WO2018139249A1 - 磁気抵抗素子及び磁気抵抗素子の製造方法 - Google Patents

磁気抵抗素子及び磁気抵抗素子の製造方法 Download PDF

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cap layer
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magnetoresistive
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康夫 安藤
幹彦 大兼
耕輔 藤原
純一 城野
孝二郎 関根
匡章 土田
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国立大学法人東北大学
コニカミノルタ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a magnetoresistive element and a method of manufacturing the magnetoresistive element.
  • Magnetoresistive elements are used in magnetic memories, magnetic heads, magnetic sensors, and the like.
  • a tunnel magnetoresistive element TMR (Tunnel Magneto Resistive) element
  • TMR Tunnel Magneto Resistive
  • MTJ Magnetic Tunnel Junction
  • the laminated film of the magnetoresistive element undergoes a processing process (such as exposure to the atmosphere, the influence of a reactive gas, etc.), so that a part of the laminated film is altered and the electric resistance on the current path is increased.
  • the present invention has been made in view of the above problems in the prior art.
  • the cap layer is effectively protected and the adverse effect of the cap layer is reduced, and a desired magnetic property is reduced.
  • An object is to achieve resistance characteristics.
  • the invention according to claim 1 for solving the above problems is a method of manufacturing a magnetoresistive element, A first step of processing a laminated film including a magnetoresistive film whose resistance is changed by a magnetic field and a cap layer having a thickness of 10 nm to 60 nm on the upper layer of the magnetoresistive film into a predetermined shape; A second step of covering and protecting the film with an insulating film; A third step of forming an opening in the insulating film by reactive etching and exposing the surface of the cap layer in the opening; A fourth step of performing ion milling on the surface of the cap layer exposed in the opening in the third step, and etching the cap layer in a range less than its total thickness; And a fifth step of forming an upper layer that is part of the product in contact with the surface of the cap layer remaining after the fourth step.
  • the invention according to claim 2 is the method of manufacturing a magnetoresistive element according to claim 1, wherein the film thickness of the cap layer etched by ion milling in the fourth step is in the range of 0.5 nm to 59.5 nm. is there.
  • the material of the cap layer is one or more selected from Ru, Ta, Al, Ag, Au, Si, Ti, V, Zr, Nb, Mo, Hf, W.
  • the material of the insulating film is thermally oxidized silicon
  • the process gas for the reactive etching is a mixed gas of fluorine and oxygen.
  • the outer edge of the opening formed by the third step is disposed inside the outer edge of the cap layer processed by the first step.
  • a magnetoresistive film whose resistance is changed by a magnetic field, an upper cap layer of the magnetoresistive film, and an upper layer which is in contact with the surface of the cap layer and becomes a part of a product.
  • a magnetoresistive element comprising: The cap layer has a concave structure that is recessed from the opposite surface to the magnetoresistive film, and a surface that is in contact with an upper layer that is a part of the product is an inner bottom surface of the concave structure, The magnetoresistive element has a thickness of the cap layer in the range of 10 nm to 60 nm around the inner bottom surface of the concave structure.
  • the invention according to claim 7 is the magnetoresistive element according to claim 6, wherein a drop between a peripheral upper end of the inner bottom surface of the concave structure and the inner bottom surface is in a range of 0.5 nm to 59.5 nm.
  • the material of the cap layer is one or more selected from Ru, Ta, Al, Ag, Au, Si, Ti, V, Zr, Nb, Mo, Hf, W.
  • the periphery of the magnetoresistive effect film, the periphery of the cap layer, the peripheral upper end surface of the inner bottom surface of the concave structure, and the periphery of the upper layer that is a part of the product are covered and protected with an insulating film.
  • the invention according to claim 10 is the magnetoresistive element according to claim 9, wherein the material of the insulating film is thermally oxidized silicon.
  • the invention according to claim 11 is the magnetoresistive element according to any one of claims 6 to 10, wherein the upper layer which is a part of the product is an electrode layer.
  • the layer in contact with the cap layer of the magnetoresistive film is a ferromagnetic layer, and the upper layer that is a part of the product is a soft magnetic layer. It is a magnetoresistive element as described in any one.
  • the invention according to claim 13 is the magnetoresistive element according to claim 12, wherein a film thickness of the cap layer between the soft magnetic layer and the ferromagnetic layer is less than 1 nm.
  • the cap layer when forming a magnetoresistive effect film, the cap layer is effectively protected and the adverse effect of the cap layer is reduced to achieve desired magnetoresistive characteristics. Can do.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing a stacked structure in which an insulating layer (MgO) is removed from a conventional tunnel magnetoresistive element according to Verification 3. It is sectional drawing which shows the laminated structure which excluded the insulating layer (MgO) from the tunnel magnetoresistive element of the example of this invention in connection with the verification 3.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view illustrating a stacked structure of a series integrated circuit of the elements illustrated in FIG. 10 according to Verification 3.
  • 12 is a graph showing resistance values of samples 1 to 5 of various series integrated circuits after the machining process according to verification 3.
  • FIG. 1 shows a laminated structure of a tunnel magnetoresistive element of a conventional example
  • FIG. 2 shows a laminated structure of a tunnel magnetoresistive element of an example of the present invention
  • FIG. 3 shows a laminated structure of a tunnel magnetoresistive element of another example of the present invention.
  • a base layer (Ta) 3 is formed on a substrate (Si, SiO 2 ) 2, and a free magnetic layer 30 is formed thereon as a soft magnetic layer from below.
  • a layer (NiFe or CoFeSiB) 33, a magnetic coupling layer (Ru) 32, and a ferromagnetic layer (CoFeB) 31 are laminated, and a pinned magnetic layer 10 is formed on the insulating layer (MgO) 20 as a ferromagnetic layer from below. It has a laminated structure in which a layer (CoFeB) 14, a magnetic coupling layer (Ru) 13, a ferromagnetic layer (CoFe) 12, and an antiferromagnetic layer (IrMn) 11 are laminated.
  • a cap layer 40 formed on the antiferromagnetic layer (IrMn) 11 and an insulating film (such as thermally oxidized silicon) 61 that covers and protects the above laminated structure are provided, and penetrates the cap layer 40 and the insulating film 61.
  • An electrode layer 51 in contact with the surface of the antiferromagnetic layer (IrMn) 11 is formed through the formed opening, and the electrode layer 51 is exposed at the upper end of the insulating film 61.
  • the tunnel magnetoresistive element 1A according to the present invention is the same as the conventional tunnel magnetoresistive element 101 from the substrate (Si, SiO 2 ) 2 to the antiferromagnetic layer (IrMn) 11.
  • the cap layer 40 is interposed between the antiferromagnetic layer (IrMn) 11 and the upper layer 50.
  • the upper layer 50 is a layer that becomes a part of a product such as an electrode layer.
  • the tunnel magnetoresistive element 1B of the present invention is an example in which a pinned magnetic layer 10 and a free magnetic layer 30 are stacked upside down with an insulating layer (MgO) 20 as the center.
  • the magnetoresistive film that changes the resistance by a magnetic field is composed of at least the ferromagnetic layer (CoFeB) 14, the insulating layer (MgO) 20, and the ferromagnetic layer (CoFeB) 31.
