WO2018198947A1 - 多結晶シリコン破砕物の製造方法、及び、多結晶シリコン破砕物の表面金属濃度を管理する方法 - Google Patents

多結晶シリコン破砕物の製造方法、及び、多結晶シリコン破砕物の表面金属濃度を管理する方法 Download PDF

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西村　茂樹
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    • C30B33/08—Etching
    • C30B33/10—Etching in solutions or melts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a crushed polycrystalline silicon product and a method for managing the surface metal concentration of the crushed polycrystalline silicon product. More specifically, the present invention relates to a method for producing a crushed polycrystalline silicon in which the surface metal concentration is precisely controlled, and a method for accurately managing the surface metal concentration of the crushed polycrystalline silicon.
  • Siemens method is known as a method for producing polycrystalline silicon, also called polysilicon.
  • the polycrystalline silicon rod obtained by the Siemens method is crushed to an appropriate size and then sorted and used as a raw material for producing single crystal silicon.
  • an oxide film may be formed on the surface of the crushed material.
  • various metal foreign substances may adhere to the oxide film formed on the surface of the crushed material due to a crushing device such as a hammer or a classification device such as a sieve used when crushing the polycrystalline silicon rod. .
  • Oxide films and metal foreign substances may be melted together with silicon during the production of single crystal silicon and taken into the product single crystal silicon.
  • the characteristics of single crystal silicon vary greatly due to a small amount of impurities. For this reason, it is required to clean the crushed polycrystalline silicon, remove the oxide film and metal foreign matter, and increase the surface cleanliness of the crushed polycrystalline silicon.
  • an etching process using a hydrofluoric acid solution is generally known. According to the etching process using the hydrofluoric acid solution, not only the oxide film but also the silicon surface is dissolved.
  • etching allowance meaning the amount of the surface area of the crushed material removed by etching, which may be referred to as “etching allowance” hereinafter.
  • Costs such as operating costs and labor costs increase.
  • the silicon surface is excessively dissolved, the yield of silicon is reduced.
  • the amount of the etching solution (hydrofluoric acid solution) used is increased, the cost is increased and the waste liquid treatment cost is also increased.
  • the etching allowance is small, the removal of the oxide film may be insufficient. Further, since the NO x gas is generated in the etching process using hydrofluoric acid, the cost for treating the NO x gas is also required.
  • Patent Document 1 in order to solve the problems related to the processing of reducing and NO x gases silicon yield, after the polycrystalline silicon crushed and washed treated with hydrofluoric acid solution, a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid (hydrofluoric-nitric acid solution) A cleaning method is proposed in which etching is performed.
  • the oxide film formed on the surface of the crushed material is removed by cleaning with a hydrofluoric acid solution, and then the crushed material is immersed in an etching solution made of a hydrofluoric acid solution. By performing the etching process, the surface cleanliness of the polycrystalline silicon crushed material is improved.
  • patent document 1 as a method of measuring the etching allowance of the polycrystalline silicon crushed material, a sample plate material is etched together with the polycrystalline silicon crushed material, and the thickness of the sample plate material before and after the etching process is measured with a micrometer. A method for measuring the weight of the sample plate before and after the etching process has been proposed. And in patent document 1, if the thickness and weight of the sample board
  • Patent Document 1 does not describe the material, shape and size of the sample plate. Further, when the sample plate material is etched together with the polycrystalline silicon crushed material, the sample plate material itself becomes a baffle plate, and there is a possibility that the flow of the etching solution in the cleaning tub becomes non-uniform. As a result, the sample plate cannot be uniformly etched, and it is difficult to accurately manage the etching cost of the polycrystalline silicon crushed material from the measurement of the thickness and weight of the sample plate. Furthermore, since the flow of the etching solution is made non-uniform by the sample plate material, it is difficult to uniformly etch the polycrystalline silicon crushed material itself.
  • the flow rate of the etching solution changes depending on the presence or absence of the sample plate material. That is, even if the change in thickness or weight of the sample plate material is associated with the etching time, the etching time may not accurately reflect the etching cost of the polycrystalline silicon crushed material because the actual etching state is different. In addition, since the etching solution deteriorates with time, the relationship between the etching time and the etching allowance investigated in advance may not match the actual etching progress state.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and the purpose thereof is to etch both the measurement sample and the polycrystalline silicon crushed material uniformly and to the same extent without the presence of the measurement sample affecting the flow of the etching solution.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a crushed polycrystalline silicon that can accurately manage the etching cost.
  • Another object of the present invention is to provide a method for accurately managing the surface metal concentration of polycrystalline silicon crushed material.
  • a step of manufacturing a polycrystalline silicon rod by the Siemens method A method for producing a polycrystalline silicon crushed material, comprising a step of crushing a polycrystalline silicon rod to obtain a polycrystalline silicon crushed material, and a step of etching and cleaning the polycrystalline silicon crushed material in a washing tank, In the cleaning step, a group of polycrystalline silicon pieces having a controlled shape and size is present in the cleaning tank, and the weight change of the polycrystalline silicon piece group before and after the etching process is measured, and the cleaning step is managed. Manufacturing method of polycrystalline silicon crushed material.
  • the management of the cleaning process calculates the etching rate from the weight change of the polycrystalline silicon pieces before and after the etching process, and adjusts the processing time for the next etching process, so that the desired etching allowance is obtained.
  • Ratio of the total surface area [cm 2 ] of the polycrystalline silicon piece group before the cleaning step to the resolution [g] of a scale for measuring the weight of the polycrystalline silicon piece group (total surface area [cm of the polycrystalline silicon piece group [cm 2 ] / Resolution [g] of the balance is 2.0 ⁇ 10 3 to 3.5 ⁇ 10 7 [cm 2 / g]
  • the polycrystalline silicon crushed material according to any one of [1] to [3] Manufacturing method.
  • a method for controlling the surface metal concentration of a crushed polycrystalline silicon rod produced by the Siemens method When the polycrystalline silicon crushed material is etched and cleaned in the cleaning tank, the polycrystalline silicon pieces having a controlled shape and size are present in the cleaning tank, and the weight of the polycrystalline silicon pieces before and after the etching process.
  • the polycrystalline silicon fragment and the flow of the etching solution can be prevented by using the polycrystalline silicon piece group having a controlled shape and size as a measurement sample of the etching allowance,
  • Each measurement sample can be etched uniformly and to the same extent.
  • the correlation between the weight change of the measurement sample before and after the etching process and the etching cost of the polycrystalline silicon crushed material is high. Therefore, the etching allowance of the polycrystalline silicon crushed material can be controlled by managing the weight change of the measurement sample.
  • the etching allowance of the polycrystalline silicon fragment and the surface metal concentration of the polycrystalline silicon fragment are highly correlated. As a result, the surface metal concentration of the polycrystalline silicon crushed material can be accurately managed by monitoring the change in the weight of the measurement sample.
  • the oxide film formed on the surface of the polycrystalline silicon crushed material and the metal foreign matter adhering to the oxide film can be reliably removed with the minimum necessary etching cost without excessively etching the polycrystalline silicon crushed material.
  • the surface metal concentration of the polycrystalline silicon crushed material can be accurately controlled, and the productivity of the high-quality polycrystalline silicon crushed material is excellent.
  • a polycrystalline silicon rod is manufactured by the Siemens method.
