WO2018215048A1 - High-temperature heat storage blocks that consist of blast-furnace slag - Google Patents

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WO2018215048A1
WO2018215048A1 PCT/EP2017/062291 EP2017062291W WO2018215048A1 WO 2018215048 A1 WO2018215048 A1 WO 2018215048A1 EP 2017062291 W EP2017062291 W EP 2017062291W WO 2018215048 A1 WO2018215048 A1 WO 2018215048A1
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heat storage
temperature heat
storage block
slag
mineral composition
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PCT/EP2017/062291
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Michael DOHLEN
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Thyssenkrupp Millservices & Systems Gmbh
Thyssenkrupp Ag
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D17/00—Regenerative heat-exchange apparatus in which a stationary intermediate heat-transfer medium or body is contacted successively by each heat-exchange medium, e.g. using granular particles
    • F28D17/02—Regenerative heat-exchange apparatus in which a stationary intermediate heat-transfer medium or body is contacted successively by each heat-exchange medium, e.g. using granular particles using rigid bodies, e.g. of porous material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Definitions

  • the present invention relates to a high-temperature heat storage block for storing heat energy, in particular for the storage of heat energy which drops as waste heat in the iron, steel and cement industry but also in thermal solar tower power plants.
  • the present invention relates to a method for producing the high-temperature heat storage block according to the invention and to a heat storage system comprising the high-temperature heat storage block.
  • Heat accumulators are needed, for example, to store excess thermal energy that can be converted back into heat or electricity when needed.
  • a heat storage is a closed thermodynamic system whose equilibrium state is changed only by changing the energy coordinates, but not by changing the working coordinates. In general, it consists of a system of constant volume (working coordinate) whose only relevant state function is the internal energy (energy coordinate) as a function of temperature or entropy.
  • heat accumulators are usually not characterized by a particularly high energy storage density (maximum chargeable energy). This disadvantage can be compensated because heat storage is a low-cost solution for energy storage in decentralized small systems to large central storage systems.
  • energy storage density maximum chargeable energy
  • storage costs increase approximately proportionally to the storage volume. Therefore, storage systems based on sensitive heat storage will only lead to economically attractive solutions if cost-effective and flexible materials are used.
  • the invention is thus based on the object to provide a high-temperature heat storage block, which has a long-term thermo-mechanical stability and is inexpensive to manufacture.
  • the mineral composition is preferably a steel mill slag, in particular an electric furnace slag, which is produced in the course of steel production in an electric arc furnace process as a non-metallic mineral by-product.
  • electric furnace slag is available in large quantities, but is only incomplete or used in subordinate applications, it is compared to other mineral materials, such as natural stone, concrete or ceramic, a low-cost material dar. This results in an economic and environmental advantage over the known materials.
  • electric furnace slags contain only small amounts of environmentally relevant heavy metals. Usually, these are on the order of magnitude comparable to levels in natural rocks.
  • the best known exception is the element chromium, which is used as an alloying element in steelmaking. Because it's in the slag However, if it is firmly bound in chromium spinels, it is almost insoluble and therefore harmless from an ecological point of view.
  • the electric furnace slag due to their formation process on a homogeneous crystalline structure.
  • the mineral composition in particular the electric furnace slag, preferably has the following composition (in% by weight): Al 2 O 3 5 -12.0, more preferably 6-8
  • TOC 0.01-0.8, more preferably 0.02-0.3,
  • Specific heat capacity (c) is a thermodynamic property of matter that describes the ability of a substance to store thermal energy. It indicates which energy must be supplied to a given mass of a substance in order to increase its temperature by one Kelvin. Based on the specific heat capacity, it is thus possible to make statements as to whether a substance is better or worse than heat storage. The greater the specific heat capacity, the larger heat amounts can be stored in the same mass of material.
  • the mineral composition according to the invention therefore preferably has a specific heat capacity of 0.65-0.73 kJ / kg K.
  • thermodynamic property is the thermal conductivity ( ⁇ ). This describes the ability of a material to transport thermal energy by means of heat conduction.
  • the thermal conductivity is the amount of heat which flows through a 1 m thick layer of material of 1 m 2 in 1 s if the temperature difference is 1 K. The higher the thermal conductivity of a material, the faster its heat migrates between its surfaces from the warmer side to the colder side.
  • the mineral composition according to the invention therefore preferably has a thermal conductivity in the range from 0.8 to 1.2 W / m K.
  • the mineral composition in particular the electric furnace slag has a good specific heat capacity and a low thermal conductivity, it is thus able to store high temperatures with low heat losses for a long time.
  • the mineral composition according to the invention preferably has a room stability of less than 0.5% according to DIN EN 1744-1: 2009.
  • the mineral composition according to the invention preferably exhibits a thermomechanical load-bearing capacity of at least 850 ° C. for at least 40 alternating cycles.
  • the mineral composition is selected from the group of electro-furnace slag, copper slag, stainless steel slag and / or cupola slag.
  • the present invention relates to a method for producing a high-temperature heat storage block, comprising the steps:
  • molten mineral composition comprising silicates, oxides and ferrites, and
  • the molten mineral composition into a high temperature heat storage block.
  • the molten mineral composition is poured into the cavity of a geometrically simple mold to make it uniform in size (ingots).
  • the casting speed is adjusted so that a uniform filling of the mold is ensured.
