WO2018181572A1 - ハードコート層付高分子基板 - Google Patents

ハードコート層付高分子基板 Download PDF

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浴中　達矢
辰一郎 金
浩 岸本
夢 森田
菅　武宏
聡 尾形
中込　真人
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帝人株式会社
月島機械株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer substrate with a hard coat layer.
  • the present invention relates to a polymer substrate with a hard coat layer that is excellent in wear resistance, high hardness, and heat resistance and can be used for a long time even under severe use environment.
  • This polymer substrate with a hard coat layer can be used, for example, for automobile window materials, building members, solar cell surface protection plates, and the like.
  • highly transparent resin molding materials such as polycarbonate resin and acrylic resin are superior to inorganic glass in lightness, impact resistance, workability, integral formation with surrounding parts, design, etc. Taking advantage of these advantages, they are widely used in place of inorganic glass in various applications.
  • these resins are inferior in surface wear resistance and hardness compared to inorganic glass, they may be used as polymer substrates with hard coat layers in the form of laminated hard coat layers to prevent scratches. Many.
  • polymer substrates with hard coat layers for automobile windows have the mechanical strength required for window materials and wear resistance equivalent to that of inorganic glass to ensure driving safety visibility.
  • environmental resistance that can withstand long-term outdoor exposure. With regard to environmental resistance, it has the ability to pass various tests assuming direct contact with moisture such as in rainy weather, use in high humidity / dry environment, high / low temperature conditions, exposure to strong ultraviolet rays, etc. There is a need. It can be said that the previous proposals are still insufficient as a resin glazing material capable of stably realizing all the required performances.
  • a polymer substrate with a hard coat layer (for example, Patent Documents 1 to 7) in which an organic silicon-based oxidation polymer is deposited on a resin substrate by a phase growth method (PE-CVD method) has been proposed.
  • PE-CVD method phase growth method
  • boiling water resistance Resistance to boiling water test (hereinafter referred to as boiling water resistance), which is an accelerated test for direct contact with moisture in the environment of use and long-term storage in a high humidity environment (hereinafter referred to as boiling water resistance), high temperature durability, an accelerated test for temperature changes in the environment of use
  • heat resistance the resistance to the test
  • an acrylic resin thermosetting film, an organosiloxane resin thermosetting film, and a PE-CVD film using an organosilicon compound as a raw material are sequentially laminated on at least one surface of a plastic substrate.
  • the PE-CVD film has an inclined zone in which the abundance ratio of oxygen atoms to silicon atoms (O / Si ratio) increases gradually from the interface with the thermosetting film of the organosiloxane resin, followed by a substantially constant value.
  • a plastic laminate comprising a flat zone has been proposed.
  • Examples 1 and 2 have a Taber abrasion performance of 2.0% or less, which is the target of the present invention, and a boiling water resistance performance by a 2-hour boiling water immersion test, 110 A laminate having both heat resistance at 1000 ° C. for 1000 hours is disclosed.
  • the immersion time in boiling water is 2 hours, but in order to ensure long-term reliability such as water resistance and moisture resistance, the immersion time in boiling water is at least 3 hours, more preferably 4 hours or more. I found that things were good.
  • the evaluation method of the adhesion test after immersion in boiling water it was found that the evaluation immediately after the test by the cross-cut tape method is not sufficient, and it is necessary to confirm the evaluation at least 7 days after the test. This is because the internal stress (in many cases, compressive force) generated during layer formation often remains in the silicon oxide layer formed by PE-CVD, and this action causes the layer to peel off over time. It is because it became clear that was seen.
  • the polymer substrate with a hard coat layer is immersed in boiling water at 100 ° C., held for 3 hours, taken out from the boiling water, adhering water is removed, and left in a room temperature environment for 2 hours, and in accordance with JIS K5400.
  • Adhesion test is performed by cross-cut tape method. In the cross cut tape test, a mass having 10 ⁇ 10 cuts at 1 mm intervals is formed in a cross cut shape with a cutter knife, and then a tape having a predetermined adhesive force (for example, Nichiban Cello Tape (trademark)) is attached and fixed. It is done in the form of peeling off later.
  • a predetermined adhesive force for example, Nichiban Cello Tape (trademark)
  • Adhesion results immediately after the cross-cut tape test are “initial results”, and the results after 7 days from the cross-cut tape test are “time results”. In addition, it was determined that the adhesion performance and its reliability were good only when the “time-lapse result” was also good.
  • Infrared reflection technology and infrared absorption technology can be used to cut infrared rays.
  • infrared rays when infrared rays are cut using infrared absorption technology, the temperature inside the vehicle can be suppressed, but the windows themselves become very hot. End up.
  • the base hardening is based on the difference between the linear expansion coefficient of the base hardening layer and the linear expansion coefficient of the hard coat layer on which the organic silicon compound is oxidized. There is a problem that a wavy pattern appears in the layer or cracks occur in the hard coat layer on which the oxidized polymer of the organosilicon compound is deposited.
  • Patent Document 2 a silicone coating composition comprising an outermost layer (I) obtained by plasma polymerization of an organic silicon compound on an organic resin substrate, a composite oxide fine particle dispersion, a silicone resin, a curing catalyst, and a solvent.
  • a laminate having a plurality of coating layers including a lower layer (II) and an optional acrylic resin lower layer (III) is proposed.
  • the target of the present invention is 2% or less.
  • a laminate having the following Taber abrasion performance is disclosed. The correlation between the individual physical properties of each layer constituting the laminate and the performance is also disclosed.
  • the cloudiness value of the laminate is as high as 2.7 to 3.0%, and there is a problem that the transmission image of the laminate is unclear, and it is difficult to use in applications requiring visibility. Therefore, the polymer substrate with a hard coat layer intended by the present applicants has not been realized. Further, in these examples, although there are disclosures of water resistance performance (test conditions for 3 days at 65 ° C.) and accelerated weather resistance test results, there is no disclosure of boiling water performance and heat resistance performance, and the advanced purpose of the present applicants. It cannot be said that a polymer substrate with a hard coat layer having weather resistance is realized.
  • Patent Document 3 a substrate, a first layer made of a partial condensate of organosiloxane, and plasma-polymerized organosilicon were deposited at a power level of 10 6 to 10 8 J / Kg under excess oxygen.
  • a multilayer product comprising the second layer has been proposed, and Example 2 discloses the results of good appearance (no microcracks) and good adhesion after a one-year outdoor exposure test in Florida, USA.
  • Nos. 4 and 5 disclose results of good appearance (no microcracks) and good adhesion after a xenon weather accelerated weathering test with an integrated radiation dose of 6875 KJ / m 2 .
  • Patent Document 4 a hardened base layer containing a hydrolyzed condensate of an organosilicon compound as a main component on the surface of a polymer substrate is formed by a PE-CVD method of an organosilicon compound. It has been disclosed that a polymer substrate with a hard coat on which a silicon oxide layer satisfying specific requirements is laminated, heat resistance at 110 ° C. for 1000 hours is good, and excellent boiling water resistance and weather resistance are obtained. Has been.
  • an ultraviolet curable or thermosetting acrylic resin coating layer is formed, and a layer obtained by plasma-polymerizing an organosilicon compound is formed thereon.
  • Patent Document 5 discloses a laminate in which a cured coating layer (I) and an inorganic substance layer (II) are sequentially laminated on a resin base material with an active energy ray-curable primer composition
  • the linear curable primer composition is (A) a silsesquioxane compound having an organic group directly bonded to a silicon atom, and at least one of the organic groups is an organic group having a (meth) acryloyloxy group
  • a composition containing a silsesquioxane compound and (B) a photopolymerization initiator and having the inorganic material layer (II) formed by a dry film-forming method is disclosed.
  • Patent Document 6 a first hard coat layer made of an ultraviolet curable resin, an anchor coat layer made of an organic-inorganic hybrid resin, and an organic silicon-based or organic aluminum-based reaction gas when performing chemical vapor deposition are used.
  • a highly scratch-resistant hard coat film having a configuration provided with a second hard coat layer having high scratch resistance obtained by forming a film using the same is disclosed.
  • the said patent document 7 has an organic resin base material and the multilayer coating layer on the surface of this base material, and the multilayer coating layer is the outermost layer of the hard film obtained by carrying out plasma polymerization of the organosilicon compound ( I) and a cured coating intermediate layer (II) formed from the composite coating composition (2), wherein one surface of the intermediate layer (II) is in contact with the outermost layer and the other surface is in contact with the organic resin substrate.
  • Inorganic oxide nanoparticles comprising a composite coating composition (2) selected from (2-A) silica, zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide, and a combination comprising at least one of these (2-B) a vinyl copolymer having an organic ultraviolet absorbing group and a reactive group selected from an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxylic acid group, and an amino group, and (2- ) Contains a solvent, organic resin laminate is disclosed having a weather resistance and scratch resistance.
  • JP 2010-253683 A JP 2012-224077 A JP 2012-232591 A International Publication No. 2015/147295 Pamphlet JP 2013-035274 A JP 2013-107382 A Special table 2014-53334 gazette
  • the present invention relates to a polymer substrate with a hard coat layer in which a high-hardness hard coat layer is laminated on the surface layer by plasma-induced chemical vapor deposition (PE-CVD method).
  • PE-CVD method plasma-induced chemical vapor deposition
  • the present invention is as follows regarding the solution of the above-mentioned problems.
  • the base cured layer has a thickness of 1 to 20 ⁇ m and contains 10 to 90 parts by weight of polyfunctional acrylate, 90 to 10 parts by weight of inorganic oxide fine particles and / or silicon compound hydrolysis condensate, or an organosilicon compound A hydrolyzed condensate of The silicon oxide layer, said at the interface position of 0.04 ⁇ m in the thickness direction from the base cured layer and the silicon oxide layer, the following (a 1) was filled, and following in the interface opposite surface (a 3 Meet) Polymer substrate with hard coat layer: (A 1 ) When the chemical composition is represented by SiO x C y H z , x is in the range of 1.93 to 1.98, y is in the range of 0.04 to 0.15, and z is In the range of 0.10 to 0.50, (A 3 ) When the chemical composition is represented by SiO x C
  • the silicon oxide layer the following in the position of 0.04 ⁇ m in the thickness direction from the interface of the underlying hardened layer and the silicon oxide layer (a 1) meets all the requirements of ⁇ (c 1), and the interface Satisfying all the following requirements (b 3 ) to (c 3 ) on the surface opposite to ⁇ 1>
  • the polymer substrate with a hard coat layer according to: (A 1 ) When the chemical composition is represented by SiO x C y H z , x is in the range of 1.93 to 1.98, y is in the range of 0.04 to 0.15, and z is In the range of 0.10 to 0.45, (B 1) IR absorbance ratio of the wave number 930 cm -1 and 1020cm -1 ( ⁇ 930 / ⁇ 1020 ) may be in the range of 0.10-0.20, (C 1) IR absorbance ratio of the wave number 1280 cm -1 and 1020cm -1 ( ⁇ 1280 / ⁇ 1020 ) may be in the range of 0 to 0.00
  • the base cured layer contains a (meth) acrylic resin containing 0.1 to 5 mol / kg of at least one selected from a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an alkoxysilyl group in the compound.
  • the polymer substrate with a hard coat layer according to any one of items> to ⁇ 4>.
  • ⁇ 6> The polymer substrate with a hard coat layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the inorganic oxide fine particles have a primary particle size of 1 nm to 200 nm.
  • ⁇ 7> The polymer substrate with a hard coat layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the polymer substrate is a polycarbonate resin substrate.
  • the silicon oxide layer has a thickness of 2.5 to 9 ⁇ m, and the following (a 2 ) to (c 2 ) at a position of 2.0 ⁇ m in the thickness direction from the interface between the cured base layer and the silicon oxide layer:
  • the chemical composition is represented by SiO x C y H z
  • x is in the range of 1.81 to 1.90
  • y is in the range of 0.15 to 0.32
  • z is In the range of 0.45 to 0.90
  • (B 2) Infrared absorbance ratio of the wave number 930 cm -1 and 1020cm -1 ( ⁇ 930 / ⁇ 1020 ) may be in the range of 0.21 to 0.36, (
  • ⁇ 10> The height with a hard coat layer according to ⁇ 9>, wherein the thickness of a portion of the silicon oxide layer satisfying all the requirements (a 2 ) to (c 2 ) is 1.5 to 8.5 ⁇ m.
  • a polymer substrate with a hard coat layer that has extremely high wear resistance equivalent to inorganic glass, severe environmental resistance (boiling water resistance (adhesion with time)) corresponding to outdoor use, and heat resistance. Therefore, it can be widely used as a high-performance resin glazing material for automobile windows and the like.
  • FIG. 1 is a schematic view of an example of a capacitively coupled PE-CVD apparatus that can be used for forming a silicon oxide layer by a PE-CVD method of the present invention. It is the schematic of another example of the capacitive coupling type PE-CVD apparatus which can be used for formation of the silicon oxide layer by PE-CVD method of this invention. 1 is an example of a reaction gas introduction head provided on an electrode in a capacitively coupled PE-CVD apparatus that can be used for forming a silicon oxide layer by the PE-CVD method of the present invention.
  • FIG. b) shows an arrangement (one example) of gas ejection holes provided in large numbers on the surface facing the substrate to be processed.
  • a base hardened layer 70 and a silicon oxide layer 80 formed by PE-CVD are laminated in this order on at least one surface of the polymer substrate 50.
  • layer lamination on the other side is not necessarily required, and a preferred configuration is selected according to the use and necessity.
  • no other layer may exist on the other surface of the polymer substrate 50.
  • a layer other than the adhesive layer 60, the base cured layer 70, and the silicon oxide layer 80 formed by PE-CVD for example, an ultraviolet curable resin layer). Etc.
  • Polymer substrate 50 Materials for the polymer substrate 50 include polycarbonate resin, acrylic resin such as polymethyl methacrylate, polyester resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly (ethylene-2,6-naphthalate), polystyrene resin, polypropylene resin, polyarylate. Examples thereof include resins, polyether sulfone resins, ABS resins, and polylactic acid resins. These resins can be used alone or in admixture of two or more. Among these, when considering use for automobile windows, a polycarbonate resin excellent in transparency, heat resistance, impact resistance and the like is particularly preferable. More preferably, the polymer substrate is an acrylic-coated polycarbonate substrate obtained by co-extruding an acrylic resin that covers the surface together with the polycarbonate resin.
  • the heat distortion temperature (HDT) is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and further preferably 130 ° C. or higher.
  • the polycarbonate resin is a polycarbonate resin obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by an interfacial polycondensation method or a melting method.
  • dihydric phenols include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 9,9-bis ⁇ (4-hydroxy-3-methyl) phenyl ⁇ fluorene, 2,2-bis (4-hydroxy) Phenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1
  • carbonate precursor carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specifically, phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, or the like can be mentioned.
  • polycarbonate resin In producing polycarbonate resin by reacting dihydric phenol and carbonate precursor by interfacial polycondensation method or melting method, a catalyst, a terminal terminator, a dihydric phenol antioxidant, etc. are added as necessary. May be used.
  • the polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or may be a polyester carbonate resin copolymerized with an aromatic or aliphatic difunctional carboxylic acid, Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of the obtained polycarbonate resin may be sufficient.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 15,000 to 35,000 in terms of viscosity average molecular weight (M).
  • M viscosity average molecular weight
  • a polycarbonate resin having such a viscosity average molecular weight is preferable because sufficient strength is obtained and the melt fluidity during molding is good.
  • the viscosity average molecular weight referred to in the present invention is obtained by inserting the specific viscosity ( ⁇ sp ) obtained from a solution obtained by dissolving 0.7 g of a polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. into the following equation.
  • polycarbonate resin various copolymer polycarbonates such as a polycarbonate resin obtained by copolymerization of isosorbide and an aliphatic diol, and a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer can be preferably exemplified.
  • Such polycarbonate resins include stabilizers such as phosphite esters, phosphate esters and phosphonate esters, low molecular weight polycarbonates of tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A, flame retardants such as decabromodiphenol, benzotriazole , Benzophenones, triazines, salicylates and other organic UV absorbers, titanium oxide, cerium oxide, zinc oxide and other inorganic UV absorbers, cyanine compounds, squarylium compounds, thiol nickel complex compounds, phthalocyanine compounds Compound, triallylmethane compound, naphthoquinone compound, anthraquinone compound, carbon black, antimony oxide, tin oxide doped with indium oxide, infrared shielding agent such as lanthanum boride, colorant, lubricant, etc. Combined and can be used.
  • stabilizers such as phosphite esters, phosphate esters and
  • the thickness of the polymer substrate is preferably in the range of 1 to 20 mm. If the thickness is less than 1 mm, it is difficult to maintain the required mechanical strength of automobile window materials, etc., and the silicon oxide layer is laminated by the PE-CVD method. It often occurs and is not preferable. On the other hand, if the thickness is more than 20 mm, it becomes difficult to obtain a molded substrate having surface smoothness necessary as a window material and having little optical distortion (such as perspective distortion), and the weight of the substrate increases. It is not preferable.
  • the thickness of the polymer substrate is more preferably 2 to 10 mm, still more preferably 3 to 7 mm.
  • the base cured layer 70 of the first embodiment is laminated on the surface of the polymer substrate, and contains 10 to 90 parts by weight of polyfunctional acrylate containing inorganic hydrolyzate as a main component, inorganic oxide fine particles, and And / or containing 90 to 10 parts by weight of a silicon compound hydrolyzed condensate and having a thickness of 1 to 20 ⁇ m.
  • This thickness may be, for example, 1 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, and may be 20 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or less.
  • This base cured layer (70) is composed of 10 to 90 parts by weight of polyfunctional acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, 90 to 10 parts by weight of inorganic oxide fine particles and / or silicon compound hydrolysis condensate.
  • a layer obtained by heat curing or active energy ray curing of a precursor composition containing a part (hereinafter referred to as a precursor composition), particularly a layer obtained by curing active energy ray is preferable.
  • (meth) acrylate refers to one or both of acrylate and methacrylate
  • (meth) acryloyl group refers to one or both of acryloyl group and methacryloyl group.
  • polyfunctional (meth) acrylates examples include trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, and glycerin di ( And (meth) acrylate, bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
  • pentaerythritol tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate are preferably mixed in a certain amount because they can improve scratch resistance.
  • the inorganic oxide fine particles include titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, and silicon oxide.
  • the primary particle diameter of the inorganic oxide fine particles is preferably 1 nm to 200 nm, and more preferably 1 nm to 100 nm. By setting it as the said range, since the foundation
  • Examples of the silicon compound hydrolysis condensate include alkoxysilane compounds, specifically, alkyltrialkoxysilanes such as methyltomethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane; 3- (meth) 3- (meth) acryloyloxypropyltrialkoxysilane such as acryloyloxypropyltrimethoxysilane and 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane; vinyltrialkoxysilane such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane, amino Methyltrimethoxysilane, aminomethyltriethoxysilane, 2-aminoethyltrimethoxysilane, 2-aminoethyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyl
  • the condensation reaction proceeds together with the hydrolysis, and most of the hydrolyzable groups of the hydrolyzable silane, preferably 100%, are hydrolyzed to hydroxyl groups (OH groups). From the viewpoint of liquid stability, it is preferable to condense a portion, preferably 80% or more, more preferably 85% or more, particularly preferably 90% or more.
  • the hydrolysis reaction may be performed with alkoxysilane alone, or in the presence of inorganic oxide fine particles is preferably performed to improve the dispersibility of the inorganic oxide fine particles.
  • (meth) acrylic resin having alkoxysilyl group in the side chain and (meth) acrylic resin and inorganic oxide having highly polar hydroxyl group, amine group and carboxyl group in the side chain It is also preferable to react and use a compound having fine particles and / or a silicon compound hydrolysis condensate.
  • (meth) acrylic resins having an alkoxysilyl group in the side chain are represented by the general formula (1) (Wherein R1, R2, and R3 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 6). And other (meth) acrylic monomers.
  • Unsaturated dicarboxylic acid esters such as dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate, dimethyl itaconate, dibutyl itaconate, methyl ethyl fumarate, methyl butyl fumarate and methyl ethyl itaconate.
  • (meth) acrylic resin having a highly polar hydroxyl group, amine group, or carboxyl group in the side chain after copolymerizing a polymerizable monomer having a (meth) acryloyl group and an epoxy group and another monomer, A method of expressing a polar group by ring-opening reaction of a group, and a copolymer of an acrylic monomer having a polar group such as hydroxyethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid and other acrylic monomers Is mentioned.
  • These (meth) acrylic resins contain 0.1 to 5.0 mol / kg, for example 3.0 to 4.0 mol / kg, of a hydroxyl group, amino group, carboxyl group or alkoxysilyl group, or a combination thereof in the compound. Is desirable.
  • the content of hydroxyl group, amino group, carboxyl group or alkoxysilyl group, or a combination thereof is calculated by dividing the weight of each monomer used in the polymerization of (meth) acrylic resin by its molecular weight and calculating the compounded substance equivalent.
  • the product of the number and the number of hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups, or alkoxysilyl groups contained in each molecule of each monomer used is summed and divided by the total weight of the monomers used.
  • organic components such as acrylic resin and inorganic components such as colloidal silica are uniformly dispersed in the reaction product. Since both the inorganic component and the inorganic component can be dispersed well, the presence of these reactants facilitates the compatibility of the organic component and the inorganic component, thereby increasing the homogeneity of the organic component and the inorganic component in the coating layer.
  • the amount of the hydroxyl group, amino group, carboxyl group, alkoxysilyl group, or combination thereof contained in the (meth) acrylic resin compound is not less than the lower limit, the ability of compatibilizing inorganic components is sufficient, and this amount is preferred. Below the upper limit, it is preferable that the water resistance of the base cured layer does not decrease and the coating layer is difficult to peel or crack in the boiling water test.
  • the underlying cured layer thus prepared is subjected to surface treatment such as plasma treatment (atmospheric pressure, vacuum), flame treatment, corona treatment, UV (150 to 400 nm) (ozone) treatment, chemical treatment, etc.
  • surface treatment such as plasma treatment (atmospheric pressure, vacuum), flame treatment, corona treatment, UV (150 to 400 nm) (ozone) treatment, chemical treatment, etc.
  • a part of the components decomposes and disappears, and the proportion of inorganic components increases in a gradient toward the surface, realizing a very good surface to ensure adhesion with the silicon oxide layer by the PE-CVD method. it can.
  • the surface of the base cured layer has a water contact angle of 35 ° or less, and the surface roughness when measured under the observation condition of 5 ⁇ m square by the DFM method.
  • Ra is preferably in the range of 0.7 to 10.0 nm. Since the underlying cured layer is also often electrically insulating, the DFM method is effective for surface observation as described later.
  • the water contact angle reflects the magnitude of intermolecular force with the polar substance on the surface of the polymer substrate.
  • the liquid such as water on the solid surface becomes a sphere to reduce the surface area, but if intermolecular force (surface energy) acts between the solid surface and water, In order to obtain and stabilize more surface energy, it will spread to the solid surface and the contact angle will decrease.
  • the silicon oxide layer formed by the PE-CVD method is also a highly polar layer, a large amount of surface energy is obtained and stabilized from a solid surface having a low water contact angle.
  • the water contact angle on the substrate surface of the present invention is preferably 35 ° or less because sufficient adhesion with the silicon oxide layer can be obtained.
  • the surface roughness measured by the DFM method reflects the surface smoothness at the nano-size level of the surface of the underlying hardened layer.
  • the surface roughness It is preferable that an appropriate surface irregularity shape defined by the preferred range exists. Surface irregularities refer to those observed by the DFM method as single or interconnected pores and / or protrusions, and the presence of these irregularities enhances the anchor effect (wedge effect) related to improved adhesion. It is thought that.
  • the surface roughness (Ra) of the surface cured layer surface of the present invention is less than 0.7 nm, it is difficult to obtain an effect of improving the adhesion, and when it exceeds 10.0 nm, the mechanical strength of the surface cured layer surface is lowered. This is not preferable because it may lead to a decrease in adhesion. More preferably, the surface roughness (Ra) of the surface cured layer surface is in the range of 1.0 to 5.0 nm.
  • the measurement by the DFM method is preferably performed under the condition of an observation area of 5 ⁇ m square and a measurement point of 256 ⁇ 256, and the measurement is preferably performed in a plurality of regions and an average value thereof is preferably taken.
  • photopolymerization initiators examples include those shown in the following (a) to (d), and these may be used alone or in combination of two or more.
  • xanthone such as xanthone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone; various acyloin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether;
  • (C) ⁇ -diketones such as benzyl and diacetyl; sulfides such as tetramethylthiuram disulfide and p-tolyl disulfide; various benzoic acids such as 4-dimethylaminobenzoic acid and ethyl 4-dimethylaminobenzoate;
  • photopolymerization initiators 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy- 2-methyl-1-propan-1-one, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2 , 4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino
  • One or more mixed systems selected from the group of phenyl) -butan-1-one It allows more active against a broad range of wavelengths of light is preferred because highly curable coating is obtained using.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is an amount that can sufficiently exhibit the function as a photopolymerization initiator, and is preferably within a range that does not cause precipitation of crystals and physical properties of the coating film. It is preferably used in the range of 0.05 to 20 parts by mass, particularly preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
  • the resin composition of the present invention may further use various photosensitizers in combination with the photopolymerization initiator.
  • the photosensitizer include amines, ureas, sulfur-containing compounds, phosphorus-containing compounds, chlorine-containing compounds, nitriles, and other nitrogen-containing compounds.
  • an ultraviolet absorber a solvent and the like are added to the coating agent for the base cured layer of the present invention as necessary.
  • the ultraviolet absorber can be either organic or inorganic, and examples of the organic ultraviolet absorber include 2- [4- ⁇ (2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy ⁇ -2- Hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [4- ⁇ (2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy ⁇ -2-hydroxy Phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and other triazine derivatives, 2- (2′-xanthenecarboxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2'-o-nitrobenzyloxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2-xanthenecarboxy-4-dodecyloxybenzophenone
  • inorganic ultraviolet absorbers examples include fine metal oxide particles such as titanium oxide, zinc oxide, and cerium oxide.
  • triazine-based ultraviolet absorbers are particularly preferably used from the viewpoints of the intensity and wavelength of ultraviolet absorption, the difficulty of decomposition, and the difficulty of elution.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is compatible with both the (meth) acrylic resin and the inorganic fine particles in the coating agent, and examples thereof include the following solvents.
  • Ether solvents such as ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, diisoamyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol, dioxane and tetrahydrofuran.
  • Alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, diacetone alcohol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-3-methoxybutanol;
  • Hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, Solvesso 100, Solvesso 150, Swazol 1800, Swazol 310, Isopar E, Isopar G, Exxon Naphtha No. 5, Exxon Naphtha No. 6.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the cured layer is preferably in the range of 1 to 20 ⁇ m, more preferably 2 to 15 ⁇ m, still more preferably 3 to 10 ⁇ m, and most preferably 4 to 10 ⁇ m. If the thickness is less than 1 ⁇ m, the thickness is insufficient to absorb the difference in linear expansion coefficient from the silicon oxide layer by the PE-CVD method, resulting in insufficient adhesion in the heat resistance test and cracks due to thermal stress.
  • the thickness exceeds 20 ⁇ m, cracks occur in the layer due to stress accompanying the hardening shrinkage of the layer, or due to the difference in linear expansion coefficient between the underlayer and the silicon oxide layer, Since the silicon oxide layer suppresses the expansion of the substrate in cooperation, a trace of the underlying layer undulating may remain.
