WO2018168671A1 - Gas barrier coating, gas barrier film, method for producing gas barrier coating, and method for producing gas barrier film - Google Patents

Gas barrier coating, gas barrier film, method for producing gas barrier coating, and method for producing gas barrier film Download PDF

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森　孝博
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    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges

Definitions

  • a lightweight and highly flexible gas barrier film is used for sealing electronic devices such as organic EL (Electro Luminescence) elements, liquid crystal display elements, and solar cells.
  • a gas barrier film includes a gas barrier film on a resin base film, and the gas barrier film can prevent intrusion of gas such as water and oxygen in the atmosphere.
  • the present invention provides a gas barrier film, a gas barrier film, a gas barrier film manufacturing method, and a gas barrier film manufacturing method capable of realizing high gas barrier properties and high transparency.
  • a gas barrier film a gas barrier film, a method for producing a gas barrier film, and a method for producing a gas barrier film capable of realizing high gas barrier properties and high transparency.
  • the CVD film of SiOxCy composition using HMDSO as a raw material has a problem that, when the carbon ratio y increases, the absorption in the visible light region increases and becomes yellowish.
  • the conventional CVD film having the SiOxCy composition using HMDSO as a raw material it is difficult to achieve both good barrier properties and good optical characteristics.
  • an organic silicon compound having 1 O atom relative to 1 Si atom is used as a CVD raw material. Furthermore, it is preferable to use an organosilicon compound having C atoms of less than 2 with respect to Si atom 1, and more preferably an organosilicon compound having C atoms of 1 or less as a CVD raw material. Furthermore, it is preferable to use an organosilicon compound having a Si—H bond as a CVD raw material.
  • a CVD film having a SiOxCy composition using the above cyclic siloxane as a raw material is formed under specific conditions, so that the sum of the oxygen ratio x and the carbon ratio y is in the range of [x + y ⁇ 2].
  • This is not only the structure in which O is replaced by CH 2 from the structure of SiO 2 shown in FIG. 1, that is, not only the structure in which two Si atoms are bonded to C, but also three or four Si atoms are bonded to C. It is thought that it has a structure. Note that, from the characteristics of CVD film formation, it can be assumed that highly reactive Si—H does not remain.
  • a CVD film having a SiOxCy composition using cyclic siloxane as a raw material Si—C is present together with CH 2 between Si—O, and therefore CH 2 interposed between Si—O is reduced.
  • a CVD film having a SiOxCy composition using cyclic siloxane as a raw material has a denser structure than a CVD film having a SiOxCy composition using HMDSO as a raw material.
  • the SiOxCy composition of the gas barrier film shown in the graph of FIG. 11 does not have a composition that falls within the range of the five points of ABCDE described above. Specifically, the SiOxCy composition of the gas barrier film shown in the graph of FIG. 11 is in a range where the carbon ratio y (C / Si) exceeds 0.8 or in a range of [x + y> 2]. Yes. For this reason, since this gas barrier film has low gas barrier properties and low optical properties, a gas barrier film excellent in gas barrier properties and optical properties cannot be realized.
  • Etching ion species Argon (Ar + ) Etching rate (SiO 2 thermal oxide equivalent value): 0.05 nm / sec Etching interval (SiO 2 equivalent value): 3 nm or less
  • X-ray photoelectron spectrometer Model name “VG Theta Probe” manufactured by Thermo Fisher Scientific Irradiation
  • X-ray Single crystal spectroscopy AlK ⁇ X-ray spot and size: 800 ⁇ 400 ⁇ m oval
  • the number of minute protrusions of 10 nm or more in the gas barrier film is defined by a value detected and counted by the following method.
  • the acquired three-dimensional surface roughness data is subjected to a process of removing a roughness waviness component by applying a high-pass filter having a wavelength of 10 ⁇ m.
  • protrusions having a height of 10 nm or more are counted when the maximum peak position when the data is displayed as a histogram is set to zero.
  • the counted number of protrusions is calculated as the number per mm 2 . More specifically, under the conditions of a measurement resolution of about 250 nm, was measured and counted (0.114 mm 2 as the area) range 6 field of 159.2 ⁇ m ⁇ 119.3 ⁇ m, calculates the number per 1 mm 2.
  • FIGS. 13 to 15 show images (159.2 ⁇ m ⁇ 119.3 ⁇ m) of the surface state of the gas barrier film in which the height of the three-dimensional surface roughness conversion data obtained by the above method is displayed in gray scale. .
  • the color is displayed whiter as the height increases from the reference position on the surface of the gas barrier film.
  • a gas-phase film-forming gas barrier film obtained by a vacuum plasma CVD method can produce a target compound by selecting conditions such as a film-forming gas as a raw material, a decomposition temperature, and input power.
  • organosilicon compounds hexamethyldisiloxane and 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane are preferable from the viewpoints of handling in film formation and gas barrier properties of the obtained gas-phase film-forming gas barrier film.
  • these organosilicon compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • FIG. 16 shows an example of a schematic diagram of a roll-to-roll (roll to roll) inter-roller discharge plasma CVD apparatus applied to the vacuum plasma CVD method.
  • FIG. 16 is a schematic diagram showing an example of an inter-roller discharge plasma CVD apparatus to which a magnetic field that can be suitably used in the production of a gas-phase film-forming gas barrier film is applied.
  • a magnetic field generator 61 and a magnetic field generator 62 fixed so as not to rotate even when the film forming roller rotates are provided inside the film forming roller 53 and the film forming roller 56, respectively.
  • the amount of power to be supplied is in the range of 0.6 to 3.0 kW from the viewpoint of improving the gas barrier property. If it is 0.1 kW or more, the generation of foreign matters called particles can be suppressed. Moreover, if it is 10.0 kW or less, the emitted heat amount can be suppressed and the generation
  • the AC frequency is preferably in the range of 50 Hz to 500 kHz.
  • the magnetic field generators 61 and 62 known magnetic field generators can be used as appropriate.
  • an inter-roller discharge plasma processing apparatus to which a magnetic field is applied is used, the substrate is wound around a pair of film forming rollers, and the film is formed between the pair of film forming rollers. It is preferable to form the gas barrier film by a plasma chemical vapor deposition method in which plasma discharge is performed while supplying a film gas. Further, when discharging while applying a magnetic field between a pair of film forming rollers, it is preferable to reverse the polarity between the pair of film forming rollers alternately.
  • each of R 1 , R 2 , and R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, or an alkoxy group.
  • Polysilazane is commercially available in the form of a solution dissolved in an organic solvent, and the commercially available product can be used as a polysilazane-containing coating solution as it is.
  • Examples of commercially available polysilazane solutions include NN120-20, NAX120-20, and NL120-20 manufactured by AZ Electronic Materials.
  • the illuminance of the VUV By setting the illuminance of the VUV to 30 mW / cm 2 or more, sufficient reforming efficiency can be obtained, and when it is 200 mW / cm 2 or less, the rate of damage to the coating film is extremely suppressed and damage to the substrate is also reduced. Can be made.
  • a rare gas excimer lamp is preferably used as the vacuum ultraviolet light source. Since vacuum ultraviolet rays are absorbed by oxygen, the efficiency in the ultraviolet irradiation process is likely to decrease. Therefore, it is preferable to perform VUV irradiation in a state where the oxygen concentration is as low as possible. That is, the oxygen concentration at the time of VUV irradiation is preferably in the range of 10 to 10,000 ppm, more preferably in the range of 50 to 5000 ppm, still more preferably in the range of 80 to 4500 ppm, and most preferably in the range of 100 to 1000 ppm.
  • R 4 to R 9 each represent the same or different organic group having 1 to 8 carbon atoms.
  • at least one group of R 4 to R 9 includes either an alkoxy group or a hydroxyl group.
  • m is an integer of 1 or more.
  • the organopolysiloxane represented by the general formula (2) it is particularly preferable that m is 1 or more and the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 1000 to 20000. If the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the organopolysiloxane is 1000 or more, the intermediate layer to be formed is hardly cracked and the gas barrier property can be maintained, and if it is 20000 or less, the formed intermediate layer is cured. And sufficient hardness as an intermediate layer can be obtained.
  • the gas barrier film 17 has a base material 11 and a gas barrier film 13 provided on the base material 11.
  • the gas barrier film 10 shown in FIG. In the gas barrier film 10, a plasma polymerization layer 12 is provided between the base material 11 and the gas barrier film 13.
  • the gas barrier film 10 should just have the base material 11 and the gas barrier film
  • the gas barrier film 13 has at least one chemical vapor deposition (CVD) film having a SiOxCy composition in the above-described predetermined composition range in the thickness direction in a range of 20 nm to 1000 nm. Yes.
  • the gas barrier film 13 may be provided in a plurality of layers on the substrate 11, and may be provided on both sides as well as one side of the substrate 11.
  • the thickness of the plasma polymerization layer 12 is preferably 10 nm to 10 ⁇ m, more preferably 100 nm to 5 ⁇ m, and further preferably 200 nm to 2 ⁇ m.
  • the thickness of the plasma polymerization layer 12 can be measured by cross-sectional SEM observation. When the interface of the plasma polymerization layer 12 is unclear, the composition analysis of the cross section is performed with an EDX (energy dispersive X-ray analysis) apparatus attached to the SEM apparatus, and the measured value is obtained after clarifying the interface. Can be sought.
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • the film formation conditions of the plasma polymerization layer 12 are, for example, a gas pressure of 0.1 to 100 Pa, preferably 1 to 50 Pa, a substrate temperature of ⁇ 20 to 200 ° C., preferably 0 to 100 ° C., and the monomer component on the substrate. And a method of performing glow discharge (usually using high-frequency power) while supplying to the substrate.
  • TCTS tetramethylcyclotetrasiloxane
  • Hepta-MCTS heptamethylcyclotetrasiloxane
  • pentamethylcyclopentasiloxane shown in the above [Chemical Formula 1] are used as the film forming gas used for producing the plasma polymerization layer 12
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • COP polycycloolefin
  • the base material 11 has little light absorption and small haze. For this reason, the base material 11 can be appropriately selected from resin films that are generally applied to optical films.
  • the substrate 11 is not limited to a single wafer shape and a roll shape, but a roll shape applicable to a roll-to-roll production method is preferable from the viewpoint of productivity.
  • the thickness of the substrate 11 is not particularly limited, but is preferably about 5 to 500 ⁇ m.
  • the hard coat layer has fine particles of inorganic compounds such as silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, or polymethyl methacrylate to adjust the scratch resistance, slipperiness and refractive index.
  • the hard coat layer can be applied by a known wet coating method such as a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, a die coater, and an ink jet method using the above coating solution.
  • the coating thickness of the coating solution is, for example, 0.1 to 30 ⁇ m.
  • surface treatment such as vacuum ultraviolet irradiation on the base material 11 in advance.
  • the source gas type, the gas supply amount, the degree of vacuum, and the applied voltage are set so that the film forming conditions in the first film forming unit and the second film forming unit are the film forming conditions 1 to 11 shown in Table 1 below
  • the power frequency, the film forming roll temperature, and the substrate roll conveying speed were set.
  • a gas barrier film or a plasma polymerization layer was prepared by applying any one of the film forming conditions 1 to 11 in each film forming unit. Further, as conditions common to the film forming conditions 1 to 11, the effective film forming width was about 300 mm, the power frequency was 80 kHz, and the temperature of the film forming roll was 10 ° C.
  • a gas barrier film having a thickness of 81 nm was formed on the substrate 1 using the film formation condition 1, and a gas barrier film of Sample 101 was prepared.
  • a gas barrier film of Sample 116 was produced in the same manner as Sample 105 described above, except that Substrate 5 was used instead of Substrate 1.
  • the XPS analysis was measured at 2.8 nm intervals in the thickness direction. Further, in the determination of the SiOxCy composition constituting the gas barrier film, the measurement points on the surface layer of the gas barrier film were excluded because of the influence of the surface adsorbate. Further, in the gas barrier film, the thickness within the range of the above-mentioned ABCDE or the above-mentioned A 1 B 1 CDE 1 is the second composition from the surface layer and the composition immediately below the surface layer because the film is continuously formed. It was judged that the composition of the measurement points was close, and the thickness was measured on the assumption that the composition of the second measurement point from the surface layer was continuously formed up to the surface position.
  • the number of protrusions of the obtained gas barrier film was evaluated according to the following criteria (rank). Less than 5:10 pieces / mm 2 4:10 pieces / mm 2 or more, 50 / mm 2 less than 3:50 pieces / mm 2 or more, 100 / mm 2 less than 2: 100 pieces / mm 2 or more, 200 / Less than mm 2 1: 200 / mm 2 or more
  • Samples 109 to 115 have a plasma polymerization layer as a base layer of the gas barrier film.
  • the sample 109 and the sample 110 have a lower water vapor transmission rate than the sample 105 in which the gas barrier film is directly formed on the substrate 1 under the same film formation condition 5. From this result, it is possible to realize a higher gas barrier property by producing a plasma polymerization layer as an underlayer of the gas barrier film. Furthermore, higher gas barrier properties can be realized by forming an overcoat layer on the gas barrier film as in samples 111 to 115.
  • the sample 101 and the sample 102 have a small supply amount of oxygen as a reaction gas in forming the gas barrier film.
  • the supply amount of oxygen as a reaction gas is excessive in the formation of the gas barrier film. Therefore, the samples 101 to 104 do not have a region having a composition within the range of the above-described ABCDE or the above-described A 1 B 1 CDE 1 .
  • the sample 101 and the sample 102 with a small supply amount of oxygen have a large carbon ratio y (C / Si) in the gas barrier film, and have a high light absorption rate of 450 nm. For this reason, the optical characteristics of the gas barrier film are not sufficient.
  • the sample 103 and the sample 104 in which the supply amount of oxygen is excessive have a deteriorated water vapor transmission rate because the oxygen ratio x (O / Si) in the gas barrier film increases. This is presumably because the presence of Si—OH in the gas barrier film increased due to the increase in the oxygen ratio x (O / Si) in the gas barrier film, and a water vapor path was formed by hydrophilic groups.
  • the sample 116 has a thickness within the range of A 1 B 1 CDE 1 described above of 20 nm or more, but the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the gas barrier film exceeds 2.0 nm.
  • Ra arithmetic average roughness

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Abstract

A gas barrier coating having excellent gas barrier properties and transparency is prepared, the gas barrier coating having an arithmetic mean roughness (Ra) of 2.0 nm or less and having, in a range of 20 nm to 1,000 nm in a thickness direction, a composition which when expressed by SiOxCy is within an area enclosed by the five points of A (x=0.8, y=0.8), B (x=1.2, y=0.8), C (x=1.9, y=0.1), D (x=1.9, y=0.0), and E (x=0.8, y=0.55) in an orthogonal coordinate system where x is the horizontal axis and y is the vertical axis.

