WO2018229389A1 - Compositions auto-obturantes - Google Patents

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WO2018229389A1
WO2018229389A1 PCT/FR2018/051292 FR2018051292W WO2018229389A1 WO 2018229389 A1 WO2018229389 A1 WO 2018229389A1 FR 2018051292 W FR2018051292 W FR 2018051292W WO 2018229389 A1 WO2018229389 A1 WO 2018229389A1
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WO
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self
styrene
sealing composition
thermoplastic
thermoplastic elastomer
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PCT/FR2018/051292
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English (en)
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Mathilde Abad
David Gonzalez
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Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
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Definitions

  • the present invention relates to a self-sealing composition ("self-sealing") and its use as a puncture-resistant layer in a pneumatic object, in particular in a tire.
  • This layer generally comprises a composition based on butyl rubber known to be impermeable to inflation gases such as air.
  • the pneumatic object can undergo perforation following the penetration of a perforating object such as a nail or a screw.
  • This perforation causes leakage of the inflation gases.
  • the loss of pressure resulting from this perforation renders the pneumatic object unusable.
  • a perforation leads to flattening of the tire, the stopping of the vehicle and the replacement of the wheel concerned by a spare wheel.
  • such a self-sealing composition In order to be usable, such a self-sealing composition must satisfy many conditions of physical and chemical nature. In particular, it must be effective in a very wide range of operating temperatures throughout the lifetime of the pneumatic objects. It must be able to seal holes or holes that the responsible perforating object remains in place or is expelled.
  • composition is for example described in WO2008 / 080557A1.
  • This composition comprises a styrenic thermoplastic elastomer as the majority elastomer and an extension oil at a rate of between 200 and 700 phr.
  • a first object of the present invention relates to a self-sealing composition based on at least:
  • thermoplastic elastomer B with a polyisobutylene block, said thermoplastic elastomer B being different from said thermoplastic elastomer A;
  • the self-sealing compositions according to the invention have the advantage, in particular, of having improved self-sealing properties, in particular when the perforating object is a tapered object with walls comprising a thread (such as a screw), while retaining its self-sealing properties in the presence of a tapered smooth-walled perforating object (such as a nail).
  • This self-sealing composition according to the invention may be intended to be integrated in a pneumatic object such as a tire.
  • another object of the present invention is the use of the self-sealing composition as defined above as an anti-puncture layer, in particular for a pneumatic object, in particular for a pneumatic tire.
  • Another object of the present invention relates to a laminate impervious to inflation and puncture-resistant gases especially for a pneumatic object, such as a tire, comprising at least:
  • an anti-puncture layer consisting of a self-sealing composition as defined above;
  • Another object of the invention relates to the use of the laminate as defined above as the inner wall of a pneumatic object, such as a tire.
  • Another object of the present invention is a pneumatic object comprising at least one self-sealing composition as defined above or at least one laminate impervious to inflation and puncture-resistant gas as defined above.
  • the pneumatic object is a tire.
  • the self-sealing compositions according to the invention also have the advantage of being able to be applied directly to the inner wall of a baked tire without the need to remove the film of agents. demoulding located on the surface of this inner wall.
  • the inner wall of a tire often comprises an inflation gas-tight layer which has a high stickiness raw.
  • mold release agents in the form of a film, on the surface of this press. internal wall.
  • This release agent film acts as a protective anti-stick layer.
  • the self-sealing compositions according to the invention can be deposited on the inner wall of the baked tire, without the need for removal of the mold release agent film. This results in a simplification of the method of depositing the self-sealing composition, saving time and safety for manufacturers.
  • Figure 1 shows schematically (without respecting a specific scale) a radial section of a tire incorporating a laminate according to the invention.
  • Figures 2 to 5 illustrate different aspects of the test method of the resistance to a loss of pressure of a tire in the case of a tire having a self-sealing layer on its inner wall.
  • Figure 2 illustrates the case of a perforation with a zero leakage rate.
  • Figure 3 (a) and 3 (b) illustrate the case of perforation with very low leakage rate.
  • Figure 4 illustrates the case of a perforation with a low leakage rate.
  • Figures 5 (a) and 5 (b) illustrate the cases of a perforation with a fast leakage rate.
  • the number-average molar mass (Mn), the weight-average molar mass (Mw) and the polydispersity index (Ip) of the constituents that can be used in the compositions of the layers of the laminate according to the invention are determined in a known manner, by size exclusion chromatography (SEC). This technique has the advantage of measuring average molar masses directly without calibration.
  • the refractive index increment ⁇ ncc of the sample is determined (i.e. the constituent of the composition whose Mn and, if appropriate, the Mw and the Ip are to be determined).
  • the sample is solubilized in tetrahydrofuran at various precisely known concentrations (0.5 g / L, 0.7 g / L, 0.8 g / L, 1 g / L and 1.5 g / L). ); then each solution is filtered on a 0.45 ⁇ porosity filter.
  • Each solution is then injected directly using a syringe pump into a Wyatt differential refractometer of the "OPTILAB T-REX" trade name of 658 nm wavelength and thermostated at 35 ° C.
  • For each concentration is measured the refractive index by the refractometer.
  • Wyatt's ASTRA software performs a detector signal line based on the sample concentration. The ASTRA software automatically determines the directing coefficient of the straight line corresponding to the refractive index increment of the sample in tetrahydrofuran at 35 ° C (at 1 ° C) and at the wavelength of 658 nm.
  • the solution of the sample at 1 g / l previously prepared and filtered is used, which is injected into the chromatographic system.
  • the apparatus used is a "WATERS alliance" chromatographic chain.
  • the elution solvent is antioxidated tetrahydrofuran, with 250 ppm BHT (2,6-di-tert-butyl 4-hydroxy toluene), the flow rate is 1 ml.min -1 , the system temperature is 35.degree. the analysis time of 60 min
  • the columns used are a set of three AGILENT columns with the trade name "PL GEL MIXED B LS.”
  • the injected volume of the solution of the sample is 100 ⁇ .
  • the thickness of the layers is measured by any usual method known to those skilled in the art. For example, there is a sample (2 cm * 2 cm) of the multilayer laminate which is placed on a semi-spherical magnetic observation medium of a Leica M205C stereomicroscope. The layer-by-layer laminate is observed to measure the thickness of each layer of the laminate.
  • the glass transition temperature Tg (hereinafter referred to as Tg) is measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to the ASTM D3418 standard of 1999.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than “a” to less than “b” (i.e. a and b excluded) while any range of values referred to as “a to b” means the range of values from “a” to "b” (ie including strict bounds a and b).
  • part per cent elastomer or "pce” (usually “phr” in English) the portion by weight of a constituent per hundred parts by weight of elastomers, all elastomers being merged, thermoplastic or non-thermoplastic, diene or olefinic ...
  • the carbon products mentioned in the description may be of fossil origin or bio-sourced. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. These include polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • a first subject of the present invention relates to a self-sealing composition based on at least:
  • thermoplastic elastomer B with a polyisobutylene block, said thermoplastic elastomer B being different from said thermoplastic elastomer A; and 140 phr of an extension oil having a number average mass Mn less than or equal to 5000 g / mol.
  • the self-sealing composition of the invention described above is a solid compound (at 23 ° C) and elastic, which is characterized in particular by its specific formulation, by a very high flexibility and deformability.
  • composition based on in the sense of the present invention is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of, or intended for react with each other, at least in part, during the various phases of manufacture of the composition, in particular during its extrusion or during the mixing phase.
  • compositions according to the invention comprises at least one (that is to say one or more) thermoplastic elastomer A styrenic.
  • TPS Styrenic thermoplastic elastomers
  • TPE thermoplastic elastomers
  • TPE thermoplastic elastomers
  • thermoplastic styrene elastomer A used for the implementation of the invention is a block copolymer whose chemical nature of the thermoplastic blocks and elastomeric blocks may vary.
  • the number-average molar mass (denoted Mn) of the thermoplastic styrene elastomer A is preferably less than or equal to 500,000 g / mol. More preferably, it is in a range from 30000 to 500000 g / mol, preferably from 40000 to 400000 g / mol, more preferably from 50000 g / mol to 300000 g / mol.
  • the number-average molar mass (Mn), the weight-average molecular weight (Mw) and the polydispersity index of the thermoplastic styrene elastomer A are determined in a known manner by steric exclusion chromatography (SEC). triple detection as described above.
  • the TPS have two glass transition temperature peaks Tg, the lowest temperature being relative to the elastomer portion of the TPS, and the highest temperature being relative to the thermoplastic styrene portion of the TPS.
  • the soft blocks of TPS are defined by a Tg lower than the ambient temperature (25 ° C), while the rigid blocks have a Tg higher than 80 ° C.
  • thermoplastic styrene elastomer A when reference is made to the glass transition temperature of the thermoplastic elastomer A styrenic, it is the Tg relative to the elastomeric block.
  • the thermoplastic styrene elastomer A preferably has a temperature Tg which is preferably less than 25 ° C, more preferably less than or equal to 10 ° C.
  • Tg a temperature of Tg greater than these minima can reduce the performance of the self-sealing composition during use at very low temperatures; for such use, the Tg of the styrenic thermoplastic elastomer A is more preferably less than or equal to -10 ° C.
  • the Tg of the styrenic thermoplastic elastomer A is greater than or equal to -100 ° C.
  • the TPS must be provided with sufficiently incompatible blocks (that is to say, different because of their mass, their polarity or their respective Tg) to maintain their own properties of elastomer or thermoplastic block.
  • the TPS can be copolymers with a small number of blocks (less than 5, typically 2 or 3), in which case these blocks preferably have high masses, greater than 15000 g / mol.
  • These TPS may be, for example, diblock copolymers, comprising a styrenic thermoplastic block and an elastomeric block. They are often also triblock elastomers with two rigid segments connected by a flexible segment. The rigid and flexible segments can be arranged linearly, star or connected.
  • each of these segments or blocks often contains at least more than 5, usually more than 10 base units (e.g., styrene units and butadiene units for a styrene / butadiene / styrene block copolymer).
  • base units e.g., styrene units and butadiene units for a styrene / butadiene / styrene block copolymer.
  • the TPS can also comprise a large number of blocks (more than 30, typically from 50 to 500) smaller, in which case these blocks preferably have low masses, for example from 500 to 5000 g / mol, these TPS will be called multiblock TPS thereafter, and are a sequence of elastomeric blocks - styrenic thermoplastic blocks.
  • thermoplastic styrene elastomer A is in a linear form.
  • styrenic thermoplastic elastomer A is a diblock copolymer: thermoplastic block / elastomeric block.
  • the styrenic thermoplastic elastomer A may also be a triblock copolymer: thermoplastic block / elastomer block / thermoplastic block, that is to say a central elastomer block and two terminal thermoplastic blocks, at each of the two ends of the elastomer block.
  • the multiblock styrene thermoplastic elastomer A may be a linear sequence of elastomeric blocks - thermoplastic blocks.
  • the styrene thermoplastic elastomer A usable for the purposes of the invention is in a star-shaped form with at least three branches.
  • the styrenic thermoplastic elastomer A may then consist of a star-shaped elastomer block with at least three branches and a styrenic thermoplastic block, located at the end of each of the branches of the elastomer block.
  • the number of branches of the central elastomer can vary, for example from 3 to 12, and preferably from 3 to 6.
  • the styrenic thermoplastic elastomer A is in a branched or dendrimer form.
  • the styrenic thermoplastic elastomer A may then consist of a connected elastomeric block or dendrimer and a styrenic thermoplastic block, located at the end of the branches of the elastomer dendrimer block.
  • thermoplastic styrene elastomer A is selected from the group consisting of tribloc styrene thermoplastic elastomers and mixtures of these elastomers.
  • the elastomeric blocks of the styrenic thermoplastic elastomer A for the purposes of the invention may be any elastomer known to those skilled in the art. They preferably have a Tg less than 25 ° C, preferably less than 10 ° C, more preferably less than 0 ° C and very preferably less than -10 ° C. Of also preferentially, the elastomeric Tg block of the styrenic thermoplastic elastomer A is greater than -100 ° C.
  • elastomer block of the styrenic thermoplastic elastomer A contains ethylenic unsaturations (that is to say carbon-carbon double bonds), then we will speak of an elastomer block. unsaturated or diene (or unsaturated thermoplastic styrene elastomer). If the elastomeric block of the styrenic thermoplastic elastomer A does not contain ethylenic unsaturation, it will be referred to as a saturated elastomer block (or saturated thermoplastic styrene elastomer).
  • this elastomeric block of the styrenic thermoplastic elastomer A is preferably composed mainly of a diene elastomer part.
  • a majority is meant a weight ratio of the highest diene monomer relative to the total weight of the elastomer block, and preferably a weight content of more than 50%, more preferably of more than 75% and even more preferably of more than 85%. %.
  • the unsaturation of the unsaturated elastomer block can come from a monomer comprising a double bond and a cyclic unsaturation, this is the case for example in polynorbornene.
  • conjugated C4-C14 dienes may be polymerized or copolymerized to form a diene elastomer block.
  • these conjugated dienes are chosen from isoprene, butadiene, piperylene, 1-methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 2,4-dimethyl-1.
  • the diene monomers polymerized to form the elastomeric portion of the thermoplastic styrene elastomer A may be randomly copolymerized with at least one other monomer so as to form an unsaturated elastomer block.
  • the molar fraction of polymerized monomer other than a diene monomer, relative to the total number of elastomeric block units, must be such that this block retains its elastomer properties.
  • the fraction The molar amount of this other comonomer may range from 0 to 50%, more preferably from 0 to 45% and even more preferably from 0 to 40%.
  • this other monomer capable of copolymerizing with the diene monomer may be chosen from ethylenic monomers such as ethylene, propylene, butylene, and vinylaromatic monomers having from 8 to 20 atoms. of carbon as defined below or it may be a monomer such as vinyl acetate.
  • the comonomer is of vinylaromatic type, it advantageously represents a fraction in units on the total number of units of the molar thermoplastic block of 0 to 50%, preferably ranging from 0 to 45% and even more preferentially ranging from 0 to at 40%.
  • vinylaromatic compounds are particularly suitable styrenic monomers mentioned above, namely methylstyrenes, para-tert-butylstyrene, chlorostyrenes, bromostyrenes, fluoro styrenes or para-hydroxy-styrene.
  • the vinylaromatic comonomer is styrene.
  • thermoplastic styrene elastomer A used in the self-sealing compositions of the invention is selected from the group consisting of saturated styrenic thermoplastic elastomers and mixtures of these elastomers.
  • the styrene thermoplastic elastomer A that can be used in the compositions of the invention is chosen from the group consisting of saturated triblock-containing styrene thermoplastic elastomers and the mixtures of these elastomers.
  • a saturated elastomer block consists of a polymer block obtained by the polymerization of at least one (that is to say one or more) ethylenic monomer, that is to say comprising a double bond carbon - carbon.
  • ethylenic monomers mention may be made of polyalkylene blocks such as ethylene-propylene or ethylene-butylene random copolymers.
  • These saturated elastomeric blocks can also be obtained by hydrogenation of unsaturated elastomeric blocks. It may also be aliphatic blocks from the family of polyethers, polyesters, or polycarbonates.
  • this elastomeric block of the styrenic thermoplastic elastomer A is preferably composed mainly of ethylenic units.
  • a majority is meant a weight ratio of ethylenic monomer highest relative to the total weight of the elastomeric block, and preferably a weight ratio of more than 50%, more preferably more than 75%, more preferably more than 85% more preferably more than 90% and even more preferably more than 95%.
  • the other monomers capable of copolymerizing with the ethylenic monomer may be chosen from the diene monomers (as defined below, more particularly, the conjugated diene monomers having 4 to 14 carbon atoms, such as defined below (for example butadiene), the monomers of the vinylaromatic type having from 8 to 20 carbon atoms as defined below or else it may be a monomer such as vinyl acetate.
  • the weight ratio of this comonomer relative to the total weight of the elastomer block is in a range from 0 to 50%, preferably ranging from 0 to 45% and more preferably more preferably from 0 to 40%.
  • vinylaromatic compounds are particularly suitable styrenic monomers mentioned below, including styrene, methylstyrenes, para-tert-butylstyrene, chlorostyrenes, bromostyrenes, fluoro styrenes or para-hydroxy-styrene.
  • the vinylaromatic comonomer is styrene.
  • the weight ratio of this comonomer relative to the total weight of the elastomer block is in a range from 0 to 15%, preferably ranging from 0 to 10% and more preferably more preferably ranging from 0 to 5%.
  • Particularly suitable diene comonomers are conjugated C4-C14 dienes. In this case, it is a question of random copolymers.
  • these conjugated dienes are chosen from isoprene, butadiene, 1-methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4-dimethyl-1,3- butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1 , 3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 3-methyl-1,3-hexadiene, 4-methyl-1,3-hexadiene, 5-methyl- 1,3-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,5-dimethyl-1,3-hexadiene, 2-neopentylbutadiene, 1,3-cyclopentadiene,
  • the styrene thermoplastic elastomer A elastomer blocks have, in total, a number-average molar mass ("Mn") ranging from 25000 g / mol to 350000 g / mol, preferably from 35000 g / mol to 250000 g / mol so as to give the styrene thermoplastic elastomer A good elastomeric properties and sufficient mechanical strength and compatible with the use in a self-sealing composition.
  • Mn number-average molar mass
  • the elastomer block may also be a block comprising several types of ethylenic, dienic or styrenic monomers as defined above.
  • the elastomeric block may also consist of several elastomeric blocks as defined above.
  • the proportion of styrenic thermoplastic blocks with respect to the thermoplastic styrene elastomer A, as defined for use in the self-sealing compositions, is determined in particular by the thermoplastic properties that said copolymer must exhibit.
  • the styrenic thermoplastic blocks are preferably present in proportions sufficient to preserve the thermoplastic nature of the thermoplastic elastomer A used in the self-sealing compositions of the invention.
  • the minimum level of styrenic thermoplastic blocks in the thermoplastic styrene elastomer A may vary depending on the conditions of use of the copolymer.
  • the ability of the styrenic thermoplastic elastomer A to deform during the preparation of the self-sealing composition can also contribute to determining the proportion of styrenic thermoplastic blocks.
  • the styrenic thermoplastic blocks are obtained from styrenic monomers.
  • styrenic monomer any monomer comprising styrene, unsubstituted as substituted; examples of substituted styrenes are methylstyrenes (for example, o-methylstyrene, m-methylstyrene or p-methylstyrene, alpha-methylstyrene, alpha-2-dimethylstyrene, alpha-4-dimethylstyrene or diphenylethylene), para-tert-butylstyrene, chlorostyrenes (for example ⁇ -chlorostyrene, m-chloro-styrene, p-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene or 2,4 6-trichlorostyrene), bromostyrenes (for example o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene
  • the weight content of styrene monomers (preferably styrene monomer) in the thermoplastic styrene elastomer A is between 5% and 50%. Below the minimum indicated, the thermoplastic nature of the elastomer may decrease significantly while above the maximum recommended, the elasticity of the self-sealing composition may be affected. For these reasons, the weight content of styrene monomers (preferably styrene monomer) in the thermoplastic styrene elastomer A is more preferably between 10% and 40%.
  • the thermoplastic blocks of the styrenic thermoplastic elastomer A have in total a number-average molar mass ("Mn") ranging from 5,000 g / mol to 150,000 g / mol, so as to give the styrene thermoplastic elastomer has good elastomeric properties and sufficient mechanical strength and compatible with the use in a self-sealing composition.
  • Mn number-average molar mass
  • thermoplastic block may also consist of several thermoplastic blocks as defined above.
  • Styrenic thermoplastic elastomers A are well known to those skilled in the art and are commercially available.
  • the styrenic thermoplastic elastomer A used in the self-sealing compositions according to the invention is a styrenic thermoplastic elastomer whose elastomer part is saturated, and comprising styrenic blocks and alkylene blocks.
  • the alkylene blocks are preferably ethylene, propylene, butylene.
  • this saturated styrenic thermoplastic elastomer A is selected from the group consisting of styrene / ethylene / butylene copolymers (SEB), styrene / ethylene / propylene copolymers (SEP), styrene / ethylene / ethylene / propylene copolymers (SEEP), styrene / ethylene / butylene / styrene copolymers (SEBS), styrene / ethylene / propylene / styrene copolymers (SEPS), styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene copolymers (SEEPS) and mixtures of these copolymers.
