WO2018123995A1 - 非水系電解質正極活物質前駆体 - Google Patents

非水系電解質正極活物質前駆体 Download PDF

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賢次 田代
高木　正徳
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住友金属鉱山株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte positive electrode active material precursor.
  • a lithium ion secondary battery is composed of a negative electrode, a positive electrode, an electrolytic solution, and the like, and a material capable of desorbing and inserting lithium is used as an active material for the negative electrode and the positive electrode.
  • a lithium ion secondary battery using a lithium composite oxide, particularly a lithium cobalt composite oxide that is relatively easy to synthesize as a positive electrode material, is expected as a battery having a high energy density because a high voltage of 4V class is obtained. Practical use is progressing.
  • a battery using a lithium cobalt composite oxide has been developed so far to obtain excellent initial capacity characteristics and cycle characteristics, and various results have already been obtained.
  • lithium cobalt composite oxide uses an expensive cobalt compound as a raw material, the unit price per capacity of a battery using this lithium cobalt composite oxide is significantly higher than that of a nickel metal hydride battery. Limited.
  • lithium nickel composite oxide using nickel which is cheaper than cobalt can be given. Since this lithium nickel composite oxide exhibits a lower electrochemical potential than lithium cobalt composite oxide, decomposition due to oxidation of the electrolytic solution is less likely to be a problem, and higher capacity can be expected. Therefore, development is actively conducted.
  • a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is proposed in which a positive electrode active material precursor for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a nickel composite oxide is mixed with a lithium compound and the resulting mixture is fired.
  • a positive electrode active material precursor for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a nickel composite oxide is mixed with a lithium compound and the resulting mixture is fired.
  • Patent Document 1 an alkaline solution is added to a mixed aqueous solution of Ni salt and M salt, Ni and M hydroxides are coprecipitated, and the resulting precipitate is filtered, washed with water, and dried to obtain a nickel composite.
  • a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising: a water washing step of washing the obtained lithium nickel composite oxide with water.
  • Patent Document 1 discloses that nickel composite hydroxide: Ni x M 1-x (OH) 2 obtained in the crystallization step is added to the atmosphere after the crystallization step and before the firing step.
  • an oxidation roasting step of obtaining a composite oxide by performing roasting for 1 hour or more at a temperature of less than 800 ° C.
  • the positive electrode active material precursor for non-aqueous electrolyte secondary battery and the lithium compound are weighed and mixed, the positive electrode active material precursor for non-aqueous electrolyte secondary battery and the lithium compound are accurately measured.
  • both components may not be uniformly mixed or separated during mixing or firing. If the two components are not uniformly mixed or separated as described above, the composition of the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery obtained after firing may cause variation.
  • the state of a mixture of a positive electrode active material precursor for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a lithium compound has not been sufficiently studied.
  • an aspect of the present invention provides a positive electrode active material precursor for a non-aqueous electrolyte secondary battery that can be easily mixed with a lithium compound and can be prevented from separating from the lithium compound. For the purpose.
  • a positive electrode active material precursor for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is a composite metal hydroxide having a flow factor of 10 or more and 20 or less.
  • a positive electrode active material precursor for a non-aqueous electrolyte secondary battery that can be easily mixed with a lithium compound and can be prevented from being separated from the lithium compound can be provided.
  • the positive electrode active material precursor for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment (hereinafter also simply referred to as “positive electrode active material precursor”) is a composite metal hydroxide, and has a flow factor of 10 or more and 20 or less. be able to.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies on the cause of non-uniform mixing or separation of the mixture when the positive electrode active material precursor and the lithium compound are mixed. As a result, the inventors have found that the powder characteristics of the positive electrode active material precursor have a great influence on the ease of mixing with the lithium compound and the suppression of separation from the mixture.
  • a positive electrode active material precursor having an appropriate fluidity specifically, a positive electrode active material precursor having a flow factor in a predetermined range
  • the flow factor means the ratio (maximum consolidation stress / uniaxial collapse stress) between the maximum consolidation stress and the uniaxial collapse stress obtained in the shear test.
  • the flow factor is determined by JIS Z 8835 (2016) “Measurement method of limit state line and wall collapse line by one-side shear test” or “Standard Test Method for Shear Test of Bulk Solids Using TheSheet” by ASTM D6128. Parameters can be measured and calculated.
  • FIG. 1A and FIG. 1B are schematic cross-sectional views taken along a plane that is parallel to the direction in which pressure is applied when the shear test of the flow factor evaluation apparatus is performed and that passes through the sample chamber.
  • FIG. 1A and FIG. 1B the same members are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
  • a lower cell 11 having a sample chamber 111 and an upper portion of the lower cell 11 can be disposed, and the powder sample in the lower cell 11 is sheared by moving relative to the lower cell 11.
  • an upper cell 12 capable of producing the same.
  • a convex portion 121 for applying a shearing force to the powder sample in the sample chamber 111 is provided on the surface of the upper cell 12 facing the lower cell 11.
  • the positive electrode active material precursor 13 which is an evaluation sample is filled in the sample chamber 111, the upper cell 12 is lowered along the block arrow A, that is, along the vertical direction, and the positive electrode active material precursor 13 is moved to an arbitrary pressure. Press.
  • the stress at this time is the maximum consolidation stress.
  • the upper cell 12 moves the lower cell 11 along the block arrow B, that is, in the horizontal direction while pressing the positive electrode active material precursor 13 in the direction along the block arrow A. By doing so, the uniaxial collapse stress of the positive electrode active material precursor 13 is measured.
  • the flow factor can be calculated by measuring the maximum consolidation stress and the uniaxial collapse stress.
  • the positive electrode active material precursor of this embodiment has a large flow factor so that it can be easily and uniformly mixed when mixed with a lithium compound. It is preferable that it is 10 or more.
  • the flow factor of the positive electrode active material precursor of this embodiment is preferably 20 or less.
  • the flow factor of the positive electrode active material precursor of the present embodiment is particularly preferably 12 or more and 18 or less.
  • the positive electrode active material precursor of the present embodiment preferably has an internal friction angle of 30 ° or more and 32 ° or less, and more preferably 30 ° or more and 31 ° or less.
  • the internal friction angle represents the mutual friction between the constituting powders and the resistance of meshing, and is a parameter representing the slipperiness of the powder.
  • the internal friction angle can be measured by, for example, a commercially available powder layer shear force measuring device.
  • the positive electrode active material precursor of the present embodiment can be easily and uniformly mixed when mixed with a lithium compound. It is preferable that it is 32 degrees or less. However, since the mixture with the lithium compound may be separated if the fluidity becomes too high, the positive electrode active material precursor of the present embodiment has an internal friction angle of 30 ° or more in order to particularly suppress the separation. Preferably there is.
  • composition of the positive electrode active material precursor of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a material that is mixed with a lithium compound and used for manufacturing the positive electrode active material.
  • lithium nickel cobalt composite oxide is useful as the non-aqueous positive electrode active material, and a positive electrode active material precursor for producing the lithium nickel cobalt composite oxide is demanded.
  • the positive electrode active material precursor of this embodiment contains nickel and cobalt.
  • the positive electrode active material precursor of the present embodiment is also selected from the element M (M is Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo, Sr, and W) as an additional element. It is preferable to include 1 or more types.
  • the positive electrode active material precursor of this embodiment is a composite metal hydroxide as described above, and can be mixed with a lithium compound as described above and used for the production of a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material precursor of this embodiment can be used for the production of a positive electrode active material by roasting and mixing a part or all of it as a composite metal oxide with a lithium compound.
  • the positive electrode active material precursor of this embodiment when the positive electrode active material precursor of this embodiment is roasted and part or all of the composite metal oxide is a composite metal oxide, the composite metal water before roasting Since the oxide has the above-described flow factor, the roasted product can be easily mixed with the lithium compound, and separation from the lithium compound can be suppressed. This is presumably because even when roasting is performed, the powder characteristics, that is, the tendency of the mixing characteristics with the lithium compound does not change significantly. For this reason, for example, when the positive electrode active material precursor of the present embodiment is easy to mix with the lithium compound and can be prevented from being separated from the lithium compound, the roasted product is also easily mixed with the lithium compound, It can be said that separation can be suppressed.
  • the positive electrode active material precursor of the present embodiment is easily mixed with the lithium compound and can be prevented from being separated from the lithium compound
  • the positive electrode active material precursor before baking is also mixed with the lithium compound in the same manner. Therefore, it can be said that separation from the lithium compound can be suppressed.
  • the positive electrode active material precursor of the present embodiment satisfies the above-described flow factor, the roasted product can be easily mixed with the lithium compound, and separation from the lithium compound can be suppressed after mixing.
  • the flow factor of the roasted product is not particularly limited, but the flow factor of the fired positive electrode active material precursor of this embodiment is, for example, 8.0. It is preferable that it is above 14.0.
  • the internal friction angle of the fired product of the positive electrode active material precursor of the present embodiment is preferably 30 ° or more and 32 ° or less, and more preferably 30 ° or more and 31 ° or less.
  • the configuration example of the positive electrode active material precursor of the present embodiment has been described, but since the positive electrode active material precursor of the present embodiment has a predetermined flow factor, it can be easily mixed with a lithium compound, Separation of the mixture can be suppressed. For this reason, the positive electrode active material having a uniform composition can be obtained by manufacturing the positive electrode active material using the positive electrode active material precursor of the present embodiment. That is, by using the positive electrode active material precursor of the present embodiment, for example, when a substance amount ratio (Li / Me ratio) between lithium and a metal other than lithium is measured at a plurality of locations, variation thereof is suppressed. A positive electrode active material can be obtained.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material precursor of this embodiment is not specifically limited, It can manufacture by arbitrary methods so that it may have the above-mentioned flow factor.
  • the method for producing a positive electrode active material precursor according to the present embodiment can include a crystallization step in which a metal to be contained, for example, nickel, cobalt, and an optional additive element M are co-precipitated.