  • the Siemens method is one of methods for producing polycrystalline silicon used as a raw material for semiconductors or wafers for photovoltaic power generation. Specifically, a silicon core wire disposed inside a bell jar type reaction vessel is heated to a silicon deposition temperature by energization. Then, a gas of a silane compound such as trichlorosilane (SiHCl 3 ) or monosilane (SiH 4 ) and hydrogen are supplied into the reaction vessel, and polycrystalline silicon is deposited on the silicon core wire by a chemical vapor deposition method. A polycrystalline silicon rod is obtained.
  • a silane compound such as trichlorosilane (SiHCl 3 ) or monosilane (SiH 4 )
  • the polycrystalline silicon rod thus obtained has a substantially cylindrical shape, and its diameter is not particularly limited, but is usually 100 to 160 mm.
  • the length of the polycrystalline silicon rod is not particularly limited, and is usually about 1 to 2 m.
  • the polycrystalline silicon rod taken out from the reaction vessel is crushed to obtain a polycrystalline silicon crushed material.
  • the polycrystalline silicon rod is crushed by a hammer made of a hard metal such as tungsten carbide, a jaw crusher, or the like to obtain a raw material polycrystalline silicon lump group.
  • the raw material polycrystalline silicon lump group is further pulverized to a desired particle size by a crushing apparatus composed of a hard polymer, a hard metal, or the like to obtain a polycrystalline silicon crushed material.
  • a classifier such as a sieve or a step deck, if necessary.
  • ⁇ Crushed polycrystalline silicon is called dust, powder, chip, nugget, chunk, etc. depending on its particle size, but there is no strict classification standard.
  • a crushed piece obtained by pulverizing a polycrystalline silicon rod is referred to as “polycrystalline silicon crushed material”.
  • the polycrystalline silicon crushed material is etched and cleaned in the cleaning tank. Specifically, the polycrystalline silicon crushed material is placed in the cleaning tank, and the oxide film formed on the surface of the polycrystalline silicon crushed material and the metal foreign matter attached to the oxide film are etched using a well-known etching solution. Remove with.
  • Etching solution is not particularly limited, but, for example, a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid (fluoric nitric acid solution) is used.
  • metal foreign substances are derived from crushing devices and classifying devices used in the manufacturing process of polycrystalline silicon crushed material.
  • metallic foreign substances include heavy metals such as iron, lead, gold, platinum, silver, copper, chromium, tungsten, nickel, cobalt, zinc, and molybdenum, and light metals such as sodium, potassium, magnesium, aluminum, calcium, titanium, and barium.
  • heavy metals such as iron, lead, gold, platinum, silver, copper, chromium, tungsten, nickel, cobalt, zinc, and molybdenum
  • light metals such as sodium, potassium, magnesium, aluminum, calcium, titanium, and barium.
  • an organic component may adhere to the oxide film formed on the surface of the polycrystalline silicon crushed material. Such an organic component can also be removed by the washing step.
  • the polycrystalline silicon piece group having a controlled shape and size is present in the cleaning basket, and the change in the weight of the polycrystalline silicon piece group before and after the etching treatment is measured. Manage the progress of cleaning.
  • the polycrystalline silicon fragment can be washed without hindering the flow of the etching solution by using the polycrystalline silicon pieces having a controlled shape and size. Therefore, in the cleaning process, the polycrystalline silicon crushed material and the measurement sample can be etched uniformly and to the same extent.
  • the “polycrystalline silicon piece group having a controlled shape and size” may be simply referred to as “polycrystalline silicon piece group” or “measurement sample”.
  • the polycrystalline silicon crushed material and the measurement sample can be etched uniformly and to the same extent. Therefore, the correlation between the change in the weight of the measurement sample before and after the etching treatment and the etching allowance of the polycrystalline silicon crushed material is high. Therefore, the etching allowance of the polycrystalline silicon crushed material can be controlled by managing the weight change of the measurement sample. In addition, the etching allowance of the polycrystalline silicon fragment and the surface metal concentration of the polycrystalline silicon fragment are highly correlated. As a result, the surface metal concentration of the polycrystalline silicon crushed material can be accurately managed by monitoring the change in the weight of the measurement sample.
  • the etching allowance of the measurement sample can be estimated from the change in the weight of the measurement sample before and after the etching process.
  • the polycrystalline silicon crushed material and the measurement sample can be etched uniformly and at the same level, so the etching amount of the measurement sample and the etching cost of the polycrystalline silicon crushed material are substantially the same. Therefore, by measuring the change in the weight of the measurement sample before and after the etching process, the etching allowance of the polycrystalline silicon crushed material can be managed.
  • the change in weight of the polycrystalline silicon pieces before and after the etching treatment can be measured with an electronic balance or the like.
  • the weight of the polycrystalline silicon piece group before the etching treatment refers to the weight of the polycrystalline silicon piece group measured before being immersed in the etching solution.
  • the weight of the polycrystalline silicon piece group after the etching process refers to the dry weight of the polycrystalline silicon piece group taken out from the washing basket after the water washing following the etching process.
  • the drying may be performed by wiping off the water adhering to the crushed polycrystalline silicon and using a drying device such as a dryer, or by vacuum drying.
  • the cleaning process is controlled by calculating the etching rate from the weight change of the polycrystalline silicon pieces before and after the etching process, and adjusting the processing time for the next etching process so that the desired etching allowance is achieved. It is preferable to be performed.
  • the etching allowance is appropriately set according to the purity of the target polycrystalline silicon. From the viewpoint of reliably removing the surface oxide and the attached metal impurities, the thickness of the surface layer to be removed (etching allowance) is Preferably, the standard is about 3 to 20 ⁇ m, more preferably about 6 to 15 ⁇ m.
  • the etching rate can be calculated from the weight difference of the measurement sample before and after the etching process and the time required for the etching process.
  • the etching rate is not particularly limited, but is preferably 0.35 to 10 ⁇ m / min, more preferably 0.5 to 2.5 ⁇ m / min, based on the thickness of the surface layer removed by etching.
  • the etching processing time is not particularly limited as long as a desired etching allowance can be realized, but is preferably 0.8 to 25 minutes, more preferably 3.5 to 20 minutes.
  • the shape of individual polycrystalline silicon pieces constituting the polycrystalline silicon piece group is not particularly limited. In the present invention, it is preferable that all the polycrystalline silicon pieces constituting the polycrystalline silicon piece group have substantially the same shape. That is, in the “polycrystalline silicon piece group having a controlled shape” in the preferred embodiment of the present invention, all the polycrystalline silicon pieces constituting the polycrystalline silicon piece group have substantially the same shape.
  • Examples of the shape of the polycrystalline silicon piece include a sphere, a cylinder, a cone, a prism, and a pyramid.
  • the manufacturing method of the polycrystalline silicon piece is not particularly limited, but can be obtained by cutting the polycrystalline silicon rod. From the viewpoint that it is easy to cut out from the polycrystalline silicon rod, does not hinder the flow of the etching solution, and is easy to perform a uniform etching treatment as a measurement sample, a prismatic body is preferable, and among the prismatic bodies, a cube or a rectangular parallelepiped is more preferable, A cube is particularly preferred.
  • the size of the polycrystalline silicon pieces is not particularly limited, and it is preferable that all the polycrystalline silicon pieces constituting the polycrystalline silicon piece group have substantially the same size. In other words, in the “polycrystalline silicon piece group having a controlled size” in the preferred embodiment of the present invention, all the polycrystalline silicon pieces constituting the polycrystalline silicon piece group are substantially the same size.
  • the size of the polycrystalline silicon piece in the present invention can be evaluated by the surface area of the polycrystalline silicon piece. That is, in a preferred aspect of the present invention, it is preferable that the individual polycrystalline silicon pieces constituting the polycrystalline silicon piece group have substantially the same surface area.