  • Inventive Examples 1A and 1B include an upper cap layer 40 on the magnetoresistive effect film (14, 20, 31) and an upper layer that is in contact with the surface of the cap layer 40 and becomes a part of the product (in the inventive example 1A).
  • the magnetoresistive element includes an upper layer 50 and a soft magnetic layer (NiFe or CoFeSiB) 33 in the inventive example 1B.
  • the cap layer 40 in Examples 1A and 1B of the present invention has a concave structure that is recessed from the opposite surface to the magnetoresistive effect film (14, 20, 31), and the surface with which the upper layer (50 or 33) that is a part of the product contacts. Is the inner bottom surface of the concave structure.
  • This structure is a unique structure compared to the conventional example 101.
  • the outer edge portion of the cap layer 40 remains in order not to cut the insulating film 61.
  • the periphery of the upper layer (50 or 33) is covered and protected with an insulating film 61.
  • the layer in contact with the cap layer 40 of the magnetoresistive effect film (14, 20, 31) is the ferromagnetic layer 31, and the upper layer that is a part of the product is the soft magnetic layer 33.
  • the cap layer 40 in Examples 1A and 1B of the present invention includes a Ru layer 41 and a Ta layer 42.
  • the material of the cap layer 40 may be one or more materials selected from Ru, Ta, Al, Ag, Au, Si, Ti, V, Zr, Nb, Mo, Hf, and W.
  • the Ta layer 42 of the cap layer 40 is a material necessary for developing a high TMR ratio at the time of annealing in a magnetic field. However, since it is a material that is very easily oxidized, it easily becomes a parasitic resistance component in the TMR sensor. Causes deterioration.
  • the cap layer 40 is added to the Ta layer 42, the Ru layer 41 is provided thereon, the cap layer 40 has a sufficient thickness, and is then removed from the surface by etching in the stacking direction. Since the layer 40 is etched to the extent that it does not reach its full thickness, a portion remains. As a result, in forming the magnetoresistive effect film, protection by the cap layer 40 is effectively achieved and adverse effects due to the cap layer 40 are reduced to achieve desired magnetoresistance characteristics.
  • the Ru layer 41 of the cap layer 40 is removed by about half in the stacking direction.
  • the Ru layer 41 is completely removed in the stacking direction, and the Ta layer 42 is slightly removed.
  • the configuration is a little less than 1 nm.
  • the thickness of the cap layer 40 (42) between the soft magnetic layer 33 and the ferromagnetic layer 31 is preferably less than 1 nm. This is to improve the magnetic coupling between the soft magnetic layer 33 and the ferromagnetic layer 31.
  • the layer thickness T1 of the cap layer 40 around the inner bottom surface of the concave structure is in the range of 10 nm to 60 nm.
  • the layer thickness T1 corresponds to the total film thickness of the cap layer 40. This ensures a sufficient thickness of the cap layer 40 before etching.
  • the drop T2 between the peripheral upper end of the inner bottom surface of the concave structure and the inner bottom surface is in the range of 0.5 nm to 59.5 nm.
  • the drop T2 corresponds to the film thickness for etching the cap layer 40.
  • a SiO 2 layer is formed as the insulating film 61 using low temperature CVD and TEOS.
  • the insulating layer 61 may be formed by sputtering or low temperature CVD.
  • an insulating material such as AlO 2 may be used as the material.
  • a resist pattern 72 for forming an opening is formed as shown in FIG. 4 (column e), and CHF 3 , CH 4, etc. Is used as a process gas to form an opening in the insulating layer 61 to expose the surface of the cap layer 40.
  • the outer edge of the opening formed in the third step is arranged inside the outer edge of the cap layer 40 processed in the first step.
  • Etching by Ar ion milling is performed on the surface of the cap layer 40 exposed in the opening of the insulating film 61, and as shown in FIG. 4 (column f), the cap layer 40 is within a range that does not reach the entire film thickness.
  • the altered portion generated in the cap layer 40 during the formation of the insulating layer 61 (second step) or the contact hole (third step) can be removed, and the parasitic resistance component can be removed from the MTJ laminated film. Since it can be removed, a high-performance TMR sensor can be produced.
  • the MTJ multilayer film itself is slightly etched under vacuum (reverse sputtering) immediately before the electrode material is finally formed, thereby removing the portion where the surface of the remaining cap layer is slightly altered due to oxidation or the like. It is desirable to do. Since the cap layer 40 remains partially until the end, the magnetic film under the cap layer can be protected from the remaining processing processes and aging degradation.
  • the film thickness (T2) for etching the cap layer 40 by ion milling in the fourth step is in the range of 0.5 nm to 59.5 nm. However, it is a condition that it is in a range that does not satisfy the total film thickness (T1) of the cap layer 40.
  • the cap layer 40 in this embodiment is a typical material structure necessary for developing a high TMR ratio during annealing in a magnetic field.
  • the Ta layer 42 has a thickness of about 5 nm and the Ru layer 41 has a thickness of about 50 nm. Thus, only about half (about 20 nm) of the Ru layer 41 is removed.
  • the present invention can obtain the same effect even if it is a combination of materials that develop a high TMR ratio.
  • a material such as Si, Ti, Zr, Nb, Mo, or Hf may be used.
  • Ru of the Ru layer 41 a material such as Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, or Au may be used.
  • an electrode material 51 is formed in contact with the surface of the cap layer 40 remaining after the fourth step to form an electrode portion.
  • FIG. 5 shows an outline of the annealing process in the magnetic field and the change in the structure and characteristics associated therewith.
  • the structure subjected to the fifth step is placed in a furnace and annealed in a magnetic field at a temperature of about 300 to 500 ° C. (1st-anneal).
  • a temperature of about 300 to 500 ° C. (1st-anneal)
  • the loss of the tunnel magnetoresistive effect is reduced by bringing the inside of the MTJ laminated film closer to the same crystal structure.
  • This heat treatment (1st-anneal) greatly improves the tunnel magnetoresistance (TMR) ratio, which is the rate of change in resistance (FIG. 5 (column c)).
  • the pinned magnetic layer 10 in the MTJ laminated film can be obtained by setting the magnetic field application direction to a lower temperature (300 ° C. or lower) than in the first annealing in the magnetic field.
  • a highly sensitive TMR sensor is obtained (FIG. 5 (column d)).
  • insulating film 61 (FIG. 6 (column d)).
  • a SiO 2 layer is formed as the insulating film 61 using low temperature CVD and TEOS.
  • the insulating layer 61 may be formed by sputtering or low temperature CVD.
  • an insulating material such as AlO 2 may be used as the material.
  • the structure subjected to the second step is placed in a furnace and annealed in a magnetic field at a temperature of about 300 to 500 ° C. (1st-anneal).
  • This heat treatment greatly improves the tunnel magneto-resistance (TMR) ratio, which is the rate of change in resistance.
  • TMR tunnel magneto-resistance
  • FIG. 5B the loss of the tunnel magnetoresistive effect is reduced by bringing the inside of the MTJ laminated film closer to the same crystal structure.
  • This heat treatment (1st-anneal) greatly improves the tunnel magnetoresistance (TMR) ratio, which is the rate of change in resistance (FIG. 5 (column c)).
  • annealing in a magnetic field (1st-anneal) is performed immediately after the formation of the insulating film 61. This process is performed in the cap layer removal described later. As long as it is before a process (4th process), you may implement in any step.
