WO2018147019A1 - ニッケル水素電池 - Google Patents

ニッケル水素電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2018147019A1
WO2018147019A1 PCT/JP2018/001191 JP2018001191W WO2018147019A1 WO 2018147019 A1 WO2018147019 A1 WO 2018147019A1 JP 2018001191 W JP2018001191 W JP 2018001191W WO 2018147019 A1 WO2018147019 A1 WO 2018147019A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
electrode active
material layer
current collector
separator
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/001191
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
聡 河野
厚志 南形
英明 篠田
Original Assignee
株式会社豊田自動織機
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社豊田自動織機 filed Critical 株式会社豊田自動織機
Publication of WO2018147019A1 publication Critical patent/WO2018147019A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/30—Nickel accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/32—Nickel oxide or hydroxide electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a nickel metal hydride battery.
  • a nickel metal hydride battery including an electrode structure having a positive electrode active material-containing current collector containing a positive electrode active material in a hole, a separator, a negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector in this order. Yes.
  • the positive electrode active material contracts during charging and expands during discharge, while the negative electrode active material expands during charging and contracts during discharge.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a nickel-metal hydride battery that can improve the charge / discharge resistance near full charge.
  • the thickness of the negative electrode active material layer increases with discharge, the positive electrode active material contracts in the pores of the porous positive electrode current collector, and therefore the thickness of the positive electrode current collector does not decrease during discharge. Therefore, when compressive stress is applied to the electrode structure in the thickness direction and the increase in the total thickness of the electrode structure is restricted, the soft separator is compressed corresponding to the expansion of the negative electrode active material layer during charging. As a result, the thickness and porosity of the separator are reduced, and the amount of the electrolyte retained in the separator is reduced. Thereby, the resistance with respect to charging / discharging near full charge increases especially. This tendency is particularly noticeable when the separator is thin.
  • a nickel metal hydride battery according to the present invention includes a first current collector, a positive electrode active material layer, a separator, a negative electrode active material layer, and a second current collector in this order, and the electrode structure with respect to the electrode structure.
  • a compression force applying mechanism that applies a compression force in the thickness direction of the electrode structure.
  • the positive electrode active material layer contains nickel hydroxide
  • the negative electrode active material layer contains a hydrogen storage alloy
  • the thickness of the separator is 50 to 80 ⁇ m under the compressive force.
  • the compressive force applying mechanism applies a compressive force in the thickness direction of the electrode structure
  • the separator and the positive electrode active material layer and the separator and the negative electrode active layer are formed by gas bubbles generated in the charge / discharge process. Generation of a gap between the material layers is suppressed, and an increase in resistance due to the inclusion of bubbles is suppressed. Further, since the separator is sufficiently thin, the charge / discharge resistance can be lowered. Furthermore, the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are provided outside the first and second current collectors but not outside them.
  • the increase in the total thickness of the electrode structure is regulated by the compressive force applying mechanism, but the positive electrode active material layer can contract when the negative electrode active material layer expands during charging, and the positive electrode active material layer expands during discharge. In doing so, the negative electrode active material layer can shrink. Therefore, although the separator is thin, excessive compression of the separator accompanying charge / discharge can be suppressed, and an increase in resistance due to a decrease in the liquid amount of the separator in the vicinity of full charge can also be suppressed.
  • the compressive force applying mechanism has a thickness of the separator in a state where there is no compressive force in the thickness direction as T0, and a thickness of the separator in a state in which the compressive force is applied by the compressive force applying mechanism is T1. , 0 ⁇ 1- (T1 / T0) ⁇ 0.35, a compressive force can be applied to the electrode structure.
  • the lower limit of 1- (T1 / T0) is preferably 0.1.
  • the thickness ratio of the first current collector to the positive electrode active material layer is 1:10 to 5: 7
  • the thickness ratio of the second current collector to the negative electrode active material layer is 1:10 to 5: 6.
  • the first current collector has another negative electrode active material layer on a surface opposite to the surface facing the positive electrode active material layer, and faces the negative electrode active material layer of the second current collector.
  • Another positive electrode active material layer can be provided on the surface opposite to the surface to be formed.
  • the first current collector and the second current collector may each include a nickel layer.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a nickel-metal hydride battery that can improve the charge / discharge resistance near full charge.
  • a nickel metal hydride battery 10 includes an electrode structure 25, a case 65, and a compression force applying mechanism 70 that applies a compression force to the electrode structure 25 in the thickness direction.
  • the electrode structure 25 includes a plurality of bipolar electrodes 12, a positive terminal electrode 30, a positive terminal member 35, a negative terminal electrode 40, a negative terminal member 45, and a spacer 60.
  • Each of the bipolar electrodes 12 includes a current collector 16 having one surface 16a and the other surface 16b opposite to the one surface 16a, a positive electrode active material layer 18 provided on the one surface 16a, A negative electrode active material layer 20 provided on the other surface 16b.
  • the plurality of bipolar electrodes 12 are stacked in series via the separator 14, that is, the positive electrode active material layer 18 and the negative electrode active material layer 20 are opposed via the separator 14.
  • Each current collector 16 can be a nickel foil.
  • the structure of the current collector, such as nickel foil is not particularly limited. Usually, it is preferably non-porous, that is, a plate having no pore structure, but may have a pore structure.
  • the current collector such as nickel foil may have a so-called punching metal shape having a through hole having a hole diameter of about 10 to 2000 ⁇ m, for example.
  • the current collector 16 may have a roughened surface shape such as a nickel foil whose surface is roughened.
  • the nickel foil does not have to be a solid foil.
  • At least a nickel layer such as a Ni-plated foil (a laminate of a nickel-plated layer and a metal foil such as a steel foil) such as a steel plate with a Ni-plated surface is used. You may have.
  • Each current collector 16 may be a layer of a conductive material such as a metal material other than nickel.
  • An example of the thickness of the current collector 16 is 10 to 100 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer 18 includes particles of nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) as a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 18 refers to a portion provided on the main surface of the current collector 16 and does not include the positive electrode active material present in the current collector 16.
  • the thickness ratio between the current collector 16 and the positive electrode active material layer 18 is not particularly limited, but may be 1:10 to 5: 7.
  • An example of the thickness of the positive electrode active material layer 18 is 10 to 200 ⁇ m.