  • the surface area per polycrystalline silicon piece before the cleaning step is preferably 5 to 10,000 mm 2 , more preferably 50 to 4500 mm 2 , and particularly preferably 500 to 2000 mm 2 .
  • the surface area of the polycrystalline silicon piece is represented by 6X 2 [mm 2 ], where the length of one side is X [mm].
  • a measuring instrument such as a micrometer.
  • the length of one side of the polycrystalline silicon piece before the cleaning step is preferably 1 to 40 mm, more preferably 3 to 25 mm, still more preferably 5 to 20 mm, particularly preferably. Is 5 to 15 mm. If the polycrystalline silicon pieces are too small, it will be difficult to cut out at a uniform size, and the edges of the pieces will be excessively etched. The relationship with the etching allowance may not be consistent. If the polycrystalline silicon piece is too large, the flow of the etching solution may be hindered, etching may not be performed uniformly, and the above relationship may not be consistent.
  • the polycrystalline silicon pieces have a uniform size. Therefore, the weight variation (CV value) of the polycrystalline silicon pieces is preferably in the range of 1 to 25%, more preferably 2 to 10%.
  • the number of polycrystalline silicon pieces constituting the polycrystalline silicon piece group is not particularly limited, preferably 10 to 200, more preferably 50 to 150. If the number of small pieces is too small, there will be little change in weight, making accurate measurement difficult. If the number of pieces is too large, silicon and etchant may be consumed excessively, increasing costs and preventing etchant flow.
  • Table 1 shows an example of a change in the weight of the polycrystalline silicon piece group before and after the etching process with respect to the size and number of the polycrystalline silicon pieces.
  • Table 1 shows an example of a change in the weight of the polycrystalline silicon piece group before and after the etching process with respect to the size and number of the polycrystalline silicon pieces.
  • the change in the weight of the polycrystalline silicon pieces caused by the etching process with an etching allowance of 0.1 ⁇ m relative to the size and number of pieces of polycrystalline silicon pieces (Weight difference [ ⁇ mg]) is calculated.
  • the weight difference ⁇ mg is rounded off to the first decimal place.
  • the etching allowance of the measurement sample and the etching allowance of the polycrystalline silicon crushed material can be regarded as substantially the same amount, the change in the weight of the polycrystalline silicon piece group before and after the etching treatment causes the polycrystalline silicon The etching cost of crushed material can be managed.
  • the weight change due to the etching of 0.1 ⁇ m is about 1 mg. It is preferred to select the size and number of polycrystalline silicon pieces so that they can be detected by. When the weight change is large, the measurement accuracy is improved, but the silicon and the etching solution are excessively consumed and the cost is increased. Accordingly, a small piece of polycrystalline silicon is within a range in which the weight change due to etching of 0.1 ⁇ m is more preferably 0.9 mg or more, further preferably 0.9 to 45.0 mg, and particularly preferably 1.5 to 30.0 mg. It is preferable to select the size and number.
  • the ratio of the total surface area [cm 2 ] of the polycrystalline silicon piece group before the cleaning process to the resolution [g] of the scale for measuring the weight of the polycrystalline silicon piece group (total surface area [cm 2 ] of the polycrystalline silicon piece group) /
  • the resolution [g] of the balance is preferably 2.0 ⁇ 10 3 to 3.5 ⁇ 10 7 [cm 2 / g], more preferably 5.0 ⁇ 10 3 to 5.0 ⁇ 10 6 [cm 2 / g].
  • the total surface area [cm 2 ] of the polycrystalline silicon small piece group means the total surface area of the polycrystalline silicon small pieces constituting the polycrystalline silicon small piece group.
  • the resolution of the balance is the ability to identify the difference in mass values that are close to each other, and is expressed as the minimum display / capacity. Smaller means higher resolution and better accuracy.
  • the polycrystalline silicon before and after the etching treatment By setting the ratio of the total surface area [cm 2 ] of the polycrystalline silicon piece group before the cleaning process to the resolution [g] of the scale for measuring the weight of the polycrystalline silicon piece group within the above range, the polycrystalline silicon before and after the etching treatment Since the change in the weight of the small piece group can be accurately measured, the etching cost of the polycrystalline silicon small piece group can be easily managed. As a result, the etching allowance of the polycrystalline silicon crushed material can be managed with high accuracy.
  • the etching process of the polycrystalline silicon piece group is preferably 0.1 to 0.0001 g, more preferably 0.01 to 0.001 g.
  • the polycrystalline silicon pieces are accommodated in a liquid-permeable container and placed in the cleaning tank.
  • the polycrystalline silicon small piece group in a liquid permeable container and placing it in the washing tub, handling at the time of weight measurement becomes easy.
  • the fluidity of the etching solution in the cleaning tub is also kept good. As a result, the crushed polycrystalline silicon and the polycrystalline silicon pieces can be etched more uniformly.
  • the container through which liquid can flow is not particularly limited, and examples thereof include a resin net or a basket. From the viewpoint of high resistance to the etching solution and easy availability, a net made of a fluororesin (fluorocarbon resin) is preferable.
  • the filling rate of the small pieces of polycrystalline silicon into the liquid-permeable container is preferably 50% or less. When the filling rate exceeds 50%, the flow of the etching solution may be hindered by the polycrystalline silicon piece group.
  • the cleaning process it is preferable to disperse the polycrystalline silicon pieces in the cleaning tank.
  • the etching rate averaged in the cleaning tub can be calculated, so that the etching allowance of the polycrystalline silicon crushed material can be accurately managed.
  • the degree of surface cleaning of the polycrystalline silicon piece group may be improved before the cleaning step.
  • the polycrystalline silicon piece group is etched in a cleaning tub to remove an oxide film, metal foreign matters attached to the oxide film, and the like.
  • the measurement sample with improved surface cleanliness it is possible to measure a change in weight due to dissolution of only the silicon surface in the cleaning process. Therefore, the variation in weight change before and after the etching process due to the presence or absence of an oxide film or metal foreign matter is suppressed, and the management of the etching cost of the polycrystalline silicon crushed material due to the weight change of the measurement sample is facilitated.
  • the polycrystalline silicon piece group on which an oxide film or the like is formed is used as a measurement sample.
  • the etching cost of the polycrystalline silicon crushed material in the cleaning process is equal to the etching cost of the measurement sample. It is easy to manage the etching cost.
  • the surface metal concentration of the crushed polycrystalline silicon rod is determined by measuring the change in the weight of the measurement sample before and after the etching process. It can be managed accurately.
  • the surface metal concentration of the obtained polycrystalline silicon crushed material can be lowered.
  • the total concentration of surface metals such as Fe, Cr, Ni, Na, Zn, Al, Cu, Mg, Ti, W, K, Co, and Ca is 0.250 ppbw or less. it can. More preferably, it is 0.230 ppbw or less, particularly preferably 0.100 ppbw or less, and most preferably 0.050 ppbw or less, is obtained.
  • a polycrystalline silicon crushed material having a surface Fe concentration of 0.050 ppbw or less is obtained.
  • a crushed polycrystalline silicon having a surface Cu concentration of 0.005 ppbw or less is obtained.
  • a crushed polycrystalline silicon having a surface W concentration of 0.040 ppbw or less is obtained.
  • the surface metal contamination amount of the polycrystalline silicon crushed material is a value obtained as follows.
