WO2018142804A1 - 樹脂組成物、樹脂膜、樹脂膜の製造方法、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、および、赤外線センサ - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a resin composition, a resin film, a method for producing a resin film, an optical filter, a solid-state imaging device, an image display device, and an infrared sensor.
- CCD Charge Coupled Device
- CMOS Complementary Metal Oxide Semiconductor
- the color filter is manufactured using, for example, a composition containing a colorant, a resin, and a solvent (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
- the solid-state imaging device uses a silicon photodiode having sensitivity to near infrared rays in the light receiving portion thereof, it is necessary to perform visibility correction, and a near-infrared cut filter or the like is often used.
- the near-infrared cut filter is manufactured using, for example, a composition containing a near-infrared absorber, a resin, and a solvent.
- the present inventor has found that a resin film with few foreign substances can be obtained by setting the content of Na atoms in the resin film within a predetermined range, and has completed the present invention. Accordingly, the present invention provides the following.
- a resin composition comprising an organic pigment, a resin, and a solvent, A resin composition comprising 0.01 to 50 mass ppm of Na atoms with respect to the total solid content of the resin composition.
- a resin composition according to ⁇ 1> comprising 0.03 to 30 mass ppm of Na atoms with respect to the total solid content of the resin composition.
- ⁇ 3> The resin composition according to ⁇ 1>, containing 0.1 to 10 mass ppm of Na atoms with respect to the total solid content of the resin composition.
- ⁇ 4> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the organic pigment is a near-infrared absorbing organic pigment having an absorption maximum wavelength in a wavelength range of 600 to 1200 nm.
- ⁇ 5> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the K atom content in the total solid content of the resin composition is 10 ppm by mass or less.
- ⁇ 6> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the content of Li atoms in the total solid content of the resin composition is 10 ppm by mass or less.
- ⁇ 7> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, comprising a pigment derivative.
- ⁇ 8> A resin film obtained from the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
- ⁇ 9> A resin film containing an organic pigment and a resin, A resin film containing 0.01 to 50 mass ppm of Na atoms with respect to the total solid content of the resin film.
- a resin film containing an organic pigment, a resin, and a solvent is applied onto a support to produce a resin film containing 0.01 to 50 mass ppm of Na atoms with respect to the total solid content of the resin film.
- a method for producing a resin film comprising: A resin composition having a Na atom content of 0.01 to 50 ppm by mass relative to the total solid content of the resin composition is used as the resin composition, or a layer adjacent to the resin film at the time of production of the resin film or A method for producing a resin film, wherein Na atoms are transferred from a member to a resin film, and the content of Na atoms in the resin film is adjusted to 0.01 to 50 mass ppm with respect to the total solid content of the resin film.
- ⁇ 11> An optical filter having the resin film according to ⁇ 8> or ⁇ 9>.
- ⁇ 12> The optical filter according to ⁇ 11>, wherein the optical filter is a color filter, a near infrared cut filter, or an infrared transmission filter.
- ⁇ 13> A solid-state imaging device having the resin film according to ⁇ 8> or ⁇ 9>.
- ⁇ 14> An image display device having the resin film according to ⁇ 8> or ⁇ 9>.
- ⁇ 15> An infrared sensor having the resin film according to ⁇ 8> or ⁇ 9>.
- a resin composition capable of producing a resin film with little foreign matter.
- a resin film with less foreign matter a method for manufacturing the resin film, an optical filter, a solid-state imaging device, an image display device, and an infrared sensor can be provided.
- the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
- Me in the chemical formula represents a methyl group
- Et represents an ethyl group
- Pr represents a propyl group
- Bu represents a butyl group
- Ph represents a phenyl group.
- near-infrared light refers to light (electromagnetic wave) having a wavelength region of 700 to 2500 nm.
- the total solid content refers to the total mass of components obtained by removing the solvent from all components of the composition.
- a weight average molecular weight is defined as a polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC).
- the weight average molecular weight (Mw) is, for example, HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corp.) as a measuring device and TSKgel Super AWM-H (manufactured by Tosoh Corp.), 6.0 mm (inner diameter). ) ⁇ 15.0 cm) and a 10 mmol / L lithium bromide NMP (N-methylpyrrolidinone) solution as the eluent.
- the resin composition of the present invention is a resin composition containing an organic pigment, a resin, and a solvent, and contains 0.01 to 50 mass ppm of Na atoms with respect to the total solid content of the resin composition. .
- the resin composition of the present invention By using the resin composition of the present invention, a film with few foreign matters can be produced. It is assumed that the reason why such an effect is obtained is as follows.
- the content of Na atoms in the resin composition is 50 mass ppm or less, it is estimated that the movement of Na atoms in the resin film due to heating during film formation was suppressed, and as a result, generation of foreign matters could be effectively suppressed. Is done.
- the present invention is particularly effective in the case of a resin composition containing a large amount of organic pigment.
- the Na atom content in the resin composition of the present invention is 0.01 to 50 ppm by mass, preferably 0.03 to 30 ppm by mass, based on the total solid content of the resin composition. More preferably, it is ⁇ 10 mass ppm. According to this aspect, it is easy to form a resin film with less foreign matter.
- a method for adjusting the Na atom content in the resin composition to the above range a raw material with a small Na atom content is used, or a purification treatment is performed after the resin composition is prepared to reduce the Na atom content. The method of making it, etc. are mentioned.
- a resin or the like used as a raw material may contain a relatively large amount of Na atoms eluted from a catalyst used in synthesis or a reaction vessel.
- the content of Na atoms contained in the resin can be easily adjusted to the above range.
- the content of K atom in the resin composition of the present invention is preferably 10 mass ppm or less, more preferably 7 mass ppm or less, and more preferably 4 mass ppm or less with respect to the total solid content of the resin composition. More preferably it is. If content of K atom in a resin composition is 10 mass ppm or less, it will be easy to control the number of defects after film formation.
- the Li atom content in the resin composition of the present invention is preferably 10 mass ppm or less, more preferably 7 mass ppm or less, and more preferably 4 mass ppm relative to the total solid content of the resin composition. More preferably, it is as follows. If content of Li atom in a resin composition is 10 mass ppm or less, it will be easy to suppress the number of defects after film-forming.
- the total content of K atoms and Li atoms in the resin composition of the present invention is preferably 10 mass ppm or less, more preferably 7 mass ppm or less, based on the total solid content of the resin composition. Preferably, it is 4 mass ppm or less. If the total content of K atoms and Li atoms in the resin composition is 10 mass ppm or less, it is easy to suppress the number of defects after film formation.
- a raw material having a low content of K atoms and Li atoms is used, or after the preparation of the resin composition, a purification treatment is performed to obtain K atoms and Li atoms. And the like, and the like.
- the content of Na atom, K atom and Li atom in the resin composition is a value measured by quantifying by an absolute calibration curve method by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). .
- the resin composition of the present invention contains an organic pigment.
- the kind of organic pigment is not particularly limited.
- the organic pigment may be an organic pigment having absorption in the visible region (hereinafter also referred to as chromatic organic pigment), or an organic pigment having absorption in the near infrared region (hereinafter also referred to as near infrared absorbing organic pigment). It may be.
- the solubility of the organic pigment in the solvent (25 ° C.) contained in the resin composition is preferably 0 to 0.1 g / L, and more preferably 0 to 0.01 g / L.
- the chromatic organic pigment is not particularly limited, and examples thereof include a dye compound having absorption in the visible region (preferably, a wavelength range of 400 nm or more and less than 600 nm). Examples thereof include diketopyrrolopyrrole compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, azo compounds, isoindoline compounds, quinophthalone compounds, benzimidazolone compounds, and perinone compounds.
- Specific examples of the chromatic organic pigment include the following. In addition, compounds described in paragraph numbers 0035 to 0038 of JP2011-38061A can also be used.
- the near-infrared absorbing organic pigment is preferably a dye compound having an absorption maximum wavelength in the wavelength range of 600 to 1200 nm, and more preferably a dye compound having an absorption maximum wavelength in the wavelength range of 700 to 1000 nm.
- the organic pigment is preferably a near-infrared absorbing organic pigment.
- the resin film using the near-infrared absorbing organic pigment tended to form foreign matters, but according to the present invention, even when the near-infrared absorbing organic pigment is used, the resin film having few foreign matters is used. The effect of the present invention is particularly easily obtained.
- the near-infrared absorbing organic pigment is preferably a dye compound having a ⁇ -conjugated plane containing a monocyclic or condensed aromatic ring.
- the number of atoms other than hydrogen constituting the ⁇ -conjugated plane of the dye compound is preferably 14 or more, more preferably 20 or more, still more preferably 25 or more, and 30 The above is particularly preferable.
- the upper limit is preferably 80 or less, and more preferably 50 or less.
- the ⁇ -conjugated plane of the above-described dye compound preferably includes two or more monocyclic or condensed aromatic rings, more preferably includes three or more of the above-described aromatic rings.
- the upper limit is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, and still more preferably 30 or less.
- the aromatic ring include benzene ring, naphthalene ring, pentalene ring, indene ring, azulene ring, heptalene ring, indacene ring, perylene ring, pentacene ring, quaterylene ring, acenaphthene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, naphthacene ring, Chrysene ring, triphenylene ring, fluorene ring, pyridine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, imidazole ring, benzimidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, triazole ring
- Examples of near-infrared absorbing organic pigments include pyrrolopyrrole compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, perylene compounds, cyanine compounds, dithiol metal complex compounds, naphthoquinone compounds, iminium compounds, azo compounds, and squarylium compounds.
- a pyrrole compound, a phthalocyanine compound, a naphthalocyanine compound, a cyanine compound, and a squarylium compound are preferable, and a pyrrolopyrrole compound is more preferable.
- the pyrrolopyrrole compound is preferably a pyrrolopyrrole boron compound.
- a pyrrolopyrrole compound is excellent in near-infrared absorptivity and invisibility, it is easy to obtain a near-infrared cut filter excellent in near-infrared shielding and visible transparency.
- the phthalocyanine compound, naphthalocyanine compound, iminium compound, cyanine compound, squarylium compound, and croconium compound the compounds disclosed in paragraph numbers 0010 to 0081 of JP 2010-1111750 A may be used. Embedded in.
- the near infrared absorbing organic pigment it is also preferable to use two or more kinds of near infrared absorbing organic pigments as the near infrared absorbing organic pigment.
- the maximum absorption wavelength of each near infrared absorbing organic pigment may be the same or different.
- the waveform of the absorption spectrum of the film is broader than that of a single type of near-infrared absorbing organic pigment, and a wide wavelength range. The range of near infrared rays can be shielded.
- a first pigment having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 600 to 1200 nm, and a shorter wavelength side than the maximum absorption wavelength of the first pigment it is preferable to use a second pigment having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 600 to 1200 nm.
- the difference between the maximum absorption wavelength of the first pigment and the maximum absorption wavelength of the second pigment is preferably 1 to 150 nm.
- the pyrrolopyrrole compound as the near infrared absorbing organic pigment is preferably a compound represented by the following formula (PP).
- the maximum absorption wavelength of the compound represented by the formula (PP) is preferably in the range of 600 to 1200 nm, more preferably in the range of 700 to 1000 nm, still more preferably in the range of 730 to 980 nm, More preferably, it is in the range of 750 to 950 nm.
- R 21 and R 22 each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
- R 23 , R 24 , R 25 and R 26 each independently represents a cyano group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group sulfinyl group, an arylsulfinyl group, or a heteroaryl group
- R 27 and R 28 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, —BR 29 R 30 , or a metal atom
- R 27 may be covalently or coordinated with R 21 , R 23 or R 25 ,
- R 28 may be covalently or coordinated to R 22 ,
- R 29 and R 30 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a
- R 21 and R 22 each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, preferably an aryl group or a heteroaryl group, more preferably an aryl group.
- the alkyl group represented by R 21 and R 22 preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
- the number of carbon atoms of the aryl group represented by R 21 and R 22 is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and particularly preferably 6 to 12.
- the number of carbon atoms constituting the heteroaryl group represented by R 21 and R 22 is preferably 1-30, and more preferably 1-12.
- hetero atom which comprises a heteroaryl group
- a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom can be mentioned, for example.
- the number of heteroatoms constituting the heteroaryl group is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.
- the heteroaryl group is preferably a single ring or a condensed ring, more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 8 condensations, and further preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 4 condensations.
- the alkyl group, aryl group, and heteroaryl group described above may have a substituent or may be unsubstituted. It preferably has a substituent.
- substituents examples include a hydrocarbon group that may contain an oxygen atom, an amino group, an acylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, a heterocyclic oxy group, a heterocyclic carbonyloxy group, a heterocyclic oxycarbonyl group, a heterocyclic group.
- Examples include sulfinyl group, ureido group, phosphoric acid amide group, mercapto group, alkylsulfino group, arylsulfino group, hydrazino group, imino group, silyl group, hydroxy group, halogen atom, cyano group, etc. May be Hydrocarbon group, or a halogen atom is preferable.
- Examples of the halogen atom as a substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- Examples of the hydrocarbon group as a substituent include an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group.
- the alkyl group preferably has 1 to 40 carbon atoms.
- the lower limit is more preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 8 or more, and particularly preferably 10 or more.
- the upper limit is more preferably 35 or less, and still more preferably 30 or less.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, particularly preferably branched.
- the branched alkyl group preferably has 3 to 40 carbon atoms.
- the lower limit is more preferably 5 or more, still more preferably 8 or more, and still more preferably 10 or more.
- the upper limit is more preferably 35 or less, and still more preferably 30 or less.
- the number of branches of the branched alkyl group is preferably 2 to 10, for example, and more preferably 2 to 8.
- the alkenyl group preferably has 2 to 40 carbon atoms.
- the lower limit is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 8 or more, and particularly preferably 10 or more.
- the upper limit is more preferably 35 or less, and still more preferably 30 or less.
- the alkenyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, particularly preferably branched.
- the branched alkenyl group preferably has 3 to 40 carbon atoms.
- the lower limit is more preferably 5 or more, still more preferably 8 or more, and still more preferably 10 or more.
- the upper limit is more preferably 35 or less, and still more preferably 30 or less.
- the number of branches of the branched alkenyl group is preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 8.
- the aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms.
- heterocyclic oxy group Heterocyclic oxy group, heterocyclic carbonyloxy group, heterocyclic oxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonylamino group, heterocyclic thio group, heterocyclic sulfonyl group, and heterocyclic ring having heterocyclic sulfinyl group, the aforementioned heterocyclic ring Is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2.
- the heterocyclic ring is preferably a single ring or a condensed ring, more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 8 condensations, and further preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 4 condensations.
- Examples of the hydrocarbon group containing an oxygen atom include a group represented by -LRx1 .
- L is —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, — (OR x2 ) m — or — (R x2 O) represents m- .
- R x1 represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group.
- R x2 is Represents an alkylene group or an arylene group; m represents an integer of 2 or more, and m R x2 may be the same or different.
- L is preferably —O—, — (OR x2 ) m — or — (R x2 O) m —, more preferably —O—.
- L is preferably —OCO—.
- the alkyl group, alkenyl group and aryl group represented by R x1 have the same meanings as described above, and the preferred ranges are also the same.
- R x1 is preferably an alkyl group or an alkenyl group, and more preferably an alkyl group.
- R x1 is preferably an aryl group.
- the alkylene group represented by R x2 preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 5 carbon atoms.
- the alkylene group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched.
- the number of carbon atoms of the arylene group represented by R x2 is preferably 6-20, and more preferably 6-12.
- R x2 is preferably an alkylene group.
- m represents an integer of 2 or more, preferably 2 to 20, and more preferably 2 to 10.
- the substituent which the alkyl group, aryl group and heteroaryl group may have is preferably a group having a branched alkyl structure.
- the substituent is preferably a hydrocarbon group that may contain an oxygen atom, and more preferably a hydrocarbon group containing an oxygen atom.
- the hydrocarbon group containing an oxygen atom is preferably a group represented by —O—R x1 .
- R x1 is preferably an alkyl group or an alkenyl group, more preferably an alkyl group, and particularly preferably a branched alkyl group. That is, the substituent is more preferably an alkoxy group, and particularly preferably a branched alkoxy group.
- the alkoxy group preferably has 1 to 40 carbon atoms.
- the lower limit is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 8 or more, and particularly preferably 10 or more.
- the upper limit is more preferably 35 or less, and still more preferably 30 or less.
- the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, particularly preferably branched.
- the number of carbon atoms of the branched alkoxy group is preferably 3 to 40.
- the lower limit is more preferably 5 or more, still more preferably 8 or more, and still more preferably 10 or more.
- the upper limit is more preferably 35 or less, and still more preferably 30 or less.
- the number of branched alkoxy groups is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8.
- R 23 , R 24 , R 25 and R 26 each independently represents a cyano group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, or a heteroaryl group.
- One of R 23 and R 25 is a cyano group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfinyl group or arylsulfinyl group, preferably the other represents a heteroaryl group, one cyano group R 23 and R 25 It is more preferable that the other represents a heteroaryl group.
- R 24 and R 26 is a cyano group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfinyl group or arylsulfinyl group, preferably the other represents a heteroaryl group, one cyano group R 24 and R 26 It is more preferable that the other represents a heteroaryl group.
- the heteroaryl group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
- the heteroaryl group is preferably a single ring or a condensed ring, more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 8 condensations, and further preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 4 condensations.
- the number of heteroatoms constituting the heteroaryl group is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2.
- Examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
- the heteroaryl group preferably has one or more nitrogen atoms.
- the number of carbon atoms constituting the heteroaryl group is preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 12.
- the heteroaryl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups described in the following substituent T.
- An alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
- an alkenyl group preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms
- an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms
- an aryl group preferably An aryl group having 6 to 30 carbon atoms
- an amino group preferably an amino group having 0 to 30 carbon atoms
- an alkoxy group preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms
- an aryloxy group preferably having 6 to 6 carbon atoms
- aryloxy groups preferably acyl groups having 1 to 30 carbon atoms
- alkoxycarbonyl groups preferably alkoxycarbonyl groups having 2 to 30 carbon atoms
- aryloxycarbonyl groups preferably Is an aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms
- an acyloxy group preferably an acyloxy group having 2 to 30 carbon atoms.
- an acylamino group preferably an acylamino group having 2 to 30 carbon atoms
- an alkoxycarbonylamino group preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms
- an aryloxycarbonylamino group preferably having a carbon number of 7 to 30 aryloxycarbonylamino groups
- sulfamoyl groups preferably sulfamoyl groups having 0 to 30 carbon atoms
- carbamoyl groups preferably carbamoyl groups having 1 to 30 carbon atoms
- alkylthio groups preferably having 1 to 30 carbon atoms
- Alkylthio group arylthio group (preferably arylthio group having 6 to 30 carbon atoms), heteroarylthio group (preferably 1 to 30 carbon atoms), alkylsulfonyl group (preferably 1 to 30 carbon atoms), arylsulfonyl group ( Preferably 6-30 carbon atoms, heteroarylsulfur Nyl group (preferably 1-30 carbon atoms), alkylsulfinyl group (preferably 1-30 carbon atoms), arylsulfinyl group (preferably 6-30 carbon atoms), heteroarylsulfinyl group (preferably 1-30 carbon atoms) ), Ureido group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), phosphoric acid amide group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), hydroxy group, mercapto group, halogen atom, cyano group, alkylsulfino group, arylsulfino group, A hydrazino group, an imino group, and
- the heteroaryl group represented by R 23 to R 26 is preferably a group represented by the following formula (A-1) and a group represented by (A-2).
- X 1 represents O, S, NR X1 or CR X2 R X3 , R X1 to R X3 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, R a1 and R a2 Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and R a1 and R a2 may be bonded to each other to form a ring.
- * represents a bonding position in the formula (PP).
- substituent represented by R a1 , R a2 and R X1 to R X3 include a substituent T, and an alkyl group, an aryl group and a halogen atom are preferable.
- the ring formed by combining R a1 and R a2 is preferably an aromatic ring.
- examples of (A-1) include a group represented by the following (A-1-1) and a group represented by (A-1-2).
- X 1 represents O, S, NR X1 or CR X2 R X3
- R X1 to R X3 each independently represents a hydrogen atom or a substituent
- R 101a to R 109a each independently Represents a hydrogen atom or a substituent.
- * represents a bonding position in the formula (PP).
- Examples of the substituent represented by R 101a to R 109a include the substituent T.
- Y 1 ⁇ Y 4 each independently represent N or CR Y1, Y 1 ⁇ At least two of Y 4 are CR Y1 , R Y1 represents a hydrogen atom or a substituent, and adjacent R Y1 may be bonded to each other to form a ring.
- * Represents a bonding position in the formula (PP).
- the substituent represented by R Y1 include a substituent T, and an alkyl group, an aryl group, and a halogen atom are preferable.
- At least two of Y 1 to Y 4 are CR Y1 , and adjacent R Y1 may be bonded to each other to form a ring.
- the ring formed by bonding adjacent R Y1 is preferably an aromatic ring.
- examples of (A-2) include the group represented by the following (A-2-1) and the group represented by (A-2-2). It is done.
- R 201a to R 227a each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and * represents a bonding position in the formula (PP).
- Examples of the substituent represented by R 201a to R 227a include the substituent T.
- R 27 and R 28 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, —BR 29 R 30 , or a metal atom, and —BR 29 R 30 is preferable. .
- R 27 and R 28 represent an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group
- examples of the alkyl group, aryl group, and heteroaryl group include the groups described above for R 21 and R 22 , and preferred ranges are also included. It is the same.
- examples of the metal atom include magnesium, aluminum, calcium, barium, zinc, tin, vanadium, iron, cobalt, nickel, copper, palladium, iridium, platinum, and aluminum. Zinc, vanadium, iron, copper, palladium, iridium and platinum are particularly preferred.
- R 29 and R 30 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aryl Represents an oxy group or a heteroaryloxy group, preferably a halogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, more preferably a halogen atom, an alkyl group or an aryl group, and even more preferably an aryl group.
- R 29 and R 30 may be bonded to each other to form a ring.
- halogen atom represented by R 29 and R 30 a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, and a fluorine atom is particularly preferable.
- the alkyl group and alkoxy group represented by R 29 and R 30 preferably have 1 to 40 carbon atoms.
- the lower limit is more preferably 3 or more.
- the upper limit is more preferably 30 or less, and further preferably 25 or less.
- the alkyl group and alkoxy group may be linear, branched or cyclic, but are preferably linear or branched.
- the alkenyl group represented by R 29 and R 30 preferably has 2 to 40 carbon atoms.
- the lower limit is more preferably 3 or more.
- the upper limit is more preferably 30 or less, and further preferably 25 or less.
- the aryl group and aryloxy group represented by R 29 and R 30 preferably have 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms.
- the aryl group and aryloxy group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen atom. About these details, what was mentioned above is mentioned.
- the heteroaryl group and heteroaryloxy group represented by R 29 and R 30 may be monocyclic or polycyclic.
- the number of heteroatoms constituting the heteroaryl ring of the heteroaryl group and heteroaryloxy group is preferably 1 to 3.
- the hetero atom constituting the heteroaryl ring is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
- the number of carbon atoms constituting the heteroaryl ring is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, still more preferably 3 to 12, and particularly preferably 3 to 5.
- the heteroaryl ring is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
- the heteroaryl group and heteroaryloxy group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen atom. About these details, what was mentioned above is mentioned.
- R 27 may be covalently bonded or coordinated with R 21 , R 23 or R 25, and R 28 may be covalently bonded or coordinated with R 22 , R 24 or R 26. They may be linked.
- Specific examples of the compound represented by the formula (PP) include the following compounds. Further, compounds described in paragraphs 0016 to 0058 of JP-A-2009-263614, compounds described in paragraph numbers 0037 to 0052 of JP-A-2011-68731, paragraph numbers 0010 to of international publication WO2015 / 166873 And the like, the contents of which are incorporated herein.
- Me represents a methyl group
- Ph represents a phenyl group.
- the squarylium compound as the near infrared absorbing organic pigment is preferably a compound represented by the following formula (SQ).
- a 1 and A 2 each independently represents an aryl group, a heteroaryl group or a group represented by formula (A-1);
- Z 1 represents a nonmetallic atomic group that forms a nitrogen-containing heterocyclic ring
- R 2 represents an alkyl group, an alkenyl group, or an aralkyl group
- d represents 0 or 1
- a wavy line represents a connecting hand.
- squarylium compound examples include compounds described in paragraph numbers 0044 to 0049 of JP2011-208101A, the contents of which are incorporated herein.
- the cyanine compound as the near-infrared absorbing organic pigment is preferably a compound represented by the formula (C).
- Formula (C) In the formula, Z 1 and Z 2 are each independently a nonmetallic atomic group that forms a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring that may be condensed, R 101 and R 102 each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group, L 1 represents a methine chain having an odd number of methine groups, a and b are each independently 0 or 1, When a is 0, a carbon atom and a nitrogen atom are bonded by a double bond, and when b is 0, a carbon atom and a nitrogen atom are bonded by a single bond, When the site represented by Cy in the formula is a cation moiety, X 1 represents an anion, c represents the number necessary for balancing the charge, and the site
- Examples of the cyanine compound include compounds described in paragraph Nos. 0044 to 0045 of JP-A-2009-108267, compounds described in paragraph Nos. 0026 to 0030 of JP-A No. 2002-194040, and JP-A-2015-172004. And the compounds described in JP-A-2015-172102, the contents of which are incorporated herein.
- the content of the organic pigment is preferably 5.0 to 60.0% by mass in the total solid content of the resin composition.
- the lower limit is more preferably 7.5% by mass or more, and further preferably 10.0% by mass or more.
- the upper limit is preferably 50.0% by mass or less, and more preferably 40.0% by mass or less.
- the resin composition of this invention contains 2 or more types of organic pigments, it is preferable that those total amount exists in the said range.
- the resin composition of the present invention contains a resin.
- the resin is blended, for example, for the purpose of dispersing an organic pigment or the like in the resin composition or the use of a binder.
- the resin mainly used for dispersing an organic pigment or the like in the resin composition is also referred to as a dispersant.
- such use of the resin is an example, and the resin can be used for purposes other than such use.
- the weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 2,000 to 2,000,000.
- the upper limit is preferably 1,000,000 or less, and more preferably 500,000 or less.
- the lower limit is preferably 3,000 or more, and more preferably 5,000 or more.
- the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is preferably 100 or more, and more preferably 200 to 2,000,000.
- the upper limit is preferably 1,000,000 or less, and more preferably 500,000 or less.
- the lower limit is preferably 150 or more, and more preferably 200 or more.
- the cyclic olefin resin a norbornene resin can be preferably used from the viewpoint of improving heat resistance.
- Examples of commercially available norbornene resins include the ARTON series (for example, ARTON F4520) manufactured by JSR Corporation.
- Examples of the epoxy resin include an epoxy resin that is a glycidyl etherified product of a phenol compound, an epoxy resin that is a glycidyl etherified product of various novolak resins, an alicyclic epoxy resin, an aliphatic epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, and a glycidyl ester type.