  • Die casting can be done in two ways.
  • the molten mineral composition from the ladle flows through a distributor channel into the casting mold.
  • the distributor trough is rotatably mounted and is pivoted from one stationary mold to the next, which are arranged in a circle according to the radius of action of the trough. After solidification, the blocks are stripped from the mold.
  • the molten mineral composition is poured from the ladle via a stationary tundish into casting molds arranged on a casting belt running at a defined speed. After solidification, the slag blocks are stripped from the molds.
  • the molten mineral composition In order to minimize the temperature drop of the molten mineral composition after tapping and to maintain an optimum pouring temperature, if longer transport of the molten mineral composition to the pouring station is required, it is preferably poured and transported in a refractory lined transport vessel.
  • the molding is preferably carried out in molds, more preferably in water-cooled molds.
  • Molds are metallic permanent molds in which a variety of casts is possible.
  • the dimensions of the mold determine the shape and size of the later slag block for the storage system.
  • the dimensions are chosen so that the blocks can be built into a modular storage system.
  • the blocks have a uniform shape to minimize cost and storage capacity for different shapes.
  • the mold is heated prior to molding to a temperature of at least 150 ° C, more preferably to a temperature of 350 ° C to get the mold absolutely dry and to prevent water vapor development.
  • the mold is provided on the inside with a lubricant before molding, to facilitate the separation of slag and mold after cooling.
  • a lubricant before molding
  • thermo energy storage system comprising the inventive high-temperature heat storage block, as well as
  • Means for transferring heat energy to the high temperature heat storage block are provided.
  • the heat energy storage system comprises a plurality of high-temperature heat storage blocks according to the invention, which preferably have a cuboid shape.
  • they can be modularly assembled according to the requirements of the system.
  • a small system may be one size of a standard 40 foot container. Larger preferred systems, however, have> 20,000 tonnes.
  • As a means for transmitting the heat energy can preferably serve steel pipes which pass through the heat storage block according to the invention and are fed with a liquid or gaseous medium, such as water vapor, for charging and / or discharge.
  • the thermal energy storage system is operated at temperatures> 550 ° C and pressures> 100 bar.
  • insulating means for example mineral wool may be used.
  • the present invention relates to the use of electric furnace slag,
  • Copper slag, stainless steel slag and / or cupola slag for producing a high temperature heat storage block for storing heat energy.
  • the biggest advantage of using electric furnace slag is that it is a low cost and environmentally friendly material that is suitable for high storage temperatures and can be used in a wide range of applications.
  • the mineral composition of the invention can be used as a heavy aggregate in concrete, preferably in heat-resistant storage concrete, which can also be poured into a heat storage block.
  • the mineral composition according to the invention as loose and compacted bulk material (chippings, crushed stone) in a coordinated packing in a heat storage element or as filler material.
  • thermo cycle stability In order to investigate the resistance of the produced slag bodies to temperature changes (thermal cycle stability), charging and discharging cycles were carried out on the samples produced. Heating and cooling solids can cause mechanical stresses (thermal stresses) that can cause cracks in the body. The heat transfer in a storage system would then no longer correspond to the design case, so that the examined body would not be suitable for this use.

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Abstract

The present invention relates to a high-temperature heat storage block for storing thermal energy, which consists of a mineral composition comprising silicates, oxides and ferrites.

Description

Hochtemperatur-Wärmespeicherblöcke aus Stahlwerksschlacke Technisches Gebiet  Steel slag high-temperature heat storage blocks Technical field
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Hochtemperatur-Wärmespeicherblock zur Speicherung von Wärmeenergie, insbesondere zur Speicherung von Wärmeenergie die als Abwärme in der Eisen-, Stahl- und Zementindustrie aber auch bei thermischen Solarturmkraftwerken abfällt. In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Hochtemperatur-Wärmespeicherblocks sowie ein Wärmespeichersystem enthaltend den Hochtemperatur-Wärmespeicherblock.  The present invention relates to a high-temperature heat storage block for storing heat energy, in particular for the storage of heat energy which drops as waste heat in the iron, steel and cement industry but also in thermal solar tower power plants. In a further aspect, the present invention relates to a method for producing the high-temperature heat storage block according to the invention and to a heat storage system comprising the high-temperature heat storage block.
Technischer Hintergrund Technical background
Vor dem Hintergrund der weltweit wachsenden Nutzung erneuerbarer Energien und den zunehmenden Forschungsaktivitäten zur industriellen Nutzung der Abwärme werden innovative, d. h. technisch und wirtschaftlich attraktive Energiespeichersysteme für Wärme immer bedeutsamer.  Against the background of the worldwide growing use of renewable energies and the increasing research activities for the industrial use of waste heat, innovative, ie. H. technically and economically attractive energy storage systems for heat are becoming increasingly important.
Wärmespeicher werden beispielsweise benötigt, um überschüssige thermische Energie zu speichern, die sich bei Bedarf wieder in Wärme oder Strom verwandeln lässt. Ein Wärmespeicher ist ein geschlossenes thermodynamisches System, dessen Gleichgewichtszustand nur durch Änderung der Energiekoordinaten, aber nicht durch die Änderung der Arbeitskoordinaten verändert wird. Allgemein besteht er aus einem System mit konstantem Volumen (Arbeitskoordinate), dessen einzige relevante Zustandsfunktion die Innere Energie (Energiekoordinate) als Funktion der Temperatur oder der Entropie ist. Heat accumulators are needed, for example, to store excess thermal energy that can be converted back into heat or electricity when needed. A heat storage is a closed thermodynamic system whose equilibrium state is changed only by changing the energy coordinates, but not by changing the working coordinates. In general, it consists of a system of constant volume (working coordinate) whose only relevant state function is the internal energy (energy coordinate) as a function of temperature or entropy.
