TWI828845B - 多結晶矽塊狀物、其包裝體及其製造方法 - Google Patents

多結晶矽塊狀物、其包裝體及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的目的在於，填充於樹脂袋中的多晶矽塊狀物的包裝體，即使經長時間存放、在運送過程中暴露於高溫高濕的環境下，也能夠抑制多晶矽塊狀物產生污漬。 根據本發明的多晶矽塊狀物的包裝體，其係將表面金屬濃度為1000pptw以下的多晶矽塊狀物填充於樹脂袋中的包裝體，其中相對於將包裝體放置於25℃、1大氣壓之下所形成的多晶矽塊狀物之填充空隙，存在於該包裝體內部的硝酸離子的量以及適當的氟離子的量各自皆為50μg/L以下。

Description

多結晶矽塊狀物、其包裝體及其製造方法
本發明係有關於多晶矽塊狀物、其包裝體及其製造方法。
高密度集成電子電路需要高純度的單晶矽晶圓。可以從藉由CZ法[柴可拉斯基（Czochralski）法]所製造出的單晶矽棒切割出單晶矽晶圓。使用也被稱為Polysilicon的多晶矽，作為用於製造此CZ單晶矽棒的原料。
作為多晶矽的製造方法，已知有西門子（Siemens）法。在西門子法中，將設置於鐘罩型的反應容器內部之矽芯線藉由通電以加熱至矽的沉積溫度，且向其中供給三氯矽烷（SiHCl3 ）或甲矽烷（SiH4 ）等的矽烷化合物氣體和氫，並藉由化學氣相沉積法將多晶矽沉積於矽芯線上，進而得到高純度的多晶矽棒。
將所得到的多晶矽棒切割或粉碎成易於在前述CZ法中作為單晶矽的製造原料進行處理之尺寸。具體而言，利用由硬質金屬所製成的切割工具或破碎工具，將多晶矽棒切割或破碎，以得到多晶矽塊狀物（切割棒、破碎物）。此處，上述構成切割工具或破碎工具的硬質金屬，通常使用碳化鎢/鈷合金（WC/Co合金），因此多晶矽塊狀物的表面會被鎢或鈷污染。再者，由於與運送機具或分級機等的各種金屬製的器具接觸，多晶矽塊狀物的表面也會被各種其他的金屬雜質污染。因此，這些金屬雜質即使僅為少量也會在用於高密度集成電路中的單晶矽晶圓中造成缺陷，因而最後會降低裝置（device）的性能並限制了電路密度。
由此可知，有必要盡可能降低多晶矽塊狀物的表面上的金屬雜質濃度，可藉由進行酸洗將其去除。具體而言，進行利用氫氟酸硝酸水溶液的蝕刻處理。此處，氫氟酸具有可良好地溶解形成於多晶矽碎塊的表面上的氧化膜，也可溶解附著於其上的各種金屬及其氧化物的作用。再者，硝酸將多晶矽氧化以在上述多晶矽碎塊的表面上形成氧化膜，並具有促進利用前述氫氟酸將氧化膜溶解和去除的作用。
以這種方式清潔了表面的多晶矽塊狀物在經過水洗步驟、乾燥步驟之後，為了防止塊材表面再次受到污染而裝於樹脂袋中並以包裝的形態存放，然後運送、出貨至單晶矽棒等的製造工廠。此時，可列舉出在表面上出現污漬（參照專利文獻1）作為填充於包裝體中的多晶矽塊狀物產生的問題之一。特別是，若以包裝體的形態存放的時間拉長，或者在運送過程中暴露於高溫高濕的環境（嚴酷的情況下溫度為50°C以上、濕度為70％以上），則會明顯發生被填充的多晶矽塊狀物的表面出現許多污漬的問題。
此處，污漬係指在多晶矽表面上氧化膜的異常生長，若將出現污漬的多晶矽塊狀物作為成長單晶矽的原料，則在切割後的矽晶圓上會產生缺陷，造成品質降低。可以認為其原因在於，在酸洗步驟中使用的酸液成分（氟離子和硝酸離子）滲透到塊狀物的表面的破裂處和裂縫內部並殘留於其中的緣故。亦即，可以推測出這些深入滲透到破裂處和裂縫內部的酸液成分，即使用水清洗多晶矽塊狀物也無法充分地去除，且此殘留的酸液成分會與以包裝體的形態存放中的包裝體的內部空氣所含有的氧氣結合，因而產生前述污漬。
因此，前述專利文獻1提出了，為了減少由於除水不充分而殘留的氟成分，對多晶矽塊狀物進行酸洗並乾燥之後，在減壓下以45°C以上的溫度保持一段時間。然而，其記載了當加熱溫度為60℃以上時上述減少氟成分的效果會達到飽和，且認為考量到加熱成本增加的問題，以70℃以下為佳（參照第[0025]段）。再者，在其前段的乾燥步驟中也並未說明任何的溫度條件。
