WO2018193208A1 - Method for preparing a cellulose-based material in the form of individual cellulose microspheres, said material and uses thereof - Google Patents

Method for preparing a cellulose-based material in the form of individual cellulose microspheres, said material and uses thereof Download PDF

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WO2018193208A1
WO2018193208A1 PCT/FR2018/050971 FR2018050971W WO2018193208A1 WO 2018193208 A1 WO2018193208 A1 WO 2018193208A1 FR 2018050971 W FR2018050971 W FR 2018050971W WO 2018193208 A1 WO2018193208 A1 WO 2018193208A1
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WO
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cellulose
volume
solution
microspheres
cellulosic
Prior art date
Application number
PCT/FR2018/050971
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French (fr)
Inventor
Farouk AYADI
Audrey TOURRETTE
Original Assignee
Universite Toulouse Iii - Paul Sabatier
Centre National De La Recherche Scientifique
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C08L1/06—Cellulose hydrate

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a cellulose-based material in the form of individual cellulose microspheres, to a cellulose-based material obtained by such a process (materials having a "lotus effect" surface) as well as its uses, especially as a superhydrophobic and self-cleaning material.
  • a material is superhydrophobic when its surface is extremely difficult to wet (with water, and a priori with any liquid).
  • Superhydrophobia is a super-slip phenomenon whereby an aqueous liquid slides on a solid surface.
  • Superhydrophobia is described by Cassie's Law which states that the more the angle between the tangent at the edge of the drop of a liquid resting on a solid surface and the surface of said solid approaches 180 °, the more the contact surface between the drop and the surface is small. Therefore, the drop will slide better on the surface. It is called superhydrophobic material when this contact angle is greater than 150 °, and hydrophobic material when the contact angle is between 90 ° and 150 °.
  • the lotus effect gives a surface self-cleaning capabilities: when flowing, drops of water carry with them the dust and particles.
  • the lotus effect is due to the particular three-dimensional structuring of the leaf surface of certain plants.
  • the adaxial face of the lotus leaf is formed of an epidermis, the outer layer of which is called the cuticle on which a layer of epicuticular wax rests.
  • the lotus epidermis forms microstructures called "papillae" 10 to 20 pm in height which are spaced from each other by 10 to 15 pm. On these lie the epicuticular waxes in the form of nanostructured particles [Koch K et al., Trans. R. Soc. A, 2009, 367, 1487-1509].
  • Lotus effect materials find applications in different types of industries.
  • the first commercial product was a self-cleaning façade paint sold under the trade name Lotusan ® .
  • Self-cleaning glasses sold by Ferro GmbH were installed in the optical sensors located at tolls on German motorways.
  • Several methods are known to confer a hydrophobic or superhydrophobic character on the surface of a material. They generally consist in modifying a surface so as to reach a certain roughness and a certain hierarchical structure of the roughness and / or to reduce the surface energy. Surface roughness can be induced by the use of techniques such as lithography, crystal growth, joined aggregation of particles of different sizes, plasma etching, etc.
  • Hydrophobic substances such as alkylsilanes, perfluorinated silanes, alkanethiols or fatty acids can, for their part, make it possible to reduce the surface energy.
  • the patent application US2014 / 0130710 describes a process for the preparation of a superhydrophobic coating comprising a step of spraying microparticles of cellulose nanofibers on the surface of a substrate, and a step of hydrophobizing the surface of the microparticles of cellulose nanofibers for example by chemical vapor deposition (known technique under the English name "Chemical Vapor "Deposition” - CVD) of a hydrophobic compound such as a fluorosilane (eg tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) trichlorosilane).
  • a fluorosilane eg tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl
  • the coating thus applied to the surface of the material is quite fragile and can peel off easily from the surface of the material to which it has been applied.
  • the treatment of a material by CVD requires a precise control of the conditions of preparation of the reactions of the gas phase (temperature, pressure, reaction time, initial quantity of reagents, etc ...) - These strict conditions of preparation are a hindrance to the production in large quantities of hydrophobic surfaces.
  • the object of the invention is to overcome all or part of the disadvantages of the prior art, and in particular to develop a preparation method for accessing a simple and inexpensive way to a synthetic material having a surface micro- and nanostructured very close to that of the lotus leaf, said surface can also be easily rendered hydrophobic to impart to said material a lotus effect.
  • the present invention therefore firstly relates to a process for the preparation of a material in the form of individual microspheres of cellulose, each of the microspheres comprising a core consisting of a compact cellulosic matrix, and an envelope surrounding the core and comprising nanosheets and cellulose nanofibers, said method being characterized in that it comprises at least the following steps:
  • cellulose nanosheet denotes a 3-dimensional nano-object based on cellulose, in which a first external dimension is at the nanometric scale and the other two dimensions are significantly greater than the first one. dimension, and vary in particular between the nanoscale and the micrometric scale.
  • the term "nanofibre” of cellulose denotes a nano-object with 3 dimensions and based on cellulose, in which 2 of the 3 external dimensions are at the nanoscale, the 3 rd dimension being significantly greater than that of the 2 other dimensions while still remaining at the nanoscale.
  • a “nanoparticle” of cellulose denotes a 3-dimensional nano-object based on cellulose, in which the 3 dimensions are at the nanoscale.
  • the term "individual" relating to the microspheres means that the microspheres are not self-assembled or aggregated. In other words, they are not related to each other.
  • the material is therefore not in the form of a compact or massive structure, but in the form of individual spherical micron particles.
  • Step 1) can be carried out with gentle stirring.
  • step 1) it is possible to use any type of cellulosic material, in particular chosen from raw plants and purified celluloses.
  • the cellulosic material is a purified cellulose, and in particular microcrystalline cellulose.
  • the amount of cellulosic material used in step 1) generally varies from 0.5 to 25% by weight, and more particularly from 3 to 10% by weight, relative to the total volume V s of the solution.
  • the cellulosic material is a raw vegetable, it is preferably used in an amount ranging from about 0.5 to 25% by weight, and still more preferably from 5 to 15% by weight, relative to the total volume V s of the solution.
  • the dissolution / hydrolysis step 1) is preferably followed, prior to step 2), by an intermediate centrifugation step in order to remove any residue. plant of non-cellulosic nature that would not have been dissolved by the mixture of formic acid and sulfuric acid.
  • the centrifugation can be carried out at a speed ranging from 3,000 to 10,000 rpm for 1 to 15 minutes.
  • the cellulosic material is a purified cellulose, it is preferably used in an amount varying from 0.5 to 8% by weight approximately, and even more preferably from 3 to 6% by weight approximately, relative to the total volume V s of the solution.
  • hydrolysed cellulose is understood to mean a cellulose having undergone a treatment step leading to at least partial scission of the polymer chains initially constituting it, and to obtaining a cellulose having a significant molecular mass. less than that of the initial cellulose.
  • the dissolution / hydrolysis step 1) of the cellulosic material is preferably carried out at a temperature ranging from about 5 to 80 ° C, and preferably from 15 to 25 ° C.
  • the duration of the cellulose dissolution / hydrolysis step 1) can vary from about 8h to about 20 days.
  • the duration of step 1) may vary depending on the nature of the cellulosic material used, the temperature at which said step 1) is performed, and the proportion of sulfuric acid.
  • step 1) When the cellulosic material is a purified cellulose, such as microcrystalline cellulose, and that step 1) is carried out at a temperature of 15 to 25 ° C, the duration of step 1) then preferably varies from 12h to About 10 days, and even more preferably from 1 to about 3 days.
  • step 1) When the cellulosic material is a raw vegetable, and step 1) is carried out at a temperature of about 15 to 25 ° C, the duration of step 1) then varies preferably from 1 to about 20 days, and again more preferably from 2 to 5 days approximately.
  • Formic acid is preferably from 60% to 99.5% by volume, and more preferably from 85% to 95% by volume, relative to the total volume V s of the solution.
  • Sulfuric acid is preferably from 0.5% to about 40% by volume, and more preferably from 5% to 15% by volume, relative to the total volume V s of the solution.
  • the proportion of sulfuric acid makes it possible to modulate the speed of step 1) and its yield. Too much sulfuric acid decreases the reaction yield, while too little sulfuric acid decreases the rate of reaction.
  • Sulfuric acid is usually used pure or in the form of a solution of pure sulfuric acid diluted with water.
  • the molarity of the solution of pure sulfuric acid diluted with water used during step 1) preferably varies from 1 to 18 M approximately, and even more preferably from 12 to 18 M approximately.
  • Formic acid is generally used pure or in the form of a solution of pure formic acid diluted with water.
  • the volume concentration of formic acid in pure formic acid solution diluted with water used in step 1) preferably varies from 90% by volume to about 100% by volume, and more preferably from 98% by volume to 100% by volume approximately.
  • step 1) is carried out at a temperature of 25 ° C. for a period of 1 day, using 10 ml of a 98% volume of formic acid and 1 ml of a solution of 18 M sulfuric acid, containing about 4% by weight of purified cellulose such as microcrystalline cellulose, based on the total volume V s of the solution.
  • the precipitation step 2) takes place at the end of the phase separation.
  • Step 2) and in particular the addition of the volume V S i of a non-solvent SI of the cellulose to the hydrolysed cellulose solution obtained in step 1), can be carried out with stirring.
  • Step 2) of precipitation of the hydrolysed cellulose is preferably carried out at a temperature ranging from 5 to 60 ° C, and more preferably from 15 to 25 ° C.
  • Protic polar solvents have one or more hydrogen atoms capable of forming a hydrogen bond.
  • Protic polar solvents which can be used as solvents S1 in stage 2), are preferably chosen from alcohols, in particular from lower alcohols (having from 1 to 4 carbon atoms, such as methanol or ethanol). , propanol or butanol). Of these lower alcohols, methanol and ethanol are particularly preferred.
  • the polar aprotic solvents have a non-zero dipole moment and are devoid of hydrogen atoms capable of forming bonds hydrogen.
  • the polar aprotic solvents which can be used as solvents S1 in stage 2) are preferably chosen from acetonitrile and tetrahydrofuran (THF).
  • polar solvent means that the solvent has a dipole moment of at least 1.2 Debyes.
  • the solvent SI is chosen from lower alcohols, in particular from methanol and ethanol, ethanol being very particularly preferred.
  • the volume fraction FV S i preferably varies from about 0.35 to 0.6, and even more preferably from about 0.36 to 0.45.
  • the solvent SI is methanol or ethanol and the volume fraction FV S i varies as indicated above from 0.36 to 0.45.
  • step 2) of precipitation of the hydrolysed cellulose generally varies from 15 minutes to 5 hours, and preferably from 30 minutes to 3 hours.
  • the solid material obtained after the precipitation is generally in the form of a powder.
  • the washing step 3) can be carried out using a solvent S 2, which can be an organic or aqueous solvent.
  • organic solvent mention may be made of propanol, butanol, acetone, ethanol or any solvent miscible with formic acid.
  • aqueous solvent examples include water, in particular distilled water.
  • step 3) is carried out by washing the solid material, in the form of particles in suspension, with water.
  • step 3) comprises the recovery of the solid material, in particular by filtration, and several washes of the solid material with water.
  • Each of the washes can be done by adding water to the solid material and then removing the supernatant.
  • step 3 comprises several washes, centrifugation can take place between each wash.
  • Step 4) of drying the solid material obtained in step 3) can be carried out at ambient temperature (e.g., 20-25 ° C), especially in air, or by lyophilization.
  • the drying step 4) of the solid material obtained in step 3) is preferably carried out by lyophilization.
  • the duration of step 4) generally varies from 6 hours to 2 days, and preferably from 12 hours to 18 hours.
  • the material obtained at the end of step 4) is in the form of individual microspheres of cellulose, each of the microspheres comprising a core consisting of a compact cellulosic matrix, and an envelope surrounding the core and comprising nanosheets and nanofibers of cellulose.
  • the material obtained at the end of step 4) can be dispersed in a suitable solvent such as water to form a homogeneous dispersion.
  • the method may further comprise a step 5) of dispersing the solid material (in the form of particles) obtained at the end of step 4) in at least one agent hydrophobizing agent, said hydrophobizing agent may be in solution in a solvent, in particular an organic solvent.
