WO2018194086A1 - 紫外線防御被膜の製造方法 - Google Patents

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智成 岡田
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    • A61K2800/87—Application Devices; Containers; Packaging

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming an ultraviolet protective film on the skin.
  • sunscreen cosmetics have been blended with UV protection agents in order to obtain high SPF (Sun protection Factor) values by blocking UV irradiation on the skin.
  • SPF Sun protection Factor
  • Patent Document 4 describes a method for treating skin including electrostatic spraying of a composition onto the skin.
  • the composition used in this method includes a liquid insulating material, a conductive material, a particulate powder material, and a thickener.
  • cosmetics and skin care compositions containing pigments are typically used.
  • a cosmetic foundation is used as a composition. That is, the invention described in Patent Document 4 mainly assumes that the cosmetic foundation is made by electrostatic spraying for cosmetic purposes.
  • Patent Document 5 describes a disposable cartridge for use in a cosmetic electrostatic spray device.
  • This electrostatic spray device is a hand-held self-contained device.
  • This electrostatic spray device is used to spray a cosmetic foundation in the same manner as in Patent Document 4 described above.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-262634
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-258055
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-259430
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-104211 (Patent Document 3) Reference 5) Japanese Patent Publication No. 2003-507165
  • the present invention provides a method for producing an ultraviolet protective coating on the skin, characterized in that the composition comprising the component (a), the component (b) and the component (c) is electrostatically sprayed directly onto the skin. is there. (A) one or more volatile substances selected from water, alcohol and ketone, (B) a polymer having a film-forming ability, (C) UV protection agent.
  • the present invention provides a new means for forming a UV protective coating that is not only excellent in UV protection but also has a uniform, durable and excellent appearance without forming a thick coating. .
  • the present inventor has made various studies to form a film having excellent ultraviolet protection ability on the skin, and contains (a) a volatile substance, (b) a polymer having film formation ability, and (c) an ultraviolet protection agent.
  • the SPF value is remarkably improved as compared with the case where an ultraviolet protective agent is applied to the skin, and a film having an excellent ultraviolet protective effect is formed on the skin.
  • the formed film has excellent water resistance and sweat resistance, and has excellent durability that it is not easily lost by contact with skin or clothing, and also has good touch and appearance.
  • the UV protection agent when the UV protection agent is applied to the skin, the application is not uniform due to the unevenness of the skin, and the UV protection effect cannot be obtained uniformly on the skin. Since a film is formed, a uniform UV protection effect can be obtained.
  • the composition that is electrostatically sprayed directly onto the skin is a composition containing the following components (a), (b), and (c). is there. (A) one or more volatile substances selected from water, alcohol and ketone, (B) a polymer having a film-forming ability, (C) UV protection agent.
  • the volatile substance of component (a) is a substance that is volatile in the liquid state.
  • the component (a) is discharged from the tip of the nozzle toward the skin after the spray composition placed in an electric field is sufficiently charged, and the component (a) evaporates.
  • the charge density of the spray composition becomes excessive, and the component (a) further evaporates while being further refined by Coulomb repulsion, and is finally blended for the purpose of forming a dry film.
  • the vapor pressure of the volatile substance is preferably 0.01 kPa or more and 106.66 kPa or less, more preferably 0.13 kPa or more and 66.66 kPa or less at 20 ° C. It is still more preferably 67 kPa or more and 40.00 kPa or less, and further preferably 1.33 kPa or more and 40.00 kPa or less.
  • a monovalent chain aliphatic alcohol for example, a monovalent chain aliphatic alcohol, a monovalent cyclic aliphatic alcohol, or a monovalent aromatic alcohol is preferably used.
  • monovalent chain aliphatic alcohols include C 1 -C 6 alcohols
  • examples of monovalent cyclic alcohols include C 4 -C 6 cyclic alcohols
  • examples of monovalent aromatic alcohols include benzyl alcohol and phenylethyl alcohol.
  • ketone examples include di-C 1 -C 4 alkyl ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. These ketones can be used alone or in combination of two or more.
  • the volatile substance of component (a) is more preferably one or more selected from ethanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and water, more preferably one or more selected from ethanol and butyl alcohol. More preferably, it is a volatile substance containing ethanol.
  • the content of the component (a) in the spray composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more. Moreover, it is preferable that it is 98 mass% or less, it is still more preferable that it is 96 mass% or less, and it is still more preferable that it is 94 mass% or less.
  • the content of the component (a) in the spray composition is preferably 50% by mass to 98% by mass, more preferably 55% by mass to 96% by mass, and 60% by mass to 94% by mass. More preferably, it is as follows. By containing the component (a) in the spray composition at this ratio, the spray composition can be sufficiently volatilized when the electrostatic spray method is performed.
  • ethanol is preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more based on the total amount of the volatile substance of component (a). Moreover, it is preferable that it is 100 mass% or less. Ethanol is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 65% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the total amount of the volatile substance of component (a). More preferably, it is at most mass%.
  • the polymer having film-forming ability as the component (b) is generally a substance that can be dissolved in the volatile material of the component (a).
  • dissolution means that the dispersion is in a dispersed state at 20 ° C., and the dispersed state is a visually uniform state, preferably a visually transparent or translucent state.
  • polymers having a film-forming ability are roughly classified into water-soluble polymers and water-insoluble polymers.
  • water-soluble polymer means that 1 g of a polymer is weighed in an environment of 1 atm and 23 ° C. and then immersed in 10 g of ion-exchanged water. The thing which has the property which 5g or more melt
  • water-insoluble polymer means that 1 g of a polymer is weighed in an environment of 1 atm and 23 ° C. and then immersed in 10 g of ion-exchanged water. .5g or more has the property of not dissolving.
  • water-soluble film-forming polymer examples include, for example, pullulan, hyaluronic acid, chondroitin sulfate, poly- ⁇ -glutamic acid, modified corn starch, ⁇ -glucan, glucooligosaccharide, heparin, keratosulfuric mucopolysaccharide, cellulose, pectin, etc.
  • Xylan lignin, glucomannan, galacturonic acid, psyllium seed gum, tamarind seed gum, gum arabic, tragacanth gum, soy water soluble polysaccharide, alginic acid, carrageenan, laminaran, agar (agarose), fucoidan, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropyl Natural polymers such as methylcellulose, partially saponified polyvinyl alcohol (when not used in combination with a crosslinking agent), low saponified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyethylene Examples thereof include synthetic polymers such as oxide and sodium polyacrylate.
  • water-soluble polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • polyethylene oxide is used as the water-soluble polymer, the number average molecular weight is preferably 50,000 or more and 3 million or less, and more preferably 100,000 or more and 2.5 million or less.
  • examples of the water-insoluble polymer having film-forming ability include, for example, fully saponified polyvinyl alcohol that can be insolubilized after film formation, partially saponified polyvinyl alcohol that can be crosslinked after film formation by using in combination with a crosslinking agent, and poly (N-propylene).
  • Noylethyleneimine graft-dimethylsiloxane / ⁇ -aminopropylmethylsiloxane copolymer and other oxazoline-modified silicones, polyvinyl acetal diethylaminoacetate, zein (a major component of corn protein), polyester, polylactic acid (PLA), polyacrylonitrile resin, Acrylic resin such as polymethacrylic acid resin, polystyrene resin, polyvinyl butyral resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyurethane resin, polyamide resin , Polyimide resins, polyamide-imide resins. These water-insoluble polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • water-insoluble polymers fully saponified polyvinyl alcohol that can be insolubilized after film formation, partially saponified polyvinyl alcohol that can be crosslinked after film formation by using in combination with a crosslinking agent, polyvinyl butyral resin, polyurethane resin, poly (N-propanoyl) Ethyleneimine) Graft-dimethylsiloxane / ⁇ -aminopropylmethylsiloxane copolymer and other oxazoline-modified silicones, polyvinyl acetal diethylaminoacetate, zein, etc. are preferably used, one or two selected from polyvinyl butyral resin and polyurethane resin The above is more preferable.
  • the content of the component (b) in the spray composition is preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, and further preferably 6% by mass or more. Further, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less.
  • the content of the component (b) in the spray composition is preferably 2% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 4% by mass or more and 45% by mass or less, and more preferably 6% by mass or more and 40% by mass. More preferably, it is as follows. By containing the component (b) in the spray composition at this ratio, the intended coating can be efficiently formed.
  • the ratio ((a) / (b)) of the content of component (a) and component (b) in the spray composition is sufficient to volatilize component (a) when performing electrostatic spraying. It is possible to form a supported film without secondary agglomeration of the powder, and as a result, even after being applied to the skin, it uniformly adheres to the skin dermis, skin grooves and pores, resulting in uneven color. From the viewpoint of preventing white floating and makeup, it is preferably from 0.5 to 40, more preferably from 1 to 30, and even more preferably from 2 to 25.
  • the ratio ((a) / (b)) of the content of ethanol (a) and component (b) in the spray composition sufficiently volatilizes ethanol (a) when performing the electrostatic spray method. It is possible to form a supported film without secondary agglomeration of the powder, and as a result, even after being applied to the skin, it adheres uniformly to the skin dermis, skin grooves and pores, From the viewpoint of preventing uneven color, whitening, and makeup blur, it is preferably from 0.5 to 40, more preferably from 1 to 30, and even more preferably from 2 to 25.
  • Component (c) is a UV protection agent.
  • an ultraviolet absorber particularly an organic ultraviolet absorber is preferably used.
  • the organic ultraviolet absorber is preferably an oil-soluble one, such as a benzoic acid-based UV absorber, an anthranilic acid-based UV absorber, a salicylic acid-based UV absorber, a cinnamic acid-based UV absorber, a benzophenone-based UV absorber, or a triazine-based UV absorber.
  • An absorbent etc. are mentioned.
  • paraaminobenzoic acid hereinafter abbreviated as PABA
  • PABA paraaminobenzoic acid
  • glyceryl PABA ethyldihydroxypropyl PABA
  • N-ethoxylate PABA ethyl ester N-dimethyl PABA ethyl ester
  • N-dimethyl PABA butyl ester N-Dimethyl PABA amyl ester
  • octyl dimethyl PABA diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate and the like.
  • paraaminobenzoic acid and diethylaminohydroxybenzoyl hexyl hexyl are preferable, and diethylaminohydroxybenzoyl hexyl hexyl is more preferable.
  • the anthranilic acid UV absorber include homomenthyl-N-acetylanthranilate.
  • salicylic acid-based ultraviolet absorbers include amyl salicylate, menthyl salicylate, homomenthyl salicylate, octyl salicylate, phenyl salicylate, benzyl salicylate, p-isopropanol phenyl salicylate and the like.
  • Cinnamic acid UV absorbers include ethyl-4-isopropylcinnamate, ethyl-2,4-diisopropylcinnamate, methyl-2,4-diisopropylcinnamate, propyl-p-methoxycinnamate, isopropyl-p-methoxycinna Mate, isoamyl-p-methoxycinnamate, 2-ethylhexyl-p-methoxycinnamate, 2-ethoxyethyl-p-methoxycinnamate, cyclohexyl-p-methoxycinnamate, ethyl- ⁇ -cyano- ⁇ -phenylcinnamate 2-ethylhexyl- ⁇ -cyano- ⁇ -phenylcinnamate, glyceryl mono-2-ethylhexanoyl diparamethoxycinnamate, and the like.
  • 2-ethylhexyl-p-methoxycinnamate is preferred, and 2-ethylhexyl-p-methoxycinnamate is more preferred from the viewpoint of enhancing the ultraviolet absorption effect.
  • a commercially available product of 2-ethylhexyl-p-methoxycinnamate is ubinal MC80 (manufactured by BASF).
  • benzophenone ultraviolet absorbers examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4′-methylbenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 2-ethylhexyl-4′-phenylbenzophenone-2-carboxylate, 2-hydroxy-4-n -Octoxybenzophenone, 4-hydroxy-3-carboxybenzophenone and the like.
  • triazine ultraviolet absorbers include 2,4,6-tris [4- (2-ethylhexyloxycarbonyl) anilino] -1,3,5-triazine, 2,4-bis-[ ⁇ 4- (2 One or more selected from -ethylhexyloxy) -2-hydroxy ⁇ -phenyl] -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine is preferred.
  • 4-methoxy-4′-t-butyldibenzoylmethane is more preferably contained, and a commercially available product is Parasol 1789 (manufactured by DSM Nutrition Japan).
  • an ultraviolet absorber from the viewpoint of enhancing the ultraviolet protective effect, and among them, a benzoic acid ultraviolet absorber, a benzophenone ultraviolet absorber, a cinnamic acid ultraviolet absorber, and a triazine ultraviolet absorber. It is preferable to contain at least one selected from agents, more preferably at least one selected from benzoic acid-based UV absorbers, cinnamic acid-based UV absorbers, and triazine-based UV absorbers. More preferably, it contains at least one selected from an acid UV absorber, a cinnamic acid UV absorber, and a triazine UV absorber. Further, it preferably contains a transdermal acid-based ultraviolet absorber, and more preferably contains 2-ethylhexyl-p-methoxycinnamate.
  • Component (c) UV protection agent can be used alone or in combination of two or more, and the combination and content thereof are determined according to the UV protection effect.
  • the content of the component (c) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and 0.10% by mass or more in the spray composition. More preferably.
  • the content of the component (c) is preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, and further preferably 10% by mass in the spray composition. It is as follows.
  • the ratio of the content of the component (c) and the content of the component (b) ((c) / (b)) in the spray composition is preferably 0.02 or more from the viewpoint of UV protection ability. It is more preferably 0.04 or more, more preferably 0.06 or more, and is preferably 0.5 or less from the viewpoint of durability and stickiness of the coating, and is 0.45 or less. More preferably, it is more preferably 0.4 or less.
  • glycol can be contained in the spray composition.
  • examples of the glycol include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and polypropylene glycol.
  • the component (a) can be sufficiently volatilized when the electrostatic spray method is performed, and from the viewpoint of suppressing secondary aggregation of the powder, 10% by mass or less is preferable in the spray composition, and 3% by mass or less. Is more preferable, 1 mass% or less is preferable, and it is preferable not to contain substantially.