Description

ガスバリア膜、ガスバリア性フィルム、ガスバリア膜の製造方法、及び、ガスバリア性フィルムの製造方法Gas barrier film, gas barrier film, method for producing gas barrier film, and method for producing gas barrier film
　本発明は、ガスバリア膜、及び、ガスバリア膜を備えるガスバリア性フィルム、並びに、ガスバリア膜の製造方法、及び、ガスバリア膜を備えるガスバリア性フィルムの製造方法に係わる。 The present invention relates to a gas barrier film, a gas barrier film including the gas barrier film, a method for manufacturing the gas barrier film, and a method for manufacturing the gas barrier film including the gas barrier film.
　有機ＥＬ（Electro Luminescence）素子、液晶表示素子、太陽電池等の電子デバイスの封止には、軽量で可撓性の高いガスバリア性フィルムが使用されている。ガスバリア性フィルムは、一般的に、樹脂製のベースフィルム上にガスバリア膜を備え、このガスバリア膜によって大気中の水、酸素等のガスの浸入を防ぐことができる。 A lightweight and highly flexible gas barrier film is used for sealing electronic devices such as organic EL (Electro Luminescence) elements, liquid crystal display elements, and solar cells. Generally, a gas barrier film includes a gas barrier film on a resin base film, and the gas barrier film can prevent intrusion of gas such as water and oxygen in the atmosphere.
　ガスバリア性フィルムとしては、ガスバリア性を高めるために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等を原料としたプラズマ化学気相成長法を用いて、ケイ素（Ｓｉ）原子、酸素（Ｏ）原子及び炭素（Ｃ）原子の原子組成比を特定の範囲に調整したガスバリア膜の形成が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。 As a gas barrier film, in order to improve gas barrier properties, a plasma chemical vapor deposition method using hexamethyldisiloxane (HMDSO) or the like as a raw material is used to form silicon (Si) atoms, oxygen (O) atoms and carbon (C ) Formation of a gas barrier film in which the atomic composition ratio of atoms is adjusted to a specific range has been proposed (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
　また、電子デバイスへの利用性を高めるために、ガスバリア性フィルムの透明性を高めることが求められている。例えば、ガスバリア膜として酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜を形成し、Ｓｉ原子に対するＯ原子の比率ｘを２．０付近に調整することで、ガスバリア性フィルムの透明性を高めることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。 Also, in order to increase the usability for electronic devices, it is required to increase the transparency of the gas barrier film. For example, it has been proposed to increase the transparency of a gas barrier film by forming a silicon oxide (SiOx) film as a gas barrier film and adjusting the ratio of O atoms to Si atoms to around 2.0 (for example, And Patent Document 3).
特許第４４６４１５５号公報Japanese Patent No. 4464155 特開２０１３－６７６０７号公報JP 2013-67607 A 特開２００９－１０１５４８号公報JP 2009-101548 A
　しかしながら、Ｏ原子の比率ｘを調整して透明性を高める構成では、ガスバリア性が低下してしまう。このため、上述のガスバリア性フィルムの構成では、高いガスバリア性と、高い透明性とを両立できていない。 However, in the configuration in which the transparency ratio is increased by adjusting the O atom ratio x, the gas barrier property is lowered. For this reason, in the structure of the above-mentioned gas barrier property film, it is impossible to achieve both high gas barrier property and high transparency.
　上述した問題の解決のため、本発明においては、高いガスバリア性と、高い透明性とを実現できるガスバリア膜、ガスバリア性フィルム、ガスバリア膜の製造方法、及び、ガスバリア性フィルムの製造方法を提供する。 In order to solve the above-described problems, the present invention provides a gas barrier film, a gas barrier film, a gas barrier film manufacturing method, and a gas barrier film manufacturing method capable of realizing high gas barrier properties and high transparency.
　本発明のガスバリア膜は、ケイ素と酸素と炭素とを含む化学蒸着膜であり、組成をＳｉＯｘＣｙで表した際に、横軸をｘ、縦軸をｙとした直交座標上で、Ａ（ｘ＝０．８、ｙ＝０．８）、Ｂ（ｘ＝１．２、ｙ＝０．８）、Ｃ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．１）、Ｄ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．０）、Ｅ（ｘ＝０．８、ｙ＝０．５５）の５点で囲まれた領域内に存在する組成を、厚さ方向に２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲で有し、算術平均粗さ（Ｒａ）が２．０ｎｍ以下である。
　また、本発明のガスバリア性フィルムは、基材上に形成された上記ガスバリア膜を備える。
することを特徴とする。 The gas barrier film of the present invention is a chemical vapor deposition film containing silicon, oxygen, and carbon. When the composition is represented by SiOxCy, A (x = 0.8, y = 0.8), B (x = 1.2, y = 0.8), C (x = 1.9, y = 0.1), D (x = 1.9, y = 0.0), E (x = 0.8, y = 0.55) has a composition existing in a region surrounded by five points in the thickness direction in the range of 20 nm or more and 1000 nm or less, Arithmetic mean roughness (Ra) is 2.0 nm or less.
Moreover, the gas barrier film of this invention is equipped with the said gas barrier film formed on the base material.
It is characterized by doing.
　また、本発明のガスバリア膜の製造方法は、化学蒸着法を用いてケイ素と酸素と炭素とを含むガスバリア膜を形成し、ガスバリア膜の形成において、ガスバリア膜の組成をＳｉＯｘＣｙで表した際に、横軸をｘ、縦軸をｙとした直交座標上で、Ａ（ｘ＝０．８、ｙ＝０．８）、Ｂ（ｘ＝１．２、ｙ＝０．８）、Ｃ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．１）、Ｄ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．０）、Ｅ（ｘ＝０．８、ｙ＝０．５５）の５点で囲まれた領域内に存在する組成を、厚さ方向に２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲で有するように制御し、ガスバリア膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を２．０ｎｍ以下に形成する。
　また、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、基材上に上記方法によってガスバリア膜を形成する。 The method for producing a gas barrier film according to the present invention includes forming a gas barrier film containing silicon, oxygen, and carbon using a chemical vapor deposition method. When forming the gas barrier film, the composition of the gas barrier film is expressed by SiOxCy. A (x = 0.8, y = 0.8), B (x = 1.2, y = 0.8), C (x = x) on Cartesian coordinates where the horizontal axis is x and the vertical axis is y. 1.9, y = 0.1), D (x = 1.9, y = 0.0), and E (x = 0.8, y = 0.55) in an area surrounded by five points The composition present is controlled so as to have a composition in the thickness direction of 20 nm or more and 1000 nm or less, and the arithmetic average roughness (Ra) of the gas barrier film surface is formed to 2.0 nm or less.
Moreover, the manufacturing method of the gas barrier film of this invention forms a gas barrier film on a base material with the said method.
　本発明によれば、高いガスバリア性と、高い透明性とを実現できるガスバリア膜、ガスバリア性フィルム、ガスバリア膜の製造方法、及び、ガスバリア性フィルムの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a gas barrier film, a gas barrier film, a method for producing a gas barrier film, and a method for producing a gas barrier film capable of realizing high gas barrier properties and high transparency.
ＳｉＯｘＣｙ組成の構造を平面上で表した図である。It is the figure which represented the structure of the SiOxCy composition on the plane. ＳｉＯ２の結晶構造を表す図である。It is a diagram representing a crystal structure of SiO 2. ＳｉＣの結晶構造を表す図である。It is a figure showing the crystal structure of SiC. ＳｉＯｘＣｙ組成において、横軸をｘ、縦軸をｙとした直交座標を示す図である。In a SiOxCy composition, it is a figure which shows the orthogonal coordinate which set the horizontal axis to x and set the vertical axis to y. ＳｉＯｘＣｙ組成における（ｘ，ｙ）のＡＢＣＤＥの５点の範囲を示す図である。It is a figure which shows the range of 5 points | pieces of ABCDE of (x, y) in a SiOxCy composition. ＳｉＯｘＣｙ組成における（ｘ，ｙ）のＡ１Ｂ１ＣＤＥ１の５点の範囲を示す図である。SiOxCy in the composition (x, y) is a diagram showing the range of 5 points A 1 B 1 CDE 1 of. ＳｉＯｘＣｙ組成におけるＸＰＳデプスプロファイルの測定のグラフの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the graph of the measurement of the XPS depth profile in a SiOxCy composition. 図７に示すグラフのＳｉＯｘＣｙ組成の厚さ毎の（ｘ，ｙ）の座標を示す図である。It is a figure which shows the coordinate of (x, y) for every thickness of the SiOxCy composition of the graph shown in FIG. ＳｉＯｘＣｙ組成におけるＸＰＳデプスプロファイルの測定のグラフの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the graph of the measurement of the XPS depth profile in a SiOxCy composition. 図９に示すグラフのＳｉＯｘＣｙ組成の厚さ毎の（ｘ，ｙ）の座標を示す図である。It is a figure which shows the coordinate of (x, y) for every thickness of the SiOxCy composition of the graph shown in FIG. ＳｉＯｘＣｙ組成におけるＸＰＳデプスプロファイルの測定のグラフの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the graph of the measurement of the XPS depth profile in a SiOxCy composition. 図１１に示すグラフのＳｉＯｘＣｙ組成の厚さ毎の（ｘ，ｙ）の座標を示す図である。It is a figure which shows the coordinate of (x, y) for every thickness of the SiOxCy composition of the graph shown in FIG. ガスバリア膜の三次元表面粗さ変換データをヒストグラム表示した画像である。It is the image which displayed the three-dimensional surface roughness conversion data of a gas barrier film as a histogram. ガスバリア膜の三次元表面粗さ変換データをヒストグラム表示した画像である。It is the image which displayed the three-dimensional surface roughness conversion data of a gas barrier film as a histogram. ガスバリア膜の三次元表面粗さ変換データをヒストグラム表示した画像である。It is the image which displayed the three-dimensional surface roughness conversion data of a gas barrier film as a histogram. ローラー間放電プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the discharge plasma CVD apparatus between rollers. ガスバリア性フィルムの概略構成を示す図である。It is a figure which shows schematic structure of a gas barrier film. ＳｉＯｘＣｙ組成におけるＸＰＳデプスプロファイルの測定のグラフの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the graph of the measurement of the XPS depth profile in a SiOxCy composition. 図１８に示すグラフのＳｉＯｘＣｙ組成の厚さ毎の（ｘ，ｙ）の座標を示す図である。It is a figure which shows the coordinate of (x, y) for every thickness of the SiOxCy composition of the graph shown in FIG. ＳｉＯｘＣｙ組成におけるＸＰＳデプスプロファイルの測定のグラフの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the graph of the measurement of the XPS depth profile in a SiOxCy composition. 図２０に示すグラフのＳｉＯｘＣｙ組成の厚さ毎の（ｘ，ｙ）の座標を示す図である。It is a figure which shows the coordinate of (x, y) for every thickness of the SiOxCy composition of the graph shown in FIG. ＳｉＯｘＣｙ組成におけるＸＰＳデプスプロファイルの測定のグラフの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the graph of the measurement of the XPS depth profile in a SiOxCy composition. 図２２に示すグラフのＳｉＯｘＣｙ組成の厚さ毎の（ｘ，ｙ）の座標を示す図である。It is a figure which shows the coordinate of (x, y) for every thickness of the SiOxCy composition of the graph shown in FIG.
　以下、本発明を実施するための形態の例を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
　なお、説明は以下の順序で行う。
１．ガスバリア膜の概要
２．ガスバリア膜
３．ガスバリア膜の製造方法
４．ガスバリア性フィルム、及び、ガスバリア性フィルムの製造方法 Hereinafter, although the example of the form for implementing this invention is demonstrated, this invention is not limited to the following examples.
The description will be given in the following order.
1. 1. Outline of gas barrier film 2. Gas barrier film 3. Method for producing gas barrier film Gas barrier film and method for producing gas barrier film
〈１．ガスバリア膜の概要〉
　ガスバリア膜の具体的な実施形態の説明に先立ち、ガスバリア膜の概要について説明する。 <1. Overview of gas barrier film>
Prior to description of specific embodiments of the gas barrier film, an outline of the gas barrier film will be described.
　ガスバリア膜は、少なくともケイ素（Ｓｉ）原子、酸素（Ｏ）原子及び炭素（Ｃ）原子を含有し、組成をＳｉＯｘＣｙとして表すことができる。ＳｉＯｘＣｙ組成のガスバリア膜において、ｘの値はケイ素に対する酸素の含有量（Ｏ／Ｓｉ：酸素比率）として表され、ｙの値はケイ素に対する炭素の含有量（Ｃ／Ｓｉ：炭素比率）として表される。 The gas barrier film contains at least silicon (Si) atoms, oxygen (O) atoms, and carbon (C) atoms, and the composition can be expressed as SiOxCy. In a gas barrier film having a SiOxCy composition, the value of x is expressed as the oxygen content relative to silicon (O / Si: oxygen ratio), and the value of y is expressed as the carbon content relative to silicon (C / Si: carbon ratio). The
　このようなＳｉＯｘＣｙ組成のガスバリア膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）成膜を用いて、Ｓｉ－Ｃ骨格を有する有機ケイ素化合物と酸素とを反応させるか、Ｓｉ－Ｏ骨格を有する有機ケイ素化合物に、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素等を反応させて、酸化炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）膜を形成することにより、作製される。なお、成膜中に窒素、アンモニア等のガスを供給して窒化することにより、さらに窒素（Ｎ）原子を含有するガスバリア膜を形成してもよい。 Such a gas barrier film having a SiOxCy composition is obtained by reacting an organic silicon compound having a Si—C skeleton with oxygen by using chemical vapor deposition (CVD) film formation, or by reacting an organic silicon compound having a Si—O skeleton with oxygen. , Carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen dioxide, etc. are reacted to form a silicon oxide (SiOC) film. Note that a gas barrier film further containing nitrogen (N) atoms may be formed by nitriding by supplying a gas such as nitrogen or ammonia during the film formation.
　ＣＶＤ成膜によるＳｉＯｘＣｙ組成のガスバリア膜のガスバリア性は、ＭＯＣＯＮ水蒸気透過率測定装置Ａｑｕａｔｒａｎ（ＭＯＣＯＮ社製）により、温度３８℃、湿度１００％ＲＨで測定された水蒸気透過度が、０．１[ｇ／（ｍ２・２４ｈ）]以下であり、１×１０－３（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）以下であることが好ましい。 The gas barrier property of a gas barrier film having a SiOxCy composition by CVD film formation is 0.1 [g as measured by a MOCON water vapor transmission rate measuring apparatus Aquatran (manufactured by MOCON) at a temperature of 38 ° C. and a humidity of 100% RH. / (M 2 · 24h)] or less, and preferably 1 × 10 −3 (g / m 2 / day) or less.
　ガスバリア膜の膜厚は、特に制限されないが、５～１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２０～５００ｎｍの範囲内であることより好ましく、４０～３００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。ガスバリア膜の厚さが範囲内であれば、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性に優れ、且つ、光学特性への影響が小さいガスバリア膜とすることができる。また、ガスバリア膜に、屈曲された状態でも良好なガスバリア性が得られる。なお、ガスバリア膜の厚さは、後述するＸＰＳ分析における、ＳｉＯ２換算値によって求められる。 The thickness of the gas barrier film is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 1000 nm, more preferably in the range of 20 to 500 nm, and particularly preferably in the range of 40 to 300 nm. If the thickness of the gas barrier film is within the range, a gas barrier film having excellent gas barrier properties such as oxygen gas barrier properties and water vapor barrier properties and having little influence on optical properties can be obtained. Also, good gas barrier properties can be obtained even when the gas barrier film is bent. Note that the thickness of the gas barrier film is obtained by a SiO 2 converted value in XPS analysis described later.
　また、ＣＶＤ成膜によるガスバリア膜の光の吸収率は、波長４５０ｎｍの光において、１０％以下であることが好ましい。波長４５０ｎｍ光の吸収率が１０％以下であれば、可視光域の吸収が小さく、透明性の高いガスバリア膜を実現することができる。ガスバリア膜の光の吸収率は、例えば、コニカミノルタ社製の分光測色計ＣＭ－３６００ｄを用いて測定された波長４５０ｎｍの光の透過率Ａ（％）と反射率Ｂ（％）とから、次の式を用いて求めることができる。
　［４５０ｎｍでの吸収率＝１００－（４５０ｎｍ光の透過率Ａ（％）＋４５０ｎｍ光の反射率Ｂ（％））］ Further, the light absorptivity of the gas barrier film by CVD film formation is preferably 10% or less for light having a wavelength of 450 nm. If the absorptivity of light having a wavelength of 450 nm is 10% or less, a gas barrier film having low visible light absorption and high transparency can be realized. The light absorptivity of the gas barrier film is, for example, from the transmittance A (%) and reflectance B (%) of light having a wavelength of 450 nm measured using a spectrocolorimeter CM-3600d manufactured by Konica Minolta. It can be obtained using the following equation.
[Absorptance at 450 nm = 100− (transmittance A (%) of 450 nm light + reflectivity B (%) of 450 nm light]]
　従来の化学蒸着（ＣＶＤ）膜によるＳｉＯｘＣｙ組成のガスバリア膜は、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）のような、ケイ素原子１に対して、酸素原子が１未満、炭素原子が２を超える原料によって作製されている。この場合のＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜は、構造を平面上で表すと図１のようになり、ＳｉＯ２の構造から一部のＯがＣＨ２に置き換えた構造を取ると考えられる。さらに、ＨＭＤＳＯを原料としたＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜は、Ｓｉ－ＣＨ３や、Ｓｉ－ＯＨの構造も有すると考えられる。 A gas barrier film having a SiOxCy composition by a conventional chemical vapor deposition (CVD) film is made of a material having less than 1 oxygen atom and more than 2 carbon atoms with respect to 1 silicon atom, such as hexamethyldisiloxane (HMDSO). Have been made. The CVD film SiOxCy composition in is as shown in Figure 1 to represent the structure on a plane, a part of the O from the structure of SiO 2 is considered to have a structure obtained by replacing the CH 2. Further, it is considered that a CVD film having a SiOxCy composition using HMDSO as a raw material also has a Si—CH 3 or Si—OH structure.
　一方、本来のＳｉＯ２は図２に示すような結晶構造を取り、ＳｉＣは図３に示すような結晶構造を取る。図２及び図３に示すＳｉＯ２やＳｉＣの構造に比べると、図１に示すＨＭＤＳＯを原料としたＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜は、Ｓｉ－Ｏ間にＣＨ２が介在する分だけ、緻密な構造ではないと考えられる。 On the other hand, the original SiO 2 has a crystal structure as shown in FIG. 2, and SiC has a crystal structure as shown in FIG. Compared to the SiO 2 and SiC structures shown in FIGS. 2 and 3, the SiOxCy composition CVD film using HMDSO shown in FIG. 1 has a dense structure as much as CH 2 is interposed between Si—O. It is not considered.
　また、ＨＭＤＳＯを原料としたＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜は、炭素比率ｙが０．８以上の範囲で水蒸気バリア性が良好となる。炭素比率ｙが０．８未満の範囲、すなわち、炭素比率ｙが低く、酸素比率ｘが高い組成範囲では、Ｓｉ－ＯＨの存在比率が増加し、（－ＯＨ）による親水性基が含まれる間隙が形成されやすくなる。このため、炭素比率ｙが０．８未満の範囲では、親水性基による水蒸気パスが形成されやすく、ＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜のバリア性が低下すると考えられる。従って、ＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜においてバリア性を高めるためには、炭素比率ｙを０．８以上の範囲、すなわち、炭素比率ｙが高く、酸素比率ｘが低い組成範囲とし、親水性基による水蒸気パスを減少させることが必要である。 Also, a CVD film having a SiOxCy composition using HMDSO as a raw material has good water vapor barrier properties when the carbon ratio y is in the range of 0.8 or more. In the range where the carbon ratio y is less than 0.8, that is, in the composition range where the carbon ratio y is low and the oxygen ratio x is high, the abundance ratio of Si—OH increases and a gap containing a hydrophilic group due to (—OH). Is easily formed. For this reason, when the carbon ratio y is less than 0.8, a water vapor path due to a hydrophilic group is likely to be formed, and the barrier property of the CVD film having the SiOxCy composition is considered to deteriorate. Therefore, in order to enhance the barrier property in the CVD film having the SiOxCy composition, the carbon ratio y is set to a range of 0.8 or more, that is, the carbon ratio y is high and the oxygen ratio x is low. Need to be reduced.
　一方で、ＨＭＤＳＯを原料としたＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜は、炭素比率ｙが多くなると、可視光域での吸収が大きくなり、黄色味を帯びてくるという課題を有している。このように、従来のＨＭＤＳＯを原料としたＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜では、良好なバリア性と、良好な光学特性とを両立させることが困難であった。 On the other hand, the CVD film of SiOxCy composition using HMDSO as a raw material has a problem that, when the carbon ratio y increases, the absorption in the visible light region increases and becomes yellowish. As described above, in the conventional CVD film having the SiOxCy composition using HMDSO as a raw material, it is difficult to achieve both good barrier properties and good optical characteristics.
　これに対し、本実施形態では、良好な水蒸気バリア性と、良好な光学特性とを両立させるために、ＨＭＤＳＯと異なる組成の原料と、酸素とを用い、さらに、ＣＶＤ製膜条件（酸素比率、電力等）を適宜調整することにより、ＣＶＤ成膜によるＳｉＯｘＣｙ組成のガスバリア膜を形成する。これにより、ＣＶＤ膜のＳｉＯｘＣｙ組成において、酸素比率ｘ及び炭素比率ｙを所定の範囲とし、良好なバリア性と良好な光学特性との両立を実現することができる。 On the other hand, in this embodiment, in order to achieve both good water vapor barrier properties and good optical properties, a raw material having a composition different from that of HMDSO and oxygen are used, and further, CVD film forming conditions (oxygen ratio, A gas barrier film having a SiOxCy composition is formed by CVD film formation by appropriately adjusting power and the like. Thereby, in the SiOxCy composition of the CVD film, the oxygen ratio x and the carbon ratio y can be set within a predetermined range, and both good barrier properties and good optical characteristics can be realized.
　具体的には、ＣＶＤ原料として、Ｓｉ原子１に対して、Ｏ原子が１である有機ケイ素化合物を用いる。さらに、ＣＶＤ原料として、Ｓｉ原子１に対して、Ｃ原子が２未満である有機ケイ素化合物を用いることが好ましく、Ｃ原子が１以下である有機ケイ素化合物を用いることがより好ましい。さらに、ＣＶＤ原料として、Ｓｉ－Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。 Specifically, an organic silicon compound having 1 O atom relative to 1 Si atom is used as a CVD raw material. Furthermore, it is preferable to use an organosilicon compound having C atoms of less than 2 with respect to Si atom 1, and more preferably an organosilicon compound having C atoms of 1 or less as a CVD raw material. Furthermore, it is preferable to use an organosilicon compound having a Si—H bond as a CVD raw material.
　上記のＳｉ原子１に対して、Ｏ原子が１、Ｃ原子が２未満を満たす有機ケイ素化合物としては、例えば、環状シロキサンが挙げられる。ＣＶＤ原料として好ましい環状シロキサンとしては、Ｓｉ数３以上８以下が好ましく、４以上６以下がさらに好ましい。このような環状シロキサンの具体例としては、下記［化１］に示す、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、ヘプタメチルシクロテトラシロキサン（Ｈｅｐｔａ－ＭＣＴＳ）、ペンタメチルシクロペンタシロキサン（ＰＭＣＰＳ）、ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン（ＨＭＣＨＳ）が挙げられる。 Examples of the organosilicon compound in which the O atom is 1 and the C atom is less than 2 with respect to the Si atom 1 include cyclic siloxane. The cyclic siloxane that is preferable as a CVD raw material preferably has 3 to 8 Si atoms, and more preferably 4 to 6 Si atoms. Specific examples of such cyclic siloxanes include tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS), heptamethylcyclotetrasiloxane (Hepta-MCTS), pentamethylcyclopentasiloxane (PMCPS), hexamethyl represented by [Chemical Formula 1] below. And cyclohexasiloxane (HMCHS).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　上記の環状シロキサンを原料としたＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜は、特定の条件で製膜することにより、酸素比率ｘと炭素比率ｙとの合計が［ｘ＋ｙ≦２］の範囲となる。これは、図１に示すＳｉＯ２の構造からＯがＣＨ２に置換された構造、すなわち、ＣにＳｉが２個結合した構造だけでなく、ＣにＳｉが３個、又は、４個結合した構造を有することを示していると考えられる。なお、ＣＶＤ成膜の特徴から、反応性の高いＳｉ－Ｈが残存することはないと仮定することができる。従って、環状シロキサンを原料としたＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜は、Ｓｉ－Ｏ間にＣＨ２とともにＳｉ－Ｃが介在するため、Ｓｉ－Ｏ間に介在するＣＨ２が減少する。この結果、環状シロキサンを原料としたＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜は、上述のＨＭＤＳＯを原料としたＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜よりも、緻密な構造を取ると考えられる。 A CVD film having a SiOxCy composition using the above cyclic siloxane as a raw material is formed under specific conditions, so that the sum of the oxygen ratio x and the carbon ratio y is in the range of [x + y ≦ 2]. This is not only the structure in which O is replaced by CH 2 from the structure of SiO 2 shown in FIG. 1, that is, not only the structure in which two Si atoms are bonded to C, but also three or four Si atoms are bonded to C. It is thought that it has a structure. Note that, from the characteristics of CVD film formation, it can be assumed that highly reactive Si—H does not remain. Therefore, in a CVD film having a SiOxCy composition using cyclic siloxane as a raw material, Si—C is present together with CH 2 between Si—O, and therefore CH 2 interposed between Si—O is reduced. As a result, it is considered that a CVD film having a SiOxCy composition using cyclic siloxane as a raw material has a denser structure than a CVD film having a SiOxCy composition using HMDSO as a raw material.
　ＳｉＯｘＣｙ組成において、酸素比率ｘを横軸に、炭素比率ｙを縦軸とする直交座標を図４に示す。図４に示す直交座標において、緻密な構造でありバリア性が高い組成であるＳｉＣ組成の点とＳｉＯ２組成の点とを結ぶ直線は、［ｘ／２＋ｙ＝１］となる。このため、バリア層のＳｉＯｘＣｙ組成が［ｘ／２＋ｙ＝１］の直線に近付くほど、緻密な構造となりバリア性が高くなると考えられる。 In the SiOxCy composition, FIG. 4 shows orthogonal coordinates with the oxygen ratio x on the horizontal axis and the carbon ratio y on the vertical axis. In the orthogonal coordinates shown in FIG. 4, the straight line connecting the SiC composition point having a dense structure and a high barrier property and the SiO 2 composition point is [x / 2 + y = 1]. For this reason, it is considered that the closer the SiOxCy composition of the barrier layer is to the straight line [x / 2 + y = 1], the denser the structure and the higher the barrier property.
　一方、従来の一般的なガスバリア膜である、ＨＭＤＳＯを原料としたＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜は、成膜条件を変更しても基本的な構造として、酸素比率ｘと炭素比率ｙとの合計が［ｘ＋ｙ≧２］の範囲となる。すなわち図４に示す直交座標において、ＳｉＣ２組成の点とＳｉＯ２組成の点を結ぶ直線である［ｘ＋ｙ＝２］よりも右上の［ｘ＋ｙ≧２］の範囲に、ＳｉＯｘＣｙ組成のｘとｙとが分布する。このため、ＳｉＯｘＣｙ組成がＳｉＣ組成とＳｉＯ２組成との直線である［ｘ／２＋ｙ＝１］から離れ、ガスバリア膜が粗密な構造となりやすく、バリア性が低下しやすい。 On the other hand, a conventional SiOxCy composition CVD film using HMDSO as a raw material, which is a conventional gas barrier film, has a basic structure in which the sum of the oxygen ratio x and the carbon ratio y is [ x + y ≧ 2]. That is, in the orthogonal coordinates shown in FIG. 4, x and y of the SiOxCy composition are in the range of [x + y ≧ 2] at the upper right of [x + y = 2], which is a straight line connecting the SiC 2 composition point and the SiO 2 composition point. Is distributed. Therefore, SiOxCy composition is a straight line between SiC composition and SiO 2 composition away from [x / 2 + y = 1 ], the gas barrier film tends to become coarse grain structure, the barrier property tends to decrease.
　これに対し、上述の環状シロキサンを原料としたＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜は、特定の条件で製膜することにより、酸素比率ｘと炭素比率ｙとの分布が［ｘ＋ｙ≦２］の範囲となる。すなわち図４に示す直交座標において、ＳｉＣ２組成の点とＳｉＯ２組成の点を結ぶ直線である［ｘ＋ｙ＝２］よりも左下の範囲に、ＳｉＯｘＣｙ組成のｘとｙとが分布する。このため、上述の環状シロキサンを原料としたＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜は、組成がＳｉＣ組成とＳｉＯ２組成との直線である［ｘ／２＋ｙ＝１］の近くに分布し、緻密な構造となりやすいため、バリア性が高くなりやすい。 On the other hand, a CVD film having a SiOxCy composition using the above-mentioned cyclic siloxane as a raw material has a distribution of oxygen ratio x and carbon ratio y in a range of [x + y ≦ 2] when formed under specific conditions. That is, in the orthogonal coordinates shown in FIG. 4, x and y of the SiOxCy composition are distributed in a lower left range from [x + y = 2] which is a straight line connecting the SiC 2 composition point and the SiO 2 composition point. For this reason, the CVD film of SiOxCy composition using the above-mentioned cyclic siloxane as a raw material tends to have a dense structure because the composition is distributed near [x / 2 + y = 1] which is a straight line between the SiC composition and the SiO 2 composition. , Barrier properties tend to be high.
　さらに、環状シロキサンを原料としたＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜は、酸素比率ｘと炭素比率ｙが［ｘ／２＋ｙ＝１］よりも右上の範囲である［ｘ／２＋ｙ＞１］の範囲において、［ｘ／２＋ｙ＝１］の直線に近づいて分布するほど、バリア性を低下させる原因となるＳｉ－ＣＨ３やＳｉ－ＯＨが減少する。このため、［ｘ／２＋ｙ＝１］の直線に近いＳｉＯｘＣｙ組成ほど、緻密な構造を取り、バリア性が高くなりやすいと考えられる。 Furthermore, a CVD film having a SiOxCy composition using cyclic siloxane as a raw material has an [x / 2 + y> 1] range in which the oxygen ratio x and the carbon ratio y are in the upper right range of [x / 2 + y = 1]. / 2 + y = 1], the closer it is distributed, the more Si—CH 3 and Si—OH that cause the barrier properties to decrease. For this reason, it is considered that the SiOxCy composition closer to the straight line of [x / 2 + y = 1] has a dense structure and the barrier property is likely to increase.
　従って、従来のＨＭＤＳＯを原料としたＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜では炭素比率ｙが０．８以上を必要としているのに対し、環状シロキサンを原料としたＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜は、炭素比率ｙが０．８未満の範囲、特に０．４以下の炭素比率ｙが非常に小さい範囲においても、十分に良好な水蒸気バリア性を得ることができる。さらに、炭素比率ｙが０．４以下であれば、Ｃ含有量が少ないことから十分に良好な光学特性も得ることができる。 Therefore, the SiOxCy composition CVD film using HMDSO as a raw material requires a carbon ratio y of 0.8 or more, whereas the SiOxCy composition CVD film using cyclic siloxane as a raw material has a carbon ratio y of 0. Even in a range of less than 8, particularly in a range where the carbon ratio y of 0.4 or less is very small, a sufficiently good water vapor barrier property can be obtained. Furthermore, if the carbon ratio y is 0.4 or less, sufficiently good optical characteristics can be obtained since the C content is small.
　上述のように、ＳｉＯｘＣｙ組成のｘｙ直交座標１において得られる組成範囲の知見から、上述の環状シロキサンを原料としたＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜における、酸素比率ｘと炭素比率ｙとの好適な組成範囲を求めることができる。 As described above, from the knowledge of the composition range obtained at the xy orthogonal coordinate 1 of the SiOxCy composition, the preferred composition range of the oxygen ratio x and the carbon ratio y in the CVD film of the SiOxCy composition using the above-mentioned cyclic siloxane as a raw material Can be sought.
〈２．ガスバリア膜〉
［ガスバリア膜の組成式ＳｉＯｘＣｙ］
　次に、ガスバリア膜の実施形態について説明する。ガスバリア膜は、上述のように、ケイ素、酸素、及び、炭素を含有する化学蒸着膜であり、ＳｉＯｘＣｙの組成で表される。そして、ＳｉＯｘＣｙにおけるｘの値はケイ素に対する酸素の含有量（Ｏ／Ｓｉ）として表され、ｙの値はケイ素に対する炭素の含有量（Ｃ／Ｓｉ）として表される。 <2. Gas barrier film>
[Compositional formula of gas barrier film SiOxCy]
Next, an embodiment of the gas barrier film will be described. As described above, the gas barrier film is a chemical vapor deposition film containing silicon, oxygen, and carbon, and is represented by a composition of SiOxCy. The value of x in SiOxCy is expressed as the oxygen content (O / Si) with respect to silicon, and the value of y is expressed as the carbon content (C / Si) with respect to silicon.
　ガスバリア膜は、ＳｉＯｘＣｙ組成における厚さ毎の（ｘ，ｙ）の分布が、図５に示す直交座標の下記ＡＢＣＤＥの５点の範囲内となる組成を、ガスバリア膜の厚さ方向に２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下有していることが好ましい。
Ａ（ｘ＝０．８、ｙ＝０．８）
Ｂ（ｘ＝１．２、ｙ＝０．８）
Ｃ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．１）
Ｄ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．０）
Ｅ（ｘ＝０．８、ｙ＝０．５５） The gas barrier film has a composition in which the distribution of (x, y) for each thickness in the SiOxCy composition is within the range of 5 points of the following ABCDE of orthogonal coordinates shown in FIG. 5 in the thickness direction of the gas barrier film from 20 nm to 1000 nm. It is preferable to have the following.
A (x = 0.8, y = 0.8)
B (x = 1.2, y = 0.8)
C (x = 1.9, y = 0.1)
D (x = 1.9, y = 0.0)
E (x = 0.8, y = 0.55)
　さらに、ガスバリア膜は、ＳｉＯｘＣｙ組成における厚さ毎の（ｘ，ｙ）の分布が、図６に示す直交座標の下記Ａ１Ｂ１ＣＤＥ１の５点の範囲内となる組成を、ガスバリア膜の厚さ方向に２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下有していることがより好ましい。
Ａ１（ｘ＝１．３、ｙ＝０．４）
Ｂ１（ｘ＝１．６、ｙ＝０．４）
Ｃ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．１）
Ｄ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．０）
Ｅ１（ｘ＝１．３、ｙ＝０．３） Further, the gas barrier film has a composition in which the distribution of (x, y) for each thickness in the SiOxCy composition is within the range of 5 points of the following A 1 B 1 CDE 1 of the orthogonal coordinates shown in FIG. It is more preferable to have 20 nm or more and 1000 nm or less in the thickness direction.
A 1 (x = 1.3, y = 0.4)
B 1 (x = 1.6, y = 0.4)
C (x = 1.9, y = 0.1)
D (x = 1.9, y = 0.0)
E 1 (x = 1.3, y = 0.3)
　図５及び図６において、Ｂ－Ｃ及びＢ１－Ｃを結ぶ直線は、ＳｉＣ２組成の点とＳｉＯ２組成の点を結ぶ直線［ｘ＋ｙ＝２］である。ガスバリア膜のＳｉＯｘＣｙ組成が、この［ｘ＋ｙ＝２］の直線よりも左下の組成範囲となることにより、従来のＨＭＤＳＯを原料としたＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜よりも緻密な組成となる。 5 and 6, a straight line connecting BC and B 1 -C is a straight line [x + y = 2] connecting a point of SiC 2 composition and a point of SiO 2 composition. When the SiOxCy composition of the gas barrier film is in the lower left composition range from the straight line [x + y = 2], the composition becomes denser than the conventional CVD film of SiOxCy composition using HMDSO as a raw material.
　また、Ｅ－Ｄ及びＥ１－Ｄを結ぶ直線は、ＳｉＣ組成の点とＳｉＯ２組成の点を結ぶ直線［ｘ／２＋ｙ＝１］に沿う直線であり、［ｘ／２＋ｙ＝０．９５］を示す直線である。ガスバリア膜のＳｉＯｘＣｙ組成が、直線［ｘ／２＋ｙ＝１］に近づくことにより、ＳｉＣやＳｉＯ２と同様に、ガスバリア膜のバリア性が高くなりやすい。 The straight line connecting ED and E 1 -D is a straight line along the line [x / 2 + y = 1] connecting the points of the SiC composition and the SiO 2 composition, and [x / 2 + y = 0.95]. It is a straight line showing. SiOxCy composition of the gas barrier film, by approaching the linear [x / 2 + y = 1 ], as well as SiC and SiO 2, tends to increase the barrier properties of the gas barrier layer.
　Ａ－Ｂを結ぶ直線［ｙ＝０．８］のように、ＳｉＯｘＣｙ組成のガスバリア膜は、炭素比率が０．８以下であると、可視光域の吸収が抑制され、光学特性の低下が抑制される。さらに、Ａ１－Ｂ１を結ぶ直線［ｘ＝０．４］のように、ＳｉＯｘＣｙ組成のガスバリア膜は、炭素比率が０．４以下であると、光学特性がさらに向上する。 As shown by the straight line connecting AB ([y = 0.8]), the gas barrier film having the SiOxCy composition has a carbon ratio of 0.8 or less, so that absorption in the visible light region is suppressed and deterioration of optical properties is suppressed. Is done. Further, as indicated by a straight line [x = 0.4] connecting A 1 -B 1 , the gas barrier film having the SiOxCy composition has a further improved optical characteristic when the carbon ratio is 0.4 or less.