  • a mixed aqueous solution (a) containing the metal salt constituting the positive electrode active material precursor in the reaction solution (hereinafter also simply referred to as “mixed aqueous solution (a)”) and
  • a caustic aqueous solution (c) is supplied and reacted, and the crystallized positive electrode active material precursor particles are solid-liquid separated, washed with water, and dried. By doing so, a positive electrode active material precursor can be obtained.
  • an initial aqueous solution in which water, an aqueous solution (b) containing an ammonium ion supplier, and a caustic aqueous solution (c) are mixed can be prepared in the reaction vessel.
  • an aqueous solution (b) containing an ammonium supplier and a caustic aqueous solution (c) are added so that the ammonium ion concentration, pH value, and temperature are within a preferable range in the reaction solution described later. It is preferable to adjust the temperature.
  • the reaction solution is formed by adding the mixed aqueous solution (a), the aqueous solution (b) containing the ammonium ion supplier, and the caustic aqueous solution (c) to the initial aqueous solution as described above.
  • the mixed aqueous solution (a) is a supply source of the metal constituting the positive electrode active material precursor.
  • the positive electrode active material precursor contains nickel and cobalt, it can contain a nickel salt and a cobalt salt.
  • a metal salt of the additional element M can be further contained.
  • the aqueous solution (b) containing an ammonium ion supplier plays a role of controlling the particle size and shape of the produced positive electrode active material precursor particles as a complexing agent. Moreover, since ammonium ions are not taken into the generated positive electrode active material precursor particles, they are a preferable complexing agent in order to obtain high-purity positive electrode active material precursor particles.
  • Caustic aqueous solution (c) is a pH adjuster for neutralization reaction.
  • the metal salt concentration of the metal salt constituting the positive electrode active material precursor in the mixed aqueous solution (a) is not particularly limited, but is preferably 0.5 mol / L or more and 2.2 mol / L or less. If it is less than 0.5 mol / L, the amount of liquid in each step becomes too large, and the productivity is lowered, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 2.2 mol / L, the metal salt may recrystallize in the mixed aqueous solution (a) and clog piping and the like when the air temperature decreases.
  • the pH of the reaction solution is not particularly limited. For example, it is preferably maintained at 11.0 or more and 13.0 or less, more preferably 11.0 or more and 12.5 or less on a 50 ° C. basis. .
  • the pH of the reaction solution is lower than 11.0, the initial nucleation in the reaction system is suppressed, the number of particles becomes too small, and the supply amount of the metal salt constituting the positive electrode active material precursor, The consumption of the metal salt constituting the positive electrode active material precursor due to the growth of the particles becomes too small, and most of the metal salt constituting the supplied positive electrode active material precursor is consumed for nucleation. .
  • the temperature of the reaction solution is preferably maintained at 20 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
  • the temperature of the reaction solution is less than 20 ° C., fine particles are likely to be generated depending on the solubility of the metal constituting the positive electrode active material.
  • it exceeds 70 ° C. the volatilization of ammonia becomes intense, and it may be difficult to control the ammonium ion concentration in the reaction system.
  • the ammonium ion concentration in the reaction solution is preferably maintained at 5 g / L or more and 20 g / L or less, more preferably 10 g / L or more and 16 g / L or less during the crystallization process.
  • the ammonium ion concentration is less than 5 g / L, fine particles are likely to be generated depending on the solubility of the metal constituting the positive electrode active material, and the particle size may be reduced.
  • the particles grow since the metal salt constituting the positive electrode active material precursor is not supplied to the inside of the particles and a precipitation reaction occurs on the surface of the particles, only low-density hydroxide particles can be obtained.
  • the positive electrode material obtained using as a raw material also has a low density, which may reduce the energy density per volume.
  • the ammonium ion concentration exceeds 20 g / L, the concentration of some of the components of the metal constituting the positive electrode active material remaining in the liquid increases, leading to a shift in composition, which is not preferable.
  • the metal salt of the metal constituting the positive electrode active material is preferably at least one of sulfate, nitrate and chloride, and more preferably sulfate free from contamination by halogen.
  • sulfate, nitrate and chloride preferably at least one of cobalt sulfate or nickel sulfate can be used.
  • the positive electrode active material precursor includes at least one selected from Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo, Sr and W as the additive element M.
  • M element can be added.
  • M element compound For example, magnesium sulfate, calcium nitrate, strontium nitrate, titanium sulfate, ammonium molybdate, sodium tungstate, ammonium tungstate, etc. can be used.
  • the metal salt concentration of the mixed aqueous solution (a) is preferably maintained under the conditions described above. Further, the amount of M element added is adjusted so as to match the atomic ratio of the metal element in the target positive electrode active material precursor, for example, by the atomic ratio of the metal ions present in the mixed aqueous solution (a). .
  • the additive element M is not necessarily added to the mixed aqueous solution (a) and coprecipitated.
  • the additive element M is coprecipitated in a state where the additive element M is not added, and the surface of the obtained coprecipitate is obtained.
  • a compound such as a hydroxide or oxide of M element may be deposited by a wet neutralization method.
  • you may obtain the target positive electrode active material precursor by combining the said addition method.
  • the metal salt In preparing the mixed aqueous solution (a), the metal salt has an atomic ratio of metal ions present in the mixed aqueous solution that matches an atomic ratio of the metal element in the target positive electrode active material precursor. Thus, it is preferable to adjust.
  • the aqueous solution (b) containing the ammonium ion supplier is not particularly limited, but is preferably aqueous ammonia, ammonium sulfate or ammonium chloride, and more preferably aqueous ammonia or ammonium sulfate free from halogen contamination.
  • the concentration of the ammonium ion supplier is not particularly limited, and may be adjusted within a range in which the ammonium ion concentration in each step can be maintained.
  • the caustic aqueous solution (c) is not particularly limited, and for example, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used.
  • an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • a mixed aqueous solution (a) and an aqueous solution (b) containing an ammonium ion supplier are supplied quantitatively and continuously, respectively, and an aqueous caustic solution (c ) Is carried out by adjusting the addition amount and supplying the reaction solution while maintaining the reaction solution at a predetermined pH, and continuously overflowing the reaction solution containing the precursor particles from the reaction vessel, A method of recovering the material precursor is preferred.
  • the reaction vessel used in the crystallization step is not particularly limited, but it is preferable to use a vessel equipped with a stirrer, an overflow port, and temperature control means.
  • a sufficient stirring force is applied to the reaction solution according to the supply rate of the mixed aqueous solution (a). It is preferable to perform crystallization.
  • the suitable range of the stirring force applied to the reaction solution varies depending on the supply rate of the mixed aqueous solution (a), the conditions of the reaction tank, and the like. For this reason, it is preferable to perform a crystallization process by selecting a suitable stirring force from the relationship between the flow factor of the positive electrode active material precursor to be obtained, the crystallization conditions, and the added stirring force. .
  • the obtained composite metal hydroxide as the positive electrode active material precursor can be used as it is as a raw material for the positive electrode active material.
  • the composite metal hydroxide as the positive electrode active material precursor is roasted to make part or all of the composite metal oxide, it can be used as a raw material for the positive electrode active material.
  • roasting the composite metal hydroxide that is the positive electrode active material precursor it was obtained in the crystallization step after the completion of the crystallization step of the method for producing the positive electrode active material precursor of the present embodiment.
  • a roasting step of roasting the composite metal hydroxide that is the positive electrode active material precursor can be further performed.
  • the conditions for roasting the composite metal hydroxide that is the positive electrode active material precursor obtained in the crystallization step are not particularly limited, depending on the degree of conversion to the required oxide, etc. , Roasting conditions can be selected.
  • the composite metal hydroxide that is the positive electrode active material precursor obtained in the crystallization step can be fired at 500 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
  • the atmosphere when roasting the composite metal hydroxide that is the positive electrode active material precursor is not particularly limited, and may be a non-reducing atmosphere, but in an air stream that can be easily performed It is preferable to carry out in
  • the equipment used for roasting is not particularly limited as long as it can heat the composite metal hydroxide, which is a positive electrode active material precursor, in a non-reducing atmosphere, preferably in an air stream.
  • An electric furnace or the like without any is preferably used.
  • a roasting process can also be implemented before a mixing process in the manufacturing method of the positive electrode active material mentioned later, for example.
  • Method for producing positive electrode active material The manufacturing method of the positive electrode active material of this embodiment is not specifically limited.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material of this embodiment can have the following processes, for example.
  • the positive electrode active material precursor and the lithium compound can be mixed to obtain a mixture (mixed powder).
  • the ratio at the time of mixing the positive electrode active material precursor and the lithium compound is not particularly limited, and can be selected according to the composition of the positive electrode active material to be produced.
  • Li / Me in the mixture subjected to the firing step is substantially the same as Li / Me in the positive electrode active material to be obtained. For this reason, it is preferable to mix so that Li / Me in the mixture prepared by a mixing process may become the same as Li / Me in the positive electrode active material to be obtained.
  • the ratio (Li / Me) of the number of atoms of metals other than lithium (Me) to the number of atoms of lithium (Li) in the mixture is 1.00 or more and 1.08 or less. It is preferable to mix them. In particular, it is more preferable to mix so that the ratio (Li / Me) of the number of lithium atoms in the mixture to the number of metal atoms other than lithium is 1.025 or more and 1.045 or less.
  • lithium compound with which it uses for a mixing process For example, 1 or more types selected from lithium hydroxide, lithium carbonate, etc. can be used preferably.
  • particle size of the lithium compound those having a D50 (volume-based median diameter) of 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less can be preferably used.
  • the lithium compound used in the mixing step can be supplied to the mixing step after pulverizing, sieving, etc., and adjusting the particle size.
  • a general mixer can be used as a mixing means for mixing the positive electrode active material precursor and the lithium compound, for example, a shaker mixer, a radige mixer, a Julia mixer, a V blender, or the like. That's fine.
  • a roasting step is performed in advance, and in the mixing step, a mixing step of preparing a mixture of a lithium metal compound and a composite metal oxide that is part or all of the composite metal hydroxide It can also be.