  • the spray composition may contain only the component (a), component (b) and component (c) described above, or in addition to the component (a), component (b) and component (c). And other components may be included.
  • Other components include, for example, a liquid oil for dissolving the component (c), a plasticizer of a polymer having a film-forming ability of the component (b), a color pigment, an extender pigment, a dye, a surfactant, a fragrance, and a repellent. , Antioxidants, stabilizers, preservatives, various vitamins and the like.
  • the content of the other components is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, and 0.5% by mass or more and 20% by mass or less. More preferably it is.
  • the spray composition is directly sprayed onto the skin.
  • a spray composition having a viscosity of preferably 1 mPa ⁇ s or more, more preferably 10 mPa ⁇ s or more, more preferably 50 mPa ⁇ s or more at 25 ° C. is used.
  • a material having a viscosity at 25 ° C. of preferably 5000 mPa ⁇ s or less, more preferably 2000 mPa ⁇ s or less, and still more preferably 1500 mPa ⁇ s or less is used.
  • the viscosity of the spray composition is preferably 1 mPa ⁇ s or more and 5000 mPa ⁇ s or less, more preferably 10 mPa ⁇ s or more and 2000 mPa ⁇ s or less, more preferably 50 mPa ⁇ s or more and 1500 mPa ⁇ s or less at 25 ° C. It is.
  • a porous coating containing an ultraviolet protective agent particularly a porous coating made of a fiber deposit containing an ultraviolet protective agent, can be successfully formed by electrostatic spraying. Can do.
  • the formation of a porous coating containing an ultraviolet protective agent is advantageous from the viewpoints of enhancing the ultraviolet protective effect, obtaining a uniform ultraviolet protective effect, adhesion of the coating, suppression of coating feeling, prevention of skin stuffiness, etc. .
  • the viscosity of the spray composition is measured at 25 ° C. using an E-type viscometer.
  • E-type viscometer for example, an E-type viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. can be used. In this case, the rotor No. 43 can be used.
  • the composition for spraying is sprayed directly on the part of the human skin where UV protection is intended by electrostatic spraying.
  • the electrostatic spray method includes a step of electrostatic spraying the spray composition on the skin using an electrostatic spray device.
  • the electrostatic spray apparatus basically includes a container for storing the composition, a nozzle for discharging the composition, a supply device for supplying the composition stored in the container to the nozzle, A power source for applying a voltage to the nozzle.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of an electrostatic spray apparatus suitably used in the present invention.
  • the electrostatic spray apparatus 10 shown in the figure includes a low voltage power supply 11.
  • the low voltage power supply 11 can generate a voltage of several volts to several tens of volts.
  • the low voltage power supply 11 is preferably composed of one or two or more batteries. Further, by using a battery as the low voltage power supply 11, there is an advantage that replacement can be easily performed as necessary. Instead of the battery, an AC adapter or the like can be used as the low voltage power supply 11.
  • the electrostatic spray device 10 also includes a high voltage power supply 12.
  • the high voltage power supply 12 is connected to the low voltage power supply 11 and includes an electric circuit (not shown) that boosts the voltage generated by the low voltage power supply 11 to a high voltage.
  • the step-up electric circuit is generally composed of a transformer, a capacitor, a semiconductor element, and the like.
  • the electrostatic spray device 10 further includes an auxiliary electric circuit 13.
  • the auxiliary electric circuit 13 is interposed between the low voltage power supply 11 and the high voltage power supply 12 described above, and has a function of adjusting the voltage of the low voltage power supply 11 and causing the high voltage power supply 12 to operate stably. Further, the auxiliary electric circuit 13 has a function of controlling the rotational speed of a motor provided in the micro gear pump 14 described later. By controlling the number of rotations of the motor, the amount of the spray composition supplied from the spray composition container 15 to be described later to the micro gear pump 14 is controlled.
  • a switch SW is attached between the auxiliary electric circuit 13 and the low voltage power source 11, and the electrostatic spray device 10 can be operated / stopped by turning on / off the switch SW.
  • the electrostatic spray device 10 further includes a nozzle 16.
  • the nozzle 16 is made of various conductors including metals and non-conductors such as plastic, rubber, and ceramic, and has a shape that allows the spray composition to be discharged from its tip.
  • a minute space through which the spraying composition flows is formed along the longitudinal direction of the nozzle 16.
  • the size of the cross section of the minute space is preferably 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less in terms of diameter.
  • the nozzle 16 communicates with the micro gear pump 14 through a pipe line 17.
  • the conduit 17 may be a conductor or a non-conductor.
  • the nozzle 16 is electrically connected to the high voltage power supply 12. As a result, a high voltage can be applied to the nozzle 16.
  • the nozzle 16 and the high voltage power supply 12 are electrically connected via the current limiting resistor 19 in order to prevent an excessive current from flowing when the human body directly touches the nozzle 16.
  • the micro gear pump 14 that communicates with the nozzle 16 via the pipe line 17 functions as a supply device that supplies the spray composition contained in the container 15 to the nozzle 16.
  • the micro gear pump 14 operates by receiving power from the low voltage power source 11. Further, the micro gear pump 14 is configured to supply a predetermined amount of the spray composition to the nozzle 16 under the control of the auxiliary electric circuit 13.
  • the container 15 is connected to the micro gear pump 14 through a flexible pipe 18.
  • the container 15 contains a spraying composition.
  • the container 15 is preferably in a cartridge-type replaceable form.
  • FIG. 2 shows a handy type electrostatic spray apparatus 10 having a size that can be held with one hand.
  • the electrostatic spray device 10 shown in the figure all members in the configuration diagram shown in FIG. 1 are accommodated in a cylindrical housing 20.
  • a nozzle (not shown) is disposed at one end 10 a in the longitudinal direction of the housing 20.
  • the nozzle is arranged in the casing 20 so that the blowing direction of the composition coincides with the vertical direction of the casing 20 and becomes convex toward the skin side.
  • FIG. 2 shows a state where one end 10a of the electrostatic spray device 10 is directed to the inner side of the user's forearm. Under this state, the apparatus 10 is turned on to perform the electrostatic spray method. When the apparatus 10 is turned on, an electric field is generated between the nozzle and the skin. In the embodiment shown in FIG. 2, a positive high voltage is applied to the nozzle and the skin becomes the negative electrode.
  • the spray composition at the tip of the nozzle is polarized by electrostatic induction, the tip becomes a cone shape, and droplets of the spray composition charged from the tip of the cone are discharged. It is discharged into the air along the electric field toward the skin.
  • component (a) which is a solvent, evaporates from the spray composition charged and discharged into space, the charge density on the surface of the spray composition becomes excessive and spreads into the space while repeating miniaturization by Coulomb repulsion. Reach the skin.
  • the viscosity of the spray composition the sprayed composition can reach the application site in the form of droplets.
  • Fibers can also be deposited at the application site. For example, increasing the viscosity of the spray composition tends to deposit the composition at the application site in the form of fibers. As a result, a porous coating made of a fiber deposit is formed on the surface of the application site.
  • a porous film made of a fiber deposit containing an ultraviolet protective agent can also be formed by adjusting the distance between the nozzle and the skin and the voltage applied to the nozzle.
  • the electrostatic spray method a high potential difference is generated between the nozzle and the skin.
  • the impedance is very large, the current flowing through the human body is extremely small.
  • the present inventor has confirmed that the current flowing through the human body during the electrostatic spray method is several orders of magnitude smaller than the current flowing through the human body due to static electricity generated in normal life.
  • the thickness of the fiber is preferably 10 nm or more, and more preferably 50 nm or more, when expressed in terms of a circle-equivalent diameter. . Moreover, it is preferable that it is 3000 nm or less, and it is still more preferable that it is 1000 nm or less.
  • the thickness of the fiber is observed by, for example, scanning electron microscope (SEM) observation by magnifying the fiber 10,000 times, and removing defects (fiber clumps, fiber intersections, droplets) from the two-dimensional image, It can be measured by selecting 10 fibers arbitrarily, drawing a line perpendicular to the longitudinal direction of the fiber, and directly reading the fiber diameter.
  • SEM scanning electron microscope
  • the film which is a fiber deposit formed by electrostatic spraying, has an ultraviolet protective agent-supporting film in which component (c) is present on the surface side of the constituent fiber.
  • the surface side of the fiber means the surface or a part of the surface and between the fibers.
  • the component (c) is likely to bleed out from the constituent fibers, and an ultraviolet protective agent-supporting film is easily formed between the constituent fibers, while the components in the spray composition
  • the content of (c) is less than 1% by mass, it is difficult to form an ultraviolet protective agent-supporting film on the surface of the constituent fibers.
  • the ultraviolet protective agent-supporting coating is formed on the fibers constituting the coating in this way, the adhesion to the skin is enhanced, the coating tends to become transparent, and the natural appearance is approached. Furthermore, since the persistence of adhesion is increased, it is effective for improving the moisture retention of the skin or improving the skin condition. In addition, the effect of uniformity of these adhesiveness and ultraviolet protection effect is further enhanced by applying a liquid agent described later.
  • the component (c) is combined in the fiber, so that the fiber swells and is easily plasticized.
  • a thin film is produced by electrostatic spraying the same composition on a metal surface that does not contain moisture or oil and a skin surface that contains moisture or oil, such as the palm for 5 seconds, the change in fiber diameter is observed over time. Then, the fiber electrostatically sprayed on the skin surface becomes larger in diameter due to swelling than the fiber electrostatically sprayed on the metal surface. In this way, the coating film containing fibers formed by electrostatic spraying is plasticized with oil and moisture in the skin and becomes softer, so that the followability of the fibers themselves to the texture of the skin is improved.
  • the component (c) bleeds out and exists between the fiber surface and between the fibers, so that the coating film containing the fibers becomes translucent or transparent, and natural appearance is imparted.
  • the fiber diameter due to swelling satisfies the following formula (1). (Fiber diameter after 30 seconds of spinning on the skin)> (fiber diameter after 30 seconds of spinning on the metal plate) (1)
  • the contents of the component (a), the component (b) and the component (c) which are the spray composition are measured as follows. Since the component (a) which is a volatile substance does not exist in the formed film or volatilizes even if it exists, the formed film contains only the component (b) and the component (c). The content is measured as follows.
  • ⁇ Method of measuring the content of component (b) and component (c) in the formed film> A solvent capable of dissolving the film is searched, and after the film is dissolved in the solvent, separation and identification by liquid chromatography (HPLC) or infrared spectrophotometer (IR) is performed.
  • HPLC liquid chromatography
  • IR infrared spectrophotometer
  • the fiber forming the coating is a continuous fiber having an infinite length on the principle of production, but preferably has a length at least 100 times the thickness of the fiber.
  • a fiber having a length of 100 times or more the thickness of the fiber is defined as “continuous fiber”.
  • the film manufactured by the electrostatic spray method is a porous discontinuous film made of a continuous fiber deposit.
  • the coating in such a form has very soft characteristics, and even when shearing force is applied to it, it does not easily break apart, and can follow the movement of the body. There is an advantage of being excellent. There is also an advantage that the complete removal of the coating is easy.
  • the continuous film having no pores is not easily peeled off and has low sweat dissipation, so that there is a risk of stuffiness on the skin.
  • a porous discontinuous film composed of aggregates of particles is required to be completely removed without damaging the skin, for example, an operation such as rubbing the entire film is required to completely remove the film. Have difficulty.
  • the spraying composition that has been electrostatically sprayed into a fibrous form is charged with the component (b) and the component (c) while the component (a) evaporates. Reach the skin directly in the state.
  • the fibers adhere to the skin in the form of a single film by electrostatic force. Since fine irregularities such as texture are formed on the surface of the skin, the fibers are more closely attached to the surface of the skin in the form of a single film coupled with the anchor effect due to the irregularities.
  • electrostatic sprayer 10 is turned off.
  • the fiber which comprises a film contains the component (c), not only the outstanding ultraviolet-ray protective effect is acquired, but it does not apply
  • the distance between the nozzle and the skin depends on the voltage applied to the nozzle, but is preferably 50 mm or more and 150 mm or less in order to successfully form the coating.
  • the distance between the nozzle and the skin can be measured by a generally used non-contact sensor or the like.
  • the basis weight of the film should be 0.1 g / m 2 or more from the viewpoints of UV protection effect and durability.
  • it is 1 g / m 2 or more, more preferably 3 g / m 2 or more.
  • it is preferably 50 g / m 2 or less, more preferably 40 g / m 2 or less, and further preferably 30 g / m 2 or less.
  • the basis weight of the coating 0.1 g / preferably m is 2 or more 50 g / m 2 or less, more preferably 1 g / m 2 or more 40 g / m 2 or less, 3 g / m 2 or more 20 g / m 2 or less is more preferable.
  • the amount of the spray composition used is preferably 1 g / m 2 or more, more preferably 3 g / m 2 or more, and even more preferably 5 g / m 2 or more, from the viewpoints of UV protection effect and durability.
  • 50 g / m 2 or less is more preferable. Specifically, it is preferably 1 g / m 2 or more and 50 g / m 2 or less, more preferably 3 g / m 2 or more and 40 g / m 2 or less, and still more preferably 5 g / m 2 or more and 30 g / m 2 or less.
  • the electrostatic spray process in which the composition is directly sprayed on the skin to form a film means the process in which the film is formed by electrostatic spraying on the skin.
  • the step of electrostatically spraying the composition to a place other than the skin to produce a sheet made of fibers and applying the sheet to the skin is different from the electrostatic spraying step.
  • a step of applying a liquid agent containing liquid oil at 20 ° C. to the skin by a method other than electrostatic spraying May be performed.
  • the coating formed by the electrostatic spraying step becomes easy to adapt to the application site, and the coating can be highly adhered to the skin and becomes transparent.
  • the coating when the coating is a porous coating made of a fiber deposit, it has high adhesion to the skin despite a high porosity, and a large capillary force tends to occur. Furthermore, when the fibers are fine, it is easy to increase the specific surface area of the porous coating. Accordingly, the UV protection agent contained in the porous coating is uniformly distributed in the coating, and the UV protection effect is enhanced.
  • a liquid agent coating step is performed by a method other than electrostatic spraying, so that fibers between the fibers forming the porous coating and / or fibers are formed.