  • Na, Mg, Al, K, Ca, Cr , Fe, Ni, Co, Cu, Zn, W, Ti surface metal mass was measured.
  • the measured value of each surface metal mass was divided by 40 g to evaluate the content per unit weight (ppbw) of the polycrystalline silicon crushed material.
  • the ICP-MS measuring device “7500 CS” manufactured by Agilent was used.
  • Example 1 A polycrystalline silicon rod is manufactured by a Siemens method in a reduction reaction furnace. After introducing air through a HEPA (High Efficiency Particulate Air) filter into the furnace, the furnace is opened to the atmosphere, and the polycrystalline silicon rod is placed in the furnace. I took it out.
  • the polycrystalline silicon rod taken out is a hammer made of a tungsten carbide / cobalt alloy (a tungsten carbide content of 82 mass% and a cobalt content of 18 mass%), and at least 90 mass% of the total amount is The long diameter was crushed so as to be a crushed material in the range of 10 to 120 mm.
  • the resin basket containing the crushed polycrystalline silicon was immersed in a washing tank containing a hydrofluoric acid aqueous solution (liquid temperature 20 ° C.) in which 50 wt% hydrofluoric acid and 70 wt% nitric acid were mixed at a volume ratio of 1: 8. .
  • a hydrofluoric acid aqueous solution liquid temperature 20 ° C.
  • 50 wt% hydrofluoric acid and 70 wt% nitric acid were mixed at a volume ratio of 1: 8.
  • the resin basket was taken out from the washing tank, washed with ultrapure water and dried by blowing. After drying, a small piece of polycrystalline silicon was taken out from the resin basket, the total mass was measured, and the weight difference before and after the washing step was 38 mg.
  • the thickness of the surface layer of the polycrystalline silicon crushed material removed by etching was calculated. However, it was able to be calculated to 1.1 ⁇ m.
  • Example 2 In Example 1, the immersion time of the resin basket containing the crushed polycrystalline silicon in the hydrofluoric acid aqueous solution is longer than that in Example 1, and is calculated from the weight difference before and after the washing step of the polycrystalline silicon piece group.
  • the polycrystalline silicon crushed material was washed by the same method as in Example 1 except that the etching allowance for the polycrystalline silicon crushed material was 3.2 ⁇ m. Table 2 shows the results of measuring the amount of surface metal contamination of the obtained polycrystalline silicon crushed material.
  • Example 3 In Example 2, the immersion time of the resin basket containing the crushed polycrystalline silicon in the hydrofluoric acid aqueous solution was made longer than that in Example 2, and calculated from the weight difference before and after the washing step of the polycrystalline silicon piece group.
  • the polycrystalline silicon crushed material was washed by the same method as in Example 1 except that the etching allowance of the polycrystalline silicon crushed material was 6.5 ⁇ m. Table 2 shows the results of measuring the amount of surface metal contamination of the obtained polycrystalline silicon crushed material.

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Abstract

本発明は、シーメンス法により多結晶シリコンロッドを製造する工程、該多結晶シリコンロッドを破砕し、多結晶シリコン破砕物を得る工程、および該多結晶シリコン破砕物を洗浄槽内でエッチングして洗浄する工程を含み、該洗浄工程にて、制御された形状およびサイズを有する多結晶シリコン小片群を洗浄槽内に存在させ、エッチング処理前後の該多結晶シリコン小片群の重量変化を測定し、洗浄工程を管理する工程を含む、多結晶シリコン破砕物の製造方法に関する。また、本発明は多結晶シリコン破砕物の表面金属濃度の管理方法に関する。

Description

多結晶シリコン破砕物の製造方法、及び、多結晶シリコン破砕物の表面金属濃度を管理する方法