　Ａ－Ｅ及びＣ－Ｄを結ぶ直線は、現実的にガスバリア膜として機能するＳｉＯｘＣｙ組成における酸素比率の上限と下限である。また、Ａ１－Ｅ１を結ぶ直線は、炭素比率が０．４以下となる領域において、バリア性が良好となる［ｘ／２＋ｙ＝０．９５］の直線と直線Ａ１－Ｂ１とを結ぶ線である。 The straight line connecting AE and CD is the upper and lower limits of the oxygen ratio in the SiOxCy composition that actually functions as a gas barrier film. In addition, the straight line connecting A 1 -E 1 has a straight line of [x / 2 + y = 0.95] and a straight line A 1 -B 1 that provides good barrier properties in a region where the carbon ratio is 0.4 or less. It is a connecting line.
［ガスバリア膜の組成、及び、炭素分布曲線］
　上述のガスバリア膜のＳｉＯｘＣｙ組成における厚さ毎の（ｘ，ｙ）の分布は、後述するＸＰＳデプスプロファイルの測定によって求めることができる。ＸＰＳデプスプロファイルの測定により、ガスバリア膜の厚さ方向（深さ方向）の各元素の含有量を求めることができる。そして、ＸＰＳデプスプロファイルの測定値から、ガスバリア膜の厚さ方向のケイ素原子に対する酸素原子の組成比（Ｏ／Ｓｉ：酸素比率ｘ）、炭素原子の組成比（Ｃ／Ｓｉ：炭素比率ｙ）、及び、この組成比を示す曲線や極大値を算出することができる。 [Composition of gas barrier film and carbon distribution curve]
The distribution of (x, y) for each thickness in the SiOxCy composition of the gas barrier film can be obtained by measuring an XPS depth profile described later. By measuring the XPS depth profile, the content of each element in the thickness direction (depth direction) of the gas barrier film can be obtained. Then, from the measured value of the XPS depth profile, the composition ratio of oxygen atoms to silicon atoms in the thickness direction of the gas barrier film (O / Si: oxygen ratio x), the composition ratio of carbon atoms (C / Si: carbon ratio y), And the curve and maximum value which show this composition ratio are computable.
　ＸＰＳデプスプロファイルの測定によって求められる、ＳｉＯｘＣｙ組成のケイ素に対する酸素の含有量（Ｏ／Ｓｉ：酸素比率ｘ）、ケイ素に対する炭素の含有量（Ｃ／Ｓｉ：炭素比率ｙ）、及び、酸素比率ｘと炭素比率ｙとの合計（ｘ＋ｙ）の厚さ方向の分布を示すグラフの一例を、図７に示す。そして、このグラフで表されるＳｉＯｘＣｙ組成の厚さ毎の（ｘ，ｙ）の座標を、図８の横軸をｘ、縦軸をｙとした直交座標に示す。 The content of oxygen with respect to silicon having a SiOxCy composition (O / Si: oxygen ratio x), the content of carbon with respect to silicon (C / Si: carbon ratio y), and the oxygen ratio x determined by measurement of the XPS depth profile An example of a graph showing the distribution in the thickness direction of the total (x + y) with the carbon ratio y is shown in FIG. The coordinates of (x, y) for each thickness of the SiOxCy composition represented by this graph are shown as orthogonal coordinates where the horizontal axis in FIG. 8 is x and the vertical axis is y.
　また、上記図７及び図８と異なる例のＳｉＯｘＣｙ組成のガスバリア膜について、ＸＰＳデプスプロファイルの測定による厚さ方向の各元素の分布を示すグラフを、図９に示す。そして、このグラフで表されるＳｉＯｘＣｙ組成の厚さ毎の（ｘ，ｙ）の座標を、図１０の横軸をｘ、縦軸をｙとした直交座標に示す。 FIG. 9 shows a graph showing the distribution of each element in the thickness direction by measurement of the XPS depth profile for a gas barrier film having a SiOxCy composition different from the examples shown in FIGS. The coordinates of (x, y) for each thickness of the SiOxCy composition represented by this graph are shown as orthogonal coordinates where the horizontal axis in FIG. 10 is x and the vertical axis is y.
　図７及び図９に示すように、ガスバリア膜のＳｉＯｘＣｙ組成は、酸素比率ｘ（Ｏ／Ｓｉ）、及び、炭素比率ｙ（Ｃ／Ｓｉ）が深さ方向（厚さ方向）に連続的に変化する。すなわち、図７及び図９に示すように、ガスバリア膜のＳｉＯｘＣｙ組成は、厚さ方向における層表面からの距離（Ｌ）と、酸素比率ｘ（Ｏ／Ｓｉ）、及び、炭素比率ｙ（Ｃ／Ｓｉ）との関係を示す各分布曲線（酸素比率分布曲線、炭素比率分布曲線）が、連続的に変化する。 As shown in FIGS. 7 and 9, the SiOxCy composition of the gas barrier film is such that the oxygen ratio x (O / Si) and the carbon ratio y (C / Si) continuously change in the depth direction (thickness direction). To do. That is, as shown in FIGS. 7 and 9, the SiOxCy composition of the gas barrier film has a distance (L) from the layer surface in the thickness direction, an oxygen ratio x (O / Si), and a carbon ratio y (C / Each distribution curve (oxygen ratio distribution curve, carbon ratio distribution curve) showing the relationship with Si) changes continuously.
　図８に示すように、図７にグラフを示すガスバリア膜のＳｉＯｘＣｙ組成は、上述のＡＢＣＤＥの５点の範囲内となる組成を、ガスバリア膜の厚さ方向に２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下有している。具体的には、図７のグラフを示すガスバリア膜のＳｉＯｘＣｙ組成は、酸素比率ｘ（Ｏ／Ｓｉ）が０．８～１．２の範囲であり、炭素比率ｙ（Ｃ／Ｓｉ）が０．８以下の範囲であり、且つ、［ｘ／２＋ｙ≧０．９５］であり、［ｘ＋ｙ≦２］である領域を、厚さ方向に２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下有している。 As shown in FIG. 8, the SiOxCy composition of the gas barrier film shown in the graph of FIG. 7 has a composition that falls within the range of the above five points of ABCDE in the thickness direction of the gas barrier film from 20 nm to 1000 nm. Specifically, the SiOxCy composition of the gas barrier film shown in the graph of FIG. 7 has an oxygen ratio x (O / Si) in the range of 0.8 to 1.2 and a carbon ratio y (C / Si) of 0.8. The range of 8 or less, [x / 2 + y ≧ 0.95], and the region [x + y ≦ 2] are 20 nm or more and 1000 nm or less in the thickness direction.
　また、図１０に示すように、図９にグラフを示すガスバリア膜のＳｉＯｘＣｙ組成は、上述のＡ１Ｂ１ＣＤＥ１の５点の範囲内となる組成を、ガスバリア膜の厚さ方向に２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下有している。具体的には、図９のグラフを示すガスバリア膜のＳｉＯｘＣｙ組成は、酸素比率ｘ（Ｏ／Ｓｉ）が１．３～１．８の範囲であり、炭素比率ｙ（Ｃ／Ｓｉ）が０．４以下の範囲であり、且つ、［ｘ／２＋ｙ≧０．９５］であり、［ｘ＋ｙ≦２］である領域を、厚さ方向に２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下有している。 Further, as shown in FIG. 10, the SiOxCy composition of the gas barrier film shown in the graph of FIG. 9 is a composition that falls within the range of the above five points of A 1 B 1 CDE 1 and is 20 nm or more in the thickness direction of the gas barrier film. It has 1000 nm or less. Specifically, the SiOxCy composition of the gas barrier film shown in the graph of FIG. 9 has an oxygen ratio x (O / Si) in the range of 1.3 to 1.8 and a carbon ratio y (C / Si) of 0.1. The range of 4 or less, [x / 2 + y ≧ 0.95], and the region of [x + y ≦ 2] is 20 nm or more and 1000 nm or less in the thickness direction.
　従って、図７～図１０に示すガスバリア膜は、厚さ方向の２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の領域で、上述のＡＢＣＤＥの５点、又は、上述のＡ１Ｂ１ＣＤＥ１の５点の範囲内となるＳｉＯｘＣｙ組成を有している。このため、ガスバリア性と光学特性とに優れたガスバリア膜を実現することができる。 Accordingly, the gas barrier films shown in FIGS. 7 to 10 are within the range of 5 points of the above-mentioned ABCDE or 5 points of the above-mentioned A 1 B 1 CDE 1 in the region of 20 nm to 1000 nm in the thickness direction. It has a SiOxCy composition. For this reason, a gas barrier film excellent in gas barrier properties and optical characteristics can be realized.
　一方、ガスバリア膜のＳｉＯｘＣｙ組成の酸素比率分布曲線、及び、炭素比率分布曲線が、上述のＡＢＣＤＥの５点、及び、上述のＡ１Ｂ１ＣＤＥ１の５点の範囲内とならない例のＳｉＯｘＣｙ組成のガスバリア膜について、ＸＰＳデプスプロファイルの測定のグラフを図１１に示す。また、このグラフで表される厚さ毎のＳｉＯｘＣｙ組成の（ｘ，ｙ）の座標を、図１２の横軸をｘ、縦軸をｙとした直交座標に示す。 On the other hand, the SiOxCy composition of the example in which the oxygen ratio distribution curve and the carbon ratio distribution curve of the SiOxCy composition of the gas barrier film do not fall within the ranges of the five points of the above-mentioned ABCDE and the five points of the above-mentioned A 1 B 1 CDE 1 FIG. 11 shows a graph of XPS depth profile measurement for the gas barrier film. Also, the (x, y) coordinates of the SiOxCy composition for each thickness shown in this graph are shown as orthogonal coordinates with the horizontal axis in FIG. 12 as x and the vertical axis as y.
　図１２に示すように、図１１にグラフを示すガスバリア膜のＳｉＯｘＣｙ組成は、上述のＡＢＣＤＥの５点の範囲内となる組成を、有していない。具体的には、図１１にグラフを示すガスバリア膜のＳｉＯｘＣｙ組成は、炭素比率ｙ（Ｃ／Ｓｉ）が０．８を超える範囲であるか、又は、［ｘ＋ｙ＞２］の範囲に分布している。このため、このガスバリア膜は、ガスバリア性が低く光学特性も低いため、ガスバリア性と光学特性とに優れたガスバリア膜を実現することができない。 As shown in FIG. 12, the SiOxCy composition of the gas barrier film shown in the graph of FIG. 11 does not have a composition that falls within the range of the five points of ABCDE described above. Specifically, the SiOxCy composition of the gas barrier film shown in the graph of FIG. 11 is in a range where the carbon ratio y (C / Si) exceeds 0.8 or in a range of [x + y> 2]. Yes. For this reason, since this gas barrier film has low gas barrier properties and low optical properties, a gas barrier film excellent in gas barrier properties and optical properties cannot be realized.
　なお、図７及び図９にグラフを示すガスバリア膜のＳｉＯｘＣｙ組成の酸素比率分布曲線、及び、炭素比率分布曲線では、上述のＡＢＣＤＥの５点、及び、上述のＡ１Ｂ１ＣＤＥ１の５点の範囲内とならない部分がある。例えば、ガスバリア膜の最表面や、底面側の界面付近においては、上述のＡＢＣＤＥの５点、及び、上述のＡ１Ｂ１ＣＤＥ１の５点の範囲内とならない部分がある。しかし、ガスバリア膜は、厚さ方向の全領域が上記５点の範囲内とならなくても、上記５点の範囲内となる領域をガスバリア性が発現される十分な厚さである２０ｎｍ以上有していれば、十分なガスバリア性を有することができる。 In addition, in the oxygen ratio distribution curve and the carbon ratio distribution curve of the SiOxCy composition of the gas barrier film shown in FIG. 7 and FIG. 9, the above-mentioned ABCDE 5 points and the above-mentioned A 1 B 1 CDE 1 5 points There are parts that are not within the range. For example, in the vicinity of the outermost surface of the gas barrier film and the interface on the bottom surface side, there is a portion that does not fall within the range of the above five points of ABCDE and the above five points of A 1 B 1 CDE 1 . However, even if the entire region in the thickness direction does not fall within the range of the above five points, the gas barrier film has a region within the range of the above five points having a thickness of 20 nm or more, which is a sufficient thickness to express the gas barrier property. If it does, it can have sufficient gas barrier property.
［Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定］
　ガスバリア膜内における各元素の含有比率は、以下のＸＰＳデプスプロファイルの測定によって求めることができる。 [Measurement of element distribution in the depth direction by X-ray photoelectron spectroscopy]
The content ratio of each element in the gas barrier film can be obtained by the following XPS depth profile measurement.
　ガスバリア膜の厚さ方向におけるケイ素分布曲線、酸素分布曲線、及び、ケイ素分布曲線等は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Xray Photoelectron Spectroscopy）の測定と、アルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間が、ガスバリア膜の厚さ方向におけるガスバリア膜の表面からの距離におおむね相関する。このため、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される、ガスバリア膜の表面からの距離を「ガスバリア膜の厚さ方向におけるガスバリア膜の表面からの距離」として採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、以下の測定条件とすることが好ましい。 The silicon distribution curve, oxygen distribution curve, silicon distribution curve, etc. in the thickness direction of the gas barrier film use both X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement and rare gas ion sputtering such as argon. Thus, it can be created by so-called XPS depth profile measurement in which surface composition analysis is sequentially performed while exposing the inside of the sample. A distribution curve obtained by such XPS depth profile measurement can be created, for example, with the vertical axis as the atomic ratio (unit: at%) of each element and the horizontal axis as the etching time (sputtering time). In the element distribution curve having the horizontal axis as the etching time in this way, the etching time is generally correlated with the distance from the surface of the gas barrier film in the thickness direction of the gas barrier film. For this reason, the distance from the surface of the gas barrier film calculated from the relationship between the etching rate and the etching time employed in the XPS depth profile measurement is defined as “the distance from the surface of the gas barrier film in the thickness direction of the gas barrier film”. Can be adopted. Moreover, it is preferable to set it as the following measurement conditions as a sputtering method employ | adopted in such XPS depth profile measurement.
（測定条件）
　エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
　エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
　エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：３ｎｍ以下
　Ｘ線光電子分光装置：Thermo Fisher Scientific社製、機種名"VG Theta Probe"
　照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
　Ｘ線のスポット及びサイズ：８００×４００μｍの楕円形 (Measurement condition)
Etching ion species: Argon (Ar + )
Etching rate (SiO 2 thermal oxide equivalent value): 0.05 nm / sec
Etching interval (SiO 2 equivalent value): 3 nm or less X-ray photoelectron spectrometer: Model name “VG Theta Probe” manufactured by Thermo Fisher Scientific
Irradiation X-ray: Single crystal spectroscopy AlKα
X-ray spot and size: 800 × 400 μm oval
　炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が実質的に連続とは、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出されるガスバリア膜のうちの少なくとも１層の厚さ方向における該ガスバリア膜の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、［（ｄＣ／ｄｘ）≦０．５］で表される条件を満たすことをいう。 It is preferable that the carbon distribution curve is substantially continuous. Here, the carbon distribution curve is substantially continuous, specifically, the distance from the surface of the gas barrier film in the thickness direction of at least one of the gas barrier films calculated from the etching rate and the etching time. In the relationship between (x, unit: nm) and the atomic ratio of carbon (C, unit: at%), it means that the condition represented by [(dC / dx) ≦ 0.5] is satisfied.
（ガスバリア膜における各元素プロファイル）
　ガスバリア膜は、構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含む。そして、ガスバリア膜は、Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定において、厚さ方向に組成が連続的に変化する。さらに、ガスバリア膜は、酸素比率ｘ（Ｏ／Ｓｉ）及び炭素比率ｙ（Ｃ／Ｓｉ）が上述のＡＢＣＤＥの５点、又は、上述のＡ１Ｂ１ＣＤＥ１の５点の範囲内となる組成を、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚さで有する。 (Each element profile in gas barrier film)
The gas barrier film contains carbon atoms, silicon atoms, and oxygen atoms as constituent elements. The composition of the gas barrier film continuously changes in the thickness direction in the element distribution measurement in the depth direction by X-ray photoelectron spectroscopy. Further, the gas barrier film has a composition in which the oxygen ratio x (O / Si) and the carbon ratio y (C / Si) are in the range of 5 points of the above-mentioned ABCDE or 5 points of the above-mentioned A 1 B 1 CDE 1. At a thickness of 20 nm to 1000 nm.
　上記したガスバリア膜のその他の構成については、国際公開第２０１２／０４６７６７号の段落［００２５］～［００４７］、特開２０１４－０００７８２号公報の段落［００２９］～［００４０］等に記載された構成を適宜参照及び採用することができる。 Other configurations of the gas barrier film described above are described in paragraphs [0025] to [0047] of International Publication No. 2012/046767, paragraphs [0029] to [0040] of JP 2014-000782 A, and the like. Can be referred to and adopted as appropriate.
［突起］
　上述のＣＶＤ成膜によるＳｉＯｘＣｙ組成のガスバリア膜は、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２．０ｎｍ以下である。さらに、ガスバリア膜の表面における、高さ１０ｎｍ以上の突起が２００個／ｍｍ２以下であることが好ましい。 [Protrusions]
The gas barrier film having the SiOxCy composition formed by the above-mentioned CVD film formation has a surface arithmetic average roughness (Ra) of 2.0 nm or less. Furthermore, it is preferable that the number of protrusions having a height of 10 nm or more on the surface of the gas barrier film is 200 pieces / mm 2 or less.
　ＣＶＤ成膜によるガスバリア膜は、Ｒａが小さい方がバリア性を高めることができる。ＣＶＤ成膜において、ガスバリア膜に異常成長が発生すると、異常成長が発生した部分に突起や欠損が発生し、水蒸気等のガスが透過する欠陥（パス）となりやすい。このため、ガスバリア膜のＣＶＤ成膜においては、異常成長を少なくすることが好ましい。また、ガスバリア膜の異常成長によって突起や欠損が発生すると、この部分の表面の粗さが大きくなり、ガスバリア膜の表面のＲａが大きくなる。このため、ガスバリア膜の表面のＲａを２ｎｍ以下に規定することで、ＣＶＤ成膜の際に異常成長が少なく、水蒸気等のガスが透過する欠陥（パス）の発生が少ない、ガスバリア性に優れたガスバリア膜を実現しやすい。 As for the gas barrier film formed by CVD film formation, the smaller the Ra, the higher the barrier property. In the CVD film formation, when abnormal growth occurs in the gas barrier film, protrusions and defects are generated in the portion where the abnormal growth has occurred, and a defect (pass) through which a gas such as water vapor easily passes. For this reason, it is preferable to reduce abnormal growth in the CVD formation of the gas barrier film. Further, when protrusions or defects occur due to abnormal growth of the gas barrier film, the roughness of the surface of this portion increases and Ra of the surface of the gas barrier film increases. For this reason, by defining Ra on the surface of the gas barrier film to 2 nm or less, there is little abnormal growth during CVD film formation, there are few occurrences of defects (passes) through which gas such as water vapor is transmitted, and gas barrier properties are excellent. Easy to realize gas barrier film.
　ガスバリア膜は、内部に異物、例えば、成膜時に混入するパーティクル等が存在する場合、このパーティクル等の異物が存在する箇所は、水蒸気等のガスが透過する欠陥（パス）となりやすい。また、混入したパーティクル等の異物によって、膜内に水蒸気等のガスが透過する欠陥（パス）が発生する可能性がある。このため、ガスバリア膜は、内部にパーティクル等の異物の混入が少ない方が好ましい。 In the gas barrier film, when there are foreign substances, for example, particles mixed in during film formation, a portion where the foreign substances such as particles are present tends to be a defect (pass) through which gas such as water vapor passes. In addition, a foreign substance such as mixed particles may cause a defect (pass) through which a gas such as water vapor passes through the film. For this reason, it is preferable that the gas barrier film contains less foreign matter such as particles inside.
　しかしながら、ガスバリア膜の内部のパーティクル等の異物を直に観察、測定することは非常に難しい。しかし、ガスバリア膜の形成時にパーティクル等の異物が取り込まれた場合、ガスバリア膜の膜厚よりも小さい異物であっても、その部分の成膜レートが高くなるため、異物の混入部分がガスバリア膜の表面の微小な突起として検出される。すなわち、ガスバリア膜において、パーティクル等の異物が内部に封じ込められている箇所は、この異物に起因した突起が発生する。このため、ガスバリア膜の表面の突起を観察することにより、ガスバリア膜の内部のパーティクル等の異物の混入の様子を観察することができる。従って、ガスバリア膜は、ガスバリア膜の単位面積あたりの異物起因の突起数が少ない方が、高いバリア性を実現しやすい。 However, it is very difficult to directly observe and measure foreign substances such as particles inside the gas barrier film. However, if foreign matter such as particles is taken in when forming the gas barrier film, even if the foreign matter is smaller than the film thickness of the gas barrier film, the film formation rate of that part becomes high, so the part where the foreign matter is mixed It is detected as a minute protrusion on the surface. That is, in the gas barrier film, a protrusion due to the foreign matter is generated at a portion where the foreign matter such as particles is contained inside. For this reason, by observing the protrusions on the surface of the gas barrier film, it is possible to observe how foreign matters such as particles inside the gas barrier film are mixed. Therefore, the gas barrier film has a higher barrier property when the number of protrusions due to foreign matters per unit area of the gas barrier film is smaller.
　ガスバリア膜は、表面で観測される、高さ１０ｎｍ以上の突起数が２００個／ｍｍ２以下であることが好ましい。さらに、高さ１０ｎｍ以上の突起数が１００個／ｍｍ２未満であることが好ましく、５０個／ｍｍ２以下であることがより好ましく、１０個／ｍｍ２未満であることが特に好ましい。突起数が少なければ、混入したパーティクルに起因するバリア性の低下が発生しにくく、ガスバリア性に優れたガスバリア膜を実現しやすい。 The gas barrier film preferably has a number of protrusions having a height of 10 nm or more observed on the surface of 200 pieces / mm 2 or less. Furthermore, the number of protrusions having a height of 10 nm or more is preferably less than 100 pieces / mm 2 , more preferably 50 pieces / mm 2 or less, and particularly preferably less than 10 pieces / mm 2 . If the number of protrusions is small, it is difficult for a decrease in barrier properties due to mixed particles to occur, and a gas barrier film having excellent gas barrier properties can be easily realized.
　ガスバリア膜において、１０ｎｍ程度の微小な突起は表面粗さのうねり成分（波長の長い凹凸）の影響で、分離検出することが困難である。このため、ガスバリア膜における１０ｎｍ以上の微小な突起数は、下記の方法で検出及び計数される値で規定する。 In the gas barrier film, it is difficult to separate and detect minute protrusions of about 10 nm due to the influence of the undulation component of the surface roughness (unevenness with a long wavelength). For this reason, the number of minute protrusions of 10 nm or more in the gas barrier film is defined by a value detected and counted by the following method.
　まず、ガスバリア膜の表面を、光干渉方式の三次元表面粗さ測定装置（Ｖｅｅｃｏ社製　ＷＹＫＯ　ＮＴ９３００）を用いて計測する。そして、この計測により、ガスバリア膜の三次元表面粗さデータを取得する。 First, the surface of the gas barrier film is measured using a light interference type three-dimensional surface roughness measuring apparatus (WYKO NT9300 manufactured by Veeco). And the three-dimensional surface roughness data of a gas barrier film are acquired by this measurement.
　次に、取得した三次元表面粗さデータに対して波長１０μｍのハイパスフィルターをかけて粗さうねり成分を除去する処理を行う。この処理により得られるうねり成分が除去された三次元表面粗さ変換データにおいて、データをヒストグラム表示した際の最大のピーク位置を０としたときに、高さが１０ｎｍ以上となる突起を計数する。そして、計数した突起数をｍｍ２当たりの個数として算出する。より具体的には、測定解像度約２５０ｎｍの条件で、１５９．２μｍ×１１９．３μｍの範囲６視野（面積として０．１１４ｍｍ２）を測定及び計数し、１ｍｍ２当たりの個数を算出する。 Next, the acquired three-dimensional surface roughness data is subjected to a process of removing a roughness waviness component by applying a high-pass filter having a wavelength of 10 μm. In the three-dimensional surface roughness conversion data from which the waviness component obtained by this process is removed, protrusions having a height of 10 nm or more are counted when the maximum peak position when the data is displayed as a histogram is set to zero. Then, the counted number of protrusions is calculated as the number per mm 2 . More specifically, under the conditions of a measurement resolution of about 250 nm, was measured and counted (0.114 mm 2 as the area) range 6 field of 159.2μm × 119.3μm, calculates the number per 1 mm 2.
　ガスバリア膜の表面状態について、上記方法で処理して得られた三次元表面粗さ変換データの高さをグレースケールで表示した画像（１５９．２μｍ×１１９．３μｍ）を、図１３～１５に示す。図１３～１５では、ガスバリア膜の表面の基準となる位置から高さが大きくなる位置ほど、色が白く表示される。 FIGS. 13 to 15 show images (159.2 μm × 119.3 μm) of the surface state of the gas barrier film in which the height of the three-dimensional surface roughness conversion data obtained by the above method is displayed in gray scale. . In FIGS. 13 to 15, the color is displayed whiter as the height increases from the reference position on the surface of the gas barrier film.
　図１３は、突起数が１０個／ｍｍ２未満のガスバリア膜について、上記処理により得られた表面の画像である。図１４は、突起数が５０個／ｍｍ２以上１００個／ｍｍ２未満のガスバリア膜について、上記処理により得られた表面の画像である。図１５は、突起数が２００個／ｍｍ２以上のガスバリア膜について、上記処理により得られた表面の画像である。 FIG. 13 is an image of the surface obtained by the above-described treatment for a gas barrier film having a number of protrusions of less than 10 pieces / mm 2 . FIG. 14 is an image of the surface obtained by the above-described treatment for a gas barrier film having a number of protrusions of 50 pieces / mm 2 or more and less than 100 pieces / mm 2 . FIG. 15 is an image of the surface obtained by the above-described treatment for a gas barrier film having a number of protrusions of 200 / mm 2 or more.
　図１３に示すように、突起数が１０個／ｍｍ２未満のガスバリア膜では、画像中に白点で表示される高さ１０ｎｍを超える突起が少ない。そして、図１４及び図１５に示すように、突起数が５０個／ｍｍ２以上１００個／ｍｍ２未満、及び、突起数が２００個／ｍｍ２以上と、高さ１０ｎｍを超える突起数が増えるほど、画像中に表示される白点の数が増えている。従って、上記方法で検出及び計数することにより、ガスバリア膜の表面の１０ｎｍ程度の微小な突起数を規定することができる。 As shown in FIG. 13, in the gas barrier film having the number of protrusions of less than 10 / mm 2 , there are few protrusions exceeding a height of 10 nm displayed as white dots in the image. Then, as shown in FIGS. 14 and 15, less than the number of projections 50 / mm 2 or more 100 / mm 2, and a number of protrusions 200 / mm 2 or more, the number of projections is increased more than the height of 10nm As the number of white spots displayed in the image increases. Therefore, by detecting and counting by the above method, the number of minute protrusions of about 10 nm on the surface of the gas barrier film can be defined.
［その他の構成のガスバリア膜］
　なお、ガスバリア膜は、上述の所定の組成範囲内の化学蒸着（ＣＶＤ）成膜によるＳｉＯｘＣｙ組成のガスバリア膜とともに、他の構成のバリア膜を有していてもよい。例えば、上述の実施形態のガスバリア膜と共に、ケイ素化合物を含む塗布液を用いて湿式塗布法によって形成されたガスバリア膜や、遷移金属を含むガスバリア膜を用いることもできる。また、これらの他の構成のガスバリア膜を、上述のＳｉＯｘＣｙ組成のガスバリア膜のオーバーコート層として用いることもできる。湿式塗布法によって形成されたガスバリア膜や、遷移金属を含むガスバリア膜については、従来公知のガスバリア膜を適用することができる。 [Other configurations of gas barrier film]
In addition, the gas barrier film may have a barrier film having another configuration in addition to the gas barrier film having the SiOxCy composition formed by the chemical vapor deposition (CVD) film formation within the above-described predetermined composition range. For example, a gas barrier film formed by a wet coating method using a coating liquid containing a silicon compound or a gas barrier film containing a transition metal can be used together with the gas barrier film of the above-described embodiment. Moreover, the gas barrier film of these other structures can also be used as an overcoat layer of the gas barrier film having the above-described SiOxCy composition. A conventionally known gas barrier film can be applied to a gas barrier film formed by a wet coating method or a gas barrier film containing a transition metal.
〈３．ガスバリア膜の製造方法〉
　次に、上述の所定の組成範囲内の化学蒸着（ＣＶＤ）成膜によるＳｉＯｘＣｙ組成のガスバリア膜の製造方法について説明する。ガスバリア膜は、後述する、ロールトゥロール方式の適用が可能な、化学蒸着法による気相成膜で形成されることが好ましい。 <3. Manufacturing Method of Gas Barrier Film>
Next, a method for manufacturing a gas barrier film having a SiOxCy composition by chemical vapor deposition (CVD) film formation within the above-described predetermined composition range will be described. The gas barrier film is preferably formed by vapor deposition using a chemical vapor deposition method, which can be applied by a roll-to-roll method, which will be described later.
［ガスバリア膜；気相成膜］
　化学蒸着法による気相製膜で形成されるＳｉＯｘＣｙ組成のガスバリア膜（以下、気相成膜ガスバリア膜ともいう）は、ケイ素、酸素、及び、炭素を含有し、ＳｉＯｘＣｙ組成で表される。なお、ＳｉＯｘＣｙ組成で表される気相成膜ガスバリア膜は、副次的な成分として、上記のケイ素、酸素、及び、炭素以外の元素を含有してもよい。 [Gas barrier film; vapor phase film formation]
A gas barrier film having a SiOxCy composition (hereinafter also referred to as a vapor deposition gas barrier film) formed by vapor deposition by chemical vapor deposition contains silicon, oxygen, and carbon, and is represented by a SiOxCy composition. In addition, the vapor-phase film-forming gas barrier film represented by the SiOxCy composition may contain elements other than the above silicon, oxygen, and carbon as secondary components.
　気相成膜ガスバリア膜を形成するための化学蒸着法としては、特に限定されず、既存の化学蒸着法による薄膜堆積技術を利用することができる。例えば、従来公知の蒸着法、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ：Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）、有機金属（ＭＯ：Metal Organic）ＣＶＤ法等を用いることができる。これらの気相成膜法によるガスバリア膜は、公知の条件を適用して作製することができる。 The chemical vapor deposition method for forming the vapor-phase film-forming gas barrier film is not particularly limited, and a thin film deposition technique using an existing chemical vapor deposition method can be used. For example, a conventionally known vapor deposition method, plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), organic metal (MO) CVD method, or the like can be used. A gas barrier film formed by these vapor deposition methods can be manufactured by applying known conditions.
　例えば、化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基材表面又は気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマを発生させる方法等があり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、プラズマを励起源としたプラズマＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ法）である真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法等の公知のＣＶＤ法が挙げられる。 For example, in the chemical vapor deposition (Chemical Vapor Deposition: CVD), a raw material gas containing a target thin film component is supplied onto a base material, and the film is deposited by a chemical reaction on the surface of the base material or in the gas phase. Is the method. In addition, there is a method of generating plasma for the purpose of activating a chemical reaction, such as a thermal CVD method, a catalytic chemical vapor deposition method, a photo CVD method, or a plasma CVD method (PECVD method) using plasma as an excitation source. Known CVD methods such as a vacuum plasma CVD method and an atmospheric pressure plasma CVD method may be mentioned.
　ガスバリア膜の原子組成比率の調整を容易にする観点からは、ＰＥＣＶＤ法が好ましい。特に、深さ方向の原子組成を連続的に変化させることができるため、対向する２つのローラー間にプラズマを生成し、各ローラーにより搬送される基材上にガスバリア膜を形成する、対向ローラー型のＰＥＣＶＤ法が好ましい。以下、化学気相成長法の好ましい手法として、真空プラズマＣＶＤ法について詳しく説明する。 From the viewpoint of facilitating adjustment of the atomic composition ratio of the gas barrier film, the PECVD method is preferable. In particular, since the atomic composition in the depth direction can be continuously changed, a counter-roller type that generates plasma between two opposing rollers and forms a gas barrier film on a substrate conveyed by each roller The PECVD method is preferred. Hereinafter, the vacuum plasma CVD method will be described in detail as a preferred method of the chemical vapor deposition method.
［真空プラズマＣＶＤ法］
　真空プラズマＣＶＤ法は、プラズマ源を搭載した真空容器に成膜ガスを流入させ、電源からプラズマ源に電力供給することで真空容器内に放電プラズマを発生させ、プラズマで成膜ガス中の原料ガスを分解反応し、生成された反応種を基材に堆積させる方法である。真空プラズマＣＶＤ法により得られる気相成膜ガスバリア膜は、原料である成膜ガス、分解温度、投入電力等の条件を選ぶことで、目的の化合物を製造できる。 [Vacuum plasma CVD method]
In the vacuum plasma CVD method, a deposition gas is caused to flow into a vacuum vessel on which a plasma source is mounted, and a discharge plasma is generated in the vacuum vessel by supplying power from a power source to the plasma source. Is a method of depositing the generated reactive species on a substrate. A gas-phase film-forming gas barrier film obtained by a vacuum plasma CVD method can produce a target compound by selecting conditions such as a film-forming gas as a raw material, a decomposition temperature, and input power.
（成膜ガス）
　プラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと、酸素ガスを含む反応ガスとを用い、その成膜ガス中の酸素ガスの含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。また、成膜ガスは、キャリアガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを用いてもよい。 (Deposition gas)
As a film forming gas used for the plasma chemical vapor deposition method, a source gas containing an organosilicon compound and a reaction gas containing an oxygen gas are used, and the oxygen gas content in the film forming gas is It is preferable that the amount is less than the theoretical oxygen amount necessary for complete oxidation of the total amount of the organosilicon compound. The film forming gas may be an inert gas such as argon gas or helium gas as a carrier gas.
（原料ガス）
　気相成膜ガスバリア膜の作製に用いる成膜ガスを構成する原料ガスとしては、上述のＳｉ原子１に対して、Ｏ原子が１である有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。さらに、ＣＶＤ原料として、Ｓｉ原子１に対して、Ｃ原子が２未満である有機ケイ素化合物を用いることが好ましく、Ｃ原子が１以下である有機ケイ素化合物を用いることがより好ましい。さらに、ＣＶＤ原料として、Ｓｉ－Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。 (Raw material gas)
As the source gas constituting the film forming gas used for the production of the gas phase film forming gas barrier film, it is preferable to use an organosilicon compound having 1 O atom relative to 1 Si atom. Furthermore, it is preferable to use an organosilicon compound having C atoms of less than 2 with respect to Si atom 1, and more preferably an organosilicon compound having C atoms of 1 or less as a CVD raw material. Furthermore, it is preferable to use an organosilicon compound having a Si—H bond as a CVD raw material.
　このような有機ケイ素化合物としては、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、ヘプタメチルシクロテトラシロキサン（Ｈｅｐｔａ－ＭＣＴＳ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン（ＨＭＣＨＳ）、ペンタメチルシクロペンタシロキサン（ＰＭＣＰＳ）等の環状シロキサンを挙げることができる。これらの中でも、Ｓｉ原子１に対して、Ｏ原子が１、Ｃ原子が２未満の環状シロキサンである、上述の［化１］に示す、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、ヘプタメチルシクロテトラシロキサン（Ｈｅｐｔａ－ＭＣＴＳ）、ペンタメチルシクロペンタシロキサン（ＰＭＣＰＳ）、ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン（ＨＭＣＨＳ）の環状シロキサンを含むことが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of such organosilicon compounds include octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS), heptamethylcyclotetrasiloxane (Hepta-MCTS), tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS), hexamethylcyclohexasiloxane (HMCHS), penta Mention may be made of cyclic siloxanes such as methylcyclopentasiloxane (PMCPS). Among these, tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS) and heptamethylcyclotetrasiloxane shown in the above [Chemical Formula 1], which are cyclic siloxanes having 1 O atom and less than 2 C atoms with respect to Si atom 1 It preferably contains a cyclic siloxane of (Hepta-MCTS), pentamethylcyclopentasiloxane (PMCPS), hexamethylcyclohexasiloxane (HMCHS). These organosilicon compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