再者，在專利文獻2中，試圖將酸洗後的多晶矽塊狀物存放於純水蒸氣之中，並藉由表面上產生的冷凝水進行清洗，以去除前述酸溶液的成分。然而在此情況下，雖然前述純水蒸氣為高溫，但清洗酸液成分的只有上述冷凝水，且其溫度遠比100°C還要低。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利特開第2009-298672號公報 [專利文獻2] 日本專利特開平第5-121390號公報
[發明所欲解決的課題]
藉由適用上述傳統的去除酸液成分的方法，能夠很良好地去除附著於酸洗之後的多晶矽塊狀物的表面上的酸液成分。特別是，如專利文獻1所示，氟成分的去除性穩定地高，連滲透到前述破裂處和裂縫內部中的氟成分也能夠大量去除，在藉此得到的多晶矽塊狀物中可一定程度地達到抑制污漬的產生。
然而，若從填充於樹脂袋中的包裝體在長時間存放下、在運送中暴露於高溫高濕的環境下的觀點來看，則其改善效果並非充分。特別是，隨著近年來集成電路的密度提高，防止單晶矽晶圓發生缺陷的需求也越來越高，且強烈希望即使其包裝體放置於前述嚴酷的環境中也要高度地抑制作為原料的多晶矽塊狀物出現上述污漬。 [用於解決課題的手段]
鑑於上述問題，本發明人持續進行了深入研究。結果發現，利用氫氟酸硝酸水溶液進行酸洗後的多晶矽塊狀物，在將其包裝成包裝體時並無法完全地抑制污漬的產生，且放置於嚴酷的環境中時明顯地產生污漬，其係由於沒有充分地去除酸洗溶液所產生的殘留酸液成分之中的硝酸離子所造成的。而且，基於上述見解，發現直接影響污漬的產生的原因係在包裝成包裝體時多晶矽塊狀物的填充空隙中硝酸離子的濃度，進而完成了本發明。
亦即，本發明提供一種多晶矽塊狀物的包裝體，其係將表面金屬濃度為1000pptw以下的多晶矽塊狀物填充於樹脂袋中的包裝體，其中相對於將包裝體放置於25℃、1大氣壓之下所形成的多晶矽塊狀物之填充空隙，存在於該包裝體內部的硝酸離子的量為50μg/L以下。
再者，本發明也提供表面金屬濃度為1000pptw以下，且表面硝酸離子的量為1.0×10-4 μg/mm2 以下之多晶矽塊狀物。此多晶矽塊狀物，藉由填充至樹脂袋中，能夠有利於用來得到前述多晶矽塊狀物的包裝體。
而且，本發明也提供將利用氫氟酸硝酸水溶液進行了酸洗之多晶矽塊狀物的洗淨體在100℃以上的加熱溫度下乾燥的方法作為上述多晶矽塊狀物的製造方法。
本發明更進一步提供一種前述多晶矽塊狀物的包裝體的製造方法，其中在將藉由上述方法所得到的多晶矽塊狀物包裝於樹脂袋中時，相對於將包裝體放置於25℃、1大氣壓之下所形成的多晶矽塊狀物之填充空隙，以存在於包裝體內部的硝酸離子的量為50μg/L以下的填充量填充。 [本發明的效果]
本發明的多晶矽塊狀物的包裝體，在填充於其內部的多晶矽塊狀物的表面上不易產生污漬。特別是，即使包裝體在經長時間存放、在運送過程中暴露於高溫高濕的環境下等的放置於嚴酷的環境中之情況，也可高度地抑制前述多晶矽塊狀物產生污漬。因此，當將此多晶矽塊狀物作為成長單晶矽的原料使用時，能夠有效地防止切割後的矽晶圓中產生缺陷，這在工業上具有極為重要的意義。
在本發明的多晶矽塊狀物的包裝體中，填充於樹脂袋中的多晶矽塊狀物係將多晶矽棒切割或粉碎成易於在CZ法中作為單晶矽的製造原料等進行處理之尺寸所得到的塊狀物，對應所謂的切割棒和破碎物。上述多晶矽棒，其製造方法並不受限制，但通常為利用西門子法所製造的多晶矽棒。此處，所謂西門子法係藉由將三氯矽烷或單矽烷等的矽烷原料氣體與被加熱的矽芯線接觸，並藉由CVD（Chemical Vapor Deposition，化學氣相沉積）法在該矽芯線的表面上氣相成長（沉積）出多晶矽的方法。
