WO2018198252A1

WO2018198252A1 - 二次電池、二次電池システム及び発電システム

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Publication number: WO2018198252A1
Application number: PCT/JP2017/016629
Authority: WO
Inventors: 修一郎足立; 北川　雅規; 明博織田; 祐一利光; 酒井　政則; 杉政　昌俊; 渉太伊藤
Original assignee: 日立化成株式会社
Priority date: 2017-04-26
Filing date: 2017-04-26
Publication date: 2018-11-01

Abstract

正極と、負極と、活物質を含有する電解液と、前記正極及び前記負極における前記正極と前記負極とが対向する側とは反対側にそれぞれ設けられた一対の双極板と、を備え、前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、厚さ方向に空隙率の異なる領域を少なくとも二つ以上有する電極であり、前記正極と前記負極とが対向する側の前記電極の空隙率は、前記正極と前記負極とが対向する側とは反対の前記双極板側の前記電極の空隙率よりも高い、二次電池。

Description

二次電池、二次電池システム及び発電システム

　本発明は、二次電池、二次電池システム及び発電システムに関するものである。

　近年、地球温暖化問題の対策として、化石燃料に替わる、再生可能な自然エネルギーの需要が高まっており、再生可能エネルギー市場は今後も堅調に成長していくと考えられる。このような背景の中、太陽光、風力等の自然力を利用する発電の課題である出力の変動への対策の一つとして、蓄電池を活用した電力貯蔵技術がクローズアップされている。その中でも電解液を流動させて活物質の酸化還元反応を生じさせることで充電と放電とを行うフロー電池は、充放電サイクル寿命が長く、用途に応じた出力・容量設計が可能なことから、特に大容量蓄電池として注目されている。

　大容量蓄電池としてフロー電池が適用できる他の形態として、例えば、電力の供給側における用途及び電力の需要側における用途が挙げられる。前者は、例えば、火力発電所における発電予備力の確保及び余剰電力の貯蔵、並びに変電所における周波数制御、供給余力確保及び負荷平準化への適用が期待される。また後者については、工場等の産業施設において、電力コストの削減を目的としたピークカット又はタイムシフト用途、瞬間停電（瞬停）、停電時の無停電電源装置(Ｕｎｉｎｔｅｒｒｕｐｔｉｂｌｅ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｕｐｐｌｙ、ＵＰＳ）又は非常用電源としての用途等への適用が期待される。

　フロー電池は、電池反応を行う正極と負極、正極電解液と負極電解液、正極電解液貯留部と負極電解液貯留部、送液ポンプ、配管等から構成され、正極電解液が正極と正極電解液貯留部との間を循環し、かつ、負極電解液が負極と負極電解液貯留部との間を循環することで充放電を行う。正極と負極は、通常隔膜によって隔てられており、正極電解液と負極電解液の混合が防止される。ここで、フロー電池における活物質は、価数が変化するイオンが候補になり得る。中でも安全性等の点から、バナジウム（Ｖ／Ｖ）系フロー電池等が実用化されている。

　Ｖ／Ｖ系フロー電池の電極反応を以下に示す。
　正極：ＶＯ^２＋（４価）＋Ｈ_２Ｏ⇔ＶＯ_２ ^＋（５価）＋２Ｈ^＋＋ｅ^－・・・（１）
　負極：Ｖ^３＋（３価）＋ｅ^－⇔Ｖ^２＋（２価）・・・（２）
　ここで、左から右への反応が充電反応を、右から左への反応が放電反応を表している。上記の左から右への反応が起こることで、供給された電力は正極及び負極中のＶイオンの価数変化に費やされ、電解液に蓄えられる。また放電時には、逆反応によって電解液中に貯蔵した電力を取り出すことができる。

　Ｖ／Ｖ系フロー電池としては、隔膜側に炭素繊維からなる高表面多孔質電極の層、及びバイポーラ板側に炭素繊維からなる低表面多孔質電極の層を有する二層の液透過性多孔質電極を用いる構成が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

　また、Ｖ／Ｖ系フロー電池としては、例えば、電極の劣化を抑制する点から、正極電極及び負極電極が、電解液が供給される側に近い端の部分及び流出される側に近い端の部分のうちの少なくとも一方で、電極単位体積当りの表面積が、その間の中央部よりも小さくする構成が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、特許文献２には、電極の劣化を抑制する点から、正極電極及び負極電極が、層状の電極を複数枚積層した電極層であり、隔膜に近い側の電極層にて電極単位体積当りの表面積が均一であり、残りの電極層は、電解液が供給される側に近い端の部分及び電解液が流出される側に近い端の部分の少なくとも一方が、その間の中央部よりも小さい構成も提案されている。

特開平８－２８７９３８号公報特開２０００－１８８１２３号公報

　Ｖ／Ｖ系フロー電池は開発の歴史が古く、国内外で大規模な実証試験が進められている。一方で、Ｖ／Ｖ系フロー電池は原料コストとエネルギー密度の点で課題を残しており、代替材料を用いた系が期待されている。代替材料としては、例えば、セリウム／亜鉛（Ｃｅ／Ｚｎ）系、亜鉛／臭素（Ｚｎ／Ｂｒ）系、亜鉛／ヨウ素（Ｚｎ／Ｉ）系、鉄／クロム（Ｆｅ／Ｃｒ）系等が挙げられる。

　ところで、フロー電池には、電極反応の活性、耐酸性、反応面積等の点から、表面を活性化させたカーボンフェルト電極が用いられることがある。カーボンフェルト電極は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）又はレーヨンの繊維を空気中２００℃～３００℃の温度で耐炎化した後、不織布化し、約１０００℃の温度で炭化する方法、原料の繊維からなる不織布を直接炭化処理する方法等を用いて製造される。

　また反応面積を増加させるためにカーボンフェルト電極の比表面積を増加させることが好ましく、この場合、カーボンフェルト電極を構成する繊維の径が小さくなり、また、空隙部が微細になる。しかしながら、カーボンフェルト電極の比表面積を増加させると、電解液を流通させ、電極に電解液が供給される際の圧力損失、すなわち、単位時間単位流量あたりの流体力学上のエネルギー損失が増大する。結果として、圧力損失が大きくなると、フロー電池自身の電力でポンプを動かす場合等、送液ポンプの動力損失も含めたフロー電池全体のエネルギー効率が低下してしまう。

　特に、上記で挙げたＶ／Ｖ系以外の組成のうち、Ｚｎ／Ｉ系及びＺｎ／Ｂｒ系は、充電反応中に金属Ｚｎが負極に析出する。このとき、カーボンフェルト電極内に金属等の析出が進んだ際は、上記圧力損失が更に増大すると考えられる。

　ここで、特許文献１に記載された技術は、電解液の圧力損失を抑制しながら、電極反応を活性化させるために、電池反応が活発に起こる隔膜側に近い電極層を表面積密度の高い（高密度）構造の電極層としている。このような構造では、特許文献１に示されているＶ／Ｖ系の組成では、ある程度の効果が期待できるが、それ以外の組成（特に、上述したような金属等の析出を伴う組成）において、フロー電池に対応できないと考えられる。特に、隔膜側に近い電極層が高密度であるために、充電反応中又は放電反応中に析出した金属等の固体によって電極の空隙部が閉塞し、この部分での反応性が低下することで、フロー電池の内部抵抗が増大し、圧力損失が増加する可能性がある。

　また、特許文献２に記載された技術は、電極の劣化を防止するために電極単位体積当りの表面積が中央部よりも小さい箇所を設けており、フロー電池の圧力損失の防止に対応するものではない。具体的には、電解液の流れには方向性があり、電極内で、電解液の流れる方向に渡って均一に電池反応が起こらないときに、電池の一般的な特徴として電流密度が相対的に高い電極領域での劣化が生じる傾向にある。特に充電時の正極出口側及び放電時の負極入口側にて電流密度が相対的に高くなりやすく、電極の劣化が顕在化しやすい。フロー電池は電池の単セルの積層構造で構成され、この構造と集電機能が最もマッチングし易い双極板（バイポーラ極板、電極）構造を正極と負極の電極構造として多用する。ここで、特許文献２では、電流密度が相対的に高い双極板側で電極の劣化が顕著になるため、双極板側にて電極層に電極単位体積当りの表面積を調整し、かつ反応性確保の点から、隔膜側の電極層に電極単位体積当りの表面積の勾配を設けていないと考えられる。しかしながら、Ｖ／Ｖ系以外の組成（特に、上述したような金属等の析出を伴う組成）において、隔膜側に近い電極層が高密度であるために、充電反応中又は放電反応中に析出した金属等の固体によって電極の空隙部が閉塞し、この部分での反応性が低下することで、フロー電池の内部抵抗が増大し、圧力損失が増加する可能性がある。

　本発明の一形態は、電解液を流動させた場合に、圧力損失の増加が抑制される二次電池並びにこの二次電池を備える二次電池システム及び発電システムを提供することを目的とする。

　前記課題を解決するための具体的手段には、以下の実施態様が含まれる。

＜１＞　正極と、負極と、活物質を含有する電解液と、を備え、以下の（１）～（３）のいずれか１つを満たす二次電池。
（１）前記正極及び前記負極における前記正極と前記負極とが対向する側とは反対側にそれぞれ設けられた一対の双極板を更に備え、前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、厚さ方向に空隙率の異なる領域を少なくとも二つ以上有する電極であり、前記正極と前記負極とが対向する側の前記電極の空隙率は、前記正極と前記負極とが対向する側とは反対の前記双極板側の前記電極の空隙率よりも高い。
（２）前記電解液を前記正極及び前記負極にそれぞれ供給する貯留部を更に備え、前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、前記電解液の流通方向に空隙率の異なる領域を少なくとも二つ以上有する電極であり、前記電解液が流入する側の前記電極の空隙率は、前記電解液が流出する側の前記電極の空隙率よりも高い。
（３）前記正極及び前記負極における前記正極と前記負極とが対向する側とは反対側にそれぞれ設けられた一対の双極板と、前記電解液を前記正極及び前記負極にそれぞれ供給する貯留部と、を更に備え、前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、前記電解液の流通方向に空隙率の異なる領域を少なくとも二つ以上有する電極であり、前記電解液が流入する側の前記電極の空隙率は、前記電解液が流出する側の前記電極の空隙率よりも高く、かつ前記電解液の流通方向に空隙率の異なる領域を少なくとも二つ以上有する前記電極は、厚さ方向に空隙率の異なる領域を少なくとも二つ以上有する。

＜２＞　前記電極は、炭素繊維を含有する、＜１＞に記載の二次電池。

＜３＞　前記（１）を満たす場合に前記双極板側から前記正極と前記負極とが対向する側に向かって前記電極の空隙率が高くなり、前記（３）を満たす場合に、前記双極板側から前記正極と前記負極とが対向する側に向かって前記電極の空隙率が高くなるか、又は、前記正極と前記負極とが対向する側から前記双極板側に向かって前記電極の空隙率が高くなり、前記（２）又は前記（３）を満たす場合に前記電解液が流出する側から前記電解液が流入する側に向かって前記電極の空隙率が高くなる、＜１＞又は＜２＞に記載の二次電池。

＜４＞　前記（１）を満たす場合に、前記電極の前記正極と前記負極とが対向する側の端側の少なくとも一部から前記厚さ方向に向かって、長さ５．０％侵入した位置での前記電極の空隙率と、長さ９５．０％侵入した位置での前記電極の空隙率との差が１．０％～５０．０％であり、前記（３）を満たす場合に、前記電極の前記正極と前記負極とが対向する側の端側の少なくとも一部から前記厚さ方向に向かって、長さ５．０％侵入した位置での前記電極の空隙率と、長さ９５．０％侵入した位置での前記電極の空隙率との差の絶対値が１．０％～５０．０％であり、前記（２）又は前記（３）を満たす場合に、前記電極の前記電解液が流入する側の端側の少なくとも一部から前記流通方向に向かって、長さ５．０％侵入した位置での前記電極の空隙率と、長さ９５．０％侵入した位置での前記電極の空隙率との差が１．０％～５０．０％である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の二次電池。

＜５＞　前記（１）又は前記（３）を満たす場合に、前記電極の前記正極と前記負極とが対向する側の端側の少なくとも一部から前記厚さ方向における前記電極の空隙率の分布をプロットしたグラフにおいて、最小二乗法にて近似した直線の傾きから求めた前記電極の空隙率の平均変化率の絶対値が、０．５％／ｍｍ～８．０％／ｍｍであり、前記（２）又は前記（３）を満たす場合に、前記電極の前記電解液が流入する側の端側の少なくとも一部から前記流通方向における前記電極の空隙率の分布をプロットしたグラフにおいて、最小二乗法にて近似した直線の傾きから求めた前記電極の空隙率の平均変化率の絶対値が、０．１％／ｃｍ～３．０％／ｃｍである、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の二次電池。

＜６＞　前記電極は、充電反応又は放電反応にて前記活物質の析出を伴う＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の二次電池。

＜７＞　析出物が金属を含有する、＜６＞に記載の二次電池。

＜８＞　前記電極の空隙率は、重量測定により求める＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の二次電池。