  • a resist pattern 72 for forming an opening is formed as shown in FIG. 6 (column f), and CHF 3 , CH 4, etc. Is used as a process gas to form an opening in the insulating layer 61 to expose the surface of the cap layer 40.
  • the outer edge of the opening formed in the third step is arranged inside the outer edge of the cap layer 40 processed in the first step.
  • Etching by Ar ion milling is performed on the surface of the cap layer 40 exposed in the opening of the insulating film 61, and the cap layer 40 is within a range of less than the total film thickness as shown in FIG. 6 (column g). Etch.
  • the altered portion generated in the cap layer 40 during the formation of the insulating layer 61 (second step), the annealing step in the magnetic field (1st-anneal), and the contact hole formation (third step) can be removed.
  • the parasitic resistance component can be removed from the MTJ laminated film, a high-performance TMR sensor can be manufactured.
  • the film thickness (T2) for etching the cap layer 40 by ion milling in the fourth step is in the range of 0.5 nm to 59.5 nm. However, it is a condition that it is in a range that does not satisfy the total film thickness (T1) of the cap layer 40.
  • the MTJ laminated film can be protected in the process from the Ar etching step to the soft magnetic layer 33 deposition step. As described above, by slightly etching the MTJ laminated film itself under vacuum (reverse sputtering) immediately before the formation of the soft magnetic layer 33, a portion where the surface of the cap layer 40 is slightly altered due to oxidation or the like is removed. It is desirable.
  • the cap in order to prevent the magnetic coupling between the CoFeB layer 31 and the soft magnetic layer 33 in the MTJ laminated film from being hindered by oxidation of the cap layer 40 or a magnetic material below the cap layer 40, the cap It is desirable to continuously perform etching and film formation under vacuum without exposing the substrate to the atmosphere from the etching process of the layer 40 to the film forming process of the soft magnetic layer 33.
  • the cap layer 40 in this example is a typical material structure necessary for developing a high TMR ratio during annealing in a magnetic field.
  • the Ta layer 42 has a thickness of about 5 nm and the Ru layer 41 has a thickness of 10 nm or more.
  • the Ru layer 41 is completely removed, and the Ta layer 42 is removed so as to remain less than 1 nm.
  • the present invention can obtain the same effect even if it is a combination of materials that develop a high TMR ratio.
  • a material such as Si, Ti, Zr, Nb, Mo, or Hf may be used.
  • Ru of the Ru layer 41 a material such as Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, or Au may be used.
  • Si is used instead of Ru of the Ru layer 41, and instead of Ar etching, a reactive gas such as SF6 having an etching effect only on Si is used.
  • a processing method for increasing the etching selection ratio between Ti and Ta may be selected.
  • Additional magnetic field annealing process After the fifth step, additional annealing in a magnetic field may be performed at a low temperature (300 ° C. or lower) in order to increase the sensitivity of the TMR sensor. This process changes the uniaxial anisotropy characteristic imparted to the soft magnetic layer 33, thereby enabling higher sensitivity.
  • Countermeasure A is to increase the thickness of the Ru layer of the cap layer to 50 nm compared to the conventional 7 nm.
  • the electrode material is deposited after the surface of the Ru layer of the cap layer is etched by 20 nm in vacuum by reverse sputtering.
  • Table II in the comparative example without countermeasure and the comparative example in which only countermeasure A is applied, the surface of the Ru layer is slightly cleaned (descummed) by Ar etching as conventionally performed.
  • the example of the present invention corresponds to an example to which the countermeasure AB is applied, and as shown in Table II, the surface of the Ru layer is etched by 20 nm by reverse sputtering in a vacuum for 20 minutes.
  • the element structure does not include the insulating layer (MgO) 20.
  • the element 101S shown in FIG. 9 corresponds to a structure in which the insulating layer (MgO) 20 is removed from the conventional tunnel magnetoresistive element 101 shown in FIG.
  • the cap layer 40 is left as it is for verification.
  • the cap layer 40 has a Ta layer 42 of 5 nm and a Ru layer 41 of 7 nm.
  • the element 1AS shown in FIG. 10 corresponds to a structure in which the insulating layer (MgO) 20 is removed from the tunnel magnetoresistive element 1A of the present invention example shown in FIG.
  • the cap layer 40 has a Ta layer 42 of 5 nm and a Ru layer 41 of 50 nm. However, the Ru layer 41 is etched by 20 nm. Since the comparative example in which only the countermeasure A is applied corresponds to the case in which this etching is not applied, the 50 nm Ru layer remains as it is.
  • Each of the above elements is integrated in series, and it is verified whether or not the resistance value (parasitic resistance) that should not be mixed by reduction measures is sufficiently reduced after the machining process.
  • the element 1AS a stacked structure of series integrated circuits is shown in FIG. Other elements were similarly integrated. As common items, the dimensions of the elements were 80 ⁇ m ⁇ 80 ⁇ m, and the number of elements in series was 370.
  • the series integrated circuits of the above various types were prepared from samples 1 to 5 and the results of the resistance values are summarized as shown in Table II. It is as follows.
  • the resistance value of the insulating layer (MgO) 20 since a magnetic field is detected by a change in the resistance value of the insulating layer (MgO) 20, in the case of a film configuration without the insulating layer (MgO) 20, ideally the resistance value is required to be zero.
  • the parasitic resistance is reduced to about 1/10 to 1/15 times that of the comparative example without the measure. I was able to.
  • the resistance value was the smallest as shown in Table II. Even if Ru is resistant to the processing process, there is a possibility that some material alteration has occurred. Therefore, it is desirable to etch the surface layer of Ru.
  • the cap layer 40 when forming the magnetoresistive film, the cap layer 40 is made sufficiently thick at the initial stage of film formation and the cap is processed after a predetermined processing process thereafter. It is possible to effectively protect the cap layer 40 by etching the layer 40 in a range that does not reach the entire film thickness, to reduce the adverse effect of the cap layer 40, and to achieve a desired magnetoresistance characteristic. it can.
  • the present invention can be used for magnetic measurement and the like.