以這種方式所得到的多晶矽棒大致上為圓柱狀，其直徑並沒有特別限定，通常為80~150mm。再者，多晶矽棒的長度也沒有特別限定，通常為1000mm以上。
在多晶矽塊狀物為切割棒的情況下，利用切割工具將前述多晶矽棒切割為既定的長度，以得到圓柱體。
另一方面，在多晶矽塊狀物為破碎物的情況下，利用破碎工具將前述多晶矽棒或由多晶矽棒得到的切割棒粉碎，以得到破碎物。使用打擊部位由前述WC/Co合金等的硬質金屬所製成的錘子、或顎式破碎機（Jaw crusher）等進行上述粉碎的步驟，且可以根據需求，利用篩子或階梯篩板（step deck）等的分級機以分類出期望的尺寸。破碎物的尺寸以至少為90質量%且長軸的長度為2~160mm的範圍內為佳。在此範圍內，通常根據粒徑進行分類，具體而言，分類成至少為90質量%且長軸的長度為90~160mm的範圍內之粒徑、至少為90質量%且長軸的長度為10~120mm的範圍內之粒徑、至少為90質量%且長軸的長度為10~60mm的範圍內之粒徑、至少為90質量%且長軸的長度為2~10mm的範圍內之粒徑等。
以上述方式切割或破碎所得到的多晶矽塊狀物，由於此時接觸到切割工具或破碎工具造成其表面被鎢或鈷污染，且由於還接觸到運送機具或分級機等的各種金屬製的器具，因此也會被各種其他的金屬雜質污染。因此，為了如以上所述在前述單晶矽晶圓的應用中需要盡可能地減少上述金屬雜質，對上述多晶矽塊狀物進行酸洗以蝕刻表面。為了如以上述蝕刻多晶矽塊狀物的表面，需要使用硝酸水溶液作為酸洗溶液，而且以一併溶解和去除形成於多晶矽破碎塊的表面上的氧化膜為佳，因此以使用具有這種效果的氫氟酸硝酸水溶液為較佳。
在氫氟酸硝酸水溶液中，各成分的調配比例可以根據多晶矽塊狀物的狀態和前處理條件等適當地決定出最適合的比例，但以設定為下列的調配比例為佳。具體而言，相對於100質量份的水，以包含1~20質量份的氟化氫、150~250質量份的硝酸為佳。氟化氫以1.5~15質量份為較佳，且以4~6質量份為更佳。而且，在上述調配比例之中，硝酸相對於氟化氫的質量比(硝酸的質量/氟化氫的質量)以10~170為佳。
藉由使用上述氫氟酸硝酸水溶液進行酸洗，可將多晶矽塊狀物的表面金屬濃度降低至1000pptw以下，以100pptw以下為佳，且以80pptw以下為較佳。另外，表面金屬濃度理想的下限值為0(零)，但通常為10pptw以上，以30pptw以上為佳。此處，多晶矽塊狀物的表面金屬濃度的目標元素係Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、W、Ti、Mo的14種元素，以其總量表示。
在本發明中，多晶矽破碎塊的表面金屬濃度係將多晶矽塊狀物所包含的各金屬的質量表示為多晶矽塊狀物的每一質量之含量（pptw）的值，並藉由以下的方法所測量。亦即，在測量對象的多晶矽塊狀物的表面的金屬濃度分析中，蝕刻多晶矽塊狀物的表面，並對所得到的樣品液中的各金屬元素利用感應耦合電漿質譜法（ICP-MS）進行分析和量化。具體而言，若多晶矽塊狀物為破碎物，則將大約40 g的破碎物移至由聚四氟乙烯製成的500ml的乾淨燒杯中，且加入100ml的溶解液（50％質量的HF：10ml，70％質量的硝酸：90ml），並在25°C下萃取30分鐘。將上述燒杯中的液體成本及多晶矽破碎物的表面以100ml的超純水進行清洗而得到的洗淨液移至由聚四氟乙烯製的乾淨燒杯中，作為多晶矽破碎物的表面萃取液。然後，將此表面萃取液蒸發至乾涸，且在殘留物中加入3.5質量％的硝酸水溶液以將體積調整為20.0ml，並進行前述ICP-MS測量，以測量出Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、W、Ti、Mo的各個表面金屬質量。將上述各個表面金屬質量的測量值除以破碎物的質量（大約40g），求得每單位重量之多晶矽破碎物的含量（pptw），以得到多晶矽破碎物的表面金屬濃度。