  • SEB styrene / ethylene / butylene copolymers
  • SEP styrene / ethylene / propylene copolymers
  • SEEP
  • the styrene thermoplastic elastomer A usable in the self-sealing compositions according to the invention is a styrenic thermoplastic elastomer whose elastomer part is saturated, and comprising three blocks: two styrenic blocks and an alkylene block.
  • the alkylene blocks are preferably ethylene, propylene or butylene.
  • thermoplastic styrene elastomer A is selected from the group consisting of saturated triblock styrene thermoplastic elastomers and mixtures of these elastomers.
  • this saturated tribloc styrene thermoplastic elastomer A is a thermoplastic styrene elastomer selected from the group consisting of styrene / ethylene / butylene / styrene copolymers (SEBS), styrene / ethylene / propylene / styrene copolymers (SEPS) and mixtures of these copolymers.
  • SEBS styrene / ethylene / butylene / styrene copolymers
  • SEPS styrene / ethylene / propylene / styrene copolymers
  • thermoplastic elastomers A By way of examples of commercially available styrenic thermoplastic elastomers A, mention may be made of the elastomers of SEPS, SEEPS or SEBS type sold by Kraton under the name “Kraton G” (eg products G1650, G1651, G1654, G1730) or the Kuraray company under the name “Septon” (eg “Septon 2007”, “Septon 4033", “Septon 8004").
  • Kraton G eg products G1650, G1651, G1654, G1730
  • Kuraray company eg “Septon 2007", “Septon 4033", “Septon 8004".
  • the self-sealing compositions according to the invention comprise at least one (that is to say one or more) thermoplastic elastomer B polyisobutylene block.
  • thermoplastic elastomer B polyisobutylene block is a thermoplastic elastomer (abbreviated "TPE").
  • TPEs have an intermediate structure between thermoplastic polymers and elastomers. They are block copolymers, made up of rigid, thermoplastic blocks, connected by flexible blocks, elastomers.
  • thermoplastic elastomer B polyisobutylene block is different from the thermoplastic elastomer A styrenic.
  • thermoplastic elastomer A By “different from the thermoplastic elastomer A” is meant in the sense of the present invention, that the styrenic thermoplastic elastomer A and the thermoplastic elastomer B polyisobutylene block do not have the same microstructure. They may in particular have elastomeric flexible sequences of different chemical nature and / or thermoplastic block sequences of different chemical nature.
  • the number-average molecular weight (denoted Mn) of the thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block is preferably less than or equal to 500000 g / mol. More preferably, it is in a range from 30000 to 500000 g / mol, more preferably from 40000 to 400000 g / mol. Below the minima indicated, the cohesion between the elastomer chains of the thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block, especially because of its possible dilution (in the presence of an extension oil), may be affected; on the other hand, an increase in the temperature of use may affect the mechanical properties, including the properties at break, resulting in decreased performance "hot".
  • a mass Mn that is too high can be penalizing for the implementation.
  • a value within a preferred range of from 40000 to 300000 g / mol was particularly well suited, especially to a use of the polyisobutylene block thermoplastic B elastomer in a self-sealing composition.
  • the number-average molar mass (Mn), the weight-average molecular weight (Mw) and the polydispersity index (Ip) of the polyisobutylene block thermoplastic elastomer B are determined in a known manner by chromatography. steric exclusion (SEC) triple detection as described above.
  • the TPEs have two glass transition temperature peaks Tg, the lowest temperature being relative to the elastomeric portion of the TPE, and the highest temperature being relative to the thermoplastic portion of the TPE.
  • the soft blocks of the TPEs are defined by a Tg lower than the ambient temperature (25 ° C), while the rigid blocks have a Tg greater than 80 ° C.
  • the TPE when reference is made to the glass transition temperature of the TPE, it is the Tg relative to the elastomeric block.
  • the TPE preferably has a Tg which is preferably less than or equal to 25 ° C, more preferably less than or equal to 10 ° C.
  • a value of Tg greater than these minima can reduce the performance of the self-sealing composition during use at very low temperatures; for such use, the Tg of the TPE is more preferably still less than or equal to -10 ° C.
  • the Tg of the TPE is greater than -100 ° C.
  • the TPE must be provided with sufficiently incompatible blocks (that is to say different because of their mass, their polarity or their respective Tg) to maintain their own properties of elastomer or thermoplastic block.
  • the TPEs can be copolymers with a small number of blocks (less than 5, typically 2 or 3), in which case these blocks preferably have high masses, greater than 15000 g / mol.
  • These TPEs can be, for example, diblock copolymers, comprising a thermoplastic block and an elastomer block. They are often also triblock elastomers with two rigid segments connected by a flexible segment. The rigid and flexible segments can be arranged linearly, star or connected. Typically, each of these segments or blocks often contains at least more than 5, usually more than 10 base units.
  • the TPE may also comprise a large number of blocks (more than 30, typically from 50 to 500) smaller, in which case these blocks preferably have low masses, for example from 500 to 5000 g / mol, these TPEs will be called multiblock TPEs later, and are a sequence of elastomeric blocks - thermoplastic blocks.
  • the thermoplastic elastomer B polyisobutylene block is in a linear form.
  • the polyisobutylene block thermoplastic elastomer B is a diblock copolymer: thermoplastic block / elastomer block.
  • the thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block may also be a triblock copolymer: thermoplastic block / elastomer block / thermoplastic block, that is to say a central elastomer block and two terminal thermoplastic blocks, at each of the two ends of the elastomer block .
  • the thermoplastic elastomer B with multiblock polyisobutylene block may be a linear sequence of elastomeric blocks - thermoplastic blocks.
  • thermoplastic elastomer B polyisobutylene block is a diblock thermoplastic elastomer.
  • the thermoplastic B elastomer polyisobutylene block useful for the purposes of the invention is in a star shape at least three branches.
  • the thermoplastic elastomer B polyisobutylene block may then consist of a stellate elastomer block at least three branches and a thermoplastic block, located at the end of each of the branches of the elastomeric block.
  • the number of branches of the central elastomer can vary, for example from 3 to 12, and preferably from 3 to 6.
  • the polyisobutylene block thermoplastic elastomer B is in a branched or dendrimer form.
  • the thermoplastic elastomer B polyisobutylene block may then consist of a connected elastomeric block or dendrimer and a thermoplastic block, located at the end of the branches of the elastomer block dendrimer.
  • the elastomeric blocks of the polyisobutylene block thermoplastic elastomer B for the purposes of the invention may be any polyisobutylene block known to those skilled in the art.
  • the polyisobutylene block of the polyisobutylene block thermoplastic elastomer B is composed mainly of units derived from isobutylene monomer.
  • a majority is meant a weight ratio of isobutylene monomer based on the total weight of the polyisobutylene block, and preferably a weight of more than 50%, more preferably more than 75.
  • the polyisobutylene block of the polyisobutylene block thermoplastic elastomer B has a weight ratio in units derived from the isobutylene monomer greater than or equal to 85% by weight relative to the weight of the polyisobutylene block.
  • the polyisobutylene block or the polyisobutylene block thermoplastic elastomer B may also advantageously also comprise a level of units derived from one or more conjugated diene monomers inserted into the polymer chain of the polyisobutylene block.
  • polyisobutylene block preferably ranging up to 10% by weight relative to the weight of the polyisobutylene block. Above 10% by weight, a decrease in the resistance to thermooxidation and oxidation to ozone of the self-sealing compositions according to the invention can be observed.
  • the conjugated dienes that can be copolymerized with isobutylene to form the polyisobutylene block of the thermoplastic elastomer B are C 4 -C 14 conjugated dienes.
  • these conjugated dienes are chosen from isoprene, butadiene,
  • the polyisobutylene block may be halogenated and include halogen atoms in its chain.
  • This halogenation makes it possible to improve the compatibility of the self-sealing compositions with the other adjacent elements constituting a tire.
  • Halogenation is by means of bromine or chlorine, preferably bromine, on the units derived from conjugated dienes of the polyisobutylene block polymer chain. Only a part of these units reacts with halogen.
  • the polyisobutylene block of the polyisobutylene block thermoplastic elastomer B has a number-average molecular weight ("Mn") ranging from 20000 g / mol to 350000 g / mol, preferably 25000 g / mol to 250 000 g / mol. g / mol so as to impart to said thermoplastic elastomer good elastomeric properties and a sufficient mechanical strength and compatible with the application of a self-sealing composition in a pneumatic object, such as a tire.
  • Mn number-average molecular weight
  • the polyisobutylene block may also consist of several polyisobutylene elastomer blocks as defined above.
  • the glass transition temperature characteristic (Tg) of the thermoplastic rigid block will be used. This characteristic is well known to those skilled in the art. It allows in particular to choose the temperature of industrial implementation (transformation). In the case of an amorphous polymer (or a polymer block), the implementation temperature is chosen to be substantially greater than the Tg. In the specific case of a polymer (or a polymer block) semi - Crystalline, we can observe a melting temperature then higher than the glass transition temperature. In this case, it is rather the melting temperature (Tf) which makes it possible to choose the implementation temperature of the polymer (or polymer block) considered. Thus, later, when we speak of "Tg (or Tf, if any)", we must consider that this is the temperature used to choose the temperature of implementation.
  • the polyisobutylene block thermoplastic elastomers B comprise one or more thermoplastic block (s), preferably a thermoplastic block, preferably having a Tg (or Tf, if appropriate). greater than or equal to 80 ° C and constituted (s) from polymerized monomers.
  • this thermoplastic block has a Tg (or Tf, if applicable) in a range of 80 ° C to 250 ° C.
  • the Tg (or Tf, if appropriate) of this thermoplastic block is preferably from 80 ° C to 200 ° C, more preferably from 80 ° C to 180 ° C.
  • the polyisobutylene block thermoplastic elastomer B comprises, at at least one end of the polyisobutylene block, a thermoplastic block whose glass transition temperature Tg is greater than or equal to 80 ° C.
  • the proportion of the thermoplastic blocks with respect to the thermoplastic elastomer B polyisobutylene block is determined firstly by the thermoplastic properties that must present said copolymer.
  • Thermoplastic blocks having a Tg (or Tf, if appropriate) greater than or equal to 80 ° C are preferably present in proportions sufficient to preserve the thermoplastic nature of the elastomer according to the invention.
  • the minimum level of thermoplastic blocks having a Tg (or Tf, if any) greater than or equal to 80 ° C in the TPE may vary depending on the conditions of use of the copolymer.
  • Thermoplastic blocks having a Tg (or Tf, where appropriate) greater than or equal to 80 ° C may be formed from polymerized monomers of various kinds, in particular, they may constitute the following blocks or mixtures thereof:
  • polyolefins polyethylene, polypropylene
  • polyacetals polyethers (polyethylene oxide, polyphenylene ether);
  • FEP polyfluorides
  • thermoplastic blocks having a Tg (or Tf, if appropriate) greater than or equal to 80 ° C can also be obtained from monomers chosen from the following compounds and their mixtures:
  • acenaphthylene one skilled in the art can for example refer to the article by Z. Fodor and J.P. Kennedy, Polymer Bulletin 1992 29 (6) 697-705;
  • indene and its derivatives such as, for example, 2-methylindene, 3-methylindene, 4-methylindene, dimethylindene, 2-phenylindene, 3-phenylindene and 4-phenylindene; those skilled in the art will for example be able to refer to the patent document US4946899, by the inventors Kennedy, Puskas, Kaszas and Hager and to the documents JE Puskas, G. Kaszas, JP Kennedy, WG Hager Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry (1992) 30, 41 and JP Kennedy, N. Meguriya, B. Keszler, Macromolecules (1991) 24 (25), 6572-6577;
  • thermoplastic elastomer B polyisobutylene block is selected from the group consisting of thermoplastic copolymers with polystyrene blocks and polyisobutylenes and mixtures of these copolymers.
  • the polystyrene blocks are obtained from styrenic monomers.
  • styrene monomer is to be understood in the present description any monomer comprising styrene, unsubstituted as substituted; among the substituted styrenes may be mentioned, for example, methylstyrenes (for example o-methylstyrene, m-methylstyrene or p-methylstyrene, alpha-methylstyrene, alpha-2-dimethylstyrene, alpha-4- dimethylstyrene or diphenylethylene), para-tert-butylstyrene, chlorostyrenes (e.g., ⁇ -chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene or 2,4,6-trichlorostyrene), bromostyrenes (for
  • the thermoplastic block of the polyisobutylene block thermoplastic elastomer B comprises units derived from a monomer selected from the group consisting of styrene, methylstyrenes, para-tert-butylstyrene, chlorostyrenes, bromostyrenes, fluorostyrenes, para-tert-butylstyrene and the like. hydroxy-styrene, and mixtures of these monomers.
  • the weight content of styrene monomers (preferably styrene monomers) in the polyisobutylene block thermoplastic B elastomer is between 5% and 50%.
  • the thermoplastic nature of the thermoplastic elastomer B polyisobutylene block is likely to decrease significantly while above the maximum recommended, the elasticity of the self-sealing composition can be affected.
  • the weight ratio of styrene monomers (preferably styrene monomers) is more preferably between 10% and 40%.
  • the polymerized monomer (preferably styrene monomers, more preferably styrene monomers) as defined above may be copolymerized with at least one other monomer so as to form a thermoplastic block having a Tg (or Tf, if any) as defined above.
  • this other monomer (co-monomer) capable of copolymerizing with the polymerized monomer may be chosen from diene monomers, more particularly monomers. conjugated dienes having 4 to 14 carbon atoms.
  • conjugated dienes C 4 -C 14 are especially suitable conjugated dienes C 4 -C 14 .
  • these conjugated dienes are chosen from isoprene, butadiene, 1-methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4-dimethyl-1,3- butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1 , 3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 3-methyl-1,3-hexadiene, 4-methyl-1,3-hexadiene, 5-methyl- 1,3-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,4-dimethyl-1,3-hexad
  • the conjugated diene is isoprene or a mixture containing isoprene.
  • the thermoplastic blocks of the polyisobutylene block thermoplastic elastomer B have in total a number-average molecular weight ("Mn") ranging from 5000 g / mol to 150000 g / mol, so as to confer the thermoplastic elastomer B polyisobutylene block has good elastomeric properties and sufficient mechanical strength and compatible with the use in a self-sealing composition.
  • thermoplastic block may also consist of several thermoplastic blocks as defined above.
  • Thermoplastic elastomers B with polyisobutylene block are well known to those skilled in the art and are commercially available.
  • the thermoplastic elastomer B polyisobutylene block used in the self-sealing composition according to the invention is a copolymer whose elastomer portion is a polyisobutylene block and whose thermoplastic portion comprises styrenic blocks. More preferably still, the polyisobutylene block thermoplastic elastomer B is chosen from the group consisting of polyisobutylene and styrenic block diblock thermoplastic elastomers and the mixture of these copolymers.
  • thermoplastic elastomer B polyisobutylene block is selected from the group consisting of styrene / isobutylene diblock copolymers (abbreviated "SIB”) and mixtures of these copolymers.
  • SIB styrene / isobutylene diblock copolymers
  • Polyisobutylene block thermoplastic elastomers B are commercially available, sold for example with respect to SIBs by KA EKA under the name "SIBSTAR" (e.g. "Sibstar 042D” for SIBs). For example, they have been described, as well as their synthesis, in patent documents EP 731 112, US 4 946 899 and US 5 260 383.
  • the self-sealing compositions according to the present invention because of the presence of at least one polyisobutylene block thermoplastic elastomer, surprisingly have very good self-sealing properties of a perforation made with a polyisobutylene block. tapered and walled object having a net while also having excellent self-sealing properties of a perforation made with a tapered and smooth-walled object.
  • compositions according to the invention as described above alone make it possible to respond to the technical problem raised, in particular In particular, they make it possible to have excellent self-sealing properties, especially when a perforation of a pneumatic object is carried out with a tapered perforating object and with walls comprising a net.
  • the self-sealing composition according to the invention may optionally comprise at least one (that is to say one or more) diene elastomer.
  • elastomer or “diene” rubber, it is to be understood in a known way (one or more elastomers) are understood to come from at least a part (ie a homopolymer or a copolymer) of diene monomers (monomers carrying two double bonds). carbon carbon, conjugated or not). These diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”. The term “essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50% (mol%).
  • diene elastomers such as certain butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha olefins of the EPDM type can be described as "substantially saturated" diene elastomers (level of units of diene origin which are weak or very weak, always less than 15% (% by mole)
  • diene elastomers level of units of diene origin which are weak or very weak, always less than 15% (% by mole)
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes (abbreviated as “BR”), synthetic polyisoprenes (abbreviated “IR”), natural rubber (abbreviated “NR”), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • butadiene copolymers butadiene copolymers
  • isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • thermoplastic elastomer A content Styrene thermoplastic elastomer A content, thermoplastic B elastomer with polyisobutylene block and possibly other elastomers
  • thermoplastic elastomer A styrenic the amount of thermoplastic elastomer B polyisobutylene block in the self-sealing composition depending on the particular conditions of use of this composition in a pneumatic object, in particular according to the laminate in which it is intended to be used.
  • the content of styrene thermoplastic elastomer A present in the self-sealing compositions in accordance with the invention is greater than or equal to 10 phr, preferably is in a range from 10 to 90 phr, more preferably from 10 to 90 phr. 20 to 80 phr, more preferably still 25 to 75 phr.
  • the level of thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block in the self-sealing compositions in accordance with the invention is greater than or equal to 10 phr, preferably is in a range from 10 to 90 phr, more preferably from 20 to 80 phr, more preferably still from 25 to 75 phr.
  • the level of diene elastomer is in a range from 0 to 20 phr, more preferably from 0 to 15 phr, more preferably still from 0 to 10 phr.
  • the self-sealing composition of the invention does not contain diene elastomer.
  • the third essential constituent of the self-sealing composition is an extender oil (or plasticizing oil), used at a high level, of at least 140 phr and having a number-average molecular mass of less than or equal to 5 000 g / mol.
  • any extension oil preferably weakly polar character, capable of extending, plasticizing thermoplastic styrene elastomers.
  • these oils are liquids (that is to say, as a reminder, substances with the ability to take over time).
  • the shape of their container in contrast to resins, particularly tackifiants, which are inherently solid.
  • the extender oil is chosen from the group consisting of polyolefinic oils (that is to say derived from the polymerization of olefins, mono132 fines or diolefins), paraffinic oils, oils and the like. naphthenics (low or high viscosity), aromatic oils, mineral oils, and mixtures of these oils.
  • the extender oil is selected from the group consisting of polyolefinic oils, paraffinic oils and mixtures of these oils.
  • the extender oil is a polyolefinic oil or a mixture of polyolefinic oils. This oil has demonstrated the best compromise of properties compared to other oils tested, including a conventional oil paraffinic type.
  • the extender oil is a polyolefinic oil selected from the group consisting of polybutene oils and mixtures of these oils.
  • the extender oil is selected from the group consisting of polyisobutylene oils and mixtures of these oils.
  • polyisobutylene oils are sold in particular by the company Univar under the name "Dynapak Poly” (eg “Dynapak Poly 190"), by BASF under the names “Glissopal” (eg “Glissopal 1000 "), By the company INEOS under the names” H100 “,” H300 “,” H1200 “,” H1500 “or” H1900 "; paraffinic oils are marketed for example by ExxonMobil under the names “Primol 352", “Primol 382” or “Primol 542” or under the names "Flexon815" or "Flexon715".
  • the number-average molar mass (Mn) of the extender oil is in a range from 300 to 5000 g / mol, more preferably from 350 to 3000 g / mol.
  • Mn number-average molar mass
  • the latter could migrate outside the self-sealing composition, while masses greater than 5000 g / mol could lead to excessive stiffening of the self-sealing composition.
  • the number-average molar mass (Mn), the weight-average molar mass (Mw) and the polydispersity index (Ip) of the extender oil that can be used in the self-sealing compositions according to the invention. is determined in a known manner by Size Exclusion Chromatography (SEC) as described above.
  • the extension oil content is in a range from 145 to 500 phr, more preferably from 145 to 400 phr, more preferably from 145 to 350 phr.
  • the self-sealing composition may be too rigid for some applications while beyond the maximum recommended, there is a risk of insufficient cohesion of the self-sealing composition.
