WO2018212063A1 - コンタクトレンズ用組成物、およびコンタクトレンズとその製造方法 - Google Patents

コンタクトレンズ用組成物、およびコンタクトレンズとその製造方法 Download PDF

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WO2018212063A1
WO2018212063A1 PCT/JP2018/018102 JP2018018102W WO2018212063A1 WO 2018212063 A1 WO2018212063 A1 WO 2018212063A1 JP 2018018102 W JP2018018102 W JP 2018018102W WO 2018212063 A1 WO2018212063 A1 WO 2018212063A1
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contact lens
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polymerizable
general formula
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PCT/JP2018/018102
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飯森弘和
中村正孝
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東レ株式会社
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    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0058—Liquid or visquous
    • B29K2105/0061—Gel or sol

Definitions

  • the present invention relates to a composition for contact lenses, a cured product of the composition for contact lenses, a contact lens, and a method for producing a contact lens.
  • hard contact lenses using hard materials and soft contact lenses using soft water-containing materials are on the market.
  • hard contact lenses are hard and have a stable lens shape and excellent vision correction including astigmatism correction, the hard lens moves on the eyeball, so the edge of the lens causes friction with the eyeball and causes discomfort. There are some who cannot tolerate.
  • soft contact lenses are soft and contain the same water content as the eyeball, so although many people feel better wearing, but because it is a soft material, the wearer's appearance is deteriorated due to the dryness of the surface because it is a soft material. There are those who do, and those who feel uncomfortable.
  • the hard contact lens is cut out from a cylindrical hard contact lens hard material into a lens shape, there are many parts that become shavings and the manufacturing cost is high. For this reason, it is commercially available on the assumption that the same lens will be used for more than one year.
  • soft contact lenses are made into lenses by polymerizing a liquid raw material in a mold, there are few parts to be discarded and the manufacturing cost is excellent. Therefore, replacement lenses for 1 day, 2 weeks or 1 month are commercially available.
  • a contact lens called a so-called hybrid contact lens in which a soft material having a good wear feeling and a high water content is arranged in the peripheral portion of the non-field-of-view portion in contact with the lens has been studied and known.
  • the following method is mentioned as an example of the manufacturing method of this hybrid contact lens. That is, first, a cylindrical hardened material is prepared by polymerization using a general hard contact lens composition, and the portion having a high elastic modulus at the center is formed into a lens shape by cutting this. Next, the method of joining with the hydrogel raw material of the periphery produced separately is mentioned.
  • Patent Document 1 the conventional method for manufacturing a hybrid contact lens as disclosed in Patent Document 1 is to join a cured product of a general hard contact lens composition and a hydrogel material. These processes are complicated, and there are problems such as generation of a large amount of cutting waste when the cured product is cut into a lens shape and processed.
  • a general disposable soft contact lens is subjected to a polymerization reaction in a disposable plastic mold generally called a mold in order to reduce manufacturing costs.
  • a mold When peeling the soft contact lens from the mold, the soft contact lens is swollen by being immersed in an aqueous alcohol solution and heated.
  • an aqueous alcohol solution For swelling the hydrogel, it is common to use an aqueous alcohol solution as a stripping solution.
  • composition for a hard contact lens which is a method for producing a soft contact lens, which is easy to polymerize in the mold and peel from the mold.
  • the contact lens composition of the present invention has the following constitution. That is, it is a composition for contact lenses containing (a) a polymerizable crosslinking agent having a polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, and (b) silicone having a radical polymerizable group.
  • composition for contact lenses that can be polymerized in a mold and easily peeled off from the mold.
  • the contact lens composition of the present invention is a contact lens composition containing (a) a polymerizable crosslinking agent having a polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, and (b) a silicone having a radical polymerizable group.
  • the contact lens composition of the present invention contains (a) a polymerizable crosslinking agent having a polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
  • a polymerizable crosslinking agent having a polycyclic alicyclic hydrocarbon structure for example, when compared with a polymerizable cross-linking agent having an aromatic hydrocarbon structure, the Abbe number is large (that is, chromatic aberration is small). Has the advantage of giving things.
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon structure is a structure in which carbon atoms of an aliphatic hydrocarbon are bonded in a ring shape, and the carbon atoms are bonded so as to form a plurality of rings.
  • polycyclic alicyclic hydrocarbon structure a structure in which a plurality of rings share one or more carbon atoms is preferable, and a structure in which a plurality of rings share two or more carbon atoms is more preferable.
  • the number of carbon atoms constituting the ring skeleton of the polycyclic alicyclic hydrocarbon structure is preferably 5 to 14, and more preferably 7 to 10.
  • polycyclic alicyclic hydrocarbon structures examples include bicycloundecane structure, decahydronaphthalene structure, norbornane structure, norbornene structure, isobornyl structure, cubane structure, basketane structure, howsan structure, spiro ring structure, tricyclodecane structure, adamantane structure, Etc.
  • a bicycloundecane structure, a tricyclodecane structure, and an adamantane structure are preferable in terms of availability, and a tricyclodecane structure is more preferable in that a contact lens having a high luminous transmittance is easily obtained. is there.
  • the inventors can obtain a cured product having a high modulus of elasticity by polymerizing a composition for contact lenses using a polymerizable crosslinking agent having a polycyclic alicyclic hydrocarbon structure in a mold, and peeling. It was found that the cured product can be easily peeled off from the mold.
  • a polymerizable crosslinking agent is a compound having two or more polymerizable groups.
  • the polymerizable crosslinking agent is usually mixed with a polymerization initiator and a compound having another polymerizable group by mixing with a polymerization initiator in a solvent and then applying heat or light at which the polymerization initiator easily initiates a reaction.
  • Polymerization reaction forms a network molecular structure.
  • a chemical reaction such as a radical reaction (preferably a photoradical reaction), a condensation reaction, or an addition reaction can be used.
  • the polymerizable group is preferably a radical polymerizable group.
  • the polymerizable group is preferably a group selected from a (meth) acryloyl group, a styryl group, an epoxy group, and a vinyl group, and more preferably a radical polymerizable group selected from a (meth) acryloyl group, a styryl group, and a vinyl group. And most preferably a (meth) acryloyl group.
  • a (meth) acryloyl group a (meth) acryloyloxy group and a (meth) acrylamide group are preferable.
  • “(meth) acryloyl group” is a generic name for a methacryloyl group and an acryloyl group. The same applies to notations such as “(meth) acryl” and “(meth) acrylate”.
  • the polymerizable crosslinking agent having a polycyclic alicyclic hydrocarbon structure is a polymerizable crosslinking agent having a polycyclic alicyclic hydrocarbon structure represented by the general formula (1), and the general formula (1) A in the formula is preferably a polycyclic alicyclic hydrocarbon structure represented by the general formula (2) or the general formula (3) from the viewpoint that the cured product can be easily peeled off from the mold using a stripping solution.
  • the polymerizable crosslinking agent (a) having a polycyclic alicyclic hydrocarbon structure is particularly preferably a polymerizable crosslinking agent having a polycyclic alicyclic hydrocarbon structure represented by the general formula (7).
  • n1 and n2 represent integers in the range of 0 to 5, and n1 and n2 in general formula (1) may be the same or different.
  • R 1 and R 2 each independently represents a group selected from the group consisting of a vinyl group, a (meth) acryloyloxy group, a styryl group, and an acrylamide group.
  • m represents an integer in the range of 1 to 5.
  • t represents an integer in the range of 0-5.
  • s represents an integer in the range of 1 to 3.
  • R 3 represents a group selected from the group consisting of a hydrogen group, a hydrocarbon group, an alcohol group, and a carboxylic acid group.
  • the number of groups represented by R 3 is in the range of 1 to 11, and in the case of 2 or more, each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen group, a hydrocarbon group, an alcohol group and a carboxylic acid group. .
  • an alcoholic hydroxy group may be expressed as an alcohol group
  • a phenolic hydroxy group may be expressed as a phenol group
  • a carboxy group may be expressed as a carboxylic acid group.
  • the alcoholic hydroxy group is a hydroxy group bonded to an aliphatic hydrocarbon carbon (sp3 carbon)
  • the phenolic hydroxy group is a hydroxy group bonded to an aromatic hydrocarbon carbon (sp2 carbon). It is.
  • R 4 represents a group selected from the group consisting of a hydrogen group, a hydrocarbon group, an alcohol group, and a carboxylic acid group.
  • u1 and u2 represent 0 or 1, and u1 and u2 may be the same or different.
  • composition for a contact lens in which the content of the polymerizable crosslinking agent having a polycyclic alicyclic hydrocarbon structure is in the range of 20% by mass to 95% by mass is preferable for the following reason. If it is 20% by mass or more, it is a contact lens having a high elastic modulus in the central visual field part, which is preferable in that tears can be stored in the lower part of the visual field part of the lens (between the visual field part of the lens and the eyeball). If it is 95 mass% or less, it is preferable at the point which a crosslinking degree becomes high too much and it does not become weak.
  • the viscosity of the polymerizable crosslinking agent having a polycyclic alicyclic hydrocarbon structure is in the range of 100mNs / m 2 or more 500,000mNs / m 2 or less at 25 ° C.. If it is 100 mNs / m 2 or more, the contact lens composition of the present invention and a soft material such as a hydrogel composition are simultaneously cured in the same mold to form a contact lens (as a one-time mold polymerization method).
  • the composition for contact lenses of the present invention and the composition for hydrogel are less likely to be mixed in the case of (described later), and this is preferable in that the elastic modulus of the obtained contact lens central portion can be improved.
  • the unit mNs / m 2 is synonymous with mPa ⁇ s.
  • the polymerizable cross-linking agent having a polycyclic alicyclic hydrocarbon structure is preferably a liquid because it is solid and easily precipitates in the composition for contact lenses when the lens is polymerized.
  • composition for contact lenses of the present invention contains (b) silicone having a radical polymerizable group.
  • the radical polymerizable group means a group containing a carbon-carbon double bond.
  • examples of the radical polymerizable group include a vinyl group, a (meth) acryloyl group, a styryl group, and an acrylamide group.
  • the silicone having a radical polymerizable group for example, a compound having at least one structural unit selected from the group consisting of general formula (4), general formula (5), and general formula (6) can be used. . By using these raw materials, the sequential polymerization reaction can proceed uniformly with other radical polymerizable compounds, transparency is improved, and appearance uniformity is improved.
  • R 5 is an organic group having an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 6 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • It represents an organic group having an acyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms.
  • R 5 examples include vinyl group, allyl group, styryl group, ⁇ -methacryloyloxypropyl group, ⁇ -acryloyloxypropyl group, methacryloyl group, acryloyl group, (meth) acryloyloxy group and the like. Two or more of these may be used in combination. A plurality of R 5 may be the same or different.
  • these alkyl groups and aryl groups may be either unsubstituted or substituted, and can be selected according to the characteristics of the composition.
  • a plurality of R 6 may be the same or different.
  • Specific examples of the alkyl group and its substituent include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-decyl group, trifluoromethyl group 3,3,3-trifluoropropyl group, 3-glycidoxypropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] propyl group, 3- Aminopropyl group, 3-mercaptopropyl group, 3-isocyanatopropyl group, 1- (p-hydroxyphenyl) ethyl group, 2- (p-hydroxypheny
  • aryl group and substituted products thereof include phenyl group, tolyl group, p-hydroxyphenyl group, naphthyl group and the like.
  • X-22-164 series product name of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • X-22-2445 product name of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • BY16-152C Toray Dow
  • silicones having radical polymerizable groups Silicone Co., Ltd. product name
  • the mass average molecular weight of the silicone having a radical polymerizable group is preferably in the range of 300 or more and 10,000 or less for the following reason.
  • the silicone having a radical polymerizable group has a hydroxy group in that it hardly causes surface precipitation due to bleed-out when the contact lens composition is stored as a cured product for a long period of time.
  • silicone having a radical polymerizable group generally has a high hydrophobicity of the silicone part, is difficult to mix with other materials, easily causes bleed-out, and has a contact lens after curing or long-term storage. It may surface on the surface and whiten to reduce transparency.
  • the silicone having a radical polymerizable group contains a hydroxy group, the hydrophobicity is lowered, and thus whitening of the contact lens due to bleed-out can be prevented.
  • the contact lens base material can be covalently bonded and interacted during surface hydrophilization treatment by hydrophilic polymer coating treatment, and a strong coating is possible.
  • the silicone having a radical polymerizable group has a hydroxy group.
  • the hydroxy group include an alcohol group, a hydroxy group as a part of a carboxylic acid group, a phenol group, and the like, and an alcohol group is most preferable.
  • the contact lens composition of the present invention may contain a light or thermal radical initiator, or both.
  • the photo radical initiator generates radicals by light (including ultraviolet rays and electron beams).
  • Thermal radical initiators generate radicals by heat.
  • radical initiator examples include 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4 -Morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2,4,6-trimethylbenzoylphenylphos Fin oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl) -phosphine oxide, 1-phenyl-1 , 2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) E) -2- (O-benzoyloxime)], 1-
  • Phosphonoxide-based initiators such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide that are difficult to yellow when contact lenses are formed And 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone are particularly preferred.
  • the radical initiator is preferably 0.1% to 10% of the resin component in the contact lens composition. If it is 0.1% or more, the curing reaction by light proceeds sufficiently, and if it is 10% or less, it is preferable to prevent becoming an elution-soluble component.
  • the contact lens composition of the present invention may contain a diluting monomer for the purpose of adjusting viscosity or dissolving a solid raw material.
  • a diluting monomer for the purpose of adjusting viscosity or dissolving a solid raw material.
  • the dilution monomer include a fluorine-containing low molecular compound having a radical polymerizable group, a (meth) acrylic acid alkyl ester, and a radical polymerizable compound having a hydrophilic functional group.
  • fluorine-containing low molecular weight compound having a radical polymerizable group examples include trifluoromethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, trifluoropropyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexa Fluoroisopropyl (meth) acrylate, pentafluorobutyl (meth) acrylate, heptafluoropentyl (meth) acrylate, nonafluorohexyl (meth) acrylate, hexafluorobutyl (meth) acrylate, heptafluorobutyl (meth) acrylate, dodecafluoroheptyl (Meth) acrylate, hexadecafluorodecyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate,
  • (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isobutyl (Meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) ) Acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, cyclopentyl (me)
  • (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms are more preferred.
  • the carbon number of the alkyl group is too large, the luminous transmittance of the obtained contact lens may decrease, which is not preferable.