  • An ultraviolet protective agent-supporting film having the liquid on the surface is formed.
  • liquid oil at 20 ° C. examples include linear or branched hydrocarbon oils such as liquid paraffin, light isoparaffin, liquid isoparaffin, squalane and squalene; vegetable oil such as jojoba oil and olive oil; animal oil such as liquid lanolin; monoalcohol fatty acid Examples include ester oils such as esters and polyhydric alcohol fatty acid esters; silicone oils such as dimethylpolysiloxane, dimethylcyclopolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, and higher alcohol-modified organopolysiloxane.
  • linear or branched hydrocarbon oils such as liquid paraffin, light isoparaffin, liquid isoparaffin, squalane and squalene
  • vegetable oil such as jojoba oil and olive oil
  • animal oil such as liquid lanolin
  • monoalcohol fatty acid Examples include ester oils such as esters and polyhydric alcohol fatty acid esters;
  • polar oils such as vegetable oils and silicone oils containing hydrocarbon oils, ester oils, triglycerides, etc. are preferred, and hydrocarbon oils, ester oils and silicone oils are preferred. More preferred.
  • the liquid oil chosen from these can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the hydrocarbon oil examples include liquid paraffin, squalane, squalene, n-octane, n-heptane, cyclohexane, light isoparaffin, liquid isoparaffin, and liquid paraffin and squalane are preferable from the viewpoint of feeling of use.
  • the viscosity of the hydrocarbon oil at 30 ° C. is preferably 10 mPa ⁇ s or more, and more preferably 30 mPa ⁇ s or more.
  • the total content in the liquid agent of isododecane, isohexadecane, and hydrogenated polyisobutene having a viscosity of less than 10 mPa ⁇ s at 30 ° C. is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. More preferably, it is 1 mass% or less, More preferably, it is 0.5 mass% or less, and does not need to contain.
  • the viscosity of the ester oil and the silicone oil at 30 ° C. is preferably 10 mPa ⁇ s or more, more preferably 30 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity here is measured at 30 ° C. with a BM viscometer (manufactured by Tokimec, measurement conditions: rotor No. 1, 60 rpm, 1 minute).
  • a liquid agent of ether oil such as cetyl-1,3-dimethylbutyl ether, dicapryl ether, dilauryl ether, diisostearyl ether is preferably 10% by mass or less, More preferably, it is 5 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less.
  • ester oil examples include esters composed of linear or branched fatty acids and linear or branched alcohols or polyhydric alcohols. Specifically, isopropyl myristate, cetyl octanoate, octyldodecyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, hexyl laurate, myristyl myristate, decyl oleate, hexyl decyl dimethyloctanoate, cetyl lactate, myristyl lactate, Lanolin acetate, isocetyl stearate, isocetyl isostearate, cholesteryl 12-hydroxystearylate, ethylene glycol di-2-ethylhexanoate, dipentaerythritol fatty acid ester, monoisostearic acid N-alkyl glycol, dicaprate neopentyl glycol, dimalate Isosteary
  • octyldodecyl myristate myristyl myristate, isocetyl stearate, isocetyl isostearate, and cetearyl isononylate are preferred because of the excellent adhesion to the skin and the sensation when applied to the skin.
  • glycerin is preferable, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, diisostearyl malate, neopentyl glycol dicaprate, benzoic acid (C12-15) al
  • at least one selected from tri (caprylic acid / capric acid) glycerin more preferably selected from neopentyl glycol dicaprate, benzoic acid (12 to 15 carbon atoms) alkyl, tri (caprylic acid / capric acid) glycerin At least one is more preferred.
  • the triglyceride is preferably a fatty acid triglyceride, for example, olive oil, jojoba oil, macadamia nut oil, medfoam oil, castor oil, safflower oil, sunflower oil, avocado oil, canola oil, kyonin oil, rice germ oil, rice bran oil, etc. .
  • silicone oil examples include methylpolysiloxane, dimethylcyclopolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, and higher alcohol-modified organopolysiloxane.
  • the kinematic viscosity of the silicone oil, the electrostatic sprayed coating from the viewpoint of adhesion to the skin preferably 3 mm 2 / s, more preferably 4 mm 2 / s, more preferably not less than 5 mm 2 / s at 25 ° C., 30 mm 2 / S or less is preferable, 20 mm 2 / s or less is more preferable, and 10 mm 2 / s or less is more preferable.
  • the content of liquid oil in the liquid is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more. Moreover, Preferably it is 100 mass% or less.
  • the content of the liquid oil in the liquid is preferably 0.1% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the liquid may further contain a polyol.
  • a polyol examples include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, and 1,3-butanediol; diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and the like.
  • the liquid agent preferably has a viscosity of about 5000 mPa ⁇ s or less at 25 ° C. from the viewpoint of improving the adhesion between the coating formed by the electrostatic spray method and the application site.
  • the method for measuring the viscosity of the liquid is as described above.
  • a liquid agent containing liquid oil can be used to apply a liquid agent containing liquid oil to the skin.
  • a solution for example, by applying a solution to the skin by a method such as dripping or sprinkling, and applying a step of spreading the solution, it is possible to adjust to the skin or film, and a thin layer of the solution can be formed.
  • a method such as rubbing using a user's finger or a tool such as an applicator can be employed.
  • the liquid agent may be simply dropped or sprinkled, it can be applied to the skin or the coating by providing a spreading step, and the adhesion of the coating can be sufficiently improved.
  • the solution can be sprayed onto the skin to form a thin layer of the solution.
  • the amount of the liquid applied to the skin may be an amount necessary and sufficient for improving the adhesion between the skin and the film.
  • the basis weight of the liquid oil is preferably 0.1 g / m 2 from the viewpoint of ensuring adhesion between the skin and the film. More preferably, the amount is 0.2 g / m 2 or more, preferably 40 g / m 2 or less, more preferably 35 g / m 2 or less.
  • the amount of liquid applied to the skin is such that the basis weight of the liquid oil is preferably from 0.1 g / m 2 to 40 g / m 2 , more preferably from 0.2 g / m 2 to 35 g / m 2. Amount.
  • the amount of the solution applied to the skin or the film is preferably 5 g / m 2 or more, more preferably 10 g / m 2 from the viewpoint of improving the adhesion between the skin and the film and the transparency. Or more, more preferably 15 g / m 2 or more, preferably 50 g / m 2 or less, more preferably 45 g / m 2 or less.
  • the method for producing an ultraviolet protective coating of the present invention as described above is useful as a cosmetic method for the purpose of protecting ultraviolet rays that is not intended for surgery, treatment or diagnosis of the human body.
  • this invention was demonstrated based on the preferable embodiment, this invention is not restrict
  • a person who wants to form a film on his skin grips the electrostatic spray device 10 and generates an electric field between the conductive nozzle of the device 10 and his skin. As long as an electric field is generated between the two, it is not necessary for a person who wants to form a film on his skin to hold the electrostatic spray device 10.
  • the present invention further discloses the following method for producing a coating film.
  • a method for producing an ultraviolet protective coating on the skin wherein the composition comprising the component (a), the component (b) and the component (c) is electrostatically sprayed directly onto the skin.
  • ⁇ 2> The method for producing an ultraviolet protective coating according to ⁇ 1>, further comprising a step of applying a liquid containing liquid oil at 20 ° C. to the skin by means other than electrostatic spraying before or after the electrostatic spraying step. . ⁇ 3> The method for producing a film according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the ultraviolet protective agent is an ultraviolet absorber, preferably an organic ultraviolet absorber.
  • the electrostatic spray container that contains the composition, the nozzle that discharges the composition, the supply device that supplies the composition contained in the container to the nozzle, and the nozzle ⁇ 1>- ⁇ 3>
  • the volatile substance of component (a) preferably has a vapor pressure of 0.01 kPa to 106.66 kPa at 20 ° C., more preferably 0.13 kPa to 66.66 kPa, The method for producing a coating film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, further preferably 0.67 kPa or more and 40.00 kPa or less, and further preferably 1.33 kPa or more and 40.00 kPa or less. .
  • the volatile substance of component (a) is an alcohol, and the alcohol is a monovalent chain aliphatic alcohol, a monovalent cyclic aliphatic alcohol, or a monovalent aromatic alcohol, or Two or more are preferable, and the alcohol is preferably one or two or more selected from ethanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, phenylethyl alcohol, propanol, and pentanol, and any of the above ⁇ 1> to ⁇ 5>
  • the volatile substance of component (a) is one or more selected from ethanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, and water, more preferably one or two selected from ethanol and butyl alcohol
  • the polymer having the ability to form a film of component (b) is a substance that can be dissolved in the volatile substance of component (a), and includes a water-soluble polymer and a water-insoluble polymer.
  • the coating film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> wherein the coating film is in a dispersed state at 20 ° C., and the dispersed state is a visually uniform state, preferably a visually transparent or translucent state.
  • a water-soluble polymer having a film-forming ability includes pullulan, hyaluronic acid, chondroitin sulfate, poly- ⁇ -glutamic acid, modified corn starch, ⁇ -glucan, glucooligosaccharide, heparin, keratosulfuric acid, etc.
  • Fully saponified polyvinyl alcohol which is a water-insoluble polymer having a film-forming ability, can be insolubilized after the film is formed, and partially saponified polyvinyl alcohol, poly (N-propanoyl) which can be crosslinked after the film is formed by using in combination with a crosslinking agent Ethyleneimine) graft-dimethylsiloxane / ⁇ -aminopropylmethylsiloxane copolymer oxazoline-modified silicone, polyvinyl acetal diethylaminoacetate, zein (a major component of corn protein), polyester, polylactic acid (PLA), polyacrylonitrile resin, poly Acrylic resin such as methacrylic acid resin, polystyrene resin, polyvinyl butyral resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyimide resin 1 or 2 or more types of water-insoluble poly
  • the content of the component (a) in the composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and 98 It is preferably at most mass%, more preferably at most 96 mass%, further preferably at most 94 mass%, and the content of component (a) in the composition is 50 mass% or more and 98 mass% or less. % Or less, more preferably 55% by mass or more and 96% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or more and 94% by mass or less, in any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • the manufacturing method of the film of this is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and 98 It is preferably at most mass%, more preferably at most 96 mass%, further preferably at most 94 mass%, and the content of component (a) in the composition is 50 mass% or more and 98 mass% or less. % Or less
  • the content of the component (b) in the composition is preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, still more preferably 6% by mass or more, and 50 It is preferably at most mass%, more preferably at most 45 mass%, even more preferably at most 40 mass%, and the content of component (b) in the composition is 2 mass% or more and 50 mass% or less. % Or less, more preferably 4% by mass or more and 45% by mass or less, and further preferably 6% by mass or more and 40% by mass or less. Any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 11> The manufacturing method of the coating film of description.
  • Component (c) is selected from benzoic acid-based UV absorbers, anthranilic acid-based UV absorbers, salicylic acid-based UV absorbers, cinnamic acid-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers, and triazine-based UV absorbers.
  • the benzoic acid-based ultraviolet absorber of component (c) is paraaminobenzoic acid (hereinafter abbreviated as PABA), glyceryl PABA, ethyldihydroxypropyl PABA, N-ethoxylate PABA ethyl ester, N-dimethyl PABA ethyl ester, A compound selected from N-dimethyl PABA butyl ester, N-dimethyl PABA amyl ester, octyl dimethyl PABA, and hexyl diethylaminohydroxybenzoyl benzoate; the anthranilic acid-based UV absorber is homomenthyl-N-acetylanthranylate
  • a salicylic acid ultraviolet absorber is amyl salicylate, menthyl salicylate, homomenthyl salicylate, octyl salicylate, phenyl salicylate, benzyl salicylate, and p-isopropano
  • PABA
  • the content of the component (c) in the composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, further preferably 0.10% by mass or more, and 15% by mass.
  • the composition has a viscosity at 25 ° C.
  • the viscosity of the composition at 25 ° C. is preferably 1 mPa ⁇ s or more and 5000 mPa ⁇ s or less, more preferably 10 mPa ⁇ s or more and 2000 mPa ⁇ s or less.
  • ⁇ 17> Linear oil or branched hydrocarbon oil such as liquid paraffin, light isoparaffin, liquid isoparaffin, squalane and squalene at 20 ° C .; vegetable oil such as jojoba oil and olive oil; animal oil such as liquid lanolin; monoalcohol Ester oils such as fatty acid esters and polyhydric alcohol fatty acid esters; selected from silicone oils such as dimethylpolysiloxane, dimethylcyclopolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, higher alcohol-modified organopolysiloxane, Of these, a hydrocarbon oil, vegetable oil containing ester oil, triglyceride and the like, polar oil such as silicone oil, more preferably one
  • the hydrocarbon oil is one or more selected from liquid paraffin, squalane, squalene, n-octane, n-heptane, cyclohexane, light isoparaffin, and liquid isoparaffin, more preferably liquid paraffin and squalane.
  • An ester oil is an ester composed of a linear or branched fatty acid and a linear or branched alcohol or a polyhydric alcohol.
  • isopropyl myristate, cetyl octanoate, octyl myristate Dodecyl, isopropyl palmitate, butyl stearate, hexyl laurate, myristyl myristate, decyl oleate, hexyl decyl dimethyl octoate, cetyl lactate, myristyl lactate, lanolin acetate, isocetyl stearate, isocetyl isostearate, 12-hydroxystearyl acid Cholesteryl, ethylene glycol di-2-ethylhexanoate, dipentaerythritol fatty acid ester, N-alkyl glycol monoisostearate, neopentyl glycol dicaprate, diisostearyl malate Glycerin di-2-heptylundecanoate, trimethylolpropane tri-2-ethylhexanoate
  • Triglyceride is preferably fatty acid triglyceride, selected from olive oil, jojoba oil, macadamia nut oil, medofoam oil, castor oil, safflower oil, sunflower oil, avocado oil, canola oil, kyonin oil, rice germ oil, rice bran oil
  • the manufacturing method of the film as described in said ⁇ 17> which is 1 type or 2 types or more.
  • the silicone oil is one or more selected from methylpolysiloxane, dimethylcyclopolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, and higher alcohol-modified organopolysiloxane.
  • the content of the liquid oil in the liquid is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more. Moreover, Preferably it is 100 mass% or less.