  • the level of extender oil is more preferably between 145 and 500 phr, especially for a use of the self-sealing composition in a tire.
  • compositions according to the invention as described above alone allow to respond to the technical problem, especially they allow to have excellent self-sealing properties especially when a perforation of an object pneumatic is performed with a tapered perforating object and walls with a net.
  • additives may furthermore comprise various additives.
  • these additives are present in a small amount (preferably at levels of less than 10 phr, more preferably less than 5 phr, and are, for example, reinforcing fillers such as carbon black, non-reinforcing or inert fillers, such as anti-UV, anti-oxidant or antiozonant, various other stabilizers, coloring agents advantageously used for coloring the self-sealing composition.
  • compositions according to the invention can be obtained in the usual manner, for example by incorporating the various components in a twin-screw extruder or in a blade mixer, in particular with Z blades.
  • a first conventional way to obtain the self-sealing compositions according to the invention is to incorporate in a first step the styrene thermoplastic elastomer A and the extension oil in a twin-screw extruder equipped a sufficient number of conveying zones, shearing and retention so as to achieve the melting of the elastomeric matrix and incorporation of the extension oil.
  • the twin-screw extruder can be any type of twin-screw extruder whose L / D ratio between the length and the diameter of the screw is in a range from 20 to 40, equipped with a hopper for the supplying the thermoplastic styrene elastomer A and at least one pressurized liquid injection pump for the extension oil.
  • the temperature is close to room temperature (23 ° C.). It is then carried further along the screw to a value substantially greater than the melting temperature of the styrenic thermoplastic elastomer A retained and is in a range from 220 to 290 ° C. At the point of introduction of the extension oil, the temperature is also in a range from 220 to 290 ° C. At the exit point of the extruder, the temperature is in a range from 110 to 170 ° C. The extruder is provided at its output with a die for shaping the product to the desired dimensions. The overall output rate is within a range of 3 to 10 kg / h.
  • the extrusion product obtained in the preceding step is introduced and the thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block other than the styrene thermoplastic elastomer A using a hopper in a mono-extruder.
  • -vis or bis-screw whose L / D ratio between the length and the diameter of the screw is in a range from 10 to 30.
  • the temperature at the point of introduction by the hoppers of the extrusion product of the previous step and styrene thermoplastic elastomer A is in the range of 100 to 180 ° C at the screw inlet. At the screw outlet, the temperature is reduced which is then in a range from 100 to 150 ° C.
  • a self-sealing composition according to the invention in the form of a rod having for example a diameter in a range from 10 to 20 mm.
  • a self-sealing composition according to the invention is obtained in the form of a strip (profiled) having for example a thickness in a range from 1 to 3 mm and a width in a range from 20 to 250 mm.
  • Another conventional way of obtaining the self-sealing compositions according to the invention consists in the use of a mixer with blades Z, for example of the type MK LU 1 of the company Linden with a useful capacity d 1 liter, in which the styrene thermoplastic elastomer A, the extension oil and the polyisobutylene block thermoplastic elastomer B other than the thermoplastic styrene elastomer A and the optional additives are charged.
  • the mixer tank is heated so that the mixture reaches a temperature in a range of 80 to 140 ° C depending on the number of ingredients used.
  • the speed of the blades is selected in a range from 10 to 100 rpm and the mixing time is chosen in a range from 30 minutes to 24 hours.
  • Those skilled in the art can adjust each of these parameters in order to obtain a homogeneous mixture which will then be used as a self-sealing composition. In this case we get a "batch" that does not present particular formatting.
  • Another object of the present invention relates to the use of a self-sealing composition and its preferred embodiments as defined above, as anti-puncture layer especially for a pneumatic object, in particular for a tire.
  • the pneumatic object can be any object that takes its usable form when it is inflated with a gas (or gas) inflation such as air for example.
  • a gas (or gas) inflation such as air for example.
  • Examples of such pneumatic objects include pneumatic boats, pneumatic tires, balls or balls used for games or sports.
  • Such an anti-puncture layer is preferably disposed on the inner wall of the pneumatic object, covering it completely or at least in part, but it can also be completely integrated into its internal structure.
  • internal wall is meant the wall of the pneumatic object in contact with the inflation gas or gases.
  • This wall consists of a layer impervious to inflation gases.
  • this inflation gas-tight layer comprises at least one butyl rubber.
  • the thickness of the anti-puncture layer is preferably greater than or equal to 0.3 mm, more preferably is in a range from 0.5 mm to 10 mm (in particular from 1 to 7 mm). It will be easily understood that, depending on the specific areas of application, the dimensions and the pressures at stake, the method of implementation of the invention may vary, the anti-puncture layer then having several preferential thickness ranges. For example, for passenger-type tires, it may have a thickness of at least 0.4 mm, preferably in a range from 0.8 to 6 mm. In another example, for tire tires of heavy goods vehicles or agricultural vehicles, the preferred thickness may be in a range from 1 to 7 mm. In another example, for tire tires of vehicles in the field of civil engineering or for aircraft, the preferred thickness can be in a range from 2 to 10 mm. Finally, according to another example, for bicycle tires, the preferred thickness may be in a range from 0.4 to 4 mm.
  • the self-sealing composition has an elongation at break greater than 500%, more preferably greater than 800%, and a breaking stress greater than 0.2 MPa. these two quantities being measured at first elongation (that is to say without accommodation cycle) at a temperature of 23 ° C, with a pulling speed of 500 mm / min (ASTM D412 standard of 2016), and reported in the initial section of the specimen.
  • Another object of the present invention relates to a laminate impervious to inflation and puncture-resistant gases especially for a pneumatic object (such as a tire), comprising at least:
  • an anti-puncture layer consisting of a self-sealing composition as defined above, and
  • the puncture-resistant layer of the laminate has a thickness greater than or equal to 0.3 mm, more preferably in a range from 0.5 mm to 10 mm (in particular from 1 to 7 mm).
  • the gastight layer for inflating the laminate may comprise any type of material capable of fulfilling the function of a film that is impervious to inflation gases, such as air for example, whether it is for example a material metal as thin as a polymer material.
  • this inflation gas-tight layer comprises a butyl rubber.
  • butyl rubber should be understood in a known manner a copolymer of isobutylene and isoprene (abbreviated IIR), and the halogenated versions, preferably chlorinated or brominated, of this type of copolymer.
  • the butyl rubber is a halogenated butyl rubber or a blend of halogenated and non-halogenated butyls.
  • Butyl rubber may be used alone or in combination with one or more other elastomer (s), especially diene elastomers (s) such as for example natural rubber or synthetic polyisoprene.
  • This composition also comprises the various additives usually present in the inflation gastight layers known to those skilled in the art, such as reinforcing fillers such as carbon black, lamellar fillers improving the seal (eg phyllosilicates such as kaolin talc, mica, clays or clays modified "organo clays", protective agents such as antioxidants or antiozonants, a crosslinking system (for example based on sulfur or peroxide), various agents implementation or other stabilizers.
  • reinforcing fillers such as carbon black
  • lamellar fillers improving the seal eg phyllosilicates such as kaolin talc, mica, clays or clays modified "organo clays”
  • protective agents such as antioxidants or antiozonants
  • a crosslinking system for example based on sulfur or peroxide
  • the composition based on at least one butyl rubber is manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called “no" phase). -productive ”) at high temperature, up to a maximum temperature between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C, followed by a second phase of mechanical work (phase called" productive " ) to a lower temperature, typically less than 110 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, or else extruded in the form of a rubber profile that can be used as an inflation-gas-tight layer. It can then be vulcanized
  • the inflation gas-tight layer consists of a butyl rubber-based composition and a film of release agents disposed on its surface.
  • the composition of the release agent film and its disposition on the surface of the inflation gas-tight layer are explained hereinafter.
  • the inflation-gas-tight layer has a thickness greater than or equal to 0.05 mm, more preferably in a range from 0.05 to 6 mm (for example from 0.1 to 2 mm). .
  • the gastight laminate inflation and puncture of the invention can be prepared according to methods well known to those skilled in the art, by preparing separately the two layers of the laminate, then combining the puncture-resistant layer to the inflation gas-tight layer, before or after cooking thereof.
  • the combination of the puncture-resistant layer with the inflation-gas-tight layer can be done for example by simple heat treatment, preferably under pressure (for example a few minutes at 150 ° C. under 16 bar).
  • the combination of the puncture-resistant layer and the inflation-gas-tight layer can be effected directly without adding adhesives or without inserting a third adhesive layer that would secure these two layers.
  • Another object of the present invention relates to the use of an airtightness and puncture-resistant gastight laminate and its preferred embodiments as an internal wall of a pneumatic object, in particular a pneumatic tire.
  • Another object of the present invention relates to a pneumatic object comprising a self-sealing composition as defined above, including its preferred embodiments.
  • the pneumatic object comprises an inner wall on which is deposited said self-sealing composition.
  • the pneumatic object is a tire (especially for a vehicle).
  • Another object of the present invention relates to a pneumatic object comprising an airtight and puncture-resistant gastight laminate as defined above, including its preferred embodiments.
  • the pneumatic object comprises an airtight and puncture-resistant gastight laminate which constitutes the inner wall of said pneumatic object.
  • the pneumatic object is a tire.
  • Figure 1 shows very schematically (without respecting a specific scale), a radial section of a tire comprising a laminate according to the invention.
  • This tire 1 has a top 2 reinforced by a crown reinforcement or belt 6, two sides 3 and two beads 4, each of these beads 4 being reinforced with a rod 5.
  • the top 2 is surmounted by a band bearing not shown in this schematic figure.
  • a carcass reinforcement 7 is wound around the two rods 5 in each bead 4, the upturn 8 of this armature 7 being for example disposed towards the outside of the tire 1 which is shown here mounted on its rim 9.
  • the carcass reinforcement 7 is in known manner constituted of at least one sheet reinforced by so-called "radial” cables, for example textile or metal, that is to say that these cables are arranged substantially parallel to each other and s' extend from one bead to the other so as to form an angle of between 80 ° and 90 ° with the median circumferential plane (plane perpendicular to the axis of rotation of the tire which is located halfway between the two beads 4 and goes through the middle of the crown frame 6).
  • radial cables for example textile or metal
  • the tire 1 is characterized in that its inner wall comprises a multi-layer laminate according to the invention as defined above, comprising at least two layers 10a, 10b, an anti-puncture layer 10a comprising a self-sealing composition according to the invention and a layer 10b impervious to inflation gases.
  • the two layers 10a, 10b substantially cover the entire inner wall of the tire, extending from one side to the other, at least up to the level of the hook. rim when the tire is in the mounted position.
  • the layer 10a could, however, cover only a part of the inflation gas-tight zone (layer 10b), for example only the crown zone of the tire, or extend at least from the top zone. up to half (equator) of said bandage.
  • the laminate is arranged in such a way that the puncture-resistant layer 10a is radially outermost in the tire, with respect to the other layer 10b, as shown diagrammatically in FIG. 1.
  • the anti-puncture layer 10a covers the inflation-gas-tight layer 10b on the side of the internal cavity 11 of the tire 1.
  • Another possible embodiment is that in which this anti-puncture layer 10a is radially the innermost, then disposed between the sealing layer 10b and the rest of the structure of the bandage 1.
  • the layer 10b impervious to inflation gases thus allows swelling and pressure maintenance of the bandage 1; its sealing properties enable it to guarantee a relatively low rate of pressure loss, making it possible to maintain the swollen bandage, in normal operating condition, for a sufficient duration, normally of several weeks or several months.
  • This anti-puncture layer 10a which comprises at least one self-sealing composition according to the invention (including its preferred embodiments) is disposed between the layer 10b and the cavity 1 1 of the tire. It provides the tire effective protection against pressure loss due to accidental perforations, allowing the automatic closure of these perforations.
  • the self-sealing composition conforms to the invention serving as an anti-puncture layer undergoes several constraints.
  • said self-sealing composition according to the invention creates a sealed contact zone all around the perforating object.
  • the flexibility of the self-sealing composition according to the invention allows the latter to interfere in openings of small size regardless of the shape of the perforating object. This interaction between the self-sealing composition according to the invention and the perforating object provides a seal to the area affected by the latter.
  • the self-sealing composition according to the invention is sufficiently flexible and deformable to seal, by deforming, the perforation, preventing leakage of inflation gas.
  • the flexibility of the self-sealing composition according to the invention makes it possible to withstand without difficulty the forces of the surrounding walls, even during the phases of deformation of the loaded tire. and while driving.
  • the pneumatic object is a tire, in particular for equipping vehicles.
  • These vehicles may be tourism-type motor vehicles, SUV ("Sports Utility Vehicles"), two-wheelers (including motorcycles), airplanes, such as industrial vehicles chosen from light trucks, "heavy vehicles” - this is that is, metros, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering vehicles, other transport or handling vehicles.
  • SUV Sport Utility Vehicles
  • two-wheelers including motorcycles
  • airplanes such as industrial vehicles chosen from light trucks, "heavy vehicles” - this is that is, metros, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering vehicles, other transport or handling vehicles.
  • the pneumatic object comprises an inner wall on which is deposited at least one self-sealing composition as defined above, including its preferred embodiments.
  • the inner wall of the pneumatic object comprises on its surface a release agent film on which is deposited said self-sealing composition according to the present invention.
  • Release agent films are well known to those skilled in the art.
  • film is meant a film of a material (or composition) deposited on the surface of a support.
  • the release agent film and its use are well known manufacturers of pneumatic objects. Usually, this film is applied to the surface of the non-crosslinked layer impervious to inflation gases according to any technique well known to those skilled in the art. Indeed, the inflation gas-tight layer (or inner wall of a tire) has a high stickiness raw. In order to prevent the raw tire from sticking to the vulcanization press baking membrane and damaging this press, it is usual to deposit a film of demolding on this inner wall. This film of agents acts as a protective anti-stick layer.
  • the release agent film comprising at least one silicone polymer or a mixture of silicone polymers and talc.
  • the film of demoulding agents consists of a silicone polymer or a mixture of silicone polymers and talc.
  • the release agent film may, for example, be obtained by spraying an aqueous suspension of one or more silicone polymers and talc on the surface of the non-crosslinked inflation gas-tight layer.
  • the film of demolding agents has a thickness strictly less than 0.5 mm.
  • the film of release agents has a thickness in a range from 0.02 to 0.3 mm.
  • the thickness of the release agent film is measured according to the method described above.
  • the layers of the laminate according to the invention are superimposed in the following manner: the inflation-gas-tight layer (optionally crosslinked), a release agent film and the self-sealing layer.
  • the pneumatic object can be manufactured by any technique well known to those skilled in the art.
  • the self-sealing composition as defined above is applied before or after the baking of the tire.
  • this consists in placing the self-sealing composition as defined above, including its preferred variants, on the inflation gas-tight layer (or inner wall), that is to say on apply the self-sealing composition according to the invention in the form of a layer of thickness greater than or equal to 0.3 mm on the inner liner, then to proceed to the baking of the tire. It may be necessary to protect the puncture-resistant layer with an anti-stick layer or a protective film.
  • the anti-adhesive layer or the protective film facilitates the manufacture of the tire by limiting the direct contacts between the puncture-resistant layer and the assembly tools of the tire blank or between the puncture-resistant layer and the membrane of the tire. cooking presses.
  • anti-adhesive layers or protective films and their use are well known to those skilled in the art. After cooking, this consists in placing the self-sealing composition as defined above, including its preferred variants, on the inflation-gas-filled layer (or inner wall) already fired (vulcanized).
  • the self-sealing composition according to the invention forming the anti-puncture layer is applied by any appropriate means, for example by gluing, by spraying, or else extrusion and blowing of a film of thickness greater than or equal to 0.3. mm.
  • this application of the self-sealing composition can be carried out on a fired gas-tight layer, the film of release agents of which has been previously removed, in particular by scratching or by dissolving with solvents.
  • the application of the self-sealing composition according to the invention can also be done directly on the release agent film which is on the surface. of the inflation gas-tight layer that has been fired.
  • This embodiment is advantageous since it no longer requires the use of a scraper or solvent to remove the release agent film. This results in a saving of time and safety for the manufacturer.
  • the self-sealing compositions in accordance with the invention are prepared in a conventional manner by two-stage extrusion of the thermoplastic styrene elastomer A, the extender oil and the thermoplastic elastomer B with polyisobutylene block.
  • the twin-screw extruder is provided with a flat die for extruding the product to the desired dimensions.
  • the temperature at the point of introduction of the thermoplastic elastomer is at ambient temperature (23 ° C.). It is then carried further along the screw to a value substantially greater than the melting temperature of the styrenic thermoplastic elastomer A retained, that is to say between 275 ° C. At the point of introduction of the oil, the temperature is also between 275 ° C.
  • the temperature is between 140 ° C.
  • the overall flow is included at the output between 4 kg / h.
  • the temperature at the point of introduction through the hoppers of the thermoplastic elastomer B and the previous profile comprising the styrenic thermoplastic elastomer A and the extension oil is between 125 ° C at the screw inlet. At the screw outlet, the temperature is lowered to 125 ° C.
  • the extruder of the second stage comprises, in place of the die, an application nozzle known to those skilled in the art (see for example the paragraph [0048] of the application WO2015173120-A1).
  • the self-sealing compositions of the prior art document WO2008 / 080557-A1 are prepared in the same way as the self-sealing compositions according to the invention with the exception of the second step, which is not performed. .
  • the extruder of the first step then comprises an application nozzle as described above in replacement of its die.
  • compositions obtained above are then used as an anti-puncture layer in a tire 225/55 RI 8 Michelin Primacy 3.
  • a self-sealing layer with a thickness of about 4 mm is obtained by successive and circular deposits of sections with a thickness of about 0.8 mm and a width of about 10 mm obtained at the outlet of the application nozzle.
  • the self-sealing composition is applied directly to the waterproof layer free of release agents.
  • the self-sealing properties of the self-sealing compositions in a tire can be evaluated by a pressure loss resistance test following a perforation. This test is carried out according to the following method. Pneumatic tires obtained in paragraph 4.2 provided with the self-sealing composition to be tested are each mounted on a suitable wheel and are inflated to 2.5 bars. The pressure is regulated at 2.5 bar
  • the test is performed with the following piercing objects:
  • a pneumatic tire is used for the screw test and the other tire for the nail test.
  • Each perforating object is inserted vertically relative to the tread by means of a hydraulic cylinder until its total penetration; the head of the perforating object being abutted in the bottoms of the longitudinal or lateral grooves of the sculpture of the tread.
  • the insertion of the perforating objects is carried out on a pneumatic tire, assembled and inflated and regulated in pressure, which has not yet rolled; the temperature of the top of the bandage being equal to 50 ° C.
  • the leaks are evaluated using a surfactant as indicated below.
  • the average score obtained is obtained and an "insertion" score is obtained.
  • the rolling conditions are as follows: the inflation pressure is regulated at 2.5 bar, the applied load is of the order of 70% of the load capacity of the tire, the temperature in the enclosure of the Roller is regulated at around 20 ° C and the rolling is a straight run, without torque, drift or camber applied.
  • the speed is 70 km / h for 4 hours. Only one driving phase is performed.
  • the leaks are evaluated using a surfactant. active as shown below.
  • the average score is averaged and a roll score is obtained.
  • each perforating object in place is extracted and the leaks are instantly evaluated using a surfactant as indicated below.
  • the average score obtained is obtained and a "withdrawal" score is obtained.
  • the result of the test is a qualitative observation of the leaks of each perforation, before rolling (or insertion), after rolling (rolling) and after extraction (or withdrawal).
  • the leaks are evaluated with the aid of a surfactant, for example an aerosol can of the brand "1000 bubbles" marketed by Air Liquide.
  • a surfactant for example an aerosol can of the brand "1000 bubbles" marketed by Air Liquide.
  • the product is projected on the perforation and the observer notes the presence, the size and the number of the bubbles with the aid of a magnifying glass and under a strong lighting.
  • micro-leakage small bubbles visible to the naked eye of diameter between 0.1 and 1 mm;
  • Figures 2 to 5 illustrate the different cases observed with the perforating objects in place (Fig. 2, 3 (a), 4 and 5 (a)) and after its extraction or ejection (Fig. 3 (b)). 5 (b)).
  • the perforating object in the figures is a nail.
  • FIG 2 there is shown a nail 13 passing through a perforation 14 disposed in the longitudinal groove 12 of the tire. We do not see any bubbles, there is no leak, the perforation is noted 10.