即使是如上述利用酸洗使得表面金屬濃度降低的多晶矽塊狀物，在以其作為原料所製造的單晶矽，也無法充分地防止如上述切割出的矽晶圓產生缺陷。其中一個主要原因係由於因酸洗而殘留的酸液成分所產生的污漬造成的緣故，在前述先前技術中即使在相對較低溫下進行加熱處理和冷凝水的清洗步驟也無法如前述般高程度地抑制。這是由於在前述低溫下的加熱處理和冷凝水的清洗步驟中，大量的硝酸離子殘留餘塊狀物表面的緣故，在將多晶矽塊狀物包裝成包裝體時，分散於密封的袋子中並被濃縮，在填充空隙中的濃度變高， 且包含於因包裝體內的溫度變化所產生的凝露中並再次附著於多晶矽塊狀物上，進而在多晶矽塊狀物的表面上形成氧化膜的緣故。
相對於此，在本發明中，特徵在於使用了上述表面上的硝酸離子的量大幅地減少之多晶矽塊狀物，藉由將其在具有充分的填充空隙的狀態下填充於樹脂袋中，形成相對於存放中的填充空隙之硝酸離子濃度非常低的多晶矽塊狀物的包裝體。具體而言，相對於將包裝體放置於25℃、1大氣壓之下所形成的多晶矽塊狀物之填充空隙，存在於包裝體內部的硝酸離子的量為50μg/L以下之少量，由於硝酸離子的量如此少， 因此在多晶矽塊狀物的表面上造成污漬的氧化膜之形成反應顯著地降低。以可以得到前述相對於填充空隙之硝酸離子的量為5μg/L以下之少量的多晶矽塊狀物。再者，上述相對於填充空隙之硝酸離子的量的下限值理想為0μg/L，通常為1μg/L，且以2μg/L為較佳。此處，若前述相對於填充空隙之硝酸離子的量變多而高於5μg/L，則當包裝體長時間存放，或是在高溫和高濕的環境下，會變得明顯地出現污漬。
在本發明中，能夠藉由下列的方法求得存在於包裝體內部的硝酸離子的量及氟離子的量。亦即，在25°C、1大氣壓的室溫環境內，在填充了多晶矽塊狀物之多晶矽塊狀物的包裝體中，注入充足的25°C的超純水以浸漬多晶矽塊狀物的表面並密封，進而溶出硝酸成分和氟成分。上述純水的注入量，以樹脂袋的每一容積（L）計算，一般為20mL以上，以30~60mL的範圍內為較佳，例如，在將此多晶矽塊狀物的包裝體之代表性尺寸的容積為大約3L的樹脂袋（通常填充5kg的多晶矽塊狀物）填充為包裝體的情況下，期望注入100mL。當注入量增加過多則溶出水中的酸液成分的濃度變少，因此離子色譜（ion chromatograph）的測量靈敏度會降低。
將注入了上述超純水之多晶矽塊狀物的包裝體攪拌或搖動5分鐘，使得包裝體內部的硝酸成分及氟成分溶出至上述水中。收集此溶出水，並利用離子色譜法測量硝酸離子的量及氟離子的量（μg）。之後，可以藉由將此硝酸離子的量及氟離子的量，除以前述多晶矽塊狀物的包裝體的填充空隙的容積，以求得上述各離子之前述相對於填充空隙的量(μg/L)。
另外，在本發明中，可將被填充的多晶矽塊狀物的重量，除以多晶矽的密度2330kg/m3，以計算出多晶矽塊狀物的體積，並以在25℃、1大氣壓之下形成包裝體的樹脂袋的內部容積(L)減去上述多晶矽塊狀物的體積，以求得多晶矽塊狀物的包裝體的填充空隙的容積(L)。
在本發明中，為了使得抑制污漬產生的效果更加優異，存在於包裝體內部的氟離子的量也以相對於將包裝體放置於25℃、1大氣壓之下所形成的多晶矽塊狀物之填充空隙設定為50μg/L以下之少量為較佳，且以30μg/L以下之少量為特佳。由於氟離子的量過低也會導致製造上的困難，因此前述相對於填充空隙的氟離子的量的下限值理想為0μg/L，通常為15μg/L，且以20μg/L為較佳。
在這種多晶矽塊狀物的包裝體中，樹脂袋的填充空隙率以40~70%為佳。若填充空隙率小於40%，則難以將前述相對於填充空隙的硝酸離子的量調節至上述範圍，另一方面，若填充空隙率超過70%，則袋中的多晶矽塊狀物的填充量變少，存放和運送的效率降低。