- Epoxy resins glycidylamine epoxy resins, epoxy resins obtained by glycidylation of halogenated phenols, condensates of silicon compounds having an epoxy group with other silicon compounds, polymerizable unsaturated compounds having an epoxy group and others Examples thereof include copolymers with other polymerizable unsaturated compounds.
- Marproof G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758 (manufactured by NOF Corporation) , Epoxy group-containing polymer) and the like can also be used.
- the resin as described in the Example of international publication WO2016 / 088645 can also be used for resin.
- the resin used in the present invention may have an acid group.
- the acid group include a carboxyl group, a phosphate group, a sulfo group, and a phenolic hydroxy group, and a carboxyl group is preferable. These acid groups may be used alone or in combination of two or more. Resins having acid groups can also be used as alkali-soluble resins.
- a polymer having a carboxyl group in the side chain is preferable.
- Specific examples include methacrylic acid copolymers, acrylic acid copolymers, itaconic acid copolymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, and alkali-soluble resins such as novolac resins.
- alkali-soluble resins such as novolac resins.
- examples thereof include phenol resins, acidic cellulose derivatives having a carboxyl group in the side chain, and resins obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group.
- a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith is suitable as the alkali-soluble resin.
- Examples of other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, and vinyl compounds.
- alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate
- Examples of vinyl compounds such as hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinylto
- N-substituted maleimide monomers described in JP-A-10-300922 such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide can also be used.
- only 1 type may be sufficient as the other monomer copolymerizable with these (meth) acrylic acids, and 2 or more types may be sufficient as it.
- the resin having an acid group may further have a polymerizable group.
- the polymerizable group include a (meth) allyl group and a (meth) acryloyl group.
- Commercially available products include Dianal NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Photomer 6173 (carboxyl group-containing polyurethane acrylate oligomer, Diamond Shamrock Co., Ltd.), Biscote R-264, KS resist 106 (all of which are Osaka organic Chemical Industry Co., Ltd.), Cyclomer P series (for example, ACA230AA), Plaxel CF200 series (all manufactured by Daicel Corp.), Ebecryl 3800 (manufactured by Daicel UCB Corp.), Acryl RD-F8 (Co., Ltd.) Nippon Catalysts).
- Resins having an acid group include benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, benzyl (meth) Multi-component copolymers composed of acrylate / (meth) acrylic acid / other monomers can be preferably used.
- the resin having an acid group is a monomer containing a compound represented by the following formula (ED1) and / or a compound represented by the following formula (ED2) (hereinafter, these compounds may be referred to as “ether dimers”).
- ED1 a compound represented by the following formula
- ED2 a compound represented by the following formula
- a polymer containing a repeating unit derived from a component is also preferred.
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.
- R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
- the description in JP 2010-168539 A can be referred to.
- ether dimer for example, paragraph number 0317 of JP2013-29760A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification. Only one type of ether dimer may be used, or two or more types may be used.
- the resin having an acid group may contain a repeating unit derived from a compound represented by the following formula (X).
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 2 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
- R 3 has 1 to 20 carbon atoms which may contain a hydrogen atom or a benzene ring.
- n represents an integer of 1 to 15.
- the acid value of the resin having an acid group is preferably 30 to 500 mgKOH / g.
- the lower limit is more preferably 50 mgKOH / g or more, and still more preferably 70 mgKOH / g or more.
- the upper limit is more preferably 400 mgKOH / g or less, further preferably 200 mgKOH / g or less, particularly preferably 150 mgKOH / g or less, and still more preferably 120 mgKOH / g or less.
- Examples of the resin having an acid group include resins having the following structure.
- Me represents a methyl group.
- the resin composition of the present invention preferably contains a resin as a dispersant.
- the resin acting as a dispersant is preferably an acid type resin and / or a basic type resin.
- the acidic resin represents a resin in which the amount of acid groups is larger than the amount of basic groups.
- the acid type resin is preferably a resin in which the amount of acid groups accounts for 70 mol% or more when the total amount of acid groups and basic groups in the resin is 100 mol%. A resin consisting only of groups is more preferred.
- the acid group possessed by the acidic resin is preferably a carboxyl group.
- the acid value of the acid type resin is preferably 40 to 105 mgKOH / g, more preferably 50 to 105 mgKOH / g, and still more preferably 60 to 105 mgKOH / g.
- the basic type resin is a resin in which the amount of basic groups is larger than the amount of acid groups.
- the basic type resin is preferably a resin in which the amount of basic groups exceeds 50 mol% when the total amount of acid groups and basic groups in the resin is 100 mol%.
- the basic group possessed by the basic type resin is preferably an amino group.
- the resin used as the dispersant is preferably a resin containing a repeating unit having an acid group.
- the resin used as the dispersant contains a repeating unit having an acid group, a residue generated on the base of the pixel can be further reduced when a pattern is formed by a photolithography method.
- the resin used as the dispersant is also preferably a graft copolymer. Since the graft copolymer has an affinity for the solvent by the graft chain, it is excellent in pigment dispersibility and dispersion stability after aging. Details of the graft copolymer can be referred to the descriptions in paragraphs 0025 to 0094 of JP2012-255128A, the contents of which are incorporated herein. Specific examples of the graft copolymer include the following resins. The following resins are also resins having acid groups (alkali-soluble resins). Further, there are resins described in JP-A-2012-255128, paragraphs 0072 to 0094, the contents of which are incorporated herein.
- the resin (dispersant) it is also preferable to use an oligoimine dispersant containing a nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain.
- the oligoimine-based dispersant has a structural unit having a partial structure X having a functional group of pKa14 or less, a side chain containing a side chain Y having 40 to 10,000 atoms, and a main chain and a side chain.
- a resin having at least one basic nitrogen atom is preferred.
- the basic nitrogen atom is not particularly limited as long as it is a basic nitrogen atom.
- oligoimine-based dispersant the description of paragraph numbers 0102 to 0166 in JP 2012-255128 A can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
- Specific examples of the oligoimine dispersant include the following.
- the following resins are also resins having acid groups (alkali-soluble resins).
- As the oligoimine-based dispersant resins described in paragraph numbers 0168 to 0174 in JP 2012-255128 A can be used.
- Dispersants are also available as commercial products, and specific examples thereof include Disperbyk-111 (BYK Chemie), Solsperse 76500 (Nihon Lubrizol Co., Ltd.), and the like.
- pigment dispersants described in paragraph numbers 0041 to 0130 of JP-A-2014-130338 can also be used, the contents of which are incorporated herein.
- the resin etc. which have the acid group mentioned above can also be used as a dispersing agent.
- the resin content is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and more preferably 10% by mass with respect to the total solid content of the resin composition. More preferably, it is more preferably 20% by mass or more.
- the upper limit is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less.
- the content of the resin having an acid group is preferably 0.1% by mass or more based on the total solid content of the resin composition, and preferably 1% by mass. % Or more, more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more.
- the upper limit is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less.
- the content of the dispersant is preferably 0.1 to 40% by mass with respect to the total solid content of the resin composition.
- the upper limit is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
- the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more.
- the content of the dispersant is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic pigment.
- the upper limit is preferably 80 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or less.
- the lower limit is preferably 2.5 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more.
- the resin composition of the present invention contains a solvent.
- the solvent include organic solvents.
- the solvent is basically not particularly limited as long as the solubility of each component and the coating property of the resin composition are satisfied.
- the organic solvent include esters, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons and the like. Regarding these details, paragraph number 0223 of International Publication No. WO2015 / 1666779 can be referred to, the contents of which are incorporated herein. Further, ester solvents substituted with a cyclic alkyl group and ketone solvents substituted with a cyclic alkyl group can also be preferably used.
- the organic solvent include the following organic solvents.
- esters include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, cyclohexyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, alkyloxyalkyl acetate (Eg, methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate)), alkyl 3-alkyloxypropionate Esters (eg, methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc.
- ethers include diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol Examples thereof include monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monopropyl ether acetate.
- ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, and 3-heptanone.
- aromatic hydrocarbons include toluene and xylene. However, aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.) as organic solvents may be better reduced for environmental reasons (for example, 50 ppm by weight (parts relative to the total amount of organic solvent) per million) or less, 10 mass ppm or less, or 1 mass ppm or less).
- a solvent having a low metal content it is preferable to use a solvent having a low metal content.
- the metal content of the solvent is preferably, for example, 10 mass ppb (parts per billion) or less. If necessary, a solvent having a mass ppt (parts per trillation) level may be used, and such a high-purity solvent is provided, for example, by Toyo Gosei Co., Ltd. (Chemical Industry Daily, November 13, 2015).
- Examples of the method for removing impurities such as metals from the solvent include distillation (molecular distillation, thin film distillation, etc.) and filtration using a filter.
- the filter pore diameter of the filter used for filtration is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less.
- the filter material is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.
- the solvent may contain isomers (compounds having the same number of atoms but different structures). Moreover, only 1 type may be included and the isomer may be included multiple types.
- the organic solvent preferably has a peroxide content of 0.8 mmol / L or less, and more preferably contains substantially no peroxide.
- the content of the solvent is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and further preferably 25 to 75% by mass with respect to the total amount of the resin composition. When using 2 or more types of solvents, it is preferable that those total amount becomes the said range.
- the resin composition of the present invention preferably further contains a pigment derivative.
- the pigment derivative include compounds having a structure in which a part of the pigment is substituted with an acid group, a basic group, a phthalimide group, or the like.
- examples of pigment derivatives include acidic pigment derivatives, basic pigment derivatives, and neutral pigment derivatives.
- the pigment derivative is a compound having a dye structure derived from a dye compound having a ⁇ -conjugated plane including a monocyclic or condensed aromatic ring. It is preferable.
- the details of the dye compound having a ⁇ -conjugated plane containing a monocyclic or condensed aromatic ring are the same as those described in the section of the near infrared absorbing organic pigment, and the preferred range is also the same.
- the pigment derivative is a pigment derived from a pigment compound having an absorption maximum wavelength in the wavelength range of 600 to 1200 nm (preferably in the wavelength range of 700 to 1000 nm).
- a compound having a structure is preferably a compound having a structure, more preferably a compound having a dye structure selected from a pyrrolopyrrole dye structure, a squarylium dye structure, a cyanine compound, a phthalocyanine compound, a naphthalocyanine compound, and an iminium compound, and a pyrrolopyrrole dye structure
- a compound having a squarylium dye structure is more preferable, and a compound having a pyrrolopyrrole dye structure is particularly preferable.
- the pigment derivative having a pyrrolopyrrole dye structure is excellent in visible transparency, the dispersibility of the near-infrared absorbing organic pigment can be improved without substantially affecting the visible transparency in the near-infrared absorbing organic pigment. . Further, the pyrrolopyrrole dye structure portion in the pigment derivative easily interacts with the near-infrared absorbing organic pigment and is easily adsorbed on the near-infrared absorbing organic pigment surface. For this reason, the dispersibility of the near-infrared absorptive organic pigment in a resin composition can be improved.
- the pigment derivative is also preferably a compound having a dye structure having a common skeleton with the organic pigment. According to this aspect, the pigment derivative is easily adsorbed to the organic pigment, and the dispersibility of the organic pigment in the pigment dispersion can be improved. Furthermore, the effect of suppressing thixotropy can be expected.
- the pigment derivative is preferably a compound represented by the following formula (1).
- P represents a dye structure
- L represents a single bond or a linking group
- X represents an acid group, a basic group, or a phthalimide group
- m represents an integer of 1 or more
- n represents 1 or more.
- the plurality of L and X may be different from each other, and when n is 2 or more, the plurality of X may be different from each other.
- the dye structure represented by P in the formula (1) is a pyrrolopyrrole dye structure, a diketopyrrolopyrrole dye structure, a quinacridone dye structure, an anthraquinone dye structure, a dianthraquinone dye structure, a benzoisoindole dye structure, a thiazine indigo dye structure, an azo Dye structure, quinophthalone dye structure, phthalocyanine dye structure, naphthalocyanine dye structure, dioxazine dye structure, perylene dye structure, perinone dye structure, benzimidazolone dye structure, benzothiazole dye structure, benzimidazole dye structure, benzoxazole dye structure, etc. Can be mentioned.
- the dye structure represented by P is a dye compound having an absorption maximum wavelength in the wavelength range of 600 to 1200 nm (preferably in the wavelength range of 700 to 1000 nm).
- a compound having a dye structure selected from pyrrolopyrrole dye structure, squarylium dye structure, cyanine compound, phthalocyanine compound, naphthalocyanine compound, and iminium compound is preferably a compound having a dye structure selected from pyrrolopyrrole dye structure, squarylium dye structure, cyanine compound, phthalocyanine compound, naphthalocyanine compound, and iminium compound.
- a compound having a pyrrolopyrrole dye structure or a squarylium dye structure is more preferred, and a compound having a pyrrolopyrrole dye structure is particularly preferred.
- L represents a single bond or a linking group, and preferably represents a linking group.
- the divalent linking group include an alkylene group, an arylene group, a nitrogen-containing heterocyclic group, —O—, —S—, —NR′—, —CO—, —COO—, —OCO—, —SO 2 — or The group which consists of these combinations is mentioned, It is preferable that it is an alkylene group or group containing an alkylene group.
- R ′ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
- the alkylene group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
- the alkylene group may have a substituent.
- the alkylene group may be linear, branched or cyclic. Further, the cyclic alkylene group may be monocyclic or polycyclic.
- the number of carbon atoms of the arylene group is preferably 6 to 18, more preferably 6 to 14, and still more preferably 6 to 10.
- the nitrogen-containing heterocyclic group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
- the nitrogen-containing heterocyclic group is preferably a single ring or a condensed ring, more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 8 condensations, and further preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 4 condensations.
- the number of nitrogen atoms contained in the nitrogen-containing heterocyclic group is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.
- the nitrogen-containing heterocyclic group may contain a hetero atom other than the nitrogen atom. Examples of the hetero atom other than the nitrogen atom include an oxygen atom and a sulfur atom.
- the number of heteroatoms other than nitrogen atoms is preferably 0-3, more preferably 0-1.
- X represents an acid group, a basic group or a phthalimide group.
- the acid group include a carboxyl group and a sulfo group.
- the basic group include groups represented by formulas (X-3) to (X-9) described later.
- the phthalimide group may be unsubstituted or may have a substituent.
- the substituent include the acid groups and basic groups described above.
- the substituent T mentioned above may be sufficient.
- the substituent T may be further substituted with another substituent.
- X is preferably at least one selected from a carboxyl group, a sulfo group, a phthalimide group, and groups represented by the following formulas (X-3) to (X-9).
- a compound in which X is a sulfo group can enhance the dispersibility of the organic pigment.
- a compound in which X is a group represented by the formula (X-3) has a higher basicity than other basic groups can improve the interaction with a resin, etc., and can improve the dispersibility of organic pigments. Can be increased.
- * represents a bond
- R 100 to R 106 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and R 100 and R 101 May be linked to each other to form a ring.
- the alkyl group represented by R 100 to R 106 may be linear, branched or cyclic.
- the linear alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms.
- the branched alkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms, and still more preferably 3 to 8 carbon atoms.
- the cyclic alkyl group may be monocyclic or polycyclic.
- the carbon number of the cyclic alkyl group is preferably 3 to 20, more preferably 4 to 10, and still more preferably 6 to 10.
- the alkenyl group represented by R 100 to R 106 preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, and still more preferably 2 to 4 carbon atoms.
- the number of carbon atoms of the aryl group represented by R 100 to R 106 is preferably 6 to 18, more preferably 6 to 14, and still more preferably 6 to 10.
- R 100 and R 101 may be connected to each other to form a ring.
- the ring may be an alicyclic ring or an aromatic ring.
- the ring may be a single ring or a condensed ring.
- Examples of the linking group in the case where R 100 and R 101 are bonded to form a ring include —CO—, —O—, —NH—, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, and combinations thereof.
- a divalent linking group selected from the group consisting of: R 100 and R 101 preferably do not form a ring.
- R 100 and R 101 each independently preferably represents an alkyl group or an aryl group, and more preferably an alkyl group.
- the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group, and more preferably a linear alkyl group.
- m represents an integer of 1 to 10, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, further preferably 1 to 2, and particularly preferably 2.
- n represents an integer of 1 to 10, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, further preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
- pigment derivative examples include the following compounds.
- Me represents a methyl group
- Bu represents a butyl group
- Ph represents a phenyl group.
- Compound, paragraph numbers 0027 to 0031 of JP 2011-38061 A The described compounds, the compounds described in paragraph No. 0036 of JP 2010-181812, the compounds described in paragraph Nos. 0027 to 0035 of JP 2004-258134 A, and the like can also be used. Incorporated herein.
- the content of the pigment derivative is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic pigment.
- the lower limit is more preferably 3 parts by mass or more, and still more preferably 5 parts by mass or more.
- the upper limit is more preferably 40 parts by mass or less, and further preferably 30 parts by mass or less. Only one type of pigment derivative may be used, or two or more types of pigment derivatives may be included. When two or more types of pigment derivatives are included, the total amount is preferably within the above range.
- the resin composition of the present invention can contain a polymerizable compound.
- the polymerizable compound is preferably a compound that can be polymerized by the action of radicals. That is, the polymerizable compound is preferably a radical polymerizable compound.
- the polymerizable compound is preferably a compound having one or more groups having an ethylenically unsaturated bond, more preferably a compound having two or more groups having an ethylenically unsaturated bond, and ethylenically unsaturated. More preferably, the compound has three or more groups having a bond.
- the upper limit of the number of groups having an ethylenically unsaturated bond is, for example, preferably 15 or less, and more preferably 6 or less.
- Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a styryl group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group, and a (meth) acryloyl group is preferable.
- the polymerizable compound is preferably a 3 to 15 functional (meth) acrylate compound, more preferably a 3 to 6 functional (meth) acrylate compound.
- the polymerizable compound may be in the form of either a monomer or a polymer, but is preferably a monomer.
- the monomer type polymerizable compound preferably has a molecular weight of 100 to 3,000.
- the upper limit is preferably 2000 or less, and more preferably 1500 or less.
- the lower limit is preferably 150 or more, and more preferably 250 or more.
- a polymeric compound is a compound which does not have molecular weight distribution substantially.
- “having substantially no molecular weight distribution” means that the dispersity of the compound (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) is preferably 1.0 to 1.5. 0.0 to 1.3 is more preferable.
- polymerizable compound paragraphs 0033 to 0034 of JP2013-253224A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- the polymerizable compound include ethyleneoxy-modified pentaerythritol tetraacrylate (commercially available NK ester ATM-35E; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), dipentaerythritol triacrylate (commercially available KAYARAD D-330).
- Diglycerin EO (ethylene oxide) modified (meth) acrylate commercially available product is M-460; manufactured by Toagosei Co., Ltd.
- pentaerythritol tetraacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., A-TMMT
- 1,6- Hexanediol diacrylate manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD HDDA
- These oligomer types can also be used. Examples thereof include RP-1040 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
- the polymerizable compound may have an acid group such as a carboxyl group, a sulfo group, or a phosphoric acid group.
- examples of the polymerizable compound having an acid group include esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids.
- a polymerizable compound in which an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound is reacted with a non-aromatic carboxylic acid anhydride to give an acid group is preferable, and particularly preferably, in this ester, the aliphatic polyhydroxy compound is Pentaerythritol and / or dipentaerythritol.
- the acid value of the polymerizable compound having an acid group is preferably from 0.1 to 40 mgKOH / g.
- the lower limit is preferably 5 mgKOH / g or more.
- the upper limit is preferably 30 mgKOH / g or less.
- the polymerizable compound is a compound having a caprolactone structure.
- the polymerizable compound having a caprolactone structure is not particularly limited as long as it has a caprolactone structure in the molecule.
- a polyhydric alcohol such as trimethylolethane, ditrimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, glycerin, diglycerol, trimethylolmelamine, (meth) acrylic acid and Mention may be made of ⁇ -caprolactone-modified polyfunctional (meth) acrylates obtained by esterifying ⁇ -caprolactone.
- the description in paragraph numbers 0042 to 0045 of JP2013-253224A can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
- Examples of commercially available compounds having a caprolactone structure include, for example, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 and the like manufactured by Sartomer, commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. as KAYARAD DPCA series.
- SR-494 which is a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains
- TPA-330 which is a trifunctional acrylate having three isobutyleneoxy chains.
- the content of the polymerizable compound is preferably 0.1 to 40% by mass with respect to the total solid content of the resin composition.
- the lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more.
- the upper limit is more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.
- One type of polymerizable compound may be used alone, or two or more types may be used in combination. When using 2 or more types of polymeric compounds together, it is preferable that a total amount becomes the said range.
- the resin composition of the present invention can contain a photopolymerization initiator.
- a photopolymerization initiator when the resin composition of the present invention contains a radical polymerizable compound, it is preferable to further contain a photopolymerization initiator.
- a photoinitiator There is no restriction
- a compound having photosensitivity to light in the ultraviolet region to the visible region is preferable.
- the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
- Examples of the photopolymerization initiator include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazoles, oxime compounds, organic peroxides, Examples include thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ⁇ -hydroxy ketone compounds, ⁇ -amino ketone compounds, and the like.
- halogenated hydrocarbon derivatives for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, etc.
- acylphosphine compounds for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, etc.
- acylphosphine compounds for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, etc.
- Photopolymerization initiators are trihalomethyltriazine compounds, benzyldimethylketal compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazoles from the viewpoint of exposure sensitivity.
- Dimer, onium compound, benzothiazole compound, benzophenone compound, acetophenone compound, cyclopentadiene-benzene-iron complex, halomethyloxadiazole compound and 3-aryl-substituted coumarin compound are preferred, oxime compound, ⁇ -hydroxyketone compound, ⁇ - A compound selected from an aminoketone compound and an acylphosphine compound is more preferable, and an oxime compound is still more preferable.
- the photopolymerization initiator descriptions in paragraphs 0065 to 0111 of JP-A-2014-130173 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- Examples of commercially available ⁇ -hydroxyketone compounds include IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127 (above, manufactured by BASF).
- Examples of commercially available ⁇ -aminoketone compounds include IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, IRGACURE-379EG (manufactured by BASF).
- Examples of commercially available acylphosphine compounds include IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (above, manufactured by BASF).
- Examples of the oxime compound include compounds described in JP-A No. 2001-233842, compounds described in JP-A No. 2000-80068, compounds described in JP-A No. 2006-342166, and JP-A No. 2016-21012. Etc. can be used.
- Examples of the oxime compound that can be suitably used in the present invention include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyimibutan-2-one, 2- Acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutane-2- ON, and 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.
- J.H. C. S. Perkin II (1979, pp.1653-1660) J.A. C. S.
- TR-PBG-304 manufactured by Changzhou Powerful Electronic New Materials Co., Ltd.
- Adeka Arcles NCI-831 manufactured by ADEKA Corporation
- Adeka Arcles NCI-930 manufactured by ADEKA Corporation
- Adekaoptomer N -1919 manufactured by ADEKA Corporation, photopolymerization initiator 2 described in JP2012-14052A
- an oxime compound having a fluorene ring can also be used as a photopolymerization initiator.
- Specific examples of the oxime compound having a fluorene ring include compounds described in JP-A-2014-137466. This content is incorporated herein.
- an oxime compound having a fluorine atom can also be used as a photopolymerization initiator.
- Specific examples of the oxime compound having a fluorine atom include compounds described in JP 2010-262028 A, compounds 24 and 36 to 40 described in JP-A-2014-500852, and JP-A 2013-164471. Compound (C-3). This content is incorporated herein.
- an oxime compound having a nitro group can be used as a photopolymerization initiator.
- the oxime compound having a nitro group is also preferably a dimer.
- Specific examples of the oxime compound having a nitro group include compounds described in paragraphs 0031 to 0047 of JP2013-114249A, paragraphs 0008 to 0012 and 0070 to 0079 of JP2014-137466A, Examples include compounds described in paragraph Nos. 0007 to 0025 of Japanese Patent No. 4223071, Adeka Arcles NCI-831 (manufactured by ADEKA Corporation).
- oxime compounds that are preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
- the oxime compound is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 350 nm to 500 nm, and more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 360 nm to 480 nm.
- the oxime compound is preferably a compound having high absorbance at 365 nm and 405 nm.
- the molar extinction coefficient at 365 nm or 405 nm of the oxime compound is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 300,000 from the viewpoint of sensitivity, and 5,000 to 200,000. 000 is particularly preferred.
- the molar extinction coefficient of the compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure with a spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian) at a concentration of 0.01 g / L using an ethyl acetate solvent.
- the photopolymerization initiator preferably contains an oxime compound and an ⁇ -aminoketone compound. By using both in combination, the developability is improved and a pattern having excellent rectangularity can be easily formed.
- the oxime compound and the ⁇ -aminoketone compound are used in combination, the ⁇ -aminoketone compound is preferably 50 to 600 parts by mass, more preferably 150 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oxime compound.
- the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and still more preferably 1 to 20% by mass with respect to the total solid content of the resin composition. If the content of the photopolymerization initiator is within the above range, the developability is good.
- the resin composition of the present invention may contain only one type of photopolymerization initiator, or may contain two or more types. When two or more types of photopolymerization initiators are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
- Epoxy curing agent When the resin composition of this invention contains an epoxy resin, it is preferable to further contain an epoxy hardening
- the epoxy curing agent include acid anhydrides and polyvalent carboxylic acids. Acid anhydrides include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl Hexahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, 2,4-diethyl glutaric anhydride, 3,3-dimethyl glutaric anhydride, butanetetracarboxylic anhydride, bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic acid Examples include acid anhydride, methylbicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dica
- methyltetrahydrophthalic anhydride methylnadic anhydride, nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, 2,4-diethylglutaric anhydride, butanetetracarboxylic anhydride, bicyclo [2,2, 1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, methylbicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid-3,4-anhydride Etc. are preferable from the viewpoint of light resistance, transparency, and workability.
- alkyltricarboxylic acids such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid, 1,3,5-pentanetricarboxylic acid, citric acid; phthalic acid, hexa Aliphatic polyvalent carboxylic acids such as hydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, nadic acid and methylnadic acid; unsaturated fatty acids such as linolenic acid and oleic acid Dimer acids that are multimers and their reduction products; linear alkyl diacids such as malic acid, succinic acid, hexanedioic acid, pentanedioic acid, heptanedioic acid,
- Succinic acid hexanedioic acid, pentanedioic acid, heptanedioic acid, octanedioic acid, nonanedioic acid, deca
- diacids succinic acid, heat resistance, and more preferable from the viewpoint of transparency of the film.
- the content of the epoxy curing agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass, and further preferably 0.1 to 6.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
- the resin composition of the present invention can further contain a dye.
- the dye may be a dye having absorption in the visible region (hereinafter also referred to as a chromatic dye) or a dye having absorption in the near infrared region (hereinafter also referred to as a near infrared absorbing dye). Good. Moreover, you may use a pigment
- the content of the dye is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less based on the total solid content of the resin composition. Further preferred.
- the lower limit may be 0.01% by mass or more, and may be 0.5% by mass or more.
- the resin composition of the present invention can further contain inorganic particles.
- metal oxide particles or metal particles are preferable.