＜９＞　前記電解液が、前記活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含有する、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の二次電池。

＜１０＞　前記電解液が、前記活物質として亜鉛イオン及び亜鉛の少なくとも一方を含有する、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の二次電池。

＜１１＞　前記（１）を満たす場合に前記電解液を前記正極及び前記負極にそれぞれ供給する貯留部を更に備える、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の二次電池。

＜１２＞　前記電解液として、正極活物質を含有する正極電解液と、負極活物質を含有する負極電解液とを備える、＜１１＞に記載の二次電池。

＜１３＞　前記正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含有し、かつ前記負極活物質として亜鉛イオン及び亜鉛の少なくとも一方を含有する、＜１２＞に記載の二次電池。

＜１４＞　前記貯留部は、前記正極電解液を貯留する正極電解液貯留部及び前記負極電解液を貯留する負極電解液貯留部であり、前記正極と前記正極電解液貯留部との間で前記正極電解液を循環させ、前記負極と前記負極電解液貯留部との間で前記負極電解液を循環させる送液部を更に備えるフロー電池である、＜１２＞又は＜１３＞に記載の二次電池。

＜１５＞　＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の二次電池と、前記二次電池の充放電を制御する制御部と、を備える二次電池システム。

＜１６＞　発電装置と、＜１５＞の二次電池システムと、を備える発電システム。

＜１７＞　前記発電装置は、再生可能エネルギーを用いて発電する、＜１６＞に記載の発電システム。

本開示のフロー電池の部材構成の一例を示す模式図である。本開示のフロー電池の模式図である。セルスタック構成を有するフロー電池の模式図である。第一実施形態に係る電極の構造及び空隙率の異なる電極の組み合わせを示す模式図である。第一実施形態に係る電極の構造及び空隙率の異なる電極の組み合わせを示す模式図である。電極厚さ方向における電極の空隙率の分布を示す図である。電極厚さ方向における電極の空隙率の分布を示す図である。電極厚さ方向における電極の空隙率の分布を示す図である。電極厚さ方向における電極の空隙率の分布を示す図である。第二実施形態に係る電極の構造及び空隙率の異なる電極の組み合わせを示す模式図である。第二実施形態に係る電極の構造及び空隙率の異なる電極の組み合わせを示す模式図である。第二実施形態に係る電極の構造のうち、圧縮前後の電極の空隙率分布の変化を示す図である。第二実施形態に係る電極の構造のうち、圧縮前後の電極の空隙率分布の変化を示す図である。第二実施形態に係る電極の構造のうち、圧縮前後の電極の空隙率分布の変化を示す図である。電解液流通方向における電極の空隙率の分布を示す図である。電解液流通方向における電極の空隙率の分布を示す図である。電解液流通方向における電極の空隙率の分布を示す図である。電解液流通方向における電極の空隙率の分布を示す図である。電解液流通方向における電極の空隙率の分布を示す図である。電解液流通方向における電極の空隙率の分布を示す図である。第三実施形態に係る電極の構造及び空隙率の異なる電極の組み合わせを示す模式図である。第三実施形態に係る電極の構造及び空隙率の異なる電極の組み合わせを示す模式図である。第三実施形態に係る電極の構造及び空隙率の異なる電極の組み合わせを示す模式図である。第三実施形態に係る電極の構造及び空隙率の異なる電極の組み合わせを示す模式図である。第三実施形態に係る電極の構造及び空隙率の異なる電極の組み合わせを示す模式図である。第三実施形態に係る電極の構造及び空隙率の異なる電極の組み合わせを示す模式図である。

　以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。

　本開示において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において電解液中の各成分の含有率は、電解液中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、電解液中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
　また、本開示において、「含有率」とは、特に記載がなければ、各電解液の全量を１００質量％としたときの、各成分の質量％を表す。

　本開示において、「固体」とは、二次電池に使用される正極及び負極の少なくとも一方にて電気化学反応により析出するものを指し、具体的には金属の固体及び非金属の固体が挙げられる。非金属の固体としては、後述するヨウ素分子（Ｉ_２）等の分子性固体、ポリマー状、プラスチック状等の有機分子性固体を挙げることができる。また、非金属の固体としては、錯体等の複合体であってもよい。

　本開示において、「厚さ方向」とは、正極においては、対極である負極と対向する側からその反対側の方向（例えば、正極と電子の授受を行う双極板側の方向）を指し、負極においては、対極である正極と対向する側からその反対側の方向（例えば、負極と電子の授受を行う双極板側の方向）を指す。

　本開示において、「空隙率勾配」とは、ある方向において電極に空隙率の異なる領域が少なくとも二つ存在していることを指し、ある方向において電極の少なくとも一部に空隙率の傾斜（一定割合での連続的な変化）がある構成に限定されない。

　本開示において、「正極と負極とが対向する側の電極の空隙率」とは、電極の対極と対向する側の端面から電極の厚さ方向に向かって、長さ５．０％侵入するまでの領域の少なくとも一部の空隙率を指す。
　本開示において、「双極板側の電極の空隙率」とは、電極の対極と対向する側の端面から電極の厚さ方向に向かって、長さ５０％侵入した面を基準に、「正極と負極とが対向する側の電極の空隙率」を求めた領域と面対称となる領域の空隙率を指す。

　本開示において、「電解液が流入する側の電極の空隙率」とは、電極の電解液が流入する側の端側から前記流通方向に向かって、長さ５．０％侵入するまでの領域の少なくとも一部の空隙率を指す。
　本開示において、「電解液が流出する側の電極の空隙率」とは、電極の電解液が流入する側の端面から前記流通方向に向かって、長さ５０％侵入した面を基準に、「電解液が流出する側の電極の空隙率」を求めた領域と面対称となる領域の空隙率を指す。

［第一実施形態］
〔二次電池〕
　本開示の第一実施形態の二次電池は、正極と、負極と、活物質を含有する電解液と、を備え、（１）正極及び負極における正極と負極とが対向する側とは反対側にそれぞれ設けられた一対の双極板を更に備え、正極及び負極の少なくとも一方は、厚さ方向に空隙率の異なる領域を少なくとも二つ以上有する電極であり、正極と負極とが対向する側の電極の空隙率は、正極と負極とが対向する側とは反対の双極板側（すなわち、電極と電子の授受を行う双極板側）の電極の空隙率よりも高い。なお、以下の本実施形態の説明では、「空隙率の異なる領域を少なくとも二つ有する電極」を「空隙率勾配が設けられた電極」とも称する。

　本開示の二次電池は、正極及び負極の少なくとも一方にて厚さ方向に前述の空隙率勾配が設けられている。これにより、特に、空隙率勾配が設けられた電極にて充放電反応により金属等の析出反応を伴う場合でも、電解液を流動させたときに圧力損失の増加が抑制され、また、送液ポンプの動力損失も抑制されるため、二次電池において高電流密度かつ高出力特性を得ることができる。

（正極及び負極）
　本開示の二次電池は、正極及び負極をそれぞれ備える。正極及び負極の少なくとも一方は、厚さ方向に空隙率勾配が設けられた電極であり、対極と対向する側の電極の空隙率は、電極と電子の授受を行う双極板側の電極の空隙率よりも高い。これにより、電解液を流動させたときに圧力損失の増加が抑制され、また、送液ポンプの動力損失も抑制される。これらの理由は、例えば、以下のように考えられる。

　二次電池では、充放電反応にて活物質の金属等の析出を伴う場合、電池反応が活発に起こる対極（ｃｏｕｎｔｅｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）側で、金属等が多く析出される傾向がある。これは、原理的に対極により近い位置がオーミック損の絶対値が小さく、電気化学反応場として、電位的に有利な位置にあるためである。例えば、負極において空隙率が均一、あるいは、対極である正極側において空隙率が小さく、充放電反応にて活物質の金属等の析出を伴う場合、正極により近い側にて金属等の析出が生じやすく、空隙部が閉塞されやすくなる。その結果、正極により近い側にて、電解液の流通が阻害されて圧力損失が増加するとともに、電解液を介してのイオン伝導性が損なわれ、電池反応が進行しにくくなる。その結果、送液ポンプの動力損失が増加し、かつ電流密度、放電容量等の出力が低下する。

　一方、本開示の二次電池では、正極及び負極の少なくとも一方において、対極と対向する側の電極の空隙率は、電極と電子の授受を行う双極板側の電極の空隙率よりも高くなっている。そのため、電気化学反応が生じやすい対極により近い側において金属等の析出が生じにくくなっており、空隙部が閉塞されにくくなっている。その結果、対極により近い側にて、電解液の流通が阻害されて圧力損失が増加することが抑制され、電気化学反応が進行しにくくなることも抑制される。その結果、送液ポンプの動力損失の増加も抑制されるとともに、電流密度、放電容量等の出力の低下が抑制され、高電流密度かつ高出力の二次電池を長時間維持することができる。

　正極及び負極としては、従来公知の二次電池に用いられるものを用いることができる。具体的には、アルミニウム、銅、亜鉛等の金属、炭素（グラファイト）などが挙げられる。また、ＩｎＳｎＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_２等の導電材、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ_２：Ｆ）、アンチモンドープ酸化錫（ＳｎＯ_２：Ｓｂ）、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ）、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）等の不純物がドープされた導電材等の単層又は複層を、ガラス又は高分子上に形成させたものが挙げられる。また、正極及び負極の形状としては、板状、メッシュ状等が挙げられる。

　正極及び負極の少なくとも一方、好ましくは空隙率勾配が設けられた電極は、活物質との電子の授受としての反応場、すなわち電極面積を増やす点から、炭素繊維を含有することが好ましい。

　正極及び負極の少なくとも一方、好ましくは空隙率勾配が設けられた電極が、炭素繊維を含有する場合、取り扱い、加工性、製造性及び表面積の点から、炭素繊維からなる多孔質体であることが好ましい。具体的には、炭素繊維からなる多孔質体としては、カーボンフェルト、カーボンクロス及びカーボンペーパーが挙げられる。中でも、充放電中の反応活性及び表面積の点から、カーボンフェルトを用いることが好ましい。

　炭素繊維の原料繊維としては、炭化可能なものが挙げられ、具体的にはセルロース系、アクリル系、レーヨン系、フェノール系、芳香族ポリアミド系、ピッチ系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維等が挙げられる。

　カーボンフェルトの製造法としては、焼成前の原料繊維を積層してシート状に広げることでウェブとし、次いで、繊維間をニードルパンチ法、サーマルボンド法、ステッチボンド法等の公知の方法で適度に結合させて、フェルト状に仕上げ、最後に熱処理を行う方法が挙げられる。

　熱処理の条件としては、特に制限されず、例えば、原料繊維からなるフェルト材を、不活性ガス中で８００℃～２０００℃の温度で熱処理する工程（炭化処理）を含む。また、必要に応じて、炭化処理の前に１００℃～５００℃の温度で熱処理する工程（耐炎化）及び炭化処理の後に２０００℃～３０００℃の温度で熱処理する工程（黒鉛化処理）を含んでいてもよい。黒鉛化処理を行うことで、炭化した原料繊維が更に黒鉛化し、グラファイトとしての結晶構造が規則正しくなり、また炭素繊維表面の余分な官能基が除去されるため、導電率等の電極物性が向上する傾向にある。

　熱処理の他の条件としては、例えば、原料繊維からなるフェルト材を、水蒸気雰囲気下で、８００℃～２０００℃の温度で熱処理する工程（賦活処理）を含む。これにより、炭化した原料繊維が多孔質化し、活性炭素繊維となり、活物質の繊維表面への吸着効率を高めることができる傾向にある。

　なお、カーボンクロス及びカーボンペーパーにおいても、原料繊維を公知の手法でクロス状又はペーパー状に仕上げた後に、熱処理を行うことで、好適に製造することができる。

　炭素繊維の繊維径は、カーボンフェルトとしての物性、製造法、電解液活物質との電子授受反応の効率等の点から、１．０μｍ～３０．０μｍであることが好ましく、１．５μｍ～２５．０μｍであることがより好ましく、２．０μｍ～２０．０μｍであることが更に好ましい。

　正極及び負極は、図２及び図３に示したように、フロー電池に搭載（充填）された状態では、厚さ方向に圧縮された状態であることが好ましい。これにより、正極及び負極を構成する素材（カーボンフェルトの場合は、炭素繊維）と双極板との導電性が向上し、セル抵抗を低減できる傾向にある。

　正極及び負極を圧縮して用いる場合の圧縮前後の厚さの比率（圧縮前の厚さ／圧縮後の厚さ）は、１．１～４．０であることが好ましく、１．２～３．８であることがより好ましく、１．３～３．６であることが更に好ましい。

　二次電池では、正極及び負極の少なくとも一方は空隙率勾配が設けられた電極であり、対極と対向する側の電極の空隙率は、電極と電子の授受を行う双極板側の電極の空隙率よりも高い。この電極の空隙率は、例えば、重量測定にて求めることができる。