  • the solvent may be hexane.
  • a material optionally dispersed in said solvent is obtained, said material being in the form of individual microspheres of cellulose, each of the microspheres comprising a core consisting of a compact cellulosic matrix, and an envelope surrounding the core and comprising nanosheets and cellulose nanofibers, said material further comprising at least one surface layer of a hydrophobic coating comprising said hydrophobizing agent.
  • This material optionally dispersed in said solvent may be applied in a step 6) on the surface of a support, in particular in order to make it superhydrophobic, at least on the surface.
  • the carrier may be a cellulosic material such as cellulose paper.
  • Step 6) can be carried out by any suitable technique well known to those skilled in the art such as liquid spraying, impregnation or CVD.
  • Steps 5) and 6) can be concomitant.
  • hydrophobing agent is understood to mean any chemical compound capable of binding to the surface of the solid material resulting from step 4) (i.e. of the particles making up the solid material) and of rendering it hydrophobic.
  • hydrophobicizing polymers in particular chosen from silicone polymers such as polysiloxanes, in particular acetoxypolysiloxane; fluorosilanes; polylactic acid; ⁇ ( ⁇ -hydroxybutyrate); animal and vegetable waxes; synthetic waxes such as paraffin wax, etc.
  • the solid material obtained by implementing the method as defined according to the first subject of the invention, in particular at the end of the drying step 4) or at the end of step 5) or 6 ) of hydrophobization, is new in itself and is the second object of the invention.
  • the invention thus also has for its second object a material that can be obtained by implementing the method according to first subject of the invention, said material being characterized in that it is in the form of individual cellulose microspheres, each of the microspheres comprising a core consisting of a compact cellulosic matrix, and an envelope surrounding the core and comprising nanosheets and cellulose nanofibers.
  • such a material has a surface hierarchy roughness (at the level of the envelope) both microscopic and nanoscopic similar to that of the natural lotus leaf.
  • the cellulosic matrix of the core of the material being compact it is preferably non-porous.
  • microspheres have on their surface (i.e. in the envelope) nanosheets and cellulose nanofibers. These make it possible to obtain a surface roughness.
  • the cellulose nanosheets preferably have average dimensions ranging from about 50 to 150 nm in width, from 100 to 300 nm in height and from 10 to 25 nm in thickness.
  • the cellulose nanofibers preferably have dimensions ranging from about 10 to 50 nm in width, from about 100 to 500 nm in height, and from about 10 to 25 nm in thickness.
  • the inventors of the present application believe that the cellulose nanosheets present on the surface of the cellulose microspheres result from the juxtaposition, in the same plane, of a plurality of cellulose nanofibers.
  • the envelope of the microspheres mainly comprises cellulose nanofibers, relative to cellulose nanosheets.
  • the material of the invention preferably has a porosity of at most about 5% by volume, and more preferably at most about 1% by volume.
  • the density of a microsphere generally ranges from about 1300 to 1600 mg / cm 3 .
  • the material of the invention may further comprise at least one surface layer of a hydrophobic coating, especially when it is obtained at the end of step 5).
  • the hydrophobic coating comprises a hydrophobicizing agent as defined in the first subject of the invention.
  • the third object of the invention is the use of a material that can be obtained according to steps 1) to 5) of the process according to the invention or as defined in the second subject of the invention, said material comprising in addition at least one surface layer of a hydrophobic coating, as superhydrophobic and self-cleaning material.
  • the material When the material is obtained according to steps 1) to 5) of the process of the invention, that is to say according to a process comprising the optional step 5) of dispersion in a hydrophobizing agent, it then comprises in addition to less a surface layer of a hydrophobic coating.
  • said material is superhydrophobic and self-cleaning.
  • the hydrophobic coating comprises a hydrophobicizing agent as defined in the first subject of the invention.
  • the superhydrophobic material remains very dry after exposure to water.
  • Said material that can be obtained according to steps 1) to 5) of the process according to the invention can be used to manufacture self-cleaning and anti-fog glasses, a rain-proof windshield, an anti-icing coating, an intachable garment. or an anti-humidity paint.
  • Said material comprising a hydrophobic coating also has the particularity of being oleophilic. Said material can thus also be used as a filter for the separation of an oily liquid and an aqueous liquid.
  • the fourth subject of the invention is the use of a material that can be obtained according to steps 1) to 4) of the process according to the invention or as defined in the second subject of the invention, as a texture agent, especially in the cosmetics or galenic field.
  • the fifth subject of the invention is the use of a material that can be obtained according to steps 1) to 4) of the process according to the invention or as defined in the second subject of the invention, as a biocompatibilizing agent, stabilizing agent, hydrophilic agent and / or lubricating agent.
  • such a material can be used in medical devices or biomaterials to make a biocompatible surface by creating roughness and / or to hydrophilize a device such as a urinary catheter, and / or to optimize the lubrication of a device such as a urinary catheter to facilitate its installation.
  • the subject of the invention is a medical device, in particular a dressing, comprising a material that can be obtained according to steps 1) to 4) of the process according to the invention or as defined in the second object of the invention. invention.
  • said material can also be used in the biomedical field.
  • biocompatible and “biocompatibility” used in the present description mean that said material does not interfere with or degrade the biological medium in which it is likely to be used.
  • the dressing may further comprise an active substance.
  • the invention has for seventh object a dressing conforming to the sixth object, for its medical use.
  • the material obtainable according to steps 1) to 4) of the process according to the invention or as defined in the second subject of the invention can prevent the bacterial proliferation and / or the formation of biofilms (eg during microbial infections).
  • the present invention is illustrated by the following exemplary embodiments, to which it is however not limited.
  • Microcrystalline cellulose sold under the trade name
  • the hydrophobic character of the samples was evaluated by measuring the contact angles using a goniometer (DIGIDROP ®).
  • It consists of a camera, a light source, a display screen, a tray and a motorized piston.
  • a drop of water formed by a syringe is deposited on the sample to be tested. After contact of the drop with the surface of the sample, a photo is triggered, the measurement of the angle formed between the surface and the tangent passing through the surface of the drop is made using software and 'an acquisition system. The deposit of the drop of water on the material is controlled automatically.
  • a drop is placed (4 ⁇ ) on the surface of the sample to be characterized and the video recording is started.
  • the first image is used to measure the static angle. Then, the plate rotates until it reaches a sufficient inclination to reach the angle of advance of the drop.
  • a material M1 according to the invention was prepared according to steps 1) to 4) of the process.
  • One test tube containing 0.4 g of microcrystalline cellulose was prepared in 10 ml of a formic acid solution in 99% water and 1 ml of 18 M sulfuric acid. The proportion of sulfuric acid was 10% by volume. The amount of microcrystalline cellulose was 4% by weight, based on the total volume V s of the formic acid and sulfuric acid solution.
  • the tube was then hermetically sealed with a plug and allowed to stir at 20 ° C for the duration of the cellulose dissolution / hydrolysis step 1) for 1 day.
  • 6 ml of ethanol (non-solvent SI) were added to the tube, so as to have a volume fraction FV S i equal to 0.38.
  • the tube was then sealed and left at 20 ° C without agitation, during the entire duration of the cellulose precipitation step 2), ie for 3 hours.
  • the solid material obtained in the form of a powder was washed three times with distilled water and between each wash a centrifugation. Then, the obtained material was redispersed in distilled water and dried by lyophilization. There was thus obtained a material Ml according to the invention.
  • FIG. Figures 1a-1d are images of the material at different magnifications (Fig. La: x 500, Fig. Lb: x 5000, Fig. Le: x 20000 and Fig. 1d: x 50000).
  • each of the microspheres comprising a core consisting of a compact cellulosic matrix and an envelope surrounding the core and comprising nanosheets and cellulose nanofibres.
  • the formic acid was replaced by hydrochloric acid or acetic acid.
  • One test tube containing 0.4 g of microcrystalline cellulose in 10 ml of hydrochloric acid in water at 38 volume% and 1 ml of 18 M sulfuric acid was prepared.
  • the proportion of sulfuric acid was 10% by volume.
  • the amount of microcrystalline cellulose was 4% by weight, based on the total volume V s of the hydrochloric acid and acid solution sulfuric.
  • the tube was then sealed with a plug and allowed to stir at 20 ° C for 10 days.
  • the second step of adding a nonsolvent according to step 2) of the process of the invention could not be carried out because the first step did not allow the dissolution of the cellulose.
  • the cellulose was hydrolyzed to sugar but could not be dissolved, which is an essential condition for obtaining a material according to the invention.
  • One test tube containing 0.4 g of microcrystalline cellulose was prepared in 10 ml of a solution of acetic acid in water at 99% by volume and 1 ml of 18M sulfuric acid. The proportion of sulfuric acid was 10% by volume. The amount of microcrystalline cellulose was 4% by weight, based on the total volume V s of the acetic acid and sulfuric acid solution. The tube was then sealed with a plug and allowed to stir at 20 ° C for 10 days.
  • the second step of adding a nonsolvent according to step 2) of the process of the invention could not be carried out because the first step did not allow the dissolution of the cellulose.
  • the cellulose was hydrolyzed to sugar but could not be dissolved, which is an essential condition for obtaining a material according to the invention.
  • a self-cleaning superhydrophobic material was prepared according to steps 1) to 5) of the process according to the invention.
  • the material Ml that prepared above in Example 1 was dispersed in a solution of Elastosil ® E43 at 4% by weight in hexane (ie 4 g of Elastosil ® E43 in 100 ml of hexane).
  • the resulting solution was left at room temperature and in the open air for 30 minutes for drying.
  • FIGS. 2a and 2b Images taken by SEM of Whatman P type paper, ie without deposition of M1 material (FIGS. 2a and 2b), and Whatman P-MSH1 type paper, ie after deposition of M1 material (FIGS. 2c and 2d), are presented. in Figure 2 attached.
  • Figures 2a and 2c are images at x 200 magnification; and
  • Figures 2b and 2d are magnification x 2000 images.
  • Whatman type paper is hydrophilic since it is composed of interconnected cellulose microfibers.
  • the contact angle is therefore very small (16 °).
  • a superhydrophobic Whatman type paper with a contact angle of 152 ° is obtained.

Abstract

The present invention relates to a method for preparing a cellulose-based material in the form of individual cellulose microspheres, to a cellulose-based material obtained by such a method (materials having a "lotus effect" surface), as well as to the uses thereof, in particular as a superhydrophobic and self-cleaning material.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN MATÉRIAU À BASE DE CELLLULOSE SOUS LA FORME DE MICROSPHÈRES INDIVIDUELLES DE CELLULOSE, LEDIT MATÉRIAU ET SES UTILISATIONS PROCESS FOR THE PREPARATION OF CELLULULOSE-BASED MATERIAL IN THE FORM OF INDIVIDUAL MICROSPHERES OF CELLULOSE, SUCH MATERIAL AND USES THEREOF
La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un matériau à base de cellulose sous la forme de microsphères individuelles de cellulose, à un matériau à base de cellulose obtenu par un tel procédé (matériaux comportant une surface à « effet lotus »), ainsi qu'à ses utilisations, notamment comme matériau superhydrophobe et autonettoyant. The present invention relates to a process for preparing a cellulose-based material in the form of individual cellulose microspheres, to a cellulose-based material obtained by such a process (materials having a "lotus effect" surface) as well as its uses, especially as a superhydrophobic and self-cleaning material.