  • the positive electrode active material may fill the pores in the current collector separately from the positive electrode active material layer 18.
  • the positive electrode active material may be filled in the through hole separately from the positive electrode active material layer 18.
  • the positive electrode active material layer 18 includes a conductive additive such as metallic cobalt and a cobalt compound; an overcharge additive such as Y 2 O 3 and WO 3 ; a binder such as an acrylic resin and carboxymethyl cellulose; Can be included.
  • a conductive additive such as metallic cobalt and a cobalt compound
  • an overcharge additive such as Y 2 O 3 and WO 3
  • a binder such as an acrylic resin and carboxymethyl cellulose
  • the negative electrode active material layer 20 includes particles of a hydrogen storage alloy as a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 20 refers to a portion provided on the main surface of the current collector 16 and does not include the negative electrode active material present in the current collector 16.
  • the thickness ratio between the current collector 16 and the negative electrode active material layer 20 is not particularly limited, but may be 1:10 to 5: 6.
  • An example of the thickness of the negative electrode active material layer 20 is 10 to 150 ⁇ m.
  • the negative electrode active material may be filled in the pores separately from the negative electrode active material layer 20.
  • the current collector is a punching metal, the negative electrode active material may be filled in the through hole separately from the negative electrode active material layer 20.
  • the negative electrode active material layer 20 can contain, in addition to the negative electrode active material, a conductive aid such as carbon black or ketjen black; a binder such as acrylic resin or carboxymethyl cellulose.
  • a conductive aid such as carbon black or ketjen black
  • a binder such as acrylic resin or carboxymethyl cellulose.
  • N / P can be 1.2 to 2.
  • the separator 14 is disposed between the bipolar electrodes 12 adjacent to each other, between the positive electrode termination electrode 30 and the bipolar electrode 12, and between the bipolar electrode 12 and the negative electrode termination electrode 40.
  • the separator 14 is a porous film or a nonwoven fabric, for example.
  • the separator 14 can permeate the electrolytic solution.
  • Examples of the material of the separator 14 include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and polyimide.
  • One main surface of the separator 14 is in contact with the positive electrode active material layer 18, and the other main surface is in contact with the negative electrode active material layer 20.
  • the thickness T1 of the separator in a state where the compressive force is applied by the compressive force applying mechanism 70 is 50 to 80 ⁇ m.
  • separator thickness T0 in an uncompressed state is 60 to 110 ⁇ m.
  • the separator thickness T1 satisfies the above under compressive force when the SOC (charged state) is 0 to 100%.
  • an alkaline solution such as an aqueous potassium hydroxide solution can be used.
  • the positive electrode termination electrode 30 is disposed via the separator 14 at one end in the Z-axis direction of the plurality of bipolar electrodes 12 (bipolar electrode group).
  • the positive electrode termination electrode 30 includes an outer current collector 31 that is a metal plate made of nickel, stainless steel, a Ni-plated steel plate, and the like, and an outer positive electrode active material layer 33 provided on one surface 31 a of the outer current collector 31. And have.
  • the outer current collector 31 is thicker than the current collector 16 in the Z-axis direction.
  • the outer positive electrode active material layer 33 has the same configuration as the positive electrode active material layer 18 in the bipolar electrode 12.
  • the negative terminal electrode 40 is disposed via the separator 14 at the other end in the Z-axis direction of the plurality of bipolar electrodes 12 (bipolar electrode group).
  • the negative electrode termination electrode 40 includes an outer current collector 41 that is a metal plate made of nickel, stainless steel, a Ni-plated steel plate, and the like, and an outer negative electrode active material layer 43 provided on one surface 41a of the outer current collector 41. And have.
  • the outer current collector 41 is thicker than the current collector 16 in the Z-axis direction.
  • the outer negative electrode active material layer 43 has the same configuration as the negative electrode active material layer 20 in the bipolar electrode 12.
  • the positive electrode terminal member 35 is disposed between the positive electrode termination electrode 30 and the restraining body 50 and is disposed in contact with the outer current collector 31 of the positive electrode termination electrode 30.
  • the positive electrode terminal member 35 has a contact portion 37 and a lead portion 39.
  • the contact portion 37 is disposed in contact with the other surface 31 b of the outer current collector 31 in the positive electrode termination electrode 30.
  • the lead-out portion 39 is inserted through a through portion 65 a in the case 65 described in detail later, and is pulled out to the outside of the case 65.
  • the negative electrode terminal member 45 is disposed between the negative electrode termination electrode 40 and the restraining body 50 and is disposed in contact with the outer current collector 41 of the negative electrode termination electrode 40.
  • the negative terminal member 45 has a contact portion 47 and a lead portion 49.
  • the contact portion 47 is disposed in contact with the other surface 41 b of the outer current collector 41 in the negative electrode termination electrode 40.
  • the lead-out portion 49 is inserted through a through portion 65 a in the case 65 described in detail later, and is pulled out to the outside of the case 65.
  • the lead-out part 39 and the lead-out part 49 described above function as charging / discharging terminals of the nickel metal hydride battery 10.
  • the spacer 60 forms an outer shell in the gap between the current collectors 16 of the adjacent bipolar electrodes 12, and forms an accommodation space S between the current collectors 16 adjacent to each other.
  • the spacer 60 is disposed along the peripheral edge 16c of the current collector 16, and is formed as a frame.
  • the length of one side of the spacer 60 can be set to, for example, 10 mm to 1,000 mm.
  • the spacer 60 can be formed from a rubber-based resin having resistance to an electrolytic solution (potassium hydroxide). Examples of the rubber-based resin include EPDM (ethylene / propylene / diene rubber) and fluorine rubber. Both ends of the spacer 60 in the axial direction can be bonded to the surface of the current collector.
  • the case 65 is a cylindrical body of resin formed in a cylindrical shape, and surrounds and holds the side surface of the electrode structure 25.
  • the case 65 is filled with an electrolytic solution.
  • the case 65 is made of an insulating resin that has corrosion resistance to an electrolytic solution (potassium hydroxide) and low gas permeability. Examples of the resin forming the case 65 include modified PPE (modified polyphenylene ether) and PPS (polyphenylene sulfide).
  • the compressive force applying mechanism 70 includes a pair of restraining bodies 50 and 50, a bolt B, and a nut N.