　また、上記Ｓｉ原子１に対して、Ｏ原子が１であり、Ｃ原子が２未満である環状シロキサンと共に、他の有機ケイ素化合物を用いることもできる。環状シロキサンと共にガスバリア膜の作製に適用可能な有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取り扱い及び得られる気相成膜ガスバリア膜のガスバリア性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Further, other organosilicon compounds can be used together with the cyclic siloxane in which the O atom is 1 and the C atom is less than 2 with respect to the Si atom 1. Examples of organosilicon compounds applicable to the production of gas barrier films together with cyclic siloxane include hexamethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, and methylsilane. , Dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, etc. Is mentioned. Among these organosilicon compounds, hexamethyldisiloxane and 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane are preferable from the viewpoints of handling in film formation and gas barrier properties of the obtained gas-phase film-forming gas barrier film. Moreover, these organosilicon compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
（反応ガス・キャリアガス）
　成膜ガスは、原料ガスの他に、反応ガスとして酸素ガスを含有することが好ましい。酸素ガスは、原料ガスと反応して酸化物等の無機化合物となるガスである。成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガスや水素ガスを用いることができる。 (Reaction gas / carrier gas)
The film forming gas preferably contains oxygen gas as a reaction gas in addition to the source gas. Oxygen gas is a gas that reacts with a raw material gas to become an inorganic compound such as an oxide. As the film forming gas, a carrier gas may be used as necessary in order to supply the source gas into the vacuum chamber. Further, as a film forming gas, a discharge gas may be used as necessary in order to generate plasma discharge. As such carrier gas and discharge gas, known ones can be used as appropriate, and for example, a rare gas such as helium, argon, neon, xenon, or hydrogen gas can be used.
　このような成膜ガスが、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物を含む原料ガスと、酸素ガスとを含有する場合、原料ガスと酸素ガスとの比率としては、原料ガスと酸素ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる酸素ガスの量の比率よりも、酸素ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。これについては、例えば、国際公開第２０１２／０４６７６７号等の記載を参照することができる。 When such a film forming gas contains a source gas containing an organosilicon compound containing silicon and an oxygen gas, the ratio of the source gas to the oxygen gas is such that the source gas and the oxygen gas are completely reacted. It is preferable that the ratio of the oxygen gas is not excessively larger than the ratio of the amount of oxygen gas that is theoretically necessary to achieve this. About this, description, such as international publication 2012/046767, can be referred, for example.
（真空プラズマＣＶＤ装置）
　以下、好適な形態である真空プラズマＣＶＤ法について具体的に説明する。図１６に、真空プラズマＣＶＤ法に適用される、ロールトゥロール（Ｒｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ）方式のローラー間放電プラズマＣＶＤ装置の模式図の一例を示す。 (Vacuum plasma CVD equipment)
Hereinafter, the vacuum plasma CVD method which is a preferable embodiment will be specifically described. FIG. 16 shows an example of a schematic diagram of a roll-to-roll (roll to roll) inter-roller discharge plasma CVD apparatus applied to the vacuum plasma CVD method.
　上述のプラズマＣＶＤ法を用いて気相成膜ガスバリア膜を製造する成膜装置としては、特に制限されない。成膜装置としては、例えば、図１６に示す製造装置が挙げられる。図１６に示す製造装置では、プラズマＣＶＤ法を利用しながら、ロールトゥロール方式で気相成膜ガスバリア膜を製造することができる。以下、図１６を参照しながら、気相成膜ガスバリア膜の製造方法について詳細に説明する。なお、図１６は、気相成膜ガスバリア膜の製造において好適に利用することができる磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。 There is no particular limitation on the film forming apparatus for producing the vapor-phase film forming gas barrier film using the plasma CVD method described above. An example of the film forming apparatus is a manufacturing apparatus shown in FIG. In the manufacturing apparatus shown in FIG. 16, a vapor-phase film-forming gas barrier film can be manufactured by a roll-to-roll method while utilizing a plasma CVD method. Hereinafter, with reference to FIG. 16, a method for manufacturing a vapor-phase film-forming gas barrier film will be described in detail. FIG. 16 is a schematic diagram showing an example of an inter-roller discharge plasma CVD apparatus to which a magnetic field that can be suitably used in the production of a gas-phase film-forming gas barrier film is applied.
　図１６に示す磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（以下、単にプラズマＣＶＤ装置ともいう。）５０は、主には、繰り出しローラー５１と、搬送ローラー５２、搬送ローラー５４、搬送ローラー５５及び搬送ローラー５７と、成膜ローラー５３及び成膜ローラー５６と、成膜ガス供給管５９と、プラズマ発生用電源６３と、成膜ローラー５３の内部に設置された磁場発生装置６１と、成膜ローラー５６の内部に設置された磁場発生装置６２と、巻取りローラー５８とを備えている。また、このようなプラズマＣＶＤ製造装置においては、少なくとも成膜ローラー５３，５６と、成膜ガス供給管５９と、プラズマ発生用電源６３と、磁場発生装置６１，６２とが、図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。また、図１６においては、成膜ローラー５３，５６にプラズマ発生用電源６３に接続された電極ドラムが設置される。更に、このようなプラズマＣＶＤ製造装置において、真空チャンバー（不図示）は、真空ポンプ（不図示）に接続されており、この真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。 An inter-roller discharge plasma CVD apparatus (hereinafter also simply referred to as a plasma CVD apparatus) 50 to which a magnetic field shown in FIG. 16 is applied mainly includes a feeding roller 51, a transport roller 52, a transport roller 54, a transport roller 55, and a transport. Roller 57, film formation roller 53 and film formation roller 56, film formation gas supply pipe 59, plasma generation power supply 63, magnetic field generator 61 installed inside film formation roller 53, film formation roller 56 Are provided with a magnetic field generator 62 and a take-up roller 58. In such a plasma CVD manufacturing apparatus, at least the film forming rollers 53 and 56, the film forming gas supply pipe 59, the plasma generating power source 63, and the magnetic field generating apparatuses 61 and 62 are not shown in the vacuum. Located in the chamber. In FIG. 16, electrode drums connected to the plasma generating power source 63 are installed on the film forming rollers 53 and 56. Further, in such a plasma CVD manufacturing apparatus, a vacuum chamber (not shown) is connected to a vacuum pump (not shown), and the pressure in the vacuum chamber can be appropriately adjusted by this vacuum pump. Yes.
　このようなプラズマＣＶＤ製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー５３と成膜ローラー５６）を、一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源６３に接続されている。成膜ローラー５３と成膜ローラー５６とにプラズマ発生用電源６３から電力を供給することにより、成膜ローラー５３と成膜ローラー５６との間の空間に放電してプラズマを発生させることができる。このようなプラズマＣＶＤ製造装置においては、一対の成膜ローラー５３，５６は、その中心軸が同一平面上において略平行となるように配置することが好ましい。このように、一対の成膜ローラー５３，５６を配置することにより、成膜レートを倍にでき、尚かつ、同様の構成の膜を形成できる。 In such a plasma CVD manufacturing apparatus, each of the film forming rollers is plasma so that the pair of film forming rollers (the film forming roller 53 and the film forming roller 56) can function as a pair of counter electrodes. The power supply 63 for generation is connected. By supplying electric power from the plasma generation power source 63 to the film formation roller 53 and the film formation roller 56, it is possible to generate plasma by discharging into the space between the film formation roller 53 and the film formation roller 56. In such a plasma CVD manufacturing apparatus, the pair of film forming rollers 53 and 56 are preferably arranged so that their central axes are substantially parallel on the same plane. Thus, by arranging the pair of film forming rollers 53 and 56, the film forming rate can be doubled, and a film having the same configuration can be formed.
　また、成膜ローラー５３及び成膜ローラー５６の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置６１及び磁場発生装置６２がそれぞれ設けられている。 Also, a magnetic field generator 61 and a magnetic field generator 62 fixed so as not to rotate even when the film forming roller rotates are provided inside the film forming roller 53 and the film forming roller 56, respectively.
　成膜ローラー５３及び成膜ローラー５６としては、適宜公知のローラーを用いることができる。成膜ローラー５３及び成膜ローラー５６としては、効率よく薄膜を形成する観点から、直径が同一のローラーを使うことが好ましい。成膜ローラー５３及び成膜ローラー５６の直径としては、放電条件の最適化、真空チャンバー内のスペース削減等の観点から、直径φが１００～１０００ｍｍの範囲内であることが好ましく、１００～７００ｍｍの範囲内であることがより好ましい。直径φが１００ｍｍ以上であれば、十分な大きさの放電空間を形成することができ、生産性の低下を防ぐことができる。また、短時間の放電で十分な膜厚を得ることができ、放電時に基材６０に加えられる熱量を抑えて、残留応力を抑えることができる。また、直径φが１０００ｍｍ以下であれば、放電空間の均一性を維持することができ、装置設計において実用的である。このようなプラズマＣＶＤ製造装置に用いる繰り出しローラー５１及び搬送ローラー５２，５４，５５，５７としては、公知のローラーを適宜選択して用いることができる。巻取りローラー５８も、気相成膜ガスバリア膜を形成した基材６０を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。 As the film formation roller 53 and the film formation roller 56, known rollers can be used as appropriate. As the film forming roller 53 and the film forming roller 56, it is preferable to use rollers having the same diameter from the viewpoint of efficiently forming a thin film. The diameters of the film formation roller 53 and the film formation roller 56 are preferably in the range of 100 to 1000 mm in diameter φ from the viewpoint of optimization of discharge conditions, space reduction in the vacuum chamber, and the like. More preferably within the range. When the diameter φ is 100 mm or more, a sufficiently large discharge space can be formed, and a reduction in productivity can be prevented. In addition, a sufficient film thickness can be obtained by short-time discharge, and the residual stress can be suppressed by suppressing the amount of heat applied to the substrate 60 during discharge. If the diameter φ is 1000 mm or less, the uniformity of the discharge space can be maintained, which is practical in device design. As the feeding roller 51 and the transport rollers 52, 54, 55, and 57 used in such a plasma CVD manufacturing apparatus, known rollers can be appropriately selected and used. The take-up roller 58 is not particularly limited as long as it can take up the base material 60 on which the vapor-phase film-forming gas barrier film is formed, and a known roller can be appropriately used.
　成膜ガス供給管５９としては、原料ガス及び酸素ガスを所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。さらに、プラズマ発生用電源６３としては、従来公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源６３としては、効率よくプラズマＣＶＤ法を実施することが可能となることから、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源等）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源６３が供給する電力量としては、有効成膜幅を２００ｍｍ～１０００ｍｍとした場合、印加電力を０．１～１０．０ｋＷの範囲とすることができる。また、有効製膜幅を約３００ｍｍとした場合には、ガスバリア性を向上させる観点から、供給する電力量を０．６～３．０ｋＷの範囲内とすることが好ましい。０．１ｋＷ以上であれば、パーティクルと呼ばれる異物の発生を抑えることができる。また、１０．０ｋＷ以下であれば、発生する熱量を抑えることができ、温度上昇による基材６０のしわの発生を抑えることができる。また、交流電源を用いる場合、交流の周波数は５０Ｈｚ～５００ｋＨｚの範囲とすることが好ましい。また、磁場発生装置６１，６２としては、適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。 As the film forming gas supply pipe 59, one capable of supplying or discharging the source gas and the oxygen gas at a predetermined rate can be appropriately used. Further, as the plasma generating power source 63, a conventionally known power source of a plasma generating apparatus can be used. As such a plasma generating power source 63, since it is possible to efficiently perform the plasma CVD method, a power source (AC power source or the like) capable of alternately reversing the polarities of a pair of film forming rollers is used. It is preferable to use it. Further, as the amount of power supplied by the plasma generating power source 63, when the effective film forming width is 200 mm to 1000 mm, the applied power can be in the range of 0.1 to 10.0 kW. Further, when the effective film forming width is about 300 mm, it is preferable that the amount of power to be supplied is in the range of 0.6 to 3.0 kW from the viewpoint of improving the gas barrier property. If it is 0.1 kW or more, the generation of foreign matters called particles can be suppressed. Moreover, if it is 10.0 kW or less, the emitted heat amount can be suppressed and the generation | occurrence | production of the wrinkle of the base material 60 by a temperature rise can be suppressed. When an AC power supply is used, the AC frequency is preferably in the range of 50 Hz to 500 kHz. As the magnetic field generators 61 and 62, known magnetic field generators can be used as appropriate.
　図１６に示すプラズマＣＶＤ装置５０を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、磁場発生装置による強度、真空チャンバー内の圧力（減圧度）、成膜ローラーの直径、基材の搬送速度等を適宜調整することにより、所望のガスバリア膜を製造することができる。 Using the plasma CVD apparatus 50 shown in FIG. 16, for example, the type of source gas, the power of the electrode drum of the plasma generator, the strength by the magnetic field generator, the pressure in the vacuum chamber (decompression degree), the diameter of the film forming roller, A desired gas barrier film can be produced by appropriately adjusting the conveyance speed of the substrate.
　図１６に示すプラズマＣＶＤ装置５０において、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給し、一対の成膜ローラー５３，５６間に、磁場を発生させながらプラズマ放電を行うことにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー５３が保持する基材６０の表面上、及び、成膜ローラー５６が保持する基材６０の表面上に、気相成膜ガスバリア膜が形成される。このような成膜では、基材６０が繰り出しローラー５１、搬送ローラー５２，５４，５５，５７、巻取りローラー５８、及び、成膜ローラー５３、５６等で搬送されることにより、ロールトゥロール方式の連続的な成膜プロセスで気相成膜ガスバリア膜を形成することができる。 In the plasma CVD apparatus 50 shown in FIG. 16, a film-forming gas (raw material gas or the like) is supplied into the vacuum chamber, and plasma discharge is performed while generating a magnetic field between the pair of film-forming rollers 53 and 56. A gas-phase film-forming gas barrier film is formed on the surface of the base material 60 held by the film-forming roller 53 and on the surface of the base material 60 held by the film-forming roller 56 when the film gas (raw material gas or the like) is decomposed by plasma. Is formed. In such film formation, the substrate 60 is conveyed by the feed roller 51, the conveyance rollers 52, 54, 55, 57, the take-up roller 58, the film formation rollers 53, 56, and the like, so that the roll-to-roll method is used. The gas phase film forming gas barrier film can be formed by the continuous film forming process.
　なお、図１６に示すプラズマＣＶＤ装置５０において、成膜ガス供給管５９は、成膜ローラー５３，５６間の中心線上に設けられているが、成膜ガス供給管５９をこの中心線から成膜ローラー５３，５６のいずれかの方へ片寄らせて配置してもよい。これにより、成膜ローラー５３と成膜ローラー５６とへの原料ガスの供給量を異ならせることができ、成膜ローラー５３上と成膜ローラー５６上と異なる原子組成の膜を形成することができる。 In the plasma CVD apparatus 50 shown in FIG. 16, the film forming gas supply pipe 59 is provided on the center line between the film forming rollers 53 and 56. The film forming gas supply pipe 59 is formed from this center line. The rollers 53 and 56 may be arranged so as to be offset. Thereby, the supply amount of the source gas to the film formation roller 53 and the film formation roller 56 can be made different, and a film having an atomic composition different from that on the film formation roller 53 and the film formation roller 56 can be formed. .
　図１６に示すプラズマＣＶＤ装置５０において、成膜中に原料ガスの供給量等の成膜条件が変化すると、基材６０上に異なる原子組成の膜が積層される。具体的には、基材６０が成膜ローラー５３と成膜ローラー５６とが最も近接する地点を通過すると、形成された膜中の深さ方向におけるＣ原子の比率が減少から増大へ変化し、Ｏ原子の比率が増大から減少へ変化する。これに対して、基材６０が成膜ローラー５３と成膜ローラー５６とが最も近接する地点から基材６０の搬送方向の前後にずれた地点を通過すると、形成された膜中の深さ方向におけるＣ原子の比率が増大から減少へ変化し、Ｏ原子の比率が減少から増大へ変化する。このため、上記の方法で形成されたガスバリア膜は、深さ方向における原子組成が連続的に変化する。また、ガスバリア膜において、Ｃ原子の比率やＯ原子の比率が減少から増大へ又は増大から減少へ転ずる極値の存在は、形成された膜中のＣ原子及びＯ原子の存在比が均一ではないことを示す。これにより、例えば、ガスバリア膜の厚さ方向に緻密性が高い部分と、緻密性が低い部分とを形成することができる。 In the plasma CVD apparatus 50 shown in FIG. 16, films having different atomic compositions are stacked on the substrate 60 when film forming conditions such as the supply amount of the source gas change during film formation. Specifically, when the substrate 60 passes the point where the film formation roller 53 and the film formation roller 56 are closest, the ratio of C atoms in the depth direction in the formed film changes from decrease to increase, The ratio of O atoms changes from increasing to decreasing. On the other hand, when the base material 60 passes a point shifted forward and backward in the transport direction of the base material 60 from a point where the film forming roller 53 and the film forming roller 56 are closest, the depth direction in the formed film The ratio of C atoms in the gas changes from increase to decrease, and the ratio of O atoms changes from decrease to increase. For this reason, the atomic composition in the depth direction of the gas barrier film formed by the above method continuously changes. Further, in the gas barrier film, the existence of an extreme value in which the ratio of C atoms or the ratio of O atoms shifts from decrease to increase or from increase to decrease is not uniform in the abundance ratio of C atoms and O atoms in the formed film. It shows that. Thereby, for example, a portion with high density and a portion with low density can be formed in the thickness direction of the gas barrier film.
（真空度）
　真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５～１００Ｐａの範囲とすることが好ましい。例えば、有効製膜幅を約３００ｍｍとした場合には、真空度を０．５～３．０Ｐａの範囲内とすることが好ましい。 (Degree of vacuum)
The pressure (degree of vacuum) in the vacuum chamber can be appropriately adjusted according to the type of the raw material gas, but is preferably in the range of 0.5 to 100 Pa. For example, when the effective film forming width is about 300 mm, the degree of vacuum is preferably in the range of 0.5 to 3.0 Pa.
（ローラー成膜）
　図１６に示すプラズマＣＶＤ装置５０を用いたプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー５３，５６間に放電するために、プラズマ発生用電源６３に接続された電極ドラムに印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができる。電極ドラムに印加する電力としては、例えば、０．１～１０ｋＷの範囲内とすることが好ましい。このような範囲の印加電力であれば、パーティクル（不正粒子）の発生を抑制することができ、成膜時に発生する熱量も制御範囲内であるため、成膜時の基材表面温度の上昇による、基材の熱変形、熱による性能劣化や成膜時の皺の発生を抑制することができる。 (Roller film formation)
In the plasma CVD method using the plasma CVD apparatus 50 shown in FIG. 16, the electric power applied to the electrode drum connected to the plasma generating power source 63 to discharge between the film forming rollers 53 and 56 is the kind of the source gas. And can be adjusted as appropriate according to the pressure in the vacuum chamber. The power applied to the electrode drum is preferably in the range of 0.1 to 10 kW, for example. If the applied power is in such a range, the generation of particles (illegal particles) can be suppressed, and the amount of heat generated during film formation is within the control range. Further, thermal deformation of the substrate, performance deterioration due to heat, and generation of wrinkles during film formation can be suppressed.
　プラズマＣＶＤ装置５０において、基材６０の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５～１００ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましく、０．５～４０．０ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることがより好ましい。ライン速度が範囲内であれば、基材の熱に起因する皺も発生し難く、形成される気相成膜ガスバリア膜の厚さも十分に制御可能となる。 In the plasma CVD apparatus 50, the conveyance speed (line speed) of the substrate 60 can be adjusted as appropriate according to the type of source gas, the pressure in the vacuum chamber, etc., but is within the range of 0.25 to 100 m / min. Preferably, it is more preferably in the range of 0.5 to 40.0 m / min. If the line speed is within the range, wrinkles due to the heat of the base material are hardly generated, and the thickness of the vapor-phase film-forming gas barrier film to be formed can be sufficiently controlled.
（ガスバリア膜の形成方法）
　ガスバリア膜を形成する化学蒸着法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができるが、緻密に元素分布が制御させたガスバリア膜を形成することができる観点から、上述の図１６に示すローラー間放電プラズマＣＶＤ装置を用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法で形成する方法が好ましい。また、ガスバリア膜を形成する化学蒸着法としては、例えば、国際公開第２０１２／０４６７６７号の段落［００４９］～［００６９］等に記載の方法を参照することができる。 (Method for forming gas barrier film)
The chemical vapor deposition method for forming the gas barrier film is not particularly limited, and a known method can be used. From the viewpoint of forming a gas barrier film in which the element distribution is precisely controlled, as shown in FIG. A method of forming by a discharge plasma chemical vapor deposition method having a discharge space between rollers to which a magnetic field is applied using an inter-roller discharge plasma CVD apparatus is preferable. As a chemical vapor deposition method for forming a gas barrier film, for example, the methods described in paragraphs [0049] to [0069] of International Publication No. 2012/046767 can be referred to.
　より詳しくは、図１６に示すローラー間放電プラズマＣＶＤ装置において、磁場を印加したローラー間放電プラズマ処理装置を用い、基材を一対の成膜ローラーに巻き回し、この一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電を行う、プラズマ化学気相成長法でガスバリア膜を形成することが好ましい。また、一対の成膜ローラー間に磁場を印加しながら放電する際には、一対の成膜ローラー間の極性を交互に反転させることが好ましい。このように、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を巻き回し、この一対の成膜ローラー間にプラズマ放電をすることにより、基材と放電空間との距離が変化し、基材表面でのプラズマ強度が連続的に変化することによって、各原子比率が層内で連続的に変化するガスバリア膜を形成することが可能となる。 More specifically, in the inter-roller discharge plasma CVD apparatus shown in FIG. 16, an inter-roller discharge plasma processing apparatus to which a magnetic field is applied is used, the substrate is wound around a pair of film forming rollers, and the film is formed between the pair of film forming rollers. It is preferable to form the gas barrier film by a plasma chemical vapor deposition method in which plasma discharge is performed while supplying a film gas. Further, when discharging while applying a magnetic field between a pair of film forming rollers, it is preferable to reverse the polarity between the pair of film forming rollers alternately. Thus, by using a pair of film forming rollers, winding the base material on the pair of film forming rollers, and performing a plasma discharge between the pair of film forming rollers, the distance between the base material and the discharge space is reduced. By changing and the plasma intensity on the substrate surface continuously changing, it becomes possible to form a gas barrier film in which each atomic ratio continuously changes in the layer.
　また、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面にガスバリア膜を形成しつつ、かつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面にも同時にガスバリア膜を形成することが可能となる。すなわち、成膜効率を倍にでき、且つ、同様の構成の膜を形成できるため、炭素分布曲線の極値を倍増させることが可能となり、効率よくガスバリア膜を形成することが可能となる。 In addition, the gas barrier film is formed on the surface of the base material existing on one film forming roller at the time of film formation, and at the same time, the gas barrier film is formed on the surface of the base material existing on the other film forming roller. It becomes possible. That is, since the film formation efficiency can be doubled and a film having the same configuration can be formed, the extreme value of the carbon distribution curve can be doubled, and the gas barrier film can be formed efficiently.
［その他のガスバリア膜］
　ガスバリア膜としては、上述の所定の組成範囲内の化学蒸着（ＣＶＤ）成膜によるＳｉＯｘＣｙ組成のガスバリア膜と共に、ケイ素化合物を含む塗布液を用いて湿式塗布法によって形成されたガスバリア膜や、遷移金属を含むガスバリア膜を用いることもできる。以下、湿式塗布法によって形成されたガスバリア膜の形成方法の一例について説明する。 [Other gas barrier films]
Examples of the gas barrier film include a gas barrier film having a SiOxCy composition formed by chemical vapor deposition (CVD) film formation within the above-described predetermined composition range, a gas barrier film formed by a wet coating method using a coating solution containing a silicon compound, and a transition metal. A gas barrier film containing can also be used. Hereinafter, an example of a method for forming a gas barrier film formed by a wet coating method will be described.
［ガスバリア膜；湿式塗布］
　ケイ素化合物を含む塗布液を用いた湿式塗布法によって形成するガスバリア膜としては、ポリシラザン化合物を含む塗布液を公知の湿式塗布法により塗布した後、塗膜に改質処理を行って形成するポリシラザン改質層が挙げられる。 [Gas barrier film; wet coating]
As a gas barrier film formed by a wet coating method using a coating solution containing a silicon compound, a polysilazane modified film formed by applying a coating solution containing a polysilazane compound by a known wet coating method and then modifying the coating film. A quality layer.
（ポリシラザン化合物）
　ガスバリア膜の形成に用いるポリシラザン化合物とは、構造内にケイ素－窒素結合を持つ酸窒化ケイ素の前駆体となるポリマーである。ポリシラザン化合物としては、下記一般式（１）の構造を有するものが好ましく用いられる。 (Polysilazane compound)
The polysilazane compound used for forming the gas barrier film is a polymer that is a precursor of silicon oxynitride having a silicon-nitrogen bond in the structure. As the polysilazane compound, those having the structure of the following general formula (1) are preferably used.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
　式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、又はアルコキシ基を表す。 In the formula, each of R 1 , R 2 , and R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, or an alkoxy group.
　ガスバリア膜の膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンを用いることが好ましい。その他、ポリシラザンの詳細については、特開２０１３－２５５９１０号公報の段落［００２４］～［００４０］、特開２０１３－１８８９４２号公報の段落［００３７］～［００４３］、特開２０１３－１５１１２３号公報の段落［００１４］～［００２１］、特開２０１３－０５２５６９号公報の段落［００３３］～［００４５］、特開２０１３－１２９５５７号公報の段落［００６２］～［００７５］、特開２０１３－２２６７５８号公報の段落［００３７］～［００６４］等を参照することができる。 From the viewpoint of the denseness of the gas barrier film, it is preferable to use perhydropolysilazane in which all of R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms. In addition, for details of polysilazane, paragraphs [0024] to [0040] of JP2013-255910A, paragraphs [0037] to [0043] of JP2013-188942A, and JP2013-151123A. Paragraphs [0014] to [0021], Paragraphs [0033] to [0045] of JP 2013-052569 A, Paragraphs [0062] to [0075] of JP 2013-129557 A, JP 2013-226758 A. Paragraphs [0037] to [0064] and the like can be referred to.
　ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液の状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製のＮＮ１２０－２０、ＮＡＸ１２０－２０、ＮＬ１２０－２０等が挙げられる。 Polysilazane is commercially available in the form of a solution dissolved in an organic solvent, and the commercially available product can be used as a polysilazane-containing coating solution as it is. Examples of commercially available polysilazane solutions include NN120-20, NAX120-20, and NL120-20 manufactured by AZ Electronic Materials.
（ポリシラザン化合物を用いたガスバリア膜の形成方法）
　ポリシラザン化合物を含有する溶液を用いた塗膜は、ポリシラザン化合物と添加剤等を含有する溶液を、基材上に塗布して形成することができる。溶液の塗布法としては、任意の適切な方法を採用できる。例えば、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。溶液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜に含まれる有機溶媒を除去することができる。塗膜の形成方法については、特開２０１４－１５１５７１号公報の段落［００５８］～［００６４］、特開２０１１－１８３７７３号公報の段落［００５２］～［００５６］等を参照することができる。 (Method of forming a gas barrier film using a polysilazane compound)
A coating film using a solution containing a polysilazane compound can be formed by applying a solution containing a polysilazane compound and an additive on a substrate. Any appropriate method can be adopted as the solution coating method. Examples thereof include spin coating, roll coating, flow coating, ink jet, spray coating, printing, dip coating, casting film formation, bar coating, and gravure printing. After applying the solution, it is preferable to dry the coating film. By drying the coating film, the organic solvent contained in the coating film can be removed. Regarding the method for forming a coating film, paragraphs [0058] to [0064] of JP-A No. 2014-151571, paragraphs [0052] to [0056] of JP-A No. 2011-183773, and the like can be referred to.
（改質処理）
　改質処理とは、ポリシラザン化合物の酸化ケイ素又は酸化窒化珪素への転化反応を行うための処理である。改質処理は、ポリシラザン化合物の転化反応についての公知の方法を用いることができる。改質処理としては、低温で転化反応が可能な、プラズマやオゾンや紫外線を使う転化反応が好ましい。プラズマやオゾンや紫外線を使う転化反応は、従来公知の方法を用いることができる。改質処理は、ポリシラザン化合物含有液の塗膜に、波長２００ｎｍ以下の真空紫外線（ＶＵＶ）を照射して行うことが好ましい。 (Modification process)
The modification treatment is treatment for performing a conversion reaction of the polysilazane compound to silicon oxide or silicon oxynitride. For the modification treatment, a known method for the conversion reaction of the polysilazane compound can be used. As the reforming treatment, a conversion reaction using plasma, ozone, or ultraviolet rays that can be converted at a low temperature is preferable. A conventionally known method can be used for the conversion reaction using plasma, ozone, or ultraviolet rays. The modification treatment is preferably performed by irradiating the coating film of the polysilazane compound-containing liquid with vacuum ultraviolet rays (VUV) having a wavelength of 200 nm or less.
　湿式塗布法により形成するガスバリア膜の厚さは、１～５００ｎｍの範囲が好ましい、より好ましくは１０～３００ｎｍの範囲である。ガスバリア膜は、全体が改質層であってもよく、改質処理された改質層の厚さが１～５０ｎｍ、好ましくは１～１０ｎｍであってもよい。 The thickness of the gas barrier film formed by the wet coating method is preferably in the range of 1 to 500 nm, more preferably in the range of 10 to 300 nm. The entire gas barrier film may be a modified layer, and the thickness of the modified layer subjected to the modification treatment may be 1 to 50 nm, preferably 1 to 10 nm.
（真空紫外線処理）
　ポリシラザン化合物を含む塗膜にＶＵＶを照射する工程では、ポリシラザンの少なくとも一部が酸窒化ケイ素に改質されることが好ましい。ＶＵＶ照射工程において、ポリシラザン化合物を含む塗膜が受ける塗膜面でのＶＵＶの照度は３０～２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、５０～１６０ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。ＶＵＶの照度を３０ｍＷ／ｃｍ２以上とすることで、改質効率を十分に得ることができ、２００ｍＷ／ｃｍ２以下では、塗膜への損傷発生率を極めて抑え、基材への損傷も低減させることができる。 (Vacuum UV treatment)
In the step of irradiating the coating film containing the polysilazane compound with VUV, it is preferable that at least a part of the polysilazane is modified to silicon oxynitride. In VUV irradiation step, it is preferable that the illuminance of VUV in the coating film surface for receiving the coating film containing a polysilazane compound is in the range of 30 ~ 200mW / cm 2, and more preferably in the range of 50 ~ 160mW / cm 2 . By setting the illuminance of the VUV to 30 mW / cm 2 or more, sufficient reforming efficiency can be obtained, and when it is 200 mW / cm 2 or less, the rate of damage to the coating film is extremely suppressed and damage to the substrate is also reduced. Can be made.
　ポリシラザン化合物を含む塗膜の表面におけるＶＵＶの照射エネルギー量は、２００～１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、５００～５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。ＶＵＶの照射エネルギー量を２００ｍＪ／ｃｍ２以上とすることで、ポリシラザンの改質が十分に行われる。また、１００００ｍＪ／ｃｍ２以下とすることにより、過剰改質を抑えてガスバリア膜のクラックや、基材の熱変形の発生を極力抑えることができる。 Irradiation energy amount of VUV in the surface of the coating film containing the polysilazane compound is preferably in the range of 200 ~ 10000mJ / cm 2, and more preferably in the range of 500 ~ 5000mJ / cm 2. The polysilazane is sufficiently modified by setting the irradiation energy amount of VUV to 200 mJ / cm 2 or more. Moreover, by setting it as 10000 mJ / cm < 2 > or less, it can suppress excessive modification | reformation and can suppress the generation | occurrence | production of the crack of a gas barrier film, and the thermal deformation of a base material as much as possible.