Landscapes

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Abstract

磁気抵抗効果膜を形成するにあたり、キャップ層による保護を効果的に図るとともに同キャップ層による悪影響を低減し、所望の磁気抵抗特性を達成する。本製造方法は、磁場により抵抗を変化させる磁気抵抗効果膜４と、該磁気抵抗効果膜の上層の厚さ１０ｎｍから６０ｎｍの範囲内のキャップ層４０とを含む積層膜を所定の形状に加工する第１工程（図４(欄b)( 欄c)）と、前記積層膜を絶縁膜６１で被覆保護する第２工程（図４(d)）と、反応性エッチングにより前記絶縁膜に開口を形成して当該開口に前記キャップ層の表面を露出させる第３工程（図４(欄e)）と、第３工程により開口に露出したキャップ層の表面に対しイオンミリングを行って、当該キャップ層をその全膜厚に満たない範囲でエッチングする第４工程（図４(欄f)）と、第４工程後に残ったキャップ層の表面に接して製品の一部となる上部層（５１）を成膜する第５工程（図４(欄g)）とを含む。

Description

磁気抵抗素子及び磁気抵抗素子の製造方法
　本発明は、磁気抵抗素子及び磁気抵抗素子の製造方法に関する。
　磁気抵抗素子が磁気メモリ・磁気ヘッド・磁気センサーなどに利用されている。
　例えば、トンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ（Tunnel Magneto Resistive）素子）は、磁化の向きが固定された固定磁性層、外部からの磁場の影響を受けて磁化の向きが変化する自由磁性層及び固定磁性層と自由磁性層との間に配置された絶縁層を有し、磁気トンネル接合（ＭＴＪ（Magnetic Tunnel Junction））を形成する。
　磁気抵抗素子の積層膜は、加工プロセスを経ることにより（大気に晒される、反応性ガスによる影響など）積層膜の一部が変質し、電流経路上の電気抵抗を増大させることになる。
　積層膜中の不要な電気抵抗が増大すると、磁気抵抗特性が劣化する。従って、加工プロセスの影響で発生する不要な抵抗の混入は最小に抑えなければならない。
　抵抗の増大する原因が、大気暴露したときに発生する積層膜表面の酸化膜形成、吸着ガス等であることに着目し、積層膜の表面に加工プロセス上の保護目的のキャップ層を予め形成し、上部電極を成膜する直前に、加工プロセスによって変質したキャップ層を、吸着イオンミリング等の手法で完全除去し、その後に上部電極を成膜することで、抵抗を低減させる手法が知られている（特許文献１，２）。
特許第４３２２２１３号公報 特許第４１３６２６１号公報
　しかし、キャップ層をイオンミリングで除去する際、加工精度の制約から実際はキャップ層下層の膜構造も若干ミリングすることになり、本来の機能を発揮できなくなってしまうリスクや、キャップ層を除去した後には積層膜を大気暴露ができなくなる等の課題が発生する。
　その為、キャップ層の一部は残したまま、変質した部分のみを適切に除去する多層膜構成と加工手順が求められる。
　本発明は以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであって、磁気抵抗効果膜を形成するにあたり、キャップ層による保護を効果的に図るとともに同キャップ層による悪影響を低減し、所望の磁気抵抗特性を達成することを課題とする。
　以上の課題を解決するための請求項１記載の発明は、磁気抵抗効果素子の製造方法であって、
磁場により抵抗を変化させる磁気抵抗効果膜と、該磁気抵抗効果膜の上層の厚さ１０ｎｍから６０ｎｍの範囲内のキャップ層とを含む積層膜を所定の形状に加工する第１工程と、前記積層膜を絶縁膜で被覆保護する第２工程と、
反応性エッチングにより前記絶縁膜に開口を形成して当該開口に前記キャップ層の表面を露出させる第３工程と、
　前記第３工程により前記開口に露出した前記キャップ層の表面に対しイオンミリングを行って、当該キャップ層をその全膜厚に満たない範囲でエッチングする第４工程と、
前記第４工程後に残った前記キャップ層の表面に接して製品の一部となる上部層を成膜する第５工程と、を含む磁気抵抗素子の製造方法である。
　請求項２記載の発明は、前記第４工程において前記キャップ層をイオンミリングによってエッチングする膜厚は、０．５ｎｍから５９．５ｎｍの範囲である請求項１に記載の磁気抵抗素子の製造方法である。
　請求項３記載の発明は、前記キャップ層の材料は、Ｒｕ, Ｔａ, Ａｌ, Ａｇ, Ａｕ, Ｓｉ, Ｔｉ, Ｖ, Ｚｒ, Ｎｂ, Ｍｏ, Ｈｆ, Ｗの内から選択される一又は二以上の材料である請求項１又は請求項２に記載の磁気抵抗素子の製造方法である。
　請求項４記載の発明は、前記絶縁膜の材料は熱酸化シリコンであって、前記反応性エッチングのプロセスガスは、フッ素系と酸素の混合ガスである請求項１、請求項２又は請求項３に記載の磁気抵抗素子の製造方法である。
　請求項５記載の発明は、前記第１工程により加工された前記キャップ層の外縁より内側に、前記第３工程により形成する開口の外縁を配置する請求項１から請求項４のうちいずれか一に記載の磁気抵抗素子の製造方法である。
　請求項６記載の発明は、磁場により抵抗を変化させる磁気抵抗効果膜と、該磁気抵抗効果膜の上層のキャップ層と、前記キャップ層の表面に接して製品の一部となる上部層とを備えた磁気抵抗素子であって、
前記キャプ層は、前記磁気抵抗効果膜に対する反対面から凹む凹構造を有し、前記製品の一部となる上部層が接する表面は、当該凹構造の内底面であり、
前記凹構造の内底面の周囲における前記キャップ層の層厚が１０ｎｍから６０ｎｍの範囲内である磁気抵抗素子である。
　請求項７記載の発明は、前記凹構造の内底面の周囲上端と該内底面との落差が０．５ｎｍから５９．５ｎｍの範囲である請求項６に記載の磁気抵抗素子である。
　請求項８記載の発明は、前記キャップ層の材料は、Ｒｕ, Ｔａ, Ａｌ, Ａｇ, Ａｕ, Ｓｉ, Ｔｉ, Ｖ, Ｚｒ, Ｎｂ, Ｍｏ, Ｈｆ, Ｗの内から選択される一又は二以上の材料である請求項６又は請求項７に記載の磁気抵抗素子である。
　請求項９記載の発明は、前記磁気抵抗効果膜の周囲、前記キャップ層の周囲、前記凹構造の内底面の周囲上端面及び前記製品の一部となる上部層の周囲が絶縁膜で被覆保護された請求項６から請求項８のうちいずれか一に記載の磁気抵抗素子である。
　請求項１０記載の発明は、前記絶縁膜の材料は熱酸化シリコンである請求項９に記載の磁気抵抗素子である。
　請求項１１記載の発明は、前記製品の一部となる上部層は、電極層である請求項６から請求項１０のうちいずれか一に記載の磁気抵抗素子である。
　請求項１２記載の発明は、前記磁気抵抗効果膜の前記キャップ層に接する層は強磁性層であり、前記製品の一部となる上部層は軟磁性層である請求項６から請求項１０のうちいずれか一に記載の磁気抵抗素子である。