Un matériau est superhydrophobe lorsque sa surface est extrêmement difficile à mouiller (avec de l'eau, et a priori avec n'importe quel liquide). La superhydrophobie est un phénomène de super-glissement par lequel un liquide aqueux glisse sur une surface solide. La superhydrophobie est décrite par la loi de Cassie qui stipule que plus l'angle entre la tangente au bord de la goutte d'un liquide reposant sur une surface solide et la surface dudit solide se rapproche de 180°, plus la surface de contact entre la goutte et la surface est petite. Par conséquent, la goutte glissera mieux sur la surface. On parle de matériau superhydrophobe lorsque cet angle de contact est supérieur à 150°, et de matériau hydrophobe lorsque cet angle de contact est compris entre 90° et 150°.  A material is superhydrophobic when its surface is extremely difficult to wet (with water, and a priori with any liquid). Superhydrophobia is a super-slip phenomenon whereby an aqueous liquid slides on a solid surface. Superhydrophobia is described by Cassie's Law which states that the more the angle between the tangent at the edge of the drop of a liquid resting on a solid surface and the surface of said solid approaches 180 °, the more the contact surface between the drop and the surface is small. Therefore, the drop will slide better on the surface. It is called superhydrophobic material when this contact angle is greater than 150 °, and hydrophobic material when the contact angle is between 90 ° and 150 °.
La nature offre des exemples remarquables de surfaces superhydrophobes, notamment les feuilles de lotus sur lesquelles l'eau ruisselle sans jamais les mouiller. C'est pourquoi on a baptisé ce phénomène d'« effet lotus », qui est ainsi le terme générique utilisé pour qualifier le biomimétisme de la superhydrophobie de certaines plantes [Neinhuis et al., Annals of Botany, 1997, 79, 667-677] telles que le lotus {Nelumbo sp), dont les feuilles présentent cette caractéristique. D'autres plantes, comme les feuilles de capucine (Tropaeolum), de chou, de roseau (Phragmites), de taro (Colocasia esculenta) ou de l'ancolie, et certains animaux (par exemple les canards, plus particulièrement leurs plumes), notamment des insectes, montrent le même comportement. L'effet lotus confère à une surface des capacités autonettoyantes : en s'écoulant, les gouttes d'eau emportent avec elles les poussières et particules. L'effet lotus est dû à la structuration tridimensionnelle particulière de la surface de la feuille de certains végétaux. À titre d'exemple, la face adaxiale de la feuille de lotus est formée d'un épiderme, dont la couche extérieure s'appelle la cuticule sur laquelle repose une couche de cire épicuticulaire. L'épiderme du lotus forme des microstructures dénommées « papilles » de 10 à 20 pm de hauteur qui sont éloignées les unes des autres de 10 à 15 pm. Sur celles-ci reposent les cires épicuticulaires sous forme de particules nanostructurées [Koch K et al., Trans. R. Soc. A, 2009, 367, 1487-1509] . Quand la topologie de la surface de la goutte d'eau ne remplit pas l'espace entre les textures de surface d'un matériau et repose sur de l'air, alors la goutte d'eau roule sans adhérer à la surface dudit matériau qui présente alors des propriétés autonettoyantes, la goutte entraînant avec elles toutes les poussières et les particules pouvant être présentes à la surface dudit matériau . Nature offers remarkable examples of superhydrophobic surfaces, such as lotus leaves, where water flows without ever wetting them. This is why this phenomenon has been called the "lotus effect", which is the generic term used to describe the biomimicry of superhydrophobia in certain plants [Neinhuis et al., Annals of Botany, 1997, 79, 667-677 such as the lotus {Nelumbo sp), whose leaves have this characteristic. Other plants, such as the leaves of nasturtium (Tropaeolum), cabbage, reed (Phragmites), taro (Colocasia esculenta) or columbine, and some animals (eg ducks, especially their feathers), including insects, show the same behavior. The lotus effect gives a surface self-cleaning capabilities: when flowing, drops of water carry with them the dust and particles. The lotus effect is due to the particular three-dimensional structuring of the leaf surface of certain plants. For example, the adaxial face of the lotus leaf is formed of an epidermis, the outer layer of which is called the cuticle on which a layer of epicuticular wax rests. The lotus epidermis forms microstructures called "papillae" 10 to 20 pm in height which are spaced from each other by 10 to 15 pm. On these lie the epicuticular waxes in the form of nanostructured particles [Koch K et al., Trans. R. Soc. A, 2009, 367, 1487-1509]. When the topology of the surface of the water drop does not fill the space between the surface textures of a material and rests on air, then the drop of water rolls without adhering to the surface of said material which then presents self-cleaning properties, the drop causing with them all the dust and particles that may be present on the surface of said material.
Les matériaux à effet lotus trouvent des applications dans différents types d'industries. Le premier produit commercial a été une peinture autonettoyante pour façades vendu sous la dénomination commerciale Lotusan®. Des verres autonettoyants commercialisés par la société Ferro GmbH ont été installés dans les capteurs optiques situés aux péages des autoroutes allemandes. Lotus effect materials find applications in different types of industries. The first commercial product was a self-cleaning façade paint sold under the trade name Lotusan ® . Self-cleaning glasses sold by Ferro GmbH were installed in the optical sensors located at tolls on German motorways.
Plusieurs méthodes sont connues pour conférer un caractère hydrophobe ou superhydrophobe en surface d'un matériau. Elles consistent généralement à modifier une surface de manière à atteindre une certaine rugosité et une certaine structure hiérarchique de la rugosité et/ou à diminuer l'énergie de surface. Une rugosité de surface peut être induite par l'utilisation de techniques telles que la lithographie, la croissance de cristaux, l'agrégation jointe de particules de différentes tailles, la gravure au plasma, etc.... La modification chimique de surfaces avec des substances hydrophobes telles que des alkylsilanes, des silanes perfluorés, des alcanethiols ou des acides gras peut quant à elle, permettre de diminuer l'énergie de surface.  Several methods are known to confer a hydrophobic or superhydrophobic character on the surface of a material. They generally consist in modifying a surface so as to reach a certain roughness and a certain hierarchical structure of the roughness and / or to reduce the surface energy. Surface roughness can be induced by the use of techniques such as lithography, crystal growth, joined aggregation of particles of different sizes, plasma etching, etc. The chemical modification of surfaces with Hydrophobic substances such as alkylsilanes, perfluorinated silanes, alkanethiols or fatty acids can, for their part, make it possible to reduce the surface energy.
En particulier, la demande de brevet US2014/0130710 décrit un procédé de préparation d'un revêtement superhydrophobe comprenant une étape de pulvérisation de microparticules de nanofibres de cellulose à la surface d'un substrat, et une étape d'hydrophobisation de la surface des microparticules de nanofibres de cellulose par exemple par dépôt chimique en phase vapeur (technique connue sous la dénomination anglophone « Chemical Vapor Déposition » - CVD) d'un composé hydrophobe tel qu'un fluorosilane (e.g. tridécafluoro-l,l,2,2-tétrahydrooctyl)trichlorosilane). Ce procédé n'est pas complètement satisfaisant dans la mesure où il ne conduit pas à des matériaux massifs mais à un matériau comportant un revêtement superhydrophobe. De plus, le revêtement ainsi appliqué sur la surface du matériau est assez fragile et peut se décoller facilement de la surface du matériau sur lequel il a été appliqué. Par ailleurs, le traitement d'un matériau par CVD nécessite un contrôle précis des conditions de préparation des réactions de la phase gaz (température, pression, temps de réaction, quantité initiale de réactifs, etc...)- Ces conditions strictes de préparation sont un frein à la production en grandes quantités de surfaces hydrophobes. In particular, the patent application US2014 / 0130710 describes a process for the preparation of a superhydrophobic coating comprising a step of spraying microparticles of cellulose nanofibers on the surface of a substrate, and a step of hydrophobizing the surface of the microparticles of cellulose nanofibers for example by chemical vapor deposition (known technique under the English name "Chemical Vapor "Deposition" - CVD) of a hydrophobic compound such as a fluorosilane (eg tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) trichlorosilane). This method is not completely satisfactory in that it does not lead to solid materials but to a material having a superhydrophobic coating. In addition, the coating thus applied to the surface of the material is quite fragile and can peel off easily from the surface of the material to which it has been applied. Moreover, the treatment of a material by CVD requires a precise control of the conditions of preparation of the reactions of the gas phase (temperature, pressure, reaction time, initial quantity of reagents, etc ...) - These strict conditions of preparation are a hindrance to the production in large quantities of hydrophobic surfaces.
Cai et al. [Biomacromolecules, 2014, 15, 7, 2540-2547] décrivent la préparation de microsphères poreuses d'aérogels de cellulose comprenant l'ajout d'un agent de réticulation constitué d'une résine polyamide-épichlorhydrine à une suspension de nanofibrilles de cellulose afin de former un gel aqueux de nanofibrilles de cellulose, la vaporisation et atomisation du gel aqueux à une pression constante de 40 MPa à travers une buse d'acier pour collecter dans un récipient rempli d'azote liquide les gouttelettes vaporisées et les geler, le séchage par lyophilisation des gouttelettes gelées et enfin, la réticulation sous vide à 120°C afin de former les microsphères d'aérogels de cellulose. Toutefois, ce procédé est extrêmement coûteux de par le grand nombre d'étapes, les appareillages et les pressions utilisés pour permettre la vaporisation et l'atomisation d'une part, et la lyophilisation d'autre part. Enfin, les microsphères sont utilisées pour permettre la croissance cellulaire et la différentiation et présentent une grande capacité d'absorption d'eau. Elles ne sont donc pas optimisées pour avoir des propriétés superhydrophobes ou hydrophobes. Ainsi, le but de l'invention est de pallier en tout ou partie les inconvénients de l'art antérieur, et notamment de mettre au point un procédé de préparation permettant d'accéder de façon simple et peu coûteuse à un matériau synthétique ayant une surface micro- et nanostructurée très proche de celle de la feuille de lotus, ladite surface pouvant en outre facilement être rendue hydrophobe pour conférer audit matériau un effet lotus. Cai et al. [Biomacromolecules, 2014, 15, 7, 2540-2547] describe the preparation of porous cellulose airgel microspheres comprising adding a crosslinking agent consisting of a polyamide-epichlorohydrin resin to a suspension of cellulose nanofibrils so forming an aqueous gel of cellulose nanofibrils, vaporizing and atomizing the aqueous gel at a constant pressure of 40 MPa through a steel nozzle to collect the vaporized droplets in a vessel filled with liquid nitrogen and freeze them, drying by lyophilization of the frozen droplets and finally, vacuum crosslinking at 120 ° C to form the microspheres of cellulose airgel. However, this process is extremely expensive because of the large number of steps, equipment and pressures used to allow vaporization and atomization on the one hand, and lyophilization on the other hand. Finally, the microspheres are used to allow cell growth and differentiation and have a high water absorption capacity. They are therefore not optimized to have superhydrophobic or hydrophobic properties. Thus, the object of the invention is to overcome all or part of the disadvantages of the prior art, and in particular to develop a preparation method for accessing a simple and inexpensive way to a synthetic material having a surface micro- and nanostructured very close to that of the lotus leaf, said surface can also be easily rendered hydrophobic to impart to said material a lotus effect.
La présente invention a donc pour premier objet un procédé de préparation d'un matériau sous la forme de microsphères individuelles de cellulose, chacune des microsphères comprenant un cœur constitué d'une matrice cellulosique compacte, et une enveloppe entourant le cœur et comprenant des nanofeuillets et des nanofibres de cellulose, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes suivantes :  The present invention therefore firstly relates to a process for the preparation of a material in the form of individual microspheres of cellulose, each of the microspheres comprising a core consisting of a compact cellulosic matrix, and an envelope surrounding the core and comprising nanosheets and cellulose nanofibers, said method being characterized in that it comprises at least the following steps:
1) la dissolution et l'hydrolyse concomitante d'un matériau cellulosique dans une solution ayant un volume total Vs, ladite solution comprenant un volume VAF d'acide formique et un volume VAS d'acide sulfurique tels que VS = VAS + VAF, pour obtenir une solution de cellulose hydrolysée, le volume VAF représentant au moins 50% en volume environ du volume total VS de la solution, ladite étape 1) étant réalisée dans un récipient hermétiquement fermé ; 1) the dissolution and the concomitant hydrolysis of a cellulosic material in a solution having a total volume V s , said solution comprising a volume V A F of formic acid and a VAS volume of sulfuric acid such that V S = VAS + VAF, to obtain a solution of hydrolysed cellulose, the volume V A F representing at least 50% by volume of the total volume V S of the solution, said step 1) being carried out in a hermetically sealed container;
2) la précipitation de la cellulose hydrolysée, par ajout à la solution de cellulose hydrolysée obtenue à l'étape 1) ci-dessus, d'un volume VSi d'un non solvant S I de la cellulose, ledit non solvant SI étant choisi parmi les solvants polaires protiques différents de l'eau et les solvants polaires aprotiques, ledit non solvant S I ayant une fraction volumique FVSi telle que FVSi = VSI/(VSI+VAF) et variant de 0,3 à 0,8 environ, pour obtenir un matériau solide sous la forme de particules en suspension, ladite étape 2) étant réalisée dans un récipient hermétiquement fermé ; 2) the precipitation of the hydrolysed cellulose, by adding to the hydrolysed cellulose solution obtained in step 1) above, a volume V S i of a non-solvent SI of the cellulose, said non-solvent SI being selected from protic polar solvents different from water and aprotic polar solvents, said non-solvent SI having a volume fraction FV S i such that FV S i = VSI / (V S I + VAF) and varying from 0.3 to About 0.8, to obtain a solid material in the form of particles in suspension, said step 2) being carried out in a hermetically sealed container;
3) le lavage du matériau solide,  3) the washing of the solid material,
4) le séchage du matériau solide.  4) the drying of the solid material.