  • the surface of the underlying hardened layer is measured with a water contact angle of 35 ° or less immediately before the silicon oxide layer is deposited by the PE-CVD method and measured in an observation mode of 5 ⁇ m square in an atomic force microscopic dynamic mode (DFM). It is preferable to adjust the surface roughness (Ra) to a range of 0.7 to 10 nm.
  • the surface of the underlying hardened layer is immediately before the silicon oxide layer is deposited by the PE-CVD method. A method of performing plasma treatment is exemplified.
  • Plasma treatment is a treatment that causes gas species and electrons imparted with high kinetic energy by plasma excitation to collide with the surface of the underlying cured layer. Activation of the surface of the underlying cured layer (expression of active groups by breaking chemical bonds or cross-linked structures) ) And a surface layer portion having a low cross-linking density can be etched.
  • a capacitively coupled plasma apparatus using parallel plate electrodes is used, and a substrate is set on one electrode, and after evacuating the tank, a processing gas is introduced. Then, a high frequency electromagnetic field (13.56 MHz or the like) is applied to generate plasma.
  • the main control parameters for plasma processing are gas type, gas pressure or flow rate (directly gas concentration near the substrate), applied power of high frequency electromagnetic field (hereinafter referred to as high frequency applied power), distance between electrodes, processing time, etc.
  • the processing intensity can be controlled as these parameters.
  • the gas species include inert gases such as argon, helium, and krypton, and active gases such as oxygen, nitrogen, water, and carbon dioxide that may be incorporated in a processing object in a chemically bonded state under plasma excitation conditions.
  • inert gases such as argon, helium, and krypton
  • active gases such as oxygen, nitrogen, water, and carbon dioxide that may be incorporated in a processing object in a chemically bonded state under plasma excitation conditions.
  • an inert gas as a main component from the viewpoint of easy control of the surface of the underlying cured layer, and in particular, argon gas having excellent controllability is preferably used.
  • the gas flow rate, high frequency applied power, and interelectrode distance depend on the substrate and electrode area, the volume of the vacuum chamber, the substrate shape, etc., so it is difficult to specify a suitable range in general.
  • the gas flow rate is preferably controlled in the range of about 1000 to 5000 sccm, and the high frequency applied power is controlled in the range of about 2 to 7 kW, more preferably in the range of 3 to 5 kW.
  • the treatment time is preferably in the range of about 1 to 20 minutes, more preferably 2 to 15 minutes, and even more preferably about 3 to 10 minutes.
  • the processing parameters it is preferable to control and adjust the surface state of the base hardened layer within a suitable range before starting the formation of the silicon oxide layer by the PE-CVD method.
  • the plasma treatment can also be performed by an apparatus other than the capacitively coupled CVD apparatus using the parallel plate electrodes.
  • a high frequency electromagnetic field is generated by an electromagnetic coil arranged around the substrate, and plasma is generated around the substrate.
  • Inductively coupled CVD equipment mainly using an inductively coupled plasma gun, which accelerates gas particles applied with high energy by the plasma field by the injection pressure or electromagnetic field and collides with the substrate surface (this kind of large (Including atmospheric pressure plasma method).
  • the second aspect is a hydrolysis condensation of an organosilicon compound. It is also possible to use a base cured layer 70 obtained by crosslinking and curing a precursor composition containing a product as a main component. An example of such a layer is an underlying cured layer described in Patent Document 4. The content of this document is incorporated by reference.
  • the precursor composition may contain silica fine particles as inorganic oxide fine particles having a primary particle size of 1 to 200 nm in addition to the hydrolyzed condensate of the organosilicon compound, and if necessary, metal oxide fine particles. May be.
  • the description regarding the ground cured layer 70 of the first aspect can be referred to.
  • ⁇ Silicon oxide layer 80> The PE-CVD method for the polymer substrate with a hard coat layer of the present invention in order to satisfy the three characteristics of extremely high abrasion resistance similar to that of inorganic glass, boiling water resistance (including adhesion), and heat resistance.
  • Constituent requirements required for the silicon oxide layer according to (1) include the film thickness of silicon oxide, mechanical properties (elastic modulus, hardness), high density regarding the fine structure of the silicon oxide layer, and the like.
  • the silicon oxide layer on the underground hardened layer includes an initial dense layer and a high hardness layer in order from the underground hardened layer side.
  • the silicon oxide layer may include a bulk layer between the initial dense layer and the high hardness layer.
  • the silicon oxide layer according to the present invention satisfies all the following requirements (a 1 ) to (c 1 ) at a position of 0.04 ⁇ m in the thickness direction from the interface between the base hardened layer and the silicon oxide layer, and the interface It is preferable that the surface on the opposite side satisfies the following requirements (a 3 ) to (c 3 ).
  • (B 3) infrared absorbance ratio of the wave number 930 cm -1 and 1020cm -1 ( ⁇ 930 / ⁇ 1020 ) may be in the range of 0.15-0.25
  • (C 3) infrared absorbance ratio of the wave number 1280 cm -1 and 1020cm -1 ( ⁇ 1280 / ⁇ 1020 ) may be in the range of 0.002 to 0.020.
  • X in the above (a 1 ) is preferably in the range of 1.94 to 1.98, more preferably in the range of 1.95 to 1.97.
  • y is preferably in the range of 0.04 to 0.12, and more preferably in the range of 0.04 to 0.07.
  • z is preferably in the range of 0.11 to 0.30, and more preferably in the range of 0.12 to 0.20.
  • ( ⁇ 930 / ⁇ 1020 ) in the above (b 1 ) is preferably in the range of 0.12 to 0.20, and more preferably in the range of 0.13 to 0.19.
  • the above range is preferable because it exhibits excellent adhesion to the substrate after various durability tests (high temperature and humidity environment, heat cycle, xenon weather meter test).
  • ( ⁇ 1280 / ⁇ 1020 ) in the above (c 1 ) is preferably in the range of 0 to 0.004, and more preferably in the range of 0 to 0.003.
  • the above range is preferable because the boiling water performance is good.
  • the reason why the boiling water performance is good in the above range is that, in the silicon oxide layer by PE-CVD method, by containing a small amount of Si—CH 3 group in the layer, appropriate flexibility is developed, This is presumed to produce an effect of suppressing stress concentration.
  • x in the above (a 3 ) is preferably in the range of 1.94 to 2.00, more preferably in the range of 1.94 to 1.98.
  • y is preferably in the range of 0.05 to 0.14, and more preferably in the range of 0.04 to 0.13.
  • z is preferably in the range of 0.20 to 0.45, and more preferably in the range of 0.21 to 0.40.
  • ( ⁇ 930 / ⁇ 1020 ) in the above (b 3 ) is preferably in the range of 0.18 to 0.25, and more preferably in the range of 0.19 to 0.25. It is preferable for it to be in the above range since excellent heat resistance (heat resistance test at high temperature) is exhibited.
  • ( ⁇ 1280 / ⁇ 1020 ) in the above (c 3 ) is preferably in the range of 0.002 to 0.015, and more preferably in the range of 0.002 to 0.010.
  • the above range is preferable because both excellent heat resistance and excellent wear resistance and hardness can be achieved.
  • y in the above (a 3 ) may be 0.02 or more, 0.03 or more, or 0.05 or more larger than y in (a 1 ), and is 0.10 or less, 0.08 or less, 0 0.06 or less, or 0.04 or less.
  • z in the above (a 3 ) may be 0.05 or more, 0.07 or more, 0.10 or more, 0.15 or more larger than z in (a 1 ), and may be 0.25 or less, 0.20.
  • it may be large in the range of 0.15 or less, or 0.10 or less.
  • the absolute value of the difference between x in (a 3 ) and x in (a 1 ) may be in the range of 0.05, 0.03, 0.02, or 0.01.
  • the ratio of (b 3 ) may be 0.05 or more, 0.07 or more, or 0.09 or more larger than the ratio (b 1 ), 0.15 or less, 0.10 or less, 0 It may be larger in the range of 0.08 or less, 0.06 or less, or 0.04 or less.
  • the ratio (c 3 ) may be 0.001 or more, 0.003 or more, or 0.005 or more larger than the ratio (c 1 ), and is 0.010 or less, 0.007 or less, 0 It may be large in the range of 0.005 or less, or 0.003 or less.
  • the thickness of the silicon oxide layer in the present invention may be 0.1 ⁇ m or more, 0.2 ⁇ m or more, 0.3 ⁇ m or more, 1.0 ⁇ m or more, 3.0 ⁇ m or more, 5.0 ⁇ m or more, or 7.0 ⁇ m or more, and 9 ⁇ m. Hereinafter, it may be 8.5 ⁇ m or less, 8.0 ⁇ m or less, 6.0 ⁇ m or less, or 3.0 ⁇ m or less.
  • the thickness range may be 0.1 ⁇ m to 9 ⁇ m, 0.2 ⁇ m to 9 ⁇ m, or 0.3 ⁇ m to 9 ⁇ m.
  • the silicon oxide layer is the following (a 2 ) to (c) at a position of 2.0 ⁇ m in the thickness direction from the interface between the base hardened layer and the silicon oxide layer. It is preferable to satisfy all the requirements of 2 ).
  • X in the above (a 2 ) is preferably in the range of 1.82 to 1.90, more preferably in the range of 1.85 to 1.90.
  • y is preferably in the range of 0.16 to 0.30, and more preferably in the range of 0.17 to 0.29.
  • Z is preferably in the range of 0.45 to 0.80, and more preferably in the range of 0.45 to 0.77.
  • a silicon oxide layer (hereinafter sometimes referred to as a bulk layer) having an appropriate density is formed as the silicon oxide layer, and the linear expansion of each layer during the heat resistance test Interlayer compressive / tensile stress due to the difference in rate can be absorbed appropriately, resulting in poor adhesion between layers and cracks in the coating layer during environmental tests such as heat resistance tests and boiling water immersion tests. .
  • the amount of reactive functional groups in the silicon oxide layer can be kept within an allowable range, the reaction of reactive functional groups during the weather resistance test causes cracks, decreases in adhesion, and changes in appearance (white turbidity). It is preferable that it is difficult to occur.
  • ( ⁇ 930 / ⁇ 1020 ) in (b 2 ) is preferably in the range of 0.23 to 0.32, more preferably in the range of 0.25 to 0.30. It is preferable for it to be in the above range since excellent heat resistance (heat resistance test at high temperature) is exhibited.
  • ( ⁇ 1280 / ⁇ 1020 ) in the above (c 2 ) is preferably in the range of 0.012 to 0.030, more preferably in the range of 0.012 to 0.020.
  • the formed silicon oxide layer is moderately dense, so it can absorb the compressive and tensile stress between layers properly during environmental tests such as heat resistance test and boiling water impregnation test, and nanoindentation etc. In the indentation test, it is preferable that the silicon oxide layer is greatly deformed or crushed and it is difficult to leave an indentation mark.
  • Presence of a gradient layer between the initial dense layer and the bulk layer is preferable because it can appropriately absorb the stress at the interface between layers during a heat test and a weather resistance test, and durability is improved. .
  • a portion (bulk layer) that satisfies all the requirements of (a 2 ) to (c 2 ) of the silicon oxide layer and a portion that satisfies all the requirements of (a 3 ) to (c 3 ) of the silicon oxide layer is inclined.
  • the change in the values of the chemical composition (x, y, and z) and the infrared absorbance ratio ( ⁇ 930 / ⁇ 1020 and / or ⁇ 1280 / ⁇ 1020 ) is inclined.
  • there is a layer Preferably there is a layer. Presence of an inclined layer between the bulk layer and the high hardness layer is preferable because it can appropriately absorb the stress at each interlayer interface during the heat resistance test and the weather resistance test, and the durability is improved. .
  • the thickness of the portion satisfying all the requirements (a 1 ) to (c 1 ) is preferably 0.04 ⁇ m to 0.4 ⁇ m, more preferably 0.04 ⁇ m to 0.2 ⁇ m, and The thickness is more preferably 04 ⁇ m to 0.10 ⁇ m, and most preferably 0.04 ⁇ m to 0.07 ⁇ m.
  • the thickness of the portion satisfying all the requirements (a 2 ) to (c 2 ) is preferably 1.5 ⁇ m to 8.5 ⁇ m, more preferably 2.0 ⁇ m to 7.0 ⁇ m. More preferably, it is 0 ⁇ m to 6.7 ⁇ m.
  • the difference in (linear) expansion (rate) between layers at the time of heat resistance test / boiling water test, etc. is absorbed to improve adhesion, and it is difficult for cracks to form in the structure. For this reason, it is preferable because cracks do not easily enter the structure.
  • the thickness of the portion that satisfies all the requirements (a 3 ) to (c 3 ) is preferably 0.1 ⁇ m to 1.4 ⁇ m on the surface, and the thickness is 0.2 ⁇ m to 1.2 ⁇ m. More preferably, it is present on the surface at 0.3 to 1.1 ⁇ m. By setting it as the said thickness, since abrasion resistance, heat resistance, and durability improve, it is preferable.
  • the thickness of the silicon oxide layer in the present invention is 2.5 ⁇ m or less, for example, 0.1 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 2.4 ⁇ m, 0.1 to 2.3 ⁇ m, 0.1 to It may be 2.2 ⁇ m, 0.1 to 2.1 ⁇ m, or 0.1 to 2.0 ⁇ m.
  • a high hard coat layer with excellent wear resistance, high hardness, and heat resistance can be obtained.
  • a molecular substrate can be achieved. This makes it possible to reduce the thickness of the polymer substrate with a hard coat layer by adding another functional layer such as a UV blocking layer to the vacant space by reducing the thickness of the polymer substrate with a hard coat layer. can do.
  • the presence of a gradient layer between the initial dense layer and the high hardness layer is preferable because it can absorb to some extent the stress at each interlayer interface during the heat resistance test and the weather resistance test, and the durability is improved. .
  • the infrared absorbance at a wave number of 930 cm ⁇ 1 reflects the relative content of Si—OH groups, and the higher the value, the more after the generation of Si—OH groups by oxidative decomposition of the raw organic silicon compound during PE-CVD film formation. This indicates that the dehydration condensation reaction and the progress of crosslinking to the formation of the three-dimensional network structure of Si—O—Si are insufficient, and the thermal stability is relatively low.
  • the infrared absorbance at a wave number of 1020 cm ⁇ 1 indicates the degree of formation of a three-dimensional network structure of Si—O—Si
  • the infrared absorbance at a wave number of 1280 cm ⁇ 1 indicates that the Si—CH 3 in the silicon oxide layer formed by PE-CVD. Reflects the relative content of groups.
  • the absorbance it is preferable to measure the absorption spectrum by the ATR method in the wave number region of 650 cm ⁇ 1 to 1500 cm ⁇ 1 on the surface of the polymer substrate with a hard coat layer on which the PE-CVD layer is formed.
  • the infrared absorbance ⁇ ATOR of each wave number is corrected by subtracting the following baseline value ⁇ B from the value on the absorption spectrum from 650 cm ⁇ 1 to 1500 cm ⁇ 1 .
  • the silicon oxide layer formed by PE-CVD preferably has a maximum indentation depth of 140 nm or less in nanoindentation measurement under a maximum test load of 1 mN in order to obtain good Taber abrasion.
  • the maximum indentation depth is larger than 140 nm, the indentation depth of the silicon oxide layer surface by the wear particles relatively increases during the contact wear of the silicon oxide layer with the wear particles by the PE-CVD method. As a result, the depth of the scratches (recesses generated by wear) is increased, and the destruction of the layer proceeds.
  • the maximum indentation depth by nanoindentation measurement under these conditions is more preferably 130 nm or less, and still more preferably 120 nm or less.
  • the maximum indentation depth on the surface of a commercially available silicon wafer is measured under these conditions, the value is around 55 nm, and when the surface of a commercially available fused quartz plate is measured, the value is around 75 to 80 nm.
  • the silicon oxide layer by the PE-CVD method is preferably a high hardness layer in order to obtain excellent Taber abrasion. More preferably, the indentation hardness by nanoindentation measurement under a test load of 1 mN is 4.5 GPa or more. This is because, when the hardness of the layer is high, the size of damage due to wear particles or the like becomes small.
  • the measurement of nanoindentation is preferably performed by using an ultra-indentation hardness tester ENT-2100 manufactured by Elionix.
  • the indentation hardness by nanoindentation measurement under these conditions is more preferably 5.0 GPa or more, still more preferably 5.2 GPa or more, and most preferably 6.0 GPa or more.
  • the silicon oxide layer by the PE-CVD method of the present invention has a dense fine structure in order to obtain excellent Taber abrasion. It is preferable that the surface roughness (Ra) measured under the observation condition of 5 ⁇ m square in the dynamic force mode (DFM) of the surface scanning probe microscope is 5.0 nm or less.
  • DFM dynamic force mode
  • the DFM method is a measurement method using a scanning probe microscope that performs measurement in a vibration mode (dynamic force mode). PE is often electrically insulating because it has little influence on the sample surface due to wear and surface charging. -Effective for observing the surface of a silicon oxide layer by CVD.
  • the silicon oxide layer by the PE-CVD method is vapor-grown into nanometer-sized fine particles, and the layers are formed so as to be stacked on each other.
  • the surface roughness and surface area ratio of the layer surface depend on the PE-CVD film formation conditions, the silicon oxide layer having a surface roughness of 5.0 nm or less measured under 5 ⁇ m square observation conditions has high layer density, It is structurally stable and shows strong resistance to surface wear.
  • the surface roughness exceeds 5.0 nm, the size of the vapor-phase grown fine particles is large, the density of the layer is low, and the structure is relatively sparse, so the resistance to surface wear is low, and the Taber abrasion test is performed.
  • the increase in cloudiness value ( ⁇ H) depending on conditions is more than 2%, which is not preferable.
  • the surface roughness is more preferably 4.0 nm or less, and still more preferably 3.0 nm or less.
  • the device is preferably a scanning probe microscope manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.
  • SPI3800N and the cantilever are preferably measured under the conditions of NSG10 manufactured by NT-MDT, observation area of 5 ⁇ m square, and measurement points of 256 ⁇ 256. Measurement is preferably performed in a plurality of regions, and the average value is preferably taken. In the present invention, measurement is performed at 10 points or more.
  • the silicon oxide layer formed by PE-CVD is more preferably formed at a low initial deposition rate (nm / sec) from the beginning of deposition, for example, 30 seconds after the start of deposition or 60 seconds after the start of deposition.
  • the deposition rate is preferably 1 nm / sec or less, more preferably 0.8 nm / sec or less, and further preferably 0.6 nm / sec or less.
  • the time for depositing the layer at a small deposition rate is preferably in the range of 30 to 180 seconds after the start of deposition. This is because the denseness of the layer is high and the modulus of elasticity is high, and as the deposition time increases, that is, the thickness of the layer increases, the interfacial stress with the underlying hardened layer increases and the adhesion may decrease. It is.
  • the deposition time is more preferably in the range of 30 to 120 seconds, still more preferably in the range of 30 to 90 seconds.
  • the high deposition rate may be, for example, 2 nm / sec or more, 3 nm / sec or more, 4 nm / sec or more, 5 nm / sec or more, 7 nm / sec or more, or 10 nm / sec or more.
  • Switching from a small deposition rate to a large deposition rate was achieved with a small deposition rate by changing the deposition rate in stages or continuously in two or more stages. This is preferable in order to maintain continuity between the layer and the layer obtained at a high deposition rate and suppress peeling.
  • Plasma generation method In the PE-CVD method of the present invention, as a plasma generation method used for excitation of the decomposition condensation reaction of the raw organic silicon compound, for example, capacitive coupling that generates plasma in the space in the parallel plate using opposed parallel plate electrodes
  • a method using a plasma device a method using an inductively coupled plasma device that generates plasma in the space inside the coil using an electromagnetic coil, and a gas with high energy applied by a plasma field, mainly using an inductively coupled plasma gun Examples include an apparatus (including an atmospheric pressure plasma apparatus of this type) that causes particles to be accelerated by an injection pressure or an electromagnetic field and collide with a substrate surface.
  • a method using a capacitively coupled plasma apparatus excellent in uniform control of plasma density and excellent stability is preferable.
  • a device that has a cooling mechanism with water or other coolant pipes inside the electrode so that the electrode that holds and fixes the substrate also functions as a heat sink, and the polymer substrate is in surface contact with one of the parallel plate electrodes.
  • the electrode having the heat sink function is preliminarily formed into a shape that matches the substrate shape so as to achieve surface adhesion with the polymer substrate. It is preferable that it is processed. In order to adapt to various substrate shapes, it is also preferable to process and prepare various types of metal attachments according to the shape of each substrate and make them detachable according to the substrate shape.
  • both an external electrode system in which the high-frequency electrode is installed outside the vacuum chamber (reaction vessel) and an internal electrode system in which the high-frequency electrode is installed in the vacuum chamber (reaction vessel) must be used. Can do.
  • a high-frequency power source is used to input high-frequency power, and the frequency may be any frequency specified as an industrial frequency band by the Radio Law, for example, 13.56 MHz, 27.12 MHz, 40.68 MHz, 85 MHz. Examples are 2.45 GHz, 5.8 GHz, 22.125 GHz, etc., but 13.56 MHz can be used most generally.
  • the applied power when the high frequency power is applied varies depending on the type of raw material used, the size of the PE-CVD apparatus (the size of the substrate), and the like, but is generally about 50 to 10,000 W. However, many power supplies that are commercially available and can be used for general purposes are 5000 W or less, and it is preferable to control the input power to 5000 W or less.
  • the high frequency applied power is continuously applied, a part of intermittent pulsed power may be applied as necessary.
  • the degree of vacuum of the vacuum chamber (reaction vessel) is preferably 10 ⁇ 2 Pa or less, more preferably 10 ⁇ 3 Pa or less, as the ultimate degree of vacuum exhaust of the vacuum vessel (reaction vessel) before each step is performed. It is.
  • the degree of vacuum during the formation of the silicon oxide layer by the PE-CVD method or during the plasma treatment is preferably 20 Pa or less, more preferably 10 Pa or less, from the viewpoint of maintaining stable plasma and ensuring uniformity. 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or more is generally preferable.
  • an organic silicon compound as a raw material in forming a silicon oxide layer by PE-CVD, an organic silicon compound containing a carbon atom or an organic silicon compound containing a carbon atom and an oxygen atom or a nitrogen atom is preferable.
  • organosilicon compounds can be used alone, but two or more can be used in combination. Also, the purpose is to promote the decomposition and condensation of these organosilicon compounds in the plasma gas phase space, and to control the chemical composition of the silicon oxide layer to be formed (for example, indicated by SiO x C y H z ). Thus, gases such as oxygen, nitrogen, argon, helium, and hydrogen (hereinafter referred to as carrier gas) are preferably used in combination.
  • carrier gas gases such as oxygen, nitrogen, argon, helium, and hydrogen
  • the organosilicon compound and the carrier gas may be mixed and supplied in advance to the vacuum reaction vessel of the plasma polymerization apparatus, or separately supplied to the vacuum reaction vessel and mixed with each other in the vacuum reaction vessel. You can also
  • the ratio of oxygen to the organosilicon compound varies depending on the type of organosilicon compound used and the desired chemical composition, film quality, etc. of the silicon oxide layer, and cannot be specified in general. It is appropriately selected from the range of about 5 to 500 times volume, more preferably 10 to 100 times volume with respect to the silicon compound vapor.
  • the gas flow rate during film formation, high-frequency applied power, and the distance between electrodes depend on the area of the substrate and electrodes, the volume of the vacuum chamber, the substrate shape, etc., so it is difficult to specify a suitable range in general.
  • the total flow rate of the combined organic silicon compound and carrier gas is in the range of about 1000 to 5000 sccm
  • the high frequency applied power is about 2 to 7 kW
  • the range is 3 to 5 KW
  • the distance between the electrodes is preferably controlled in the range of about 80 to 300 mm.
  • the film formation time of the silicon oxide layer is preferably in the range of about 1 to 30 minutes, more preferably 2 to 20 minutes, and even more preferably about 3 to 10 minutes. If necessary, the film formation can be performed in time division, or the film formation can be performed in a plurality of vacuum chambers that are separated from each other by partition walls and can be interconnected by an in-line method or the like. good.
  • the silicon oxide layer forming step it is also preferable to change the raw material organosilicon compound, the flow rate of the carrier gas, and / or the high-frequency applied power and frequency as needed.
  • Each flow rate, high frequency applied power, frequency, etc. may be changed independently or simultaneously.
  • FIG. 1 shows an example of a capacitively coupled CVD apparatus that can be suitably used for forming a polymer substrate with a hard coat layer of the present invention.
  • the first electrode 10, the second electrode 20, the substrate to be processed 30, and the introduction head 40 are arranged in the vertical direction, but can be juxtaposed in the horizontal direction.
  • a first electrode (cathode electrode) 10 and a second electrode (anode electrode) 20 are arranged facing the inside of the vacuum vessel 1.
  • a polymer substrate 30, which is a substrate to be processed is disposed and supported by the holder 12.
  • the inside of the vacuum vessel 1 is depressurized from the exhaust port 4 by the vacuum pump 5, and while introducing the reaction gas 7 from the outside into the vacuum vessel 1 through the introduction head 40, the plasma of the reaction gas is supplied to the first electrode (cathode).
  • An electrode) 10 and a second electrode (anode electrode) 20 are formed.
  • the first electrode (cathode electrode) 10 is connected to the power source 2 via the matching box 3.
  • the vacuum vessel 1 is insulated by an insulating seal 6.
  • a cooling medium 6 ⁇ / b> A is circulated in the first electrode (cathode electrode) 10, and the heat transfer through the interface between the first electrode 10 and the polymer substrate 30 causes the polymer substrate. 30 cooling is intended.
  • a shield member 14 is provided on the outer peripheral surface of the first electrode (cathode electrode) 10 excluding the surface facing the second electrode (anode electrode) 20 with a slight gap.
  • the second electrode (anode electrode) 20 is grounded.
  • an introduction head 40 for the reaction gas 7 having a box shape is provided between the polymer substrate 30 of the substrate to be processed and the second electrode (anode electrode) 20.
  • the introduction head 40 has a large number of gas ejection holes 40 ⁇ / b> A on the wall surface facing the first electrode (cathode electrode) 10, and the reaction gas 7 flows through the introduction head flow. It is introduced into the introduction head 40 through the inlet 40B.
  • the reactive gas 7 introduced into the introduction head 40 is ejected from the ejection hole 40A toward the first electrode (cathode electrode) 10 side, that is, toward the polymer substrate 30 held on the surface of the first electrode (cathode electrode) 10. It is comprised so that.
  • the introduction head 40 is preferably in the shape of a flat box, but the specification is not limited to that shown in the figure.
  • the shape of the box and the shape and size of the ejection hole 40A are determined depending on the shape and dimensions of the polymer substrate 30 of the substrate to be processed. The formation density, spacing, distribution, etc. can be freely adjusted.
  • the ejection hole 40A is preferably a circle having a diameter of approximately 2 to 7 mm, and the distance (pitch) between the holes is preferably approximately 4 to 20 mm.
  • the polymer substrate has a two-dimensional or three-dimensional solid shape or curved surface shape, as close as possible surface contact should be ensured between the polymer substrate and the electrode on which the polymer substrate is held and fixed. It is preferable to prevent a void from being generated between the two. This is due to the need for cooling the polymer substrate and the uniformity and stability of the plasma. When a significant gap occurs, problems such as a significant temperature rise of the polymer substrate and abnormal discharge in the plasma space occur. Is often undesirable, and is not preferable. Therefore, it is preferable that at least the electrode on the side on which the polymer substrate is held and fixed has the same shape as that of the polymer substrate.