　請求項１３記載の発明は、前記軟磁性層と、前記強磁性層との間の前記キャップ層の膜厚が１ｎｍ未満である請求項１２に記載の磁気抵抗素子である。
　本発明の磁気抵抗素子の製造方法によれば、磁気抵抗効果膜を形成するにあたり、キャップ層による保護を効果的に図るとともに同キャップ層による悪影響を低減し、所望の磁気抵抗特性を達成することができる。
従来例のトンネル磁気抵抗素子の積層構造を示す断面図である。 本発明例のトンネル磁気抵抗素子の積層構造を示す断面図である。 他の本発明例のトンネル磁気抵抗素子の積層構造を示す断面図である。 本発明の一例の磁気抵抗素子の製造方法の工程を示す断面図である。 磁場中アニール工程とこれに伴う構造・特性変化の概要を示す図である。 本発明の他の一例の磁気抵抗素子の製造方法の工程を示す断面図である。 検証１に係り、加工プロセスによるキャップ層の抵抗値の変化を示すグラフである。 検証２に係り、加工プロセス後のキャップ層の抵抗値の測定結果と、キャップ層のうちのＴａに変質があったと仮定した計算値と、Ｔａが正常である場合の計算値とを、試料の膜厚ごとに比較するグラフである。 検証３に係り、従来例のトンネル磁気抵抗素子から絶縁層（ＭｇＯ）を排した積層構造を示す断面図である。 検証３に係り、本発明例のトンネル磁気抵抗素子から絶縁層（ＭｇＯ）を排した積層構造を示す断面図である。 検証３に係り、図１０に示した素子の直列集積化回路の積層構造を示す断面図である。 検証３に係り、加工プロセス後の各種の直列集積化回路の各サンプル１～５の抵抗値示すグラフである。
　以下に本発明の一実施形態につき図面を参照して説明する。以下は本発明の一実施形態であって本発明を限定するものではない。
〔素子構造の概要〕
　トンネル磁気抵抗素子を例として説明する。図１は従来例のトンネル磁気抵抗素子の積層構造を、図２は本発明例のトンネル磁気抵抗素子の積層構造を、図３は他の本発明例のトンネル磁気抵抗素子の積層構造を示す。
　図１に示すように従来例のトンネル磁気抵抗素子１０１は、基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2）２上に、下地層（Ｔａ）３が形成され、その上に自由磁性層３０として、下から軟磁性層（ＮｉＦｅ又はＣｏＦｅＳｉＢ）３３、磁気結合層（Ｒｕ）３２、強磁性層（ＣｏＦｅＢ）３１が積層され、絶縁層（ＭｇＯ）２０を介して、その上に固定磁性層１０として、下から強磁性層（ＣｏＦｅＢ）１４、磁気結合層（Ｒｕ）１３、強磁性層（ＣｏＦｅ）１２、反強磁性層（ＩｒＭｎ）１１が積層された積層構造を有する。
　さらに、反強磁性層（ＩｒＭｎ）１１上に形成されたキャップ層４０と、以上の積層構造を被覆保護する絶縁膜（熱酸化シリコンなど）６１とを備え、キャップ層４０及び絶縁膜６１に貫通形成された開口を介して反強磁性層（ＩｒＭｎ）１１の表面に接する電極層５１が形成されて、電極層５１が絶縁膜６１の上端に露出する。
　これに対し図２に示すように本発明例のトンネル磁気抵抗素子１Ａは、基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2）２から反強磁性層（ＩｒＭｎ）１１までは上記従来例のトンネル磁気抵抗素子１０１と同様の積層構造であるが、キャップ層４０が、反強磁性層（ＩｒＭｎ）１１と、上部層５０との間に介在する。上部層５０は電極層などの製品の一部となる層である。
　一方、図３に示すように本発明例のトンネル磁気抵抗素子１Ｂは、固定磁性層１０と自由磁性層３０とを絶縁層（ＭｇＯ）２０を中心に上下逆に積層したものであり、キャップ層４０が、強磁性層（ＣｏＦｅＢ）３１と、軟磁性層（ＮｉＦｅ又はＣｏＦｅＳｉＢ）３３との間に介在する。
　以上のように、磁場により抵抗を変化させる磁気抵抗効果膜が少なくとも強磁性層（ＣｏＦｅＢ）１４、絶縁層（ＭｇＯ）２０及び強磁性層（ＣｏＦｅＢ）３１により構成される。
　本発明例１Ａ，１Ｂは、該磁気抵抗効果膜（１４，２０，３１）の上層のキャップ層４０と、キャップ層４０の表面に接して製品の一部となる上部層（本発明例１Ａでは上部層５０、本発明例１Ｂでは軟磁性層（ＮｉＦｅ又はＣｏＦｅＳｉＢ）３３）とを備えた磁気抵抗素子である。
　本発明例１Ａ，１Ｂにおけるキャプ層４０は、磁気抵抗効果膜（１４，２０，３１）に対する反対面から凹む凹構造を有し、製品の一部となる上部層（５０又は３３）が接する表面は、当該凹構造の内底面である。この構造は、従来例１０１に比較した特有の構造となっている。なお、従来例１０１及び本発明例１Ａ，１Ｂにおいて、キャップ層４０の外縁部が残るのは、絶縁膜６１を削らないようにするためである。
　図２又は図３に示すように、磁気抵抗効果膜（１４，２０，３１）の周囲、キャップ層４０の周囲、キャップ層４０の凹構造の内底面の周囲上端面及び製品の一部となる上部層（５０又は３３）の周囲が絶縁膜６１で被覆保護されている。
　本発明例１Ｂにおいては、磁気抵抗効果膜（１４，２０，３１）のキャップ層４０に接する層は強磁性層３１であり、製品の一部となる上部層は軟磁性層３３である。
　本発明例１Ａ，１Ｂにおけるキャプ層４０は、Ｒｕ層４１と、Ｔａ層４２とにより構成されている。キャップ層４０の材料は、Ｒｕ, Ｔａ, Ａｌ, Ａｇ, Ａｕ, Ｓｉ, Ｔｉ, Ｖ, Ｚｒ, Ｎｂ, Ｍｏ, Ｈｆ, Ｗの内から選択される一又は二以上の材料とすることができる。
　キャップ層４０のＴａ層４２は、磁場中アニール時に高いＴＭＲ比を発現させる為に必要な材料である一方で、非常に酸化しやすい材料である為、ＴＭＲセンサー内に寄生抵抗成分となりやすく、性能劣化の原因となる。
　本発明例１Ａ，１Ｂでは、キャップ層４０をＴａ層４２に加えて、その上にＲｕ層４１を設け、キャップ層４０を十分な厚みとし、その後表面から積層方向にエッチングにより除去するが、キャップ層４０をその全膜厚に満たない範囲でエッチングするので一部が残っている。これにより、磁気抵抗効果膜を形成するにあたり、キャップ層４０による保護を効果的に図るとともに同キャップ層４０による悪影響を低減し、所望の磁気抵抗特性を達成する。
　本発明例１Ａでは、キャップ層４０の内、Ｒｕ層４１を積層方向に半分程度除去した構成としており、本発明例１Ｂでは、Ｒｕ層４１を積層方向に完全除去し、Ｔａ層４２を僅かに1ｎｍ弱残した構成としている。このように、軟磁性層３３と、強磁性層３１との間のキャップ層４０（４２）の膜厚が１ｎｍ未満であることが好ましい。軟磁性層３３と、強磁性層３１の磁気的結合性を良好にするためである。
　上述した凹構造の内底面の周囲におけるキャップ層４０の層厚Ｔ１が１０ｎｍから６０ｎｍの範囲内である。層厚Ｔ１はキャップ層４０の全膜厚に相当する。これによりエッチング前のキャップ層４０の厚みを十分に確保する。