  • composition T1 has improved self-sealing properties compared to a composition of the document WO2008 / 080557-A1 representative of the prior art (composition T1).
  • Table I shows the formulations of the tested compositions; the rates are expressed in pce.
  • composition C1 according to the invention differs from the composition T1 in that it further comprises a thermoplastic elastomer diblock polyisobutylene block.
  • compositions C1 according to the invention In order to compare the composition C1 according to the invention and the control composition T1, all the compositions have a ratio of the level of the thermoplastic elastomer A styrenic expressed in phr on the extension oil content expressed pce equal. at 0.17.
  • Each self-sealing composition is obtained according to the method described in paragraph 4.1, and then applied as an anti-puncture layer on a tire according to the method described in section 4.2. The tire is then tested for puncture resistance in accordance with the method described in paragraph 4.3.
  • the self-sealing composition according to the invention Cl and the composition of the prior art Tl have very good self-sealing properties when the perforations are made with tapered perforating objects and smooth walls. Indeed, no leakage is observed on the tires PI and PT1 during the insertion phase and the rolling phase. Nano-leakage is observed on the tire PT1 during the removal phase of the nail. However, this leak is not incompatible with the use of the PT1 tire.
  • composition C1 When comparing the results of the pneumatic tire P2 with that of the PT2 in Table III, it is surprisingly observed that the puncture resistance results in the presence of a screw having a length of 30 mm or 40 mm. mm are much better when the tire comprising on its inner wall a self-sealing composition according to the invention (composition C1).
  • composition Cl according to the invention are slightly decreased when the length of the screws increases (only during the insertion and rolling phases), it should be noted that this decrease in properties is not incompatible for use of pneumatic tires.

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Abstract

L'invention concerne une composition auto-obturante à base d'au moins: -un élastomère thermoplastique A styrénique; -un élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène, ledit élastomère thermoplastique B étant différent dudit élastomère thermoplastique A; et -140 pce d'une huile d'extension ayant une masse moyenne en nombre Mn inférieure ou égale à 5000 g/mol. L'invention concerne également l'utilisation de cette composition comme couche anti crevaison, un stratifié étanche aux gaz de gonflage comprenant cette composition et un objet pneumatique comprenant au moins une composition auto-obturante telle que définie ci-dessus ou au moins un stratifié tel que défini ci-dessus.

Description

COMPOSITIONS AUTO-OBTURANTES
[001] La présente invention concerne une composition auto -obturante (« self sealing ») et son utilisation comme couche anti-crevaison dans un objet pneumatique, notamment dans un bandage pneumatique.
[002] De manière générale, un objet pneumatique tel qu'un bandage pneumatique comprend une couche interne d'étanchéité délimitant son volume interne. Cette couche comprend généralement une composition à base de caoutchouc butyle connue pour être imperméable aux gaz de gonflage tel que l'air.
[003] Lors de son utilisation, l'objet pneumatique peut subir une perforation suite à la pénétration d'un objet perforant comme par exemple un clou ou une vis. Cette perforation entraîne une fuite des gaz de gonflage. La perte de pression consécutive à cette perforation rend l'objet pneumatique inutilisable. Dans le cas d'un bandage pneumatique, une perforation entraine la mise à plat du bandage, l'arrêt du véhicule et le remplacement de la roue concernée par une roue de secours.
[004] Afin de résoudre ce problème de crevaison, une des nombreuses solutions existantes consiste à ajouter sur la paroi interne de l'objet pneumatique une couche supplémentaire d'une composition relativement souple et pouvant fluer facilement. Ainsi lors d'une perforation, la composition de la couche supplémentaire, en raison de sa souplesse et de sa capacité à fluer facilement, pénètre dans la perforation, referme cette perforation et évite la perte de pression consécutive à cette perforation. Une telle composition est dite auto -obturante.
[005] Pour pouvoir être utilisable, une telle composition auto -obturante doit satisfaire à de nombreuses conditions de natures physique et chimique. Elle doit notamment être efficace dans une très large gamme de températures d'utilisation et ce pendant toute la durée de vie des objets pneumatiques. Elle doit être capable d'obturer des perforations ou trous que l'objet perforant responsable reste en place ou soit expulsé.
[006] Une telle composition est par exemple décrite dans le document WO2008/080557A1. Cette composition comprend un élastomère thermoplastique styrénique à titre d'élastomère majoritaire et une huile d'extension à un taux compris entre 200 et 700 pce.
[007] Dans le but d'améliorer les propriétés d'auto -obturation de ces compositions, la demanderesse a découvert que l'ajout d'un élastomère thermoplastique diblocs spécifique dans une composition auto -obturante comprenant un élastomère thermoplastique styrénique et une huile d'extension permettait d'obtenir une nouvelle composition présentant des propriétés d'auto -obturation améliorées quelle que soit la forme de l'objet perforant par rapport aux compositions auto-obturantes de l'art antérieur.
[008] Ainsi, un premier objet de la présente invention concerne une composition auto- obturante à base d'au moins :
- un élastomère thermoplastique A styrénique;
un élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène, ledit élastomère thermoplastique B étant différent dudit élastomère thermoplastique A ; et
140 pce d'une huile d'extension ayant une masse moyenne en nombre Mn inférieure ou égale à 5000 g/mol.
[009] Les compositions auto-obturantes selon l'invention présentent notamment l'avantage d'avoir des propriétés d'auto-obturation améliorées, en particulier lorsque l'objet perforant est un objet effilé et à parois comportant un filet (tel qu'une vis), tout en conservant ses propriétés d'auto -obturation en présence un objet perforant effilé à parois lisses (tel qu'un clou).
[0010] Cette composition auto -obturante conforme à l'invention peut être destinée à être intégrée dans un objet pneumatique tel qu'un bandage pneumatique.
[0011] Par conséquent, un autre objet de la présente invention est l'utilisation de la composition auto-obturante telle que définie ci-dessus comme couche anti-crevaison, notamment pour un objet pneumatique, en particulier pour un bandage pneumatique.
[0012] Un autre objet de la présente invention concerne un stratifié étanche aux gaz de gonflage et anti-crevaison notamment pour un objet pneumatique, tel qu'un bandage pneumatique, comprenant au moins :
une couche anti-crevaison consistant en une composition auto-obturante telle que définie ci-dessus ; et
- une couche étanche aux gaz de gonflage.
[0013] Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation du stratifié tel que défini ci- dessus comme paroi interne d'un objet pneumatique, tel qu'un bandage pneumatique.
[0014] Un autre objet de la présente invention est un objet pneumatique comprenant au moins une composition auto-obturante telle que définie ci-dessus ou au moins un stratifié étanche aux gaz de gonflage et anti-crevaison tel que défini ci-dessus. De préférence l'objet pneumatique est un bandage pneumatique.
[0015] Les compositions auto-obturantes conformes à l'invention présentent, en outre, notamment l'avantage de pouvoir être appliquées directement sur la paroi interne d'un bandage pneumatique cuit sans qu'il soit nécessaire de retirer le film d'agents de démoulage situé à la surface de cette paroi interne. [0016] En effet, la paroi interne d'un bandage pneumatique comprend souvent une couche étanche aux gaz de gonflage qui présente un fort pouvoir collant à cru. Afin d'éviter que le bandage pneumatique cru ne colle à la membrane de cuisson de la presse de vulcanisation et n'endommage cette presse, il est usuel de déposer des agents de démoulage, sous forme d'un film, sur la surface de cette paroi interne. Ce film d'agents de démoulage agit comme une couche protectrice anti-collante. Cependant, lorsqu'un objet doit être collé sur la paroi interne du bandage pneumatique cuit (ou vulcanisé) il est nécessaire de retirer le film d'agents de démoulage par grattage ou bien à l'aide de solvant afin de coller l'objet.
[0017] De manière surprenante, les compositions auto-obturantes conformes à l'invention peuvent être déposées sur la paroi interne du bandage pneumatique cuit, sans nécessité un retrait du film d'agents de démoulage. Il en résulte une simplification du procédé de dépose de la composition auto-obturante, un gain de temps et de sécurité pour les manufacturiers.
1 - DESCRIPTION DES FIGURES
[0018] La figure 1 représente de manière schématique (sans respecter une échelle spécifique) une coupe radiale d'un bandage pneumatique incorporant un stratifié conforme à l'invention.
[0019] Les figures 2 à 5 illustrent différents aspects de la méthode de test de la résistance à une perte de pression d'un pneumatique dans le cas d'un pneumatique comportant une couche auto-obturante sur sa paroi interne.
[0020] La figure 2 illustre le cas d'une perforation avec un débit de fuite nul.
[0021] La figure 3(a) et 3(b) illustrent le cas d'une perforation avec de très faible débit de fuite.
[0022] La figure 4 illustre le cas d'une perforation avec un faible débit de fuite.
[0023] Les figures 5(a) et 5(b) illustrent les cas d'une perforation avec un débit de fuite rapide.
2. - METHODES UTILISEES
2.1 - Méthode de mesure de la masse molaire moyenne en nombre, de la masse molaire moyenne en poids et de l'indice de polydispersité.
[0024] La masse molaire moyenne en nombre (Mn), la masse molaire moyenne en poids (Mw) et l'indice de polydispersité (Ip) des constituants utilisables dans les compositions des couches du stratifié conforme à l'invention (élastomère thermoplastique A styrénique, huile d'extension et élastomère thermoplastique B à bloc isobutylène, ...), sont déterminés de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC : Size Exclusion Chromatography) triple détection. Cette technique présente l'avantage de mesurer des masses molaires moyennes directement sans calibration.
[0025] On détermine dans un premier temps l'incrément d'indice de réfraction ànlàc de l'échantillon (i.e. du constituant de la composition dont on souhaite déterminer la Mn et le cas échéant la Mw et l'Ip). Pour cela, l'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofurane à différentes concentrations connues précisément (0,5 g/L; 0,7 g/L; 0,8 g/L; 1 g/L et 1,5 g/L) ; puis chaque solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη. Chaque solution est ensuite injectée directement à l'aide d'un pousse seringue dans un réfractomètre différentiel Wyatt de dénomination commerciale « OPTILAB T-REX » de longueur d'onde 658 nm et thermostaté à 35°C. Pour chaque concentration est mesuré l'indice de réfraction par le réfractomètre. Le logiciel ASTRA de chez Wyatt réalise une droite du signal du détecteur en fonction de la concentration de l'échantillon. Le logiciel ASTRA détermine automatiquement le coefficient directeur de la droite correspondant à l'incrément d'indice de réfraction de l'échantillon dans du tétrahydrofurane à 35°C {ànlàc) et à la longueur d'onde de 658 nm.
[0026] Pour déterminer les masses molaires moyennes, on utilise la solution de l'échantillon à 1 g/1 précédemment préparée et filtrée que l'on injecte dans le système chromatographique. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane antioxydé, avec du BHT (2,6-diter- butyle 4-hydroxy toluène) de 250 ppm, le débit est de 1 mL.min"1, la température du système de 35° C et la durée d'analyse de 60 min. Les colonnes utilisées sont un jeu de trois colonnes AGILENT de dénomination commerciale « PL GEL MIXED B LS». Le volume injecté de la solution de l'échantillon est 100 μί. Le système de détection est composé d'un viscosimètre différentiel Wyatt de dénomination commerciale « VISCOSTAR II », d'un réfractomètre différentiel Wyatt de dénomination commerciale « OPTILAB T-REX » de longueur d'onde 658 nm, d'un détecteur à diffusion de lumière statique multi angle Wyatt de longueur d'onde 658 nm et de dénomination commerciale « DAWN HELEOS 8+ ».
[0027] Pour le calcul de Mn, Mw et Ip, est intégrée la valeur de l'incrément d'indice de réfraction ànlàc de la solution de l'échantillon à 1 g/L obtenue ci-dessus. Le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « ASTRA de Wyatt ».
2.2 - Méthode de mesure des épaisseurs des couches
[0028] La mesure des épaisseurs des couches s'effectue selon toute méthode usuelle connue de l'homme du métier. [0029] Par exemple, on dispose d'un échantillon (2 cm * 2 cm) du stratifié multicouche que l'on pose sur un support d'observation magnétique semi-sphérique d'un stéréomicroscope Leica M205C. On observe le stratifié couche par couche afin de mesurer l'épaisseur de chacune des couche du stratifié.
2.3 - Méthode de mesure de la température de transition vitreuse Tg des polymères
[0030] La température de transition vitreuse Tg (ci-après appelée Tg) est mesurée de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 de 1999.
3 - DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
[0031] L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description, des figures et des exemples de réalisation.
[0032] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse.
[0033] D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de « a » à moins de « b » (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de « a » jusqu'à « b » (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
[0034] Dans la présente demande, on entend par « partie pour cent d'élastomère » ou « pce » (usuellement « phr » en anglais) la partie en poids d'un constituant pour cent parties en poids d'élastomères, tous les élastomères étant confondus, thermoplastiques ou non thermoplastiques, diénique ou oléfîniques...
[0035] Dans le cadre de l'invention, les produits carbonés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcée. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
3.1 - Composition auto-obturante
[0036] Un premier objet de la présente invention concerne une composition auto-obturante à base d'au moins:
- un élastomère thermoplastique A styrénique;
un élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène, ledit élastomère thermoplastique B étant différent dudit élastomère thermoplastique A ; et 140 pce d'une huile d'extension ayant une masse moyenne en nombre Mn inférieure ou égale à 5000 g/mol.
[0037] La composition auto -obturante de l'invention précédemment décrite est un composé solide (à 23°C) et élastique, qui se caractérise notamment, grâce à sa formulation spécifique, par une très haute souplesse et déformabilité.
[0038] Par « composition à base de » au sens de la présente invention, il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, aux moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de son extrusion ou lors de la phase de mélange.
3.1.1 - Constituants de la composition auto-obturante
• Elastomère thermoplastique A styrénique
[0039] Comme mentionné précédemment, les compositions conformes à l'invention comprend au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) élastomère thermoplastique A styrénique.
[0040] Les élastomères thermoplastiques styréniques (en abrégé « TPS ») font partie, de manière connue, de la famille des élastomères thermoplastiques (en abrégé « TPE »). De structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères, ils sont constitués de blocs rigides thermoplastiques styréniques reliées par des séquences souples élastomères.
[0041] L'élastomère thermoplastique A styrénique utilisé pour la mise en œuvre de l'invention est un copolymère à blocs dont la nature chimique des blocs thermoplastiques et des blocs élastomères peut varier.
Structure de l 'élastomère thermoplastique A styrénique
[0042] La masse molaire moyenne en nombre (notée Mn) de l'élastomère thermoplastique A styrénique est préférentiellement inférieure ou égale à 500000 g/mol. Plus préférentiellement, elle est comprise dans un domaine allant de 30000 à 500000 g/mol, de préférence de 40000 à 400000 g/mol, plus préférentiellement encore de 50000 g/mol à 300000 g/mol. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes d'élastomère de l'élastomère thermoplastique styrénique, notamment en raison de sa dilution éventuelle (en présence d'une huile d'extension), risque d'être affectée ; d'autre part, une augmentation de la température d'usage risque d'affecter les propriétés mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée « à chaud ». Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la mise en œuvre. Ainsi, on a constaté qu'une valeur comprise dans un domaine préféré de 50000 à 300000 g/mol était particulièrement bien adaptée, notamment à une utilisation de Γ élastomère thermoplastique A styrénique dans une composition auto -obturante selon l'invention.
[0043] La masse molaire moyenne en nombre (Mn), la masse molaire moyenne en poids (Mw) et l'indice de polydispersité de l'élastomère thermoplastique A styrénique sont déterminés de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) triple détection telle que décrite ci-dessus.
[0044] La valeur de l'indice de polydispersité Ip (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse molaire moyenne en poids et Mn masse molaire moyenne en nombre) de l'élastomère thermoplastique A styrénique est de préférence inférieure à 3 ; plus préférentiellement inférieure à 2 et encore plus préférentiellement inférieure à 1,5.
[0045] De manière connue, les TPS présentent deux pics de température de transition vitreuse Tg, la température la plus basse étant relative à la partie élastomère du TPS, et la température la plus haute étant relative à la partie thermoplastique styrénique du TPS. Ainsi, les blocs souples des TPS se définissent par une Tg inférieure à la température ambiante (25°C), tandis que les blocs rigides ont une Tg supérieure à 80°C.
[0046] Dans la présente demande, lorsqu'il est fait référence à la température de transition vitreuse de l'élastomère thermoplastique A styrénique, il s'agit de la Tg relative au bloc élastomère. L'élastomère thermoplastique A styrénique présente préférentiellement une température Tg qui est préférentiellement inférieure à 25°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10°C. Une valeur de Tg supérieure à ces minima peut diminuer les performances de la composition auto-obturante lors d'une utilisation à très basse température ; pour une telle utilisation, la Tg de l'élastomère thermoplastique A styrénique est plus préférentiellement encore inférieure ou égale à -10°C. De manière préférentielle également, la Tg de l'élastomère thermoplastique A styrénique est supérieure ou égale à - 100°C.
[0047] Pour être de nature à la fois élastomère et thermoplastique, le TPS doit être muni de blocs suffisamment incompatibles (c'est-à-dire différents du fait de leur masse, de leur polarité ou de leur Tg respectives) pour conserver leurs propriétés propres de bloc élastomère ou thermoplastique.
[0048] Les TPS peuvent être des copolymères avec un petit nombre de blocs (moins de 5, typiquement 2 ou 3), auquel cas ces blocs ont de préférence des masses élevées, supérieures à 15000 g/mol. Ces TPS peuvent être par exemple des copolymères diblocs, comprenant un bloc thermoplastique styrénique et un bloc élastomère. Ce sont souvent aussi des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés. Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient souvent au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base (par exemple unités styrène et unités butadiène pour un copolymère blocs styrène/ butadiène/ styrène).
[0049] Les TPS peuvent aussi comprendre un grand nombre de blocs (plus de 30, typiquement de 50 à 500) plus petits, auquel cas ces blocs ont de préférence des masses peu élevées, par exemple de 500 à 5000 g/mol, ces TPS seront appelés TPS multiblocs par la suite, et sont un enchaînement blocs élastomères - blocs thermoplastiques styréniques.
[0050] Selon une première variante, l'élastomère thermoplastique A styrénique se présente sous une forme linéaire. Par exemple, l'élastomère thermoplastique A styrénique est un copolymère diblocs : bloc thermoplastique / bloc élastomère. L'élastomère thermoplastique A styrénique peut aussi être un copolymère triblocs : bloc thermoplastique / bloc élastomère / bloc thermoplastique, c'est-à-dire un bloc élastomère central et de deux blocs thermoplastiques terminaux, à chacune des deux extrémités du bloc élastomère. Egalement, l'élastomère thermoplastique A styrénique multiblocs peut être un enchaînement linéaire de blocs élastomères - blocs thermoplastiques.
[0051] Selon une autre variante de l'invention, l'élastomère thermoplastique A styrénique utilisable pour les besoins de l'invention se présente sous une forme étoilée à au moins trois branches. Par exemple, l'élastomère thermoplastique A styrénique peut alors se composer d'un bloc élastomère étoilé à au moins trois branches et d'un bloc thermoplastique styrénique, situé à l'extrémité de chacune des branches du bloc élastomère. Le nombre de branches de l'élastomère central peut varier, par exemple de 3 à 12, et de préférence de 3 à 6.
[0052] Selon une autre variante de l'invention, l'élastomère thermoplastique A styrénique se présente sous une forme branchée ou dendrimère. L'élastomère thermoplastique A styrénique peut alors se composer d'un bloc élastomère branché ou dendrimère et d'un bloc thermoplastique styrénique, situé à l'extrémité des branches du bloc élastomère dendrimère.
[0053] Préférentiellement, l'élastomère thermoplastique A styrénique est choisi dans le groupe constitué par les élastomères thermoplastiques styréniques triblocs et les mélanges de ces élastomères.
Nature des blocs élastomères de l 'élastomère thermoplastique A styrénique
[0054] Les blocs élastomères de l'élastomère thermoplastique A styrénique pour les besoins de l'invention, peuvent être tous les élastomères connus de l'homme de l'art. Ils possèdent de préférence une Tg inférieure à 25°C, préférentiellement inférieure à 10°C, plus préférentiellement inférieure à 0°C et très préférentiellement inférieure à -10°C. De manière préférentielle également, la Tg bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique A styrénique est supérieure à -100°C.