　真空紫外線の光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
　真空紫外線は酸素による吸収があるため、紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、ＶＵＶの照射は、可能な限り酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、ＶＵＶ照射時の酸素濃度は、１０～１００００ｐｐｍの範囲とすることが好ましく、より好ましくは５０～５０００ｐｐｍの範囲、さらに好ましく８０～４５００ｐｐｍの範囲、最も好ましくは１００～１０００ｐｐｍの範囲である。 A rare gas excimer lamp is preferably used as the vacuum ultraviolet light source.
Since vacuum ultraviolet rays are absorbed by oxygen, the efficiency in the ultraviolet irradiation process is likely to decrease. Therefore, it is preferable to perform VUV irradiation in a state where the oxygen concentration is as low as possible. That is, the oxygen concentration at the time of VUV irradiation is preferably in the range of 10 to 10,000 ppm, more preferably in the range of 50 to 5000 ppm, still more preferably in the range of 80 to 4500 ppm, and most preferably in the range of 100 to 1000 ppm.
　また、ＶＵＶ照射時に用いられる照射雰囲気を満たすガスとしては、乾燥不活性ガスが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスが好ましい。酸素濃度の調整は、照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。 Further, as the gas satisfying the irradiation atmosphere used at the time of VUV irradiation, dry inert gas is preferable, and dry nitrogen gas is particularly preferable from the viewpoint of cost. The oxygen concentration can be adjusted by measuring the flow rates of oxygen gas and inert gas introduced into the irradiation chamber and changing the flow rate ratio.
　これらの改質処理は、例えば、特開２０１２－０８６３９４号公報の段落［００５５］～［００９１］、特開２０１２－００６１５４号公報の段落［００４９］～［００８５］、特開２０１１－２５１４６０号公報の段落［００４６］～［００７４］等に記載の内容を参照することができる。 These reforming treatments are, for example, paragraphs [0055] to [0091] of JP2012-086394A, paragraphs [0049] to [0085] of JP2012-006154A, JP2011-251460A. The contents described in paragraphs [0046] to [0074] of FIG.
（中間層）
　ガスバリア膜を積層する場合には、各ガスバリア膜の間に中間層を設けてもよい。中間層としては、ポリシロキサン改質層を適用することが好ましい。ポリシロキサン改質層は、ポリシロキサンを含有する塗布液を、湿式塗布法を用いてガスバリア膜上に塗布して乾燥した後、その乾燥した塗膜に真空紫外線を照射することによって形成することができる。 (Middle layer)
When stacking gas barrier films, an intermediate layer may be provided between the gas barrier films. As the intermediate layer, it is preferable to apply a polysiloxane modified layer. The polysiloxane-modified layer can be formed by applying a coating solution containing polysiloxane onto the gas barrier film using a wet coating method and drying it, and then irradiating the dried coating film with vacuum ultraviolet rays. it can.
　中間層形成用の塗布液の塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー法等が挙げられる。真空紫外線としては、上述したポリシラザン化合物の改質処理と同様のＶＵＶ照射を用いることが好ましい。 Examples of the coating method for the coating liquid for forming the intermediate layer include spin coating, dipping, roller blades, and spraying methods. As the vacuum ultraviolet ray, it is preferable to use the same VUV irradiation as the above-described polysilazane compound modification treatment.
　中間層を形成するために用いる塗布液は、主に、ポリシロキサン及び有機溶媒を含有する。中間層の形成に適用可能なポリシロキサンとしては、特に制限はないが、下記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンが特に好ましい。 The coating solution used for forming the intermediate layer mainly contains polysiloxane and an organic solvent. The polysiloxane applicable to the formation of the intermediate layer is not particularly limited, but an organopolysiloxane represented by the following general formula (2) is particularly preferable.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
　上記一般式（２）において、Ｒ４～Ｒ９は、各々同一又は異なる炭素数１～８の有機基を表す。ここで、Ｒ４～Ｒ９の少なくとも１つの基は、アルコキシ基及び水酸基のいずれかを含む。ｍは１以上の整数である。 In the general formula (2), R 4 to R 9 each represent the same or different organic group having 1 to 8 carbon atoms. Here, at least one group of R 4 to R 9 includes either an alkoxy group or a hydroxyl group. m is an integer of 1 or more.
　上記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンにおいて、ｍが１以上で、かつ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００～２００００であることが特に好ましい。オルガノポリシロキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量が、１０００以上であれば、形成する中間層に亀裂が生じ難く、ガスバリア性を維持することができ、２００００以下であれば、形成される中間層の硬化が充分となり、中間層として十分な硬度が得られる。 In the organopolysiloxane represented by the general formula (2), it is particularly preferable that m is 1 or more and the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 1000 to 20000. If the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the organopolysiloxane is 1000 or more, the intermediate layer to be formed is hardly cracked and the gas barrier property can be maintained, and if it is 20000 or less, the formed intermediate layer is cured. And sufficient hardness as an intermediate layer can be obtained.
　中間層の乾燥膜厚としては、１００ｎｍ～１０μｍの範囲が好ましく、５０ｎｍ～１μｍであることがより好ましい。中間層の膜厚が１００ｎｍ以上であれば、十分なガスバリア性を確保することができる。また、中間層の膜厚が１０μｍ以下であれば、中間層形成時に安定した塗布性を得ることができる。 The dry film thickness of the intermediate layer is preferably in the range of 100 nm to 10 μm, more preferably 50 nm to 1 μm. If the thickness of the intermediate layer is 100 nm or more, sufficient gas barrier properties can be ensured. Moreover, if the film thickness of the intermediate layer is 10 μm or less, stable coating properties can be obtained when forming the intermediate layer.
　その他、ポリシロキサンの詳細については、特開２０１３－１５１１２３号公報の段落［００２８］～［００３２］、特開２０１３－０８６５０１号公報の段落［００５０］～［００６４］、特開２０１３－０５９９２７号公報の段落［００６３］～［００８１］、特開２０１３－２２６６７３号公報の段落［０１１９］～［０１３９］等を参照することができる。 In addition, for details of polysiloxane, paragraphs [0028] to [0032] in JP2013-151123A, paragraphs [0050] to [0064] in JP2013-086501A, and JP2013-059927A. Paragraphs [0063] to [0081], Paragraphs [0119] to [0139] of JP 2013-226673 A, and the like can be referred to.
〈４．ガスバリア性フィルム、及び、ガスバリア性フィルムの製造方法〉
　次に、上述のガスバリア膜を有するガスバリア性フィルムについて説明する。図１７に、ガスバリア性フィルムの概略構成を示す。 <4. Gas barrier film and method for producing gas barrier film>
Next, a gas barrier film having the above gas barrier film will be described. FIG. 17 shows a schematic configuration of the gas barrier film.
　図１７に示すガスバリア性フィルム１０は、基材１１と、基材１１上に設けられたガスバリア膜１３とを有する。また、ガスバリア性フィルム１０は、基材１１と、ガスバリア膜１３との間に、プラズマ重合層１２が設けられている。なお、ガスバリア性フィルム１０は、基材１１とガスバリア膜１３とを有していればよく、その他の構成については特に限定されない。このため、ガスバリア性フィルム１０は、図１７に示すような、基材１１とガスバリア膜１３との間に他の層が介在する構成であってもよく、基材１１の裏面やガスバリア膜１３上にさらに他の層を有していてもよい。 17 has a base material 11 and a gas barrier film 13 provided on the base material 11. The gas barrier film 10 shown in FIG. In the gas barrier film 10, a plasma polymerization layer 12 is provided between the base material 11 and the gas barrier film 13. In addition, the gas barrier film 10 should just have the base material 11 and the gas barrier film | membrane 13, and it does not specifically limit about another structure. Therefore, the gas barrier film 10 may have a configuration in which another layer is interposed between the base material 11 and the gas barrier film 13 as shown in FIG. Furthermore, you may have another layer.
　また、ガスバリア性フィルム１０の製造方法は、基材１１を準備する工程と、基材１１上にプラズマ重合層１２を形成する工程と、プラズマ重合層１２上にガスバリア膜１３を形成する工程とを有する。このうち、ガスバリア膜１３を形成する工程は、上述の方法を適用することができる。なお、ガスバリア性フィルム１０の製造方法としては、基材１１を準備する工程と、ガスバリア膜１３を形成する工程とを有していればよく、その他の構成を形成する工程については、特に限定されない。このため、ガスバリア性フィルム１０の製造方法は、基材１１とガスバリア膜１３との間や、基材１１の裏面、ガスバリア膜１３上等に他の層を形成する工程を有していてもよい。 The method for producing the gas barrier film 10 includes a step of preparing the base material 11, a step of forming the plasma polymerization layer 12 on the base material 11, and a step of forming the gas barrier film 13 on the plasma polymerization layer 12. Have. Among these, the method described above can be applied to the step of forming the gas barrier film 13. In addition, as a manufacturing method of the gas barrier film 10, what is necessary is just to have the process of preparing the base material 11, and the process of forming the gas barrier film | membrane 13, and it does not specifically limit about the process of forming other structures. . For this reason, the method for producing the gas barrier film 10 may include a step of forming another layer between the base material 11 and the gas barrier film 13, the back surface of the base material 11, the gas barrier film 13, or the like. .
［ガスバリア膜］
　ガスバリア性フィルム１０において、ガスバリア膜１３は、上述の所定の組成範囲内のＳｉＯｘＣｙ組成を、厚さ方向に２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で有する化学蒸着（ＣＶＤ）膜を、少なくとも１層以上有している。ガスバリア膜１３は、基材１１上に複数層設けられていてもよく、基材１１の片面だけでなく両面に設けられていてもよい。 [Gas barrier film]
In the gas barrier film 10, the gas barrier film 13 has at least one chemical vapor deposition (CVD) film having a SiOxCy composition in the above-described predetermined composition range in the thickness direction in a range of 20 nm to 1000 nm. Yes. The gas barrier film 13 may be provided in a plurality of layers on the substrate 11, and may be provided on both sides as well as one side of the substrate 11.
［プラズマ重合層］
　プラズマ重合層１２は、基材１１とガスバリア膜１３との間に介在し、ガスバリア膜１３の下地層として機能する。 [Plasma polymerization layer]
The plasma polymerization layer 12 is interposed between the base material 11 and the gas barrier film 13 and functions as an underlayer for the gas barrier film 13.
　プラズマ重合層１２は、上述のＣＶＤ成膜によるガスバリア膜１３と同じ装置で成膜可能な、気相製膜樹脂層である。プラズマ重合層１２は、上述の図１６に示すローラー間放電プラズマＣＶＤ装置を用いて作製することが好ましい。なお、プラズマ重合層１２とガスバリア膜１３とは、同じ装置によって作製されていてもよく、異なる装置によって作製されていてもよい。 The plasma polymerization layer 12 is a gas-phase film-forming resin layer that can be formed by the same apparatus as the gas barrier film 13 formed by the above-described CVD film formation. The plasma polymerized layer 12 is preferably produced using the inter-roller discharge plasma CVD apparatus shown in FIG. The plasma polymerization layer 12 and the gas barrier film 13 may be manufactured by the same device or may be manufactured by different devices.
　基材１１上にプラズマ重合層１２を形成することにより、基材１１表面の凹凸や、基材１１表面に付着した異物を被覆して、ガスバリア膜１３を形成する面を、平滑な表面とすることができる。このため、プラズマ重合層１２の形成に続けて、ＣＶＤ装置の真空を維持したまま、ＣＶＤ成膜によるガスバリア膜１３を形成することにより、ガスバリア膜１３の表面の平滑性が向上する。また、ガスバリア膜１３の欠陥の発生も低減することができるため、ガスバリア膜１３の水蒸気バリア性も向上する。 By forming the plasma polymerization layer 12 on the base material 11, the surface on which the gas barrier film 13 is formed by covering the unevenness of the surface of the base material 11 and the foreign matter adhering to the surface of the base material 11 is made a smooth surface. be able to. For this reason, the smoothness of the surface of the gas barrier film 13 is improved by forming the gas barrier film 13 by the CVD film formation while maintaining the vacuum of the CVD apparatus following the formation of the plasma polymerization layer 12. In addition, since the occurrence of defects in the gas barrier film 13 can be reduced, the water vapor barrier property of the gas barrier film 13 is also improved.
　プラズマ重合層１２は、水蒸気透過率がガスバリア膜１３と異なる。具体的には、樹脂フィルム基材にプラズマＣＶＤ法でガスバリア膜１３又はプラズマ重合層１２を製膜した試料を作製し、ＭＯＣＯＮ社製ＡＱＵＡＴＲＡＮを用いて、３８℃、１００％ＲＨの条件で試料の水蒸気透過率を測定した際に、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄ以下である場合にはガスバリア膜１３であり、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄを超える場合にはプラズマ重合層１２である。 The plasma polymerization layer 12 has a water vapor transmission rate different from that of the gas barrier film 13. Specifically, a sample in which a gas barrier film 13 or a plasma polymerized layer 12 is formed on a resin film substrate by plasma CVD is prepared, and the sample is prepared at 38 ° C. and 100% RH using AQUATRAN manufactured by MOCON. When the water vapor transmission rate is 0.1 g / m 2 / d or less when the water vapor transmission rate is measured, it is a gas barrier film 13, and when the water vapor transmission rate exceeds 0.1 g / m 2 / d, It is a plasma polymerization layer 12.
　プラズマ重合層１２は、厚さが１０ｎｍ～１０μｍであることが好ましく、１００ｎｍ～５μｍであることがより好ましく、２００ｎｍ～２μｍであることがさらに好ましい。プラズマ重合層１２の厚さは、断面ＳＥＭ観察により測定できる。また、プラズマ重合層１２の界面が不明確である場合は、ＳＥＭ装置に付属しているＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）装置で断面の組成分析をし、界面を明確にした後に実測値を求めることができる。 The thickness of the plasma polymerization layer 12 is preferably 10 nm to 10 μm, more preferably 100 nm to 5 μm, and further preferably 200 nm to 2 μm. The thickness of the plasma polymerization layer 12 can be measured by cross-sectional SEM observation. When the interface of the plasma polymerization layer 12 is unclear, the composition analysis of the cross section is performed with an EDX (energy dispersive X-ray analysis) apparatus attached to the SEM apparatus, and the measured value is obtained after clarifying the interface. Can be sought.
　プラズマ重合層１２は、基材１１上で炭素原子を含む材料をプラズマ重合させることにより、基材１１上に密着した状態に形成することができる。炭素原子を含む材料をプラズマ重合させる方法としては、特に限定されない。例えば、上述の図１６に示すローラー間放電プラズマＣＶＤ装置を用いて、有効製膜幅約３００ｍｍのプラズマ重合層１２を作製する場合には、基材１１の表面の凹凸を被覆して平滑な表面を形成する観点から、電力量を０．１～０．６ｋＷ未満の範囲内とし、真空度を３．０Ｐａを超えて２０．０Ｐａ以下の範囲内とすることが好ましい。また、プラズマ重合層１２の成膜条件としては、例えば、ガス圧０．１～１００Ｐａ、好ましくは１～５０Ｐａ、基板温度－２０～２００℃、好ましくは０～１００℃とし、モノマー成分を基板上に供給しながらグロー放電（通常、高周波電力を使用）を行う方法が挙げられる。 The plasma polymerization layer 12 can be formed in close contact with the base material 11 by plasma polymerizing a material containing carbon atoms on the base material 11. The method for plasma polymerizing a material containing carbon atoms is not particularly limited. For example, when the plasma polymerization layer 12 having an effective film forming width of about 300 mm is produced using the inter-roller discharge plasma CVD apparatus shown in FIG. From the viewpoint of forming, it is preferable that the amount of electric power is in the range of 0.1 to less than 0.6 kW, and the degree of vacuum is in the range of more than 3.0 Pa and 20.0 Pa or less. The film formation conditions of the plasma polymerization layer 12 are, for example, a gas pressure of 0.1 to 100 Pa, preferably 1 to 50 Pa, a substrate temperature of −20 to 200 ° C., preferably 0 to 100 ° C., and the monomer component on the substrate. And a method of performing glow discharge (usually using high-frequency power) while supplying to the substrate.
　プラズマ重合層１２としては、アモルファス窒化炭素、アモルファス炭素、フランやピロール等のヘテロ五員環有機化合物プラズマ重合体、メタクリル酸メチルプラズマ重合体、アクリロニトリルプラズマ重合体等のアクリル系有機化合物プラズマ重合体、テトラフロロエチレンプラズマ重合体等のフッ素系有機化合物プラズマ重合体、ジクロロエチレンプラズマ重合体等の塩素系有機化合物重合体、テトラエトキシシリコンプラズマ重合体、ヘキサメチルジシロキサンプラズマ重合体、テトラメチルテトラシクロシロキサンプラズマ重合体、ヘキサメチルジシラザンプラズマ重合体等のシリコン系有機化合物プラズマ重合体の何れかの層、又は、これらの少なくともいずれかを含む層を採用することが好ましい。プラズマ重合層１２は、耐熱性や硬度に優れるという観点から、シリコン系有機化合物プラズマ重合体の層や、シリコン系有機化合物プラズマ重合体を含む層であることが好ましい。 The plasma polymerization layer 12 includes amorphous carbon nitride, amorphous carbon, hetero five-membered ring organic compound plasma polymer such as furan and pyrrole, acrylic organic compound plasma polymer such as methyl methacrylate plasma polymer, acrylonitrile plasma polymer, Fluorine organic compound plasma polymer such as tetrafluoroethylene plasma polymer, chlorine organic compound polymer such as dichloroethylene plasma polymer, tetraethoxy silicon plasma polymer, hexamethyldisiloxane plasma polymer, tetramethyltetracyclosiloxane plasma It is preferable to employ any layer of a silicon-based organic compound plasma polymer such as a polymer or hexamethyldisilazane plasma polymer, or a layer containing at least one of these. From the viewpoint of excellent heat resistance and hardness, the plasma polymerization layer 12 is preferably a silicon organic compound plasma polymer layer or a layer containing a silicon organic compound plasma polymer.
　また、プラズマ重合層１２の作製には、ガスバリア膜１３の作製に原料ガスとして用いる有機ケイ素化合物と、同じ材料を用いることが好ましい。プラズマ重合層１２の形成材料をガスバリア膜１３と共通化することにより、ガスバリア性フィルム１０の生産効率の向上が可能となる。このため、プラズマ重合層１２の作製に用いる成膜ガスとして、上述の［化１］に示す、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、ヘプタメチルシクロテトラシロキサン（Ｈｅｐｔａ－ＭＣＴＳ）、ペンタメチルシクロペンタシロキサン（ＰＭＣＰＳ）、ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン（ＨＭＣＨＳ）の環状シロキサンを用いることが好ましい。 In addition, it is preferable to use the same material as the organosilicon compound used as a raw material gas for the production of the gas barrier film 13 for the production of the plasma polymerization layer 12. By making the material for forming the plasma polymerization layer 12 common with the gas barrier film 13, the production efficiency of the gas barrier film 10 can be improved. For this reason, tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS), heptamethylcyclotetrasiloxane (Hepta-MCTS), and pentamethylcyclopentasiloxane shown in the above [Chemical Formula 1] are used as the film forming gas used for producing the plasma polymerization layer 12 It is preferable to use a cyclic siloxane of (PMCPS) or hexamethylcyclohexasiloxane (HMCHS).
［基材］
　ガスバリア性フィルム１０に用いられる基材１１としては、例えば、樹脂フィルム等が挙げられる。樹脂フィルムは、ガスバリア膜を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。樹脂フィルムとしては、従来公知の樹脂フィルムを用いることができる。基材１１は、複数の材料から形成されていてもよい。樹脂フィルムとしては、特開２０１３－２２６７５８号公報の段落［０１２４］～［０１３６］、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落［００４４］～［００４７］等に記載された樹脂フィルムを挙げることができる。 [Base material]
Examples of the substrate 11 used for the gas barrier film 10 include a resin film. The resin film is not particularly limited as long as it is a film that can hold a gas barrier film, and can be appropriately selected according to the purpose of use. As the resin film, a conventionally known resin film can be used. The base material 11 may be formed from a plurality of materials. Examples of the resin film include resin films described in paragraphs [0124] to [0136] of JP2013-226758A, paragraphs [0044] to [0047] of WO2013 / 002026, and the like. .
　基材１１として用いることができる樹脂フィルムのより好ましい具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリシクロオレフィン（ＣＯＰ）が挙げられる。 Specific examples of the resin film that can be used as the substrate 11 include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), and polycycloolefin (COP).
　基材１１は、光の吸収が少なく、ヘイズが小さいことが好ましい。このため、基材１１は、一般的に光学フィルムに適用される樹脂フィルムから、適宜選択して用いることができる。 It is preferable that the base material 11 has little light absorption and small haze. For this reason, the base material 11 can be appropriately selected from resin films that are generally applied to optical films.
　また、基材１１は、樹脂フィルムが単独、又は、複数用いられていてもよく、複数の層から形成されていてもよい。例えば、樹脂フィルムを支持体とし、この支持体の両面にハードコート層やその他の機能性層が設けられた構成であってもよい。その他の機能性層としては、例えば、平滑層（下地層、プライマー層）、ブリードアウト防止層、アンカーコート層、及び、デシカント層等が挙げられる。これらの層は、従来公知の構成を適用することができる。 In addition, the base material 11 may be a resin film or a plurality of layers may be used alone or may be formed of a plurality of layers. For example, a structure in which a resin film is used as a support and a hard coat layer and other functional layers are provided on both sides of the support may be used. Examples of other functional layers include a smooth layer (underlying layer, primer layer), a bleed-out prevention layer, an anchor coat layer, and a desiccant layer. A conventionally well-known structure can be applied to these layers.
　基材１１は、枚葉形状及びロール形状に限定されないが、生産性の観点からロールトゥロール方式の生産方法に適用できるロール形状が好ましい。また、基材１１の厚さは、特に制限されないが、５～５００μｍ程度が好ましい。 The substrate 11 is not limited to a single wafer shape and a roll shape, but a roll shape applicable to a roll-to-roll production method is preferable from the viewpoint of productivity. The thickness of the substrate 11 is not particularly limited, but is preferably about 5 to 500 μm.
［ハードコート層］
　また、基材１１は、上述の樹脂フィルム等を支持体とし、この支持体の両面にハードコート層が設けられた構成であることが好ましい。
　基材１１が表面にハードコート層を有することにより、ガスバリア性フィルム１０の耐久性や平滑性が向上する。ハードコート層は、硬化型樹脂から形成されていることが好ましい。硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド－トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の熱硬化型樹脂、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシ樹脂等の活性エネルギー線硬化型樹脂が挙げられる。 [Hard coat layer]
Moreover, it is preferable that the base material 11 is the structure by which the above-mentioned resin film etc. were used as the support body and the hard-coat layer was provided in both surfaces of this support body.
When the base material 11 has a hard coat layer on the surface, durability and smoothness of the gas barrier film 10 are improved. The hard coat layer is preferably formed from a curable resin. Examples of the curable resin include epoxy resins, cyanate ester resins, phenol resins, bismaleimide-triazine resins, polyimide resins, acrylic resins, vinyl benzyl resins and other thermosetting resins, ultraviolet curable urethane acrylate resins, and ultraviolet curable polyesters. Examples thereof include active energy ray curable resins such as acrylate resins, ultraviolet curable epoxy acrylate resins, ultraviolet curable polyol acrylate resins, and ultraviolet curable epoxy resins.
　また、ハードコート層には、耐傷性、滑り性や屈折率を調整するために、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機化合物の微粒子、又は、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコーン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリ弗化エチレン系樹脂粉末等の紫外線硬化性樹脂組成物を加えることができる。また、ハードコート層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。更にハードコート層は、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエーテル化合物、フッ素－シロキサングラフトポリマーを含有してもよい。 Also, the hard coat layer has fine particles of inorganic compounds such as silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, or polymethyl methacrylate to adjust the scratch resistance, slipperiness and refractive index. Acrylate resin powder, acrylic styrene resin powder, polymethyl methacrylate resin powder, silicone resin powder, polystyrene resin powder, polycarbonate resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, polyolefin resin powder, polyester resin powder, Ultraviolet curable resin compositions such as polyamide resin powder, polyimide resin powder, and polyfluorinated ethylene resin powder can be added. Further, in order to increase the heat resistance of the hard coat layer, an antioxidant that does not suppress the photocuring reaction can be selected and used. Further, the hard coat layer may contain a silicone-based surfactant, a polyoxyether compound, and a fluorine-siloxane graft polymer.
　ハードコート層を形成するための塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル等）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、またはこれらを混合して使用できる。また、塗布液に含有される硬化型樹脂含有量は、例えば、５～８０質量％である。 Examples of the organic solvent contained in the coating solution for forming the hard coat layer include hydrocarbons (eg, toluene, xylene, etc.), alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol, etc.). , Ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate, etc.), glycol ethers, other organic solvents, or these Can be mixed and used. The content of the curable resin contained in the coating solution is, for example, 5 to 80% by mass.
　ハードコート層は、上記塗布液を用いて、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の湿式塗布方法で塗設することができる。塗布液の塗布厚としては、例えば０．１～３０μｍである。また、基材１１に塗布液を塗布する前に、あらかじめ基材１１に真空紫外線照射等の表面処理を行うことが好ましい。 The hard coat layer can be applied by a known wet coating method such as a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, a die coater, and an ink jet method using the above coating solution. The coating thickness of the coating solution is, for example, 0.1 to 30 μm. In addition, before applying the coating solution to the base material 11, it is preferable to perform surface treatment such as vacuum ultraviolet irradiation on the base material 11 in advance.
　塗布液を塗布して形成した塗膜に、紫外線等の活性エネルギー線を照射して樹脂を硬化する。これにより、ハードコート層を形成する。硬化に用いる光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が挙げられる。照射条件は、例えば５０～２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内が好ましい。 The coating film formed by applying the coating solution is irradiated with an active energy ray such as ultraviolet rays to cure the resin. Thereby, a hard coat layer is formed. Examples of the light source used for curing include a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, and a xenon lamp. The irradiation conditions are preferably in the range of 50 to 2000 mJ / cm 2 , for example.
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
〈基材準備〉
　下記の方法により、支持体の両面にクリアハードコート層（ＣＨＣ）を形成して、幅３５０ｍｍの基材を５種（基材１～５）作製した。 <Base material preparation>
A clear hard coat layer (CHC) was formed on both sides of the support by the following method, and five types of base materials having a width of 350 mm (base materials 1 to 5) were produced.
［基材１の作製］
　基材１：厚さ１００μｍのＰＥＴ支持体、表面クリアハードコート、裏面帯電防止・アンチブロックハードコート [Preparation of Substrate 1]
Substrate 1: PET support with a thickness of 100 μm, surface clear hard coat, back surface antistatic / anti-block hard coat
（支持体）
　支持体として、東レ社製、両面に易接着層を有する１００μｍ厚さのＰＥＴフィルム、ルミラーＵ４０３を準備した。 (Support)
As a support, a 100 μm-thick PET film, Lumirror U403, having an easy-adhesion layer on both sides, prepared by Toray Industries, Inc. was prepared.
（表面用ハードコート塗布液ＨＣ１の作製）
　下記の材料を混合し、ハードコート塗布液ＨＣ１を調整した。
　重合性バインダ：サートマー社製ＳＲ３６８　１２．０質量部
　重合性バインダ：荒川化学社製ビームセット５７５　２２．０質量部
　重合開始剤：ＢＡＳＦ社製イルガキュア６５１　１．０質量部
　溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル　６５．０質量部 (Preparation of surface hard coat coating solution HC1)
The following materials were mixed to prepare a hard coat coating solution HC1.
Polymerizable binder: SR368 manufactured by Sartomer 12.0 parts by mass Polymerized binder: Beam set 575 manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd. 22.0 parts by mass Polymerization initiator: Irgacure 651 manufactured by BASF Co. 1.0 parts by mass Solvent: Propylene glycol monomethyl ether 65 .0 parts by mass
（裏面用ハードコート塗布液ＨＣ２の作製）
　特開２０１７－３３８９１号公報に記載の実施例２に従い、導電性高分子有機溶剤分散液を得た。次に、下記の材料を混合し、ＨＣ２を調整した。なお、ＨＣ２は帯電防止機能とアンチブロック機能とを有している。
　導電性高分子有機溶剤分散液（固形分０．５質量％）　５３．５質量部
　重合性バインダ：サートマー社製ＳＲ３６８　１２．０質量部
　重合性バインダ：荒川化学社製ビームセット５７５　２２．０質量部
　重合開始剤：ＢＡＳＦ社製イルガキュア６５１　１．０質量部
　シリカ分散液：日産化学社製ＭＡ－ＳＴ－ＺＬ　２．０質量部
　溶媒：ジアセトンアルコール　９．５質量部 (Preparation of back side hard coat coating solution HC2)
According to Example 2 described in JP-A-2017-33891, a conductive polymer organic solvent dispersion was obtained. Next, the following materials were mixed to prepare HC2. HC2 has an antistatic function and an antiblock function.
Conductive polymer organic solvent dispersion (solid content 0.5% by mass) 53.5 parts by mass Polymerizable binder: SR368 manufactured by Sartomer 12.0 parts by mass Polymerizable binder: Beam set 575 manufactured by Arakawa Chemical Co. 22.0 masses Part Polymerization initiator: Irgacure 651 manufactured by BASF 1.0 parts by mass Silica dispersion: 2.0 parts by mass MA-ST-ZL manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. Solvent: 9.5 parts by mass of diacetone alcohol
（基材の作製）
　ロールトゥロール方式の塗布装置を用い、ＨＣ１を支持体（ＰＥＴフィルム）の片面に乾燥膜厚が４μｍとなるように塗布し、乾燥させた後、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射して硬化させて、巻き取った。次に、支持体（ＰＥＴフィルム）の反対面に、ＨＣ２を用いた以外は、上記ＨＣ１と同様の方法で厚さ２μｍのハードコート層を形成し、巻き取った。次に、３５０ｍｍ幅にスリットして巻き取り、３５０ｍｍ幅の基材ロール（基材１）を得た。 (Preparation of base material)
Using a roll-to-roll type coating apparatus, HC1 was applied to one side of a support (PET film) so that the dry film thickness was 4 μm, dried, and then irradiated with ultraviolet rays under the condition of 500 mJ / cm 2. Cured and wound up. Next, a hard coat layer having a thickness of 2 μm was formed on the opposite surface of the support (PET film) by the same method as HC1, except that HC2 was used. Next, it was slit and wound up to a width of 350 mm to obtain a base roll (base 1) having a width of 350 mm.
［基材２の作製］
　基材２：厚さ２３μｍのＰＥＴ支持体、ＵＶ吸収ハードコート、裏面ＰＥＴ保護フィルム [Preparation of Substrate 2]
Base material 2: PET support having a thickness of 23 μm, UV absorbing hard coat, back surface PET protective film
（支持体）
　支持体として、帝人デュポンフィルム社製、両面に易接着層を有する２３μｍ厚さのＰＥＴフィルム、ＫＦＬ１２Ｗ＃２３を準備した。 (Support)
As a support, a 23 μm-thick PET film, KFL12W # 23, manufactured by Teijin DuPont Films and having an easy-adhesion layer on both sides was prepared.
（ハードコート塗布液ＨＣ３の作製）
　下記の材料を混合し、ハードコート塗布液ＨＣ３を調整した。
　重合性バインダ：新中村化学社製Ｕ－６ＬＰＡ　２０．０質量部
　重合性バインダ：新中村化学社製Ａ－９５５０　１０．０質量部
　反応型紫外線吸収剤：大塚化学社製ＲＵＶＡ－９３　３．０質量部
　重合開始剤：ＢＡＳＦ社製イルガキュア１８４　２．０質量部
　溶媒：メチルエチルケトン　２０．０質量部
　溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル　４５．０質量部 (Preparation of hard coat coating solution HC3)
The following materials were mixed to prepare a hard coat coating solution HC3.
Polymerizable binder: 2-6 parts by mass of U-6LPA manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Polymerizable binder: A-9550 10.0 parts by mass of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Reactive UV absorber: RUVA-93 3.0 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. Mass parts Polymerization initiator: BASF Irgacure 184 2.0 parts by mass Solvent: Methyl ethyl ketone 20.0 parts by mass Solvent: Propylene glycol monomethyl ether 45.0 parts by mass
（基材の作製）
　ロールトゥロール方式の塗布装置を用い、ＨＣ３を支持体（ＰＥＴフィルム）の片面に乾燥膜厚が４μｍとなるように塗布し、乾燥させた後、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射して硬化させて、巻き取った。次に、支持体（ＰＥＴフィルム）の反対面に、上記ＨＣ３を用いて、同様の方法で厚さ４μｍのハードコート層を形成した。さらに、５０μｍ厚のＰＥＴフィルムに微粘着層を設けた保護フィルムを、反対面側のハードコート層上にインラインで貼合した後、巻き取った。次に、３５０ｍｍ幅にスリットして巻き取り、３５０ｍｍ幅の基材ロール（基材２）を得た。 (Preparation of base material)
Using a roll-to-roll type coating device, HC3 was applied to one side of a support (PET film) so that the dry film thickness was 4 μm, dried, and then irradiated with ultraviolet rays at 500 mJ / cm 2. Cured and wound up. Next, a hard coat layer having a thickness of 4 μm was formed on the opposite surface of the support (PET film) using the above HC3 by the same method. Furthermore, the protective film which provided the fine adhesion layer in 50-micrometer-thick PET film was bonded up in-line on the hard-coat layer on the opposite surface side, Then, it wound up. Next, it was slit and wound up to a width of 350 mm to obtain a base roll (base 2) having a width of 350 mm.
［基材３の作製］
　基材３：厚さ１００μｍのＰＥＮ支持体、クリアハードコート、裏面帯電防止・アンチブロックハードコート [Preparation of Substrate 3]
Substrate 3: PEN support with a thickness of 100 μm, clear hard coat, back surface antistatic / antiblock hard coat
（支持体）
　支持体として、帝人デュポンフィルム社製、両面に易接着層を有する１００μｍ厚さのポリエチレンナフタレートフィルムＱ６５ＦＷＡを準備した。
　支持体を上記に変えた以外は、上述の基材１と同様の方法で、３５０ｍｍ幅の基材ロール（基材３）を得た。 (Support)
A 100 μm-thick polyethylene naphthalate film Q65FWA made by Teijin DuPont Films and having an easy-adhesion layer on both sides was prepared as a support.
A base material roll (base material 3) having a width of 350 mm was obtained in the same manner as the base material 1 except that the support was changed to the above.
［基材４の作製］
　基材４：厚さ５０μｍのＣＯＰ（ＺＦ１４）支持体、クリアハードコート、裏面ＰＥＴ保護フィルム [Preparation of Substrate 4]
Substrate 4: COP (ZF14) support with a thickness of 50 μm, clear hard coat, back surface PET protective film
（支持体）
　支持体として、日本ゼオン社製の５０μｍ厚さのシクロオレフィンポリマーゼオノア（登録商標）ＺＦ１４を準備した。 (Support)
As a support, a 50 μm thick cycloolefin polymer ZEONOR (registered trademark) ZF14 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. was prepared.
（基材の作製）
　支持体の両面にロールトゥロール方式でコロナ放電処理を行った。次に、ロールトゥロール方式の塗布装置を用い、上述のＨＣ１を支持体の片面に乾燥膜厚が４μｍとなるように塗布し、乾燥させた後、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射して硬化させて、巻き取った。次に、支持体の反対面に、上記と同様の方法で厚さ４μｍのハードコート層を形成し、さらに、５０μｍ厚のＰＥＴフィルムに微粘着層を設けた保護フィルムを、反対面側のハードコート層上にインラインで貼合した後、巻き取った。次に、３５０ｍｍ幅にスリットして巻き取り、３５０ｍｍ幅の基材ロール（基材４）を得た。 (Preparation of base material)