　上述した凹構造の内底面の周囲上端と該内底面との落差Ｔ２が０．５ｎｍから５９．５ｎｍの範囲である。落差Ｔ２はキャップ層４０をエッチングする膜厚に相当する。
〔製造方法１〕
　次に、本発明例のトンネル磁気抵抗素子１Ａのように固定磁性層１０を上側とする構造を製造する場合の製造方法につき説明する。
（第１工程）
　図４(欄a)に示すような基板２上に積層された磁気抵抗効果膜に相当する強磁性トンネル接合（Magnetic Tunnel Junction : MTJ）４及びキャップ層４０を含むＭＴＪ積層膜の表面に、図４(欄b)に示すようにフォトリソグラフィもしくは電子線リソグラフィ（本実施例ではフォトリソグラフィ）によってレジストパターン７１を形成する。
　レジストパターン７１を形成した上記ＭＴＪ積層膜に対して、Ａｒイオンミリングを行い、上記ＭＴＪ積層膜の素子分離貫通加工（図４(欄b)）及び絶縁層（ＭｇＯ）２０までのエッチング加工（図４(欄c)）を行う。
（第２工程）
　レジストパターン７１を除去後、剥きだしの上記ＭＴＪ積層膜を絶縁膜６１で被覆保護する（図４(欄d)）。本実施例では低温ＣＶＤとＴＥＯＳを用いて絶縁膜６１としてＳｉＯ2層を形成している。絶縁層６１の形成にはスパッタリング法や低温ＣＶＤを使えば良い。材料はＳｉＯ2の他にも、ＡｌＯ2等の絶縁材料を用いても良い。
（第３工程）
　絶縁膜６１で保護された上記ＭＴＪ積層膜に電気的コンタクトが必要な為、図４(欄e)に示すように開口部を作製する為のレジストパターン７２を形成し、ＣＨＦ3、ＣＨ4等をプロセスガスに用いて反応性エッチングを行い、絶縁層６１に開口を形成してキャップ層４０の表面を露出させる。
　第１工程により加工されたキャップ層４０の外縁より内側に、第３工程により形成する開口の外縁を配置する。
（第４工程）
　絶縁膜６１の開口部に露出したキャップ層４０の表面に対して、Ａｒイオンミリングによるエッチングを行い、図４(欄f)に示すように当該キャップ層４０をその全膜厚に満たない範囲でエッチングする。この加工により、絶縁層６１の形成時（第２工程）やコンタクトホール形成時（第３工程）にキャップ層４０に生じた変質部位を除去することができ、ＭＴＪ積層膜内から寄生抵抗成分を取り除ける為、高性能なＴＭＲセンサーを作製することができる。
　また、最終的に電極材料を成膜する直前に、真空下でＭＴＪ積層膜自体を僅かにエッチングする（逆スパッタリング）ことで、残ったキャップ層の表面が酸化などによって僅かに変質した部位を除去することが望ましい。
　最後までキャップ層４０は部分的に残る為、残りの加工プロセスや経年劣化から、キャップ層下層にある磁性膜を保護できる。
　この第４工程においてキャップ層４０をイオンミリングによってエッチングする膜厚（Ｔ２）は、０．５ｎｍから５９．５ｎｍの範囲である。但し、キャップ層４０の全膜厚（Ｔ１）に満たない範囲であることが条件となる。
　本実施例でのキャップ層４０は、磁場中アニール時に高いＴＭＲ比を発現させる為に必要な代表的な材料構成として、Ｔａ層４２を５ｎｍ程度、Ｒｕ層４１を５０ｎｍ程度の厚さとし、ＡｒエッチングによりＲｕ層４１だけが半分程度（２０ｎｍ程度）除去されている。
　その他、高いＴＭＲ比を発現させる材料の組合せであっても、本発明は同等の効果を得られる。例えば、Ｔａ層４２のＴａの代わりに、Ｓｉ, Ｔｉ, Ｚｒ, Ｎｂ, Ｍｏ, Ｈｆ などの材料であっても構わない。また、Ｒｕ層４１のＲｕの代わりに、Ｒｈ, Ｐｄ, Ａｇ, Ｉｒ, Ｐｔ, Ａｕなどの材料であっても構わない。
（第５工程）
　図４(欄g)に示すように第４工程後に残ったキャップ層４０の表面に接して電極材料５１を成膜し、電極部を形成する。
（磁場中アニール工程）
　その後、炉内の印加磁場方向と温度を異ならせた複数回の磁場中アニール工程を行うことで、固定磁性層１０の磁化方向と自由磁性層３０の磁化方向とが９０度等にねじれた位置として、図５(欄d)に示すような磁界に対して抵抗がリニアに変化する高感度センサーに適した特性を得る。図５に磁場中アニール工程とこれに伴う構造・特性変化の概要を示した。
　第５工程まで施した構造に対し図４(欄h)に示すように炉中に収め３００～５００℃程度の温度で磁場中アニールを行う（1st-anneal）。このとき図５(欄b)に示すようにＭＴＪ積層膜内部を同じ結晶構造に近づけることでトンネル磁気抵抗効果のロスが少なくなる。
　この熱処理（1st-anneal）によって抵抗変化率であるトンネル磁気抵抗（Tunnel Magneto-Resistance : TMR）比が大きく向上する（図５(欄c)）。
　さらに、2nd-annealでは、最初の磁場中アニール（1st-anneal）時よりも低温（３００℃以下）、且つ、磁場印可方向も異なる方向にすることで、ＭＴＪ積層膜内の固定磁性層１０のみの一軸異方性の方向が変化することで、高感度なＴＭＲセンサーとなる（図５(欄d)）。
〔製造方法２〕
　次に、本発明例のトンネル磁気抵抗素子１Ｂのように自由磁性層３０を上側とする構造を製造する場合の製造方法につき説明する。
（第１工程）
　図６(欄a)に示すような基板２上に積層された磁気抵抗効果膜に相当する強磁性トンネル接合（Magnetic Tunnel Junction : MTJ）４及びキャップ層４０を含むＭＴＪ積層膜の表面に、図６(欄b)に示すようにフォトリソグラフィもしくは電子線リソグラフィ（本実施例ではフォトリソグラフィ）によってレジストパターン７１を形成する。
　レジストパターン７１を形成した上記ＭＴＪ積層膜に対して、Ａｒイオンミリングを行い、上記ＭＴＪ積層膜の素子分離貫通加工（図６(欄b)）及び絶縁層（ＭｇＯ）２０までのエッチング加工（図６(欄c)）を行う。
（第２工程）
　レジストパターン７１を除去後、剥きだしの上記ＭＴＪ積層膜を絶縁膜６１で被覆保護する（図６(欄d)）。本実施例では低温ＣＶＤとＴＥＯＳを用いて絶縁膜６１としてＳｉＯ2層を形成している。絶縁層６１の形成にはスパッタリング法や低温ＣＶＤを使えば良い。材料はＳｉＯ2の他にも、ＡｌＯ2等の絶縁材料を用いても良い。
（磁場中アニール工程）
　第２工程まで施した構造に対し図６(欄e)に示すように炉中に収め３００～５００℃程度の温度で磁場中アニールを行う（1st-anneal）。この熱処理によって抵抗変化率であるトンネル磁気抵抗（Tunnel Magneto-Resistance : TMR）比が大きく向上する。このとき図５(b)に示すようにＭＴＪ積層膜内部を同じ結晶構造に近づけることでトンネル磁気抵抗効果のロスが少なくなる。
　この熱処理（1st-anneal）によって抵抗変化率であるトンネル磁気抵抗（Tunnel Magneto-Resistance : TMR）比が大きく向上する（図５(欄c)）。
