WO2018212544A1 - 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 화상표시장치 - Google Patents

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WO2018212544A1
WO2018212544A1 PCT/KR2018/005532 KR2018005532W WO2018212544A1 WO 2018212544 A1 WO2018212544 A1 WO 2018212544A1 KR 2018005532 W KR2018005532 W KR 2018005532W WO 2018212544 A1 WO2018212544 A1 WO 2018212544A1
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WO
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hard coating
acrylate
meth
coating layer
film
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/005532
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English (en)
French (fr)
Inventor
임거산
마동희
송관욱
Original Assignee
동우화인켐 주식회사
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Publication date
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties

Definitions

  • the present invention relates to a hard coat film and an image display device including the same.
  • the hard coating film is also applied to the lower polarizing film to prevent scratches of the lower polarizing film during the panel process as well as the outermost layer of the polarizing film.
  • Conventional hard coating film is commercialized about 3H pencil hardness.
  • pencil hardness of about 7H to 9H is obtained.
  • the conventional hard coating composition is applied to a plastic substrate, since the plastic substrate having a weak hardness is easily deformed by external pressure, the hard coating layer formed on the plastic substrate is also modified accordingly, so that the hard coating film has a pencil hardness of about 3H. There is a problem that can only be obtained.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2008-0055698 includes a rigid layer comprising a thermosetting resin and a photocurable resin in a weight ratio of 6-9: 1-4 on one surface of a plastic base film. And a hard coat optical film having improved hardness by forming a hard coat layer on the rigid layer.
  • a hard coat optical film having improved hardness by forming a hard coat layer on the rigid layer.
  • Korean Patent Publication No. 10-2014-0104175 discloses an oligosiloxane comprising at least one alicyclic epoxy group per molecule; And it is described with respect to the flexible hard-coating film formed by using an ion-polymerizable siloxane hard coating composition comprising an ion polymerization initiator, in this case, the process is complicated because the material must be separately synthesized in order to prepare a hard coating composition, There is a problem that unit prices rise.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2008-0055698 (2008.06.19.)
  • Patent Document 2 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2014-0104175 (2014.08.28.)
  • An object of the present invention is to provide a hard coat film and an image display apparatus including the same, which are applicable to a flexible image display apparatus having excellent hardness and bending resistance.
  • Hard coating film of the present invention for achieving the above object is a substrate; And first hard coating layers laminated on both surfaces of the substrate. And a second hard coat layer, wherein the pencil hardness measured at the side of the first hard coat layer is 5H or more, and the elongation of the second hard coat layer is 1 to 10%.
  • the image display device of the present invention is characterized in that it comprises the above-described hard coating film.
  • Hard coating film according to the present invention is excellent in hardness by including the first hard coating layer of high hardness, and includes a second hard coating layer having an elongation of 1 to 10% is also excellent in flex resistance.
  • the image display device includes the aforementioned hard coat film, which is excellent in hardness and flexible.
  • a member when a member is located "on" another member, this includes not only when one member is in contact with another member but also when another member exists between the two members.
  • Hard coating film according to an aspect of the present invention is a substrate; And first hard coating layers laminated on both surfaces of the substrate. And a second hard coat layer, wherein the pencil hardness measured at the side of the first hard coat layer is 5H or more, and the elongation of the second hard coat layer is 1 to 10%, thereby providing excellent hardness and flex resistance.
  • the pencil hardness measured at the side of the first hard coat layer is 5H or more, and the elongation of the second hard coat layer is 1 to 10%, thereby providing excellent hardness and flex resistance.
  • there is an advantage that can be applied to the flexible image display device is excellent.
  • the hard coat film in order for the hard coat film to be applied to the flexible image display device, bending occurs in the hard coat film, which causes a phenomenon in which one surface of the hard coat film is stretched.
  • the second hard coating layer having an elongation of 1 to 10% to the surface to be stretched, it is possible to prevent the occurrence of cracks or the like generated during stretching.
  • the said elongation is 1.5 to 10%.
  • the hard coat film according to one aspect of the invention comprises a substrate.