[0055] Pour les blocs élastomères à chaîne carbonée, si le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique A styrénique comporte des insaturations éthyléniques (c'est-à-dire des doubles liaisons carbone - carbone), on parlera alors d'un bloc élastomère insaturé ou diénique (ou élastomère thermoplastique styrénique insaturé). Si le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique A styrénique ne comporte pas d' insaturation éthylénique, on parlera d'un bloc élastomère saturé (ou élastomère thermoplastique styrénique saturé).
[0056] Dans le cas des blocs élastomères insaturés, ce bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique A styrénique est de préférence composé majoritairement d'une partie élastomère diénique. Par majoritairement, on entend un taux pondéral en monomère diénique le plus élevé par rapport au poids total du bloc élastomère, et de préférence un taux pondéral de plus de 50 %, plus préférentiellement de plus de 75 % et encore plus préférentiellement de plus de 85 %. Alternativement, l'insaturation du bloc élastomère insaturé peut provenir d'un monomère comportant une double liaison et une insaturation de type cyclique, c'est le cas par exemple dans le polynorbornène.
[0057] Préférentiellement, des diènes conjugués en C4-C14 peuvent être polymérisés ou copolymérisés pour constituer un bloc élastomère diénique. De préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le butadiène, le pipérylène, le 1-méthylbutadiène, le 2-méthylbutadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,4-diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-méthyl-l,3-pentadiène, le 3-méthyl-l,3-pentadiène, le 4-méthyl-l,3- pentadiène, le 2, 3-diméthyl- 1,3-pentadiène, le 2, 5-diméthyl- 1,3-pentadiène, le 2-méthyl- 1 ,4-pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl-l,3-hexadiène, le 2-méthyl-l,5-hexadiène, le 3 -méthyl- 1,3-hexadiène, le 4-méthyl- 1,3-hexadiène, le 5 -méthyl- 1,3-hexadiène, le 2, 5-diméthyl- 1,3-hexadiène, le 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène, le 2-néopentyl-l,3- butadiène, le 1,3-cyclopentadiène, le méthylcyclopentadiène, le 2-méthyl-l,6-heptadiène, le 1,3-cyclohexadiène, l-vinyl-l,3-cyclohexadiène ou leur mélange. Plus préférentiellement le diène conjugué est l'isoprène ou le butadiène ou un mélange contenant de l'isoprène et/ou du butadiène.
[0058] Selon une variante, les monomères diéniques polymérisés pour former la partie élastomère de l'élastomère thermoplastique A styrénique peuvent être copolymérisés, de manière statistique, avec au moins un autre monomère de manière à former un bloc élastomère insaturé. Selon cette variante, la fraction molaire en monomère polymérisé autre qu'un monomère diénique, par rapport au nombre total de motifs du bloc élastomère, doit être telle que ce bloc garde ses propriétés d' élastomère. Avantageusement la fraction molaire de cet autre co-monomère peut aller de 0 à 50 %, plus préférentiellement de 0 à 45 % et encore plus préférentiellement de 0 à 40 %.
[0059] A titre d'illustration, cet autre monomère susceptible de copolymériser avec le monomère diénique peut être choisi parmi les monomères éthyléniques tels que l'éthylène, le propylène, le butylène, , les monomères de type vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone tels que définis ci-après ou encore, il peut s'agir d'un monomère tel que l'acétate de vinyle.
[0060] Lorsque le co-monomère est de type vinylaromatique, il représente avantageusement une fraction en motifs sur le nombre total de motifs du bloc thermoplastique molaire de 0 à 50 %, préférentiellement allant de 0 à 45 % et encore plus préférentiellement allant de 0 à 40 %. A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment les monomères styréniques cités plus haut, à savoir les méthylstyrènes, le para- tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes, les bromostyrènes, les fluoro styrènes ou encore le para-hydroxy-styrène. De préférence, le co-monomère de type vinylaromatique est le styrène.
[0061] Préférentiellement, l'élastomère thermoplastique A styrénique utilisable dans les compositions auto -obturantes de l'invention est choisi dans le groupe constitué par les élastomères thermoplastiques styréniques saturés et les mélanges de ces élastomères.
[0062] Plus préférentiellement encore, l'élastomère thermoplastique A styrénique utilisable dans les compositions de l'invention est choisi dans le groupe constitué par les élastomères thermoplastiques styréniques triblocs saturés et le mélanges de ces élastomères.
[0063] Un bloc élastomère saturé est constitué d'une séquence de polymère obtenu par la polymérisation d'au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) monomère éthylénique, c'est-à-dire comportant une double liaison carbone - carbone. Parmi les blocs issus de ces monomères éthyléniques, on peut citer les blocs polyalkylènes tels que les copolymères statistiques éthylène - propylène ou éthylène - butylène. Ces blocs élastomères saturés peuvent aussi être obtenus par hydrogénation de blocs élastomères insaturés. Il peut aussi s'agir de blocs aliphatiques issus de la famille des polyéthers, des polyesters, ou des polycarbonates.
[0064] Dans le cas des blocs élastomères saturés, ce bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique A styrénique est de préférence composé majoritairement d'unités éthyléniques. Par majoritairement, on entend un taux pondéral en monomère éthylénique le plus élevé par rapport au poids total du bloc élastomère, et de préférence un taux pondéral de plus de 50 %, plus préférentiellement de plus de 75 % , plus préférentiellement de plus de 85 %, plus préférentiellement de plus de 90 % et encore plus préférentiellement de plus de 95 %. [0065] A titre d'illustration, les autres monomère susceptibles de copolymériser avec le monomère éthylénique peut être choisi parmi les monomères diènes (tels que définis ci- dessous, plus particulièrement, les monomères diènes conjugués ayant 4 à 14 atomes de carbone tels que définis ci-après (par exemple le butadiène), les monomères de type vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone tels que définis ci-après ou encore, il peut s'agir d'un monomère tel que l'acétate de vinyle.
[0066] Lorsque le co-monomère est de type vinylaromatique, le taux pondéral de ce co- monomère par rapport au poids total du bloc élastomère est compris dans un domaine allant de 0 à 50 %, préférentiellement allant de 0 à 45 % et encore plus préférentiellement allant de 0 à 40 %. A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment les monomères styréniques cités plus bas, notamment le styrène, les méthylstyrènes, le para- tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes, les bromostyrènes, les fluoro styrènes ou encore le para-hydroxy-styrène. De préférence, le co-monomère de type vinylaromatique est le styrène.
[0067] Lorsque le co-monomère est de type diénique, le taux pondéral de ce co-monomère par rapport au poids total du bloc élastomère est compris dans un domaine allant de 0 à 15%, préférentiellement allant de 0 à 10% et encore plus préférentiellement allant de 0 à 5%. A titre de co-monomère diénique conviennent notamment les diènes conjugués en C4-C14. Il s'agit dans ce cas de copolymères statistiques. De préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le butadiène, le 1-méthylbutadiène, le 2- méthylbutadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,4-diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-méthyl-l,3-pentadiène, le 3-méthyl-l,3-pentadiène, le 4-méthyl-l,3- pentadiène, le 2, 3-diméthyl- 1,3-pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl-l,3-hexadiène, le 3-méthyl-l,3-hexadiène, le 4-méthyl- 1,3-hexadiène, le 5-méthyl- 1,3-hexadiène, le 2, 3-diméthyl- 1,3-hexadiène, le 2,4-diméthyl- 1,3-hexadiène, le 2, 5-diméthyl- 1,3- hexadiène, le 2-neopentylbutadiène, le 1,3-cyclopentadiène, le 1,3-cyclohexadiène, le 1-vinyl- 1,3-cyclohexadiène ou leur mélange. Plus préférentiellement le diène conjugué est l'isoprène ou un mélange contenant de l'isoprène.
[0068] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, les blocs élastomères de Γ élastomère thermoplastique A styrénique présentent au total, une masse molaire moyenne en nombre (« Mn ») allant de 25000 g/mol à 350000g/mol, de préférence de 35000 g/mol à 250000 g/mol de manière à conférer à l'élastomère thermoplastique A styrénique de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation dans une composition auto-obturante.
[0069] Le bloc élastomère peut également être un bloc comprenant plusieurs types de monomères éthyléniques, diéniques ou styréniques tels que définis ci-dessus. [0070] Le bloc élastomère peut également être constitué de plusieurs blocs élastomères tels que définis ci-dessus.
Nature des blocs thermoplastiques styréniques de Γ élastomère thermoplastique A styrénique
[0071] La proportion des blocs thermoplastiques styréniques par rapport à l'élastomère thermoplastique A styrénique, tel que défini pour l'utilisation dans les compositions auto- obturante, est déterminée notamment par les propriétés de thermoplasticité que doit présenter ledit copolymère. Les blocs thermoplastiques styrénique sont préférentiellement présents dans des proportions suffisantes pour préserver le caractère thermoplastique de l'élastomère thermoplastique A utilisable dans les compositions auto-obturantes de l'invention. Le taux minimum de blocs thermoplastiques styréniques dans l'élastomère thermoplastique A styrénique peut varier en fonction des conditions d'utilisation du copolymère. D'autre part, la capacité de l'élastomère thermoplastique A styrénique à se déformer lors de la préparation de la composition auto -obturante peut également contribuer à déterminer la proportion des blocs thermoplastiques styréniques.
[0072] Les blocs thermoplastiques styréniques sont obtenus à partir de monomères styréniques.
[0073] Par monomère styrénique doit être entendu dans la présente description tout monomère comprenant du styrène, non substitué comme substitué ; parmi les styrènes substitués peuvent être cités par exemple les méthylstyrènes (par exemple l'o- méthylstyrène, le m-méthylstyrène ou le p-méthylstyrène, Palpha-méthylstyrène, l'alpha-2-diméthylstyrène, l'alpha-4-diméthylstyrène ou le diphényléthylène), le para- tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes (par exemple Γο-chlorostyrène, le m- chloro styrène, le p-chlorostyrène, le 2,4-dichlorostyrène, le 2,6-dichlorostyrène ou le 2,4,6-trichlorostyrène), les bromostyrènes (par exemple l'o-bromostyrène, le m-bromostyrène, le p-bromostyrène, le 2,4-dibromostyrène, le 2,6-dibromostyrène ou les 2,4,6-tribromostyrène), les fluoro styrènes (par exemple l'o-fluorostyrène, le m-fluorostyrène, le p-fluorostyrène, le 2,4-difluorostyrène, le 2,6-difluorostyrène ou les 2,4,6-trifluorostyrène) ou encore le para-hydroxy-styrène.
[0074] De préférence, le taux pondéral de monomères styréniques (de préférence monomère styrène), dans l'élastomère thermoplastique A styrénique, est compris entre 5 % et 50 %. En dessous du minimum indiqué, le caractère thermoplastique de l'élastomère risque de diminuer de manière sensible tandis qu'au-dessus du maximum préconisé, l'élasticité de la composition auto-obturante peut être affectée. Pour ces raisons, le taux pondéral de monomères styréniques (de préférence monomère styrène) dans l'élastomère thermoplastique A styrénique est plus préférentiellement compris entre 10 % et 40 %. [0075] De préférence, les blocs thermoplastiques de l'élastomère thermoplastique A styrénique présentent au total, une masse molaire moyenne en nombre (« Mn ») allant de 5 000 g/mol à 150 000 g/mol, de manière à conférer à l'élastomère thermoplastique A styrénique de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation dans une composition auto-obturante.
[0076] Le bloc thermoplastique peut également être constitué de plusieurs blocs thermoplastiques tels que définis ci-dessus.
Exemples d'élastomères thermoplastiques A styréniques
[0077] Les élastomères thermoplastiques A styréniques sont bien connus de l'homme du métier et sont disponibles dans le commerce.
[0078] Préférentiellement, l'élastomère thermoplastique A styrénique utilisable dans les compositions auto-obturantes conformes à l'invention est un élastomère thermoplastique styrénique dont la partie élastomère est saturée, et comportant des blocs styréniques et des blocs alkylènes. Les blocs alkylènes sont préférentiellement de l'éthylène, du propylène, du butylène. Par exemple, cet élastomère thermoplastique A styrénique saturé est choisi dans le groupe constitué les copolymères styrène/ éthylène/ butylène (SEB), les copolymères styrène/ éthylène/ propylène (SEP), les copolymères styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène (SEEP), les copolymères styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), les copolymères styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), les copolymères styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS) et les mélanges de ces copolymères.
[0079] Plus préférentiellement encore, l'élastomère thermoplastique A styrénique utilisable dans les compositions auto-obturantes conformes à l'invention est un élastomère thermoplastique styrénique dont la partie élastomère est saturée, et comportant trois blocs : deux blocs styréniques et un bloc alkylène. Les blocs alkylènes sont préférentiellement de l'éthylène, du propylène ou du butylène.
[0080] Préférentiellement, l'élastomère thermoplastique A styrénique est choisi dans le groupe constitué par les élastomères thermoplastiques styréniques triblocs saturés et les mélanges de ces élastomères.
[0081] De préférence, cet élastomère thermoplastique A styrénique triblocs saturé est un élastomère thermoplastique styrénique choisi dans le groupe constitué par les copolymères styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), les copolymères styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS) et les mélanges de ces copolymères.
[0082] A titre d'exemples d'élastomères thermoplastiques A styréniques commercialement disponibles, on peut citer les élastomères de type SEPS, SEEPS, ou SEBS commercialisés par la société Kraton sous la dénomination « Kraton G » (e.g. produits G1650, G1651, G1654, G1730) ou la société Kuraray sous la dénomination "Septon" (e.g. « Septon 2007 », « Septon 4033 », « Septon 8004 »).
• Elastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène
[0083] Comme décrit précédemment, les compositions auto -obturantes conformes à l'invention comprennent au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène.
[0084] L'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène est un élastomère thermoplastique (en abrégé « TPE »). Les TPE ont une structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères. Ce sont des copolymères à blocs, constitués de blocs rigides, thermoplastiques, reliés par des blocs souples, élastomères.
[0085] L'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène est différent de l'élastomère thermoplastique A styrénique. Par « différent de l'élastomère thermoplastique A » on entend au sens de la présente invention, que l'élastomère thermoplastique A styrénique et l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène n'ont pas la même microstructure. Ils peuvent notamment avoir des séquences souples élastomère de nature chimique différente et/ou des séquences de blocs thermoplastiques de nature chimique différente.
Structure de l 'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène
[0086] La masse moléculaire moyenne en nombre (noté Mn) de l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène est préférentiellement inférieure ou égale à 500000 g/mol. Plus préférentiellement, elle est comprise dans un domaine allant de 30000 à 500000 g/mol, plus préférentiellement de 40000 à 400000 g/mol. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes d'élastomère de l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène, notamment en raison de sa dilution éventuelle (en présence d'une huile d'extension), risque d'être affectée ; d'autre part, une augmentation de la température d'usage risque d'affecter les propriétés mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée « à chaud ». Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la mise en œuvre. Ainsi, on a constaté qu'une valeur comprise dans un domaine préféré allant de 40000 à 300000 g/mol était particulièrement bien adaptée, notamment à une utilisation de l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène dans une composition auto -obturante.
[0087] La masse molaire moyenne en nombre (Mn), la masse molaire moyenne en poids (Mw) et l'indice de polydispersité (Ip) de l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène sont déterminés de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) triple détection telle que décrite ci-dessus. [0088] La valeur de l'indice de polydispersité Ip (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse molaire moyenne en poids et Mn masse molaire moyenne en nombre) de Γ élastomère thermoplastique styrénique est de préférence inférieure à 3 ; plus préférentiellement inférieure à 2 et encore plus préférentiellement inférieure à 1,5.
[0089] De manière connue, les TPE présentent deux pics de température de transition vitreuse Tg, la température la plus basse étant relative à la partie élastomère du TPE, et la température la plus haute étant relative à la partie thermoplastique du TPE. Ainsi, les blocs souples des TPE se définissent par une Tg inférieure à la température ambiante (25°C), tandis que les blocs rigides ont une Tg supérieure à 80°C.
[0090] Dans la présente demande, lorsqu'il est fait référence à la température de transition vitreuse du TPE, il s'agit de la Tg relative au bloc élastomère. Le TPE présente préférentiellement une Tg qui est préférentiellement inférieure ou égale à 25°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10°C. Une valeur de Tg supérieure à ces minima peut diminuer les performances de la composition auto -obturante lors d'une utilisation à très basse température ; pour une telle utilisation, la Tg du TPE est plus préférentiellement encore inférieure ou égale à -10°C. De manière préférentielle également, la Tg du TPE est supérieure à -100°C.
[0091] Pour être de nature à la fois élastomère et thermoplastique, le TPE doit être muni de blocs suffisamment incompatibles (c'est-à-dire différents du fait de leur masse, de leur polarité ou de leur Tg respectives) pour conserver leurs propriétés propres de bloc élastomère ou thermoplastique.
[0092] Les TPE peuvent être des copolymères avec un petit nombre de blocs (moins de 5, typiquement 2 ou 3), auquel cas ces blocs ont de préférence des masses élevées, supérieures à 15000 g/mol. Ces TPE peuvent être par exemple des copolymères diblocs, comprenant un bloc thermoplastique et un bloc élastomère. Ce sont souvent aussi des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés. Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient souvent au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base.
[0093] Les TPE peuvent aussi comprendre un grand nombre de blocs (plus de 30, typiquement de 50 à 500) plus petits, auquel cas ces blocs ont de préférence des masses peu élevées, par exemple de 500 à 5000 g/mol, ces TPE seront appelés TPE multiblocs par la suite, et sont un enchaînement blocs élastomères - blocs thermoplastiques.
[0094] Selon une première variante, l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène se présente sous une forme linéaire. Par exemple, l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène est un copolymère diblocs : bloc thermoplastique / bloc élastomère. L'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène peut aussi être un copolymère triblocs : bloc thermoplastique / bloc élastomère / bloc thermoplastique, c'est-à-dire un bloc élastomère central et de deux blocs thermoplastiques terminaux, à chacune des deux extrémités du bloc élastomère. Egalement, l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène multiblocs peut être un enchaînement linéaire de blocs élastomères - blocs thermoplastiques.
[0095] Préférentiellement, l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène est un élastomère thermoplastique diblocs.
[0096] Selon une autre variante de l'invention, l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène utile pour les besoins de l'invention se présente sous une forme étoilée à au moins trois branches. Par exemple, l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène peut alors se composer d'un bloc élastomère étoilé à au moins trois branches et d'un bloc thermoplastique, situé à l'extrémité de chacune des branches du bloc élastomère. Le nombre de branches de l'élastomère central peut varier, par exemple de 3 à 12, et de préférence de 3 à 6.
[0097] Selon une autre variante de l'invention, le l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène se présente sous une forme branchée ou dendrimère. L'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène peut alors se composer d'un bloc élastomère branché ou dendrimère et d'un bloc thermoplastique, situé à l'extrémité des branches du bloc élastomère dendrimère.
Nature des blocs élastomères de l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène
[0098] Les blocs élastomères de l'élastomère thermoplastiques B à bloc polyisobutylène pour les besoins de l'invention, peuvent être tous les blocs polyisobutylène connus de l'homme de l'art.
[0099] De préférence, le bloc polyisobutylène de l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène est composé majoritairement d'unités issues monomère isobutylène. Par majoritairement, on entend un taux pondéral en monomère isobutylène par rapport au poids total du bloc polyisobutylène le plus élevé, et de préférence un taux pondéral de plus de 50%, plus préférentiellement de plus de 75.
[00100] De préférence, le bloc polyisobutylène de l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène présente un taux pondéral en unités issues du monomère isobutylène supérieur ou égal à 85% en poids par rapport au poids du bloc polyisobutylène.
[00101] Le bloc polyisobutylène l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène peut aussi comprendre avantageusement également un taux d'unités issues d'un ou de plusieurs monomères diènes conjugués insérées dans la chaîne polymérique du bloc polyiso butylène allant préférentiellement jusqu'à 10% en poids par rapport au poids du bloc polyiso butylène. Au-dessus de 10% en poids, on peut observer une baisse de la résistance à la thermooxydation et à l'oxydation à l'ozone des compositions auto- obturantes conformes à l'invention.