  • the pair of restraining bodies 50, 50 sandwich the electrode structure 25 and the case 65 in the thickness direction (Z direction) of the electrode structure 25.
  • the pair of restraining bodies 50, 50 can be formed of a metal material such as SUS (stainless steel) and a resin.
  • the pair of restraining bodies 50, 50 have through holes 50a for penetrating bolts B extending in the Z-axis direction.
  • the through hole 50a is disposed outside the case 65 when viewed from the Z-axis direction.
  • the bolt B is inserted from one restraint body 50 toward the other restraint body 50.
  • a nut N is screwed to the tip of the bolt B.
  • the pair of restraining bodies 50, 50 apply a compressive force in the Z direction (the thickness direction of the electrode structure 25) to the electrode structure 25 and the case 65.
  • the case 65 is sealed.
  • the separator 14 in the electrode structure 25 is maintained in a compressed state, and an increase in the total thickness of the electrode structure 25 is restricted.
  • the inner periphery of the through hole and the bolt seat surface and the peripheral surface thereof are insulated.
  • the separator 14 in the electrode structure 25 has a pore structure or a fiber structure, it is soft, that is, has elasticity. Therefore, the separator 14 can be compressed and thinned by the compressive force of the compressive force applying mechanism 70. For example, if the axial length of the case 65 is shorter than the thickness of the electrode structure 25 when no compressive force is applied, the separator 14 can be easily compressed by the compressive force applying mechanism 70. That is, the degree of compression of the separator by the compressive force applying mechanism 70 can be adjusted as appropriate by changing the difference between the thickness of the electrode structure 25 in a state where no compressive stress is applied and the length of the case 65 in the Z-axis direction.
  • the thickness of the separator 14 in a state where no compressive stress in the thickness direction is applied is T0
  • the thickness of the separator 14 in a state where the compressive stress in the thickness direction is applied is T1.
  • the compressive force applying mechanism 70 applies a compressive force in the thickness direction to the electrode structure 25 so as to satisfy 0 ⁇ 1- (T1 / T0) ⁇ 0.35.
  • the lower limit of 1- (T1 / T0) is preferably 0.1 or more.
  • the thickness of the separator 14 can vary depending on the SOC, but it is sufficient that the above relationship is satisfied when the SOC is 0 to 100%.
  • the compressive force applying mechanism 70 applies a compressive force in the thickness direction of the electrode structure 25, so that the separator 14 and the positive electrode are generated by gas bubbles generated in the charge / discharge process. Generation of gaps between the active material layers 18 and between the separator 14 and the negative electrode active material layer 20 is suppressed, and an increase in resistance due to the inclusion of bubbles is suppressed. Further, since the separator 14 is sufficiently thin, the charge / discharge resistance can be lowered.
  • the increase in the total thickness of the electrode structure 25 at the time of use is restricted by the compressive force imparting mechanism 70, but the positive electrode active is not provided inside each current collector 16 but outside them. Since the material layer 18 and the negative electrode active material layer 20 are provided, when the negative electrode active material layer 20 expands during charging, the positive electrode active material layer 18 can contract, and when the positive electrode active material layer 18 expands during discharge. The negative electrode active material layer 20 can shrink. Therefore, although the separator 14 is thin, excessive compression of the separator 14 due to charge / discharge can be reduced, and an increase in resistance due to a decrease in the liquid amount of the separator 14 in the vicinity of full charge can be suppressed.
  • “full charge” means about 80 to 100% in terms of SOC.
  • the compressive force applying mechanism 70 has a thickness of the separator 14 in a state where there is no compressive stress in the thickness direction as T0, and the thickness of the separator in a state where the thickness is regulated by the compressive force applying mechanism 70 is T1.
  • a compressive force is applied to the electrode structure 25 so as to satisfy ⁇ 1- (T1 / T0) ⁇ 0.35. Therefore, by setting the upper limit of the degree of compression of the separator, it is possible to prevent the separator from being excessively compressed and the resistance from increasing.
  • the positive electrode active material layer 18 is the bipolar electrode which has the negative electrode active material layer 20 in the one surface of each collector 16, the effect which can reduce connection resistance between cells is effective. is there.
  • the compression force applying mechanism 70 includes a pair of restraining bodies 50 and 50, a bolt B, and a nut N.
  • a compression force applying mechanism of other forms is there.
  • a metal can is adopted as the compression force application mechanism, the electrode structure 25 is accommodated in the metal can, and a compression force can be applied to the electrode structure from the upper and lower surfaces of the metal can in the thickness direction.
  • a positive electrode having a positive electrode active material layer 18 on both sides of the current collector 16 and a negative electrode having a negative electrode active material layer 20 on both sides of the current collector are alternately arranged via separators 14. It can also be implemented with the arranged electrode structure.
  • the electrode structure 25 includes at least a current collector (first current collector), a positive electrode active material layer, a separator, a negative electrode active material layer, and a current collector (second current collector) in this order.
  • the number of stacked battery cells (positive electrode active material layer and negative electrode active material layer) is not particularly limited.
  • the electrode structure 25 may not include the positive electrode termination electrode 30, the positive electrode terminal member 35, the negative electrode termination electrode 40, the negative electrode terminal member 45, and the spacer 60.
  • the current collecting / wiring method at both ends of the cell can be selected as appropriate, and the spacer 60 is not particularly essential.
  • the form of the case 65 can be variously modified.
  • Such a nickel metal hydride battery 10 can be used as a nickel metal hydride secondary battery mounted on a vehicle such as a forklift, a hybrid vehicle, or an electric vehicle.
  • Example 1 A solid nickel foil having no pore structure was used as a positive electrode and negative electrode current collector. A positive electrode having a positive electrode active material layer provided on one side of a nickel foil and a negative electrode having a negative electrode active material layer provided on one side of another nickel foil were prepared.
  • the blending weight ratio of the positive electrode active material layer was 91.3 / 5/1/2 / 0.7 in nickel hydroxide particles / metal cobalt particles / Y 2 O 3 particles / acrylic resin binder / carboxymethyl cellulose.
  • the basis weight of the positive electrode active material layer was 27.8 mg / cm 2 .
  • the density of the positive electrode active material layer was 3.2 g / cm 3 .
  • the thickness of the nickel foil, the thickness of the positive electrode active material layer, and the total thickness of the current collector and the positive electrode active material layer were 20 ⁇ m, 88 ⁇ m, and 108 ⁇ m, respectively.