Grâce au procédé conforme à l'invention, il est maintenant possible de préparer de façon simple et peu coûteuse, des matériaux se présentant sous la forme de microsphères individuelles de cellulose comportant en surface (i.e. dans l'enveloppe) une structuration hiérarchisée aux échelles micrométrique et nanométrique, semblable à celle de la feuille naturelle du lotus. Les matériaux ainsi obtenus présentent une rugosité de surface appropriée pour pouvoir être utilisés dans des applications superhydrophobes. Thanks to the process according to the invention, it is now possible to prepare, in a simple and inexpensive way, materials which come under the shape of individual microspheres of cellulose having on the surface (ie in the envelope) a hierarchical structure at the micrometric and nanometric scales, similar to that of the natural leaf of the lotus. The materials thus obtained have a surface roughness suitable for use in superhydrophobic applications.
Selon l'invention, le terme « nanofeuillet » de cellulose désigne un nano-objet à 3 dimensions et à base de cellulose, dans lequel une première dimension externe se situe à l'échelle nanométrique et les deux autres dimensions sont significativement supérieures à la première dimension, et varient notamment entre l'échelle nanométrique et l'échelle micrométrique.  According to the invention, the term "cellulose nanosheet" denotes a 3-dimensional nano-object based on cellulose, in which a first external dimension is at the nanometric scale and the other two dimensions are significantly greater than the first one. dimension, and vary in particular between the nanoscale and the micrometric scale.
Selon l'invention, le terme « nanofibre » de cellulose désigne un nano-objet à 3 dimensions et à base de cellulose, dans lequel 2 des 3 dimensions externes sont à l'échelle nanométrique, la 3ème dimension étant significativement supérieure à celle des 2 autres dimensions tout en restant néanmoins à l'échelle nanométrique. According to the invention, the term "nanofibre" of cellulose denotes a nano-object with 3 dimensions and based on cellulose, in which 2 of the 3 external dimensions are at the nanoscale, the 3 rd dimension being significantly greater than that of the 2 other dimensions while still remaining at the nanoscale.
Selon l'invention, une « nanoparticule » de cellulose désigne un nano- objet à 3 dimensions et à base de cellulose, dans lequel les 3 dimensions sont à l'échelle nanométrique.  According to the invention, a "nanoparticle" of cellulose denotes a 3-dimensional nano-object based on cellulose, in which the 3 dimensions are at the nanoscale.
Selon l'invention, le terme « individuelles » relatif aux microsphères signifie que les microsphères ne sont pas auto-assemblées ou agrégées. En d'autres termes, elles ne sont pas liées entre elles. Le matériau n'est donc pas sous la forme d'une structure compacte ou massive, mais sous la forme de particules microniques sphériques individuelles.  According to the invention, the term "individual" relating to the microspheres means that the microspheres are not self-assembled or aggregated. In other words, they are not related to each other. The material is therefore not in the form of a compact or massive structure, but in the form of individual spherical micron particles.
L'étape 1) peut être effectuée sous agitation douce.  Step 1) can be carried out with gentle stirring.
Lors de l'étape 1), on peut utiliser tout type de matériau cellulosique, notamment choisi parmi les végétaux bruts et les celluloses purifiées.  In step 1), it is possible to use any type of cellulosic material, in particular chosen from raw plants and purified celluloses.
Parmi les végétaux bruts, on peut en particulier mentionner les substances végétales telles que les graminées, les feuilles, les graines, la paille, l'écorce, les coques, les fruits, les légumes, les résidus agricoles, les algues ou les champignons. Parmi les celluloses purifiées, on peut notamment mentionner les celluloses raffinées telles que la cellulose microcristalline ou l'acétate de cellulose. Among the raw plants, mention may in particular be made of plant substances such as grasses, leaves, seeds, straw, bark, hulls, fruits, vegetables, agricultural residues, algae or fungi. Among the purified celluloses, there may be mentioned in particular refined celluloses such as microcrystalline cellulose or cellulose acetate.
Selon une forme de réalisation préférée de l'étape 1) du procédé conforme à l'invention, le matériau cellulosique est une cellulose purifiée, et en particulier de la cellulose microcristalline.  According to a preferred embodiment of step 1) of the process according to the invention, the cellulosic material is a purified cellulose, and in particular microcrystalline cellulose.
La quantité de matériau cellulosique utilisée lors de l'étape 1) varie généralement de 0,5 à 25% en masse environ, et plus particulièrement de 3 à 10% en masse environ, par rapport au volume total Vs de la solution. The amount of cellulosic material used in step 1) generally varies from 0.5 to 25% by weight, and more particularly from 3 to 10% by weight, relative to the total volume V s of the solution.
Lorsque le matériau cellulosique est un végétal brut, il est de préférence utilisé en une quantité variant de 0,5 à 25% en masse environ, et encore plus préférentiellement de 5 à 15% en masse environ, par rapport au volume total Vs de la solution. When the cellulosic material is a raw vegetable, it is preferably used in an amount ranging from about 0.5 to 25% by weight, and still more preferably from 5 to 15% by weight, relative to the total volume V s of the solution.
Lorsqu'un végétal brut est utilisé à titre de matériau cellulosique, l'étape 1) de dissolution/hydrolyse est de préférence suivie, avant la réalisation de l'étape 2), d'une étape intermédiaire de centrifugation afin d'éliminer tout résidu végétal de nature non cellulosique qui n'aurait pas été dissous par le mélange d'acide formique et d'acide sulfurique. Dans ce cas, la centrifugation peut être réalisée à une vitesse allant de 3000 à 10000 tours/min pendant 1 à 15 minutes.  When a raw vegetable is used as a cellulosic material, the dissolution / hydrolysis step 1) is preferably followed, prior to step 2), by an intermediate centrifugation step in order to remove any residue. plant of non-cellulosic nature that would not have been dissolved by the mixture of formic acid and sulfuric acid. In this case, the centrifugation can be carried out at a speed ranging from 3,000 to 10,000 rpm for 1 to 15 minutes.
Lorsque le matériau cellulosique est une cellulose purifiée, il est de préférence utilisé en une quantité variant de 0,5 à 8% en masse environ, et encore plus préférentiellement de 3 à 6% en masse environ, par rapport au volume total Vs de la solution. When the cellulosic material is a purified cellulose, it is preferably used in an amount varying from 0.5 to 8% by weight approximately, and even more preferably from 3 to 6% by weight approximately, relative to the total volume V s of the solution.
Selon l'invention, on entend par cellulose hydrolysée, une cellulose ayant subi une étape de traitement conduisant à la scission, au moins partielle, des chaînes de polymères la constituant initialement, et à l'obtention d'une cellulose présentant une masse moléculaire significativement inférieure à celle de la cellulose initiale. L'étape 1) de dissolution/hydrolyse du matériau cellulosique est de préférence conduite à une température variant de 5 à 80°C environ, et de préférence de 15 à 25°C environ. According to the invention, the term "hydrolysed cellulose" is understood to mean a cellulose having undergone a treatment step leading to at least partial scission of the polymer chains initially constituting it, and to obtaining a cellulose having a significant molecular mass. less than that of the initial cellulose. The dissolution / hydrolysis step 1) of the cellulosic material is preferably carried out at a temperature ranging from about 5 to 80 ° C, and preferably from 15 to 25 ° C.
La durée de l'étape 1) de dissolution/hydrolyse de la cellulose peut varier de 8h à 20 jours environ. La durée de l'étape 1) peut varier en fonction de la nature du matériau cellulosique utilisé, de la température à laquelle est réalisée ladite étape 1), et de la proportion d'acide sulfurique.  The duration of the cellulose dissolution / hydrolysis step 1) can vary from about 8h to about 20 days. The duration of step 1) may vary depending on the nature of the cellulosic material used, the temperature at which said step 1) is performed, and the proportion of sulfuric acid.
Lorsque le matériau cellulosique est une cellulose purifiée, telle que la cellulose microcristalline, et que l'étape 1) est réalisée à une température de 15 à 25°C environ, la durée de l'étape 1) varie alors de préférence de 12h à 10 jours environ, et encore plus préférentiellement de 1 à 3 jours environ.  When the cellulosic material is a purified cellulose, such as microcrystalline cellulose, and that step 1) is carried out at a temperature of 15 to 25 ° C, the duration of step 1) then preferably varies from 12h to About 10 days, and even more preferably from 1 to about 3 days.
Lorsque le matériau cellulosique est un végétal brut, et que l'étape 1) est réalisée à une température de 15 à 25°C environ, la durée de l'étape 1) varie alors de préférence de 1 à 20 jours environ, et encore plus préférentiellement de 2 à 5 jours environ.  When the cellulosic material is a raw vegetable, and step 1) is carried out at a temperature of about 15 to 25 ° C, the duration of step 1) then varies preferably from 1 to about 20 days, and again more preferably from 2 to 5 days approximately.
L'acide formique représente de préférence de 60% à 99,5% en volume environ, et de préférence encore de 85% à 95% en volume environ, par rapport au volume total Vs de la solution. Formic acid is preferably from 60% to 99.5% by volume, and more preferably from 85% to 95% by volume, relative to the total volume V s of the solution.
L'acide sulfurique représente de préférence de 0,5% à 40% en volume environ, et de préférence encore de 5% à 15% en volume environ, par rapport au volume total Vs de la solution . Sulfuric acid is preferably from 0.5% to about 40% by volume, and more preferably from 5% to 15% by volume, relative to the total volume V s of the solution.
La proportion d'acide sulfurique permet de moduler la vitesse de l'étape 1) et son rendement. Une quantité trop importante d'acide sulfurique diminue le rendement de réaction, tandis qu'une quantité trop faible d'acide sulfurique diminue la vitesse de réaction.  The proportion of sulfuric acid makes it possible to modulate the speed of step 1) and its yield. Too much sulfuric acid decreases the reaction yield, while too little sulfuric acid decreases the rate of reaction.
L'acide sulfurique est généralement utilisé pur ou sous la forme d'une solution d'acide sulfurique pur dilué avec de l'eau.  Sulfuric acid is usually used pure or in the form of a solution of pure sulfuric acid diluted with water.
Dans le cas d'une solution d'acide sulfurique pur dilué avec de l'eau, la molarité de la solution d'acide sulfurique pur dilué avec de l'eau utilisée lors de l'étape 1), varie de préférence de 1 à 18 M environ, et encore plus préférentiellement de 12 à 18 M environ. In the case of a solution of pure sulfuric acid diluted with water, the molarity of the solution of pure sulfuric acid diluted with water used during step 1), preferably varies from 1 to 18 M approximately, and even more preferably from 12 to 18 M approximately.
L'acide formique est généralement utilisé pur ou sous la forme d'une solution d'acide formique pur dilué avec de l'eau.  Formic acid is generally used pure or in the form of a solution of pure formic acid diluted with water.