  • FIG. 2 is another example of a capacitively coupled CVD apparatus that can be suitably used for forming a polymer substrate with a hard coat layer according to the present invention.
  • the polymer substrate 31 of the substrate to be processed has a curved shape.
  • the example of the specification of a suitable apparatus is shown.
  • each of the first electrode (cathode electrode) 10, the second electrode (anode electrode) 20, and the introduction head 41 has a curved shape similar to the curved shape of the polymer substrate 31.
  • a reactive gas is generated in the plasma reaction space sandwiched between the polymer substrate 30 on the first electrode (cathode electrode) 10 and the introduction head 41 on the second electrode (anode electrode) 20.
  • 7 is preferable for enhancing the uniformity of the density distribution 7 and the distribution of the high-frequency power (spatial electric field, spatial current).
  • the polymer substrate with a hard coat layer of the present invention if necessary, it is further laminated on the silicon oxide layer formed by PE-CVD method on the surface layer, the conductive layer, or the infrared absorption / reflection layer on one or both sides, Functional layers such as a prevention layer and an antistatic layer may be laminated.
  • the antifouling layer is a layer having a function of suppressing fingerprints and dirt adhering to the silicon oxide layer by the PE-CVD method and generation of water stains due to long-term use in an outdoor environment. It is a layer having an effect of continuously improving the aqueous property, oil repellency, hydrophilic property, lipophilicity and the like over a long period of time. These layers are preferably formed as thin films of several nm to several hundred nm. Specifically, for example, a water-repellent and / or oil-repellent layer comprising a layer formed by decomposing and condensing a silicon compound having an alkyl fluorine group, for example.
  • hydrophilic and / or lipophilic layer by a titanium oxide layer, a zinc oxide layer, a niobium oxide layer, a cerium oxide layer, and the like.
  • the latter hydrophilic and / or lipophilic layer when it is a layer having a photocatalytic function that acts as a redox catalyst when excited by light in the ultraviolet ray or visible wavelength region, it can be used for sunlight or rain in the outdoor environment.
  • the combined action is preferable because it provides a self-cleaning effect of decomposing and washing off the dirt adhering to the outermost surface.
  • a transparent conductive layer made of metal oxide mainly composed of indium oxide, tin oxide, zinc oxide, etc., metal, metal oxide
  • examples thereof include a transparent conductive layer in which a conductive material such as carbon is dispersed in a layer made of a hydrolytic condensate of an organosilicon compound.
  • the conductive layer the above-mentioned transparent conductive layer, a layer formed by printing a conductive paste in which metal fine particles having excellent conductivity such as silver and copper are dispersed in a resin binder, a metal thin plate or a metal foil are used.
  • the antistatic layer and the conductive layer do not necessarily have to be formed on the outermost surface, and are formed on a polymer substrate, an adhesive layer, a base cured layer, or the like.
  • a hardened layer and / or a silicon oxide layer formed by PE-CVD may be stacked.
  • the conductive layer may be integrally formed with the polymer substrate by a method such as insert molding or in-mold transfer at the time of molding the polymer substrate.
  • the polymer substrate with a hard coat layer according to the present invention is used for the purpose of, for example, further reducing the inherent strain after the silicon oxide layer is laminated by PE-CVD, and further promoting the cross-linking and hardening of each laminated layer.
  • a thermal annealing process may be performed.
  • the annealing treatment may be performed under vacuum pressure or normal pressure, but is preferably performed in the range of about 60 to 130 ° C.
  • the treatment time depends on the treatment temperature, but is preferably about 10 minutes to 48 hours.
  • the hard coat layer in the Taber abrasion test in which the wear wheel CS-10F conforms to the test standard of ASTM D1044, the load is 4.9 N, and the test rotation speed is 1000 rotations.
  • a silicon oxide layer is formed on the surface of one or both surfaces using PE-CVD, which can form a hard coat layer with high hardness close to that of inorganic glass so that the increase in cloudiness ( ⁇ H) of the laminated surface is 2% or less.
  • the initial haze value (haze value) of the polymer substrate with a hard coat layer of the present invention meaning before carrying out the wear resistance test, environmental resistance test, etc. is used for applications requiring high visibility such as automobile windows.
  • the visible light transmittance of the polymer substrate with a hard coat layer of the present invention is preferably 70.0% or more when used in applications requiring high visibility such as automobile windows.
  • the visible light transmittance is the total light transmittance in the visible wavelength range with respect to the C light source or the D65 light source, and depends on the use, but is generally preferably 75% or more, more preferably 80% or more, and most preferably. 85% or more.
  • the polymer substrate with a hard coat layer of the present invention may be colored as necessary, and various colors such as green, gray, and the like are possible. These colorings generally depend on mixing an appropriate amount of pigment, dye, etc., but may be mixed in a polymer substrate or may be mixed in a coating layer laminated on the polymer substrate.
  • the polymer substrate with a hard coat layer of the present invention preferably has a performance higher than a predetermined value in an accelerated weather resistance test regarding resistance to long-term use in an outdoor environment (ultraviolet light, temperature change, humidity change, etc.).
  • a predetermined value in an accelerated weather resistance test regarding resistance to long-term use in an outdoor environment (ultraviolet light, temperature change, humidity change, etc.).
  • the UV irradiation intensity is 180 W / m 2
  • the black panel temperature is 63 ° C.
  • the rain condition is 18 minutes in 120 minutes.
  • the appearance and adhesion are not deteriorated, and more preferably 10,000 hours or longer.
  • ⁇ Abrasion resistance of polymer substrate with hard coat layer With regard to wear resistance equivalent to that of inorganic glass, for example, with reference to standards such as North American safety standard FMVSS205 and European safety standard ECE R43, abrasion resistance to windows used for parts that require visibility during operation. As for the property requirement, the increase in cloudiness ( ⁇ H) by the Taber abrasion test of 1000 revolutions specified in ASTM D1044 is less than 2% to 2%.
  • a polymer substrate with a hard coat layer is immersed in boiling water at 100 ° C., held for 3 hours, taken out from the boiling water, removed from adhering water, left in a room temperature environment for 2 hours, and then laid in accordance with JIS K5400.
  • Adhesion test is performed by the eye tape method. In the cross cut tape test, a mass having 10 ⁇ 10 cuts at 1 mm intervals is formed in a cross cut shape with a cutter knife, and then a tape having a predetermined adhesive force (for example, Nichiban Cello Tape (trademark)) is attached and fixed. It is done in the form of peeling off later.
  • a predetermined adhesive force for example, Nichiban Cello Tape (trademark)
  • Adhesion results immediately after the cross-cut tape test are “initial results”, and the results after 7 days from the cross-cut tape test are “time results”. Only when the “time-lapse result” is also good, the adhesion performance and its reliability are determined to be good.
  • X-ray electron spectroscopy (XPS) measurement on the surface of the silicon oxide layer was performed to measure the chemical composition on the surface of the structure.
  • the calibration curve was created by performing XPS measurement of dimethyl silicone rubber.
  • the surface of the silicon oxide layer was polished with an abrasive using fine diamond particles, and the base was cured. Samples that were polished to 2 ⁇ m and 0.04 ⁇ m from the interface with the layer were prepared, and XPS measurement was performed to determine the chemical composition of the silicon oxide layer.
  • the thickness of the silicon oxide layer was determined by performing step contact measurement, optical measurement (focal length measurement), cross-sectional SEM measurement, refractive index measurement, interference film thickness measurement, and the like.
  • ATR-IR measurement was performed on the surface of the polymer substrate sample with a hard coat layer using a zirconium sensor, and the infrared absorbance ratio of the silicon oxide layer was measured. Also, the surface of the silicon oxide layer was polished with an abrasive using fine diamond particles, and samples were polished to 2 ⁇ m and 0.04 ⁇ m from the interface with the underlying hardened layer, and ATR-IR measurement was performed in the same manner. .
  • Triangular pyramid indenters may change in the tip shape due to processing variations or wear due to use, etc., resulting in variations in measurement values and uncertainties. It is preferable to do either.
  • the correction work can be performed based on the measurement of the fused quartz plate as a standard sample and the built-in software of the testing machine (this method is only possible when using the company's testing machine ENT-2100 because of the built-in software. Is). This test result is used as one evaluation standard of wear resistance.
  • the surface roughness (average surface roughness, Ra) is a value obtained by averaging the absolute values of the deviation of the height (Z coordinate) from the reference surface to the designated surface.
  • the reference plane is a plane having an average value of the Z coordinates of all the measurement points
  • the designated plane is a plane connecting the Z coordinates of all the measurement points (a triangle formed by connecting the three closest points is a unit plane).
  • the surface area ratio is the ratio of the area of the specified surface (measurement surface) to the area of the reference surface (flat surface with a constant Z coordinate).
  • the film thickness of each layer is preferably measured by a known optical interference method based on the optical interference pattern appearing in the transmission spectrum or reflection spectrum measured in the wavelength range of 450 to 650 nm and the refractive index of each layer.
  • the measurement may be performed based on observation of a cross section of the layered polymer substrate. In any case, change the location, measure at 5 or more points, and take the average value.
  • the refractive index of each layer is measured with an Abbe refractometer or the like.
  • ⁇ Adhesion> Make 100 grids with 1mm spacing on the surface of polymer substrate with hard coat layer with silicon oxide layer by PE-CVD method, and attach Nichiban adhesive tape (trade name “Cerotape”) and press vertically After repeating the operation of strongly peeling off three times, the number of grids remaining on the substrate was evaluated. (Conforms to JIS K5400)
  • H Td / Tt ⁇ 100 (Td: scattered light transmittance, Tt: total light transmittance).
  • ⁇ Taber abrasion test> As one evaluation standard of wear resistance, the surface of a polymer substrate with a hard coat layer having a silicon oxide layer formed by PE-CVD is used with a CS-10F wear wheel manufactured by Taber, and ST-B made by Taber before the test. After polishing the surface of a 25-turn wear wheel with 11 grinding stones, a 1000-turn Taber wear test was performed at a load of 500 g, and the change ( ⁇ H) in cloudiness (haze value) before and after the Taber wear test was measured and evaluated (ASTM D1044 compliant).
  • the measurement was performed on three test pieces with the same specifications, and the average value was taken as the performance value of the sample.
  • the wear wheel used in the test was a float value ( ⁇ H) of 0.6 to 1.0% when a commercially available float glass (sheet glass) was subjected to a Taber abrasion test at 1000 revolutions in the same manner as described above. It shall be carried out after confirming that it is within the range, and worn wheels outside the range shall not be used in the test.
  • a test piece of a polymer substrate with a hard coat layer cut to a size of 60 mm ⁇ 120 mm is immersed in boiling water at 100 ° C., held for 3 hours, taken out from the boiling water, removed from adhering water, and kept at room temperature for 2 hours. After standing, the appearance of the surface of the polymer substrate with a hard coat layer having a silicon oxide layer having a silicon oxide layer by PE-CVD method is checked and the adhesion test is performed.
  • the adhesiveness is tested by a cross-cut tape method in accordance with JIS K5400, and after forming a grid with 10 ⁇ 10 cuts at 1 mm intervals in a grid pattern with a cutter knife, a tape having a predetermined adhesive strength (For example, Nichiban cello tape (trademark)) is attached and fixed, and then peeled off.
  • a tape having a predetermined adhesive strength For example, Nichiban cello tape (trademark)
  • time-lapse result The result after 7 days from the “adhesion” test is referred to as “time-lapse result”.
  • the judgment of the results with time is good (A) that does not change immediately after the test is conducted, and the hard coat layer is partly peeled off from the substrate starting from the part scratched with a cutter knife mainly for the evaluation of adhesion It is assumed that the case where the state becomes the failure (D).
  • test piece may have a size other than the above.
  • a test piece of a polymer substrate with a hard coat layer cut to a size of 60 mm ⁇ 120 mm is held at 110 ° C. or 130 ° C. in a thermostatic bath, and with a hard coat layer having a silicon oxide layer by PE-CVD after 1000 hours The appearance and adhesion of the surface of the polymer substrate were evaluated. Similarly to the boiling water resistance, the result after 7 days from the test is referred to as “aging result”.
  • Cataloid SN-30 aqueous dispersion type colloidal silica dispersion
  • reaction solution was cooled with ice water, and 2 parts by weight of sodium acetate as a curing catalyst was mixed under ice water cooling to obtain a surface-coated colloidal silica.
  • a dispersion (A ′) was obtained.
  • MMA methyl methacrylate
  • BMA butyl methacrylate
  • BA butyl acrylate
  • a base hardened layer raw material (A1) in which the hydrolyzable silyl group in (A ") and the surface-coated colloidal silica were bonded was obtained.
  • EMA ethyl methacrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • BA butyl acrylate
  • acrylic acid AA
  • MPTS 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • PnP tert-butylperoxy-2-eth
  • ⁇ Preparation of coating agent (I) for base cured layer 40 parts by weight of pentaerythritol tetraacrylate (Aronix M-450 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), 20 parts by weight of trimethylolpropane ethylene oxide-modified triacrylate (Aronix M-350 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) ) 50 parts by weight, 50 parts by weight of organic solvent-dispersed surface-modified colloidal silica (MEK-AC-2140Z solid concentration 40%, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), hydroxyphenyltriazine-based UV absorber Tinuvin 400 (manufactured by BASF Corporation) 10 parts by weight, 10 parts by weight of phenyl 1-hydroxyethylketone (Irgacure 184 manufactured by BASF Corp.), 20 parts by weight of methyl ethyl ketone, 100 parts by weight of methoxypropanol, and 40 parts by weight of isopropan
  • 0.1 part by weight of concentrated hydrochloric acid (12M) was added to 100 parts by weight of a water-dispersed colloidal silica dispersion (Cataloid SN-30 manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd., particle size: about 17 nm, solid content concentration: 30% by weight). Stir well. This dispersion was cooled to 10 ° C., and 161 parts by weight of methyltrimethoxysilane was dropped therein. Immediately after the addition of methyltrimethoxysilane, the temperature of the reaction solution started to increase due to the reaction heat, and the temperature was raised to 60 ° C. several minutes after the start of the addition of methyltrimethoxysilane.
  • a water-dispersed colloidal silica dispersion Cataloid SN-30 manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd., particle size: about 17 nm, solid content concentration: 30% by weight.
  • reaction solution temperature was gradually lowered while cooling in an ice-water bath. When the temperature of the reaction solution reached 35 ° C., this temperature was maintained and stirred for 5 hours. To this, 0.8 parts by weight of a 45% by weight methanol solution of choline as a curing catalyst and acetic acid 5 as a pH adjuster were added. After mixing parts by weight, the solution was uniformly stirred to prepare a solution of the hydrolytic condensate of the organosilicon compound.
  • EMA ethyl methacrylate
  • CHMA cyclohexyl methacrylate
  • hydroxyl methacrylate 13.0 parts by weight of HEMA
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • 2-BuOH 2-butanol
  • the mixture was deoxygenated by bubbling nitrogen gas for 15 minutes, then heated to 70 ° C. under a nitrogen gas stream, 0.33 parts by weight of azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN) was added, and nitrogen gas was added.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the reaction was carried out in an air stream at 70 ° C. with stirring for 5 hours. Further, 0.08 part by weight of AIBN was added, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was reacted for 3 hours to obtain an acrylic copolymer solution having a nonvolatile content concentration of 39.6% by weight.
  • the weight average molecular weight of the acrylic copolymer was 125,000 in terms of polystyrene from the measurement of GPC (column; Shodex GPCA-804, eluent: chloroform).
  • Example 1 A polycarbonate resin (Teijin Corporation Panlite L1250Z) was injected into an injection press molding apparatus to obtain a transparent polycarbonate resin plate having a thickness of 4 mm and a width of 600 mm.
  • the base cured layer coating agent (I) is dip coated on both sides, air-dried, and then irradiated with 1000 mJ / cm 2 of ultraviolet light from both sides with a high-pressure mercury lamp, and the film thickness is about 8 ⁇ m.
  • a ground cured layer was formed on both sides of the polycarbonate substrate.
  • a polycarbonate resin substrate having a size of 60 ⁇ 60 cm with a base hardened layer formed on both surfaces was closely adhered to the electrode surface on the high frequency power application side of the parallel plate electrode of the capacitively coupled PE-CVD apparatus shown in FIG. It was set in the state (30 in the figure) and evacuated for 1 hour. The ultimate vacuum pressure was 0.03 Pa.
  • argon gas purity 99.9% or more
  • a high frequency power of 13.56 MHz and 1.0 KW is provided inside the parallel plate having a cooling pipe.
  • plasma was generated in the space between the parallel plate electrodes.
  • high-frequency power was applied for a total of 200 seconds to perform plasma treatment on one side of the base cured layer.
  • 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (purity 99.99% or more, hereinafter referred to as D4H) 10 sccm and oxygen (purity 99.9% or more) 300 sccm are used for the mass flow controller.
  • D4H 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane
  • oxygen purity 99.9% or more
  • 300 sccm 300 sccm
  • the D4H flow rate is continuously 95 sccm and the oxygen flow rate is 1350 sccm for 40 seconds (“continuously” is constant in time)
  • the high frequency power was continuously reduced to 1.0 KW.
  • the average deposition rate from the start of the formation of the silicon oxide layer by PE-CVD to 30 seconds after the start was 0.8 nm / sec.
  • the D4H flow rate is continuously increased to 50 sccm and the oxygen flow rate to 1000 sccm in 60 seconds while maintaining the high frequency power of 1.0 KW. Reduced.
  • the D4H flow rate is continuously reduced to 0 sccm for 30 seconds while maintaining the high frequency power of 1.0 KW, and the high frequency power is applied. Stopped. The oxygen flow rate was fixed at 1000 sccm until the high frequency power application was stopped.
  • the substrate on which the formation of the silicon oxide layer by the PE-CVD method has been completed is cooled on the parallel plate electrode for 5 minutes, and the inside of the apparatus is returned to the atmospheric pressure and taken out of the apparatus. A layered polymer substrate was obtained.
  • the film thickness of the entire silicon oxide layer by PE-CVD is 5.8 ⁇ m when rounded off to the first decimal place.
  • the film thickness of the initial dense layer is 0.05 ⁇ m, and the initial dense layer-bulk layer film quality
  • the thickness of the continuously changing portion layer (gradient layer) is 0.2 ⁇ m
  • the thickness of the bulk layer is 4.2 ⁇ m
  • the thickness of the bulk layer-high hardness layer film quality continuously changing portion (gradient layer) is 0.4 ⁇ m.
  • the film thickness of the high hardness layer was 0.9 ⁇ m.
  • the maximum temperature of the substrate surface on the side where the silicon oxide layer by PE-CVD method is stacked was about 110 ° C.
  • Table 2 shows the performance evaluation results of the polymer substrate with a hard coat layer and the physical properties of each layer.
  • Example 1 the performance evaluation results of the polymer substrate with a hard coat layer obtained in each example and the physical properties of each layer are shown in Tables 3 to 11.
  • the physical property values of the underlying hardened layer in the table are physical property values at the stage immediately before the silicon oxide layer is formed by PE-CVD after the same layer is subjected to plasma treatment.
  • Example 2 In Example 1, instead of the base cured layer coating agent (I), the base cured layer coating agent (II) was used, except that the conditions for forming the silicon oxide layer were changed to the conditions shown in Table 2 below. In the same manner as in Example 1, a polymer substrate with a hard coat layer was formed.
  • the film thickness of the entire silicon oxide layer by PE-CVD was 5.8 ⁇ m when rounded off to the first decimal place.
  • the maximum temperature of the substrate surface on the side where the silicon oxide layer was deposited by the PE-CVD method was about 110 ° C. through the plasma treatment step and the silicon oxide layer lamination step by the PE-CVD method. The thickness of each layer is shown in Table 3 below.
  • Example 3 In Example 1, instead of the base cured layer coating agent (I), the base cured layer coating agent (III) was used, except that the conditions for forming the silicon oxide layer were changed to the conditions shown in Table 2 below. In the same manner as in Example 1, a polymer substrate with a hard coat layer was formed.
  • the film thickness of the entire silicon oxide layer by PE-CVD was 5.8 ⁇ m when rounded off to the first decimal place.
  • the maximum temperature of the substrate surface on the side where the silicon oxide layer was deposited by the PE-CVD method was about 110 ° C. through the plasma treatment step and the silicon oxide layer lamination step by the PE-CVD method. The thickness of each layer is shown in Table 3 below.
  • Example 4 In Example 1, instead of the ground cured layer coating agent (I), the ground cured layer coating agent (IV) was used, except that the conditions for forming the silicon oxide layer were changed to the conditions shown in Table 2 below. In the same manner as in Example 1, a polymer substrate with a hard coat layer was formed.
  • the film thickness of the entire silicon oxide layer by PE-CVD method was 5.5 ⁇ m when calculated by rounding off the second decimal place.
  • the maximum temperature of the substrate surface on the side where the silicon oxide layer was deposited by the PE-CVD method was about 110 ° C. through the plasma treatment step and the silicon oxide layer lamination step by the PE-CVD method. The thickness of each layer is shown in Table 3 below.
  • Example 5 In Example 4, the plasma processing time was set to 400 seconds, and the conditions for forming the silicon oxide layer were changed to the conditions shown in Table 2-1 below. A molecular substrate was formed.
  • the film thickness of the entire silicon oxide layer by PE-CVD method was 5.5 ⁇ m when calculated by rounding off the second decimal place.
  • the maximum temperature of the substrate surface on the side where the silicon oxide layer was deposited by the PE-CVD method was about 115 ° C. through the plasma treatment step and the silicon oxide layer lamination step by the PE-CVD method. The thickness of each layer is shown in Table 3 below.
  • Example 6 a polymer substrate with a hard coat layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the conditions for forming the silicon oxide layer were changed to the conditions shown in Table 2 below.
  • the film thickness of the silicon oxide layer by PE-CVD method was about 8.3 ⁇ m.
  • the maximum temperature of the substrate surface on the side where the silicon oxide layer was deposited by the PE-CVD method was about 115 ° C. through the plasma treatment step and the silicon oxide layer lamination step by the PE-CVD method.
  • the thickness of each layer is shown in Table 3 below.
  • Example 7 a polymer substrate with a hard coat layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the conditions for forming the silicon oxide layer were changed to the conditions shown in Table 2 below.
  • the film thickness of the silicon oxide layer by PE-CVD method was about 5.7 ⁇ m.
  • the maximum temperature of the substrate surface on the side where the silicon oxide layer was deposited by the PE-CVD method was about 110 ° C. through the plasma treatment step and the silicon oxide layer lamination step by the PE-CVD method.
  • the thickness of each layer is shown in Table 3 below.
  • Example 8 a polymer substrate with a hard coat layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the conditions for forming the silicon oxide layer were changed to the conditions shown in Table 2 below.
  • the film thickness of the silicon oxide layer by PE-CVD method was about 0.4 ⁇ m.
  • the maximum temperature of the substrate surface on the side on which the silicon oxide layer was laminated by the PE-CVD method was about 100 ° C. through the plasma treatment step and the silicon oxide layer lamination step by the PE-CVD method.
  • the thickness of each layer is shown in Table 3 below.
  • Example 8 a polymer substrate with a hard coat layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conditions for forming the silicon oxide layer were changed to the conditions shown in Table 2 below.
  • the film thickness of the entire silicon oxide layer by the PE-CVD method was 8.0 ⁇ m.
  • the maximum temperature of the substrate surface on the side where the silicon oxide layer was laminated by the PE-CVD method was about 115 ° C. through the plasma treatment step and the silicon oxide layer lamination step by the PE-CVD method.
  • the thickness of each layer is shown in Table 3 below.
  • Example 9 a polymer substrate with a hard coat layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the base cured layer coating agent (IX) was used instead of the base cured layer coating agent (I).
  • the film thickness of the entire silicon oxide layer by PE-CVD was 7.9 ⁇ m when calculated by rounding off the second decimal place.
  • the maximum temperature of the substrate surface on the side where the silicon oxide layer was deposited by the PE-CVD method was about 115 ° C. through the plasma treatment step and the silicon oxide layer lamination step by the PE-CVD method.
  • the thickness of each layer is shown in Table 3 below.
  • Example 1 a polymer substrate with a hard coat layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the base cured layer coating agent (VII) was used instead of the base cured layer coating agent (I). did.
  • the base cured layer coating agent (VII) was used instead of the base cured layer coating agent (I). did.
  • the cured base layer decomposes and deteriorates during the plasma treatment, the surface roughness exceeds 20 nm, and the subsequent formation of the silicon oxide layer makes the appearance cloudy, and the silicon oxide layer peels off spontaneously. Therefore, it was determined as a defective result, and the performance evaluation of the polymer substrate with a hard coat layer was not performed.
  • Example 2 a polymer substrate with a hard coat layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the base cured layer coating agent (VIII) was used instead of the base cured layer coating agent (I).
  • the film thickness of the entire silicon oxide layer by PE-CVD was 5.8 ⁇ m when rounded off to the first decimal place.
  • the maximum temperature of the substrate surface on the side where the silicon oxide layer was deposited by the PE-CVD method was about 110 ° C. through the plasma treatment step and the silicon oxide layer lamination step by the PE-CVD method. The thickness of each layer is shown in Table 8 below.
  • Example 3 a polymer substrate with a hard coat layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conditions for forming the silicon oxide layer were changed to the conditions shown in Table 7 below.
  • the film thickness of the entire silicon oxide layer by PE-CVD method was 6.0 ⁇ m when calculated by rounding off the second decimal place.
  • the maximum temperature of the substrate surface on the side where the silicon oxide layer was deposited by the PE-CVD method was about 110 ° C. through the plasma treatment step and the silicon oxide layer lamination step by the PE-CVD method.
  • the thickness of each layer is shown in Table 8 below.
  • Example 1 a polymer substrate with a hard coat layer was prepared in the same manner as in Example 4 except that the conditions for forming the silicon oxide layer were changed to the conditions shown in Table 7 below.
  • the film thickness of the entire silicon oxide layer by PE-CVD method was 6.1 ⁇ m when calculated by rounding off the second decimal place.
  • the maximum temperature of the substrate surface on the side where the silicon oxide layer was deposited by the PE-CVD method was about 110 ° C. through the plasma treatment step and the silicon oxide layer lamination step by the PE-CVD method.
  • the thickness of each layer is shown in Table 8 below.
  • Example 5 a polymer substrate with a hard coat layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conditions for forming the silicon oxide layer were changed to the conditions shown in Table 7 below.
  • the film thickness of the entire silicon oxide layer by PE-CVD was 4.3 ⁇ m when calculated by rounding off the second decimal place.
  • the maximum temperature of the substrate surface on the side on which the silicon oxide layer was laminated by the PE-CVD method was about 105 ° C. through the plasma treatment step and the silicon oxide layer lamination step by the PE-CVD method.
  • the thickness of each layer is shown in Table 8 below.
  • Example 6 a polymer substrate with a hard coat layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conditions for forming the silicon oxide layer were changed to the conditions shown in Table 7 below.
  • the film thickness of the entire silicon oxide layer by PE-CVD was 5.9 ⁇ m when calculated by rounding off the second decimal place.
  • the maximum temperature of the substrate surface on the side where the silicon oxide layer was deposited by the PE-CVD method was about 110 ° C. through the plasma treatment step and the silicon oxide layer lamination step by the PE-CVD method. The thickness of each layer is shown in Table 8 below.