　空隙率勾配が設けられた電極に、カーボンフェルト等の、圧縮前後で空隙率が変化するような材質を用いる場合、圧縮後（二次電池の電極として使用される状態）の電極の空隙率を算出することが好ましい。また、圧縮前後の電極の厚さから計算される圧縮率と空隙率の関係が分かっている場合は、二次電池に搭載されておらず、圧縮されていない状態の電極の空隙率を測定、算出し、圧縮後の電極の空隙率を求めてもよい。

　空隙率を重量測定から算出する場合、以下の式（３）を用いればよい。
　φ＝（１－Ｖ／Ｖ’）×１００・・・（３）
　式（３）中で、φは空隙率（％）、Ｖは電極の真の体積（ｃｍ^３）、及びＶ’は電極の見かけの体積（ｃｍ^３）である。また、電極の真の体積Ｖは、電極を構成する材料の質量を、その材料の密度（ｇ／ｃｍ^３）で除して算出することができる。

　正極及び負極の少なくとも一方は、電子の授受を行う双極板側から対極と対向する側に向かって電極の空隙率が高くなることが好ましい。このとき、双極板側から対極と対向する側に向かって、段階的又は非連続的に電極の空隙率が高くなってもよく、連続的に電極の空隙率が高くなってもよい。すなわち、電極の空隙率は、電子の授受を行う双極板側から対極と対向する側に向かって増加していく傾向が見られることが好ましい。

　正極及び負極はともに空隙率勾配が設けられた電極であり、対極と対向する側の電極の空隙率は、電極と電子の授受を行う双極板側の電極の空隙率よりも高くてもよい。このとき、空隙率勾配の度合いは、正極と負極で同じであってもよく、異なっていてもよい。

＜空隙率勾配が設けられた電極の例＞
　以下、第一実施形態にて用いる空隙率勾配が設けられた電極の例を図４Ａ及び図４Ｂに示す。図４Ａでは、空隙率φ_１の電極と空隙率φ_２の電極を組み合わせることで、空隙率勾配が設けられた正極１ａ及び負極１ｂがそれぞれ形成されている。図４Ａでは、φ_１＞φ_２の関係を満たし、対極と対向する側の空隙率（φ_１）が、双極板（図示せず）側の空隙率（φ_２）よりも高くなっている。

　図４Ｂでは、空隙率φ_１の電極と、空隙率φ_２の電極と、空隙率φ_３の電極を組み合わせることで、空隙率勾配が設けられた正極１ａ及び負極１ｂがそれぞれ形成されている。図４Ｂでは、φ_１＞φ_２＞φ_３の関係を満たし、双極板側（φ_３）から対極と対向する側（φ_１）に向かって電極の空隙率が高くなっている。

　電極に空隙率勾配を持たせる方法として、例えば、以下の２つの方法が挙げられる。１つ目は、圧縮前の空隙率が異なる部材を、空隙率が高い順に、対極と対向する側から双極板側に配置し、これらを圧縮して空隙率勾配が設けられた電極とする方法である。このとき、圧縮後（二次電池の電極として使用される状態）の電極の空隙率の順位も、圧縮前と同じ順序になる。

　２つ目は、特に炭素繊維からなる多孔体を用いる場合に、カーボンフェルト等の構造を製造する際、電極材料の空隙率に差を持たせる方法である。すなわち、ウェブの積層方法、ニードルパンチ法に条件等を選定することで、同一の電極部材の中で、空隙率を、連続的又は非連続的に変化させることができる。

　電極の厚さ方向において、電極の対極と対向する側の端側の少なくとも一部から厚さ方向に向かって、長さ５．０％侵入した位置での電極の空隙率と、長さ９５．０％侵入した位置での電極の空隙率との差（長さ５．０％侵入した位置での電極の空隙率－長さ９５．０％侵入した位置での電極の空隙率）が１．０％～５０．０％であることが好ましく、１．５％～４５．０％であることがより好ましく、２．０％～４０．０％であることが更に好ましく、２．０％～３０．０％であることが特に好ましく、２．０％～２０．０％であることがより一層好ましく、２．０％～１０．０％であることが更に一層好ましい。前述の空隙率の差が１．０％以上であることにより、電極内で金属等の析出反応を伴う場合でも電解液の圧力損失を効果的に抑制することができる傾向にある。また、前述の空隙率の差が５０．０％以下であることにより、電極内での活物質の反応の均一性が高まり、充放電反応の活性が向上する傾向にある。

　また、電極の対極と対向する側の端側の少なくとも一部から厚さ方向における電極の空隙率の分布をプロット（例えば、０．０５ｍｍの等間隔にてプロット）したグラフにおいて、最小二乗法にて近似した直線の傾きから求めた電極の空隙率の平均変化率の絶対値が、０．５％／ｍｍ～８．０％／ｍｍであることが好ましく、０．７５％／ｍｍ～７．０％／ｍｍであることがより好ましく、１．０％／ｍｍ～６．５％／ｍｍであることが更に好ましく、１．０％／ｍｍ～６．０％／ｍｍであることが特に好ましい。前述の平均変化率の絶対値が０．５％／ｍｍ以上であることにより、電極内で金属等の析出反応を伴う場合でも電解液の圧力損失を効果的に抑制することができる傾向にある。また、前述の平均変化率の絶対値が８．０％／ｍｍ以下であることにより、電極内での活物質の反応の均一性が高まり、充放電反応の活性が向上する傾向にある。

　電極の厚さ方向における空隙率の平均変化率の絶対値は、例えば、以下のようにして求めることができる。まず、横軸に電極の厚さ方向の座標（対極と対向する側の電極の端側からの距離）を、縦軸に電極の空隙率をとり、グラフにプロットする。次いで、最小二乗法による線形近似を行い、近似式を求める。双極板側から対極と対向する側に向かって電極の空隙率が高くなる場合、近似式の傾きはマイナスであるため、その近似式中の傾きにマイナス１（－１）を乗じた値を空隙率の平均変化率の絶対値とすることができる。

　例えば、空隙率の平均変化率の絶対値は、以下のようにして算出する。まず、図５Ａ～図５Ｄに示すように、横軸に電極の厚さ方向の座標（隔膜側の端部からの距離）を、縦軸に電極の空隙率をとり、グラフにプロットする。次いで、最小二乗法による線形近似を行い、近似式を求める。双極板側から対極と対向する側に向かって電極の空隙率が高くなる場合、近似式の傾きはマイナスであるため、その近似式中の傾きにマイナス１（－１）を乗じた値を空隙率の平均変化率の絶対値とすることができる。例えば、図５Ａには、空隙率が９１．２％と８５．３％の２種類の電極を、グラフの横軸に示す割合（長さ）で配置した場合の計算結果が示されている。図５Ｂには、空隙率が９５．６％と８５．３％の２種類の電極、図５Ｃには、空隙率が９３．３％と８９．０％と８７．２％の３種類の電極、図５Ｄには、空隙率が９１．５％と９０．４％と８９．３％の３種類の電極を、それぞれグラフの横軸に示す割合（長さ）で配置した場合の計算結果が示されている。

　なお、電極の空隙率の他に、電極の粗密を規定する指標としてかさ密度が挙げられる。かさ密度は、空隙部を含めた単位体積での密度と定義される。
　圧縮後（二次電池の電極として使用される状態）における電極のかさ密度は、特に制限されず、例えば、０．０４ｇ／ｃｍ^３～０．５０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．０４５ｇ／ｃｍ^３～０．４５ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．０５ｇ／ｃｍ^３～０．４０ｇ／ｃｍ^３であることが更に好ましい。電極のかさ密度が０．０４ｇ／ｃｍ^３以上であることにより、電解液の圧力損失を抑制できる傾向にあり、例えば、フロー電池に装着した場合の圧縮応力が向上し、セル抵抗を低減することができる傾向にある。また、電極のかさ密度が０．５０ｇ／ｃｍ^３以下であることにより、電解液の圧力損失を効果的に低減できる傾向にある。

　正極の表面積及び負極の表面積はそれぞれ独立に、１ｍ^２／ｇ～１００ｍ^２／ｇであることが好ましく、２ｍ^２／ｇ～８０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、３ｍ^２／ｇ～６０ｍ^２／ｇであることが更に好ましい。正極の表面積又は負極の表面積が１ｍ^２／ｇ以上であることで、充放電反応中の反応活性を向上させることができる傾向にある。また正極の表面積又は負極の表面積が１００ｍ^２／ｇ以下であることで、圧力損失を効果的に抑制することができる傾向にある。正極の表面積及び負極の表面積の測定には、通常のＢＥＴ法等を用いることができる。

（隔膜）
　二次電池は、正極と負極との間に隔膜を更に備えていてもよい。隔膜としては、二次電池の使用条件に耐えうる膜であれば特に制限されない。隔膜としては、例えば、イオンを伝導可能なイオン伝導性高分子膜、イオン伝導性固体電解質膜、ポリオレフィン多孔質膜、セルロース多孔質膜等が挙げられる。

　イオン伝導性高分子膜としては、例えば、カチオン交換膜及びアニオン交換膜が挙げられ、より具体的には、Ｓｅｌｅｍｉｏｎ　ＡＰＳ（登録商標）（ＡＧＣ社）、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ社）及びネオセプタ（登録商標）（アストム社）が挙げられる。

（電解液）
　二次電池は、活物質を含有する電解液を備える。電解液としては、正極活物質及び負極活物質を含有する一液系の電解液であってもよく、正極活物質を含有する正極電解液及び負極活物質を含有する負極電解液であってもよい。
　また、電解液は、活物質を分散又は溶解する液状媒体を含有していてもよい。

　正極活物質及び負極活物質を含有する電解液を用いる場合、この電解液が正極及び負極が配置された電極室に供給され、正極側に正極活物質が集まり、かつ負極側に負極活物質が集まるように、正極及び負極を配置することが好ましい。なお、正極活物質及び負極活物質を含有する一液系の電解液において、正極活物質及び負極活物質としては、それぞれ正極電解液に含有される正極活物質及び負極電解液に含有される負極活物質を用いればよい。

　正極活物質を含有する正極電解液及び負極活物質を含有する負極電解液を電解液として用いる場合、正極電解液が正極に供給され、負極電解液が負極に供給される。また、正極電解液が正極の一端側から他端側に向かって供給され、負極電解液が負極の一端側から他端側に向かって供給されることが好ましい。平板状、棒状等の正極及び負極が鉛直方向に沿って配置されており、正極電解液が正極の一端側から他端側に鉛直方向（例えば、鉛直上方向）に沿って供給され、負極電解液が負極の一端側から他端側に鉛直方向（例えば、鉛直上方向）に沿って供給されることがより好ましい。

　電解液中の活物質は、価数が変化するイオンを含有することが好ましく、公知のものを用いることができる。
　電解液中の活物質は、具体的に、以下の一般式（４）の反応式又は一般式（５）の反応式を満たす酸化体／還元体（以降、酸化還元対と呼ぶことがある）を含有していてもよい。
　Ａ^ｎ＋＋ｘｅ^－⇔Ａ^{（ｎ－ｘ）＋}・・・（４）
　Ａ^ｎ－＋ｘｅ^－⇔Ａ^{（ｎ＋ｘ）－}・・・（５）
　なお、一般式（４）においては、ｎ及びｘは整数であり、かつｎ≧ｘであり、一般式（５）においては、ｎ及びｘは正の整数である。

　一般式（４）又は一般式（５）を満たす酸化還元対としては、Ｆｅ^３＋／Ｆｅ^２＋、Ｃｒ^３＋／Ｃｒ^２＋、Ｇａ^３＋／Ｇａ^２＋、Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^２＋、Ｃｏ^３＋／Ｃｏ^２＋、Ｃｕ^２＋／Ｃｕ^＋、Ｖ^３＋／Ｖ^２＋、Ｖ^５＋／Ｖ^４＋、Ｃｅ^４＋／Ｃｅ^３＋、Ｃｌ^－／Ｃｌ^３－、Ｂｒ^－／Ｂｒ^３－、Ｚｎ^２＋／Ｚｎ、Ｐｂ^２＋／Ｐｂ、Ｆｅ^２＋／Ｆｅ、Ｃｒ^２＋／Ｃｒ、Ｇａ^２＋／Ｇａ、Ｔｉ^２＋／Ｔｉ、Ｍｎ^２＋／Ｍｎ、Ｍｇ^２＋／Ｍｇ、Ｍｇ^＋／Ｍｇ、Ａｇ^＋／Ａｇ、Ｃｄ^２＋／Ｃｄ、Ｃｏ^２＋／Ｃｏ、Ｃｕ^２＋／Ｃｕ、Ｃｕ^＋／Ｃｕ、Ｈｇ^２＋／Ｈｇ、等が挙げられる。
　一般式（４）又は一般式（５）を満たす酸化還元対以外の酸化還元対としては、Ｉ_３ ^－／Ｉ^－、Ｓ_４ ^２－／Ｓ_２ ^２－等が挙げられる。