由於相同的理由，存在於包裝體內部的硝酸離子及氟離子的合計量，以相對於將包裝體放置於25℃、1大氣壓之下所形成的多晶矽塊狀物之填充空隙設定為100μg/L以下之少量為較佳，且以70μg/L以下之少量為特佳。由於硝酸離子及氟離子的合計量過低也會導致製造上的困難，因此前述相對於填充空隙的硝酸離子及氟離子的合計量的下限值理想為0μg/L，通常為16μg/L，且以22μg/L為較佳。
再者，如上述填充於包裝體中的多晶矽塊狀物，除了前述表面金屬濃度為1000pptw以下，表面硝酸離子的量以1.0×10-4μg/mm2以下之少量為佳，而且表面硝酸離子的量以1.0×10-5μg/mm2以下之少量為較佳。再者，填充於此包 裝體中的多晶矽塊狀物的表面硝酸離子的量的下限值理想為0μg/mm2，但通常為1.0×10-6μg/mm2，且以2.0×10-6μg/mm2為較佳。
再者，表面氟離子的量以1.0×10-4μg/mm2以下為佳，而且表面氟離子的量以6.0×10-5μg/mm2以下之少量為較佳。再者，填充於此包裝體中的多晶矽塊狀物的氟離子的量的下限值理想為0μg/mm2，但通常為3.0×10-5μg/mm2，且以4.0×10-5μg/mm2為較佳。
再者，表面硝酸離子及表面氟離子的合計量以2.0×10-4μg/mm2以下為佳，且以7.0×10-5μg/mm2以下之少量為較佳。再者，填充於此包裝體中的多晶矽塊狀物的表面硝酸離子及表面氟離子的合計量的下限值理想為0μg/mm2，但通常為3.0×10-5μg/mm2，且以4.2×10-5μg/mm2為較佳。
此處，多晶矽塊狀物的表面硝酸離子的量及表面氟離子的量，能夠利用下列方法求得。亦即，在容積為大約3L的樹脂袋中填充大約5kg的多晶矽塊狀物，以得到用於測量表面濃度的多晶矽塊狀物的包裝體。在25℃、1大氣壓的室溫環境內，在上述用於測量表面濃度的多晶矽塊狀物的包裝體中，注入同溫度的超純水並密封之後攪拌或搖動5分鐘，使得包裝體內部的硝酸成分及氟成分溶出至上述水中。收集此溶出水，並利用離子色譜法測量硝酸離子的量及氟離子的量(μg)。之後，可以藉由將此硝酸離子的量及氟離子的量，除以用於測量的多晶矽塊狀物的表面積S(mm2)，以求得上述各離子每單位表面積的存在量。
另外，在本發明中，利用以下的方法求得多晶矽塊狀物的表面積S(mm2)。亦即，可以藉由計算出樹脂袋中所包裝的多晶矽塊狀物的總數量A，將其除以總重量，求得每1個多晶矽塊狀物的平均重量W(g/個)，並根據此平均重量W(g/個)、多晶矽的密度ρ=2330kg/m3及總數量A，利用下列算式以立方體換算而求得。
S（mm2 ）= W /ρ^（2/3）×6×A×100（mm2 /cm2 ）
樹脂袋可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、尼龍等的樹脂材料。其形狀一般採用平袋、折邊（gusset）袋等的形狀，再者，也適合使用兩層袋子的雙袋結構等。再者，為了抑制多晶矽塊狀物和包裝材料之間的摩擦和損壞，上述包裝體內以降低壓力或真空為較佳的樣態。
接著，針對本發明的多晶矽塊狀物的包裝體的製造方法進行說明。本發明的多晶矽塊狀物的包裝體，只要在將表面金屬濃度為1000pptw以下的多晶矽塊狀物包裝於樹脂袋中時， 進行填充使得前述相對於填充空隙之硝酸離子的量變低，則其製造方法並不受限制。較佳地，可以將利用氫氟酸硝酸水溶液進行酸洗後的多晶矽塊狀物的洗淨體，在100°C以上的加熱溫度下乾燥進而完成製備。
利用氫氟酸硝酸水溶液進行酸洗的步驟如前述說明所述。可將多晶矽塊狀物放入具有優異的抗化學腐蝕性之樹脂籠中，並藉由浸漬於清洗槽內的氫氟酸硝酸水溶液中進行清洗。作為樹脂籠的材料，例如可使用聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）。清洗槽可設置單一槽或者也可以設置複數槽。
利用上述氫氟酸硝酸水溶液完成酸洗之後的多晶矽塊狀物的洗淨體，以進行水洗並乾燥為佳。水洗係為了用於去除附著於多晶矽塊狀物的表面之蝕刻液而進行，並無法充分地去除滲透到破裂處和裂縫內部之殘留酸液成分，特別是，硝酸成分。