　本発明は、多結晶シリコン破砕物の製造方法、及び、多結晶シリコン破砕物の表面金属濃度を管理する方法に関する。さらに詳しくは、表面金属濃度が精密に管理された多結晶シリコン破砕物の製造方法、及び、多結晶シリコン破砕物の表面金属濃度を精度よく管理する方法に関する。
　ポリシリコンとも呼ばれる多結晶シリコンを製造する方法としてシーメンス法が知られている。シーメンス法により得られた多結晶シリコンロッドは、適当な大きさに破砕後、選別され、単結晶シリコンの製造原料等として使用される。
　多結晶シリコンロッドを破砕し、多結晶シリコン破砕物を得る際、破砕物表面には酸化膜が形成されることがある。また、多結晶シリコンロッドの破砕時に使用されるハンマー等の破砕装置や篩等の分級装置などに由来して、破砕物表面に形成された酸化膜には種々の金属異物が付着することがある。
　酸化膜や金属異物は、単結晶シリコンの製造時にシリコンとともに溶融し、製品である単結晶シリコンに取り込まれることがある。単結晶シリコンは周知のとおり微量の不純物により、その特性が大きく変化する。このため、多結晶シリコン破砕物の洗浄などを行い、酸化膜や金属異物を除去し、多結晶シリコン破砕物の表面洗浄度を高くすることが求められている。
　多結晶シリコン破砕物の表面を洗浄する方法としては、一般に、フッ硝酸液によるエッチング処理が知られている。フッ硝酸液によるエッチング処理によると、酸化膜だけでなくシリコン表面をも溶解される。
　エッチング処理量（エッチングにより除去される破砕物の表面領域の量を意味し、以下「エッチング代」と記載することがある。）が過剰であると、長時間不必要にエッチングを行うことになり、運転費、人件費等のコストが増大する。また、シリコン表面が過度に溶解されるため、シリコンの収量が減少する。さらに、エッチング液（フッ硝酸液）の使用量が増大するため、コストが増大し、廃液の処理コストも増大する。
　一方、エッチング代が少ないと、酸化膜の除去が不十分となることがある。
　さらに、フッ硝酸によるエッチング処理ではＮＯｘガスが発生するため、ＮＯｘガスを処理するためのコストも必要となる。
　したがって、多結晶シリコン破砕物の表面を洗浄する工程において適正なエッチング代をモニターする必要がある。
　特許文献１では、シリコン収量の低減やＮＯｘガスの処理に関する問題を解決するために、多結晶シリコン破砕物をフッ酸液により洗浄処理した後に、フッ酸と硝酸の混合液（フッ硝酸液）によりエッチング処理する洗浄方法が提案されている。特許文献１に記載の多結晶シリコン洗浄方法では、フッ酸液による洗浄により破砕物表面に形成された酸化膜を除去し、その後、破砕物をフッ硝酸液からなるエッチング液に浸漬し、軽度のエッチング処理をすることで、多結晶シリコン破砕物の表面清浄度を向上させている。
　また、特許文献１では、多結晶シリコン破砕物のエッチング代を測定する方法として、多結晶シリコン破砕物とともにサンプル板材をエッチング処理し、エッチング処理前後のサンプル板材の厚みをマイクロメータで測定する方法や、エッチング処理前後のサンプル板材の重量を測定する方法が提案されている。そして、特許文献１には、事前にエッチング処理前後のサンプル板材の厚みや重量を測定し、エッチング時間とエッチング代との関係を調べておけば、エッチング時間を調節することにより、サンプル板材を用いずとも多結晶シリコン破砕物のエッチング代を自在に調節できる旨記載されている。
　しかし、特許文献１にはサンプル板材の材質、形状及びサイズに関する記載がない。また、多結晶シリコン破砕物と一緒にサンプル板材をエッチング処理する場合には、サンプル板材自体が邪魔板となり、洗浄漕内におけるエッチング液の流動が不均一になるおそれがある。その結果、サンプル板材を均一にエッチングすることができず、サンプル板材の厚みや重量の測定から、多結晶シリコン破砕物のエッチング代を正確に管理することは難しい。さらに、サンプル板材によりエッチング液の流動が不均一化するため、多結晶シリコン破砕物自体を均一にエッチングすることも困難である。
　また、事前にエッチング時間とエッチング代との関係を調べても、サンプル板材の有無によりエッチング液の流動状態が変化するため、サンプル板材の有無により、多結晶シリコン破砕物のエッチング代が異なる。つまり、サンプル板材の厚み変化や重量変化をエッチング時間と関連付けたとしても、実際のエッチング状態が異なるため、エッチング時間が、多結晶シリコン破砕物のエッチング代を正確に反映しないことがある。また、エッチング液は経時的に劣化するため、事前に調べたエッチング時間とエッチング代との関係が、実際のエッチングの進行状態と整合しないこともある。
特許第４５５４４３５号
　本発明は、このような実情に鑑みてなされ、その目的は、測定サンプルの存在がエッチング液の流動に影響を及ぼさず、測定サンプルと多結晶シリコン破砕物の両方を均一かつ同程度にエッチングし、エッチング代を正確に管理できる多結晶シリコン破砕物の製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、多結晶シリコン破砕物の表面金属濃度を精度よく管理する方法を提供することである。
　上記課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下の通りである。
〔１〕シーメンス法により多結晶シリコンロッドを製造する工程、
　多結晶シリコンロッドを破砕し、多結晶シリコン破砕物を得る工程、および
　多結晶シリコン破砕物を洗浄槽内でエッチングして洗浄する工程を含む、多結晶シリコン破砕物の製造方法であって、
　該洗浄工程にて、制御された形状およびサイズを有する多結晶シリコン小片群を洗浄槽内に存在させ、エッチング処理前後の該多結晶シリコン小片群の重量変化を測定し、洗浄工程を管理する、多結晶シリコン破砕物の製造方法。
〔２〕洗浄工程の管理が、エッチング処理前後の該多結晶シリコン小片群の重量変化からエッチング速度を算出し、次にエッチング処理される処理時間を調節することによって、目的のエッチング代となるように制御することで行われる、〔１〕に記載の多結晶シリコン破砕物の製造方法。
〔３〕該多結晶シリコン小片群が、立方体または直方体の多結晶シリコン小片からなる〔１〕または〔２〕に記載の多結晶シリコン破砕物の製造方法。
〔４〕洗浄工程前の該多結晶シリコン小片群の全表面積［ｃｍ２］と多結晶シリコン小片群の重量を測定する秤の分解能［ｇ］の比（多結晶シリコン小片群の全表面積［ｃｍ２］/ 秤の分解能［ｇ］）が２．０×１０3～３．５×１０7［ｃｍ２/ｇ］である〔１〕～〔３〕の何れかに記載の多結晶シリコン破砕物の製造方法。
〔５〕該多結晶シリコン小片群のエッチング処理前後の重量を測定する秤の分解能が０．１～０．０００１ｇである〔４〕に記載の多結晶シリコン破砕物の製造方法。
〔６〕多結晶シリコン小片群を、通液可能な容器に収容して洗浄槽内に配置する〔１〕～〔５〕の何れかに記載の多結晶シリコン破砕物の製造方法。
〔７〕多結晶シリコン小片群を洗浄槽内に分散して配置する〔１〕～〔６〕の何れかに記載の多結晶シリコン破砕物の製造方法。
〔８〕シーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドの破砕物の表面金属濃度を管理する方法であって、
　多結晶シリコン破砕物を洗浄槽内でエッチングして洗浄する際、制御された形状およびサイズを有する多結晶シリコン小片群を洗浄槽内に存在させ、エッチング処理前後の該多結晶シリコン小片群の重量変化を測定し、多結晶シリコン破砕物の表面金属濃度を管理する方法。
　本発明によれば、洗浄工程において、エッチング代の測定サンプルとして、制御された形状およびサイズを有する多結晶シリコン小片群を用いることで、エッチング液の流動を妨げることなく、多結晶シリコン破砕物及び測定サンプルをそれぞれ均一かつ同程度にエッチングすることができる。このため、エッチング処理前後における測定サンプルの重量変化と多結晶シリコン破砕物のエッチング代との相関性は高い。したがって、測定サンプルの重量変化を管理することで、多結晶シリコン破砕物のエッチング代を制御できる。また、多結晶シリコン破砕物のエッチング代と、多結晶シリコン破砕物の表面金属濃度も相関性が高い。この結果、測定サンプルの重量変化をモニターすることで、多結晶シリコン破砕物の表面金属濃度を精度よく管理できる。