  • radical polymerizable compound having a hydrophilic functional group examples include methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyethylene Glycol (meth) acrylate, N, N-dimethylacrylamide, N-methylacrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, methylenebisacrylamide, diacetone acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylacetamide, N -Vinyl-N-methylacetamide and the like.
  • trifluoromethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, trifluoropropyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoroisopropyl are high in oxygen permeability.
  • Fluorine-containing low molecular weight compounds having radical polymerizable groups such as (meth) acrylate, pentafluorobutyl (meth) acrylate, heptafluoropentyl (meth) acrylate, nonafluorohexyl (meth) acrylate, hexafluorobutyl (meth) acrylate preferable.
  • the contact lens composition of the present invention further contains components such as an ultraviolet absorber, a dye, a colorant, a wetting agent, a slip agent, a pharmaceutical and nutritional supplement component, a compatibilizing component, an antibacterial component, and a release agent. Also good. Any of the above-described components can be contained in a non-reactive form or a copolymerized form.
  • the ophthalmic lens When it contains an ultraviolet absorber, it can protect the eyes of the wearer of the contact lens from harmful ultraviolet rays.
  • the ophthalmic lens when a colorant is included, is colored to facilitate identification and improve convenience during handling.
  • the contact lens composition of the present invention may contain an organic solvent or a surfactant. Viscosity and surface tension can be adjusted by including an organic solvent. Most of the organic solvent may be removed in the drying step after coating or the elution-able component removal step after forming the hydrogel.
  • viscosity is in the range of 30mNs / m 2 or more 500,000mNs / m 2 or less at 25 ° C..
  • the composition for a soft contact lens for the periphery is a composition for a contact lens for the central portion in the one-time mold polymerization method described later. It is preferable in that the elastic modulus of the central portion is improved.
  • the value is higher than 500,000 mNs / m 2 , it is 500,000 mNs / m 2 or less from the viewpoint that an excessive force is required when the upper and lower molds are aligned and the mold is deformed. Is preferred.
  • the cured product of the contact lens composition of the present invention is obtained by curing the contact lens composition of the present invention. Since the cured product of the contact lens composition of the present invention has a polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, the Abbe number is large (that is, chromatic aberration is small) when compared with a polymerizable crosslinking agent having an aromatic hydrocarbon structure, for example. This is preferable. Moreover, since it has silicone, oxygen permeability is preferable also in the point that it is a hardened
  • the tensile modulus it is preferred for the following reasons in the range 100 kgf / cm 2 or more 50,000kgf / cm 2 less. That is, the cured product of the composition for contact lenses of the present invention has a high tensile modulus in that it has a high tensile modulus at the center when a hard material contact lens is formed, and a lot of tears can be present between the lens and the eyeball. There is preferably also tensile modulus in that they hardly damaged when applied deformation hardly force is preferably 50,000kgf / cm 2 or less at 100 kgf / cm 2 or more.
  • the tensile elastic modulus in the present invention means that a test piece is prepared as soon as possible after immersing a contact lens in phosphate buffered saline for 24 hours or more, and the test piece is again added to phosphate buffered saline. Soak for more than an hour. Thereafter, the surface phosphate buffered saline is gently wiped off with a clean cloth as soon as possible, and then measured using a tensile tester such as Tensilon as quickly as possible.
  • a tensile tester such as Tensilon as quickly as possible.
  • the contact lens of the present invention is a contact lens in which a cured product of the composition for contact lenses of the present invention is disposed at least in the center. Since the hardened material of the composition for contact lenses of the present invention is disposed at least in the central portion, the hard material is disposed in the visual field portion of the central portion, so that the lens in front of the visual field is not deformed, and the visual acuity Excellent correction, there can be a lot of tears between the lens and the eyeball, and the moisture on the eyeball surface is difficult to dry.
  • the hard contact lens can be formed by the cured product of the contact lens composition of the present invention alone, it may be formed at the center portion of the contact lens, and another material is disposed at the non-field portion of the peripheral portion. May be.
  • the central visual field portion is a cured product of the contact lens composition of the present invention, and a soft material having a good wear feeling and a high water content is disposed in the peripheral portion of the non-visual field portion in contact with the eyes. It is preferable from the viewpoint of excellent wearing feeling.
  • FIG. 1 is a schematic view of a hybrid contact lens.
  • a contact lens peripheral portion 1 and a contact lens central portion 2 are provided.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the hybrid contact lens, and illustrates the possible modes of the contact lens peripheral part 1 and the contact lens central part 2.
  • FIG. 3 is a diagram showing the center width and the peripheral width of the hybrid contact lens.
  • the sum of the part 4 of the width of the hybrid contact lens and the part 5 of the width of the contact lens when wet is defined as the contact lens periphery width.
  • the contact lens central portion width 3 is preferably 7 mm or more in terms of securing a visual field, and is preferably 11 mm or less in terms of easy wearing.
  • the peripheral width of the contact lens is preferably 2 mm or more, more preferably 3 mm or more from the viewpoint that the movement by blinking on the eyeball is stable and easy to grasp when removed from the eye, and the overall width can be made 15 mm or less and easy to wear. In this respect, 8 mm or less is preferable.
  • the contact lens when the contact lens is wet, the contact lens is defined as a state where the contact lens is immersed in 25 ° C. phosphate buffered saline for 6 hours or more. Further, when the contact lens is dried, it is defined that the contact lens is dried at 40 ° C. for 16 hours or more with a vacuum dryer. The boundary between the contact lens central part and the contact lens peripheral part may not be clearly separated.
  • FIG. 4 shows a schematic diagram of a contact lens having a hard material in the contact lens central portion 2, a soft material in the contact lens peripheral portion 1, and a contact lens composition transition portion 11 that gradually changes from a hard material to a soft material.
  • the width of the transition part is preferably 1 mm or more in order to effectively suppress a sudden change in hardness, and the width of the transition part is 4 mm or less in order to make full use of the functions of the central part and the peripheral part. Is preferred.
  • tensile modulus at water near portion 1 kgf / cm 2 or more 300 kgf / cm 2 or less, preferably it is 1 kgf / cm 2 or more 50 kgf / cm 2
  • detach the hybrid contact lens from the eye It is preferable in that it can be removed in the same manner as the soft contact lens without applying any force to the eyeball.
  • the hydrogel is disposed at least in the peripheral portion because it has high affinity with the eyeball and it is difficult to feel dryness when worn.
  • the hydrogel is more preferably a fluorine-based material and / or a silicone-based material because it has high oxygen permeability and is unlikely to cause skin diseases due to stuffiness.
  • the hydrogel used in the present invention can be obtained by curing a hydrogel composition containing a raw material for forming the hydrogel with heat or light.
  • the hydrogel composition is not particularly limited as long as it mainly contains a hydrophilic polymerizable raw material and at least one selected from the group consisting of a polymerization initiator and a polymerization catalyst, but has high oxygen permeability.
  • hydrophilic polymerizable raw materials include methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, N, N-dimethylacrylamide, N-methylacrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, methylenebisacrylamide, diacetone acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, etc.
  • a low molecular weight compound having a hydrophilic radical polymerizable group can be used as a raw material, and the water content of the hydrogel can be adjusted by adjusting the content ratio.
  • polymerizable fluorine material examples include trifluoromethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, trifluoropropyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, Pentafluorobutyl (meth) acrylate, heptafluoropentyl (meth) acrylate, nonafluorohexyl (meth) acrylate, hexafluorobutyl (meth) acrylate, heptafluorobutyl (meth) acrylate, dodecafluoroheptyl (meth) acrylate, hexadeca Fluorodecyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth)
  • silicone having a radical polymerizable group that reacts with other polymerizable monomers is preferable. That is, at least one selected from the group consisting of a silicone raw material having an alkenyl group which is a compound having at least one radical polymerizable group, that is, the general formula (4), the general formula (5), and the general formula (6). Silicone raw materials having one structural unit can be used. By using this silicone raw material, it is possible to proceed with the sequential polymerization reaction uniformly with other radical polymerizable compounds during the formation of the hydrogel, and the transparency is improved or the appearance uniformity is improved.
  • the radical polymerizable group is preferably a group selected from a (meth) acryloyl group, a styryl group, and a vinyl group, and more preferably a (meth) acryloyl group.
  • a (meth) acryloyl group a (meth) acryloyloxy group and a (meth) acrylamide group are preferable.
  • a ⁇ - (meth) acryloyloxypropyl group is preferably used.
  • FM7726 manufactured by JNC Corporation, mass average molecular weight 29 kD, number average molecular weight 26 kD), FM0725 (JNC Corporation product name), X-22-164 series (Shin-Etsu Chemical) as a silicone raw material having a radical polymerizable group.
  • Product name X-22-2445 (product name of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BY16-152C (product name of Toray Dow Silicone Co., Ltd.), etc.
  • X-22-2445 product name of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • BY16-152C product name of Toray Dow Silicone Co., Ltd.
  • the hydrogel is a cured product of the hydrogel composition, and the hydrogel composition contains a non-polymerizable solvent. It is preferable in that excessive swelling of the portion constituting the peripheral portion can be suppressed before storage in the lens preservation solution, and damage to the hybrid contact lens can be suppressed.
  • the non-polymerizable solvent various organic and inorganic solvents can be applied.
  • non-polymerizable solvents include water; methyl alcohol, ethyl alcohol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, normal butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, t-amyl alcohol, tetrahydrolinalol, ethylene glycol, diethylene glycol, tri Alcohol solvents such as ethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, Diethylene glycol Glycol ether solvents such as dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and polyethylene glycol dimethyl ether; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl a
  • the non-polymerizable solvent has one or more sites selected from an ethylene glycol chain, an alcohol group, a carboxylic acid group, and a phenol group
  • the solvent is similar in characteristics to the stripping solution used.
  • the rapid swelling of the obtained polymer can be suppressed to the minimum, and the swelling rate is different at the boundary between the hard part and the flexible hydrogel part formed from the composition for contact lenses. Damage and deformation can be prevented.
  • the non-polymerizable solvent has an alcohol group.
  • the non-polymerizable solvent having an alcohol group has characteristics close to water among organic solvents, so that the change in shape can be minimized when the contact lens is stored in water later, and breakage and deformation can be easily prevented.
  • Non-polymerizable solvents having an alcohol group include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, tert-amyl alcohol, tert-butyl.
  • Examples include alcohol and cyclohexanol.
  • tert-amyl alcohol and tert-butyl alcohol having a hydrophobic bulky group are suitably mixed with a hydrophilic polymerizable raw material and a highly hydrophobic polymerizable silicone or fluorine raw material to form a highly transparent hydrogel. It is particularly preferable in that it can be formed.
  • the non-polymerizable solvent contains a fluorine compound having a hydrophilic portion for the following reason.
  • the hydrophilic part is a hydroxy group (alcohol group, phenol group), carboxy group, silanol group, amino group, alkylamino group, dialkylamino group, pyrrolidone part, ethylene glycol chain, propylene glycol chain, amide group, thiol group.
  • the fluorine compound having a hydrophilic portion is a non-polymerizable compound and has a highly hydrophobic fluorine portion, it gathers in the vicinity of the interface between the hydrogel surface and the mold as the hydrogel having hydrophilicity is formed. And it acts as an internal mold release agent and reduces the adhesiveness of the polymer to the mold, so in the process of separating the polymer from the mold, breakage at the interface between the hard contact lens composition and the soft contact lens composition Can be suppressed.
  • the hydrophilic part in the fluorine compound having the hydrophilic part is an ethylene glycol chain, an alcohol group, a carboxylic acid in that the acidity is weak and no side reaction such as a hydrolysis reaction occurs during or after the polymerization reaction. It is preferably one containing at least one site selected from the group consisting of an acid group and a phenol group, and particularly preferably an alcohol group.
  • Examples of the fluorine compound having an ethylene glycol chain as a hydrophilic site include Megafac F series such as Megafac F-477 (product name of DIC Corporation).
  • fluorine compound having an alcohol group as a hydrophilic site examples include trifluoroethanol, pentafluoroalcohol, 6-perfluoroethylhexanol, heptafluorobutylethanol, 3-perfluorobutylpropanol, 6-perfluorobutylhexanol, and 2-perfluoro. Hexanylethanol, 3-perfluorohexylpropanol, 6- (perfluorohexyl) hexanol, 2,5-di (trifluoromethyl) -3,6-dioxaundecafluorononanol, nonafluorohexanol, etc. .
  • fluorine compound having a carboxylic group as a hydrophilic site examples include trifluoroacetic acid, perfluorooctanoic acid, pentadecafluorooctanoic acid and the like.
  • fluorine compound having a phenol group examples include 2-fluorophenol, 4-fluorophenol, 3-trifluorobenzophenol, and 3,5-bis (trifluoromethyl) phenol.
  • the fluorine compound having the hydrophilic portion is a compound represented by the following general formula (8).
  • the compound represented by the general formula (8) it is preferable in that the transparency of the lens can be maintained even when the compound remains in the lens.
  • R 7 represents a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Y represents a hydrophilic part, and includes one or more groups selected from an alcohol group, a carboxy group, and a phenol group.
  • n3 represents an integer in the range of 0 to 10.
  • the mass average molecular weight of the fluorine compound having a hydrophilic portion is preferably in the range of 50 to 1,000. When the weight average molecular weight of the fluorine compound having a hydrophilic portion is within the above range, the transparency of the lens can be maintained higher even when the compound remains in the lens.
  • the non-polymerizable solvent used in the present invention has a hydroxy group.
  • the hydroxy group may be contained in the fluorine compound having the hydrophilic portion, or It may be contained in other compounds that can be contained in the polymerizable solvent.
  • the contact lens of the present invention has a content ratio of the non-polymerizable solvent contained in the hydrogel composition of 0.7 or more and 1.5 or less when the water content of the hydrogel is 1 It is preferable that it is within the range for the following reason.
  • the content of the non-polymerizable solvent is 0.7 or more, the change in the solvent content of the portion constituting the peripheral portion can be suppressed to the minimum after the formation of the hydrogel and after the separation and storage in the contact lens storage solution This is preferable.
  • the composition for hydrogel is polymerized into a hydrogel, it is swollen by a non-polymerizable solvent and is immersed in an organic solvent-containing aqueous solution from this state, and the solvent component contained in the hydrogel is quickly removed.
  • the non-polymerizable solvent is replaced with water.
  • a soft material formed from the hard material part and the hydrogel composition formed from the contact lens composition This is because it is possible to prevent breakage at the boundary portion and deformation of the soft material.
  • the hydrogel containing the non-polymerizable solvent becomes brittle immediately after the polymerization and is easily broken at the time of peeling. It is preferable in that it is difficult to break sometimes and easily maintains its form.