水洗步驟中使用的水，從金屬異物的觀點來看，以使用超純水為佳。再者，水洗槽可設置單一槽或者也可以設置複數槽。接著，為了提升乾燥步驟中的乾燥效率，最終水洗槽的溫度至少設為60°C以上，以設為80°C以上為較佳，且以先提高多晶矽塊狀物的溫度為較佳。
如此一來，可以將利用氫氟酸硝酸水溶液進行酸洗後的多晶矽塊狀物的洗淨體，在100°C以上的加熱溫度下乾燥。由於在上述乾燥步驟中接觸的氣體的溫度為100°C以上之高溫，因此被噴灑到的多晶矽塊狀物的洗淨體也被加熱到相同的溫度。結果，附著於多晶矽塊狀物的洗淨體上的前述氫氟酸硝酸水溶液的殘留成分，不僅是氟離子，連硝酸離子也能夠以高速率揮發，能夠高度地去除滲透到破裂處和裂縫內部的這些酸液成分。因此，藉由將乾燥的多晶矽塊狀物填充到樹脂袋中，可以得到前述相對於填充空隙之硝酸離子的量非常低的多晶矽塊狀物的包裝體。
此處，在氫氟酸硝酸水溶液中，硝酸的濃度為68質量%，且由於在120°C的溫度下會共沸，因此前述加熱溫度以120°C以上為佳。再者，若加熱溫度過高，則會促使設備內部的樹脂等構件的劣化，因此以150°C以下為佳。
用於乾燥步驟所供給的氣體，通常為空氣，但也可以是氮氣、氬氣等的惰性氣體。這些供氣氣體盡可能使用乾淨的氣體，以使用清潔度為100級以下的氣體較為適合。
可以考量附著於多晶矽塊狀物的表面的酸液成分的量、多晶矽塊狀物的尺寸、供氣溫度、供氣風速等，適當地設定乾燥時間，以達成前述所期望的硝酸離子的量。一般而言，乾燥時間為10～120分鐘，也可以設定成較適當的30～60分鐘。
可以將多晶矽塊狀物的洗淨體移到乾燥用籠中，並將其放置於乾燥機內進行乾燥，然而由於上述移動的操作也會產生新的污染的風險，因此在從前述利用氫氟酸硝酸水溶液進行酸洗之後直到進行乾燥為止的步驟中， 也可以在放置於用於前述清洗的樹脂籠中的狀態下直接繼續進行處理。從能量效率的觀點來看，以將來自乾燥機的排氣根據需要再加熱並循環使用於乾燥步驟為佳。
如上述經過乾燥的多晶矽塊狀物，可以如前述說明所述填充於樹脂袋中，成為本發明的多晶矽塊狀物的包裝體。填充步驟可以手動進行，或者也可以使用填充設備進行。填充於樹脂袋之後，可以藉由熱封機(heat sealer)等將開口部密封。
實施例
以下，藉由實施例更加詳細地說明本發明，然而本發明並不限定於這些實施例。另外，在實施例及比較例中，各物理特性的數值及評估各自利用以下的方法求得。
1)多晶矽塊狀物的表面硝酸離子的量及表面氟離子的量之測量方法
在25℃、1大氣壓的室溫環境內，在實施例及比較例中所製造的多晶矽塊狀物的包裝體(在容積為3.5L的樹脂袋中填充大約5kg的多晶矽塊狀物)中，注入100mL同溫度的超純水並密封之後攪拌或搖動5分鐘，使得包裝體內部的硝酸成分及氟成分溶出至上述水中。
收集此溶出水，並利用離子色譜法測量硝酸離子的量及氟離子的量(μg)。如此一來，可以藉由將此硝酸離子的量及氟離子的量，除以用於測量的多晶矽塊狀物的表面積S(mm2)，以求得上述各離子每單位表面積的存在量。
2)多晶矽塊狀物的表面金屬濃度之測量方法
將大約40g的多晶矽塊狀物移至由聚四氟乙烯製成的500ml的乾淨燒杯中，且加入100ml的溶解液(50質量%的HF：10ml，70質量%的硝酸：90ml)，並在25℃下萃取15分鐘。將上述燒杯中的液體成分及多晶矽塊狀物的表面以100ml的超純水進行清洗而得到的洗淨液移至由聚四氟乙烯製成的乾淨燒杯中，作為多晶矽塊狀物的表面萃取液。然後，將此表面萃取液蒸發至乾涸，且在殘留物中加入3.5質量％的硝酸水溶液以將體積調整為20.0ml，並進行前述ICP-MS測量，以測量出Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、W、Ti、Mo的各個表面金屬質量。將上述各個表面金屬質量的測量值除以多晶矽塊狀物的質量（40g），求得每單位重量之多晶矽塊狀物的含量（pptw），以得到多晶矽塊狀物的表面金屬濃度。
