WO2018233731A1 - Water-swellable hybrid material - Google Patents

Abstract

The invention relates to a water-swellable hybrid material having a structurally cross-linked polymer matrix and inorganic solid particles, wherein the solid particles are inorganic salts which are present in dissolved form in the water contained in the hybrid material and which are released as plant nutrients in a controlled manner, wherein the plant nutrient content is ≥ 10 % and the control of the release is given by the degree of neutralization and/or the neutralizing agent and/or the degree of cross-linking and/or the type of the cross-linking agent and/or the concentration of the plant nutrient that is to be released.

Description

Wasserquellbares Hybridmaterial  Water swellable hybrid material

Die Erfindung betrifft ein wasserquellbares Hybridmaterial mit einer strukturvernetzten Polymermatrix und anorganischen Feststoffteilchen. The invention relates to a water-swellable hybrid material having a structure-crosslinked polymer matrix and inorganic solid particles.

Ein derartiges wasserquellbares Hybridmaterial ist bspw. aus der EP 2 168 990 A2 bekannt. Dieses Hybridmaterial umfasst eine strukturvernetzte Polymermatrix und darin gebundene anorganische Feststoffteilchen. Das Hybridmaterial besitzt ein zeitabhängiges Quellverhalten, das einer Such a water-swellable hybrid material is known, for example, from EP 2 168 990 A2. This hybrid material comprises a structure-crosslinked polymer matrix and inorganic solid particles bound therein. The hybrid material has a time-dependent swelling behavior, the one

Wasseraufnahme von mindestens dem 7,5-fachen des Eigengewichts des Hybridmaterials innerhalb einer Stunde entspricht. Die in die Polymermatrix des Hybridmaterials eingebundenen Feststoffteilchen dienen bspw. dazu, in landwirtschaftlichen bzw. botanischen Anwendungen die Bodenstruktur und das Bodenklima zu verbessern. Durch Hinzufügung von Düngemitteln aus der Gruppe konventioneller K-, N-, P-Düngemittel und/oder Spurenelementen wie Eisen, Zink o.dgl. ist eine optimale Nährstoffquelle für Pflanzen realisierbar. Bei diesem bekannten wasserquellbaren Hybridmaterial liegen die anorganischen Feststoffteilchen als Feststoff vor.  Water absorption of at least 7.5 times the weight of the hybrid material within one hour corresponds. The solid particles incorporated in the polymer matrix of the hybrid material serve, for example, to improve the soil structure and the soil climate in agricultural or botanical applications. By adding fertilizers from the group of conventional K, N, P fertilizers and / or trace elements such as iron, zinc or the like. is an optimal nutrient source for plants feasible. In this known water-swellable hybrid material, the inorganic solid particles are present as a solid.

Die EP 2 209 757 B1 beschreibt Bodenverbesserungsmittel, insbesondere zur Erhöhung des Wasseraufnahme- und/oder Wasserspeichervermögens von Böden. Dieses bekannte Bodenverbesserungsmittel weist ein EP 2 209 757 B1 describes soil improvers, in particular for increasing the water absorption and / or water storage capacity of soils. This known soil conditioner has a

wasserquellbares Matrixmaterial auf Basis mindestens eines organischen Polymers auf. Dem Matrixmaterial sind anorganische Feststoffteilchen zugesetzt. Das anorganische Polymer umfasst kohlen hydratbasierte water-swellable matrix material based on at least one organic polymer. Inorganic material particles are added to the matrix material. The inorganic polymer includes carbohydrate-based

Struktureinheiten, insbesondere kohlenhydratbasierte funktionelle Gruppen, die an das organische Polymer mittels Veresterung chemisch gebunden sind. Das organische Polymer ist auf Basis mindestens eines Structural units, in particular carbohydrate-based functional groups, which are chemically bonded to the organic polymer by means of esterification. The organic polymer is based on at least one

superabsorbierenden Polymers ausgebildet und leitet sich von mindestens einer ungesättigten Carbonsäure aus der Gruppe von Acrylsäure, superabsorbent polymer and is derived from at least one unsaturated carboxylic acid from the group of acrylic acid,

Methacrylsäure sowie deren Mischungen und Estern ab. In das durch das organische Polymer gebildete Matrixmaterial sind die anorganischen Methacrylic acid and mixtures and esters from. In the matrix material formed by the organic polymer are the inorganic