　また、本開示の二次電池は、正極及び負極の少なくとも一方であり、かつ前述の空隙率勾配が設けられた電極は、充電反応又は放電反応にて活物質の析出を伴うことが好ましい。また、析出物は金属を含有することがより好ましい。充電反応又は放電反応にて電解液中の活物質が析出することにより、例えば、隔膜を通じた正極側から負極側へのイオンの移動が抑制されてイオン伝導抵抗の上昇が抑制され、高電流密度かつ高出力な二次電池とすることができる傾向にある。しかし、通常の二次電池では、電解液を流動させた場合に、充電反応中又は放電反応中に析出した金属等の固体によって電極の空隙部が閉塞し、この部分での反応性が低下することで、内部抵抗が増大し、圧力損失が増加する可能性がある。一方、本開示の二次電池では、活物質の析出を伴う電極にて厚さ方向に空隙率勾配が形成されているため、電解液を流動させた場合に、圧力損失の増加が抑制される傾向にある。

　充電反応時に負極にて金属等の析出を伴うような酸化還元対としては、例えば、Ｚｎ^２＋／Ｚｎ、Ｐｂ^２＋／Ｐｂ、Ｆｅ^２＋／Ｆｅ、Ｃｒ^２＋／Ｃｒ、Ｇａ^２＋／Ｇａ、Ｔｉ^２＋／Ｔｉ、Ｍｎ^２＋／Ｍｎ、Ｍｇ^２＋／Ｍｇ、Ｍｇ^＋／Ｍｇ、Ａｇ^＋／Ａｇ、Ｃｄ^２＋／Ｃｄ、Ｃｏ^２＋／Ｃｏ、Ｃｕ^２＋／Ｃｕ、Ｃｕ^＋／Ｃｕ、Ｈｇ^２＋／Ｈｇ、等が挙げられる。したがって、本開示の二次電池において、これらの酸化還元対を負極活物質として含有する電解液を用いてもよく、これらの酸化還元対を負極活物質として含有する負極電解液を用いてもよい。
　なお、これらの酸化還元対を正極活物質として含有する正極電解液と、これらの酸化還元対を負極活物質として含有する負極電解液とを用いてもよい。このとき、負極の標準酸化還元電位が正極の標準酸化還元電位よりも低くなるように、正極活物質と負極活物質の組み合わせを選択すればよい。

　上記析出物は、金属を含有することが好ましく、金属であることがより好ましい。また、その金属の体積抵抗率が１．０×１０^－５Ωｃｍ以下であることが好ましい。上記析出物が金属であり、かつその金属の体積抵抗率が１．０×１０^－５Ωｃｍ以下であることにより、電極上に析出した金属等が、充放電中の新たな集電体となり、充放電中の電子の授受反応効率の低下を抑制することができる傾向にある。

　電解液は、活物質として亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）及び亜鉛（Ｚｎ）の少なくとも一方を含有することが好ましく、更に液状媒体として水を含む水溶液系であることがより好ましい。電解液を水溶液系とすることで、電解液を低粘度化でき、特に電解液を流動させる場合に、二次電池を高出力化できる傾向にある。また、活物質として亜鉛イオン及び亜鉛の少なくとも一方を含有することで、安全性に優れ、環境負荷が小さく、また高エネルギー密度の二次電池が実現できる。亜鉛イオンは、亜鉛を含む化合物由来であってもよい。また、亜鉛を含む化合物としては、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、テレフタル酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、セレン化亜鉛、二燐酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、水酸化炭酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、フッ化亜鉛、クエン酸亜鉛等が挙げられる。中でも、塩化亜鉛及び硫酸亜鉛が好ましい。

　電解液は、活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含有することが好ましく、更に液状媒体として水を含む水溶液系であることがより好ましい。電解液を水溶液系とすることで、電解液を低粘度化でき、特に電解液を流動させる場合に、二次電池を高出力化できる傾向にある。また、活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含有することで、安全性に優れ、環境負荷が小さく、また高エネルギー密度の二次電池が実現できる。ヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方は、液状媒体に分散又は溶解された状態で使用されることが好ましい。

　ヨウ素イオンとしては、Ｉ^－、Ｉ_３ ^－、Ｉ_５ ^－等が挙げられる。そのため、電解液が活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含有する場合、例えば、Ｉ^－、Ｉ_３ ^－、Ｉ_５ ^－及びＩ_２の少なくとも１種を含有していればよい。

　また、電解液は、ヨウ素化合物を含有していてもよく、ヨウ素化合物としては、ＣｕＩ、ＺｎＩ_２、ＮａＩ、ＫＩ、ＨＩ、ＬｉＩ、ＮＨ_４Ｉ、ＢａＩ_２、ＣａＩ_２、ＭｇＩ_２、ＳｒＩ_２、ＣＩ_４、ＡｇＩ、ＮＩ_３、テトラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジニウムヨージド、ピロリジニウムヨージド、スルフォニウムヨージド等が挙げられる。

　ヨウ素イオンは、電解液中に溶解していることが好ましく、液状媒体として水を用いる場合、ヨウ素化合物としては、ＮａＩ、ＫＩ及びＮＨ_４Ｉの少なくともいずれかであることが好ましい。ＮａＩ、ＫＩ及びＮＨ_４Ｉは水への溶解度が高いため、ＮａＩ、ＫＩ及びＮＨ_４Ｉの少なくともいずれかを用いることで、二次電池のエネルギー密度をより向上させることが可能である。

　電解液が、正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含有する場合は、充放電反応における主な酸化還元対はＩ^－／Ｉ_３ ^－であり、以下の式（６）の反応式が起こる。
　３Ｉ^－⇔Ｉ_３ ^－＋２ｅ^－・・・（６）
　この式（６）の反応では、ヨウ素分子の析出は生じず、二次電池において高電流密度及び高出力な特性を実現できる。

　電解液が、正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含有する場合は、式（６）の反応以外に、充放電条件等によっては、以下の式（７）のような反応を伴うことがある。
　２Ｉ^－⇔Ｉ_２＋２ｅ^－・・・（７）
　この式（７）の反応では、充電中にＩ^－イオンが酸化されてＩ_２を生成することを意味している。Ｉ_２が生成する場合、Ｉ_２が固体として電極表面に析出し、圧力損失を増加させる可能性がある。このため、正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を用いる場合、圧力損失の増加を抑制する点から、正極の隔膜側、すなわち、正極における負極と対向する側において、双極板側よりも正極の空隙率を高くすることが好ましい。

　電解液において、ヨウ素化合物及びヨウ素分子の合計の含有率は、１質量％～８０質量％であることが好ましく、３質量％～７０質量％であることがより好ましく、５質量％～５０質量％であることが更に好ましい。ヨウ素化合物及びヨウ素分子の合計の含有率を１質量％以上とすることで、高容量で実用に適した二次電池が得られる傾向にある。また、ヨウ素化合物及びヨウ素分子の合計の含有率を８０質量％以下とすることで、液状媒体中での溶解性又は分散性が良好なものとなる傾向にある。なお、ヨウ素化合物及びヨウ素分子の含有率とは、電解液中におけるヨウ素化合物由来のイオン及びヨウ素分子の合計の含有率を表し、電解液中におけるヨウ素化合物由来のイオン（例えば、Ｉ^－、Ｉ_３ ^－、Ｉ_５ ^－及びこれらの対イオン）及びヨウ素分子（Ｉ_２）の合計の含有率を表す。

　また、電解液は、正極活物質として、ヨウ素分子及びヨウ素イオン以外の酸化還元物質を含有していてもよい。ヨウ素分子及びヨウ素イオン以外の酸化還元物質としては、Ｉ^－／Ｉ_２及びＩ^－／Ｉ_３ ^－系との混成電位を形成してＩ^－／Ｉ_２及びＩ^－／Ｉ_３ ^－系の正極電位の低下が顕在化しないものが好ましい。

　ヨウ素分子及びヨウ素イオン以外の酸化還元物質としては、クロム、バナジウム、亜鉛、キノン化合物、コバルト酸リチウム、マンガン酸ナトリウム、ニッケル酸リチウム、コバルト－ニッケル－マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等が挙げられる。

　電解液としては、正極活物質としてヨウ素分子及びヨウ素イオンの少なくとも一方を含有する正極電解液と、負極活物質として金属等の析出を伴うような酸化還元対を含有する負極電解液との組み合わせが好ましく、正極活物質としてヨウ素分子及びヨウ素イオンの少なくとも一方を含有する正極電解液と、負極活物質として亜鉛及び亜鉛イオンの少なくとも一方を含有する負極電解液との組み合わせがより好ましい。更に、必要に応じて正極電解液は、正極活物質としてヨウ素分子及びヨウ素イオン以外の前述の酸化還元物質を含有していてもよく、また、必要に応じて負極電解液は、負極活物質として前述の酸化還元対以外の酸化還元物質を含有していてもよい。

　正極電解液中の正極活物質の含有率は特に制限はなく、充放電反応の活性の点から、例えば、０．１質量％～８０．０質量％であることが好ましく、０．５質量％～７５．０質量％であることがより好ましく、１．０質量％～７０．０質量％であることが更に好ましい。

　負極電解液中の負極活物質の含有率は特に制限はなく、充放電反応の活性の点から、例えば、０．１質量％～８０．０質量％であることが好ましく、０．５質量％～７５．０質量％であることがより好ましく、１．０質量％～７０．０質量％であることが更に好ましい。

＜液状媒体＞
　電解液は、少なくとも一種の活物質が液状媒体に溶解又は分散されたものであることが好ましい。液状媒体とは、室温（２５℃）において液体の状態の媒体をいう。

　液状媒体としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル－ｎ－プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル等のエーテル系溶剤；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－エチルピロリジノン、Ｎ－プロピルピロリジノン、Ｎ－ブチルピロリジノン、Ｎ－ヘキシルピロリジノン、Ｎ－シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、イソペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α－テルピネン、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α－ピネン、β－ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；水などが挙げられる。液状媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、液状媒体としては、水が好ましい。液状媒体として水を用いることで電解液を低粘度化でき、二次電池を高出力化できる傾向にある。

＜ポリマー＞
　電解液、好ましくは正極電解液がヨウ素分子及びヨウ素イオンの少なくとも一方を含有する場合、ヨウ素イオンと錯体を形成するポリマーを含有していてもよい。電解液がヨウ素イオンと錯体を形成するポリマーを含有することで、ヨウ素イオンの酸化還元反応中に生じる可能性のあるヨウ素分子の析出が抑制され、二次電池を高出力化できる傾向にある。ヨウ素イオンと錯体を形成するポリマーとしては、ナイロン６、ポリテトラヒドロフラン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ－４－ビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリアクリルアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。これらのポリマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜ヨウ素分子に対する良溶媒＞
　また、電解液、好ましくは正極電解液がヨウ素分子及びヨウ素イオンの少なくとも一方を含有する場合、水以外にヨウ素分子に対する良溶媒を含むことが好ましい。電解液がヨウ素分子に対する良溶媒を含むことにより、充電反応の際に正極に形成される皮膜が薄膜化され、皮膜による充放電反応の阻害が抑えられる傾向にある。ヨウ素分子に対する良溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン等のアミド、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ニコチン酸メチル等のエステル、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、エタノール、エチレングリコール等のアルコール、ジエチルエーテル等のエーテル、ニコチンアミド、シアノピリジン等のピリジン誘導体などが挙げられる。ハロゲン分子に対する良溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（双極板）
　二次電池は、対極と対向する側とは反対側に設けられ、正極及び負極と電子の授受をそれぞれ行う一対の双極板を備えている。双極板としては、例えば、カーボン材料系及び金属材料系が挙げられ、コスト及び電解液に対する耐食性の点から、カーボン材料系を用いることが好ましい。また、双極板としては、黒鉛粉、バインダー等を混練した複合材にプレス、射出等の成形を施して得られる板状の双極板が好ましい。
　また、二次電池が正極及び負極を１つずつ有する単セル構造の場合、Ｃｕ等の集電板の腐食を抑制する点から、集電板と正極との間、及び集電板と負極との間に双極板を備えていてもよい。また、単セル構造の場合、集電板及び双極板の両方を備える構成に限定されず、集電板が双極板を兼ねていてもよい。

（参照電極）
　二次電池は、正極の電位を計測するための正極用参照電極を備えていてもよく、負極の電位を測定するための負極用参照電極を備えていてもよい。なお、二次電池では、正極用参照電極及び負極用参照電極は必須の構成ではなく、必要に応じて正極用参照電極及び負極用参照電極を用い、二次電池における正極の電位及び負極の電位を測定してもよい。

　正極用参照電極及び負極用参照電極は標準水素電極電位（standard hydrogen electrode potential）に対する電位に換算可能で、安定した電気化学電位を示せるものであればよい。電気化学電位基準となる参照電極は、電気化学の基本事項として教科書等に示されている（例えば、“Allen J.Bard and Larry R.Faulkner 、「ELECTROCHEMICAL METHODS」p.3、(1980)、John Wiley & Sons, Inc.”）。参照電極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極、飽和カロメル電極（saturated calomel electrode）等が挙げられ、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極が好ましい。
　参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用いる場合、例えば、ＲＥ－１ＣＰ飽和ＫＣｌ銀塩化銀参照電極（ＢＡＳ社）を用いてもよい。
　また、正極用参照電極及び負極用参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極以外の参照電極を用い、測定した電位をＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極の電位に換算してもよい。