  • the substrate may be used without particular limitation as long as it is a substrate used in the art, and specifically, a film excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture shielding, isotropy, and the like may be used. More specifically, Polyester-based resin, such as polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate; Cellulose resins such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose; Polycarbonate resins; Acrylic resins such as polymethyl (meth) acrylate and polyethyl (meth) acrylate; Styrene resins such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymers; Polyolefin-based resins such as polyethylene, polypropylene, cyclo-based or norbornene-structured polyolefins, ethylene-propylene copolymers; Vinyl chloride-based resins; Amide resins such as nylon and aromatic polyamides
  • thermosetting resin or an ultraviolet curable resin such as (meth) acrylic, urethane, acrylic urethane, epoxy, silicone, or the like may be used. According to one embodiment of the present invention, it is excellent in durability against repeated bending.
  • a polyimide resin may be used that can be more easily applied to a flexible image display device.
  • the hard coat film according to an embodiment of the present invention includes a second hard coat layer having a pencil hardness of 5H or more and an elongation of 1 to 10%, measured on the first hard coat layer side, on both sides of the substrate, respectively.
  • the elongation of the second hard coat layer is preferably 1 to 10%, more preferably 1.5 to 10%. If less than 1% may cause cracks in the bending test, if more than 10% may not exhibit sufficient hardness there is a fear that the pencil hardness of the entire film is lowered.
  • the Martens hardness of the first hard coating layer may be 350N / mm 2 or more.
  • Each of the components of the hard coating composition for forming the first hard coating layer and the second hard coating layer described above may be the same as or different from each other, and the structures are not particularly limited in the present invention and are used in the art. Can be used without limitation.
  • the hard coating composition may include at least one selected from the group consisting of a light transmitting resin, a photoinitiator, a solvent, and an additive.
  • the light transmissive resin may mean a photocurable resin, and may include a photocurable (meth) acrylate oligomer or a monomer, but is not limited thereto.
  • photocurable (meth) acrylate oligomer epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, etc. are normally used, and urethane (meth) acrylate is more preferable.
  • Urethane (meth) acrylate can manufacture the polyfunctional (meth) acrylate which has a hydroxyl group in a molecule
  • the (meth) acrylate having a hydroxy group in the molecule examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyisopropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and capro It may be selected from one or more selected from the group consisting of lactone ring-opened hydroxyacrylate, pentaerythritol tri / tetra (meth) acrylate mixture, and dipentaerythritol penta / hexa (meth) acrylate mixture.
  • the compound having an isocyanate group include 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,8-diisocyanatooctane, 1,12-diisocyanatododecane, 1, 5-diisocyanato-2-methylpentane, trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, trans-1,4-cyclohexene diisocyanate, 4,4 '-Methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, tetramethylxylene-1, 3-diisocyanate, 1-chloromethyl-2,4-diisocyanate,
  • the monomer is usually used, having a unsaturated group such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, an allyl group, and the like in a photocurable functional group, and a (meth) acryloyl group is more preferred among them.
  • the monomer having a (meth) acryloyl group examples include neopentyl glycol acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Dipropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, 1 , 2,4-cyclohexane tetra (meth) acrylate, pentaglycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate , Dipentaeryth
  • the photocurable (meth) acrylate oligomers to monomers which are the above-mentioned translucent resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the translucent resin is not particularly limited in the present invention, but may be included in an amount of 1 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition for forming a hard coating layer including the same.
  • the content of the translucent resin is included in the above range, the hardness is improved, there is an advantage that can prevent the occurrence of curling.
  • the photoinitiator is not particularly limited in the present invention, as long as it is used in the art can be used without limitation. Specifically, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] 2-morpholinepropanone-1, diphenylketone benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-one , 4-hydroxycyclophenyl ketone, dimethoxy-2-phenylatetophenone, anthraquinone, fluorene, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-knoloacetophenone, 4,4-dimeth Oxyacetophenone, 4,4-diaminobenzophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzophenone, and the like, but are not limited thereto.
  • the content of the photoinitiator is not particularly limited in the present invention, but may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition for forming a hard coating layer including the same.
  • the curing rate can be improved, there is an advantage that can prevent the occurrence of cracks due to over curing.
  • the solvent is not particularly limited in the present invention, and those used in the art can be used without limitation. Specifically, alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, methylcellulose, ethyl solusorb, etc.), ketones (methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, cyclo Hexanone, etc.), hexane-based (hexane, heptane, octane, etc.), benzene-based (benzene, toluene, xylene, etc.) and the like, but is not limited thereto.