Dans ce cas, la concentration volumique en acide formique de la solution d'acide formique pur dilué avec de l'eau utilisée lors de l'étape 1), varie de préférence de 90% en volume à 100% en volume environ, et encore plus préférentiellement de 98% en volume à 100% en volume environ.  In this case, the volume concentration of formic acid in pure formic acid solution diluted with water used in step 1), preferably varies from 90% by volume to about 100% by volume, and more preferably from 98% by volume to 100% by volume approximately.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, l'étape 1) est conduite à une température de 25°C pendant une durée d'I jour, en utilisant 10 ml d'une solution d'acide formique à 98% en volume d'acide formique et 1 ml d'une solution d'acide sulfurique 18 M, contenant 4% en masse environ de cellulose purifiée telle que la cellulose microcristalline, par rapport au volume total Vs de la solution. According to a particularly preferred embodiment of the invention, step 1) is carried out at a temperature of 25 ° C. for a period of 1 day, using 10 ml of a 98% volume of formic acid and 1 ml of a solution of 18 M sulfuric acid, containing about 4% by weight of purified cellulose such as microcrystalline cellulose, based on the total volume V s of the solution.
L'étape 2) de précipitation a lieu à la fin de la séparation de phases. The precipitation step 2) takes place at the end of the phase separation.
L'étape 2), et notamment l'ajout du volume VSi d'un non solvant SI de la cellulose à la solution de cellulose hydrolysée obtenue à l'étape 1), peut être mis(e) en œuvre sous agitation. Step 2), and in particular the addition of the volume V S i of a non-solvent SI of the cellulose to the hydrolysed cellulose solution obtained in step 1), can be carried out with stirring.
L'étape 2) de précipitation de la cellulose hydrolysée est de préférence réalisée à une température variant de 5 à 60°C environ, et encore plus préférentiellement de 15 à 25°C environ.  Step 2) of precipitation of the hydrolysed cellulose is preferably carried out at a temperature ranging from 5 to 60 ° C, and more preferably from 15 to 25 ° C.
Les solvants polaires protiques possèdent un ou plusieurs atomes d'hydrogène susceptibles de former une liaison hydrogène. Les solvants polaires protiques, utilisables à titre de solvants SI lors de l'étape 2), sont de préférence choisis parmi les alcools, en particulier parmi les alcools inférieurs (ayant de 1 à 4 atomes de carbone tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol ou le butanol). Parmi ces alcools inférieurs, le méthanol et l'éthanol sont particulièrement préférés. Protic polar solvents have one or more hydrogen atoms capable of forming a hydrogen bond. Protic polar solvents, which can be used as solvents S1 in stage 2), are preferably chosen from alcohols, in particular from lower alcohols (having from 1 to 4 carbon atoms, such as methanol or ethanol). , propanol or butanol). Of these lower alcohols, methanol and ethanol are particularly preferred.
Les solvants polaires aprotiques possèdent un moment dipolaire non nul et sont dénués d'atomes d'hydrogène susceptibles de former des liaisons hydrogène. Les solvants polaires aprotiques utilisables à titre de solvants SI lors de l'étape 2) sont de préférence choisis parmi l'acétonitrile et le tétrahydrofurane (THF). The polar aprotic solvents have a non-zero dipole moment and are devoid of hydrogen atoms capable of forming bonds hydrogen. The polar aprotic solvents which can be used as solvents S1 in stage 2) are preferably chosen from acetonitrile and tetrahydrofuran (THF).
Dans la présente invention, l'expression « solvant polaire » signifie que le solvant présente un moment dipolaire d'au moins 1,2 Debyes.  In the present invention, the term "polar solvent" means that the solvent has a dipole moment of at least 1.2 Debyes.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le solvant SI est choisi parmi les alcools inférieurs, en particulier parmi le méthanol et l'éthanol, l'éthanol étant tout particulièrement préféré.  According to a preferred embodiment of the invention, the solvent SI is chosen from lower alcohols, in particular from methanol and ethanol, ethanol being very particularly preferred.
Lors de l'étape 2), la fraction volumique FVSi varie de préférence de 0,35 à 0,6 environ, et encore plus préférentiellement de 0,36 à 0,45 environ. In step 2), the volume fraction FV S i preferably varies from about 0.35 to 0.6, and even more preferably from about 0.36 to 0.45.
Selon une forme de réalisation du procédé de l'invention, le solvant SI est le méthanol ou l'éthanol et la fraction volumique FVSi varie comme indiqué ci-dessus de 0,36 à 0,45. According to one embodiment of the process of the invention, the solvent SI is methanol or ethanol and the volume fraction FV S i varies as indicated above from 0.36 to 0.45.
La durée de l'étape 2) de précipitation de la cellulose hydrolysée varie généralement de 15 minutes à 5 heures, et de préférence de 30 minutes à 3 heures.  The duration of step 2) of precipitation of the hydrolysed cellulose generally varies from 15 minutes to 5 hours, and preferably from 30 minutes to 3 hours.
Le matériau solide obtenu après la précipitation est généralement sous la forme d'une poudre.  The solid material obtained after the precipitation is generally in the form of a powder.
L'étape 3) de lavage peut être effectuée à l'aide d'un solvant S2, qui peut être un solvant organique ou aqueux.  The washing step 3) can be carried out using a solvent S 2, which can be an organic or aqueous solvent.
À titre d'exemples de solvant organique, on peut citer le propanol, le butanol, l'acétone, l'éthanol ou tout solvant miscible avec l'acide formique.  As examples of organic solvent, mention may be made of propanol, butanol, acetone, ethanol or any solvent miscible with formic acid.
À titre d'exemples de solvant aqueux, on peut citer de l'eau, en particulier de l'eau distillée.  As examples of aqueous solvent, mention may be made of water, in particular distilled water.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, l'étape 3) est effectuée en lavant le matériau solide, sous la forme de particules en suspension, avec de l'eau. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, l'étape 3) comprend la récupération du matériau solide, notamment par filtration, et plusieurs lavages du matériau solide avec de l'eau. According to a preferred embodiment of the invention, step 3) is carried out by washing the solid material, in the form of particles in suspension, with water. According to a particularly preferred embodiment of the invention, step 3) comprises the recovery of the solid material, in particular by filtration, and several washes of the solid material with water.
Chacun des lavages peut être réalisé par ajout d'eau au matériau solide, puis élimination du surnageant.  Each of the washes can be done by adding water to the solid material and then removing the supernatant.
Lorsque l'étape 3) comprend plusieurs lavages, une centrifugation peut avoir lieu entre chacun des lavages.  When step 3) comprises several washes, centrifugation can take place between each wash.
L'étape 4) de séchage du matériau solide obtenu à l'étape 3) peut être effectuée à température ambiante (e.g . 20-25°C), notamment à l'air, ou par lyophilisation.  Step 4) of drying the solid material obtained in step 3) can be carried out at ambient temperature (e.g., 20-25 ° C), especially in air, or by lyophilization.
L'étape 4) de séchage du matériau solide obtenu à l'étape 3) est de préférence réalisée par lyophilisation. The drying step 4) of the solid material obtained in step 3) is preferably carried out by lyophilization.
La durée de l'étape 4) varie généralement de 6 heures à 2 jours, et de préférence de 12 heures à 18 heures.  The duration of step 4) generally varies from 6 hours to 2 days, and preferably from 12 hours to 18 hours.
Lorsque l'étape 4) de séchage est terminée, le matériau obtenu est prêt à être utilisé ou à être stocké pour une utilisation ultérieure.  When the drying step 4) is complete, the resulting material is ready for use or storage for later use.
Le matériau obtenu à l'issue de l'étape 4) est sous la forme de microsphères individuelles de cellulose, chacune des microsphères comprenant un cœur constitué d'une matrice cellulosique compacte, et une enveloppe entourant le cœur et comprenant des nanofeuillets et des nanofibres de cellulose.  The material obtained at the end of step 4) is in the form of individual microspheres of cellulose, each of the microspheres comprising a core consisting of a compact cellulosic matrix, and an envelope surrounding the core and comprising nanosheets and nanofibers of cellulose.
Le matériau obtenu à l'issue de l'étape 4) peut être dispersé dans un solvant approprié tel que l'eau pour former une dispersion homogène.  The material obtained at the end of step 4) can be dispersed in a suitable solvent such as water to form a homogeneous dispersion.
Selon une forme particulière du procédé conforme à l'invention, le procédé peut comprendre en outre une étape 5) de dispersion du matériau solide (sous la forme de particules) obtenu à l'issu de l'étape 4) dans au moins un agent hydrophobisant, ledit agent hydrophobisant pouvant être en solution dans un solvant, en particulier un solvant organique.  According to a particular form of the process according to the invention, the method may further comprise a step 5) of dispersing the solid material (in the form of particles) obtained at the end of step 4) in at least one agent hydrophobizing agent, said hydrophobizing agent may be in solution in a solvent, in particular an organic solvent.
Le solvant peut être de l'hexane. À l'issue de l'étape 5), on obtient un matériau éventuellement dispersé dans ledit solvant, ledit matériau étant sous la forme de microsphères individuelles de cellulose, chacune des microsphères comprenant un cœur constitué d'une matrice cellulosique compacte, et une enveloppe entourant le cœur et comprenant des nanofeuillets et des nanofibres de cellulose, ledit matériau comportant en outre au moins une couche superficielle d'un revêtement hydrophobe comprenant ledit agent hydrophobisant. The solvent may be hexane. At the end of step 5), a material optionally dispersed in said solvent is obtained, said material being in the form of individual microspheres of cellulose, each of the microspheres comprising a core consisting of a compact cellulosic matrix, and an envelope surrounding the core and comprising nanosheets and cellulose nanofibers, said material further comprising at least one surface layer of a hydrophobic coating comprising said hydrophobizing agent.
Ce matériau éventuellement dispersé dans ledit solvant peut être appliqué selon une étape 6) à la surface d'un support, notamment dans le but de le rendre superhydrophobe, au moins en surface.  This material optionally dispersed in said solvent may be applied in a step 6) on the surface of a support, in particular in order to make it superhydrophobic, at least on the surface.
Le support peut être un matériau cellulosique tel qu'un papier en cellulose.  The carrier may be a cellulosic material such as cellulose paper.
L'étape 6) peut être réalisée par toute technique appropriée bien connue de l'homme du métier telle que la pulvérisation liquide, l'imprégnation ou la CVD.  Step 6) can be carried out by any suitable technique well known to those skilled in the art such as liquid spraying, impregnation or CVD.
Les étapes 5) et 6) peuvent être concomitantes.  Steps 5) and 6) can be concomitant.
Selon l'invention, on entend par « agent hydrophobisant », tout composé chimique capable de se fixer à la surface du matériau solide issu de l'étape 4) (i.e. des particules composant le matériau solide) et de la rendre hydrophobe. Parmi de tels agents hydrophobisants, on peut notamment mentionner les polymères hydrophobisants, en particulier choisis parmi les polymères siliconés tels que les polysiloxanes, en particulier l'acétoxypolysiloxane ; les fluorosilanes ; l'acide polylactique ; le ροΙγ(β- hydroxybutyrate) ; les cires animales et végétales ; les cires synthétiques telles que la cire de paraffine, etc..  According to the invention, the term "hydrophobing agent" is understood to mean any chemical compound capable of binding to the surface of the solid material resulting from step 4) (i.e. of the particles making up the solid material) and of rendering it hydrophobic. Among such hydrophobizing agents, mention may in particular be made of hydrophobicizing polymers, in particular chosen from silicone polymers such as polysiloxanes, in particular acetoxypolysiloxane; fluorosilanes; polylactic acid; ροΙγ (β-hydroxybutyrate); animal and vegetable waxes; synthetic waxes such as paraffin wax, etc.
Le matériau solide obtenu par la mise en œuvre du procédé tel que défini selon le premier objet de l'invention, en particulier à l'issue de l'étape 4) de séchage ou à l'issue de l'étape 5) ou 6) d'hydrophobisation, est nouveau en soi et constitue à ce titre le deuxième objet de l'invention.  The solid material obtained by implementing the method as defined according to the first subject of the invention, in particular at the end of the drying step 4) or at the end of step 5) or 6 ) of hydrophobization, is new in itself and is the second object of the invention.