- the metal oxide particles include indium tin oxide (ITO) particles, antimony tin oxide (ATO) particles, zinc oxide (ZnO) particles, Al-doped zinc oxide (Al-doped ZnO) particles, and fluorine-doped tin dioxide (F-doped).
- the metal particles include silver (Ag) particles, gold (Au) particles, copper (Cu) particles, and nickel (Ni) particles.
- tungsten oxide compounds can also be used as the inorganic particles.
- the tungsten oxide compound is preferably cesium tungsten oxide.
- paragraph No. 0080 of JP-A-2016-006476 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
- the shape of the inorganic particles is not particularly limited, and may be a sheet shape, a wire shape, or a tube shape regardless of spherical or non-spherical.
- the content of the inorganic particles is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less based on the total solid content of the resin composition. Is more preferable.
- the lower limit may be 0.01% by mass or more, and may be 0.5% by mass or more.
- the resin composition of the present invention is a colorant that transmits at least part of light in the near infrared region and shields light in the visible region (hereinafter also referred to as a colorant that shields visible light) as the organic pigment. ) Can also be contained.
- the color material that shields visible light preferably exhibits black, gray, or a color close to them by a combination of a plurality of color materials.
- the colorant that blocks visible light is preferably a material that absorbs light in the wavelength range from purple to red.
- the color material that blocks visible light is preferably a color material that blocks light in the wavelength range of 400 to 700 nm.
- the colorant that blocks visible light preferably satisfies at least one of the following requirements (1) and (2), and more preferably satisfies the requirement (1).
- Examples of chromatic colorants include the chromatic organic pigments and chromatic dyes described above.
- Examples of the organic black colorant include bisbenzofuranone compounds, azomethine compounds, perylene compounds, and azo compounds, and bisbenzofuranone compounds and perylene compounds are preferable.
- Examples of the bisbenzofuranone compounds include compounds described in JP-T 2010-534726, JP-2012-515233, JP-2012-515234, and the like, for example, “Irgaphor Black” manufactured by BASF It is available.
- Examples of perylene compounds include C.I. I. Pigment Black 31, 32 and the like.
- Examples of the azomethine compound include compounds described in JP-A-1-170601, JP-A-2-34664, and the like.
- Examples of combinations of chromatic colorants in the case of forming black with a combination of two or more chromatic colorants include the following. (1) An embodiment containing a yellow colorant, a blue colorant, a purple colorant and a red colorant. (2) An embodiment containing a yellow colorant, a blue colorant and a red colorant. (3) An embodiment containing a yellow colorant, a purple colorant and a red colorant. (4) An embodiment containing a yellow colorant and a purple colorant. (5) An embodiment containing a green colorant, a blue colorant, a purple colorant and a red colorant. (6) An embodiment containing a purple colorant and an orange colorant. (7) An embodiment containing a green colorant, a purple colorant and a red colorant. (8) An embodiment containing a green colorant and a red colorant.
- the content of the color material that blocks visible light is preferably 60% by mass or less based on the total solid content of the resin composition, and 50 More preferably, it is more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less.
- the lower limit may be 0.01% by mass or more, and may be 0.5% by mass or more.
- the resin composition of the present invention can contain a silane coupling agent.
- the silane coupling agent means a silane compound having a hydrolyzable group and other functional groups.
- the hydrolyzable group refers to a substituent that is directly bonded to a silicon atom and can generate a siloxane bond by at least one of a hydrolysis reaction and a condensation reaction.
- a hydrolysable group a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group etc. are mentioned, for example, An alkoxy group is preferable. That is, the silane coupling agent is preferably a compound having an alkoxysilyl group.
- the functional group other than the hydrolyzable group is preferably a group that exhibits affinity by forming an interaction or bond with a resin or the like.
- examples thereof include a vinyl group, a styryl group, a (meth) acryloyl group, a mercapto group, an epoxy group, an oxetanyl group, an amino group, a ureido group, a sulfide group, and an isocyanate group, and a (meth) acryloyl group and an epoxy group are preferable.
- silane coupling agent compounds described in paragraph Nos. 0018 to 0036 of JP-A-2009-288703, compounds described in paragraph Nos. 0056 to 0066 of JP-A-2009-242604, and international publication WO2015 / 166679 Examples include the compounds described in paragraphs 0229-0236, the contents of which are incorporated herein.
- the content of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 15.0% by mass and more preferably 0.05 to 10.0% by mass with respect to the total solid content of the resin composition. Only one type of silane coupling agent may be used, or two or more types may be used. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes the said range.
- the resin composition of the present invention may contain various surfactants from the viewpoint of further improving applicability.
- various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
- paragraph numbers 0238 to 0245 of International Publication No. WO2015 / 166679 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
- the liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating liquid are further improved, and the uniformity of coating thickness and liquid-saving properties are further improved. can do. Further, it is possible to more suitably form a film having a uniform thickness with small thickness unevenness.
- the fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass.
- a fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid-saving properties.
- fluorosurfactant examples include surfactants described in paragraph Nos. 0060 to 0064 of JP-A No. 2014-41318 (paragraph Nos. 0060 to 0064 of International Publication No. 2014/17669) and JP-A No. 2011-2011. Examples include surfactants described in paragraph Nos. 0117 to 0132 of No. 132503, the contents of which are incorporated herein. Examples of commercially available fluorosurfactants include Megafac F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780 (and above, DIC).
- the fluorine-based surfactant has a molecular structure having a functional group containing a fluorine atom, and an acrylic compound in which the fluorine atom is volatilized by cleavage of the functional group containing the fluorine atom when heated is suitably used.
- a fluorosurfactant include Megafac DS series (Chemical Industry Daily, February 22, 2016), (Nikkei Sangyo Shimbun, February 23, 2016) manufactured by DIC Corporation. DS-21 is exemplified.
- a block polymer can be used. Examples thereof include compounds described in JP2011-89090A.
- the fluorine-based surfactant has a repeating unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy group or propyleneoxy group) (meth).
- a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used.
- the following compounds are also exemplified as the fluorosurfactant used in the present invention.
- the weight average molecular weight of the above compound is preferably 3,000 to 50,000, for example, 14,000. In the above compounds,% indicating the ratio of repeating units is mol%.
- a fluoropolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain can also be used.
- Specific examples thereof include compounds described in paragraph Nos. 0050 to 0090 and paragraph Nos. 0289 to 0295 of JP2010-164965A, for example, Megafac RS-101, RS-102, RS-718K manufactured by DIC Corporation. RS-72-K and the like.
- the fluorine-based surfactant compounds described in paragraph numbers 0015 to 0158 of JP-A No. 2015-117327 can also be used.
- Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (eg, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (BASF ), Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (BAS) Solsperse 20000 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002 (manufactured by Wako Pure
- the content of the surfactant is preferably 0.001% by mass to 5.0% by mass and more preferably 0.005% by mass to 3.0% by mass with respect to the total solid content of the resin composition. Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be used. When two or more kinds of surfactants are included, the total amount is preferably within the above range.
- the resin composition of the present invention can contain an ultraviolet absorber.
- an ultraviolet absorber a conjugated diene compound, an aminobutadiene compound, a methyldibenzoyl compound, a coumarin compound, a salicylate compound, a benzophenone compound, a benzotriazole compound, an acrylonitrile compound, a hydroxyphenyltriazine compound, or the like can be used.
- paragraph numbers 0052 to 0072 of JP2012-208374A and paragraph numbers 0317 to 0334 of JP2013-68814A the contents of which are incorporated herein.
- conjugated diene compounds examples include UV-503 (manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.). Moreover, as a benzotriazole compound, you may use the MYUA series (Chemical Industry Daily, February 1, 2016) made from Miyoshi oil and fat. Moreover, the following compound can also be used as an ultraviolet absorber.
- the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total solid content of the resin composition of the present invention. Only one type of ultraviolet absorber may be used, or two or more types may be used. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes the said range.
- the resin composition of the present invention can contain an antioxidant.
- the antioxidant include a phenol compound, a phosphite compound, and a thioether compound.
- the phenol compound any phenol compound known as a phenol-based antioxidant can be used.
- Preferable phenolic compounds include hindered phenolic compounds.
- a compound having a substituent at a site (ortho position) adjacent to the phenolic hydroxyl group is preferred.
- the aforementioned substituent is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
- the antioxidant is also preferably a compound having a phenol group and a phosphite group in the same molecule.
- phosphorus antioxidant can also be used suitably for antioxidant.
- phosphorus-based antioxidant tris [2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine-6 -Yl] oxy] ethyl] amine, tris [2-[(4,6,9,11-tetra-tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-2-yl ) Oxy] ethyl] amine, ethylbisphosphite (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl), and the like.
- antioxidants examples include ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-40, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-50F, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-60G and ADK STAB AO-80. And ADK STAB AO-330 (above, ADEKA Co., Ltd.).
- the content of the antioxidant is preferably 0.01 to 20% by mass and more preferably 0.3 to 15% by mass with respect to the total solid content of the resin composition of the present invention. Only one type of antioxidant may be used, or two or more types may be used. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes the said range.
- the resin composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor.
- Polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), Examples include 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and N-nitrosophenylhydroxyamine salts (ammonium salt, primary cerium salt, etc.). Of these, p-methoxyphenol is preferred.
- the polymerization inhibitor may function as an antioxidant.
- the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the resin composition.
- the resin composition of the present invention may contain a sensitizer, a curing accelerator, a filler, a thermal curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, and other auxiliary agents (for example, conductive particles, fillers, if necessary). , Antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, peeling accelerators, fragrances, surface tension adjusting agents, chain transfer agents, and the like.
- auxiliary agents for example, conductive particles, fillers, if necessary.
- the viscosity (25 ° C.) of the resin composition of the present invention is preferably 1 to 100 mPa ⁇ s, for example, when a film is formed by coating.
- the lower limit is more preferably 2 mPa ⁇ s or more, and further preferably 3 mPa ⁇ s or more.
- the upper limit is more preferably 50 mPa ⁇ s or less, further preferably 30 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 15 mPa ⁇ s or less.
- the container for the resin composition of the present invention is not particularly limited, and a known container can be used.
- a storage container for the purpose of suppressing contamination of impurities in raw materials and compositions, a multilayer bottle in which the inner wall of the container is composed of six types and six layers of resin, and a bottle having six types of resins in a seven layer structure are used. It is also preferable to use it. Examples of such a container include a container described in JP-A-2015-123351.
- the use of the resin composition of the present invention is not particularly limited.
- it can be preferably used for forming a color filter, a near infrared cut filter, an infrared transmission filter, and the like.
- the resin composition of the present invention can be prepared by mixing the aforementioned components and adjusting the content of Na atoms.
- a method for adjusting the content of Na atoms in the resin composition a method using a raw material with a small content of Na atoms, a method of reducing the content of Na atoms by performing a purification treatment after preparing the resin composition, etc. Is mentioned.
- the resin composition may be prepared by dissolving or dispersing all components in a solvent at the same time, and if necessary, two or more solutions in which each component is appropriately blended or A dispersion may be prepared in advance, and these may be mixed at the time of use (at the time of application) to prepare a resin composition.
- the preparation of the resin composition preferably includes a process of dispersing the organic pigment.
- the mechanical force used for dispersing the organic pigment includes compression, squeezing, impact, shearing, cavitation and the like. Specific examples of these processes include a bead mill, a sand mill, a roll mill, a ball mill, a paint shaker, a microfluidizer, a high speed impeller, a sand grinder, a flow jet mixer, a high pressure wet atomization, and an ultrasonic dispersion.
- the pulverization of the organic pigment in the sand mill (bead mill) it is preferable to use a bead having a small diameter, increase the filling rate of the bead, and the like under a condition in which the pulverization efficiency of the organic pigment is increased. Moreover, it is preferable to remove coarse particles by filtration, centrifugation, or the like after the organic pigment is pulverized.
- the process and disperser for dispersing organic pigments are described in “Dispersion Technology Taizen, Issued by Information Technology Corporation, July 15, 2005” and “Dispersion technology and industrial technology centering on suspension (solid / liquid dispersion system).
- the particles may be refined in the salt milling process.
- the materials, equipment, processing conditions, etc. used in the salt milling process for example, descriptions in JP-A Nos. 2015-194521 and 2012-046629 can be referred to.
- any filter can be used without particular limitation as long as it is a filter that has been conventionally used for filtration.
- fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide resin such as nylon (eg nylon-6, nylon-6,6), polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene (PP) (high density, ultra high molecular weight)
- PP polypropylene
- polypropylene including high density polypropylene
- nylon are preferable.
- the pore size of the filter is suitably about 0.01 to 7.0 ⁇ m, preferably about 0.01 to 3.0 ⁇ m, and more preferably about 0.05 to 0.5 ⁇ m. If the pore diameter of the filter is in the above range, fine foreign matters can be reliably removed. It is also preferable to use a fiber-shaped filter medium.
- the fiber-shaped filter medium include polypropylene fiber, nylon fiber, and glass fiber.
- filter cartridges of SBP type series (such as SBP008), TPR type series (such as TPR002 and TPR005), and SHPX type series (such as SHPX003) manufactured by Loki Techno Co., Ltd. may be mentioned.
- filters for example, a first filter and a second filter
- filtration with each filter may be performed only once or may be performed twice or more.
- the pore diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer.
- a commercially available filter for example, select from various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd. (DFA4201NXEY, etc.), Advantech Toyo Co., Ltd., Japan Integris Co., Ltd. (former Nihon Microlith Co., Ltd.) can do.
- the second filter a filter formed of the same material as the first filter can be used.
- filtration with a 1st filter may be performed only with respect to a dispersion liquid, and after mixing other components, it may filter with a 2nd filter.
- the 1st aspect of the resin film of this invention is a resin film obtained from the resin composition of this invention mentioned above. Since the resin composition of the present invention contains 0.01 to 50 ppm by mass of Na atoms in the resin composition, polar groups and the like possessed by the resin are appropriately protected by Na atoms, and the organic pigment in the resin film The phase separation between the resin and the like can be suppressed, and the dispersibility of the organic pigment in the resin film can be enhanced.
- the content of Na atoms in the resin film is preferably 0.01 to 50 ppm by mass with respect to the total solid content of the resin film, preferably 0.03 to 30 More preferred is ppm by mass, and even more preferred is 0.1 to 10 ppm by mass.
- the second aspect of the resin film of the present invention is a resin film containing an organic pigment and a resin, and contains 0.01 to 50 mass ppm of Na atoms with respect to the total solid content of the resin film.
- a resin film in which the formation of foreign substances derived from a compound having a dye structure such as an organic pigment is suppressed can be obtained.
- the content of Na atoms in the resin film is preferably 0.03 to 30 mass ppm with respect to the total solid content of the resin film, preferably 0.1 to 10 More preferably, it is ppm by mass.
- the content of K atoms in the resin film is preferably 10 mass ppm or less with respect to the total solid content of the resin film, and is 7 mass ppm or less. More preferably, it is more preferably 4 ppm by mass or less. If the content of K atoms in the resin film is 10 mass ppm or less, the number of defects after film formation can be easily suppressed.
- the content of Li atoms in the resin film is preferably 10 mass ppm or less, more preferably 7 mass ppm or less with respect to the total solid content of the resin film. More preferably, it is more preferably 4 ppm by mass or less. If the content of Li atoms in the resin film is 10 mass ppm or less, the number of defects after film formation can be easily suppressed.
- the total content of K atoms and Li atoms in the resin film is preferably 10 ppm by mass or less based on the total solid content of the resin film, The content is more preferably 7 ppm by mass or less, and further preferably 4 ppm by mass or less. If the total content of K atoms and Li atoms in the resin film is 10 ppm by mass or less, it is easy to suppress the number of defects after film formation.
- the content of Na atom, K atom and Li atom in the resin film is a value determined by quantification by an absolute calibration curve method by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). .
- the resin film of the present invention can be preferably used for color filters, near infrared cut filters, infrared transmission filters, and the like.
- a resin film when using a resin film as a color filter, it is preferable that the resin film contains a chromatic organic pigment.
- a resin film when using a resin film as a near-infrared cut filter, it is preferable that a resin film contains a near-infrared absorptive organic pigment.
- the resin film when the resin film is used as an infrared transmission filter, the resin film preferably contains a color material that blocks visible light.
- the near-infrared cut filter means a filter that transmits light having a wavelength in the visible region (visible light) and shields at least a part of light having a wavelength in the near-infrared region (near-infrared light). .
- the near-infrared cut filter may transmit all light having a wavelength in the visible region, transmits light in a specific wavelength region out of light in the visible region, and blocks light in a specific wavelength region. You may do.
- the color filter means a filter that transmits light in a specific wavelength region and blocks light in a specific wavelength region out of light in the visible region.
- the infrared transmission filter means a filter that blocks light having a wavelength in the visible region and transmits at least part of light having a wavelength in the near infrared region (near infrared).
- the resin film of the present invention may have a pattern or may be a film (flat film) having no pattern. Further, the resin film of the present invention may be used by being laminated on a support, or the resin film of the present invention may be used after being peeled off from the support.
- the film thickness of the resin film of the present invention can be appropriately adjusted according to the purpose.
- the film thickness is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
- the lower limit of the film thickness is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and further preferably 0.3 ⁇ m or more.
- the resin film of the present invention can be used for various devices such as a solid-state imaging device such as a CCD (Charge Coupled Device) and a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor), an infrared sensor, and an image display device.
- a solid-state imaging device such as a CCD (Charge Coupled Device) and a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor), an infrared sensor, and an image display device.
- a resin film production method for producing a resin film containing ppm wherein a resin composition having a Na atom content of 0.01 to 50 mass ppm relative to the total solid content of the resin composition is used as the resin composition
- Na atoms are transferred from the layer or member adjacent to the resin film to the resin film so that the Na atom content in the resin film is 0.01 to 50 based on the total solid content of the resin film. Adjust to ppm by mass. That is, the first aspect of the method for producing a resin film of the present invention is a resin composition in which the content of Na atoms is 0.01 to 50 ppm by mass with respect to the total solid content of the resin composition. Use.
- the second aspect of the method for producing a resin film of the present invention is a method in which Na atoms are transferred from a layer or member adjacent to the resin film to the resin film at the time of producing the resin film, and the content of Na atoms in the resin film is reduced. Adjust to 0.01-50 mass ppm with respect to the total solid content of the membrane. Also in the second aspect, the resin composition of the present invention may be used as the resin composition. Moreover, you may use the resin composition whose content of Na atom is less than 0.01 mass ppm with respect to the total solid of a resin composition as a resin composition.
- Examples of the layer or member adjacent to the resin film in the second embodiment of the method for producing a resin film of the present invention include a layer or member in contact with the resin film in the thickness direction and a layer or member in contact in the width direction.
- a support or another resin film can be used. A layer or member adjacent to the resin film will be described with reference to FIGS.
- a base film 202 is formed on a substrate 201.
- the substrate 201 and the base film 202 correspond to a support.
- a near infrared cut filter 203 and an infrared transmission filter 205 are stacked on the base film 202.
- color filters 204a, 204b, and 204c are stacked on the near infrared cut filter 203.
- a microlens 250 is disposed on the color filters 204 a, 204 b, 204 c and the infrared transmission filter 205.
- the layers or members adjacent to the near-infrared cut filter 203 are the base film 202, the infrared transmission filter 205, Color filters 204a, 204b, and 204c.
- the layers or members adjacent to the infrared transmission filter 205 are the base film 202, the near infrared cut filter 203, the color filter 204c, and the microlens 250.
- the layers or members adjacent to the color filter 204b are the near-infrared cut filter 203, the color filters 204a and 204c, and the microlens 250.
- the base film 202 is formed on the substrate 201, and the near-infrared cut filter 203 and the infrared transmission filter 205 are stacked on the base film 202. Omitted, the near-infrared cut filter 203 and the infrared transmission filter 205 may be directly laminated on the substrate 201. In this case, the layers or members adjacent to the near-infrared cut filter 203 are the substrate 201, the infrared transmission filter 205, and the color filters 204a, 204b, and 204c.
- the structure shown in FIG. 3 is that the oxygen shielding layer 260 is formed on the color filters 204a, 204b, and 204c and the infrared transmission filter 205, and the microlens 250 is arranged on the oxygen shielding layer 260 in FIG. This is a difference from the structure shown.
- the layer or member adjacent to the near infrared cut filter 203 includes a base film 202, an infrared transmission filter 205, Color filters 204a, 204b, and 204c.
- the layers or members adjacent to the infrared transmission filter 205 are the base film 202, the near infrared cut filter 203, the color filter 204c, and the oxygen shielding layer 260. is there.
- the layer or member adjacent to the color filter 204b is the near-infrared cut filter 203, the color filters 204a and 204c, and the oxygen shielding layer 260. 3
- the base film 202 may be omitted, and the near-infrared cut filter 203 and the infrared transmission filter 205 may be directly stacked on the substrate 201.
- the structure shown in FIG. 4 is different from the structure shown in FIG. 2 in that the color filters 204a, 204b, 204c and the infrared transmission filter 205 are formed in a region partitioned by the partition walls 265.
- the layers or members adjacent to the near-infrared cut filter 203 are the base film 202, the infrared transmission filter 205, Color filters 204 a, 204 b, 204 c and partition walls 265.
- the layers or members adjacent to the infrared transmission filter 205 are the base film 202, the partition wall 265, and the microlens 250.
- the layers or members adjacent to the color filter 204b are the near-infrared cut filter 203, the partition 265, and the microlens 250.
- the near-infrared cut filter 203 and the infrared transmission filter 205 may be directly laminated on the substrate 201 without the base film 202. 4
- the oxygen shielding layer 260 is formed on the color filters 204a, 204b, 204c and the infrared transmission filter 205, and the microlens 250 is disposed on the oxygen shielding layer 260, as shown in FIG. May be.
- the stacking order of the near-infrared cut filter 203 and the color filters 204a, 204b, and 204c may be switched.
- a planarization layer may be formed on the color filters 204a, 204b, 204c and the two infrared transmission filters 205.
- an organic layer or a planarizing layer may be formed on the near infrared cut filter 203.
- another layer other than the above may be further provided between the layers.
- FIG. 5 has a base film 202 formed on a substrate 201.
- color filters 204a, 204b, and 204c are stacked.
- a micro lens 250 is disposed on the color filters 204a, 204b, and 204c.
- the layers or members adjacent to the color filter 204 b are the base film 202, the color filters 204 a and 204 c and the microlens 250. is there.
- the base film 202 is formed on the substrate 201, and the color filters 204 a, 204 b, and 204 c are stacked on the base film 202, but the base film 202 is omitted and the substrate is omitted.
- Color filters 204 a, 204 b, and 204 c may be directly laminated on 201.
- a near infrared cut filter 203 may be further formed on the base film 202, and color filters 204a, 204b, and 204c may be laminated on the near infrared cut filter 203, respectively.
- the layers or members adjacent to the color filter 204b are the near-infrared cut filter 203, the color filters 204a and 204c, and the microlens 250.
- the layers or members adjacent to the near infrared cut filter 203 are the base film 202 and the color filters 204a, 204b, and 204c.
- the oxygen shielding layer 260 may be formed on the color filters 204 a, 204 b and 204 c, and the microlens 250 may be arranged on the oxygen shielding layer 260.
- the color filters 204 a, 204 b, and 204 c may be formed in the regions partitioned by the partition walls 265. In this case, layers or members adjacent to the color filter 204 b are the base film 202, the partition 265, and the microlens 250.
- a microlens 250 is formed on a substrate 201.
- a near-infrared cut filter 231 is formed on the microlens 250.
- a dielectric multilayer film 271 is laminated on the near-infrared cut filter 231.
- a low refractive index layer 270 is laminated on the dielectric multilayer film 271.
- the layers or members adjacent to the near-infrared cut filter 231 are the substrate 201, the microlens 250, the dielectric multilayer film. 271.
- a microlens 250 formed on a substrate 201 In the structure shown in FIG. A planarizing layer 272 is formed on the microlens 250. On the planarization layer 272, a dielectric multilayer film 271 is laminated. A near-infrared cut filter 231 is laminated on the dielectric multilayer film 271. In the structure shown in FIG. 7, when the near-infrared cut filter 231 is manufactured using the manufacturing method of the present invention, the layer or member adjacent to the near-infrared cut filter 231 is the dielectric multilayer film 271.
- a resin composition is applied on a support as a method for transferring Na atoms from a layer or member adjacent to the resin film to the resin film during the production of the resin film.
- the resin composition layer thus formed is heated to transfer Na atoms contained in the aforementioned layer or member from the layer or member adjacent to the resin film to the resin composition layer side.
- the method for adjusting the content of Na atoms in the resin film includes a method for adjusting the content of Na atoms contained in the aforementioned layer or member.
- the support to which the resin composition is applied is, for example, a substrate made of a material such as silicon, alkali-free glass, soda glass, Pyrex (registered trademark) glass, or quartz glass. Is mentioned.
- a base film such as an organic film or an inorganic film may be formed on these substrates.
- substrate comprised with resin mentioned above can also be used.
- the support may be formed with a charge coupled device (CCD), a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), a transparent conductive film, or the like.
- CMOS complementary metal oxide semiconductor
- the support may be formed with a black matrix that isolates each pixel.
- a glass substrate is used as the support, it is preferable to use an inorganic film formed on the glass substrate or dealkalized on the glass substrate.
- a method for applying the resin composition is not particularly limited, and a known method can be used.
- a dropping method drop casting
- a slit coating method for example, a spray method; a roll coating method; a spin coating method (spin coating); a casting coating method; a slit and spin method; a pre-wet method (for example, JP 2009-145395 A).
- inkjet for example, on-demand method, piezo method, thermal method
- ejection printing such as nozzle jet, flexographic printing, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, metal mask printing method, etc.
- the application method in the ink jet is not particularly limited.
- the composition layer formed by applying the resin composition may be dried (pre-baked).
- the prebaking temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and further preferably 110 ° C. or lower.
- the lower limit may be 50 ° C. or higher, and may be 80 ° C. or higher.
- the pre-bake time is preferably 10 seconds to 3000 seconds, more preferably 40 to 2500 seconds, and further preferably 80 to 220 seconds. Drying can be performed with a hot plate, oven, or the like.
- the method for producing a resin film of the present invention may further include a step of forming a pattern.
- the pattern forming method include a pattern forming method using a photolithography method and a pattern forming method using a dry etching method.
- the process of forming a pattern does not need to be performed.
- the process of forming a pattern will be described in detail.
- the pattern forming method by the photolithography method includes a step of exposing the composition layer formed by applying a resin composition (exposure step), and developing and removing the unexposed portion of the composition layer to form a pattern. And a step of forming (developing step). If necessary, a step of baking the developed pattern (post-bake step) may be provided.
- exposure step a resin composition
- developing step a step of forming
- post-bake step a step of baking the developed pattern
- Exposure process the composition layer is exposed in a pattern.
- the composition layer can be subjected to pattern exposure by exposing the composition layer through a mask having a predetermined mask pattern using an exposure apparatus such as a stepper. Thereby, an exposed part can be hardened.
- Radiation (light) that can be used for exposure is preferably ultraviolet rays such as g-line and i-line, and i-line is more preferable.