  • the blending weight ratio of the negative electrode active material layer was 97.3 / 2 / 0.7 in A2B7 type hydrogen storage alloy particles / acrylic binder / carboxymethylcellulose.
  • the basis weight of the negative electrode active material layer is 28.8 mg / cm 2
  • the density of the negative electrode active material layer is 5.3 g / cm 3
  • the thickness of the nickel foil, the thickness of the negative electrode active material layer, the current collector and the negative electrode active material layer The total thickness was 10 ⁇ m, 58 ⁇ m and 68 ⁇ m, respectively.
  • N / P is 1.4.
  • An electrode structure was obtained by laminating a positive electrode and a negative electrode with a separator having a thickness of 90 ⁇ m without a compressive stress (53% porosity) in between.
  • the electrode structure is put into the case, and 5.5M KOH + 0.5M NaOH + 0.5M LiOH is supplied as an electrolyte, and then the electrode structure is formed in the thickness direction by a compression force applying mechanism as shown in FIG.
  • a nickel metal hydride battery was obtained by sandwiching.
  • Example 1 Comparative Example 1 except that a porous nickel foil is used as the current collector for the positive electrode, the positive electrode active material is held in the pores in the current collector, and the positive electrode active material layer is not provided on the current collector (outside). And the same.
  • the thickness of the porous nickel foil was 87 ⁇ m.
  • Example 2 A porous nickel foil is used as the current collector for the positive electrode, the positive electrode active material is held in the pores in the current collector, the positive electrode active material is not provided on the current collector (outside), and the compressive force is The same as Example 1 except that the thickness of the separator in the absence was 200 ⁇ m. The thickness of the porous nickel foil was 87 ⁇ m.
  • SYMBOLS 10 Nickel metal hydride battery, 12 ... Bipolar electrode, 14 ... Separator, 16 ... Current collector, 16a ... One side of current collector, 16b ... The other side of current collector, 18 ... Positive electrode active material layer, 20 ... Negative electrode active material layer, 25 ... electrode structure, 30 ... positive electrode termination electrode, 40 ... negative electrode termination electrode, 50 ... constraining body, 60 ... spacer, 65 ... case, 70 ... compression force applying mechanism.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

ニッケル水素電池１０は、集電体１６、正極活物質層１８、セパレータ１４、負極活物質層２０、集電体１６を、この順に有する電極構造体２５と、電極構造体２５に対して前記電極構造体の厚み方向に圧縮力を与える圧縮力付与機構７０と、を備える。正極活物質層１８は水酸化ニッケルを含有する。負極活物質層２０は水素吸蔵合金を含有する。圧縮力下でセパレータ１４の厚みが５０～８０μｍである。

Description

ニッケル水素電池
　本発明は、ニッケル水素電池に関する。
　従来より、空孔内に正極活物質を収容した正極活物質内包集電体、セパレータ、負極活物質層、負極集電体、をこの順に有する電極構造体を備えたニッケル水素電池が知られている。正極活物質は充電時に収縮し放電時に膨張する一方、負極活物質は充電時に膨張し放電時に収縮する。
特開２００６－６６２４６号公報
　ところで、電池の抵抗を低下させて急速充放電を可能とするために、上述の従来のニッケル水素電池においてセパレータの厚みを例えば６０μｍ程度にまで薄くすることが考えられる。しかしながら、本発明者らが検討したところところで、上述のニッケル水素電池においてセパレータを６０μｍ程度に薄くしても、満充電付近での充放電の抵抗があまり向上しないことが判明した。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、満充電付近での充放電の抵抗を向上できるニッケル水素電池を提供することを目的とする。
　本発明者らが鋭意検討したところ以下の知見を得た。放電に伴って負極活物質層の厚みは増加するが、正極活物質は多孔質正極集電体の空孔内で収縮するため、放電時には正極集電体の厚みは減少しない。したがって、電極構造体に厚み方向に圧縮応力が付与されて、電極構造体の総厚みの増加が規制されている場合、充電時に負極活物質層が膨張した分に対応して、柔らかいセパレータが圧縮され、セパレータの厚み及び空隙率が小さくなってセパレータに保持される電解液量が減る。これにより、特に満充電付近での充放電に対する抵抗が増大する。この傾向は、特に、セパレータが薄い場合に顕著となる。