  • alcohols methanol, ethanol, isopropanol, butanol, methylcellulose, ethyl solusorb, etc.
  • ketones methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl iso
  • the content of the solvent is not particularly limited in the present invention, it may be included 10 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition for forming a hard coating layer comprising the same.
  • the solvent is included in the above range, it is possible to improve the workability by appropriately adjusting the viscosity, there is an advantage that can shorten the curing time.
  • the additive is not particularly limited in the present invention, but may include, for example, inorganic oxide fine particles, a leveling agent, and the like.
  • the inorganic oxide fine particles are uniformly formed in the coating film, thereby improving mechanical properties such as wear resistance, scratch resistance, and pencil hardness.
  • the inorganic oxide fine particles may be used having a particle size of 100nm or less, in this case it is possible to prevent the phenomenon of aggregation in the composition to enable the formation of a uniform coating film to prevent the mechanical properties from being lowered.
  • the inorganic oxide fine particles may include, but are not limited to, silicon oxide (silica), titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide, and the like.
  • the leveling agent may include a silicone leveling agent, a fluorine leveling agent, an acrylic leveling agent, and the like, but is not limited thereto. As such, when the leveling agent is included together, there is an advantage in that smoothness and coating property can be imparted at the time of forming the coating film.
  • the hard coat film according to an aspect of the present invention includes a substrate; And first hard coating layers laminated on both surfaces of the substrate. And a second hard coat layer, wherein the pencil hardness measured at the side of the first hard coat layer is 5H or more, and the elongation of the second hard coat layer is 1 to 10%, thereby providing excellent hardness and flex resistance.
  • the pencil hardness measured at the side of the first hard coat layer is 5H or more, and the elongation of the second hard coat layer is 1 to 10%, thereby providing excellent hardness and flex resistance.
  • Another aspect of the present invention is an image display apparatus including the above-described hard coating film.
  • the image display device is not particularly limited, and examples thereof include liquid crystal display (LCD), field emission display (FED), plasma display (PDP), organic light emitting device (OLED), flexible display, and the like. Can be.
  • LCD liquid crystal display
  • FED field emission display
  • PDP plasma display
  • OLED organic light emitting device
  • flexible display and the like. Can be.
  • the image display apparatus includes a hard coating film including a second hard coating layer having an elongation of 1 to 10%, and thus has an advantageous advantage when applied to the flexible image display apparatus.
  • the hard coating composition of Preparation Example 1 was coated on a 50 ⁇ m transparent polyimide film to have a dry film thickness of 10 ⁇ m, and the solvent was dried at 80 ° C. for 2 minutes.
  • the dried film was irradiated with UV with an accumulated light amount of 400 mJ / cm 2 under a nitrogen atmosphere to form a first hard coating layer (Matens hardness 534 N / mm 2 ).
  • the hard coating composition of Preparation Example 4 was coated on the back surface of the first hard coating layer to have a dry film thickness of 10 ⁇ m, and the solvent was dried at 80 ° C. for 2 minutes.
  • a hard coat film was prepared by irradiating UV light with a cumulative amount of light of 400 mJ / cm 2 under a nitrogen atmosphere to form a second hard coat layer.
  • Example 2 Using the same method as in Example 1, using the configuration of the hard coating composition shown in Table 1 to prepare a hard coating film of the Example and Comparative Example, respectively.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 First hard coating layer Preparation Example 1 Preparation Example 2 Preparation Example 3 Preparation Example 1 Preparation Example 1 Preparation Example 4 Preparation Example 4 materials Polyimide Polyimide Polyimide Polyimide Polyimide Polyimide Polyimide 2nd hard coating layer Preparation Example 4 Preparation Example 4 Preparation Example 4 Preparation Example 1 Preparation Example 5 Preparation Example 4 Preparation Example 1
  • the hard coating film was fixed on the glass so that the first hard coating layer faced upward, and measured at 1 mN using a nanoindenter (Fischer).
  • the Martens hardness of the second hard coating layer surface was measured in the same manner as above except that the second hard coating layer surface is fixed to the upper surface, the results are shown in Table 2 below.