  • the content of the liquid oil in the liquid agent is preferably 0.1% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 100% by mass or less, and any one of the above items ⁇ 2> to ⁇ 21>
  • An electrostatic spray method is performed using an electrostatic spray device,
  • the electrostatic spray device includes a nozzle,
  • the nozzle is made of various conductors including metal, or non-conductor such as plastic, rubber, ceramic, etc., and has a shape capable of discharging the composition from the tip thereof ⁇ 1> to ⁇ 22>
  • the manufacturing method of the film in any one of.
  • the electrostatic spray device includes a nozzle and a housing, The nozzle is arranged at one end in the longitudinal direction of the housing, The nozzles are arranged in the casing so that the blowing direction of the composition coincides with the longitudinal direction of the casing and is convex toward the skin side.
  • the manufacturing method of the film in any one.
  • the above-mentioned sprayed composition forms a fiber while volatilizing a volatile substance as a solvent from droplets and solidifying a polymer having a film-forming ability as a solute while stretching and deforming by a potential difference ⁇ [1]
  • the electrostatic spray device includes a nozzle, The method for producing a coating film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 25>, wherein the distance between the nozzle and the skin is 50 mm or more and 150 mm or less.
  • the basis weight of the coating formed by the electrostatic spray method is preferably 0.1 g / m 2 or more, more preferably 1 g / m 2 or more, and 3 g / m 2 or more.
  • ⁇ 28> The method for producing a coating film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 27>, wherein the composition further contains 10% by mass or less of glycol.
  • the component (a) is a volatile substance containing at least ethanol
  • the component (b) is one or more selected from polyvinyl butyral resin and polyurethane resin.
  • the manufacturing method of the film in any one.
  • the component (a) is a volatile substance containing at least ethanol, and the ethanol content in the volatile substance is 50% by mass or more and 100% by mass, and contains 10% by mass or less of glycol ⁇ 1>
  • the content of component (a) is 30% by mass to 98% by mass in the composition, and the content of component (b) is 2% by mass to 50% by mass in the spray composition.
  • the content of component (a) is 55% by mass or more and 96% by mass or less in the composition, and the content of component (b) is 4% by mass or more and 45% by mass or less in the composition for spraying.
  • the content of component (a) is 60% by mass or more and 94% by mass or less in the composition, and the content of component (b) is 6% by mass or more and 40% by mass or less in the composition for spraying.
  • the component (a) is a volatile substance containing at least ethanol
  • the component (b) is one or more selected from polyvinyl butyral resins and polyurethane resins.
  • the manufacturing method of the film in any one.
  • ⁇ 36> The method for producing a coating film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 35>, wherein the component (a) is a volatile substance containing at least ethanol and further contains 10% by mass or less of glycol.
  • the component (a) is a volatile substance containing at least ethanol, and the ethanol content in the volatile substance is 50% by mass or more and 100% by mass, and contains 10% by mass or less of glycol ⁇ 1>
  • Example 1 Examples 1 and 2 (1) Preparation of spraying composition 99.5% ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as component (a) of the spraying composition.
  • component (b) polyvinyl butyral (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd .: trade name ESREC B) was used.
  • component (c) an ultraviolet absorbent mixed oil having the composition shown in Table 1 was used. The component (c) used what became the uniform state by stirring about 3 hours, heating each component at 80 degreeC.
  • the components (a), (b) and (c) were measured in a 1 L glass beaker and stirred for about 12 hours at room temperature using a propeller mixer to obtain a uniform transparent solution. This was made into the composition for spraying.
  • Component (a), component (b), and component (c) were 85.6 parts by mass and 12.0 parts by mass, respectively, and 2.4 parts by mass.
  • Electrostatic spraying process Using the electrostatic spraying apparatus 10 having the configuration shown in FIG. 1 and the appearance shown in FIG. 2, the electrostatic spraying method was performed for 30 seconds toward the cosmetic application site.
  • the conditions of the electrostatic spray method were as shown below.
  • Discharge rate of spray composition 5 mL / h -Environment: 25 ° C, 40% RH
  • a porous film made of a fiber deposit was formed over the entire region where the cosmetic was applied.
  • the coating was a circle with a diameter of about 4 cm and the mass was about 7 mg.
  • Liquid agent application process The liquid agent was applied before or after the electrostatic spraying process.
  • JERGENS Ultra Healing manufactured by Kao USA
  • Example 3 A film was formed in the same manner as in Example 1 except for the step of applying the oil agent before or after the electrostatic spraying step.
  • an oil agent Estesmol N-01 manufactured by Nisshin Oilio Co., Ltd. was used.
  • Example 4 A film was formed in the same manner as in Example 1 except for the step of applying water before or after the electrostatic spraying step.
  • Example 5 A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the step of applying the liquid agent was omitted before or after the electrostatic spraying step.
  • Example 1 The spray composition of Example 1 was applied directly without spraying. The coating amount was the same as in Example 1.
  • Example 2 The spray composition of Example 1 in which component (b) was completely replaced with component (a) was applied directly without spraying. The coating amount was the same as in Example 1.
  • Comparative Example 3 The spray composition of Comparative Example 2 was sprayed in the same manner as in Example 1 to obtain a coating.
  • Example 4 The spray composition of Example 1 in which component (c) was completely replaced with component (a) was sprayed in the same manner as in Example 1 to obtain a coating.
  • Example 6-16 Using the compositions shown in Table 4 (component (a), component (b), component (c)), SPF, durability, film feeling and appearance were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
  • the SPF was dramatically improved and the durability of the SPF value was also good. Furthermore, there was no sense of incongruity in the coating and the appearance was good.
  • the effect of improving the SPF value of the method of the present invention is considered to be based not only on the presence of the UV absorber on the skin but also on the film and evenly distributed on the skin. It is done.

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Abstract

皮膚全体に均一かつ強力な紫外線防御効果を有する被膜を提供すること。　成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を含む組成物を、直接皮膚に静電スプレーすることを特徴とする皮膚上への紫外線防御被膜の製造方法。　（ａ）水、アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質、　（ｂ）被膜形成能を有するポリマー、　（ｃ）紫外線防御剤。

Description

紫外線防御被膜の製造方法
　本発明は、皮膚上に紫外線防御被膜を形成する方法に関する。
　従来、日焼け止め化粧料には、皮膚への紫外線照射を遮断して高いＳＰＦ（Sun protection Factor）値を得るために、紫外線防御剤が配合されている。
　しかしながら、これらの紫外線防御剤を含有する化粧料は、耐水性、耐汗性が低く、汗などにより皮膚から消失するという欠点がある。また、皮膚上には、多くの凹凸があるため塗膜に均一にならず、塗膜が薄い箇所ではＳＰＦ値が低くなる。さらに、塗膜が、衣服や指などの皮膚との接触により消失するという問題もある。このような問題点に対し、化粧料中に有機シリコーン重合体、特定の処理をした水膨潤性粘土鉱物、ＰＶＰ／アルキル共重合体等を配合する技術が知られている（特許文献１～３）。
　一方、静電スプレーによって被膜を形成する方法が種々知られている。例えば特許文献４には、皮膚に組成物を静電スプレーすることを含む皮膚を処理する方法が記載されている。この方法で用いられる組成物は、液体絶縁性物質と、導電性物質と、粒子状粉末物質と、増粘剤とを含んでいる。この組成物としては、典型的には顔料を含む化粧品やスキンケア組成物が用いられている。具体的には、組成物として化粧用ファンデーションが用いられている。すなわち、特許文献４に記載の発明は、美容の目的で化粧用ファンデーションを静電スプレーして、皮膚を化粧することを主として想定している。
　特許文献５には、化粧品の静電スプレー装置に使用するための使い捨てカートリッジが記載されている。この静電スプレー装置は、手持ち式の自蔵型のものである。この静電スプレー装置は、前記の特許文献４と同様に化粧用ファンデーションを噴霧するために用いられる。
　　（特許文献１）特開平５－２６２６３４号公報
　　（特許文献２）特開平７－２５８０５５号公報
　　（特許文献３）特開平８－２５９４３０号公報
　　（特許文献４）特開２００６－１０４２１１号公報
　　（特許文献５）特表２００３－５０７１６５号公報
　本発明は、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を含む組成物を直接皮膚に静電スプレーすることを特徴とする皮膚上への紫外線防御被膜の製造方法を提供するものである。
　（ａ）水、アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質、
　（ｂ）被膜形成能を有するポリマー、
　（ｃ）紫外線防御剤。
本発明で好適に用いられる静電スプレー装置の構成を示す概略図である。 静電スプレー装置を用いて静電スプレー法を行う様子を示す模式図である。
発明の詳細な説明
　しかしながら、前記特許文献１～３の技術によっても、皮膚上には多数の凹凸があることから均一な塗膜は形成されず、また塗膜中の紫外線防御剤の分布が均一でないため、皮膚上のＳＰＦ値が均一にならなかった。十分なＳＰＦ値を得ようとすると、塗膜を厚くする必要があるが、そうすると透明感が損なわれるという問題があった。
　また、特許文献４及び５に記載の静電スプレーによって形成された被膜は、皮膚との密着性が十分でなく、衣類や皮膚との接触によるファンデーションの色移りが起こるものであった。
　従って、本発明は、ＵＶ防御能に優れるだけでなく、厚い塗膜を形成せずとも、均一で耐久性、外観性にも優れた紫外線防御被膜を形成する新たな手段を提供するものである。
　本発明者は、優れた紫外線防御能を有する被膜を皮膚上に形成すべく種々検討したところ、（ａ）揮発性物質、（ｂ）被膜形成能を有するポリマー及び（ｃ）紫外線防御剤を含有する組成物を直接皮膚に静電スプレーすることにより、皮膚上に形成された被膜が衣類や皮膚、水等との接触で容易に損失せず、感触、外観も良好で、かつ紫外線防御効果が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成した。
　本発明によれば、紫外線防御剤を皮膚に塗布した場合に比べて飛躍的にＳＰＦ値が向上し、紫外線防御効果に優れた被膜が皮膚上に形成される。また、形成された被膜は、耐水性、耐汗性に優れるとともに、皮膚や衣類との接触では容易に損失しないという優れた耐久性を有し、感触及び外観も良好である。また、紫外線防御剤を皮膚に塗布した場合には、皮膚の凹凸により塗布が均一にならず、紫外線防御効果が皮膚で均一に得られないが、本発明方法によれば、皮膚上に均一な被膜が形成されるので、均一な紫外線防御効果が得られる。
　本発明において、直接皮膚に静電スプレーされる組成物（以下、噴霧用組成物ということもある）は、次の成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を含有する組成物である。