　本開示の二次電池は、フロー電池であってもよい。例えば、二次電池は、貯留部として、正極電解液を貯留する正極電解液貯留部と、負極電解液を貯留する負極電解液貯留部と、を備え、かつ、正極と正極電解液貯留部との間で正極電解液を循環させ、負極と負極電解液貯留部との間で負極電解液を循環させる送液部を更に備えるフロー電池であってもよい。
　以下、フロー電池の各構成について説明する。

（正極電解液貯留部及び負極電解液貯留部）
　フロー電池は、正極電解液を貯留する正極電解液貯留部及び負極電解液を貯留する負極電解液貯留部を備える。正極電解液貯留部及び負極電解液貯留部としては、例えば、電解液貯留タンクが挙げられる。

（送液部）
　フロー電池は、正極と正極電解液貯留部との間で正極電解液を循環させ、負極と負極電解液貯留部との間で負極電解液を循環させる送液部を備える。正極電解液貯留部に貯留された正極電解液が送液部を通じて正極が配置された正極室に供給され、負極電解液貯留部に貯留された負極電解液が送液部を通じて負極が配置された負極室に供給される。

　フロー電池では、送液部は例えば、正極室と正極電解液貯留部との間で正極電解液を循環させ、かつ負極室と負極電解液貯留部との間で負極電解液を循環させる循環経路及び送液ポンプを備えていてもよい。

　正極室と正極電解液貯留部との間で循環させる正極電解液の量及び負極室と負極電解液貯留部との間で循環させる負極電解液の量は、それぞれ送液ポンプを用いて適宜調整すればよく、例えば、電池スケールに応じて適宜設定することができる。

（電解液の圧力損失）
　フロー電池において、電解液の圧力損失は、公知の方法によって測定することができる。具体的には、圧力センサを用い、正極及び負極における電解液の流入側の圧力と流出側の圧力を計測し、その差分を算出する方法等が挙げられる。
　圧力センサとしては、純水、薬液を含む液体、気体等の流体の圧力を計測可能なものであればよい。

（二次電池の充放電特性）
　二次電池の充放電特性としては、電池容量の他に、電流効率（Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：ＣＥ）、電圧効率（Ｖｏｌｔａｇｅ　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：ＶＥ）及び電力効率（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：ＥＥ）が挙げられる。
　電流効率ＣＥは、放電で得られた電気量と充電に要した電気量の割合である。電圧効率ＶＥは、放電時平均電圧と充電時平均電圧の割合である。また電力効率ＥＥは、放電した電力量と充電した電力量の割合である。

　図１は、本実施形態のフロー電池の部材の構成の一例を示す模式図である。正極１ａと負極１ｂは、隔膜２によって隔てられている。充放電反応時は、各電極と双極板５の間で電子の授受が行われる。双極板５は、双極板フレーム６として用いられることがある。双極板フレーム６は、各電極と同程度の面積の双極板５が露出した状態で、外周部をシール材３等で囲われた構造を有している。更に双極板５は、集電板９と接触しており、充放電を行う際の外部端子に接続される。また各電極の外周部には、シール材３及び分液板４が配置され、分液板４にはスリット（溝、図示せず）が形成されており、電解液（図示せず）を各電極内に流通させることができる。

　具体的には、正極電解液極室入口８ａから注入された正極電解液は、正極の分液板４に到達し、スリットを経由して正極１ａ内に流通する。ここで、図１における正極電解液の流通方向は下方から上方である。ついで、正極１ａの上端から正極の分液板４に形成されたスリットを通じ、正極のシール材３、隔膜２、負極のシール材３、負極の分液板４及び負極の双極板フレーム６の端部に形成された正極電解液流通経路（マニホールドと呼ぶことがある）を通じ、正極電解液極室出口８ｂから流出する。

　また、負極電解液極室入口８ｃから注入された負極電解液は、負極の分液板４に到達し、スリットを経由して負極１ｂ内に流通する。ここで、図１における負極電解液の流通方向は下方から上方である。ついで、負極１ｂの上端から負極の分液板４に形成されたスリットを通じ、負極のシール材３、隔膜２、正極のシール材３、正極の分液板４及び正極の双極板フレーム６の端部に形成された負極電解液流通経路（マニホールドと呼ぶことがある）を通じ、負極電解液極室出口８ｄから流出する。

　図２は、フロー電池の模式図である。すなわち、正極電解液極室出口８ｂから流出した正極電解液１０ａは、配管（循環経路）１３を通り、正極電解液貯留部１１ａに貯留される。また、負極電解液極室出口８ｄから流出した負極電解液１０ｂは、配管（循環経路）１３を通り、負極電解液貯留部１１ｂに貯留される。このようにして、充放電反応中には、正極電解液１０ａ及び負極電解液１０ｂが、送液ポンプ１２を作動させることで、それぞれ正極１ａ及び負極１ｂ内に流通し、正極電解液貯留部１１ａ及び負極電解液貯留部１１ｂに再び戻ってくるサイクルを繰り返す。充放電を行う際の電気的な制御は、電源１４及び外部負荷１５を用いて行われる。

　図３は、図２で示した正極及び負極の各部材の組み合わせ（セルとも呼ぶ）を、電気的に直列に接続し、スタック構造にした状態のフロー電池の模式図である。セルの数を増やし、スタック構造にすることで、フロー電池の出力電圧を増加させることができる。ここで、隣り合うセルの正極１ａ及び負極１ｂは、双極板５を介して電気的に接続されており、充放電時の電子の授受が可能になる。また正極電解液１０ａ及び負極電解液１０ｂは、直列に配置された各電極に並列に流通できるよう、配管（循環経路）１３の構造を変更したこと以外は、図２と同様である。なお、スタック構造にした状態の二次電池、好ましくはスタック構造にした状態のフロー電池において、正極と負極とが対向する側とは、正極と負極との間に双極板が設けられていない側を指し、図３では、正極１ａと負極１ｂとの間に隔膜２が存在する側を指す。

［二次電池システム］
　本開示の二次電池システムは、前述の本開示の二次電池と、二次電池の充放電を制御する制御部と、を備える。本開示の二次電池システムは、二次電池がフロー電池であるフロー電池システムであってもよく、制御部は、フロー電池の充放電を制御する構成であってもよい。

（制御部）
　二次電池システムは、二次電池の充放電を制御する制御部を備える。例えば、制御部は、二次電池システムにおける充電電圧、正極及び負極の充電電位等を制御する構成であってもよい。
　なお、充電電圧は負極と正極との間の電位差を示すものであり、充電電位は基準となる一定の電位を持つ基準電極（参照電極）に対する電位差を示すものである。

［発電システム］
　本開示の発電システムは、発電装置と、前述の本開示の二次電池システムと、を備える。本開示の発電システムは、二次電池システムと発電装置とを組み合わせることで、電力変動を平準化及び安定化したり、電力の需給を安定化したりすることができる。

　発電システムは、発電装置を備える。発電装置としては、特に制限されず、再生可能エネルギーを用いて発電する発電装置、水力発電装置、火力発電装置、原子力発電装置等が挙げられ、中でも再生可能エネルギーを用いて発電する発電装置が好ましい。

　再生可能エネルギーを用いた発電装置は、気象条件等によって発電量が大きく変動するが、二次電池システムと組み合わせることで変動する発電電力を平準化して電力系統に平準化した電力を供給することができる。

　再生可能エネルギーとしては、風力、太陽光、波力、潮力、流水、潮汐、地熱等が挙げられるが、風力又は太陽光が好ましい。

　風力、太陽光等の再生可能エネルギーを用いて発電した発電電力は、高電圧の電力系統に供給する場合がある。通常、風力発電及び太陽光発電は、風向、風力、天気等の気象によって影響を受けるため、発電電力は一定とならず、大きく変動する傾向にある。一定ではない発電電力を高電圧の電力系統にそのまま供給すると、電力系統の不安定化を助長するため好ましくない。本実施形態の発電システムは、例えば、二次電池システムの充放電波形を発電電力波形に重畳させることで、目標とする電力変動レベルまで発電電力波形を平準化させることができる。

［第二実施形態］
〔二次電池〕
　本開示の第二実施形態の二次電池は、正極と、負極と、活物質を含有する電解液と、を備え、（２）電解液を正極及び負極にそれぞれ供給する貯留部を更に備え、正極及び負極の少なくとも一方は、電解液の流通方向に空隙率の異なる領域を少なくとも二つ以上有する電極であり、電解液が流入する側の電極の空隙率は、電解液が流出する側の電極の空隙率よりも高い。なお、第二実施形態の二次電池において、前述の第一実施形態の二次電池と共通する事項についてはその説明を省略する。また、以下の本実施形態の説明では、「空隙率の異なる領域を少なくとも二つ有する電極」を「空隙率勾配が設けられた電極」とも称する。

　本開示の二次電池は、正極及び負極の少なくとも一方にて電解液の流通方向に空隙率勾配が設けられている。これにより、特に、空隙率勾配が設けられた電極にて充放電反応により金属等の析出反応を伴う場合でも、電解液を流動させたときに圧力損失の増加が抑制され、また、送液ポンプの動力損失も抑制されるため、二次電池において高電流密度かつ高出力特性を得ることができる。

（正極及び負極）
　本開示の二次電池は、正極及び負極をそれぞれ備える。正極及び負極の少なくとも一方は、電解液の流通方向に空隙率勾配が設けられた電極であり、電解液が流入する側の電極の空隙率は、電解液が流出する側の前記電極の空隙率よりも高い。これにより、電解液を流動させたときに圧力損失の増加が抑制され、また、送液ポンプの動力損失も抑制される。これらの理由は、例えば、以下のようにして考えられる。

　流体がある空間を流れる場合、流体が接触する材料との摩擦に起因する抵抗を受ける。これが圧力損失が発生する基本的な原因である。層流における圧力損失はいわゆるハーゲン・ポアズイユ（Ｈａｇｅｎ－Ｐｏｉｓｅｕｉｌｌｅ）の式で求めることができる。
　電池反応の基本構成反応である、正極と負極の電気化学反応の反応速度と圧力損失には明確な関係がある。圧力損失が変化する場合、それを評価する電解液が流れる空間において、流速が変化することを意味する。電気化学反応の速度と反応場の流速の関係は、高流速場の方が低流速場よりも反応速度が速い。高流速場は低流速場に比べて電極界面の物質移動層厚が薄くなり、活物質の供給速度であるフラックス（モル／（ｃｍ^２・秒））が大きくなるためである。したがって、反応場の電位を一定に制御した場合、電解液が流入する側の反応速度は圧力損失が発生している電解液が流出する側よりも速くなる。定電流制御の場合、すなわち反応場の反応速度を外部制御で一定にする場合、電解液が流入する側と電解液が流出する側で、圧力損失に伴い電池反応の反応過電圧の違いに変化が生じる。すなわち、電解液の流速の速い場所である、電解液が流入する側の電気化学反応の過電圧の上昇速度が、電解液が流出する側の電気化学反応の過電圧の上昇速度に比べて低く抑えられる。このように圧力損失と電池の反応の特性は密接な関係を持つ。

　充放電反応により、電極上に金属等が析出し、電解液の流路面積に影響を及ぼす場合も同様である。しかし、電池反応に析出反応が伴う場合、上記の圧力損失に伴う電池の反応への影響はより顕在化する。例えば、負極で金属等の析出が充電反応により生じる場合、圧力損失がより増幅される。この理由は、電解液が流入する側で反応速度が速いため、析出した金属等によって、電解液が流入する側の流路面積が充電時間とともに小さくなることにある。流路面積が充電時間とともに小さくなると、電解液が流入する側の領域が充電反応で生成された固体に覆われてしまい、電解液が流れなくなるおそれがある。電解液が流れなくなると、もはやフロー電池ではなくなり、電池機能は停止してしまう。

　例えば、亜鉛が負極上に充電反応において析出する場合、まず反応速度が速い電解液が流入する側に亜鉛が析出することにより、電解液が流入する側から流路面積が低下し、圧力損失が増加して送液ポンプの動力損失が増加し、また、電解液が流れにくくなる。これらを抑制するため、上流側である電解液が流入する側の電極の空隙率を、下流側である電解液が流出する側の電極の空隙率よりも高くしている。これにより、金属等の析出による、電極の閉塞化を抑制し、かつ圧力損失の増加も抑制できる。

　二次電池では、正極及び負極の少なくとも一方は空隙率勾配が設けられた電極であり、電解液が流入する側の電極の空隙率は、電解液が流出する側の前記電極の空隙率よりも高い。この電極の空隙率は、例えば、前述の第一実施形態と同様にして重量測定にて求めることができる。

　正極及び負極の少なくとも一方は、電解液が流出する側から電解液が流入する側に向かって電極の空隙率が高くなることが好ましい。このとき、電解液が流出する側から電解液が流入する側に向かって、段階的又は非連続的に電極の空隙率が高くなってもよく、連続的に電極の空隙率が高くなってもよい。すなわち、電極の空隙率は、電解液が流出する側から電解液が流入する側に向かって増加していく傾向が見られることが好ましい。