[00102] Les diènes conjugués pouvant être copolymérisés avec l'isobutylène pour constituer le bloc polyisobutylène de l'élastomère thermoplastique B sont des diènes conjugués en C4-C14. De préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le butadiène,
le 1-méthylbutadiène, le 2- méthylbutadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,4-diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-méthyl-l,3-pentadiène, le 3-méthyl- 1,3-pentadiène, le 4-méthyl- 1,3-pentadiène, le 2, 3-diméthyl- 1,3-pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl-l,3-hexadiène, le 3-méthyl-l,3-hexadiène, le 4-méthyl-l,3- hexadiène, le 5 -méthyl- 1,3-hexadiène, le 2, 3-diméthyl- 1,3-hexadiène, le 2,4-diméthyl- 1,3- hexadiène, le 2, 5-diméthyl- 1,3-hexadiène, le 2-néopentylbutadiène, le 1,3-cyclopentadiène, le 1,3-cyclohexadiène, l-vinyl-l,3-cyclohexadiène ou leur mélange. Plus préférentiellement le diène conjugué est l'isoprène ou un mélange contenant de l'isoprène.
[00103] Le bloc polyisobutylène, selon un aspect avantageux d'un objet de l'invention, peut être halogéné et comporter des atomes d'halogène dans sa chaîne. Cette halogénation permet d'améliorer la compatibilité des compositions auto-obturantes avec les autres éléments adjacents constitutifs d'un bandage pneumatique. L'halogénation se fait au moyen de brome ou de chlore, préférentiellement du brome, sur les unités issues de diènes conjugués de la chaîne polymérique du bloc polyisobutylène. Seule une partie de ces unités réagit avec l'halogène.
[00104] De préférence, le bloc polyisobutylène de l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène présente une masse moléculaire moyenne en nombre (« Mn ») allant de 20000 g/mol à 350000 g/mol, de préférence 25000 g/mol à 250000 g/mol de manière à conférer audit élastomère thermoplastique de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'application d'une composition auto- obturante dans un objet pneumatique, tel qu'un bandage pneumatique.
[00105] Le bloc polyisobutylène peut également être constitué de plusieurs blocs élastomères polyisobutylènes tels que définis ci-dessus.
Nature des blocs thermoplastiques de l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène
[00106] On utilisera pour la définition des blocs thermoplastiques la caractéristique de température de transition vitreuse (Tg) du bloc rigide thermoplastique. Cette caractéristique est bien connue de l'homme du métier. Elle permet notamment de choisir la température de mise en œuvre industrielle (transformation). Dans le cas d'un polymère (ou d'un bloc de polymère) amorphe, la température de mise en œuvre est choisie sensiblement supérieure à la Tg. Dans le cas spécifique d'un polymère (ou d'un bloc de polymère) semi- cristallin, on peut observer une température de fusion alors supérieure à la température de transition vitreuse. Dans ce cas, c'est plutôt la température de fusion (Tf) qui permet de choisir la température de mise en œuvre du polymère (ou bloc de polymère) considéré. Ainsi, par la suite, lorsqu'on parlera de « Tg (ou Tf, le cas échéant) », il faudra considérer qu'il s'agit de la température utilisée pour choisir la température de mise œuvre.
[00107] Pour les besoins de l'invention, les élastomères thermoplastiques B à bloc polyisobutylène comprennent un ou plusieurs bloc(s) thermoplastique(s), de préférence un bloc thermoplastique, ayant de préférence une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C et constitué(s) à partir de monomères polymérisés. Préférentiellement, ce bloc thermoplastique a une Tg (ou Tf, le cas échéant) comprise dans un domaine variant de 80°C à 250°C. De préférence, la Tg (ou Tf, le cas échéant) de ce bloc thermoplastique est préférentiellement de 80°C à 200°C, plus préférentiellement de 80°C à 180°C.
[00108] Préférentiellement, l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène comprend, à au moins l'une des extrémités du bloc polyisobutylène, un bloc thermoplastique dont la température de transition vitreuse Tg est supérieure ou égale à 80°C.
[00109] La proportion des blocs thermoplastiques par rapport à l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène, tel que défini pour la mise en œuvre de l'invention, est déterminée d'une part par les propriétés de thermoplasticité que doit présenter ledit copolymère. Les blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C sont préférentiellement présents dans des proportions suffisantes pour préserver le caractère thermoplastique de l'élastomère selon l'invention. Le taux minimum de blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C dans le TPE peut varier en fonction des conditions d'utilisation du copolymère.
[00110] Les blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C peuvent être constitués à partir de monomères polymérisés de diverse nature, notamment, ils peuvent constituer les blocs suivants ou leurs mélanges :
les polyoléfmes (polyéthylène, polypropylène)
les polyuréthannes ;
les polyamides ;
- les polyesters ;
les polyacétals ; les polyéthers (polyoxyde d'éthylène, polyphénylène éther) ;
les polysulfures de phénylène ;
les polyfluorés (FEP, PFA, ETFE) ;
les polystyrènes (détaillés ci-dessous) ;
- les polycarbonates ;
les polysulfones ;
le polyméthylméthacrylate
le polyétherimide.
[00111] Les blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C peuvent aussi être obtenus à partir de monomères choisis parmi les composés suivants et leurs mélanges :
l'acénaphthylène : l'homme de l'art pourra par exemple se référer à l'article de Z. Fodor et J.P. Kennedy, Polymer Bulletin 1992 29(6) 697-705 ;
l'indène et ses dérivés tels que par exemple le 2-méthylindène, le 3-méthylindène, le 4-méthylindène, les diméthyl-indène, le 2-phénylindène, le 3-phénylindène et le 4- phénylindène ; l'homme de l'art pourra par exemple se référer au document de brevet US4946899, par les inventeurs Kennedy, Puskas, Kaszas et Hager et aux documents J. E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, W.G. Hager Journal of Polymer Science Part A : Polymer Chemistry (1992) 30, 41 et J.P. Kennedy, N. Meguriya, B. Keszler, Macromolecules (1991) 24(25), 6572-6577 ;
l'isoprène, conduisant alors à la formation d'un certain nombre d'unités polyisoprène 1,4-trans et d'unités cyclisées selon un processus intramoléculaire ; l'homme de l'art pourra par exemple se référer aux documents G. Kaszas, J.E. Puskas, .P. Kennedy Applied Polymer Science (1990) 39(1) 119-144 et J.E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991) 65-80.
[00112] De préférence, l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène est choisi dans le groupe constitué par les copolymères thermoplastiques à blocs polystyrèniques et polyiso butylènes et les mélanges de ces copolymères.
[00113] Les blocs polystyrèniques sont obtenus à partir de monomères styréniques. Par monomère styrénique doit être entendu dans la présente description tout monomère comprenant du styrène, non substitué comme substitué ; parmi les styrènes substitués peuvent être cités par exemple les méthylstyrènes (par exemple l'o-méthylstyrène, le m-méthylstyrène ou le p-méthylstyrène, l'alpha-méthylstyrène, l'alpha-2- diméthylstyrène, l'alpha-4-diméthylstyrène ou le diphényléthylène), le para-tertio- butylstyrène, les chlorostyrènes (par exemple Γο-chlorostyrène, le m-chlorostyrène, le p-chlorostyrène, le 2,4-dichlorostyrène, le 2,6-dichlorostyrène ou le 2,4,6-trichlorostyrène), les bromostyrènes (par exemple l'o-bromostyrène, le m-bromostyrène, le p-bromostyrène, le 2,4-dibromostyrène, le 2,6-dibromostyrène ou les 2,4,6-tribromostyrène), les fluoro styrènes (par exemple l'o-fluorostyrène, le m-fluorostyrène, le p-fluorostyrène, le 2,4-difluorostyrène, le 2,6-difluorostyrène ou les 2,4,6-trifluorostyrène) ou encore le para-hydroxy-styrène.
[00114] De préférence, le bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène comprend des unités issues d'un monomère choisi dans le groupe constitué par styrène, méthylstyrènes, para-tertio-butylstyrène, chlorostyrènes, bromostyrènes, fluorostyrènes, para-hydroxy-styrène, et les mélanges de ces monomères.
[00115] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le taux pondéral de monomères styréniques (de préférence de monomères styrène), dans l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène, est compris entre 5% et 50%. En dessous du minimum indiqué, le caractère thermoplastique de l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène risque de diminuer de manière sensible tandis qu'au-dessus du maximum préconisé, l'élasticité de la composition auto-obturante peut être affectée. Pour ces raisons, le taux pondéral de monomères styréniques (de préférence de monomères styrène) est plus préférentiellement compris entre 10% et 40%.
[00116] Selon une variante de l'invention, le monomère polymérisé (de préférence monomères styréniques, plus préférentiellement de monomères styrène) tel que défini ci- dessus peut être copolymérisé avec au moins un autre monomère de manière à former un bloc thermoplastique ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) telle que définie ci-dessus.
[00117] A titre d'illustration, cet autre monomère (co-monomère) susceptible de copolymériser avec le monomère polymérisé (de préférence monomères styréniques, plus préférentiellement de monomères styrène), peut être choisi parmi les monomères diènes, plus particulièrement, les monomères diènes conjugués ayant 4 à 14 atomes de carbone.
[00118] A titre de co-monomère diénique conviennent notamment les diènes conjugués en C4-C14. Il s'agit dans ce cas de copolymères statistiques. De préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le butadiène, le 1-méthylbutadiène, le 2- méthylbutadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,4-diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-méthyl-l,3-pentadiène, le 3-méthyl-l,3-pentadiène, le 4-méthyl-l,3- pentadiène, le 2, 3-diméthyl- 1,3-pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl-l,3-hexadiène, le 3-méthyl-l,3-hexadiène, le 4-méthyl- 1,3-hexadiène, le 5-méthyl- 1,3-hexadiène, le 2, 3-diméthyl- 1,3-hexadiène, le 2,4-diméthyl- 1,3-hexadiène, le 2, 5-diméthyl- 1,3- hexadiène, le 2-neopentylbutadiène, le 1,3-cyclopentadiène, le 1,3-cyclohexadiène, le 1-vinyl- 1,3-cyclohexadiène ou leur mélange. Plus préférentiellement le diène conjugué est l'isoprène ou un mélange contenant de l'isoprène. [00119] Selon l'invention, les blocs thermoplastiques de l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène présentent au total, une masse moléculaire moyenne en nombre (« Mn ») allant de 5000 g/mol à 150000g/mol, de manière à conférer à l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation dans une composition auto-obturante.
[00120] Le bloc thermoplastique peut également être constitué de plusieurs blocs thermoplastiques tels que définis ci-dessus.
[00121] Les élastomères thermoplastiques B à bloc polyisobutylène sont bien connus de l'homme du métier et sont disponibles dans le commerce.
[00122] Préférentiellement, l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène utilisable dans le composition auto-obturante conforme à l'invention est un copolymère dont la partie élastomère est un bloc polyisobutylène et dont la partie thermoplastique comporte des blocs styréniques. Plus préférentiellement encore, l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène est choisi dans le groupe constitué par les élastomères thermoplastiques diblocs à bloc polyisobutylène et à bloc styrénique et le mélange de ces copolymères.
[00123] Préférentiellement, l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène est choisi dans le groupe constitué par les copolymères diblocs styrène/ isobutylène (en abrégé « SIB ») et les mélanges de ces copolymères.
Exemples d' élastomères thermoplastiques B à bloc polyisobutylène
[00124] Les élastomères thermoplastiques B à bloc polyisobutylène sont disponibles commercialement, vendus par exemple en ce qui concerne les SIB par la société KA EKA sous la dénomination « SIBSTAR » (e.g. « Sibstar 042D » pour les SIB). Ils ont par exemple été décrits, ainsi que leur synthèse, dans les documents brevet EP 731 112, US 4 946 899, US 5 260 383.
[00125] Les compositions auto-obturantes conformes à la présente invention, du fait de la présence d'au moins un élastomère thermoplastique à bloc polyisobutylène, présentent de manière surprenante de très bonnes propriétés d'auto-obturation d'une perforation faite avec un objet effilé et à parois comportant un filet tout en présentant également d'excellentes propriétés d'auto -obturation d'une perforation faite avec un objet effilé et à parois lisses.
• Elastomère diénique
[00126] Les compositions auto-obturantes selon l'invention telle que décrites précédemment permettent à elles seules de répondre au problème technique posé, en particulier elles permettent d'avoir d'excellentes propriétés auto-obturantes notamment lorsqu'une perforation d'un objet pneumatique est réalisée avec un objet perforant effilé et à parois comportant un filet.
[00127] Toutefois, la composition auto -obturante conforme à l'invention peut éventuellement comprend au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) élastomère diénique.
[00128] Par élastomère ou caoutchouc « diénique », doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e. ; un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés ». On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % (% en mole). Dans la catégorie des élastomères diéniques « essentiellement insaturés », on entend en particulier par élastomère diénique « fortement insaturé » un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50 % (% en mole). C'est ainsi que des élastomères diéniques tels que certains caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha oléfïnes type EPDM peuvent être qualifiés d'élastomères diéniques « essentiellement saturés » (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15 % (% en mole). Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique, quelle que soit la catégorie ci-dessus, susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une alpha- oléfîne ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc diénique butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
[00129] De préférence, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (en abrégé « BR »), les polyisoprènes de synthèse (en abrégé « IR »), le caoutchouc naturel (en abrégé « NR »), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
• Taux d'élastomère thermoplastique A styrénique, d'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène et éventuellement d'autres élastomères
[00130] L'homme du métier saura, à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ajuster la quantité d'élastomère thermoplastique A styrénique, la quantité d'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène dans la composition auto- obturante en fonction des conditions particulières d'usage de cette composition dans un objet pneumatique, notamment en fonction du stratifié dans lequel elle est destinée à être utilisée.
[00131] Préférentiellement, le taux d'élastomère thermoplastique A styrénique présent dans les compositions auto-obturantes conformes à l'invention est supérieur ou égale à 10 pce, de préférence est compris dans un domaine allant de 10 à 90 pce, plus préférentiellement de 20 à 80 pce, plus préférentiellement encore de 25 à 75 pce.
[00132] Préférentiellement, le taux d'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène dans les compositions auto-obturantes conformes à l'invention est supérieur ou égal à 10 pce, de préférence est compris dans un domaine allant de 10 à 90 pce, plus préférentiellement de 20 à 80 pce, plus préférentiellement encore de 25 à 75 pce.
[00133] Préférentiellement, le taux d'élastomère diénique est compris dans un domaine allant de 0 à 20 pce, plus préférentiellement de 0 à 15 pce, plus préférentiellement encore de 0 à 10 pce.
[00134] Préférentiellement, la composition auto-obturante de l'invention ne contient pas d'élastomère diénique.
· Huile d'extension
[00135] Le troisième constituant essentiel de la composition auto-obturante est une huile d'extension (ou huile plastifiante), utilisée à un taux élevé, d'au moins 140 pce et ayant une masse moyenne moléculaire en nombre inférieure ou égale à 5 000 g/mol.
[00136] On peut utiliser, dans la présente invention, toute huile d'extension, de préférence à caractère faiblement polaire, apte à étendre, plastifier des élastomères thermoplastiques styréniques.
[00137] A température ambiante (23°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines, en particulier tackifïantes, qui sont par nature solides.
[00138] De préférence, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfmiques (c'est-à-dire issues de la polymérisation d'oléfmes, monoolé fines ou dioléfïnes), les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité), les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles.
[00139] Plus préférentiellement, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfmiques, les huiles paraffiniques et les mélanges de ces huiles.
[00140] Plus préférentiellement encore, l'huile d'extension est une huile polyoléfmique ou un mélange d'huiles polyoléfmiques. Cette huile a démontré le meilleur compromis de propriétés comparativement aux autres huiles testées, notamment à une huile conventionnelle du type paraffinique.
[00141] Plus préférentiellement encore, l'huile d'extension est une huile polyoléfmique choisie dans le groupe constitué par les huiles polybutènes et les mélanges de ces huiles.
[00142] Plus préférentiellement encore, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyisobutylènes et les mélanges de ces huiles.
[00143] A titre d'exemples, des huiles polyisobutylènes sont commercialisées notamment par la société Univar sous la dénomination « Dynapak Poly » (ex. « Dynapak Poly 190 »), par BASF sous les dénominations « Glissopal » (ex. « Glissopal 1000 »), par la société INEOS sous les dénominations « H100 », « H300 », « H1200 », « H1500 » ou « H1900 »; des huiles paraffiniques sont commercialisées par exemple par ExxonMobil sous les dénominations «Primol 352», « Primol 382 » ou «Primol 542 » ou sous les dénominations « Flexon815 » ou « Flexon715 ».
[00144] De préférence, la masse molaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est comprise dans un domaine allant de 300 à 5000 g/mol, plus préférentiellement encore comprise entre 350 et 3000 g/mol. Pour des masses Mn inférieures à 300 g/mol, cette dernière pourrait migrer à l'extérieur de la composition auto-obturante, tandis que des masses supérieures à 5000 g/mol pourraient entraîner une rigidification excessive de la composition auto-obturante.
[00145] La masse molaire moyenne en nombre (Mn), la masse molaire moyenne en poids (Mw) et l'indice de polydispersité (Ip) de l'huile d'extension utilisable dans les compositions auto-obturantes conformes à l'invention est déterminée de manière connue par chromatographie d'exclusion stérique (SEC : Size Exclusion Chromatography) triple détection telle que décrite ci-avant.
[00146] De préférence, le taux d'huile d'extension est compris dans un domaine allant de 145 à 500 pce, plus préférentiellement de 145 à 400 pce, plus préférentiellement encore de 145 à 350 pce. En dessous du minimum indiqué, la composition auto -obturante risque de présenter une rigidité trop forte pour certaines applications tandis qu'au-delà du maximum préconisé, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la composition auto -obturante. Pour cette raison, le taux d'huile d'extension est plus préférentiellement compris entre 145 et 500 pce, notamment pour une utilisation de la composition auto- obturante dans un bandage pneumatique.
[00147] L'homme du métier saura, à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ajuster la quantité d'huile d'extension en fonction des conditions particulières d'usage de la composition auto-obturante, notamment en fonction de l'objet pneumatique dans lequel elle est destinée à être utilisée.
· Autres additifs
[00148] Les compositions auto-obturantes selon l'invention telle que décrites précédemment permettent à elles seules de répondre au problème technique posé, en particulier elles permettent d'avoir d'excellentes propriétés auto-obturantes notamment lorsqu'une perforation d'un objet pneumatique est réalisée avec un objet perforant effilé et à parois comportant un filet.
[00149] Toutefois, elles peuvent comprendre en outre divers additifs. Typiquement, ces additifs sont présents en faible quantité (préférentiellement à des taux inférieurs à 10 pce, plus préférentiellement inférieurs à 5 pce, et sont par exemple, des charges renforçantes tels que du noir de carbone, des charges non renforçantes ou inertes, des agents de protection tels que des anti-UV, anti-oxydants ou anti-ozonants, divers autres stabilisants, des agents colorants avantageusement utilisables pour la coloration de la composition auto-obturante.
3.1.2 - Obtention de la composition auto-obturante
[00150] Les compositions auto-obturantes conformes à l'invention peuvent être obtenues de façon usuelle, par exemple par incorporation des différents composants dans une extrudeuse bi-vis ou dans un mélangeur à pales, notamment à pales Z.