Bekannte sensible Wärmespeicher sind Warmwasserspeicher zur Energieversorgung von Gebäuden oder Cowper („Winderhitzer") für die Luftvorwärmung am Hochofen. Well-known sensible heat storage are hot water storage tanks for energy supply of buildings or Cowper ("Winderhitzer") for air preheating the blast furnace.
Im Vergleich mit anderen Speichermedien, beispielsweise Batterien oder Superkondensatoren, zeichnen sich Wärmespeicher meistens nicht durch eine besonders hohe Energiespeicherdichte (maximal ladbare Energie) aus. Dieser Nachteil kann kompensiert werden, weil Wärmespeicher eine preisgünstige Lösung für die Energiespeicherung in dezentralen Kleinanlagen bis hin zu großen zentralen Speichersystemen sind. Allgemein nehmen bei sensibler Wärmespeicherung die Speicherkosten näherungsweise proportional zum Speichervolumen zu. Daher werden Speichersysteme auf Basis sensibler Wärmespeicherung nur dann zu wirtschaftlich attraktiven Lösungen führen, wenn kostengünstig und flexibel einsetzbare Materialien verwendet werden. In comparison with other storage media, for example batteries or supercapacitors, heat accumulators are usually not characterized by a particularly high energy storage density (maximum chargeable energy). This disadvantage can be compensated because heat storage is a low-cost solution for energy storage in decentralized small systems to large central storage systems. Generally, with sensitive heat storage, storage costs increase approximately proportionally to the storage volume. Therefore, storage systems based on sensitive heat storage will only lead to economically attractive solutions if cost-effective and flexible materials are used.
Zusammenfassung der Erfindung Summary of the invention
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zu Grunde ein Hochtemperatur-Wärmespeicherblock bereitzustellen, der eine langfristige thermo-mechanische Stabilität aufweist und kostengünstig in der Herstellung ist.  The invention is thus based on the object to provide a high-temperature heat storage block, which has a long-term thermo-mechanical stability and is inexpensive to manufacture.
Gelöst wird diese Aufgabe durch einen Hochtemperatur-Wärmespeicherblock mit den Merkmalen des Patentanspruchs l. This object is achieved by a high-temperature heat storage block with the features of claim l.
Vorteilhafte Ausgestaltungen und Varianten der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung. Advantageous embodiments and variants of the invention will become apparent from the dependent claims and the description below.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass ein Hochtemperatur-Wärmespeicherblock zurSurprisingly, it has been shown that a high-temperature heat storage block for
Speicherung von Wärmeenergie bestehend aus einer mineralischen Zusammensetzung aufweisend Silikate, Oxide und Ferrite sich sehr kostengünstig herstellen lässt und eine langfristige thermo-mechanische Stabilität aufweist. Storage of heat energy consisting of a mineral composition comprising silicates, oxides and ferrites can be produced very inexpensively and has a long-term thermo-mechanical stability.
Bei der mineralischen Zusammensetzung handelt es sich vorzugsweise um eine Stahlwerksschlacke, insbesondere eine Elektroofenschlacke, die im Zuge der Stahlerzeugung in einem Elektrolichtbogenofenprozess als nichtmetallisches mineralisches Nebenprodukt entsteht. So wurden in den letzten drei Jahren zwischen 1,7 und 1,8 Mio. Tonnen / a Elektroofenschlacke in deutschen Stahlwerken hergestellt. Dadurch, dass Elektroofenschlacke in großen Mengen verfügbar ist, aber nur unvollständig oder in untergeordneten Anwendungen eingesetzt wird, stellt sie gegenüber anderen mineralischen Materialien, wie beispielsweise Naturstein, Beton oder Keramik, ein preisgünstiges Material dar. Hierdurch ergibt sich ein wirtschaftlicher und ökologischer Vorteil gegenüber den bekannten Materialien. The mineral composition is preferably a steel mill slag, in particular an electric furnace slag, which is produced in the course of steel production in an electric arc furnace process as a non-metallic mineral by-product. In the last three years, between 1.7 and 1.8 million tons / a of electric furnace slag were produced in German steelworks. The fact that electric furnace slag is available in large quantities, but is only incomplete or used in subordinate applications, it is compared to other mineral materials, such as natural stone, concrete or ceramic, a low-cost material dar. This results in an economic and environmental advantage over the known materials.
Ferner enthalten Elektroofenschlacken nur geringe Mengen an umweltrelevanten Schwermetallen. Üblicherweise liegen diese in einer Größenordnung, die vergleichbar mit Gehalten in natürlichen Gesteinen ist. Die bekannteste Ausnahme stellt das Element Chrom dar, das als Legierungselement bei der Stahlherstellung verwendet wird. Da es in der Schlacke jedoch mineralisch fest in Chrom-Spinellen gebunden ist, ist es nahezu unlöslich und somit aus ökologischer Sicht unbedenklich. Furthermore, electric furnace slags contain only small amounts of environmentally relevant heavy metals. Usually, these are on the order of magnitude comparable to levels in natural rocks. The best known exception is the element chromium, which is used as an alloying element in steelmaking. Because it's in the slag However, if it is firmly bound in chromium spinels, it is almost insoluble and therefore harmless from an ecological point of view.