L'invention a donc également pour deuxième objet un matériau susceptible d'être obtenu par la mise en œuvre du procédé conforme au premier objet de l'invention, ledit matériau étant caractérisé en ce qu'il est sous la forme de microsphères individuelles de cellulose, chacune des microsphères comprenant un cœur constitué d'une matrice cellulosique compacte, et une enveloppe entourant le cœur et comprenant des nanofeuillets et des nanofibres de cellulose. The invention thus also has for its second object a material that can be obtained by implementing the method according to first subject of the invention, said material being characterized in that it is in the form of individual cellulose microspheres, each of the microspheres comprising a core consisting of a compact cellulosic matrix, and an envelope surrounding the core and comprising nanosheets and cellulose nanofibers.
Ainsi que précédemment mentionné, un tel matériau présente une rugosité hiérarchisée de surface (au niveau de l'enveloppe) à la fois microscopique et nanoscopique semblable à celle de la feuille de lotus naturelle.  As previously mentioned, such a material has a surface hierarchy roughness (at the level of the envelope) both microscopic and nanoscopic similar to that of the natural lotus leaf.
La matrice cellulosique du cœur du matériau étant compacte, elle est de préférence non poreuse.  The cellulosic matrix of the core of the material being compact, it is preferably non-porous.
Les microsphères comportent à leur surface (i.e. dans l'enveloppe) des nanofeuillets et des nanofibres de cellulose. Ceux-ci permettent d'obtenir une rugosité de surface.  The microspheres have on their surface (i.e. in the envelope) nanosheets and cellulose nanofibers. These make it possible to obtain a surface roughness.
Les nanofeuillets de cellulose ont de préférence des dimensions moyennes pouvant varier de 50 à 150 nm environ en largeur, de 100 à 300 nm environ en hauteur et de 10 à 25 nm environ en épaisseur.  The cellulose nanosheets preferably have average dimensions ranging from about 50 to 150 nm in width, from 100 to 300 nm in height and from 10 to 25 nm in thickness.
Les nanofibres de cellulose ont de préférence des dimensions pouvant varier de 10 à 50 nm environ en largeur, de 100 à 500 nm environ en hauteur et de 10 à 25 nm environ d'épaisseur. The cellulose nanofibers preferably have dimensions ranging from about 10 to 50 nm in width, from about 100 to 500 nm in height, and from about 10 to 25 nm in thickness.
Sans vouloir être liés à une quelconque théorie, les inventeurs de la présente demande pensent que les nanofeuillets de cellulose présents à la surface des microsphères de cellulose résultent de la juxtaposition, dans un même plan, d'une pluralité de nanofibres de cellulose.  Without wishing to be bound to any theory, the inventors of the present application believe that the cellulose nanosheets present on the surface of the cellulose microspheres result from the juxtaposition, in the same plane, of a plurality of cellulose nanofibers.
L'enveloppe des microsphères comprend majoritairement des nanofibres de cellulose, par rapport aux nanofeuillets de cellulose.  The envelope of the microspheres mainly comprises cellulose nanofibers, relative to cellulose nanosheets.
Le matériau de l'invention (i.e. les microsphères) présente de préférence une porosité d'au plus 5% environ en volume, et de préférence encore d'au plus 1% environ en volume. La densité d'une microsphère varie généralement de 1300 à 1600 mg/cm3 environ. The material of the invention (ie microspheres) preferably has a porosity of at most about 5% by volume, and more preferably at most about 1% by volume. The density of a microsphere generally ranges from about 1300 to 1600 mg / cm 3 .
Le matériau de l'invention peut comporter en outre au moins une couche superficielle d'un revêtement hydrophobe, notamment lorsqu'il est obtenu à l'issue de l'étape 5).  The material of the invention may further comprise at least one surface layer of a hydrophobic coating, especially when it is obtained at the end of step 5).
Le revêtement hydrophobe comprend un agent hydrophobisant tel que défini dans le premier objet de l'invention.  The hydrophobic coating comprises a hydrophobicizing agent as defined in the first subject of the invention.
L'invention a pour troisième objet l'utilisation d'un matériau susceptible d'être obtenu selon les étapes 1) à 5) du procédé conforme à l'invention ou tel que défini dans le deuxième objet de l'invention, ledit matériau comportant en outre au moins une couche superficielle d'un revêtement hydrophobe, à titre de matériau superhydrophobe et autonettoyant.  The third object of the invention is the use of a material that can be obtained according to steps 1) to 5) of the process according to the invention or as defined in the second subject of the invention, said material comprising in addition at least one surface layer of a hydrophobic coating, as superhydrophobic and self-cleaning material.
Lorsque le matériau est obtenu selon les étapes 1) à 5) du procédé de l'invention, c'est-à-dire selon un procédé comprenant l'étape 5) optionnelle de dispersion dans un agent hydrophobisant, il comprend alors en outre au moins une couche superficielle d'un revêtement hydrophobe. Dans ce cas, ledit matériau est superhydrophobe et autonettoyant.  When the material is obtained according to steps 1) to 5) of the process of the invention, that is to say according to a process comprising the optional step 5) of dispersion in a hydrophobizing agent, it then comprises in addition to less a surface layer of a hydrophobic coating. In this case, said material is superhydrophobic and self-cleaning.
Le revêtement hydrophobe comprend un agent hydrophobisant tel que défini dans le premier objet de l'invention. Le matériau superhydrophobe reste très sec après une exposition à l'eau.  The hydrophobic coating comprises a hydrophobicizing agent as defined in the first subject of the invention. The superhydrophobic material remains very dry after exposure to water.
Ledit matériau susceptible d'être obtenu selon les étapes 1) à 5) du procédé conforme à l'invention peut être utilisé pour fabriquer des lunettes autonettoyantes et antibuée, un pare-brise anti-pluie, un revêtement anti-givre, un vêtement intâchable ou une peinture anti-humidité.  Said material that can be obtained according to steps 1) to 5) of the process according to the invention can be used to manufacture self-cleaning and anti-fog glasses, a rain-proof windshield, an anti-icing coating, an intachable garment. or an anti-humidity paint.
Ledit matériau comportant un revêtement hydrophobe présente également la particularité d'être oléophile. Ledit matériau peut ainsi également être utilisé à titre de filtre pour la séparation d'un liquide huileux et d'un liquide aqueux. L'invention a pour quatrième objet l'utilisation d'un matériau susceptible d'être obtenu selon les étapes 1) à 4) du procédé conforme à l'invention ou tel que défini dans le deuxième objet de l'invention, à titre d'agent de texture, notamment dans le domaine cosmétique ou galénique. Said material comprising a hydrophobic coating also has the particularity of being oleophilic. Said material can thus also be used as a filter for the separation of an oily liquid and an aqueous liquid. The fourth subject of the invention is the use of a material that can be obtained according to steps 1) to 4) of the process according to the invention or as defined in the second subject of the invention, as a texture agent, especially in the cosmetics or galenic field.
L'invention a pour cinquième objet l'utilisation d'un matériau susceptible d'être obtenu selon les étapes 1) à 4) du procédé conforme à l'invention ou tel que défini dans le deuxième objet de l'invention, à titre d'agent biocompatibilisant, d'agent stabilisant, d'agent hydrophile et/ou d'agent lubrifiant.  The fifth subject of the invention is the use of a material that can be obtained according to steps 1) to 4) of the process according to the invention or as defined in the second subject of the invention, as a biocompatibilizing agent, stabilizing agent, hydrophilic agent and / or lubricating agent.
En effet, un tel matériau peut être utilisé dans des dispositifs médicaux ou des biomatériaux pour rendre une surface biocompatible en créant de la rugosité et/ou pour rendre hydrophile un dispositif tel qu'une sonde urinaire, et/ou pour optimiser la lubrification d'un dispositif tel qu'une sonde urinaire afin de faciliter sa pose.  Indeed, such a material can be used in medical devices or biomaterials to make a biocompatible surface by creating roughness and / or to hydrophilize a device such as a urinary catheter, and / or to optimize the lubrication of a device such as a urinary catheter to facilitate its installation.
L'invention a pour sixième objet un dispositif médical, en particulier un pansement, comprenant un matériau susceptible d'être obtenu selon les étapes 1) à 4) du procédé conforme à l'invention ou tel que défini dans le deuxième objet de l'invention.  The subject of the invention is a medical device, in particular a dressing, comprising a material that can be obtained according to steps 1) to 4) of the process according to the invention or as defined in the second object of the invention. invention.
Grâce à ses propriétés de biocompatibilité et de biodégradabilité, ledit matériau peut également être utilisé dans le domaine biomédical.  Thanks to its biocompatibility and biodegradability properties, said material can also be used in the biomedical field.
Selon l'invention, les termes « biocompatible » et « biocompatibilité » utilisés dans la présente description, signifient que ledit matériau n'interfère pas et ne dégrade pas le milieu biologique dans lequel il est susceptible d'être utilisé.  According to the invention, the terms "biocompatible" and "biocompatibility" used in the present description mean that said material does not interfere with or degrade the biological medium in which it is likely to be used.
Le pansement peut comprendre en outre une substance active.  The dressing may further comprise an active substance.
L'invention a pour septième objet un pansement conforme au sixième objet, pour son usage médical.  The invention has for seventh object a dressing conforming to the sixth object, for its medical use.
Il peut en particulier être utilisé dans le traitement de plaies, notamment lorsqu'il contient au moins une substance active appropriée. En particulier, dans le pansement, le matériau susceptible d'être obtenu selon les étapes 1) à 4) du procédé conforme à l'invention ou tel que défini dans le deuxième objet de l'invention peut empêcher la prolifération bactérienne et/ou la formation de biofilms (e.g. lors des infections microbiennes). It can in particular be used in the treatment of wounds, especially when it contains at least one appropriate active substance. In particular, in the dressing, the material obtainable according to steps 1) to 4) of the process according to the invention or as defined in the second subject of the invention can prevent the bacterial proliferation and / or the formation of biofilms (eg during microbial infections).
La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée.  The present invention is illustrated by the following exemplary embodiments, to which it is however not limited.
EXEMPLES  EXAMPLES
Les matières premières utilisées dans les exemples qui suivent sont listées ci-après :  The raw materials used in the examples that follow are listed below:
- Acide formique, 99% en volume,  - formic acid, 99% by volume,
- Acide sulfurique, 18 M,  - sulfuric acid, 18 M,
- Acide acétique, 99% en volume,  - Acetic acid, 99% by volume,
- Acide chlorhydrique, 38% en volume,  Hydrochloric acid, 38% by volume,
- Cellulose microcristalline vendue sous la dénomination commerciale Microcrystalline cellulose, sold under the trade name
Cellulose Microcristalline par la société Fischer Scientific, Microcrystalline Cellulose by Fischer Scientific,
- Ethanol absolu à 99,8 %, Sigma Aldrich,  99.8% absolute ethanol, Sigma Aldrich,
- Hexane,  - Hexane,
- Acétoxysilane vendu sous la dénomination commerciale Elastosil®E43 par la société Transfer Multisort Elektronik (TME). - acetoxysilane sold under the tradename Elastosil E43 ® by the company Transfer Multisort Elektronik (TME).
Microscopie électronique à balayage (ΜΕΒ') : Scanning electron microscopy (ΜΕΒ ' ):
Les matériaux préparés dans les exemples qui suivent ont été métallisés au platine par pulvérisation cathodique à l'argon à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale EMME020 par la société Leica, puis observées à l'aide d'un microscope électronique à balayage FEG FEI Quanta 250 de la société FEI sous une tension de 5 kV. Mesure du caractère superhydrophobe (mouillabilité') The materials prepared in the examples which follow were metallized with platinum by cathodic sputtering with the aid of an apparatus sold under the trade name EMME020 by the company Leica, then observed using an electron microscope FEI FEA Quanta 250 Scanning Screener from FEI at a voltage of 5 kV. Superhydrophobic character measurement (wettability ' )
Les mesures ont été effectuées sur des échantillons de matériaux obtenus selon les étapes 1) à 5) du procédé conforme à l'invention.  The measurements were carried out on samples of materials obtained according to steps 1) to 5) of the process according to the invention.