  • the mixing step includes at least one selected from a composite metal hydroxide that is a positive electrode active material precursor described above and a composite metal oxide obtained by baking the positive electrode active material precursor described above, and lithium. It can also be called the process of preparing the mixture with a compound.
  • a baking process is a process of baking the mixture obtained at the said mixing process, and setting it as a positive electrode active material.
  • the mixture is fired in the firing step, lithium in the lithium compound diffuses into the positive electrode active material precursor, and a positive electrode active material is formed.
  • the firing temperature for firing the mixture is not particularly limited, but is preferably 600 ° C. or higher and 950 ° C. or lower, and more preferably 700 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
  • the firing temperature 600 ° C. or higher, the diffusion of lithium into the positive electrode active material precursor can be sufficiently advanced, and the crystal structure of the obtained positive electrode active material can be made uniform. For this reason, when a product is used as a positive electrode active material, it is preferable because battery characteristics can be particularly improved. Further, since the reaction can be sufficiently advanced, it is possible to suppress surplus lithium and unreacted particles from remaining.
  • the firing temperature By setting the firing temperature to 950 ° C. or lower, it is possible to suppress the progress of sintering between particles of the positive electrode active material to be generated. Moreover, generation
  • the reaction can be performed more uniformly by maintaining the temperature in the vicinity of the melting point of the lithium compound for about 1 hour to 5 hours.
  • the holding time at the predetermined temperature is not particularly limited, but is preferably 2 hours or more, more preferably 4 hours or more. This is because setting the holding time at the firing temperature to 2 hours or more can sufficiently promote the generation of the positive electrode active material and more reliably prevent the unreacted material from remaining.
  • the upper limit of the holding time at the firing temperature is not particularly limited, but is preferably 24 hours or less in consideration of productivity and the like.
  • the atmosphere during firing is not particularly limited, but is preferably an oxidizing atmosphere.
  • an oxygen-containing gas atmosphere can be preferably used.
  • an oxygen concentration of 18% by volume or more and 100% by volume or less is more preferable.
  • the crystallinity of the positive electrode active material can be particularly enhanced by setting the oxygen concentration in the atmosphere during firing to 18% by volume or more.
  • an oxygen-containing gas atmosphere for example, air, oxygen, a mixed gas of oxygen and an inert gas, or the like can be used.
  • the oxygen concentration in this mixed gas satisfy
  • the firing step is preferably performed in an oxygen-containing gas stream, and more preferably in the air or an oxygen stream. Considering battery characteristics in particular, it is preferably performed in an oxygen stream.
  • the furnace used for firing is not particularly limited as long as the mixture can be fired in an oxygen-containing gas atmosphere. From the viewpoint of maintaining a uniform atmosphere in the furnace, an electric furnace that does not generate gas. It is preferable to use either a batch type or continuous type furnace.
  • the positive electrode active material obtained by the firing process may be agglomerated or slightly sintered. In this case, it may be crushed.
  • pulverization refers to almost destroying the secondary particles themselves by applying mechanical energy to an aggregate composed of a plurality of secondary particles generated by sintering necking between secondary particles during firing. It is an operation of separating the secondary particles and loosening the aggregates.
  • the temporary baking temperature is not particularly limited, but can be lower than the baking temperature in the baking step.
  • the pre-baking temperature is preferably 250 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, and more preferably 350 ° C. or higher and 550 ° C. or lower.
  • the pre-baking time that is, the holding time at the pre-baking temperature is preferably about 1 hour to 10 hours, and more preferably 3 hours to 6 hours.
  • pre-baking After pre-baking, it can be cooled and then subjected to a baking process, but the baking process can also be carried out continuously by raising the temperature from the pre-baking temperature to the baking temperature.
  • the atmosphere at the time of implementing temporary baking is not specifically limited, For example, it can be set as the atmosphere similar to a baking process.
  • the method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment can further include an optional step.
  • a water washing step can be performed in order to remove excess lithium compound adhering to the surface of the obtained positive electrode active material.
  • the positive electrode active material obtained in the firing step can be put into pure water to form a slurry, stirred for a predetermined time, separated from water, filtered, and dried.
  • the positive electrode active material precursor described above since the positive electrode active material precursor described above is used, the positive electrode active material precursor and the lithium compound can be easily and uniformly mixed in the mixing step. And the separation of the mixture during the firing step can be suppressed. For this reason, a positive electrode active material having a uniform composition and a desired composition can be stably produced. That is, according to the method for manufacturing a positive electrode active material of the present embodiment, for example, when the substance amount ratio (Li / Me ratio) between lithium and a metal other than lithium is measured at a plurality of locations, the variation is suppressed. A positive electrode active material can be obtained.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery Next, a configuration example of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment will be described.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment can have a positive electrode using a positive electrode active material manufactured using the positive electrode active material precursor described above as a positive electrode material.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment is substantially the same as a general non-aqueous electrolyte secondary battery except that the positive electrode active material manufactured using the positive electrode active material precursor described above is used as the positive electrode material.
  • the same structure can be provided.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment can have a structure including a case, a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte solution, and a separator accommodated in the case.
  • a positive electrode and a negative electrode can be laminated through a separator to form an electrode body, and the obtained electrode body can be impregnated with a non-aqueous electrolyte. Then, between the positive electrode current collector of the positive electrode and the positive electrode terminal that communicates with the outside, and between the negative electrode current collector of the negative electrode and the negative electrode terminal that communicates with the outside using a current collecting lead, etc., respectively, It can have a sealed structure.
  • the structure of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment is not limited to the above example, and various shapes such as a cylindrical shape and a laminated shape can be adopted as the outer shape.
  • the positive electrode is a sheet-like member.
  • a positive electrode mixture paste containing a positive electrode active material manufactured using the above-described positive electrode active material precursor is applied and dried on the surface of an aluminum foil current collector. Can be formed.
  • a positive electrode is suitably processed according to the battery to be used. For example, a cutting process for forming an appropriate size according to a target battery, a pressure compression process using a roll press or the like for increasing the electrode density, and the like can be performed.
  • the positive electrode mixture paste described above can be formed by adding a solvent to the positive electrode mixture and kneading.
  • the positive electrode mixture can be formed by mixing a positive electrode active material manufactured using the above-described positive electrode active material precursor in powder form, a conductive material, and a binder.
  • the conductive material is added to give appropriate conductivity to the electrode.
  • the material of the conductive material is not particularly limited.
  • graphite such as natural graphite, artificial graphite and expanded graphite
  • carbon black materials such as acetylene black and ketjen black can be used.
  • the binder plays a role of holding the positive electrode active material.
  • the binder used for such a positive electrode mixture is not particularly limited.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • fluororubber ethylene propylene diene rubber
  • styrene butadiene cellulose resin
  • polyacrylic polyacrylic.
  • One or more selected from acids and the like can be used.
  • activated carbon etc. can also be added to a positive electrode compound material.
  • activated carbon or the like By adding activated carbon or the like to the positive electrode mixture, the electric double layer capacity of the positive electrode can be increased.
  • the solvent has a function of dissolving the binder and dispersing the positive electrode active material, the conductive material, activated carbon, and the like in the binder.
  • the solvent is not particularly limited, but an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • the mixing ratio of each substance in the positive electrode mixture paste is not particularly limited, and can be the same as that of the positive electrode of a general nonaqueous electrolyte secondary battery, for example.
  • the content of the positive electrode active material is 60 parts by mass or more and 95 parts by mass or less
  • the content of the conductive material is 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less.
  • the binder content can be 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less.
  • the negative electrode is a sheet-like member formed by applying a negative electrode mixture paste to the surface of a metal foil current collector such as copper and drying it.
  • the negative electrode is formed by substantially the same method as the positive electrode described above, although the components constituting the negative electrode mixture paste, the composition thereof, and the current collector material are different. Done.
  • the negative electrode mixture paste can be made into a paste by adding an appropriate solvent to the negative electrode mixture obtained by mixing the negative electrode active material and the binder.
  • the negative electrode active material for example, a material containing lithium, such as metallic lithium or a lithium alloy, or an occluding material capable of occluding and desorbing lithium ions can be employed.
  • the occlusion material is not particularly limited, and for example, one or more selected from natural graphite, artificial graphite, a fired organic compound such as phenol resin, and a powdery carbon material such as coke can be used.
  • a fluorine-containing resin such as PVDF
  • An organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode, and has a function of separating the positive electrode and the negative electrode and holding the electrolytic solution.
  • Non-aqueous electrolyte The nonaqueous electrolytic solution is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent.
  • organic solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate; chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dipropyl carbonate; Ether compounds such as methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane; sulfur compounds such as ethyl methyl sulfone and butane sultone; phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate alone or in combination of two or more. be able to.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate
  • chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dipropyl carbonate
  • Ether compounds such as methyltetrahydrofuran and dimethoxyethan
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and complex salts thereof can be used.
  • non-aqueous electrolyte may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, etc. for improving battery characteristics.
  • Example 1 (Production of positive electrode active material precursor) The crystallization process was performed by the following procedure, and Ni 0.88 Co 0.12 (OH) 2 was produced as a positive electrode active material precursor.
  • FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of a plane that passes through the central axis of the crystallizer used in the crystallization process and is parallel to the central axis.
  • a reaction tank (stirring tank) 21 having a cylindrical shape inside was prepared as the crystallizer 20.
  • Four baffle plates 22 are fixed to the inner wall of the reaction tank 21.
  • a stirring blade 23 having six blades is installed, and the initial aqueous solution or the reaction solution 24 in the reaction tank 21 can be stirred by the stirring blade 23.
  • the reaction tank 21 is provided with an overflow port (not shown) so that a positive electrode active material produced by continuous overflow can be recovered.
  • a caustic aqueous solution (c) a 24% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added to the water in the reaction vessel 21, and the pH was adjusted to 11.4 based on 50 ° C. to obtain an initial aqueous solution.