　したがって、多結晶シリコン破砕物を過剰にエッチング処理することなく、必要最小限のエッチング代で、多結晶シリコン破砕物の表面に形成された酸化膜および酸化膜に付着した金属異物を確実に除去できる。また、多結晶シリコン破砕物の表面金属濃度を精度よく管理でき、高品質の多結晶シリコン破砕物の生産性に優れる。
　以下において、本発明の実施形態に係る多結晶シリコン破砕物の製造方法における各工程を詳述し、その中で、多結晶シリコン破砕物の表面金属濃度を管理する方法についても説明する。
　なお、「シーメンス法により多結晶シリコンロッドを製造する工程」を「析出工程（１）」と、「多結晶シリコンロッドを破砕し、多結晶シリコン破砕物を得る工程」を「破砕工程（２）」と、「多結晶シリコン破砕物を洗浄槽内でエッチングして洗浄する工程」を「洗浄工程（３）」と記載することがある。
析出工程（１）
　析出工程（１）では、シーメンス法により多結晶シリコンロッドを製造する。
　シーメンス法とは、半導体あるいは太陽光発電用ウエハの原料等として使用される多結晶シリコンを製造する方法の一つである。具体的には、ベルジャー型の反応容器内部に配置されたシリコン芯線を通電によってシリコンの析出温度に加熱する。そして、反応容器内部にトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）やモノシラン（ＳｉＨ４）等のシラン化合物のガスと水素とを供給し、化学気相析出法によりシリコン芯線上に多結晶シリコンを析出させ、高純度の多結晶シリコンロッドを得る。
　このようにして得られる多結晶シリコンロッドは略円柱状であり、その直径は特に限定されないが、通常１００～１６０ｍｍである。また、多結晶シリコンロッドの長さも特に限定されず、通常１～２ｍ程度である。
破砕工程（２）
　破砕工程（２）では、反応容器から取り出された多結晶シリコンロッドを破砕し、多結晶シリコン破砕物を得る。具体的には、多結晶シリコンロッドを、炭化タングステンなどの硬質金属から構成されるハンマーや、ジョークラッシャーなどにより砕き、原料多結晶シリコン塊群を得る。その後、原料多結晶シリコン塊群をさらに、硬質ポリマーや硬質金属などから構成される破砕装置により所望の粒子サイズに粉砕し、多結晶シリコン破砕物を得る。原料多結晶シリコン塊群を所望の粒子サイズに粉砕後、必要に応じ、篩やステップデッキなどの分級装置により、粒子サイズ毎に分別してもよい。
　多結晶シリコン破砕物は、その粒子サイズに応じ、ダスト、粉、チップ、ナゲット、チャンクなどと呼ばれるが、厳密な分類の基準はない。本明細書では、多結晶シリコンロッドを粉砕して得られた破砕片を「多結晶シリコン破砕物」と呼ぶ。
洗浄工程（３）
　洗浄工程（３）では、多結晶シリコン破砕物を洗浄槽内でエッチングして洗浄する。具体的には、多結晶シリコン破砕物を洗浄槽内に載置し、周知のエッチング液を用いて、多結晶シリコン破砕物の表面に形成された酸化膜及び酸化膜に付着した金属異物をエッチングにより除去する。
　エッチング液は特に限定されないが、例えば、フッ酸と硝酸の混合溶液（フッ硝酸液）が用いられる。
　金属異物は、多結晶シリコン破砕物の製造過程において使用される破砕装置や分級装置等に由来するものがほとんどである。金属異物としては、鉄、鉛、金、白金、銀、銅、クロム、タングステン、ニッケル、コバルト、亜鉛、モリブデン等の重金属や、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、バリウム等の軽金属が挙げられる。なお、多結晶シリコン破砕物の表面に形成された酸化膜には、上記金属異物の他に有機成分が付着することもある。このような有機成分も当該洗浄工程により除去できる。
　本発明においては、洗浄工程（３）にて、制御された形状およびサイズを有する多結晶シリコン小片群を洗浄漕内に存在させ、エッチング処理前後の多結晶シリコン小片群の重量変化を測定し、洗浄の進行状況を管理する。
　エッチング代の測定サンプルとして、制御された形状およびサイズを有する多結晶シリコン小片群を用いることで、エッチング液の流動を妨げずに多結晶シリコン破砕物を洗浄できる。したがって、洗浄工程において、多結晶シリコン破砕物と測定サンプルとをそれぞれ均一かつ同程度にエッチングすることができる。なお、「制御された形状およびサイズを有する多結晶シリコン小片群」を単に「多結晶シリコン小片群」または「測定サンプル」と記載することがある。
　本発明によれば、多結晶シリコン破砕物と測定サンプルとを均一かつ同程度にエッチングできる。そのため、エッチング処理前後における測定サンプルの重量変化と多結晶シリコン破砕物のエッチング代との相関性は高い。したがって、測定サンプルの重量変化を管理することで、多結晶シリコン破砕物のエッチング代を制御できる。また、多結晶シリコン破砕物のエッチング代と、多結晶シリコン破砕物の表面金属濃度も相関性が高い。この結果、測定サンプルの重量変化をモニターすることで、多結晶シリコン破砕物の表面金属濃度を精度よく管理できる。
　言い換えると、測定サンプルを均一にエッチングできるため、エッチング処理前後における測定サンプルの重量変化から測定サンプルのエッチング代を見積もることができる。そして、洗浄工程では多結晶シリコン破砕物と測定サンプルとを均一かつ同程度にエッチングできるため、測定サンプルのエッチング代と多結晶シリコン破砕物のエッチング代とは実質的に同量となる。したがって、エッチング処理前後における測定サンプルの重量変化を測定することで、多結晶シリコン破砕物のエッチング代を管理できる。
　エッチング処理前後の多結晶シリコン小片群の重量変化は、電子天秤等により測定できる。エッチング処理前の多結晶シリコン小片群の重量とは、エッチング液に浸漬する前に測定される多結晶シリコン小片群の重量をいう。また、エッチング処理後の多結晶シリコン小片群の重量とは、エッチング処理に続く水洗後に洗浄漕内から取り出した多結晶シリコン小片群の乾燥重量をいう。乾燥は、多結晶シリコン破砕物に付着した水を拭き取り、ドライヤー等の乾燥装置を用いて乾燥すればよく、減圧乾燥であってもよい。
　また、洗浄工程の管理は、エッチング処理前後の多結晶シリコン小片群の重量変化からエッチング速度を算出し、次にエッチング処理される処理時間を調節することによって、目的のエッチング代となるように制御することで行われることが好ましい。エッチング代は、目的とする多結晶シリコンの純度に応じて適宜に設定されるが、表面酸化物および付着金属不純物の除去を確実に行う観点から、除去される表面層の厚み（エッチング代）は、好ましくは３～２０μｍ、さらに好ましくは６～１５μｍ程度を目安とすればよい。
　エッチング速度は、エッチング処理前後における測定サンプルの重量差とそのエッチング処理に要した時間とから算出できる。エッチング速度を洗浄工程にフィードバックし、測定サンプルと多結晶シリコン破砕物とをエッチング処理する処理時間（エッチング処理時間）を調節することで、多結晶シリコン破砕物のエッチング代の管理がより正確になる。したがって、優れた表面洗浄度を有する多結晶シリコン破砕物の生産性が向上する。
　エッチング速度は特に限定されないが、エッチングにより除去される表面層の厚み基準で、好ましくは０．３５～１０μｍ／分、より好ましくは０．５～２．５μｍ／分である。エッチング処理時間は、所望のエッチング代を実現できる程度であればよく、特に限定されないが、好ましくは０．８～２５分、より好ましくは３．５～２０分である。
　多結晶シリコン小片群を構成する、個々の多結晶シリコン小片の形状は特に限定されない。本発明においては、多結晶シリコン小片群を構成する、全ての多結晶シリコン小片が略同一の形状を有することが好ましい。つまり、本発明の好ましい態様における「制御された形状を有する多結晶シリコン小片群」は、多結晶シリコン小片群を構成する、全ての多結晶シリコン小片が略同一の形状を有している。