　（ａ）水、アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質、
　（ｂ）被膜形成能を有するポリマー、
　（ｃ）紫外線防御剤。
　成分（ａ）の揮発性物質は、液体の状態において揮発性を有する物質である。噴霧用組成物において成分（ａ）は、電界内に置かれた該噴霧用組成物を十分に帯電させた後、ノズル先端から皮膚に向かって吐出され、成分（ａ）が蒸発していくと、噴霧用組成物の電荷密度が過剰となり、クーロン反発によって更に微細化しながら成分（ａ）が更に蒸発していき、最終的に乾いた被膜を形成させる目的で配合される。この目的のために、揮発性物質はその蒸気圧が２０℃において０．０１ｋＰａ以上、１０６．６６ｋＰａ以下であることが好ましく、０．１３ｋＰａ以上、６６．６６ｋＰａ以下であることがより好ましく、０．６７ｋＰａ以上、４０．００ｋＰａ以下であることが更に好ましく、１．３３ｋＰａ以上、４０．００ｋＰａ以下であることがより一層好ましい。
　成分（ａ）の揮発性物質のうち、アルコールとしては例えば一価の鎖式脂肪族アルコール、一価の環式脂肪族アルコール、一価の芳香族アルコールが好適に用いられる。一価の鎖式脂肪族アルコールとしてはＣ1－Ｃ6アルコール、一価の環式アルコールとしてはＣ4－Ｃ6環式アルコール、一価の芳香族アルコールとしてはベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等がそれぞれ挙げられる。それらの具体例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、フェニルエチルアルコール、ｎ－プロパノール、ｎ－ペンタノールなどが挙げられる。これらのアルコールは、これらから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
　成分（ａ）の揮発性物質のうち、ケトンとしてはジＣ1－Ｃ4アルキルケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらのケトンは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　成分（ａ）の揮発性物質は、より好ましくはエタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール及び水から選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはエタノール及びブチルアルコールから選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくはエタノールを含有する揮発性物質である。
　噴霧用組成物における成分（ａ）の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが一層好ましい。また９８質量％以下であることが好ましく、９６質量％以下であることが更に好ましく、９４質量％以下であることが一層好ましい。噴霧用組成物における成分（ａ）の含有量は、５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上９６質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以上９４質量％以下であることが一層好ましい。この割合で噴霧用組成物中に成分（ａ）を含有させることで、静電スプレー法を行うときに噴霧用組成物を十分に揮発させることができる。
　又、エタノールは成分（ａ）の揮発性物質の全量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが一層好ましい。また１００質量％以下であることが好ましい。エタノールは成分（ａ）の揮発性物質の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることが一層好ましい。
　成分（ｂ）である被膜形成能を有するポリマーは、一般に、成分（ａ）の揮発性物質に溶解することが可能な物質である。ここで、溶解するとは２０℃において分散状態にあり、その分散状態が目視で均一な状態、好ましくは目視で透明又は半透明な状態であることをいう。
　被膜形成能を有するポリマーとしては、成分（ａ）の揮発性物質の性質に応じて適切なものが用いられる。具体的には、被膜形成能を有するポリマーは水溶性ポリマーと水不溶性ポリマーとに大別される。本明細書において「水溶性ポリマー」とは、１気圧・２３℃の環境下において、ポリマー１ｇを秤量したのちに、１０ｇのイオン交換水に浸漬し、２４時間経過後、浸漬したポリマーの０．５ｇ以上が水に溶解する性質を有するものをいう。一方、本明細書において「水不溶性ポリマー」とは、１気圧・２３℃の環境下において、ポリマー１ｇ秤量したのちに、１０ｇのイオン交換水に浸漬し、２４時間経過後、浸漬したポリマーの０．５ｇ以上が溶解しない性質を有するものをいう。
　水溶性である被膜形成能を有するポリマーとしては、例えばプルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ－γ－グルタミン酸、変性コーンスターチ、β－グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン酸、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天（アガロース）、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の天然高分子、部分鹸化ポリビニルアルコール（架橋剤と併用しない場合）、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子などが挙げられる。これらの水溶性ポリマーは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの水溶性ポリマーのうち、被膜の製造が容易である観点から、プルラン、並びに部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイド等の合成高分子を用いることが好ましい。水溶性ポリマーとしてポリエチレンオキサイドを用いる場合、その数平均分子量は、５万以上３００万以下であることが好ましく、１０万以上２５０万以下であることが一層好ましい。
　一方、水不溶性である被膜形成能を有するポリマーとしては、例えば被膜形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで被膜形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ－プロパノイルエチレンイミン）グラフト－ジメチルシロキサン／γ－アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート、ツエイン（とうもろこし蛋白質の主要成分）、ポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸樹脂等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらの水不溶性ポリマーは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの水不溶性ポリマーのうち、被膜形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで被膜形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ（Ｎ－プロパノイルエチレンイミン）グラフト－ジメチルシロキサン／γ－アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート、ツエイン等を用いることが好ましく、ポリビニルブチラール樹脂及びポリウレタン樹脂から選ばれる１種又は２種以上がさらに好ましい。
　噴霧用組成物における成分（ｂ）の含有量は、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることが更に好ましく、６質量％以上であることが一層好ましい。また５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが一層好ましい。噴霧用組成物における成分（ｂ）の含有量は、２質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、４質量％以上４５質量％以下であることが更に好ましく、６質量％以上４０質量％以下であることが一層好ましい。この割合で噴霧用組成物中に成分（ｂ）を含有させることで、目的とする被膜を効率的に形成することができる。
　噴霧用組成物中の成分（ａ）と成分（ｂ）の含有量の比率（（ａ）／（ｂ））は、静電スプレー法を行うときに成分（ａ）を十分に揮発させることができ、粉体が二次凝集することなく、担持された被膜を形成させることができ、その結果、肌に塗布した後も、肌の皮丘・皮溝・毛穴に均一に付着し、色むら、白浮き、化粧よれを防止する観点から、０．５以上４０以下が好ましく、１以上３０以下がより好ましく、２以上２５以下がさらに好ましい。
　また、噴霧用組成物中のエタノール（ａ）と成分（ｂ）の含有量の比率（（ａ）／（ｂ））は、静電スプレー法を行うときにエタノール（ａ）を十分に揮発させることができ、粉体が二次凝集することなく、担持された被膜を形成させることができ、その結果、肌に塗布した後も、肌の皮丘・皮溝・毛穴に均一に付着し、色むら、白浮き、化粧よれを防止する観点から、０．５以上４０以下が好ましく、１以上３０以下がより好ましく、２以上２５以下がさらに好ましい。
　成分（ｃ）は、紫外線防御剤である。成分（ｃ）としては、紫外線吸収剤、特に有機紫外線吸収剤が好ましく用いられる。有機紫外線吸収剤としては、油溶性のものが好ましく、安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
　安息香酸系紫外線吸収剤として、パラアミノ安息香酸（以下、ＰＡＢＡと略す）、グリセリルＰＡＢＡ、エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、Ｎ－エトキシレートＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ－ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ－ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ－ジメチルＰＡＢＡアミルエステル、オクチルジメチルＰＡＢＡ、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等が挙げられる。紫外線吸収効果を高める観点から、パラアミノ安息香酸、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸へキシルが好ましく、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸へキシルがより好ましい。
　アントラニル酸系紫外線吸収剤として、ホモメンチル－Ｎ－アセチルアントラニレート等が挙げられる。
　サリチル酸系紫外線吸収剤として、アミルサリチレート、メンチルサリチレート、ホモメンチルサリチレート、オクチルサリチレート、フェニルサリチレート、ベンジルサリチレート、ｐ－イソプロパノールフェニルサリチレート等が挙げられる。
　桂皮酸系紫外線吸収剤として、エチル－４－イソプロピルシンナメート、エチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、メチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、プロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソプロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソアミル－ｐ－メトキシシンナメート、２－エチルヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート、２－エトキシエチル－ｐ－メトキシシンナメート、シクロヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート、エチル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、２－エチルヘキシル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、グリセリルモノ－２－エチルヘキサノイルジパラメトキシシンナメート等が挙げられる。これらの中で、紫外線吸収効果を高める観点から、２－エチルへキシル－ｐ－メトキシシンナメートが好ましく、２－エチルへキシル－ｐ－メトキシシンナメートがより好ましい。２－エチルヘキシル－ｐ－メトキシシンナメートの市販品としては、ユビナールＭＣ８０（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
　ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４，４'－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－４'－メチルベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、２－エチルヘキシル－４'－フェニルベンゾフェノン－２－カルボキシレート、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシ－３－カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。紫外線吸収効果を高める観点から、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノンを含むことがより好ましい。
　トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４，６－トリス[４－（２－エチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ]－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス－[｛４－（２－エチルへキシルオキシ）－２－ヒドロキシ｝－フェニル]－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジンから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。紫外線吸収効果を高める観点から、２，４－ビス［｛４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ｝－フェニル］－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジンを含むことがより好ましい。
　その他のものとして、３－（４'－メチルベンジリデン）－ｄｌ－カンファー、３－ベンジリデン－ｄｌ－カンファー、ウロカニン酸エチルエステル、２－フェニル－５－メチルベンゾキサゾール、２，２'－ヒドロキシ－５－メチルフェニルベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４－メトキシ－４'－ｔ－ブチルジベンゾイルメタン、５－（３，３－ジメチル－２－ノルボニリデン）－３－ペンタン－２－オン、特開平２－２１２５７９号公報記載のベンゼン・ビス－１，３－ジケトン誘導体、特開平３－２２０１５３号公報記載のベンゾイルピナコロン誘導体等が挙げられる。紫外線吸収効果を高める観点から、４－メトキシ－４’－ｔ－ブチルジベンゾイルメタンを含むことがより好ましく、市販品では、パラソール１７８９（ＤＳＭニュートリションジャパン社製）が挙げられる。
　成分（ｃ）としては、紫外線防御効果を高める観点から、紫外線吸収剤を含むことが好ましく、中でも、安息香酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、安息香酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤およびトリアジン系紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種を含有していることがさらに好ましく、安息香酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤およびトリアジン系紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種を含有していることがより好ましい。さらに経皮酸系紫外線吸収剤を含有していることが好ましく、２－エチルヘキシル－ｐ－メトキシシンナメートを含有していることがさらに好ましい。
　成分（ｃ）の紫外線防御剤は、１種又は２種以上を組合わせて使用することができ、その組合わせおよび含有量は、紫外線防御効果に応じて決定される。紫外線防御効果をより発現させる観点から、成分（ｃ）の含有量は、噴霧用組成物中、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上であることがさらに好ましい。また、持続性及び被膜のべたつきの抑制の観点から、成分（ｃ）の含有量は、噴霧用組成物中、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
　噴霧用組成物における成分（ｃ）の含有量と成分（ｂ）の含有量の比率（（ｃ）／（ｂ））は、紫外線防御能力の観点から、０．０２以上であることが好ましく、０．０４以上であることが更に好ましく、０．０６以上であることが一層好ましく、また、耐久性及び被膜のべたつきといった感触の観点から０．５以下であることが好ましく、０．４５以下であることが更に好ましく、０．４以下であることが一層好ましい。
　更に、噴霧用組成物中にグリコールを含有することができる。グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。静電スプレー法を行うときに成分（ａ）を十分に揮発させることができ、粉体の二次凝集を抑制する観点から、噴霧用組成物中に１０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が好ましく、実質含まないことが好ましい。
　噴霧用組成物中には、上述した成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）のみが含まれていてもよく、あるいは成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）に加えて他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば成分（ｃ）を溶解するための液状油、成分（ｂ）の被膜形成能を有するポリマーの可塑剤、着色顔料、体質顔料、染料、界面活性剤、香料、忌避剤、酸化防止剤、安定剤、防腐剤、各種ビタミン等が挙げられる。噴霧用組成物中に他の成分が含まれる場合、当該他の成分の含有量は、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。
　本発明においては、前記噴霧用組成物を、直接皮膚に静電スプレーすることを特徴とする。
　静電スプレー法を行う場合、噴霧用組成物として、その粘度が、２５℃において、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、一層好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であるものを用いる。また粘度が、２５℃において、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、一層好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いる。噴霧用組成物の粘度は、２５℃において、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、一層好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下である。この範囲の粘度を有する噴霧用組成物を用いることで、静電スプレー法によって紫外線防御剤を含む多孔性被膜、特に紫外線防御剤を含む繊維の堆積物からなる多孔性被膜を首尾よく形成することができる。紫外線防御剤を含む多孔性被膜の形成は、紫外線防御効果の増強、均一な紫外線防御効果を得る点、被膜の密着性、被膜感の抑制、皮膚の蒸れ防止等の観点から有利なものである。噴霧用組成物の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定される。Ｅ型粘度計としては例えば東京計器社製のＥ型粘度計を用いることができる。その場合のローターとしては、ローターＮｏ．４３を用いることができる。