　本発明に掛かるニッケル水素電池は、第一集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層、第二集電体を、この順に有する電極構造体と、前記電極構造体に対して前記電極構造体の厚み方向に圧縮力を与える圧縮力付与機構と、を備える。そして、前記正極活物質層は水酸化ニッケルを含有し、前記負極活物質層は水素吸蔵合金を含有し、前記圧縮力下で前記セパレータの厚みが５０～８０μｍである。
　本発明によれば、圧縮力付与機構が、電極構造体の厚み方向に圧縮力を印加するので、充放電過程で発生するガスの気泡により、セパレータと正極活物質層間、及び、セパレータと負極活物質層間にギャップが生成されることが抑制され、気泡の介在による抵抗の増大が抑制される。また、セパレータが十分薄いので、充放電の抵抗を低くできる。さらに、第一及び第二集電体の内部でなく、これらの外に正極活物質層及び負極活物質層を設けている。本発明では圧縮力付与機構により電極構造体の総厚みの増加が規制されるが、充電時に負極活物質層が膨張する際には正極活物質層が収縮でき、放電時に正極活物質層が膨張する際には負極活物質層が収縮できる。したがって、セパレータが薄いにもかかわらず、充放電に伴うセパレータの余計な圧縮を抑制でき、満充電の近傍でのセパレータの液量の減少による抵抗の増大も抑制できる。
　ここで、前記圧縮力付与機構は、厚み方向の圧縮力が無い状態の前記セパレータの厚みをＴ０とし、前記圧縮力付与機構により圧縮力が付与された状態の前記セパレータの厚みをＴ１とした時に、０＜１－（Ｔ１／Ｔ０）≦０．３５を満たすように前記電極構造体に圧縮力を付与することができる。
　これによれば、セパレータの圧縮度合いの上限の設定により、セパレータが圧縮されすぎて抵抗が増大することが抑制される。１－（Ｔ１／Ｔ０）の下限は、０．１とすることが好適である。
　また、前記第一集電体と前記正極活物質層との厚みの比は１：１０～５：７、前記第二集電体と前記負極活物質層との厚みの比は１：１０～５：６であることができる。
　また、前記第一集電体の前記正極活物質層と対向する面とは反対側の面に、別の負極活物質層を有し、前記第二集電体の前記負極活物質層と対向する面とは反対側の面に、別の正極活物質層を有することができる。
　さらに、前記第一集電体及び前記第二集電体はそれぞれニッケル層を含むことができる。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、満充電付近での充放電の抵抗を向上できるニッケル水素電池を提供することを目的とする。
一実施形態に係るニッケル水素電池を模式的に示す断面図である。
　図１に示すように、本発明の一実施形態にかかるニッケル水素電池１０は、電極構造体２５と、ケース６５と、電極構造体２５に厚み方向に圧縮力を付与する圧縮力付与機構７０と、を主として有する。
　電極構造体２５は、複数のバイポーラ電極１２と、正極終端電極３０と、正極端子部材３５と、負極終端電極４０と、負極端子部材４５と、スペーサ６０と、を備える。
　複数のバイポーラ電極１２のそれぞれは、一方の面１６ａ及び一方の面１６ａとは反対側の他方の面１６ｂを有する集電体１６と、一方の面１６ａに設けられた正極活物質層１８と、他方の面１６ｂに設けられた負極活物質層２０とを有している。複数のバイポーラ電極１２は、セパレータ１４を介して直列に、すなわち、セパレータ１４を介して正極活物質層１８と負極活物質層２０とが対向するように積層される。
　各集電体１６はニッケル箔であることができる。ニッケル箔などの集電体の構造は特に限定されない、通常は非多孔質すなわち、細孔構造を有さない板であることが好ましいが、細孔構造を有していてもよい。また、ニッケル箔等の集電体は例えば孔径１０～２０００μｍ程度の貫通孔を有するいわゆるパンチングメタル形状でもよい。また、集電体１６は、表面が粗化されたニッケル箔等の表面粗化形状でもよい。ニッケル箔は、無垢の箔でなくてもよく、例えば、表面がＮｉメッキされた鋼板等のＮｉメッキ箔（ニッケルメッキ層と、鋼箔などの金属箔との積層体）など、少なくともニッケル層を有するものであってもよい。また、各集電体１６は、ニッケル以外の金属材料などの導電材料の層でもよい。集電体１６の厚みの例は、１０～１００μｍである。
　正極活物質層１８は、正極活物質として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）の粒子を含む。正極活物質層１８とは、集電体１６の主面上に設けられている部分を言い、集電体１６内に存在する正極活物質を含まない。
　集電体１６と正極活物質層１８との厚みの比は特に限定されないが、１：１０～５：７とすることができる。正極活物質層１８の厚みの例は、１０～２００μｍである。
　集電体１６のニッケル箔等が多孔質である場合には、正極活物質層１８とは別に、正極活物質が集電体内の細孔内を充填していてもよい。集電体１６がパンチングメタルの場合には、正極活物質層１８とは別に、正極活物質が貫通孔の中を充填していてもよい。
　正極活物質層１８は、正極活物質の他に、金属コバルト、コバルト化合物、などの導電助剤；Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３などの過充電添加剤；アクリル樹脂、カルボキシメチルセルロースなどのバインダ；を含むことができる。
　負極活物質層２０は、負極活物質として水素吸蔵合金の粒子を含む。負極活物質層２０とは、集電体１６の主面上に設けられている部分を言い、集電体１６内に存在する負極活物質を含まない。
　集電体１６と負極活物質層２０との厚みの比は特に限定されないが、１：１０～５：６とすることができる。負極活物質層２０の厚みの例は、１０～１５０μｍである。
　集電体１６のニッケル箔等が多孔質である場合には、負極活物質層２０とは別に、負極活物質が細孔内を充填していてもよい。集電体がパンチングメタルの場合には、負極活物質層２０とは別に、負極活物質は貫通孔の中を充填していてもよい。
　負極活物質層２０は、負極活物質の他に、カーボンブラック、ケッチェンブラックなどの導電助剤；アクリル樹脂、カルボキシメチルセルロースなどのバインダを含むことができる。
　正極活物質層１８と負極活物質層２０とが対向する面における単位面積あたりの負極容量をＮ、正極容量をＰとしたときに、Ｎ／Ｐは、１．２～２とすることができる。
　セパレータ１４は、互いに隣接するバイポーラ電極１２の間、正極終端電極３０とバイポーラ電極１２との間、及びバイポーラ電極１２と負極終端電極４０との間に配置されている。セパレータ１４は、例えば多孔膜又は不織布である。セパレータ１４は電解液を透過させ得る。セパレータ１４の材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリイミド等が挙げられる。セパレータ１４の一方の主面は正極活物質層１８と、他方の主面は負極活物質層２０と接触している。圧縮力付与機構７０により圧縮力を与えられた状態でのセパレータの厚みＴ１は５０～８０μｍである。圧縮されない状態でのセパレータの厚みＴ０の例は６０～１１０μｍである。本実施形態のニッケル水素電池は、ＳＯＣ（充電状態）が０～１００％のいずれかにおいて、圧縮力下でセパレータの厚みＴ１が上記を満たす。