Le caractère hydrophobe des échantillons (mouillabilité) a été évalué par la mesure des angles de contact à l'aide d'un goniomètre (DIGIDROP ®).  The hydrophobic character of the samples (wettability) was evaluated by measuring the contact angles using a goniometer (DIGIDROP ®).
Il est constitué d'une caméra, d'une source lumineuse, d'un écran de visualisation, d'un plateau et d'un piston motorisé. Une goutte d'eau formée par une seringue est déposée sur l'échantillon à tester. Après contact de la goutte avec la surface de l'échantillon, une photo se déclenche, la mesure de l'angle formé entre la surface et la tangente passant par la surface de la goutte se fait à l'aide d'un logiciel et d'un système d'acquisition. Le dépôt de la goutte d'eau sur le matériau est contrôlé automatiquement.  It consists of a camera, a light source, a display screen, a tray and a motorized piston. A drop of water formed by a syringe is deposited on the sample to be tested. After contact of the drop with the surface of the sample, a photo is triggered, the measurement of the angle formed between the surface and the tangent passing through the surface of the drop is made using software and 'an acquisition system. The deposit of the drop of water on the material is controlled automatically.
Une goutte est disposée (4 μΙ) sur la surface de l'échantillon à caractériser et on lance l'enregistrement vidéo. La première image sert à la mesure de l'angle statique. Ensuite, le plateau tourne jusqu'à obtenir une inclinaison suffisante pour atteindre l'angle d'avancée de la goutte.  A drop is placed (4 μΙ) on the surface of the sample to be characterized and the video recording is started. The first image is used to measure the static angle. Then, the plate rotates until it reaches a sufficient inclination to reach the angle of advance of the drop.
EXEMPLE 1 : préparation d'un matériau selon un procédé conforme à l'invention  EXAMPLE 1 Preparation of a Material According to a Process According to the Invention
Dans cet exemple, on a préparé un matériau Ml conforme à l'invention selon les étapes 1) à 4) du procédé. In this example, a material M1 according to the invention was prepared according to steps 1) to 4) of the process.
On a préparé 1 tube à essai contenant 0,4 g de cellulose microcristalline dans 10 ml d'une solution d'acide formique dans l'eau à 99% et 1 ml d'acide sulfurique 18 M . La proportion d'acide sulfurique était de 10% en volume. La quantité de cellulose microcristalline était de 4% en masse, par rapport au volume total Vs de la solution d'acide formique et d'acide sulfurique. Le tube a ensuite été hermétiquement scellé à l'aide d'un bouchon et laissé sous agitation à 20°C pendant toute la durée de l'étape 1) de dissolution/hydrolyse de la cellulose, soit pendant 1 jour. A la fin de l'étape 1) de dissolution/hydrolyse, on a ajouté dans le tube 6 ml d'éthanol (non solvant SI), de façon à avoir une fraction volumique FVSi égale à 0,38. One test tube containing 0.4 g of microcrystalline cellulose was prepared in 10 ml of a formic acid solution in 99% water and 1 ml of 18 M sulfuric acid. The proportion of sulfuric acid was 10% by volume. The amount of microcrystalline cellulose was 4% by weight, based on the total volume V s of the formic acid and sulfuric acid solution. The tube was then hermetically sealed with a plug and allowed to stir at 20 ° C for the duration of the cellulose dissolution / hydrolysis step 1) for 1 day. At the end of the dissolution / hydrolysis step 1), 6 ml of ethanol (non-solvent SI) were added to the tube, so as to have a volume fraction FV S i equal to 0.38.
Le tube a ensuite été hermétiquement fermé et laissé à 20°C sans agitation, pendant toute la durée de l'étape 2) de précipitation de la cellulose, soit pendant 3 heures.  The tube was then sealed and left at 20 ° C without agitation, during the entire duration of the cellulose precipitation step 2), ie for 3 hours.
A la fin de l'étape 2) de précipitation, le matériau solide obtenu sous la forme d'une poudre a été lavé trois fois avec de l'eau distillée avec entre chaque lavage une centrifugation. Puis, le matériau obtenu a été redispersé dans de l'eau distillé et séché par lyophilisation. On a ainsi obtenu un matériau Ml conforme à l'invention. At the end of the precipitation step 2), the solid material obtained in the form of a powder was washed three times with distilled water and between each wash a centrifugation. Then, the obtained material was redispersed in distilled water and dried by lyophilization. There was thus obtained a material Ml according to the invention.
Des images prises par MEB du matériau Ml sont présentées sur la figure 1 annexée. Les figures la à ld sont des images du matériau à différents grossissements (Fig. la : x 500 ; Fig . lb : x 5000 ; Fig . le : x 20000 et Fig . ld : x 50000).  Images taken by SEM of the material Ml are presented in the appended FIG. Figures 1a-1d are images of the material at different magnifications (Fig. La: x 500, Fig. Lb: x 5000, Fig. Le: x 20000 and Fig. 1d: x 50000).
Ces figures confirment que le matériau conforme à l'invention est bien sous la forme de microsphères individuelles de cellulose, chacune des microsphères comprenant un cœur constitué d'une matrice cellulosique compacte et une enveloppe entourant le cœur et comprenant des nanofeuillets et des nanofibres de cellulose.  These figures confirm that the material according to the invention is in the form of individual microspheres of cellulose, each of the microspheres comprising a core consisting of a compact cellulosic matrix and an envelope surrounding the core and comprising nanosheets and cellulose nanofibres. .
EXEMPLE 2 COMPARATIF : préparation de matériaux selon un procédé non conforme à l'invention  COMPARATIVE EXAMPLE 2 Preparation of Materials According to a Process Not in Accordance with the Invention
Dans cet exemple, on a remplacé l'acide formique par de l'acide chlorhydrique ou de l'acide acétique.  In this example, the formic acid was replaced by hydrochloric acid or acetic acid.
2.1 Avec de l'acide chlorhydrique  2.1 With hydrochloric acid
On a préparé 1 tube à essai contenant 0,4 g de cellulose microcristalline dans 10 ml d'acide chlorhydrique dans l'eau à 38% en volume et 1 ml d'acide sulfurique 18 M . La proportion d'acide sulfurique était de 10% en volume. La quantité de cellulose microcristalline était de 4% en masse, par rapport au volume total Vs de la solution d'acide chlorhydrique et d'acide sulfurique. Le tube a ensuite été hermétiquement scellé à l'aide d'un bouchon et laissé sous agitation à 20°C pendant 10 jours. One test tube containing 0.4 g of microcrystalline cellulose in 10 ml of hydrochloric acid in water at 38 volume% and 1 ml of 18 M sulfuric acid was prepared. The proportion of sulfuric acid was 10% by volume. The amount of microcrystalline cellulose was 4% by weight, based on the total volume V s of the hydrochloric acid and acid solution sulfuric. The tube was then sealed with a plug and allowed to stir at 20 ° C for 10 days.
La deuxième étape d'ajout d'un non solvant conformément à l'étape 2) du procédé de l'invention n'a pas pu être effectuée car la première étape n'a pas permis la dissolution de la cellulose. La cellulose a été hydrolysée en sucre mais n'a pas pu être dissoute, ce qui est une condition essentielle pour pouvoir obtenir un matériau conforme à l'invention.  The second step of adding a nonsolvent according to step 2) of the process of the invention could not be carried out because the first step did not allow the dissolution of the cellulose. The cellulose was hydrolyzed to sugar but could not be dissolved, which is an essential condition for obtaining a material according to the invention.
D'autres concentrations en acide sulfurique ont été testées variant entre 0,5 et 20% en volume, sans toutefois permettre de conduire à un matériau conforme à l'invention.  Other concentrations of sulfuric acid have been tested varying between 0.5 and 20% by volume, without however leading to a material according to the invention.
2.2 Avec de l'acide acétique  2.2 With acetic acid
On a préparé 1 tube à essai contenant 0,4 g de cellulose microcristalline dans 10 ml d'une solution d'acide acétique dans l'eau à 99% en volume et 1 ml d'acide sulfurique 18 M . La proportion d'acide sulfurique était de 10% en volume. La quantité de cellulose microcristalline était de 4% en masse, par rapport au volume total Vs de la solution d'acide acétique et d'acide sulfurique. Le tube a ensuite été hermétiquement scellé à l'aide d'un bouchon et laissé sous agitation à 20°C pendant 10 jours. One test tube containing 0.4 g of microcrystalline cellulose was prepared in 10 ml of a solution of acetic acid in water at 99% by volume and 1 ml of 18M sulfuric acid. The proportion of sulfuric acid was 10% by volume. The amount of microcrystalline cellulose was 4% by weight, based on the total volume V s of the acetic acid and sulfuric acid solution. The tube was then sealed with a plug and allowed to stir at 20 ° C for 10 days.
La deuxième étape d'ajout d'un non solvant conformément à l'étape 2) du procédé de l'invention n'a pas pu être effectuée car la première étape n'a pas permis la dissolution de la cellulose. La cellulose a été hydrolysée en sucre mais n'a pas pu être dissoute, ce qui est une condition essentielle pour pouvoir obtenir un matériau conforme à l'invention.  The second step of adding a nonsolvent according to step 2) of the process of the invention could not be carried out because the first step did not allow the dissolution of the cellulose. The cellulose was hydrolyzed to sugar but could not be dissolved, which is an essential condition for obtaining a material according to the invention.
D'autres concentrations en acide sulfurique ont été testées variant entre 0,5 et 20% en volume, sans toutefois permettre de conduire à un matériau conforme à l'invention Other concentrations of sulfuric acid have been tested varying between 0.5 and 20% by volume, without however making it possible to lead to a material according to the invention.
EXEMPLE 3 : Préparation d'un matériau superhvdrophobe et  EXAMPLE 3 Preparation of a Superhydrophobic Material and
autonettoyant selon un procédé conforme à l'invention  self-cleaning according to a process according to the invention
Dans cet exemple, on a préparé un matériau superhydrophobe autonettoyant selon les étapes 1) à 5) du procédé conforme à l'invention. Pour ce faire, le matériau Ml que préparé ci-dessus à l'exemple 1 a été dispersé dans une solution d'Élastosil®E43 à 4% en masse dans l'hexane (i.e. 4 g d'Élastosil®E43 dans 100 ml d'hexane). In this example, a self-cleaning superhydrophobic material was prepared according to steps 1) to 5) of the process according to the invention. To do this, the material Ml that prepared above in Example 1 was dispersed in a solution of Elastosil ® E43 at 4% by weight in hexane (ie 4 g of Elastosil ® E43 in 100 ml of hexane).
50 μΙ de la solution résultante ont été déposés sur un papier filtre P de type Whatman.  50 μl of the resulting solution were deposited on Whatman type filter paper P.
La solution résultante a été laissée à température ambiante et à l'air libre pendant 30 minutes pour séchage.  The resulting solution was left at room temperature and in the open air for 30 minutes for drying.
On a ainsi obtenu un papier de type Whatman superhydrophobe et autonettoyant P-MSHl .  There was thus obtained a Superhydrophobic and self-cleaning Whatman type paper P-MSH1.
Des images prises par MEB du papier de type Whatman P, i.e. sans dépôt de matériau Ml (figures 2a et 2b), et du papier de type Whatman P-MSHl, i.e. après dépôt de matériau Ml (figures 2c et 2d), sont présentées sur la figure 2 annexée. Les figures 2a et 2c sont des images au grossissement x 200 ; et les figures 2b et 2d sont des images au grossissement x 2000.  Images taken by SEM of Whatman P type paper, ie without deposition of M1 material (FIGS. 2a and 2b), and Whatman P-MSH1 type paper, ie after deposition of M1 material (FIGS. 2c and 2d), are presented. in Figure 2 attached. Figures 2a and 2c are images at x 200 magnification; and Figures 2b and 2d are magnification x 2000 images.