Feststoffteilchen eingelagert und/oder an das durch das organische Polymer gebildete Matrixmaterial sind die anorganischen Feststoffteilchen gebunden. Bei der Bindung der anorganischen Feststoffteilchen an das Matrixmaterial handelt es sich insbesondere um eine physikalische Bindung bspw. in dem dem Polymerisationsansatz bei der Herstellung des eingesetzten Embedded solid particles and / or to the matrix material formed by the organic polymer, the inorganic solid particles are bound. The binding of the inorganic solid particles to the matrix material is, in particular, a physical bond, for example, in the polymerization batch used in the preparation of the catalyst used

organischen Polymers die entsprechenden anorganischen Feststoffteilchen zugesetzt werden. Zweckmäßig kann es sein, wenn dieses bekannte organic polymer, the corresponding inorganic solid particles are added. It may be useful if this known

Bodenverbesserungsmittel außerdem mindestens einen weiteren Zusatzstoff enthält, der bspw. aus der Gruppe von das Pflanzenwachstums fördernden oder das Pflanzenwachstum regulierenden Substanzen, Düngemitteln, Mikroorganismen o.dgl. sowie Mischungen dieser Substanzen ausgewählt sein kann. Die diesbezügliche Menge kann in weiten Mengenbereichen variieren und bspw. 0,0001 bis 10 Gew-%, insbesondere 0,001 bis 5 Gew-%, bezogen auf das Bodenverbesserungsmittel, betragen. Soil improvement agent also contains at least one other additive, for example. From the group of plant growth promoting or plant growth regulating substances, fertilizers, microorganisms or the like. and mixtures of these substances may be selected. The amount thereof can vary within wide ranges of amounts and, for example, 0.0001 to 10% by weight, in particular 0.001 to 5% by weight, based on the soil conditioner amount.

Aus der DE 196 07 551 A1 sind Wasser absorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate bekannt, die durch Schäumen einer From DE 196 07 551 A1 water-absorbing, foam-like, crosslinked polymers are known, which by foaming a

polymerisierbaren ungesättigten wässrigen Mischung hergestellt werden. Die Mischung enthält Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, ggf. andere monoethylenisch ungesättigte Monomere, Vernetzer, Initiatoren, mindestens ein Tensid, ggf. mindestens einen Lösevermittler und ggf. Verdicker, Schaumstabilisatoren, Polymerisationsregler, Füllstoffe und/oder Zellkeimbildner, wobei das Schäumen durch Dispergieren von feinen Blasen eines gegenüber Radikalen inerten Gases erfolgt. Die geschäumte Mischung wird unter Bildung eines schaumförmigen Hydrogels polymerisiert, wobei ggf. der Wassergehalt des schaumförmigen polymerizable unsaturated aqueous mixture. The mixture contains acid groups-containing monoethylenically unsaturated monomers, optionally other monoethylenically unsaturated monomers, crosslinkers, initiators, at least one surfactant, optionally at least one solubilizer and optionally thickeners, foam stabilizers, polymerization regulators, fillers and / or cell nucleating agents, wherein the foaming is carried out by dispersing fine bubbles of a radical inert gas. The foamed mixture is polymerized to form a foam-like hydrogel, where appropriate, the water content of the foam-like

Polymerisats auf 1 bis 60 Gew-% eingestellt wird. Polymerisats to 1 to 60% by weight is adjusted.

Die DE 196 46 484 C2 beschreibt die Verwendung einer DE 196 46 484 C2 describes the use of a

Vernetzer/Monomer-Kombination zur Herstellung von wässrige Flüssigkeiten absorbierenden Polymerisaten, aufgebaut aus teilneutralisierten Crosslinker / monomer combination for the preparation of aqueous liquids absorbing polymers, composed of partially neutralized

monoethylenisch ungesättigten Säuregruppen tragenden Monomeren, ggf. weiteren damit copolymerisierbaren Monomeren und ggf. als Pfropfgrundlage geeigneten Polymeren. Die Polymere finden als Absorptionsmittel für Wasser und wässrige Flüssigkeiten oder als Wasser oder wässrige Flüssigkeiten absorbierende Komponente von Bodenverbesserungsmitteln bei der monoethylenically unsaturated monomers containing acid groups, optionally further monomers copolymerizable therewith and optionally suitable as a graft base polymer. The polymers find use as absorbents for water and aqueous fluids or as water or aqueous fluid absorbing components of soil conditioners in the art