- Irradiation dose (exposure dose) for example, preferably 0.03 ⁇ 2.5J / cm 2, more preferably 0.05 ⁇ 1.0J / cm 2, 0.08 ⁇ 0.5J / cm 2 Is most preferred.
- the oxygen concentration in the atmosphere at the time of exposure can be appropriately selected.
- the exposure may be performed in a substantially oxygen-free manner, or in a high oxygen atmosphere (for example, 22%, 30%, or 50% by volume) in which the oxygen concentration exceeds 21% by volume.
- the exposure illuminance can be appropriately set, and is usually 1000 W / m 2 to 100,000 W / m 2 (for example, 5000 W / m 2 , 15000 W / m 2 , or 35 000 W / m 2 ).
- Oxygen concentration and exposure illuminance may appropriately combined conditions, for example, illuminance 10000 W / m 2 at an oxygen concentration of 10 vol%, oxygen concentration of 35 vol% can be such illuminance 20000W / m 2.
- a pattern is formed by developing and removing the unexposed composition layer in the exposed composition layer.
- the development removal of the composition layer in the unexposed area can be performed using a developer.
- the developer is preferably an alkaline developer that does not damage the underlying solid-state imaging device or circuit.
- the temperature of the developer is preferably 20 to 30 ° C., for example.
- the development time is preferably 20 to 180 seconds. Further, in order to improve the residue removability, the process of shaking off the developer every predetermined time (for example, every 60 seconds) and supplying a new developer may be repeated several times.
- alkaline agent used in the developer examples include ammonia water, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, diglycolamine, diethanolamine, hydroxyamine, ethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, Organic alkalinity such as tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, dimethylbis (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene Compounds, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium silicate, sodium metasilicate Inorganic alkaline compounds such as arm and the like.
- an alkaline aqueous solution obtained by diluting these alkaline agents with pure water is preferably used.
- the concentration of the alkaline agent in the alkaline aqueous solution is preferably 0.001 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 1% by mass.
- a surfactant may be used for the developer. Examples of the surfactant include the surfactant described as being contained in the above-described composition, and a nonionic surfactant is preferable.
- the developer may be once manufactured as a concentrated solution and diluted to a necessary concentration at the time of use from the viewpoint of convenience of transportation and storage.
- the dilution factor is not particularly limited, but can be set, for example, in the range of 1.5 to 100 times.
- clean (rinse) with a pure water after image development.
- Post-baking is a heat treatment after development for complete film curing.
- the post-baking temperature is preferably 100 to 240 ° C., for example. From the viewpoint of film curing, 200 to 230 ° C is more preferable.
- the post-bake temperature is preferably 150 ° C. or less, 120 ° C. or lower is more preferable, 100 ° C. or lower is further preferable, and 90 ° C. or lower is particularly preferable.
- the lower limit can be, for example, 50 ° C.
- Post-bake is performed continuously or batchwise using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), or a high-frequency heater so as to satisfy the above conditions for the developed film. Can do. Further, when a pattern is formed by a low temperature process, post baking is not necessary.
- a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), or a high-frequency heater so as to satisfy the above conditions for the developed film. Can do. Further, when a pattern is formed by a low temperature process, post baking is not necessary.
- Pattern formation by the dry etching method is performed by curing a composition layer formed by applying a resin composition on a support or the like to form a cured product layer, and then patterning the photoresist on the cured product layer.
- the layer can be formed, and then the patterned photoresist layer can be used as a mask to dry-etch the cured product layer using an etching gas.
- a mode in which heat treatment after exposure and heat treatment after development (post-bake treatment) are desirable.
- the description in paragraphs 0010 to 0067 of JP2013-064993A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in this specification.
- the optical filter of the present invention has the above-described resin film of the present invention.
- the optical filter of the present invention can be preferably used as at least one selected from a color filter, a near infrared cut filter, and an infrared transmission filter.
- An embodiment having a pixel using the resin film of the present invention and a pixel selected from red, green, blue, magenta, yellow, cyan, black and colorless is also a preferable embodiment of the optical filter of the present invention.
- the resin film of the present invention when used as a near-infrared cut filter, in addition to the resin film of the present invention, it may further have a layer containing copper, a dielectric multilayer film, an ultraviolet absorption layer, and the like.
- the near-infrared cut filter further has a copper-containing layer and / or a dielectric multilayer film, a near-infrared cut filter having a wide viewing angle and excellent infrared shielding properties can be easily obtained.
- it can be set as the near-infrared cut filter excellent in ultraviolet-shielding property because a near-infrared cut filter has an ultraviolet absorption layer further.
- the ultraviolet absorbing layer for example, the absorbing layer described in paragraph Nos.
- the glass substrate (copper containing glass substrate) comprised with the glass containing copper and the layer (copper complex containing layer) containing a copper complex can also be used.
- the copper-containing glass substrate include a phosphate glass containing copper and a fluorophosphate glass containing copper.
- Examples of commercially available copper-containing glass include NF-50 (manufactured by AGC Techno Glass Co., Ltd.), BG-60, BG-61 (manufactured by Schott Corp.), CD5000 (manufactured by HOYA Co., Ltd.), and the like.
- Examples of the copper complex include compounds described in paragraph numbers 0009 to 0049 of International Publication No. WO2016 / 068037, the contents of which are incorporated herein.
- the solid-state imaging device of the present invention includes the above-described resin film of the present invention.
- the configuration of the solid-state imaging device is not particularly limited as long as it is a configuration having the resin film of the present invention and functions as a solid-state imaging device. For example, the following configurations can be mentioned.
- photodiodes that constitute the light receiving area of the solid-state imaging device, and transfer electrodes made of polysilicon, etc., and light shielding made of tungsten or the like that opens only the light receiving part of the photodiode on the photodiodes and transfer electrodes.
- the resin film in the present invention on the resin film in the present invention, a configuration having a light condensing means (for example, a microlens, etc., the same applies hereinafter) under the resin film in the present invention (side closer to the support).
- the structure etc. which have a condensing means may be sufficient.
- the resin film may have a structure in which a film for forming each pixel is embedded in a space partitioned by a partition, for example, in a lattice shape.
- the partition wall preferably has a lower refractive index than each pixel. Examples of the image pickup apparatus having such a structure include apparatuses described in JP 2012-227478 A and JP 2014-179577 A.
- the image display device of the present invention includes the resin film of the present invention.
- Examples of the image display device include a liquid crystal display device and an organic electroluminescence (organic EL) display device.
- organic EL organic electroluminescence
- image display devices refer to, for example, “Electronic Display Device (Akio Sasaki, published by Industrial Research Institute, 1990)”, “Display Device (written by Junaki Ibuki, published in 1989 by Sangyo Tosho). ) "Etc.
- the liquid crystal display device is described in, for example, “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Kogyo Kenkyukai 1994)”.
- the liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, and can be applied to, for example, various types of liquid crystal display devices described in the “next generation liquid crystal display technology”.
- the image display device may have a white organic EL element.
- the white organic EL element preferably has a tandem structure.
- JP 2003-45676 A supervised by Akiyoshi Mikami, “Frontier of Organic EL Technology Development-High Brightness, High Precision, Long Life, Know-how Collection”, Technical Information Association, 326-328 pages, 2008, etc.
- the spectrum of white light emitted from the organic EL element preferably has a strong maximum emission peak in the blue region (430 nm to 485 nm), the green region (530 nm to 580 nm) and the yellow region (580 nm to 620 nm). In addition to these emission peaks, those having a maximum emission peak in the red region (650 nm to 700 nm) are more preferable.
- the infrared sensor of the present invention includes the above-described resin film of the present invention.
- the configuration of the infrared sensor is not particularly limited as long as it functions as an infrared sensor.
- an embodiment of an infrared sensor of the present invention will be described with reference to the drawings.
- reference numeral 110 denotes a solid-state image sensor.
- the imaging region provided on the solid-state imaging device 110 includes a near infrared cut filter 111 and an infrared transmission filter 114.
- a color filter 112 is laminated on the near infrared cut filter 111.
- a micro lens 115 is disposed on the incident light h ⁇ side of the color filter 112 and the infrared transmission filter 114.
- a planarization layer 116 is formed so as to cover the microlens 115.
- the near infrared cut filter 111 can be formed using the resin composition of the present invention.
- the spectral characteristic of the near-infrared cut filter 111 is selected according to the emission wavelength of the infrared light-emitting diode (infrared LED) to be used.
- the color filter 112 is a color filter in which pixels that transmit and absorb light of a specific wavelength in the visible region are formed, and is not particularly limited, and a conventionally known color filter for pixel formation can be used.
- a color filter in which red (R), green (G), and blue (B) pixels are formed is used.
- R red
- G green
- B blue
- the color filter 112 can also be formed using the resin composition of the present invention.
- the characteristics of the infrared transmission filter 114 are selected according to the emission wavelength of the infrared LED to be used.
- the maximum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 400 to 650 nm is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and further preferably 10% or less. Preferably, it is particularly preferably 0.1% or less.
- This transmittance preferably satisfies the above conditions throughout the wavelength range of 400 to 650 nm.
- the infrared transmission filter 114 can also be formed using the resin composition of the present invention.
- the minimum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 800 nm or more is preferably 70% or more, more preferably 80% or more. More preferably, it is 90% or more.
- the above transmittance preferably satisfies the above condition in a part of the wavelength range of 800 nm or more, and preferably satisfies the above condition at a wavelength corresponding to the emission wavelength of the infrared LED.
- the film thickness of the infrared transmission filter 114 is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, further preferably 5 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or less.
- the lower limit is preferably 0.1 ⁇ m.
- a method for measuring the spectral characteristics, film thickness, etc. of the infrared transmission filter 114 is shown below.
- the film thickness was measured using a stylus type surface shape measuring instrument (DEKTAK150 manufactured by ULVAC) for the dried substrate having the film.
- the spectral characteristic of the film is a value obtained by measuring the transmittance in the wavelength range of 300 to 1300 nm using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
- the infrared transmission filter 114 has a maximum light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 450 to 650 nm of 20% or less.
- the transmittance of light having a wavelength of 835 nm is preferably 20% or less
- the minimum value of the transmittance of light in the thickness direction of the film in the wavelength range of 1000 to 1300 nm is preferably 70% or more.
- a near-infrared cut filter (another near-infrared cut filter) different from the near-infrared cut filter 111 may be further disposed on the planarizing layer 116.
- Other near infrared cut filters include those having a layer containing copper and / or a dielectric multilayer film. About these details, what was mentioned above is mentioned. Further, as another near infrared cut filter, a dual band pass filter may be used. In the infrared sensor shown in FIG. 1, the positions of the near-infrared cut filter 111 and the color filter 112 may be interchanged.
- another layer may be disposed between the solid-state image sensor 110 and the near-infrared cut filter 111 and / or between the solid-state image sensor 110 and the infrared transmission filter 114.
- the other layers include organic layers formed using a composition containing a polymerizable compound, a resin, and a photopolymerization initiator.
- a planarization layer may be formed over the color filter 112.
- Pigments 1 to 8 Compounds 1 to 8 having the following structures (in the following structural formulas, Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group)
- (Pigment derivative) Derivatives 1 to 8 Compounds 1 to 8 having the following structures (in the following structural formulas, Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group)
- the numerical values a to e added to the main chain represent the molar ratio of repeating units, and the numerical values X and Y added to the side chain represent the number of repeating units.
- the numerical value attached to the main chain represents the molar ratio of repeating units, and the numerical value attached to the side chain represents the number of repeating units.
- solvent PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
- ⁇ Resin composition Each material was mixed and stirred at the ratio shown in the following formulation, then filtered through a nylon filter (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) having a pore size of 0.45 ⁇ m, and then purified by cation exchange filter filtration. Each resin composition was prepared by adjusting the content of Na atoms.
- the base film 1 was formed by applying a base film forming composition (CT-5000S, manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.) onto a substrate by spin coating and thermosetting at 220 ° C.
- CT-5000S manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.
- the film thickness of the base film 1 after thermosetting is 0.5 ⁇ m
- the Na atom content in the base film 1 is 3 mass ppm
- the Li atom content is 1 mass ppm or less
- the K atom content is 1 It was below mass ppm.
- the undercoat film 2 was formed by applying an undercoat film forming composition (CT-4000L, manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.) onto a substrate by spin coating, and thermosetting at 220 ° C.
- the film thickness of the base film 2 after thermosetting is 0.1 ⁇ m
- the Na atom content in the base film 2 is 50 mass ppm
- the Li atom content is 1 mass ppm or less
- the K atom content is 1 It was below mass ppm.
- Each resin composition was coated on a support described in the following table by a spin coat method so that the film thickness after coating was 0.85 ⁇ m, and then heated at 100 ° C. for 2 minutes using a hot plate.
- the resin film After exposing with the exposure amount of 2000 mJ / cm ⁇ 2 > using an exposure machine, it heated for 5 minutes at 220 degreeC using the hotplate, and formed the resin film. About the obtained resin film, the surface of the resin film was photographed with a scanning electron microscope at a magnification of 10,000 times to observe the presence or absence of foreign matter, and evaluated according to the following criteria. In addition, the acicular crystal
- the Na atom content in the base film is adjusted, and when the resin film is formed, Na atoms are transferred from the base film to the resin film side. Even when the concentration is adjusted to 0.01 to 50 ppm by mass, the same effect as in the example can be obtained.
- Example 2 The resin composition of Example 2 was applied on a silicon wafer by spin coating so that the film thickness after film formation was 1.0 ⁇ m. Subsequently, it heated at 100 degreeC for 2 minute (s) using the hotplate. Next, using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.), exposure was performed through a mask having a Bayer pattern of 2 ⁇ m square at an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 . Subsequently, paddle development was performed at 23 ° C. for 60 seconds using a 0.3% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH). Then, it rinsed with the spin shower and further washed with pure water.
- TMAH tetramethylammonium hydroxide
- a 2 ⁇ m square Bayer pattern resin film (near infrared cut filter) was formed by heating at 200 ° C. for 5 minutes using a hot plate.
- the Red composition was applied on the Bayer pattern of the near-infrared cut filter by a spin coating method so that the film thickness after film formation was 1.0 ⁇ m. Subsequently, it heated at 100 degreeC for 2 minute (s) using the hotplate.
- an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + manufactured by Canon Inc.
- an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 and a 2 ⁇ m square Ba Exposure was through a mask having a yer pattern. Subsequently, paddle development was performed at 23 ° C.
- TMAH tetramethylammonium hydroxide
- the Red composition was patterned on the Bayer pattern of the near-infrared cut filter by heating at 200 ° C. for 5 minutes using a hot plate.
- the green composition and the blue composition were sequentially patterned to form resin films having red, green, and blue coloring patterns.
- the infrared transmission filter forming composition was applied onto the patterned resin film by a spin coat method so that the film thickness after film formation was 2.0 ⁇ m. Subsequently, it heated at 100 degreeC for 2 minute (s) using the hotplate.
- This optical filter was incorporated into a solid-state imaging device according to a known method.
- the obtained solid-state imaging device was irradiated with an infrared light emitting diode (infrared LED) light source in a low illuminance environment (0.001 Lux) to capture an image, and image performance was evaluated. The subject was clearly recognized on the image. Moreover, the incident angle dependency was good.
- infrared LED infrared LED
- the Red composition, Green composition, Blue composition, and infrared transmission filter forming composition used in Test Example 2 are as follows.
- Red composition The following components were mixed and stirred, and then filtered through a nylon filter (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) having a pore size of 0.45 ⁇ m to prepare a Red composition.
- Red pigment dispersion 51.7 parts by weight Resin 14 ... 0.6 parts by weight Polymerizable compound 14 ... 0.6 parts by weight Photopolymerization initiator 11 ... 0.4 parts by weight Surfactant 11 ... 4.2 parts by weight Ultraviolet absorber (UV-503, manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.) ... 0.3 parts by weight PGMEA ... 42.6 parts by weight
- Green composition The following components were mixed and stirred, and then filtered through a nylon filter (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) having a pore size of 0.45 ⁇ m to prepare a Green composition.
- Green pigment dispersion 73.7 parts by weight
- Resin 14 0.3 parts by weight
- Polymerizable compound 11 1.2 parts by weight
- Photopolymerization initiator 11 0.6 parts by weight
- Surfactant 11 ... 4.2 parts by mass
- Ultraviolet absorber UV-503, manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.
- PGMEA 0.5 parts by mass PGMEA ... 19.5 parts by mass
- Blue composition The following components were mixed and stirred, and then filtered through a nylon filter (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) having a pore size of 0.45 ⁇ m to prepare a Blue composition.
- the raw materials used in the Red composition, the Green composition, the Blue composition, and the infrared transmission filter forming composition are as follows.
- Red pigment dispersion C.I. I. Pigment Red 254, 9.6 parts by mass, C.I. I. Pigment Yellow 139, 4.3 parts by mass, Dispersant (Disperbyk-161, manufactured by BYK Chemie) 6.8 parts by mass, PGMEA 79.3 parts by mass, a bead mill (zirconia beads 0.3 mm diameter) Was mixed and dispersed for 3 hours to prepare a pigment dispersion. Thereafter, the dispersion treatment was further performed at a flow rate of 500 g / min under a pressure of 2000 kg / cm 3 using a high-pressure disperser NANO-3000-10 with a decompression mechanism (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.). This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a Red pigment dispersion.
- Green pigment dispersion C.I. I. 6.4 parts by mass of Pigment Green 36, C.I. I. Pigment A mixed solution consisting of 5.3 parts by weight of Yellow 150, 5.2 parts by weight of a dispersant (Disperbyk-161, manufactured by BYK Chemie), and 83.1 parts by weight of PGMEA was obtained using a bead mill (0.3 mm diameter of zirconia beads).
- a pigment dispersion was prepared by mixing and dispersing for 3 hours. Thereafter, using a high-pressure disperser NANO-3000-10 with a pressure reducing mechanism (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.), the flow rate is 500 g / mi under a pressure of 2000 kg / cm 3. Dispersion processing was performed as n. This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a Green pigment dispersion.
- Blue pigment dispersion C.I. I. Pigment Blue 15: 6 is 9.7 parts by mass, C.I. I. Pigment Violet 23, 2.4 parts by mass, Dispersant (Disperbyk-161, manufactured by BYK Chemie) 5.5 parts by mass, and PGMEA 82.4 parts by mass were mixed in a bead mill (zirconia beads 0.3 mm diameter). Was mixed and dispersed for 3 hours to prepare a pigment dispersion. Thereafter, using a high-pressure disperser NANO-3000-10 with a pressure reducing mechanism (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.), the flow rate is 500 g / mi under a pressure of 2000 kg / cm 3. Dispersion processing was performed as n. This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a Blue pigment dispersion.
- Pigment dispersion 1-1 A mixed solution having the following composition was mixed and dispersed for 3 hours using a zirconia bead having a diameter of 0.3 mm in a bead mill (high pressure disperser NANO-3000-10 with a pressure reducing mechanism (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.)). Thus, a pigment dispersion 1-1 was prepared. -Mixed pigment consisting of red pigment (CI Pigment Red 254) and yellow pigment (CI Pigment Yellow 139) ... 11.8 parts by mass-Resin (Disperbyk-111, manufactured by BYKChemie) ... 9.1 parts by mass / PGMEA 79.1 parts by mass
- Pigment dispersion 1-2 A mixed solution having the following composition was mixed and dispersed for 3 hours using a zirconia bead having a diameter of 0.3 mm in a bead mill (high pressure disperser NANO-3000-10 with a pressure reducing mechanism (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.)). Thus, a pigment dispersion 1-2 was prepared. -Mixed pigment consisting of blue pigment (CI Pigment Blue 15: 6) and purple pigment (CI Pigment Violet 23) ...
- Polymerizable compound 11 KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
- Polymerizable compound 14 Compound having the following structure
- Polymerizable compound 15 Compound having the following structure (a mixture in which the molar ratio of the left compound to the right compound is 7: 3)
- Photopolymerization initiator 11 IRGACURE-OXE01 (manufactured by BASF)
- Photopolymerization initiator 12 Compound having the following structure
- Silane coupling agent A compound having the following structure.
- Et represents an ethyl group.