Corona discharge treatment was performed on both sides of the support by a roll-to-roll method. Next, using a roll-to-roll type coating apparatus, the above-mentioned HC1 is applied to one side of the support so that the dry film thickness is 4 μm, dried, and then irradiated with ultraviolet rays under the condition of 500 mJ / cm 2. And cured and wound up. Next, a hard coat layer having a thickness of 4 μm is formed on the opposite surface of the support by the same method as described above, and a protective film having a slightly adhesive layer provided on a 50 μm thick PET film is then applied to the hard surface on the opposite surface side. After bonding inline on the coat layer, it was wound up. Next, it was slit and wound up to a width of 350 mm to obtain a base roll (base 4) having a width of 350 mm.
［基材５の作製］
　基材５：厚さ１００μｍのＰＥＴ支持体、表面クリアハードコート・薄層、裏面帯電防止・アンチブロックハードコート [Preparation of Substrate 5]
Substrate 5: PET support with a thickness of 100 μm, surface clear hard coat / thin layer, back surface antistatic / anti-block hard coat
（基材の作製）
　ＨＣ１の乾燥膜厚が０．５μｍとなるように塗布した以外は、基材１と同様にして、３５０ｍｍ幅の基材ロール（基材５）を得た。 (Preparation of base material)
A base material roll (base material 5) having a width of 350 mm was obtained in the same manner as the base material 1, except that the coating was performed so that the dry film thickness of HC1 was 0.5 μm.
〈ガスバリア膜、プラズマ重合層の作製〉
　上述の方法で作製した各基材上に形成する、ガスバリア膜とプラズマ重合層の成膜条件を、下記の成膜条件１～１１に設定した。そして、この成膜条件１～１１から成膜条件を選択することにより、下記の方法で基材ロール上にガスバリア膜、プラズマ重合層を作製した。 <Production of gas barrier film and plasma polymerization layer>
The film formation conditions for the gas barrier film and the plasma polymerization layer formed on each substrate produced by the above-described method were set to the following film formation conditions 1 to 11. Then, by selecting the film formation conditions from the film formation conditions 1 to 11, a gas barrier film and a plasma polymerization layer were produced on the base roll by the following method.
［ガスバリア膜、プラズマ重合層の成膜条件］
　ガスバリア膜、及び、プラズマ重合層は、上述の図１６に示すロールトゥロール（Ｒｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ）方式を用いたローラー間放電プラズマＣＶＤ装置において、２つの成膜部（第１成膜部、第２成膜部）が連続で配置された装置（特開２０１５－１３１４７３号公報の図２参照）を用いて作製した。 [Gas barrier film and plasma polymerization layer deposition conditions]
The gas barrier film and the plasma polymerization layer have two film forming units (first film forming unit, second film forming unit) in the inter-roller discharge plasma CVD apparatus using the roll-to-roll method shown in FIG. The film forming unit was manufactured using an apparatus (see FIG. 2 of JP-A-2015-131473) in which the film forming unit was continuously arranged.
　第１成膜部、及び、第２成膜部における成膜条件を、下記表１に示す成膜条件１～１１の条件となるように、原料ガス種、ガス供給量、真空度、印加電圧、電源周波数、成膜ロール温度、及び、基材ロールの搬送速度を設定した。そして、各成膜部において、成膜条件１～１１の条件のいずれかの条件を適用することにより、ガスバリア膜、又は、プラズマ重合層を作製した。また、成膜条件１～１１に共通の条件として、成膜有効幅を約３００ｍｍとし、電源周波数を８０ｋＨｚ、成膜ロールの温度を１０℃とした。 The source gas type, the gas supply amount, the degree of vacuum, and the applied voltage are set so that the film forming conditions in the first film forming unit and the second film forming unit are the film forming conditions 1 to 11 shown in Table 1 below The power frequency, the film forming roll temperature, and the substrate roll conveying speed were set. A gas barrier film or a plasma polymerization layer was prepared by applying any one of the film forming conditions 1 to 11 in each film forming unit. Further, as conditions common to the film forming conditions 1 to 11, the effective film forming width was about 300 mm, the power frequency was 80 kHz, and the temperature of the film forming roll was 10 ° C.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
〈ガスバリア性フィルムの作製〉
　上記基材１～５と、上記成膜条件１～１１、及び、積層成膜する組合せを選択し、試料１０１～１１７のガスバリア性フィルムを作製した。 <Production of gas barrier film>
The gas barrier films of Samples 101 to 117 were prepared by selecting the base materials 1 to 5, the film forming conditions 1 to 11, and the combination for stacking.
［試料１０１のガスバリア性フィルムの作製］
　成膜条件１を用いて、基材１上に、厚さ８１ｎｍのガスバリア膜を作製し、試料１０１のガスバリア性フィルムを作製した。 [Production of Gas Barrier Film of Sample 101]
A gas barrier film having a thickness of 81 nm was formed on the substrate 1 using the film formation condition 1, and a gas barrier film of Sample 101 was prepared.
［試料１０２のガスバリア性フィルムの作製］
　成膜条件２を用いて、基材１上に、厚さ３２５ｎｍのガスバリア膜を作製し、試料１０２のガスバリア性フィルムを作製した。 [Production of Gas Barrier Film of Sample 102]
A gas barrier film having a thickness of 325 nm was formed on the substrate 1 using the film formation condition 2, and a gas barrier film of the sample 102 was manufactured.
［試料１０３のガスバリア性フィルムの作製］
　成膜条件３を用いて、基材１上に、厚さ７３ｎｍのガスバリア膜を作製し、試料１０３のガスバリア性フィルムを作製した。 [Production of Gas Barrier Film of Sample 103]
A gas barrier film having a thickness of 73 nm was formed on the base material 1 using the film forming condition 3, and a gas barrier film of the sample 103 was manufactured.
［試料１０４のガスバリア性フィルムの作製］
　成膜条件４を用いて、基材１上に、厚さ５８２ｎｍのガスバリア膜を作製し、試料１０４のガスバリア性フィルムを作製した。 [Production of Gas Barrier Film of Sample 104]
A gas barrier film having a thickness of 582 nm was formed on the substrate 1 using the film formation condition 4, and a gas barrier film of the sample 104 was prepared.
［試料１０５のガスバリア性フィルムの作製］
　成膜条件５を用いて、基材１上に、厚さ５３ｎｍのガスバリア膜を作製し、試料１０５のガスバリア性フィルムを作製した。 [Production of Gas Barrier Film of Sample 105]
A gas barrier film having a thickness of 53 nm was formed on the base material 1 using the film forming condition 5, and a gas barrier film of the sample 105 was manufactured.
［試料１０６のガスバリア性フィルムの作製］
　成膜条件６を用いて、基材１上に、厚さ５０４ｎｍのガスバリア膜を作製し、試料１０６のガスバリア性フィルムを作製した。 [Production of Gas Barrier Film of Sample 106]
A gas barrier film having a thickness of 504 nm was formed on the base material 1 using the film forming condition 6, and a gas barrier film of the sample 106 was manufactured.
［試料１０７のガスバリア性フィルムの作製］
　成膜条件７を用いて、基材１上に、厚さ３５０ｎｍのガスバリア膜を作製し、試料１０７のガスバリア性フィルムを作製した。 [Production of Gas Barrier Film of Sample 107]
A gas barrier film having a thickness of 350 nm was formed on the substrate 1 using the film forming condition 7, and a gas barrier film of the sample 107 was prepared.
［試料１０８のガスバリア性フィルムの作製］
　成膜条件８を用いて、基材１上に、厚さ５０ｎｍのガスバリア膜を作製し、試料１０８のガスバリア性フィルムを作製した。 [Production of Gas Barrier Film of Sample 108]
A gas barrier film having a thickness of 50 nm was formed on the substrate 1 using the film forming condition 8, and a gas barrier film of the sample 108 was manufactured.
［試料１０９のガスバリア性フィルムの作製］
　成膜条件９を用いて、基材１上に、厚さ５００ｎｍのプラズマ重合層を作製した後、一旦成膜装置を大気圧に戻してプラズマ重合層成膜済ロールを取出した。そして、成膜条件５の原料に替えて、原料供給配管のコンタミがないことを確認した後、再度、プラズマ重合層成膜済ロールをセットして、成膜条件５を用いて、プラズマ重合層上に、厚さ５３ｎｍのガスバリア膜を作製し、試料１０９のガスバリア性フィルムを作製した。 [Production of Gas Barrier Film of Sample 109]
After forming a plasma polymerization layer having a thickness of 500 nm on the substrate 1 using the film formation condition 9, the film formation apparatus was once returned to atmospheric pressure, and the plasma polymerization layer formed roll was taken out. Then, in place of the raw material of film forming condition 5, after confirming that there is no contamination of the raw material supply pipe, the plasma polymerization layer film-formed roll is set again, and the film of polymerization condition 5 is used. A gas barrier film having a thickness of 53 nm was formed thereon, and a gas barrier film of Sample 109 was prepared.
［試料１１０のガスバリア性フィルムの作製］
　成膜条件１０を用いて、基材１上に、厚さ８００ｎｍのプラズマ重合層を作製した後、成膜装置を大気圧に戻すことなく、成膜条件１０と同一の材料を用いる成膜条件５で、プラズマ重合層上に、厚さ５３ｎｍのガスバリア膜を作製し、試料１１０のガスバリア性フィルムを作製した。 [Production of Gas Barrier Film of Sample 110]
A film forming condition using the same material as the film forming condition 10 without producing the plasma polymerization layer having a thickness of 800 nm on the substrate 1 using the film forming condition 10 and then returning the film forming apparatus to atmospheric pressure. 5, a gas barrier film having a thickness of 53 nm was prepared on the plasma polymerization layer, and a gas barrier film of Sample 110 was prepared.
［試料１１１のガスバリア性フィルムの作製］
　上述の試料１０９の方法で作製したガスバリア性フィルムから、シートを切り出し、ガスバリア膜上に厚さ２５０ｎｍのオーバーコート層を作製し、試料１１１のガスバリア性フィルムを作製した。オーバーコート層は、下記の方法によって作製した。 [Production of Gas Barrier Film of Sample 111]
A sheet was cut out from the gas barrier film produced by the method of Sample 109 described above, an overcoat layer having a thickness of 250 nm was produced on the gas barrier film, and a gas barrier film of Sample 111 was produced. The overcoat layer was produced by the following method.
（オーバーコート層：ポリシラザン改質層）
　まず、ポリシラザン含有塗布液として、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ：アクアミカ　ＮＮ１２０－１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液を調製した。そして、調製したポリシラザン含有塗布液をスピンコート法によって、乾燥後の平均層厚が２５０ｎｍとなるように、ガスバリア膜上に塗布し、温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間乾燥させた。更に、温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度－８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行ってポリシラザンを含有する塗布膜を形成した。その後下記の条件でエキシマ光照射処理を行い、オーバーコート層を作製した。 (Overcoat layer: polysilazane modified layer)
First, as a polysilazane-containing coating solution, a 10% by mass dibutyl ether solution of perhydropolysilazane (PHPS: Aquamica NN120-10, non-catalytic type, manufactured by AZ Electronic Materials) was prepared. Then, the prepared polysilazane-containing coating solution is applied onto the gas barrier film by spin coating so that the average layer thickness after drying is 250 nm, and dried for 1 minute in an atmosphere of temperature 85 ° C. and humidity 55% RH. It was. Further, the coating film containing polysilazane was formed by holding for 10 minutes in an atmosphere of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 10% RH (dew point temperature −8 ° C.) to perform dehumidification. Thereafter, excimer light irradiation treatment was performed under the following conditions to produce an overcoat layer.
（エキシマ光照射処理条件）
　照射波長：１７２ｎｍ
　ランプ封入ガス：Ｘｅ
　エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
　試料と光源の距離：１ｍｍ
　フィルム加熱温度：７０℃
　照射装置内の酸素濃度：１．０％
　エキシマランプ照射時間：５秒 (Excimer light irradiation treatment conditions)
Irradiation wavelength: 172 nm
Lamp filled gas: Xe
Excimer lamp light intensity: 130 mW / cm 2 (172 nm)
Distance between sample and light source: 1mm
Film heating temperature: 70 ° C
Oxygen concentration in the irradiation device: 1.0%
Excimer lamp irradiation time: 5 seconds
［試料１１２のガスバリア性フィルムの作製］
　上述の試料１１０の方法で作製したガスバリア性フィルムから、シートを切り出し、ガスバリア膜上に厚さ１２０ｎｍのオーバーコート層を作製し、試料１１２のガスバリア性フィルムを作製した。オーバーコート層は、上述の試料１１１のオーバーコート層の作製と、塗布厚さを除き同じ方法によって作製した。 [Production of Gas Barrier Film of Sample 112]
A sheet was cut out from the gas barrier film produced by the method of Sample 110 described above, an overcoat layer having a thickness of 120 nm was produced on the gas barrier film, and a gas barrier film of Sample 112 was produced. The overcoat layer was produced by the same method as that for the overcoat layer of Sample 111 described above, except for the coating thickness.
［試料１１３のガスバリア性フィルムの作製］
　基材１に替えて、基材２を用いた以外は、上述の試料１１２と同様の方法で、試料１１３のガスバリア性フィルムを作製した。 [Production of Gas Barrier Film of Sample 113]
A gas barrier film of Sample 113 was produced in the same manner as Sample 112 described above, except that Substrate 2 was used instead of Substrate 1.
［試料１１４のガスバリア性フィルムの作製］
　基材１に替えて、基材３を用いた以外は、上述の試料１１２と同様の方法で、試料１１４のガスバリア性フィルムを作製した。 [Production of Gas Barrier Film of Sample 114]
A gas barrier film of the sample 114 was produced in the same manner as the sample 112 described above except that the substrate 3 was used instead of the substrate 1.
［試料１１５のガスバリア性フィルムの作製］
　基材１に替えて、基材４を用いた以外は、上述の試料１１２と同様の方法で、試料１１５のガスバリア性フィルムを作製した。 [Production of Gas Barrier Film of Sample 115]
A gas barrier film of Sample 115 was produced in the same manner as Sample 112 described above, except that Substrate 4 was used instead of Base Material 1.
［試料１１６のガスバリア性フィルムの作製］
　基材１に替えて、基材５を用いた以外は、上述の試料１０５と同様の方法で、試料１１６のガスバリア性フィルムを作製した。 [Production of Gas Barrier Film of Sample 116]
A gas barrier film of Sample 116 was produced in the same manner as Sample 105 described above, except that Substrate 5 was used instead of Substrate 1.
［試料１１７のガスバリア性フィルムの作製］
　成膜条件１１を用いて、基材１上に、厚さ２０ｎｍのガスバリア膜を作製し、試料１１７のガスバリア性フィルムを作製した。 [Production of Gas Barrier Film of Sample 117]
A gas barrier film having a thickness of 20 nm was formed on the substrate 1 using the film forming condition 11, and a gas barrier film of Sample 117 was prepared.
〈評価〉
　作製した試料１０１～１１７のガスバリア性フィルムに対し、下記の評価を行った。 <Evaluation>
The following evaluations were performed on the gas barrier films of the produced samples 101 to 117.
［プラズマ重合層、及び、オーバーコート層の膜厚］
　ガスバリア性フィルムにおいて、以下の集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工装置を用いて切片を作製した後、切片の断面を透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope；ＴＥＭ）で観察し、プラズマ重合層、及び、オーバーコート層の厚さを計測した。
（ＦＩＢ加工）
　・装置：ＳＩＩ製ＳＭＩ２０５０
　・加工イオン：（Ｇａ　３０ｋＶ）
　・試料厚み：１００ｎｍ～２００ｎｍ
（ＴＥＭ観察）
　・装置：日本電子製ＪＥＭ２０００ＦＸ（加速電圧：２００ｋＶ） [Plasma polymerization layer and overcoat layer thickness]
In the gas barrier film, a section was prepared using the following focused ion beam (FIB) processing apparatus, and then the section of the section was observed with a transmission electron microscope (TEM). The thickness of the coat layer was measured.
(FIB processing)
・ Apparatus: SII SMI2050
・ Processed ions: (Ga 30 kV)
Sample thickness: 100 nm to 200 nm
(TEM observation)
・ Device: JEOL JEM2000FX (acceleration voltage: 200kV)
［ＸＰＳ分析］
　ガスバリア性フィルムのガスバリア膜の厚さ、及び、ガスバリア膜の厚さ方向の組成分布を、下記の光電子分光法（ＸＰＳ）分析を用いて測定した。 [XPS analysis]
The thickness of the gas barrier film of the gas barrier film and the composition distribution in the thickness direction of the gas barrier film were measured using the following photoelectron spectroscopy (XPS) analysis.
（ＸＰＳ分析条件）
　・装置：アルバックファイ製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
　・Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα
　・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ
　・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
　・デプスプロファイル：一定時間スパッタ後、測定を繰り返した。１回の測定は、ＳｉＯ２換算で、約２．８ｎｍの厚さ分となるようにスパッタ時間を調整した。
　・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。 (XPS analysis conditions)
・ Equipment: ULVAC-PHI QUANTERASXM
・ X-ray source: Monochromatic Al-Kα
Measurement area: Si2p, C1s, O1s
・ Sputtering ion: Ar (2 keV)
Depth profile: Measurement was repeated after sputtering for a certain time. In one measurement, the sputtering time was adjusted so that the thickness was about 2.8 nm in terms of SiO 2 .
Quantification: The background was determined by the Shirley method, and quantified using the relative sensitivity coefficient method from the obtained peak area. For data processing, MultiPak manufactured by ULVAC-PHI was used.
　ＸＰＳ分析は厚さ方向に２．８ｎｍ間隔で測定した。また、ガスバリア膜を構成するＳｉＯｘＣｙ組成の判定において、ガスバリア膜の表層の測定点は、表面吸着物の影響があることから除外した。また、ガスバリア膜において、上述のＡＢＣＤＥ、又は、上述のＡ１Ｂ１ＣＤＥ１の範囲内の組成となる厚さについては、連続製膜していることから表層直下の組成と表層から２点目の測定点の組成とが近いと判断し、表層から２点目の測定点の組成が表面位置まで連続して形成されているものとして厚さを計測した。 XPS analysis was measured at 2.8 nm intervals in the thickness direction. Further, in the determination of the SiOxCy composition constituting the gas barrier film, the measurement points on the surface layer of the gas barrier film were excluded because of the influence of the surface adsorbate. Further, in the gas barrier film, the thickness within the range of the above-mentioned ABCDE or the above-mentioned A 1 B 1 CDE 1 is the second composition from the surface layer and the composition immediately below the surface layer because the film is continuously formed. It was judged that the composition of the measurement points was close, and the thickness was measured on the assumption that the composition of the second measurement point from the surface layer was continuously formed up to the surface position.
　ＸＰＳ分析の一例として、試料１０１、試料１０３、試料１０５、試料１０６、試料１０７、及び、試料１０８における、酸素比率ｘと炭素比率ｙとの合計（ｘ＋ｙ）を示すグラフを、図１１、図１８、図２０、図２２、図９、及び、図７に示す。また、これらの試料のグラフのうち、上述のＡＢＣＤＥ、又は、上述のＡ１Ｂ１ＣＤＥ１の範囲内の組成となるＳｉＯｘＣｙ組成の（ｘ，ｙ）の座標を、図１２、図１９、図２１、図２３、図１０、及び、図８に示す。 As an example of the XPS analysis, graphs showing the total (x + y) of the oxygen ratio x and the carbon ratio y in the sample 101, the sample 103, the sample 105, the sample 106, the sample 107, and the sample 108 are shown in FIGS. 20, FIG. 22, FIG. 9 and FIG. Further, among the graphs of these samples, the coordinates of (x, y) of the above-described ABCDE or the SiOxCy composition having the composition within the above-mentioned range of A 1 B 1 CDE 1 are shown in FIGS. 21, FIG. 23, FIG. 10, and FIG.
［ガスバリア膜の算術平均粗さ（Ｒａ）、表面突起数］
　ガスバリア性フィルムのガスバリア膜について、下記の方法でガスバリア膜の算術平均粗さ（Ｒａ）、及び、表面の突起を検出、計数した。 [Arithmetic mean roughness (Ra) of gas barrier film, number of surface protrusions]
For the gas barrier film of the gas barrier film, the arithmetic average roughness (Ra) of the gas barrier film and the protrusions on the surface were detected and counted by the following method.
（算術平均粗さ（Ｒａ））
　まず、光干渉方式の三次元表面粗さ測定装置（Ｖｅｅｃｏ社製　ＷＹＫＯ　ＮＴ９３００）を用いてガスバリア膜の表面を計測し、三次元表面粗さデータを取得した。そして、取得した三次元表面粗さデータから、ガスバリア膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を算出した。 (Arithmetic mean roughness (Ra))
First, the surface of the gas barrier film was measured using an optical interference type three-dimensional surface roughness measuring device (WYKO NT9300 manufactured by Veeco), and three-dimensional surface roughness data was obtained. And the arithmetic mean roughness (Ra) of the gas barrier film surface was computed from the acquired three-dimensional surface roughness data.
（表面突起数）
　まず、光干渉方式の三次元表面粗さ測定装置（Ｖｅｅｃｏ社製　ＷＹＫＯ　ＮＴ９３００）を用いてガスバリア膜の表面を計測し、三次元表面粗さデータを取得した。次に、取得した三次元表面粗さデータに波長１０μｍのハイパスフィルターをかけて得られた、三次元表面粗さ変換データ（粗さうねり成分を除去）において、データをヒストグラム表示した際の最大のピークの高さ位置を０としたときの、高さが１０ｎｍ以上となる突起を計数し、１ｍｍ２当たりの個数として算出した。具体的には、測定解像度を約２５０ｎｍとし、１５９．２μｍ×１１９．３μｍの範囲６視野（面積として０．１１４ｍｍ２）を測定・計数し、１ｍｍ２当たりの個数として算出した。 (Number of surface protrusions)
First, the surface of the gas barrier film was measured using an optical interference type three-dimensional surface roughness measuring device (WYKO NT9300 manufactured by Veeco), and three-dimensional surface roughness data was obtained. Next, in the three-dimensional surface roughness conversion data obtained by applying a high-pass filter having a wavelength of 10 μm to the acquired three-dimensional surface roughness data (removing the roughness waviness component), the maximum when the data is displayed as a histogram When the peak height position was set to 0, protrusions having a height of 10 nm or more were counted and calculated as the number per 1 mm 2 . Specifically, the measurement resolution of about 250 nm, measured and counted (0.114 mm 2 as the area) range 6 field of 159.2μm × 119.3μm, was calculated as the number per 1 mm 2.
　得られたガスバリア膜の突起数を、下記の基準（ランク）で評価した。
　５：１０個／ｍｍ２未満
　４：１０個／ｍｍ２以上、５０個／ｍｍ２未満
　３：５０個／ｍｍ２以上、１００個／ｍｍ２未満
　２：１００個／ｍｍ２以上、２００個／ｍｍ２未満
　１：２００個／ｍｍ２以上 The number of protrusions of the obtained gas barrier film was evaluated according to the following criteria (rank).
Less than 5:10 pieces / mm 2 4:10 pieces / mm 2 or more, 50 / mm 2 less than 3:50 pieces / mm 2 or more, 100 / mm 2 less than 2: 100 pieces / mm 2 or more, 200 / Less than mm 2 1: 200 / mm 2 or more
［光学特性評価］
　分光測色計（ＣＭ－３６００ｄ、コニカミノルタ社製）を用い、ガスバリア性フィルムの４５０ｎｍでの吸収率を求めた。４５０ｎｍにおける吸収率は、分光測色計（ＣＭ－３６００ｄ、コニカミノルタ社製）を用いて測定した４５０ｎｍでの透過率Ａ（％）と反射率Ｂ（％）とを用い、次の式を用いて求めた。［４５０ｎｍでの吸収率＝１００－（４５０ｎｍ光の透過率Ａ（％）＋４５０ｎｍ光の反射率Ｂ（％））］ [Optical characteristics evaluation]
Using a spectrocolorimeter (CM-3600d, manufactured by Konica Minolta), the absorbance at 450 nm of the gas barrier film was determined. The absorptance at 450 nm was determined by using the following formula using transmittance A (%) and reflectance B (%) at 450 nm measured using a spectrocolorimeter (CM-3600d, manufactured by Konica Minolta). Asked. [Absorptance at 450 nm = 100− (transmittance A (%) of 450 nm light + reflectivity B (%) of 450 nm light]]
［水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）評価］
　ガスバリア性フィルムに対し、ＭＯＣＯＮ社製、ＡＱＵＡＴＲＡＮ評価を行い、ガスバリア性フィルムの水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）を求めた。さらに、ＡＱＵＡＴＲＡＮ評価において測定限界以下の試料に対して、下記のＣａ法評価を行い、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）を求めた。 [Evaluation of water vapor permeability (WVTR)]
The AQUATRAN evaluation made by MOCON was performed on the gas barrier film, and the water vapor permeability (WVTR) of the gas barrier film was determined. Furthermore, the following Ca method evaluation was performed with respect to the sample below the measurement limit in the AQUATRAN evaluation, and the water vapor transmission rate (WVTR) was obtained.
（ＡＱＵＡＴＲＡＮ評価）
　ガスバリア性フィルムを、ガスバリア膜を形成した面が装置の検出側となるように、水蒸気透過度測定装置（商品名：アクアトランＭＯＤＥＬ１　モコン社製）の測定チャンバーにセットした。そして、３８℃、１００％ＲＨの雰囲気下で、ガスバリア性フィルムの水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）を測定した。 (AQUATRAN evaluation)
The gas barrier film was set in a measurement chamber of a water vapor permeability measuring device (trade name: Aquatran Model 1 manufactured by Mocon Co., Ltd.) so that the surface on which the gas barrier film was formed was on the detection side of the device. And the water vapor permeability (WVTR) of the gas barrier film was measured in an atmosphere of 38 ° C. and 100% RH.
（Ｃａ法評価）
　まず、ガラス基板上の２０ｍｍ×２０ｍｍの面積に、日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ－４００を用いてカルシウム（Ｃａ：腐食性金属）を蒸着し、厚さ８０ｎｍのＣａ層を作製した。次に、接着剤（スリーボンド製１６５５）を用いて、Ｃａ層を形成したガラス基板上にガスバリア性フィルムを貼合して封止し、Ｃａ法評価試料を作製した。なお、接着剤を貼合したガスバリア性フィルムは接着剤の水分及びガスバリア性フィルム表面の吸着水を除去するため１昼夜グローブボックス（ＧＢ）内に放置した。 (Ca method evaluation)
First, calcium (Ca: corrosive metal) was vapor-deposited on an area of 20 mm × 20 mm on a glass substrate by using a vacuum vapor deposition apparatus JEE-400 manufactured by JEOL Ltd. to produce a Ca layer having a thickness of 80 nm. Next, a gas barrier film was bonded and sealed on a glass substrate on which a Ca layer was formed using an adhesive (manufactured by ThreeBond 1655) to prepare a Ca method evaluation sample. In addition, the gas barrier film bonded with the adhesive was left in a glove box (GB) for one day and night in order to remove moisture of the adhesive and adsorbed water on the surface of the gas barrier film.
　次に、作製したＣａ法評価試料を、８５℃、８５％ＲＨ環境で保管した。そして、２０時間保管後のＣａ法評価試料にガラス面側の法線方向から光を入射し、反対面側からエリア型のＣＣＤカメラを用いて撮影して、Ｃａ層の評価画像を得た。 Next, the produced Ca method evaluation sample was stored in an environment of 85 ° C. and 85% RH. Then, light was incident on the Ca method evaluation sample after storage for 20 hours from the normal direction on the glass surface side, and photographed from the opposite surface side using an area-type CCD camera to obtain an evaluation image of the Ca layer.
　次に、得られた評価画像のＣａ蒸着部の平均濃度を数値化した。この評価を４０、６０、８０、１００時間保管後にも行い、２０～１００時間におけるＣａ蒸着部の平均濃度の時間に対する傾きの平均値から、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の平均値（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を算出した。そして、この値を４０℃、９０％ＲＨ環境における水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）に換算した。この際に用いた換算計数は１／２５である。 Next, the average density | concentration of Ca vapor deposition part of the obtained evaluation image was digitized. This evaluation is also performed after storage for 40, 60, 80, and 100 hours, and the average value of the water vapor transmission rate (WVTR) (g / m 2 ) is calculated from the average value of the slope with respect to the average concentration of the Ca vapor deposition part in 20 to 100 hours. / Day) was calculated. This value was converted to water vapor permeability (WVTR) in a 40 ° C., 90% RH environment. The conversion factor used at this time is 1/25.
　上記試料１０１～１１７のガスバリア性フィルムの各評価結果を下記表２に示す。 The evaluation results of the gas barrier films of the samples 101 to 117 are shown in Table 2 below.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　表２に示すように、上述のＡＢＣＤＥ、又は、上述のＡ１Ｂ１ＣＤＥ１の範囲内の組成となる厚さが２０ｎｍ以上であり、ガスバリア膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２．０ｎｍ以下である試料１０５～１１５は、４５０ｎｍの光の吸収率が１０％未満であり、且つ、水蒸気透過率が１．０×１０－３以下である。従って、上記規定を満たすことにより、高いガスバリア性と、高い透明性とを両立したガスバリア膜、及び、ガスバリア性フィルムを実現することができている。 As shown in Table 2, the thickness of the above-described ABCDE or the composition within the range of A 1 B 1 CDE 1 is 20 nm or more, and the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the gas barrier film is 2 Samples 105 to 115 having a thickness of 0.0 nm or less have a light absorption rate of 450 nm of less than 10% and a water vapor transmission rate of 1.0 × 10 −3 or less. Therefore, by satisfying the above regulations, it is possible to realize a gas barrier film and a gas barrier film that achieve both high gas barrier properties and high transparency.
　試料１０９～１１５は、ガスバリア膜の下地層としてプラズマ重合層を有している。そして、試料１０９、及び、試料１１０は、同じ成膜条件５で基材１上に直接ガスバリア膜を形成した試料１０５よりも、水蒸気透過率が低下している。この結果から、ガスバリア膜の下地層としてプラズマ重合層を作製することで、より高いガスバリア性を実現することができる。さらに、試料１１１～１１５のように、ガスバリア膜上にオーバーコート層を作製することで、より高いガスバリア性を実現することができる。 Samples 109 to 115 have a plasma polymerization layer as a base layer of the gas barrier film. The sample 109 and the sample 110 have a lower water vapor transmission rate than the sample 105 in which the gas barrier film is directly formed on the substrate 1 under the same film formation condition 5. From this result, it is possible to realize a higher gas barrier property by producing a plasma polymerization layer as an underlayer of the gas barrier film. Furthermore, higher gas barrier properties can be realized by forming an overcoat layer on the gas barrier film as in samples 111 to 115.
　試料１０１、及び、試料１０２は、ガスバリア膜の形成において反応ガスの酸素の供給量が少ない。また、試料１０３、及び、試料１０４は、ガスバリア膜の形成において反応ガスの酸素の供給量が過剰である。このため、試料１０１～１０４は、上述のＡＢＣＤＥ、又は、上述のＡ１Ｂ１ＣＤＥ１の範囲内の組成となる領域を有していない。そして、酸素の供給量が少ない試料１０１、及び、試料１０２は、ガスバリア膜中の炭素比率ｙ（Ｃ／Ｓｉ）が大きくなり、４５０ｎｍの光の吸収率が大きい。このため、ガスバリア膜の光学特性が十分ではない。また、酸素の供給量が過剰である試料１０３、及び、試料１０４は、ガスバリア膜中の酸素比率ｘ（Ｏ／Ｓｉ）が大きくなるため、水蒸気透過率が悪化している。これは、ガスバリア膜中の酸素比率ｘ（Ｏ／Ｓｉ）の増加により、ガスバリア膜中にＳｉ－ＯＨの存在比率が増加し、親水性基による水蒸気パスが形成されたためと考えられる。 The sample 101 and the sample 102 have a small supply amount of oxygen as a reaction gas in forming the gas barrier film. In Sample 103 and Sample 104, the supply amount of oxygen as a reaction gas is excessive in the formation of the gas barrier film. Therefore, the samples 101 to 104 do not have a region having a composition within the range of the above-described ABCDE or the above-described A 1 B 1 CDE 1 . The sample 101 and the sample 102 with a small supply amount of oxygen have a large carbon ratio y (C / Si) in the gas barrier film, and have a high light absorption rate of 450 nm. For this reason, the optical characteristics of the gas barrier film are not sufficient. Further, the sample 103 and the sample 104 in which the supply amount of oxygen is excessive have a deteriorated water vapor transmission rate because the oxygen ratio x (O / Si) in the gas barrier film increases. This is presumably because the presence of Si—OH in the gas barrier film increased due to the increase in the oxygen ratio x (O / Si) in the gas barrier film, and a water vapor path was formed by hydrophilic groups.
　試料１１６は、上述のＡ１Ｂ１ＣＤＥ１の範囲内の組成となる厚さが２０ｎｍ以上であるものの、ガスバリア膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２．０ｎｍを超えている。この結果、試料１１６は、水蒸気透過率が１．０×１０－３を超えているため、ガスバリア性が十分ではない。これは、ガスバリア膜の作製の際に異常成長が発生し、ガスバリア膜中に水蒸気パスとなる欠陥等が発生したためと考えられる。 The sample 116 has a thickness within the range of A 1 B 1 CDE 1 described above of 20 nm or more, but the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the gas barrier film exceeds 2.0 nm. As a result, since the water vapor permeability of the sample 116 exceeds 1.0 × 10 −3 , the gas barrier property is not sufficient. This is presumably because abnormal growth occurred during the production of the gas barrier film, and defects or the like serving as a water vapor path occurred in the gas barrier film.
　また、成膜条件５を基材５に適用した試料１１６と、同じ成膜条件５を基材１に適用した試料１０５とを比較すると、試料１０５では異常成長による欠陥の発生やガスバリア性の低下がない。さらに、試料１１６と同じ成膜条件５をプラズマ重合層上に適用した試料１０９～１１５も、異常成長による欠陥の発生やガスバリア性の低下がない。この結果から、ガスバリア膜の異常成長は、基材や下地層とガスバリア膜との親和性による影響が大きいと考えられる。従って、ガスバリア膜の形成には、基材や下地層とガスバリア膜との親和性を考慮し、上述のＡＢＣＤＥ、又は、上述のＡ１Ｂ１ＣＤＥ１の範囲内となり、且つ、算術平均粗さ（Ｒａ）が２．０ｎｍ以下となる条件を適用することが好ましい。 Further, when the sample 116 in which the film formation condition 5 is applied to the base material 5 and the sample 105 in which the same film formation condition 5 is applied to the base material 1 are compared, in the sample 105, generation of defects due to abnormal growth and reduction in gas barrier properties are observed. There is no. Further, Samples 109 to 115 in which the same film formation condition 5 as that of Sample 116 is applied on the plasma polymerization layer are free from defects due to abnormal growth and deterioration of gas barrier properties. From this result, it is considered that the abnormal growth of the gas barrier film is largely influenced by the affinity between the base material or the base layer and the gas barrier film. Therefore, in the formation of the gas barrier film, in consideration of the affinity between the base material or the underlayer and the gas barrier film, the above-described ABCDE or the above-mentioned A 1 B 1 CDE 1 range, and the arithmetic average roughness It is preferable to apply a condition that (Ra) is 2.0 nm or less.
　また、試料１１７は、上述のＡＢＣＤＥ、又は、上述のＡ１Ｂ１ＣＤＥ１の範囲内となる組成の厚さが１４ｎｍであり、上記５点の範囲内となる組成を２０ｎｍ以上有していない。これは、試料１１７のガスバリア膜の総厚が２０ｎｍしかないため、上記５点の範囲内となる組成を十分な厚さで形成することができていないためである。この結果、試料１１７は、水蒸気透過率が１．０×１０－３を超え、ガスバリア性が十分ではない。 In Sample 117, the above ABCDE, or the thickness of the composition be in the range of A 1 B 1 CDE 1 described above is 14 nm, does not have a composition which falls within the scope of the five points 20nm or more . This is because the total thickness of the gas barrier film of the sample 117 is only 20 nm, so that the composition within the range of the above five points cannot be formed with a sufficient thickness. As a result, the sample 117 has a water vapor transmission rate exceeding 1.0 × 10 −3 and has insufficient gas barrier properties.
　なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。 The present invention is not limited to the configuration described in the above embodiment, and various modifications and changes can be made without departing from the configuration of the present invention.
　１０・・・ガスバリア性フィルム、１１，６０・・・基材、１２・・・プラズマ重合層、１３・・・ガスバリア膜、５０・・・プラズマＣＶＤ装置、５１・・・繰り出しローラー、５２，５４，５５，５７・・・搬送ローラー、５３，５６・・・成膜ローラー、５８・・・巻取りローラー、５９・・・成膜ガス供給管、６１，６２・・・磁場発生装置、６３・・・プラズマ発生用電源 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Gas barrier film, 11, 60 ... Base material, 12 ... Plasma polymerization layer, 13 ... Gas barrier film, 50 ... Plasma CVD apparatus, 51 ... Feeding roller, 52, 54 , 55, 57 ... transport rollers, 53, 56 ... film forming rollers, 58 ... winding rollers, 59 ... film forming gas supply pipes, 61, 62 ... magnetic field generators, 63 · ..Power source for plasma generation