3）存在於多晶矽塊狀物的包裝體內部的硝酸離子的量及氟離子的量之測量方法 在25°C、1大氣壓的室溫環境內，在實施例及比較例中所製造的多晶矽塊狀物的包裝體（在容積為3.5L的樹脂袋中填充大約5kg的多晶矽塊狀物）中，注入100mL同溫度的超純水並密封之後攪拌或搖動5分鐘，使得包裝體內部的硝酸成分及氟成分溶出至上述水中。收集此溶出水，並利用離子色譜法測量硝酸離子的量及氟離子的量（μg）。接著，可以藉由將此硝酸離子的量及氟離子的量，除以前述多晶矽塊狀物的包裝體的填充空隙的容積，以求得上述各離子之前述相對於填充空隙的量（μg/L）。另外，在本發明中，可將被填充的多晶矽塊狀物的重量，除以多晶矽的密度2330kg/m3 ，以計算出多晶矽塊狀物的體積，並以在25℃、1大氣壓之下形成包裝體的樹脂袋的內部容積（L）減去上述多晶矽塊狀物的體積所求得的值，作為多晶矽塊狀物的包裝體的填充空隙的容積（L）。
4）對填充於多晶矽塊狀物的包裝體中之多晶矽塊狀物產生污漬的測試 為了促進污漬的產生，將在實施例及比較例中所製造的多晶矽塊狀物的包裝體（在容積為3.5L的樹脂袋中填充大約5kg的多晶矽塊狀物）在溫度為70℃、濕度為90％的高溫高濕槽內存放7天。之後，打開包裝體，觀察所填充的各個多晶矽塊狀物的表面是否產生污漬，且求得以下算式所示之污漬發生率，並根據以下的基準進行評估。 污漬發生率=產生污漬的多晶矽塊狀物的數量/包裝體內的多晶矽塊狀物的總數量×100
A：污漬發生率為0％ B：污漬發生率超過0％且為1％以下 C：污漬發生率超過1％且為3％以下 D：污漬發生率超過3％ 另外，用於填充這些包裝體的多晶矽塊狀物，在目視觀察時任一者的表面上皆完全沒有觀察到污漬（污漬發生率為0％）。
實施例1 將藉由西門子法所製造的多晶矽棒利用破碎工具加以粉粹而得到的多晶矽塊狀物（其90質量％以上係具有長軸的長度為10～60mm的範圍內之粒度），放置於清洗籠中，並浸漬於儲存有20℃的氫氟酸硝酸水溶液（相對於100質量份的水，包含8質量份的氟化氫、215質量份的硝酸）之酸洗槽中10分鐘，以進行蝕刻處理，然後，再將其浸漬於水洗槽（20℃）中10分鐘。將所得到的多晶矽塊狀物的洗淨體放置於加熱爐中，且供應100℃的空氣並在相同的加熱溫度下乾燥30分鐘。對經過乾燥的多晶矽塊狀物測量表面金屬濃度，得知為80pptw。再者，也測量表面硝酸離子的量及表面氟離子的量，結果如表1所示。而且，目視觀察其表面，確認沒有觀察到污漬的產生。
在容積為3.5L且由聚乙烯製成的樹脂袋中填充大約5kg的藉由以上方式所得到的經過清洗乾淨的多晶矽塊狀物（填充空隙率為50％：塊狀物的填充數量大約為500個），以製造出多晶矽塊狀物的包裝體。對於此多晶矽塊狀物的包裝體，對所填充的多晶矽塊狀物進行產生污漬的測試，以評估污漬產生的可能性。結果如表1所示。
實施例2 除了將在實施例1中容納了多晶矽塊狀物的洗淨體之加熱爐中的加熱溫度增加至120℃，且將乾燥時間延長至60分鐘以外，其餘以與實施例1相同的方式製造出多晶矽塊狀物的包裝體。對於所得到多晶矽塊狀物的包裝體，對所填充的多晶矽塊狀物進行產生污漬的測試，以評估污漬產生的可能性。結果也如表1所示。
比較例1 除了將在實施例1中容納了多晶矽塊狀物的洗淨體之加熱爐中的加熱溫度降低至80℃以外，其餘以與實施例1相同的方式製造出多晶矽塊狀物的包裝體。對於所得到多晶矽塊狀物的包裝體，對所填充的多晶矽塊狀物進行產生污漬的測試，以評估污漬產生的可能性。結果也如表1所示。
比較例2 除了將在實施例1中容納了多晶矽塊狀物的洗淨體之加熱爐中的加熱溫度降低至80℃，且將乾燥時間延長至60分鐘以外，其餘以與實施例1相同的方式製造出多晶矽塊狀物的包裝體。對於所得到多晶矽塊狀物的包裝體，對所填充的多晶矽塊狀物進行產生污漬的測試，以評估污漬產生的可能性。結果也如表1所示。