  • the mixed aqueous solution (a) containing the nickel salt and the cobalt salt, the aqueous solution (b) containing the ammonium ion supplier, and the caustic aqueous solution (c) are added to the initial aqueous solution.
  • a reaction solution was formed by continuously feeding the liquid into the liquid, and the positive electrode active material was crystallized.
  • the mixed aqueous solution (a) containing the nickel salt and the cobalt salt used contains nickel sulfate as the nickel salt and cobalt sulfate as the cobalt salt. Then, each metal salt was added and mixed so that the substance amount ratio of nickel and cobalt in the mixed aqueous solution (a) was 88:12 and the metal salt concentration was 2.1 mol / L.
  • aqueous solution (b) containing the ammonium ion supplier and the caustic aqueous solution (c) the same aqueous solution as that used when preparing the initial aqueous solution was used.
  • the mixed aqueous solution (a) containing nickel salt and cobalt salt is supplied at a rate of 11.32 L / min, and the aqueous solution (b) containing an ammonium ion supplier is supplied at a rate of 1.56 L / min.
  • the aqueous caustic solution (c) was supplied to the initial aqueous solution and the reaction solution at a supply rate of 7.35 L / min.
  • the reaction solution should be maintained at a liquid temperature of 49 ° C., a pH of 11.1 to 11.7 and a ammonia concentration of 15.5 g / L based on 50 ° C. It could be confirmed.
  • the recovered crystallized product was washed with water, filtered, and dried to obtain a composite metal hydroxide as a positive electrode active material precursor.
  • the obtained positive electrode active material precursor was subjected to a one-side shear test in accordance with ASTM D6128 using a powder flow tester (manufactured by Brookfield), and the maximum consolidation stress and uniaxial collapse stress were measured. From the obtained results, the flow factor which is the ratio of the maximum consolidation stress to the uniaxial collapse stress (maximum consolidation stress / uniaxial collapse stress) was calculated, and it was confirmed to be 15.9. In addition, since the measuring method of the maximum consolidation stress and the uniaxial collapse stress has already been described with reference to FIGS. 1A and 1B, description thereof is omitted here.
  • the internal friction angle was measured by the above powder flow tester, it was confirmed to be 31 °. Measurement conditions were such that a blade-type lid was used as a pusher, the vertical movement speed was 1.0 mm / second, and the rotation speed was 1 rotation / hour.
  • the obtained positive electrode active material precursor was roasted at 700 ° C. for 6 hours in an air (oxygen: 21% by volume) airflow to form a composite metal oxide (roasting step). It used for the manufacturing process.
  • the composite metal oxide obtained after the roasting step the flow factor and the internal friction angle were measured as in the case of the positive electrode active material precursor, and the flow factor was 10.5. It was 30 °. (Manufacture of positive electrode active material)
  • a mixture of the lithium compound and the composite metal oxide obtained after the roasting step was prepared (mixing step).
  • lithium hydroxide monohydrate LiOH.H 2 O
  • pulverization treatment a dehydration treatment by vacuum drying
  • D50 volume-based median diameter
  • a mixture was prepared by weighing and mixing the lithium compound and the composite metal oxide so that the ratio of the number of atoms in the mixture was Li / Me 1.035.
  • Me means the total number of atoms of metals other than Li, and is the sum of Ni and Co.
  • the mixture obtained in the mixing step was charged into a baking container having an internal size of 280 mm (L) x 280 mm (W) x 90 mm (H), and this was oxygenated using a roller hearth kiln which is a continuous baking furnace.
  • the maximum temperature was set to 770 ° C. and the maximum temperature was maintained for 12 hours to perform firing (firing step).
  • the obtained fired product was put into pure water so as to have a mass ratio of 1.5 with respect to water 1 to form a slurry, stirred for 30 minutes, filtered and dried to obtain a positive electrode active material ( Washing step).
  • the obtained positive electrode active material was sampled at an arbitrary 10 locations, and the content ratio of each metal was evaluated for each sample with an ICP emission spectroscopic analyzer (model number: 730-ES manufactured by Agilent Technologies), and lithium in each sample. And the substance amount ratio (Li / Me) with metals other than lithium was computed.
  • Me means the total material amount of metals other than Li, and is the sum of Ni and Co.
  • Table 1 shows the production conditions of the positive electrode active material precursor and the evaluation results of the positive electrode active material precursor, the composite metal oxide, and the positive electrode active material.
  • anhydrous lithium hydroxide having a D50 value shown in Table 1 was used as the lithium compound used in the mixing step.
  • a positive electrode active material precursor, a composite metal oxide, and a positive electrode active material were produced in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the manufacturing conditions of the positive electrode active material precursor and the evaluation results of the positive electrode active material precursor, the composite metal oxide, and the positive electrode active material.
  • a mixed aqueous solution containing a nickel salt, a cobalt salt, and an aluminum salt was used as the mixed aqueous solution (a) in the crystallization step.
  • Nickel sulfate was used as the nickel salt
  • cobalt sulfate was used as the cobalt salt
  • aluminum sulfate was used as the aluminum salt.
  • the substance amount ratio of nickel, cobalt, and aluminum in the mixed aqueous solution (a) is 82: 15: 3 (Example 4) and 91: 4.5: 4.5 (Example 5).
  • a mixture prepared by adding and mixing each metal salt was used.
  • the metal salt concentration of the mixed aqueous solution (a) is the same as in Example 1.