  • the active energy ray-curable primer composition was air spray-coated on a polycarbonate resin plate so that the dry film thickness was 8 ⁇ m. Subsequently, this polycarbonate resin plate was preheated at 80 ° C. for 10 minutes, and then irradiated with active energy rays at a dose of 2,000 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp. Produced.
  • an inorganic substance layer was laminated thereon using a plasma CVD apparatus so that the film thickness was 5 ⁇ m, and a polymer substrate with a hard coat layer was obtained.
  • a UV curable resin (trade name “UVHC7800” Momentive Performance Material) is used as the first hard coat layer on the surface of a PMMA film (trade name “RT050” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having a thickness of 188 ⁇ m as a base film.
  • a PMMA film (trade name “RT050” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having a thickness of 188 ⁇ m as a base film.
  • RT050 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • An organic-inorganic hybrid resin (product name “NH-1000G” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was laminated on the surface as an anchor coat layer by a barcode method. At this time, a filler (trade name “NH-9100S” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was mixed with the raw material resin.
  • a plasma deposited layer made of HMDSO Hexamethyldisilozone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was laminated to obtain a polymer substrate with a hard coat layer.
  • HMDSO Hexamethyldisilozone
  • the thickness of the anchor coat layer was 7.0 ⁇ m
  • the amount of filler added was 2.5%
  • the thickness of the second hard coat layer was 150 nm.
  • the composite coating composition was flow-coated on a Lexan polycarbonate plate (150 mm ⁇ 150 mm ⁇ 4 mm thick) having a surface cleaned to a thickness of about 9 to 14 ⁇ m and heated at 120 ° C. for 60 minutes. Cured to obtain an intermediate layer.
  • a film made of silicon, oxygen, carbon, and hydrogen atoms was laminated as the outermost layer on the coating film by plasma polymerization to obtain a laminate.
  • the substrate on which the cured coating of the composite coating composition was formed was cleaned by hand with a lint-free cloth using isopropyl alcohol and deionized water.
  • plasma polymerization was performed in a vacuum chamber by a continuous double-sided thermal plasma process.
  • the two plasma coating locations consist of an expanded thermal plasma source array that creates an argon plasma jet at supersonic speed. The plasma jet expanded at the plasma coating location and reacted with the organosilicon reagent and oxidant injected directly into the chamber.
  • the organosilicon reagent was octamethylcyclotetrasiloxane (manufactured by Gelest) and the oxidizing agent was 99% industrial grade oxygen (manufactured by Airgas).
  • the substrate was continuously transferred through the chamber and heated to about 40-70 ° C. before entering the coating position.
  • “Abrasion resistance” in Table 12 was evaluated based on the results of nanoindentation measurement of the silicon oxide layer described in Tables 5 and 10 and the Taber abrasion results described in Tables 6 and 11.
  • the evaluation of “abrasion resistance” is “VG” when the indentation hardness is 4.5 GPa or more and the ⁇ H of Taber abrasion is 1.0% or less; is the indentation hardness 4.5 GPa or more?
  • “Boiling water resistance”, “heat resistance” and “weather resistance” in Table 12 are obtained by dividing each evaluation described in Table 6 and Table 11 into three stages, “VG”, “G” and “P”. It was.
  • Examples 1 to 4 the type of the base cured layer and the conditions for forming the silicon oxide layer by the PE-CVD method are different, but Taber abrasion, high hardness, boiling water performance, and water resistance performance. In addition, good results have been obtained with respect to heat resistance.
  • the base cured layer of Examples 1 to 4 includes 10 to 90 parts by weight of polyfunctional acrylate, 90 to 10 parts by weight of inorganic oxide fine particles and / or silicon compound hydrolysis condensate, and has a thickness of 1 to 20 ⁇ m.
  • a silicon oxide layer is at least satisfies the following (a 1) requirement at the position of 0.04 ⁇ m in the thickness direction from the interface of the silicon oxide layer in contact with the underlying hardened layer, and the following requirements (a 3) at the surface Is due to meeting:
  • (A 1 ) When the chemical composition is represented by SiO x C y H z , x is in the range of 1.93 to 1.98, y is in the range of 0.04 to 0.15, and z is In the range of 0.10 to 0.50, (A 3 ) When the chemical composition is represented by SiO x C y H z , x is in the range of 1.94 to 2.02, y is in the range of 0.05 to 0.16, and z is Must be in the range of 0.20 to 0.50.
  • an inorganic and dense high hardness layer is formed by reducing the amount of supply gas as compared with Examples 3 and 4, and therefore, compared to Examples 3 and 4. Results of improved wear resistance and high hardness are also obtained.
  • Example 5 is prepared in the same manner as Example 4 except that the plasma treatment time of the base cured layer is relatively long. Among these, there is a difference in the surface roughness by the DFM method of the base cured layer, but Examples 4 and 5 satisfy at least the requirements described in “(1) Examples 1 to 4” above. Therefore, good results are obtained in terms of Taber wear resistance, high hardness, boiling water performance, water resistance performance, and heat resistance performance. Further, the accelerated weather resistance of Example 5 is inferior to that of Example 4, but the results of Example 5 with respect to wear resistance and high hardness are better than those of Example 4.
  • Example 6 differs from the condition of Example 1 only in the formation conditions of the silicon oxide layer by PE-CVD, but at least “(1) Example 1” described above. Since the requirements described in “about 4” are satisfied, good results are obtained in terms of Taber wear resistance, high hardness, boiling water performance, water resistance performance, and heat resistance performance, as well as accelerated weather resistance. .
  • Example 7 differs from Example 1 only in the conditions for forming the silicon oxide layer by the PE-CVD method. However, at least “(1) Examples 1 to Since the requirements described in “4” are satisfied, good results are obtained in terms of Taber wear resistance, high hardness, boiling water performance, water resistance performance, and heat resistance performance, as well as accelerated weather resistance.
  • the input power is directly increased from that in Example 1 to increase the ratio of the input power, and a dense high hardness layer is formed. Therefore, better results than Example 1 are obtained with respect to high hardness. It has been.
  • Example 8 differs from Example 1 only in the conditions for forming a silicon oxide layer by PE-CVD, but at least “(1) About Examples 1 to 4” above. Since the requirements described in (1) are satisfied, good results are obtained in terms of Taber abrasion, high hardness, boiling water performance, water resistance, and heat resistance. On the other hand, the accelerated weather resistance of Example 8 is inferior to that of Example 1, but better results than Example 1 are obtained with respect to wear resistance and high hardness.
  • Example 9 differs from Example 1 only in the conditions for forming the silicon oxide layer by the PE-CVD method, but is described in “(1) Examples 1 to 4” above. Among the requirements, the preferable requirements described in (a 1 ) to (c 1 ) are not satisfied. Thereby, although Example 9 has obtained extremely high wear resistance, Example 1 has better results with respect to boiling water resistance and heat resistance.
  • Example 10 differs from Example 1 only in the type of the base cured layer. Thereby, although Example 10 has obtained extremely high abrasion resistance, Example 1 has better results with respect to boiling water resistance and heat resistance.
  • Example 1 and Comparative Example 1 are the same in the plasma treatment conditions of the base cured layer and the conditions for forming the silicon oxide layer by the PE-CVD method (Tables 2 and 7). See). However, in Example 1, a substrate showing good results in wear resistance, high hardness, heat resistance and the like was obtained, whereas in Comparative Example 1, a substrate worthy of evaluation could not be obtained. In Comparative Example 1, the inorganic component ratio (Table 1-2) of the base cured layer coating agent was below the lower limit of the numerical range of the requirements described in “(1) Examples 1 to 4” above. Does not meet. As a result, the underlying hardened layer was decomposed and deteriorated by the plasma treatment, and the surface roughness increased rapidly, indicating that it was impossible to form a silicon oxide layer worthy of evaluation.
  • Example 1 and Comparative Example 2 are the same in the plasma treatment conditions of the base cured layer and the formation conditions of the silicon oxide layer by the PE-CVD method, The initial adhesion performance, high hardness, boiling water performance, water resistance performance, and accelerated weather resistance performance were different, and Example 1 was a good result and Comparative Example 2 was an insufficient result.
  • Comparative Example 2 the ratio of the inorganic component exceeds the upper limit of the numerical range of the requirement described in “(1) Examples 1 to 4” for the base cured layer, and the requirement is not satisfied.
  • Example 1 and Comparative Examples 3 and 5 differ only in the conditions for forming a silicon oxide layer by PE-CVD.
  • Comparative Examples 3 and 5 in the (a 3 ) chemical composition SiO x C y H z on the surface of the silicon oxide layer, x is outside the range described in “(1) About Examples 1 to 4” above.
  • the ratio of the (b 3 ) infrared absorbance ( ⁇ 930 / ⁇ 1020 ) on the surface is also outside the preferred range, so the wear resistance is insufficient.
  • Example 1 and Comparative Example 4 differ only in the conditions for forming the silicon oxide layer by the PE-CVD method.
  • Comparative Example 4 in the (a 3 ) chemical composition SiO x C y H z on the surface of the silicon oxide layer, x, y, and z are within the requirements described in “(1) Examples 1 to 4” above. Since the ratio of (b 3 ) infrared absorbance ( ⁇ 930 / ⁇ 1020 ) on the surface is outside the preferred range, the high hardness was insufficient.
  • Example 1 and Comparative Example 6 differ only in the formation conditions of the silicon oxide layer by the PE-CVD method, and Comparative Example 6 has a high hardness layer.
  • the formation of the silicon oxide layer in the bulk layer was completed, and in the (a 3 ) chemical composition SiO x C y H z on the surface of the silicon oxide layer, x, y, and z are the above-mentioned “(1) Examples 1 to 4 ”, and the ratio of (b 3 ) infrared absorbance ( ⁇ 930 / ⁇ 1020 ) is out of the preferred range, so that Taber abrasion, high hardness, boiling water resistance, The heat resistance was insufficient.
  • Example 1 and Comparative Examples 7 and 8 differ in the type of the base cured layer and the conditions for forming the silicon oxide layer by the PE-CVD method.
  • x, y, and z are the same as those described in “(1) Examples 1 to It is outside the scope of the requirements described in “4.”
  • the (b 1 ) infrared absorbance ratio ( ⁇ 930 / ⁇ 1020 ) and (c 1 ) infrared absorbance ratio ( ⁇ 1280 / ⁇ 1020 ) of the silicon oxide layer are the same as those described in “(1) Examples 1 to It is outside the scope of the requirements described in “4.”
  • Example 1 and Comparative Example 9 differ in the type of the base cured layer and the conditions for forming the silicon oxide layer by the PE-CVD method.
  • x, y and z are described in “(1) Examples 1 to 4” above. It is outside the range of the requirement, and the ratio of (b 1 ) infrared absorbance ( ⁇ 930 / ⁇ 1020 ) and the ratio of (c 1 ) infrared absorbance ( ⁇ 1280 / ⁇ 1020 ) are out of the preferred range.
  • the polymer substrate with a hard coat layer of the present invention has excellent surface wear resistance similar to that of inorganic glass, and also has high environmental resistance that can be used for a long time even under severe use environment, for example, It can be used for automobile window materials, building members, surface protection plates for solar cells, etc., and is extremely useful.

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Abstract

本発明は、高分子基板、下地硬化層、および酸化珪素層がこの順に直接積層されたハードコート層付高分子基板において、前記下地硬化層は、厚みが１～２０μｍであり、かつ多官能アクリレート１０～９０重量部、無機酸化物微粒子および／もしくは珪素化合物加水分解縮合物９０～１０重量部を含むか、または有機珪素化合物の加水分解縮合物を主成分として含み、前記酸化珪素層は、前記下地硬化層と前記酸化珪素層の界面から厚み方向に０．０４μｍの位置において下記（ａ１）の要件を満たし、かつ前記界面と反対側の表面において下記（ａ３）の要件を満たす。：（ａ１）化学組成をＳｉＯｘＣｙＨｚで表した際に、ｘが１．９３～１．９８の範囲にあり、ｙが０．０４～０．１５の範囲にあり、かつｚが０．１０～０．５０の範囲にあり、（ａ３）化学組成をＳｉＯｘＣｙＨｚで表した際に、ｘが１．９４～２．０２の範囲にあり、ｙが０．０５～０．１６の範囲にあり、かつｚが０．２０～０．５０の範囲にある。

Description

ハードコート層付高分子基板
　本発明は、ハードコート層付高分子基板に関するものである。特に本発明は、耐摩耗性、高硬度、および耐熱性に優れ、厳しい使用環境下でも長期的に使用する事のできるハードコート層付高分子基板に関するものである。このハードコート層付高分子基板は例えば、自動車窓材、建築部材、太陽電池の表面保護板等に利用する事ができる。
　例えば、ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂等の透明性の高い樹脂成形材は、無機ガラスに比べて、軽量性、耐衝撃性、加工性、周囲部品との一体形成性、デザイン性等に優れているため、これらの長所を生かして各種用途において、無機ガラスに代えて広く用いられるようになってきている。
　ただし、これらの樹脂は無機ガラスに比べ、表面の耐摩耗性や硬度に劣る事から、傷付き防止の為のハードコート層を積層した形で、ハードコート層付高分子基板として用いられる場合が多い。
　特に自動車窓向けのハードコート層付高分子基板（一般に樹脂グレージング材と呼ばれる）では、窓材として必要な機械的強度とともに、運転安全上の視認性の確保の為に無機ガラス同等の耐摩耗性が必要であり、また長期の屋外暴露に耐え得る耐環境性能が必要である。耐環境性能については、雨天時を初めとする水分との直接接触、高湿度／乾燥環境での使用、高温／低温の温度条件、強い紫外線の暴露等を想定した各種試験に合格する性能を有する必要がある。これらすべての要求性能を安定実現できる樹脂グレージング材としては、先の諸提案はまだ不十分であると言える。
　無機ガラス同等の耐摩耗性に関しては、例えば、北米の安全規格ＦＭＶＳＳ２０５や欧州の安全規格ＥＣＥ　Ｒ４３等の規格を参考とすれば、運転時の視認性を必要とする部位に使われる窓に対する耐摩耗性要求は、ＡＳＴＭ　Ｄ１０４４規定の１０００回転のテーバー磨耗試験による曇値上昇（△Ｈ）が２％未満もしくは２％以下である事とされている。
　このように高い耐摩耗性と屋外耐候性を両立させる必要のある用途向けの樹脂グレージング材として、これまで有機珪素化合物（オルガノシロキサン、オルガノシランまたはシラザン等）を原料として用いたプラズマ誘起の化学気相成長法（ＰＥ－ＣＶＤ法）により樹脂基板上に有機珪素系の酸化重合物を堆積したハードコート層付高分子基板（例えば、特許文献１～７）が提案されているが、一般に、最表面にＰＥ－ＣＶＤ法により形成した高硬度ハードコート層を設けた場合、本高硬度ハードコート層と、層が積層される下地層との間に大きな界面応力が発生する為、層の耐久性、信頼性の確保が難しくなる。使用環境下における水分との直接接触や高湿度環境下の長期放置に関する促進試験である沸水試験への耐性（以下、耐沸水性という）、使用環境下における温度変化に関する促進試験である高温耐久性試験への耐性（以下、耐熱性という）が不十分となる事が多く、高硬度ハードコート層の密着性不良、剥離現象やクラック発生等の不良が観察される場合が多かった。
　例えば、前記特許文献１においては、プラスチック基板の少なくとも片面上にアクリル樹脂熱硬化膜、オルガノシロキサン系樹脂の熱硬化膜、および有機珪素化合物を原料として用いたＰＥ－ＣＶＤ膜を順次積層して成り、前記ＰＥ－ＣＶＤ膜が、酸素原子と珪素原子との存在比（Ｏ／Ｓｉ比）が前記オルガノシロキサン系樹脂の熱硬化膜との界面から傾斜的に増加する傾斜ゾーンとそれに続くほぼ一定のフラットゾーンとから成るプラスチック積層体が提案され、実施例１、２には、本発明で目標としている２．０％以下のテーバー摩耗性能と、２時間の沸騰水浸せき試験による耐沸水性能、１１０℃で１０００時間の耐熱性を両立した積層体が開示されている。
　本例示文献は本出願人らにより為されたものであるが、耐沸水性能の評価方法に関し、例示特許出願後の本出願人らの検討を通じ、幾分の問題点がある事が判明した。すなわち沸騰水への浸せき時間を２時間としているが、耐水性、耐湿性等の長期信頼性を十分確保する上では、沸騰水への浸せき時間を少なくとも３時間、より好ましくは４時間以上とする事が好ましい事がわかった。また沸騰水浸せき後の密着性試験の評価方法に関し、碁盤目テープ法による試験直後の評価のみでは不十分で、少なくとも試験実施７日後の評価確認が必要である事がわかった。これはＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層には層形成時に生じた内部応力（多くの場合、圧縮力）が残存している場合が多く、この作用によって、経時的に層の剥離が発生する場合が観られる事が判明したためである。
　これら知見に基づき、本発明における沸水試験における密着性評価方法を以下の要領で行う事とした。
　すなわちハードコート層付高分子基板を１００℃の沸騰水中に浸せきし、３時間保持の後に沸騰水中より取り出し、付着した水分を取り除いて、２時間室温環境にて放置の後、ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠した碁盤目テープ法により密着性試験を行う。碁盤目テープ試験はカッターナイフで１ｍｍ間隔で１０×１０の切れ目の入ったマスを碁盤目状に形成した後、所定の粘着力を有するテープ（例えばニチバン製セロテープ（商標））を貼り付け固着した後に引き剥がす形で行う。碁盤目テープ試験実施直後の密着性結果（層の剥離やウキの状態）を「初期結果」、碁盤目テープ試験実施より７日間経過後の結果を「経時結果」とし、「初期結果」のみならず、「経時結果」も良好である場合のみ、密着性能とその信頼性が良好と判定した。
　本評価方法により、前記特許文献１の積層体の沸水性能を再評価すると、「初期結果」は良好（１００／１００）であったが、「経時結果」において、碁盤目カット部位にてＰＥ－ＣＶＤ法によるハードコート層の剥離が発生した。すなわち実施例１の場合では評価結果７０／１００（１００マス中３０マスで層の剥離発生）、実施例２の場合で０／１００（１００マスすべてで層の剥離発生）の結果であり、ともに満足できる結果ではなく、性能向上が必要な状況であった。
　さらに、自動車窓などの分野では、日射の差込による車内温度の上昇を抑制するために赤外線をカットする技術が求められている。
　赤外線をカットする技術としては、赤外線反射技術および赤外線吸収技術があるが、このうち赤外線吸収技術で赤外線カットを行った場合、車内温度の上昇を抑制できる反面、窓自身は非常に高温になってしまう。