　正極及び負極はともに空隙率勾配が設けられた電極であり、電解液が流入する側の電極の空隙率は、電解液が流出する側の電極の空隙率よりも高くてもよい。このとき、空隙率勾配の度合いは、正極と負極で同じであってもよく、異なっていてもよい。

　また、第二実施形態の二次電池において、第一実施形態の二次電池と同様、正極及び負極における正極と負極とが対向する側とは反対側に設けられ、正極及び負極と電子の授受をそれぞれ行う一対の双極板を更に備える場合、正極及び負極の少なくとも一方は、厚さ方向に空隙率勾配が設けられた電極であってもよい。このとき、第一実施形態の二次電池と異なり、双極板側の電極の空隙率が、対極と対向する側の電極の空隙率よりも高くてもよい。これにより、二次電池は、ハイレート放電及び高出力設計に対応することができる。双極板側で空隙率を高くすることにより、電解液を流通したときに、双極板側の流速が増大する。これによって、対極と対向する側の電極内への活物質の供給速度が増大し、結果として二次電池の高出力化を達成できる傾向にある。

＜空隙率勾配が設けられた電極の例＞
　以下、第二実施形態にて用いる空隙率勾配が設けられた電極の例を図６Ａ及び図６Ｂに示す。図６Ａでは、空隙率φ_１の電極と空隙率φ_２の電極を組み合わせることで、空隙率勾配が設けられた電極１がそれぞれ形成されている。図６Ａでは、φ_１＞φ_２の関係を満たし、電解液が流入する側の空隙率（φ_１）が、電解液が流出する側の空隙率（φ_２）よりも高くなっている。

　図６Ｂでは、空隙率φ_１の電極と、空隙率φ_２の電極と、空隙率φ_３の電極を組み合わせることで、空隙率勾配が設けられた電極１がそれぞれ形成されている。図６Ｂでは、φ_１＞φ_２＞φ_３の関係を満たし、電解液が流出する側（φ_３）から電解液が流入する側（φ_１）に向かって電極の空隙率が高くなっている。

　電極に空隙率勾配を持たせる方法として、例えば、以下の３つの方法が挙げられる。１つ目は、図７Ａに示すように、圧縮前の空隙率が異なる部材を、空隙率が高い順に、電解液が流入する側から電解液が流出する側に配置し、これらを圧縮して空隙率勾配が設けられた電極とする方法である。このとき、圧縮後（二次電池の電極として使用される状態）の電極の空隙率の順位も、圧縮前と同じ順序になる。

　２つ目は、図７Ｂに示すように、同一の空隙率を有し、かつ圧縮前の厚さがそれぞれ異なる部材を、厚さが小さい順に、電解液が流入する側から電解液が流出する側に配置し、各部材が同じ厚さになるまで圧縮する方法である。このとき、電解液が流入する側から電解液が流出する側に向かって圧縮の程度が大きくなるため、電解液が流出する側から電解液が流入する側に向かって電極の空隙率が高くなる。
　また、このとき、図７Ｃに示すように、台形状で空隙率が一定の部材を準備し、電極の厚さ方向における幅（厚さ）が電解液の流通方向において同じになるまで圧縮してもよい。これにより、電解液が流出する側から電解液が流入する側に向かって空隙率が高く、連続的に一定の空隙率勾配を有する電極を形成することができる。

　３つ目は、特に炭素繊維からなる多孔体を用いる場合に、カーボンフェルト等の構造を製造する際、電極材料の空隙率に差を持たせる方法である。すなわち、ウェブの積層方法、ニードルパンチ法に条件等を選定することで、同一の電極部材の中で、空隙率を、連続的又は非連続的に変化させることができる。

　電極の電解液が流入する側の端側の少なくとも一部から流通方向に向かって、長さ５．０％侵入した位置での電極の空隙率と、長さ９５．０％侵入した位置での電極の空隙率との差（長さ５．０％侵入した位置での電極の空隙率－長さ９５．０％侵入した位置での電極の空隙率）が１．０％～５０．０％であることが好ましく、１．５％～４５．０％であることがより好ましく、２．０％～４０．０％であることが更に好ましく、２．０％～３０．０％であることが特に好ましく、２．０％～２０．０％であることがより一層好ましく、２．０％～１０．０％であることが更に一層好ましい。前述の空隙率の差が１．０％以上であることにより、電極内で金属等の析出反応を伴う場合でも電解液の圧力損失を効果的に抑制することができる傾向にある。また、前述の空隙率の差が５０．０％以下であることにより、電極内での活物質の反応の均一性が高まり、充放電反応の活性が向上する傾向にある。

　また、電極の電解液が流入する側の端側の少なくとも一部から流通方向における電極の空隙率の分布をプロット（例えば、０．１ｃｍの等間隔にてプロット）したグラフにおいて、最小二乗法にて近似した直線の傾きから求めた電極の空隙率の平均変化率の絶対値が、０．１％／ｃｍ～３．０％／ｃｍであることが好ましく、０．１５％／ｃｍ～２．８％／ｃｍであることがより好ましく、０．２％／ｃｍ～２．７５％／ｃｍであることが更に好ましく、０．２５％／ｃｍ～２．５％／ｃｍであることが特に好ましく、０．３％／ｃｍ～２．０％／ｃｍであることがより一層好ましく、０．３％／ｃｍ～１．５％／ｃｍであることが更に一層好ましく、０．３％／ｃｍ～１．０％／ｃｍであることが特に一層好ましい。前述の平均変化率の絶対値０．１％／ｃｍ以上であることにより、電極内で金属等の析出反応を伴う場合でも電解液の圧力損失を効果的に抑制することができる傾向にある。また、前述の平均変化率の絶対値が３．０％／ｃｍ以下であることにより、電極内での活物質の反応の均一性が高まり、充放電反応の活性が向上する傾向にある。

　例えば、空隙率の平均変化率の絶対値は、以下のようにして算出する。まず、図８Ａ～図８Ｆに示すように、横軸に電解液の流通方向の座標（電極の電解液が流入する側の端部からの距離）を、縦軸に電極の空隙率をとり、グラフにプロットする。次いで、最小二乗法による線形近似を行い、近似式を求める。電解液が流出する側から電解液が流入する側に向かって電極の空隙率が高くなる場合、近似式の傾きはマイナスであるため、その近似式中の傾きにマイナス１（－１）を乗じた絶対値を空隙率の平均変化率とすることができる。図８Ａ及び図８Ｂには、空隙率が異なる２種類の電極をグラフの横軸に示す割合（長さ）で配置した場合の計算結果が示されている。また、図８Ｃ～図８Ｆには、空隙率が異なる３種類の電極をグラフの横軸に示す割合（長さ）で配置した場合の計算結果が示されている。

［第三実施形態］
〔二次電池〕
　本開示の第三実施形態の二次電池は、正極と、負極と、活物質を含有する電解液と、を備え、（３）正極及び負極における正極と負極とが対向する側とは反対側にそれぞれ設けられた一対の双極板と、電解液を正極及び負極にそれぞれ供給する貯留部と、を更に備え、正極及び負極の少なくとも一方は、電解液の流通方向に空隙率の異なる領域を少なくとも二つ以上有する電極であり、電解液が流入する側の電極の空隙率は、電解液が流出する側の電極の空隙率よりも高く、かつ電解液の流通方向に空隙率の異なる領域を少なくとも二つ以上有する電極は、厚さ方向に空隙率の異なる領域を少なくとも二つ以上有する。なお、第三実施形態の二次電池において、前述の第一実施形態の二次電池と共通する事項についてはその説明を省略する。また、以下の本実施形態の説明では、「空隙率の異なる領域を少なくとも二つ有する電極」を「空隙率勾配が設けられた電極」とも称する。

　第三実施形態の二次電池は、電解液の流通方向に空隙率勾配が設けられ、かつその厚さ方向に空隙率勾配が更に設けられた電極を備えている。これにより、特に、空隙率勾配が設けられた電極にて充放電反応により金属等の析出反応を伴う場合でも、電解液を流動させたときに圧力損失の増加が抑制され、また、送液ポンプの動力損失も抑制されるため、二次電池において高電流密度かつ高出力特性を得ることができる。なお、第三実施形態において、電解液の流通方向の空隙率勾配の好ましい構成は、前述の第二実施形態と同様であるため、その説明を省略する。

　本開示の二次電池では、圧力損失増加を抑制する点から、正極と負極とが対向する側の電極の空隙率が、電極と電子の授受を行う双極板側の電極の空隙率よりも高くてもよく、高出力化の点から、電極と電子の授受を行う双極板側の電極の空隙率が、正極と負極とが対向する側の電極の空隙率よりも高くてもよい。

　正極及び負極はともに空隙率勾配が設けられた電極であり、対極と対向する側の電極の空隙率は、電極と電子の授受を行う双極板側の電極の空隙率よりも高くてもよく、電極と電子の授受を行う双極板側の電極の空隙率は、電極と電子の授受を行う双極板側の電極の空隙率よりも高くてもよい。このとき、空隙率勾配の度合いは、正極と負極で同じであってもよく、異なっていてもよい。

＜空隙率勾配が設けられた電極の例＞
　以下、第三実施形態にて用いる空隙率勾配が設けられた電極の例を図９Ａ～図９Ｆに示す。図９Ａでは、空隙率φ_１～空隙率φ_４の４つの電極を組み合わせることで、空隙率勾配が設けられた正極１ａ及び負極１ｂがそれぞれ形成されている。図９Ａでは、φ_１＞φ_２＞φ_３＞φ_４の関係を満たし、電解液が流入する側の空隙率（φ_１及びφ_２）が、電解液が流出する側の空隙率（φ_３及びφ_４）よりも高くなっている。

　正極及び負極の少なくとも一方は、双極板側から対極と対向する側に向かう方向又は対極と対向する側から双極板側に向かう方向に、空隙率が高くなることが好ましい。すなわち、正極及び負極の少なくとも一方の空隙率は、対極と対向する側から双極板側に向かう方向又は双極板側から対極と対向する側に向かう方向に減少していく分布を有することが好ましい。このとき、空隙率は、段階的又は非連続的な分布であってもよく、連続的な分布であってもよい。

　また、図９Ｂでは、空隙率φ_１～空隙率φ_６の６つの電極を組み合わせることで、空隙率勾配が設けられた正極１ａ及び負極１ｂがそれぞれ形成されている。図９Ｂでは、φ_１＞φ_２＞φ_３＞φ_４＞φ_５＞φ_６の関係を満たし、電解液が流入する側から電解液が流出する側に向かって空隙率が小さくなっている。

　また、図９Ｃ～図９Ｆに示すように、正極及び負極の少なくとも一方にて、電解液が流入する側から電解液が流出する側に向かって空隙率勾配が形成されていない領域が存在し、かつ厚み方向にて空隙率勾配が形成されていてよい。

　なお、正極及び負極の少なくとも一方にて、厚み方向にて空隙率勾配が形成されていない領域が存在し、かつ電解液が流入する側から電解液が流出する側に向かって空隙率勾配が形成されていてもよい。

　電極に空隙率勾配を持たせる方法として、例えば、以下の２つの方法が挙げられる。１つ目は、図９Ａ～図９Ｆに示すように、圧縮前の空隙率が異なる部材を、空隙率が図に示す順になるように配置し、これらを圧縮して空隙率勾配が設けられた電極とする方法である。このとき、圧縮後（二次電池の電極として使用される状態）の電極の空隙率の順位も、圧縮前と同じ順序になる。

　電極の正極と負極とが対向する側の端側の少なくとも一部から厚さ方向に向かって、長さ５．０％侵入した位置での電極の空隙率と、長さ９５．０％侵入した位置での電極の空隙率との差の絶対値が１．０％～５０．０％であることが好ましく、１．５％～４５．０％であることがより好ましく、２．０％～４０．０％であることが更に好ましく、２．０％～３０．０％であることが特に好ましく、２．０％～２０．０％であることがより一層好ましく、２．０％～１０．０％であることが更に一層好ましい。
　なお、圧力損失増加を抑制する点から、前述の長さ５．０％侵入した位置での電極の空隙率と、前述の長さ９５．０％侵入した位置での電極の空隙率との差（長さ５．０％侵入した位置での電極の空隙率－長さ９５．０％侵入した位置での電極の空隙率）が１．０％～５０．０％であることが好ましく、１．５％～４５．０％であることがより好ましく、２．０％～４０．０％であることが更に好ましく、２．０％～３０．０％であることが特に好ましく、２．０％～２０．０％であることがより一層好ましく、２．０％～１０．０％であることが更に一層好ましい。
　また、高出力化の点から、前述の長さ５．０％侵入した位置での電極の空隙率と、前述の長さ９５．０％侵入した位置での電極の空隙率との差（長さ５．０％侵入した位置での電極の空隙率－長さ９５．０％侵入した位置での電極の空隙率）が－５０．０％～－１．０％であることが好ましく、－４５．０％～－１．５％であることがより好ましく、－４０．０％～－２．０％であることが更に好ましく、－３０．０％～－２．０％であることが特に好ましく、－２０．０％～－２．０％であることがより一層好ましく、－１０．０％～－２．０％であることが更に一層好ましい。