  • reaction tank and the stirring conditions were set so that the product of the above-described baffle plate conditions and the stirring rotation speed was 37.7 (Example 4) or 46.8 (Example 5).
  • Anhydrous lithium hydroxide having a D50 value shown in Table 1 was used as a lithium compound to be subjected to the mixing step.
  • a positive electrode active material precursor, a composite metal oxide, and a positive electrode active material were produced in the same manner as in Example 1.
  • Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.03 (OH) 2 was used in Example 4, and Ni 0.91 Co 0.045 Al 0.045 (OH) was used in Example 4. 2 were prepared respectively.
  • Table 1 shows the manufacturing conditions of the positive electrode active material precursor and the evaluation results of the positive electrode active material precursor, the composite metal oxide, and the positive electrode active material.
  • anhydrous lithium hydroxide having a D50 value shown in Table 1 was used as the lithium compound used in the mixing step.
  • a positive electrode active material precursor, a composite metal oxide, and a positive electrode active material were produced in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the production conditions of the positive electrode active material precursor and the evaluation results of the positive electrode active material precursor, the composite metal oxide, and the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material precursor is roasted and used as a composite metal oxide, but even when the positive electrode active material precursor is used without roasting, Since there is no great change in the tendency of the powder characteristics, that is, the mixing characteristics with the lithium compound before and after roasting, it can be easily mixed with the lithium compound and the separation from the lithium compound can be suppressed.

Abstract

フローファクターが１０以上２０以下の複合金属水酸化物である非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を提供する。

Description

非水系電解質正極活物質前駆体
　本発明は、非水系電解質正極活物質前駆体に関する。
　近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が要求されている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として、高出力の二次電池の開発も要求されている。このような要求を満たす非水系電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。
　リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、負極および正極の活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。
　リチウム複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として期待され、実用化が進んでいる。リチウムコバルト複合酸化物を用いた電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。
　しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に高価なコバルト化合物を用いるため、このリチウムコバルト複合酸化物を用いる電池の容量あたりの単価は、ニッケル水素電池より大幅に高くなり、適用可能な用途はかなり限定されている。
　このため、携帯機器用の小型二次電池や、電力貯蔵用や電気自動車用などの大型二次電池について、正極材料のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることに対する期待は大きく、その実現は、工業的に大きな意義があるといえる。
　リチウムイオン二次電池用活物質の新たなる材料としては、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物を挙げることができる。このリチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待でき、コバルト系と同様に高い電池電圧を示すことから、開発が盛んに行われている。
　しかし、純粋にニッケルのみで合成したリチウムニッケル複合酸化物を正極材料としてリチウムイオン二次電池を作製した場合、コバルト系に比ベてサイクル特性が劣り、また高温環境下での使用や保存により、比較的電池性能を損ないやすいという欠点を有している。このため、ニッケルの一部をコバルトやアルミニウムで置換したリチウムニッケル複合酸化物が一般的に知られている。
　リチウムコバルト複合酸化物や、リチウムニッケル複合酸化物等の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法については従来から各種方法が提案されている。例えばニッケル複合酸化物等の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体と、リチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成する非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提案されている。
　例えば特許文献１には、Ｎｉ塩とＭ塩の混合水溶液にアルカリ溶液を加えて、ＮｉとＭの水酸化物を共沈させ、得られた沈殿物を濾過、水洗、乾燥して、ニッケル複合水酸化物：ＮｉｘＭ１-ｘ（ＯＨ）２を得る晶析工程と、
　得られたニッケル複合水酸化物：ＮｉｘＭ１-ｘ（ＯＨ）２とリチウム化合物とを、ＮｉとＭとの合計に対するＬｉのモル比：Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）が１．００～１．１５となるように混合し、さらに該混合物を、７００℃以上１０００℃以下の温度で焼成して、前記リチウムニッケル複合酸化物を得る焼成工程と、
　得られたリチウムニッケル複合酸化物を水洗処理する水洗工程と、を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が開示されている。
　また、特許文献１には、前記晶析工程の後、前記焼成工程の前に、該晶析工程で得られたニッケル複合水酸化物：ＮｉｘＭ１-ｘ（ＯＨ）２を、大気雰囲気中、８００℃未満の温度で、１時間以上の焙焼を行って複合酸化物を得る酸化焙焼工程を有することも開示されている。
日本国特開２０１２－１１９０９３号公報
　しかしながら、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体と、リチウム化合物とを計量、混合する際に、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体と、リチウム化合物とを高精度に計量しても、混合時や、焼成時に両成分が均一に混合されない、または分離する場合があった。このように両成分が均一に混合されなかったり、分離すると、焼成後に得られる非水系電解質二次電池用正極活物質の組成にばらつきが生じる原因となる。ところが、従来は非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体と、リチウム化合物との混合物の状態については十分に検討されていなかった。
　そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、リチウム化合物と混合し易く、リチウム化合物との分離を抑制することができる非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
　フローファクターが１０以上２０以下の複合金属水酸化物である非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を提供する。
　本発明の一態様によれば、リチウム化合物と混合し易く、リチウム化合物との分離を抑制することができる非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を提供することができる。
本発明の実施形態におけるフローファクターの評価方法の説明図。 本発明の実施形態におけるフローファクターの評価方法の説明図。 本発明に係る実施例１で用いた晶析装置の断面模式図。
　以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体］
　まず、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の一構成例について説明する。
　本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体（以下、単に「正極活物質前駆体」とも記載する）は、複合金属水酸化物であり、フローファクターを１０以上２０以下とすることができる。
　本発明の発明者らは、正極活物質前駆体と、リチウム化合物と混合する際に、均一に混合されなかったり、混合物が分離する原因について鋭意検討を進めた。その結果、正極活物質前駆体の粉体特性がリチウム化合物との混合の容易さや、混合物からの分離の抑制に大きな影響を有することを見出した。
　そして、本発明の発明者らはさらに検討を進め、適切な流動性を有する正極活物質前駆体、具体的にはフローファクターが所定の範囲の正極活物質前駆体を用いることで、リチウム化合物と混合した際に容易に均一に混合することができ、分離を抑制できることを見出し、発明を完成させた。
　ここで、フローファクターとは、せん断試験で得られた最大圧密応力と単軸崩壊応力との比（最大圧密応力／単軸崩壊応力）を意味している。フローファクターは、ＪＩＳ　Ｚ　８８３５（２０１６）の「一面せん断試験による限界状態線及び壁面崩壊線の測定方法」、もしくはＡＳＴＭ　Ｄ６１２８の「Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｓｈｅａｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ｏｆ　Ｂｕｌｋ　Ｓｏｌｉｄｓ　Ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅ　Ｊｅｎｉｋｅ　Ｓｈｅａｒ　Ｔｅｓｔｅｒ」により各パラメータを測定し、算出することができる。
　例えば以下の手順により、測定、算出することができる。図１Ａ、図１Ｂにフローファクターの評価装置のせん断試験を実施する際に圧力を加える方向と平行で、かつ試料室を通る面での断面模式図を示す。なお、図１Ａ、図１Ｂにおいて同じ部材には同じ番号を付け、説明を省略する。
　図１Ａに示すように、サンプル室１１１を有する下部セル１１と、下部セル１１の上部に配置することができ、下部セル１１と相対移動することで下部セル１１内の粉体試料をせん断することができる上部セル１２とを用意することができる。なお、上部セル１２の下部セル１１と対向する面には、サンプル室１１１内の粉体試料に対してせん断力を加えるための凸部１２１が設けられている。
　そして、サンプル室１１１内に評価試料である正極活物質前駆体１３を充填し、上部セル１２をブロック矢印Ａに沿って、すなわち鉛直方向に沿って降ろし、正極活物質前駆体１３を任意の圧力で押圧する。この際の応力が最大圧密応力となる。
　次いで、図１Ｂに示したように、上部セル１２により正極活物質前駆体１３をブロック矢印Ａに沿った方向に押圧した状態で、下部セル１１をブロック矢印Ｂに沿って、すなわち水平方向に移動させることで、正極活物質前駆体１３の単軸崩壊応力を測定する。
　以上のようにして、最大圧密応力、及び単軸崩壊応力を測定し、フローファクターを算出することができる。