Ferner weist die Elektroofenschlacke aufgrund ihres Entstehungsprozesses einen homogen kristallinen Aufbau auf. Furthermore, the electric furnace slag due to their formation process on a homogeneous crystalline structure.
Bevorzugt weist die die mineralische Zusammensetzung, insbesondere die Elektroofenschlacke die folgende Zusammensetzung auf (in Gew.-%): - Al203 5 - 12,0, mehr bevorzugt 6 - 8, The mineral composition, in particular the electric furnace slag, preferably has the following composition (in% by weight): Al 2 O 3 5 -12.0, more preferably 6-8
- BaO 0,04 - 0,32, mehr bevorzugt 0,06 - 0, 18,  BaO 0.04 - 0.32, more preferably 0.06 - 0.18,
- CaO 18,0 - 36,0, mehr bevorzugt 22 - 28,  CaO 18.0-36.0, more preferably 22-28,
- CaOfrei 0, 1 - 0,8, mehr bevorzugt 0, 1 - 0,3,  - CaO free 0, 1 - 0.8, more preferably 0, 1 - 0.3,
- Cr203 1,0 - 3,8, mehr bevorzugt 1 - 2,2, Cr 2 O 3 1.0-3.8, more preferably 1-2.2,
- F 0,01 - 0,08, mehr bevorzugt 0,02 - 0,05, F 0.01-0.08, more preferably 0.02-0.05,
- Fe 18,0 - 40,0, mehr bevorzugt 20 - 28,  Fe 18.0-40.0, more preferably 20-28,
- K20 0, 1 - 4,0, mehr bevorzugt 0, 1 - 1,0, K 2 0 0, 1 - 4.0, more preferably 0, 1 - 1.0,
- MgO 3,5 - 12,0, mehr bevorzugt 4 - 11,  MgO 3.5-12.0, more preferably 4-11
- MnO 3,5 - 8,0, mehr bevorzugt 4 - 6,  MnO 3.5-8.0, more preferably 4-6,
- Na20 0, 1 - 0,5, mehr bevorzugt 0, 1 - 0,3, Na 2 O 0, 1 - 0.5, more preferably 0, 1 - 0.3,
- ς ^Jges. 0, 1 - 0,8, mehr bevorzugt 0, 1 - 0,5,  - Jges. 0, 1 - 0.8, more preferably 0, 1 - 0.5,
- Si02 7,5 - 28,0, mehr bevorzugt 10 - 22, -SiO 2 7.5 - 28.0, more preferably 10 - 22,
- P205 0, 1 - 0,6, mehr bevorzugt 0,2 - 0,4, P 2 0 5 0, 1 - 0.6, more preferably 0.2 - 0.4,
- TOC 0,01 - 0,8, mehr bevorzugt 0,02 - 0,3,  TOC 0.01-0.8, more preferably 0.02-0.3,
- Ti02 0,2 - 0,8, mehr bevorzugt 0,3 - 0,6, Ti0 2 0.2-0.8, more preferably 0.3-0.6,
sowie weitere unvermeidbare Spurenbegleitstoffe.  as well as other unavoidable trace accompanying substances.
Die spezifische Wärmekapazität (c) ist eine thermodynamische Stoffeigenschaft, die die Fähigkeit eines Stoffes beschreibt thermische Energie zu speichern. Sie gibt an, welche Energie einer bestimmten Masse eines Stoffes zugeführt werden muss, um seine Temperatur um ein Kelvin zu erhöhen. Anhand der spezifischen Wärmekapazität lassen sich somit Aussagen treffen, ob ein Stoff besser oder schlechter als Wärmespeicher geeignet ist. Je größer die spezifische Wärmekapazität ist, desto größere Wärmebeträge lassen sich in der gleichen Stoffmasse speichern. Die erfindungsgemäße mineralische Zusammensetzung weist daher bevorzugt eine spezifische Wärmekapazität von 0,65 - 0,73 kJ / kg K auf. Specific heat capacity (c) is a thermodynamic property of matter that describes the ability of a substance to store thermal energy. It indicates which energy must be supplied to a given mass of a substance in order to increase its temperature by one Kelvin. Based on the specific heat capacity, it is thus possible to make statements as to whether a substance is better or worse than heat storage. The greater the specific heat capacity, the larger heat amounts can be stored in the same mass of material. The mineral composition according to the invention therefore preferably has a specific heat capacity of 0.65-0.73 kJ / kg K.
Eine weitere thermodynamische Stoffeigenschaft ist die Wärmeleitfähigkeit (λ). Diese beschreibt das Vermögen eines Materials, thermische Energie mittels Wärmeleitung zu transportieren. Die Wärmeleitfähigkeit ist die Wärmemenge, die in 1 s durch eine 1 m dicke Stoffschicht der Fläche 1 m2 fließt, wenn der Temperaturunterschied 1 K beträgt. Je größer die Wärmeleitfähigkeit eines Materials ist, umso schneller wandert zwischen seinen Oberflächen die Wärme von der wärmeren Seite zur kälteren Seite hin ab. Another thermodynamic property is the thermal conductivity (λ). This describes the ability of a material to transport thermal energy by means of heat conduction. The thermal conductivity is the amount of heat which flows through a 1 m thick layer of material of 1 m 2 in 1 s if the temperature difference is 1 K. The higher the thermal conductivity of a material, the faster its heat migrates between its surfaces from the warmer side to the colder side.