  • the water content of the hydrogel used in the present invention is preferably 1% or more in that surface friction is reduced by water content, and is 20% by mass or more because a water passage can be formed in the hydrogel. It is more preferable. Further, it is preferably 50% or less from the viewpoint of easily controlling the degree of swelling and easily obtaining the desired dimensions, and more preferably 35% or less from the viewpoint of ensuring dimensional accuracy. Next, the measurement of the moisture content of the gel will be described.
  • FIG. 7 is a schematic view showing a form before and after hollowing out of the central portion of the contact lens. 7 is a cross-sectional view of the contact lens before being cut out, and 8 is an overall view of the contact lens before being cut out.
  • the center part of the contact lens was cut out using a leather punch having a diameter of 10 mm.
  • 9 is a cross-sectional view after the central part of the contact lens is cut out
  • 10 is an overall view after the central part of the contact lens is cut out.
  • the method for producing a contact lens of the present invention includes a step A in which a composition for contact lenses is polymerized in a mold, and a step B in which the composition for hydrogel is polymerized in the mold. Contains a non-polymerizable solvent. With this manufacturing method, it is possible to manufacture a contact lens having a hard material at the center and a soft material at the periphery at low cost.
  • the mold is a mold, and a contact lens shape, that is, a cured product of the contact lens composition can be formed by injecting and polymerizing the contact lens composition into a cavity in the mold.
  • the material of the mold member include resin, glass, ceramics, metal, and the like.
  • resin or glass is preferably used.
  • the mold is inexpensive and has light transparency when performing photopolymerization and does not dissolve in the contact lens composition or hydrogel composition. It is preferable that it is composed of at least one selected. Of these, polypropylene is particularly preferred because it is easy to mold and is inexpensive.
  • the mold is designed so that a lens-shaped mold can be formed between two upper and lower molds by combining the two members.
  • a small amount of the contact lens composition for the central portion is placed on the lower mold member, and the polymerization reaction of the central portion is performed together with the upper mold member.
  • the upper mold member is removed, and the peripheral mold composition, preferably the hydrogel composition, is arranged on the lower mold, and the upper and lower mold members are combined with each other. Polymerize.
  • the upper and lower molds are separated, and the lens is peeled off from the mold to obtain a target contact lens.
  • This method is hereinafter referred to as a mold polymerization method twice.
  • the step A and the step B are preferably performed simultaneously. With this manufacturing method, the number of steps can be reduced and the cost can be reduced.
  • a small amount of the contact lens composition for the central portion is placed on the lower mold member, and then a different peripheral composition, preferably a hydrogel composition, is placed on it and immediately aligned with the upper mold.
  • the outer and central parts are simultaneously polymerized.
  • the upper and lower molds are separated, and the lens is peeled off from the mold to obtain a target contact lens.
  • This method is hereinafter referred to as a single mold polymerization method.
  • the non-polymerizable solvent contains a fluorine compound having a hydrophilic portion.
  • the preferred embodiment of the fluorine compound having a hydrophilic portion and the reason thereof are as described above.
  • a gasket may be used to give a constant thickness to the ophthalmic lens and prevent liquid leakage of the raw material composition filled in the gap.
  • the mold filled with the raw material composition in the gap is subsequently irradiated with active light such as ultraviolet rays, visible light, or a combination thereof, or heated in an oven or a liquid tank, etc. Is polymerized.
  • active light such as ultraviolet rays, visible light, or a combination thereof
  • Is polymerized There may be a method in which two polymerization methods are used in combination. That is, heat polymerization can be performed after photopolymerization, or photopolymerization can be performed after heat polymerization.
  • photopolymerization examples include irradiation with light containing ultraviolet light such as light from a mercury lamp or ultraviolet lamp (for example, FL15BL, Toshiba) for a short time (usually 1 hour or less).
  • ultraviolet light such as light from a mercury lamp or ultraviolet lamp (for example, FL15BL, Toshiba) for a short time (usually 1 hour or less).
  • the temperature of the composition is gradually raised from around room temperature, and the temperature is raised to 60 ° C. to 200 ° C. over several hours to several tens of hours. It is preferred for maintaining the quality and quality and enhancing the reproducibility.
  • the method of peeling the polymer obtained from the mold is not particularly limited, but the obtained polymer and water, an organic solvent or a mixture of them are mixed, and if necessary, The method of peeling by heating is mentioned. Moreover, the method of irradiating a laser to an interface and peeling is mentioned. Among these, the method of mixing with the stripping solution is preferable because unreacted residues adhering to the obtained polymer can be removed at the same time. Examples of the mixing method include a method of immersing the mold on which the polymer is adhered in a stripping solution or placing a stripping solution on the polymer.
  • a hydrophilic solvent is preferable among water, an organic solvent, or a mixture thereof in that the hydrogel is swollen and easily stripped. That is, it is preferable that the method for producing a contact lens of the present invention further includes a step C in which the polymer produced in the step A and the step B is mixed with a hydrophilic solvent. Furthermore, it is preferable that it is alcohol aqueous solution at the point which can reduce environmental impact.
  • the mold on which the polymer is attached is immersed in a peeling solution at 50 to 80 ° C. together with the mold. Further, a peeling solution at 50 ° C. to 80 ° C. may be added to the mold to which the polymer is adhered.
  • the polymerizable cross-linking agent (a) having a polycyclic alicyclic hydrocarbon structure in the present invention is hard in that it has a high elastic modulus and can be hardened because the polyalicyclic hydrocarbon portion has a rigid structure.
  • This is advantageous in assuming the composition of the contact lens. It also has crosslinkability and prevents the formation of sticky low molecular weight substances derived from other non-crosslinkable monomers during polymerization in the mold, making it difficult for the mold to stick. It also has the characteristic of being easy to do.
  • silicone having a radical polymerizable group also has an effect of making the polymer easy to peel from the mold because the silicone has high releasability and is also unlikely to become an adhesive low molecular weight substance.
  • composition for contact lenses of the present invention it is possible to form a hard material contact lens that can be polymerized in a mold and easily peeled off by a peeling solution. Furthermore, by using the hard material in the center of the hybrid contact lens, it is possible to suppress the occurrence of peeling with the peripheral part during peeling, and the visual field part of the central part has a higher elastic modulus than the peripheral part, In addition, a hybrid contact lens can be formed in which a material with low moisture and a non-field portion in contact with the eyes are arranged with a material having a low elastic modulus, softness, and good wearing feeling.
  • the hydrogel surface is coated with an acidic compound and a basic compound alternately, a layer-by-layer method, a hydrophilic polymer coating process, plasma by fluorine-based gas, etc. Processing can be performed to make the surface hydrophilic, reduce friction, and reduce adhesiveness.
  • the evaporator was concentrated at a temperature of 60 ° C. for 3 hours (final pressure: 41 kgf / m 2 ) until the solid content concentration reached 98% to obtain a silicone (RSi-1) having a radical polymerizable group. .
  • it was 3500 (polystyrene conversion) when the mass mean molecular weight of the obtained silicone which has a radical polymerizable group was measured by GPC.
  • the solid content concentration of the obtained silicone having a radical polymerizable group was calculated as follows. That is, 1.0 g of silicone (RSi-1) having a radically polymerizable group after concentration in an aluminum cup was weighed, measured for mass after heating at 200 ° C.
  • Solid content concentration [%] mass after heating [g] ⁇ 100 / 1.0 ⁇ Synthesis of silicone having radical polymerizable group (RSi-2)> In a 500 mL three-necked flask, 54.48 g (0.40 mol) of methyltrimethoxysilane, 99.15 g (0.50 mol) of phenyltrimethoxysilane, (2- (3,4-epoxycyclohexyl), 3-methacryloyloxypropyl Charged 29.04 g (0.10 mol) of trimethoxysilane (also called 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) and 180 g of propylene glycol monomonomethyl ether (hereinafter sometimes referred to as PGME), and stirred at 40 ° C.
  • PGME propylene glycol monomonomethyl ether
  • silicone (RSi-2) having a radical polymerizable group having a radical polymerizable group.
  • the mass average molecular weight of the obtained silicone was 420.
  • the solid content concentration of the obtained silicone having a radical polymerizable group was calculated as follows: silicone having a radical polymerizable group after concentration in an aluminum cup (RSi ⁇ ). Weighed 1.0 g of 2), measured the mass after heating at 200 ° C.
  • solid content concentration [%] mass after heating [g] ⁇ 100 / 1.0 ⁇ Silicone having radical polymerizable group (RSi-3)>
  • RSi-3 radical polymerizable group
  • compositions 1-15 for contact lenses After mixing and stirring under a yellow lamp so as to have the ratios shown in Tables 1 and 2, a homogeneous solution was obtained, and this was filtered through a polypropylene syringe filter (0.45 ⁇ m) to remove insolubles, thereby forming a contact lens composition. 1-15 were obtained.
  • composition A for hydrogel 22 parts by mass of 2-methoxyethyl acrylate, 30 parts by mass of dimethylacrylamide, 43 parts by mass of monomethacryloxypropyl-terminated polydimethylsiloxane (MCR-M11 manufactured by Gelest), and 10 parts of X-22-164A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Parts by mass, 0.2 parts by mass of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine, 0.1 parts by mass of RUVA-93 (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), reactive blue 246: 0.1 parts by mass, non-polymerized 30 parts by mass of tert-amyl alcohol, which is an organic solvent, is mixed and stirred under a yellow light to obtain a homogeneous solution, which is then filtered through a polypropylene syringe filter (0.45 ⁇ m) to remove insoluble
  • composition B for hydrogel A hydrogel composition A was prepared in the same manner as in the hydrogel composition A except that 15 parts by mass of tert-amyl alcohol as a non-polymerizable solvent was used.
  • composition C for hydrogel A hydrogel composition A was prepared in the same manner except that 55 parts by mass of tert-amyl alcohol, which is a non-polymerizable solvent, was used.
  • ⁇ Adjustment of hydrogel composition D> Instead of using 30 parts by mass of tert-amyl alcohol, 29.7 parts by mass of tert-amyl alcohol, 0.3 part by mass of nonafluorohexanol which is a non-polymerizable solvent and is a fluorine compound having an alcohol group as a hydrophilic part Except having used, it adjusted similarly to the composition A for hydrogels.
  • composition E for hydrogel instead of using 30 parts by mass of tert-amyl alcohol, except that 29 parts by mass of tert-amyl alcohol, 1 part by mass of nonafluorohexanol, which is a non-polymerizable solvent, and is a fluorine compound having an alcohol group as a hydrophilic part, was used. It adjusted similarly to the composition A for hydrogels.
  • composition F for hydrogel instead of using 30 parts by mass of tert-amyl alcohol, 27 parts by mass of tert-amyl alcohol, 3 parts by mass of nonafluorohexanol, which is a non-polymerizable solvent, and is a fluorine compound having an alcohol group as a hydrophilic part, were used. It adjusted similarly to the composition A for hydrogels.
  • ⁇ Adjustment of hydrogel composition G> Instead of using 30 parts by mass of tert-amyl alcohol, 29.7 parts by mass of tert-amyl alcohol, Megafac F-477 (DIC ()), which is a non-polymerizable solvent, and is a fluorine compound having an ethylene glycol chain as a hydrophilic part.
  • DIC () Megafac F-477
  • the product was adjusted in the same manner as the composition A for hydrogel except that 0.3 part by mass of the product name) was used.
  • composition H for hydrogel instead of using 30 parts by mass of tert-amyl alcohol, 29 parts by mass of tert-amyl alcohol, a non-polymerizable solvent, and MegaFac F-477 (DIC Corporation), which is a fluorine compound having an ethylene glycol chain as a hydrophilic part Product name) It was adjusted in the same manner as the composition A for hydrogel except that 1 part by mass was used.
  • composition I for hydrogel instead of using 30 parts by mass of tert-amyl alcohol, 27 parts by mass of tert-amyl alcohol, Megafac F-477 (DIC Corporation) which is a non-polymerizable solvent and is a fluorine compound having an ethylene glycol chain as a hydrophilic site Product name)
  • tert-amyl alcohol 27 parts by mass of tert-amyl alcohol, Megafac F-477 (DIC Corporation) which is a non-polymerizable solvent and is a fluorine compound having an ethylene glycol chain as a hydrophilic site Product name
  • the abbreviations described in Tables 1 and 2 are as follows.
  • a stirring bar was added and stirred well, and after confirming that the reagent had dissolved, filtration was carried out using a 22 ⁇ m pore size filter made of polyethersulfone and a vacuum pump to obtain phosphate buffered saline.
  • Example 1 Using the contact lens composition 1 and the hydrogel composition A, the contact lens was manufactured by the following contact lens manufacturing method, and various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 3.
  • twist Lens Production Method Twice Mold Polymerization Method> Using a contact lens composition at the center of the front curve mold (polypropylene: 15 mm diameter contact lens forming mold), 15 ⁇ L is weighed with a capillary micropipette, and the base curve mold (polypropylene: 15 mm diameter). Covered with a base curve curvature radius of 8.8 mm) and polymerized by irradiation with light (1.71 mW / cm 2 , 10 minutes) using a fluorescent lamp (Toshiba, FL-6D, daylight color, 6 W, 4 tubes) By doing so, the central hard material part was formed.
  • a contact lens composition at the center of the front curve mold polypropylene: 15 mm diameter contact lens forming mold
  • 15 ⁇ L is weighed with a capillary micropipette
  • the base curve mold polypropylene: 15 mm diameter. Covered with a base curve curvature radius of 8.8 mm) and polymerized by irradiation
  • the mold on the base curve side was once removed, and 85 ⁇ L of the hydrogel composition for the peripheral portion was weighed with a pipette on the front curve side, and the base curve side mold was returned to its original state.
  • polymerization reaction was carried out by irradiation with light (1.71 mW / cm 2 , 30 minutes) using a fluorescent lamp (Toshiba, FL-6D, daylight color, 6 W, 4 tubes).
  • the base curve side was removed from the front curve side, immersed in a 70% by volume isopropyl alcohol aqueous solution, sealed, and heated at 60 ° C. for 3 hours to peel the contact lens-shaped molded body from the mold.
  • the obtained molded body was immersed in a 50% by volume isopropyl alcohol aqueous solution for 10 minutes, then immersed in a 30% by volume isopropyl alcohol aqueous solution for 10 minutes, and then immersed in a large excess of phosphate buffered saline to obtain a hybrid contact lens. Obtained.
  • composition (A) is weighed with a capillary micropipette at the center of a front curve mold (polypropylene: 15 mm diameter contact lens forming mold) and left to stand for 5 minutes.
  • B 85 ⁇ L was weighed on the front curve side.