　そのような高温環境下において上記技術で作成した樹脂窓を使用した場合、下地硬化層の線膨張率と有機珪素系化合物の酸化重合物を堆積したハードコート層の線膨張率の違いから下地硬化層に波状の模様が出るか、有機珪素系化合物の酸化重合物を堆積したハードコート層にクラックが発生するという問題があった。
　現に前記特許文献１の積層体の耐熱性を再評価すると１１０℃の温度では１０００時間の試験後も試験片に異常は見られなかったが、１３０℃の温度では試験時間５００時間経過段階でハードコート層およびＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層にクラックが生じた。
　また前記特許文献２では、有機樹脂基材上に、有機珪素化合物をプラズマ重合してなる最表層（Ｉ）と、複合酸化物微粒子分散物、シリコーン樹脂、硬化触媒、溶剤を含むシリコーンコーティング組成物の下層（II）と、任意にアクリル樹脂の下層（III ）を含む複数のコーティング層を有する積層体が提案され、実施例２、４、５、７において、本発明で目標としている２％以下のテーバー摩耗性能を有する積層体が開示されている。また積層体を構成する各層の個別物性と性能との相関についても開示されている。
　しかしながら、これら実施例では、積層体の曇値が２．７～３．０％と高く、積層体の透過像が不鮮明になる問題があり、視認性要求のある用途への利用は困難である為、本出願人らの目的とするハードコート層付高分子基板は実現されていない。更に、これら実施例では、耐水性能（６５℃３日間の試験条件）や促進耐候性試験結果の開示はあるものの、沸水性能や耐熱性能の開示が無く、本出願人らの目的とする高度な耐候性能を併せ持つハードコート層付高分子基板は実現されているとは言えない。
　また前記特許文献３では、基材と、オルガノシロキサンの部分縮合物による第一の層と、プラズマ重合有機珪素を含み、過剰の酸素下で１０６～１０８Ｊ／Ｋｇのパワーレベルで堆積した第二の層からなる多層品等が提案され、実施例２では米国フロリダでの１年間の屋外暴露試験後の外観良好（微小クラック無し）、密着性良好の結果が開示されており、実施例４、５では輻射線の積算照射量６８７５ＫＪ／ｍ２のキセノンウエザー促進耐候性試験後の外観良好（微小クラック無し）、密着性良好の結果が開示されている。
　しかしながら、これら実施例では、促進耐候性試験結果の開示はあるものの、沸水性能や耐熱性能の開示が無く、本出願人らの目的とする高度な耐候性能を併せ持つハードコート層付高分子基板が実現されているとは言えない。
　また、前記特許文献４では、高分子基板の表面上に、有機珪素化合物の加水分解縮合物を主成分として含む下地硬化層、有機珪素化合物のＰＥ－ＣＶＤ法によって形成され、限界圧縮率等の特定の要件を満たす酸化珪素層が積層されたハードコート付き高分子基板が提案され、１１０℃１０００時間での耐熱性は良好であり、優れた耐沸水性および耐候性が得られたことが開示されている。
　本例示文献は本出願人らにより為されたものであるが、耐熱性の評価方法に関し、例示特許出願後の本出願人らの検討を通じ、１３０℃１０００時間の評価では更なる改良の余地があることが判明した。また、耐摩耗性についても更なる改良が期待された。
　一方、樹脂基材上にシリコーンコーティング層ではなく、紫外線硬化型もしくは熱硬化型のアクリル樹脂コーティング層を形成し、その上に有機珪素化合物をプラズマ重合した層を形成する構成も提案されている。
　例えば前記特許文献５では、樹脂基材に活性エネルギー線硬化型プライマー組成物による硬化塗膜層（Ｉ）、及び無機物質層（ＩＩ）が順次積層されてなる積層体であって、該活性エネルギー線硬化型プライマー組成物が、（Ａ）ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、該有機基の少なくとも１つが（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物及び、（Ｂ）光重合開始剤を含有するものであり、該無機物質層（ＩＩ）が乾式成膜工法によって形成された構成体が開示されている。
　しかしながら、これら実施例では促進耐候性試験結果の開示はあるものの、沸水性能や耐熱性能の開示が無く、本出願人らの目的とする高度な耐候性能を併せ持つハードコート層付高分子基板が実現されているとは言えない。
　また前記特許文献６では、基材フィルムに紫外線硬化型樹脂よりなる第１ハードコート層と、有機無機ハイブリッド樹脂よりなるアンカーコート層と、化学蒸着実行時に有機珪素系又は有機アルミニウム系の反応ガスを用いて成膜して得られる高耐擦傷性を有する第２ハードコート層と、を備えた構成を有する高耐擦傷性ハードコートフィルムが開示されている。
　しかしながら、これら実施例では耐摩耗性の開示はあるものの沸水性能や耐熱性能の開示が無く、本出願人らの目的とする高度な耐候性能を併せ持つハードコート層付高分子基板が実現されているとは言えない。
　また前記特許文献７では、有機樹脂基材とこの基材の表面上の多層コーティング層とを有し、多層コーティング層が、有機珪素化合物をプラズマ重合することによって得られた硬質被膜の最表層（Ｉ）と、複合コーティング組成物（２）から形成される硬化被膜の中間層（ＩＩ）とを含み、中間層（ＩＩ）の一面が最表層と接し、他方の面が有機樹脂基材に接するように配され、複合コーティング組成物（２）が、（２－Ａ）シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、及びこれらの少なくとも一つを含む組み合わせから選ばれるものを含む無機酸化物ナノ粒子、（２－Ｂ）有機系紫外線吸収性基、及びアルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、アミノ基から選ばれる反応性基を有するビニル系共重合体、及び（２－Ｃ）溶剤を含有する、耐候性及び耐擦傷性を有する有機樹脂積層体が開示されている。
　しかしながら、これら実施例でも促進耐候性試験結果の開示はあるものの、沸水性能や耐熱性能の開示が無く、本出願人らの目的とする高度な耐候性能を併せ持つハードコート層付高分子基板が実現されているとは言えない。
　従って、これまで耐摩耗性および耐熱性に優れ、厳しい使用環境下でも長期的に使用する事のできるハードコート層付高分子基板は実現されていなかった。
特開２０１０－２５３６８３号公報 特開２０１２－２２４０７７号公報 特開２０１２－２３２５９１号公報 国際公開第２０１５／１４７２９５号パンフレット 特開２０１３－０３５２７４号公報 特開２０１３－１０７３８２号公報 特表２０１４－５３１３３４号公報
　これらの状況を踏まえ、本発明では、表層にプラズマ誘起の化学気相成長法（ＰＥ－ＣＶＤ法）による高硬度ハードコート層を積層してなるハードコート層付高分子基板に関し、無機ガラス並みの極めて高度な耐摩耗性と、耐環境性の代表特性としての耐沸水性（密着性の「経時結果」も含む）と、耐熱性に優れ、これらの３つの特性を両立できる構成体を得る事を目的とする。
　すなわち前記課題の解決に関し、本発明は次記のとおりである。
〈１〉高分子基板、下地硬化層、および酸化珪素層がこの順に直接積層されたハードコート層付高分子基板であって、
　上記下地硬化層は、厚みが１～２０μｍであり、かつ多官能アクリレート１０～９０重量部、無機酸化物微粒子および／もしくは珪素化合物加水分解縮合物９０～１０重量部を含むか、または有機珪素化合物の加水分解縮合物を主成分として含み、
　上記酸化珪素層は、上記下地硬化層と上記酸化珪素層との界面から厚み方向に０．０４μｍの位置において、下記（ａ１）を満たし、かつ前記界面と反対側の表面において下記（ａ３）を満たす、
ハードコート層付高分子基板：
　（ａ１）化学組成をＳｉＯｘＣｙＨｚで表した際に、ｘが１．９３～１．９８の範囲にあり、ｙが０．０４～０．１５の範囲にあり、かつｚが０．１０～０．５０の範囲にあること、
　（ａ３）化学組成をＳｉＯｘＣｙＨｚで表した際に、ｘが１．９４～２．０２の範囲にあり、ｙが０．０５～０．１６の範囲にあり、かつｚが０．２０～０．５０の範囲にあること。
〈２〉前記酸化珪素層は、前記下地硬化層と前記酸化珪素層の界面から厚み方向に０．０４μｍの位置において下記（ａ１）～（ｃ１）のすべての要件を満たし、かつ前記界面と反対側の表面において下記（ｂ３）～（ｃ３）のすべての要件を満たす、
〈１〉に記載のハードコート層付高分子基板：
　（ａ１）化学組成をＳｉＯｘＣｙＨｚで表した際に、ｘが１．９３～１．９８の範囲にあり、ｙが０．０４～０．１５の範囲にあり、かつｚが０．１０～０．４５の範囲にあること、
　（ｂ１）波数９３０ｃｍ－１と１０２０ｃｍ－１の赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）が、０．１０～０．２０の範囲にあること、
　（ｃ１）波数１２８０ｃｍ－１と１０２０ｃｍ－１の赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が、０～０．００５の範囲にあること、
　（ｂ３）波数９３０ｃｍ－１と１０２０ｃｍ－１の赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）が、０．１５～０．２５の範囲にあること、
　（ｃ３）波数１２８０ｃｍ－１と１０２０ｃｍ－１の赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が、０．００２～０．０２０の範囲にあること。
〈３〉前記下地硬化層は、多官能アクリレート１０～９０重量部、無機酸化物微粒子および／または珪素化合物加水分解縮合物９０～１０重量部を含む、〈２〉に記載のハードコート層付高分子基板。
〈４〉上記（ａ３）におけるｙが（ａ１）におけるｙよりも、０．０２～０．１０大きく、かつ上記（ａ３）におけるｚが（ａ１）におけるｚよりも、０．０５～０．２５大きい、上記〈１〉～〈３〉項のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
〈５〉上記下地硬化層は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１種を化合物中に０．１～５ｍｏｌ／ｋｇ含む（メタ）アクリル樹脂を含有する、上記〈１〉～〈４〉項のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
〈６〉上記無機酸化物微粒子の一次粒径が１ｎｍ～２００ｎｍである、上記〈１〉～〈５〉項のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
〈７〉上記高分子基板がポリカーボネート樹脂基板である、上記〈１〉～〈６〉項のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
〈８〉上記酸化珪素層がプラズマＣＶＤ層である、上記〈１〉～〈７〉項のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
〈９〉上記酸化珪素層は、厚みが２.５～９μｍであり、上記下地硬化層と上記酸化珪素層との界面から厚み方向に２．０μｍの位置において下記（ａ２）～（ｃ２）のすべての要件を満たす、〈１〉～〈８〉項のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板：
　（ａ２）化学組成をＳｉＯｘＣｙＨｚで表した際に、ｘが１．８１～１．９０の範囲にあり、ｙが０．１５～０．３２の範囲にあり、かつｚが０．４５～０．９０の範囲にあること、
　（ｂ２）波数９３０ｃｍ－１と１０２０ｃｍ－１の赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）が、０．２１～０．３６の範囲にあること、
　（ｃ２）波数１２８０ｃｍ－１と１０２０ｃｍ－１の赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が、０．０１０～０．０４０の範囲にあること。
〈１０〉上記酸化珪素層の（ａ２）～（ｃ２）のすべての要件を満たす部分の厚みが、１．５～８．５μｍである、〈９〉項に記載のハードコート層付高分子基板。
〈１１〉上記酸化珪素層の（ａ３）～（ｃ３）のすべての要件を満たす部分が、０．１～１．４μｍの厚みで前記表面に存在する、〈９〉又は〈１０〉項に記載のハードコート層付高分子基板。
〈１２〉上記酸化珪素層の（ａ１）～（ｃ１）のすべての要件を満たす部分と、上記酸化珪素層の（ａ２）～（ｃ２）のすべての要件を満たす部分との間には、上記ｘ、上記ｙ、上記ｚ、上記α９３０／α１０２０、及び／又は上記α１２８０／α１０２０の値の変化が、傾斜的である傾斜層が、さらに含まれている、〈９〉～〈１１〉項のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
〈１３〉上記酸化珪素層の（ａ２）～（ｃ２）のすべての要件を満たす部分と、上記酸化珪素層の（ａ３）～（ｃ３）のすべての要件を満たす部分との間には、上記ｘ、上記ｙ、上記ｚ、上記α９３０／α１０２０、及び／又は上記α１２８０／α１０２０の値の変化が、傾斜的である傾斜層が、さらに含まれている、〈９〉～〈１２〉項のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
〈１４〉上記酸化珪素層の厚みが０．１～２.５μｍである、〈１〉～〈８〉項のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
〈１５〉上記酸化珪素層の（ａ１）～（ｃ１）のすべての要件を満たす部分と、上記酸化珪素層の（ａ３）～（ｃ３）のすべての要件を満たす部分との間には、上記ｘ、上記ｙ、上記ｚ、上記α９３０／α１０２０、及び／又は上記α１２８０／α１０２０の値の変化が、傾斜的である傾斜層が、さらに含まれている、〈１４〉項に記載のハードコート層付高分子基板。
　本発明によれば、無機ガラス同等の極めて高度な耐摩耗性と屋外使用に対応した厳しい耐環境性（耐沸水性（経時密着性））、および耐熱性を兼ね備えたハードコート層付高分子基板を得る事ができるため、自動車窓等向けの高性能な樹脂グレージング材として、広く利用する事ができる。
本発明のＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成に利用できる容量結合型のＰＥ－ＣＶＤ装置の一例の概略図である。 本発明のＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成に利用できる容量結合型のＰＥ－ＣＶＤ装置の他の一例の概略図である。 本発明のＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成に利用できる容量結合型のＰＥ－ＣＶＤ装置における電極上に設けられた反応ガスの導入ヘッドの一例であり、（ａ）は水平断面図、（ｂ）は被処理基板に相対する側の面に多数設けられたガス噴き出し孔の配置（一例）を示すものである。 本発明の一実施形態に適用されるハードコート層付高分子基板の断面模式図である。 本発明の他の一実施形態に適用されるハードコート層付高分子基板の断面模式図である。
　本発明においては、図４及び５に示すように、高分子基板５０の少なくとも片面に、下地硬化層７０、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層８０がこの順に積層されている事が必須要件であるが、他方の片面への層積層は必ずしも必須ではなく、用途や必要に応じて、好ましい構成が選定される。例えば、図４に示すように、高分子基板５０の他方の面には他の層が存在しなくてもよい。また、例えば、図５に示すように、高分子基板５０の他方の面には、接着層６０、下地硬化層７０、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層８０以外の層（例えば紫外線硬化型樹脂層等）を積層形成する等の選択も可能である。
　以下、本発明に係るハードコート層付高分子基板を構成する各成分、調整方法について、順次具体的に説明する。
　〈高分子基板５０〉
　高分子基板５０の材料としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン－２，６－ナフタレート）等のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。これらの中でも自動車窓用途への利用を考えた場合には、透明性、耐熱性、耐衝撃性等に優れるポリカーボネート樹脂が特に好ましい。高分子基板は、ポリカーボネート樹脂と共に表面を被覆するアクリル樹脂を共押し出したアクリル被覆ポリカーボネート基板であることが、より特に好ましい。
　尚、樹脂の耐熱性に関しては、熱変形温度（ＨＤＴ）として、１００℃以上である事が好ましく、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上である事が好ましい。
　ポリカーボネート樹脂は、一例として、二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法または溶融法等で反応させて得られるポリカーボネート樹脂である。二価フェノールの代表的な例としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノ－ルＡ）、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、９，９－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－メチル）フェニル｝フルオレン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３－ジメチルブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンおよびα，α´－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられ、なかでもビスフェノ－ルＡが好ましい。これらの二価フェノ－ルは単独または２種以上を混合して使用できる。
　またカーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメ－ト等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
　二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノ－ルの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
　ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０，０００～５０，０００が好ましく、１５，０００～３５，０００がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり好ましい。
　本発明でいう粘度平均分子量は、塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
　ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
　［η］＝１．２３×１０－４Ｍ０．８３
　ｃ＝０．７
　またこの他、ポリカーボネート樹脂としては、イソソルビドと脂肪族ジオールとの共重合によるポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体等の各種の共重合ポリカーボネートも好ましく例示することができる。
　かかるポリカーボネート樹脂には、必要に応じて亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の安定剤、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェノール等の難燃剤、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類、トリアジン類、サリチレート類等の有機系紫外線吸収剤、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等の無機系紫外線吸収剤、シアニン系化合物、スクワリリウム系化合物、チオールニッケル錯塩系化合物、フタロシアニン系化合物、トリアリルメタン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、カーボンブラック、酸化アンチモン、酸化インジウムをドープした酸化錫、ホウ化ランタン等の赤外線遮蔽剤、着色剤、滑剤等を添加、混合して用いることができる。
　尚、高分子基板の厚みは１～２０ｍｍの範囲にある事が好ましい。厚みが１ｍｍ未満では自動車窓材等で必要な機械的強度の保持が難しく、またＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層に伴い、基板の撓み変形が大きくなり、寸法安定性や外観に問題を生ずる場合が多く、好ましくない。一方、厚みが２０ｍｍ超であると、窓材として必要な表面平滑性を有し、光学的歪（透視歪等）の少ない成形基板を得る事が難しくなり、また基板重量が増加する点からも好ましくない。
　高分子基板の厚みはより好ましくは２～１０ｍｍ、更に好ましくは３～７ｍｍである。
　〈下地硬化層７０－第１の態様〉
　第１の態様の下地硬化層７０は、高分子基板の表面上に積層されており、有機珪素化合物の加水分解縮合物を主成分として含み多官能アクリレート１０～９０重量部、無機酸化物微粒子および／または珪素化合物加水分解縮合物９０～１０重量部を含み、かつ厚みが１～２０μｍである。この厚みは例えば、１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上であってよく、また２０μｍ以下、１５μｍ以下、又は１０μｍ以下であってよい。
　この下地硬化層（７０）は、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート１０～９０重量部、無機酸化物微粒子および／または珪素化合物加水分解縮合物９０～１０重量部を含む前駆組成物(以下、前駆組成物という)を、熱硬化又は活性エネルギー線硬化して得られる層であること、特に活性エネルギー線硬化して得られる層であることが好ましい。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の一方又は両方をいう。
　このような多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらの（メタ）アクリレート１種を用いることもできるが２種以上を併用し、硬度と柔軟性のバランスを取ることが好ましく行われる。また、これらの（メタ）アクリレートの中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートは、耐擦傷性を向上できるため一定量配合されていることが好ましい。
　無機酸化物微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ケイ素等が挙げられる。上記無機酸化物微粒子の一次粒径は１ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ～１００ｎｍであることがより好ましい。上記範囲とすることで、透明性、耐候性に優れた下地硬化層を形成できるため好ましい。
　珪素化合物加水分解縮合物としては、例えば、アルコキシシラン化合物、具体的にはメチルトメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２－アミノエチルトリメトキシシラン、２－アミノエチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等の加水分解縮合物が挙げられる。
　加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分
解性基の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
　加水分解反応はアルコキシシラン単独で行っても構わないし、無機酸化物微粒子の存在下で行うことも無機酸化物微粒子の分散性の向上のため好ましく行われる。
　また、無機微粒子の分散性の向上のため、側鎖にアルコキシシリル基を持つ（メタ）アクリル樹脂や側鎖に極性の高い水酸基、アミン基、カルボキシル基を持つ（メタ）アクリル樹脂と無機酸化物微粒子および／または珪素化合物加水分解縮合物をもつ化合物を反応させて用いることも好ましく行われる。
　これら側鎖にアルコキシシリル基を持つ（メタ）アクリル樹脂としては一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは１～６の整数である。）で表されるアルコキシシリル基を持つ（メタ）アクリルモノマーと他の（メタ）アクリルモノマーとの共重合体が挙げられる。
　ここで他のモノマーとしては、下記の（１）～（５）で示されているものが挙げられる。
　（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸‐ｎ‐ブチル、（メタ）アクリル酸‐ｔ‐ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１～２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；
　（２）（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
　（３）（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２‐ヒドロキシ‐３‐フェノシプロピル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
　（４）（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリル酸エステル等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル類；
　（５）フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチル等の不飽和ジカルボン酸エステル類。
　また、側鎖に極性の高い水酸基、アミン基、カルボキシル基を持つ（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する重合性モノマーと、他のモノマーを共重合した後、エポキシ基を開環反応させて極性基を発現させる方法や、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリル酸等の極性基を持つアクリルモノマーとその他アクリルモノマーの共重合体が挙げられる。
　その他モノマーとしては、前述の（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。
　これら（メタ）アクリル樹脂は化合物中に水酸基、アミノ基、カルボキシル基もしくはアルコキシシリル基、またはそれらの組合せを、０．１～５．０ｍｏｌ／ｋｇ、例えば３．０～４．０ｍｏｌ／ｋｇ含む事が望ましい。水酸基、アミノ基、カルボキシル基もしくはアルコキシシリル基、またはそれらの組合せの含有量は、（メタ）アクリル樹脂の重合の際に使用した各モノマーの重量をその分子量で割って、配合した物質当量を計算し、その数値と使用した各モノマー１分子中に含まれる水酸基、アミノ基、カルボキシル基、もしくはアルコキシシリル基の数の積を合計し、使用したモノマーの総重量で割った商とする。
　これらアクリル樹脂とコロイダルシリカおよび／または珪素化合物加水分解縮合物を反応させることで反応物中でアクリル樹脂等の有機成分とコロイダルシリカ等の無機成分が均質に分散し、さらにこれら反応物は有機成分とも無機成分とも良好に分散する事ができるため、これら反応物の存在により、有機成分と無機成分が相溶しやすくなり、コート層中での有機成分と無機成分の均質性が高まる。
　（メタ）アクリル樹脂化合物中に含まれる水酸基、アミノ基、カルボキシル基、もしくはアルコキシシリル基、またはそれらの組合せの量が下限以上では、無機成分を相溶させる能力が十分となり好ましく、またこの量が上限以下では、下地硬化層の耐水性が低下せずに沸水試験でコート層が剥離やクラックが入りづらく好ましい。
　このようにして調製された下地硬化層は続くプラズマ処理（大気圧、真空）、フレーム処理、コロナ処理、ＵＶ（１５０～４００ｎｍ）（オゾン）処理、化学薬品処理等の表面処理で層中の有機成分の一部が分解、消失し、表面に向かって傾斜的に無機成分の割合が増加する事になりＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層との密着性を確保するために極めて良好な表面を実現できる。
　また更に、本発明の優れた耐環境性もしくは沸水性能を得る上で、下地硬化層の表面は水接触角３５°以下であり、ＤＦＭ法で５μｍ四方の観察条件で測定した場合の表面粗さ（Ｒａ）が０．７～１０．０ｎｍの範囲にある事が好ましい。下地硬化層も電気絶縁性となる場合が多い事から、後述のように、その表面観察にＤＦＭ法が有効である。
　ここで水接触角は高分子基板表面の極性物質との分子間力の大きさを反映する。すなわち、固体表面で水等の液体は表面との分子間力が存在しなければ表面積を減らすため球体となるが、固体表面と水の間で分子間力（表面エネルギー）が働けば、水はより多くの表面エネルギーを得て安定化するために固体表面に拡がるようになり、接触角が低下する。このような状態の水を固体から除去するためには水と固体表面との分子間力に打ち勝つ必要があるので多くのエネルギーが必要になる（すなわち水を除去しにくい）。ＰＥ－ＣＶＤ法で形成される酸化珪素層も極性の高い層なので、水接触角の低い固体表面からは多くの表面エネルギーを得て安定化する。
　本発明の基板表面の水接触角は３５°以下では酸化珪素層との十分な密着力を得ることができ好ましい。
　また、ＤＦＭ法で測定される表面粗さは、下地硬化層表面のナノサイズレベルの表面平滑性を反映するが、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層との密着力を高める上では、表面粗さの好適範囲で規定される適度な表面凹凸の形状が存在する事が好ましい。表面凹凸形状はＤＦＭ法により単独もしくは相互に繋がった孔状および／または突起状の形状として観察されるものを指し、これら表面凹凸形状の存在により密着力向上に関するアンカー効果（楔効果）が強化されるものと考えられる。
　本発明の、下地硬化層表面の表面粗さ（Ｒａ）は０．７ｎｍ未満では密着力の向上効果が得られ難く、１０．０ｎｍを超えると下地硬化層表面の機械的強度が低下し、結果的に密着力の低下に繋がる場合がある為、好ましくない。より好ましくは下地硬化層表面の表面粗さ（Ｒａ）は１．０～５．０ｎｍの範囲である。
　尚、前述同様にＤＦＭ法による測定は、５μｍ四方の観察面積、２５６×２５６の測定ポイントの条件で実施する事が好ましく、測定は複数の領域で行い、その平均値を取る事が好ましい。
　本発明の下地硬化層用コート剤には光重合開始剤を加え、紫外線を照射する事により、コート層を硬化する事が好ましく行われる。
　これら光重合開始剤としては。該光重合開始剤は、例えば、下記（ａ）～（ｄ）で示されているものが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用してもよい。
　（ａ）ベンゾフェノン、３，３′－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４，４′－ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′－ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３′，４，４′-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなど各種のベンゾフェノン；
　（ｂ）キサントン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなど各種のアシロインエーテル；
　（ｃ）ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ－トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４－ジメチルアミノ安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチルなど各種の安息香酸；
　（ｄ）３，３′-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、１－ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－ベンゾイル－４′－メチルジメチルスルフィド、２，２′－ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ－ル、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、α，α－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－［ジ－（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル－Ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（４－エトキシ）フェニル－S－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－エトキシ）フェニル－Ｓ－トリアジンアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、β－クロルアントラキノン。
　前記光重合開始剤の中でも、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系を用いることにより、より広範囲の波長の光に対して活性を示し、硬化性の高い塗料が得られるため好ましい。
　前記光重合開始剤の使用量は、光重合開始剤としての機能を十分に発揮しうる量であり、かつ、結晶の析出や塗膜物性の劣化が生じない範囲が好ましく、具体的には、樹脂組成物１００質量部に対して０．０５～２０質量部の範囲で用いることが好ましく、なかでも０．１～１０質量部の範囲で用いることが特に好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、さらに、前記光重合開始剤と併せて、種々の光増感剤を使用しても良い。光増感剤は、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。
　本発明の下地硬化層用コート剤にはさらに、必要に応じて紫外線吸収剤、溶媒等が加えられる。前記紫外線吸収剤は、有機、無機いずれのものも使用可能であり、有機系紫外線吸収剤としては、例えば、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン誘導体、２－（２’－キサンテンカルボキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ｏ－ニトロベンジロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－キサンテンカルボキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン、２－ｏ－ニトロベンジロキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。また、無機系紫外線吸収剤としては酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子が挙げられる。これら紫外線吸収剤の中でもトリアジン系紫外線吸収剤が紫外線吸収の強度・波長、分解のされにくさ、溶出のしにくさの点で特に好ましく使用される。