- Solid-state imaging device 111 Near-infrared cut filter 112: Color filter 114: Infrared transmission filter 115: Micro lens 116: Flattening layer 201: Substrate 202: Underlayer 203, 231: Near-infrared cut filters 204a, 204b, 204c: Color filter 205: Infrared transmission filter 250: Micro lens 260: Oxygen shielding layer 265: Partition wall 270: Low refractive index layer 271: Dielectric multilayer 272: Planarization layer
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Abstract
異物の少ない樹脂膜を製造できる樹脂組成物を提供する。また、樹脂膜、樹脂膜の製造方法、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供する。有機顔料と樹脂と溶剤とを含む樹脂組成物であって、樹脂組成物の全固形分に対してNa原子を0.01~50質量ppm含む樹脂組成物。
Description
本発明は、樹脂組成物、樹脂膜、樹脂膜の製造方法、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、および、赤外線センサに関する。
近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)等の固体撮像素子の需要が大きく伸びている。ディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されている。
カラーフィルタとしては、例えば、着色剤と樹脂と溶剤を含む組成物などを用いて製造されている(例えば、特許文献1~4参照)。
また、固体撮像素子は、その受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているため、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルタなどを用いることが多い。近赤外線カットフィルタは、例えば、近赤外線吸収剤と樹脂と溶剤とを含む組成物などを用いて製造されている。
しかしながら、本発明者の検討によれば、有機顔料と樹脂とを含む組成物を用いて樹脂膜を製造した場合、樹脂膜中に有機顔料などの色素構造を有する化合物に由来する異物が形成されることがあることを見出した。
よって、本発明の目的は、異物の少ない樹脂膜を製造できる樹脂組成物を提供することにある。また、異物の少ない樹脂膜、樹脂膜の製造方法、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することにある。
本発明者は種々検討した結果、樹脂膜中におけるNa原子の含有量を所定の範囲とすることで、異物の少ない樹脂膜とすることができることを見出し、本発明を完成するにいたった。よって、本発明は以下を提供する。
<1> 有機顔料と樹脂と溶剤とを含む樹脂組成物であって、
樹脂組成物の全固形分に対してNa原子を0.01~50質量ppm含む、樹脂組成物。
<2> 樹脂組成物の全固形分に対してNa原子を0.03~30質量ppm含む、<1>に記載の樹脂組成物。
<3> 樹脂組成物の全固形分に対してNa原子を0.1~10質量ppm含む、<1>に記載の樹脂組成物。
<4> 有機顔料が波長600~1200nmの範囲に吸収極大波長を有する近赤外線吸収性有機顔料である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<5> 樹脂組成物の全固形分中におけるK原子の含有量が10質量ppm以下である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<6> 樹脂組成物の全固形分中におけるLi原子の含有量が10質量ppm以下である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<7> 顔料誘導体を含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8> <1>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から得られる樹脂膜。
<9> 有機顔料と樹脂とを含む樹脂膜であって、
樹脂膜の全固形分に対してNa原子を0.01~50質量ppm含む、樹脂膜。
<10> 支持体上に、有機顔料と樹脂と溶剤とを含む樹脂組成物を適用して、樹脂膜の全固形分に対してNa原子を0.01~50質量ppm含む樹脂膜を製造する樹脂膜の製造方法であって、
樹脂組成物としてNa原子の含有量が樹脂組成物の全固形分に対して0.01~50質量ppmである樹脂組成物を用いるか、あるいは、樹脂膜の製造時に樹脂膜と隣接する層または部材から樹脂膜へNa原子を移行させて樹脂膜におけるNa原子の含有量を樹脂膜の全固形分に対して0.01~50質量ppmに調整する、樹脂膜の製造方法。
<11> <8>または<9>に記載の樹脂膜を有する光学フィルタ。
<12> 光学フィルタが、カラーフィルタ、近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタである、<11>に記載の光学フィルタ。
<13> <8>または<9>に記載の樹脂膜を有する固体撮像素子。
<14> <8>または<9>に記載の樹脂膜を有する画像表示装置。
<15> <8>または<9>に記載の樹脂膜を有する赤外線センサ。
<1> 有機顔料と樹脂と溶剤とを含む樹脂組成物であって、
樹脂組成物の全固形分に対してNa原子を0.01~50質量ppm含む、樹脂組成物。
<2> 樹脂組成物の全固形分に対してNa原子を0.03~30質量ppm含む、<1>に記載の樹脂組成物。
<3> 樹脂組成物の全固形分に対してNa原子を0.1~10質量ppm含む、<1>に記載の樹脂組成物。
<4> 有機顔料が波長600~1200nmの範囲に吸収極大波長を有する近赤外線吸収性有機顔料である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<5> 樹脂組成物の全固形分中におけるK原子の含有量が10質量ppm以下である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<6> 樹脂組成物の全固形分中におけるLi原子の含有量が10質量ppm以下である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<7> 顔料誘導体を含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8> <1>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から得られる樹脂膜。
<9> 有機顔料と樹脂とを含む樹脂膜であって、
樹脂膜の全固形分に対してNa原子を0.01~50質量ppm含む、樹脂膜。
<10> 支持体上に、有機顔料と樹脂と溶剤とを含む樹脂組成物を適用して、樹脂膜の全固形分に対してNa原子を0.01~50質量ppm含む樹脂膜を製造する樹脂膜の製造方法であって、
樹脂組成物としてNa原子の含有量が樹脂組成物の全固形分に対して0.01~50質量ppmである樹脂組成物を用いるか、あるいは、樹脂膜の製造時に樹脂膜と隣接する層または部材から樹脂膜へNa原子を移行させて樹脂膜におけるNa原子の含有量を樹脂膜の全固形分に対して0.01~50質量ppmに調整する、樹脂膜の製造方法。
<11> <8>または<9>に記載の樹脂膜を有する光学フィルタ。
<12> 光学フィルタが、カラーフィルタ、近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタである、<11>に記載の光学フィルタ。
<13> <8>または<9>に記載の樹脂膜を有する固体撮像素子。
<14> <8>または<9>に記載の樹脂膜を有する画像表示装置。
<15> <8>または<9>に記載の樹脂膜を有する赤外線センサ。
本発明によれば、異物の少ない樹脂膜を製造できる樹脂組成物を提供することができる。また、異物の少ない樹脂膜、樹脂膜の製造方法、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することができる。
以下に本発明の内容を詳細に説明する。
本明細書において、「~」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、「アリル」および「メタリル」の双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において、近赤外線とは、波長領域が700~2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)は、例えば、測定装置としてHLC-8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mm(内径)×15.0cm)を用い、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N-メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
本明細書において、「~」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、「アリル」および「メタリル」の双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において、近赤外線とは、波長領域が700~2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)は、例えば、測定装置としてHLC-8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mm(内径)×15.0cm)を用い、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N-メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、有機顔料と樹脂と溶剤とを含む樹脂組成物であって、樹脂組成物の全固形分に対してNa原子を0.01~50質量ppm含むことを特徴とする。本発明の樹脂組成物を用いることで、異物の少ない膜などを製造できる。このような効果が得られる理由としては次によるものであると推測する。
本発明の樹脂組成物は、有機顔料と樹脂と溶剤とを含む樹脂組成物であって、樹脂組成物の全固形分に対してNa原子を0.01~50質量ppm含むことを特徴とする。本発明の樹脂組成物を用いることで、異物の少ない膜などを製造できる。このような効果が得られる理由としては次によるものであると推測する。
樹脂組成物中にNa原子を0.01~50質量ppm含有させることにより、樹脂が有する極性基などがNa原子によって適度に保護されて、樹脂膜中での有機顔料と樹脂などとの相分離を抑制して、樹脂膜中における有機顔料の分散性を高めることができ、その結果、成膜時における、有機顔料などの色素構造を有する化合物に由来する異物の発生を効果的に抑制できたと推測される。一方、樹脂組成物中におけるNa原子の含有量が多すぎると、成膜時の加熱によって、樹脂膜内をNa原子が移動して、有機顔料の分散性などを低下させる傾向にあったが、樹脂組成物中におけるNa原子の含有量が50質量ppm以下であれば、成膜時の加熱による樹脂膜内のNa原子の移動が抑制され、その結果異物の発生を効果的に抑制できたと推測される。
従来は、樹脂組成物中における有機顔料の含有量が多くなるに伴い、異物が発生し易い傾向にあったが、本発明によれば、樹脂組成物中における有機顔料の含有量を高めても、異物の少ない樹脂膜を形成することができる。このため、本発明は、有機顔料を多く含む樹脂組成物である場合において特に効果的である。
本発明の樹脂組成物におけるNa原子の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して0.01~50質量ppmであり、0.03~30質量ppmであることが好ましく、0.1~10質量ppmであることがより好ましい。この態様によれば、異物のより少ない樹脂膜を形成し易い。樹脂組成物におけるNa原子の含有量を上記の範囲に調整する方法としては、Na原子の含有量の少ない原料を用いたり、樹脂組成物の調製後に精製処理を行ってNa原子の含有量を低減させる方法などが挙げられる。例えば、原料として用いる樹脂などには、合成時に使用した触媒や、反応容器などから溶出した微量のNa原子が比較的多く含まれていることがある。樹脂に含まれるNa原子の含有量を上記範囲に調整することで、樹脂組成物中におけるNa原子の含有量を上記範囲に調整しやすい。
本発明の樹脂組成物におけるK原子の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して10質量ppm以下であることが好ましく、7質量ppm以下であることがより好ましく、4質量ppm以下であることが更に好ましい。樹脂組成物におけるK原子の含有量が10質量ppm以下であれば、成膜後の欠陥数を抑制し易い。
また、本発明の樹脂組成物におけるLi原子の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して10質量ppm以下であることが好ましく、7質量ppm以下であることがより好ましく、4質量ppm以下であることが更に好ましい。樹脂組成物におけるLi原子の含有量が10質量ppm以下であれば、成膜後の欠陥数を抑制し易い。
また、本発明の樹脂組成物におけるK原子とLi原子の合計の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して10質量ppm以下であることが好ましく、7質量ppm以下であることがより好ましく、4質量ppm以下であることが更に好ましい。樹脂組成物におけるK原子とLi原子の合計の含有量が10質量ppm以下であれば、成膜後の欠陥数を抑制し易い。
樹脂組成物におけるK原子およびLi原子の含有量を低減する方法としては、K原子やLi原子の含有量の少ない原料を用いたり、樹脂組成物の調製後に精製処理を行ってK原子やLi原子の含有量を低減させる方法などが挙げられる。
なお、本発明において、樹脂組成物におけるNa原子、K原子およびLi原子の含有量は誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP-OES)での絶対検量線法にて定量して測定した値である。
以下、本発明の樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
<<有機顔料>>
本発明の樹脂組成物は、有機顔料を含有する。有機顔料の種類は、特に限定されない。有機顔料は、可視領域に吸収を有する有機顔料(以下、有彩色有機顔料ともいう)であってもよく、近赤外領域に吸収を有する有機顔料(以下、近赤外線吸収性有機顔料ともいう)であってもよい。有機顔料は、樹脂組成物に含まれる溶剤(25℃)に対する溶解度が0~0.1g/Lであることが好ましく、0~0.01g/Lであることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、有機顔料を含有する。有機顔料の種類は、特に限定されない。有機顔料は、可視領域に吸収を有する有機顔料(以下、有彩色有機顔料ともいう)であってもよく、近赤外領域に吸収を有する有機顔料(以下、近赤外線吸収性有機顔料ともいう)であってもよい。有機顔料は、樹脂組成物に含まれる溶剤(25℃)に対する溶解度が0~0.1g/Lであることが好ましく、0~0.01g/Lであることがより好ましい。
有彩色有機顔料としては、特に限定されず、可視領域(好ましくは、波長400nm以上600nm未満の範囲)に吸収を有する色素化合物が挙げられる。例えば、ジケトピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、アゾ化合物、イソインドリン化合物、キノフタロン化合物、ベンズイミダゾロン化合物、ペリノン化合物などが挙げられる。有彩色有機顔料の具体例としては、以下が挙げられる。また、特開2011-38061号公報の段落番号0035~0038に記載された化合物を用いることもできる。
また、有彩色有機顔料としては、以下のカラーインデックス(C.I.)番号の化合物を用いることもできる。
カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,
94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上、黄色顔料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)。
カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,
94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上、黄色顔料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)。
近赤外線吸収性有機顔料は、波長600~1200nmの範囲に吸収極大波長を有する色素化合物であることが好ましく、波長700~1000nmの範囲に吸収極大波長を有する色素化合物であることがより好ましい。本発明において、有機顔料は、近赤外線吸収性有機顔料であることが好ましい。近赤外線吸収性有機顔料を用いた樹脂膜は、異物が形成されやすい傾向にあったが、本発明によれば、近赤外線吸収性有機顔料を用いた場合であっても、異物の少ない樹脂膜を形成することができ、本発明の効果が特に顕著に得られ易い。
近赤外線吸収性有機顔料は、単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有する色素化合物であることが好ましい。前述の色素化合物が有するπ共役平面を構成する水素以外の原子数は、14個以上であることが好ましく、20個以上であることがより好ましく、25個以上であることが更に好ましく、30個以上であることが特に好ましい。上限は、例えば、80個以下であることが好ましく、50個以下であることがより好ましい。また、前述の色素化合物が有するπ共役平面は、単環または縮合環の芳香族環を2個以上含むことが好ましく、前述の芳香族環を3個以上含むことがより好ましく、前述の芳香族環を4個以上含むことが更に好ましく、前述の芳香族環を5個以上含むことが特に好ましい。上限は、100個以下が好ましく、50個以下がより好ましく、30個以下が更に好ましい。前述の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、クアテリレン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、キノキサリン環、ピリミジン環、キナゾリン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、インドール環、イソインドール環、カルバゾール環、および、これらの環を有する縮合環が挙げられる。
近赤外線吸収性有機顔料としては、例えば、ピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ペリレン化合物、シアニン化合物、ジチオール金属錯体化合物、ナフトキノン化合物、イミニウム化合物、アゾ化合物およびスクアリリウム化合物などが挙げられ、ピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物が好ましく、ピロロピロール化合物がより好ましい。ピロロピロール化合物は、ピロロピロールホウ素化合物であることが好ましい。ピロロピロール化合物は、近赤外線吸収性および不可視性に優れるので、近赤外線遮蔽性および可視透明性に優れた近赤外線カットフィルタ等が得られ易い。フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開2010-111750号公報の段落番号0010~0081に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、近赤外線吸収性有機顔料として、2種類以上の近赤外線吸収性有機顔料を用いることも好ましい。また、この場合において、各近赤外線吸収性有機顔料の極大吸収波長は同一であってもよく、異なっていてもよい。極大吸収波長の異なる2種類以上の近赤外線吸収性有機顔料を用いた場合においては、膜の吸収スペクトルの波形が、1種類の近赤外線吸収性有機顔料を使用した場合に比べて広がり、幅広い波長範囲の近赤外線を遮蔽することができる。
極大吸収波長の異なる2種類以上の近赤外線吸収性有機顔料を用いる場合、波長600~1200nmの範囲に極大吸収波長を有する第1の顔料と、第1の顔料の極大吸収波長よりも短波長側であって、波長600~1200nmの範囲に極大吸収波長を有する第2の顔料とを用いることが好ましい。また、第1の顔料の極大吸収波長と、第2の顔料の極大吸収波長との差は1~150nmであることが好ましい。
(ピロロピロール化合物)
本発明において、近赤外線吸収性有機顔料としてのピロロピロール化合物としては、下記式(PP)で表される化合物が好ましい。式(PP)で表される化合物の極大吸収波長は、600~1200nmの範囲に有することが好ましく、700~1000nmの範囲に有することがより好ましく、730~980nmの範囲に有することがさらに好ましく、750~950nmの範囲に有することが一層好ましい。
式(PP)中、R21およびR22は、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
R23、R24、R25およびR26は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基スルフィニル基、アリールスルフィニル基、またはヘテロアリール基を表し、
R27およびR28は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、-BR29R30、または金属原子を表し、
R27は、R21、R23またはR25と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
R28は、R22、R24またはR26と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
R29およびR30は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、R29およびR30が互いに結合して環を形成していてもよい。
本発明において、近赤外線吸収性有機顔料としてのピロロピロール化合物としては、下記式(PP)で表される化合物が好ましい。式(PP)で表される化合物の極大吸収波長は、600~1200nmの範囲に有することが好ましく、700~1000nmの範囲に有することがより好ましく、730~980nmの範囲に有することがさらに好ましく、750~950nmの範囲に有することが一層好ましい。
式(PP)中、R21およびR22は、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
R23、R24、R25およびR26は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基スルフィニル基、アリールスルフィニル基、またはヘテロアリール基を表し、
R27およびR28は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、-BR29R30、または金属原子を表し、
R27は、R21、R23またはR25と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
R28は、R22、R24またはR26と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
R29およびR30は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、R29およびR30が互いに結合して環を形成していてもよい。
式(PP)において、R21およびR22は、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
R21およびR22が表すアルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~10がさらに好ましい。
R21およびR22が表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が特に好ましい。
R21およびR22が表すヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は、1~30が好ましく、1~12がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の種類としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子を挙げることができる。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数としては、1~3が好ましく、1~2がより好ましい。ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~8の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環がさらに好ましい。
上述したアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基を有していることが好ましい。置換基としては、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、複素環オキシ基、複素環カルボニルオキシ基、複素環オキシカルボニル基、複素環オキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、メルカプト基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられ、酸素原子を含んでもよい炭化水素基または、ハロゲン原子が好ましい。
R21およびR22が表すアルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~10がさらに好ましい。
R21およびR22が表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が特に好ましい。
R21およびR22が表すヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は、1~30が好ましく、1~12がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の種類としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子を挙げることができる。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数としては、1~3が好ましく、1~2がより好ましい。ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~8の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環がさらに好ましい。
上述したアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基を有していることが好ましい。置換基としては、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、複素環オキシ基、複素環カルボニルオキシ基、複素環オキシカルボニル基、複素環オキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、メルカプト基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられ、酸素原子を含んでもよい炭化水素基または、ハロゲン原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
置換基としての炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1~40が好ましい。下限は、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、8以上が一層好ましく、10以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルキル基の炭素数は、3~40が好ましい。下限は、例えば、5以上がより好ましく、8以上が更に好ましく、10以上が一層好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。分岐のアルキル基の分岐数は、例えば、2~10が好ましく、2~8がより好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2~40が好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、8以上が一層好ましく、10以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルケニル基の炭素数は、3~40が好ましい。下限は、例えば、5以上がより好ましく、8以上が更に好ましく、10以上が一層好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。分岐のアルケニル基の分岐数は、2~10が好ましく、2~8がより好ましい。
アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
複素環オキシ基、複素環カルボニルオキシ基、複素環オキシカルボニル基、複素環オキシカルボニルアミノ基、複素環チオ基、複素環スルホニル基、および、複素環スルフィニル基が有する複素環に関し、前述の複素環を構成するヘテロ原子の数としては、1~3が好ましく、1~2がより好ましい。複素環は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~8の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環がさらに好ましい。
酸素原子を含む炭化水素基としては、-L-Rx1で表される基が挙げられる。
Lは、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-(ORx2)m-または-(Rx2
O)m-を表す。Rx1は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Rx2は、
アルキレン基またはアリーレン基を表す。mは2以上の整数を表し、m個のRx2は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Lは、-O-、-(ORx2)m-または-(Rx2O)m-であることが好ましく、-O-がより好ましい。Lは、-OCO-であることも好ましい。
Rx1が表すアルキル基、アルケニル基、アリール基は上述したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。Rx1は、アルキル基またはアルケニル基であることが好ましく、アルキル基がより好ましい。Lが-OCO-である場合、Rx1は、アリール基であることも好ましい。
Rx2が表すアルキレン基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~5が更に好ましい。アルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。Rx2が表すアリーレン基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。Rx2はアルキレン基が好ましい。
mは2以上の整数を表し、2~20が好ましく、2~10がより好ましい。
置換基としての炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1~40が好ましい。下限は、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、8以上が一層好ましく、10以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルキル基の炭素数は、3~40が好ましい。下限は、例えば、5以上がより好ましく、8以上が更に好ましく、10以上が一層好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。分岐のアルキル基の分岐数は、例えば、2~10が好ましく、2~8がより好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2~40が好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、8以上が一層好ましく、10以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルケニル基の炭素数は、3~40が好ましい。下限は、例えば、5以上がより好ましく、8以上が更に好ましく、10以上が一層好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。分岐のアルケニル基の分岐数は、2~10が好ましく、2~8がより好ましい。
アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
複素環オキシ基、複素環カルボニルオキシ基、複素環オキシカルボニル基、複素環オキシカルボニルアミノ基、複素環チオ基、複素環スルホニル基、および、複素環スルフィニル基が有する複素環に関し、前述の複素環を構成するヘテロ原子の数としては、1~3が好ましく、1~2がより好ましい。複素環は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~8の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環がさらに好ましい。
酸素原子を含む炭化水素基としては、-L-Rx1で表される基が挙げられる。
Lは、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-(ORx2)m-または-(Rx2
O)m-を表す。Rx1は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Rx2は、
アルキレン基またはアリーレン基を表す。mは2以上の整数を表し、m個のRx2は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Lは、-O-、-(ORx2)m-または-(Rx2O)m-であることが好ましく、-O-がより好ましい。Lは、-OCO-であることも好ましい。
Rx1が表すアルキル基、アルケニル基、アリール基は上述したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。Rx1は、アルキル基またはアルケニル基であることが好ましく、アルキル基がより好ましい。Lが-OCO-である場合、Rx1は、アリール基であることも好ましい。
Rx2が表すアルキレン基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~5が更に好ましい。アルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。Rx2が表すアリーレン基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。Rx2はアルキレン基が好ましい。
mは2以上の整数を表し、2~20が好ましく、2~10がより好ましい。
アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基が有してもよい置換基は、分岐アルキル構造を有する基が好ましい。また、置換基は、酸素原子を含んでもよい炭化水素基が好ましく、酸素原子を含む炭化水素基がより好ましい。酸素原子を含む炭化水素基は、-O-Rx1で表される基が好ましい。Rx1は、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましく、分岐のアルキル基が特に好ましい。すなわち、置換基は、アルコキシ基がより好ましく、分岐のアルコキシ基が特に好ましい。置換基が、アルコキシ基であることにより、耐熱性および耐光性にすぐれた膜が得られやすい。アルコキシ基の炭素数は、1~40が好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、8以上が一層好ましく、10以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルコキシ基の炭素数は、3~40が好ましい。下限は、例えば、5以上がより好ましく、8以上が更に好ましく、10以上が一層好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。分岐のアルコキシ基の分岐数は、2~10が好ましく、2~8がより好ましい。
式(PP)において、R23、R24、R25およびR26は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、またはヘテロアリール基を表す。
R23およびR25の一方が、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基またはアリールスルフィニル基を表し、他方がヘテロアリール基を表すことが好ましく、R23およびR25の一方がシアノ基を表し、他方がヘテロアリール基を表すことがより好ましい。
R24およびR26の一方が、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基またはアリールスルフィニル基を表し、他方がヘテロアリール基を表すことが好ましく、R24およびR26の一方がシアノ基を表し、他方がヘテロアリール基を表すことがより好ましい。
R23およびR25の一方が、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基またはアリールスルフィニル基を表し、他方がヘテロアリール基を表すことが好ましく、R23およびR25の一方がシアノ基を表し、他方がヘテロアリール基を表すことがより好ましい。
R24およびR26の一方が、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基またはアリールスルフィニル基を表し、他方がヘテロアリール基を表すことが好ましく、R24およびR26の一方がシアノ基を表し、他方がヘテロアリール基を表すことがより好ましい。
ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~8の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環がさらに好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、1~3が好ましく、1~2がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロアリール基は、窒素原子を1個以上有することが好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は1~30が好ましく、1~12がより好ましい。ヘテロアリール基は置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基としては、下記の置換基Tで説明した基が挙げられる。
(置換基T)
アルキル基(好ましくは炭素数1~30のアルキル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~30のアルケニル基)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~30のアルキニル基)、アリール基(好ましくは炭素数6~30のアリール基)、アミノ基(好ましくは炭素数0~30のアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~30のアルコキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~30のアリールオキシ基)、ヘテロアリールオキシ基、アシル基(好ましくは炭素数1~30のアシル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニル基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2~30のアシルオキシ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアシルアミノ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニルアミノ基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0~30のスルファモイル基)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1~30のカルバモイル基)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~30のアルキルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~30のアリールチオ基)、ヘテロアリールチオ基(好ましくは炭素数1~30)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~30)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6~30)、ヘテロアリールスルホニル基(好ましくは炭素数1~30)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6~30)、ヘテロアリールスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30)、ウレイド基(好ましくは炭素数1~30)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1~30)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基(好ましくは炭素数1~30)。これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した基が挙げられる。
アルキル基(好ましくは炭素数1~30のアルキル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~30のアルケニル基)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~30のアルキニル基)、アリール基(好ましくは炭素数6~30のアリール基)、アミノ基(好ましくは炭素数0~30のアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~30のアルコキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~30のアリールオキシ基)、ヘテロアリールオキシ基、アシル基(好ましくは炭素数1~30のアシル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニル基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2~30のアシルオキシ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアシルアミノ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニルアミノ基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0~30のスルファモイル基)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1~30のカルバモイル基)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~30のアルキルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~30のアリールチオ基)、ヘテロアリールチオ基(好ましくは炭素数1~30)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~30)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6~30)、ヘテロアリールスルホニル基(好ましくは炭素数1~30)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6~30)、ヘテロアリールスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30)、ウレイド基(好ましくは炭素数1~30)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1~30)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基(好ましくは炭素数1~30)。これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した基が挙げられる。
式(A-1)において、X1は、O、S、NRX1またはCRX2RX3を表し、RX1~RX3は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ra1およびRa2は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ra1とRa2は、互いに結合して環を形成していてもよい。*は、式(PP)における結合位置を表す。
Ra1、Ra2およびRX1~RX3が表す置換基としては、置換基Tが挙げられ、アルキル基、アリール基およびハロゲン原子が好ましい。
Ra1、Ra2およびRX1~RX3が表す置換基としては、置換基Tが挙げられ、アルキル基、アリール基およびハロゲン原子が好ましい。
Ra1とRa2が結合して形成する環は、芳香族環が好ましい。Ra1とRa2とが環を形成する場合、(A-1)としては、下記の(A-1-1)で表される基、(A-1-2)で表される基などが挙げられる。
式中、X1は、O、S、NRX1またはCRX2RX3を表し、RX1~RX3は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、R101a~R109aは、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。*は、式(PP)における結合位置を表す。R101a~R109aが表す置換基としては、置換基Tが挙げられる。
式中、X1は、O、S、NRX1またはCRX2RX3を表し、RX1~RX3は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、R101a~R109aは、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。*は、式(PP)における結合位置を表す。R101a~R109aが表す置換基としては、置換基Tが挙げられる。
式(A-2)において、Y1~Y4は、それぞれ独立に、NまたはCRY1を表し、Y1~
Y4の少なくとも2つはCRY1であり、RY1は、水素原子または置換基を表し、隣接する
RY1同士は互いに結合して環を形成していてもよい。*は、式(PP)における結合位置を表す。RY1が表す置換基としては、置換基Tが挙げられ、アルキル基、アリール基およびハロゲン原子が好ましい。
Y4の少なくとも2つはCRY1であり、RY1は、水素原子または置換基を表し、隣接する
RY1同士は互いに結合して環を形成していてもよい。*は、式(PP)における結合位置を表す。RY1が表す置換基としては、置換基Tが挙げられ、アルキル基、アリール基およびハロゲン原子が好ましい。
Y1~Y4の少なくとも2つはCRY1であり、隣接するRY1同士は互いに結合して環を形成していてもよい。隣接するRY1同士が結合して形成する環は、芳香族環が好ましい。隣接するRY1同士が環を形成する場合、(A-2)としては、下記の(A-2-1)で表される基、(A-2-2)で表される基などが挙げられる。
式中、R201a~R227aは、各々独立して、水素原子または置換基を表し、*は、式(PP)における結合位置を表す。R201a~R227aが表す置換基としては、置換基Tが挙げられる。
式中、R201a~R227aは、各々独立して、水素原子または置換基を表し、*は、式(PP)における結合位置を表す。R201a~R227aが表す置換基としては、置換基Tが挙げられる。
式(PP)中の、R27およびR28は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、-BR29R30、または金属原子を表し、-BR29R30が好ましい。
R27およびR28が、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す場合、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基としては、上述したR21およびR22で説明した基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
R27およびR28が、金属原子を表す場合、金属原子としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、白金が挙げられ、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金が特に好ましい。