Pflanzenaufzucht Verwendung. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass die Polymere als Trägersubstanz für Düngemittel oder andere Wirkstoffe, die über einen längeren Zeitraum an die Umgebung abgegeben werden,  Plant rearing use. Another possibility is that the polymers are used as a vehicle for fertilizers or other active ingredients that are released to the environment over a longer period,

Verwendung finden Find use

Aus der DE 40 29 591 C2 ist ein Verfahren zur Herstellung von From DE 40 29 591 C2 is a process for the preparation of

Absortionsmaterial auf Polymerbasis für Wasser, wässrige Lösungen und Körperflüssigkeiten aus wenigstens zwei Komponenten A und B bekannt, wobei die Komponente A wenigstens ein wasserquellbares systhetisches Polymer oder Copolymer und die Komponente B wenigstens eine natürliche oder sythetische Verbindung ist, die bei normaler Temperatur als Polymer-based absorbent material for water, aqueous solutions and body fluids of at least two components A and B is known, wherein component A is at least one water-swellable systhetic polymer or copolymer and component B is at least one natural or synthetic compound which at normal temperature

rieselfähiges Pulver gut oder mindestens begrenzt löslich ist, oder als eine Flüssigkeit vorliegt, wobei die Komponente B als Pulver oder in flüssiger Form oder als Lösung der Komponente A in der Endphase ihres free-flowing powder is well or at least slightly soluble, or is present as a liquid, wherein the component B as a powder or in liquid form or as a solution of the component A in the final phase of their

Herstellungsprozesses nach Erreichen eines Polymerumsatzes von mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95%, zugesetzt, mit dem Polymergel der Komponente A vermischt und ggf. zwecks Erhaltung eines pulverförmigen, rieselfähigen Endprodukts getrocknet und gemahlen wird. Als Komponente B kann bspw. ein Düngemittel verwendet werden. Production process after reaching a polymer conversion of at least 90%, preferably at least 95%, added, mixed with the polymer gel of component A and optionally for the purpose of preserving a powdery, free-flowing end product is dried and ground. As component B, for example, a fertilizer can be used.

Die EP 1 879 932 B1 beschreibt ein wasserquellbares Hybridmaterial mit einer strukturvernetzten Polymermatrix und anorganischen Feststoffteilchen. Die anorganischen Feststoffteilchen umfassen gemahlene Mineralstoffe, Schlacken oder Gesteinsmehle. Die Feststoffteilchen sind in die EP 1 879 932 B1 describes a water-swellable hybrid material with a structure-crosslinked polymer matrix and inorganic solid particles. The inorganic particulates include ground minerals, slags or minerals. The solid particles are in the

strukturvernetzte Polymermatrix des Hybridmaterials eingebunden und nicht in dem im Hybridmaterial enthaltenen Wasser gelöst. Dieser wesentliche Unterschied ergibt sich, weil in dieser Druckschrift ausgeführt ist, dass das Hybridmaterial - zusätzlich zu den Feststoffteilchen - gegebenenfalls wasserlösliche und/oder in Wasser gelöste anorganische Zusatzstoffe umfassen kann, die aus Alkalisilikat, Kaliwasserglas, Natriumwasserglas, Alkalihydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kieselsäure, Alkaliphospat, Alkalinitrat, Erdalkalihydrogenphosphat, Phosphorsäure, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Eisenoxide, Eisensalze, insbesondere Fe(ll)-Salze, und/oder Borsäure ausgewählt sind. Diese Stoffe werden nur als Zusätze verwendet und nicht als Hauptkomponente des Hybridmaterials. Salze, die in Ionen dissoziieren verändern das Verhalten von quellfähigen Hybrismaterialien insbesondere bezüglich der structure-crosslinked polymer matrix of the hybrid material incorporated and not dissolved in the water contained in the hybrid material. This essential difference arises because it is stated in this document that the hybrid material may, in addition to the solid particles, optionally comprise water-soluble and / or inorganic water-soluble additives consisting of alkali silicate, potassium silicate, sodium silicate, alkali hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, silicic acid , Alkaliphospat, alkali metal nitrate, alkaline earth metal hydrogen phosphate, phosphoric acid, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, iron oxides, iron salts, in particular Fe (II) salts, and / or boric acid are selected. These substances are used only as additives and not as a major component of the hybrid material. Salts that dissociate into ions change the behavior of swellable hybrid materials, in particular with respect to