　溶媒についてもコート剤中の（メタ）アクリル樹脂、無機微粒子の双方と親和性がある溶媒なら特に制限はなく、下記の溶媒が挙げられる。
　アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル－ｎ－アミルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、ジ－ｎ－プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒。
　エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒。
　ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸－ｎ－ブチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎーブチル、酢酸－ｎ－アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート等のエステル系溶媒。
　メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、３－メトキシ－１－プロパノール、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール等のアルコール系溶媒；
　トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、スワゾール１８００、スワゾール３１０、アイソパーＥ、アイソパーＧ、エクソンナフサ５号、エクソンナフサ６号等の炭化水素系溶媒。
　これらの溶媒は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　下地硬化層を形成する場合は該硬化層の厚みは、１～２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２～１５μｍ、さらに好ましくは３～１０μｍ、最も好ましくは４～１０μｍである。厚みが１μｍ未満では、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層との線膨張率の差を吸収するのに不十分な厚みであり耐熱試験での密着性不足や、熱応力によるクラックが発生する。また厚みが２０μｍを超えると、層の硬化収縮に伴う応力に起因して層にクラックが発生したり、下地層と酸化珪素層との線膨張率の差に起因して、温度上昇時に下地層の膨張を酸化珪素層が協力に抑制するため下地層が波打った痕が残ったりする。
　本発明においては、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成開始前に、下地硬化層の表面状態を好適範囲に制御調整する事が好ましい。
　すなわちＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層直前の、下地硬化層表面を水接触角が３５°以下にし、かつアトミックフォースマイクロスコピーのダイナミックモード（ＤＦＭ）で５μｍ四方の観察条件で測定した場合の表面粗さ（Ｒａ）が０．７～１０ｎｍの範囲に調整する事が好ましく、その具体的の方法の一つとして、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層を積層する直前に、下地硬化層の表面にプラズマ処理を施す方法が例示される。
　プラズマ処理は、プラズマ励起により高い運動エネルギーを付与されたガス種および電子を下地硬化層表面に衝突させる処理を言い、下地硬化層表面の活性化（化学結合や架橋構造の切断による活性基の発現）や表層部の架橋密度の低い部分のエッチング処理等を為す事ができる。
　具体的方法としては、例えば平行平板電極を用いた容量結合型プラズマ装置を用い、一方の電極上に基板をセットした状態で、槽内の真空排気を行った後に、処理用のガスを流入させ、高周波電磁場（１３．５６ＭＨｚ等）を印加してプラズマを発生させる。
　プラズマ処理の主な制御パラメータは、ガス種、ガス圧力もしくは流量（直接的には基板近傍でのガス濃度）、高周波電磁場の印加電力（以下、高周波印加電力という）、電極間距離、処理時間等であり、これらパラメータとして、処理強度の制御が可能である。
　ガス種としては、アルゴン、ヘリウム、クリプトン等の不活性ガスや、プラズマ励起条件によって処理対象物内に化学結合状態で取り込まれる場合のある酸素、窒素、水、二酸化炭素等の活性ガスの利用がともに可能であるが、本発明の目的においては下地硬化層の表面制御のやり易さより、不活性ガスを主成分として用いる事が好ましく、特に制御性に優れたアルゴンガスが好ましく用いられる。
　ガス流量、高周波印加電力、電極間距離は、基板や電極の面積や真空槽の体積、基板形状等にも拠るので、一概に好適範囲を指定することは難しいが、例えば、平板状形状の基板で、平方メートルサイズの基板面積に換算した場合において、ガス流量は概ね１０００～５０００ｓｃｃｍ前後の範囲、高周波印加電力は２～７ＫＷ前後、より好ましくは３～５ＫＷの範囲で制御する事が好ましい。
　処理時間は大よそ１～２０分の範囲、より好ましくは２～１５分、更に好ましくは３～１０分程度とする事が好ましい。
　このような処理パラメータの制御により、前述のＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成開始前に、下地硬化層の表面状態を好適範囲に制御調整する事が好ましい。
　尚、プラズマ処理は、前記平行平板電極を用いた容量結合型ＣＶＤ装置以外の装置によっても可能であり、例えば、基板の周りに配した電磁コイルにより高周波電磁場を発生させ、基板周囲にプラズマを発生させる誘導結合型ＣＶＤ装置、主に誘導結合型のプラズマガンを用い、プラズマ場により高エネルギーが付与されたガス粒子を噴射圧や電磁場により加速して基板表面に衝突させる方法（この一種である大気圧プラズマ法も含む）等が挙げられる。
　〈下地硬化層７０－第２の態様〉
　下地硬化層７０としては上記の第１の態様の下地硬化層７０を用いることによって、高い耐沸水性及び耐熱性が得られる観点から好ましいが、第２の態様として、有機珪素化合物の加水分解縮合物を主成分として含む前駆組成物を架橋硬化してなる下地硬化層７０も用いることができる。このような層としては、特許文献４に記載の下地硬化層を挙げることができる。この文献は、参照によりその内容が組み込まれる。
　前駆組成物は、有機珪素化合物の加水分解縮合物以外に一次粒径が１～２００ｎｍの無機酸化物微粒子として、シリカ微粒子を含んでいてくもよく、必要に応じ、金属酸化物微粒子を含有していてもよい。
　第２の態様の下地硬化層７０に関する表面粗さ（Ｒａ）、水接触角及び厚みの好適な範囲については、第１の態様の下地硬化層７０に関する記載を参照することができる。
　〈酸化珪素層８０〉
　本発明のハードコート層付高分子基板に関し、無機ガラス並みの極めて高度な耐摩耗性と、耐沸水（密着性を含む）と、耐熱性との３つの特性を満足するためにＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層に求められる構成要件としては、酸化珪素の膜厚、機械的物性（弾性率、硬度）、酸化珪素層の微細構造に関する緻密性の高さ等が、挙げられる。
　下記で詳細に説明するが、地下硬化層上の酸化珪素層は、地下硬化層側から順に、初期緻密層及び高硬度層を含む。また、酸化珪素層は、初期緻密層及び高硬度層の間に、バルク層を含んでよい。
　本発明における酸化珪素層は、上記下地硬化層と上記酸化珪素層との界面から厚み方向に０．０４μｍの位置において下記（ａ１）～（ｃ１）のすべての要件を満たし、かつ上記界面の反対側の表面が下記（ａ３）～（ｃ３）のすべての要件を満たすことを特徴とすることが好ましい。
　（ａ１）化学組成をＳｉＯｘＣｙＨｚで表した際に、ｘが１．９３～１．９８の範囲にあり、ｙが０．０４～０．１５の範囲にあり、かつｚが０．１０～０．５０の範囲にあること、
　（ｂ１）波数９３０ｃｍ－１と１０２０ｃｍ－１の赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）が、０．１０～０．２０の範囲にあること、
　（ｃ１）波数１２８０ｃｍ－１と１０２０ｃｍ－１の赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が、０～０．００５の範囲にあること
　（ａ３）化学組成をＳｉＯｘＣｙＨｚで表した際に、ｘが１．９４～２．０２の範囲にあり、ｙが０．０５～０．１６の範囲にあり、かつｚが０．２０～０．５０の範囲にあること、
　（ｂ３）波数９３０ｃｍ－１と１０２０ｃｍ－１の赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）が、０．１５～０．２５の範囲にあること、
　（ｃ３）波数１２８０ｃｍ－１と１０２０ｃｍ－１の赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が、０．００２～０．０２０の範囲にあること。
　上記（ａ１）におけるｘは、１．９４～１．９８の範囲にあることが好ましく、１．９５～１．９７の範囲にあることが更に好ましい。また、ｙは、０．０４～０．１２の範囲にあることが好ましく、０．０４～０．０７の範囲にあることがより好ましい。また、ｚは、０．１１～０．３０の範囲にあることが好ましく、０．１２～０．２０の範囲にあることがさらに好ましい。ｘ、ｙおよびｚが上記範囲内にあることで緻密な酸化珪素層が形成され下地硬化層と十分な密着性を有し、耐熱試験で酸化珪素層にクラックが入りづらい層が形成されるのが好ましい。
　また、上記（ｂ１）における（α９３０／α１０２０）は、０．１２～０．２０の範囲にあることが好ましく、０．１３～０．１９の範囲であることがさらに好ましい。上記範囲であると、各種耐久性試験（高温恒湿環境、ヒートサイクル、キセノンウェザーメーター試験）後で下地との優れた密着性を示すため好ましい。ここで赤外線吸光度αは、α＝－Ｌｏｇ（Ｔ／１００）（Ｔはサンプルの赤外線透過率）で表すものとする。
　また、上記（ｃ１）における（α１２８０／α１０２０）は、０～０．００４の範囲にあることが好ましく、０～０．００３の範囲であることがさらに好ましい。上記範囲であると、沸水性能が良好となるため好ましい。前記範囲で沸水性能が良好となる理由については、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層において、層中にＳｉ－ＣＨ３基を少量含有する事により、適度な可撓性が発現し、層内の応力集中を抑制する効果を発する為と推定される。
　一方、上記（ａ３）におけるｘは、１．９４～２．００の範囲にあることが好ましく、１．９４～１．９８の範囲にあることがさらに好ましい。また、ｙは、０．０５～０．１４の範囲にあることが好ましく、０．０４～０．１３の範囲にあることがより好ましい。また、ｚは、０．２０～０．４５の範囲にあることが好ましく、０．２１～０．４０の範囲にあることがより好ましい。ｘ、ｙおよびｚが上記範囲内にあることで高硬度な酸化珪素層（以下高硬度層と呼ぶこともある）が形成され、十分な耐摩耗性、高硬度および耐熱性をもつ層が形成されるため好ましい。
　また、上記（ｂ３）における（α９３０／α１０２０）は、０．１８～０．２５の範囲にあることが好ましく、０．１９～０．２５の範囲であることがさらに好ましい。上記範囲であると、優れた耐熱性（高温放置の耐熱試験）を示すため好ましい。
　また、上記（ｃ３）における（α１２８０／α１０２０）は、０．００２～０．０１５の範囲にあることが好ましく、０．００２～０．０１０の範囲であることがさらに好ましい。上記範囲であると、優れた耐熱性と優れた耐摩耗性・硬度を両立できるため好ましい。
　尚、上記（ａ３）におけるｙが（ａ１）におけるｙよりも、０．０２以上、０．０３以上、又は０．０５以上大きくてもよく、０．１０以下、０．０８以下、０．０６以下、又は０．０４以下で大きくてもよい。また、上記（ａ３）におけるｚが（ａ１）におけるｚよりも、０．０５以上、０．０７以上、０．１０以上、０．１５以上大きくてもよく０．２５以下、０．２０以下、０．１５以下、又は０．１０以下の範囲で大きくてもよい。このように傾斜的に酸化珪素層を形成することで、優れた耐摩耗性を示すとともに、耐熱性、耐久性も満たす構成となるため好ましい。また、上記（ａ３）におけるｘと（ａ１）におけるｘとの差の絶対値は、０．０５、０．０３、０．０２、又は０．０１の範囲内であってもよい。
　上記（ｂ３）の比は、上記（ｂ１）の比よりも、０．０５以上、０．０７以上、又は０．０９以上大きくてもよく、０．１５以下、０．１０以下、０．０８以下、０．０６以下、又は０．０４以下の範囲で大きくてもよい。
　上記（ｃ３）の比は、上記（ｃ１）の比よりも、０．００１以上、０．００３以上、又は０．００５以上大きくてもよく、０．０１０以下、０．００７以下、０．００５以下、又は０．００３以下の範囲で大きくてもよい。
　（酸化珪素層の厚さ）
　本発明における酸化珪素層の厚みは、０．１μｍ以上、０．２μｍ以上、０．３μｍ以上、１．０μｍ以上、３．０μｍ以上、５．０μｍ以上、又は７．０μｍ以上、でよく、９μｍ以下、８．５μｍ以下、８．０μｍ以下、６．０μｍ以下、又は３．０μｍ以下でよい。また、この厚みの範囲は、０．１μｍ～９μｍ、０．２μｍ～９μｍ、又は０．３μｍ～９μｍでよい。
　（酸化珪素層が厚い場合）
　酸化珪素層の厚みが２．５μｍ以上の場合には、酸化珪素層は、上記下地硬化層と上記酸化珪素層との界面から厚み方向に２．０μｍの位置において下記（ａ２）～（ｃ２）のすべての要件を満たすことが好ましい。
　（ａ２）化学組成をＳｉＯｘＣｙＨｚで表した際に、ｘが１．８１～１．９０の範囲にあり、ｙが０．１５～０．３２の範囲にあり、かつｚが０．４５～０．９０の範囲にあること、
　（ｂ２）波数９３０ｃｍ－１と１０２０ｃｍ－１の赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）が、０．２１～０．３６の範囲にあること、
　（ｃ２）波数１２８０ｃｍ－１と１０２０ｃｍ－１の赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が、０．０１０～０．０４０の範囲にあること。
　上記（ａ２）におけるｘは、１．８２～１．９０の範囲にあることが好ましく、１．８５～１．９０の範囲にあることが更に好ましい。また、ｙは、０．１６～０．３０の範囲にあることが好ましく、０．１７～０．２９の範囲にあることがより好ましい。また、ｚは、０．４５～０．８０の範囲にあることが好ましく、０．４５～０．７７の範囲にあることがさらに好ましい。ｘ、ｙおよびｚが上記範囲内にあることで、酸化珪素層は適度な緻密性を持つ酸化珪素層（以下バルク層と呼ぶこともある）が形成され、耐熱試験の時の各層の線膨張率の違いによる層間の圧縮／引っ張り応力を適切に吸収することが出来るため、耐熱試験・沸水浸漬試験等の環境試験の際に層間の密着性の低下や、コート層にクラックが発生しづらくなる。また酸化珪素層中の反応性官能基の量を許容範囲内に抑えることが出来るため、耐候性試験中に反応性の官能基の反応によりクラック発生や密着性の低下、外観の変化（白濁）等が起こりづらく好ましい。
　また、上記（ｂ２）における（α９３０／α１０２０）は、０．２３～０．３２の範囲にあることが好ましく、０．２５～０．３０の範囲であることがさらに好ましい。上記範囲であると、優れた耐熱性（高温放置の耐熱試験）を示すため好ましい。
　また、上記（ｃ２）における（α１２８０／α１０２０）は、０．０１２～０．０３０の範囲にあることが好ましく、０．０１２～０．０２０の範囲であることがさらに好ましい。上記範囲であると、形成される酸化珪素層の緻密さが適度なので耐熱試験・沸水含浸試験等の環境試験の際に層間の圧縮・引っ張り応力を適切に吸収することができ、ナノインデンテーション等の押し込み試験の際に酸化珪素層が大きく変形したり、砕けたりして押し込み痕を残すことが生じづらいため好ましい。
　上記酸化珪素層の（ａ１）～（ｃ１）のすべての要件を満たす部分（初期緻密層）と上記酸化珪素層の（ａ２）～（ｃ２）のすべての要件を満たす部分（バルク層）の間には、上記化学組成（ｘ、ｙ、及びｚ）や赤外線吸光度比（α９３０／α１０２０、及び／又はα１２８０／α１０２０）の値の変化が傾斜的である傾斜層があることが好ましい。上記初期緻密層と上記バルク層の間に傾斜層が存在することで、耐熱試験時や耐候性試験の際の各層間界面の応力を適切に吸収することができ、耐久性が向上するため好ましい。
　また、上記酸化珪素層の（ａ２）～（ｃ２）のすべての要件を満たす部分（バルク層）と上記酸化珪素層の（ａ３）～（ｃ３）のすべての要件を満たす部分（高硬度層）の間には、上記化学組成（ｘ、ｙ、及びｚ）や赤外線吸光度比（α９３０／α１０２０、及び／又はα１２８０／α１０２０）の値の変化が傾斜的である傾斜層があることが好ましい。上記バルク層と上記高硬度層の間に傾斜層が存在することで、耐熱試験時や耐候性試験の際の各層間界面の応力を適切に吸収することができ、耐久性が向上するため好ましい。
　上記（ａ１）～（ｃ１）のすべての要件を満たす部分の厚みは、０．０４μｍ～０．４μｍであることが好ましく、０．０４μｍ～０．２μｍであることがより好ましく、０．０４μｍ～０．１０μｍであることがさらに好ましく、０．０４μｍ～０．０７μｍであることが最も好ましい。上記厚みとすることで、下地硬化層と十分な密着性を有し、かつ耐熱試験で酸化珪素層にクラックが入りづらい層が形成されるのが好ましい。
　上記（ａ２）～（ｃ２）のすべての要件を満たす部分の厚みは、１．５μｍ～８．５μｍであることが好ましく、２．０μｍ～７．０μｍであることがより好ましく、３．０μｍ～６．７μｍであることがさらに好ましい。上記厚みとすることで、耐熱試験・沸水試験時等の層間の（線）膨張（率）の違いを吸収して密着性が向上し、構成体にクラックが入りにくくなるため、また自身の変形のために構成体にクラックが入りづらいため好ましい。
　また、上記（ａ３）～（ｃ３）のすべての要件を満たす部分の厚みは、０．１μｍ～１．４μｍの厚みで表面に存在することが好ましく、０．２μｍ～１．２μｍの厚みで表面に存在することがより好ましく、０．３μｍ～１．１μｍで表面に存在することがさらに好ましい。上記厚みとすることで、耐摩耗性、耐熱性、耐久性が向上するため好ましい。
　（酸化珪素層が薄い場合）
　また、本発明における酸化珪素層の厚みが、２．５μｍ以下である場合、例えば、０．１μｍ～２．５μｍ、０．１μｍ～２．４μｍ、０．１～２．３μｍ、０．１～２．２μｍ、０．１～２．１μｍ、又は０．１～２．０μｍでよい。上記の下地硬化層の要件やａ１～ｃ１及びａ３～ｃ３の要件を充足することによって、かかる厚さでも、耐摩耗性、高硬度、および耐熱性に優れたハードコート層付高分子基板を達成することができる。これによって、ハードコート層付高分子基板の厚さを薄くして空いたスペースに、他の機能層、例えば、ＵＶ遮断層等を追加することや、ハードコート層付高分子基板の重量を低減することができる。
　上記酸化珪素層の（ａ１）～（ｃ１）のすべての要件を満たす部分（初期緻密層）と上記酸化珪素層の（ａ３）～（ｃ３）のすべての要件を満たす部分（高硬度層）の間には、上記化学組成（ｘ、ｙ、及びｚ）や赤外線吸光度比（α９３０／α１０２０、及び／又はα１２８０／α１０２０）の値の変化が傾斜的である傾斜層があってよい。上記初期緻密層と上記高硬度層の間に傾斜層が存在することで、耐熱試験時や耐候性試験の際の各層間界面の応力をある程度吸収することができ、耐久性が向上するため好ましい。
　（吸光度）
　吸光度の算出に関しては、ハードコート層付高分子基板の酸化珪素層が形成された表面を６５０ｃｍ－１から１５００ｃｍ－１の波数領域でＡＴＲ法による吸収スペクトル測定を行う事が好ましい。ただし各波数の赤外線吸光度αкは、この６５０ｃｍ－１から１５００ｃｍ－１の吸収スペクトル上の値から、それぞれ以下のベースライン値αＢを差し引く補正を行うものとする。
　波数９３０ｃｍ－１のベースラインαＢ９３０
　＝αＢ９３０＝α１３３０＋（α１３３０－α１４３０）／１００×（１３３０－９３０）
　＝α１３３０＋（α１３３０－α１４３０）×４
　波数１０２０ｃｍ－１のベースラインαＢ１０２０
　＝α１３３０＋（α１３３０－α１４３０）／１００×（１３３０－１０２０）
　＝α１３３０＋（α１３３０－α１４３０）×３．１
　ここで波数９３０ｃｍ－１の赤外線吸光度はＳｉ－ＯＨ基の相対含有量を反映し、大きい値を示すほど、ＰＥ－ＣＶＤ成膜時の原料有機珪素化合物の酸化分解によるＳｉ－ＯＨ基生成後にその脱水縮合反応ならびにＳｉ－Ｏ－Ｓｉの三次元網目構造形成への架橋進行が不十分な状態であり、熱的安定性が相対的に低い事を示す。
　本発明のＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層は、層の赤外線吸収スペクトル測定に基づく波数１２８０ｃｍ－１と１０２０ｃｍ－１の赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が０．００２～０．０２０の範囲にある事が好ましい。ここで波数１０２０ｃｍ－１の赤外線吸光度は、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉの三次元網目構造の形成度合いを示し、波数１２８０ｃｍ－１の赤外線吸光度は、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層内のＳｉ－ＣＨ３基の相対的な含有率を反映する。
　吸光度の算出に関しては、ハードコート層付高分子基板のＰＥ－ＣＶＤ層が形成された表面を６５０ｃｍ－１から１５００ｃｍ－１の波数領域でＡＴＲ法による吸収スペクトル測定を行う事が好ましい。ただし各波数の赤外線吸光度αкは、この６５０ｃｍ－１から１５００ｃｍ－１の吸収スペクトル上の値から、それぞれ以下のベースライン値αＢを差し引く補正を行うものとする。
　波数１０２０ｃｍ－１のベースラインαＢ１０２０
　＝α１３３０＋（α１３３０－α１４３０）／１００×（１３３０－１０２０）
　＝α１３３０＋（α１３３０－α１４３０）×３．１
　波数１２８０ｃｍ－１のベースラインαＢ１２８０
　＝（α１２６０＋α１３００）／２
　（ナノインデンテーションによる最大押し込み深さ）
　ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層は、良好なテーバー摩耗性を得るために、最大試験荷重１ｍＮ条件でのナノインデンテーション測定において、最大押し込み深さが１４０ｎｍ以下であることが好ましい。最大押し込み深さが１４０ｎｍよりも大きいと、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層との摩耗粒子との接触摩耗の際に、摩耗粒子による酸化珪素層表面の押し込み深さが相対的に増加し、その結果、傷（摩耗により発生する凹部）の深さが深くなり、層の破壊が進行する為である。
　尚、本条件でのナノインデンテーション測定による最大押し込み深さは、より好ましくは１３０ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。尚、本条件で市販のシリコンウエハ表面の最大押し込み深さを測定した場合は５５ｎｍ前後の値となり、市販の溶融石英板表面を測定した場合は７５～８０ｎｍ前後の値になる。
　（ナノインデンテーションによる最大押し込み硬度）
　本発明のＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の硬度（耐摩耗性）に関して、優れたテーバー摩耗性を得る上で、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層は硬度の高い層である事が好ましく、最大試験荷重１ｍＮ条件でのナノインデンテーション測定による押し込み硬度が４．５ＧＰａ以上である事がより好ましい。層の硬度が高い場合には、磨耗粒子等による傷付きの大きさが小さくなる為である。
　また、前記の最大押し込み深さの測定と同様に、ナノインデンテーションの測定は好ましくはエリオニクス社超微小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ－２１００を用いて実施するものとする。尚、本条件でのナノインデンテーション測定による押し込み硬度は、より好ましくは５．０ＧＰａ以上、更に好ましくは５．２ＧＰａ以上、最も好ましくは６．０ＧＰａ以上である。
　（表面粗さ（Ｒａ））
　本発明のＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の緻密性に関して、更に、優れたテーバー摩耗性を得る上で、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層は緻密な微細構造を有する事が好ましく、酸化珪素層表面の走査型プローブ顕微鏡のダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）で、５μｍ四方の観察条件で測定した表面粗さ（Ｒａ）が５．０ｎｍ以下である事が好ましい。
　ＤＦＭ法は振動モード（ダイナミックフォ－スモード）で測定を行う走査型プローブ顕微鏡による測定方法であり、サンプル表面との磨耗や、表面帯電による測定影響が少ない為、電気絶縁性である場合の多いＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の表面観察に有効である。
　ＤＦＭ法による表面観察によれば、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層はナノメートルサイズの微粒子状に気相成長し、それらが相互に積み重なる形で層を形成している。層表面の表面粗さと表面積率はＰＥ－ＣＶＤ成膜条件に依存するが、５μｍ四方の観察条件で測定した表面粗さが５．０ｎｍ以下である酸化珪素層は、層の緻密性が高く、構造的に安定しており、表面磨耗に対し、強い耐性を示す。表面粗さが５．０ｎｍを超えると、気相成長の微粒子サイズが大きく、層の緻密性も低くなり、相対的に疎な構造となる為、表面磨耗に対する耐性が低くなり、前記テーバー磨耗試験条件による曇値上昇（△Ｈ）が２％を超える場合が多くなるので好ましくない。より強い耐摩耗性を得るには、表面粗さはより好ましくは４．０ｎｍ以下、更に好ましくは３．０ｎｍ以下である。
　尚、ＤＦＭ法による表面粗さ（Ｒａ）、表面積率の測定に関しては、測定装置やカンチレバー、測定条件により、相違を生じる場合がある為、好ましくは、装置は日立ハイテクサイエンス社製走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ３８００Ｎ、カンチレバーはＮＴ－ＭＤＴ社製ＮＳＧ１０、観察面積５μｍ角、測定ポイント数２５６×２５６の条件で測定を行う事が好ましい。測定は複数の領域で行い、その平均値を取る事が好ましく、本発明では１０点以上で測定するものとする。
　（平均堆積レート）
　ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層は、堆積開始初期、例えば堆積開始から開始３０秒後、又は開始６０秒後までの平均堆積レート（ｎｍ／ｓｅｃ）を小さくして形成される事がより好ましい。
　本堆積レートを小さくする事により、下地硬化層との界面近傍に形成される（初期堆積時の）ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の粒子サイズを小さくする事ができ、これによって緻密性の高い層が得られる。またＰＥ－ＣＶＤ法による反応分解物が下地硬化層の内部に浸透する時間を得る事もでき、層間へのＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の導入率を高めたり、前記のアンカー効果（楔効果）を高める作用も得られる。
　本堆積レートが大きすぎると、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の粒子サイズが相対的に大きくなり、層の緻密性が低下して、下地硬化層との密着力が低下する傾向となるので好ましくない。本堆積レートは、好ましくは１ｎｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは０．８ｎｍ／ｓｅｃ以下であり、更に好ましくは０．６ｎｍ／ｓｅｃ以下である。
　尚、小さい堆積レートで層を堆積する時間は堆積開始後３０～１８０秒間の範囲にある事が好ましい。これは層の緻密性が高く、弾性率が高い為に、堆積時間の増加、すなわち層の厚み増加に伴い、下地硬化層との界面応力が増大し、密着力を減じる場合が出てくる為である。堆積時間はより好ましくは３０～１２０秒間の範囲、更に好ましくは３０～９０秒間の範囲である。
　下地硬化層との界面応力の増大を抑制し下地硬化層と酸化珪素層との密着性を確保するため、および熱膨張率の違いによる圧縮応力や引っ張り応力の影響を緩和するため、所定時間にわたって小さい堆積レートで酸化珪素層を堆積させた後で、堆積レートを大きくすることが好ましい。堆積レートを大きくすることで酸化珪素層成膜の生産性を高めることもできる。この場合の大きい堆積レートは、例えば２ｎｍ／ｓｅｃ以上、３ｎｍ／ｓｅｃ以上、４ｎｍ／ｓｅｃ以上、５ｎｍ／ｓｅｃ以上、７ｎｍ／ｓｅｃ以上、又は１０ｎｍ／ｓｅｃ以上であってよい。
　小さい堆積レートから大きい堆積レートへの切り替えは、堆積レートを、２又はそれよりも多くの段階に分けて段階的に、又は連続的に、変化させて行うことが、小さい堆積レートで得られた層と大きい堆積レートで得られた層との間の連続性を維持し、剥離を抑制するために好ましい。
　（プラズマ発生方法）
　本発明のＰＥ－ＣＶＤ法において、原料有機珪素化合物の分解縮合反応の励起に用いるプラズマ発生方法としては、例えば、相対する平行平板電極を用いて、平行平板内の空間にプラズマを発生させる容量結合型プラズマ装置による方法、電磁コイルを用いて、コイル内部の空間にプラズマを発生させる誘導結合型プラズマ装置による方法、主に誘導結合型のプラズマガンを用い、プラズマ場により高エネルギーが付与されたガス粒子を噴射圧や電磁場により加速して基板表面に衝突させる装置（この一種である大気圧プラズマ装置も含む）等が挙げられる。
　この中で、プラズマ密度の均一制御や安定性に優れた容量結合型プラズマ装置を用いる方法が好ましい。特に電極内部に水その他の冷媒の配管等による冷却機構を有し、基板を保持固定する電極がヒートシンクの機能を兼ねるようにした装置が好ましく、高分子基板を平行平板電極の一方に面的接触した状態で保持固定する事によって、高エネルギーのプラズマとの接触表面からの熱流入等により、温度上昇する基板の冷却（放熱）を効果的に行う事ができ、好ましい。
　また高分子基板が２次元、３次元の立体形状や曲面形状である場合には、前記ヒートシンク機能を有する電極は、高分子基板と面的密着が図れるように、基板形状に合わせた形状に予め加工されている事が好ましい。また多種の基板形状に適応できるよう、各基板の形状に合わせた多種の形状の金属製アタッチメントを加工、準備しておき、基板形状に応じて、着脱可能とする事も好ましい。
　尚、電極に用いる金属は腐食やプラズマによる劣化侵食を受けにくい素材を選定する事が好ましく、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム等が例示される。
　容量結合型プラズマ装置においては、高周波電極が真空槽（反応容器）外に設置された外部電極方式および高周波電極が真空槽（反応容器）内に設置された内部電極方式のいずれをも使用することができる。
　高周波電力投入には高周波電源が使用されるが、その周波数は、電波法で工業用周波数帯として指定されている周波数であればよく、例えば、１３．５６ＭＨｚ、２７．１２ＭＨｚ、４０．６８ＭＨｚ、８５ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、２２．１２５ＧＨｚ等が例示されるが、１３．５６ＭＨｚのものが最も汎用的に使用できる。
　高周波電力投入における印加電力（以下、高周波印加電力という）は使用される原料の種類やＰＥ－ＣＶＤ装置の大きさ（基板の大きさ）等によって異なるが、概ね５０～１００００Ｗ程度である。ただし市販されており、汎用的に使用可能な電源は５０００Ｗ以下のものが多く、好ましくは５０００Ｗ以下に投入電力をコントロールする事が好ましい。
　尚、高周波印加電力は連続的に印加される事が好ましいが、必要に応じ、一部、断続パルス状の電力印加を行っても良い。
　真空槽（反応容器）の真空度は、各工程実施前の真空槽（反応容器）の真空排気の到達真空度として、１０－２Ｐａ以下である事が好ましく、より好ましくは１０－３Ｐａ以下である。またＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成時、もしくはプラズマ処理時の真空度についてはプラズマの安定継続、均一性確保等の観点より、２０Ｐａ以下、より好ましくは１０Ｐａ以下とする事が好ましく、一方、１×１０－２Ｐａ以上とする事が一般的に好ましい。
　（成膜原料及び条件）
　ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層形成における原料の有機珪素化合物としては、炭素原子を含む有機珪素化合物または、炭素原子と酸素原子または窒素原子を含む有機珪素化合物等が好適であり、より具体的には、オルガノシロキサン、オルガノシラン、または（オルガノ）シラザン等を好ましく用いることができる。
　より具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、テトラメチルシラン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，３－ジメトキシテトラメチルジシロキサン、１，３－ジエトキシテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５，－ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７－オクタメチルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７－オクタメチルシクロテトラシラザン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、デカメチルテトラシロキサン等を使用できる。
　これらの有機珪素化合物は１種類だけで使用することができるが、２種類以上を併用することもできる。また、これらの有機珪素化合物のプラズマ気相空間中での分解、縮合を促進させ、また形成される酸化珪素層の化学組成（例えばＳｉＯｘＣｙＨｚ等で示される）等をコントロールする目的で、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素等のガス（以下、これらをキャリアガスという）が好ましく併用される。これら有機珪素化合物とキャリアガスとは、プラズマ重合装置の真空反応容器へ、予め混合して供給されてもよく、また、別々にこの真空反応容器に供給して該真空反応容器中で互いに混合させることもできる。
　キャリアガスとして酸素を用いる場合、有機珪素化合物に対する酸素の割合は、使用される有機珪素化合物の種類および所望とする酸化珪素層の化学組成、膜質等によって異なり、一概に特定し得ないが、有機珪素化合物の蒸気に対して概ね５～５００容量倍程度、より好ましくは１０～１００容量倍の範囲から適宜選択される。