Die erfindungsgemäße mineralische Zusammensetzung weist daher bevorzugt eine Wärmeleitfähigkeit im Bereich von 0,8 - 1,2 W / m K auf. The mineral composition according to the invention therefore preferably has a thermal conductivity in the range from 0.8 to 1.2 W / m K.
Da die mineralische Zusammensetzung, insbesondere die Elektroofenschlacke eine gute spezifische Wärmekapazität und eine niedrige Wärmeleitfähigkeit aufweist, ist sie somit in der Lage hohe Temperaturen bei geringen Wärmeverlusten lange zu speichern. Since the mineral composition, in particular the electric furnace slag has a good specific heat capacity and a low thermal conductivity, it is thus able to store high temperatures with low heat losses for a long time.
Ferner weist die erfindungsgemäße mineralische Zusammensetzung bevorzugt eine Raumstabilität von kleiner 0,5 % gemäß DIN EN 1744-1:2009 auf. Furthermore, the mineral composition according to the invention preferably has a room stability of less than 0.5% according to DIN EN 1744-1: 2009.
Weiterhin zeigt die erfindungsgemäße mineralische Zusammensetzung bevorzugt eine thermomechanische Belastbarkeit von mindestens 850 °C bei mindestens 40 Wechselzyklen auf. Furthermore, the mineral composition according to the invention preferably exhibits a thermomechanical load-bearing capacity of at least 850 ° C. for at least 40 alternating cycles.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die mineralische Zusammensetzung ausgewählt aus der Gruppe Elektroofenschlacke, Kupferschlacke, Edelstahlschlacke und/oder Kupolofenschlacke. According to a preferred embodiment of the present invention, the mineral composition is selected from the group of electro-furnace slag, copper slag, stainless steel slag and / or cupola slag.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperatur-Wärmespeicherblocks aufweisend die Schritte: In a further aspect, the present invention relates to a method for producing a high-temperature heat storage block, comprising the steps:
Bereitstellen einer schmelzflüssigen mineralischen Zusammensetzung aufweisend Silikate, Oxide und Ferrite, und Providing a molten mineral composition comprising silicates, oxides and ferrites, and
Formgießen der schmelzflüssigen mineralischen Zusammensetzung zu einem Hochtemperatur-Wärmespeicherblock. Beim Formgießen wird die schmelzflüssige mineralische Zusammensetzung in den Hohlraum einer geometrisch einfachen Gießform gegossen, um sie in gleichmäßige Abmessungen (Blöcke) zu bringen. Vorzugsweise wird die Gießgeschwindigkeit derart eingestellt, dass ein gleichmäßiges befüllen der Gießform gewährleistet wird. Das Formgießen kann auf zwei Weisen ausgeführt werden. Molding the molten mineral composition into a high temperature heat storage block. In molding, the molten mineral composition is poured into the cavity of a geometrically simple mold to make it uniform in size (ingots). Preferably, the casting speed is adjusted so that a uniform filling of the mold is ensured. Die casting can be done in two ways.
Beim fallenden Blockguss fließt die schmelzflüssige mineralische Zusammensetzung aus der Pfanne über eine Verteilerrinne in die Gießform. Die Verteilerrinne ist drehbar angeordnet und wird von einer stationären Gießform zur nächsten geschwenkt, die entsprechend dem Aktionsradius der Rinne kreisförmig angeordnet sind. Nach dem Erstarren werden die Blöcke aus der Gießform gestrippt. During falling block casting, the molten mineral composition from the ladle flows through a distributor channel into the casting mold. The distributor trough is rotatably mounted and is pivoted from one stationary mold to the next, which are arranged in a circle according to the radius of action of the trough. After solidification, the blocks are stripped from the mold.
Beim Gießband-Prozess wird die schmelzflüssige mineralische Zusammensetzung aus der Pfanne über eine stationäre Verteilerrinne in auf ein mit einer definierten Geschwindigkeit laufendes Gießband angeordnete Gießformen gegossen. Nach dem Erstarren werden die Schlackenblöcke aus den Gießformen gestrippt. In the casting belt process, the molten mineral composition is poured from the ladle via a stationary tundish into casting molds arranged on a casting belt running at a defined speed. After solidification, the slag blocks are stripped from the molds.
Um den Temperaturabfall der schmelzflüssigen mineralischen Zusammensetzung nach dem Abstich zu minimieren und eine optimale Gießtemperatur einzuhalten, wird - sofern ein längerer Transport der schmelzflüssigen mineralischen Zusammensetzung zur Gießstation notwendig ist - diese vorzugsweise in ein feuerfest ausgekleidetes Transportgefäß gegossen und transportiert. In order to minimize the temperature drop of the molten mineral composition after tapping and to maintain an optimum pouring temperature, if longer transport of the molten mineral composition to the pouring station is required, it is preferably poured and transported in a refractory lined transport vessel.