　フローファクターは数値が大きい粉体ほど流動性が高いことを示すことから、本実施形態の正極活物質前駆体は、リチウム化合物と混合した場合に容易に均一に混合できるようにフローファクターが大きいことが好ましく、１０以上であることが好ましい。
　ただし、フローファクターが過度に高すぎると、リチウム化合物との混合物が分離する恐れがあることから、本実施形態の正極活物質前駆体のフローファクターは２０以下であることが好ましい。
　本実施形態の正極活物質前駆体のフローファクターは、特に１２以上１８以下であることがより好ましい。
　また、本実施形態の正極活物質前駆体は、内部摩擦角が３０°以上３２°以下であることが好ましく、３０°以上３１°以下であることがより好ましい。
　内部摩擦角は、構成している粉体間の相互の摩擦や、噛み合わせの抵抗を角度で表しており、粉体の滑りやすさを表すパラメータである。内部摩擦角は、例えば市販されている粉体層せん断力測定装置によって測定することが可能である。
　内部摩擦角は小さいほど該粉体が滑り易く、流動性が高いことを示すことから、本実施形態の正極活物質前駆体は、リチウム化合物と混合した場合に特に容易に均一に混合できるように３２°以下であることが好ましい。ただし、流動性が高くなりすぎると、リチウム化合物との混合物が分離する恐れがあることから、分離を特に抑制するため、本実施形態の正極活物質前駆体は、内部摩擦角は３０°以上であることが好ましい。
　本実施形態の正極活物質前駆体は、リチウム化合物と混合し、正極活物質の製造に用いる物であれば、その組成は特に限定されるものではない。
　ただし、非水系正極活物質として、既述のようにリチウムニッケルコバルト複合酸化物が有用であり、該リチウムニッケルコバルト複合酸化物を製造するための正極活物質前駆体が求められている。このため、本実施形態の正極活物質前駆体は、ニッケルとコバルトとを含むことが好ましい。
　また、リチウムニッケルコバルト複合酸化物に、リチウム、ニッケル、コバルト以外にさらに添加元素を添加することで、電池特性を高めることが検討されている。
　このため、本実施形態の正極活物質前駆体についても、添加元素として、さらに元素Ｍ（ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ及びＷから選択される１種以上）を含むことが好ましい。
　本実施形態の正極活物質前駆体は、既述のように複合金属水酸化物であり、上述のようにリチウム化合物と混合し、正極活物質の製造に用いることができる。また、本実施形態の正極活物質前駆体は、焙焼を行い、一部、または全部を複合金属酸化物としてから、リチウム化合物と混合し、正極活物質の製造に用いることもできる。
　そして、本発明の発明者らの検討によれば、本実施形態の正極活物質前駆体について焙焼を行い、一部、または全部を複合金属酸化物とした場合、焙焼前の複合金属水酸化物が既述のフローファクターを有していることで、その焙焼物についてもリチウム化合物と混合し易く、リチウム化合物との分離を抑制することができる。これは、焙焼を行った場合でも、粉体特性、すなわちリチウム化合物との混合特性の傾向に大きな変化を生じないためと考えられる。このため、例えば本実施形態の正極活物質前駆体について、リチウム化合物と混合し易く、リチウム化合物との分離を抑制できる場合、その焙焼物についても同様にリチウム化合物と混合し易く、リチウム化合物との分離を抑制できるものといえる。また、本実施形態の正極活物質前駆体の焙焼物について、リチウム化合物と混合し易く、リチウム化合物との分離を抑制できる場合、焙焼前の正極活物質前駆体についても同様にリチウム化合物と混合し易く、リチウム化合物との分離を抑制できるものといえる。
　上述のように本実施形態の正極活物質前駆体が既述のフローファクターを充足していれば、その焙焼物についてもリチウム化合物と混合し易く、混合後、リチウム化合物との分離を抑制できる。このため、本実施形態の正極活物質前駆体を焙焼する場合、その焙焼物のフローファクターは特に限定されないが、本実施形態の正極活物質前駆体の焙焼物のフローファクターは例えば８．０以上１４．０以下であることが好ましい。
　また、本実施形態の正極活物質前駆体の焙焼物の内部摩擦角は、３０°以上３２°以下であることが好ましく、３０°以上３１°以下であることがより好ましい。
　以上に、本実施形態の正極活物質前駆体の構成例について説明したが、本実施形態の正極活物質前駆体は所定のフローファクターを有することから、リチウム化合物と容易に混合することができ、混合物の分離を抑制することができる。このため、本実施形態の正極活物質前駆体を用いて正極活物質を製造することで、均一な組成の正極活物質を得ることができる。すなわち、本実施形態の正極活物質前駆体を用いることで、例えば複数の箇所で、リチウムと、リチウム以外の金属との物質量比（Ｌｉ／Ｍｅ比）を測定した場合、そのばらつきを抑制した正極活物質を得ることができる。
［正極活物質前駆体の製造方法］
　本実施形態の正極活物質前駆体の製造方法は特に限定されるものではなく、既述のフローファクターを有するように任意の方法により製造することができる。
　ここでは、本実施形態の正極活物質前駆体の製造方法の一構成例について説明する。
　本実施形態の正極活物質前駆体の製造方法は、含有する金属、例えばニッケルと、コバルトと、任意の添加元素Ｍとを共沈させる晶析工程を有することができる。
　晶析工程の構成例について以下に説明する。
　晶析工程では、反応溶液を撹拌しながら、該反応溶液に正極活物質前駆体を構成する金属の塩を含む混合水溶液（ａ）（以下、単に「混合水溶液（ａ）」とも記載する）と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液（ｂ）とを供給するとともに、苛性アルカリ水溶液（ｃ）を供給して反応させ、晶析した正極活物質前駆体の粒子を固液分離し、水洗し、乾燥することにより、正極活物質前駆体を得ることができる。
　なお、晶析工程を開始する際、反応槽内に水と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液（ｂ）と、苛性アルカリ水溶液（ｃ）とを混合した初期水溶液を用意しておくことができる。初期水溶液は、そのアンモニウムイオン濃度、ｐＨ値、及び温度が後述する反応溶液での好ましい範囲内となるように、アンモニウム供給体を含む水溶液（ｂ）と、苛性アルカリ水溶液（ｃ）とを添加し、温度を調整することが好ましい。そして、晶析工程開始後、初期水溶液に、上述のように混合水溶液（ａ）、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液（ｂ）、及び苛性アルカリ水溶液（ｃ）を添加することで反応溶液が形成される。
　混合水溶液（ａ）は、正極活物質前駆体を構成する金属の供給源である。例えば正極活物質前駆体がニッケル、及びコバルトを含有する場合は、ニッケル塩、およびコバルト塩を含有することができる。既述のようにさらに添加元素Ｍの金属塩を含有することもできる。
　アンモニウムイオン供給体を含む水溶液（ｂ）は、錯形成剤として、生成する正極活物質前駆体の粒子の粒径と形状を制御する役割を担う。しかも、アンモニウムイオンは、生成する正極活物質前駆体の粒子内に取り込まれないので、高純度の正極活物質前駆体の粒子を得るために、好ましい錯形成剤である。
　苛性アルカリ水溶液（ｃ）は、中和反応のｐＨ調整剤である。
　混合水溶液（ａ）中の正極活物質前駆体を構成する金属塩の金属塩濃度は、特に限定されるものではないが、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、各工程における液量が多くなり過ぎ、生産性が低下するため好ましくない。一方、２．２ｍｏｌ／Ｌを超えると、気温が低下した場合に、混合水溶液（ａ）中で金属塩が再結晶化して配管等を詰まらせるおそれがあるからである。
　晶析工程において、反応溶液のｐＨは特に限定されないが、例えば５０℃基準で１１．０以上１３．０以下に保持することが好ましく、１１．０以上１２．５以下に保持することがより好ましい。反応溶液のｐＨが１１．０を下回ると、反応系内での初期の核生成が抑制され、粒子数が少なくなり過ぎ、正極活物質前駆体を構成する金属の塩の供給量に対して、粒子の成長による正極活物質前駆体を構成する金属の塩の消費量が小さくなり過ぎて、供給される正極活物質前駆体を構成する金属の塩のほとんどが核生成に消費されることになる。その結果、Ｃｙｃｌｉｎｇ現象と言われる核の異常発生が起こり、槽内の粒子の粒径は、ほとんど成長しなくなり、粒径の大きな粒子は、得られないおそれがある。一方、ｐＨが１３．０を超えると、定常的に多くの核が生成し、系内の粒子数が増加して粒径が大きく成長しないことがある。
　晶析工程の間、反応溶液の温度は、２０℃以上７０℃以下に保持することが好ましく、４０℃以上７０℃以下に保持することがより好ましい。反応溶液の温度が２０℃未満の場合、正極活物質を構成する金属の溶解度によっては、微粒子が発生しやすい。また、季節変動による影響を無くすには、チラー等を導入する必要があり、設備コストが高くなるため、工業的に好ましくない。一方、７０℃を超えると、アンモニアの揮発が激しくなり、反応系内のアンモニウムイオン濃度の制御が困難になることがある。
　さらに、反応溶液中のアンモニウムイオン濃度は、晶析工程の間、５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下に保持することが好ましく、１０ｇ／Ｌ以上１６ｇ／Ｌ以下に保持することがより好ましい。アンモニウムイオン濃度が５ｇ／Ｌ未満の場合、正極活物質を構成する金属の溶解度によっては、微粒子が発生しやすく、粒径が小さくなるおそれがある。また、粒子が成長する際も、粒子内部まで正極活物質前駆体を構成する金属の塩が供給されず粒子表面で析出反応が起きることから、低密度の水酸化物粒子しか得られず、それを原料として得られる正極材料も、また低密度となり、体積あたりのエネルギー密度が低下するおそれがある。一方、アンモニウムイオン濃度が２０ｇ／Ｌを超えると、液中に残留する正極活物質を構成する金属の一部の成分の濃度が高くなる等して、組成のずれにつながるため、好ましくない。
　正極活物質を構成する金属の金属塩は、硫酸塩、硝酸塩または塩化物の少なくとも１種であることが好ましく、ハロゲンによる汚染のない硫酸塩がより好ましい。例えば、硫酸コバルト、硫酸ニッケル等を用いることができる。
　また、既述のように正極活物質前駆体には、添加元素Ｍとして、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ及びＷから選択される１種以上の元素を添加することができる。Ｍ元素を添加する場合、混合水溶液（ａ）中に、Ｍ元素の化合物として、添加することができる。該Ｍ元素化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硫酸チタン、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム等を用いることができる。
　添加元素Ｍの化合物を混合水溶液（ａ）中に添加する場合であっても、混合水溶液（ａ）の金属塩濃度は、既述の条件に維持されることが好ましい。また、Ｍ元素の添加量は、例えば混合水溶液（ａ）中に存在する金属イオンの原子数比で目的とする正極活物質前駆体中の金属元素の原子数比と一致するように調整される。
　なお、添加元素Ｍは、必ずしも混合水溶液（ａ）中に添加して、共沈させる必要はなく、例えば、添加元素Ｍを添加していない状態で共沈させ、得られた共沈物の表面に、Ｍ元素の水酸化物あるいは酸化物等の化合物を、湿式中和法により析出させてもよい。さらに、複数の種類のＭ元素を添加する場合、上記添加方法を組み合わせることにより、目的とする正極活物質前駆体を得てもよい。
　また、混合水溶液（ａ）を調整する際に、金属塩は、混合水溶液中に存在する金属イオンの原子数比が、目的とする正極活物質前駆体中の金属元素の原子数比と一致するように、調整することが好ましい。
　上記アンモニウムイオン供給体を含む水溶液（ｂ）は、特に限定されるものではないが、アンモニア水、硫酸アンモニウム又は塩化アンモニウムの水溶液が好ましく、ハロゲンによる汚染のないアンモニア水、硫酸アンモニウム水溶液がより好ましい。また、アンモニウムイオン供給体の濃度は、特に限定されるものではなく、各工程におけるアンモニウムイオンの濃度が維持可能な範囲で調整すればよい。
　上記苛性アルカリ水溶液（ｃ）は、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いることができる。アルカリ金属水酸化物の場合、ｐＨ値制御の容易さから、水溶液として各工程の反応系に添加することが好ましい。
　晶析工程においては、特に限定されるものではないが、混合水溶液（ａ）と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液（ｂ）とをそれぞれ定量的に連続的に供給して、苛性アルカリ水溶液（ｃ）は、添加量を調整して供給することによって、該反応溶液を所定のｐＨに保持しながら反応を行い、反応槽から前駆体粒子を含む反応溶液を、連続的にオーバーフローさせて、正極活物質前駆体を回収する方法が好ましい。
　晶析工程において用いる反応槽は、特に限定されるものではないが、撹拌機、オーバーフロー口、及び温度制御手段を備える容器を用いることが好ましい。
　なお、所定のフローファクターを有する正極活物質前駆体が得られるように、例えば晶析工程において、混合水溶液（ａ）の供給速度等に応じて、反応溶液に対して十分な撹拌力を加えながら晶析を行うことが好ましい。
　晶析工程において、反応溶液に加える撹拌力の好適な範囲については、混合水溶液（ａ）の供給速度や、反応槽の条件等により変化する。このため、予備試験を行い、得られる正極活物質前駆体のフローファクターと、晶析条件、加えた撹拌力との関係から、好適な撹拌力を選択し、晶析工程を実施することが好ましい。
　晶析工程終了後、得られた正極活物質前駆体である複合金属水酸化物は、そのまま正極活物質の原料として用いることもできる。