R27およびR28が、金属原子を表す場合、金属原子としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、白金が挙げられ、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金が特に好ましい。
R27およびR28が、-BR29R30を表す場合、R29およびR30は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または、ヘテロアリールオキシ基を表し、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、または、アリール基がより好ましく、アリール基がさらに好ましい。R29およびR30は、互いに結合して環を形成していてもよい。
R29およびR30が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
R29およびR30が表すアルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、1~40が好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましい。上限は、例えば、30以下がより好ましく、25以下が更に好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
R29およびR30が表すアルケニル基の炭素数は、2~40が好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましい。上限は、例えば、30以下がより好ましく、25以下が更に好ましい。
R29およびR30が表すアリール基およびアリールオキシ基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。アリール基およびアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。これらの詳細については、前述したものが挙げられる。
R29およびR30が表すヘテロアリール基およびヘテロアリールオキシ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基およびヘテロアリールオキシ基のヘテロアリール環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がさらに好ましく、3~5が特に好ましい。ヘテロアリール環は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基およびヘテロアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。これらの詳細については、前述したものが挙げられる。
R29およびR30が表すアルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、1~40が好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましい。上限は、例えば、30以下がより好ましく、25以下が更に好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
R29およびR30が表すアルケニル基の炭素数は、2~40が好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましい。上限は、例えば、30以下がより好ましく、25以下が更に好ましい。
R29およびR30が表すアリール基およびアリールオキシ基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。アリール基およびアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。これらの詳細については、前述したものが挙げられる。
R29およびR30が表すヘテロアリール基およびヘテロアリールオキシ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基およびヘテロアリールオキシ基のヘテロアリール環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がさらに好ましく、3~5が特に好ましい。ヘテロアリール環は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基およびヘテロアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。これらの詳細については、前述したものが挙げられる。
式(PP)において、R27は、R21、R23またはR25と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、R28は、R22、R24またはR26と、共有結合もしくは配位結合していてもよい。
式(PP)で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。また、特開2009-263614号公報の段落番号0016~0058に記載の化合物、特開2011-68731号公報の段落番号0037~0052に記載の化合物、国際公開WO2015/166873号公報の段落番号0010~0033に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。以下の構造式において、Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本発明において、近赤外線吸収性有機顔料としてのスクアリリウム化合物としては、下記式(SQ)で表される化合物が好ましい。
式(SQ)中、A1およびA2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基または式(A-1)で表される基を表す;
式(A-1)中、Z1は、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、R2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、dは、0または1を表し、波線は連結手を表す。
式(SQ)の詳細については、特開2011-208101号公報の段落番号0020~0049の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
式(SQ)中、A1およびA2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基または式(A-1)で表される基を表す;
式(A-1)中、Z1は、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、R2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、dは、0または1を表し、波線は連結手を表す。
式(SQ)の詳細については、特開2011-208101号公報の段落番号0020~0049の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
スクアリリウム化合物としては、特開2011-208101号公報の段落番号0044~0049に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、近赤外線吸収性有機顔料としてのシアニン化合物は、式(C)で表される化合物が好ましい。
式(C)
式中、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい5員または6員の含窒素複素環を形成する非金属原子団であり、
R101およびR102は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
L1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、
aおよびbは、それぞれ独立に、0または1であり、
aが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、bが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、
式中のCyで表される部位がカチオン部である場合、X1はアニオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、X1はカチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中の
Cyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、cは0である。
式(C)
式中、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい5員または6員の含窒素複素環を形成する非金属原子団であり、
R101およびR102は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
L1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、
aおよびbは、それぞれ独立に、0または1であり、
aが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、bが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、
式中のCyで表される部位がカチオン部である場合、X1はアニオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、X1はカチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中の
Cyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、cは0である。
シアニン化合物としては、特開2009-108267号公報の段落番号0044~0045に記載の化合物、特開2002-194040号公報の段落番号0026~0030に記載の化合物、特開2015-172004号公報に記載の化合物及び、特開2015-172102号公報に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物において、有機顔料の含有量は、樹脂組成物の全固形分中5.0~60.0質量%であることが好ましい。下限は、7.5質量%以上がより好ましく、10.0質量%以上がさらに好ましい。上限は、50.0質量%以下が好ましく、40.0質量%以下がより好ましい。本発明の樹脂組成物が有機顔料を2種以上含む場合、それらの合計量は上記範囲内であることが好ましい。
<<樹脂>>
本発明の樹脂組成物は、樹脂を含有する。樹脂は、例えば、有機顔料などを樹脂組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に有機顔料などを樹脂組成物中で分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
本発明の樹脂組成物は、樹脂を含有する。樹脂は、例えば、有機顔料などを樹脂組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に有機顔料などを樹脂組成物中で分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2,000~2,000,000が好ましい。上限は、1,000,000以下が好ましく、500,000以下がより好ましい。下限は、3,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましい。また、エポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、100以上が好ましく、200~2,000,000がより好ましい。上限は、1,000,000以下が好ましく、500,000以下がより好ましい。下限は、150以上が好ましく、200以上がより好ましい。
樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。環状オレフィン樹脂としては、耐熱性向上の観点からノルボルネン樹脂を好ましく用いることができる。ノルボルネン樹脂の市販品としては、例えば、JSR(株)製のARTONシリーズ(例えば、ARTON F4520)などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。また、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)などを用いることもできる。また、樹脂は、国際公開WO2016/088645号公報の実施例に記載の樹脂を用いることもできる。
本発明で用いる樹脂は、酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。
酸基を有する樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。具体例としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。特に、(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートおよびアリール(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また他のモノマーは、特開平10-300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマー、例えば、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等を用いることもできる。なお、これらの(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
酸基を有する樹脂は、更に重合性基を有していてもよい。重合性基としては、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。市販品としては、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン(株)製)、Photomer6173(カルボキシル基含有ポリウレタンアクリレートオリゴマー、Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ビスコートR-264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれも(株)ダイセル製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー(株)製)、アクリキュアーRD-F8((株)日本触媒製)などが挙げられる。
酸基を有する樹脂は、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを共重合したもの、特開平7-140654号公報に記載の、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
酸基を有する樹脂は、下記式(ED1)で示される化合物および/または下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分に由来する繰り返し単位を含むポリマーであることも好ましい。
式(ED1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。
式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1~30の有機基を表す。式(ED2)の具体例としては、特開2010-168539号公報の記載を参酌できる。
式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1~30の有機基を表す。式(ED2)の具体例としては、特開2010-168539号公報の記載を参酌できる。
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013-29760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
酸基を有する樹脂は、下記式(X)で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
式(X)において、R1は、水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2~10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは1~15の整数を表す。
式(X)において、R1は、水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2~10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは1~15の整数を表す。
酸基を有する樹脂については、特開2012-208494号公報の段落番号0558~0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0685~0700)の記載、特開2012-198408号公報の段落番号0076~0099の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、アクリベースFF-426(藤倉化成(株)製)などが挙げられる。
酸基を有する樹脂の酸価は、30~500mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は、400mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下がさらに好ましく、150mgKOH/g以下が特に好ましく、120mgKOH/g以下が一層好ましい。
本発明の樹脂組成物は、分散剤としての樹脂を含むことが好ましい。分散剤として働く樹脂は、酸性型の樹脂および/または塩基性型の樹脂が好ましい。ここで、酸性型の樹脂とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性型の樹脂は、樹脂中の酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性型の樹脂が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性型の樹脂の酸価は、40~105mgKOH/gが好ましく、50~105mgKOH/gがより好ましく、60~105mgKOH/gがさらに好ましい。また、塩基性型の樹脂とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性型の樹脂は、樹脂中の酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性型の樹脂が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。分散剤として用いる樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィ法によりパターン形成する際、画素の下地に発生する残渣をより低減することができる。
分散剤として用いる樹脂は、グラフト共重合体であることも好ましい。グラフト共重合体は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。グラフト共重合体の詳細は、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、グラフト共重合体の具体例は、下記の樹脂が挙げられる。以下の樹脂は酸基を有する樹脂(アルカリ可溶性樹脂)でもある。また、特開2012-255128号公報の段落番号0072~0094に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、本発明において、樹脂(分散剤)は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることも好ましい。オリゴイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造Xを有する構造単位と、原子数40~10,000の側鎖Yを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系分散剤については、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0166の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。オリゴイミン系分散剤の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。以下の樹脂は酸基を有する樹脂(アルカリ可溶性樹脂)でもある。また、オリゴイミン系分散剤としては、特開2012-255128号公報の段落番号0168~0174に記載の樹脂を用いることができる。
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、Disperbyk-111(BYKChemie社製)、ソルスパース76500(日本ルーブリゾール(株)製)などが挙げられる。また、特開2014-130338号公報の段落番号0041~0130に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、上述した酸基を有する樹脂などを分散剤として用いることもできる。
本発明の樹脂組成物において、樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、0.1質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが更に好ましく、20質量%以上であることが特に好ましい。上限は、90質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることが更に好ましい。
本発明の樹脂組成物が酸基を有する樹脂を含む場合、酸基を有する樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、0.1質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが更に好ましく、20質量%以上であることが特に好ましい。上限は、90質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることが更に好ましい。
また、本発明の樹脂組成物が樹脂として分散剤を含有する場合、分散剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0.1~40質量%であることが好ましい。上限は、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましい。下限は、0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがさらに好ましい。また、分散剤の含有量は、有機顔料100質量部に対して、1~100質量部が好ましい。上限は、80質量部以下であることが好ましく、60質量部以下であることがさらに好ましい。下限は、2.5質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがさらに好ましい。
<<溶剤>>
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や樹脂組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤の例としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の例としては、例えば、以下の有機溶剤が挙げられる。エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル(例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3-アルキルオキシプロピオン酸メチル、3-アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2-アルキルオキシプロピオン酸メチル、2-アルキルオキシプロピオン酸エチル、2-アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチル及び2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等が挙げられる。芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や樹脂組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤の例としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の例としては、例えば、以下の有機溶剤が挙げられる。エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル(例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3-アルキルオキシプロピオン酸メチル、3-アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2-アルキルオキシプロピオン酸メチル、2-アルキルオキシプロピオン酸エチル、2-アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチル及び2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等が挙げられる。芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
本発明においては、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましい。溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
溶剤の含有量は、樹脂組成物の全量に対し、10~90質量%であることが好ましく、20~80質量%であることがより好ましく、25~75質量%であることが更に好ましい。溶剤を2種類以上用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<顔料誘導体>>
本発明の樹脂組成物は、更に顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体としては、顔料の一部が、酸基、塩基性基又はフタルイミド基などで置換された構造を有する化合物が挙げられる。例えば、顔料誘導体としては、酸性顔料誘導体、塩基性顔料誘導体および中性顔料誘導体などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、更に顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体としては、顔料の一部が、酸基、塩基性基又はフタルイミド基などで置換された構造を有する化合物が挙げられる。例えば、顔料誘導体としては、酸性顔料誘導体、塩基性顔料誘導体および中性顔料誘導体などが挙げられる。
また、有機顔料として近赤外線吸収性有機顔料を用いた場合においては、顔料誘導体は、単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有する色素化合物に由来する色素構造を有する化合物であることが好ましい。単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有する色素化合物の詳細については、近赤外線吸収性有機顔料の欄で説明した内容と同様であり、好ましい範囲も同様である。
また、有機顔料として近赤外線吸収性有機顔料を用いた場合においては、顔料誘導体は、波長600~1200nmの範囲(好ましくは波長700~1000nmの範囲)に吸収極大波長を有する色素化合物に由来する色素構造を有する化合物であることが好ましく、ピロロピロール色素構造、スクアリリウム色素構造、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物から選ばれる色素構造を有する化合物であることがより好ましく、ピロロピロール色素構造またはスクアリリウム色素構造を有する化合物であることが更に好ましく、ピロロピロール色素構造を有する化合物であることが特に好ましい。ピロロピロール色素構造を有する顔料誘導体は、可視透明性に優れるので、近赤外線吸収性有機顔料における可視透明性にほとんど影響を与えることなく、近赤外線吸収性有機顔料の分散性を向上させることができる。また、顔料誘導体におけるピロロピロール色素構造部分が、近赤外線吸収性有機顔料と相互作用して近赤外線吸収性有機顔料表面に吸着し易い。このため、樹脂組成物中における近赤外線吸収性有機顔料の分散性を向上させることができる。
また、本発明において顔料誘導体は、有機顔料と共通の骨格を有する色素構造を有する化合物であることも好ましい。この態様によれば、顔料誘導体が有機顔料に吸着しやすく、顔料分散液中における有機顔料の分散性を高めることができる。更には、チキソトロピーを抑制するという効果も期待できる。
本発明において、顔料誘導体は下記式(1)で表される化合物であることが好ましい。
式(1)中、Pは色素構造を表し、Lは単結合または連結基を表し、Xは酸基、塩基性基またはフタルイミド基を表し、mは1以上の整数を表し、nは1以上の整数を表し、mが2以上の場合は複数のLおよびXは互いに異なっていてもよく、nが2以上の場合は複数のXは互いに異なってもよい。
式(1)中、Pは色素構造を表し、Lは単結合または連結基を表し、Xは酸基、塩基性基またはフタルイミド基を表し、mは1以上の整数を表し、nは1以上の整数を表し、mが2以上の場合は複数のLおよびXは互いに異なっていてもよく、nが2以上の場合は複数のXは互いに異なってもよい。
式(1)におけるPが表す色素構造は、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造、ベンゾイミダゾロン色素構造、ベンゾチアゾール色素構造、ベンゾイミダゾール色素構造、ベンゾオキサゾール色素構造などが挙げられる。有機顔料の種類に応じて適宜選択できる。例えば、有機顔料として近赤外線吸収性有機顔料を用いた場合においては、Pが表す色素構造としては、波長600~1200nmの範囲(好ましくは波長700~1000nmの範囲)に吸収極大波長を有する色素化合物に由来する色素構造を有する化合物であることが好ましく、ピロロピロール色素構造、スクアリリウム色素構造、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物から選ばれる色素構造を有する化合物であることがより好ましく、ピロロピロール色素構造またはスクアリリウム色素構造を有する化合物であることが更に好ましく、ピロロピロール色素構造を有する化合物であることが特に好ましい。
式(1)において、Lは単結合または連結基を表し、連結基を表すことが好ましい。2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、含窒素複素環基、-O-、-S-、-NR’-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-もしくはこれらの組み合わせからなる基が挙げられ、アルキレン基またはアルキレン基を含む基であることが好ましい。R’は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Lが3価以上の連結基の場合は、前述の2価の連結基から水素原子を1個以上除いた基が挙げられる。
アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~10がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。
アリーレン基の炭素数は、6~18が好ましく、6~14がより好ましく、6~10がさらに好ましい。
含窒素複素環基は、5員環または6員環が好ましい。また、含窒素複素環基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~8の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環がさらに好ましい。含窒素複素環基に含まれる窒素原子の数は、1~3が好ましく、1~2がより好ましい。含窒素複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。窒素原子以外のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子が例示される。窒素原子以外のヘテロ原子の数は0~3が好ましく、0~1がより好ましい。含窒素複素環基としては、ピペラジン環基、ピロリジン環基、ピロール環基、ピペリジン環基、ピリジン環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ピラジン環基、モルホリン環基、チアジン環基、インドール環基、イソインドール環基、ベンズイミダゾール環基、プリン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、キノキサリン環基、シンノリン環基、カルバゾール環基および下記式(L-1)~(L-7)で表される基が挙げられる。
式中の*は連結手を表す。Rは水素原子または置換基を表す。置換基としては、上述した置換基Tが挙げられる。
アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~10がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。
アリーレン基の炭素数は、6~18が好ましく、6~14がより好ましく、6~10がさらに好ましい。
含窒素複素環基は、5員環または6員環が好ましい。また、含窒素複素環基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~8の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環がさらに好ましい。含窒素複素環基に含まれる窒素原子の数は、1~3が好ましく、1~2がより好ましい。含窒素複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。窒素原子以外のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子が例示される。窒素原子以外のヘテロ原子の数は0~3が好ましく、0~1がより好ましい。含窒素複素環基としては、ピペラジン環基、ピロリジン環基、ピロール環基、ピペリジン環基、ピリジン環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ピラジン環基、モルホリン環基、チアジン環基、インドール環基、イソインドール環基、ベンズイミダゾール環基、プリン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、キノキサリン環基、シンノリン環基、カルバゾール環基および下記式(L-1)~(L-7)で表される基が挙げられる。
式中の*は連結手を表す。Rは水素原子または置換基を表す。置換基としては、上述した置換基Tが挙げられる。
式(1)中、Xは、酸基、塩基性基またはフタルイミド基を表す。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基等が挙げられる。塩基性基としては、後述する式(X-3)~(X-9)で表される基が挙げられる。フタルイミド基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した酸基、塩基性基等が挙げられる。また、上述した置換基Tであってもよい。置換基Tは、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
Xは、カルボキシル基、スルホ基、フタルイミド基、および、下記式(X-3)~(X-9)で表される基から選ばれる少なくとも一種が好ましく、カルボキシル基、スルホ基および式(X-3)で表される基がより好ましく、スルホ基および式(X-3)で表される基がさらに好ましく、スルホ基が特に好ましい。Xがスルホ基である化合物は、有機顔料の分散性を高めることができる。また、Xが式(X-3)で表される基である化合物は、他の塩基性基に比べて塩基性度が高く、樹脂などとの相互作用を向上でき、有機顔料の分散性を高めることができる。
式(X-3)~(X-9)中、*は連結手を表し、R100~R106は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、R100とR101は互いに連結して環を形成していてもよい。
式(X-3)~(X-9)中、*は連結手を表し、R100~R106は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、R100とR101は互いに連結して環を形成していてもよい。
R100~R106が表すアルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれであってもよい。直鎖のアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~12がより好ましく、1~8がさらに好ましい。分岐のアルキル基の炭素数は、3~20が好ましく、3~12がより好ましく、3~8がさらに好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基の炭素数は、3~20が好ましく、4~10がより好ましく、6~10がさらに好ましい。
R100~R106が表すアルケニル基の炭素数は、2~10が好ましく、2~8がより好ましく、2~4がさらに好ましい。
R100~R106が表すアリール基の炭素数は、6~18が好ましく、6~14がより好ましく、6~10がさらに好ましい。
R100とR101は互いに連結して環を形成していてもよい。環は、脂環であってもよく、芳香族環であってもよい。環は単環であってもよく、縮合環であってもよい。R100とR101が結合して環を形成する場合の連結基としては、-CO-、-O-、-NH-、2価の脂肪族基、2価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基が挙げられる。R100とR101は環を形成していないことが好ましい。
R100およびR101は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表すことが好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましい。
R100~R106が表すアルケニル基の炭素数は、2~10が好ましく、2~8がより好ましく、2~4がさらに好ましい。
R100~R106が表すアリール基の炭素数は、6~18が好ましく、6~14がより好ましく、6~10がさらに好ましい。
R100とR101は互いに連結して環を形成していてもよい。環は、脂環であってもよく、芳香族環であってもよい。環は単環であってもよく、縮合環であってもよい。R100とR101が結合して環を形成する場合の連結基としては、-CO-、-O-、-NH-、2価の脂肪族基、2価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基が挙げられる。R100とR101は環を形成していないことが好ましい。
R100およびR101は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表すことが好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましい。
式(1)において、mは1~10の整数を表し、1~4が好ましく、1~3がより好ましく、1~2がさらに好ましく、2が特に好ましい。
式(1)において、nは1~10の整数を表し、1~4が好ましく、1~3がより好ましく、1~2がさらに好ましく、1が特に好ましい。
式(1)において、nは1~10の整数を表し、1~4が好ましく、1~3がより好ましく、1~2がさらに好ましく、1が特に好ましい。
顔料誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。以下の構造式において、Meはメチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。また、特開昭56-118462号公報、特開昭63-264674号公報、特開平1-217077号公報、特開平3-9961号公報、特開平3-26767号公報、特開平3-153780号公報、特開平3-45662号公報、特開平4-285669号公報、特開平6-145546号公報、特開平6-212088号公報、特開平6-240158号公報、特開平10-30063号公報、特開平10-195326号公報、国際公開WO2011/024896号公報の段落番号0086~0098、国際公開WO2012/102399号公報の段落番号0063~0094、国際公開WO2016/035695号公報の段落番号0053に記載の化合物、特開2011-38061号公報の段落番号0027~0031に記載された化合物、特開2010-181812号公報の段落番号0036に記載された化合物、特開2004-258134号公報の段落番号0027~0035に記載された化合物等を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、有機顔料100質量部に対して1~50質量部であることが好ましい。下限値は、3質量部以上がより好ましく、5質量部以上がさらに好ましい。上限値は、40質量部以下がより好ましく、30質量部以下がさらに好ましい。顔料誘導体は1種類のみを用いてもよく、2種類以上含んでいてもよい。顔料誘導体を2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合性化合物>>
本発明の樹脂組成物は、重合性化合物を含有することができる。重合性化合物は、ラジカルの作用により重合可能な化合物が好ましい。すなわち、重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を1個以上有する化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を3個以上有する化合物であることが更に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基の個数の上限は、たとえば、15個以下が好ましく、6個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、スチリル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、重合性化合物を含有することができる。重合性化合物は、ラジカルの作用により重合可能な化合物が好ましい。すなわち、重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を1個以上有する化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を3個以上有する化合物であることが更に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基の個数の上限は、たとえば、15個以下が好ましく、6個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、スチリル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
重合性化合物は、モノマー、ポリマーのいずれの形態であってもよいがモノマーが好ましい。モノマータイプの重合性化合物は、分子量が100~3000であることが好ましい。上限は、2000以下が好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上が好ましく、250以上が更に好ましい。また、重合性化合物は、分子量分布を実質的に有さない化合物であることも好ましい。ここで、分子量分布を実質的に有さないとは、化合物の分散度(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))が、1.0~1.5であることが好ましく、1.0~1.3がより好ましい。
重合性化合物の例としては、特開2013-253224号公報の段落番号0033~0034の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。重合性化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、NKエステルATM-35E;新中村化学工業(株)製)、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては、KAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、KAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては、KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、A-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基が、エチレングリコール残基および/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開2013-253224号公報の段落番号0034~0038の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2012-208494号公報の段落番号0477(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0585)に記載の重合性モノマー等が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM-460;東亞合成製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、A-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、RP-1040(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
重合性化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび/またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、アロニックスM-305、M-510、M-520(東亞合成(株)製)などが挙げられる。酸基を有する重合性化合物の酸価としては、0.1~40mgKOH/gが好ましい。下限は5mgKOH/g以上が好ましい。上限は、30mgKOH/g以下が好ましい。
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物であることも好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではない。例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε-カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε-カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、特開2013-253224号公報の段落番号0042~0045の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物の市販品としては、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されている、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR-494、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA-330などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物が重合性化合物を含有する場合、重合性化合物の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0.1~40質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。重合性化合物は1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。重合性化合物を2種以上併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<光重合開始剤>>
本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤を含有することができる。特に、本発明の樹脂組成物がラジカル重合性化合物を含む場合のおいては、光重合開始剤をさらに含むことが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤を含有することができる。特に、本発明の樹脂組成物がラジカル重合性化合物を含む場合のおいては、光重合開始剤をさらに含むことが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3-アリール置換クマリン化合物が好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。光重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落0065~0111の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α-アミノケトン化合物の市販品としては、IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379、及び、IRGACURE-379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。
オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-80068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2016-21012号公報に記載などを用いることができる。本発明において好適に用いることができるオキシム化合物としては、例えば、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。また、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)、特開2000-66385号公報、特開2000-80068号公報、特表2004-534797号公報、特開2006-342166号公報に記載の化合物等も挙げられる。市販品としては、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上、BASF社製)も好適に用いられる。また、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)、アデカアークルズNCI-930((株)ADEKA製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-14052号公報に記載の光重合開始剤2)も用いることができる。
本発明において、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
オキシム化合物は、350nm~500nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、360nm~480nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物は、365nm及び405nmの吸光度が高い化合物が好ましい。オキシム化合物の365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000~300,000であることが好ましく、2,000~300,000であることがより好ましく、5,000~200,000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤は、オキシム化合物とα-アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα-アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物100質量部に対して、α-アミノケトン化合物が50~600質量部が好ましく、150~400質量部がより好ましい。
光重合開始剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し0.1~50質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、1~20質量%が更に好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、現像性が良好である。本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。光重合開始剤を2種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<エポキシ硬化剤>>
本発明の樹脂組成物がエポキシ樹脂を含む場合、エポキシ硬化剤をさらに含むことが好ましい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物、多価カルボン酸などが挙げられる。酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、2,4-ジエチル無水グルタル酸、3,3-ジメチル無水グルタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン-1,3,4-トリカルボン酸-3,4-無水物等が挙げられる。特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、2,4-ジエチル無水グルタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン-1,3,4-トリカルボン酸-3,4-無水物等が、耐光性、透明性、作業性の観点から好ましい。多価カルボン酸としては、カルボキシル基を2~6個有する化合物が好ましい。具体的には、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、1,2,3-プロパントリカルボン酸、1,3,5-ペンタントリカルボン酸、クエン酸等のアルキルトリカルボン酸類;フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナジック酸、メチルナジック酸等の脂肪族環状多価カルボン酸類;リノレン酸やオレイン酸などの不飽和脂肪酸の多量体およびそれらの還元物であるダイマー酸類;リンゴ酸、コハク酸、ヘキサン二酸、ペンタン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸等の直鎖アルキル二酸類等が挙げられ、コハク酸、ヘキサン二酸、ペンタン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸が好ましく、コハク酸が、耐熱性、膜の透明性の観点からより好ましい。
本発明の樹脂組成物がエポキシ樹脂を含む場合、エポキシ硬化剤をさらに含むことが好ましい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物、多価カルボン酸などが挙げられる。酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、2,4-ジエチル無水グルタル酸、3,3-ジメチル無水グルタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン-1,3,4-トリカルボン酸-3,4-無水物等が挙げられる。特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、2,4-ジエチル無水グルタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン-1,3,4-トリカルボン酸-3,4-無水物等が、耐光性、透明性、作業性の観点から好ましい。多価カルボン酸としては、カルボキシル基を2~6個有する化合物が好ましい。具体的には、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、1,2,3-プロパントリカルボン酸、1,3,5-ペンタントリカルボン酸、クエン酸等のアルキルトリカルボン酸類;フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナジック酸、メチルナジック酸等の脂肪族環状多価カルボン酸類;リノレン酸やオレイン酸などの不飽和脂肪酸の多量体およびそれらの還元物であるダイマー酸類;リンゴ酸、コハク酸、ヘキサン二酸、ペンタン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸等の直鎖アルキル二酸類等が挙げられ、コハク酸、ヘキサン二酸、ペンタン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸が好ましく、コハク酸が、耐熱性、膜の透明性の観点からより好ましい。
エポキシ硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂100質量部に対し、0.01~20質量部が好ましく、0.01~10質量部がより好ましく、0.1~6.0質量部がさらに好ましい。
<<染料>>
本発明の樹脂組成物は、染料を更に含有することができる。染料としては、可視領域に吸収を有する染料(以下、有彩色染料ともいう)であってもよく、近赤外領域に吸収を有する染料(以下、近赤外線吸収性染料ともいう)であってもよい。また、染料として、色素多量体を用いてもよい。また、特開2015-028144号公報、特開2015-34966号公報に記載の染料を用いることもできる。
本発明の樹脂組成物は、染料を更に含有することができる。染料としては、可視領域に吸収を有する染料(以下、有彩色染料ともいう)であってもよく、近赤外領域に吸収を有する染料(以下、近赤外線吸収性染料ともいう)であってもよい。また、染料として、色素多量体を用いてもよい。また、特開2015-028144号公報、特開2015-34966号公報に記載の染料を用いることもできる。
本発明の樹脂組成物が、染料を含有する場合、染料の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下が更に好ましい。下限は、例えば、0.01質量%以上とすることができ、0.5質量%以上とすることもできる。
<<無機粒子>>
本発明の樹脂組成物は、無機粒子をさらに含有することができる。無機粒子としては、金属酸化物粒子または金属粒子が好ましい。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ(ITO)粒子、酸化アンチモンスズ(ATO)粒子、酸化亜鉛(ZnO)粒子、Alドープ酸化亜鉛(AlドープZnO)粒子、フッ素ドープ二酸化スズ(FドープSnO2)粒子、ニオブドープ二酸化チタン(NbドープTiO2)粒子などが挙げられる。金属粒子としては、例えば、銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、ニッケル(Ni)粒子など挙げられる。また、無機粒子としては酸化タングステン系化合物も使用できる。酸化タングステン系化合物としては、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。酸化タングステン系化合物の詳細については、特開2016-006476号公報の段落番号0080を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。無機粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
本発明の樹脂組成物は、無機粒子をさらに含有することができる。無機粒子としては、金属酸化物粒子または金属粒子が好ましい。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ(ITO)粒子、酸化アンチモンスズ(ATO)粒子、酸化亜鉛(ZnO)粒子、Alドープ酸化亜鉛(AlドープZnO)粒子、フッ素ドープ二酸化スズ(FドープSnO2)粒子、ニオブドープ二酸化チタン(NbドープTiO2)粒子などが挙げられる。金属粒子としては、例えば、銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、ニッケル(Ni)粒子など挙げられる。また、無機粒子としては酸化タングステン系化合物も使用できる。酸化タングステン系化合物としては、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。酸化タングステン系化合物の詳細については、特開2016-006476号公報の段落番号0080を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。無機粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
本発明の樹脂組成物が無機粒子を含有する場合、無機粒子の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下が更に好ましい。下限は、例えば、0.01質量%以上とすることができ、0.5質量%以上とすることもできる。
<<近赤外領域の光の少なくとも一部を透過し、かつ、可視領域の光を遮光する色材(可視光を遮光する色材)>>
本発明の樹脂組成物は、前記有機顔料として、近赤外領域の光の少なくとも一部を透過し、かつ、可視領域の光を遮光する色材(以下、可視光を遮光する色材ともいう)を含有することもできる。可視光を遮光する色材は、複数の色材の組み合わせにより、黒色、灰色、またはそれらに近い色を呈することが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する材料であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長400~700nmの範囲の光を遮光する色材であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、前記有機顔料として、近赤外領域の光の少なくとも一部を透過し、かつ、可視領域の光を遮光する色材(以下、可視光を遮光する色材ともいう)を含有することもできる。可視光を遮光する色材は、複数の色材の組み合わせにより、黒色、灰色、またはそれらに近い色を呈することが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する材料であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長400~700nmの範囲の光を遮光する色材であることが好ましい。
可視光を遮光する色材は、以下の(1)および(2)の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましく、(1)の要件を満たしていることがより好ましい。
(1):2種類以上の有彩色着色剤を含む態様。
(2):有機系黒色着色剤を含む態様。
(1):2種類以上の有彩色着色剤を含む態様。
(2):有機系黒色着色剤を含む態様。
有彩色着色剤としては、上述した有彩色有機顔料や有彩色染料などが挙げられる。有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010-534726号公報、特表2012-515233号公報、特表2012-515234号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、BASF社製の「Irgaphor Black」として入手可能である。ペリレン化合物としては、C.I.Pigment Black 31、32などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平1-170601号公報、特開平2-34664号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックA1103」として入手できる。
2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成する場合の、有彩色着色剤の組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
(1)黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(2)黄色着色剤、青色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(3)黄色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(4)黄色着色剤および紫色着色剤を含有する態様。
(5)緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(6)紫色着色剤およびオレンジ色着色剤を含有する態様。
(7)緑色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(8)緑色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(1)黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(2)黄色着色剤、青色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(3)黄色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(4)黄色着色剤および紫色着色剤を含有する態様。
(5)緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(6)紫色着色剤およびオレンジ色着色剤を含有する態様。
(7)緑色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(8)緑色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
本発明の樹脂組成物が、可視光を遮光する色材を含有する場合、可視光を遮光する色材の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましく、20質量%以下がより一層好ましく、15質量%以下が特に好ましい。下限は、例えば、0.01質量%以上とすることができ、0.5質量%以上とすることもできる。
<<シランカップリング剤>>
本発明の樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基は、樹脂などとの間で相互作用もしくは結合を形成して親和性を示す基が好ましい。例えば、ビニル基、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤として、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0229~0236に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基は、樹脂などとの間で相互作用もしくは結合を形成して親和性を示す基が好ましい。例えば、ビニル基、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤として、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0229~0236に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
シランカップリング剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0.01~15.0質量%であることが好ましく、0.05~10.0質量%がより好ましい。シランカップリング剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上を使用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<界面活性剤>>
本発明の樹脂組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0238~0245を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0238~0245を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性(特に、流動性)がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好適であり、より好ましくは5~30質量%であり、特に好ましくは7~25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的である。
フッ素系界面活性剤としては、特開2014-41318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開2014/17669号公報の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS
-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、旭硝子(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。
-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、旭硝子(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報、2016年2月22日)、(日経産業新聞、2016年2月23日)、例えばメガファックDS-21が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開2011-89090号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000~50,000であり、例えば、14,000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000~50,000であり、例えば、14,000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載された化合物、例えばDIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載の化合物を用いることもできる。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(和光純薬工業(株)製)、パイオニンD-6112、D-6112-W、D-6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
界面活性剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0.001質量%~5.0質量%が好ましく、0.005~3.0質量%がより好ましい。界面活性剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。界面活性剤を2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
本発明の樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノブタジエン化合物、メチルジベンゾイル化合物、クマリン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-68814号公報の段落番号0317~0334の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。共役ジエン化合物の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。また、紫外線吸収剤としては、下記化合物を用いることもできる。
本発明の樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノブタジエン化合物、メチルジベンゾイル化合物、クマリン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-68814号公報の段落番号0317~0334の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。共役ジエン化合物の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。また、紫外線吸収剤としては、下記化合物を用いることもできる。
紫外線吸収剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、0.01~10質量%であることが好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。紫外線吸収剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<酸化防止剤>>
本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性水酸基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブAO-20、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-50F、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-60G、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-330(以上、(株)ADEKA)などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性水酸基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブAO-20、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-50F、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-60G、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-330(以上、(株)ADEKA)などが挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、0.01~20質量%であることが好ましく、0.3~15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合禁止剤>>
本発明の樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。なお、重合禁止剤は、酸化防止剤として機能することもある。重合禁止剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0.01~5質量%であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。なお、重合禁止剤は、酸化防止剤として機能することもある。重合禁止剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0.01~5質量%であることが好ましい。
<<その他成分>>
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線カットフィルタなどの光学フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線カットフィルタなどの光学フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物の粘度(25℃)は、例えば、塗布により膜を形成する場合、1~100mPa・sであることが好ましい。下限は、2mPa・s以上がより好ましく、3mPa・s以上が更に好ましい。上限は、50mPa・s以下がより好ましく、30mPa・s以下が更に好ましく、15mPa・s以下が特に好ましい。
本発明の樹脂組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収納容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
本発明の樹脂組成物の用途は、特に限定されない。例えば、カラーフィルタ、近赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタなどの形成に好ましく用いることができる。
<樹脂組成物の調製方法>
本発明の樹脂組成物は、前述の成分を混合し、Na原子の含有量を調整することで調製できる。樹脂組成物中におけるNa原子の含有量を調整する方法としては、Na原子の含有量の少ない原料を用いたり、樹脂組成物の調製後に精製処理を行ってNa原子の含有量を低減させる方法などが挙げられる。また、樹脂組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して樹脂組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した2つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時(塗布時)にこれらを混合して樹脂組成物として調製してもよい。
本発明の樹脂組成物は、前述の成分を混合し、Na原子の含有量を調整することで調製できる。樹脂組成物中におけるNa原子の含有量を調整する方法としては、Na原子の含有量の少ない原料を用いたり、樹脂組成物の調製後に精製処理を行ってNa原子の含有量を低減させる方法などが挙げられる。また、樹脂組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して樹脂組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した2つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時(塗布時)にこれらを混合して樹脂組成物として調製してもよい。
また、樹脂組成物の調製において、有機顔料を分散させるプロセスを含むことが好ましい。有機顔料を分散させるプロセスにおいて、有機顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における有機顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により、有機顔料の粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、有機顔料の粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、有機顔料を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また有機顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。
樹脂組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、樹脂組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.01~7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01~3.0μm程度であり、更に好ましくは0.05~0.5μm程度である。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジが挙げられる。
フィルタの孔径は、0.01~7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01~3.0μm程度であり、更に好ましくは0.05~0.5μm程度である。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジが挙げられる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタなど)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社(DFA4201NXEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、第1のフィルタと同様の素材等で形成されたものを使用することができる。
また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社(DFA4201NXEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、第1のフィルタと同様の素材等で形成されたものを使用することができる。
また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。
<樹脂膜>
次に、本発明の樹脂膜について説明する。本発明の樹脂膜の第1の態様は、上述した本発明の樹脂組成物から得られる樹脂膜である。本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物中にNa原子を0.01~50質量ppm含有するので、樹脂が有する極性基などがNa原子によって適度に保護されて、樹脂膜中での有機顔料と樹脂などとの相分離を抑制して、樹脂膜中における有機顔料の分散性を高めることができる。このため、成膜時において、有機顔料などの色素構造を有する化合物に由来する異物の発生を効果的に抑制でき、これらの異物の少ない樹脂膜が得られる。本発明の樹脂膜の第1の態様において、樹脂膜中におけるNa原子の含有量は、樹脂膜の全固形分に対して0.01~50質量ppmであることが好ましく、0.03~30質量ppmであることがより好ましく、0.1~10質量ppmであることが更に好ましい。
次に、本発明の樹脂膜について説明する。本発明の樹脂膜の第1の態様は、上述した本発明の樹脂組成物から得られる樹脂膜である。本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物中にNa原子を0.01~50質量ppm含有するので、樹脂が有する極性基などがNa原子によって適度に保護されて、樹脂膜中での有機顔料と樹脂などとの相分離を抑制して、樹脂膜中における有機顔料の分散性を高めることができる。このため、成膜時において、有機顔料などの色素構造を有する化合物に由来する異物の発生を効果的に抑制でき、これらの異物の少ない樹脂膜が得られる。本発明の樹脂膜の第1の態様において、樹脂膜中におけるNa原子の含有量は、樹脂膜の全固形分に対して0.01~50質量ppmであることが好ましく、0.03~30質量ppmであることがより好ましく、0.1~10質量ppmであることが更に好ましい。
また、本発明の樹脂膜の第2の態様は、有機顔料と樹脂とを含む樹脂膜であって、樹脂膜の全固形分に対してNa原子を0.01~50質量ppm含むものである。樹脂膜中におけるNa原子の含有量が上記範囲であれば、有機顔料などの色素構造を有する化合物に由来する異物の形成が抑制された樹脂膜とすることができる。樹脂膜中におけるNa原子の含有量を上記範囲に調整する方法としては、本発明の樹脂組成物を用いて樹脂膜を製造する方法、樹脂膜の成膜時に樹脂膜と隣接する層または部材から樹脂膜へNa原子を移行させて樹脂膜におけるNa原子の含有量を上記範囲に調整する方法などが挙げられる。本発明の樹脂膜の第2の態様において、樹脂膜中におけるNa原子の含有量は、樹脂膜の全固形分に対して0.03~30質量ppmであることが好ましく、0.1~10質量ppmであることがより好ましい。
本発明の樹脂膜の第1および第2の態様において、樹脂膜中におけるK原子の含有量は、樹脂膜の全固形分に対して10質量ppm以下であることが好ましく、7質量ppm以下であることがより好ましく、4質量ppm以下であることが更に好ましい。樹脂膜中におけるK原子の含有量が10質量ppm以下であれば、成膜後の欠陥数を抑制し易い。
本発明の樹脂膜の第1および第2の態様において、樹脂膜中におけるLi原子の含有量は、樹脂膜の全固形分に対して10質量ppm以下であることが好ましく、7質量ppm以下であることがより好ましく、4質量ppm以下であることが更に好ましい。樹脂膜中におけるLi原子の含有量が10質量ppm以下であれば、成膜後の欠陥数を抑制し易い。
本発明の樹脂膜の第1および第2の態様において、樹脂膜中におけるK原子とLi原子の合計の含有量は、樹脂膜の全固形分に対して10質量ppm以下であることが好ましく、7質量ppm以下であることがより好ましく、4質量ppm以下であることが更に好ましい。樹脂膜中におけるK原子とLi原子の合計の含有量が10質量ppm以下であれば、成膜後の欠陥数を抑制し易い。
なお、本発明において、樹脂膜中におけるNa原子、K原子およびLi原子の含有量は誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP-OES)での絶対検量線法にて定量して測定した値である。
本発明の樹脂膜は、カラーフィルタ、近赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタなどに好ましく用いることができる。樹脂膜をカラーフィルタとして用いる場合は、樹脂膜は、有彩色有機顔料を含むことが好ましい。また、樹脂膜を近赤外線カットフィルタとして用いる場合は、樹脂膜は、近赤外線吸収性有機顔料を含むことが好ましい。また、樹脂膜を、赤外線透過フィルタとして用いる場合は、樹脂膜は、可視光を遮光する色材を含むことが好ましい。なお、本発明において、近赤外線カットフィルタとは、可視領域の波長の光(可視光)を透過させ、近赤外領域の波長の光(近赤外線)の少なくとも一部を遮光するフィルタを意味する。近赤外線カットフィルタは、可視領域の波長の光をすべて透過するものであってもよく、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を透過させ、特定の波長領域の光を遮光するものであってもよい。また、本発明において、カラーフィルタとは、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を透過させ、特定の波長領域の光を遮光するフィルタを意味する。また、赤外線透過フィルタとは、可視領域の波長の光を遮光し、近赤外領域の波長の光(近赤外線)の少なくとも一部を透過させるフィルタを意味する。
本発明の樹脂膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜(平坦膜)であってもよい。また、本発明の樹脂膜は、支持体上に積層して用いてもよく、本発明の樹脂膜を支持体から剥離して用いてもよい。
本発明の樹脂膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。
本発明の樹脂膜は、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。
<樹脂膜の製造方法>
次に本発明の樹脂膜の製造方法について説明する。本発明の樹脂膜の製造方法は、支持体上に、有機顔料と樹脂と溶剤とを含む樹脂組成物を適用して、樹脂膜の全固形分に対してNa原子を0.01~50質量ppm含む樹脂膜を製造する樹脂膜の製造方法であって、樹脂組成物としてNa原子の含有量が樹脂組成物の全固形分に対して0.01~50質量ppmである樹脂組成物を用いるか、あるいは、樹脂膜の製造時に樹脂膜と隣接する層または部材から樹脂膜へNa原子を移行させて樹脂膜におけるNa原子の含有量を樹脂膜の全固形分に対して0.01~50質量ppmに調整する。すなわち、本発明の樹脂膜の製造方法の第1の態様は、樹脂組成物としてNa原子の含有量が樹脂組成物の全固形分に対して0.01~50質量ppmである樹脂組成物を用いる。すなわち、上述した本発明の樹脂組成物を用いる。また、本発明の樹脂膜の製造方法の第2の態様は、樹脂膜の製造時に樹脂膜と隣接する層または部材から樹脂膜へNa原子を移行させて樹脂膜におけるNa原子の含有量を樹脂膜の全固形分に対して0.01~50質量ppmに調整する。第2の態様においても、樹脂組成物として本発明の樹脂組成物を用いてもよい。また、樹脂組成物としてNa原子の含有量が樹脂組成物の全固形分に対して0.01質量ppm未満の樹脂組成物を用いてもよい。
次に本発明の樹脂膜の製造方法について説明する。本発明の樹脂膜の製造方法は、支持体上に、有機顔料と樹脂と溶剤とを含む樹脂組成物を適用して、樹脂膜の全固形分に対してNa原子を0.01~50質量ppm含む樹脂膜を製造する樹脂膜の製造方法であって、樹脂組成物としてNa原子の含有量が樹脂組成物の全固形分に対して0.01~50質量ppmである樹脂組成物を用いるか、あるいは、樹脂膜の製造時に樹脂膜と隣接する層または部材から樹脂膜へNa原子を移行させて樹脂膜におけるNa原子の含有量を樹脂膜の全固形分に対して0.01~50質量ppmに調整する。すなわち、本発明の樹脂膜の製造方法の第1の態様は、樹脂組成物としてNa原子の含有量が樹脂組成物の全固形分に対して0.01~50質量ppmである樹脂組成物を用いる。すなわち、上述した本発明の樹脂組成物を用いる。また、本発明の樹脂膜の製造方法の第2の態様は、樹脂膜の製造時に樹脂膜と隣接する層または部材から樹脂膜へNa原子を移行させて樹脂膜におけるNa原子の含有量を樹脂膜の全固形分に対して0.01~50質量ppmに調整する。第2の態様においても、樹脂組成物として本発明の樹脂組成物を用いてもよい。また、樹脂組成物としてNa原子の含有量が樹脂組成物の全固形分に対して0.01質量ppm未満の樹脂組成物を用いてもよい。
本発明の樹脂膜の製造方法の第2の態様における、樹脂膜と隣接する層または部材としては、樹脂膜と厚み方向で接する層または部材、幅方向で接する層または部材が挙げられる。例えば、支持体や他の樹脂膜などが挙げられる。樹脂膜と隣接する層または部材について、図2~7を用いて説明する。
図2に示す構造体において、基板201上に下地膜202が形成されている。図2においては、基板201と下地膜202とが支持体に相当する。下地膜202上には、近赤外線カットフィルタ203と、赤外線透過フィルタ205とが積層している。また、近赤外線カットフィルタ203上には、カラーフィルタ204a、204b、204cが積層している。そして、カラーフィルタ204a、204b、204cおよび、赤外線透過フィルタ205上にはマイクロレンズ250が配置されている。図2に示す構造体において、例えば、本発明の製造方法を用いて近赤外線カットフィルタ203を製造する場合、近赤外線カットフィルタ203と隣接する層または部材は、下地膜202、赤外線透過フィルタ205、カラーフィルタ204a、204b、204cである。また、本発明の製造方法を用いて赤外線透過フィルタ205を製造する場合、赤外線透過フィルタ205と隣接する層または部材は、下地膜202、近赤外線カットフィルタ203、カラーフィルタ204c、マイクロレンズ250である。また、本発明の製造方法を用いてカラーフィルタ204bを製造する場合、カラーフィルタ204bと隣接する層または部材は、近赤外線カットフィルタ203、カラーフィルタ204a、204c、マイクロレンズ250である。
なお、図2に示す構造体において、基板201上に下地膜202が形成され、下地膜202上に、近赤外線カットフィルタ203と、赤外線透過フィルタ205とが積層しているが、下地膜202を省略して、基板201上に近赤外線カットフィルタ203と、赤外線透過フィルタ205とを直接積層してもよい。この場合においては、近赤外線カットフィルタ203と隣接する層または部材は、基板201、赤外線透過フィルタ205、カラーフィルタ204a、204b、204cである。
図3に示す構造体は、カラーフィルタ204a、204b、204cおよび、赤外線透過フィルタ205上に酸素遮蔽層260が形成され、酸素遮蔽層260上にマイクロレンズ250が配置されている点が図2に示す構造体との相違点である。図3に示す構造体において、例えば、本発明の製造方法を用いて近赤外線カットフィルタ203を製造する場合、近赤外線カットフィルタ203と隣接する層または部材は、下地膜202、赤外線透過フィルタ205、カラーフィルタ204a、204b、204cである。また、本発明の製造方法を用いて赤外線透過フィルタ205を製造する場合、赤外線透過フィルタ205と隣接する層または部材は、下地膜202、近赤外線カットフィルタ203、カラーフィルタ204c、酸素遮蔽層260である。また、本発明の製造方法を用いてカラーフィルタ204bを製造する場合、カラーフィルタ204bと隣接する層または部材は、近赤外線カットフィルタ203、カラーフィルタ204a、204c、酸素遮蔽層260である。図3に示す態様においても、下地膜202を省略して、基板201上に近赤外線カットフィルタ203と、赤外線透過フィルタ205とを直接積層してもよい。
図4に示す構造体は、カラーフィルタ204a、204b、204cおよび、赤外線透過フィルタ205が、隔壁265で区画された領域に形成されている点が図2に示す構造体との相違点である。図4に示す構造体において、例えば、本発明の製造方法を用いて近赤外線カットフィルタ203を製造する場合、近赤外線カットフィルタ203と隣接する層または部材は、下地膜202、赤外線透過フィルタ205、カラーフィルタ204a、204b、204c、隔壁265である。また、本発明の製造方法を用いて赤外線透過フィルタ205を製造する場合、赤外線透過フィルタ205と隣接する層または部材は、下地膜202、隔壁265、マイクロレンズ250である。また、本発明の製造方法を用いてカラーフィルタ204bを製造する場合、カラーフィルタ204bと隣接する層または部材は、近赤外線カットフィルタ203、隔壁265、マイクロレンズ250である。図4に示す態様においても、下地膜202を省略して、基板201上に近赤外線カットフィルタ203と、赤外線透過フィルタ205とを直接積層してもよい。図4に示す態様においても、図3に示すように、カラーフィルタ204a、204b、204cおよび、赤外線透過フィルタ205上に酸素遮蔽層260を形成し、酸素遮蔽層260上にマイクロレンズ250を配置してもよい。
図2~4に示す構造体において、近赤外線カットフィルタ203とカラーフィルタ204a、204b、204cとの積層順番を入れ替えてもよい。また、図2~4に示す構造体において、カラーフィルタ204a、204b、204c及び2赤外線透過フィルタ205上に平坦化層が形成されていてもよい。また、図2~4に示す構造体において、近赤外線カットフィルタ203上に有機層または平坦化層が形成されていてもよい。また、図2~4に示す構造体において、各層の間に、さらに上記以外の他の層を有して良い。
図5に示す構造体は、基板201上に下地膜202が形成されている。下地膜202上には、カラーフィルタ204a、204b、204cが積層している。そして、カラーフィルタ204a、204b、204c上にはマイクロレンズ250が配置されている。図5に示す構造体において、例えば本発明の製造方法を用いてカラーフィルタ204bを製造する場合、カラーフィルタ204bと隣接する層または部材は、下地膜202、カラーフィルタ204a、204c、マイクロレンズ250である。
なお、図5に示す構造体は、基板201上に下地膜202が形成され、下地膜202上に、カラーフィルタ204a、204b、204cが積層しているが、下地膜202を省略して、基板201上にカラーフィルタ204a、204b、204cを直接積層してもよい。また、下地膜202上に更に近赤外線カットフィルタ203を形成し、この近赤外線カットフィルタ203上にカラーフィルタ204a、204b、204cをそれぞれ積層してもよい。この場合、カラーフィルタ204bと隣接する層または部材は、近赤外線カットフィルタ203、カラーフィルタ204a、204c、マイクロレンズ250である。また、近赤外線カットフィルタ203と隣接する層または部材は、下地膜202、カラーフィルタ204a、204b、204cである。
また、図5に示す態様においても、図3に示すように、カラーフィルタ204a、204b、204c上に酸素遮蔽層260を形成し、酸素遮蔽層260上にマイクロレンズ250を配置してもよい。また、図5に示す態様においても、図4に示すように、隔壁265で区画された領域に各カラーフィルタ204a、204b、204cを形成してもよい。この場合、カラーフィルタ204bと隣接する層または部材は、下地膜202、隔壁265、マイクロレンズ250である。
図6に示す構造体は、基板201上にマイクロレンズ250が形成されている。マイクロレンズ250上には、近赤外線カットフィルタ231が形成されている。近赤外線カットフィルタ231上には、誘電体多層膜271が積層されている。そして誘電体多層膜271上には低屈折率層270が積層されている。図6に示す構造体において、本発明の製造方法を用いて近赤外線カットフィルタ231を製造する場合、近赤外線カットフィルタ231と隣接する層または部材は、基板201、マイクロレンズ250、誘電体多層膜271である。
図7に示す構造体は、基板201上にマイクロレンズ250が形成されている。マイクロレンズ250上には、平坦化層272が形成されている。平坦化層272上には、誘電体多層膜271が積層されている。そして誘電体多層膜271上には近赤外線カットフィルタ231が積層されている。図7に示す構造体において、本発明の製造方法を用いて近赤外線カットフィルタ231を製造する場合、近赤外線カットフィルタ231と隣接する層または部材は、誘電体多層膜271である。
本発明の樹脂膜の製造方法の第2の態様において、樹脂膜の製造時に樹脂膜と隣接する層または部材から樹脂膜へNa原子を移行させる方法としては、支持体上に樹脂組成物を適用して形成した樹脂組成物層を加熱して、樹脂膜と隣接する層または部材から樹脂組成物層側へ、前述の層または部材に含まれるNa原子を移行させる方法が挙げられる。第2の態様において、樹脂膜中のNa原子の含有量を調整する方法としては、前述の層または部材に含まれるNa原子の含有量を調整する方法などが挙げられる。
本発明の樹脂膜の製造方法において、樹脂組成物が適用される支持体としては、例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。これらの基板上には、有機膜や無機膜などの下地膜が形成されていてもよい。また、支持体としては、上述した樹脂で構成された基板を用いることもできる。また、支持体には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、支持体には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、支持体としてガラス基板を用いる場合においては、ガラス基板上に無機膜を形成したり、ガラス基板を脱アルカリ処理して用いることが好ましい。
本発明の樹脂膜の製造方法において、樹脂組成物の適用方法としては特に限定は無く公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(たとえば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。
樹脂組成物を塗布して形成した組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10秒~3000秒が好ましく、40~2500秒がより好ましく、80~220秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