Da mit abnehmender Gießtemperatur die Verarbeitung der schmelzflüssigen mineralischen Zusammensetzung aufgrund von Zunahme der Viskosität, Oberflächenspannung oder Deckelbildung erschwert wird, wird dieser vorzugsweise Flussspat zugesetzt, um die Viskosität zu senken. Alternativ kann auch eine Flussspat-reiche Schlacke gezielt zugesetzt werden. Since, as the pouring temperature decreases, processing of the molten mineral composition becomes difficult due to increase in viscosity, surface tension, or capping, it is preferably added to fluorspar to lower the viscosity. Alternatively, a fluorite-rich slag can be added specifically.
Bevorzugt erfolgt das Formgießen in Kokillen, mehr bevorzugt in wassergekühlten Kokillen. Kokillen sind metallische Dauerformen, in denen eine Vielzahl von Abgüssen möglich ist. Die Abmessungen der Kokille bestimmen die Form und Größe des späteren Schlackenblocks für das Speichersystem. Vorzugsweise sind die Abmessungen derart gewählt, dass die Blöcke in ein modulares Speichersystem eingebaut werden können. Vorzugsweise weisen die Blöcke eine einheitliche Form auf, um die Kosten und Lagerkapazitäten für verschiedene Formen zu minimieren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsvariante wird die Kokille vor dem Formgießen auf eine Temperatur von mindestens 150 °C, mehr bevorzugt auf eine Temperatur von 350 °C erwärmt, um die Kokille absolut trocken zu bekommen und um eine Wasserdampfentwicklung zu verhindern. The molding is preferably carried out in molds, more preferably in water-cooled molds. Molds are metallic permanent molds in which a variety of casts is possible. The dimensions of the mold determine the shape and size of the later slag block for the storage system. Preferably, the dimensions are chosen so that the blocks can be built into a modular storage system. Preferably, the blocks have a uniform shape to minimize cost and storage capacity for different shapes. According to a preferred embodiment, the mold is heated prior to molding to a temperature of at least 150 ° C, more preferably to a temperature of 350 ° C to get the mold absolutely dry and to prevent water vapor development.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsvariante wird die Kokille vor dem Formgießen innenseitig mit einem Schmiermittel versehen, um nach der Abkühlung die Trennung von Schlacke und Kokille zu erleichtern. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen Hochtemperatur- Wärmespeicherblock hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. According to a further preferred embodiment, the mold is provided on the inside with a lubricant before molding, to facilitate the separation of slag and mold after cooling. Another aspect of the present invention relates to a high-temperature heat storage block produced by the method according to the invention.
Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Wärmeenergiespeichersystem enthaltend den erfindungsgemäßem Hochtemperatur-Wärmespeicherblock, sowie Yet another aspect of the present invention relates to a thermal energy storage system comprising the inventive high-temperature heat storage block, as well as
Mittel zur Übertragung der Wärmeenergie auf den Hochtemperatur-Wärmespeicherblock.  Means for transferring heat energy to the high temperature heat storage block.
Bevorzugt umfasst das Wärmeenergiespeichersystem eine Vielzahl der erfindungsgemäßen Hochtemperatur-Wärmespeicherblöcke, die vorzugsweise eine quaderförmige Gestalt aufweisen. Dadurch lassen sich diese je nach Anforderung des Systems modular zusammensetzen. So kann beispielsweise ein kleines System eine Größe eines Standard-40-Fuß-Containers aufweisen. Größere bevorzugte Systeme weisen hingegen > 20.000 Tonnen auf. Als Mittel zur Übertragung der Wärmeenergie können vorzugsweise Stahlrohre dienen, die den erfindungsgemäßen Wärmespeicherblock durchziehen und mit einem flüssigen oder gasförmigen Medium, beispielsweise Wasserdampf, zur Ladung und / oder Entladung gespeist werden. Vorzugsweise wird das Wärmeenergiespeichersystem bei Temperaturen > 550 °C und Drücken > 100 bar betrieben. Preferably, the heat energy storage system comprises a plurality of high-temperature heat storage blocks according to the invention, which preferably have a cuboid shape. As a result, they can be modularly assembled according to the requirements of the system. For example, a small system may be one size of a standard 40 foot container. Larger preferred systems, however, have> 20,000 tonnes. As a means for transmitting the heat energy can preferably serve steel pipes which pass through the heat storage block according to the invention and are fed with a liquid or gaseous medium, such as water vapor, for charging and / or discharge. Preferably, the thermal energy storage system is operated at temperatures> 550 ° C and pressures> 100 bar.
Um die Energieverluste in dem System zu reduzieren können vorzugsweise Dämmmittel, beispielsweise Mineralwolle verwendet werden. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Elektroofenschlacke,In order to reduce the energy losses in the system, preferably insulating means, for example mineral wool may be used. Furthermore, the present invention relates to the use of electric furnace slag,
Kupferschlacke, Edelstahlschlacke und/oder Kupolofenschlacke zur Herstellung eines Hochtemperatur-Wärmespeicherblocks zur Speicherung von Wärmeenergie. Der größte Vorteil bei der Verwendung von Elektroofenschlacke ist, dass es sich um ein preisgünstiges und umweltfreundliches Material handelt, dass für hohe Speichertemperaturen geeignet ist und in einem breiten Anwendungsspektrum eingesetzt werden kann. Copper slag, stainless steel slag and / or cupola slag for producing a high temperature heat storage block for storing heat energy. The biggest advantage of using electric furnace slag is that it is a low cost and environmentally friendly material that is suitable for high storage temperatures and can be used in a wide range of applications.