　電解液としては、例えば水酸化カリウム水溶液等のアルカリ溶液が使用され得る。
　正極終端電極３０は、複数のバイポーラ電極１２（バイポーラ電極群）のＺ軸方向における一方側の端部にセパレータ１４を介して配置される。正極終端電極３０は、ニッケル、ステンレススチール、Ｎｉメッキされた鋼板等からなる金属板である外側集電体３１と、外側集電体３１の一方の面３１ａに設けられた外側正極活物質層３３と、を有している。外側集電体３１は、Ｚ軸方向において集電体１６よりも厚い。外側正極活物質層３３は、バイポーラ電極１２における正極活物質層１８と同じ構成である。
　負極終端電極４０は、複数のバイポーラ電極１２（バイポーラ電極群）のＺ軸方向における他方側の端部にセパレータ１４を介して配置される。負極終端電極４０は、ニッケル、ステンレススチール、Ｎｉメッキされた鋼板等からなる金属板である外側集電体４１と、外側集電体４１の一方の面４１ａに設けられた外側負極活物質層４３と、を有している。外側集電体４１は、Ｚ軸方向において集電体１６よりも厚い。外側負極活物質層４３は、バイポーラ電極１２における負極活物質層２０と同じ構成である。
　正極端子部材３５は、正極終端電極３０と拘束体５０との間に配置され、正極終端電極３０における外側集電体３１に接触配置されている。正極端子部材３５は、接触部３７と、引出部３９と、を有している。接触部３７は、正極終端電極３０における外側集電体３１の他方の面３１ｂに、接触配置されている。引出部３９は、後段にて詳述するケース６５における貫通部６５ａに挿通され、ケース６５の外側に引き出される。
　負極端子部材４５は、負極終端電極４０と拘束体５０との間に配置され、負極終端電極４０における外側集電体４１に接触配置されている。負極端子部材４５は、接触部４７と、引出部４９と、を有している。接触部４７は、負極終端電極４０における外側集電体４１の他方の面４１ｂに、接触配置されている。引出部４９は、後段にて詳述するケース６５における貫通部６５ａに挿通され、ケース６５の外側に引き出される。上述の引出部３９及び引出部４９は、ニッケル水素電池１０の充放電用の端子として機能する。
　スペーサ６０は、隣接するバイポーラ電極１２の集電体１６同士の隙間に外殻を形成して、互いに隣接する集電体１６間に収容空間Ｓを形成する。スペーサ６０は、集電体１６の周縁１６ｃに沿って配置されており、枠体として形成されている。スペーサ６０の一辺の長さは、例えば、１０ｍｍ～１，０００ｍｍとすることができる。スペーサ６０は、電解液（水酸化カリウム）に対する耐性を有するゴム系樹脂から形成されることができる。ゴム系樹脂の例には、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエンゴム）及びフッ素ゴム等が含まれる。スペーサ６０の軸方向の両端はそれぞれ集電体の表面に接着されていることができる。
　ケース６５は、筒状に形成された樹脂の筒状体であり、電極構造体２５の側面を取り囲んでこれを保持する。ケース６５内には電解液が充填される。ケース６５は、電解液（水酸化カリウム）に対する耐腐食性を有すると共にガス透過性が低い、絶縁性の樹脂から形成されている。ケース６５を形成する樹脂の例は、変性ＰＰＥ（変性ポリフェニレンエーテル）及びＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）が含まれる。
　圧縮力付与機構７０は、一対の拘束体５０，５０と、ボルトＢと、ナットＮとを備える。
　一対の拘束体５０，５０は、電極構造体２５及びケース６５を、電極構造体２５の厚み方向（Ｚ方向）に挟持する。一対の拘束体５０，５０は、ＳＵＳ（ステンレス鋼）等の金属材料、及び、樹脂などにより形成されることができる。
　一対の拘束体５０，５０は、Ｚ軸方向に延びるボルトＢを貫通するための貫通孔５０ａを有する。貫通孔５０ａは、Ｚ軸方向から見てケース６５の外側に配置される。ボルトＢは、一方の拘束体５０から他方の拘束体５０に向かって挿通される。ボルトＢの先端にはナットＮが螺合される。これにより、一対の拘束体５０，５０は、電極構造体２５及びケース６５に対して、Ｚ方向（電極構造体２５の厚み方向）への圧縮力を付与する。その結果、ケース６５が密閉される。また、電極構造体２５中のセパレータ１４が圧縮された状態に維持され、また、電極構造体２５の総厚みの増加が規制される。ボルトＢの貫通孔５０ａは、貫通孔内周及びボルト座面とその周面が絶縁処理されている。
　電極構造体２５内のセパレータ１４は、細孔構造或いは繊維構造を有するので、柔らかい、すなわち、弾性を有する。したがって、セパレータ１４は、圧縮力付与機構７０の圧縮力により、圧縮されて厚みが薄くなることができる。例えば、ケース６５の軸方向長さを、圧縮力をかけない場合における電極構造体２５の厚みよりも短くすれば、圧縮力付与機構７０によりセパレータ１４を容易に圧縮できる。すなわち、圧縮力付与機構７０によるセパレータの圧縮の程度は、圧縮応力を印加しない状態の電極構造体２５の厚みと、ケース６５のＺ軸方向長さとの差を変更することにより、適宜調節できる。
　ここで、厚み方向の圧縮応力を付与しない状態のセパレータ１４の厚みをＴ０とし、厚み方向の圧縮応力が付与された状態のセパレータ１４の厚みをＴ１とする。この時、圧縮力付与機構７０は、０＜１－（Ｔ１／Ｔ０）≦０．３５を満たすように、電極構造体２５に厚み方向に圧縮力を及ぼすことが好適である。１－（Ｔ１／Ｔ０）の下限は、０．１以上とすることが好適である。圧縮力下において、セパレータ１４の厚みはＳＯＣに応じて変化しうるが、ＳＯＣが０～１００％のいずれかにおいて、上記関係を満たせば良い。
　次に、一実施形態のニッケル水素電池１０の作用効果について説明する。本実施形態にかかるニッケル水素電池１０によれば、圧縮力付与機構７０が、電極構造体２５の厚み方向に圧縮力を印加するので、充放電過程で発生するガスの気泡により、セパレータ１４と正極活物質層１８間、及び、セパレータ１４と負極活物質層２０間にギャップが生成されることが抑制され、気泡の介在による抵抗の増大が抑制される。また、セパレータ１４が十分薄いので、充放電の抵抗を低くできる。さらに、本実施形態では圧縮力付与機構７０により使用時（充放電時）における電極構造体２５の総厚みの増加が規制されるが、各集電体１６の内部でなくこれらの外に正極活物質層１８及び負極活物質層２０を設けているので、充電時に負極活物質層２０が膨張する際には正極活物質層１８が収縮でき、放電時に正極活物質層１８が膨張する際には負極活物質層２０が収縮できる。したがって、セパレータ１４が薄いにもかかわらず、充放電に伴うセパレータ１４の余計な圧縮を低下でき、満充電の近傍でのセパレータ１４の液量の減少による抵抗の増大も抑制できる。ここで、「満充電」とはＳＯＣでいうと８０～１００％程度のことをいう。
　また、圧縮力付与機構７０は、厚み方向の圧縮応力が無い状態のセパレータ１４の厚みをＴ０とし、圧縮力付与機構７０により厚みが規制された状態の前記セパレータの厚みをＴ１とした時に、０＜１－（Ｔ１／Ｔ０）≦０．３５を満たすように、電極構造体２５に圧縮力を付与する。したがって、セパレータの圧縮度合いの上限の設定により、セパレータが圧縮されすぎて抵抗が増大することも抑制される。
　また、上記実施形態では、各集電体１６の一方面に正極活物質層１８が、他方面に負極活物質層２０を有するバイポーラ電極となっているため、セル間接続抵抗が低減できる効果がある。
　以上、一実施形態について詳細に説明されたが、本発明は上記実施形態に限定されない。