　本例では、ＭＴＪ積層膜への汚れやダメージを懸念して、絶縁膜６１の形成直後に磁場中アニール（1st-anneal）を実施しているが、このプロセスは、後に説明するキャップ層除去の工程（第４工程）以前であれば、どの段階で実施しても構わない。
（第３工程）
　絶縁膜６１で保護された上記ＭＴＪ積層膜に電気的コンタクトが必要な為、図６(欄f)に示すように開口部を作製する為のレジストパターン７２を形成し、ＣＨＦ3、ＣＨ4等をプロセスガスに用いて反応性エッチングを行い、絶縁層６１に開口を形成してキャップ層４０の表面を露出させる。
　第１工程により加工されたキャップ層４０の外縁より内側に、第３工程により形成する開口の外縁を配置する。
（第４工程）
　絶縁膜６１の開口部に露出したキャップ層４０の表面に対して、Ａｒイオンミリングによるエッチングを行い、図６(欄g)に示すように当該キャップ層４０をその全膜厚に満たない範囲でエッチングする。この加工により、絶縁層６１の形成時（第２工程）や、磁場中アニール工程（1st-anneal）、コンタクトホール形成時（第３工程）にキャップ層４０に生じた変質部位を除去することができ、ＭＴＪ積層膜内から寄生抵抗成分を取り除ける為、高性能なＴＭＲセンサーを作製することができる。
　また、最終的に軟磁性材料等を成膜する直前に、真空下でＭＴＪ積層膜自体を僅かにエッチングする（逆スパッタリング）ことで、残ったキャップ層の表面が酸化などによって僅かに変質した部位を除去することが望ましい。
　最後までキャップ層４０は部分的に残る為、残りの加工プロセスや経年劣化から、キャップ層下層にある磁性膜を保護できる。
　この第４工程においてキャップ層４０をイオンミリングによってエッチングする膜厚（Ｔ２）は、０．５ｎｍから５９．５ｎｍの範囲である。但し、キャップ層４０の全膜厚（Ｔ１）に満たない範囲であることが条件となる。
（第５工程）
　図６(欄h)に示すように第４工程後に残ったキャップ層４０の表面に接して軟磁性層３３と、電極層５１を成膜する。これにより、磁気抵抗曲線に軟磁気特性が発現し、ＴＭＲセンサーとなる（図５(欄d)）。この時、最初の磁場中アニール（1st-anneal）に対して磁場印可方向を異なる方向にした磁場発生下で軟磁性材料の成膜を行い、軟磁性層３３に一軸異方性を付与して、ＴＭＲセンサーとする（図５(欄d)）。
　第４工程のＡｒエッチング後にキャップ層４０が僅かに残ることで、Ａｒエッチングの工程から軟磁性層３３の成膜工程までの過程でＭＴＪ積層膜を保護することができる。
　上述したように軟磁性層３３の成膜直前に、真空下でＭＴＪ積層膜自体を僅かにエッチングする（逆スパッタリング）ことで、キャップ層４０の表面が酸化などによって僅かに変質した部位を除去することが望ましい。
　理想的には、キャップ層４０やキャップ層４０より下層の磁性材料の酸化等によって、ＭＴＪ積層膜内のＣｏＦｅＢ層３１と軟磁性層３３との磁気的結合が阻害されるのを防ぐため、キャップ層４０のエッチング工程から軟磁性層３３の成膜工程まで基板を大気に晒さず、連続的に真空下でエッチングと成膜を行うことが望ましい。
　本例でのキャップ層４０は、磁場中アニール時に高いＴＭＲ比を発現させる為に必要な代表的な材料構成として、Ｔａ層４２を５ｎｍ程度、Ｒｕ層４１を１０ｎｍ以上の厚さとし、Ａｒエッチングによりマスク開口内においてＲｕ層４１は完全除去、Ｔａ層４２は１ｎｍ弱残る程度に除去されている。
　その他、高いＴＭＲ比を発現させる材料の組合せであっても、本発明は同等の効果を得られる。例えば、Ｔａ層４２のＴａの代わりに、Ｓｉ, Ｔｉ, Ｚｒ, Ｎｂ, Ｍｏ, Ｈｆ などの材料であっても構わない。また、Ｒｕ層４１のＲｕの代わりに、Ｒｈ, Ｐｄ, Ａｇ, Ｉｒ, Ｐｔ, Ａｕなどの材料であっても構わない。
　また、キャップ層４０のエッチングでの加工精度を得る為に、Ｒｕ層４１のＲｕの代わりにＳｉを用いて、Ａｒエッチングではなく、Ｓｉだけにエッチング効果の高いＳＦ６などの反応性ガスによって、ＳｉとＴａとのエッチング選択比を大きくする加工方法を選択しても構わない。
（追加磁場中アニール工程）
　第５工程の後さらに、ＴＭＲセンサーを高感度化させる為、低温（３００℃以下）で追加の磁場中アニールを実施しても構わない。このプロセスにより、軟磁性層３３に付与された一軸異方性の特性に変化を与え、より高感度化させることが可能となる。
〔検証１〕
　次に、加工プロセスによる材料変質の検証実験を開示する。
　表Ｉに示すようにキャップ層４０として適用し得るＴａ層とＲｕ層の積層による薄膜試料（試料♯１～３）を用意し、材料変質に影響すると考えられる加工プロセスを通して、抵抗値（抵抗率計で薄膜のシート抵抗を測定）の変化を評価した。加工プロセスによるキャップ層の抵抗値の変化は、図７のグラフに示すとおりとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　Ｒｕ層の膜厚が厚い、試料♯２, ♯３では、いずれの加工プロセスでも抵抗値の変化は生じなかった（測定誤差の範囲内）。
　Ｒｕ層の膜厚が薄い、試料♯１（Ｔａ（５）/Ｒｕ（７））の抵抗値だけ、ＣＶＤ２８０度加熱後に微増、ＴＥＯＳ除去後に１．３５倍増加した。
〔検証２〕
　検証１の実験では、Ｒｕ層が薄いと後続の加工プロセスを経て抵抗値が増加する結果となった。この結果を受けてさらに検証した。
　加工プロセスの影響（加熱やプロセスガスの影響）で、Ｔａが変質して材料の抵抗率が増大した可能性が考えられる。
　Ｔａが変質し、抵抗率が桁違い(１００倍以上)に大きくなったと仮定して、試料の抵抗値を計算した。このＴａが変質したと仮定した計算値と、Ｔａが正常である場合の計算値と、図７に記載したＴＥＯＳ除去後の測定結果を図８に試料の膜厚ごとに記載した。
　加工プロセス後の試料♯１は、Ｔａが変質している場合の抵抗値に近い値を示した。一方で、加工プロセス前の試料♯１はＴａが正常である場合に近い値を示した。
　以上により、試料♯１のような従来のキャップ層の構成（Ｔａ（５ｎｍ）/Ｒｕ（７ｎｍ））では、絶縁膜６１としてのＴＥＯＳ蒸着時（第２工程）及びコンタクトホール形成時（第３工程の反応性エッチング加工）において、Ｒｕ層の下層のＴａ層が変質している可能性が高い。
　Ｒｕ層の膜厚を十分厚くし（５０ｎｍ程度）、Ｔａ層を加工プロセスの影響から保護する必要がある。
〔検証３〕
　以上の検証１及び２を踏まえて、以下のとおりに対策Ａ、対策Ｂを寄生抵抗の低減対策とし実施し比較した。
　対策Ａは、キャップ層のうちＲｕ層の膜厚を 従来の７ｎｍに対して ５０ｎｍに増大することである。
　対策Ｂは、真空中で逆スパッタによりキャップ層のＲｕ層の表面を２０ｎｍエッチングした後に、電極材料を成膜する。
　表IIに示すように、対策なしの比較例、対策Ａのみ適用した比較例にあっては、従来から行われているようにＡｒエッチングでＲｕ層の表面を僅かにクリーニング（デスカム）する。