[00151] Une première manière classique d'obtenir les compositions auto-obturantes conforme à l'invention consiste à incorporer dans une première étape l'élastomère thermoplastique A styrénique et l'huile d'extension dans une extrudeuse bi-vis équipée d'un nombre suffisant de zones de convoyage, de cisaillement et de rétention de façon à réaliser la fusion de la matrice élastomère et une incorporation de l'huile d'extension. L'extrudeuse bi-vis peut être tout type d'extrudeuse bi-vis dont le rapport L/D entre la longueur et le diamètre de la vis est compris dans un domaine allant de 20 à 40, équipée d'une trémie pour l'alimentation de l'élastomère thermoplastique A styrénique et au moins d'une pompe d'injection liquide sous pression pour l'huile d'extension. Au point d'introduction de l'élastomère thermoplastique A styrénique la température est proche de la température ambiante (23°C). Elle est ensuite portée plus loin le long de la vis à une valeur sensiblement supérieure à la température de fusion de l'élastomère thermoplastique A styrénique retenu et est comprise dans un domaine allant de 220 à 290°C. Au point d'introduction de l'huile d'extension, la température est également comprise dans un domaine allant de 220 à 290°C. Au point de sortie de l'extrudeuse, la température est comprise dans un domaine allant de 110 à 170°C. L'extrudeuse est pourvue en sa sortie d'une filière permettant de mettre en forme le produit aux dimensions souhaitées. Le débit global de sortie est compris dans un domaine allant de 3 à 10 kg/h. Avec une filière cylindrique, on obtient un jonc dont le diamètre est compris dans un domaine allant de 10 à 20 mm. Avec une filière plate, on obtient une bande (profilé) dont l'épaisseur est comprise dans un domaine allant de 1 à 3 mm et dont la largeur est comprise dans un domaine allant de 20 à 250.
[00152] Dans une seconde étape, on introduit le produit d'extrusion obtenu dans l'étape précédente et l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène différent de l'élastomère thermoplastique A styrénique à l'aide d'une trémie dans une extrudeuse mono-vis ou bis-vis dont le rapport L/D entre la longueur et le diamètre de la vis est compris dans un domaine allant de 10 à 30. La température au point d'introduction par les trémies du produit d'extrusion de l'étape précédente et de l'élastomère thermoplastique A styrénique est comprise dans un domaine allant de 100 à 180°C en entrée de vis. En sortie de vis, on diminue la température qui est alors comprise dans un domaine allant de 100 à 150°C. Avec une filière cylindrique on obtient une composition auto-obturante conforme à l'invention sous forme d'un jonc ayant par exemple un diamètre compris dans un domaine allant de 10 à 20 mm. Avec une filière plate, on obtient une composition auto-obturante conforme à l'invention sous forme d'une bande (profilé) ayant par exemple une épaisseur comprise dans un domaine allant de 1 à 3 mm et une largueur comprise dans un domaine allant de 20 à 250 mm.
[00153] Lorsqu'on utilise des élastomères thermoplastiques styréniques tels que des SEPS ou des SEBS déjà étendus avec de forts taux d'huiles, on peut effectuer alors uniquement la deuxième étape d'extrusion pour obtenir les compositions auto-obturante conformes à l'invention. Les élastomères thermoplastiques styréniques déjà étendus sont bien connus et disponibles commercialement. A titre d'exemples, on peut citer les produits commercialisés par la société Hexpol TPE sous la dénomination « Dryflex » (e.g. « Dryflex 967100 ») ou « Mediprene » (e.g. « Mediprene 500 000M »), ceux vendus par Multibase sous dénomination « Multiflex » (e.g. « Multiflex G00 »).
[00154] Une autre façon classique d'obtenir les compositions auto -obturantes conformes à l'invention consiste en l'utilisation d'un mélangeur à pales Z, par exemple du type MK LU 1 de la société Linden d'une capacité utile d'un litre, dans lequel sont chargés l'élastomère thermoplastique A styrénique, l'huile d'extension et l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène différent de l'élastomère thermoplastique A styrénique et les éventuels additifs. La cuve du mélangeur est chauffée pour que le mélange atteigne une température comprise dans un domaine allant de 80 à 140°C selon le nombre d'ingrédients utilisés. La vitesse des pales est sélectionnée dans un domaine allant de 10 à 100 tours/min et la durée de mélangeage est choisie dans un domaine allant de 30 min à 24 heures. L'homme du métier sait ajuster chacun de ces paramètres afin d'obtenir un mélange homogène qui sera ensuite utilisé comme composition auto-obturant. Dans ce cas on obtient un « batch » qui ne présente pas de mise en forme particulière.
3.2 - Utilisation de la composition auto-obturante
[00155] Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation d'une composition auto-obturante et ses modes de réalisation préférés tels que définis précédemment, comme couche anti-crevaison notamment pour un objet pneumatique, en particulier pour un bandage pneumatique.
[00156] L'objet pneumatique peut être tout objet qui prend sa forme utilisable quand on le gonfle avec un gaz (ou des gaz) de gonflage tel que l'air par exemple. A titre d'exemples de tels objets pneumatiques, on peut citer les bateaux pneumatiques, les bandages pneumatiques, les ballons ou balles utilisés pour le jeu ou le sport.
[00157] Une telle couche anti-crevaison est préférentiellement disposée sur la paroi interne de l'objet pneumatique, la recouvrant totalement ou au moins en partie, mais elle peut être également intégrée complètement à sa structure interne. Par paroi interne, on entend la paroi de l'objet pneumatique en contact avec le ou les gaz de gonflage. Cette paroi est constituée d'une couche étanche aux gaz de gonflage. Généralement, cette couche étanche aux gaz de gonflage comprend au moins un caoutchouc butyle.
[00158] L'épaisseur de la couche anti-crevaison est préférentiellement supérieure ou égale à 0,3 mm, plus préférentiellement est comprise dans un domaine allant de 0,5 mm à 10 mm (en particulier de 1 à 7 mm). On comprendra aisément que, selon les domaines d'application spécifiques, les dimensions et les pressions enjeu, le mode de mise en œuvre de l'invention peut varier, la couche anti-crevaison comportant alors plusieurs gammes d'épaisseur préférentielles. Ainsi par exemple, pour des bandages pneumatiques de type tourisme, elle peut avoir une épaisseur d'au moins 0,4 mm, préférentiellement comprise dans un domaine allant de 0,8 à 6 mm. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules poids lourds ou agricole, l'épaisseur préférentielle peut se situer dans un domaine allant de 1 à 7 mm. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules dans le domaine du génie civil ou pour avions, l'épaisseur préférentielle peut se situer dans un domaine allant de 2 à 10 mm. Enfin, selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de vélo, l'épaisseur préférentielle peut se situer dans un domaine allant de 0,4 à 4 mm.
[00159] Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, la composition auto -obturante présente un allongement à la rupture supérieur à 500%, plus préférentiellement supérieur à 800%, et une contrainte à la rupture supérieure à 0,2 MPa, ces deux grandeurs étant mesurées en première élongation (c'est-à-dire sans cycle d'accommodation) à une température de 23°C, avec une vitesse de traction de 500 mm/min (norme ASTM D412 de 2016), et rapportées à la section initiale de l'éprouvette.
3.3 - Stratifié étanche aux gaz de gonflage et anti-crevaison
[00160] Un autre objet de la présente invention concerne un stratifié étanche aux gaz de gonflage et anti-crevaison notamment pour un objet pneumatique (tel qu'un bandage pneumatique), comprenant au moins :
une couche anti-crevaison consistant en une composition auto-obturante telle que définie ci-dessus, et
- une couche étanche aux gaz de gonflage.
[00161] De préférence la couche anti-crevaison du stratifié a une épaisseur supérieure ou égale à 0,3 mm, plus préférentiellement comprise dans un domaine allant de 0,5 mm à 10 mm (en particulier de 1 à 7 mm).
[00162] La couche étanche aux gaz de gonflage du stratifié peut comporter tout type de matériau susceptible de remplir la fonction de film étanche aux gaz de gonflage tel que l'air par exemple, qu'il s'agisse par exemple d'un matériau métallique aussi fin qu'un matériau polymère.
[00163] Selon un mode de réalisation préférentiel, cette couche étanche aux gaz de gonflage comprend un caoutchouc butyle. Par caoutchouc butyle, doit être entendu de manière connue un copolymère d'isobutylène et d'isoprène (en abrégé IIR), ainsi que les versions halogénées, de préférence chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. De préférence, le caoutchouc butyle est un caoutchouc butyle halogéné ou un coupage de butyles halogéné et non halogéné. Le caoutchouc butyle peut être utilisé seul ou en association avec un ou plusieurs autre(s) élastomère(s), notamment élastomères diénique(s) tels que par exemple du caoutchouc naturel ou un polyisoprène synthétique. Cette composition comporte par ailleurs les divers additifs usuellement présents dans les couches étanches aux gaz de gonflage connues de l'homme du métier, tels que des charges renforçantes comme le noir de carbone, des charges lamellaires améliorant l'étanchéité (e.g. phyllosilicates tels que kaolin, talc, mica, argiles ou argiles modifiées {« organo clays »), des agents de protection tels que antioxydants ou antiozonants, un système de réticulation (par exemple à base de soufre ou de peroxyde), divers agents de mise en œuvre ou autres stabilisants.
[00164] La composition à base d'au moins un caoutchouc butyle est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable comme couche étanche aux gaz de gonflage. Elle peut être ensuite vulcanisée
[00165] De préférence, la couche étanche aux gaz de gonflage consiste en une composition à base de caoutchouc butyle et d'un film d'agents de démoulage disposé à sa surface. La composition du film d'agents de démoulage et sa disposition à la surface de la couche étanche aux gaz de gonflage sont expliqués ci-après.
[00166] De préférence, la couche étanche aux gaz de gonflage a une épaisseur supérieure ou égale à 0,05 mm, plus préférentiellement comprise dans un domaine allant de 0,05 à 6 mm (par exemple de 0,1 à 2 mm).
[00167] Le stratifié étanche aux gaz de gonflage et anti-crevaison de l'invention peut être préparé selon les méthodes bien connues de l'homme du métier, en préparant séparément les deux couches du stratifié, puis en associant la couche anti-crevaison à la couche étanche aux gaz de gonflage, avant ou après la cuisson de cette dernière. L'association de la couche anti-crevaison à la couche étanche aux gaz de gonflage peut se faire par exemple par simple traitement thermique, de préférence sous pression (par exemple quelques min à 150°C sous 16 bars). Dans un mode de réalisation, l'association de la couche anti-crevaison à la couche étanche aux gaz de gonflage peut s'effectuer directement sans ajout d'agents adhésifs ou encore sans insérer une troisième couche adhésive qui solidariserait ces deux couches.
[00168] Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation d'un stratifié étanche aux gaz de gonflage et anti-crevaison et ses modes préférés de réalisation comme paroi interne d'un objet pneumatique, notamment d'un bandage pneumatique.
[00169] 3.4 - Objet pneumatique
[00170] Un autre objet de la présente invention concerne un objet pneumatique comprenant une composition auto -obturante telle que définie ci-dessus, y compris ses modes préférés de réalisation.
[00171] Préférentiellement, l'objet pneumatique comprend une paroi interne sur laquelle est déposée ladite composition auto -obturante. De préférence, l'objet pneumatique est un bandage pneumatique (notamment pour véhicule).
[00172] Un autre objet de la présente invention concerne un objet pneumatique comprenant un stratifié étanche aux gaz de gonflage et anti-crevaison tel que défini ci- dessus, y compris ses modes préférés de réalisation. Préférentiellement, l'objet pneumatique comprend un stratifié étanche aux gaz de gonflage et anti-crevaison qui constitue la paroi interne dudit objet pneumatique. De préférence l'objet pneumatique est un bandage pneumatique.
[00173] La figure 1 représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un bandage pneumatique comprenant un stratifié conforme à l'invention.
[00174] Ce bandage pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits « radiaux », par exemple textiles ou métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6). [00175] Le bandage pneumatique 1 est caractérisé en ce que sa paroi interne comporte un stratifié multi-couches conforme à l'invention tel que défini ci-dessus, comprenant au moins deux couches 10a, 10b, une couche 10a anti-crevaison comprenant une composition auto -obturante conforme à l'invention et une couche 10b étanche aux gaz de gonflage.
[00176] Conformément à un mode de réalisation préférentiel de l'invention, les deux couches 10a, 10b couvrent substantiellement toute la paroi interne du bandage pneumatique, se prolongeant d'un flanc à l'autre, au moins jusqu'au niveau du crochet de jante lorsque le bandage pneumatique est en position montée. Selon d'autres modes de réalisation possibles, la couche 10a pourrait toutefois recouvrir uniquement une partie de la zone étanche aux gaz de gonflage (couche 10b), par exemple seulement la zone sommet du bandage pneumatique ou s'étendre au moins de la zone sommet jusqu'à mi- flanc (équateur) dudit bandage.
[00177] Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le stratifié est disposé de telle manière que la couche 10a anti-crevaison soit radialement la plus externe dans le bandage pneumatique, par rapport à l'autre couche 10b, comme schématisé sur la figure 1. En d'autres termes, la couche 10a anti-crevaison recouvre la couche 10b étanche aux gaz de gonflage du côté de la cavité interne 11 du bandage pneumatique 1. Un autre mode de réalisation possible est celui où cette couche 10a anti-crevaison est radialement la plus interne, disposée alors entre la couche étanche 10b et le reste de la structure du bandage 1.
[00178] La couche 10b étanche aux gaz de gonflage permet donc le gonflement et le maintien sous pression du bandage 1 ; ses propriétés d'étanchéité lui permettent de garantir un taux de perte de pression relativement faible, permettant de maintenir le bandage gonflé, en état de fonctionnement normal, pendant une durée suffisante, normalement de plusieurs semaines ou plusieurs mois.
[00179] Cette couche 10a anti-crevaison qui comprend au moins une composition auto -obturante conforme à l'invention (y compris ses modes de réalisations préférées) est disposée donc entre la couche 10b et la cavité 1 1 du pneumatique. Elle permet de procurer au pneumatique une protection efficace contre les pertes de pression dues aux perforations accidentelles, en permettant l'obturation automatique de ces perforations.
[00180] Si un objet perforant tel qu'un clou ou une vis traverse la structure de l'objet pneumatique, par exemple une paroi telle qu'un flanc 3 ou le sommet 6 du bandage pneumatique 1, la composition auto -obturante conforme à l'invention servant de couche anti-crevaison subit plusieurs contraintes. En réaction à ces contraintes, et grâce à ses propriétés avantageuses de déformabilité et d'élasticité, ladite composition auto -obturante conforme à l'invention crée une zone de contact étanche tout autour de l'objet perforant. La souplesse de la composition auto -obturante conforme à l'invention permet à cette dernière de s'immiscer dans des ouvertures de taille minime quelle que soit la forme de l'objet perforant. Cette interaction entre la composition auto -obturante conforme à l'invention et l'objet perforant confère une étanchéité à la zone affectée par ce dernier.
[00181] En cas de retrait, accidentel ou volontaire, de l'objet perforant, une perforation reste : celle-ci est susceptible de créer une fuite plus ou moins importante, en fonction de sa taille. La composition auto -obturante conforme à l'invention, soumise à l'effet de la pression hydrostatique, est suffisamment souple et déformable pour obturer, en se déformant, la perforation, empêchant la fuite de gaz de gonflage. Dans le cas d'un bandage pneumatique notamment, il s'est avéré que la souplesse de la composition auto- obturante conforme à l'invention permettait de supporter sans problème les efforts des parois environnantes, même lors des phases de déformations du bandage pneumatique chargé et en roulage.
[00182] Préférentiellement, l'objet pneumatique est un bandage pneumatique, notamment destiné à équiper des véhicules. Ces véhicules peuvent être des véhicules à moteur de type tourisme, des SUV (« Sports Utility Vehicles »), des deux roues (notamment motos), des avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), des véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, autres véhicules de transport ou de manutention.
[00183] Préférentiellement, l'objet pneumatique comprend une paroi interne sur laquelle est déposée au moins une composition auto -obturante telle que définie ci-dessus, y compris ses modes de réalisation préférées.
[00184] De préférence, la paroi interne de l'objet pneumatique comprend à sa surface un film d'agents de démoulage sur laquelle est déposée ladite composition auto- obturante conforme à la présente invention. Les films d'agents de démoulage sont bien connus de l'homme du métier. Par film, on entend une pellicule d'une matière (ou composition) déposée à la surface d'un support.
[00185] Le film d'agents de démoulage et son utilisation sont bien connus des manufacturiers d'objets pneumatiques. De manière habituelle, ce film est appliqué à la surface de la couche non réticulée étanche aux gaz de gonflage selon toute technique bien connue de l'homme du métier. En effet, la couche étanche aux gaz de gonflage (ou paroi interne d'un bandage pneumatique) présente un fort pouvoir collant à cru. Afin d'éviter que le bandage pneumatique cru lors ne colle à la membrane de cuisson de la presse de vulcanisation et n'endommage cette presse, il est usuel de déposer un film d'agents de démoulage sur cette paroi interne. Ce film d'agents agit comme une couche protectrice anti-collante.
[00186] Préférentiellement, le film d'agents de démoulage comprenant au moins un polymère siliconé ou d'un mélange de polymères siliconés et du talc. Préférentiellement, le film d'agents de démoulage est constitué d'un polymère siliconé ou d'un mélange de polymères siliconés et de talc.
[00187] Le film d'agents de démoulage peut, par exemple, être obtenu en pulvérisant une suspension aqueuse d'un ou plusieurs polymères siliconés et de talc sur la surface de la couche étanche aux gaz de gonflage non réticulée.
[00188] Préférentiellement, le film d'agents de démoulage a une épaisseur strictement inférieure à 0,5 mm.
[00189] Préférentiellement, le film d'agents de démoulage a une épaisseur comprise dans un domaine allant de 0,02 à 0,3 mm.
[00190] L'épaisseur du film d'agents de démoulage est mesurée selon la méthode décrite ci-dessus.
[00191] Lorsque ce film d'agent de démoulage est présent à la surface de la couche étanche aux gaz de gonflage, les couches du stratifié conforme à l'invention sont superposées de la manière suivante : la couche étanche aux gaz de gonflage (éventuellement réticulée), un film d'agent de démoulage et la couche auto -obturante.
[00192] L'objet pneumatique peut être fabriqué par toutes les techniques bien connues de l'homme du métier.
[00193] Par exemple, lorsque l'objet pneumatique est un bandage pneumatique, la composition auto-obturante telle que définie ci-dessus, y compris ses variantes préférées, est appliquée avant ou après la cuisson du bandage pneumatique.
[00194] Avant cuisson, cela consiste à poser la composition auto-obturante telle que définie ci-dessus, y compris ses variantes préférées, sur la couche étanche aux gaz de gonflage (ou paroi interne), c'est-à-dire à appliquer la composition auto-obturante conforme à l'invention sous forme d'une couche d'épaisseur supérieure ou égale à 0,3 mm sur la gomme intérieure, puis de procéder à la cuisson du bandage pneumatique. Il peut être nécessaire de protéger la couche anti-crevaison avec une couche anti-collante ou un film de protection. La couche anti-collante ou le film de protection facilite la fabrication du bandage pneumatique en limitant les contacts directs entre la couche anti-crevaison et les outils d'assemblage de l'ébauche du pneumatique ou entre la couche anti-crevaison et la membrane des presses de cuisson. Ces couches anti-collantes ou films de protection ainsi que leur utilisation sont bien connus de l'homme du métier. [00195] Après cuisson, cela consiste à poser la composition auto -obturante telle que définie ci-dessus, y compris ses variantes préférées, sur la couche étanche aux gaz de gonflage (ou paroi interne) déjà cuite (vulcanisée). La composition auto-obturante conforme à l'invention formant la couche anti-crevaison est appliquée par tout moyen approprié, comme par exemple par collage, par pulvérisation ou encore extrusion et soufflage d'un film d'épaisseur supérieur ou égale à 0,3 mm.
[00196] Selon un mode de réalisation, cette pose de la composition auto-obturante peut se faire sur une couche étanche aux gaz de gonflage cuite dont le film d'agents de démoulage aura été préalablement retiré, notamment par grattage ou par dissolution avec des solvants.
[00197] Selon un autre mode de réalisation, la pose de la composition auto-obturante conforme à l'invention, y compris de ses versions préférées, peut également se faire directement sur le film d'agents de démoulage qui se trouve à la surface de la couche étanche aux gaz de gonflage qui a été cuite. Ce mode de réalisation est avantageux puisqu'il ne nécessite plus l'emploi d'un grattoir ou de solvant pour retirer le film d'agents de démoulage. Il en résulte un gain de temps et de sécurité pour le manufacturier.
4 - EXEMPLES
[00198] Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
4.1 - Fabrication des compositions auto-obturantes : [00199] Les compositions auto-obturantes conformes à l'invention sont préparées de manière conventionnelle par extrusion en deux étapes de l'élastomère thermoplastique A styrénique, de l'huile d'extension et de l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène.