Claims (24)

  1. 　ケイ素と酸素と炭素とを含む化学蒸着膜であり、
    　組成をＳｉＯｘＣｙで表した際に、横軸をｘ、縦軸をｙとした直交座標上で、Ａ（ｘ＝０．８、ｙ＝０．８）、Ｂ（ｘ＝１．２、ｙ＝０．８）、Ｃ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．１）、Ｄ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．０）、Ｅ（ｘ＝０．８、ｙ＝０．５５）の５点で囲まれた領域内に存在する組成を、厚さ方向に２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲で有し、
    　算術平均粗さ（Ｒａ）が２．０ｎｍ以下である
    　ガスバリア膜。     It is a chemical vapor deposition film containing silicon, oxygen and carbon,
    When the composition is represented by SiOxCy, A (x = 0.8, y = 0.8), B (x = 1.2, y = 0.8), C (x = 1.9, y = 0.1), D (x = 1.9, y = 0.0), E (x = 0.8, y = 0.55) Having a composition existing in a region surrounded by 5 points in the thickness direction in a range of 20 nm or more and 1000 nm or less,
    A gas barrier film having an arithmetic average roughness (Ra) of 2.0 nm or less.
  2. 　組成をＳｉＯｘＣｙで表した際に、横軸をｘ、縦軸をｙとした直交座標上で、Ａ１（ｘ＝１．３、ｙ＝０．４）、Ｂ１（ｘ＝１．６、ｙ＝０．４）、Ｃ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．１）、Ｄ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．０）、Ｅ１（ｘ＝１．３、ｙ＝０．３）の５点で囲まれた領域内に存在する組成を、厚さ方向に２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲で有する請求項１に記載のガスバリア膜。 When the composition is represented by SiOxCy, A 1 (x = 1.3, y = 0.4), B 1 (x = 1.6, y = 0.4), C (x = 1.9, y = 0.1), D (x = 1.9, y = 0.0), E 1 (x = 1.3, y = 0. 3. The gas barrier film according to claim 1, which has a composition existing in a region surrounded by 5 points in 3) in a thickness direction of 20 nm or more and 1000 nm or less.
  3. 　表面の高さ１０ｎｍ以上の突起数が、２００個／ｍｍ２以下である請求項１に記載のガスバリア膜。 The gas barrier film according to claim 1, wherein the number of protrusions having a surface height of 10 nm or more is 200 pieces / mm 2 or less.
  4. 　基材と、前記基材上に形成されたガスバリア膜とを備えるガスバリア性フィルムであって、
    　前記ガスバリア膜が、ケイ素と酸素と炭素とを含む化学蒸着膜であり、
    　組成をＳｉＯｘＣｙで表した際に、横軸をｘ、縦軸をｙとした直交座標上で、Ａ（ｘ＝０．８、ｙ＝０．８）、Ｂ（ｘ＝１．２、ｙ＝０．８）、Ｃ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．１）、Ｄ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．０）、Ｅ（ｘ＝０．８、ｙ＝０．５５）の５点で囲まれた領域内に存在する組成を、厚さ方向に２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲で有し、
    　前記ガスバリア膜の算術平均粗さ（Ｒａ）が２．０ｎｍ以下である
    　ガスバリア性フィルム。     A gas barrier film comprising a substrate and a gas barrier film formed on the substrate,
    The gas barrier film is a chemical vapor deposition film containing silicon, oxygen, and carbon,
    When the composition is represented by SiOxCy, A (x = 0.8, y = 0.8), B (x = 1.2, y = 0.8), C (x = 1.9, y = 0.1), D (x = 1.9, y = 0.0), E (x = 0.8, y = 0.55) Having a composition existing in a region surrounded by 5 points in the thickness direction in a range of 20 nm or more and 1000 nm or less,
    An arithmetic average roughness (Ra) of the gas barrier film is 2.0 nm or less.
  5. 　前記ガスバリア膜が、組成をＳｉＯｘＣｙで表した際に、横軸をｘ、縦軸をｙとした直交座標上で、Ａ１（ｘ＝１．３、ｙ＝０．４）、Ｂ１（ｘ＝１．６、ｙ＝０．４）、Ｃ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．１）、Ｄ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．０）、Ｅ１（ｘ＝１．３、ｙ＝０．３）の５点で囲まれた領域内に存在する組成を、厚さ方向に２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲で有する請求項４に記載のガスバリア性フィルム。 When the gas barrier film has a composition represented by SiOxCy, A 1 (x = 1.3, y = 0.4), B 1 (x = 1.6, y = 0.4), C (x = 1.9, y = 0.1), D (x = 1.9, y = 0.0), E 1 (x = 1.3) , Y = 0.3) The gas barrier film according to claim 4, which has a composition existing in a region surrounded by 5 points in the thickness direction in a range of 20 nm or more and 1000 nm or less.
  6. 　前記基材と前記ガスバリア膜との間にプラズマ重合層を備える請求項４に記載のガスバリア性フィルム。 The gas barrier film according to claim 4, further comprising a plasma polymerization layer between the substrate and the gas barrier film.
  7. 　前記プラズマ重合層が、ケイ素と酸素と炭素とを含む請求項６に記載のガスバリア性フィルム。 The gas barrier film according to claim 6, wherein the plasma polymerization layer contains silicon, oxygen, and carbon.
  8. 　前記ガスバリア膜上に、オーバーコート層を備える請求項４に記載のガスバリア性フィルム。 The gas barrier film according to claim 4, further comprising an overcoat layer on the gas barrier film.
  9. 　前記オーバーコート層が、ケイ素と酸素と窒素とを含む請求項８に記載のガスバリア性フィルム。 The gas barrier film according to claim 8, wherein the overcoat layer contains silicon, oxygen, and nitrogen.
  10. 　前記オーバーコート層が、ポリシラザン改質層である請求項９に記載のガスバリア性フィルム。 The gas barrier film according to claim 9, wherein the overcoat layer is a polysilazane modified layer.
  11. 　ガスバリア膜の製造方法であって、
    　化学蒸着法を用いてケイ素と酸素と炭素とを含むガスバリア膜を形成し、
    　前記ガスバリア膜の形成において、前記ガスバリア膜の組成をＳｉＯｘＣｙで表した際に、横軸をｘ、縦軸をｙとした直交座標上で、Ａ（ｘ＝０．８、ｙ＝０．８）、Ｂ（ｘ＝１．２、ｙ＝０．８）、Ｃ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．１）、Ｄ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．０）、Ｅ（ｘ＝０．８、ｙ＝０．５５）の５点で囲まれた領域内に存在する組成を、厚さ方向に２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲で有するように制御し、
    　前記ガスバリア膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を２．０ｎｍ以下に形成する
    　ガスバリア膜の製造方法。     A method for producing a gas barrier film, comprising:
    Forming a gas barrier film containing silicon, oxygen and carbon using chemical vapor deposition,
    In the formation of the gas barrier film, when the composition of the gas barrier film is expressed by SiOxCy, A (x = 0.8, y = 0.8) on an orthogonal coordinate in which the horizontal axis is x and the vertical axis is y. , B (x = 1.2, y = 0.8), C (x = 1.9, y = 0.1), D (x = 1.9, y = 0.0), E (x = 0.8, y = 0.55) is controlled so as to have a composition existing in a region surrounded by five points in the thickness direction in a range of 20 nm or more and 1000 nm or less,
    An arithmetic average roughness (Ra) of the gas barrier film surface is formed to 2.0 nm or less.
  12. 　前記ガスバリア膜の組成をＳｉＯｘＣｙで表した際に、横軸をｘ、縦軸をｙとした直交座標上で、Ａ１（ｘ＝１．３、ｙ＝０．４）、Ｂ１（ｘ＝１．６、ｙ＝０．４）、Ｃ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．１）、Ｄ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．０）、Ｅ１（ｘ＝１．３、ｙ＝０．３）の５点で囲まれた領域内に存在する組成を、厚さ方向に２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲で有するように制御する請求項１１に記載のガスバリア膜の製造方法。 Wherein the composition of the gas barrier layer when expressed in SiOxCy, the horizontal axis x, vertical axis on orthogonal coordinates with y, A 1 (x = 1.3 , y = 0.4), B 1 (x = 1.6, y = 0.4), C (x = 1.9, y = 0.1), D (x = 1.9, y = 0.0), E 1 (x = 1.3, The method for producing a gas barrier film according to claim 11, wherein the composition existing in a region surrounded by five points of y = 0.3) is controlled so as to have a composition in a thickness direction of 20 nm or more and 1000 nm or less.
  13. 　化学蒸着法による前記ガスバリア膜の形成を、対向する二つの電極ローラー間で行う請求項１１に記載のガスバリア膜の製造方法。 The method for producing a gas barrier film according to claim 11, wherein the gas barrier film is formed by chemical vapor deposition between two opposing electrode rollers.
  14. 　前記ガスバリア膜の形成に用いる成膜ガスが、Ｓｉ原子１に対してＯ原子が１であり、Ｓｉ原子１に対してＣ原子が２未満である有機ケイ素化合物を含む請求項１１に記載のガスバリア膜の製造方法。 The gas barrier according to claim 11, wherein a film forming gas used for forming the gas barrier film includes an organosilicon compound in which O atoms are 1 with respect to Si atoms 1 and C atoms are less than 2 with respect to Si atoms 1. A method for producing a membrane.
  15. 　前記成膜ガスが、前記有機ケイ素化合物として環状シロキサンを含む請求項１４に記載のガスバリア膜の製造方法。 The method for producing a gas barrier film according to claim 14, wherein the film forming gas contains cyclic siloxane as the organosilicon compound.
  16. 　基材上にガスバリア膜を形成するガスバリア性フィルムの製造方法であって、
    　化学蒸着法を用いてケイ素と酸素と炭素とを含む前記ガスバリア膜を形成し、
    　前記ガスバリア膜を形成する工程において、前記ガスバリア膜の組成をＳｉＯｘＣｙで表した際に、横軸をｘ、縦軸をｙとした直交座標上で、Ａ（ｘ＝０．８、ｙ＝０．８）、Ｂ（ｘ＝１．２、ｙ＝０．８）、Ｃ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．１）、Ｄ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．０）、Ｅ（ｘ＝０．８、ｙ＝０．５５）の５点で囲まれた領域内に存在する組成を、厚さ方向に２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲で有するように制御し、
    　前記ガスバリア膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を２．０ｎｍ以下に形成する
    　ガスバリア性フィルムの製造方法。     A method for producing a gas barrier film for forming a gas barrier film on a substrate,
    Forming the gas barrier film containing silicon, oxygen and carbon using chemical vapor deposition,
    In the step of forming the gas barrier film, when the composition of the gas barrier film is expressed by SiOxCy, A (x = 0.8, y = 0. 8), B (x = 1.2, y = 0.8), C (x = 1.9, y = 0.1), D (x = 1.9, y = 0.0), E ( x = 0.8, y = 0.55) is controlled so as to have a composition existing in a region surrounded by five points in the thickness direction in a range of 20 nm or more and 1000 nm or less,
    An arithmetic average roughness (Ra) of the gas barrier film surface is formed to 2.0 nm or less. A method for producing a gas barrier film.
  17. 　前記ガスバリア膜の組成をＳｉＯｘＣｙで表した際に、横軸をｘ、縦軸をｙとした直交座標上で、Ａ１（ｘ＝１．３、ｙ＝０．４）、Ｂ１（ｘ＝１．６、ｙ＝０．４）、Ｃ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．１）、Ｄ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．０）、Ｅ１（ｘ＝１．３、ｙ＝０．３）の５点で囲まれた領域内に存在する組成を、厚さ方向に２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲で有するように制御する請求項１６に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。 Wherein the composition of the gas barrier layer when expressed in SiOxCy, the horizontal axis x, vertical axis on orthogonal coordinates with y, A 1 (x = 1.3 , y = 0.4), B 1 (x = 1.6, y = 0.4), C (x = 1.9, y = 0.1), D (x = 1.9, y = 0.0), E 1 (x = 1.3, The method for producing a gas barrier film according to claim 16, wherein the composition present in a region surrounded by 5 points of y = 0.3) is controlled so as to have a composition in a thickness direction of 20 nm or more and 1000 nm or less. .
  18. 　前記基材上にプラズマ重合層を形成した後、前記プラズマ重合層上に前記ガスバリア膜を形成する請求項１６に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。 The method for producing a gas barrier film according to claim 16, wherein after the plasma polymerization layer is formed on the substrate, the gas barrier film is formed on the plasma polymerization layer.
  19. 　前記プラズマ重合層の形成を、対向する二つの電極ローラー間で行う請求項１８に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。 The method for producing a gas barrier film according to claim 18, wherein the plasma polymerization layer is formed between two electrode rollers facing each other.
  20. 　前記ガスバリア膜の形成に用いる成膜ガスが、Ｓｉ原子１に対してＯ原子が１であり、Ｓｉ原子１に対してＣ原子が２未満である有機ケイ素化合物を含む請求項１６に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。 The gas barrier according to claim 16, wherein a film forming gas used for forming the gas barrier film includes an organosilicon compound in which O atoms are 1 with respect to Si atoms 1 and C atoms are less than 2 with respect to Si atoms 1. For producing a conductive film.
  21. 　前記成膜ガスが、前記有機ケイ素化合物として環状シロキサンを含む請求項２０に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。 The method for producing a gas barrier film according to claim 20, wherein the film-forming gas contains cyclic siloxane as the organosilicon compound.
  22. 　前記プラズマ重合層の形成と、前記ガスバリア膜の形成とに、同じ有機ケイ素化合物を含む成膜ガスを用いる請求項１８に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。 The method for producing a gas barrier film according to claim 18, wherein a film forming gas containing the same organosilicon compound is used for forming the plasma polymerization layer and forming the gas barrier film.
  23. 　前記プラズマ重合層の形成と、前記ガスバリア膜の形成とを、同じの成膜装置を用いて行う請求項２２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。 The method for producing a gas barrier film according to claim 22, wherein the formation of the plasma polymerization layer and the formation of the gas barrier film are performed using the same film forming apparatus.
  24. 　前記プラズマ重合層の形成と、前記ガスバリア膜の形成との間に、成膜装置内の圧力を大気圧に戻す工程を有しない請求項２３に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。 The method for producing a gas barrier film according to claim 23, wherein there is no step of returning the pressure in the film forming apparatus to atmospheric pressure between the formation of the plasma polymerization layer and the formation of the gas barrier film.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020085248A1 (en) * 2018-10-23 2020-04-30 住友化学株式会社 Laminated body, flexible electronic device, and laminated-body manufacturing method
JP2022128500A (en) * 2019-09-30 2022-09-01 大日本印刷株式会社 Barrier laminate, heat sealable laminate having barrier laminate and packaging container having heat sealable laminate
WO2023153010A1 (en) * 2022-02-10 2023-08-17 日東電工株式会社 Gas barrier film, method for producing same, polarizing plate with gas barrier layer, and image display device
WO2023153307A1 (en) * 2022-02-10 2023-08-17 日東電工株式会社 Gas barrier film, method for producing the same, polarizing plate with gas barrier layer and image display device