　また、正極活物質前駆体である複合金属水酸化物を焙焼し、一部または全部を複合金属酸化物としてから、正極活物質の原料として用いることもできる。このように、正極活物質前駆体である複合金属水酸化物を焙焼する場合には、本実施形態の正極活物質前駆体の製造方法の晶析工程終了後、晶析工程で得られた正極活物質前駆体である複合金属水酸化物を焙焼する焙焼工程をさらに実施することができる。
　晶析工程で得られた正極活物質前駆体である複合金属水酸化物を焙焼する際の条件については特に限定されるものではなく、要求される酸化物への転化の程度等に応じて、焙焼条件を選択することができる。
　焙焼工程では例えば、晶析工程により得られた正極活物質前駆体である複合金属水酸化物を５００℃以上７００℃以下で焼成することができる。
　焙焼工程において、正極活物質前駆体である複合金属水酸化物を焙焼する際の雰囲気は特に制限されるものではなく、非還元性雰囲気であればよいが、簡易的に行える空気気流中において行うことが好ましい。
　焙焼に用いる設備は、特に限定されるものではなく、正極活物質前駆体である複合金属水酸化物を非還元性雰囲気中、好ましくは空気気流中で加熱できるものであればよく、ガス発生がない電気炉などが好適に用いられる。
　なお、焙焼工程は、後述する正極活物質の製造方法の中で、例えば混合工程の前に実施することもできる。
［正極活物質の製造方法］
　本実施形態の正極活物質の製造方法は、特に限定されるものではない。本実施形態の正極活物質の製造方法は、例えば以下の工程を有することができる。
　既述の正極活物質前駆体と、リチウム化合物との混合物を調製する混合工程。　
　上記混合物を焼成する焼成工程。
　以下、各工程について説明する。
（混合工程）
　混合工程では、正極活物質前駆体と、リチウム化合物とを混合して、混合物（混合粉）を得ることができる。
　正極活物質前駆体と、リチウム化合物とを混合する際の比は特に限定されるものではなく、製造する正極活物質の組成に応じて選択することができる。
　後述する焼成工程の前後でＬｉ／Ｍｅはほとんど変化しないので、焼成工程に供する混合物中のＬｉ／Ｍｅが、得られる正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅとほぼ同じになる。このため、混合工程で調製する混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得ようとする正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合することが好ましい。
　例えば、混合工程においては、混合物中のリチウム以外の金属の原子数（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、１．００以上１．０８以下となるように混合することが好ましい。特に、上記混合物中のリチウムの原子数と、リチウム以外の金属の原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０２５以上１．０４５以下となるように混合することがより好ましい。
　混合工程に供するリチウム化合物としては特に限定されないが、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム等から選択された１種以上を好ましく用いることができる。また、リチウム化合物の粒度は、Ｄ５０（体積基準のメジアン径）が５０μｍ以上１００μｍ以下のものを好ましく用いることができる。なお、混合工程に供するリチウム化合物は粉砕処理や、篩分け等を行い、粒度を調整してから混合工程に供給することもできる。
　混合工程において、正極活物質前駆体とリチウム化合物とを混合する際の混合手段としては、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いればよい。
　なお、既述のように、予め焙焼工程を実施し、混合工程では、複合金属水酸化物の一部または全部を複合金属酸化物とした物と、リチウム化合物との混合物を調製する混合工程とすることもできる。
　このため、混合工程は、既述の正極活物質前駆体である複合金属水酸化物、及び既述の正極活物質前駆体を焙焼した複合金属酸化物から選択された１種以上と、リチウム化合物との混合物を調製する工程ということもできる。
　上述のように混合工程の原料の１つとして、複合金属水酸化物の一部または全部を複合金属酸化物とした物を用いる場合、後述する焼成工程では、上記複合金属水酸化物の一部または全部を複合金属酸化物とした物と、リチウム化合物との混合物を焼成することができる。
（焼成工程）
　焼成工程は、上記混合工程で得られた混合物を焼成して、正極活物質とする工程である。焼成工程において混合物を焼成すると、正極活物質前駆体に、リチウム化合物中のリチウムが拡散し、正極活物質が形成される。
　焼成工程において、混合物を焼成する焼成温度は特に限定されないが、例えば６００℃以上９５０℃以下であることが好ましく、７００℃以上９００℃以下であることがより好ましい。
　焼成温度を６００℃以上とすることで、正極活物質前駆体中へのリチウムの拡散を十分に進行させることができ、得られる正極活物質の結晶構造を均一にすることができる。このため、生成物を正極活物質として用いた場合に電池特性を特に高めることができるため好ましいからである。また、反応を十分に進行させることができるため、余剰のリチウムの残留や、未反応の粒子が残留することを抑制できるからである。
　焼成温度を９５０℃以下とすることで、生成する正極活物質の粒子の粒子間で焼結が進行することを抑制することができる。また、異常粒成長の発生を抑制し、得られる正極活物質の粒子が粗大化することを抑制することができる。
　また、焼成温度まで昇温する過程で、リチウム化合物の融点付近の温度にて１時間以上５時間以下程度保持することで、より反応を均一に行わせることができ、好ましい。
　焼成工程における焼成時間のうち、所定温度、すなわち上述の焼成温度での保持時間は特に限定されないが、２時間以上とすることが好ましく、より好ましくは４時間以上である。これは焼成温度での保持時間を２時間以上とすることで、正極活物質の生成を十分に促進し、未反応物が残留することをより確実に防止することができるからである。
　焼成温度での保持時間の上限値は特に限定されないが、生産性等を考慮して２４時間以下であることが好ましい。
　焼成時の雰囲気は特に限定されないが、酸化性雰囲気とすることが好ましい。酸化性雰囲気としては、酸素含有ガス雰囲気を好ましく用いることができ、例えば酸素濃度が１８容量％以上１００容量％以下の雰囲気とすることがより好ましい。
　これは焼成時の雰囲気中の酸素濃度を１８容量％以上とすることで、正極活物質の結晶性を特に高めることができるからである。
　酸素含有ガス雰囲気とする場合、該雰囲気を構成する気体としては、例えば大気や、酸素、酸素と不活性ガスとの混合気体等を用いることができる。
　なお、酸素含有ガス雰囲気を構成する気体として、例えば上述のように酸素と不活性ガスとの混合気体を用いる場合、該混合気体中の酸素濃度は上述の範囲を満たすことが好ましい。
　特に、焼成工程においては、酸素含有ガス気流中で実施することが好ましく、大気、または酸素気流中で行うことがより好ましい。特に電池特性を考慮すると、酸素気流中で行うことが好ましい。
　なお、焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、酸素含有ガス雰囲気で混合物を焼成できるものであればよいが、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。
　焼成工程によって得られた正極活物質は、凝集もしくは軽度の焼結が生じている場合がある。この場合には、解砕してもよい。
　ここで、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。
　また、焼成工程の前に、仮焼成を実施することが好ましい。
　仮焼成を実施する場合、仮焼成温度は特に限定されないが、焼成工程における焼成温度より低い温度とすることができる。仮焼成温度は、例えば２５０℃以上６００℃以下することが好ましく、３５０℃以上５５０℃以下とすることがより好ましい。
　仮焼成時間、すなわち上記仮焼成温度での保持時間は、例えば１時間以上１０時間以下程度とすることが好ましく、３時間以上６時間以下とすることがより好ましい。
　仮焼成後は、一旦冷却した後焼成工程に供することもできるが、仮焼成温度から、焼成温度まで昇温して連続して焼成工程を実施することもできる。
　なお、仮焼成を実施する際の雰囲気は特に限定されないが、例えば焼成工程と同様の雰囲気とすることができる。
　仮焼成を実施することにより、正極活物質前駆体へのリチウムの拡散が十分に行われ、特に均一な正極活物質を得ることができる。
　本実施形態の正極活物質の製造方法はさらに任意の工程を有することもできる。
　例えば得られた正極活物質の表面に付着した余剰のリチウム化合物を除去するため、水洗工程を実施することもできる。
　水洗工程では、例えば焼成工程で得られた正極活物質を純水に投入してスラリーとし、所定時間撹拌した後、水と分離、濾過、乾燥することができる。
　本実施形態の正極活物質の製造方法によれば、既述の正極活物質前駆体を用いているため、混合工程において、正極活物質前駆体と、リチウム化合物とを容易に均一に混合することができ、焼成工程の間等に該混合物が分離することを抑制できる。このため、組成が均一であり、かつ目的とする組成の正極活物質を安定して製造することができる。すなわち、本実施形態の正極活物質の製造方法によれば、例えば複数の箇所で、リチウムと、リチウム以外の金属との物質量比（Ｌｉ／Ｍｅ比）を測定した場合、そのばらつきを抑制した正極活物質を得ることができる。
［非水系電解質二次電池］
　次に、本実施形態の非水系電解質二次電池の一構成例について説明する。
　本実施形態の非水系電解質二次電池は、既述の正極活物質前駆体を用いて製造された正極活物質を正極材料として用いた正極を有することができる。
　まず、本実施形態の非水系電解質二次電池の構造の構成例を説明する。
　本実施形態の非水系電解質二次電池は、正極材料に既述の正極活物質前駆体を用いて製造された正極活物質を用いたこと以外は、一般的な非水系電解質二次電池と実質的に同様の構造を備えることができる。
　具体的には、本実施形態の非水系電解質二次電池は、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解液およびセパレータを備えた構造を有することができる。
　より具体的にいえば、セパレータを介して正極と負極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させることができる。そして、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉した構造を有することができる。
　なお、本実施形態の非水系電解質二次電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、またその外形も筒形や積層形など、種々の形状を採用することができる。
　各部材の構成例について以下に説明する。
（正極）
　まず正極について説明する。
　正極は、シート状の部材であり、例えば、既述の正極活物質前駆体を用いて製造された正極活物質を含有する正極合材ペーストを、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成できる。なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。たとえば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理等を行うこともできる。
　上述の正極合材ペーストは、正極合材に、溶剤を添加して混練して形成することができる。そして、正極合材は、粉末状になっている既述の正極活物質前駆体を用いて製造された正極活物質と、導電材と、結着剤とを混合して形成できる。
　導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。導電材の材料は特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛などの黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック系材料を用いることができる。
　結着剤は、正極活物質をつなぎ止める役割を果たすものである。係る正極合材に使用される結着剤は特に限定されないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸等から選択された１種以上を用いることができる。
　なお、正極合材には活性炭などを添加することもできる。正極合材に活性炭などを添加することによって、正極の電気二重層容量を増加させることができる。
　溶剤は、結着剤を溶解して正極活物質、導電材、および活性炭等を結着剤中に分散させる働きを有する。溶剤は特に限定されないが、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
　また、正極合材ペースト中における各物質の混合比は特に限定されるものではなく、例えば一般の非水系電解質二次電池の正極の場合と同様にすることができる。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下、結着剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下とすることができる。
（負極）
　負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。
　負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材等は異なるものの、実質的に上述の正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に必要に応じて各種処理が行われる。
　負極合材ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状にすることができる。
　負極活物質としては例えば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる吸蔵物質を採用することができる。
　吸蔵物質は特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体等から選択された１種以上を用いることができる。
　係る吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極同様に、結着剤として、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂を用いることができ、負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
（セパレータ）
　セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解液を保持する機能を有している。
　セパレータの材料としては、例えばポリエチレンや、ポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。
（非水系電解液）
　非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
　有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物；エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物；リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
　支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
　なお、非水系電解液は、電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤などを含んでいてもよい。
　以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（正極活物質前駆体の製造）
　以下の手順により晶析工程を実施し、正極活物質前駆体としてＮｉ０．８８Ｃｏ０．１２（ＯＨ）２を製造した。
　晶析工程で用いた晶析装置の中心軸を通り、中心軸と平行な面での断面模式図を図２に示す。図２に示すように晶析装置２０として内部が円筒形状を有する反応槽（撹拌槽）２１を用意した。反応槽２１の内壁には、４枚の邪魔板２２が固定されている。
　反応槽２１内には、６枚の羽根を備えた撹拌翼２３が設置されており、反応槽２１内の初期水溶液もしくは反応溶液２４を、撹拌翼２３により撹拌できるように構成されている。また、反応槽２１には、図示しないオーバーフロー口が備えられており、連続的にオーバーフローさせて生成した正極活物質を回収できるように構成されている。
　そして、予備試験を実施したところ、以下の式（１）で表される邪魔板条件と、撹拌回転数との積が３５以上１００以下となる場合に、反応溶液に対して十分な撹拌力が加えられ、得られる正極活物質前駆体のフローファクターを所望の範囲にでき、好ましいことを確認した。
　（邪魔板条件）＝（Ｂ／Ｄｒ）１．２×ｎＢ　・・・　（１）
　Ｂ：邪魔板の幅（ｍ）、　Ｄｒ＝反応槽の槽内径（ｍ）、　ｎＢ：邪魔板の枚数（枚）
　そこで、本実施例では、邪魔板条件と、撹拌回転数との積が４６．８となるように反応槽、及び撹拌条件を設定した。
　そして、反応槽２１内に純水を６５００Ｌの量まで入れて、槽内温度を４９℃に設定した。晶析工程が完了するまで初期水溶液、および反応溶液の液温は４９℃に維持した。
　次いで、初期水溶液のアンモニウムイオン濃度が１５．５ｇ／Ｌとなるように、反応槽２１内の水に、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液（ｂ）として、２５質量％アンモニア水を加えた。
　更に苛性アルカリ水溶液（ｃ）として、２４質量％の水酸化ナトリウム水溶液を反応槽２１内の水に添加し、ｐＨを５０℃基準で１１．４に調整し、初期水溶液とした。
　そして、撹拌翼により、初期水溶液を撹拌しながら、ニッケル塩、およびコバルト塩を含む混合水溶液（ａ）と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液（ｂ）と、苛性アルカリ水溶液（ｃ）とを初期水溶液の液中に連続的に供給して反応溶液を形成し、正極活物質の晶析を行った。
　用いたニッケル塩、およびコバルト塩を含む混合水溶液（ａ）はニッケル塩として硫酸ニッケルを、コバルト塩として硫酸コバルトを含有している。そして、該混合水溶液（ａ）中のニッケルとコバルトとの物質量比が８８：１２、金属塩濃度が２．１ｍｏｌ／Ｌとなるように各金属塩を添加、混合して調製した。
　アンモニウムイオン供給体を含む水溶液（ｂ）、及び苛性アルカリ水溶液（ｃ）としては、それぞれ初期水溶液を調製する際に用いたものと同じ水溶液を用いた。
　晶析工程の間、ニッケル塩、およびコバルト塩を含む混合水溶液（ａ）は、１１．３２Ｌ／ｍｉｎの供給速度で、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液（ｂ）は１．５６Ｌ／ｍｉｎの供給速度で、苛性アルカリ水溶液（ｃ）は７．３５Ｌ／ｍｉｎの供給速度で初期水溶液、反応溶液に供給した。
　晶析工程の間、反応溶液は、液温は４９℃に、ｐＨは５０℃基準で１１．１以上１１．７以下の範囲に、アンモニア濃度は１５．５ｇ／Ｌに維持されていることが確認できた。
　回収した晶析物は水洗、濾過し、乾燥を行い、正極活物質前駆体である複合金属水酸化物を得た。
　得られた正極活物質前駆体について、パウダーフローテスター（ブルックフィールド社製）により、ＡＳＴＭ　Ｄ６１２８に準拠して一面せん断試験を行い、最大圧密応力と単軸崩壊応力とを測定した。得られた結果から、最大圧密応力と単軸崩壊応力との比（最大圧密応力／単軸崩壊応力）であるフローファクターを算出したところ、１５．９であることが確認できた。なお、最大圧密応力と、単軸崩壊応力との測定方法については、図１Ａ、図１Ｂを用いて既に説明したため、ここでは説明を省略する。
　また、内部摩擦角を上記パウダーフローテスターにより測定したところ、３１°になることが確認できた。なお、測定条件は、プッシャーとして羽根型リッドを使用し、垂直移動速度１．０ｍｍ／秒、回転速度１回転／時間とした。
　得られた正極活物質前駆体については、空気（酸素：２１容量％）気流中にて、７００℃で６時間焙焼を行い、全てを複合金属酸化物としてから（焙焼工程）正極活物質の製造工程に供した。なお、焙焼工程後に得られた複合金属酸化物についても、正極活物質前駆体の場合と同様にフローファクター、及び内部摩擦角を測定したところフローファクターは１０．５であり、内部摩擦角は３０°であった。
（正極活物質の製造）
　以下の手順により、リチウム化合物と、上述の焙焼工程後に得られた複合金属酸化物との混合物を調製した（混合工程）。
　リチウム化合物としては、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を真空乾燥による無水化処理に供し、得られた無水水酸化リチウムを用いた。なお、得られた無水水酸化リチウムは、粉砕処理に供し、Ｄ５０（体積基準のメジアン径）、すなわちレーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での平均粒径を７９．９３μｍとしてから以下の混合工程に供した。
　混合工程では、リチウム化合物と、複合金属酸化物とを、混合物中の原子数の比がＬｉ／Ｍｅが１．０３５となるように秤量、混合して混合物を調製した。なお、ここでのＭｅはＬｉ以外の金属の合計の原子数を意味しており、Ｎｉと、Ｃｏとの合計となる。
　混合工程で得られた混合物を内寸が２８０ｍｍ（Ｌ）×２８０ｍｍ（Ｗ）×９０ｍｍ（Ｈ）の焼成容器に装入し、これを連続式の焼成炉であるローラーハースキルンを用いて、酸素濃度８０容量％、残部が不活性ガスの雰囲気中で、最高温度を７７０℃として、最高温度で１２時間保持し、焼成を行った（焼成工程）。さらに得られた焼成物を、質量比で水１に対し１．５となるように、純水に投入してスラリーとし、３０分間の撹拌後、濾過、乾燥して正極活物質を得た（水洗工程）。
　得られた正極活物質を任意の１０箇所でサンプリングし、各サンプルについてＩＣＰ発光分光分析装置（アジレント・テクノロジー社製　型番：７３０－ＥＳ）により各金属の含有割合を評価し、各サンプル内のリチウムと、リチウム以外の金属との物質量比（Ｌｉ／Ｍｅ）を算出した。なお、ＭｅはＬｉ以外の金属の合計の物質量を意味しており、Ｎｉと、Ｃｏとの合計となる。
　その結果、サンプル間のＬｉ／Ｍｅのばらつきは±０．１５％以内になっていることが確認できた。
　正極活物質前駆体の製造条件、及び正極活物質前駆体、複合金属酸化物、正極活物質の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 ［実施例２、３］
　正極活物質前駆体を製造する際、晶析工程において、既述の邪魔板条件と、撹拌回転数との積が４０．８（実施例２）、または３７．７（実施例３）となるように、反応槽、及び撹拌条件を設定した。
　また、混合工程に供するリチウム化合物として、Ｄ５０が表１に示した値である無水水酸化リチウムを用いた。
　以上の点以外は、実施例１と同様にして正極活物質前駆体、複合金属酸化物、正極活物質を作製した。
　正極活物質前駆体の製造条件、及び正極活物質前駆体、複合金属酸化物、正極活物質の評価結果を表１に示す。
［実施例４、５］
　正極活物質前駆体を製造する際、晶析工程において、混合水溶液（ａ）として、ニッケル塩、コバルト塩、およびアルミニウム塩を含む混合水溶液を用いた。なお、ニッケル塩としては硫酸ニッケルを、コバルト塩としては硫酸コバルトを、アルミニウム塩としては硫酸アルミニウムをそれぞれ用いた。そして、該混合水溶液（ａ）中のニッケルと、コバルトと、アルミニウムとの物質量比が８２：１５：３（実施例４）、９１：４．５：４．５（実施例５）となるように各金属塩を添加、混合して調製したものを用いた。混合水溶液（ａ）の金属塩濃度は実施例１と同じとなる。
　また、既述の邪魔板条件と、撹拌回転数との積が３７．７（実施例４）、または４６．８（実施例５）となるように、反応槽、及び撹拌条件を設定した。
　混合工程に供するリチウム化合物として、Ｄ５０が表１に示した値である無水水酸化リチウムを用いた。
　以上の点以外は実施例１と同様にして正極活物質前駆体、複合金属酸化物、正極活物質を作製した。
　なお、正極活物質前駆体として、実施例４ではＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３（ＯＨ）２を、実施例４ではＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４５Ａｌ０．０４５（ＯＨ）２を、それぞれ作製した。
　正極活物質前駆体の製造条件、及び正極活物質前駆体、複合金属酸化物、正極活物質の評価結果を表１に示す。
［比較例１、２］
　正極活物質前駆体を製造する際、晶析工程において、既述の邪魔板条件と、撹拌回転数との積が３１．２（比較例１）、または１３０．２（比較例２）となるように、反応槽、及び撹拌条件を設定した。
　また、混合工程に供するリチウム化合物として、Ｄ５０が表１に示した値である無水水酸化リチウムを用いた。
　以上の点以外は、実施例１と同様にして正極活物質前駆体、複合金属酸化物、正極活物質を作製した。
　正極活物質前駆体の製造条件、及び正極活物質前駆体、複合金属酸化物、正極活物質の評価結果を表１に示す。
　表１に示した結果から、フローファクターが１０以上２０以下にある正極活物質前駆体を用いた実施例１～実施例５では、得られた正極活物質におけるリチウムと、リチウム以外の金属との物質量比のばらつき（Ｌｉ／Ｍｅ比バラツキ）が小さいことが確認できた。このため、実施例１～実施例５における正極活物質前駆体は、リチウム化合物と混合し易く、リチウム化合物との分離を抑制することができるものといえる。
　また、上記実施例、比較例では、正極活物質前駆体を焙焼し、複合金属酸化物としてから用いているが、正極活物質前駆体を焙焼せずに用いた場合であっても、焙焼の前後で粉体特性、すなわちリチウム化合物との混合特性の傾向に大きな変化を生じないことから、リチウム化合物と混合し易く、リチウム化合物との分離を抑制できるものといえる。
　以上に非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を、実施形態および実施例等で説明したが、本発明は上記実施形態および実施例等に限定されない。特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
　本出願は、２０１６年１２月２６日に日本国特許庁に出願された特願２０１６－２５２０８０号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１６－２５２０８０号の全内容を本国際出願に援用する。

Claims (4)

  1. 　フローファクターが１０以上２０以下の複合金属水酸化物である非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体。
  2. 　内部摩擦角が３０°以上３２°以下である請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体。
  3. 　ニッケルとコバルトとを含む請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体。
  4. 　さらに元素Ｍ（ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ及びＷから選択される１種以上）を含む請求項３に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体。
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