　噴霧用組成物は静電スプレー法によって、ヒトの皮膚における紫外線防御をしようとする部位に直接噴霧される。静電スプレー法は、静電スプレー装置を用い、皮膚に噴霧用組成物を静電スプレーする工程を含む。静電スプレー装置は、基本的に、前記組成物を収容する容器と、前記組成物を吐出するノズルと、前記容器中に収容されている前記組成物を前記ノズルに供給する供給装置と、前記ノズルに電圧を印加する電源とを有する。
　図１には、本発明で好適に用いられる静電スプレー装置の構成を表す概略図が示されている。同図に示す静電スプレー装置１０は、低電圧電源１１を備えている。低電圧電源１１は、数Ｖから十数Ｖの電圧を発生させ得るものである。静電スプレー装置１０の可搬性を高める目的で、低電圧電源１１は１個又は２個以上の電池からなることが好ましい。また、低電圧電源１１として電池を用いることで、必要に応じ取り替えを容易に行えるという利点もある。電池に代えて、ＡＣアダプタ等を低電圧電源１１として用いることもできる。
　静電スプレー装置１０は、高電圧電源１２も備えている。高電圧電源１２は、低電圧電源１１と接続されており、低電圧電源１１で発生した電圧を高電圧に昇圧する電気回路（図示せず）を備えている。昇圧電気回路は一般にトランス、キャパシタ及び半導体素子等から構成されている。
　静電スプレー装置１０は、補助的電気回路１３を更に備えている。補助的電気回路１３は、上述した低電圧電源１１と高電圧電源１２との間に介在し、低電圧電源１１の電圧を調整して高電圧電源１２を安定的に動作させる機能を有する。更に補助的電気回路１３は、後述するマイクロギヤポンプ１４に備えられているモータの回転数を制御する機能を有する。モータの回転数を制御することで、後述する噴霧用組成物の容器１５からマイクロギヤポンプ１４への噴霧用組成物の供給量が制御される。補助的電気回路１３と低電圧電源１１との間にはスイッチＳＷが取り付けられており、スイッチＳＷの入り切りによって、静電スプレー装置１０を運転／停止できるようになっている。
　静電スプレー装置１０は、ノズル１６を更に備えている。ノズル１６は、金属を初めとする各種の導電体や、プラスチック、ゴム、セラミックなどの非導電体からなり、その先端から噴霧用組成物の吐出が可能な形状をしている。ノズル１６内には噴霧用組成物が流通する微小空間が、該ノズル１６の長手方向に沿って形成されている。この微小空間の横断面の大きさは、直径で表して１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。
　ノズル１６は、管路１７を介してマイクロギヤポンプ１４と連通している。管路１７は導電体でもよく、あるいは非導電体でもよい。また、ノズル１６は、高電圧電源１２と電気的に接続されている。これによって、ノズル１６に高電圧を印加することが可能になっている。この場合、ノズル１６に人体が直接触れた場合に過大な電流が流れることを防止するために、ノズル１６と高電圧電源１２とは、電流制限抵抗１９を介して電気的に接続されている。
　管路１７を介してノズル１６と連通しているマイクロギヤポンプ１４は、容器１５中に収容されている噴霧用組成物をノズル１６に供給する供給装置として機能する。マイクロギヤポンプ１４は、低電圧電源１１から電源の供給を受けて動作する。また、マイクロギヤポンプ１４は、補助的電気回路１３による制御を受けて所定量の噴霧用組成物をノズル１６に供給するように構成されている。
　マイクロギヤポンプ１４には、フレキシブル管路１８を介して容器１５が接続されている。容器１５中には噴霧用組成物が収容されている。容器１５は、カートリッジ式の交換可能な形態をしていることが好ましい。
　以上の構成を有する静電スプレー装置１０は、例えば図２に示すように使用することができる。図２には、片手で把持できる寸法を有するハンディタイプの静電スプレー装置１０が示されている。同図に示す静電スプレー装置１０は、図１に示す構成図の部材のすべてが円筒形の筐体２０内に収容されている。筐体２０の長手方向の一端１０ａには、ノズル（図示せず）が配置されている。ノズルは、その組成物の吹き出し方向を、筐体２０の縦方向と一致させて、肌側に向かい凸状になるように該筐体２０に配置されている。ノズル先端が筐体２０の縦方向においてに肌に向かい凸状になるように配置されていることによって、筐体に噴霧用組成物が付着しにくくなり、安定的に被膜を形成することができる。
　静電スプレー装置１０を動作させるときには、使用者、すなわち静電スプレーによって皮膚上の紫外線防御をしようとする部位上に被膜を形成する者が該装置１０を手で把持し、ノズル（図示せず）が配置されている該装置１０の一端１０ａを、静電スプレーを行う適用部位に向ける。図２では、使用者の前腕部内側に静電スプレー装置１０の一端１０ａを向けている状態が示されている。この状態下に、装置１０のスイッチをオンにして静電スプレー法を行う。装置１０に電源が入ることで、ノズルと皮膚との間には電界が生じる。図２に示す実施形態では、ノズルに正の高電圧が印加され、皮膚が負極となる。ノズルと皮膚との間に電界が生じると、ノズル先端部の噴霧用組成物は、静電誘導によって分極して先端部分がコーン状になり、コーン先端から帯電した噴霧用組成物の液滴が電界に沿って、皮膚に向かって空中に吐出される。空間に吐出され且つ帯電した噴霧用組成物から溶媒である成分（ａ）が蒸発していくと、噴霧用組成物表面の電荷密度が過剰となり、クーロン反発力によって微細化を繰り返しながら空間に広がり、皮膚に到達する。この場合、噴霧用組成物の粘度を適切に調整することで、噴霧された該組成物を液滴の状態で適用部位に到達させることができる。あるいは、空間に吐出されている間に、溶媒である揮発性物質を液滴から揮発させ、溶質である被膜形成能を有するポリマーを固化させつつ、電位差によって伸長変形させながら繊維を形成し、その繊維を適用部位に堆積させることもできる。例えば、噴霧用組成物の粘度を高めると、該組成物を繊維の形態で適用部位に堆積させやすい。これによって、繊維の堆積物からなる多孔性被膜が適用部位の表面に形成される。紫外線防御剤を含む繊維の堆積物からなる多孔性被膜は、ノズルと皮膚との間の距離や、ノズルに印加する電圧を調整することでも形成することが可能である。
　静電スプレー法を行っている間は、ノズルと皮膚との間に高い電位差が生じている。しかし、インピーダンスが非常に大きいので、人体を流れる電流は極めて微小である。例えば通常の生活下において生じる静電気によって人体に流れる電流よりも、静電スプレー法を行っている間に人体に流れる電流の方が数桁小さいことを、本発明者は確認している。
　静電スプレー法によって紫外線防御剤を含む繊維の堆積物を形成する場合、該繊維の太さは、円相当直径で表した場合、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましい。また３０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維の太さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって、繊維を１００００倍に拡大して観察し、その二次元画像から欠陥（繊維の塊、繊維の交差部分、液滴）を除き、繊維を任意に１０本選び出し、繊維の長手方向に直交する線を引き、繊維径を直接読み取ることで測定することができる。
　静電スプレー法によって形成された繊維の堆積物である被膜は、構成する繊維の表面側に、成分（ｃ）が存在する紫外線防御剤担持被膜を有している。繊維の表面側とは、表面あるいは、表面の一部、繊維間を意味する。噴霧用組成物における成分（ｃ）の含有量が、ポリマーと成分（ｃ）との親和性にも依存するが、概ね１質量％以上であれば、構成する繊維が膨潤して柔らかくなり肌への追従性が高まり、更に構成する繊維の中から成分（ｃ）がブリードアウトし易く、構成する繊維と繊維どうしの間に紫外線防御剤担持被膜が形成され易く、一方、噴霧用組成物における成分（ｃ）の含有量が１質量％未満であれば、構成する繊維の表面に紫外線防御剤担持被膜が形成されにくい。このように被膜を構成する繊維に紫外線防御剤担持被膜が形成されると、皮膚との密着性が高まり、被膜が透明化する傾向にあり、自然な見た目に近づく。更に、密着の持続性が高まることから皮膚の保湿性、或いは皮膚の状態改善に効果的である。なお、これらの密着性や紫外線防御効果の均一性の効果は、後述する液剤塗布によりさらに増強される。
　汗や皮脂などを含む皮膚の場合、繊維中に成分（ｃ）が複合されることで、繊維が膨潤し可塑化しやすくなる。例えば、同じ組成物を、水分や油分を含まない金属表面と、水分や油分を含む肌表面、例えば手のひらに対して５秒間静電スプレーして薄膜を作製した場合、繊維径の変化を経時観察すると、肌表面に静電スプレーされた繊維は、金属表面に静電スプレーされた繊維よりも、膨潤により経時で大径化する。このように、静電スプレーにより形成された、繊維を含む被膜が、皮膚中の油分や水分で可塑化して一層柔らかくなることで、繊維そのものの皮膚のキメへの追従性が向上し、また繊維から成分（ｃ）がブリードアウトして、繊維表面や繊維と繊維の間に存在することで、繊維を含む被膜が半透明または透明化し、見た目の自然さが付与される。被膜形成対象物が汗や皮脂などを含む皮膚の場合、膨潤による繊維径は以下の（１）式を満たす。
　（皮膚に対して紡糸し、３０秒後の繊維径）＞（金属板に対して紡糸し、３０秒後の繊維径）・・・（１）
　噴霧用組成物である成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の含有量は以下のようにして測定する。揮発性物質である成分（ａ）は形成された被膜に存在せず、又は存在しても揮発するため、形成された被膜には成分（ｂ）及び成分（ｃ）のみが含有される状態で測定し、その含有量は以下のようにして測定する。
　＜噴霧用組成物の成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の含有量の測定法＞
　溶液状態にて液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）による分離同定や、赤外分光光度計（ＩＲ）にて同定する方法がある。液体クロマトグラフでは、分子量の大きい成分から溶出するため、分子量の予測や、成分の溶出位置によって組成を同定することもできる。ＩＲ分析では個々の吸収体より官能基を帰属し同定することも可能であり、一般的には市販添加剤の標準チャートと成分のＩＲチャートを比較することで同定することが可能である。
　＜形成された被膜における成分（ｂ）及び成分（ｃ）の含有量の測定法＞
　被膜を溶解可能な溶媒の探索を行い、溶媒に被膜を溶解後、液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）による分離同定や、赤外分光光度計（ＩＲ）にて同定する。
　被膜を形成する前記繊維は、製造の原理上は無限長の連続繊維となるが、少なくとも繊維の太さの１００倍以上の長さを有することが好ましい。本明細書においては、繊維の太さの１００倍以上の長さを有する繊維のことを「連続繊維」と定義する。そして、静電スプレー法によって製造される被膜は、連続繊維の堆積物からなる多孔性の不連続被膜であることが好ましい。このような形態の被膜は、集合体として１枚のシートとして扱えるだけでなく、非常に柔らかい特徴を持っており、それに剪断力が加わってもばらばらになりにくく、身体の動きへの追従性に優れるという利点がある。また、被膜の完全除去が容易であるという利点もある。これに対して、細孔を有さない連続被膜は剥離が容易でなく、また汗の放散性が低いので、皮膚に蒸れが生じる虞がある。また、粒子の集合体からなる多孔性の不連続被膜は、被膜を完全に除去するために、被膜全体に摩擦をかける等の動作が必要となるなど、皮膚へのダメージなく完全除去することは困難である。
　静電スプレー装置１０を用いた静電スプレー工程において、静電スプレーされ繊維状となった噴霧用組成物は、成分（ａ）が蒸発しながら、成分（ｂ）及び成分（ｃ）が帯電した状態で皮膚に直接到達する。先に述べたとおり皮膚も帯電しているので、繊維は静電力によって一枚の膜の形態で皮膚に密着する。皮膚の表面には肌理等の微細な凹凸が形成されているので、その凹凸によるアンカー効果と相まって繊維は一枚の膜の形態で皮膚の表面に一層密着する。このようにして静電スプレーが完了したら、静電スプレー装置１０の電源を切る。これによってノズルと皮膚との間の電界が消失し、皮膚の表面は電荷が固定化される。その結果、一枚の膜の形態の被膜の密着性が一層発現し、着用中に被膜の際からの剥離がし難く、使用中の耐久性が向上する。また、被膜を構成する繊維が成分（ｃ）を含有しているので、優れた紫外線防御効果が得られるだけでなく、皮膚に別途液体を塗布しなくても、皮膚に被膜を十分に密着させることができる。この理由としては、成分（ｃ）が繊維中に存在することで、可塑効果により繊維自体が柔らかくなり微細な凹凸面への追従性が高まることや、成分（ｃ）が繊維表面にブリードアウトすることで繊維と皮膚との間を液体架橋するためと考えられる。更に、被膜を構成する繊維の繊維間又は繊維の表面に成分（ｃ）が存在する紫外線防御剤担持被膜を有しているので、被膜を構成する繊維が光を反射し難く、被膜の見た目が透明となり易く、見た目が自然な状態で皮膚を被覆できる。これらの効果は、後述の液剤塗布により、さらに増強される。
　ノズルと皮膚との間の距離は、ノズルに印加する電圧にも依存するが、５０ｍｍ以上、１５０ｍｍ以下であることが、被膜を首尾よく形成するうえで好ましい。ノズルと皮膚との間の距離は、一般的に用いられる非接触式センサ等で測定することができる。
　静電スプレー法によって形成された被膜が多孔性のものであるか否かを問わず、被膜の坪量は、紫外線防御効果及び耐久性の観点から、０．１ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、１ｇ／ｍ2以上であることがより好ましく、３ｇ／ｍ2以上が更に好ましい。また被膜感、外観の点から、５０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、４０ｇ／ｍ2以下であることがより好ましく、３０ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい。例えば被膜の坪量は、０．１ｇ／ｍ2以上５０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、１ｇ／ｍ2以上４０ｇ／ｍ2以下であることがより好ましく、３ｇ／ｍ2以上２０ｇ／ｍ2以下が更に好ましい。被膜の坪量をこのように設定することで、紫外線防御効果及び被膜の密着性を向上させることができる。
　また、噴霧用組成物の使用量は、紫外線防御効果、耐久性の点から、１ｇ／ｍ2以上が好ましく、３ｇ／ｍ2以上がより好ましく、５ｇ／ｍ2以上が更に好ましい。また５０ｇ／ｍ2以下が好ましく、４０ｇ／ｍ2以下がより好ましく、３０ｇ／ｍ2以下が更に好ましい。具体的には、１ｇ／ｍ2以上５０ｇ／ｍ2以下が好ましく、３ｇ／ｍ2以上４０ｇ／ｍ2以下がより好ましく、５ｇ／ｍ2以上３０ｇ／ｍ2以下が更に好ましい。
　なお、皮膚に組成物を直接に静電スプレーして被膜を形成する静電スプレー工程とは、皮膚に静電スプレーして、被膜を形成する工程を意味する。組成物を皮膚以外の場所に静電スプレーして繊維からなるシートを作製し、そのシートを皮膚に塗布する工程は、前記静電スプレー工程とは異なる。
　本発明においては、上述した静電スプレーによって皮膚上に被膜を形成する静電スプレー工程の前又は後に、２０℃で液体の油を含有する液剤を静電スプレー以外の方法で皮膚に塗布する工程を行ってもよい。静電スプレー以外の方法で液剤塗布工程を行うことで、静電スプレー工程で形成される被膜が、適用部位になじみやすくなり、該被膜が皮膚に高密着化することが可能となり、透明化することもできる。例えば、被膜の端部と皮膚との間に段差が生じにくくなり、それによって被膜と皮膚との密着性が向上する。その結果、被膜の剥離や破れ等が生じにくくなる。より好ましい態様である、被膜が繊維の堆積物からなる多孔性被膜である場合、高い空隙率であるにもかかわらず皮膚との密着性が高く、また大きな毛管力が発生しやすい。更に、繊維が微細である場合には多孔性被膜を高比表面積化することが容易となる。従って、多孔性被膜中に含まれる紫外線防御剤が被膜中に均一に分布することになり、紫外線防御効果も増強される。
　特に、静電スプレー工程において繊維の堆積物からなる多孔性被膜を形成した後に、静電スプレー以外の方法で液剤塗布工程を行うことにより、該多孔性被膜を形成する繊維間、及び／又は繊維表面に該液剤が存在する紫外線防御剤担持被膜が形成される。これによって、被膜の密着性が向上し、目視における被膜の透明性が維持又は向上する。特に被膜が無色透明あるいは有色透明である場合には、より被膜を視認しにくくなることによって、自然な皮膚のように見せることができる。また、被膜が有色透明である場合には、被膜に透明感が出るため、皮膚の一部のように見せることができる。
　２０℃において液体の油としては、例えば流動パラフィン、軽質イソパラフィン、流動イソパラフィン、スクワラン、スクワレン等の直鎖又は分岐の炭化水素油；ホホバ油、オリーブ油等の植物油、液状ラノリン等の動物油、モノアルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル等のエステル油；ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン油などが挙げられる。これらのうち、塗布時の滑らかさなどの使用感の点から、炭化水素油、エステル油、トリグリセライド等を含有する植物油、シリコーン油等の極性油が好ましく、炭化水素油、エステル油及びシリコーン油がより好ましい。また、これらから選ばれる液体油を１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記炭化水素油としては、流動パラフィン、スクワラン、スクワレン、ｎ－オクタン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、軽質イソパラフィン、流動イソパラフィン等が挙げられ、使用感の観点から流動パラフィン、スクワランが好ましい。また、静電噴霧された被膜を皮膚に密着させる観点から、炭化水素油の３０℃における粘度は、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上である。かかる観点から、３０℃において粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満である、イソドデカン、イソヘキサデカン、水添ポリイソブテンの液剤中の合計の含有量は、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下であり、より更に好ましくは０．５質量％以下であり、含有しなくてもよい。
　同様に、静電噴霧された被膜を皮膚に密着させる観点から、エステル油及びシリコーン油の３０℃における粘度は、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上である。
　ここでの粘度は、３０℃においてＢＭ型粘度計（トキメック社製、測定条件：ローターＮｏ．１、６０ｒｐｍ、１分間）により測定される。
　なお、同様の観点から、セチル－１，３－ジメチルブチルエーテル、ジカプリルエーテル、ジラウリルエーテル、ジイソステアリルエーテル等のエーテル油の液剤中の合計の含有量は、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下である。
　前記エステル油としては、直鎖又は分岐鎖の脂肪酸と、直鎖又は分岐鎖のアルコール又は多価アルコールからなるエステルが挙げられる。具体的には、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２－ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ２－エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ－アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ２－ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ２－エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ２－エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２－エチルヘキサノエート、２－エチルヘキシルパルミテート、ナフタレンジカルボン酸ジエチルヘキシル、安息香酸（炭素数１２～１５）アルキル、セテアリルイソノナノエート、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリン、（ジカプリル酸／カプリン酸）ブチレングリコール、トリラウリン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、トリパルミチン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリ２－ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリベヘン酸グリセリル、トリヤシ油脂肪酸グリセリル、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、パルミチン酸２－ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－２－オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ２－ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ２－エチルヘキシル、ミリスチン酸２－ヘキシルデシル、パルミチン酸２－ヘキシルデシル、アジピン酸２－ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸ジ２－エチルヘキシル、クエン酸トリエチル、パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル、ジピバリン酸トリプロピレングリコール等が挙げられる。