Wasseraufnahme und folglich der Quellung; je höher die Salzkonzentration ist, um so geringer ist die Quellung. Aus der zuletzt genannten EP 1 879 932 B1 ist auch die Zugabe von Mikroorganismen wie z.B. von Algen, Bakterien, Pilzen und Pilzsporen, sowie von Wirkstoffen wie z.B. von Herbiziden, Fungiziden, Färb- und Geruchsstoffen beschrieben. Bei diesen Zusätzen handelt es sich um organische Verbindungen bzw. um biologisches Material, das mit dem Hybridmaterial geringer wechselwirkt als vollständig ionische anorganische Verbindungen. Aus dieser Druckschrift ergibt sich daher auch nicht eine kontrollierte Freisetzung bspw. von Stickstoff-, Phosphor-, Kali- Dünger, da die genannten Mikroorganismen und Wirkstoffe von  Water absorption and, consequently, swelling; the higher the salt concentration, the lower the swelling. From the last mentioned EP 1 879 932 B1 the addition of microorganisms such as e.g. of algae, bacteria, fungi and fungal spores, as well as agents such as e.g. of herbicides, fungicides, dyes and odors. These additives are organic compounds or biological material that interacts less with the hybrid material than completely ionic inorganic compounds. From this document, therefore, does not give a controlled release, for example. Of nitrogen, phosphorus, potassium fertilizer, since the said microorganisms and active ingredients of

anorganischen Salzen generell deutlich verschieden sind - was z.B. die Löslichkeit in Wasser, den Dissoziationsgrad u.s.w. betrifft. Deshalb ist die Wechselwirkung mit der Polymermatrix dieses bekannten Hybridmaterials von einer gänzlich anderen Art und Weise als die Wechselwirkung des erfindungsgemäßen Hybridmaterials. Außerdem ist in dieser Druckschrift nur eine kontrollierte Freisetzung der Zusätze zu den Feststoffen erwähnt, nicht jedoch eine kontrollierte Freisetzung aller oder zumindest des größten Teils der anorganischen Feststoffteilchen - wie bei dem erfindungsgemäßen Hybridmaterial. inorganic salts are generally distinctly different - for example, solubility in water, degree of dissociation, etc. That is why the Interaction with the polymer matrix of this known hybrid material of a completely different manner than the interaction of the hybrid material according to the invention. In addition, this publication mentions only a controlled release of the additives to the solids, but not a controlled release of all or at least most of the inorganic solid particles - as in the hybrid material according to the invention.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wasserquellbares The invention is based on the object, a water-swellable

Hybridmaterial der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem eine definierte zeitverzögerte Freisetzung der anorganischen Feststoffteilchen zur Düngung von Pflanzen bei gleichzeitig hoher Quellfähigkeit realisierbar ist. To provide hybrid material of the type mentioned, in which a defined time-delayed release of the inorganic solid particles for fertilizing plants with high swelling capacity is feasible.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruches d.h. dadurch gelöst, dass die Feststoffteilchen anorganische Salze sind, die in dem im Hybridmaterial enthaltenen Wasser gelöst vorliegen, und die als Pflanzennährstoff gesteuert freigesetzt werden, wobei der This object is achieved by the features of the claim. characterized in that the solid particles are inorganic salts which are dissolved in the water contained in the hybrid material, and which are released controlled as a plant nutrient, wherein the

Pflanzennährstoffgehalt i;10% beträgt und die Steuerung der Freisetzung durch den Neutralisationsgrad und/oder des Neutralisationsmittels und/oder den Vernetzungsgrad und/oder die Art des Vernetzers und/oder die Plant nutrient content i; 10% and the control of the release by the degree of neutralization and / or the neutralizing agent and / or the degree of crosslinking and / or the nature of the crosslinker and / or the

Konzentration des freizusetzenden Pflanzennährstoffs gegeben ist. Concentration of the plant nutrient to be released is given.

Bei dem erfindungsgemäßen wasserquellbaren Hybridmaterial liegen die anorganischen Salze in dem im Hybridmaterial enthaltenen Wasser gelöst und nicht - wie beim Stand der Technik - als Feststoffteilchen vor. Bei dem erfindungsgemäße Hybridmaterial beträgt der Pflanzennährstoff, d.h. der Düngemittelgehalt mindestens 10% oder mehr. In the water-swellable hybrid material of the present invention, the inorganic salts are dissolved in the water contained in the hybrid material and are not present as solid particles as in the prior art. In the hybrid material of the invention, the plant nutrient, i. the fertilizer content is at least 10% or more.