　多結晶シリコン小片の形状としては、例えば、球体、円柱体、円錐体、角柱体、角錐体などが挙げられる。多結晶シリコン小片の製造法は特に限定はされないが、多結晶シリコンロッドの切断により得ることができる。多結晶シリコンロッドからの切り出しが容易であり、エッチング液の流動を妨げず、測定サンプルとして均一なエッチング処理がしやすいという観点から、角柱体が好ましく、角柱体の中でも立方体または直方体がより好ましく、立方体が特に好ましい。
　多結晶シリコン小片のサイズは特に限定されず、多結晶シリコン小片群を構成する、全ての多結晶シリコン小片が略同サイズであることが好ましい。言い換えると、本発明の好ましい態様における「制御されたサイズを有する多結晶シリコン小片群」は、多結晶シリコン小片群を構成する、全ての多結晶シリコン小片が略同サイズである。本発明における多結晶シリコン小片のサイズは、多結晶シリコン小片の表面積で評価できる。つまり、本発明の好ましい態様においては、多結晶シリコン小片群を構成する、個々の多結晶シリコン小片が略同一の表面積を有することが好ましい。
　洗浄工程前の多結晶シリコン小片の一つ当たりの表面積は、好ましくは５～１００００ｍｍ２、より好ましくは５０～４５００ｍｍ２、特に好ましくは５００～２０００ｍｍ２である。例えば、多結晶シリコン小片の形状が立方体の場合、多結晶シリコン小片の表面積は、一辺の長さをＸ［ｍｍ］とすると６Ｘ２［ｍｍ２］で表される。多結晶シリコン小片の表面積の計測方法は、その形状により様々であるが、例えば形状が立方体、直方体の場合には、一辺の長さをマイクロメータ等の測定器具で計測することで算出できる。
　多結晶シリコン小片の形状が立方体または直方体の場合、洗浄工程前の多結晶シリコン小片の一辺の長さは、好ましくは１～４０ｍｍ、より好ましくは３～２５ｍｍ、さらに好ましくは５～２０ｍｍ、特に好ましくは５～１５ｍｍである。多結晶シリコン小片が小さすぎる場合には、均一なサイズで切り出すことが難しくなり、また小片のエッジ部が過剰にエッチングされるため、多結晶シリコン小片群の重量変化と、多結晶シリコン破砕物のエッチング代との関係が整合しないことがある。また、多結晶シリコン小片が大きすぎると、エッチング液の流動を妨げることがあり、エッチングが均一に行われなくなり、やはり上記の関係が整合しないことがある。
　多結晶シリコン小片は、均一なサイズであることが好ましい。したがって、多結晶シリコン小片の重量のバラツキ（ＣＶ値）は、好ましくは１～２５％、さらに好ましくは２～１０％の範囲にある。
　多結晶シリコン小片群を構成する多結晶シリコン小片の個数は特に限定されず、１０～２００個が好ましく、５０～１５０個がより好ましい。小片の数が過少だと、重量変化が少ないため、精度のよい測定が難しくなる。小片の数が多すぎると、シリコンおよびエッチング液が過剰に消費され、コストが増大し、またエッチング液の流動を妨げることがある。
　以下の表１に、多結晶シリコン小片のサイズ及び個数に対する、エッチング処理前後における多結晶シリコン小片群の重量変化の一例を示す。
　一辺の長さが１～３８ｍｍの立方体からなる多結晶シリコン小片を想定し、多結晶シリコン小片のサイズ及び個数に対し、エッチング代が０．１μｍのエッチング処理により生じる多結晶シリコン小片群の重量変化（重量差［Δｍｇ］）を算出している。なお、重量差Δｍｇは、小数点第２位を四捨五入している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、１辺の長さが１ｍｍの多結晶シリコン小片を用いる場合、エッチング代が０．１μｍであると、小片の数が５０個でも重量変化が小さく、小片の数が１００個になると重量変化が約０．１ｍｇとなることがわかる。したがって、表１から、測定サンプルのサイズ及び個数を調整することで、エッチング処理前後における測定サンプルの重量測定により、０．１μｍのエッチングによる重量変化を検知できることが分かる。本発明においては、測定サンプルのエッチング代と多結晶シリコン破砕物のエッチング代とは実質的に同量とみなすことができるため、エッチング処理前後における多結晶シリコン小片群の重量変化により、多結晶シリコン破砕物のエッチング代を管理できる。
　特に、エッチング液の流動性の観点、エッチング液の使用量の観点及び測定サンプルの重量変化をより正確に測定できるという観点からは、０．１μｍのエッチングによる重量の変化を、１ｍｇ程度の重量変化によって検知できるように、多結晶シリコン小片のサイズおよび数を選定することが好ましい。重量変化が大きいと、測定精度は向上するが、シリコンおよびエッチング液が過剰に消費され、コストが増大する。したがって、０．１μｍのエッチングによる重量変化が、より好ましくは０．９ｍｇ以上、さらに好ましくは０．９～４５．０ｍｇ、特に好ましくは１．５～３０．０ｍｇとなる範囲で、多結晶シリコン小片のサイズおよび数を選定することが好ましい。
　また、洗浄工程前の多結晶シリコン小片群の全表面積［ｃｍ２］と多結晶シリコン小片群の重量を測定する秤の分解能［ｇ］の比（多結晶シリコン小片群の全表面積［ｃｍ２］/ 秤の分解能［ｇ］）は、好ましくは２．０×１０3～３．５×１０7［ｃｍ２/ｇ］、より好ましくは５．０×１０3～５．０×１０6［ｃｍ２/ｇ］である。多結晶シリコン小片群の全表面積［ｃｍ２］とは、多結晶シリコン小片群を構成する多結晶シリコン小片の表面積の総和を意味する。また秤の分解能とは、接近した質量値の差を識別できる能力であり、最小表示/ひょう量で表わす。小さいほど分解能が高く、精度がよいことを意味する。
　洗浄工程前の多結晶シリコン小片群の全表面積［ｃｍ２］と多結晶シリコン小片群の重量を測定する秤の分解能［ｇ］の比を上記範囲とすることで、エッチング処理前後の多結晶シリコン小片群の重量変化を精度良く測定できるため、多結晶シリコン小片群のエッチング代の管理が容易になる。その結果、多結晶シリコン破砕物のエッチング代を精度よく管理できる。
　洗浄工程前の多結晶シリコン小片群の全表面積［ｃｍ２］と多結晶シリコン小片群の重量を測定する秤の分解能［ｇ］の比を上記範囲とする場合、多結晶シリコン小片群のエッチング処理前後の重量を測定する秤の分解能は、好ましくは０．１～０．０００１ｇ、より好ましくは０．０１～０．００１ｇである。
　また、洗浄工程において、多結晶シリコン小片群を、通液可能な容器に収容して洗浄槽内に配置することが好ましい。多結晶シリコン小片群を、通液可能な容器に収容して洗浄漕内に配置することで、重量測定時の取り扱いが容易になる。また、洗浄漕内におけるエッチング液の流動性も良好に保たれる。その結果、多結晶シリコン破砕物及び多結晶シリコン小片群をより均一にエッチングできる。
　通液可能な容器は特に限定されないが、例えば、樹脂製のネットまたはカゴが挙げられる。エッチング液に対する耐性が高く、入手が容易であるという観点から、フッ素樹脂（フッ化炭素樹脂）製のネットが好ましい。
　通液可能な容器に対する多結晶シリコン小片群の充填率は特に限定されないが、５０％以下であることが好ましい。充填率が５０％を超えると、多結晶シリコン小片群によりエッチング液の流動が妨げられることがある。
　また、洗浄工程において、多結晶シリコン小片群を洗浄槽内に分散して配置することが好ましい。このように配置することで、洗浄漕内において平均化されたエッチング速度を算出できるため、多結晶シリコン破砕物のエッチング代を精度よく管理できる。
　なお、洗浄工程の前に、多結晶シリコン小片群の表面洗浄度を向上させてもよい。具体的には、多結晶シリコン小片群を洗浄漕内でエッチング処理し、酸化膜や酸化膜に付着した金属異物等を除去しておく。
　表面洗浄度を向上させた測定サンプルによれば、洗浄工程においてシリコン表面のみの溶解による重量変化を測定できる。そのため、酸化膜や金属異物等の有無に起因したエッチング処理前後における重量変化のバラつきが抑制され、測定サンプルの重量変化による多結晶シリコン破砕物のエッチング代の管理が容易になる。
　また、洗浄工程前に、多結晶シリコン小片群のエッチング処理を行わない場合には、酸化膜等が形成された多結晶シリコン小片群を測定サンプルとして用いることになる。この場合、多結晶シリコン破砕物と測定サンプルは、その表面に酸化膜等を有するため、洗浄工程における多結晶シリコン破砕物のエッチング代と測定サンプルのエッチング代とが等しくなり、多結晶シリコン破砕物のエッチング代の管理が容易である。