　これらの中では、静電噴霧された被膜を皮膚に密着させる観点及び皮膚に塗布した際の感覚に優れる点から、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、セテアリルイソノナノエート、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジ２－エチルヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、安息香酸（炭素数１２～１５）アルキル、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、安息香酸（炭素数１２～１５）アルキル、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、安息香酸（炭素数１２～１５）アルキル、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリンから選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
　トリグリセライドとしては、脂肪酸トリグリセライドが好ましく、例えばオリーブ油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、メドフォーム油、ヒマシ油、紅花油、ヒマワリ油、アボカド油、キャノーラ油、キョウニン油、米胚芽油、米糠油などに含まれる。
　シリコーン油としては、メチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
　２５℃におけるシリコーン油の動粘度は、静電噴霧された被膜を皮膚に密着させる観点から、３ｍｍ2／ｓが好ましく、４ｍｍ2／ｓがより好ましく、５ｍｍ2／ｓ以上が更に好ましく、３０ｍｍ2／ｓ以下が好ましく、２０ｍｍ2／ｓ以下がより好ましく、１０ｍｍ2／ｓ以下が更に好ましい。
　これらの中でも、静電噴霧された被膜を皮膚に密着させる観点から、メチルポリシロキサンを含むことが好ましい。
　前記液剤中の液体油の含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上である。また、好ましくは１００質量％以下である。液剤中における液体油の含有量は、好ましくは０．１質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上１００質量％以下である。
　また、液剤には、さらにポリオールが含まれていてもよい。ポリオールを含む場合、該ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール等のアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類等が挙げられる。これらのうち、塗布時の滑らかさなどの使用感の点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリンから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、更にプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、グリセリンから選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオールから選ばれる１種又は２種以上が一層好ましい。
　液剤は、２５℃において５０００ｍＰａ・ｓ程度以下の粘性を有することが、静電スプレー法によって形成された被膜と適用部位との密着性の向上の点から好ましい。液体の粘度の測定方法は、上述したとおりである。
　液体油を含む液剤を皮膚に塗布するには静電スプレー以外の種々の方法を用いることができる。例えば、滴下や振りかけ等の方法によって液剤を皮膚に施し、該液剤を塗り広げる工程を備えることにより、皮膚又は被膜になじませることが可能となり、該液剤の薄層を形成することができる。液剤を塗り広げる工程は、例えば使用者本人の指や、アプリケータ等の道具を用いた擦過などの方法を採用することができる。液剤を単に滴下したり振りかけたりしただけでもよいが、塗り広げる工程を備えることにより、皮膚又は被膜になじませることが可能となり、被膜の密着性を十分に向上させることができる。別法として、液剤を皮膚に噴霧して該液剤の薄層を形成することもできる。この場合には、別途の塗り広げは格別必要ないが、噴霧後に塗り広げの操作を行うことは妨げられない。なお、被膜の形成後に液剤を施す場合には、十分な液剤を皮膚に適用し、余分の液剤はシート材を液剤の施した範囲に接触させる工程により、余剰の液剤を除去することができる。
　液剤を皮膚に塗布する量は、皮膚と被膜との密着性が向上するのに必要十分な量とすればよい。液剤中に液体油が含まれている場合には、皮膚と被膜との密着性を確実にする観点から、液剤を皮膚に施す量は、液体油の坪量が好ましくは０．１ｇ／ｍ2以上であり、より好ましくは０．２ｇ／ｍ2以上となるような量とし、好ましくは４０ｇ／ｍ2以下であり、より好ましくは３５ｇ／ｍ2以下となるような量とする。例えば、液剤を皮膚に施す量は、液体油の坪量が好ましくは０．１ｇ／ｍ2以上４０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは０．２ｇ／ｍ2以上３５ｇ／ｍ2以下となるような量とする。
　また、液剤を皮膚に、又は被膜に施す量は、皮膚と被膜の密着性を向上させる観点、透明性を向上させる観点から、好ましくは５ｇ／ｍ2以上であり、より好ましくは１０ｇ／ｍ2以上であり、更に好ましくは１５ｇ／ｍ2以上であり、好ましくは５０ｇ／ｍ2以下であり、より好ましくは４５ｇ／ｍ2以下である。
　以上のとおりの本発明の紫外線防御被膜製造方法は、人体の手術、治療又は診断方法を目的としない紫外線防御目的の美容方法として有用なものである。
　以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態においては、自己の皮膚に被膜を形成させたい者が静電スプレー装置１０を把持し、該装置１０の導電性ノズルとその者の皮膚との間に電界を生じさせたが、両者間に電界が生じる限り、自己の皮膚に被膜を形成させたい者が静電スプレー装置１０を把持する必要はない。
　上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の被膜の製造方法を開示する。
＜１＞成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を含む組成物を、直接皮膚に静電スプレーすることを特徴とする皮膚上への紫外線防御被膜の製造方法。
　（ａ）水、アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質、
　（ｂ）被膜形成能を有するポリマー、
　（ｃ）紫外線防御剤。
＜２＞さらに、静電スプレー工程の前又は後に、２０℃で液体の油を含有する液剤を静電スプレー以外の手段で皮膚に塗布する工程を有する＜１＞記載の紫外線防御被膜の製造方法。
＜３＞前記紫外線防御剤が、紫外線吸収剤、好ましくは有機紫外線吸収剤である＜１＞又は＜２＞記載の被膜製造方法。
＜４＞前記静電スプレーが、前記組成物を収容する容器と、前記組成物を吐出するノズルと、前記容器中に収容されている前記組成物を前記ノズルに供給する供給装置と、前記ノズルに電圧を印加する電源とを有する静電スプレー装置を用いて行なわれる＜１＞～＜３＞のいずれか１項記載の被膜製造方法。
＜５＞成分（ａ）の揮発性物質はその蒸気圧が２０℃において０．０１ｋＰａ以上、１０６．６６ｋＰａ以下であることが好ましく、０．１３ｋＰａ以上、６６．６６ｋＰａ以下であることがより好ましく、０．６７ｋＰａ以上、４０．００ｋＰａ以下であることが更に好ましく、１．３３ｋＰａ以上、４０．００ｋＰａ以下であることがより一層好ましい前記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜６＞成分（ａ）の揮発性物質がアルコールであり、該アルコールとして一価の鎖式脂肪族アルコール、一価の環式脂肪族アルコール、及び一価の芳香族アルコールから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、該アルコールとして、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、フェニルエチルアルコール、プロパノール、及びペンタノールから選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、前記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜７＞成分（ａ）の揮発性物質が、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、及び水から選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはエタノール、及びブチルアルコールから選ばれる１種又は２種であり、更に好ましくはエタノールを含むものである前記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜８＞成分（ｂ）の被膜形成能を有するポリマーは、成分（ａ）の揮発性物質に溶解することが可能な物質であり、水溶性ポリマーと水不溶性ポリマーとを含み、ここで、溶解するとは２０℃において分散状態にあり、その分散状態が目視で均一な状態、好ましくは目視で透明又は半透明な状態である前記＜１＞ないし＜７＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜９＞水溶性である被膜形成能を有するポリマーが、プルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ－γ－グルタミン酸、変性コーンスターチ、β－グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン酸、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天（アガロース）、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の天然高分子、部分鹸化ポリビニルアルコール（架橋剤と併用しない場合）、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウムから選ばれる１種又は２種以上の水溶性の高分子であり、より好ましくはプルラン、並びに部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイドから選ばれる１種又は２種以上の水溶性の高分子である前記＜８＞に記載の被膜の製造方法。
＜10＞水不溶性である被膜形成能を有するポリマーが、被膜形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで被膜形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ－プロパノイルエチレンイミン）グラフト－ジメチルシロキサン／γ－アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート、ツエイン（とうもろこし蛋白質の主要成分）、ポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸樹脂等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂から選ばれる１種又は２種以上の水不溶性ポリマーであり、より好ましくは、被膜形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで被膜形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ（Ｎ－プロパノイルエチレンイミン）グラフト－ジメチルシロキサン／γ－アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート、ツエインから選ばれる１種又は２種以上の水不溶性ポリマーであり、さらに好ましくはポリビニルブチラール樹脂及びポリウレタン樹脂から選ばれる１種又は２種以上の水不溶性ポリマーである前記＜８＞に記載の被膜の製造方法。
＜11＞前記組成物における成分（ａ）の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが一層好ましく、また９８質量％以下であることが好ましく、９６質量％以下であることが更に好ましく、９４質量％以下であることが一層好ましく、前記組成物における成分（ａ）の含有量は、５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上９６質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以上９４質量％以下であることが一層好ましい前記＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜12＞前記組成物における成分（ｂ）の含有量は、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることが更に好ましく、６質量％以上であることが一層好ましく、また５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが一層好ましく、前記組成物における成分（ｂ）の含有量は、２質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、４質量％以上４５質量％以下であることが更に好ましく、６質量％以上４０質量％以下であることが一層好ましい前記＜１＞～＜１１＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜13＞成分（ｃ）が、安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、及びトリアジン系紫外線吸収剤から選ばれる１種又は２種以上である＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜14＞成分（ｃ）の安息香酸系紫外線吸収剤が、パラアミノ安息香酸（以下、ＰＡＢＡと略す）、グリセリルＰＡＢＡ、エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、Ｎ－エトキシレートＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ－ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ－ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ－ジメチルＰＡＢＡアミルエステル、オクチルジメチルＰＡＢＡ、及びジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルから選ばれる化合物であり；アントラニル酸系紫外線吸収剤が、ホモメンチル－Ｎ－アセチルアントラニレートであり；サリチル酸系紫外線吸収剤が、アミルサリチレート、メンチルサリチレート、ホモメンチルサリチレート、オクチルサリチレート、フェニルサリチレート、ベンジルサリチレート、及びｐ－イソプロパノールフェニルサリチレートから選ばれる化合物であり；桂皮酸系紫外線吸収剤が、エチル－４－イソプロピルシンナメート、エチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、メチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、プロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソプロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソアミル－ｐ－メトキシシンナメート、２－エチルヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート、２－エトキシエチル－ｐ－メトキシシンナメート、シクロヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート、エチル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、２－エチルヘキシル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、及びグリセリルモノ－２－エチルヘキサノイルジパラメトキシシンナメートから選ばれる化合物であり；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４，４'－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－４'－メチルベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、２－エチルヘキシル－４'－フェニルベンゾフェノン－２－カルボキシレート、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシ－３－カルボキシベンゾフェノンから選ばれる化合物であり；トリアジン系紫外線吸収剤が、２，４，６－トリス[４－（２－エチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ]－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス－[｛４－（２－エチルへキシルオキシ）－２－ヒドロキシ｝－フェニル]－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジンから選ばれる化合物であり；さらに、３－（４'－メチルベンジリデン）－ｄｌ－カンファー、３－ベンジリデン－ｄｌ－カンファー、ウロカニン酸エチルエステル、２－フェニル－５－メチルベンゾキサゾール、２，２'－ヒドロキシ－５－メチルフェニルベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４－メトキシ－４'－ｔ－ブチルジベンゾイルメタン、５－（３，３－ジメチル－２－ノルボニリデン）－３－ペンタン－２－オン、ベンゼン・ビス－１，３－ジケトン誘導体、ベンゾイルピナコロン誘導体から選ばれる１種又は２種以上である＜１３＞に記載の被膜の製造方法。