　例えば、上記実施形態では、圧縮力付与機構７０は、一対の拘束体５０，５０と、ボルトＢと、ナットＮとを備えるが、これ以外の形態の圧縮力付与機構を採用することも可能である。例えば、圧縮力付与機構として金属缶を採用し、電極構造体２５を当該金属缶内に収容して、金属缶の上下面から電極構造体に厚み方向に圧縮力を付与することができる。
　また、バイポーラ電極１２に代えて、集電体１６の両面に正極活物質層１８を有する正極と、集電体の両面に負極活物質層２０を有する負極とを、セパレータ１４を介して交互に配置した電極構造体でも実施可能である。
　また、電極構造体２５は、少なくとも、集電体（第一集電体）、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層、集電体（第二集電体）をこの順に有していれば良く、電池セル（正極活物質層及び負極活物質層）の積層の数も特に限定されない。
　さらに、電極構造体２５が、正極終端電極３０と、正極端子部材３５と、負極終端電極４０と、負極端子部材４５と、スペーサ６０を有していなくてもよい。例えば、セルの両端の集電・配線方法は適宜選択でき、また、スペーサ６０も特に必須でも無い。さらに、ケース６５の形態も種々の変形が可能である。
　このようなニッケル水素電池１０は、例えばフォークリフト、ハイブリッド自動車、又は電気自動車等の車両に搭載されるニッケル水素二次電池として使用できる。
（実施例１）
　正極用及び負極用集電体として、細孔構造を有さない無垢のニッケル箔を用いた。ニッケル箔の一方面に正極活物質層を設けた正極と、別のニッケル箔の一方面に負極活物質層を設けた負極とを作製した。
　正極活物質層の配合重量比は、水酸化ニッケル粒子／金属コバルト粒子／Ｙ２Ｏ３粒子／アクリル系樹脂バインダ／カルボキシメチルセルロースにおいて、９１．３／５／１／２／０．７とした。正極活物質層の目付量は、２７．８ｍｇ／ｃｍ２とした。正極活物質層の密度は３．２ｇ／ｃｍ３であった。ニッケル箔の厚み、正極活物質層の厚み、集電体及び正極活物質層の合計厚みは、それぞれ、２０μｍ、８８μｍ、１０８μｍだった。
　負極活物質層の配合重量比は、Ａ２Ｂ７型水素吸蔵合金粒子／アクリル系バインダ／カルボキシメチルセルロースにおいて、９７．３／２／０．７とした。負極活物質層の目付量は２８．８ｍｇ／ｃｍ２、負極活物質層の密度は５．３ｇ／ｃｍ３、ニッケル箔の厚み、負極活物質層の厚み、集電体及び負極活物質層の合計厚みはそれぞれ、１０μｍ、５８μｍ、６８μｍだった。
　正極活物質層と負極活物質層とが対向する面における単位面積あたりの負極容量をＮ、正極容量をＰとしたときに、Ｎ／Ｐは１．４となる。
　圧縮応力が無い状態での厚みが９０μｍのセパレータ（空隙率５３％）を間に介して、正極と負極とを積層して電極構造体を得た。ケース内に電極構造体を入れ、さらに、電解液として５．５ＭのＫＯＨ＋０．５ＭのＮａＯＨ＋０．５ＭのＬｉＯＨを供給し、その後、図１の様な圧縮力付与機構で厚み方向に電極構造体を挟んで、ニッケル水素電池を得た。
（比較例１）
　正極用の集電体として多孔質ニッケル箔を使用し、集電体内の空孔に正極活物質を保持させ、集電体上（外）に正極活物質層を設けない以外は、実施例１と同様とした。多孔質ニッケル箔の厚みは８７μｍとした。
（比較例２）
　正極用の集電体として多孔質ニッケル箔を使用し、集電体内の空孔に正極活物質を保持させ、集電体上（外）に正極活物質を設けない点、及び、圧縮力が無い状態でのセパレータの厚みが２００μｍであった以外は、実施例１と同様とした。多孔質ニッケル箔の厚みは８７μｍとした。
（ＳＯＣ＝１００％近傍での放電抵抗評価）
　ニッケル水素電池をＳＯＣ＝１００％まで充電した後、１０秒間、１０Ｃのレートで放電させた。この１０秒間の電圧低下量を、１０Ｃの電流値で割ることにより、放電抵抗を算出した。
（ＳＯＣ＝０％及びＳＯＣ＝１００％の電極構造体の各層の厚みの評価）
　ＳＯＣ＝０％、及び、ＳＯＣ＝１００％でそれぞれ、電池を分解して、正極、負極の厚みを求め、さらに、電極構造体の総厚みから計算によりそれぞれの状態でのセパレータの厚みを求めた。セパレータ空隙率は、圧縮率から計算した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　実施例１では、比較例１に比べて、ＳＯＣ＝１００％付近での空隙率の低減が殆ど見られず、ＳＯＣ＝１００％付近での抵抗の低下が抑制されることが確認された。比較例１では、ＳＯＣ＝１００％付近でセパレータが大きく圧縮されて空隙率が低下したためか、ＳＯＣ＝１００％付近での抵抗が高かった。比較例２では、セパレータが相対的に厚いためにＳＯＣ＝１００％付近でのセパレータの圧縮による空隙率の低下はあまり大きくないが、そもそもセパレータが厚いためにＳＯＣ＝１００％付近での抵抗は高かった。
　１０…ニッケル水素電池、１２…バイポーラ電極、１４…セパレータ、１６…集電体、１６ａ…集電体の一方の面、１６ｂ…集電体の他方の面、１８…正極活物質層、２０…負極活物質層、２５…電極構造体、３０…正極終端電極、４０…負極終端電極、５０…拘束体、６０…スペーサ、６５…ケース、７０…圧縮力付与機構。

Claims (5)

  1. 　第一集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層、第二集電体を、この順に有する電極構造体と、
    　前記電極構造体に対して前記電極構造体の厚み方向に圧縮力を与える圧縮力付与機構と、を備え、
    　前記正極活物質層は水酸化ニッケルを含有し、
    　前記負極活物質層は水素吸蔵合金を含有し、
    　前記圧縮力下で前記セパレータの厚みが５０～８０μｍである、ニッケル水素電池。
  2. 　前記圧縮力付与機構は、前記圧縮力が無い状態の前記セパレータの厚みをＴ０とし、前記圧縮力が与えられた状態の前記セパレータの厚みをＴ１とした時に、０＜１－（Ｔ１／Ｔ０）≦０．３５を満たすように前記電極構造体に圧縮力を付与する、請求項１記載のニッケル水素電池。
  3. 　前記第一集電体と前記正極活物質層との厚みの比は１：１０～５：７であり、前記第二集電体と前記負極活物質層との厚みの比は１：１０～５：６である、請求項１又は２記載のニッケル水素電池。
  4. 　前記第一集電体の前記正極活物質層と対向する面とは反対側の面に、別の負極活物質層を有し、
    　前記第二集電体の前記負極活物質層と対向する面とは反対側の面に、別の正極活物質層を有する、請求項１～３のいずれか１項記載のニッケル水素電池。
  5. 　前記第一集電体及び前記第二集電体はそれぞれニッケル層を含む、請求項１～４のいずれか１項記載のニッケル水素電池。
PCT/JP2018/001191 2017-02-09 2018-01-17 ニッケル水素電池 WO2018147019A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-022452 2017-02-09
JP2017022452A JP2020064702A (ja) 2017-02-09 2017-02-09 ニッケル水素電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018147019A1 true WO2018147019A1 (ja) 2018-08-16

Family

ID=63107419

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/001191 WO2018147019A1 (ja) 2017-02-09 2018-01-17 ニッケル水素電池