比較例3 除了將在實施例1中容納了多晶矽塊狀物的洗淨體之加熱爐中的加熱溫度降低至80℃，且將在常壓下進行乾燥更改成在減壓下（減壓度為-90kPa）進行乾燥以外，其餘以與實施例1相同的方式製造出多晶矽塊狀物的包裝體。對於所得到多晶矽塊狀物的包裝體，對所填充的多晶矽塊狀物進行產生污漬的測試，以評估污漬產生的可能性。結果也如表1所示。
比較例4 除了將在實施例1中容納了多晶矽塊狀物的洗淨體之加熱爐中的加熱溫度降低至80℃，且將乾燥時間延長至90分鐘以外，其餘以與實施例1相同的方式製造出多晶矽塊狀物的包裝體。對於所得到多晶矽塊狀物的包裝體，對所填充的多晶矽塊狀物進行產生污漬的測試，以評估污漬產生的可能性。結果也如表1所示。
[表1]
  實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
加熱溫度 (℃) 100 120 80 80 80* 80
乾燥時間 (分鐘) 30 60 30 60 30 90
多晶矽塊狀物的表面硝酸離子的量 (μg/mm2 ) 1.0×10-4 1.0×10-5 5.2×10-4 2.1×10-4 1.0×10-3 1.4×10-5
多晶矽塊狀物的表面氟離子的量 (μg/mm2 ) 1.0×10-4 4.0×10-5 1.0×10-4 1.0×10-4 2.0×10-5 4.9×10-5
多晶矽塊狀物的包裝體內的硝酸離子的量 (μg/L) 50 5 250 100 500 70
多晶矽塊狀物的包裝體內的氟離子的量 (μg/L) 50 20 50 50 10 25
污漬發生的評估 B A D C D C
*:比較例3在-90kPa的減壓下乾燥
無。
無。
無。

Claims (9)

  1. 一種多晶矽塊狀物的包裝體，其係將表面金屬濃度為100pptw以下的多晶矽塊狀物填充於樹脂袋中的包裝體，其中相對於將包裝體放置於25℃、1大氣壓之下所形成的多晶矽塊狀物之填充空隙，存在於該包裝體內部的硝酸離子的量為5μg/L以下。
  2. 如請求項1所述之多晶矽塊狀物的包裝體，其中相對於將包裝體放置於25℃、1大氣壓之下所形成的多晶矽塊狀物之填充空隙，存在於包裝體內部的氟離子的量為30μg/L以下。
  3. 如請求項1所述之多晶矽塊狀物的包裝體，其中表面金屬濃度為100pptw以下，且表面硝酸離子的量為1.0×10-5μg/mm2以下之多晶矽塊狀物填充於樹脂袋中。
  4. 如請求項3所述之多晶矽塊狀物的包裝體，其中存在於多晶矽塊狀物的塊材表面上的氟離子的量為6.0×10-5μg/mm2以下。
  5. 如請求項1~4中任一項所述之多晶矽塊狀物的包裝體，其中填充有多晶矽塊狀物之樹脂袋的填充空隙率為40~70%。
  6. 一種多晶矽塊狀物，其中表面金屬濃度為100pptw以下，且表面硝酸離子的量為1.0×10-5μg/mm2以下。
  7. 如請求項6所述之多晶矽塊狀物，進而，其中表面氟離子的量為6.0×10-5μg/mm2以下。
  8. 一種如請求項6所述之多晶矽塊狀物的製造方法，其中將利用硝酸相對於氟化氫的質量比(硝酸的質量/氟化氫的質量)為10~170的氫氟酸硝酸水溶液進行了酸洗之多晶矽塊狀物的洗淨體在80℃以上的水洗槽水洗，在120~150℃的加熱溫度下乾燥。
  9. 一種如請求項1所述之多晶矽塊狀物的包裝體的製造方法， 其中在將藉由如請求項8所述之方法所得到的多晶矽塊狀物包裝於樹脂袋中時，相對於將包裝體放置於25℃、1大氣壓之下所形成的多晶矽塊狀物之填充空隙，以存在於包裝體內部的硝酸離子的量為5μg/L以下的填充量填充。
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