　また、上記のような多結晶シリコンロッドの破砕物の表面金属濃度を管理する方法によれば、エッチング処理前後の測定サンプルの重量変化を測定することで、多結晶シリコン破砕物の表面金属濃度を精度よく管理できる。
　たとえば、エッチング代を大きくすることで、得られる多結晶シリコン破砕物の表面金属濃度を低くできる。したがって、本発明の好ましい態様では、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｗ、Ｋ、Ｃｏ及びＣａなどの表面金属の合計濃度が０．２５０ｐｐｂw以下とすることができる。さらに好ましくは０．２３０ｐｐｂw以下であり、特に好ましくは０．１００ｐｐｂw以下であり、最も好ましくは０．０５０ｐｐｂw以下の多結晶シリコン破砕物が得られる。
　また、本発明の好ましい態様では、表面のＦｅの濃度が０．０５０ｐｐｂw以下の多結晶シリコン破砕物が得られる。
　本発明の好ましい態様では、表面のＣｕの濃度が０．００５ｐｐｂw以下の多結晶シリコン破砕物が得られる。
　本発明の好ましい態様では、表面のＷの濃度が０．０４０ｐｐｂw以下の多結晶シリコン破砕物が得られる。
　 以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、多結晶シリコン破砕物の表面金属汚染量は、以下のようにして求めた値である。
　１）多結晶シリコン破砕物の表面金属汚染量
　下記実施例で得た多結晶シリコン破砕物４０ｇを５００ｍｌの清浄なポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに移し、溶解液１００ｍｌ（５０質量％－ＨＦ：１０ｍｌ、７０質量％－硝酸：９０ｍｌ）を加えて２５℃で１５分間の抽出を行った。上記ビーカー中の液分、及び多結晶シリコン破砕物の表面を超純水１００ｍｌを用いて洗った。溶解液と洗浄液とを、清浄なポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに移し多結晶シリコン破砕物の表面抽出液とした。係る多結晶シリコン破砕物の表面抽出液を蒸発乾固させ、３．５質量％－硝酸水溶液を加え２０．０ｍｌ定容化しＩＣＰ―ＭＳ測定を行い、Ｎａ,Ｍｇ,Ａｌ,Ｋ,Ｃａ,Ｃｒ,Ｆｅ,Ｎｉ,Ｃｏ,Ｃｕ,Ｚｎ,Ｗ,Ｔｉの各表面金属質量を測定した。この各表面金属質量の測定値を、４０ｇで除することにより、多結晶シリコン破砕物の単位重量当たりの含有量(ppbw)として評価した。なお、ＩＣＰ－ＭＳの測定装置は、Agilent 社製、「7500 CS」を使用した。
（実施例１）
　還元反応炉内でシーメンス法により多結晶シリコンロッドを製造し、炉内に、ＨＥＰＡ（High Efficiency Particulate Air）フィルタを通した空気を導入した後、炉を大気開放し、前記多結晶シリコンロッドを炉外に取り出した。取り出した多結晶シリコンロッドは、打撃部の材質が、炭化タングステン／コバルト合金（炭化タングステンの含有量８２質量％、コバルトの含有量１８質量％）からなるハンマーで、全量の少なくとも９０質量％が、長径の長さ１０～１２０ｍｍの範囲である破砕物であるように砕いた。
　得られた多結晶シリコン破砕物５ｋｇを、樹脂製カゴに収容した。この樹脂製カゴにはエッチング代測定用として一辺が約７ｍｍの立方体である多結晶シリコン５０ケから成る多結晶シリコン小片群も、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)製ネット内に収めた状態で収容した。なお、この多結晶シリコン小片群は、前記樹脂製カゴに収容するに先立って、その乾燥状態の総質量を事前に測定しておいた。
　上記多結晶シリコン破砕物を収容した樹脂製カゴを、５０ｗｔ％弗酸と７０ｗｔ％硝酸を１：８の体積比で混合したフッ硝酸水溶液（液温２０℃）が収容された洗浄槽に浸漬した。一定時間保持して該多結晶シリコン破砕物の表面をエッチング後、樹脂製カゴを洗浄槽より取り出し、超純水により水洗し送風乾燥した。乾燥後、樹脂製カゴより、多結晶シリコン小片群を取り出し、その総質量を測定し、前記洗浄工程前後での重量差を求めたところ３８ｍｇであった。この洗浄工程前後での多結晶シリコン小片群の重量差と該結晶シリコン小片群の全表面積をもとに、エッチングにより除去された多結晶シリコン破砕物の表面層の厚み（エッチング代）を算出したところ、１．１μｍに計算できた。
　さらに、前記樹脂製カゴより、洗浄工程を経た多結晶シリコン破砕物を取り出し、その表面金属汚染量を測定した。表面金属汚染量の測定結果を表２に示した。
（実施例２）
　実施例１において、多結晶シリコン破砕物を収容した樹脂製カゴのフッ硝酸水溶液への浸漬時間を実施例１より長くし、前記多結晶シリコン小片群の洗浄工程前後での重量差から算出する、多結晶シリコン破砕物のエッチング代が３．２μｍになる時間とした以外は、前記実施例１と同様の方法により、多結晶シリコン破砕物の洗浄を行った。得られた多結晶シリコン破砕物について、表面金属汚染量を測定した結果を表２に示した。
（実施例３）
　実施例２において、多結晶シリコン破砕物を収容した樹脂製カゴのフッ硝酸水溶液への浸漬時間を実施例２よりもさらに長くし、前記多結晶シリコン小片群の洗浄工程前後での重量差から算出する、多結晶シリコン破砕物のエッチング代が６．５μｍになる時間とした以外は、前記実施例１と同様の方法により、多結晶シリコン破砕物の洗浄を行った。得られた多結晶シリコン破砕物について、表面金属汚染量を測定した結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (8)

  1. 　シーメンス法により多結晶シリコンロッドを製造する工程、
    　多結晶シリコンロッドを破砕し、多結晶シリコン破砕物を得る工程、および
    　多結晶シリコン破砕物を洗浄槽内でエッチングして洗浄する工程を含む、多結晶シリコン破砕物の製造方法であって、
    　該洗浄工程にて、制御された形状およびサイズを有する多結晶シリコン小片群を洗浄槽内に存在させ、エッチング処理前後の該多結晶シリコン小片群の重量変化を測定し、洗浄工程を管理する、多結晶シリコン破砕物の製造方法。
  2. 　洗浄工程の管理が、エッチング処理前後の該多結晶シリコン小片群の重量変化からエッチング速度を算出し、次にエッチング処理される処理時間を調節することによって、目的のエッチング代となるように制御することで行われる、請求項１に記載の多結晶シリコン破砕物の製造方法。
  3. 　該多結晶シリコン小片群が、立方体または直方体の多結晶シリコン小片からなる請求項１または請求項２に記載の多結晶シリコン破砕物の製造方法。
  4. 　洗浄工程前の該多結晶シリコン小片群の全表面積［ｃｍ２］と多結晶シリコン小片群の重量を測定する秤の分解能［ｇ］の比（多結晶シリコン小片群の全表面積［ｃｍ２］/ 秤の分解能［ｇ］）が２．０×１０3～３．５×１０7［ｃｍ２/ｇ］である請求項１～３の何れかに記載の多結晶シリコン破砕物の製造方法。
  5. 　該多結晶シリコン小片群のエッチング処理前後の重量を測定する秤の分解能が０．１～０．０００１ｇである請求項４に記載の多結晶シリコン破砕物の製造方法。
  6. 　多結晶シリコン小片群を、通液可能な容器に収容して洗浄槽内に配置する請求項１～５の何れかに記載の多結晶シリコン破砕物の製造方法。
  7. 　多結晶シリコン小片群を洗浄槽内に分散して配置する請求項１～６の何れかに記載の多結晶シリコン破砕物の製造方法。
  8. 　シーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドの破砕物の表面金属濃度を管理する方法であって、
    　多結晶シリコン破砕物を洗浄槽内でエッチングして洗浄する際、制御された形状およびサイズを有する多結晶シリコン小片群を洗浄槽内に存在させ、エッチング処理前後の該多結晶シリコン小片群の重量変化を測定し、多結晶シリコン破砕物の表面金属濃度を管理する方法。
    　
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