Des mesures du caractère superhydrophobe des papiers P et P-MSH l ainsi obtenus ont ensuite été effectuées. Elles sont reportées dans le tableau 2 ci-après :  Measurements of the superhydrophobic character of the P and P-MSH papers 1 thus obtained were then carried out. They are reported in Table 2 below:
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0001
TABLEAU 2  TABLE 2
Initialement, le papier de type Whatman est hydrophile puisqu'il est composé de microfibres de cellulose interconnectées. L'angle de contact est donc très faible (16°). Lorsque ces fibres de cellulose sont traitées avec la solution résultante comprenant un agent hydrophobisant et un matériau Ml conforme à l'invention, on obtient un papier de type Whatman superhydrophobe avec un angle de contact de 152°.  Initially Whatman type paper is hydrophilic since it is composed of interconnected cellulose microfibers. The contact angle is therefore very small (16 °). When these cellulose fibers are treated with the resulting solution comprising a hydrophobizing agent and a material M1 according to the invention, a superhydrophobic Whatman type paper with a contact angle of 152 ° is obtained.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un matériau sous la forme de microsphères individuelles de cellulose, chacune des microsphères comprenant un cœur constitué d'une matrice cellulosique compacte, et une enveloppe entourant le cœur et comprenant des nanofeuillets et des nanofibres de cellulose, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes suivantes :  A process for preparing a material in the form of individual microspheres of cellulose, each of the microspheres comprising a core consisting of a compact cellulosic matrix, and a shell surrounding the core and comprising nanosheets and cellulose nanofibers, said process characterized in that it comprises at least the following steps:
1 ) la dissolution et l'hydrolyse concomitante d'un matériau cellulosique dans une solution ayant un volume total Vs, ladite solution comprenant un volume VAF d'acide formique et un volume VAS d'acide sulfurique tels que VS = VAS + VAF, pour obtenir une solution de cellulose hydrolysée, le volume VAF représentant au moins 50% en volume du volume total VS de la solution, ladite étape 1 ) étant réalisée dans un récipient hermétiquement fermé ; 1) the dissolution and the concomitant hydrolysis of a cellulosic material in a solution having a total volume V s , said solution comprising a volume V A F of formic acid and a VAS volume of sulfuric acid such that V S = VAS + VAF, to obtain a solution of hydrolysed cellulose, the volume V A F representing at least 50% by volume of the total volume V S of the solution, said step 1) being carried out in a hermetically sealed container;
2) la précipitation de la cellulose hydrolysée, par ajout à la solution de cellulose hydrolysée obtenue à l'étape 1 ) ci-dessus, d'un volume VSi d'un non solvant S I de la cellulose, ledit non solvant SI étant choisi parmi les solvants polaires protiques différents de l'eau et les solvants polaires aprotiques, ledit non solvant S I ayant une fraction volumique FVSi telle que FVSi = VSI/(VSI+VAF) et variant de 0,3 à 0,8, pour obtenir un matériau solide sous la forme de particules en suspension, ladite étape 2) étant réalisée dans un récipient hermétiquement fermé ; 2) the precipitation of the hydrolysed cellulose, by adding to the hydrolysed cellulose solution obtained in step 1) above, a volume V S i of a non-solvent SI of the cellulose, said non-solvent SI being selected from protic polar solvents different from water and aprotic polar solvents, said non-solvent SI having a volume fraction FV S i such that FV S i = VSI / (V S I + VAF) and varying from 0.3 to 0.8, to obtain a solid material in the form of particles in suspension, said step 2) being carried out in a hermetically sealed container;
3) le lavage du matériau solide, 3) the washing of the solid material,
4) le séchage du matériau solide.  4) the drying of the solid material.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le matériau cellulosique est choisi parmi les végétaux bruts et les celluloses purifiées.  2. Method according to claim 1, characterized in that the cellulosic material is selected from raw plants and purified celluloses.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau cellulosique est une cellulose purifiée utilisée en une quantité variant de 0,5 à 8% en masse, par rapport au volume total VS de la solution. 3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the cellulosic material is a purified cellulose used in an amount ranging from 0.5 to 8% by weight, based on the total volume V S of the solution.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape 1) de dissolution/hydrolyse du matériau cellulosique est conduite à une température variant de 5 à 80°C. 4. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the step 1) of dissolution / hydrolysis of the cellulosic material is conducted at a temperature ranging from 5 to 80 ° C.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée de l'étape 1) de dissolution/hydrolyse de la cellulose varie de 8h à 20 jours.  5. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the duration of the cellulose dissolution / hydrolysis step 1) varies from 8h to 20 days.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide formique représente de 60% à 99,5% en volume, par rapport au volume total Vs de la solution. 6. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the formic acid represents from 60% to 99.5% by volume, relative to the total volume V s of the solution.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape 2) de précipitation de la cellulose hydrolysée est réalisée à une température variant de 5 à 60°C.  7. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that step 2) of precipitation of the hydrolysed cellulose is carried out at a temperature ranging from 5 to 60 ° C.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant SI est choisi parmi les alcools ayant de 1 à 4 atomes de carbone.  8. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the solvent SI is chosen from alcohols having from 1 to 4 carbon atoms.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lors de l'étape 2), la fraction volumique FVSi varie de 0,35 à 0,6. 9. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that in step 2), the volume fraction FV S i varies from 0.35 to 0.6.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape 4) de séchage du matériau solide obtenue à l'étape 3) est réalisée par lyophilisation.  10. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the drying step 4) of the solid material obtained in step 3) is carried out by lyophilization.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins une étape 5) de dispersion du matériau solide obtenu à l'issue de l'étape 4) dans au moins un agent hydrophobisant. 11. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that it further comprises at least one step 5) of dispersion of the solid material obtained at the end of step 4) in at least one hydrophobizing agent.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'agent hydrophobisant est choisi parmi les polymères siliconés ; les fluorosilanes ; l'acide polylactique ; le poly^-hydroxybutyrate) ; les cires animales et végétales ; et les cires synthétiques. 12. Process according to claim 11, characterized in that the hydrophobizing agent is chosen from silicone polymers; fluorosilanes; polylactic acid; poly-hydroxybutyrate); animal and vegetable waxes; and synthetic waxes.
13. Matériau susceptible d'être obtenu par la mise en œuvre du procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, ledit matériau étant caractérisé en ce qu'il est sous la forme de microsphères individuelles de cellulose, chacune des microsphères comprenant un cœur constitué d'une matrice cellulosique compacte, et une enveloppe entourant le cœur et comprenant des nanofeuillets et des nanofibres de cellulose. 13. Material obtainable by the implementation of the method as defined in any one of the preceding claims, said material being characterized in that it is in the form of individual cellulose microspheres, each of the microspheres comprising a core consisting of a compact cellulosic matrix, and an envelope surrounding the core and comprising nanosheets and cellulose nanofibers.
14. Matériau selon la revendication 13, caractérisé en ce que la matrice cellulosique du cœur du matériau est non poreuse.  14. The material of claim 13, characterized in that the cellulosic matrix of the core of the material is non-porous.
15. Matériau selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que : 15. Material according to claim 13 or 14, characterized in that:
- les nanofeuillets de cellulose ont des dimensions moyennes variant de 50 à 150 nm en largeur, de 100 à 300 nm en hauteur et de 10 à 25 nm en épaisseur, et the cellulose nanosheets have mean dimensions ranging from 50 to 150 nm in width, from 100 to 300 nm in height and from 10 to 25 nm in thickness, and
- les nanofibres de cellulose ont des dimensions variant de 10 à 50 nm en largeur, de 100 à 500 nm en hauteur et de 10 à 25 nm d'épaisseur. the cellulose nanofibers have dimensions ranging from 10 to 50 nm in width, from 100 to 500 nm in height and from 10 to 25 nm in thickness.
16. Matériau selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce qu'il comporte en outre au moins une couche superficielle d'un revêtement hydrophobe. 16. Material according to any one of claims 13 to 15, characterized in that it further comprises at least one surface layer of a hydrophobic coating.
17. Utilisation d'un matériau susceptible d'être obtenu selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 11 ou 12 ou tel que défini dans la revendication 16, à titre de matériau superhydrophobe et autonettoyant. 17. Use of a material obtainable by a process as defined in any one of claims 11 or 12 or as defined in claim 16 as superhydrophobic and self-cleaning material.
18. Utilisation d'un matériau susceptible d'être obtenu selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou tel que défini à l'une quelconque des revendications 13 à 15, à titre d'agent de texture. 18. Use of a material obtainable by a process as defined in any one of claims 1 to 10 or as defined in any one of claims 13 to 15, as a texturizing agent .
19. Utilisation d'un matériau susceptible d'être obtenu selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou tel que défini à l'une quelconque des revendications 13 à 15, à titre d'agent biocompatibilisant, d'agent stabilisant, d'agent hydrophile et/ou d'agent lubrifiant. 19. Use of a material obtainable by a process as defined in any one of claims 1 to 10 or as defined in any one of claims 13 to 15, as biocompatibilizing agent, stabilizing agent, hydrophilic agent and / or lubricating agent.
20. Dispositif médical comprenant un matériau susceptible d'être obtenu selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou tel que défini à l'une quelconque des revendications 13 à 15. 20. A medical device comprising a material obtainable by a process as defined in any one of claims 1 to 10 or as defined in any one of claims 13 to 15.
21. Pansement comprenant un matériau susceptible d'être obtenu selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou tel que défini à l'une quelconque des revendications 13 à 15, pour son usage médical.  21. A dressing comprising a material obtainable by a process as defined in any one of claims 1 to 10 or as defined in any one of claims 13 to 15 for its medical use.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110896638A (en) * 2018-04-23 2020-03-20 刘峰 Self-cleaning coating, self-cleaning fiber, self-cleaning carpet and application thereof
CN112191232A (en) * 2020-09-16 2021-01-08 珠海健科医用材料有限公司 Cellulose microsphere adsorbent, preparation method thereof and blood perfusion apparatus
CN113382705A (en) * 2019-02-27 2021-09-10 大王制纸株式会社 Absorbent article

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000040256A (en) * 1998-07-21 2000-02-08 Fuji Photo Film Co Ltd Optical information recording medium
WO2011140658A1 (en) * 2010-05-12 2011-11-17 The Governing Council Of The University Of Toronto Method of producing electrically conductive polymer and cellulose nanocomposites
US20140130710A1 (en) 2011-05-06 2014-05-15 Upm-Kymmene Corporation Hydrophobic coating and a method for producing hydrophobic surface

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000040256A (en) * 1998-07-21 2000-02-08 Fuji Photo Film Co Ltd Optical information recording medium
WO2011140658A1 (en) * 2010-05-12 2011-11-17 The Governing Council Of The University Of Toronto Method of producing electrically conductive polymer and cellulose nanocomposites
US20140130710A1 (en) 2011-05-06 2014-05-15 Upm-Kymmene Corporation Hydrophobic coating and a method for producing hydrophobic surface

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CAI ET AL., BIOMACROMOLECULES, vol. 15, no. 7, 2014, pages 2540 - 2547
KOCH K ET AL., TRANS. R. SOC. A, vol. 367, 2009, pages 1487 - 1509
NEINHUIS, ANNALS OF BOTANY, vol. 79, 1997, pages 667 - 677

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110896638A (en) * 2018-04-23 2020-03-20 刘峰 Self-cleaning coating, self-cleaning fiber, self-cleaning carpet and application thereof
CN110896638B (en) * 2018-04-23 2021-12-21 刘峰 Self-cleaning coating, self-cleaning fiber, self-cleaning carpet and application thereof
CN113382705A (en) * 2019-02-27 2021-09-10 大王制纸株式会社 Absorbent article
CN113382705B (en) * 2019-02-27 2022-08-02 大王制纸株式会社 Absorbent article
CN112191232A (en) * 2020-09-16 2021-01-08 珠海健科医用材料有限公司 Cellulose microsphere adsorbent, preparation method thereof and blood perfusion apparatus
CN112191232B (en) * 2020-09-16 2023-03-31 珠海健科医用材料有限公司 Cellulose microsphere adsorbent, preparation method thereof and blood perfusion apparatus

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