  • the hard coating film of the above Examples and Comparative Examples the hard coating film is fixed on the glass so that the first hard coating layer surface is directed to the upper surface, and using a pencil hardness tester (PHT, KKK), pencil hardness at 1 kg load Measured. Using a pencil of the same hardness, was tested 5 times in 1cm length, the hardness that does not occur even after four or more times are described in Table 2 as the hardness of the pencil.
  • PHT pencil hardness tester
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Pencil Hardness (1st Hard Coating Layer) 8H 7 H 7 H 8 H 4 H 4 H 4 H 4 H Martens hardness (first hard coating layer) 534 (N / mm 2 ) 380 (N / mm 2 ) 420 (N / mm 2 ) 534 (N / mm 2 ) 534 (N / mm 2 ) 320 (N / mm 2 ) 320 (N / mm 2 ) Elongation (Second Hard Coating Layer) 2.4% 2.4% 2.4% 0.6% 3.3% 2.4% 0.6% Martens hardness (second hard coating layer) 320 (N / mm 2 ) 320 (N / mm 2 ) 320 (N / mm 2 ) 534 (N / mm 2 ) 135 (N / mm 2 ) 320 (N / mm 2 ) 534 (N / mm 2 )

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)

Abstract

본 발명은 기재; 및 상기 기재의 양면에 각각 적층된 제1하드코팅층; 및 제2하드코팅층;을 포함하고, 상기 제1하드코팅층 측에서 측정한 연필경도가 5H 이상이고, 상기 제2하드코팅층의 연신율은 1 내지 10% 이상인 것을 특징으로 함으로써, 강도 및 내굴곡성이 우수한 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.

Description

하드코팅 필름 및 이를 포함하는 화상표시장치
본 발명은 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.
최근 모바일의 슬림화 추세로 인해 최외각층의 플라스틱판이 없어지고 패널 바로 아래에 붙은 편광필름 최외각층의 하드코팅 광학필름이 외부에 드러나게 되는 디자인이 시도되고 있다. 그러나, 하드코팅 광학필름은 아직 플라스틱판에 비해서 경도가 약하므로 많이 실용화되지 못하고 있다. 앞으로 편광필름의 최외각층을 이루는 광학필름의 경도가 높아지면 슬림화된 제품의 실용화가 가속화될 것이다. 이러한 필요에 부응하여 고경도 하드코팅 광학필름이 개발이 요구된다.
현재 편광필름 제조시, 롤 스크래치에 의해 편광필름의 불량이 많이 발생하며, 이로 인해 패널의 불량률이 증가하므로 이를 방지하기 위해서 하드코팅 필름이 사용된다. 그러나, 하드코팅 필름의 사용에도 불구하고 여전히 스크래치에 의한 불량이 발생되고 있다. 하드코팅 필름은 상기한 바와 같이 편광필름의 최외각층 뿐만 아니라 패널공정 중 하부 편광필름의 스크래치 발생을 방지하기 위하여 하부 편광필름에도 또한 적용된다.
종래의 하드코팅 필름은 연필경도 3H 정도로 제품화되어 있다. 동일한 하드코팅 조성물을 유리에 적용하는 경우에는 7H 내지 9H 정도의 연필경도가 얻어진다. 그러나, 이러한 종래의 하드코팅 조성물을 플라스틱 기재에 적용하는 경우에는 경도가 약한 플라스틱 기재가 외부의 압력에 의해 쉽게 변형되므로 플라스틱 기재위에 형성된 하드코팅층도 이에 따라 변형되어 하드코팅 필름은 3H 정도의 연필경도 밖에 얻어지지 않는 문제가 있다.
또한, 최근에는 플렉서블한 화상표시장치에 대한 개발이 활성화되고 있는 추세로, 고경도 뿐만 아니라 내굴곡성 또한 우수한 화상표시장치에 적용할 수 있는 하드코팅 필름의 개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 대한민국 공개특허 제10-2008-0055698호에는 플라스틱 기재 필름의 일면 상에 열경화성 수지와 광경화성 수지를 6-9: 1-4의 중량비로 포함하여 이루어지는 리지드층을 포함하고, 상기 리지드층 위에 하드코팅층을 형성함으로써 경도를 향상시킨 하드코팅 광학필름에 관하여 기재되어있으나, 이 경우 내굴곡성이 부족하여 플렉서블한 화상표시장치에 적용할 수 없는 문제가 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제10-2014-0104175호에는 분자 1개당 평균 1종 이상의 지환식 에폭시기를 포함하는 올리고실록산; 및 이온중합개시제를 포함하는 이온중합성 실록산 하드코팅조성물을 이용하여 형성되는 플렉시블 하드코팅 필름에 대하여 기재되어 있으나, 이 경우 하드코팅조성물을 제조하기 위해서는 재료가 별도 합성되어야 하기 때문에 공정이 복잡하고, 단가가 상승하는 문제가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허 제10-2008-0055698호(2008.06.19.)
(특허문헌 2) 대한민국 공개특허 제10-2014-0104175호(2014.08.28.)
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 경도 및 내굴곡성이 우수하여 플렉서블한 화상표시장치에 적용 가능한 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 화상표시장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하드코팅 필름은 기재; 및 상기 기재의 양면에 각각 적층된 제1하드코팅층; 및 제2하드코팅층;을 포함하고, 상기 제1하드코팅층 측에서 측정한 연필경도가 5H 이상이고, 상기 제2하드코팅층의 연신율은 1 내지 10%인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 화상표시장치는 전술한 하드코팅 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 하드코팅 필름은 고경도의 제1하드코팅층을 포함함으로써 경도가 우수하고, 연신률이 1 내지 10%인 제2하드코팅층을 포함함으로써 내굴곡성 또한 우수한 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 화상표시장치는 전술한 하드코팅 필름을 포함함으로써, 경도가 우수하고, 플렉서블한 이점이 있다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
<하드코팅 필름>
본 발명의 한 양태에 따른 하드코팅 필름은 기재; 및 상기 기재의 양면에 각각 적층된 제1하드코팅층; 및 제2하드코팅층;을 포함하고, 상기 제1하드코팅층 측에서 측정한 연필경도가 5H 이상이고, 상기 제2하드코팅층의 연신율은 1 내지 10%인 것을 특징으로 함으로써, 경도가 우수하고 내굴곡성 또한 우수하여 플렉서블 화상표시장치에 적용 가능한 이점이 있다.
구체적으로, 상기 하드코팅 필름이 플렉서블 화상표시장치에 적용되기 위해서는 상기 하드코팅 필름에 굴곡이 생기고, 이로 인해 상기 하드코팅 필름의 일 면이 연신되는 현상이 발생하게 된다. 이 때, 본 발명의 한 양태에 따른 하드코팅 필름을 적용할 경우, 연신율이 1 내지 10%인 제2하드코팅층을 상기 연신되는 면이 되도록 함으로써 연신 시 발생하는 크랙 등의 발생을 방지할 수 있는 이점이 있다. 이와 같은 이점을 보다 효과적으로 발현하기 위해서는 상기 연신율이 1.5 내지 10%인 것이 바람직하다.
기재
본 발명의 한 양태에 따른 하드코팅 필름은 기재를 포함한다.
상기 기재는 당 업계에서 사용되는 기재라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로, 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분차폐성, 등방성 등에서 우수한 필름이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 또는 노보넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 염화비닐계 수지; 나일론, 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 수지; 이미드계 수지; 술폰계 수지; 폴리에테르술폰계 수지; 폴리에테르에테르케톤계 수지; 황화 폴리페닐렌계 수지; 비닐알콜계 수지; 염화비닐리덴계 수지; 비닐부티랄계 수지; 알릴레이트계 수지; 폴리옥시메틸렌계 수지; 에폭시계 수지 등과 같은 열가소성 수지로 구성된 필름을 들 수 있으며, 상기 열가소성 수지의 블렌드물로 구성된 필름도 사용할 수 있다. 또한, (메타)아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화성 수지 또는 자외선 경화형 수지로 된 필름을 이용할 수도 있으며, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 반복적인 굽힘에 대한 내구성이 우수하여 플렉서블한 화상표시장치에 적용이 보다 용이할 수 있는 폴리이미드계 수지를 사용할 수 있다.
하드코팅층
본 발명의 한 양태에 따른 하드코팅 필름은 상기 제1하드코팅층 측에서 측정한 연필경도가 5H 이상이고, 연신율이 1 내지 10%인 제2하드코팅층을 기재의 양 면에 각각 포함한다.
상기 제2하드코팅층의 연신율은 1 내지 10%인 것이 바람직하며, 1.5 내지 10% 인 것이 보다 바람직하다. 1% 미만인 경우 굴곡 시험 시 크랙이 발생할 수 있으며, 10% 초과인 경우 충분한 경도를 발휘할 수 없어 전체 필름의 연필경도가 저하될 우려가 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 제1하드코팅층 측에서 측정한 연필경도를 5H 이상으로 확보하기 위하여, 제1하드코팅층의 마텐스 경도가 350N/mm2 이상일 수 있다.
전술한 제1하드코팅층 및 제2하드코팅층을 형성하기 위한 하드코팅 조성물의 각 구성 서로 동일할 수도, 서로 상이할 수도 있으며, 상기 구성에 대해서는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 당 업계에서 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
일 예로, 상기 하드코팅 조성물은 투광성 수지, 광개시제, 용제 및 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 투광성 수지는 광경화형 수지를 의미하는 것일 수 있으며, 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머 내지 모노머를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머는 에폭시 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트 등을 통상적으로 사용하며 우레탄 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 우레탄 (메타)아크릴레이트는 분자 내에 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트와 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 촉매 존재 하에서 제조할 수 있다. 상기 분자 내에 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리/테트라(메타)아크릴레이트 혼합물 및 디펜타에리스리톨펜타/헥사(메타)아크릴레이트 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 선택될 수 있다. 또한 상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 및 트리메탄프로판올어덕트톨루엔디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 모노머는 통상적으로 사용하는 것으로 광경화형 관능기로 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 불포화 기를 분자내 갖는 것으로, 그 중에서도 (메타)아크릴로일기가 보다 바람직하다.
상기 (메타)아크릴로일기를 갖는 모노머는 구체적인 예로 네오펜틸글리콜아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산테트라(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사트리(메타)아크릴레이트, 비스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소-덱실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보네올(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 예시한 투광성 수지인 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머 내지 모노머는 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 투광성 수지의 함량은 본 발명에서는 특별히 한정하지 않으나, 이를 포함하는 하드코팅층 형성용 조성물 전체 100중량부에 대하여 1 내지 80중량부로 포함될 수 있다. 상기 투광성 수지의 함량이 상기 범위 내로 포함될 경우, 경도가 향상되고, 컬링의 발생을 방지할 수 있는 이점이 있다.
상기 광개시제는 본 발명에서는 특별히 한정하지 않으며, 당 업계에서 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모폴린프로판온-1, 디페닐케톤 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 4-히드록시시클로페닐케톤, 디메톡시-2-페닐아테토페논, 안트라퀴논, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-크놀로아세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 4,4-디아미노벤조페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광개시제의 함량은 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 이를 포함하는 하드코팅층 형성용 조성물 전체 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 광개지세의 함량이 상기 범위 내로 포함될 경우, 경화 속도가 향상될 수 있고, 과 경화로 인한 크랙의 발생을 방지할 수 있는 이점이 있다.
상기 용제는 본 발명에서는 특별히 한정하지 않으며, 당 업계에서 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등), 헥산계(헥산, 헵탄, 옥탄 등), 벤젠계(벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용제의 함량은 본 발명에서는 특별히 한정하지 않으나, 이를 포함하는 하드코팅층 형성용 조성물 전체 100중량부에 대하여 10 내지 95중량부 포함될 수 있다. 상기 용제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 점도를 적절히 조절하여 작업성을 향상시킬 수 있으며, 경화 시간을 단축시킬 수 있는 이점이 있다.
상기 첨가제는 본 발명에서 특별히 한정하는 것은 아니나, 예를 들면 무기산화물미립자, 레벨링제 등을 포함할 수 있다.
상기 무기산화물미립자는 도막 내에 균일하게 형성되어 내마모성, 내스크래치성, 연필 경도 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
상기 무기산화물미립자는 입경이 100nm이하인 것을 사용할 수 있으며, 이 경우 조성물 내에 응집이 발생하는 현상을 방지하여 균일한 도막의 형성을 가능하게 하여 기계적 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 무기산화물미립자는 예를 들면, 산화규소(실리카), 산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 레벨링제는 실리콘계 레벨링제, 불소계 레벨링제 및 아크릴계 레벨링제 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같이 레벨링제를 함께 포함하는 경우 도막 형성시 평활성 및 코팅성의 부여가 가능한 이점이 있다.
전술한 바와 같이 본 발명의 한 양태에 따른 하드코팅 필름은 기재; 및 상기 기재의 양면에 각각 적층된 제1하드코팅층; 및 제2하드코팅층;을 포함하고, 상기 제1하드코팅층 측에서 측정한 연필경도가 5H 이상이고, 상기 제2하드코팅층의 연신율은 1 내지 10%인 것을 특징으로 함으로써, 경도가 우수하고 내굴곡성 또한 우수하여 플렉서블 화상표시장치에 적용 가능한 이점이 있다.
<화상표시장치>
본 발명의 다른 양태는 전술한 하드코팅 필름을 포함하는 화상표시장치이다.
상기 화상표시장치는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 액정표시장치(LCD), 전계방출표시장치(FED), 플라즈마 표시장치(PDP), 유기전계 발광장치(OLED), 플렉서블 표시장치 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시형태에 따른 화상표시장치는 연신율이 1 내지 10%인 제2하드코팅층을 포함하는 하드코팅 필름을 포함함으로써, 플렉서블 화상표시장치에 적용 시 보다 유리한 이점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당 업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 이하의 실시예 및 비교예에서 함량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
제조예 : 하드코팅조성물의 제조
제조예 1.
15중량부 6관능 우레탄아크릴레이트(UA306I, DKS사 제), 15중량부 6관능 아크릴레이트(MF001, DKS사 제), 60중량부 아크릴레이티드 나노실리카졸(20nm, 고형분 48%, 용제 MEK), 7중량부 메틸에틸케톤(대정화금), 2.5중량부 광개시제(1-히드록시시클로헥실페닐 케톤), 0.5중량부 레벨링제(BYK3570, BYK케미사 제)을 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 2.
20중량부 6관능 우레탄아크릴레이트(UA306I, DKS사 제), 20중량부 6관능아크릴레이트(MF001, DKS사 제), 50중량부 아크릴레이티드 나노실리카졸(20nm, 고형분 48%, 용제 MEK), 7중량부 메틸에틸케톤(대정화금), 2.5중량부 광개시제(1-히드록시 시클로헥실페닐 케톤), 0.5중량부 레벨링제(BYK3570, BYK케미사 제)을 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 3.
30중량부 6관능 우레탄아크릴레이트(PU620D, 미원 스페셜티 케미칼사 제), 60중량부 아크릴레이티드 나노실리카졸(20nm, 고형분 48%, 용제 MEK), 7중량부 메틸에틸케톤(대정화금), 2.5중량부 광개시제(1-히드록시 시클로헥실페닐 케톤), 0.5중량부 레벨링제(BYK3570, BYK케미사 제)을 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 4.
25중량부 다관능 덴드리틱 아크릴레이트(미원상사, SP1106), 50중량부 아크릴레이티드 나노실리카졸(20nm, 고형분 48%, 용제 MEK), 15중량부 메틸에틸케톤(대정화금), 7중량부 프로필렌글리콜모노메틸에테르(대정화금), 2.5중량부 광개시제(1-히드록시 시클로헥실페닐 케톤), 0.5중량부 레벨링제(BYK3570, BYK케미사 제)을 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 5.
50중량부 다관능 덴드리틱 아크릴레이트(미원상사, SP1106), 7중량부 메틸에틸케톤(대정화금), 40중량부 프로필렌글리콜모노메틸에테르(대정화금), 2.5중량부 광개시제(1-히드록시 시클로헥실페닐 케톤), 0.5중량부 레벨링제(BYK3570, BYK케미사 제)을 교반기를 이용하여 배합하고 PP재질의 필터를 이용하여 여과하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.
실시예 및 비교예 : 하드코팅 필름의 제조
실시예 1.
상기 제조예 1의 하드코팅조성물을 50㎛ 투명폴리이미드 필름 상에 건조막 두께 10㎛가 되도록 코팅 후 80℃ 온도로 2분 동안 용제를 건조시켰다. 건조된 필름에 질소분위기 하에서 적산광량 400mJ/cm2로 UV를 조사하여 제1하드코팅층(마텐스경도 534N/mm2)을 형성하였다. 상기 제1하드코팅층의 배면에 제조예4의 하드코팅조성물을 건조막 두께 10㎛가 되도록 코팅 후 80℃ 온도로 2분 동안 용제를 건조시켰다. 건조된 필름에 질소분위기 하에서 적산광량 400mJ/cm2로 UV를 조사하여 제2하드코팅층을 형성함으로써, 하드코팅 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하고, 하기 표 1에 기재된 하드코팅조성물의 구성을 사용하여 실시예 및 비교예의 하드코팅 필름을 각각 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
제1하드코팅층 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 1 제조예 1 제조예 4 제조예 4
기재 폴리이미드 폴리이미드 폴리이미드 폴리이미드 폴리이미드 폴리이미드 폴리이미드
제2하드코팅층 제조예 4 제조예 4 제조예 4 제조예 1 제조예 5 제조예 4 제조예 1
실험예
실험예 1: 제2하드코팅층의 연신율 측정
상기 제조된 실시예 및 비교예의 하드코팅 필름을 5mm Х 5cm 크기로 잘라 5cm 길이의 양쪽 끝을 고정시킨 후 0.3%를 연신시켜 제2하드코팅층면의 크랙 발생 여부를 확인하였다. 이 때, 크랙이 발생하지 않았을 경우, 0.3%씩 추가로 연신시키면서 매 연신마다 하드코팅층의 크랙 발생여부를 육안으로 확인하여 크랙이 발생하지 않는 최고 연신율을 하기 표 2에 기재하였다.
실험예 2: 마텐스 경도
제1하드코팅층면이 상면으로 향하도록 하드코팅 필름을 글래스 상에 고정시키고, 나노인덴터(피셔 사)를 이용하여 1mN으로 측정하였다. 제2하드코팅층면의 마텐스 경도의 경우 제2하드코팅층면을 상면으로 향하도록 고정시긴 것을 제외하고는 상기와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실험예 3: 연필경도
상기 실시예 및 비교예의 하드코팅 필름에서 제1하드코팅층면이 상면으로 향하도록 하드코팅 필름을 글래스 상에 고정시키고, 연필경도 시험기(PHT, 한국 석보과학사)를 이용하여, 1kg 하중으로 연필경도를 측정하였다. 동일 경도의 연필을 이용하여, 1cm 길이로 5회 실험 하였으며, 4회 이상 실시 후에도 스크래치가 발생하지 않는 경도를 연필경도로서 하기 표 2에 기재하였다.
실험예 4: 굴곡성 실험
제1하드코팅층면이 서로 닿도록 하는 방향으로 하여, 상기 제1하드코팅층면 간의 간격이 5mm가 되도록 하드코팅 필름을 접었다 펴는 과정을 20만회 실시한 후, 하드코팅 필름의 파단 여부를 확인하였다. 그 평가기준은 하기와 같으며, 실험 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
연필경도(제1하드코팅층) 8H 7 H 7 H 8 H 4 H 4 H 4 H
마텐스 경도(제1하드코팅층) 534(N/mm2) 380(N/mm2) 420(N/mm2) 534(N/mm2) 534(N/mm2) 320(N/mm2) 320(N/mm2)
연신율(제2하드코팅층) 2.4% 2.4% 2.4% 0.6% 3.3% 2.4% 0.6%
마텐스경도(제2하드코팅층) 320(N/mm2) 320(N/mm2) 320(N/mm2) 534(N/mm2) 135(N/mm2) 320(N/mm2) 534(N/mm2)
굴곡성 ○ ○ ○ Х ○ ○ Х
상기 표 2를 참고하면, 본 발명의 조건을 모두 만족하는 실시예 1 내지 실시예 3의 경우, 본 발명의 조건을 하나라도 만족하지 않는 경우(비교예 1 내지 4)보다 경도 및 내굴곡성 모두가 보다 우수한 것을 확인하였다.

Claims (5)

  1. 기재; 및 상기 기재의 양면에 각각 적층된 제1하드코팅층; 및 제2하드코팅층;을 포함하고,
    상기 기재는 폴리이미드계 기재이며,
    상기 제1하드코팅층 측에서 측정한 연필경도가 5H 이상이고, 상기 제2하드코팅층의 연신율은 1 내지 10%인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1하드코팅층의 마텐스 경도는 350N/mm2 이상인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2하드코팅층의 연신율은 1.5 내지 10%인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 하드코팅 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화상표시장치는 플렉서블 화상표시장치인 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
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