In einer alternativen Ausführungsform kann die erfindungsgemäße mineralische Zusammensetzung als schwerer Zuschlagsstoff in Beton, vorzugsweise in wärmebeständigem Speicherbeton eingesetzt werden, der ebenfalls zu einem Wärmespeicherblock gegossen werden kann. In an alternative embodiment, the mineral composition of the invention can be used as a heavy aggregate in concrete, preferably in heat-resistant storage concrete, which can also be poured into a heat storage block.
Denkbar ist auch der Einsatz der erfindungsgemäßen mineralischen Zusammensetzung als loses und verdichtetes Schüttgut (Splitt, Schotter) in einer abgestimmten Packung in einem Wärmespeicherelement oder als Füllwerkstoff. Also conceivable is the use of the mineral composition according to the invention as loose and compacted bulk material (chippings, crushed stone) in a coordinated packing in a heat storage element or as filler material.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Beispiele The present invention will be explained in more detail with reference to the following examples. Examples
Zunächst wurden unter Laborbedingungen kleine Schlackenkörperproben hergestellt. Hierzu wurde eine Elektroofenschlacke mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 in einem Induktionsofen aufgeschmolzen und in eine entsprechende Kokille gegossen. Die Kokille wurde im Vorfeld innenseitig mit einem Schmiermittel versehen und auf eine Temperatur von 150 - 170 °C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurden die einzelnen Proben hinsichtlich der Raumstabilität und Temperaturwechsel-Untersuchungen charakterisiert. Tabelle 1 : First, small slag samples were prepared under laboratory conditions. For this purpose, an electric furnace slag with the composition shown in Table 1 was melted in an induction furnace and poured into an appropriate mold. The mold was provided on the inside with a lubricant and heated to a temperature of 150 - 170 ° C. After cooling, the individual samples were characterized in terms of room stability and temperature change studies. Table 1 :
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Bei der Herstellung der Schlackenkörper zeigte sich, dass die aufgeschmolzene Schlacke sich einfach in die gewünschte Form bringen lässt. Eine eindeutige Dichtetrennung durch vorhandenes freies Eisen in der Probe konnte nicht beobachtet werden. In the production of the slag body it was found that the molten slag can easily be brought into the desired shape. A clear density separation by the presence of free iron in the sample could not be observed.
Temperaturwechsel-Untersuchungen: Thermal shock tests:
Um die Beständigkeit der hergestellten Schlackenkörper gegen Temperaturwechsel (thermische Zyklenfestigkeit) zu untersuchen, wurden an den hergestellten Proben Lade- und Entladezyklen durchgeführt. Beim Erwärmen und Abkühlen von Festkörpern können mechanische Spannungen (Thermospannungen) entstehen, die zu Rissen im Körper führen können. Die Wärmeübertragung in einem Speichsystem würde dann nicht mehr dem Auslegungsfall entsprechen, so dass der untersuchte Körper nicht für diese Verwendung geeignet wäre. In order to investigate the resistance of the produced slag bodies to temperature changes (thermal cycle stability), charging and discharging cycles were carried out on the samples produced. Heating and cooling solids can cause mechanical stresses (thermal stresses) that can cause cracks in the body. The heat transfer in a storage system would then no longer correspond to the design case, so that the examined body would not be suitable for this use.
Hierzu wurden die einzelnen Proben in einem Muffelofen von 25 °C auf mindestens 850 °C aufgeheizt und anschließend wieder auf 150 °C abgekühlt. Der Temperaturwechsel-Versuch wurde fünf Tage lang durchgeführt, so dass insgesamt 40 Zyklen durchlaufen wurden. An den untersuchten Proben konnten visuell keine Veränderungen festgestellt werden. Raumstabilität: For this purpose, the individual samples were heated in a muffle furnace from 25 ° C to at least 850 ° C and then cooled again to 150 ° C. The temperature swing experiment was carried out for five days so that a total of 40 cycles were run through. Visually no changes could be detected in the examined samples. Space Stability:
Die Bestimmung der Raumbeständigkeit erfolgte nach DIN EN 1744-1. Hierzu wurden die Proben für 168 h einer Wasserdampfbehandlung ausgesetzt. Eine anschließende visuelle Prüfung zeigte keine Veränderungen an den untersuchten Proben. Anzeichen, die auf einen Zerfall deuten konnten nicht beobachtet werden. The determination of the space stability was carried out according to DIN EN 1744-1. For this purpose, the samples were exposed to a steam treatment for 168 h. Subsequent visual examination showed no changes to the samples tested. Signs indicating a decay could not be observed.

Claims

Patentansprüche claims
Hochtemperatur-Wärmespeicherblock zur Speicherung von Wärmeenergie bestehend aus einer mineralischen Zusammensetzung aufweisend Silikate, Oxide und Ferrite. High-temperature heat storage block for storing heat energy consisting of a mineral composition comprising silicates, oxides and ferrites.
Hochtemperatur-Wärmespeicherblock nach Anspruch 1, wobei die mineralische Zusammensetzung aufweist (in Gew.-%): High-temperature heat storage block according to claim 1, wherein the mineral composition comprises (in wt .-%):
- Al203 5-12,0 Al 2 O 3 5-12.0
- BaO 0,04-0,32 - BaO 0.04-0.32
- CaO 18,0-36,0  - CaO 18.0-36.0
- CaOfrei 0,1-0,8  - CaO free 0.1-0.8
- Cr203 1,0-3,8 - Cr 2 0 3 1.0-3.8
- F 0,01-0,08  - F 0.01-0.08
- Fe 18,0-40,0 - Fe 18.0-40.0
- K20 0,1-4,0 - K 2 0 0,1-4,0
- MgO 3,5-12,0  MgO 3.5-12.0
- MnO 3,5-8,0  - MnO 3.5-8.0
- Na20 0,1-0,5 - Na 2 0 0.1-0.5
- s ^ges. 0,1-0,8 - s ^ ges. 0.1-0.8
- Si02 7,5-28,0 -SiO 2 7.5-28.0
- P205 0,1-0,6 - P 2 0 5 0,1-0,6
- TOC 0,01-0,8  - TOC 0.01-0.8
- Ti02 0,2-0,8 - Ti0 2 0.2-0.8
sowie weitere unvermeidbare Spurenbegleitstoffe.  as well as other unavoidable trace accompanying substances.
Hochtemperatur-Wärmespeicherblock nach Anspruch 1 oder 2, aufweisend eint Wärmeleitfähigkeit im Bereich von 0,8 - 1,2 W / m K. High-temperature heat storage block according to claim 1 or 2, comprising a thermal conductivity in the range of 0.8 to 1.2 W / m K.
Hochtemperatur-Wärmespeicherblock nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3 aufweisend eine spezifische Wärmekapazität von 0,65 - 0,73 kJ / kg K. High-temperature heat storage block according to one of the preceding claims 1 to 3, having a specific heat capacity of 0.65-0.73 kJ / kg K.
Hochtemperatur-Wärmespeicherblock nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4 aufweisend eine Raumstabilität von kleiner 0,5 % gemäß DIN EN 1744-1:2009. Hochtemperatur-Wärmespeicherblock nach einer der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, aufweisend eine thermomechanische Belastbarkeit von mindestens 850 °C bei mindestens 40 Wochenzyklen. High-temperature heat storage block according to one of the preceding claims 1 to 4 having a space stability of less than 0.5% according to DIN EN 1744-1: 2009. High-temperature heat storage block according to one of the preceding claims 1 to 5, having a thermomechanical load capacity of at least 850 ° C at least 40 week cycles.
Hochtemperatur-Wärmespeicherblock nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, wobei die mineralische Zusammensetzung ausgewählt wird aus der Gruppe Elektroofenschlacke, Kupferschlacke, Edelstahlschlacke und/oder Kupolofenschlacke. High-temperature heat storage block according to one of the preceding claims 1 to 6, wherein the mineral composition is selected from the group of electric furnace slag, copper slag, stainless steel slag and / or cupola slag.
Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperatur-Wärmespeicherblocks aufweisend die Schritte: A method of manufacturing a high temperature heat storage block comprising the steps of:
- Bereitstellen einer schmelzflüssigen mineralischen Zusammensetzung aufweisend Silikate, Oxide und Ferrite, und Providing a molten mineral composition comprising silicates, oxides and ferrites, and
- Formgießen der schmelzflüssigen mineralischen Zusammensetzung zu einem Hochtemperatur-Wärmespeicherblock. - Molding the molten mineral composition to a high temperature heat storage block.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Formgießen in Kokillen, vorzugsweise wassergekühlten Kokillen erfolgt. 9. The method according to claim 8, wherein the molding takes place in molds, preferably water-cooled molds.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Kokille vor dem Formgießen auf eine Temperatur von mindestens 150 °C, mehr bevorzugt auf eine Temperatur von 350 °C erwärmt wird. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 9 bis 10, wobei die Kokille vor dem Formgießen mit einem Schmiermittel versehen wird. 10. The method of claim 9, wherein the mold is heated prior to molding to a temperature of at least 150 ° C, more preferably to a temperature of 350 ° C. 11. The method according to any one of the preceding claims 9 to 10, wherein the mold is provided prior to molding with a lubricant.
12. Hochtemperatur-Wärmespeicherblock hergestellt nach einem der Ansprüche 8 bis I I . 13. Wärmeenergiespeichersystem enthaltend 12. High-temperature heat storage block produced according to one of claims 8 to I I. 13. containing thermal energy storage system
- einen Hochtemperatur-Wärmespeicherblock nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 12,a high-temperature heat storage block according to one of claims 1 to 7 or 12,
- Mittel zur Übertragung der Wärmeenergie auf den Hochtemperatur-Wärmespeicherblock. 14. Wärmeenergiespeichersystem nach Anspruch 13, weiterhin aufweisend Dämmmittel zur Reduzierung der Energieverluste. - means for transferring the heat energy to the high-temperature heat storage block. 14. Thermal energy storage system according to claim 13, further comprising insulation means for reducing energy losses.
15. Verwendung von Elektroofenschlacke, Kupferschlacke, Edelstahlschlacke und/oder Kupolofenschlacke in der Herstellung eines Hochtemperatur-Wärmespeicherblocks zur Speicherung von Wärmeenergie. 15. Use of electric furnace slag, copper slag, stainless steel slag and / or cupola slag in the manufacture of a high temperature heat storage block for storing thermal energy.
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