Die definierte gesteuerte Freisetzung der im Hybridmaterial enthaltenen Wasser gelöst vorliegenden organischen Salze, ist durch den The defined controlled release of the water contained in the hybrid material dissolved organic salts, is through the

Neutralisationsgrad und/oder das Neutralisationsmittel und/oder den Vernetzungsgrad und/oder die Art des Vernetzers und/oder die Neutralization degree and / or the neutralizing agent and / or the Degree of crosslinking and / or the nature of the crosslinker and / or the

Konzentration des freizusetzenden Pflanzennährstoffs einstellbar. Concentration of the plant nutrient to be released adjustable.

Das erfindungsgemäße wasserquellbare Hybridmaterial weist im Vergleich zum Stand der Technik von z.B. nachträglich mit einer Salzlösung beladenen Superabsorbern eine verbesserte, definiert steuerbare Freisetzung der Pflanzennährstoffe auf. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen The water-swellable hybrid material according to the invention exhibits in comparison to the prior art of e.g. subsequently with a saline-laden superabsorbers on an improved, controllable release of plant nutrients. Another advantage of the invention

Hybridmaterials besteht in der ausreichenden Quellung auch bei hohem Salzgehalt, insbesondere auch im Boden bei hohen Drücken. Hybrid material consists in the sufficient swelling even at high salt content, especially in the soil at high pressures.

Zusammenfassend werden die wesentlichen Merkmale bzw. Vorteile des erfindungsgemäßen Hybridmaterials noch einmal verdeutlicht: a) Erfindungsgemäß geht es um ein Hybridmaterial bestehend aus einer Polymermatrix und mindestens einem anorganischen, in Wasser des In summary, the essential features or advantages of the hybrid material according to the invention are clarified once more: a) The invention relates to a hybrid material consisting of a polymer matrix and at least one inorganic, in water of

Hybridmaterials gelösten Salz, wobei die Quantität des im Wasser gelösten Salzes in der selben Größenordnung liegt wie die Polymermatrix, und die Quellfähigkeit des Hybridmaterials bei mindestens 20 bzw. bis 50 liegt. b) Erfindungsgemäß ist eine definierte Steuerung der gleichmäßigen  Solubility salt, wherein the quantity of salt dissolved in the water is of the same order of magnitude as the polymer matrix, and the swellability of the hybrid material is at least 20 and 50, respectively. b) According to the invention, a defined control of the uniform

Freisetzung des im Wasser gelösten anorganischen Salzes aus dem Release of the dissolved in water inorganic salt from the

Hybridmaterial über einen längeren Zeitraum möglich. Das ist durch eine Kombination aus Neutralisationsmittel, Neutralisationsgrad, Hybrid material over a longer period possible. This is due to a combination of neutralizing agent, degree of neutralization,

Vernetzungsgrad, Art des Vernetzers, des eingesetzten Salzes möglich. Die Freisetzung des gelösten Salzes ist durch die Quellung des Hybridmaterial bedingt. Degree of crosslinking, type of crosslinker, the salt used possible. The release of the dissolved salt is due to the swelling of the hybrid material.

Claims

Anspruch:  Claim:

Wasserquellbares Hybridmaterial mit einer strukturvernetzten Polymermatrix und anorganischen Feststoffteilchen, Water-swellable hybrid material with a structure-crosslinked polymer matrix and inorganic solid particles,

dadurch gekennzeichnet, characterized,

dass die Feststoffteilchen anorganische Salze sind, die in dem im that the solid particles are inorganic salts which are used in the

Hybridmaterial enthaltenen Wasser gelöst vorliegen, und die als Hybrid material contained dissolved water, and as the

Pflanzennährstoff gesteuert freigesetzt werden, wobei der Plant nutrient controlled to be released, the

Pflanzennährstoffgehalt >10% beträgt und die Steuerung der Freisetzung durch den Neutralisationsgrad und/oder des Neutralisationsmittels und/oder den Vernetzungsgrad und/oder die Art des Vernetzers und/oder die Plant nutrient content> 10% and the control of the release by the degree of neutralization and / or the neutralizing agent and / or the degree of crosslinking and / or the nature of the crosslinker and / or the

Konzentration des freizusetzenden Pflanzennährstoffs gegeben ist. Concentration of the plant nutrient to be released is given.