本発明の樹脂膜の製造方法においては、更にパターンを形成する工程を含んでいてもよい。パターン形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法や、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられる。なお、本発明の樹脂膜を平坦膜として用いる場合には、パターンを形成する工程を行わなくてもよい。以下、パターンを形成する工程について詳細に説明する。
(フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合)
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、樹脂組成物を塗布して形成した組成物層に対しパターン状に露光する工程(露光工程)と、未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する工程(現像工程)と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、樹脂組成物を塗布して形成した組成物層に対しパターン状に露光する工程(露光工程)と、未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する工程(現像工程)と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
<<露光工程>>
露光工程では組成物層をパターン状に露光する。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、組成物層をパターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく、i線がより好ましい。照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cm2が好ましく、0.05~1.0J/cm2がより好ましく、0.08~0.5J/cm2
が最も好ましい。露光時における雰囲気中の酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2~100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、または、35
000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
露光工程では組成物層をパターン状に露光する。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、組成物層をパターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく、i線がより好ましい。照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cm2が好ましく、0.05~1.0J/cm2がより好ましく、0.08~0.5J/cm2
が最も好ましい。露光時における雰囲気中の酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2~100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、または、35
000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
<<現像工程>>
次に、露光後の組成物層における未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを与えない、アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を所定時間ごと(例えば60秒ごと)に振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
次に、露光後の組成物層における未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを与えない、アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を所定時間ごと(例えば60秒ごと)に振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した組成物に含まれるものとして説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄(リンス)することが好ましい。
現像後、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば100~240℃が好ましい。膜硬化の観点から、200~230℃がより好ましい。また、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)素子や有機素材で構成された光電変換膜を含む支持体上に樹脂膜を形成する場合においては、ポストベーク温度としては、150℃以下であることが好ましく、120℃以下がより好ましく、100℃以下が更に好ましく、90℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができる。ポストベークは、現像後の膜に対して、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよい。
(ドライエッチング法でパターン形成する場合)
ドライエッチング法でのパターン形成は、樹脂組成物を支持体上などに塗布して形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013-064993号公報の段落番号0010~0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
ドライエッチング法でのパターン形成は、樹脂組成物を支持体上などに塗布して形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013-064993号公報の段落番号0010~0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
<光学フィルタ>
次に、本発明の光学フィルタについて説明する。本発明の光学フィルタは、上述した本発明の樹脂膜を有する。本発明の光学フィルタは、カラーフィルタ、近赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタから選ばれる少なくとも1種として好ましく用いることができる。また、本発明の樹脂膜を用いた画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる画素とを有する態様も本発明の光学フィルタの好ましい態様である。
次に、本発明の光学フィルタについて説明する。本発明の光学フィルタは、上述した本発明の樹脂膜を有する。本発明の光学フィルタは、カラーフィルタ、近赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタから選ばれる少なくとも1種として好ましく用いることができる。また、本発明の樹脂膜を用いた画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる画素とを有する態様も本発明の光学フィルタの好ましい態様である。
本発明の樹脂膜を近赤外線カットフィルタとして用いる場合、本発明の樹脂膜の他に、更に、銅を含有する層、誘電体多層膜、紫外線吸収層などを有していてもよい。近赤外線カットフィルタが、更に、銅を含有する層および/または誘電体多層膜を有することで、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタが得られ易い。また、近赤外線カットフィルタが、更に、紫外線吸収層を有することで、紫外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。紫外線吸収層としては、例えば、国際公開WO2015/099060号公報の段落番号0040~0070、0119~0145に記載の吸収層を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。誘電体多層膜としては、特開2014-41318号公報の段落番号0255~0259の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。銅を含有する層としては、銅を含有するガラスで構成されたガラス基板(銅含有ガラス基板)や、銅錯体を含む層(銅錯体含有層)を用いることもできる。銅含有ガラス基板としては、銅を含有する燐酸塩ガラス、銅を含有する弗燐酸塩ガラスなどが挙げられる。銅含有ガラスの市販品としては、NF-50(AGCテクノグラス(株)製)、BG-60、BG-61(以上、ショット社製)、CD5000(HOYA(株)製)等が挙げられる。銅錯体としては、国際公開WO2016/068037号公報の段落番号0009~0049に記載された化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の樹脂膜を含む。固体撮像素子の構成としては、本発明の樹脂膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の樹脂膜を含む。固体撮像素子の構成としては、本発明の樹脂膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の樹脂膜を有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であって、本発明における樹脂膜の下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、本発明における樹脂膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、樹脂膜は、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素を形成する膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各画素よりも低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012-227478号公報、特開2014-179577号公報に記載の装置が挙げられる。
<画像表示装置>
本発明の画像表示装置は、本発明の樹脂膜を含む。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。画像表示装置は、白色有機EL素子を有するものであってもよい。白色有機EL素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機EL素子のタンデム構造については、特開2003-45676号公報、三上明義監修、「有機EL技術開発の最前線-高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集-」、技術情報協会、326-328ページ、2008年などに記載されている。有機EL素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域(430nm-485nm)、緑色領域(530nm-580nm)及び黄色領域(580nm-620nm)に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域(650nm-700nm)に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
本発明の画像表示装置は、本発明の樹脂膜を含む。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。画像表示装置は、白色有機EL素子を有するものであってもよい。白色有機EL素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機EL素子のタンデム構造については、特開2003-45676号公報、三上明義監修、「有機EL技術開発の最前線-高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集-」、技術情報協会、326-328ページ、2008年などに記載されている。有機EL素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域(430nm-485nm)、緑色領域(530nm-580nm)及び黄色領域(580nm-620nm)に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域(650nm-700nm)に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
<赤外線センサ>
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の樹脂膜を含む。赤外線センサの構成としては、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の樹脂膜を含む。赤外線センサの構成としては、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
図1において、符号110は、固体撮像素子である。固体撮像素子110上に設けられている撮像領域は、近赤外線カットフィルタ111と、赤外線透過フィルタ114とを有する。また、近赤外線カットフィルタ111上には、カラーフィルタ112が積層している。カラーフィルタ112および赤外線透過フィルタ114の入射光hν側には、マイクロレンズ115が配置されている。マイクロレンズ115を覆うように平坦化層116が形成されている。
近赤外線カットフィルタ111は本発明の樹脂組成物を用いて形成することができる。近赤外線カットフィルタ111の分光特性は、使用する赤外発光ダイオード(赤外LED)の発光波長に応じて選択される。
カラーフィルタ112は、可視領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開2014-043556号公報の段落番号0214~0263の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、カラーフィルタ112は、本発明の樹脂組成物を用いて形成することもできる。
赤外線透過フィルタ114は、使用する赤外LEDの発光波長に応じてその特性が選択される。例えば、赤外LEDの発光波長が850nmである場合、赤外線透過フィルタ1
14は、膜の厚み方向における光透過率の、波長400~650nmの範囲における最大値が30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましく、10%以下であることがさらに好ましく、0.1%以下であることが特に好ましい。この透過率は、波長400~650nmの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。赤外線透過フィルタ114は、本発明の樹脂組成物を用いて形成することもできる。
14は、膜の厚み方向における光透過率の、波長400~650nmの範囲における最大値が30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましく、10%以下であることがさらに好ましく、0.1%以下であることが特に好ましい。この透過率は、波長400~650nmの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。赤外線透過フィルタ114は、本発明の樹脂組成物を用いて形成することもできる。
赤外線透過フィルタ114は、膜の厚み方向における光透過率の、波長800nm以上(好ましくは800~1300nm)の範囲における最小値が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましい。上記の透過率は、波長800nm以上の範囲の一部で上記の条件を満たすことが好ましく、赤外LEDの発光波長に対応する波長で上記の条件を満たすことが好ましい。
赤外線透過フィルタ114の膜厚は、100μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましく、1μm以下が特に好ましい。下限値は、0.1μmが好ましい。膜厚が上記範囲であれば、上述した分光特性を満たす膜とすることができる。
赤外線透過フィルタ114の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器(ULVAC社製 DEKTAK150)を用いて測定した。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製 U-4100)を用いて、波長300~1300nmの範囲において透過率を測定した値である。
赤外線透過フィルタ114の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器(ULVAC社製 DEKTAK150)を用いて測定した。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製 U-4100)を用いて、波長300~1300nmの範囲において透過率を測定した値である。
また、例えば、赤外LEDの発光波長が940nmである場合、赤外線透過フィルタ114は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長450~650nmの範囲における最大値が20%以下であり、膜の厚み方向における、波長835nmの光の透過率が20%以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長1000~1300nmの範囲における最小値が70%以上であることが好ましい。
図1に示す赤外線センサにおいて、平坦化層116上には、近赤外線カットフィルタ111とは別の近赤外線カットフィルタ(他の近赤外線カットフィルタ)がさらに配置されていてもよい。他の近赤外線カットフィルタとしては、銅を含有する層および/または誘電体多層膜を有するものなどが挙げられる。これらの詳細については、上述したものが挙げられる。また、他の近赤外線カットフィルタとしては、デュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。
また、図1に示す赤外線センサにおいて、近赤外線カットフィルタ111とカラーフィルタ112の位置が入れ替わっても良い。また、固体撮像素子110と近赤外線カットフィルタ111との間、および/または、固体撮像素子110と赤外線透過フィルタ114との間に他の層が配置されていてもよい。他の層としては、重合性化合物、樹脂および光重合開始剤とを含む組成物を用いて形成された有機物層などが挙げられる。また、カラーフィルタ112上に平坦化層が形成されていてもよい。
また、図1に示す赤外線センサにおいて、近赤外線カットフィルタ111とカラーフィルタ112の位置が入れ替わっても良い。また、固体撮像素子110と近赤外線カットフィルタ111との間、および/または、固体撮像素子110と赤外線透過フィルタ114との間に他の層が配置されていてもよい。他の層としては、重合性化合物、樹脂および光重合開始剤とを含む組成物を用いて形成された有機物層などが挙げられる。また、カラーフィルタ112上に平坦化層が形成されていてもよい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」および「部」は質量基準である。
<Na原子、Li原子およびK原子の含有量の測定>
試料中におけるNa原子、Li原子およびK原子の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP-OES)での絶対検量線法にて定量して測定した。具体的には、試料0.05gを秤量し、秤量した試料をテフロン(登録商標)容器に投入した。次いで、硝酸5mlおよび硫酸0.5mlを添加し、混合して溶液を調製した。この溶液をマイクロウェーブにて灰化した。得られた灰分に水を加えて40mlの溶液に調整した。この溶液を用いてICP-OESでの絶対検量線法にて定量して、試料中におけるNa原子、Li原子およびK原子の含有量を測定した。
試料中におけるNa原子、Li原子およびK原子の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP-OES)での絶対検量線法にて定量して測定した。具体的には、試料0.05gを秤量し、秤量した試料をテフロン(登録商標)容器に投入した。次いで、硝酸5mlおよび硫酸0.5mlを添加し、混合して溶液を調製した。この溶液をマイクロウェーブにて灰化した。得られた灰分に水を加えて40mlの溶液に調整した。この溶液を用いてICP-OESでの絶対検量線法にて定量して、試料中におけるNa原子、Li原子およびK原子の含有量を測定した。
[試験例1]
<顔料分散液の調製>
下記表に示す原料と、直径0.5mmのジルコニアビーズの66質量部とを混合してペイントシェーカーで120分間分散処理を行った後、ジルコニアビーズをデカンテーションで分離して、各分散液を調製した。
<顔料分散液の調製>
下記表に示す原料と、直径0.5mmのジルコニアビーズの66質量部とを混合してペイントシェーカーで120分間分散処理を行った後、ジルコニアビーズをデカンテーションで分離して、各分散液を調製した。
上記表1に記載の原料は以下の通りである。
(顔料誘導体)
誘導体1~8:下記構造の化合物1~8(以下の構造式中、Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表す)
(分散剤)
分散剤1:下記構造の樹脂(重量平均分子量=21000)。主鎖に付記したa~eの数値は繰り返し単位のモル比を表し、側鎖に付記したX、Yの数値は、繰り返し単位の数を表す。
分散剤2:下記構造の樹脂(重量平均分子量=38900)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。
(溶剤)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
誘導体1~8:下記構造の化合物1~8(以下の構造式中、Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表す)
(分散剤)
分散剤1:下記構造の樹脂(重量平均分子量=21000)。主鎖に付記したa~eの数値は繰り返し単位のモル比を表し、側鎖に付記したX、Yの数値は、繰り返し単位の数を表す。
分散剤2:下記構造の樹脂(重量平均分子量=38900)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。
(溶剤)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<樹脂組成物>
以下の処方に示す割合で、各材料を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過し、次いで、カチオン交換フィルターろ過で精製処理を行ってNa原子の含有量を調整して各樹脂組成物を調製した。
以下の処方に示す割合で、各材料を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過し、次いで、カチオン交換フィルターろ過で精製処理を行ってNa原子の含有量を調整して各樹脂組成物を調製した。
(処方1)
下記表2に記載の分散液・・・38.8質量部
アルカリ可溶性樹脂2・・・4.2質量部
重合性化合物1・・・4.2質量部
重合性化合物2・・・4.2質量部
光重合開始剤1・・・0.9質量部
界面活性剤1・・・0.03質量部
紫外線吸収剤1・・・1.6質量部
酸化防止剤1・・・0.2質量部
酸化防止剤2・・・0.005質量部
溶剤1・・・45.9質量部
下記表2に記載の分散液・・・38.8質量部
アルカリ可溶性樹脂2・・・4.2質量部
重合性化合物1・・・4.2質量部
重合性化合物2・・・4.2質量部
光重合開始剤1・・・0.9質量部
界面活性剤1・・・0.03質量部
紫外線吸収剤1・・・1.6質量部
酸化防止剤1・・・0.2質量部
酸化防止剤2・・・0.005質量部
溶剤1・・・45.9質量部
(処方2)
下記表2に記載の分散液・・・50.4質量部
アルカリ可溶性樹脂1・・・0.60質量部
重合性化合物3・・・0.60質量部
光重合開始剤1・・・0.34質量部
界面活性剤1・・・0.04質量部
酸化防止剤2・・・0.0005質量部
溶剤1・・・48.0質量部
下記表2に記載の分散液・・・50.4質量部
アルカリ可溶性樹脂1・・・0.60質量部
重合性化合物3・・・0.60質量部
光重合開始剤1・・・0.34質量部
界面活性剤1・・・0.04質量部
酸化防止剤2・・・0.0005質量部
溶剤1・・・48.0質量部
(処方3)
下記表2に記載の分散液・・・38.8質量部
アルカリ可溶性樹脂2・・・0.9質量部
アルカリ可溶性樹脂3・・・3.3質量部
重合性化合物1・・・4.2質量部
重合性化合物2・・・4.2質量部
光重合開始剤1・・・0.9質量部
界面活性剤1・・・0.03質量部
紫外線吸収剤1・・・1.6質量部
酸化防止剤1・・・0.2質量部
酸化防止剤2・・・0.005質量部
溶剤1・・・45.9質量部
下記表2に記載の分散液・・・38.8質量部
アルカリ可溶性樹脂2・・・0.9質量部
アルカリ可溶性樹脂3・・・3.3質量部
重合性化合物1・・・4.2質量部
重合性化合物2・・・4.2質量部
光重合開始剤1・・・0.9質量部
界面活性剤1・・・0.03質量部
紫外線吸収剤1・・・1.6質量部
酸化防止剤1・・・0.2質量部
酸化防止剤2・・・0.005質量部
溶剤1・・・45.9質量部
(処方4)
下記表2に記載の分散液・・・10質量部
エポキシ樹脂1・・・50質量部
エポキシ硬化剤1・・・0.5質量部
界面活性剤1・・・0.03質量部
溶剤2・・・100質量部
下記表2に記載の分散液・・・10質量部
エポキシ樹脂1・・・50質量部
エポキシ硬化剤1・・・0.5質量部
界面活性剤1・・・0.03質量部
溶剤2・・・100質量部
アルカリ可溶性樹脂1:下記構造の樹脂(繰り返し単位における数値はモル比である、Mw=11,000、Na原子の含有量=0.2質量ppm、Li原子の含有量=0.01質量ppm、K原子の含有量=0.01質量ppm)
アルカリ可溶性樹脂2:下記構造の樹脂(繰り返し単位における数値はモル比である、Mw=41300、Na原子の含有量=0.7質量ppm、Li原子の含有量=0.1質量ppm、K原子の含有量=0.1質量ppm)
アルカリ可溶性樹脂3:下記構造の樹脂(繰り返し単位におけるアルファベットで示す数値はモル比である、Mw=7300、Na原子の含有量=130質量ppm、Li原子の含有量=0.1質量ppm、K原子の含有量=2.5質量ppm)
エポキシ樹脂1:日油(株)製、マープルーフG-0150M(Mw=10000、Na原子の含有量=0.1質量ppm、Li原子の含有量=0.1質量ppm、K原子の含有量=0.1質量ppm)
エポキシ硬化剤1:コハク酸
重合性化合物1:下記構造の化合物
重合性化合物2:下記構造の化合物の混合物(高速液体クロマトグラフィーでの高さ比
左側の化合物:中央の化合物:右側の化合物=46.15:49.39:4.46)
重合性化合物3:下記構造の化合物
光重合開始剤1:下記構造の化合物
紫外線吸収剤1:下記構造の化合物
酸化防止剤1:下記構造の化合物
酸化防止剤2:下記構造の化合物
界面活性剤1:下記混合物(Mw=14000)。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
溶剤1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
溶剤2:メチルエチルケトン
アルカリ可溶性樹脂2:下記構造の樹脂(繰り返し単位における数値はモル比である、Mw=41300、Na原子の含有量=0.7質量ppm、Li原子の含有量=0.1質量ppm、K原子の含有量=0.1質量ppm)
アルカリ可溶性樹脂3:下記構造の樹脂(繰り返し単位におけるアルファベットで示す数値はモル比である、Mw=7300、Na原子の含有量=130質量ppm、Li原子の含有量=0.1質量ppm、K原子の含有量=2.5質量ppm)
エポキシ樹脂1:日油(株)製、マープルーフG-0150M(Mw=10000、Na原子の含有量=0.1質量ppm、Li原子の含有量=0.1質量ppm、K原子の含有量=0.1質量ppm)
エポキシ硬化剤1:コハク酸
重合性化合物1:下記構造の化合物
重合性化合物2:下記構造の化合物の混合物(高速液体クロマトグラフィーでの高さ比
左側の化合物:中央の化合物:右側の化合物=46.15:49.39:4.46)
重合性化合物3:下記構造の化合物
光重合開始剤1:下記構造の化合物
紫外線吸収剤1:下記構造の化合物
酸化防止剤1:下記構造の化合物
酸化防止剤2:下記構造の化合物
界面活性剤1:下記混合物(Mw=14000)。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
溶剤1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
溶剤2:メチルエチルケトン
<異物発生の評価>
支持体として、下記表に記載の基板上に、下地膜1または下地膜2を形成したものを用いた。下地膜1は、下地膜形成用組成物(CT-5000S、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)を基板上にスピンコート法で塗布し、220℃で熱硬化して形成した。下地膜1の熱硬化後の膜厚は0.5μmであり、下地膜1中のNa原子の含有量は3質量ppm、Li原子の含有量は1質量ppm以下、K原子の含有量は1質量ppm以下であった。また、下地膜2は、下地膜形成用組成物(CT-4000L、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)を基板上にスピンコート法で塗布し、220℃で熱硬化して形成した。下地膜2の熱硬化後の膜厚は0.1μmであり、下地膜2中のNa原子の含有量は50質量ppm、Li原子の含有量は1質量ppm以下、K原子の含有量は1質量ppm以下であった。
各樹脂組成物を塗布後の膜厚が0.85μmになるように、下記表に記載の支持体上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次に露光機を用いて露光量2000mJ/cm2で露光した後、ホットプレートを用いて
220℃で5分間加熱し、樹脂膜を形成した。得られた樹脂膜について、走査型電子顕微鏡で1万倍の倍率で樹脂膜表面を撮影して異物の有無を観測し、以下の基準で評価した。なお、針状の結晶を異物としてカウントした。
1:異物が0個である。
2:異物の数が1~3個である。
3:異物の数が4~30個である。
4:異物の数が31個以上である。
支持体として、下記表に記載の基板上に、下地膜1または下地膜2を形成したものを用いた。下地膜1は、下地膜形成用組成物(CT-5000S、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)を基板上にスピンコート法で塗布し、220℃で熱硬化して形成した。下地膜1の熱硬化後の膜厚は0.5μmであり、下地膜1中のNa原子の含有量は3質量ppm、Li原子の含有量は1質量ppm以下、K原子の含有量は1質量ppm以下であった。また、下地膜2は、下地膜形成用組成物(CT-4000L、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)を基板上にスピンコート法で塗布し、220℃で熱硬化して形成した。下地膜2の熱硬化後の膜厚は0.1μmであり、下地膜2中のNa原子の含有量は50質量ppm、Li原子の含有量は1質量ppm以下、K原子の含有量は1質量ppm以下であった。
各樹脂組成物を塗布後の膜厚が0.85μmになるように、下記表に記載の支持体上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次に露光機を用いて露光量2000mJ/cm2で露光した後、ホットプレートを用いて
220℃で5分間加熱し、樹脂膜を形成した。得られた樹脂膜について、走査型電子顕微鏡で1万倍の倍率で樹脂膜表面を撮影して異物の有無を観測し、以下の基準で評価した。なお、針状の結晶を異物としてカウントした。
1:異物が0個である。
2:異物の数が1~3個である。
3:異物の数が4~30個である。
4:異物の数が31個以上である。
上記表に示す通り、実施例においては異物の少ない樹脂膜を形成することができた。
下地膜中のNa原子含有量を調整し、樹脂膜の成膜時に下地膜から樹脂膜側へNa原子を移行させて樹脂膜中のNa原子の含有量を樹脂膜の全固形分に対して0.01~50質量ppmに調整した場合であっても、実施例と同様の効果が得られる。
[試験例2]
実施例2の樹脂組成物を、成膜後の膜厚が1.0μmになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて、2μm四方のBayerパターンを有するマスクを介して露光した。
次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで2μm四方のBayerパターンを有する樹脂膜(近赤外線カットフィルタ)を形成した。
次に、近赤外線カットフィルタのBayerパターン上に、Red組成物を成膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて、2μm四方のBa
yerパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用い、200℃で5分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのBayerパターン上にRed組成物をパターニングした。同様にGreen組成物、Blue組成物を順次パターニングし、赤、緑および青の着色パターンの樹脂膜を形成した。
次に、上記パターン形成した樹脂膜上に、赤外線透過フィルタ形成用組成物を、成膜後の膜厚が2.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて、2μm四方の
Bayerパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのBayerパターンの抜け部分に、赤外線透過フィルタのパターニングを行い、光学フィルタを製造した。この光学フィルタを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
得られた固体撮像素子について、低照度の環境下(0.001Lux)で赤外発光ダイオード(赤外LED)光源を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。画像上で被写体をはっきりと認識できた。また、入射角依存性が良好であった。
実施例2の樹脂組成物を、成膜後の膜厚が1.0μmになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて、2μm四方のBayerパターンを有するマスクを介して露光した。
次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで2μm四方のBayerパターンを有する樹脂膜(近赤外線カットフィルタ)を形成した。
次に、近赤外線カットフィルタのBayerパターン上に、Red組成物を成膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて、2μm四方のBa
yerパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用い、200℃で5分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのBayerパターン上にRed組成物をパターニングした。同様にGreen組成物、Blue組成物を順次パターニングし、赤、緑および青の着色パターンの樹脂膜を形成した。
次に、上記パターン形成した樹脂膜上に、赤外線透過フィルタ形成用組成物を、成膜後の膜厚が2.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて、2μm四方の
Bayerパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのBayerパターンの抜け部分に、赤外線透過フィルタのパターニングを行い、光学フィルタを製造した。この光学フィルタを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
得られた固体撮像素子について、低照度の環境下(0.001Lux)で赤外発光ダイオード(赤外LED)光源を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。画像上で被写体をはっきりと認識できた。また、入射角依存性が良好であった。
試験例2で使用したRed組成物、Green組成物、Blue組成物および赤外線透過フィルタ形成用組成物は以下の通りである。
(Red組成物)
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Red組成物を調製した。
Red顔料分散液 ・・51.7質量部
樹脂14 ・・・0.6質量部
重合性化合物14 ・・・0.6質量部
光重合開始剤11 ・・・0.4質量部
界面活性剤11 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(UV-503、大東化学(株)製) ・・・0.3質量部
PGMEA ・・・42.6質量部
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Red組成物を調製した。
Red顔料分散液 ・・51.7質量部
樹脂14 ・・・0.6質量部
重合性化合物14 ・・・0.6質量部
光重合開始剤11 ・・・0.4質量部
界面活性剤11 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(UV-503、大東化学(株)製) ・・・0.3質量部
PGMEA ・・・42.6質量部
(Green組成物)
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Green組成物を調製した。
Green顔料分散液 ・・・73.7質量部
樹脂14 ・・・0.3質量部
重合性化合物11 ・・・1.2質量部
光重合開始剤11 ・・・0.6質量部
界面活性剤11 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(UV-503、大東化学(株)製) ・・・0.5質量部
PGMEA ・・・19.5質量部
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Green組成物を調製した。
Green顔料分散液 ・・・73.7質量部
樹脂14 ・・・0.3質量部
重合性化合物11 ・・・1.2質量部
光重合開始剤11 ・・・0.6質量部
界面活性剤11 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(UV-503、大東化学(株)製) ・・・0.5質量部
PGMEA ・・・19.5質量部
(Blue組成物)
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Blue組成物を調製した。
Blue顔料分散液 44.9質量部
樹脂14 ・・・2.1質量部
重合性化合物11 ・・・1.5質量部
重合性化合物14 ・・・0.7質量部
光重合開始剤11 ・・・0.8質量部
界面活性剤11 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(UV-503、大東化学(株)製) ・・・0.3質量部
PGMEA ・・・45.8質量部
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Blue組成物を調製した。
Blue顔料分散液 44.9質量部
樹脂14 ・・・2.1質量部
重合性化合物11 ・・・1.5質量部
重合性化合物14 ・・・0.7質量部
光重合開始剤11 ・・・0.8質量部
界面活性剤11 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(UV-503、大東化学(株)製) ・・・0.3質量部
PGMEA ・・・45.8質量部
(赤外線透過フィルタ形成用組成物)
下記組成における成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用組成物を調製した。
顔料分散液1-1 ・・・46.5質量部
顔料分散液1-2 ・・・37.1質量部
重合性化合物15 ・・・1.8質量部
樹脂14 ・・・1.1質量部
光重合開始剤12 ・・・0.9質量部
界面活性剤11 ・・・4.2質量部
重合禁止剤(p-メトキシフェノール) ・・・0.001質量部
シランカップリング剤 ・・・0.6質量部
PGMEA ・・・7.8質量部
下記組成における成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用組成物を調製した。
顔料分散液1-1 ・・・46.5質量部
顔料分散液1-2 ・・・37.1質量部
重合性化合物15 ・・・1.8質量部
樹脂14 ・・・1.1質量部
光重合開始剤12 ・・・0.9質量部
界面活性剤11 ・・・4.2質量部
重合禁止剤(p-メトキシフェノール) ・・・0.001質量部
シランカップリング剤 ・・・0.6質量部
PGMEA ・・・7.8質量部
Red組成物、Green組成物、Blue組成物および赤外線透過フィルタ形成用組成物に使用した原料は以下の通りである。
・Red顔料分散液
C.I.Pigment Red 254を9.6質量部、C.I.Pigment Yellow 139を4.3質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を6.8質量部、PGMEAを79.3質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Red顔料分散液を得た。
C.I.Pigment Red 254を9.6質量部、C.I.Pigment Yellow 139を4.3質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を6.8質量部、PGMEAを79.3質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Red顔料分散液を得た。
・Green顔料分散液
C.I.Pigment Green 36を6.4質量部、C.I.Pigment
Yellow 150を5.3質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を5.2質量部、PGMEAを83.1質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/mi
nとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Green顔料分散液を得た。
C.I.Pigment Green 36を6.4質量部、C.I.Pigment
Yellow 150を5.3質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を5.2質量部、PGMEAを83.1質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/mi
nとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Green顔料分散液を得た。
・Blue顔料分散液
C.I.Pigment Blue 15:6を9.7質量部、C.I.Pigment Violet 23を2.4質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を5.5質量部、PGMEAを82.4質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/mi
nとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Blue顔料分散液を得た。
C.I.Pigment Blue 15:6を9.7質量部、C.I.Pigment Violet 23を2.4質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を5.5質量部、PGMEAを82.4質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/mi
nとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Blue顔料分散液を得た。
・顔料分散液1-1
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液1-1を調製した。
・赤色顔料(C.I.Pigment Red 254)及び黄色顔料(C.I.Pigment Yellow 139)からなる混合顔料 ・・・11.8質量部
・樹脂(Disperbyk-111、BYKChemie社製) ・・・9.1質量部
・PGMEA ・・・79.1質量部
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液1-1を調製した。
・赤色顔料(C.I.Pigment Red 254)及び黄色顔料(C.I.Pigment Yellow 139)からなる混合顔料 ・・・11.8質量部
・樹脂(Disperbyk-111、BYKChemie社製) ・・・9.1質量部
・PGMEA ・・・79.1質量部
・顔料分散液1-2
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液1-2を調製した。
・青色顔料(C.I.Pigment Blue 15:6)及び紫色顔料(C.I.Pigment Violet 23)からなる混合顔料 ・・・12.6質量部
・樹脂(Disperbyk-111、BYKChemie社製) ・・・2.0質量部
・樹脂A ・・・3.3質量部
・シクロヘキサノン ・・・31.2質量部
・PGMEA ・・・50.9質量部
樹脂A:下記構造の樹脂(Mw=14,000、繰り返し単位における数値はモル比である)
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液1-2を調製した。
・青色顔料(C.I.Pigment Blue 15:6)及び紫色顔料(C.I.Pigment Violet 23)からなる混合顔料 ・・・12.6質量部
・樹脂(Disperbyk-111、BYKChemie社製) ・・・2.0質量部
・樹脂A ・・・3.3質量部
・シクロヘキサノン ・・・31.2質量部
・PGMEA ・・・50.9質量部
樹脂A:下記構造の樹脂(Mw=14,000、繰り返し単位における数値はモル比である)
110:固体撮像素子
111:近赤外線カットフィルタ
112:カラーフィルタ
114:赤外線透過フィルタ
115:マイクロレンズ
116:平坦化層
201:基板
202:下地膜
203、231:近赤外線カットフィルタ
204a、204b、204c:カラーフィルタ
205:赤外線透過フィルタ
250:マイクロレンズ
260:酸素遮蔽層
265:隔壁
270:低屈折率層
271:誘電体多層膜
272:平坦化層
111:近赤外線カットフィルタ
112:カラーフィルタ
114:赤外線透過フィルタ
115:マイクロレンズ
116:平坦化層
201:基板
202:下地膜
203、231:近赤外線カットフィルタ
204a、204b、204c:カラーフィルタ
205:赤外線透過フィルタ
250:マイクロレンズ
260:酸素遮蔽層
265:隔壁
270:低屈折率層
271:誘電体多層膜
272:平坦化層
Claims (15)
- 有機顔料と樹脂と溶剤とを含む樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物の全固形分に対してNa原子を0.01~50質量ppm含む、樹脂組成物。 - 前記樹脂組成物の全固形分に対してNa原子を0.03~30質量ppm含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物の全固形分に対してNa原子を0.1~10質量ppm含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記有機顔料が波長600~1200nmの範囲に吸収極大波長を有する近赤外線吸収性有機顔料である、請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物の全固形分中におけるK原子の含有量が10質量ppm以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物の全固形分中におけるLi原子の含有量が10質量ppm以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 顔料誘導体を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物から得られる樹脂膜。
- 有機顔料と樹脂とを含む樹脂膜であって、
前記樹脂膜の全固形分に対してNa原子を0.01~50質量ppm含む、樹脂膜。 - 支持体上に、有機顔料と樹脂と溶剤とを含む樹脂組成物を適用して、樹脂膜の全固形分に対してNa原子を0.01~50質量ppm含む樹脂膜を製造する樹脂膜の製造方法であって、
前記樹脂組成物としてNa原子の含有量が樹脂組成物の全固形分に対して0.01~50質量ppmである樹脂組成物を用いるか、あるいは、前記樹脂膜の製造時に前記樹脂膜と隣接する層または部材から前記樹脂膜へNa原子を移行させて前記樹脂膜におけるNa原子の含有量を前記樹脂膜の全固形分に対して0.01~50質量ppmに調整する、樹脂膜の製造方法。 - 請求項8または9に記載の樹脂膜を有する光学フィルタ。
- 前記光学フィルタが、カラーフィルタ、近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタである、請求項11に記載の光学フィルタ。
- 請求項8または9に記載の樹脂膜を有する固体撮像素子。
- 請求項8または9に記載の樹脂膜を有する画像表示装置。
- 請求項8または9に記載の樹脂膜を有する赤外線センサ。
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