  • a base curve mold made of polypropylene: diameter 15 mm, base curve radius of curvature of 8.8 mm was put on and irradiated with a fluorescent lamp (Toshiba, FL-6D, daylight color, 6 W, 4) ( (1.71 mW / cm 2 , 30 minutes).
  • the base curve side was removed from the front curve side, immersed in 70% isopropyl alcohol, sealed, and heated at 60 ° C. for 3 hours to peel the contact lens-shaped molded body from the mold.
  • the obtained molded body was immersed in a 50% by volume isopropyl alcohol aqueous solution for 10 minutes, and then immersed in a 30% by volume isopropyl alcohol aqueous solution for 10 minutes, and then immersed in a large excess of phosphate buffered saline to form a molded body, ie, a hybrid.
  • Contact lenses were obtained.
  • a contact lens was produced in the same manner as in the method (II) for measuring tensile elastic modulus at the center.
  • a 10 mm diameter skin punch was used to cut out a central portion of 10 mm in a circular shape, and then a test piece having a width (minimum portion) of 5 mm and a length of 10 mm was cut out using a prescribed punching die.
  • the thickness was measured using an ABC Digimatic Indicator (ID-C112, manufactured by Mitutoyo Corporation), and a tensile test was performed using a Tensilon RTM-100 model manufactured by Toyo Baldwin.
  • the tensile rate was 100 mm / min, the distance between grips (initial) was 2 mm, and the tensile modulus of elasticity at the center was measured.
  • a test piece was prepared as soon as possible after immersing the contact lens in phosphate buffered saline for 24 hours or longer, and the test piece was again immersed in phosphate buffered saline for 1 hour or longer. Thereafter, the surface phosphate buffered saline was lightly wiped off with a clean cloth as soon as possible, and then measured using a tensile tester such as Tensilon as quickly as possible.
  • FIG. 7 is a schematic view showing a form before and after hollowing out of the central portion of the contact lens.
  • the outer peripheral portion 10 after being cut out was cut to a width of 2 mm with a single blade to prepare a test piece.
  • the thickness was measured using an ABC Digimatic Indicator (ID-C112, manufactured by Mitutoyo Corporation), and a tensile test was performed using an RTM-100 model manufactured by Toyo Baldwin.
  • Measurement was carried out at a pulling speed of 100 mm / min and a distance between grips (initial) of 2 mm.
  • a test piece was prepared as soon as possible after immersing the contact lens in phosphate buffered saline for 24 hours or longer, and the test piece was again immersed in phosphate buffered saline for 1 hour or longer. Thereafter, the surface phosphate buffered saline was lightly wiped off with a clean cloth as soon as possible, and then measured using a tensile tester such as Tensilon as quickly as possible.
  • FIG. 5 shows a schematic diagram of the light shielding plate 6 for measuring contact lens luminous transmittance.
  • FIG. 6 shows a schematic diagram of contact lens luminous transmittance measurement. Between the light source shown in FIG. 6 and the measuring instrument, a light shielding plate 6 with a center cut into a circle of 6 mm is installed as shown in FIG. First, data when no contact lens was used was measured. This was set to 100% luminous transmittance. Next, the data when a contact lens is present was measured. The closer the value is to 100%, the higher the luminous transmittance and the better the transparency.
  • Example 2 to 10 Comparative Examples 1 to 6
  • Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 were carried out in the same manner as Example 1 except that the contact lens compositions and hydrogel compositions shown in Tables 3 to 5 were used. It was described in 3-5.
  • Examples 11 to 17 Using the contact lens composition and hydrogel composition shown in Tables 4 and 5, hybrid contact lenses were produced in the same manner as in Example 1 according to the contact lens production method (I).
  • Contact lens peripheral part 2 Contact lens central part 3: Contact lens central part width 4: Part of contact lens peripheral part part 5: Part of contact lens peripheral part part 6: Shading plate 7: Contact lens part Cross-sectional view before hollowing out the central portion 8: Overall view before hollowing out the central portion of the contact lens 9: Cross-sectional view after hollowing out the central portion of the contact lens 10: Overall view after hollowing out the central portion of the contact lens 11: Transition portion of the contact lens composition

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Abstract

本発明は、モールド内で重合でき、モールドからの剥離が容易な、コンタクトレンズ用組成物、コンタクトレンズ用組成物の硬化物、コンタクトレンズ用組成物の硬化物が、少なくとも中央部に配置されてなるコンタクトレンズおよびその製造方法を提供することを目的とする。　かかる目的を達するための本発明のコンタクトレンズ用組成物は以下の構成を有する。すなわち、 （ａ）多環脂環炭化水素構造を有する重合性架橋剤、および （ｂ）ラジカル重合性基を有するシリコーン を含有する、コンタクトレンズ用組成物である。

Description

コンタクトレンズ用組成物、およびコンタクトレンズとその製造方法
　本発明はコンタクトレンズ用組成物、コンタクトレンズ用組成物の硬化物、コンタクトレンズ、およびコンタクトレンズの製造方法に関する。
　コンタクトレンズ分野においては硬質材料を用いたハードコンタクトレンズと軟質の含水材料（ハイドロゲル）を用いたソフトコンタクトレンズが上市されている。ハードコンタクトレンズは硬質であるためレンズ形状が安定しており乱視矯正を含めて視力矯正に優れるものの、硬質レンズが眼球上で動くため、レンズのエッジが眼球と摩擦を生じて不快感を生じ装用に耐えない者が一部で存在する。一方でソフトコンタクトレンズは軟質で眼球と同様に含水しているため、多くの人において装用感は優れるものの、軟質材料であるため涙液が少ない装用者では表面が乾燥することにより見え方が悪化する者や、不快感を生じる者も存在する。
　ハードコンタクトレンズは円柱状のハードコンタクトレンズ用硬質材料から削り出してレンズ形状とするため、削り屑となる部分が多く製造コストが高い。このため同じレンズを１年以上使用する前提で市販されている。一方でソフトコンタクトレンズはモールド中で液体の原料を重合することによりレンズ化するため、廃棄する部分が少なく製造コストに優れるため、１日、２週間もしくは１ヶ月交換用レンズが市販されている。
　従来技術では装用感に優れた上で、乱視矯正を含めた視力矯正に特に優れたコンタクトレンズを開発することが困難であったため、中央部の視野部分が硬質材料でかつ水分の少ない素材、目に接する非視野部分の周辺部には装用感の良く含水率の高い軟質材料を配置した、いわゆるハイブリッドコンタクトレンズと呼ばれるコンタクトレンズが検討され、知られている。（たとえば特許文献１、２参照）
　このハイブリッドコンタクトレンズの製造方法の例としては、以下の方法が挙げられる。すなわち、まず、一般的なハードコンタクトレンズ用組成物を用いて重合等させることにより円柱状の硬化物を作製し、これを切削することにより中央部の弾性率の高い部分をレンズ形状とする。次に別途作製した周辺部のハイドロゲル素材と接合させるという方法が挙げられる。
特開２０１３－２０５８４５号公報 特表２００７－５２４８７０号公報
　しかしながら、特許文献１で開示されているような従来のハイブリッドコンタクトレンズの製造方法は、一般的なハードコンタクトレンズ用組成物の硬化物とハイドロゲル素材を接合するものである。これらは工程が煩雑であり、かつ硬化物をレンズ形状に切削して加工する際に多量の切削屑が発生するなどの課題があった。
　ここで、一般的な使い捨てソフトコンタクトレンズは、製造コストを抑えるために、モールドと一般に呼ばれる、使い捨てのプラスチック成形型の中で重合反応が行われる。モールドからソフトコンタクトレンズを剥離させる際は、アルコール水溶液に浸漬、加熱することにより、ソフトコンタクトレンズを膨潤させる。ハイドロゲルの膨潤には、剥離液としてアルコール水溶液を用いることが一般的である。
　製造工程をより簡易とし、かつ製造コストを抑えるために、上記したようなソフトコンタクトレンズの製造方法をハイブリッドコンタクトレンズの製造に適用することが考えられる。
　しかしこれには次の困難性がある。すなわち、一般的なハードコンタクトレンズ用組成物の硬化物は、アルコール水溶液では膨潤し難い。またモールドと硬化物の接触部にアルコール水溶液が浸透しにくい。よって、ハードコンタクトレンズをモールドから剥離することは、一般に困難である。特に中央部が硬質材料であり、周辺部が軟質材料であるハイブリッドコンタクトレンズを同じモールド内で重合すると、アルコール水溶液に対する膨潤し易さの違いから、硬質材料と軟質材料の境界部に力が集中しやすく、剥離せず境界部で破断する虞がある。
　特許文献２に開示されているように不混和性の２種類のコンタクトレンズ材料を使用してモールド内にて重合反応を行う方法では、不混和性の２種類の材料がレンズ表面にて重合中に分離し、レンズが白化しやすい傾向があった。
　従って、ソフトコンタクトレンズの製造方法である、モールド内での重合とモールドからの剥離が容易な、ハードコンタクトレンズ用組成物を提供することは意義のあることである。
　そこで本発明は、モールド内で重合でき、モールドからの剥離が容易な、コンタクトレンズ用組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、コンタクトレンズ用組成物の硬化物、コンタクトレンズ用組成物の硬化物が、少なくとも中央部に配置されてなるコンタクトレンズおよびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明のコンタクトレンズ用組成物は次の構成を有する。すなわち、（ａ）多環脂環炭化水素構造を有する重合性架橋剤、および（ｂ）ラジカル重合性基を有するシリコーンを含有する、コンタクトレンズ用組成物である。
　本発明によれば、モールド内で重合でき、モールドからの剥離が容易な、コンタクトレンズ用組成物を得ることができる。
ハイブリッドコンタクトレンズの概略図 ハイブリッドコンタクトレンズの断面図 ハイブリッドコンタクトレンズの中央部幅と周辺部幅を表した図 硬質材料から軟質材料に徐々に変化する移行部を有するハイブリッドコンタクトレンズの概略図 コンタクトレンズの視感透過率測定用に使用する遮光板の概略図 コンタクトレンズ視感透過率測定の概略図 コンタクトレンズ中央部のくり抜き前後の形態を示す概略図である。
　本発明のコンタクトレンズ用組成物は、（ａ）多環脂環炭化水素構造を有する重合性架橋剤、および（ｂ）ラジカル重合性基を有するシリコーンを含有する、コンタクトレンズ用組成物である。
　本発明のコンタクトレンズ用組成物は（ａ）多環脂環炭化水素構造を有する重合性架橋剤を含有する。（ａ）多環脂環炭化水素構造を有する重合性架橋剤を含有することにより、例えば芳香族炭化水素構造を有する重合性架橋剤と比較した場合、アッベ数が大きい（すなわち色収差が小さい）硬化物を与えるという利点を有する。
　多環脂環炭化水素構造とは、脂肪族炭化水素の炭素原子が環状に結合した構造であって、炭素原子が複数の環を形成するように結合した構造である。
　多環脂環炭化水素構造としては、複数の環が１つ以上の炭素原子を共有する構造が好ましく、複数の環が２つ以上の炭素原子を共有する構造がより好ましい。
　多環脂環炭化水素構造の環骨格を構成する炭素原子の数は５～１４が好ましく、７～１０がより好ましい。
　多環脂環炭化水素構造の例としてはビシクロウンデカン構造、デカヒドロナフタレン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、イソボルニル構造、キュバン構造、バスケタン構造、ハウサン構造、スピロ環構造、トリシクロデカン構造、アダマンタン構造、などが挙げられる。これらの中でも、好ましくは入手しやすさの点でビシクロウンデカン構造、トリシクロデカン構造、アダマンタン構造であり、より好ましくは視感透過率が高いコンタクトレンズが得られやすいという点でトリシクロデカン構造である。
　発明者らは、多環脂環炭化水素構造を有する重合性架橋剤を用いたコンタクトレンズ用組成物をモールド中で重合することにより弾性率が高い硬化物を得ることが出来ること、また、剥離液にて硬化物をモールドから剥離しやすくなること、を見いだした。
　重合性架橋剤とは重合性基を２つ以上有する化合物である。重合性架橋剤は、通常、重合開始剤と溶媒中で混合した後、その重合開始剤が容易に開始反応する熱や光を与えることにより単独重合反応もしくは他の重合性基を有する化合物と共重合反応して網目分子構造を形成する。重合反応としてはラジカル反応（好ましくは光ラジカル反応）、縮合反応、付加反応などの化学反応などを用いることが出来る。重合性基は好ましくはラジカル重合性基である。重合性基は好ましくは（メタ）アクリロイル基、スチリル基、エポキシ基、ビニル基から選ばれた基であり、さらに好ましくは（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニル基から選ばれたラジカル重合性基であり、最も好ましくは（メタ）アクリロイル基である。（メタ）アクリロイル基を含む基の中でも好ましいのは（メタ）アクリロイルオキシ基と（メタ）アクリルアミド基である。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の総称を表す。「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」等の表記も同様である。
　（ａ）多環脂環炭化水素構造を有する重合性架橋剤は、一般式（１）で表される多環脂環炭化水素構造を有する重合性架橋剤であって、前記一般式（１）におけるＡが、一般式（２）または一般式（３）で表される多環脂環炭化水素構造であることが、剥離液を用いて硬化物をモールドから剥離しやすいという点で好ましい。その中でも（ａ）多環脂環炭化水素構造を有する重合性架橋剤は、一般式（７）で表される多環脂環炭化水素構造を有する重合性架橋剤であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（１）中、ｎ１およびｎ２は０～５の範囲内の整数を表し、一般式（１）中のｎ１およびｎ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基、およびアクリルアミド基からなる群から選ばれる基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（２）中、ｍは１～５の範囲内の整数を表す。ｔは０～５の範囲内の整数を表す。ｓは１～３の範囲内の整数を表す。ただし、ｔ＝０の場合、ｔが添えられた括弧内のメチレン基が存在せず、一般式（２）中の炭素（ｉ）と炭素（ｉｉ）の間の結合は単結合または二重結合であることを示す。Ｒ３は水素基、炭化水素基、アルコール基およびカルボン酸基からなる群から選ばれる基を表す。またＲ３で表される基の数は１～１１の範囲内であり、２以上の場合はそれぞれ独立に水素基、炭化水素基、アルコール基およびカルボン酸基からなる群から選ばれる基を表す。
　本明細書においては、ヒドロキシ基のうちアルコール性ヒドロキシ基をアルコール基、フェノール性ヒドロキシ基をフェノール基と表現する場合がある。また、カルボキシ基をカルボン酸基と表現する場合がある。ここで、アルコール性ヒドロキシ基とは、脂肪族炭化水素の炭素（ｓｐ３炭素）に結合したヒドロキシ基であり、フェノール性ヒドロキシ基とは、芳香族炭化水素の炭素（ｓｐ２炭素）に結合したヒドロキシ基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（３）中、Ｒ４は水素基、炭化水素基、アルコール基およびカルボン酸基からなる群から選ばれる基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（７）中、ｕ１およびｕ２は０または１を表し、ｕ１およびｕ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
　（ａ）多環脂環炭化水素構造を有する重合性架橋剤の含有率が、２０質量％以上９５質量％以下の範囲内であるコンタクトレンズ用組成物であることが次の理由で好ましい。２０質量％以上であれば、中央部の視野部分の弾性率が高いコンタクトレンズとなりレンズの視野部分下部（レンズの視野部分と眼球との間）に涙液を貯められる点で好ましい。９５質量％以下であれば、架橋度が高くなりすぎて脆くなるといったこともない点で好ましい。
　（ａ）多環脂環炭化水素構造を有する重合性架橋剤の粘度が、２５℃にて１００ｍＮｓ／ｍ２以上５００，０００ｍＮｓ／ｍ２以下の範囲内であることが次の点で好ましい。
１００ｍＮｓ／ｍ２以上であれば、本発明のコンタクトレンズ用組成物と、軟質材料として例えばハイドロゲル用組成物とを同一モールド内で同時に硬化させてコンタクトレンズを形成する（１回モールド重合法として後述する）際に、本発明のコンタクトレンズ用組成物とハイドロゲル用組成物とが混合しにくく、得られたコンタクトレンズ中央部の弾性率を向上できるという点で好ましい。一方、５００，０００ｍＮｓ／ｍ２以下であれば、取り扱いが容易であるという点で好ましい。なお、単位のｍＮｓ／ｍ２は、ｍＰａ・ｓと同義である。
　また（ａ）多環脂環炭化水素構造を有する重合性架橋剤は固体であるとレンズの重合時にコンタクトレンズ用組成物中に析出し白化原因となりやすいことから液体であることが好ましい。
　本発明のコンタクトレンズ用組成物は（ｂ）ラジカル重合性基を有するシリコーンを含有する。
　ラジカル重合性基とは、炭素－炭素二重結合を含む基をいう。ラジカル重合性基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、アクリルアミド基などが挙げられる。ラジカル重合性基を有するシリコーンとしては、例えば、一般式（４）、一般式（５）、および一般式（６）からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造単位を有する化合物を使用することが出来る。これらの原料を使用することにより他のラジカル重合性化合物と均一に逐次重合反応を進行することができ、透明性が向上し、また見た目の均一性が向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（４）、一般式（５）、および一般式（６）中、Ｒ５は炭素数２～１０のアルケニル基を有する有機基、Ｒ６は水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアシル基、炭素数２～１０のアルケニル基を有する有機基または炭素数６～１６のアリール基を表す。
　Ｒ５の例としてはビニル基、アリル基、スチリル基、γ－メタクリロイルオキシプロピル基、γ－アクリロイルオキシプロピル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられる。これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。また複数あるＲ５は同じでも異なってもよい。
　Ｒ６としては、これらのアルキル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のいずれでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。また複数あるＲ６は同じでも異なっていても良い。アルキル基およびその置換体の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－グリシドキシプロピル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピル基、３－アミノプロピル基、３－メルカプトプロピル基、３－イソシアナトプロピル基、１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチル基、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチル基、４－ヒドロキシ－５－（ｐ－ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基などが挙げられる。アリール基およびその置換体の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ－ヒドロキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。またラジカル重合性基を有するシリコーンとして市販の、Ｘ－２２－１６４シリーズ（信越化学（株）製品名）、Ｘ－２２－２４４５（信越化学（株）製品名）、ＢＹ１６－１５２Ｃ（東レ・ダウシリコン―ン（株）製品名）などを用いてもよい。
　（ｂ）ラジカル重合性基を有するシリコーンの質量平均分子量が、３００以上１０，０００以下の範囲内であると以下の理由で好ましい。（ｂ）ラジカル重合性基を有するシリコーンの質量平均分子量が１０，０００以下であると、（ａ）多環脂環炭化水素構造を有する重合性架橋剤と相溶しやすく透明な硬質レンズが形成できるという点で好ましく、さらに３０００以下であるとより好ましい、質量平均分子量が３００以上であると作製時に中央部と混合しにくいため好ましく、５００以上であるとさらに好ましい。
　（ｂ）ラジカル重合性基を有するシリコーンがヒドロキシ基を有することは、コンタクトレンズ用組成物を硬化物とし長期保存した際にブリードアウトによる表面析出を生じにくいという点で好ましい。具体的には（ｂ）ラジカル重合性基を有するシリコーンは一般的にシリコーン部分の疎水性が高く、他の材料と混合しにくく、ブリードアウトを起こし易く、硬化後や長期保管後のコンタクトレンズが表面に浮き出て白化し透明性が低下してしまうことがある。（ｂ）ラジカル重合性基を有するシリコーンがヒドロキシ基を含有することで疎水性が低下するためブリードアウトによるコンタクトレンズの白化を防ぐことができる。また涙液の濡れ性を高めることを目的に、親水性ポリマーコーティング処理による表面親水化処理の際にコンタクトレンズ基材が共有結合や相互作用をすることが出来、強固なコーティングが可能であるという点からも（ｂ）ラジカル重合性基を有するシリコーンがヒドロキシ基を有することが好ましい。ヒドロキシ基としては、アルコール基、カルボン酸基の一部としてのヒドロキシ基、フェノール基などが挙げられるが、アルコール基が最も好適である。
　また、本発明のコンタクトレンズ用組成物には、光もしくは熱ラジカル開始剤、またはその両方を含有してもよい。光ラジカル開始剤は光（紫外線、電子線を含む）によりラジカルを発生させるものである。熱ラジカル開始剤は熱によりラジカルを発生させるものである。
　ラジカル開始剤の具体例としては、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２，４，４－トリメチルペンチル）－フォスフィンオキサイド、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１，２－オクタンジオン,１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、１－フェニル－１，２－ブタジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム)、４，４－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、２－エチルヘキシル－ｐ－ジメチルアミノベンゾエート、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４，４－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２－ヒドロキシ－３－（４－ベンゾイルフェノキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロペンアミニウムクロリド一水塩、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イロキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパナミニウムクロリド、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラフェニル－１，２－ビイミダゾール、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５－シクロペンタジエニル－η６－クメニル－アイアン（１＋）－ヘキサフルオロフォスフェイト（１－）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、４－ベンゾイル－４－メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニル－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ｐ－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－アミノアントラキノン、β－クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４－アジドベンザルアセトフェノン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ－フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルフォスフィン、４，４－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、２－エチルヘキシル－ｐ－ジメチルアミノベンゾエート、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸エチルなどが挙げられる。コンタクトレンズ化した際に黄色化しにくい、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドなどのフォスフォンオキサイド系の開始剤や１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンが特に好ましい。
　ラジカル開始剤はコンタクトレンズ用組成物において樹脂成分に対して０．１％以上１０％以下であることが好ましい。０．１％以上であれば、光による硬化反応が十分に進行し、１０％以下であれば、溶出可溶成分となることを防げるため、好ましい。
　本発明のコンタクトレンズ用組成物は粘度を調整する目的や、固体の原料を溶解させる目的で希釈モノマーを含有してもよい。希釈モノマーとしては、ラジカル重合性基を有するフッ素含低分子化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、親水性官能基を有するラジカル重合性化合物が挙げられる。
　ラジカル重合性基を有するフッ素含有低分子化合物の具体例としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロブチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ノナフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキサデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、オクタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、より好ましくは、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレートである。これらの中でアルキル基の炭素数が１～１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルはさらに好ましい。アルキル基の炭素数が大きすぎると得られるコンタクトレンズの視感透過率が低下する場合があり好ましくない。
　親水性官能基を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド等が挙げられる。
　これらの希釈モノマーの中でも、酸素透過性が高いという点でトリフルオロメチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロブチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ノナフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレートなどのラジカル重合性基を有するフッ素含有低分子化合物が好ましい。
　本発明のコンタクトレンズ用組成物には、紫外線吸収剤、色素、着色剤、湿潤剤、スリップ剤、医薬および栄養補助成分、相溶化成分、抗菌成分、離型剤等の成分をさらに含んでいてもよい。上記した成分はいずれも、非反応性形態または共重合形態で含有され得る。
　紫外線吸収剤を含む場合、コンタクトレンズの装用者の眼を有害紫外線から保護することができる。また、着色剤を含む場合、眼用レンズが着色されて、識別が容易になり、取扱時の利便性が向上する。
　本発明のコンタクトレンズ用組成物には有機溶媒や界面活性剤が含まれていてもよい。有機溶媒を含むことにより粘度や表面張力を調整することができる。この有機溶媒のほとんどは塗布後の乾燥工程やハイドロゲル形成後の溶出可能成分の除去工程にて取り除かれることもあるため、コンタクトレンズとしたときには存在しても極微量となる場合もある。
　本発明のコンタクトレンズ用組成物は、粘度が２５℃にて３０ｍＮｓ／ｍ２以上５００，０００ｍＮｓ／ｍ２以下の範囲内であることが次の理由で好ましい。コンタクトレンズ用組成物の粘度が２５℃にて３０ｍＮｓ／ｍ２以上であることにより、後述の１回モールド重合法において、周辺用のソフトコンタクトレンズ用組成物が中央部用のコンタクトレンズ用組成物と混合しにくく中央部の弾性率が向上するという点で好ましい。また、５００，０００ｍＮｓ／ｍ２より高い値であるとであると上下のモールドの合わせの際に過度の力が必要でモールドが変形してしまうという点から５００，０００ｍＮｓ／ｍ２以下であることが好ましい。
　本発明のコンタクトレンズ用組成物の硬化物は、本発明のコンタクトレンズ用組成物を硬化してなる。本発明のコンタクトレンズ用組成物の硬化物は多環脂環炭化水素構造を有するため、例えば芳香族炭化水素構造を有する重合性架橋剤と比較した場合、アッベ数が大きい（すなわち色収差が小さい）という点で好ましい。またシリコーンを有するため酸素透過性が硬化物であるという点でも好ましい。
　本発明のコンタクトレンズ用組成物の硬化物は、引張り弾性率が、１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上５０，０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下の範囲内であることが次の理由で好ましい。すなわち、硬質材料コンタクトレンズとした際に中央部の引張り弾性率が高くレンズと眼球間に涙液が多く存在することが出来るという点で本発明のコンタクトレンズ用組成物の硬化物は引張り弾性率が１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることが好ましく、また変形しにくく力を加わった際に破損しにくいという点で引張り弾性率が５０，０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であることが好ましい。なお本発明での引張り弾性率とはコンタクトレンズをリン酸緩衝生理食塩水に２４時間以上浸漬させた後に可及的速やかに試験片を作製し、再度試験片をリン酸緩衝生理食塩水に１時間以上浸漬させる。その後に、可及的速やかに表面のリン酸緩衝生理食塩水をきれいな布で軽く拭き取った後、可及的速やかにテンシロン等の引張試験機を用いて測定することができる。
　本発明のコンタクトレンズは、本発明のコンタクトレンズ用組成物の硬化物が、少なくとも中央部に配置されてなるコンタクトレンズである。本発明のコンタクトレンズ用組成物の硬化物が、少なくとも中央部に配置されることにより、硬質材料が中央部の視野部分に配置されることになるため、視野前面のレンズが変形せず、視力矯正に優れ、レンズと眼球間に涙液が多く存在することが出来、眼球表面の水分が乾燥しにくくなる。
　本発明のコンタクトレンズ用組成物の硬化物単独でもハードコンタクトレンズを形成可能であるが、コンタクトレンズの中央部に配置されていれば良く、周辺部の非視野部分には別の材料が配置されていても良い。中央部の視野部分が本発明のコンタクトレンズ用組成物の硬化物であり、目に接する非視野部分の周辺部には装用感の良く含水率の高い軟質材料を配置した、いわゆるハイブリッドコンタクトレンズであることが装用感に優れるという点で好ましい。
　図１は、ハイブリッドコンタクトレンズの概略図である。コンタクトレンズ周辺部１とコンタクトレンズ中央部２を有する。
　図２は、ハイブリッドコンタクトレンズの断面図であり、コンタクトレンズ周辺部１とコンタクトレンズ中央部２の取りうる態様を例示している。
　図３は、ハイブリッドコンタクトレンズの中央部幅と周辺部幅を表した図である。なお含水時におけるハイブリッドコンタクトレンズ周辺部の幅の一部４とコンタクトレンズ周辺部の幅の一部５の合計をコンタクトレンズ周辺部幅と定義する。コンタクトレンズ中央部幅３は、視野を確保する点で７ｍｍ以上が好ましく、装用しやすいという点で１１ｍｍ以下が好ましい。コンタクトレンズ周辺部幅については眼球上で瞬きによる動きが安定する、目から取り外す際につかみやすいという点で２ｍｍ以上が好ましく、３ｍｍ以上がさらに好ましく、全体の幅を１５ｍｍ以下に出来て装着しやすいという点で８ｍｍ以下が好ましい。本発明では、コンタクトレンズの含水時を、コンタクトレンズを２５℃のリン酸緩衝生理食塩水に６時間以上浸漬した状態として定義する。またコンタクトレンズの乾燥時を、真空乾燥機で４０℃、１６時間以上乾燥させた状態と定義する
　コンタクトレンズ中央部とコンタクトレンズ周辺部の境目は明確に分かれていなくても良い。
　図４に、コンタクトレンズ中央部２の硬質材料と、コンタクトレンズ周辺部１の軟質材料と、硬質材料から軟質材料に徐々に変化するコンタクトレンズ組成移行部１１を有するコンタクトレンズの概略図を示す。コンタクトレンズ組成移行部を有することで急激な硬度変化を抑えることが可能である。これにより、コンタクトレンズ中央部とコンタクトレンズ周辺部の組成の境目において応力が集中し、コンタクトレンズが損傷する、あるいは破断することを防ぐことができる。急激な硬度変化を有効に抑える上で、移行部の幅は１ｍｍ以上であることが好ましく、中央部と周辺部のそれぞれの機能を十分に活かす上で、移行部の幅は４ｍｍ以下であることが好ましい。なお周辺部の含水時における引張り弾性率は好ましくは１ｋｇｆ／ｃｍ２以上３００ｋｇｆ／ｃｍ２以下、好ましくは１ｋｇｆ／ｃｍ２以上５０ｋｇｆ／ｃｍ２以下の材料であることが、ハイブリッドコンタクトレンズを目から取り外す際に眼球に力を掛けずにソフトコンタクトレンズと同様に取り外すことができるという点で好ましい。
　本発明のコンタクトレンズは、さらに、ハイドロゲルが、少なくとも周辺部に配置されてなることが、眼球との親和性が高く、装用時に乾燥感を感じにくいため好ましい。ハイドロゲルは、酸素透過性が高く、蒸れによる皮膚疾患が発生しにくいという点からフッ素系材料及びまたはシリコーン系材料であることがより好ましい。
　本発明において用いられるハイドロゲルは、ハイドロゲルを形成する原料を含むハイドロゲル用組成物を熱や光により硬化して得ることができる。ハイドロゲル用組成物としては主に親水性の重合性原料と、重合開始剤および重合触媒からなる群から選ばれる少なくとも一つとを含有すれば特に制限されることはないが、酸素透過性が高く、弾性率が低いハイドロゲルとするため重合性フッ素材料や、重合性シリコーン材料を含むことが好ましい。
　親水性の重合性原料としてはメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド等の親水性のラジカル重合性基を有する低分子化合物を原料として用いることができ、含有比率を調整することによりハイドロゲルの含水率を調整できる。
　重合性フッ素材料の具体例としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロブチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ノナフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキサデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、オクタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。またこれらの重合性フッ素材料をオリゴマー化、ポリマー化した化合物を原料として用いても良い。
　シリコーン系材料としては特に限定されないが、他の重合性モノマーと反応するラジカル重合性基を有するシリコーンが好ましい。すなわち少なくとも一つ以上のラジカル重合性基を有する化合物であるアルケニル基を有するシリコーン原料、すなわち前記一般式（４）、一般式（５）、および一般式（６）からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造単位を有するシリコーン原料を使用することが出来る。このシリコーン原料を使用することによりハイドロゲル形成時に他のラジカル重合性化合物と均一に逐次重合反応進行することができ、透明性が向上もしくは見た目の均一性が向上する。
　ラジカル重合性基は、好ましくは（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニル基から選ばれた基であり、さらに好ましくは（メタ）アクリロイル基である。（メタ）アクリロイル基を含む基の中でも好ましいのは（メタ）アクリロイルオキシ基と（メタ）アクリルアミド基である。特にγ－（メタ）アクリロイルオキシプロピル基は好ましく用いられる。
　またラジカル重合性基を有するシリコーン原料として市販のＦＭ７７２６（ＪＮＣ（株）製、質量平均分子量２９ｋＤ、数平均分子量２６ｋＤ）、ＦＭ０７２５（ＪＮＣ（株）製品名）、Ｘ－２２－１６４シリーズ（信越化学（株）製品名）、Ｘ－２２－２４４５（信越化学（株）製品名）、ＢＹ１６－１５２Ｃ（東レ・ダウシリコン―ン（株）製品名）などを用いてもよい。
　本発明のコンタクトレンズにおいて、前記ハイドロゲルが、ハイドロゲル用組成物の硬化物であって、前記ハイドロゲル用組成物が、非重合性溶媒を含有することが、ハイドロゲル形成後から剥離、コンタクトレンズ保存液への保管後までに周辺部を構成する部分の過度な膨潤を抑制でき、ハイブリッドコンタクトレンズの破損を抑制できるという点で好ましい。非重合性溶媒としては有機系、無機系の各種溶媒が適用可能である。非重合性溶媒の例としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ｔ－アミルアルコール、テトラヒドロリナロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、安息香酸メチル等のエステル系溶媒；ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロへキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；石油系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
　さらに、前記非重合性溶媒がエチレングリコール鎖、アルコール基、カルボン酸基、及びフェノール基から選択される１つ以上の部位を有することが、後述するモールドから得られた重合物を剥離する際に用いる剥離液と、特性が近い溶媒となるため好ましい。これにより、得られる重合物の急激な膨潤などを最小減に抑えることができ、コンタクトレンズ用組成物から形成される硬質部分と柔軟なハイドロゲル部分との境界部において、膨潤率が異なることによる破損や、変形を防ぐことが可能となる。前記非重合性溶媒は、アルコール基を有することが、より好ましい。アルコール基を有する非重合性溶媒は、有機溶媒の中では水に特性が近いため、後にコンタクトレンズを含水保管した際に形状変化を最小限にすることができ、破損や変形を防ぎやすくなる。
　アルコール基を有する非重合性溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。特に疎水性の嵩高い基を有する、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールが親水性の重合性原料と疎水性の高い重合性シリコーンやフッ素原料を好適に混合し、透明性の高いハイドロゲルを形成できるという点で特に好ましい。
　また、前記非重合性溶媒が、親水性部位を有するフッ素化合物を含むことが次の理由で好ましい。なお、親水性部位とはヒドロキシ基（アルコール基、フェノール基）、カルボキシ基、シラノール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ピロリドン部位、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖、アミド基、チオール基を表す。親水性部位を有するフッ素化合物は、非重合性の化合物であり、疎水性の高いフッ素部分を有するため、親水性を有するハイドロゲルの生成に伴いハイドロゲル表面とモールドの界面付近に集まる。そして内部離型剤として働き、重合物のモールドへの粘着性を低下させるため、モールドから重合物を分離する際の工程にて、ハードコンタクトレンズの組成とソフトコンタクトレンズの組成の境界面における破損を抑制できる。
　中でも、酸性度が弱く、重合反応中や重合反応後に加水分解反応などの副反応を起こさないという点で、前記親水性部位を有するフッ素化合物における親水性部位が、エチレングリコール鎖、アルコール基、カルボン酸基、およびフェノール基、からなる群から選択される１つ以上の部位を含むものであることが好ましく、アルコール基であることが特に好ましい。
　エチレングリコール鎖を親水性部位として有するフッ素化合物としては、メガファックＦ－４７７（ＤＩＣ（株）製品名）などのメガファックＦシリーズが挙げられる。
　アルコール基を親水性部位として有するフッ素化合物としてはトリフルオロエタノール、ペンタフルオロアルコール、６－パーフルオロエチルヘキサノール、ヘプタフルオロブチルエタノール、３－パーフルオロブチルプロパノール、６－パーフルオロブチルヘキサノール、２－パーフルオロヘキサニルエタノール、３－パーフルオロヘキシルプロパノール、６－（パーフルオロヘキシル）ヘキサノール、２，５－ジ（トリフルオロメチル）－３，６－ジオキサウンデカフルオロノナノール、ノナフルオロヘキサノールなどが挙げられる。
　カルボン基を親水性部位として有するフッ素化合物としてはトリフルオロ酢酸、ペルフルオロオクタン酸、ペンタデカフルオロオクタン酸などが挙げられる。
　フェノール基を有するフッ素化合物としては２－フルオロフェノール、４－フルオロフェノール、３－トリフルオロベンゾフェノール、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェノールなどが挙げられる。
　また、前記親水性部位を有するフッ素化合物が、次の一般式（８）で表される化合物であることもまた好ましい。一般式（８）で表される化合物を用いた場合、当該化合物がレンズ中に残存した場合にもレンズの透明性を維持することができるという点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（８）中、Ｒ７は炭素数１～２０の範囲内のフルオロアルキル基を表す。Ｙは親水性部位を表し、アルコール基、カルボキシ基、およびフェノール基、から選択される１つ以上の基を含むものである。ｎ３は０～１０の範囲内の整数を表す。
　また、前記親水性部位を有するフッ素化合物の質量平均分子量が、５０以上１０００以下の範囲内であることが好ましい。前記親水性部位を有するフッ素化合物の質量平均分子量が上記の範囲であると、当該化合物がレンズ中に残存した場合でもレンズの透明性をより高く維持できるという点で好ましい。
　なお前述のとおり、本発明に用いられる非重合性溶媒が、ヒドロキシ基を有することがより好ましいが、該ヒドロキシ基は、前記親水性部位を有するフッ素化合物に含まれていてもよいし、前記非重合性溶媒に含まれ得るその他の化合物に含まれていてもよい。
　本発明のコンタクトレンズは、前記ハイドロゲルの含水時における含水率を１とした場合に、前記ハイドロゲル用組成物に含まれる非重合性溶媒の含有比率が、０．７以上１．５以下の範囲内であることが次の理由で好ましい。非重合性溶媒の含有率が０．７以上であるとハイドロゲル形成後から剥離、コンタクトレンズ保存液への保管後までに周辺部を構成する部分の溶媒含有率の変化を最低限に抑制できるという点で好ましい。具体的には、ハイドロゲル用組成物が重合しハイドロゲルとなった際、非重合性溶媒により膨潤した状態となりこの状態から有機溶媒含有水溶液に浸漬し、速やかにハイドロゲルに含まれる溶媒成分を、非重合性溶媒から水へと置換する。このとき、溶媒成分の含有率の変動を抑えることで、つまり、急激な膨潤を抑えることで、コンタクトレンズ用組成物から形成される硬質材用部分とハイドロゲル用組成物から形成される軟質材料の境界部においての破損や、軟質材料の変形を防ぐことが可能となるためである。また非重合性溶媒の含有率が１．５より大きいと、重合直後に非重合性溶媒を含有したハイドロゲルが脆くなることで剥離時に破壊されやすくなるが、１．５以下であることにより剥離時に破壊されにくく形態を維持しやすくなるという点で好ましい。
　本発明に用いられるハイドロゲルの含水率は、含水により表面摩擦が低減されるという点で、１％以上であることが好ましく、ハイドロゲル中に水の通り道ができるため、２０質量％以上であることがより好ましい。また、膨潤の程度を制御し易く、目的の寸法を容易に得られ易いという点で５０％以下あることが好ましく、寸法精度を確保し易いという点で、３５％以下であることがより好ましい
　ハイドロゲルの含水率の測定について次に説明する。図７は、コンタクトレンズ中央部のくり抜き前後の形態を示す概略図である。７はコンタクトレンズの中央部くり抜き前の断面図、８はコンタクトレンズの中央部くり抜き前の全体図である。直径１０ｍｍの皮ポンチを用いて、コンタクトレンズ中央部をくり抜いた。９はコンタクトレンズの中央部くり抜き後の断面図、１０はコンタクトレンズの中央部くり抜き後の全体図を表す。コンタクトレンズ中央部を円形にくり抜いた後の外周部のみについて、含水時の質量（Ｗ１）、および乾燥時の質量（Ｗ２）を測定した。各測定結果に基づき、次式により含水率を算出した。
含水率［％］＝（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１×１００
　本発明のコンタクトレンズの製造方法は、コンタクトレンズ用組成物をモールド内で重合する工程Ａと、前記モールド内でハイドロゲル用組成物を重合する工程Ｂとを含み、前記ハイドロゲル用組成物が、非重合性溶媒を含有する。かかる製造方法であることにより、低コストで、中央部分が硬質材料、周辺部が軟質材料のコンタクトレンズを製造することが出来る。
　なおモールドとは鋳型のことであり、モールド内の空洞にコンタクトレンズ用組成物を注入、重合することによりコンタクトレンズ形状、すなわちコンタクトレンズ用組成物の硬化物を形成できるものである。なおモールド部材の材料としては、樹脂、ガラス、セラミックス、金属等が挙げられる。光重合を行う場合は光学的に透明な素材が好ましいので、樹脂またはガラスが好ましく使用される。安価で、光重合を行う際の光透過性を有しており、コンタクトレンズ用組成物やハイドロゲル用組成物に溶解しないという点で、モールドが、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネートからなる群から選択される１種類以上から構成されてなることが好ましい。中でも特に成形性が容易で、安価である点からポリプロピレンが好ましい。
　次に具体的な製造方法の一例を記載する。
　モールドは上下２枚用い、２枚の部材を合わせることにより間にレンズ形状の型が形成出来るように設計されている。まず下側のモールド部材に中央部分用のコンタクトレンズ用組成物を少量配置し、上部のモールド部材と合わせて中央部の重合反応を行う。後に上側のモールド部材をはずし、下側のモールドにさきほどのコンタクトレンズ用組成物とは異なる周辺部分用の組成物、好ましくはハイドロゲル用組成物を配置し上下モールド部材を合わせて、周辺部分の重合を行う。上下のモールドを分離し、モールドからレンズを剥離して、目的のコンタクトレンズを得る。この方法を以後２回モールド重合法とする。
　本発明のコンタクトレンズの製造方法は、前記工程Ａと前記工程Ｂとが同時に行われることが好ましい。かかる製造方法により、工程数を削減出来コストを低減することができる。
　次にこの好ましい態様の具体的な製造方法の一例を記載する。
　まず下側のモールド部材に中央部分用のコンタクトレンズ用組成物を少量配置した後に異なる周辺部分用の組成物、好ましくはハイドロゲル用組成物をその上に配置し、すぐに上部のモールドと合わせて外側と中央部分を同時に重合反応する。上下のモールドを分離し、モールドからレンズを剥離して、目的のコンタクトレンズを得る。この方法を以後、１回モールド重合法とする。
　本発明のコンタクトレンズの製造方法において、前記非重合性溶媒が、親水性部位を有するフッ素化合物を含むことが好ましい。親水性部位を有するフッ素化合物の好適な態様やその理由等については、上述のとおりである。
　モールド部材の形状や原料組成物の性状によっては、眼用レンズに一定の厚みを与え、かつ、空隙に充填した原料組成物の液モレを防止するために、ガスケットを用いてもよい。
　空隙に原料組成物を充填したモールドは、続いて紫外線、可視光線またはこれらの組み合わせなどの活性光線を照射されるか、もしくはオーブンや液槽中などで加熱されることにより、充填した原料組成物を重合する。２通りの重合方法を併用する方法もありうる。すなわち、光重合の後に加熱重合、または加熱重合後に光重合することもできる。
　光重合の具体的態様としては、例えば水銀ランプや紫外線ランプ（例えばＦＬ１５ＢＬ、東芝）の光のような紫外線を含む光を短時間（通常は１時間以下）照射することが挙げられる。
　熱重合を行う場合には、組成物を室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃～２００℃の温度まで高めて行く条件が、眼用レンズの光学的な均一性および品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。
　モールドから得られた重合物を剥離する方法については、特に限定されることは無いが、得られた重合物と水や有機溶媒またそれらの混合物である剥離液とを混和し、必要に応じて加熱することにより剥離する方法が挙げられる。また、界面にレーザーを照射して剥離する方法などが挙げられる。これらのうち、得られた重合物に付着する未反応残渣を同時に除去できる点で、剥離液と混和する方法が好ましい。混和の方法としては、重合物が貼り付いている方のモールドを剥離液に浸漬する、または重合物上に剥離液を乗せるなどの方法が挙げられる。
　剥離液としては、水や有機溶媒またはそれらの混合物の中でも、ハイドロゲルを膨潤させ剥離させやすいという点で親水性溶媒が好ましい。すなわち、本発明のコンタクトレンズの製造方法は、前記工程Ａと前記工程Ｂとにより製造された重合物と親水性溶媒とを混和する工程Ｃをさらに含むことが好ましい。さらに環境負荷を低減できる点で、アルコール水溶液であることが好ましい。
　具体的な剥離方法としては、たとえば上下のモールドを分離したあとに、重合物が貼り付いている方のモールドをモールドごと５０～８０℃の剥離液に浸漬させる方法が挙げられる。また重合物が貼り付いている方のモールドに５０℃～８０℃の剥離液を添加しても良い。
　しかしながら、モールド中で一般的なハードコンタクトレンズ用組成物の重合を行った後、剥離液に浸漬、加熱させる場合は事情が異なる。一般にソフトコンタクトレンズに用いられるハイドロゲルなどの場合と異なり、ハードコンタクトレンズ用組成物を重合して得られる硬化物は容易には膨潤せず、またモールドと硬化物のすき間に剥離液が浸透しにくいため、剥離が非常に困難である。特に得られる重合物の硬さが異なる２以上の組成物を同じモールド内で重合する際に、問題が生じることがある。すなわち、中央部にハードコンタクトレンズの組成周辺部にソフトコンタクトレンズの組成が得られるよう、同じモールド内にそれぞれの組成物を配置して重合した場合、得られる重合物は、剥離液によって膨潤し難い中央部とは対照的に周辺部分は剥離液によって膨潤しやすいため、両組成の境目付近に力が集中しやすく、剥離工程で破損または変形してしまいやすい。
　この点、本発明における（ａ）多環脂環炭化水素構造を有する重合性架橋剤は、まず、多脂環状炭化水素部分が剛直な構造であるため弾性率が高く、硬く出来るという点でハードコンタクトレンズの組成を担う上で有利である。また架橋性を有しており、モールド中で重合時に他の非架橋性モノマー由来の粘着性の低分子量体を生じることを防ぎモールドへの粘着性が発生しにくいため、重合体をモールドから剥離しやすくなるという特性を併せ持つ。またラジカル重合性基を有するシリコーンについてもシリコーンの離形性が高くまた同様に粘着性低分子量体となりにくいため、同様に重合体をモールドから剥離しやすくする効果を有する。それゆえ、本発明のコンタクトレンズ用組成物を用いれば、モールド中で重合可能で剥離液にて剥離しやすい硬質材料コンタクトレンズを形成が可能である。さらにハイブリッドコンタクトレンズの中央の硬質材料に用いることにより、剥離の際に周辺部との剥離の発生を抑制することが可能で、中央部の視野部分は弾性率が周辺部と比較して高く、かつ水分の少ない素材、目に接する非視野部分の周辺部には弾性率の低く、柔らかく、装用感にすぐれる素材を配置したハイブリッドコンタクトレンズが形成可能である。
　本発明のコンタクトレンズの製造方法においては、コンタクトレンズ形状形成後に、ハイドロゲル表面を酸性化合物と塩基性化合物を交互にコーティングするレイヤーバイレイヤー法や、親水性ポリマーコーティング加工、フッ素系ガスなどによるプラズマ処理加工を行い、表面親水化、摩擦低減、粘着性低減することができる。
　次に、本発明の好ましい形態について実施例を用いて説明する。
　＜ラジカル重合性基を有するシリコーン（ＲＳｉ－１）の合成＞
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４７．６７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸２６．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、γ－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを８２．０４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ダイアセトンアルコール（以下、「ＤＡＡ」）を１８０．５６ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水５５．８ｇにリン酸０．４０１ｇを溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００～１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール及び水が合計１２０ｇ留出した。得られた溶媒を除去するためエバポレーター６０℃３時間（最終圧力４１ｋｇｆ/ｍ２）　にて固形分濃度９８％になるまで濃縮を行い、ラジカル重合性基を有するシリコーン（ＲＳｉ－１）を得た。なお、得られたラジカル重合性基を有するシリコーンの質量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ３５００（ポリスチレン換算）であった。得られたラジカル重合性基を有するシリコーンの固形分濃度は次のように算出した。すなわち、アルミカップに濃縮後のラジカル重合性基を有するシリコーン（ＲＳｉ－１）を１．０ｇ秤り取り、ホットプレート２００℃で３０分間加熱後の質量測定を行い、次の式から算出した。
固形分濃度［％］＝加熱後の質量［ｇ］×１００／１．０
　＜ラジカル重合性基を有するシリコーン（ＲＳｉ－２）の合成＞
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、（２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（別名３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を２９．０４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥという場合がある）を１８０ｇ仕込み、撹拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。さらに撹拌しながら、水５５．８０ｇにリン酸０．５４ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。４０℃で３０分撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分かけて９０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が８５℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は８５～９０℃）。得られたラジカル重合性基を有するシリコーンの溶媒を除去するためエバポレーター６０℃３時間（最終圧力４１ｋｇｆ/ｍ２）にて固形分濃度９８％になるまで濃縮し、ラジカル重合性基を有するシリコーン（ＲＳｉ－２）を得た。得られたシリコーンの質量平均分子量は４２０であった。得られたラジカル重合性基を有するシリコーンの固形分濃度は次のように算出した。すなわち、アルミカップに濃縮後のラジカル重合性基を有するシリコーン（ＲＳｉ－２）を１．０ｇ秤り取り、ホットプレート２００℃で３０分間加熱後の質量測定を行い、次の式から算出した。固形分濃度［％］＝加熱後の質量［ｇ］×１００／１．０
　＜ラジカル重合性基を有するシリコーン（ＲＳｉ－３）＞
撹拌装置、温度計、環流冷却器、窒素ガス導入口を備えた４ッ口フラスコに、２，６－ジイソシアナートカプロン酸－β－イソシアナートエチルエステル５３．４質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート５２質量部、ジ－ｎ－ブチルスズジラウレート０．０１質量部を仕込み、赤外吸収スペクトルでヒドロキシ基の吸収が消失するまで、５０℃、窒素雰囲気下で撹拌する。次に質量平均分子量９４６を有する両末端アルコール変性ポリジメチルシロキサン９４．６質量部を上記４ツ口フラスコ中に添加し、赤外吸収スペクトルのイソシアネート基の吸収が消失するまで、５０℃、窒素雰囲気下で撹拌し、両末端に各二個の二重結合を有するシリコーン（ＲＳｉ－３）を得た。
　＜シリコーン（Ｓｉ－１）の合成＞
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、（２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥを１８０ｇ仕込み、撹拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。さらに撹拌しながら、水５５．８０ｇにリン酸０．５４ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。４０℃で３０分撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００～１１０℃）。得られたシリコーンの溶媒を除去するためエバポレーター６０℃３時間（最終圧力４１ｋｇｆ/ｍ２）にて固形分濃度９８％になるまで濃縮し、シリコーン（Ｓｉ－１）を得た。得られたシリコーンの固形分濃度は次のように算出した。すなわち、アルミカップに濃縮後のシリコーン（Ｓｉ－１）を１．０ｇ秤り取り、ホットプレート２００℃で３０分間加熱後の質量測定を行い、次の式から算出した。固形分濃度［％］＝加熱後の質量［ｇ］×１００／１．０。得られたシリコーンの質量平均分子量は２５００であった。
　＜コンタクトレンズ用組成物１～１５＞
表１、表２の比率となるよう黄色灯下で混合、撹拌して均一溶液とした後、これをポリプロピレン製シリンジフィルター（０．４５μｍ）でろ過して不溶分を除き、コンタクトレンズ用組成物１～１５を得た。
　＜ハイドロゲル用組成物Ａの調製＞
２－メトキシエチルアクリレートを２２質量部、ジメチルアクリルアミド３０質量部、モノメタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＭＣＲ－Ｍ１１）を４３質量部、Ｘ－２２－１６４Ａ（信越化学社製）を１０質量部、ビス(２、４、６－トリメチルベンゾイル)－フェニルフォスフィン０．２質量部、ＲＵＶＡ－９３（大塚化学社製）０．１質量部、Ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｂｕｌｅ２４６：０．１質量部、非重合性溶媒であるｔｅｒｔ－アミルアルコールを３０質量部混合し黄色灯下で混合、撹拌して均一溶液とした後、これをポリプロピレン製シリンジフィルター（０．４５μｍ）でろ過して不溶分を除き、ハイドロゲル用組成物Ａとした。
　＜ハイドロゲル用組成物Ｂ調製＞
非重合性溶媒であるｔｅｒｔ－アミルアルコールを１５質量部用いた以外はハイドロゲル用組成物Ａと同様に調整した。
　＜ハイドロゲル用組成物Ｃの調整>
非重合性溶媒であるｔｅｒｔ－アミルアルコールを５５質量部用いた以外はハイドロゲル用組成物Ａと同様に調整した。
　＜ハイドロゲル用組成物Ｄの調整＞
ｔｅｒｔ－アミルアルコールを３０質量部用いる代わりに、ｔｅｒｔ－アミルアルコール２９．７質量部、非重合性溶媒であり、親水性部位としてアルコール基を有するフッ素化合物であるノナフルオロヘキサノールを０．３質量部用いた以外はハイドロゲル用組成物Ａと同様に調整した。
　＜ハイドロゲル用組成物Ｅの調整＞
ｔｅｒｔ－アミルアルコールを３０質量部用いる代わりに、ｔｅｒｔ－アミルアルコール２９質量部、非重合性溶媒であり、親水性部位としてアルコール基を有するフッ素化合物であるノナフルオロヘキサノールを１質量部用いた以外はハイドロゲル用組成物Ａと同様に調整した。
　＜ハイドロゲル用組成物Ｆの調整＞
ｔｅｒｔ－アミルアルコールを３０質量部用いる代わりに、ｔｅｒｔ－アミルアルコール２７質量部、非重合性溶媒であり、親水性部位としてアルコール基を有するフッ素化合物であるノナフルオロヘキサノールを３質量部用いた以外はハイドロゲル用組成物Ａと同様に調整した。
　＜ハイドロゲル用組成物Ｇの調整＞
ｔｅｒｔ－アミルアルコールを３０質量部用いる代わりに、ｔｅｒｔ－アミルアルコール２９．７質量部、非重合性溶媒であり、親水性部位としてエチレングリコール鎖を有するフッ素化合物であるメガファックＦ－４７７（ＤＩＣ（株）製品名）を０．３質量部用いた以外はハイドロゲル用組成物Ａと同様に調整した。
　＜ハイドロゲル用組成物Ｈの調整＞
ｔｅｒｔ－アミルアルコールを３０質量部用いる代わりに、ｔｅｒｔ－アミルアルコール２９質量部、非重合性溶媒であり、親水性部位としてエチレングリコール鎖を有するフッ素化合物であるメガファックＦ－４７７（ＤＩＣ（株）製品名）１質量部用いた以外はハイドロゲル用組成物Ａと同様に調整した。
　＜ハイドロゲル用組成物Ｉの調整＞
ｔｅｒｔ－アミルアルコールを３０質量部用いる代わりに、ｔｅｒｔ－アミルアルコール２７質量部、非重合性溶媒であり、親水性部位としてエチレングリコール鎖を有するフッ素化合物であるメガファックＦ－４７７（ＤＩＣ（株）製品名）３質量部用いた以外はハイドロゲル用組成物Ａと同様に調整した。
なお、表１、表２に記載した略称については次の通りである。
・ＭＦＳ－Ｍ１５（Ｇｅｌｅｓｔ社製　ラジカル重合性基を有するフッ素化シリコーン　質量平均分子量＝１０００）
・Ｘ－２２－１６４ＡＳ（信越化学製　ラジカル重合性基を有するシリコーン　質量平均分子量＝９００）
・Ｘ－２２－１６４Ａ（信越化学製　ラジカル重合性基を有するシリコーン　質量平均分子量＝１９２０）
・ＢＰＥ－１００（新中村化学工業（株）製：エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート　分子量４７８）
　＜リン酸緩衝生理食塩水の調整＞
三角フラスコに塩化ナトリウム１６ｇ、塩化カリウム０．４ｇ、リン酸水素二ナトリウム２．８８ｇ、リン酸二水素カリウム０．４８ｇの試薬と、２リットルの蒸留水を計り取った。撹拌子を入れて良く撹拌し、試薬が溶解したことを確認した後にポリエーテルスルフォン製２２μｍ孔径のフィルターと真空ポンプを用いて濾過を実施し、リン酸緩衝生理食塩水を得た。
　［実施例１］
コンタクトレンズ用組成物１とハイドロゲル用組成物Ａを用いて、次に示したコンタクトレンズの作製方法にて作製し、各種測定、評価を実施し、結果を表３に記載した。
　＜コンタクトレンズ作製方法（Ｉ）２回モールド重合法＞
フロントカーブ側のモールド（ポリプロピレン製：直径１５ｍｍのコンタクトレンズ形成用型）の中央部分にコンタクトレンズ用組成物を用いてキャピラリーマイクロピペットにて１５μＬ秤取り、ベースカーブ側のモールド（ポリプロピレン製：直径１５ｍｍベースカーブ曲率半径８．８ｍｍ用型）をかぶせて、蛍光ランプ（東芝、ＦＬ－６Ｄ、昼光色、６Ｗ、４本）を用いて光照射（１．７１ｍＷ／ｃｍ２、１０分間）して重合反応することにより、中央の硬質材料部分の形成を行った。次にベースカーブ側のモールドを一旦取り除き、周辺部分用のハイドロゲル用組成物をフロントカーブ側にピペットにて８５μＬ秤取り、ベースカーブ側のモールドを元に戻した。１０分間静置した後に蛍光ランプ（東芝、ＦＬ－６Ｄ、昼光色、６Ｗ、４本）を用いて光照射（１．７１ｍＷ／ｃｍ２、３０分間）して重合反応した。重合後に、フロントカーブ側からベースカーブ側を取り外し、７０体積％イソプロピルアルコール水溶液中に浸漬、密閉し、６０℃３時間加熱することによりモールドからコンタクトレンズ形状の成型体を剥離した。得られた成形体を５０体積％イソプロピルアルコール水溶液に１０分浸漬させ、つづいて３０体積％イソプロピルアルコール水溶液に１０分間浸漬した後に、大過剰のリン酸緩衝生理食塩水中に浸漬させ、ハイブリッドコンタクトレンズを得た。
　＜コンタクトレンズ作製方法（ＩＩ）１回モールド重合法＞
フロントカーブ側のモールド（ポリプロピレン製：直径１５ｍｍのコンタクトレンズ形成用型）の中央部分に組成物（Ａ）をキャピラリーマイクロピペットにて１５μＬ秤取り、５分間静置させた後に周辺部分用の組成物（Ｂ）フロントカーブ側に８５μＬ秤取った。その後すぐにベースカーブ側のモールド（ポリプロピレン製：直径１５ｍｍベースカーブ曲率半径８．８ｍｍ用型）をかぶせて、蛍光ランプ（東芝、ＦＬ－６Ｄ、昼光色、６Ｗ、４本）を用いて光照射（１．７１ｍＷ／ｃｍ２、３０分間）して重合反応した。重合後に、フロントカーブ側からベースカーブ側を取り外し、７０％イソプロピルアルコール中に浸漬、密閉し、６０℃３時間加熱することによりモールドからコンタクトレンズ形状の成型体を剥離した。得られた成形体を５０体積％イソプロピルアルコール水溶液に１０分浸漬させ、つづいて３０体積％イソプロピルアルコール水溶液に１０分間浸漬した後に、大過剰のリン酸緩衝生理食塩水中に浸漬させ、成形体すなわちハイブリッドコンタクトレンズを得た。
　（１）中央部の引張り弾性率測定
作製方法（ＩＩ）と同様にコンタクトレンズを作製した。直径１０ｍｍの皮ポンチにて、中央部１０ｍｍを円形にくり抜いた後に規定の打抜型を用いて幅（最小部分）５ｍｍ、長さ１０ｍｍの試験片を切り出した。該試験片を用い、ＡＢＣデジマチックインジケータ（ＩＤ－Ｃ１１２、株式会社ミツトヨ製）を用いて厚みを測定し、東洋ボールドウィン社製のテンシロンＲＴＭ－１００型を用いて引張試験を実施した。引張速度は１００ｍｍ／分で、グリップ間の距離（初期）は２ｍｍで中央部の引張り弾性率測定を実施した。なおコンタクトレンズをリン酸緩衝生理食塩水に２４時間以上浸漬させた後に可及的速やかに試験片を作製し、再度試験片をリン酸緩衝生理食塩水に１時間以上浸漬させた。その後に、可及的速やかに表面のリン酸緩衝生理食塩水をきれいな布で軽く拭き取った後、可及的速やかにテンシロン等の引張試験機を用いて測定した。
　（２）周辺部の引張り弾性率測定
作製方法（ＩＩ）にてコンタクトレンズを作製した。まず直径１０ｍｍの皮ポンチにて、中央部１０ｍｍを円形にくり抜いた。なお、図７はコンタクトレンズ中央部のくり抜き前後の形態を示す概略図である。くり抜き後の外周部分１０を２ｍｍ幅に片刃にて切断をし、試験片を作製した。該試験片を用い、ＡＢＣデジマチックインジケータ（ＩＤ－Ｃ１１２、株式会社ミツトヨ製）を用いて厚みを測定し、東洋ボールドウィン社製ＲＴＭ－１００型を用いて引張試験を実施した。引張速度は１００ｍｍ／分で、グリップ間の距離（初期）は２ｍｍで測定を実施した。なおコンタクトレンズをリン酸緩衝生理食塩水に２４時間以上浸漬させた後に可及的速やかに試験片を作製し、再度試験片をリン酸緩衝生理食塩水に１時間以上浸漬させた。その後に、可及的速やかに表面のリン酸緩衝生理食塩水をきれいな布で軽く拭き取った後、可及的速やかにテンシロン等の引張試験機を用いて測定した。
　（３）粘度の測定
コンタクトレンズ用組成物もしくは多環脂環炭化水素基構造を有する重合性架橋剤について、１．１ｃｃ用いて粘度計（東京計器（株）ＴＶＥ－２５）にて２５℃での粘度測定を実施した。表１、表２に記載した多環脂環炭化水素基構造を有する重合性架橋剤の粘度の測定結果を次に記載する。
・ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート　液体　　１７０ｍＮｓ/ｍ２
・１，５－ジメタクリロイルオキシ－３－ヒドロキシアダマンタン　固体
　（４）ラジカル重合性基を有するシリコーン及びシリコーンの質量平均分子量測定
質量平均分子量はＧＰＣ（測定装置：ＨＰＬＣ－８２２ＧＰＣ（東ソー株式会社製）、カラムＴＳＫ－Ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ－ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー株式会社製、流動層：テトラヒドロフラン）にてＧＰＣ用分子量標準物質脂溶性ポリスチレン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）を標準物質として用いて測定を実施した。
　（５）モールドからの剥離後の破損数について
コンタクトレンズ作製方法（Ｉ）２回モールド重合法、コンタクトレンズ作製方法（ＩＩ）１回モールド重合法にて、それぞれ３２個作製し、成型体剥離後にコンタクトレンズを観察してコンタクトレンズに裂けが発生し、不良となった数を表３に示した。数が少ないほど裂けによる不良が少なく良好であることを示す。破損数は、２５以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。
　（６）弾性率の低い周辺部のひだ状変形評価について
コンタクトレンズ作製方法（Ｉ）２回モールド重合法、及びコンタクトレンズ作製方法（ＩＩ）１回モールド重合法にて、それぞれ３２個作製し、リン酸緩衝生理食塩水に浸漬後２４時間後に目視にて、下記のように分類し個数を数え、最も多い分類を表３に記載した。（ａ）が最も不良で有り、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）となるにつれて良好であることを示す。
（ａ）ひだ状が１０以上見られる。
（ｂ）ひだ状が２～９個
（ｃ）ひだ状は見られないが１カ所変形が見られる。
（ｄ）ひだ状が見られず周辺部のレンズ全体が均一形状を有している。
　（７）周辺部の含水率測定
コンタクトレンズ作製方法（Ｉ）
図７のように直径１０ｍｍの皮ポンチを用いて、コンタクトレンズ中央部をくり抜いた。コンタクトレンズ中央部を円形にくり抜いた後の外周部のみについて、含水時の質量（Ｗ１）、および乾燥時の質量（Ｗ２）を測定した。各測定結果に基づき、次式により含水率を算出した。
含水率（％）＝（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１
ただし、本発明において含水時とは、コンタクトレンズを２５℃のリン酸緩衝生理食塩水に６時間以上浸漬した状態を意味する。また、コンタクトレンズの乾燥時とは真空乾燥機で４０℃、１６時間以上乾燥させた状態を意味する。
　（８）視感透過率測定
コンタクトレンズ作製方法（Ｉ）で得られたコンタクトレンズの透過光についてカラーコンピューター（スガ試験機社製ＳＭカラーコンピューターＭＯＤＥＬＳＭ－６）を用いて、視感透過率［％］を測定した。図５に、コンタクトレンズ視感透過率測定用の遮光板６について、その概略図を示す。また、図６に、コンタクトレンズ視感透過率測定の概略図を示す。図６に示す光源と測定機の間に中央を円形６ｍｍにくり抜いた遮光板６を図６に示すように設置する。まず、コンタクトレンズが無い場合のデータを測定した。これを視感透過率１００％とした。次に、コンタクトレンズがある場合のデータを測定した。数値が１００％に近いほど視感透過率が高く、また透明性が高く良好である。
　［実施例２～１０、比較例１～６］
コンタクトレンズ用組成物とハイドロゲル用組成物について表３～５に示したものを用いた以外は実施例１と同様に、実施例２～１０、比較例１～６を実施し、結果を表３～５に記載した。
　［実施例１１～１７］
コンタクトレンズ用組成物とハイドロゲル用組成物について表４、表５に示したものを用い、コンタクトレンズ作製方法（Ｉ）にしたがってハイブリッドコンタクトレンズを実施例１と同様に作製した。
　（５）モールドからの剥離後の破損数について、（６）弾性率の低い周辺部のひだ状変形評価、（７）周辺部の含水率測定、（８）視感透過率測定を実施例１と同様に実施し、結果を表４、表５に記載した。
　（９）モールドを分離する際の工程収率
コンタクトレンズ作製方法（Ｉ）において、フロントカーブ側からベースカーブ側を取り外した後にレンズ形状の重合物に破損（破れ）数を数えた。次式により工程収率を求めた。数値が１００％に近いほど工程収率が高く、良好である。
（モールドを分離する際の工程収率）［％］＝　破損（破れ）数　×１００／３２個
なお本工程後にモールドからの剥離工程があるが、（５）モールドからの剥離後の破損数には（９）モールドを分離する際の工程で破損した数も含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
１：コンタクトレンズ周辺部
２：コンタクトレンズ中央部
３：コンタクトレンズ中央部幅
４：コンタクトレンズ周辺部の幅の一部
５：コンタクトレンズ周辺部の幅の一部
６：遮光板
７：コンタクトレンズの中央部くり抜き前の断面図
８：コンタクトレンズの中央部くり抜き前の全体図
９：コンタクトレンズの中央部くり抜き後の断面図
１０：コンタクトレンズの中央部くり抜き後の全体図
１１：コンタクトレンズ組成移行部
 

Claims (20)

  1. （ａ）多環脂環炭化水素構造を有する重合性架橋剤、および
    （ｂ）ラジカル重合性基を有するシリコーン
    を含有する、コンタクトレンズ用組成物。
  2. 前記（ａ）多環脂環炭化水素構造を有する重合性架橋剤が、一般式（１）で表される多環脂環炭化水素構造を有する重合性架橋剤であって、前記一般式（１）におけるＡが、一般式（２）または一般式（３）で表される多環脂環炭化水素構造である、請求項１に記載のコンタクトレンズ用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、ｎ１およびｎ２は０～５の範囲内の整数を表し、一般式（１）中のｎ１およびｎ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にビニル基、（メタ）アクリロオキシ基、スチリル基、およびアクリルアミド基からなる群から選ばれる基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、ｍは１～５の範囲内の整数を表す。ｔは０～５の範囲内の整数を表す。ｓは１～３の範囲内の整数を表す。ただし、ｔ＝０の場合、ｔが添えられた括弧内のメチレン基が存在せず、一般式（２）中の炭素（ｉ）と炭素（ｉｉ）の間の結合は単結合または二重結合であることを示す。Ｒ３は水素基、炭化水素基、アルコール基およびカルボン酸基からなる群から選ばれる基を表す。またＲ３で表される基の数は１～１１の範囲内であり、２以上の場合はそれぞれ独立に水素基、炭化水素基、アルコール基およびカルボン酸基からなる群から選ばれる基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（３）中、Ｒ４は水素基、炭化水素基、アルコール基およびカルボン酸基からなる群から選ばれる基を表す。）
  3. 前記（ａ）多環脂環炭化水素構造を有する重合性架橋剤が、一般式（７）で表される多環脂環炭化水素構造を有する重合性架橋剤である、請求項１に記載のコンタクトレンズ用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（７）中、ｕ１およびｕ２は０または１を表し、ｕ１およびｕ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい）
  4. 前記（ａ）多環脂環炭化水素構造を有する重合性架橋剤の含有率が、２０質量％以上９５質量％以下の範囲内である、請求項１～３のいずれかに記載のコンタクトレンズ用組成物。
  5. 粘度が２５℃にて３０ｍＮｓ／ｍ２以上５００，０００ｍＮｓ／ｍ２以下の範囲内である、請求項１～４のいずれかに記載のコンタクトレンズ用組成物。
  6. 前記（ａ）多環脂環炭化水素構造を有する重合性架橋剤の粘度が、２５℃にて１００ｍＮｓ／ｍ２以上５００，０００ｍＮｓ／ｍ２以下の範囲内である、請求項１～５のいずれかに記載のコンタクトレンズ用組成物。
  7. 前記（ｂ）ラジカル重合性基を有するシリコーンの質量平均分子量が、３００以上１０，０００以下の範囲内である、請求項１～６のいずれかに記載のコンタクトレンズ用組成物。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載のコンタクトレンズ用組成物を硬化してなるコンタクトレンズ用組成物の硬化物。
  9. 引張り弾性率が、１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上５０，０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下の範囲内である、請求項８に記載のコンタクトレンズ用組成物の硬化物。
  10. 請求項８または９に記載のコンタクトレンズ用組成物の硬化物が、少なくとも中央部に配置されてなるコンタクトレンズ。
  11. さらに、ハイドロゲルが、少なくとも周辺部に配置されてなる請求項１０に記載のコンタクトレンズ。
  12. 前記ハイドロゲルが、ハイドロゲル用組成物の硬化物であって、
    前記ハイドロゲル用組成物が、非重合性溶媒を含有する、請求項１１に記載のコンタクトレンズ。
  13. 前記非重合性溶媒が、親水性部位を有するフッ素化合物を含む、請求項１２に記載のコンタクトレンズ。
  14. 前記親水性部位を有するフッ素化合物における親水性部位が、エチレングリコール鎖、アルコール基、カルボン酸基、およびフェノール基、からなる群から選択される１つ以上の部位を含むものである、請求項１３に記載のコンタクトレンズ。
  15. 前記親水性部位を有するフッ素化合物が、次の一般式（８）で表される化合物である、請求項１３または１４に記載のコンタクトレンズ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （一般式（８）中、Ｒ７は炭素数１～２０の範囲内のフルオロアルキル基を表す。Ｙはアルコール基、カルボン酸基、およびフェノール基、から選択される１つ以上の基を含むものである。ｎ３は０～１０の範囲内の整数を表す。）
  16. 前記ハイドロゲルの含水時における含水率を１とした場合に、前記ハイドロゲル用組成物に含まれる非重合性溶媒の含有比率が、０．７以上１．５以下の範囲内である、請求項１３～１５のいずれかに記載のコンタクトレンズ。
  17. 請求項１～７のいずれかに記載のコンタクトレンズ用組成物をモールド内で重合する工程Ａと、前記モールド内でハイドロゲル用組成物を重合する工程Ｂとを含み、
    前記ハイドロゲル用組成物が、非重合性溶媒を含有する、
    コンタクトレンズの製造方法。
  18. 前記工程Ａと前記工程Ｂとが同時に行われる、請求項１７に記載のコンタクトレンズの製造方法。
  19. 前記非重合性溶媒が、親水性部位を有するフッ素化合物を含む、請求項１７または１８に記載のコンタクトレンズの製造方法。
  20. 前記工程Ａと前記工程Ｂとにより製造された重合物と親水性溶媒とを混和する工程Ｃをさらに含む、請求項１７～１９のいずれかに記載のコンタクトレンズの製造方法。
     
     
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