[00200] Dans la première étape, l'élastomère thermoplastique A styrénique et l'huile d'extension sont introduits dans une extrudeuse bi-vis L/D= 40 via une trémie d'alimentation pour l'élastomère et une pompe d'injection liquide sous pression pour l'huile d'extension. L'extrudeuse bi-vis est pourvue d'une filière plate permettant d'extruder le produit aux dimensions souhaitées. La température au point d'introduction de l'élastomère thermoplastique est à température ambiante (23°C). Elle est ensuite portée plus loin le long de la vis à une valeur sensiblement supérieure à la température de fusion de l'élastomère thermoplastique A styrénique retenu c'est-à-dire entre 275°C. Au point d'introduction de l'huile, la température est également comprise entre 275°C. Au point de sortie de l'extrudeuse, la température est comprise entre 140°C. Le débit global est compris en sortie entre 4 kg/h. [00201] Au cours de la deuxième étape, on introduit dans une extrudeuse bi-vis L/D=20 via des trémies le profilé obtenu par extrusion de la première étape et l'élastomère thermoplastique B qui est un élastomère thermoplastique à bloc polyisobutylène. La température au point d'introduction par les trémies de l'élastomère thermoplastique B et du profilé précédent comprenant l'élastomère thermoplastique A styrénique et l'huile d'extension est comprise entre 125°C en entrée de vis. En sortie de vis, la température est abaissée entre 125°C.
[00202] Lorsque ces compositions auto-obturantes sont utilisées comme couche anticrevaison, Γ extrudeuse de la deuxième étape comprend, à la place de la filière, une buse d'application connue l'homme du métier (voir par exemple le paragraphe [0048] de la demande WO2015173120-A1).
[00203] Les compositions auto-obturantes de l'art antérieur document WO2008/080557-A1 sont préparées de la même façon que les compositions auto- obturantes conforme à l'invention à l'exception de la deuxième étape qui n'est pas réalisée. Lorsque ces compositions auto-obturantes sont utilisées comme couche anti-crevaison, l'extrudeuse de la première étape comprend alors une buse d'application telle que décrite ci-dessus en remplacement de sa filière.
4.2 - Préparation du bandage pneumatique avec une couche anti-crevaison
[00204] Les compositions auto-obturantes obtenues précédemment sont ensuite utilisées comme couche anti-crevaison dans un bandage pneumatique 225/55 RI 8 Michelin Primacy 3.
[00205] Elles sont mises en place directement sur la couche étanche du bandage pneumatique en utilisant le dispositif et le procédé décrit dans la demande WO2015/173120-A1 (qui s'applique également aux compositions auto-obturantes non réticulées).
[00206] Plus précisément, une couche auto -obturante d'une épaisseur d'environ 4 mm est obtenue par dépôts successifs et circulaires de profilés d'une épaisseur d'environ 0,8 mm et de largeur d'environ 10 mm obtenus à la sortie de la buse d'application. La composition auto -obturante est appliquée directement sur la couche étanche dépourvue d'agents de démoulage.
4.3 - Test de la résistance d'un bandage pneumatique à une crevaison
[00207] Les propriétés d'auto-obturations des compositions auto-obturantes dans un bandage pneumatique peuvent être évaluées par un test de résistance à perte de pression consécutive à une perforation. Ce test est effectué selon le procédé suivant. [00208] Des bandages pneumatiques obtenus au paragraphe 4.2 pourvus de la composition auto -obturante à tester sont montés sur chacun une roue appropriée et sont gonflés à 2,5 bars. La pression est régulée à 2,5 bars
[00209] Le test est réalisé avec les objets perforants suivants :
- 12 vis ayant un diamètre de 3,5 mm et une longueur de 30 mm et avec 12 vis ayant un diamètre de 3,5 mm et une longueur de 40 mm. Les 24 vis sont placées sur le même bandage pneumatique. Les vis sont neuves et non rouillées (test vis)
12 clous ayant un diamètre de 3 mm et une longueur de 30 mm et avec 12 clous ayant un diamètre de 3 mm et une longueur de 40 mm. Les 24 clous sont placés sur le même bandage pneumatique. Les clous sont neufs et non rouillées (test clous)
[00210] Un bandage pneumatique sert pour le test vis et l'autre bandage pneumatique pour le test clou.
[00211] Chaque objet perforant est insérée de manière verticale par rapport à la bande de roulement grâce à un vérin hydraulique jusqu'à sa pénétration totale; la tête de l'objet perforant étant en butée dans les fonds des sillons longitudinaux ou latéraux de la sculpture de la bande de roulement. L'insertion des objets perforants s'effectue sur un bandage pneumatique, monté et gonflé et régulé en pression, qui n'a pas encore roulé ; la température du sommet du bandage étant égale à 50°C.
[00212] Pour chaque insertion, on évalue les fuites à l'aide d'un agent tensio-actif comme indiqué ci-après. On effectue la moyenne des notes obtenues et on obtient une note « insertion ».
[00213] On fixe ensuite l'ensemble bandage pneumatique/roue gonflée sur le moyeux d'une rouleuse d'un développement de cinq à six mètres.
[00214] Les conditions de roulage sont les suivantes : la pression de gonflage est régulée à 2,5 bars, la charge appliquée est de l'ordre de 70 % de la capacité de charge du pneumatique, la température dans l'enceinte de la rouleuse est régulée à environ 20° C et le roulage est un roulage droit, sans couple ni dérive ni carrossage appliqués. La vitesse est de 70 km/h pendant 4 heures. Une seule phase de roulage est effectuée.
[00215] A l'issue de cette phase de roulage et au retour de l'ensemble monté à température ambiante (la température ambiante est d'environ 23°C), on évalue les fuites à l'aide d'un agent tensio-actif comme indiqué ci-après. On effectue la moyenne des notes obtenues et on obtient une note « roulage ».
[00216] Puis, chaque objet perforant en place est extrait et on évalue instantanément les fuites à l'aide d'un agent tensio-actif comme indiqué ci-après. On effectue la moyenne des notes obtenues et on obtient une note « retrait ». [00217] Le résultat du test est une observation qualitative des fuites de chaque perforation, avant roulage (ou insertion), après roulage (roulage) et après extraction (ou retrait).
[00218] Les fuites sont évaluées avec l'aide d'un agent tensio-actif, par exemple une bombe aérosol de la marque « 1000 bulles » commercialisé par Air Liquide. Le produit est projeté sur la perforation et l'observateur note la présence, la taille et le nombre des bulles avec l'aide d'une loupe et sous un fort éclairage.
[00219] Le barème suivant est utilisé pour apprécier le débit de fuite d'une perforation :
- 10 : aucune bulle n'est visible ; il n'y a pas de fuite ;
8 : nano-fuite, de très petites bulles d'un diamètre inférieur à 0,1 mm sont visibles, notamment à la loupe.
6 : micro-fuite, petites bulles visibles à l'œil nu de diamètre compris entre 0,1 et 1 mm ;
- 0 : fuite, bulles évolutives de diamètre supérieur à 1 mm ou pas de bulle en raison d'une perte de pression trop importante.
[00220] Les figures 2 à 5 illustrent les différents cas observés avec les objets perforants en place (Fig. 2, 3(a), 4 et 5(a)) et après son extraction ou éjection (Fig. 3(b), 5(b)). L'objet perforant sur les figures est un clou.
[00221] A la figure 2, on voit un clou 13 traversant une perforation 14 disposée dans le sillon longitudinal 12 du bandage pneumatique. On ne voit aucune bulle, il n'y a pas de fuite, la perforation est notée 10.
[00222] A la figure 3(a), on voit un clou 13 traversant une perforation 15 disposée dans le sillon longitudinal 12 du bandage pneumatique. L'application du produit tensio- actif permet de visualiser un grand nombre de très petites bulles 16, seulement visibles à la loupe et de diamètre inférieur à 0,1 mm. Il s'agit d'une nano-fuite, notée 8.
[00223] A la figure 3(b), on voit une perforation 17 faite par un clou qui a été extrait après l'arrêt du roulage. La perforation 17 est aussi située dans le sillon longitudinal extérieur 12 du bandage pneumatique. L'application de produit tensio-actif permet aussi de visualiser un grand nombre de très petites bulles 16, visibles à la loupe et de diamètre inférieur à 0,1 mm. On donne la même notation 8.
[00224] A la figure 4, on voit un clou 13 traversant une perforation 19 disposée dans le sillon longitudinal extérieur 12 du bandage pneumatique. L'application du produit tensio-actif permet de visualiser un ensemble de petites bulles 18 de diamètre sensiblement compris entre 0,1 mm et 1 mm. Il s'agit d'une micro fuite notée 6. [00225] A la figure 5(a), on voit un clou 13 traversant une perforation 21 disposée dans un sillon longitudinal extérieur 12 du bandage pneumatique. L'application du produit tensio-actif permet de visualiser une seule grosse bulle 20 de diamètre supérieur à 1 mm. On est en présence d'une fuite notée 0.
[00226] A la figure 5(b), on voit dans le sillon longitudinal extérieur 12 du bandage pneumatique une perforation 22 faite par un clou qui a été extraite après l'arrêt du roulage. De la même manière, on ne voit qu'une seule grosse bulle 20 de diamètre supérieur à 1 mm. Il s'agit d'une fuite notée 0.
4.4 - Essai A : [00227] Le but de cet essai est de démontrer que la composition auto-obturante selon l'invention composition Cl a des propriétés auto-obturantes améliorées par rapport à une composition du document WO2008/080557-A1 représentative de l'art antérieur (composition Tl).
[00228] Le tableau I présente les formulations des compositions testées ; les taux sont exprimés en pce.
[00229] Tableau I
Figure imgf000039_0001
(a) Elastomère thermoplastique A styrénique : copolymère bloc styrène/ éthylène/ butylène/ styrène SEBS commercialisé par la société Kraton sous la référence G 1654 ; Mn = 116000 g/mol, Ip = 1,1 ; Mn et Ip mesurés selon la méthode décrite dans la description.
(b) Elastomère thermoplastique B diblocs à bloc polyisobutylène : copolymère dibloc styrène/polyisobutylène commercialisé par la société Kaneka sous la référence Sibstar 042 ; Mn = 40000 g/mol, Ip = 1,2 ; Mn et Ip mesurés selon la méthode décrite dans la description. (c) Huile d'extension : Huile polyisobutylène commercialisée par la société Univar sous la référence Dynapak 190. Mn = 1000 g/mol, Ip = 1 ,4 ; Mn et Ip mesurés selon la méthode décrite dans la description.
[00230] La composition Cl conforme à l'invention diffère de la composition Tl en ce qu'elle comprend en outre un élastomère thermoplastique diblocs à bloc polyisobutylène.
[00231] Afin de comparer la composition Cl conforme à l'invention et la composition Tl témoin, toutes les compositions présentent un ratio du taux de l'élastomère thermoplastique A styrénique exprimé en pce sur le taux d'huile d'extension exprimée pce égal à 0,17.
[00232] Chaque composition auto-obturante est obtenue selon le procédé décrit au paragraphe 4.1, puis appliquée comme couche anti-crevaison sur un bandage pneumatique conformément au procédé décrit au paragraphe 4.2. On soumet ensuite les bandages pneumatiques à un test de résistance à la crevaison conformément au procédé décrit au paragraphe 4.3.
[00233] Les résultats anti-crevaison des bandages pneumatiques comprenant les compositions auto-obturantes utilisées comme couche anti-crevaison sont présentés au tableau II (test clou) et tableau III (test vis).
[00234] Tableau II
Figure imgf000040_0001
[00235] D'après le tableau II, on note que la composition auto-obturante conforme à l'invention Cl ainsi que la composition de l'art antérieur Tl présentent de très bonnes propriétés auto -obturantes lorsque les perforations sont réalisées avec des objets perforants effilés et à parois lisses. En effet, aucune fuite n'est observée sur les bandages pneumatiques PI et PT1 lors de la phase insertion et de la phase roulage. Une nano-fuite est observée sur le bandage pneumatique PT1 lors de la phase retrait du clou. Toutefois, cette fuite n'est pas incompatible avec l'utilisation du bandage pneumatique PT1.
[00236] Tableau III
Figure imgf000041_0001
[00237] D'après le tableau III, on note l'apparition de nano- et micro-fuites dans le bandage pneumatique PT2 lors de la phase insertion et roulage dans le test effectué avec des vis d'une longueur de 30 mm. La perforation de ce même bandage pneumatique avec des vis d'une longueur de 40 mm entraine de très grosses fuites lors des phases insertion et roulage, rendant ce bandage pneumatique inutilisable.
[00238] Comparés au test avec les clous (Tableau II résultats du bandage pneumatique PT1), on observe que les propriétés d'auto-obturations de la composition Tl diminuent fortement lorsque des vis sont utilisées comme objet perforant en remplacement des clous.
[00239] Lorsqu'on compare les résultats du bandage pneumatique P2 avec celui du PT2 dans le tableau III, on observe de manière surprenante que les résultats de résistance à la crevaison en présence d'une vis d'une longueur de 30 mm ou 40 mm sont bien meilleurs lors que le bandage pneumatique comprenant sur sa paroi intérieure une composition auto- obturante conforme à l'invention (composition Cl).
[00240] Bien que les propriétés d'auto -obturations de la composition Cl conforme à l'invention sont légèrement diminuées lorsque la longueur des vis augmente (uniquement lors des phases d'insertion et de roulage), on notera que cette baisse de propriétés n'est pas incompatible pour une utilisation des bandages pneumatiques.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition auto -obturante à base d'au moins:
- un élastomère thermoplastique A styrénique;
- un élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène, ledit élastomère thermoplastique B étant différent dudit élastomère thermoplastique A ; et
140 pce d'une huile d'extension ayant une masse moyenne en nombre Mn inférieure ou égale à 5000 g/mol.
2. Composition auto -obturante selon la revendication 1, dans laquelle l'élastomère thermoplastique A styrénique est choisi dans le groupe constitué par les élastomères thermoplastiques styréniques saturés et les mélanges de ces élastomères.
3. Composition auto -obturante selon la revendication 2, dans laquelle l'élastomère thermoplastique A styrénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères styrène/éthylène/butylène, les copolymères styrène/éthylène/propylène, les copolymères styrène/éthylène/éthylène/propylène, les copolymères styrène/éthylène/butylène/styrène, les copolymères styrène/éthylène/propylène/styrène, les copolymères styrène/éthylène/éthylène/propylène/styrène et les mélanges de ces copolymères.
4. Composition auto -obturante selon la revendication 2, dans laquelle l'élastomère thermoplastique A styrénique est choisi dans le groupe constitué par les élastomères thermoplastiques styréniques triblocs saturés et les mélanges de ces élastomères.
5. Composition auto -obturante selon la revendication 4, dans laquelle l'élastomère thermoplastique A styrénique triblocs saturé est choisi dans le groupe constitué par les copolymères styrène éthylène/butylène/styrène, les copolymères styrène/éthylène/propylène/styrène et les mélanges de ces copolymères.
6. Composition auto -obturante selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la masse molaire moyenne en nombre Mn de l'élastomère thermoplastique A styrénique est inférieure ou égale à 500000 g/mol.
7. Composition auto -obturante selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la masse molaire moyenne en nombre Mn l'élastomère thermoplastique A styrénique est comprise dans un domaine allant de 30000 à 500000 g/mol, de préférence de 40000 à 400000 g/mol, plus préférentiellement encore de 50000 à 300000 g/mol.
8. Composition auto -obturante selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le taux d'élastomère thermoplastique A styrénique est supérieur ou égal à 10 pce, de préférence est compris dans un domaine allant 10 à 90 pce, plus préférentiellement est compris dans un domaine allant de 25 à 75 pce.
9. Composition auto -obturante selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle le bloc polyisobutylène de l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène présente un taux pondéral en unités issues du monomère isobutylène supérieur ou égal à 85% en poids par rapport au poids du bloc polyisobutylène.
10. Composition auto -obturante selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène comprend, à au moins l'une des extrémités du bloc polyisobutylène, un bloc thermoplastique dont la température de transition vitreuse Tg est supérieure ou égale à 80°C.
11. Composition auto -obturante selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène est choisi dans le groupe constitué par les copolymères thermoplastiques à blocs polystyrèniques et polyiso butylènes et les mélanges de ces copolymères.
12. Composition auto -obturante selon la revendication 11, dans laquelle le bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène comprend des unités issues d'un monomère choisi dans le groupe constitué par styrène, méthylstyrènes, para-tertio-butylstyrène, chlorostyrènes, bromostyrènes, fluorostyrènes, para-hydroxy- styrène, et les mélanges de ces monomères.
13. Composition auto -obturante selon la revendication 12, dans laquelle l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène est choisi dans le groupe constitué par les copolymères diblocs styrène/isobutylène et les mélanges de ces copolymères.
14. Composition auto -obturante selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène a une masse molaire moyenne en nombre Mn allant de 30000 g/mol à 500000 g/mol, de préférence allant de à 40000 à 400000 g/mol.
15. Composition auto -obturante selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle le taux de l'élastomère thermoplastique B à bloc polyisobutylène est supérieur ou égal à 10 pce, de préférence est compris dans un domaine allant 10 à 90 pce, plus préférentiellement est compris dans un domaine allant de 25 à 75 pce.
16. Composition auto -obturante selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans laquelle l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfmiques, les huiles paraffmiques, les huiles naphténiques, les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles.
17. Composition auto -obturante selon la revendication 16, dans laquelle l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfmiques, les huiles paraffmiques et les mélanges de ces huiles.
18. Composition auto -obturante selon la revendication 17 dans laquelle l'huile d'extension est une huile polyoléfinique choisie dans le groupe constitué par les huiles polybutènes et les mélanges de ces huiles.
19. Composition auto-obturante selon la revendication 18, dans laquelle l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyisobutylènes et les mélanges de ces huiles.
20. Composition auto-obturante selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans laquelle la masse molaire moyenne en nombre Mn de l'huile d'extension est comprise dans un domaine allant de 300 à 5000 g/mol, de préférence de 350 à 3000 g/mol.
21. Composition auto-obturante selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans laquelle le taux d'huile d'extension est compris dans un domaine allant de 145 et 500 pce, de préférence de 145 à 400 pce, plus préférentiellement de 145 à 350 pce.
22. Utilisation d'une composition auto-obturante selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, comme couche anti-crevaison notamment pour un objet pneumatique.
23. Utilisation selon la revendication 22, dans laquelle la couche anti-crevaison a une épaisseur supérieure ou égale à 0,3 mm, de préférence comprise dans un domaine allant de 0,5 mm à 10 mm, plus préférentiellement de 1 à 7 mm.
24. Stratifié étanche aux gaz de gonflage et anti-crevaison notamment pour un objet pneumatique, comprenant au moins :
une couche anti-crevaison consistant en une composition auto-obturante telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 21 ; et
- une couche étanche aux gaz de gonflage.
25. Stratifié selon la revendication 24, dans lequel la couche anti-crevaison a une épaisseur supérieure ou égale à 0,3 mm, de préférence comprise dans un domaine allant de 0,5 mm à
10 mm, plus préférentiellement de 1 à 5 mm.
26. Stratifié selon la revendication 24 ou 25, dans lequel la couche étanche aux gaz de gonflage comprend un caoutchouc butyle.
27. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 24 à 26, dans lequel l'épaisseur de la couche étanche aux gaz de gonflage est supérieure ou égale à 0,05 mm, de préférence comprise dans un domaine allant de 0,05 à 6 mm, plus préférentiellement de 0,1 à 2 mm.
28. Utilisation d'un stratifié selon l'une des revendications 24 à 27 comme paroi interne d'un objet pneumatique, notamment d'un bandage pneumatique.
29. Objet pneumatique comprenant au moins une composition auto -obturante telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 21.
30. Objet pneumatique selon la revendication 29, comprenant une paroi interne sur laquelle est déposée ladite composition auto-obturante.
31. Objet pneumatique selon la revendication 30, dans lequel la paroi interne comprend une couche d'agents de démoulage sur laquelle est déposée ladite composition auto- obturante.
32. Objet pneumatique comprenant au moins un stratifié étanche aux gaz de gonflage et anti-crevaison tel que défini selon l'une quelconque des revendications 24 à 27.
33. Objet pneumatique selon l'une des revendications 29 à 32, caractérisé en ce qu'il est un bandage pneumatique.
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