＜15＞前記組成物中における成分（ｃ）の含有量が、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上がさらに好ましく、また１５質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜16＞前記組成物は、その粘度が、２５℃において、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、一層好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、一層好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記組成物の粘度は、２５℃において、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、一層好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下である前記＜１＞ないし＜１５＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜17＞前記２０℃において液体の油が流動パラフィン、軽質イソパラフィン、流動イソパラフィン、スクワラン、スクワレン等の直鎖又は分岐の炭化水素油；ホホバ油、オリーブ油等の植物油、液状ラノリン等の動物油、モノアルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル等のエステル油；ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン油から選ばれるものであり、これらのうち、好ましくは炭化水素油と、エステル油、トリグリセライド等を含有する植物油、シリコーン油等の極性油、より好ましくは炭化水素油、エステル油及びシリコーン油から選ばれる１種又は２種以上である前記＜２＞～＜１６＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜18＞前記炭化水素油が、流動パラフィン、スクワラン、スクワレン、ｎ－オクタン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、軽質イソパラフィン、流動イソパラフィンから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくは流動パラフィン、スクワランから選ばれる１種又は２種以上である前記＜１７＞に記載の被膜の製造方法。
＜19＞エステル油が、直鎖又は分岐鎖の脂肪酸と、直鎖又は分岐鎖のアルコール又は多価アルコールからなるエステルが挙げられ、具体的には、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２－ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ２－エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ－アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ２－ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ２－エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ２－エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２－エチルヘキサノエート、２－エチルヘキシルパルミテート、ナフタレンジカルボン酸ジエチルヘキシル、安息香酸（炭素数１２～１５）アルキル、セテアリルイソノナノエート、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリン、（ジカプリル酸／カプリン酸）ブチレングリコール、トリラウリン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、トリパルミチン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリ２－ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリベヘン酸グリセリル、トリヤシ油脂肪酸グリセリル、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、パルミチン酸２－ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－２－オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ２－ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ２－エチルヘキシル、ミリスチン酸２－ヘキシルデシル、パルミチン酸２－ヘキシルデシル、アジピン酸２－ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸ジ２－エチルヘキシル、クエン酸トリエチル、パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル、ジピバリン酸トリプロピレングリコールから選ばれる１種又は２種以上である＜１７＞に記載の被膜の製造方法。
＜20＞トリグリセライドが、脂肪酸トリグリセライドが好ましく、オリーブ油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、メドフォーム油、ヒマシ油、紅花油、ヒマワリ油、アボカド油、キャノーラ油、キョウニン油、米胚芽油、米糠油から選ばれる１種又は２種以上である前記＜１７＞に記載の被膜の製造方法。
＜21＞シリコーン油が、メチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサンから選ばれる１種又は２種以上である前記＜１７＞に記載の被膜の製造方法。
＜22＞前記液剤中の液体油の含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上である。また、好ましくは１００質量％以下である。液剤中における液体油の含有量は、好ましくは０．１質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上１００質量％以下である前記＜２＞ないし＜２１＞のいずれか１に記載の被膜の製造方法。
＜23＞静電スプレー法を静電スプレー装置を用いて行い、
　前記静電スプレー装置はノズルを備えており、
　前記ノズルは、金属を初めとする各種の導電体、又はプラスチック、ゴム、セラミックなどの非導電体からなり、その先端から前記組成物の吐出が可能な形状をしている前記＜１＞ないし＜２２＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜24＞静電スプレー法を静電スプレー装置を用いて行い、
　前記静電スプレー装置はノズル及び筐体を備えており、
　前記筐体の長手方向の一端に、前記ノズルが配置されており、
　前記ノズルは、前記組成物の吹き出し方向を、前記筐体の縦方向と一致させて、肌側に向かい凸状になるように該筐体に配置されている前記＜１＞～＜２３＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜25＞噴霧された該組成物を、溶媒である揮発性物質を液滴から揮発させ、溶質である被膜形成能を有するポリマーを固化させつつ、電位差によって伸長変形させながら繊維を形成する前記＜１＞～＜２４＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜26＞静電スプレー法を静電スプレー装置を用いて行い、
　前記静電スプレー装置はノズルを備えており、
　前記ノズルと皮膚との間の距離を、５０ｍｍ以上、１５０ｍｍ以下にする前記＜１＞ないし＜２５＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜27＞静電スプレー法によって形成された被膜の坪量は、０．１ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、１ｇ／ｍ2以上であることがより好ましく、３ｇ／ｍ2以上であることが更に好ましく、５０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、４０ｇ／ｍ2以下がより好ましく、２０ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましく、被膜の坪量は、０．１ｇ／ｍ2以上５０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、１ｇ／ｍ2以上４０ｇ／ｍ2以下であることがより好ましく、３ｇ／ｍ2以上２０ｇ／ｍ2以下が更に好ましい前記＜１＞～＜２６＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜28＞前記組成物中に、さらに１０質量％以下のグリコールを含む＜１＞～＜２７＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜29＞成分（ａ）が、少なくともエタノールを含む揮発性物質であり、成分（ｂ）が、ポリビニルブチラール樹脂及びポリウレタン樹脂から選ばれる１種又は２種以上である＜１＞～＜２８＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜30＞成分（ａ）が、少なくともエタノールを含む揮発性物質であり、さらに１０質量％以下のグリコールを含む＜１＞～＜２９＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜31＞成分（ａ）が、少なくともエタノールを含む揮発性物質であり、揮発性物質中のエタノールの含有量が５０質量％以上１００質量％であり、１０質量％以下のグリコールを含む＜１＞～＜３０＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜32＞成分（ａ）の含有量が前記組成物中に３０質量％以上９８質量％以下、成分（ｂ）の含有量が、噴霧用組成物中に２質量％以上５０質量％以下、成分（ｃ）の含有量が、噴霧用組成物中に０．００１質量％以上５０質量％以下である＜１＞～＜３１＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜33＞成分（ａ）の含有量が前記組成物中に５５質量％以上９６質量％以下、成分（ｂ）の含有量が、噴霧用組成物中に４質量％以上４５質量％以下、成分（ｃ）の含有量が、噴霧用組成物中に０．０１質量％以上３０質量％以下である＜１＞～＜３１＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜34＞成分（ａ）の含有量が前記組成物中に６０質量％以上９４質量％以下、成分（ｂ）の含有量が、噴霧用組成物中に６質量％以上４０質量％以下、成分（ｃ）の含有量が、噴霧用組成物中に０．１質量％以上１５質量％以下である＜１＞～＜３１＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜35＞成分（ａ）が、少なくともエタノールを含む揮発性物質であり、成分（ｂ）が、ポリビニルブチラール樹脂及びポリウレタン樹脂から選ばれる１種又は２種以上である＜１＞～＜３４＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜36＞成分（ａ）が、少なくともエタノールを含む揮発性物質であり、さらに１０質量％以下のグリコールを含む＜１＞～＜３５＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜37＞成分（ａ）が、少なくともエタノールを含む揮発性物質であり、揮発性物質中のエタノールの含有量が５０質量％以上１００質量％であり、１０質量％以下のグリコールを含む＜１＞～＜３６＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
［試験例１］
　〔実施例１，２〕
（１）噴霧用組成物の調製
　噴霧用組成物の成分（ａ）として９９．５％エタノール（和光純薬工業株式会社製）を用いた。成分（ｂ）としてポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製：商品名エスレックＢ）を用いた。成分（ｃ）として、表１に示す組成の紫外線吸収剤混合油を用いた。成分（ｃ）は各成分を８０℃で加熱しながら３時間程度撹拌することで均一な状態になったものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１Ｌのガラス製ビーカーに、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を測りとり、プロペラミキサーを用いて常温にて１２時間程度撹拌し、均一透明な溶液を得た。これを噴霧用組成物とした。
　成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）は、それぞれ８５．６質量部１２．０質量部および２．４重量部とした。
（２）静電スプレー工程
　図１に示す構成を有し、図２に示す外観を有する静電スプレー装置１０を用い、化粧料適用部位に向けて静電スプレー法を３０秒間行った。静電スプレー法の条件は以下に示すとおりとした。
・印加電圧：１０ｋＶ
・導電性ノズルと皮膚との距離：１００ｍｍ
・噴霧用組成物の吐出量：５ｍＬ／ｈ
・環境：２５℃、４０％ＲＨ
　この静電スプレーによって、化粧料適用部位の全域に繊維の堆積物からなる多孔性被膜が形成された。被膜は直径約４ｃｍの円であり、質量は約７ｍｇであった。
　（３）液剤適用行程
　静電スプレー工程の事前に又は後から液剤を適用した。液剤として、ＪＥＲＧＥＮＳ　Ｕｌｔｒａ　Ｈｅａｌｉｎｇ (花王ＵＳＡ社製）を用いた。
　〔実施例３〕
　静電スプレー工程の事前に又は後から油剤を適用する工程を除いて、実施例１と同様に被膜を形成した。油剤として、日清オイリオ社製エステモール　Ｎ－０１を用いた。
　〔実施例４〕
　静電スプレー工程の事前に又は後から水を適用する工程を除いて、実施例１と同様に被膜を形成した。
　〔実施例５〕
　静電スプレー工程の事前に又は後に液剤を適用する工程を省略した点を除いて、実施例１と同様に被膜を形成した。
　〔比較例１〕
　実施例１の噴霧用組成物を、噴霧せずに直接塗布した。塗布量は実施例１と同量とした。
　〔比較例２〕
　実施例１の噴霧用組成物のうち成分（ｂ）をすべて成分（ａ）に置き換えたものを、噴霧せずに直接塗布した。塗布量は実施例１と同量とした。
　〔比較例３〕
　比較例２の噴霧用組成物を、実施例１と同様に噴霧し、被膜を得た。
　〔比較例４〕
　実施例１の噴霧用組成物のうち成分（ｃ）をすべて成分（ａ）に置き換えたものを、実施例１と同様に噴霧し、被膜を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（３）評価
〔ＳＰＦ〕
　得られた被膜の紫外線防御性能の比較のため、ＳＰＦ試験をおこなった。基板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製ＨＤ－６）上に噴霧した被膜を５か所測定し、平均値をＳＰＦとした。測定はＳＰＦアナライザー（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製ＵＶ－２０００Ｓ）を用いた。ＳＰＦの表示値が５０以上のものをａ、２５以上５０未満のものをｂ、１０以上２０未満のものをｃ、１０未満のものをｄとした。
〔耐久性〕
　被膜を指で１０回擦った前後のＳＰＦを測定し、膜の耐久性の指標とした。最初のＳＰＦに比べて１０回摩った後のＳＰＦが８０％以上維持されていたものをａ、６０％以上８０％未満維持されていたものをｂ、６０％未満しか維持されていなかったものをｃとした。
〔被膜感〕
　被膜を手の甲に製膜した際の違和感を官能評価によって求めた。違和感を感じなかったものをａ、やや気になるものをｂ、非常に気になるものをｃとした。
〔外観〕
　被膜を手の甲に製膜した際の外観を官能評価によって求めた。手の甲との一体感を感じたものをａ、やや一体感があるものをｂ、わずかに一体感があるものをｃとした。
　結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　〔実施例６－１６〕
　表４に示す組成物（成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ））を用いて、実施例１と同様にして、ＳＰＦ、耐久性、被膜感、外観を評価した。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３及び表５から、本発明方法によれば、ＳＰＦが飛躍的に向上し、また当該ＳＰＦ値の耐久性も良好であった。さらに、被膜感に違和感がなく、外観も良好であった。本発明方法のＳＰＦ値の向上効果は、単に紫外線吸収剤が皮膚上に存在することだけではなく、膜上で均一に分布し、かつ皮膚上に均一に存在していることに基づくものと考えられる。
１０　　静電スプレー装置
１１　　低電圧電源
１２　　高電圧電源
１３　　補助的電気回路
１４　　マイクロギヤポンプ
１５　　容器
１６　　ノズル
１７　　管路
１８　　フレキシブル管路
１９　　電流制限抵抗
２０　　筐体

Claims (21)

  1. 　成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を含む組成物を、直接皮膚に静電スプレーすることを特徴とする皮膚上への紫外線防御被膜の製造方法。
    　（ａ）水、アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質、
    　（ｂ）被膜形成能を有するポリマー、
    　（ｃ）紫外線防御剤。
  2. 　さらに、静電スプレー工程の前又は後に、液剤を静電スプレー以外の方法で皮膚に塗布する工程を有する請求項１記載の紫外線防御被膜の製造方法。
  3. 　前記液剤が２０℃で液体の油を含有する請求項１又は２記載の紫外線防御被膜の製造方法。
  4. 　前記紫外線防御剤が、有機紫外線吸収剤である請求項１～３のいずれか１項記載の被膜製造方法。
  5. 　前記静電スプレーが、前記組成物を収容する容器と、前記組成物を吐出するノズルと、前記容器中に収容されている前記組成物を前記ノズルに供給する供給装置と、前記ノズルに電圧を印加する電源とを有する静電スプレー装置を用いて行なわれる請求項１～４のいずれか１項記載の被膜製造方法。
  6. 　成分（ａ）が、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール及び水から選ばれる１種以上である請求項１～５のいずれか１項記載の被膜の製造方法。
  7. 　成分（ａ）が、少なくともエタノールを含む揮発性物質である請求項１～６のいずれか１項記載の被膜の製造方法。
  8. 　成分（ａ）が少なくともエタノールを含む揮発性物質であり、揮発性物質中のエタノールの含有量が５０質量％以上１００質量％である請求項１～７のいずれか１項記載の被膜の製造方法。
  9. 　成分（ａ）の含有量が前記組成物中に３０質量％以上９８質量％以下である請求項１～８のいずれか１項記載の被膜の製造方法。
  10. 　成分（ｂ）が、完全鹸化又は部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、オキサゾリン変性シリコーン、水溶性ポリエステル及びツエインから選ばれる１種又は２種以上である請求項１～９のいずれか１項記載の被膜の製造方法。
  11. 　成分（ｂ）が、ポリビニルブチラール樹脂及びポリウレタン樹脂から選ばれる１種又は２種以上である請求項１～１０のいずれか１項記載の被膜の製造方法。
  12. 　成分（ｂ）の含有量が、噴霧用組成物中に２質量％以上５０質量％以下である請求項１～１１のいずれか１項記載の被膜の製造方法。
  13. 　成分（ａ）と成分（ｂ）の含有量の比率（（ａ）／（ｂ））が、０．５以上４０以下である請求項１～１２のいずれか１項記載の被膜の製造方法。
  14. 　エタノール（ａ）と成分（ｂ）の含有量の比率（（ａ）／（ｂ））が０．５以上４０以下である請求項７～１３のいずれか１項記載の被膜の製造方法。
  15. 　前記組成物は、グリコールの含有量が１０質量％以下である請求項１～１４のいずれか１項記載の被膜の製造方法。
  16. 　成分（ａ）の含有量が前記組成物中に３０質量％以上９８質量％以下、成分（ｂ）の含有量が、噴霧用組成物中に２質量％以上５０質量％以下、成分（ｃ）の含有量が、噴霧用組成物中に０．００１質量％以上５０質量％以下である請求項１～１５のいずれか１項記載の被膜の製造方法。
  17. 　成分（ａ）の含有量が前記組成物中に５５質量％以上９６質量％以下、成分（ｂ）の含有量が、噴霧用組成物中に４質量％以上４５質量％以下、成分（ｃ）の含有量が、噴霧用組成物中に０．０１質量％以上３０質量％以下である請求項１～１５のいずれか１項記載の被膜の製造方法。
  18. 　成分（ａ）の含有量が前記組成物中に６０質量％以上９４質量％以下、成分（ｂ）の含有量が、噴霧用組成物中に６質量％以上４０質量％以下、成分（ｃ）の含有量が、噴霧用組成物中に０．１質量％以上１５質量％以下である請求項１～１５のいずれか１項記載の被膜の製造方法。
  19. 　成分（ａ）が、少なくともエタノールを含む揮発性物質であり、成分（ｂ）が、ポリビニルブチラール樹脂及びポリウレタン樹脂から選ばれる１種又は２種以上である請求項１～１８のいずれか１項記載の被膜の製造方法。
  20. 　成分（ａ）が、少なくともエタノールを含む揮発性物質であり、さらに１０質量％以下のグリコールを含む請求項１～１９のいずれか１項記載の被膜の製造方法。
  21. 　成分（ａ）が、少なくともエタノールを含む揮発性物質であり、揮発性物質中のエタノールの含有量が５０質量％以上１００質量％であり、１０質量％以下のグリコールを含む請求項１～２０のいずれか１項記載の被膜の製造方法。
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