　また、電極の正極と負極とが対向する側の端側の少なくとも一部から厚さ方向における前記電極の空隙率の分布をプロット（例えば、０．０５ｍｍの等間隔にてプロット）したグラフにおいて、最小二乗法にて近似した直線の傾きから求めた電極の空隙率の平均変化率の絶対値が、０．５％／ｍｍ～８．０％／ｍｍであることが好ましく、０．７５％／ｍｍ～７．０％／ｍｍであることがより好ましく、１．０％／ｍｍ～６．５％／ｍｍであることが更に好ましく、１．０％／ｍｍ～６．０％／ｍｍであることが特に好ましい。
　なお、圧力損失増加を抑制する点から、前述の平均変化率が、－８．０％／ｍｍ～－０．５％／ｍｍであることが好ましく、－７．０％／ｍｍ～－０．７５％／ｍｍであることがより好ましく、－６．５％／ｍｍ～－１．０％／ｍｍであることが更に好ましく、－６．０％／ｍｍ～－１．０％／ｍｍであることが特に好ましい。
　また、高出力化の点から、前述の平均変化率が、０．５％／ｍｍ～８．０％／ｍｍであることが好ましく、０．７５％／ｍｍ～７．０％／ｍｍであることがより好ましく、１．０％／ｍｍ～６．５％／ｍｍであることが更に好ましく、１．０％／ｍｍ～６．０％／ｍｍであることが特に好ましい。

　電解液の流通方向における空隙率の平均変化率の絶対値は、前述の第二実施形態と同様の方法で求めることができる。

　電極の厚さ方向における空隙率の平均変化率の絶対値は、例えば、以下のようにして求めることができる。まず、横軸に電極の厚さ方向の座標（対極と対向する側の電極の端側からの距離）を、縦軸に電極の空隙率をとり、グラフにプロットする。次いで、最小二乗法による線形近似を行い、近似式を求める。双極板側から対極と対向する側に向かって電極の空隙率が高くなる場合、近似式の傾きはマイナスであるため、その近似式中の傾きにマイナス１（－１）を乗じた値を空隙率の平均変化率の絶対値とすることができる。一方、対極と対向する側から双極板側に向かって電極の空隙率が高くなる場合、近似式の傾きはプラスであるため、その値を空隙率の平均変化率の絶対値とすることができる。
　なお、電極の厚さ方向における空隙率の平均変化率は、前述の似式中の傾きに対応する。

　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１－Ａ＞
（ａ）正極及び負極の作製
　正極及び負極として、以下に示すように厚さ方向に空隙率勾配が設けられた電極を準備した。これらの電極を準備するために、表１中のＮｏ．１及びＮｏ．２のカーボンフェルト電極を用いた。まず、図４Ａに示すように２種類の電極を、電極の厚さ方向に、均等に配置した。なお、フロー電池に正極及び負極を装着する際は、正極及び負極の厚さが２．５ｍｍになるように圧縮した。また、正極及び負極の、厚さ方向に垂直な面の面積を、１５０ｍｍ×１００ｍｍとした。これにより、厚さ方向に同様の空隙率勾配を有する正極及び負極を作製した。詳細は表２に示すとおりである。
　従って、圧縮後のＮｏ．１の電極及びＮｏ．２の電極の空隙率は、カーボンフェルトの密度及びグラファイトの密度（２．２６ｇ／ｃｍ^３）を用いて、それぞれ９１．２％及び８５．３％である。図４Ａにおいては、隔膜に近い側（正極と負極とが対面する側）からＮｏ．１（空隙率φ_１）及びＮｏ．２（空隙率φ_２）の電極を、この順に配置した。また、このような配置をした場合の電極の空隙率の平均変化率の絶対値は３．４１％／ｍｍであった。

（ｂ）電解液の調製
　正極電解液には、６．０ｍｏｌ／Ｌのヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を含有する水溶液を調製した。また、負極電解液には、２．０ｍｏｌ／Ｌの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）と、ｐＨ調整剤として２．５ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）を含有する水溶液を調製した。

（ｃ）フロー電池の作製
　上記で作製した正極及び負極と電解液の他に、隔膜として陽イオン交換膜「ナフィオン１１７」を、双極板として高導電性黒鉛微粉からなるバイポーラプレート（昭和電工社）を、シール材としてエチレンプロピレンゴムシートを、集電板としてニッケル（Ｎｉ）めっきを施した銅（Ｃｕ）板を、また塩ビ製タンクと配管と循環ポンプ（イワキポンプ社）とを用い、図１及び図２に示すような単セル型のフロー電池を作製した。なお、上述したように、装着された正極及び負極の厚さが２．５ｍｍになるように、集電板に挟まれた部分の部材を適宜圧縮した。このとき、圧縮充填された電極間の境界には、隙間及び段差がないことを確認した。

（ｄ）フロー電池特性の評価
　作製したフロー電池の、各電解液の流入側及び流出側の配管部に圧力センサ（ＨＰＳ－２４－Ｆ、サーパス工業社）と取り付けた。次いで、正極電解液貯留部及び負極電解液貯留部に上記で準備した正極電解液及び負極電解液をそれぞれ０．５０Ｌずつ貯留し、循環ポンプを用いて、正極電解液及び負極電解液の流量がそれぞれ毎分０．２０Ｌとなるように、循環ポンプの出力を調節しながら、正極及び負極に、正極電解液及び負極電解液をそれぞれ流通させた。
　その後、正極電解液及び負極電解液の流量が一定になったことを確認した後、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で充放電実験を実施した。具体的には、電流密度を一定にし、セル電圧が１．５Ｖになるまで充電し、その後、同じ電流密度でカットオフ電圧０．７Ｖになるまで放電し、電池の電気容量（Ａｈ）を求めた。
　更に、充電開始時及び終了時の圧力損失を、正極電解液及び負極電解液のそれぞれについて測定した。
　なお、フロー電池の特性を評価する際は、温度を２５℃に保った。

＜実施例２－Ａ＞
　実施例１－Ａにおいて使用した電極を、表１及び表２のように変更したこと以外は、実施例１－Ａと同様にして、フロー電池を作製し、特性を評価した。
　電極の空隙率の平均変化率の絶対値は６．０２％／ｍｍであった。

＜実施例３－Ａ＞
　実施例１－Ａにおいて使用した電極を、表１及び表２のように変更したこと以外は、実施例１－Ａと同様にして、フロー電池を作製し、特性を評価した。
　電極の空隙率の平均変化率の絶対値は３．２７％／ｍｍであった。

＜実施例４－Ａ＞
　実施例１－Ａにおいて使用した電極を、表１及び表２のように変更したこと以外は、実施例１－Ａと同様にして、フロー電池を作製し、特性を評価した。
　電極の空隙率の平均変化率の絶対値は１．１３％／ｍｍであった。

＜実施例５－Ａ＞
　実施例１－Ａにおいて、フロー電池の特性を評価する際の電流密度を５０ｍＡ／ｃｍ^２から１００ｍＡ／ｃｍ^２に変更したこと以外は、実施例１－Ａと同等にして、フロー電池を作製し、特性を評価した。

＜実施例６－Ａ＞
　実施例１－Ａにおいて、フロー電池の特性を評価する際の電解液の流量を０．２０Ｌ／ｍｉｎから０．３５Ｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１－Ａと同等にして、フロー電池を作製し、特性を評価した。

＜比較例１－Ａ＞
　実施例１－Ａにおいて、用いた電極は１種類（表１中のＮｏ．２のカーボンフェルト電極）のみとした。正極及び負極に空隙率勾配を設けないこと以外は、実施例１－Ａと同様にして、フロー電池を作製し、特性を評価した。

＜比較例２－Ａ＞
　比較例１－Ａにおいて、フロー電池の特性を評価する際の電流密度を５０ｍＡ／ｃｍ^２から１００ｍＡ／ｃｍ^２に変更したこと以外は、比較例１－Ａと同等にして、フロー電池を作製し、特性を評価した。

　表３に、作製した各フロー電池における、充放電前後の圧力損失の測定結果と、放電容量を示す。実施例及び比較例で示したように、隔膜側における電極の空隙率が、双極板側よりも高い構造を用いることで、放電容量を高めることができることを確認した。
　圧力損失に着目すると、実施例で作製したフロー電池においても、特に負極側で、充電後の圧力損失は多少増加しているものの、比較例よりもその増加幅は抑制されている。これは、反応活性が高い隔膜側において、亜鉛の析出に伴う空隙部の減少を考慮し、予め空隙率を向上させておくことにより、充電中に亜鉛が析出した場合でも、析出割合が電極の厚さ方向に均一性高く分布できたためと考えられる。

＜実施例１－Ｂ＞
（ａ）正極及び負極の作製
　正極及び負極として、以下に示すように電解液の流通方向に空隙率勾配が設けられた電極を準備した。これらの電極を準備するために、表４中のＮｏ．１及びＮｏ．２のカーボンフェルト電極を用いた。まず、図６Ａに示すように２種類の電極を、電極の長さ方向（電解液入り口から出口に向かう方向）に、均等に配置した。なお、フロー電池に正極及び負極を装着する際は、正極及び負極の厚さが２．２ｍｍになるように圧縮した。また、正極及び負極の、厚さ方向に垂直な面の面積を、１５０ｍｍ×１００ｍｍとした。これにより、電解液の流通方向に同様の空隙率勾配を有する正極及び負極を作製した。詳細は表５に示すとおりである。
　従って、圧縮後のＮｏ．１の電極及びＮｏ．２の電極の空隙率は、カーボンフェルトの密度及びグラファイトの密度（２．２６ｇ／ｃｍ^３）を用いて、それぞれ９５．０％及び９１．７％である。図６Ａにおいては、電解液の入口に近い側からＮｏ．１（空隙率φ_１）及びＮｏ．２（空隙率φ_２）の電極を、この順に配置した。またこのような配置をした場合の電極の空隙率の平均変化率の絶対値は０．３３％／ｃｍであった。

（ｂ）電解液の調製
　正極電解液及び負極電解液として、実施例１－Ａと同様の水溶液をそれぞれ調製した。

（ｃ）フロー電池の作製
　上記にて作製した正極及び負極を用い、装着された正極及び負極の厚さが２．２ｍｍになるように、集電板に挟まれた部分の部材を適宜圧縮したこと以外は実施例１－Ａと同様にしてフロー電池を作製した。

（ｄ）フロー電池特性の評価
　作製したフロー電池について、実施例１－Ａと同様にして特性を評価した。

＜実施例２－Ｂ＞
　実施例１－Ｂにおいて使用した電極を、表４及び表５のように変更したこと以外は、実施例１－Ｂと同様にして、フロー電池を作製し、特性を評価した。
　電極の空隙率の平均変化率の絶対値は０．４６％／ｃｍであった。

＜実施例３－Ｂ＞
　実施例１－Ｂにおいて使用した電極を、表４及び表５のように変更したこと以外は、実施例１－Ｂと同様にして、フロー電池を作製し、特性を評価した。
　電極の空隙率の平均変化率の絶対値は０．３９％／ｃｍであった。

＜実施例４－Ｂ＞
　実施例１－Ｂにおいて使用した電極を、表４及び表５のように変更したこと以外は、実施例１－Ｂと同様にして、フロー電池を作製し、特性を評価した。
　電極の空隙率の平均変化率の絶対値は０．４１％／ｃｍであった。

＜実施例５－Ｂ＞
　実施例１－Ｂにおいて使用した電極を、表４及び表５のように変更したこと以外は、実施例１－Ｂと同様にして、フロー電池を作製し、特性を評価した。
　電極の空隙率の平均変化率の絶対値は０．５２％／ｃｍであった。

＜実施例６－Ｂ＞
　実施例１－Ｂにおいて、フロー電池の特性を評価する際の電流密度を５０ｍＡ／ｃｍ^２から１００ｍＡ／ｃｍ^２に変更したこと以外は、実施例１－Ｂと同等にして、フロー電池を作製し、特性を評価した。

＜実施例７－Ｂ＞
　実施例１－Ｂにおいて、フロー電池の特性を評価する際の電解液の流量を０．２０Ｌ／ｍｉｎから０．３５Ｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１－Ｂと同等にして、フロー電池を作製し、特性を評価した。

＜比較例１－Ｂ＞
　実施例１－Ｂにおいて、用いた電極は１種類（表４中のＮｏ．５のカーボンフェルト電極）のみとし、正極及び負極に空隙率勾配を設けないこと以外は、実施例１－Ｂと同様にして、フロー電池を作製し、特性を評価した。

＜比較例２－Ｂ＞
　比較例１－Ｂにおいて、フロー電池の特性を評価する際の電流密度を５０ｍＡ／ｃｍ^２から１００ｍＡ／ｃｍ^２に変更したこと以外は、比較例１－Ｂと同等にして、フロー電池を作製し、特性を評価した。

　表６に、作製した各フロー電池における、充放電前後の圧力損失の測定結果と、放電容量を示す。実施例及び比較例に示すように、電解液が流入する側における電極の空隙率が、流出する側よりも高い構造を用いることで、放電容量を高めることができることを確認した。
　圧力損失に着目すると、実施例で作製したフロー電池においても、特に負極側で、充電後の圧力損失は多少増加しているものの、比較例よりもその増加幅は抑制されている。これは、反応活性が高い電解液流入側において、亜鉛の析出に伴う空隙部の減少を考慮し、予め空隙率を向上させておくことにより、充電中に亜鉛が析出した場合でも、析出割合が電解液の流通方向に均一性高く分布できたためと考えられる。