　成膜時のガス流量、高周波印加電力、電極間距離は、基板や電極の面積や真空槽の体積、基板形状等にも拠るので、一概に好適範囲を指定することは難しいが、例えば、平板状形状の基板で、平方メートルサイズの基板面積に換算した場合において、原料の有機珪素化合物とキャリアガスを合わせたガスの総流量は概ね１０００～５０００ｓｃｃｍ前後の範囲、高周波印加電力は２～７ＫＷ前後、より好ましくは３～５ＫＷの範囲、電極間距離は８０～３００ｍｍ前後の範囲で制御する事が好ましい。
　酸化珪素層の成膜時間は大よそ１～３０分の範囲、より好ましくは２～２０分、更に好ましくは３～１０分程度とする事が好ましい。尚、必要に応じて、成膜は時間分割して行う事も可能であり、また隔壁で相互に区切られ、インライン方式等により相互接続可能な複数の真空槽で成膜を分割実施しても良い。
　また酸化珪素層の成膜工程においては、原料の有機珪素化合物、キャリアガスの流量、および／または高周波印加電力や周波数等は、必要に応じ、時間的に変化させる事も好ましく行われる。各流量、高周波印加電力、周波数等は単独で変化させても、同時に変化させても良い。
　図１に、本発明のハードコート層付高分子基板の形成に好適に用いる事のできる容量結合型ＣＶＤ装置に関する一例を示す。なお本図例において、第１電極１０、第２電極２０および被処理基板３０および導入ヘッド４０は、上下方向に並んでいるが、左右方向に並置することも可能である。
　本図例では、真空容器１内に対向して、第１電極（カソード電極）１０および第２電極（アノード電極）２０が配置されている。第１電極１０の表面には、被処理基板である高分子基板３０が配置され、ホルダー１２によって支持される。真空容器１内は、排気口４から真空ポンプ５によって、減圧状態とされ、真空容器１内に外部から反応ガス７を導入ヘッド４０を通じて導入しながら、その反応ガスのプラズマを第１電極（カソード電極）１０と第２電極（アノード電極）２０との間に形成するようにしてある。
　第１電極（カソード電極）１０はマッチングボックス３を介して電源２に接続されている。真空容器１との間は絶縁シール６によって絶縁されている。また、詳細は図示していないが、第１電極（カソード電極）１０内には冷却媒体６Ａが流通され、第１電極１０と高分子基板３０との界面を通じての冷却熱伝達により、高分子基板３０の冷却が図られている。さらに第１電極（カソード電極）１０の、第２電極（アノード電極）２０対向面を除く外周面には、若干の間隔をおいて、シールド部材１４が設けられている。また第２電極（アノード電極）２０はアース接地してある。
　本図例においては、被処理基板の高分子基板３０と第２電極（アノード電極）２０との間に、箱状形状の反応ガス７の導入ヘッド４０が設けられている。導入ヘッド４０は図３に形態の一例を示すように、第１電極（カソード電極）１０と相対する側の壁面に多数のガス噴き出し孔４０Ａを有しており、また反応ガス７は導入ヘッド流入口４０Ｂを通じて、導入ヘッド４０内に導入されるようになっている。導入ヘッド４０内に導入された反応ガス７は、噴き出し孔４０Ａから第１電極（カソード電極）１０側、すなわち第１電極（カソード電極）１０表面に保持されている高分子基板３０に向け噴出されるように構成されている。
　導入ヘッド４０は、扁平な箱状である事が好ましいが、その仕様は図示に限定されず、被処理基板の高分子基板３０の形状および寸法により、箱の形状や噴き出し孔４０Ａの形状、サイズ、形成密度、間隔、分布等を自由に調整する事ができる。ただし噴き出し孔４０Ａの多くの場合には直径が大よそ２～７ｍｍの円形である事が好ましく、孔と孔との間隔（ピッチ）は大よそ４～２０ｍｍ前後である事が好ましい。
　さて高分子基板が２次元ないし３次元の立体形状、曲面形状を有している場合、高分子基板と高分子基板が保持固定される電極との間は、できる限り面的密着を確保する事が好ましく、両者の間に空隙が発生しないようにする事が好ましい。これは高分子基板の冷却や、プラズマの均一性、安定性に関わる必要からであり、顕著な空隙が発生すると、高分子基板の著しい温度上昇や、プラズマ空間での異常放電の発生等の問題が顕在化してくる場合が多く、好ましくない。従って、少なくとも高分子基板が保持固定される側の電極の形状は、高分子基板の形状に合わせて、同様の形状で作られる事が好ましい。
　図２は、本発明のハードコート層付高分子基板の形成に好適に用いる事のできる容量結合型ＣＶＤ装置に関する他の一例であり、被処理基板の高分子基板３１が曲面形状を有している場合に好適な装置の仕様例を示すものである。
　本図例では第１電極（カソード電極）１０および第２電極（アノード電極）２０、導入ヘッド４１はそれぞれ、高分子基板３１の曲面形状と同様の曲面形状を有している。このような方法を取った場合、第１電極（カソード電極）１０上の高分子基板３０と、第２電極（アノード電極）２０上の導入ヘッド４１とに挟持されたプラズマ反応空間において、反応ガス７の密度分布や高周波電力（空間電界、空間電流）の分布の均一性を高める上で好ましい。
　〈機能層の積層〉
　本発明のハードコート層付高分子基板では、必要に応じ、その片面もしくは両面の表層、導電層、赤外線吸収／反射層に形成されたＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層に更に積層して、汚れ防止層、帯電防止層等の機能層が積層されていても良い。
　汚れ防止層はＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層への指紋や汚れの付着、屋外環境での長期使用に基づく水垢の発生等を抑制する機能を有する層であり、目的に応じて、表面の撥水性、撥油性、親水性、親油性等を長期継続的に高める効果を有する層である。これらの層は好適には数ｎｍ～数１００ｎｍの薄膜で形成される事が好ましく、具体的には、例えばアルキルフッ素基を有する珪素化合物を分解縮合してなる層による撥水および／または撥油層、酸化チタン層、酸化亜鉛層、酸化ニオブ層、酸化セリウム層等による親水および／または親油層等が挙げられる。特に後者の親水および／または親油層に関し、紫外線もしくは可視波長域の光線により励起を受けた際、酸化還元の触媒として働く光触媒機能を有する層とした場合、屋外環境下の太陽光や雨等の複合作用により、最表面に付着した汚れを分解し、洗い落とすセルフクリーニング効果が得られ、好ましい。
　また帯電防止層（電気伝導性を有する層）としては、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛等を主成分とする金属酸化物による透明導電層（ＩＴＯ、ＩＺＯ等）や、金属、金属酸化物、カーボン系等の導電材料を有機珪素化合物の加水分解縮合物による層等に分散してなる透明導電層等が挙げられる。
　また導電層としては、前記の透明導電層や、銀、銅等の導電性に優れた金属微粒子を樹脂バインダ中に分散してなる導電ペーストを印刷してなる層、金属薄板もしくは金属箔を機械的に打ち抜いたり、薬液エッチングにより導電パターンとして形成した層等が挙げられ、導電層の通電に基づくヒーティング層（積層体表面に凝結した水蒸気による曇りや霜等の除去）や電波送受信用のアンテナ、もしくは電磁波遮蔽層等として利用する事ができる。
　尚、帯電防止層、導電層については、必ずしも最表面に形成されなくても良く、高分子基板や接着層、下地硬化層等の上に形成され、形成の後、更に接着層および／または下地硬化層および／またはＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層されても構わない。また導電層は、高分子基板の成形時に、インサート成形、インモールド転写等の方法により、高分子基板と一体化成形しても良い。
　〈ハードコート層付高分子基板のアニーリング〉
　更に本発明のハードコート層付高分子基板は、必要に応じ、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層された後、内在する歪の緩和や、積層した各層の架橋硬化を更に進める等の目的で、必要に応じ、熱的なアニーリング処理を施しても良い。アニーリング処理は真空圧力下で行っても、常圧下で行っても良いが、概ね６０～１３０℃の範囲で行う事が好ましい。処理時間は処理温度にも拠るが、大よそ１０分から４８時間程度が好ましい。
　〈ハードコート層付高分子基板の調整方法〉
　本発明のハードコート層付高分子基板では、前述の目的用途より、ＡＳＴＭ　Ｄ１０４４の試験規格に準拠した磨耗輪ＣＳ－１０Ｆ、荷重４．９Ｎ、試験回転数１０００回転のテーバー磨耗試験におけるハードコート層積層表面の曇値上昇（△Ｈ）が２％以下となるように、無機ガラスに近い高硬度のハードコート層を形成可能なＰＥ－ＣＶＤ法を用いて、片面もしくは両面の表層に酸化珪素層を形成する。
　〈ハードコート層付高分子基板の曇値（ヘイズ値）〉
　本発明のハードコート層付高分子基板の初期（耐摩耗性試験、耐環境性試験等の実施前を意味する）の曇値（ヘイズ値）は、自動車窓等の視認性要求の高い用途に用いる場合には、１．０％以下とする事が好ましく、より好ましく０．８％以下、更に好ましくは０．６％以下である。ヘイズ値が１．０％を超えると、透視像が不鮮明になって、運転安全上の問題となる場合がある為である（国によっては、自動車窓材の安全規格上、曇値が１．０％以下である事が要求される場合もある）。
　〈ハードコート層付高分子基板の可視光線透過率〉
　本発明のハードコート層付高分子基板の可視光線透過率は、自動車窓等の視認性要求の高い用途に用いる場合には、７０．０％以上とする事が好ましい。ここで可視光線透過率はＣ光源もしくはＤ６５光源に対する可視波長域の全光線透過率とし、用途にも拠るが、一般的に、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、最も好ましくは８５％以上である。
　尚、本発明のハードコート層付高分子基板は、必要に応じ、着色が為されていても良く、グリーン、グレー、その他、各種の着色が可能である。これら着色は一般に顔料、染料等の適量の混合に拠るが、高分子基板中に混合されても良いし、高分子基板に積層されるコーティング層に混合されても良い。
　〈ハードコート層付高分子基板の促進耐候性〉
　本発明のハードコート層付高分子基板は、屋外環境（紫外線、温度変化、湿度変化等）での長期利用への耐性に関し、促進耐候性試験で所定以上の性能を有する事が好ましい。具体的には、例えば、スガ試験機株式会社製スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ－７５を用いて、ＵＶ照射強度１８０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃、１２０分中１８分降雨条件下で８０００時間の暴露試験を行った場合に外観や密着性の低下が観られない事であり、より好ましくは１００００時間以上である。
　〈ハードコート層付高分子基板の耐摩耗性〉
　無機ガラス同等の耐摩耗性に関しては、例えば、北米の安全規格ＦＭＶＳＳ２０５や欧州の安全規格ＥＣＥ　Ｒ４３等の規格を参考とすれば、運転時の視認性を必要とする部位に使われる窓に対する耐摩耗性要求は、ＡＳＴＭ　Ｄ１０４４規定の１０００回転のテーバー磨耗試験による曇値上昇（△Ｈ）が２％未満ないし２％以下である。
　〈ハードコート層付高分子基板の耐沸水性・密着性〉
　ハードコート層付高分子基板を１００℃の沸騰水中に浸せきし、３時間保持の後に沸騰水中より取り出し、付着した水分を取り除いて、２時間室温環境にて放置の後、ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠した碁盤目テープ法により密着性試験を行う。碁盤目テープ試験はカッターナイフで１ｍｍ間隔で１０×１０の切れ目の入ったマスを碁盤目状に形成した後、所定の粘着力を有するテープ（例えばニチバン製セロテープ（商標））を貼り付け固着した後に引き剥がす形で行う。碁盤目テープ試験実施直後の密着性結果（層の剥離やウキの状態）を「初期結果」、碁盤目テープ試験実施より７日間経過後の結果を「経時結果」とし、「初期結果」のみならず、「経時結果」も良好である場合のみ、密着性能とその信頼性が良好と判定する。
　（これはＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層には層形成時に生じた内部応力（多くの場合、圧縮力）が残存している場合が多く、この作用によって、経時的に層の剥離が発生する場合が観られる為である。これを踏まえ、本発明のハードコート層付高分子基板では耐環境性の長期信頼性確保の上で、「初期結果」のみならず、「経時結果」も良好である事を要求事項としている。）
　以下では、実施例および比較例を示しながら、本発明の効果を明らかにする。
　尚、本実施例、比較例ではＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層が表層の片面のみに積層された例を例示するが、このような酸化珪素層が両面に積層した構成を取る事も問題なく、好ましく実施される。
　［評価方法］
　実施例、比較例における各種評価は以下の方法により行った。
　〈酸化珪素層の化学組成の測定〉
　酸化珪素層表面のＸ線電子分光（ＸＰＳ）測定を実施して構成体表面の化学組成を測定した。なお、検量線は、ジメチルシリコーンゴムのＸＰＳ測定を行うことによって、作成した。また、曲げ試験で圧縮応力をかけて部分的に酸化珪素層を剥離させたハードコート層付高分子基板試料について、酸化珪素層表面をダイヤモンド微粒子を用いた研磨剤で研磨していき、下地硬化層との界面から２μｍ、０．０４μｍまで研磨を進めた試料を作成し、ＸＰＳ測定を実施して酸化珪素層の化学組成を決定した。酸化珪素層の厚みは段差の接触測定、光学測定（焦点距離測定）、断面ＳＥＭ測定、屈折率測定および干渉膜厚計測定、等を実施して判断した。
　〈赤外線吸光度比の測定〉
　ジルコニウムセンサーを用いてＡＴＲ－ＩＲ測定をハードコート層付高分子基板試料の表面に対して実施し、酸化珪素層の赤外線吸光度比を測定した。また、酸化珪素層表面をダイヤモンド微粒子を用いた研磨剤で研磨していき、下地硬化層との界面から２μｍ、０．０４μｍまで研磨を進めた試料を作成し同様にＡＴＲ－ＩＲ測定を実施した。
　〈ナノインデンテーションによる最大押し込み深さ、押し込み硬度、押し込み弾性率の測定〉
　株式会社エリオニクス製超微小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ－２１００を用い、頂角６５度（稜間隔１１５度）の三角錐圧子を用い、最大荷重１ｍＮ、荷重ステップ４μＮ、ステップ分割数２５０、負荷時間２０ｓｅｃ、除荷時間２０ｓｅｃ、最大荷重保持時間０．４ｓｅｃの条件で負荷除荷曲線（フォースカーブ）を測定し、ＩＳＯ１４５７７－１　２００２－１０－０１　Ｐａｒｔ１に準拠した計算（装置内蔵ソフトによる計算）により、最大押し込み深さ（ｈｍａｘ）、押し込み硬度（ＨＩＴ）、押し込み弾性率（ＥＩＴ）を求めた。尚、測定は測定場所を変えて１０点で行い、平均値を取るものとする。
　尚、三角錘圧子は、その加工バラツキや使用による摩耗等により先端形状が変化して、測定値のバラツキ、不確かさが発生する場合がある為、サンプルの測定前に、確認作業もしくは補正作業のいずれかを行う事が好ましい。
　確認作業は、前記試験条件で市販のシリコンウエハを測定して、最大押し込み深さが５５±３ｎｍの範囲にある事を確認し、本範囲を外れていた場合には三角錐圧子を新品に交換して実施する形で行う（同社試験機ＥＮＴ－１１００を用いて測定の場合は本方法を採る）。
　また補正作業は標準試料としての溶融石英板の測定と前記試験機の内蔵ソフトに拠り行う事ができる（内蔵ソフトの関係上、本方法は同社試験機ＥＮＴ－２１００を用いた測定の場合のみ可能である）。この試験結果は、耐摩耗性の１つの評価基準として用いられる。
　〈走査型プローブ顕微鏡のダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）による表面粗さ（Ｒａ）および比表面積の測定〉
　エスアイアイナノテクノロジー製（現株式会社日立ハイテクサイエンス取り扱い）走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ３８００Ｎを用い、カンチレバーにはＮＴ－μＤＴ社製シリコンカンチレバーＮＳＧ１０（チップ先端曲率半径１０ｎｍ前後）を用い、測定範囲縦横５μｍ×５μｍ、測定ポイント縦横２５６×２５６、走査周波数１ＫＨｚの条件で測定を行い、装置内蔵ソフトによる自動計算にて、表面粗さ（Ｒａ）と表面積率を求めた。尚、測定は測定場所を変えて１０点で行い、平均値を取るものとする。
　ここで表面粗さ（平均面粗さ、Ｒａ）は、基準面から指定面までの高さ（Ｚ座標）の偏差の絶対値を平均した値である。ここで基準面は全測定ポイントのＺ座標の平均値を有する面、指定面は全測定ポイントのＺ座標を繋いでなる面（最近接３点を繋いでできる三角形を単位面とする）である。
　また表面積率は、基準面の面積（Ｚ座標一定のフラットな平面）に対する指定面（測定面）の面積の比率である。
　〈膜厚の測定〉
　各層の膜厚は、例えば４５０～６５０ｎｍの波長範囲で測定した透過スペクトルもしくは反射スペクトルに現れる光学干渉パターンと各層の屈折率に基づき、公知の光学干渉法により測定される事が好ましい。ただし、各層の屈折率の相違が少ない場合や層界面の乱れ（凹凸）等に起因して光学干渉パターンが不明瞭となり、測定が困難な場合には、代替として、走査型電子顕微鏡によるハードコート層付高分子基板断面の観察に基づき、測定を行っても良い。いずれの場合にも場所を変えて、５点以上で測定を行い、平均値を取る事とする。尚、各層の屈折率はアッべ屈折率計等により測定を行う。
　〈外観評価〉
　ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層を有するハードコート層付高分子基板の表面を、目視にて観察し、クラックの有無、を確認した。
　〈密着性〉
　ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層を有するハードコート層付高分子基板の表面にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作り、ニチバン製粘着テープ（商品名“セロテープ”）を圧着し、垂直に強く引き剥がす操作を３回繰り返した後、基材上に残った碁盤目の数で評価した。（ＪＩＳ　Ｋ５４００準拠）
　〈全光線透過率および曇値（ヘイズ値）の測定〉
　日本電色工業株式会社製のヘイズメーターＮＤＨ２０００を用いて測定した。尚、曇値（Ｈ）は、Ｈ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００（Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）で示される。
　〈テーバー摩耗試験〉
　耐摩耗性の１つの評価基準として、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層を有するハードコート層付高分子基板の表面をＴａｂｅｒ社製ＣＳ－１０Ｆの摩耗輪を用い、試験前にＴａｂｅｒ社製ＳＴ－１１研磨石で２５回転摩耗輪表面を研磨した後に、荷重５００ｇで１０００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験前後の曇値（ヘイズ値）の変化（△Ｈ）を測定して評価した（ＡＳＴＭ　Ｄ１０４４準拠）。
　測定は同一仕様の３つの試験片について行い、その平均値を持ってサンプルの性能値とした。尚、試験に用いる摩耗輪は市販のフロートガラス（板ガラス）を前記同様の方法で１０００回転のテーバー摩耗試験を行った場合の曇値の変化（△Ｈ）が０．６～１．０％の範囲にある事を確認の後、実施するものとし、当該範囲を外れる摩耗輪は試験には用いないものとする。
　〈耐沸水性〉
　６０ｍｍ×１２０ｍｍのサイズに切断したハードコート層付高分子基板の試験片を１００℃の沸騰水中に浸せきし、３時間保持の後に沸騰水中より取り出し、付着した水分を取り除いて、２時間室温環境にて放置の後、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層を有するハードコート層付高分子基板の表面の外観の確認と密着性のテストを行う。
　外観については、層の剥離やクラックの発生、色相、曇度（ヘイズ）の変化等の有無を確認する。
　密着性については、ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠した碁盤目テープ法により試験を行い、カッターナイフで１ｍｍ間隔で１０×１０の切れ目の入ったマスを碁盤目状に形成した後、所定の粘着力を有するテープ（例えばニチバン製セロテープ（商標））を貼り付け固着した後に引き剥がす形で行う。
　尚、試験実施直後（試験片を沸騰水中より取り出し、付着した水分を取り除いて、２時間室温環境にて放置の後）の外観（層の剥離やウキの状態）を「外観」、密着性を「密着」試験実施より７日間経過後の結果を「経時結果」とする。尚経時結果の判定は試験実施直後と変化がないものを良（Ａ）、主に密着性の評価のためカッターナイフで傷をつけた部分を起点にしてハードコート層が一部基板から自然剥離した状態になった場合を不良（Ｄ）とするものとする。本発明のハードコート層付高分子基板では、「外観」、「密着」、「経時結果」が全て良好である事を要求事項とする。尚、試験片のサイズは前記以外でも実施可能である。
　〈耐熱性〉
　６０ｍｍ×１２０ｍｍのサイズに切断したハードコート層付高分子基板の試験片を恒温槽にて１１０℃もしくは１３０℃に保持し、１０００時間後のＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層を有するハードコート層付高分子基板の表面の外観及び密着性を評価した。
　また、耐沸水性と同様に試験実施より７日間経過後の結果を「経時結果」とする。
　〈促進耐候性〉
　スガ試験機株式会社製スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ－７５を用いて、ＵＶ照射強度１８０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃、１２０分中１８分降雨条件下で２０００、４０００、８０００時間暴露試験し、試験片を取出して、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層を有するハードコート層付高分子基板の表面を中性洗剤を染み込ませたスポンジで軽く擦り洗浄した後、外観および密着性、試験前後の色差（ΔＥ）を評価した。
　〈下地硬化層の前駆材料液の調製方法〉
　＜表面被覆コロイダルシリカ分散液（Ａ‘）調製法＞
　水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業株式会社製 カタロイドＳＮ－３０、粒子径約１７ｎｍ、固形分濃度３０重量％）８１．２重量部に酢酸１２重量部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１２８．８重量部を加えた。この混合液を３０℃で１時間半攪拌後、６０℃で８時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、硬化触媒として酢酸ナトリウム２重量部を氷水冷却下で混合し、表面被覆コロイダルシリカ分散液（Ａ‘）を得た。
　＜下地硬化層原料（Ａ１）調製法＞
　反応容器にメトキシプロパノール１６４重量部を加え８０度まで昇温し、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４０重量部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）８重量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）３６重量部、アクリル酸（ＡＡ）２４重量部、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）４重量部、及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）６重量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることによって、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１０２００のアクリル重合体有機溶剤溶液（Ａ１“）を得た。Ａ１“中の水酸基、アミノ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基の組合せ（特定官能基）の含有量は、３．１３ｍｏｌ／ｋｇであった（下記の表１－１参照）。
　更に同温度で前記表面被覆コロイダルシリカ分散液（Ａ‘）２２４部を加えて１時間攪拌し、次いでグリシジルアクリレート５０部、メトキノン０．０７部を加えて１時間攪拌することで重合体有機溶剤溶液（Ａ“）中の加水分解性シリル基と表面被覆コロイダルシリカが結合した下地硬化層原料（Ａ１）を得た。
　＜下地硬化層原料（Ａ２）調製法＞
　反応容器にメトキシプロパノール１９８重量部を加え８０度まで昇温し、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）６０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１６重量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）３０重量部、アクリル酸（ＡＡ）２４重量部、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）４重量部、ＰｎＰ　５４重量部及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）６重量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることによって、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１０２００のアクリル重合体有機溶剤溶液（Ａ２“）を得た。Ａ２“中の水酸基、アミノ基、カルボキシル基、およびアルコキシシリル基の組合せ（特定官能基）の含有量は、３．５３ｍｏｌ／ｋｇであった（下記の表１－１参照）。
　更に同温度で前記表面被覆コロイダルシリカ分散液（Ａ‘）２２４部を加えて１時間攪拌し、次いでグリシジルアクリレート５０部、メトキノン０．０７部を加えて１時間攪拌することで重合体有機溶剤溶液（Ａ“）中の加水分解性シリル基と表面被覆コロイダルシリカが結合した下地硬化層原料（Ａ２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜下地硬化層用コート剤（Ｉ）の調製＞
　ペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亜合成（株）製アロニックスＭ－４５０）４０重量部、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート（東亜合成（株）製アロニックスＭ－３５０）２０重量部、前記下地硬化層原料（Ａ１）５０重量部、有機溶剤分散型表面修飾コロイダルシリカ（日産化学（株）製ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ　固形分濃度４０％）５０重量部、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤チヌビン４００（ＢＡＳＦ（株）製）１０重量部、フェニル１－ヒドロキシエチルケトン（ＢＡＳＦ（株）製イルガキュア１８４）１０重量部、メチルエチルケトン２０重量部、メトキシプロパノール１００重量部、イソプロパノール４０重量部を加え、下地硬化層用コート剤（Ｉ）を調製した。下地硬化層用コート剤（Ｉ）の原料組成について、下記の表１－２にまとめている。
　＜下地硬化層用コート剤（ＩＩ）～（ＩＶ）、（ＶＩＩ）～（ＶＩＩＩ）の調製＞
　下記の表１－２に記載の組成で、下地硬化層用コート剤（Ｉ）と同様の方法で調整した。
　＜下地硬化層用コート剤（ＩＸ）の調製＞
　酸化チタンスラリー（住友大阪セメント株式会社製ＰＣＴＲ－２０２０、固形分濃度２０重量％）５６ｇを２－プロパノール８４８ｇで希釈した。該スラリーをビーズミルを用いて分散処理を行った。この分散処理を施したスラリーのレーザー回折法粒度分布測定における累積５０％粒径と累積９０％粒径はそれぞれ４４ｎｍと７５ｎｍであった。
　次に、水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業株式会社製カタロイドＳＮ－３０、粒子径約１７ｎｍ、固形分濃度３０重量％）１００重量部に濃塩酸（１２Ｍ）０．１重量部を加えよく攪拌した。この分散液を１０℃まで冷却し、その中にメチルトリメトキシシラン１６１重量部を滴下した。メチルトリメトキシシラン添加直後から反応熱で反応液の温度は上昇を開始し、メチルトリメトキシシラン添加開始から数分後に６０℃まで昇温した。６０℃に到達後、氷水浴で冷却しながら徐々に反応液温度を低下させた。反応液の温度が３５℃になった段階でこの温度を維持するようにして５時間攪拌し、これに、硬化触媒としてコリンの４５重量％メタノール溶液０．８重量部、ｐＨ調整剤として酢酸５重量部を混合した後、均一に攪拌して、有機珪素化合物の加水分解縮合物の溶液を調整した。
　前記分散処理を施した酸化チタンスラリー１８１重量部に、有機珪素化合物の部分縮合物の溶液２６７重量部を、滴下法により、ゆっくりと混合し、十分に撹拌して、有機珪素化合物の加水分解縮合物を主成分として含む下地硬化層用コート剤（ＩＸ）を得た。
　〈接着層コート剤の調製方法〉
　還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にエチルメタクリレート（以下ＥＭＡと記す）７９．９重量部、シクロヘキシルメタクリレート（以下ＣＨＭＡと記す）３３．６重量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと記す）１３．０重量部、メチルイソブチルケトン１２６．６重量部（以下ＭＩＢＫと記す）および２－ブタノール（以下２－ＢｕＯＨと記す）６３．３重量部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと記す）０．３３重量部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．０８重量部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、不揮発分濃度が３９．６重量％のアクリル共重合体溶液を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣＡ－８０４、溶離液；クロロホルム）からポリスチレン換算で１２５，０００であった。
　続いて、前記アクリル共重合体溶液１００重量部に、ＭＩＢＫ４３．２重量部、２－ＢｕＯＨ２１．６重量部、１－メトキシ－２－プロパノール８３．５重量部を加えて混合し、チヌビン４００（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製トリアジン系紫外線吸収剤）５．３重量部、更にアクリル樹脂溶液中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｂ１３５８／１００（デグサ・ジャパン株式会社製ポリイソシアネート化合物前駆体）１０．６重量部を添加し、さらにジメチルジネオデカノエート錫（ＤＭＤＮＴ）０．０１５重量部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル共重合樹脂を主成分とする接着層コート剤を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［ハードコート層付高分子基板の作成］
　〈実施例１〉
　ポリカーボネート樹脂（帝人株式会社パンライトＬ１２５０Ｚ）を射出プレス成形装置投入し、４ｍｍ厚み、６００ｍｍ四方の透明なポリカーボネート樹脂板を得た。
　本ポリカーボネート樹脂板を基板として、その両面に、前記下地硬化層コート剤（Ｉ）をディップコーティングし、風乾の後、両面から高圧水銀ランプで１０００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射し、膜厚約８μｍの下地硬化層をポリカーボネート基板の両面に形成した。
　下地硬化層が両面に形成された６０×６０ｃｍのサイズのポリカーボネート樹脂基板を、図１に示す容量結合型のＰＥ－ＣＶＤ装置の平行平板電極の高周波電力印加側の電極面に隙間なく密着させた状態でセットし（図中３０）、１時間真空排気した。到達真空圧力は０．０３Ｐａであった。
　次にマスフローコントローラーの付いた配管を通して、系内にアルゴンガス（純度９９．９％以上）を１２００ｓｃｃｍにて導入し、１３．５６ＭＨｚ、１．０ＫＷの高周波電力を内部に冷却配管を有した平行平板電極間に印加して、平行平板電極間の空間にプラズマを発生させた。この状態で高周波電力を計２００秒間印加して、下地硬化層の片面にプラズマ処理を施した。
　前記プラズマ処理後、アルゴンガスの導入を停止し、引き続いて、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成工程を行った。
　具体的には、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン（純度９９．９９％以上。以下、Ｄ４Ｈと記す）１０ｓｃｃｍと、酸素（純度９９．９％以上）３００ｓｃｃｍを、マスフローコントローラーの付いた別々の配管を通して系内に導入し、１３．５６ＭＨｚ、１．５ＫＷの高周波電力をマッチングボックスを介して、平行平板電極間に印加し、平行平板電極間の空間にプラズマを発生させた。
　Ｄ４Ｈ流量１０ｓｃｃｍ、酸素流量３００ｓｃｃｍにて１．５ＫＷの高周波電力を６０秒間印加した後、そのまま４０秒間でＤ４Ｈ流量を９５ｓｃｃｍに、酸素流量を１３５０ｓｃｃｍに連続的に（「連続的に」とは時間一定割合でとの意味である）増加させ、高周波電力は１．０ＫＷに連続的に低下させた。
　ここでＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成開始から開始３０秒後までの平均堆積レートは０．８ｎｍ／ｓｅｃであった。
　Ｄ４Ｈ流量９５ｓｃｃｍ、酸素流量１３５０ｓｃｃｍにて１．０ＫＷの高周波電力を計４８０秒間印加した後、１．０ＫＷの高周波電力を保ったまま６０秒間でＤ４Ｈ流量を５０ｓｃｃｍに、酸素流量を１０００ｓｃｃｍに連続的に低下させた。
　Ｄ４Ｈ流量５０ｓｃｃｍ、酸素流量１０００ｓｃｃｍにて１．０ＫＷの高周波電力を２００秒間印加した後、１．０ＫＷの高周波電力を保ったまま３０秒間でＤ４Ｈ流量を０ｓｃｃｍに連続的に低下させ、高周波電力の印加を停止した。尚、酸素流量については高周波電力印加停止まで１０００ｓｃｃｍで固定した。
　こうしてＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成が完了した基板を、平行平板電極上で５分間冷却し、装置内を大気圧に戻した上で装置外に取り出し、これによって、目的とするハードコート層付高分子基板を得た。
　尚、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層全体の膜厚は、小数点第二位を四捨五入して算出すると５．８μｍであり、初期緻密層の膜厚は０．０５μｍ、初期緻密層-バルク層膜質連続変化部の層（傾斜層）の膜厚は０．２μｍ、バルク層の膜厚は４．２μｍ、バルク層-高硬度層膜質連続変化部の層（傾斜層）の膜厚は０．４μｍ、高硬度層の膜厚は０．９μｍであった。またプラズマ処理工程とＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程をとおして、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は約１１０℃であった。