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115431616B (en) * 2022-08-31 2024-04-09 河南华福包装科技有限公司 Composite paper silicon oxide high-barrier film packaging material and preparation method and application thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002189102A (en) * 2000-09-29 2002-07-05 Dainippon Printing Co Ltd Silica layer and antireflection film using silica layer
JP2012096531A (en) * 2010-10-08 2012-05-24 Sumitomo Chemical Co Ltd Layered film
JP2014214173A (en) * 2013-04-23 2014-11-17 株式会社島津製作所 Gas-barrier thin film, gas-barrier film, organic electroluminescence device and method of forming gas-barrier thin film
JP2015143033A (en) * 2015-04-22 2015-08-06 コニカミノルタ株式会社 Gas barrier film, method of producing the same, and organic photoelectric conversion element using the same

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020090521A1 (en) * 2000-09-29 2002-07-11 Tatsuji Nakajima Silica layers and antireflection film using same
TWI461292B (en) * 2009-03-17 2014-11-21 Lintec Corp A molded body, a manufacturing method thereof, an electronic device member, and an electronic device
CN102771184A (en) * 2010-02-18 2012-11-07 三井化学东赛璐株式会社 Sealed functional element
US9219018B2 (en) * 2011-04-05 2015-12-22 Toray Industries, Inc. Gas barrier film
JP6398986B2 (en) * 2013-10-24 2018-10-03 コニカミノルタ株式会社 Gas barrier film

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002189102A (en) * 2000-09-29 2002-07-05 Dainippon Printing Co Ltd Silica layer and antireflection film using silica layer
JP2012096531A (en) * 2010-10-08 2012-05-24 Sumitomo Chemical Co Ltd Layered film
JP2014214173A (en) * 2013-04-23 2014-11-17 株式会社島津製作所 Gas-barrier thin film, gas-barrier film, organic electroluminescence device and method of forming gas-barrier thin film
JP2015143033A (en) * 2015-04-22 2015-08-06 コニカミノルタ株式会社 Gas barrier film, method of producing the same, and organic photoelectric conversion element using the same

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020085248A1 (en) * 2018-10-23 2020-04-30 住友化学株式会社 Laminated body, flexible electronic device, and laminated-body manufacturing method
CN112912241A (en) * 2018-10-23 2021-06-04 住友化学株式会社 Laminate, flexible electronic device, and method for manufacturing laminate
JP2022128500A (en) * 2019-09-30 2022-09-01 大日本印刷株式会社 Barrier laminate, heat sealable laminate having barrier laminate and packaging container having heat sealable laminate
JP7482401B2 (en) 2019-09-30 2024-05-14 大日本印刷株式会社 Barrier laminate, heat-sealable laminate comprising said barrier laminate, and packaging container comprising said heat-sealable laminate
WO2023153010A1 (en) * 2022-02-10 2023-08-17 日東電工株式会社 Gas barrier film, method for producing same, polarizing plate with gas barrier layer, and image display device
WO2023153307A1 (en) * 2022-02-10 2023-08-17 日東電工株式会社 Gas barrier film, method for producing the same, polarizing plate with gas barrier layer and image display device

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