＜実施例１－Ｃ＞
（ａ）正極及び負極の作製
　正極及び負極として、以下に示すように厚さ方向に空隙率勾配が設けられ、かつ電解液の流通方向に空隙率勾配が設けられた電極を準備した。これらの電極を準備するために、表７中のＮｏ．１～Ｎｏ．４のカーボンフェルト電極を用いた。まず、図９Ａに示すように４種類の電極を均等に配置した。なお、フロー電池に正極及び負極を装着する際は、電極の厚さが２．５ｍｍになるように圧縮した。また、正極及び負極の、厚さ方向に垂直な面の面積を、１５０ｍｍ×１００ｍｍとした。これにより、厚さ方向及び電解液の流通方向に同様の空隙率勾配を有する正極及び負極を作製した。詳細は表８に示すとおりである。
　従って、圧縮後のＮｏ．１～Ｎｏ．４の電極の空隙率は、カーボンフェルトの密度及びグラファイトの密度（２．２６ｇ／ｃｍ^３）を用いて、それぞれ９３．６％、９２．０％、８７．３％及び８４．１％である。図９Ａにおいては、電解液入口側でかつ隔膜に近い側にＮｏ．１の電極（空隙率φ_１）を、電解液入口側でかつＮｏ．１の電極に隣接する位置にＮｏ．２の電極（空隙率φ_２）を、電解液流出側でかつ隔膜に近い側にＮｏ．３の電極（空隙率φ_３）を、電解液流出側でかつＮｏ．３の電極に隣接する位置にＮｏ．４の電極（空隙率φ_４）を、それぞれ配置した。また、このような配置をした場合の、各方向の電極の空隙率の平均変化率の絶対値は、表９に示す通りである。

（ｃ）フロー電池の作製
　上記にて作製した正極及び負極を用いたこと以外は実施例１－Ａと同様にしてフロー電池を作製した。

＜実施例２－Ｃ＞
　正極及び負極として、表７中のＮｏ．１～Ｎｏ．６のカーボンフェルト電極を用いた。６種類の電極を図９Ｂに示すように均等に配置する際、電解液入口側でかつ隔膜に近い側にＮｏ．１の電極（空隙率φ_１）を、電解液入口側でかつＮｏ．１の電極に隣接する位置にＮｏ．２の電極（空隙率φ_２）を、電解液流出側でかつ隔膜に近い側にＮｏ．５の電極（空隙率φ_５）を、電解液流出側でかつＮｏ．５の電極に隣接する位置にＮｏ．６の電極（空隙率φ_６）を、隔膜に近い側であってＮｏ．１の電極とＮｏ．５の電極との間にＮｏ．３の電極（空隙率φ_３）を、Ｎｏ．３の電極に隣接し、Ｎｏ．２の電極とＮｏ．６の電極の間にＮｏ．４の電極（空隙率φ_４）を、それぞれ配置した。なお、このような配置をした場合の、各方向の電極空隙率の平均変化率の絶対値は、表９に示す通りである。
　上記のように電極を配置したこと以外は、実施例１－Ｃと同様にして、フロー電池を作製し、特性を評価した。

＜実施例３－Ｃ＞
　正極及び負極として、表７中のＮｏ．３、Ｎｏ．４及びＮｏ．５のカーボンフェルト電極を用いた。３種類の電極を、図９Ｃに示すように配置する際、電解液入口側でかつ隔膜に近い側にＮｏ．３の電極（空隙率φ_１）を、電解液流出側でかつ隔膜に近い側にＮｏ．４の電極（空隙率φ_２）を、Ｎｏ．３の電極及びＮｏ．４の電極に隣接し、双極板側にＮｏ．５の電極（空隙率φ_３）を、それぞれ配置した。なお、このような配置をした場合の、各方向の電極空隙率の平均変化率の絶対値は、表９に示す通りである。
　上記のように電極を配置したこと以外は、実施例１－Ｃと同様にして、フロー電池を作製し、特性を評価した。

＜実施例４－Ｃ＞
　正極及び負極として、表１中のＮｏ．１、Ｎｏ．３及びＮｏ．４のカーボンフェルト電極を用いた。３種類の電極を、図９Ｄに示すように配置する際、電解液入口側でかつ隔膜に近い側にＮｏ．３の電極（空隙率φ_１）を、電解液流出側でかつ隔膜に近い側にＮｏ．４の電極（空隙率φ_２）を、Ｎｏ．３の電極及びＮｏ．４の電極に隣接し、双極板側にＮｏ．１の電極（空隙率φ_３）を、それぞれ配置した。なお、このような配置をした場合の、各方向の電極空隙率の平均変化率の絶対値は、表９に示す通りである。
　上記のように電極を配置したこと以外は、実施例１－Ｃと同様にして、フロー電池を作製し、特性を評価した。

＜実施例５－Ｃ＞
　正極電解液としては、６．０ｍｏｌ／Ｌのヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）及び１０．０質量％のポリビニルピロリドン「ＰＶＰ　Ｋ３０」（和光純薬工業社、数平均分子量は４００００）を含有する水溶液を使用した。
　上述したように正極電解液の組成を変更したこと以外は、実施例１－Ｃと同様にして、フロー電池を作製し、特性を評価した。

＜比較例１－Ｃ＞
　実施例１－Ｃにおいて、用いた電極は１種類（表７中のＮｏ．４のカーボンフェルト電極）のみとした。正極及び負極に空隙率勾配を設けないこと以外は、実施例１－Ｃと同様にして、フロー電池を作製し、特性を評価した。

　表１０に、作製した各フロー電池における、充放電前後の圧力損失の測定結果と、放電容量を示す。実施例及び比較例で示すように、電解液が流入する側における電極の空隙率が流出する側よりも高く、かつ電極の厚さ方向に空隙率勾配を設けた構造を用いることで、放電容量を高めることができることを確認した。
　圧力損失に着目すると、実施例で作製したフロー電池においても、特に負極側で、充電後の圧力損失は多少増加しているものの、比較例よりもその増加幅は抑制されている。これは、反応活性が高い電解液流入側において、亜鉛の析出に伴う空隙部の減少を考慮し、予め空隙率を増大させておくことにより、充電中に亜鉛が析出した場合でも、析出割合が電解液の流通方向及び電極の厚さ方向に均一性高く分布できたためと考えられる。
　また、実施例５－Ｃでは、正極電解液にヨウ素分子又はヨウ化物イオンと錯体を形成可能な化合物としてポリビニルピロリドンを添加しており、正極電解液の粘度が増加したために、実施例１－Ｃ～実施例４－Ｃよりも充電前の圧力損失及び充電後の圧力損失が大きい。このような場合においても、比較例１－Ｃよりも充電前の圧力損失及び充電後の圧力損失が小さく、実施例５－Ｃにおいても、電極が上述した構造を有することで、充電中の圧力損失の増大を抑えることができ、放電容量をより高く保持できることが分かった。

　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

　１…電極、１ａ…正極、１ｂ…負極、２…隔膜、３…シール材、４…分液板、５…双極板、６…双極板フレーム、７…極室、８ａ…正極電解液極室入口、８ｂ…正極電解液極室出口、８ｃ…負極電解液極室入口、８ｄ…負極電解液極室出口、９…集電板、１０ａ…正極電解液、１０ｂ…負極電解液、１１ａ…正極電解液貯留部、１１ｂ…負極電解液貯留部、１２…送液ポンプ、１３…配管（循環経路）、１４…電源、１５…外部負荷

Claims

　正極と、負極と、活物質を含有する電解液と、を備え、
　以下の（１）～（３）のいずれか１つを満たす二次電池。
（１）前記正極及び前記負極における前記正極と前記負極とが対向する側とは反対側にそれぞれ設けられた一対の双極板を更に備え、前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、厚さ方向に空隙率の異なる領域を少なくとも二つ以上有する電極であり、前記正極と前記負極とが対向する側の前記電極の空隙率は、前記正極と前記負極とが対向する側とは反対の前記双極板側の前記電極の空隙率よりも高い。
（２）前記電解液を前記正極及び前記負極にそれぞれ供給する貯留部を更に備え、前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、前記電解液の流通方向に空隙率の異なる領域を少なくとも二つ以上有する電極であり、前記電解液が流入する側の前記電極の空隙率は、前記電解液が流出する側の前記電極の空隙率よりも高い。
（３）前記正極及び前記負極における前記正極と前記負極とが対向する側とは反対側にそれぞれ設けられた一対の双極板と、前記電解液を前記正極及び前記負極にそれぞれ供給する貯留部と、を更に備え、前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、前記電解液の流通方向に空隙率の異なる領域を少なくとも二つ以上有する電極であり、前記電解液が流入する側の前記電極の空隙率は、前記電解液が流出する側の前記電極の空隙率よりも高く、かつ前記電解液の流通方向に空隙率の異なる領域を少なくとも二つ以上有する前記電極は、厚さ方向に空隙率の異なる領域を少なくとも二つ以上有する。
　前記電極は、炭素繊維を含有する、請求項１に記載の二次電池。
　前記（１）を満たす場合に前記双極板側から前記正極と前記負極とが対向する側に向かって前記電極の空隙率が高くなり、
　前記（３）を満たす場合に、前記双極板側から前記正極と前記負極とが対向する側に向かって前記電極の空隙率が高くなるか、又は、前記正極と前記負極とが対向する側から前記双極板側に向かって前記電極の空隙率が高くなり、
　前記（２）又は前記（３）を満たす場合に前記電解液が流出する側から前記電解液が流入する側に向かって前記電極の空隙率が高くなる、請求項１又は請求項２に記載の二次電池。
　前記（１）を満たす場合に、前記電極の前記正極と前記負極とが対向する側の端側の少なくとも一部から前記厚さ方向に向かって、長さ５．０％侵入した位置での前記電極の空隙率と、長さ９５．０％侵入した位置での前記電極の空隙率との差が１．０％～５０．０％であり、
　前記（３）を満たす場合に、前記電極の前記正極と前記負極とが対向する側の端側の少なくとも一部から前記厚さ方向に向かって、長さ５．０％侵入した位置での前記電極の空隙率と、長さ９５．０％侵入した位置での前記電極の空隙率との差の絶対値が１．０％～５０．０％であり、
　前記（２）又は前記（３）を満たす場合に、前記電極の前記電解液が流入する側の端側の少なくとも一部から前記流通方向に向かって、長さ５．０％侵入した位置での前記電極の空隙率と、長さ９５．０％侵入した位置での前記電極の空隙率との差が１．０％～５０．０％である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
　前記（１）又は前記（３）を満たす場合に、前記電極の前記正極と前記負極とが対向する側の端側の少なくとも一部から前記厚さ方向における前記電極の空隙率の分布をプロットしたグラフにおいて、最小二乗法にて近似した直線の傾きから求めた前記電極の空隙率の平均変化率の絶対値が、０．５％／ｍｍ～８．０％／ｍｍであり、
　前記（２）又は前記（３）を満たす場合に、前記電極の前記電解液が流入する側の端側の少なくとも一部から前記流通方向における前記電極の空隙率の分布をプロットしたグラフにおいて、最小二乗法にて近似した直線の傾きから求めた前記電極の空隙率の平均変化率の絶対値が、０．１％／ｃｍ～３．０％／ｃｍである、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
　前記電極は、充電反応又は放電反応にて前記活物質の析出を伴う請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。
　析出物が金属を含有する、請求項６に記載の二次電池。
　前記電極の空隙率は、重量測定により求める請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の二次電池。
　前記電解液が、前記活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含有する、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の二次電池。
　前記電解液が、前記活物質として亜鉛イオン及び亜鉛の少なくとも一方を含有する、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の二次電池。
　前記（１）を満たす場合に前記電解液を前記正極及び前記負極にそれぞれ供給する貯留部を更に備える、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の二次電池。
　前記電解液として、正極活物質を含有する正極電解液と、負極活物質を含有する負極電解液とを備える、請求項１１に記載の二次電池。
　前記正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含有し、かつ前記負極活物質として亜鉛イオン及び亜鉛の少なくとも一方を含有する、請求項１２に記載の二次電池。
　前記貯留部は、前記正極電解液を貯留する正極電解液貯留部及び前記負極電解液を貯留する負極電解液貯留部であり、
　前記正極と前記正極電解液貯留部との間で前記正極電解液を循環させ、前記負極と前記負極電解液貯留部との間で前記負極電解液を循環させる送液部を更に備えるフロー電池である、請求項１２又は請求項１３に記載の二次電池。
　請求項１～請求項１４のいずれか１項に記載の二次電池と、
　前記二次電池の充放電を制御する制御部と、
　を備える二次電池システム。
　発電装置と、
　請求項１５の二次電池システムと、を備える発電システム。
　前記発電装置は、再生可能エネルギーを用いて発電する、請求項１６に記載の発電システム。