　本ハードコート層付高分子基板の性能評価結果及びその各層の物性を、表２に示す。以下の実施例、比較例についても、実施例１と同様に、それぞれの例で得られたハードコート層付高分子基板の性能評価結果およびその各層の物性を、表３～１１に示す。尚、表中の下地硬化層の物性値は、同層にプラズマ処理を施した後、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層形成される直前の段階の物性値である。
　〈実施例２〉
　実施例１において、下地硬化層コート剤（Ｉ）の代わりに、下地硬化層コート剤（ＩＩ）を用いて、酸化珪素層形成の条件を下記の表２に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成した。
　尚、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層全体の膜厚は、小数点第二位を四捨五入して算出すると５．８μｍであった。またプラズマ処理工程とＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は約１１０℃であった。各層の厚みを下記の表３に示している。
　〈実施例３〉
　実施例１において、下地硬化層コート剤（Ｉ）の代わりに、下地硬化層コート剤（ＩＩＩ）を用いて、酸化珪素層形成の条件を下記の表２に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成した。
　尚、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層全体の膜厚は、小数点第二位を四捨五入して算出すると５．８μｍであった。またプラズマ処理工程とＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は約１１０℃であった。各層の厚みを下記の表３に示している。
　〈実施例４〉
　実施例１において、下地硬化層コート剤（Ｉ）の代わりに、下地硬化層コート剤（ＩＶ）を用いて、酸化珪素層形成の条件を下記の表２に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成した。
　尚、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層全体の膜厚は、小数点第二位を四捨五入して算出すると５．５μｍであった。またプラズマ処理工程とＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は約１１０℃であった。各層の厚みを下記の表３に示している。
　〈実施例５〉
　実施例４において、プラズマ処理の処理時間を４００秒間として、酸化珪素層形成の条件を下記の表２－１に示す条件に変更した以外は、実施例４と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成した。
　尚、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層全体の膜厚は、小数点第二位を四捨五入して算出すると５．５μｍであった。またプラズマ処理工程とＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は約１１５℃であった。各層の厚みを下記の表３に示している。
　〈実施例６〉
　実施例１において、酸化珪素層形成の条件を下記の表２に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成した。
　尚、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の膜厚は約８．３μｍであった。またプラズマ処理工程とＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は約１１５℃であった。各層の厚みを下記の表３に示している。
　〈実施例７〉
　実施例１において、酸化珪素層形成の条件を下記の表２に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成した。
　尚、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の膜厚は約５．７μｍであった。またプラズマ処理工程とＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は約１１０℃であった。各層の厚みを下記の表３に示している。
　〈実施例８〉
　実施例１において、酸化珪素層形成の条件を下記の表２に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成した。
　尚、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の膜厚は約０．４μｍであった。またプラズマ処理工程とＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は約１００℃であった。各層の厚みを下記の表３に示している。
　〈実施例８〉
　実施例１において、酸化珪素層形成の条件を下記の表２に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハードコート層付高分子基板を作成した。
　尚、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層全体の膜厚は８．０μｍであった。またプラズマ処理工程とＰＥ－ＣＶＤ法による酸化　珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は約１１５℃であった。各層の厚みを下記の表３に示している。
　〈実施例９〉
　実施例１において、下地硬化層コート剤（Ｉ）の代わりに、下地硬化層コート剤（ＩＸ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハードコート層付高分子基板を作成した。
　尚、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層全体の膜厚は、小数点第二位を四捨五入して算出すると７．９μｍであった。またプラズマ処理工程とＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は約１１５℃であった。各層の厚みを下記の表３に示している。
　実施例１～１０に関して、酸化珪素層（ＣＶＤ層）の化学組成ＳｉｘＣｙＨｚの詳細を下記の表４に示し、ナノインデンテーション測定、表面粗さ、及び赤外線吸収ピーク強度比の詳細を下記の表５に示し、かつ、ハードコート層付高分子基板の性能評価の結果を下記の表６に示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　〈比較例１〉
　実施例１において、下地硬化層コート剤（Ｉ）の代わりに、下地硬化層コート剤（ＶＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成しようとした。
　しかしながら、本ハードコート層付高分子基板ではプラズマ処理中に下地硬化層が分解・劣化して表面粗さが２０ｎｍを超え、その後の酸化珪素層形成で外観が白濁し、酸化珪素層が自然剥離していた為、不良結果と判定し、ハードコート層付高分子基板の性能評価を実施しなかった。
　〈比較例２〉
　実施例１において、下地硬化層コート剤（Ｉ）の代わりに、下地硬化層コート剤（ＶＩＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成した。
　尚、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層全体の膜厚は、小数点第二位を四捨五入して算出すると５．８μｍであった。またプラズマ処理工程とＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は約１１０℃であった。各層の厚みを下記の表８に示している。
　〈比較例３〉
　実施例１において、酸化珪素層形成の条件を下記の表７に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハードコート層付高分子基板を作成した。
　尚、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層全体の膜厚は、小数点第二位を四捨五入して算出すると６．０μｍであった。またプラズマ処理工程とＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は約１１０℃であった。各層の厚みを下記の表８に示している。
　〈比較例４〉
　実施例１において、酸化珪素層形成の条件を下記の表７に示す条件に変更した以外は、実施例４と同様にして、ハードコート層付高分子基板を作成した。
　尚、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層全体の膜厚は、小数点第二位を四捨五入して算出すると６．１μｍであった。またプラズマ処理工程とＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は約１１０℃であった。各層の厚みを下記の表８に示している。
　〈比較例５〉
　実施例１において、酸化珪素層形成の条件を下記の表７に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハードコート層付高分子基板を作成した。
　尚、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層全体の膜厚は、小数点第二位を四捨五入して算出すると４．３μｍであった。またプラズマ処理工程とＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は約１０５℃であった。各層の厚みを下記の表８に示している。
　〈比較例６〉
　実施例１において、酸化珪素層形成の条件を下記の表７に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハードコート層付高分子基板を作成した。
　尚、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層全体の膜厚は、小数点第二位を四捨五入して算出すると５．９μｍであった。またプラズマ処理工程とＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は約１１０℃であった。各層の厚みを下記の表８に示している。
　〈比較例７〉
　特許文献５の実施例１でのようにしてハードコート層付高分子基板を得た。
　すなわち、ポリカーボネート樹脂板に、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を、乾燥膜厚が８μｍとなるようにエアスプレー塗装した。続いて、このポリカーボネート樹脂板を８０℃で１０分間プレヒートした後、これに、高圧水銀ランプを用いて２，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射し、これによって硬化塗膜層を作製した。
　次いでその上に、無機物質層を膜厚が５μｍとなるようプラズマＣＶＤ装置を用いて積層させて、ハードコート層付高分子基板を得た。
　〈比較例８〉
　特許文献６の実施例１でのようにしてハードコート層付高分子基板を得た。
　すなわち、最初に基材フィルムである、厚みが１８８μｍのＰＭＭＡフィルム（商品名「ＲＴ０５０」株式会社クラレ製）の表面に第１ハードコート層としてＵＶ硬化樹脂（商品名「ＵＶＨＣ７８００」モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）を、厚みが１５μｍとなるように、グラビア印刷法により積層し、積層したら、６０℃の雰囲気下で１分間乾燥させた後、ＵＶを照射してこれを硬化させた。
　その表面にアンカーコート層として、有機無機ハイブリッド樹脂（製品名「ＮＨ－１０００Ｇ」日本曹達株式会社製）をバーコード法により積層させた。この際、原料樹脂にフィラー（商品名「ＮＨ－９１００Ｓ」日本曹達株式会社製）を混合させた。
　そして第２ハードコート層として、ＨＭＤＳＯ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｚａｎｅ）(信越化学工業株式会社製）を材料としたプラズマ蒸着層を積層して、ハードコート層付高分子基板を得た。
　ここで、アンカーコート層の膜厚を７．０μｍとし、フィラーの添加量を２．５％とし、かつ第２ハードコート層の厚みを１５０ｎｍとした。
　〈比較例９〉
　特許文献７の実施例１でのようにしてハードコート層付高分子基板を得た。
　すなわち、複合コーティング組成物を、表面清浄化したレキサン（Ｌｅｘａｎ）ポリカーボネート板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×４ｍｍ厚）に硬化塗膜として約９～１４μｍになるようにフローコートし、１２０℃にて６０分加熱硬化させ、中間層を得た。
　更に該塗膜上に、プラズマ重合によりケイ素、酸素、炭素及び水素原子からなる被膜を最表層として積層、積層体を得た。具体的には、まずプラズマ重合の前に、複合コーティング組成物の硬化被膜が形成された基材はイソプロピルアルコール及び脱イオン水を用い、リントを含んでいない布により手によって清浄にした。次いで、真空チャンバー内において、連続的な両サイド膨張熱プラズマプロセスによりプラズマ重合を行った。２つのプラズマコーティング位置は、超音速でアルゴンプラズマジェットを創成する膨張熱プラズマ源列よりなる。プラズマジェットはプラズマコーティング位置で膨張し、チャンバー内に直接注入された有機ケイ素試薬および酸化剤と反応した。この有機ケイ素試薬はオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）であり、酸化剤は工業用グレードの酸素９９％（Ａｉｒｇａｓ社製）であった。基材は連続的にチャンバーを通って移送され、コーティング位置に入る前に約４０～７０℃に加熱された。
　比較例１～９に関して、酸化珪素層（ＣＶＤ層）の化学組成ＳｉｘＣｙＨｚの詳細を下記の表９に示し、ナノインデンテーション測定、表面粗さ、及び赤外線吸収ピーク強度比の詳細を下記の表１０に示し、かつ、ハードコート層付高分子基板の性能評価の結果を下記の表１１に示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　上記の表６及び１１において、初期性能、耐沸水性、耐熱性（１１０℃１０００ｈｒ、１３０℃１０００ｈｒ）耐候性（２０００ｈｒ、４０００ｈｒ、８０００ｈｒ）の「外観」の評価について、剥離もクラックも生じかなった場合を「Ａ」とし、剥離は生じなかったがクラックが生じた場合を「Ｂ」とし、部分的な剥離が生じた場合を「Ｃ」とし、クラックが生じ、かつ部分的に剥離が生じた場合を「Ｄ」とした。
　また、上記の表６及び１１において、「外観」以外の評価について、良好であった場合を「Ａ」とし、不良であった場合を「Ｄ」とした。
　上記の表を簡易にまとめた表を以下に示す：
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１２の「耐摩耗性」は、表５及び表１０に記載の酸化珪素層のナノインデンテーション測定の結果と、表６及び表１１に記載のテーバー摩耗性の結果とから評価した。「耐摩耗性」の評価は、押込硬度が４．５ＧＰａ以上であり、かつテーバー摩耗性の△Ｈが１．０％以下である場合を「ＶＧ」；押込硬度が４．５ＧＰａ以上であるか又はテーバー摩耗性の△Ｈが１．０％以下である場合を「Ｇ」；押込硬度が４．５ＧＰａ以下であり、かつテーバー摩耗性の△Ｈが１．０％以上である場合を「Ｐ」とした。
　表１２の「耐沸水性」、「耐熱性」及び「耐候性」は、表６及び表１１に記載のそれぞれの評価を３段階に分けて、「ＶＧ」、「Ｇ」、及び「Ｐ」とした。
　〈実施例および比較例の評価〉
　上記の表４～６及び９～１２からは、特定の下地硬化層を用いて、下地硬化層と接する上記酸化珪素層の界面から厚み方向に０．０４μｍの位置および表面が、それぞれ特定の化学組成ＳｉＯｘＣｙＨｚおよび赤外線吸光度の比を満たすときに、好ましい結果が得られることが理解される。これに対して、これらのいずれかを満たさない場合には、好ましい結果は得られなかった。具体的には、表２、５、６、及び１２からは下記の点が理解された。
　（１）実施例１～４について
　実施例１～４では下地硬化層の種類およびＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成条件が異なっているが、テーバー摩耗性、高硬度、沸水性能、耐水性能、耐熱性能とも良好な結果が得られている。
　これは、実施例１～４の下地硬化層は、多官能アクリレート１０～９０重量部、無機酸化物微粒子および／または珪素化合物加水分解縮合物９０～１０重量部を含み、かつ厚みが１～２０μｍであり、かつ酸化珪素層が、少なくとも、下地硬化層と接する酸化珪素層の界面から厚み方向に０．０４μｍの位置において下記（ａ１）要件を満たし、かつ表面において下記（ａ３）の要件を満たしていることによるものである：
　（ａ１）化学組成をＳｉＯｘＣｙＨｚで表した際に、ｘが１．９３～１．９８の範囲にあり、ｙが０．０４～０．１５の範囲にあり、かつｚが０．１０～０．５０の範囲にあること、
　（ａ３）化学組成をＳｉＯｘＣｙＨｚで表した際に、ｘが１．９４～２．０２の範囲にあり、ｙが０．０５～０．１６の範囲にあり、かつｚが０．２０～０．５０の範囲にあること。
　さらに、これは、実施例１～４の下地硬化層が、下地硬化層と酸化珪素層の界面から厚み方向に０．０４μｍの位置において、下記（ａ１）～（ｃ１）に記載の好ましい要件の全てを満たし、かつ界面と反対側の表面において、下記（ｂ３）～（ｃ３）に記載の好ましい要件の全てを満たしていることによるものである：
　（ａ１）化学組成をＳｉＯｘＣｙＨｚで表した際に、ｘが１．９３～１．９８の範囲にあり、ｙが０．０４～０．１５の範囲にあり、かつｚが０．１０～０．４５の範囲にあること、
　（ｂ１）波数９３０ｃｍ－１と１０２０ｃｍ－１の赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）が、０．１０～０．２０の範囲にあること、
　（ｃ１）波数１２８０ｃｍ－１と１０２０ｃｍ－１の赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が、０～０．００５の範囲にあること、
　（ｂ３）波数９３０ｃｍ－１と１０２０ｃｍ－１の赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）が、０．１５～０．２５の範囲にあること、
　（ｃ３）波数１２８０ｃｍ－１と１０２０ｃｍ－１の赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が、０．００２～０．０２０の範囲にあること。
　特に、実施例１および２の高硬度層の形成では、実施例３および４よりも供給ガス量を減らすことで、無機質で緻密な高硬度層が形成されているため、実施例３および４よりも向上した耐摩耗性および高硬度の結果が得られている。
　（２）実施例５について
　実施例５は、下地硬化層のプラズマ処理時間が相対的に長い以外は実施例４と同様に作成している。これらの間には、下地硬化層のＤＦＭ法による表面粗さに相違があるが、実施例４及び５は、少なくとも、上記「（１）実施例１～４について」で記載した要件を満たしているため、テーバー摩耗性、高硬度、沸水性能、耐水性能、耐熱性能とも良好な結果が得られている。また、実施例５の促進耐候性については、実施例４よりも劣るが、実施例５の耐摩耗性および高硬度については、実施例４よりも良好な結果が得られている。
　（３）実施例６について
　実施例６は、実施例１の条件と比較して、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成条件のみが異なっているが、少なくとも、上記「（１）実施例１～４について」で記載した要件を満たしているため、テーバー摩耗性、高硬度、沸水性能、耐水性能、耐熱性能とも良好な結果が得られ、促進耐候性についても良好な結果が得られている。
　（４）実施例７について
　実施例７は、実施例１の条件と比較してＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成条件のみが異なっているが、少なくとも、上記「（１）実施例１～４について」で記載した要件を満たしているため、テーバー摩耗性、高硬度、沸水性能、耐水性能、耐熱性能とも良好な結果が得られ、促進耐候性についても良好な結果が得られている。実施例７は、実施例１より直接的に投入電力を高くして投入電力の比率を上げおり、緻密な高硬度層が形成されているため、高硬度について実施例１より良好な結果が得られている。
　（５）実施例８について
　実施例８は、実施例１の条件とＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成条件のみが異なっているが、少なくとも、上記「（１）実施例１～４について」で記載した要件を満たしているため、テーバー摩耗性、高硬度、沸水性能、耐水性能、耐熱性能とも良好な結果が得られている。一方、実施例８の促進耐候性については、実施例１よりも劣るが、耐摩耗性および高硬度については、実施例１よりも良好な結果が得られている。
　（６）実施例９について
　実施例９は、実施例１の条件とＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成条件のみが異なっているが、上記「（１）実施例１～４について」で記載した要件のうち、（ａ１）～（ｃ１）に記載の好ましい要件を満たしていない。これにより、実施例９は、極めて高度な耐摩耗性は得られているものの、耐沸水性及び耐熱性については、実施例１の方が良好な結果となっている。
　（７）実施例１０について
　実施例１０は、実施例１と下地硬化層の種類のみが異なっている。これにより、実施例１０は、極めて高度な耐摩耗性は得られているものの、耐沸水性及び耐熱性については、実施例１の方が良好な結果となっている。
　（６）実施例１と比較例１との対比
　実施例１と比較例１は、下地硬化層のプラズマ処理条件、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成条件で同一である（表２及び７を参照されたい）。しかしながら、実施例１では、耐摩耗性、高硬度、及び耐熱性等で良好な結果を示す基板を得られたのに対して、比較例１では評価に値する基板を得ることができなかった。比較例１では、下地硬化層コート剤の無機成分比率（表１－２）が、上記「（１）実施例１～４について」で記載した要件の数値範囲の下限を下回っており、当該要件を満たしていない。この結果として、プラズマ処理により下地硬化層が分解・劣化して表面粗さが急上昇し、評価に値する酸化珪素層を形成できなくなったことを示している。
　（７）実施例１と比較例２との対比
　実施例１と比較例２は、下地硬化層のプラズマ処理条件、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成条件で同一であるにも関わらず、初期密着性能、高硬度、沸水性能、耐水性能、促進耐候性能が相違しており、実施例１は良好結果、比較例２は不十分な結果であった。ここで、比較例２は下地硬化層について、無機成分の比率が上記「（１）実施例１～４について」で記載した要件の数値範囲の上限を上回っており、当該要件を満たしていない。
　（８）実施例１と比較例３、５との対比
　実施例１と比較例３、５では、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成条件のみが異なっている。比較例３、５は、酸化珪素層の表面の（ａ３）化学組成ＳｉＯｘＣｙＨｚにおいて、ｘが、上記「（１）実施例１～４について」で記載した要件の範囲外であり、かつ表面の（ｂ３）赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）も好ましい範囲を外れているため、耐摩耗性が不十分であった。
　（９）実施例１と比較例４との対比
　実施例１と比較例４とは、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成条件のみが異なっている。比較例４は、酸化珪素層の表面の（ａ３）化学組成ＳｉＯｘＣｙＨｚにおいて、ｘ、ｙおよびｚが、上記「（１）実施例１～４について」で記載した要件の範囲外であり、かつその表面の（ｂ３）赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）が好ましい範囲を外れているため、高硬度が不十分であった。
　（１０）実施例１と比較例６との対比
　実施例１と比較例６とは、ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成条件のみが異なっており、比較例６は、高硬度層が存在せず、バルク層で酸化珪素層の形成が終了しており、酸化珪素層の表面の（ａ３）化学組成ＳｉＯｘＣｙＨｚにおいて、ｘ、ｙおよびｚが上記「（１）実施例１～４について」で記載した要件の範囲外であり、（ｂ３）赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）が好ましい範囲を外れているため、テーバー摩耗性、高硬度、耐沸水性、耐熱性が不十分であった。
　（１３）実施例１と比較例７及び８との対比
　実施例１と比較例７及び８とは、下地硬化層の種類およびＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成条件が異なっており、比較例７及び８は、下地硬化層との界面から０．０４μｍの酸化珪素層の化学組成ＳｉＯｘＣｙＨｚ（ａ１）において、ｘ、ｙおよびｚが上記「（１）実施例１～４について」で記載した要件の範囲外である。また、下地硬化層との界面から０．０４μｍの位置において、酸化珪素層の（ｂ１）赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）および（ｃ１）赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が好ましい範囲を外れている。さらに、酸化珪素層の表面の化学組成ＳｉＯｘＣｙＨｚ（ａ３）において、ｘ、ｙおよびｚが上記要件の範囲外であり、（ｂ３）赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）および（ｃ３）赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が好ましい範囲を外れているため、テーバー摩耗性、高硬度、耐沸水性、耐熱性が不十分であった。
　（１４）実施例１と比較例９との対比
　実施例１と比較例９とは、下地硬化層の種類およびＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成条件が異なっており、比較例１１は、下地硬化層との界面から０．０４μｍの酸化珪素層の（ａ１）化学組成ＳｉＯｘＣｙＨｚにおいて、ｘ、ｙおよびｚが上記「（１）実施例１～４について」で記載した要件の範囲外であり、（ｂ１）赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）および（ｃ１）赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が好ましい範囲を外れている。また、酸化珪素層の表面の（ａ３）化学組成ＳｉＯｘＣｙＨｚにおいて、ｘ、ｙおよびｚが上記要件の範囲外であり、（ｂ３）赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）が好ましい範囲を外れているため、高硬度、耐沸水性、耐熱性が不十分であった。
　本発明のハードコート層付高分子基板は、無機ガラス並みの優れた表面耐摩耗性を有し、厳しい使用環境下でも長期的に使用する事のできる高度な耐環境性を併せ持っており、例えば、自動車窓材、建築部材、太陽電池の表面保護板等に利用する事ができ、極めて有用である。
　１　　真空容器
　２　　電源
　３　　マッチングボックス
　４　　排気口
　５　　真空ポンプ
　６Ａ　　冷却媒体
　７　　反応ガス
　１０　　カソード電極
　１４　　シールド部品
　２０　　アノード電極
　３０、３１　　被処理基板
　４０、４１　　ガス導入ヘッド
　４０Ａ、４１Ａ　　吹き出し孔
　４０Ｂ、４１Ｂ　　流入孔
　５０　　高分子基板
　６０　　接着層
　７０　　下地硬化層
　８０　　ＰＥ－ＣＶＤ法による酸化珪素層

Claims (15)

  1. 　高分子基板、下地硬化層、および酸化珪素層がこの順に直接積層されたハードコート層付高分子基板であって、
    　前記下地硬化層は、厚みが１～２０μｍであり、かつ多官能アクリレート１０～９０重量部、無機酸化物微粒子および／もしくは珪素化合物加水分解縮合物９０～１０重量部を含むか、または有機珪素化合物の加水分解縮合物を主成分として含み、
    　前記酸化珪素層は、前記下地硬化層と前記酸化珪素層の界面から厚み方向に０．０４μｍの位置において下記（ａ１）の要件を満たし、かつ前記界面と反対側の表面において下記（ａ３）の要件を満たす、
    ハードコート層付高分子基板：
    　（ａ１）化学組成をＳｉＯｘＣｙＨｚで表した際に、ｘが１．９３～１．９８の範囲にあり、ｙが０．０４～０．１５の範囲にあり、かつｚが０．１０～０．５０の範囲にあること、
    　（ａ３）化学組成をＳｉＯｘＣｙＨｚで表した際に、ｘが１．９４～２．０２の範囲にあり、ｙが０．０５～０．１６の範囲にあり、かつｚが０．２０～０．５０の範囲にあること。
  2. 　前記酸化珪素層は、前記下地硬化層と前記酸化珪素層の界面から厚み方向に０．０４μｍの位置において下記（ａ１）～（ｃ１）のすべての要件を満たし、かつ前記界面と反対側の表面において下記（ｂ３）～（ｃ３）のすべての要件を満たす、
    請求項１に記載のハードコート層付高分子基板：
    　（ａ１）化学組成をＳｉＯｘＣｙＨｚで表した際に、ｘが１．９３～１．９８の範囲にあり、ｙが０．０４～０．１５の範囲にあり、かつｚが０．１０～０．４５の範囲にあること、
    　（ｂ１）波数９３０ｃｍ－１と１０２０ｃｍ－１の赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）が、０．１０～０．２０の範囲にあること、
    　（ｃ１）波数１２８０ｃｍ－１と１０２０ｃｍ－１の赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が、０～０．００５の範囲にあること、
    　（ｂ３）波数９３０ｃｍ－１と１０２０ｃｍ－１の赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）が、０．１５～０．２５の範囲にあること、
    　（ｃ３）波数１２８０ｃｍ－１と１０２０ｃｍ－１の赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が、０．００２～０．０２０の範囲にあること。
  3. 　前記下地硬化層は、多官能アクリレート１０～９０重量部、無機酸化物微粒子および／または珪素化合物加水分解縮合物９０～１０重量部を含む、請求項２に記載のハードコート層付高分子基板。
  4. 　前記（ａ３）におけるｙが（ａ１）におけるｙよりも、０．０２～０．１０大きく、かつ前記（ａ３）におけるｚが（ａ１）におけるｚよりも、０．０５～０．２５大きい、請求項１～３のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
  5. 　前記下地硬化層は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１種を化合物中に０．１～５ｍｏｌ／ｋｇ含む（メタ）アクリル樹脂を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
  6. 　前記無機酸化物微粒子の一次粒径が１ｎｍ～２００ｎｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
  7. 　前記高分子基板がポリカーボネート樹脂基板である、請求項１～６のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
  8. 　前記酸化珪素層がプラズマＣＶＤ層である、請求項１～７のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
  9. 　前記酸化珪素層は、厚みが２.５～９μｍであり、前記下地硬化層と前記酸化珪素層との界面から厚み方向に２．０μｍの位置において下記（ａ２）～（ｃ２）のすべての要件を満たす、請求項１～８のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板：
    　（ａ２）化学組成をＳｉＯｘＣｙＨｚで表した際に、ｘが１．８１～１．９０の範囲にあり、ｙが０．１５～０．３２の範囲にあり、かつｚが０．４５～０．９０の範囲にあること、
    　（ｂ２）波数９３０ｃｍ－１と１０２０ｃｍ－１の赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）が、０．２１～０．３６の範囲にあること、
    　（ｃ２）波数１２８０ｃｍ－１と１０２０ｃｍ－１の赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が、０．０１０～０．０４０の範囲にあること。
  10. 　前記酸化珪素層の（ａ２）～（ｃ２）のすべての要件を満たす部分の厚みが、１．５～８．５μｍである、請求項９に記載のハードコート層付高分子基板。
  11. 　前記酸化珪素層の（ａ３）～（ｃ３）のすべての要件を満たす部分が、０．１～１．４μｍの厚みで前記表面に存在する、請求項９又は１０に記載のハードコート層付高分子基板。
  12. 　前記酸化珪素層の（ａ１）～（ｃ１）のすべての要件を満たす部分と、前記酸化珪素層の（ａ２）～（ｃ２）のすべての要件を満たす部分との間には、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記α９３０／α１０２０、及び／又は前記α１２８０／α１０２０の値の変化が、傾斜的である傾斜層が、さらに含まれている、請求項９～１１のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
  13. 　前記酸化珪素層の（ａ２）～（ｃ２）のすべての要件を満たす部分と、前記酸化珪素層の（ａ３）～（ｃ３）のすべての要件を満たす部分との間には、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記α９３０／α１０２０、及び／又は前記α１２８０／α１０２０の値の変化が、傾斜的である傾斜層が、さらに含まれている、請求項９～１２のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
  14. 　前記酸化珪素層の厚みが０．１～２.５μｍである、請求項１～８のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
  15. 　前記酸化珪素層の（ａ１）～（ｃ１）のすべての要件を満たす部分と、前記酸化珪素層の（ａ３）～（ｃ３）のすべての要件を満たす部分との間には、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記α９３０／α１０２０、及び／又は前記α１２８０／α１０２０の値の変化が、傾斜的である傾斜層が、さらに含まれている、請求項１４に記載のハードコート層付高分子基板。
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