　本発明例は、対策ＡＢを適用した例に相当し、表IIに示すように真空中で２０分の逆スパッタによりＲｕ層の表面を２０ｎｍエッチングする。
　検証用素子の模式図を図９、図１０に示す。
　いずれも絶縁層（ＭｇＯ）２０を含めない素子構成とする。図９に示す素子１０１Ｓは、図１に示した従来例のトンネル磁気抵抗素子１０１から絶縁層（ＭｇＯ）２０を排した構造に相当する。但し、検証のためキャップ層４０をそのまま残す。キャップ層４０はＴａ層４２が５ｎｍ、Ｒｕ層４１が７ｎｍである。図１０に示す素子１ＡＳは、図２に示した本発明例のトンネル磁気抵抗素子１Ａから絶縁層（ＭｇＯ）２０を排した構造に相当する。キャップ層４０はＴａ層４２が５ｎｍ、Ｒｕ層４１が５０ｎｍである。但し、Ｒｕ層４１は２０ｎｍエッチングされている。対策Ａのみ適用した比較例は、このエッチングが適用されていないもの相当するので、５０ｎｍのＲｕ層がそのまま残る。
　以上の素子をそれぞれ直列に集積化し、低減対策によって本来混在してはいけない抵抗値（寄生抵抗）が、加工プロセス後に十分に低減されるかどうかを検証する。素子１ＡＳについて、直列集積化回路の積層構造を示せば図１１のとおりである。その他の素子も、同様に集積化した。共通事項として、素子の寸法を ８０μｍ× ８０μｍ、素子の直列数を３７０個とした。
　以上の各種（対策なし、対策Ａ，対策ＡＢ）の直列集積化回路をサンプル１～５まで作製し、抵抗値の結果をまとめると表IIに記載した通りであり、グラフに示すと図１２のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ＴＭＲ素子ででは、絶縁層（ＭｇＯ）２０の抵抗値の変化により磁界を検出するため、絶縁層（ＭｇＯ）２０が無い膜構成の場合、理想的には抵抗値が０であることが求められる。
　以上の低減対策Ａを適用した比較例、低減対策Ａ及びＢを適用した本発明例によれば、対策なしの比較例に対して寄生抵抗を１/１０～１/１５倍程度にまで低減することができた。
　低減対策Ａ及びＢを適用した本発明例においては、逆スパッタ（対策Ｂ）を行ったので、表IIに示すように抵抗値が最も小さくなった。加工プロセスに耐性のあるＲｕであっても若干の材料変質が発生している可能性がある為、Ｒｕの表層もエッチングすることが望ましい。
　以上説明したように本実施形態の磁気抵抗素子の製造方法によれば、磁気抵抗効果膜を形成するにあたり、キャップ層４０を成膜初期に十分厚くするとともにその後の所定の加工プロセスを経た後にキャップ層４０を全膜厚に満たない範囲でエッチングして残すことでキャップ層４０による保護を効果的に図ることでき、同キャップ層４０による悪影響を低減し、所望の磁気抵抗特性を達成することができる。
　本発明は、磁気の測定等に利用することができる。
１Ａ，１Ｂ トンネル磁気抵抗素子
２ 基板
３ 下地層
１０ 固定磁性層
２０ 絶縁層
３０ 自由磁性層
１４，３１ 強磁性層
３３ 軟磁性層
４０ キャップ層

Claims (13)

  1. 磁気抵抗効果素子の製造方法であって、
    磁場により抵抗を変化させる磁気抵抗効果膜と、該磁気抵抗効果膜の上層の厚さ１０ｎｍから６０ｎｍの範囲内のキャップ層とを含む積層膜を所定の形状に加工する第１工程と、前記積層膜を絶縁膜で被覆保護する第２工程と、
    反応性エッチングにより前記絶縁膜に開口を形成して当該開口に前記キャップ層の表面を露出させる第３工程と、
    前記第３工程により前記開口に露出した前記キャップ層の表面に対しイオンミリングを行って、当該キャップ層をその全膜厚に満たない範囲でエッチングする第４工程と、
    前記第４工程後に残った前記キャップ層の表面に接して製品の一部となる上部層を成膜する第５工程と、を含む磁気抵抗素子の製造方法。
  2. 前記第４工程において前記キャップ層をイオンミリングによってエッチングする膜厚は、０．５ｎｍから５９．５ｎｍの範囲である請求項１に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
  3. 前記キャップ層の材料は、Ｒｕ, Ｔａ, Ａｌ, Ａｇ, Ａｕ, Ｓｉ, Ｔｉ, Ｖ, Ｚｒ, Ｎｂ, Ｍｏ, Ｈｆ, Ｗの内から選択される一又は二以上の材料である請求項１又は請求項２に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
  4. 前記絶縁膜の材料は熱酸化シリコンであって、前記反応性エッチングのプロセスガスは、フッ素系と酸素の混合ガスである請求項１、請求項２又は請求項３に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
  5. 前記第１工程により加工された前記キャップ層の外縁より内側に、前記第３工程により形成する開口の外縁を配置する請求項１から請求項４のうちいずれか一に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
  6. 磁場により抵抗を変化させる磁気抵抗効果膜と、該磁気抵抗効果膜の上層のキャップ層と、前記キャップ層の表面に接して製品の一部となる上部層とを備えた磁気抵抗素子であって、
    前記キャプ層は、前記磁気抵抗効果膜に対する反対面から凹む凹構造を有し、前記製品の一部となる上部層が接する表面は、当該凹構造の内底面であり、
    前記凹構造の内底面の周囲における前記キャップ層の層厚が１０ｎｍから６０ｎｍの範囲内である磁気抵抗素子。
  7. 前記凹構造の内底面の周囲上端と該内底面との落差が０．５ｎｍから５９．５ｎｍの範囲である請求項６に記載の磁気抵抗素子。
  8. 前記キャップ層の材料は、Ｒｕ, Ｔａ, Ａｌ, Ａｇ, Ａｕ, Ｓｉ, Ｔｉ, Ｖ, Ｚｒ, Ｎｂ, Ｍｏ, Ｈｆ, Ｗの内から選択される一又は二以上の材料である請求項６又は請求項７に記載の磁気抵抗素子。
  9. 前記磁気抵抗効果膜の周囲、前記キャップ層の周囲、前記凹構造の内底面の周囲上端面及び前記製品の一部となる上部層の周囲が絶縁膜で被覆保護された請求項６から請求項８のうちいずれか一に記載の磁気抵抗素子。
  10. 前記絶縁膜の材料は熱酸化シリコンである請求項９に記載の磁気抵抗素子。
  11. 前記製品の一部となる上部層は、電極層である請求項６から請求項１０のうちいずれか一に記載の磁気抵抗素子。
  12. 前記磁気抵抗効果膜の前記キャップ層に接する層は強磁性層であり、前記製品の一部となる上部層は軟磁性層である請求項６から請求項１０のうちいずれか一に記載の磁気抵抗素子。
  13. 前記軟磁性層と、前記強磁性層との間の前記キャップ層の膜厚が１ｎｍ未満である請求項１２に記載の磁気抵抗素子。
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