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2020064702A (ja)
WO (1) WO2018147019A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020087613A (ja) * 2018-11-20 2020-06-04 株式会社豊田自動織機 電極の製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6050869A (ja) * 1983-08-24 1985-03-20 イ−グル−ピツチヤ−　インダストリ−ズ，インコ−ポレ−テツド 金属・ガス電池
JPH0495341A (ja) * 1990-07-31 1992-03-27 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 密閉形集合電池
JPH09503618A (ja) * 1993-10-08 1997-04-08 エレクトロ エナジー，インコーポレイティド 積層体ウェーハセルの双極電気化学電池
JP3072141U (ja) * 2000-03-14 2000-10-06 ホップエッケ バテリー システーメ ゲーエムベーハー ニッケル−カドミウム電池の電極系
US20010008724A1 (en) * 1998-02-06 2001-07-19 Detlef Ohms Electrode system for nickel-cadmium batteries and procedure for its manufacture
JP2003317694A (ja) * 2002-04-25 2003-11-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd ニッケル水素蓄電池
JP2004296240A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Sanyo Electric Co Ltd ニッケル水素二次電池及びニッケル水素二次電池の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6050869A (ja) * 1983-08-24 1985-03-20 イ−グル−ピツチヤ−　インダストリ−ズ，インコ−ポレ−テツド 金属・ガス電池
JPH0495341A (ja) * 1990-07-31 1992-03-27 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 密閉形集合電池
JPH09503618A (ja) * 1993-10-08 1997-04-08 エレクトロ エナジー，インコーポレイティド 積層体ウェーハセルの双極電気化学電池
US20010008724A1 (en) * 1998-02-06 2001-07-19 Detlef Ohms Electrode system for nickel-cadmium batteries and procedure for its manufacture
JP3072141U (ja) * 2000-03-14 2000-10-06 ホップエッケ バテリー システーメ ゲーエムベーハー ニッケル−カドミウム電池の電極系
JP2003317694A (ja) * 2002-04-25 2003-11-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd ニッケル水素蓄電池
JP2004296240A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Sanyo Electric Co Ltd ニッケル水素二次電池及びニッケル水素二次電池の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020087613A (ja) * 2018-11-20 2020-06-04 株式会社豊田自動織機 電極の製造方法
JP7151408B2 (ja) 2018-11-20 2022-10-12 株式会社豊田自動織機 電極の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020064702A (ja) 2020-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4524713B2 (ja) リチウム二次電池とその利用
CN108511199B (zh) 电化学器件
US9806337B2 (en) Electrode structure having alternating composite layers
JP7383501B2 (ja) 蓄電装置及び蓄電モジュール
WO2018155468A1 (ja) 電気化学デバイス
KR20170095729A (ko) 전기 화학 디바이스 및 전기 화학 디바이스의 제조 방법
JP6680644B2 (ja) バイポーラ型ニッケル水素電池の製造方法
CN113826247A (zh) 体积膨胀可适应的无阳极的固态电池
US9666381B2 (en) Asymmetrical supercapacitor with alkaline electrolyte comprising a three-dimensional negative electrode and method for producing same
WO2018147019A1 (ja) ニッケル水素電池
WO2018025867A1 (ja) 蓄電装置
CN113793972B (zh) 一种电池及其制备方法
CN110024205B (zh) 镍氢蓄电池用双极电极和镍氢蓄电池
JP7182062B2 (ja) ニッケル亜鉛電池の製造方法
JP2018088379A (ja) バイポーラ電極及びその製造方法並びに蓄電装置
WO2018101224A1 (ja) ニッケル水素蓄電池用バイポーラ電極及びニッケル水素蓄電池
US20090170004A1 (en) Electrode for rechargeable battery and method for manufacturing the same
JP2013206674A (ja) 円筒形アルカリ蓄電池
US5955216A (en) Sealed alkaline storage battery
JP6904298B2 (ja) アルカリ蓄電池及びその製造方法
US20220158198A1 (en) Solid-state battery
EP4099486A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary cell and secondary cell module
JP2023021679A (ja) アルカリ蓄電池
JP2009170284A (ja) 二次電池
JP2019046681A (ja) ニッケル水素二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18750833

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18750833

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP