WO2018116757A1 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

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epoxy
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和久 矢本
信哉 中村
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition.
  • the present invention also relates to a resin material, a semiconductor encapsulating material, a semiconductor device, a prepreg, a circuit board, a buildup film, a fiber reinforced composite material, and a fiber reinforced resin molded article using an epoxy resin composition.
  • Epoxy resin compositions are used for adhesives, molding materials, paints, photoresist materials, developer materials, etc., and cured products have excellent heat resistance and moisture resistance. Widely used in the electrical and electronic fields.
  • Patent Document 1 discloses a polyhydric glycidyl compound (A) having a glycidyl group and a glycidyl ether group bonded to the same aromatic ring in the molecule, and a phenolic curing having no substituent at the ortho position of the phenolic hydroxyl group.
  • a curable resin composition containing an agent (B) is described.
  • Patent Document 2 describes an alkoxysilyl-based epoxy compound having at least one alkoxysilyl group and at least two epoxy groups.
  • This flip chip connection method is a so-called reflow method semiconductor mounting method in which solder balls are arranged between a wiring board and a semiconductor, and the whole is heated and melt bonded. For this reason, the wiring board itself is exposed to a high heat environment during solder reflow, warping occurs due to the thermal contraction of the wiring board, and a large stress is generated in the solder balls connecting the wiring board and the semiconductor, resulting in poor wiring connection. There was a case. In order to suppress such warpage of the wiring board, a sealing material having a high thermal elastic modulus and a high shrinkage rate is required as the sealing material.
  • the reflow processing temperature is increased due to the shift to lead-free solder, and improvement of solder crack resistance (reflow resistance) is required.
  • cured material is calculated
  • One of the objects of the present invention is to provide an epoxy resin composition having an excellent balance of shrinkage ratio during curing molding, heat resistance of the cured product, and thermal elastic modulus of the cured product.
  • Another object of the present invention is to provide a resin material, a semiconductor sealing material, a semiconductor device, a prepreg, a circuit board, a build-up film, a fiber-reinforced composite material using the above epoxy resin composition or a cured product thereof. And providing a fiber-reinforced resin molded article.
  • One aspect of the present invention relates to an epoxy resin composition containing a naphthalene type epoxy compound and a curing agent for epoxy resin.
  • the naphthalene-type epoxy compound contains a naphthalene ring, at least one group (A) selected from the group consisting of an allyl group and a glycidyl group directly bonded to the naphthalene ring, and the naphthalene ring directly.
  • this epoxy resin composition contains a naphthalene type epoxy compound having a rigid naphthalene ring as a core structure, excellent heat resistance is imparted to the cured product. Moreover, since this naphthalene type epoxy compound has not only an epoxy-containing group (glycidyl group, glycidyloxy group) but also an olefin-containing group (allyl group, allyloxy group), only a crosslinking reaction between epoxy-containing groups. In addition, a crosslinked structure can be formed by a crosslinking reaction between olefin-containing groups, and a cured product having a complicated crosslinked structure can be formed.
  • This complicated cross-linked structure is considered to increase the shrinkage rate of the epoxy resin composition during curing and the thermal elastic modulus of the cured product.
  • the naphthalene type epoxy compound has a group (A) and a group (B) having different bonding modes to the naphthalene ring, and the cross-linking structure is further complicated by the difference in the bonding mode, and at the time of curing molding. It is considered that the shrinkage ratio and the thermal modulus of the cured product are further improved.
  • the naphthalene type epoxy compound may have both the glycidyl group and the glycidyloxy group.
  • the group (A) may be bonded to a position adjacent to the group (B) of the naphthalene ring.
  • Another aspect of the present invention relates to a resin material containing a cured product of the above epoxy resin composition.
  • Still another aspect of the present invention relates to a semiconductor sealing material containing the epoxy resin composition, wherein the epoxy resin composition further contains an inorganic filler.
  • Still another aspect of the present invention relates to a semiconductor device including a sealing material containing a cured product of the semiconductor sealing material.
  • Still another aspect of the present invention relates to a prepreg that is a semi-cured product of an impregnated base material containing a reinforcing base material and the epoxy resin composition impregnated in the reinforcing base material.
  • Still another aspect of the present invention relates to a circuit board comprising a metal foil and a cured resin layer containing a cured product of the epoxy resin composition provided on the metal foil.
  • Still another aspect of the present invention relates to a buildup film containing the above epoxy resin composition.
  • Still another aspect of the present invention relates to a fiber-reinforced composite material containing a cured product of the above epoxy resin composition and reinforcing fibers.
  • Still another aspect of the present invention relates to a conductive paste containing the epoxy resin composition and conductive particles.
  • an epoxy resin composition having an excellent balance of shrinkage ratio during curing molding, heat resistance of a cured product, and thermal elastic modulus of the cured product.
  • the epoxy resin composition according to the present embodiment contains a naphthalene type epoxy compound and an epoxy resin curing agent.
  • the naphthalene type epoxy compound includes a naphthalene ring, at least one group (A) selected from the group consisting of an allyl group and a glycidyl group directly bonded to the naphthalene ring, and an allyloxy group directly bonded to the naphthalene ring. And at least one group (B) selected from the group consisting of glycidyloxy groups.
  • the naphthalene-type epoxy compound includes at least one epoxy-containing group selected from the group consisting of a glycidyl group and a glycidyloxy group directly bonded to the naphthalene ring, and an allyl group and an allyloxy group directly bonded to the naphthalene ring. And at least one olefin-containing group selected.
  • the epoxy resin composition according to the present embodiment contains a naphthalene type epoxy compound having a rigid naphthalene ring as a core structure, the cured product is excellent in heat resistance.
  • this naphthalene type epoxy compound has not only an epoxy-containing group but also an olefin-containing group, a crosslinked structure is formed not only by a crosslinking reaction between epoxy-containing groups but also by a crosslinking reaction between olefin-containing groups.
  • a cured product having a complicated cross-linked structure can be formed. This complicated cross-linked structure is considered to increase the shrinkage rate of the epoxy resin composition during curing and the thermal elastic modulus of the cured product.
  • the naphthalene type epoxy compound has a group (A) and a group (B) having different bonding modes to the naphthalene ring, and the cross-linking structure is further complicated due to the difference in the bonding mode, and at the time of curing molding. It is considered that the shrinkage rate and the thermal modulus of the cured product are further improved.
  • the naphthalene type epoxy compound includes a naphthalene ring, at least one group (A) selected from the group consisting of an allyl group and a glycidyl group directly bonded to the naphthalene ring, and an allyloxy group and a glycidyloxy group directly bonded to the naphthalene ring. And at least one group (B) selected from the group consisting of: The group (A) is bonded to the naphthalene ring with a carbon atom, and the group (B) is bonded to the naphthalene ring with an oxygen atom.
  • the allyl group is a group represented by the following formula (1-1), and the allyloxy group is a group represented by the following formula (1-2).
  • the wavy line in the formulas (1-1) and (1-2) means that it is directly bonded to the naphthalene ring.
  • the glycidyl group is a group in which the olefin portion of the allyl group is epoxidized
  • the glycidyloxy group is a group in which the olefin portion of the allyloxy group is epoxidized.
  • the naphthalene type epoxy compound at least one of the group (A) and the group (B) is at least one epoxy-containing group selected from the group consisting of a glycidyl group and a glycidyloxy group.
  • the naphthalene type epoxy compound has a function of curing the epoxy resin composition by a reaction between the epoxy-containing group and the epoxy resin curing agent.
  • the naphthalene type epoxy compound at least one of the group (A) and the group (B) is at least one olefin-containing group selected from the group consisting of an allyl group and an allyloxy group. Since the naphthalene type epoxy compound has not only an epoxy-containing group but also an olefin-containing group, a cured product having a complicated cross-linked structure can be formed.
  • the naphthalene type epoxy compound may be a kind of compound having the above characteristics, or may be a mixture of plural kinds of compounds.
  • the ratio C 2 / C 1 + 2 of the total number C 2 of olefin-containing groups to the total number C 1 + 2 of epoxy-containing groups and olefin-containing groups may be, for example, 0.1 or more, preferably 0 .2 or more, for example, 0.9 or less, preferably 0.8 or less.
  • Increasing the ratio C 2 / C 1 + 2 tends to increase the shrinkage rate at the time of curing molding and the thermal modulus of the cured product, and decreasing the ratio C 2 / C 1 + 2 reduces the glass transition temperature of the cured product. Tend to be higher.
  • the naphthalene type epoxy compound it is preferable that at least one of the groups (A) is a glycidyl group and at least one of the groups (B) is a glycidyloxy group. That is, the naphthalene type epoxy compound preferably has a glycidyl group and a glycidyloxy group that are directly bonded to the naphthalene ring. Such a naphthalene type epoxy compound has an epoxy-containing group having a different bonding mode to the naphthalene ring, and can form a complicated cross-linked structure resulting from this bonding mode.
  • the group (A) is preferably bonded to a position adjacent to the group (B) of the naphthalene ring.
  • the group (A) when the group (B) is bonded to the 1-position of the naphthalene ring, the group (A) is preferably bonded to the 2-position of the naphthalene ring.
  • the group (A) when the group (B) is bonded to the 2-position of the naphthalene ring, the group (A) is preferably bonded to the 1- or 3-position of the naphthalene ring, and preferably bonded to the 1-position. More preferred.
  • Such a naphthalene type epoxy compound is excellent in productivity because the raw material compound can be easily synthesized by the method described in Synlett, 2006, 14, 2211.
  • the naphthalene type epoxy compound has two or more groups (A) in the molecule.
  • the number of groups (A) is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3.
  • the naphthalene type epoxy compound has two or more groups (B) in the molecule.
  • the number of groups (B) is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3.
  • the naphthalene type epoxy compound preferably has two or more epoxy-containing groups in the molecule.
  • the number of epoxy-containing groups is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3.
  • the naphthalene ring of the naphthalene type epoxy compound may be condensed with another ring.
  • a group other than the groups (A) and (B) (hereinafter also referred to as other groups) may be further bonded to the naphthalene ring of the naphthalene type epoxy compound.
  • Other groups should just be groups which do not inhibit hardening of an epoxy resin composition.
  • Examples of other groups include halogeno groups (for example, fluoro groups, chloro groups, bromo groups, iodo groups, etc.), alkoxy groups (for example, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms), aryloxy groups (for example, carbon numbers) 6-10 aryloxy groups), acyl groups (eg, acyl groups having 1-10 carbon atoms), acyloxy groups (eg, acyloxy groups having 1-10 carbon atoms), hydrocarbon groups (eg, 1-20 carbon atoms). Hydrocarbon group) and the like.
  • halogeno groups for example, fluoro groups, chloro groups, bromo groups, iodo groups, etc.
  • alkoxy groups for example, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms
  • aryloxy groups for example, carbon numbers 6-10 aryloxy groups
  • acyl groups eg, acyl groups having 1-10 carbon atoms
  • acyloxy groups eg, acyloxy groups having
  • some or all of the hydrogen atoms of the group may be substituted with a halogeno group, and a secondary amino group, a tertiary amino group, an oxy group, and a carbonyl group are contained inside the group. At least one selected from the group consisting of groups may be inserted.
  • At least one selected from the group consisting of a secondary amino group, a tertiary amino group, an oxy group and a carbonyl group may be inserted” means that a C—C bond or C Between the —H bond, a secondary or tertiary amino group (—NR—), an oxy group (—O—), a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —), an amide group (— It means that C ( ⁇ O) NR—), oxycarbonyl group (—OC ( ⁇ O) —) or the like may be inserted.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, and a t-butoxy group.
  • examples of the group in which at least one selected from the group consisting of a secondary amino group, a tertiary amino group, an oxy group, and a carbonyl group is inserted in the alkoxy group include, for example, a methoxyethoxy group, methylcarboxyl group, and the like. Group, ethylcarboxy group and the like.
  • aryloxy group examples include a phenoxy group and a tolyloxy group.
  • group in which at least one selected from the group consisting of a secondary amino group, a tertiary amino group, an oxy group, and a carbonyl group is inserted in the aryloxy group include, for example, a methoxyphenoxy group, an ethoxyphenoxy group , T-butoxyphenoxy group and the like.
  • acyl group examples include an acetyl group, a propionyl group, and a benzoyl group.
  • acyloxy group examples include an acetyloxy group, a propionyloxy group, and a benzoyloxy group.
  • the hydrocarbon group examples include a saturated hydrocarbon group and an unsaturated hydrocarbon group.
  • the saturated hydrocarbon group and the unsaturated hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, respectively. That is, the hydrocarbon group includes an alkyl group (for example, methyl group, t-butyl group, n-hexyl group, etc.), a cycloalkyl group (for example, cyclohexyl group, etc.), an alkynyl group (for example, ethynyl group, propynyl group, etc.).
  • an alkyl group for example, methyl group, t-butyl group, n-hexyl group, etc.
  • a cycloalkyl group for example, cyclohexyl group, etc.
  • an alkynyl group for example, ethynyl group, propynyl group, etc.
  • An alkenyl group eg, ethenyl group, propenyl group, etc.
  • an aryl group eg, phenyl group, benzyl group, tolyl group, etc.
  • Examples of the group in which at least one selected from the group consisting of a secondary amino group, a tertiary amino group, an oxy group and a carbonyl group is inserted in the hydrocarbon group include, for example, a methoxymethyl group, 2-methoxy group An ethoxymethyl group etc. are mentioned.
  • R 1 represents a group other than the group (A) and the group (B).
  • J represents an integer of 0 to 6
  • k, l, m and n each independently represents an integer of 0 to 7, j + k + l + m + n is 2 or more and 8 or less, k + m is 1 or more and 7 or less, and l + n Is from 1 to 7, k + 1 is from 1 to 7, and m + n is from 1 to 7.
  • K and l are each preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 or 2. Further, at least one of k and l is preferably 2, and the other is more preferably 1 or 2. Further, k + m is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3, and still more preferably 2. L + n is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3, and still more preferably 2.
  • naphthalene type epoxy compounds include 1-glycidyloxy-5-allyloxy-2,6-diglycidylnaphthalene, 1-glycidyloxy-5-allyloxy-2-glycidyl-6-allylnaphthalene, 1-glycidyloxy- Examples include 5-allyloxy-2,6-diallylnaphthalene and 1,5-diallyloxy-2,6-diglycidylnaphthalene.
  • the production method of the naphthalene type epoxy compound is not particularly limited.
  • a naphthalene type epoxy is prepared by preparing a raw material compound having a naphthalene ring and an allyl group and an allyloxy group directly bonded to the naphthalene ring, and epoxidizing a part of the allyl group and the allyloxy group in the raw material compound.
  • Compounds can be produced.
  • the content of the naphthalene type epoxy compound in the epoxy resin composition may be, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more.
  • the curing agent for epoxy resin is not particularly limited as long as it is a component capable of crosslinking the epoxy-containing groups of the naphthalene type epoxy compound.
  • curing agent for epoxy resins examples include various known curing agents such as amine compounds, amide compounds, acid anhydride compounds, phenol compounds, and the like.
  • examples of the amine compound include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, imidazole, BF 3 -amine complex, and guanidine derivative.
  • examples of the amide compounds include polyamide resins synthesized from dimer of dicyandiamide and linolenic acid and ethylenediamine.
  • acid anhydride compounds include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl And hexahydrophthalic anhydride.
  • the phenolic compounds include phenol novolac resin, cresol novolac resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenol resin, dicyclopentadiene phenol addition type resin, phenol aralkyl resin (Zylok resin), naphthol aralkyl resin, triphenylol methane.
  • Resin tetraphenylolethane resin, naphthol novolak resin, naphthol-phenol co-condensed novolak resin, naphthol-cresol co-condensed novolak resin, biphenyl-modified phenol resin (polyphenolic hydroxyl group-containing compound in which phenol nuclei are linked by bismethylene groups) , Biphenyl-modified naphthol resins (polyvalent naphthol compounds in which phenol nuclei are linked by bismethylene groups), aminotriazine-modified phenol resins (melamine, Polyphenolic hydroxyl group-containing compounds in which phenol nuclei are linked with nzoguanamine, etc., alkoxy group-containing aromatic ring-modified novolak resins (polyphenolic hydroxyl group-containing compounds in which phenol nuclei and alkoxy group-containing aromatic rings are linked with formaldehyde), etc. And a polyhydric phenolic hydroxyl group-containing compound.
  • the content of the curing agent for epoxy resin in the epoxy resin composition may be, for example, 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more. Is more preferable.
  • curing agent for epoxy resins in an epoxy resin composition may be 90 mass% or less, for example, it is preferable that it is 80 mass% or less, and it is more preferable that it is 70 mass% or less.
  • the epoxy resin composition may further contain components other than the naphthalene type epoxy compound and the epoxy resin curing agent.
  • the epoxy resin composition may further contain a thermosetting resin other than the naphthalene type epoxy compound.
  • thermosetting resin examples include a cyanate ester resin, a resin having a benzoxazine structure, a maleimide compound, an active ester resin, a vinyl benzyl compound, an acrylic compound, and a copolymer of styrene and maleic anhydride.
  • the amount used is not particularly limited as long as the above-described effects are not impaired, and for example, it is preferably less than 50% by mass based on the total amount of the epoxy resin composition. .
  • cyanate ester resin examples include bisphenol A type cyanate ester resin, bisphenol F type cyanate ester resin, bisphenol E type cyanate ester resin, bisphenol S type cyanate ester resin, bisphenol sulfide type cyanate ester resin, phenylene ether type cyanate ester resin, Naphthylene ether type cyanate ester resin, biphenyl type cyanate ester resin, tetramethylbiphenyl type cyanate ester resin, polyhydroxynaphthalene type cyanate ester resin, phenol novolac type cyanate ester resin, cresol novolac type cyanate ester resin, triphenylmethane type cyanate ester Resin, tetraphenylethane type cyanate ester resin, di Clopentadiene-phenol addition reaction type cyanate ester resin, phenol aralkyl type cyanate ester resin, naphthol novolak type cyanate ester resin, napht
  • cyanate ester resins bisphenol A-type cyanate ester resins, bisphenol F-type cyanate ester resins, bisphenol E-type cyanate ester resins, and polyhydroxynaphthalene-type cyanate ester resins are particularly preferred in that a cured product having excellent heat resistance can be obtained.
  • a naphthylene ether type cyanate ester resin or a novolak type cyanate ester resin is preferably used, and a dicyclopentadiene-phenol addition reaction type cyanate ester resin is preferred in that a cured product having excellent dielectric properties can be obtained.
  • the resin having a benzoxazine structure is not particularly limited.
  • a reaction product of bisphenol F, formalin, and aniline (Fa type benzoxazine resin), a reaction product of diaminodiphenylmethane, formalin, and phenol (P— d-type benzoxazine resin), reaction product of bisphenol A, formalin and aniline, reaction product of dihydroxydiphenyl ether, formalin and aniline, reaction product of diaminodiphenyl ether, formalin and phenol, dicyclopentadiene-phenol addition resin and formalin Reaction product of phenol and aniline, reaction product of phenolphthalein, formalin and aniline, reaction product of diphenyl sulfide, formalin and aniline.
  • Fa type benzoxazine resin a reaction product of bisphenol F, formalin, and aniline
  • P— d-type benzoxazine resin reaction product of bisphenol A, formalin and aniline
  • maleimide compounds include compounds represented by the following formulas (i) to (iii).
  • a maleimide compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • R represents an s-valent organic group
  • ⁇ and ⁇ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group, and s represents an integer of 1 or more.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, s represents an integer of 1 to 3, and t represents an average of 0 to 10 repeating units. It is.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, s represents an integer of 1 to 3, and t represents an average of 0 to 10 repeating units. It is.
  • the active ester resin is not particularly limited, but generally an ester group having high reaction activity, such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds, is contained in one molecule.
  • a compound having two or more is preferably used.
  • the active ester resin is preferably one obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and / or a thiocarboxylic acid compound and a hydroxy compound and / or a thiol compound.
  • an active ester resin obtained from a carboxylic acid compound or a halide thereof and a hydroxy compound is preferred, and an active ester resin obtained from a carboxylic acid compound or a halide thereof and a phenol compound and / or a naphthol compound is preferred. More preferred.
  • the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, and the like, or a halide thereof.
  • phenol compounds or naphthol compounds include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, dihydroxydiphenyl ether, phenolphthalein, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m -Cresol, p-cresol, catechol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin Benzenetriol, dicyclopentadiene-phenol addition resin, and the like.
  • the active ester resin examples include an active ester resin containing a dicyclopentadiene-phenol addition structure, an active ester resin containing a naphthalene structure, an active ester resin that is an acetylated product of phenol novolac, and a benzoylated product of phenol novolac.
  • An active ester resin or the like is preferable, and among them, an active ester resin including a dicyclopentadiene-phenol addition structure and an active ester resin including a naphthalene structure are more preferable in terms of excellent peel strength. More specifically, examples of the active ester resin containing a dicyclopentadiene-phenol addition structure include compounds represented by the following general formula (iv).
  • R represents a phenyl group or a naphthyl group
  • u represents 0 or 1
  • n represents 0.05 to 2.5 on the average of repeating units.
  • R is preferably a naphthyl group
  • u is preferably 0, and n is from 0.25 to 1.5. preferable.
  • the epoxy resin composition according to this embodiment is cured only with a naphthalene type epoxy compound and a curing agent for epoxy resin, but a curing accelerator may be used in combination.
  • Curing accelerators include tertiary amine compounds such as imidazole and dimethylaminopyridine; phosphorus compounds such as triphenylphosphine; boron trifluoride amine complexes such as boron trifluoride and boron trifluoride monoethylamine complexes; thiodipropion Organic acid compounds such as acids; benzoxazine compounds such as thiodiphenol benzoxazine and sulfonyl benzoxazine; sulfonyl compounds and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of these catalysts is preferably in the range of 0.001 to 15% by mass based on the total amount of the epoxy resin composition.
  • the epoxy resin composition according to this embodiment may contain a flame retardant for the purpose of obtaining high flame retardancy. Thereby, it uses suitably for the use as which high flame retardance is calculated
  • a flame retardant a non-halogen flame retardant containing substantially no halogen atom is preferable.
  • non-halogen flame retardants include phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants, silicone flame retardants, inorganic flame retardants, and organic metal salt flame retardants. These may be used alone or a plurality of flame retardants of the same system may be used, or different types of flame retardants may be used in combination.
  • the phosphorous flame retardant can be either inorganic or organic.
  • the inorganic compounds include red phosphorus, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, ammonium phosphates such as ammonium polyphosphate, and inorganic nitrogen-containing phosphorus compounds such as phosphate amide. .
  • Red phosphorus is preferably subjected to surface treatment for the purpose of preventing hydrolysis and the like
  • examples of the surface treatment method include (i) magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide, A method of coating with an inorganic compound such as bismuth oxide, bismuth hydroxide, bismuth nitrate, or a mixture thereof; (ii) inorganic compounds such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide; and phenol resins (Iii) A coating of an inorganic compound such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, or titanium hydroxide with a thermosetting resin such as a phenol resin. Examples of the method include heavy coating treatment.
  • Organic phosphorus compounds include, for example, general-purpose organic phosphorus compounds such as phosphate ester compounds, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphorane compounds, organic nitrogen-containing phosphorus compounds, and 9,10-dihydro- 9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,5-dihydrooxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,7-dihydro And cyclic organic phosphorus compounds such as oxynaphthyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and derivatives obtained by reacting them with compounds such as epoxy resins and phenol resins.
  • general-purpose organic phosphorus compounds such as phosphate ester compounds, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphorane compounds, organic nitrogen-containing phosphorus
  • the compounding amount of the phosphorus-based flame retardant is appropriately selected depending on the type of the phosphorus-based flame retardant, the other components of the epoxy resin composition, the desired degree of flame retardancy, and the like.
  • red phosphorus is used as a non-halogen flame retardant, it is preferably blended in the range of 0.1 to 2.0% by mass on the basis of the total amount. It is preferably blended in the range of 10.0% by mass, and more preferably in the range of 0.5 to 6.0% by mass.
  • hydrotalcite magnesium hydroxide
  • boron compound boron compound
  • zirconium oxide black dye
  • calcium carbonate calcium carbonate
  • zeolite zinc molybdate, activated carbon, etc.
  • activated carbon etc.
  • nitrogen-based flame retardants include triazine compounds, cyanuric acid compounds, isocyanuric acid compounds, phenothiazines, and the like, and triazine compounds, cyanuric acid compounds, and isocyanuric acid compounds are preferable.
  • triazine compound examples include melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melon, melam, succinoguanamine, ethylene dimelamine, melamine polyphosphate, triguanamine, and the like, for example, (1) guanylmelamine sulfate, melem sulfate, melam sulfate (2) Cocondensates of phenols such as phenol, cresol, xylenol, butylphenol and nonylphenol with melamines such as melamine, benzoguanamine, acetoguanamine and formguanamine and formaldehyde, (3) (2) A mixture of a co-condensate and a phenol resin such as a phenol formaldehyde condensate, (4) those obtained by further modifying (2) or (3) above with paulownia oil, isomerized linseed oil, or the like.
  • Examples of the cyanuric acid compound include cyanuric acid and cyanuric acid melamine.
  • the amount of the nitrogen-based flame retardant is appropriately selected depending on the type of the nitrogen-based flame retardant, the other components of the epoxy resin composition, the desired degree of flame retardancy, and the like.
  • the epoxy resin composition Is preferably blended in the range of 0.05 to 10% by mass, more preferably in the range of 0.1 to 5% by mass.
  • a metal hydroxide, a molybdenum compound, or the like may be used in combination.
  • the silicone flame retardant is not particularly limited as long as it is an organic compound containing a silicon atom, and examples thereof include silicone oil, silicone rubber, and silicone resin.
  • the compounding amount of the silicone flame retardant is appropriately selected depending on the type of the silicone flame retardant, the other components of the epoxy resin composition, the desired degree of flame retardancy, and the like.
  • the epoxy resin composition It is preferable to blend in the range of 0.05 to 20% by mass on the basis of the total amount.
  • inorganic flame retardant examples include metal hydroxide, metal oxide, metal carbonate compound, metal powder, boron compound, and low melting point glass.
  • metal hydroxide examples include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, and zirconium hydroxide.
  • metal oxide examples include zinc molybdate, molybdenum trioxide, zinc stannate, tin oxide, aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, Examples thereof include chromium oxide, nickel oxide, copper oxide, and tungsten oxide.
  • metal carbonate compound examples include zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, basic magnesium carbonate, aluminum carbonate, iron carbonate, cobalt carbonate, and titanium carbonate.
  • metal powder examples include aluminum, iron, titanium, manganese, zinc, molybdenum, cobalt, bismuth, chromium, nickel, copper, tungsten, and tin.
  • Examples of the boron compound include zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, boric acid, and borax.
  • low-melting-point glass examples include Shipley (Bokusui Brown), hydrated glass SiO 2 —MgO—H 2 O, PbO—B 2 O 3 system, ZnO—P 2 O 5 —MgO system, P 2 O 5 — Glassy compounds such as B 2 O 3 —PbO—MgO, P—Sn—O—F, PbO—V 2 O 5 —TeO 2 , Al 2 O 3 —H 2 O, lead borosilicate, etc. Can be mentioned.
  • the compounding amount of the inorganic flame retardant is appropriately selected according to the type of the inorganic flame retardant, the other components of the epoxy resin composition, the desired degree of flame retardancy, etc.
  • the total amount is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass.
  • Organic metal salt flame retardants include, for example, ferrocene, acetylacetonate metal complexes, organometallic carbonyl compounds, organocobalt salt compounds, organosulfonic acid metal salts, metal atoms and aromatic compounds or heterocyclic compounds in ionic bonds or coordination. Examples include a bonded compound.
  • the amount of the organic metal salt flame retardant is appropriately selected according to the type of the organic metal salt flame retardant, the other components of the epoxy resin composition, the desired degree of flame retardancy, etc. It is preferable to blend in the range of 0.005 to 10% by mass based on the total amount of the resin composition.
  • an inorganic filler may be blended as necessary.
  • the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum hydroxide.
  • fused silica When the blending amount of the inorganic filler is particularly large, it is preferable to use fused silica.
  • the fused silica can be used in either a crushed shape or a spherical shape. However, in order to increase the blending amount of the fused silica and suppress an increase in the melt viscosity of the molding material, it is preferable to mainly use a spherical shape.
  • the filling rate is preferably high, and particularly preferably 20% by mass or more based on the total amount of the epoxy resin composition (including the inorganic filler). Moreover, the filling rate of an inorganic filler may be 95 mass% or less on the basis of the total amount of an epoxy resin composition, for example. Moreover, when using for uses, such as an electrically conductive paste, electroconductive fillers, such as silver powder and copper powder, can be used.
  • various compounding agents such as a silane coupling agent, a mold release agent, a pigment, and an emulsifier, can be added to the epoxy resin composition as necessary.
  • the epoxy resin composition according to the present embodiment is excellent in the shrinkage rate at the time of curing and molding, the heat resistance of the cured product, and the thermal modulus of the cured product. For this reason, the epoxy resin composition, the cured product of the epoxy resin composition, and the resin material containing the cured product can be suitably used for various applications.
  • the epoxy resin composition is made of a semiconductor sealing material, a semiconductor device, a prepreg, a circuit board (printed circuit board, build-up board, etc.), a build-up film, a fiber-reinforced composite material, and a fiber-reinforced resin molded product. It can be applied to a conductive paste or the like.
  • the semiconductor sealing material which concerns on this embodiment contains the above-mentioned epoxy resin composition.
  • the epoxy resin composition contains an inorganic filler and may further contain other compounding agents.
  • the semiconductor sealing material is obtained by, for example, melt-mixing a naphthalene type epoxy compound, a curing agent for epoxy resin, and an inorganic filler (if necessary, other compounding agents) using an extruder, kneader, roll, or the like. May be prepared.
  • the inorganic filler usually fused silica is used. Further, when used as a high thermal conductive semiconductor encapsulant used in power transistors, power ICs, etc., it may be highly filled using crystalline silica, alumina, silicon nitride or the like having higher thermal conductivity.
  • the filling rate of the inorganic filler is preferably, for example, 30 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin composition. Moreover, from the viewpoint of improving flame retardancy, moisture resistance and solder crack resistance, and reducing the linear expansion coefficient, the filling rate of the inorganic filler is 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin composition. The above is more preferable, and 80 parts by mass or more is more preferable.
  • a semiconductor device includes a sealing material containing a cured product of the above-described semiconductor sealing material.
  • the method for forming the sealing material is not particularly limited.
  • the semiconductor sealing material is molded using a casting molding machine, a transfer molding machine, an injection molding machine, etc., and is at 50 to 200 ° C. for 2 to 10 hours. And a method of heating.
  • the configuration of the semiconductor device other than the sealing material is not particularly limited, and may be a known configuration. That is, the semiconductor device according to this embodiment may be obtained by replacing the sealing material in a known semiconductor device with the above-described sealing material.
  • the prepreg according to the present embodiment is a semi-cured product of an impregnated base material containing a reinforcing base material and the above-described epoxy resin composition impregnated in the reinforcing base material.
  • the method for producing the prepreg is not particularly limited.
  • an epoxy resin composition that has been varnished with an organic solvent is used as a reinforcing substrate (paper, glass cloth, glass nonwoven fabric, aramid paper, aramid cloth, glass mat, glass roving). And a method of heating at a heating temperature (for example, 50 to 170 ° C.) according to the solvent type used.
  • the ratio of the epoxy resin composition and the reinforcing base material is not particularly limited, but it is preferable to adjust so that, for example, the resin content in the prepreg is 20 to 60% by mass.
  • organic solvent used here examples include methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, methoxypropanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl diglycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like.
  • the kind and amount of the organic solvent can be appropriately selected depending on the application. For example, when a printed circuit board is produced from a prepreg, it is preferable to use a polar solvent having a boiling point of 160 ° C. or lower, such as methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, and the nonvolatile content is 40% by mass to 80% by mass. It is preferable to use in proportion.
  • Circuit board The circuit board concerning this embodiment is provided with metal foil and the cured resin layer provided on metal foil, and the cured resin layer contains the hardened material of the above-mentioned epoxy resin composition.
  • Specific examples of the circuit board according to the present embodiment include a printed circuit board and a build-up board.
  • a printed circuit board according to the present embodiment includes a metal foil and a cured resin layer provided on the metal foil.
  • the cured resin layer may be composed of a cured product of the prepreg described above. That is, the cured resin layer may include a cured product of the epoxy resin composition and a reinforcing substrate.
  • metal foil copper foil is mentioned, for example, and copper foil is preferable.
  • the printed circuit board according to the present embodiment is not particularly limited in the configuration other than the above, and may further include, for example, a configuration included in a known printed circuit board.
  • the manufacturing method of the printed circuit board is not particularly limited.
  • the method for producing a printed circuit board may include a step of laminating the above-described prepreg and copper foil and thermocompression bonding at 170 to 300 ° C. for 10 minutes to 3 hours under a pressure of 1 to 10 MPa.
  • the build-up substrate according to the present embodiment includes a metal foil and a cured resin layer provided on the metal foil, and the cured resin layer includes a cured product of the above-described epoxy resin composition. Yes.
  • metal foil copper foil is mentioned, for example, and copper foil is preferable.
  • the build-up substrate according to the present embodiment is not particularly limited in the configuration other than the above, and may further include, for example, a configuration included in a known build-up substrate.
  • the manufacturing method of the build-up board is not particularly limited.
  • the method for manufacturing a build-up substrate may include the following steps 1 to 3.
  • step 1 first, the above-described epoxy resin composition appropriately blended with rubber, filler or the like is applied to a circuit board using a spray coating method, a curtain coating method, or the like, and then cured.
  • step 1 a cured resin layer containing a cured product of the epoxy resin composition is formed on the circuit board.
  • the circuit board on which the epoxy resin composition has been applied is subjected to drilling, such as predetermined through-hole portions, as necessary, then treated with a roughening agent, and the surface is made uneven by washing with hot water. Forming and plating a metal such as copper.
  • step 2 a metal foil is formed on the cured resin layer.
  • step 3 the operations of step 1 and step 2 are sequentially repeated as desired, and a resin insulating layer (cured resin layer) and a conductor layer having a predetermined circuit pattern are alternately built up to form a build-up substrate. .
  • the through-hole portion is formed after, for example, the outermost resin insulating layer is formed.
  • a resin-coated metal foil obtained by semi-curing an epoxy resin composition on a metal foil is heat-pressed on a circuit board at 170 to 300 ° C. A roughened surface may be formed. This eliminates the plating process.
  • the build-up film according to the present embodiment contains the above-described epoxy resin composition.
  • the buildup film according to the present embodiment may include a base film and a resin layer containing the above-described epoxy resin composition provided on the base film.
  • the buildup film may further include a protective film on the surface of the resin layer opposite to the base film.
  • the build-up film is softened under the lamination temperature conditions (usually 70 to 140 ° C.) in the vacuum laminating method, and has a fluidity that allows resin filling in the via hole or through hole of the circuit board when laminating to the circuit board ( It is important to show the resin flow), and it is preferable that the epoxy resin composition contains each component so as to exhibit such characteristics.
  • the diameter of the through hole of the circuit board is usually 0.1 to 0.5 mm, and the depth is usually 0.1 to 1.2 mm, and the build-up film can fill such a through hole with a resin. It is preferable. In addition, when laminating on both surfaces of the circuit board, it may be filled up to about 1/2 the depth of the through hole.
  • the manufacturing method of the build-up film is not particularly limited.
  • a method for producing a build-up film there is a method in which an epoxy resin composition is applied on a base film and then dried to form a resin layer.
  • the epoxy resin composition may be formed into a varnish by blending an organic solvent and applied onto the base film.
  • the organic solvent can be dried by heating, hot air blowing, or the like.
  • organic solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate, and carbitols such as cellosolve and butyl carbitol.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone
  • acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate
  • carbitols such as cellosolve and butyl carbitol.
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. are preferably used, and the
  • the thickness of the resin layer usually needs to be equal to or greater than the thickness of the conductor layer of the circuit board. Since the thickness of the conductor layer of the circuit board is usually in the range of 5 to 70 ⁇ m, the resin layer preferably has a thickness of 10 to 100 ⁇ m.
  • the resin layer may be protected with a protective film.
  • a protective film By protecting with a protective film, it is possible to prevent dust from adhering to the surface of the resin layer and scratches.
  • the base film and the protective film are resin films such as polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”), polyesters such as polyethylene naphthalate, polycarbonate, and polyimide. It may be. Further, the base film and the protective film may be release paper, metal foil (for example, copper foil, aluminum foil, etc.) and the like. The base film and the protective film may be subjected to a surface treatment such as a mud treatment, a corona treatment, or a mold release treatment.
  • the thickness of the support film is not particularly limited, but is usually 10 to 150 ⁇ m, preferably 25 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited, but is preferably 1 to 40 ⁇ m.
  • the base film may be peeled after the build-up film is laminated on the circuit board or after the resin layer is cured by heat curing to form a resin insulating layer. If the base film is peeled after the resin layer of the build-up film is heated and cured, adhesion of dust and the like in the curing process can be prevented. When peeling a base film after hardening of a resin layer, it is preferable that a mold release process is given to the base film beforehand.
  • the use of the build-up film is not limited, and can be used, for example, for manufacturing a multilayer printed circuit board.
  • the build-up film is peeled off and then laminated on one or both sides of the circuit board so that the resin layer is in direct contact with the circuit board.
  • Lamination can be performed by, for example, a vacuum laminating method.
  • the laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll. If necessary, the build-up film and the circuit board may be heated (preheated) before lamination.
  • the laminating conditions are preferably a pressure bonding temperature (lamination temperature) of 70 to 140 ° C.
  • Fiber Reinforced Composite Material A fiber reinforced composite material according to this embodiment contains a cured product of the above-described epoxy resin composition and reinforcing fibers.
  • the fiber reinforced composite material according to the present embodiment may be a composite material obtained by impregnating an epoxy resin composition into a reinforcing fiber and cured, and a composite material obtained by dispersing reinforcing fibers in the epoxy resin composition and curing the composite material. Also good.
  • the method for producing the fiber reinforced composite material is not particularly limited.
  • the fiber reinforced composite material can be produced by impregnating a reinforced fiber base material composed of reinforcing fibers with a varnish of an epoxy resin composition and then performing a polymerization reaction.
  • the curing temperature of the polymerization reaction is preferably 50 to 250 ° C., for example, and is preferably cured at 50 to 100 ° C. to form a tack-free cured product, and further treated at 120 to 200 ° C.
  • the reinforcing fiber is not particularly limited, and may be a twisted yarn, an untwisted yarn, an untwisted yarn or the like, and an untwisted yarn and an untwisted yarn are preferable from the viewpoint of achieving both moldability and mechanical strength of the fiber-reinforced resin molded product.
  • the form of the reinforcing fiber is not particularly limited, and for example, a fiber in which the fiber direction is aligned in one direction, a woven fabric, or the like can be used.
  • the woven fabric can be freely selected from plain weaving, satin weaving, and the like according to the site and use.
  • Examples of the material of the reinforcing fiber include carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, boron fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber and the like because they are excellent in mechanical strength and durability. These two or more types may be used in combination. it can. Among these, carbon fiber is preferable because the strength of the molded product is particularly favorable. Various carbon fibers such as polyacrylonitrile, pitch, and rayon can be used. Among these, a polyacrylonitrile-based one that can easily obtain a high-strength carbon fiber is preferable.
  • the amount of reinforcing fibers used when a reinforced varnish made of reinforcing fibers is impregnated into a fiber reinforced composite material is such that the volume content of the reinforcing fibers in the fiber reinforced composite material is in the range of 40% to 85%. Is preferred.
  • Fiber-reinforced resin molded article according to the fiber-reinforced resin molded article may be one that contains a fiber-reinforced composite materials described above.
  • the fiber-reinforced resin molded product according to this embodiment can also be referred to as a molded product containing reinforcing fibers and a cured product of the above-described epoxy resin composition.
  • the manufacturing method of the fiber reinforced resin molded product is not particularly limited.
  • a fiber-reinforced resin molded product can be obtained by heat-curing a composite material containing the above-described epoxy resin composition and reinforcing fibers.
  • the fiber reinforced resin molded product may be manufactured by a hand lay-up method or a spray-up method in which a fiber aggregate is spread on a mold and multiple varnishes of an epoxy resin composition are laminated.
  • the fiber reinforced resin molded product is a flexible mold that can be formed by stacking and molding a reinforcing fiber substrate made of reinforcing fibers while impregnating varnish using a male mold or a female mold, and allowing pressure to act on the molded product.
  • the fiber reinforced resin molded product is composed of an epoxy resin composition varnish, a reinforcing fiber mixed into a sheet, molded into a sheet, and compression molded with a mold.
  • a prepreg in which reinforcing fibers are impregnated with varnish is produced by a method such as an RTM method in which varnish is injected, and this is baked and hardened with a large autoclave or the like.
  • the amount of reinforcing fiber in the fiber reinforced resin molded product is preferably 40 to 70% by mass, and particularly preferably 50 to 70% by mass from the viewpoint of strength.
  • Electrically conductive paste which concerns on this embodiment contains the above-mentioned epoxy resin composition and electroconductive particle.
  • the conductive particles include silver particles and copper particles.
  • the conductive paste can be used for applications such as a resin paste for circuit connection and an anisotropic conductive adhesive. You may select suitably the electroconductive particle of an electrically conductive paste according to these uses.
  • Example 1 104 parts by mass of epoxy compound A-1, 85 parts by mass of curing agent (manufactured by DIC Corporation, TD-2131: phenol novolac resin, hydroxyl group equivalent: 104 g / eq), curing accelerator (manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd., triphenyl) 3 parts by mass of phosphine), 800 parts by mass of fused silica (manufactured by Electrochemical Co., Ltd., spherical silica FB-560), silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., ⁇ -glycidoxytriethoxyxysilane KBM-403) 3 parts by mass, Carnauba wax (manufactured by Electrochemical Co., Ltd., PEARL WAX No. 1-P) and 2 parts by mass of carbon black (Mitsubishi Chemical, # 2600), Was melt-kneaded for 5 minutes at a temperature of 90
  • the obtained epoxy resin composition was pulverized into a disk shape of ⁇ 50 mm ⁇ 3 (t) mm in a transfer molding machine at a pressure of 70 kg / cm 2 , a temperature of 175 ° C., and a time of 180 seconds. And further cured at 180 ° C. for 5 hours to obtain a cured molded product of the epoxy resin composition.
  • a cured molded product of the epoxy resin composition was cut into a size of 0.8 mm in thickness, 5 mm in width, and 54 mm in length, and this was used as test piece 1.
  • a viscoelasticity measuring device DMA: solid viscoelasticity measuring device “RSAII” manufactured by Rheometric Co., Ltd., rectangular tension method: frequency 1 Hz, heating rate 3 ° C./min
  • the temperature (the tan ⁇ change rate is the largest) was measured as the glass transition temperature, and the storage elastic modulus at 260 ° C. was measured as the thermal elastic modulus.
  • the shrinkage rate at the time of molding was measured by the following method.
  • an epoxy resin composition is injection-molded using a transfer molding machine (KTS-15-1.5C, manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.) under conditions of a mold temperature of 150 ° C., a molding pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 600 seconds.
  • a test piece having a length of 110 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 1.6 mm was produced. Thereafter, the test piece was post-cured at 175 ° C. for 5 hours, and the inner diameter of the mold cavity was measured.
  • the outer diameter of the post-cure test piece was measured at room temperature (25 ° C.). Vertical dimension of the mold at 25 ° C. (hereinafter referred to as mold dimension at 25 ° C.), vertical dimension of the test piece after post-cure (hereinafter referred to as cured product dimension at 25 ° C.), mold at 175 ° C.
  • the shrinkage rate was calculated from the vertical dimension (hereinafter referred to as 175 ° C. mold dimension) by the following formula.
  • Shrinkage rate (%) ⁇ (25 ° C. mold size) ⁇ (25 ° C. cured product size) ⁇ / (175 ° C. mold size) ⁇ 100 (%)
  • Example 2 An epoxy resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 120 parts by mass of epoxy compound A-2 was used instead of epoxy compound A-1 and the amount of the curing agent was 69 parts by mass. . The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 except that 122 parts by mass of a compound represented by the following formula (EPICLON 850-S manufactured by DIC Corporation) was used in place of the epoxy compound A-1 and the amount of the curing agent was 67 parts by mass.
  • An epoxy resin composition was prepared and evaluated in the same manner as described above. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 except that 109 parts by mass of a compound represented by the following formula (EPICLON HP-4032D manufactured by DIC Corporation) was used in place of the epoxy compound A-1 and the amount of the curing agent was 80 parts by mass.
  • An epoxy resin composition was prepared and evaluated in the same manner as described above. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the epoxy resin composition according to the present invention can be suitably used for applications such as semiconductor sealing materials, semiconductor devices, prepregs, circuit boards, build-up films, fiber reinforced composite materials, fiber reinforced resin molded products, and conductive pastes. it can.

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Abstract

硬化成形時の収縮率、硬化物の耐熱性、及び硬化物の熱時弾性率のバランスに優れるエポキシ樹脂組成物を提供する。具体的には、ナフタレン型エポキシ化合物とエポキシ樹脂用硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物であって、ナフタレン型エポキシ化合物が、ナフタレン環と、ナフタレン環に直接結合するアリル基及びグリシジル基からなる群より選択される少なくとも一種の基（Ａ）と、ナフタレン環に直接結合するアリルオキシ基及びグリシジルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の基（Ｂ）と、を有し、且つ、アリル基及びアリルオキシ基のうち少なくとも一種と、グリシジル基及びグリシジルオキシ基のうち少なくとも一種と、を有する、エポキシ樹脂組成物を提供する。

Description

エポキシ樹脂組成物
　本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。また、本発明は、エポキシ樹脂組成物を利用した樹脂材料、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、繊維強化複合材料、及び繊維強化樹脂成形品に関する。
　エポキシ樹脂組成物は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等に用いられるほか、硬化物が耐熱性及び耐湿性に優れるため、半導体封止材、プリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。
　これらの各種用途に用いるため、これまでにも様々なエポキシ樹脂組成物が検討されている。例えば、特許文献１には、分子内の同一芳香環に結合したグリシジル基及びグリシジルエーテル基を有する多価グリシジル化合物（Ａ）と、フェノール性水酸基のオルト位に置換基を有さないフェノール系硬化剤（Ｂ）とを含む硬化性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２には、少なくとも１つのアルコキシシリル基及び少なくとも２つのエポキシ基を有するアルコキシシリル系エポキシ化合物が記載されている。
特開２０１５－１２７３９７号公報 特表２０１５－５３５８１４号公報
　近年の電子機器の小型化・軽量化の流れに伴い、半導体装置の配線ピッチの狭小化による高密度化の傾向が著しく、これに対応した半導体実装方法として、はんだボールにより半導体装置と基板とを接合させるフリップチップ接続方式が広く用いられている。
　このフリップチップ接続方式は、配線板と半導体との間にはんだボールを配置し、全体を加熱して溶融接合させる、いわゆるリフロー方式による半導体実装方式である。このため、はんだリフロー時に配線板自体が高熱環境に晒され、配線板の熱収縮により反りが発生して、配線板と半導体を接続するはんだボールに大きな応力が発生し、配線の接続不良を起こす場合があった。このような配線板の反りを抑える目的で、封止材として、熱時弾性率及び収縮率の高い封止材が求められている。
　また、半導体封止材料の分野では、鉛フリーはんだへの移行によりリフロー処理温度が高温化するに至り、耐はんだクラック性（耐リフロー性）の向上が求められている。このため、半導体封止材料には、硬化物の耐熱性及び熱安定性に優れる樹脂材料が求められている。
　本発明の目的の一つは、硬化成形時の収縮率、硬化物の耐熱性、及び硬化物の熱時弾性率のバランスに優れるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的の一つは、上記エポキシ樹脂組成物又はその硬化物を用いた、樹脂材料、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、繊維強化複合材料及び繊維強化樹脂成形品を提供することにある。
　本発明の一側面は、ナフタレン型エポキシ化合物とエポキシ樹脂用硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物に関する。このエポキシ樹脂組成物において、ナフタレン型エポキシ化合物は、ナフタレン環と、上記ナフタレン環に直接結合するアリル基及びグリシジル基からなる群より選択される少なくとも一種の基（Ａ）と、上記ナフタレン環に直接結合するアリルオキシ基及びグリシジルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の基（Ｂ）と、を有しており、且つ、上記アリル基及び上記アリルオキシ基のうち少なくとも一種と、上記グリシジル基及び上記グリシジルオキシ基のうち少なくとも一種と、を有している。
　このエポキシ樹脂組成物は、剛直なナフタレン環をコア構造とするナフタレン型エポキシ化合物を含有するため、硬化物に優れた耐熱性が付与される。また、このナフタレン型エポキシ化合物は、エポキシ含有基（グリシジル基、グリシジルオキシ基）だけでなく、オレフィン含有基（アリル基、アリルオキシ基）を有していることから、エポキシ含有基同士の架橋反応だけでなく、オレフィン含有基同士の架橋反応によっても架橋構造を形成でき、複雑な架橋構造を有する硬化物を形成することができる。この複雑な架橋構造により、エポキシ樹脂組成物の硬化成形時の収縮率及び硬化物の熱時弾性率が高くなると考えられる。さらに、上記ナフタレン型エポキシ化合物は、ナフタレン環への結合様式が異なる基（Ａ）と基（Ｂ）とを有しており、この結合様式の違いによって架橋構造が更に複雑化して、硬化成形時の収縮率及び硬化物の熱時弾性率が一層向上すると考えられる。
　一態様において、上記ナフタレン型エポキシ化合物は、上記グリシジル基及び上記グリシジルオキシ基の両方を有していてよい。
　一態様において、上記基（Ａ）は、上記ナフタレン環の上記基（Ｂ）と隣接する位置に結合していてよい。
　本発明の他の一側面は、上記エポキシ樹脂組成物の硬化物を含有する、樹脂材料に関する。
　本発明の更に他の一側面は、上記エポキシ樹脂組成物を含み、上記エポキシ樹脂組成物が無機充填材を更に含有する、半導体封止材料に関する。
　本発明の更に他の一側面は、上記半導体封止材料の硬化物を含有する封止材を備える、半導体装置に関する。
　本発明の更に他の一側面は、補強基材と、上記補強基材に含浸させた上記エポキシ樹脂組成物と、を含有する含浸基材の半硬化物である、プリプレグに関する。
　本発明の更に他の一側面は、金属箔と、上記金属箔上に設けられた上記エポキシ樹脂組成物の硬化物を含有する硬化樹脂層と、を備える、回路基板に関する。
　本発明の更に他の一側面は、上記エポキシ樹脂組成物を含有する、ビルドアップフィルムに関する。
　本発明の更に他の一側面は、上記エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを含有する、繊維強化複合材料に関する。
　本発明の更に他の一側面は、上記エポキシ樹脂組成物と導電性粒子とを含有する、導電ペーストに関する。
　本発明によれば、硬化成形時の収縮率、硬化物の耐熱性、及び硬化物の熱時弾性率のバランスに優れるエポキシ樹脂組成物が提供される。
　以下、本発明の好適な一実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されず、例えば、発明の趣旨を逸脱しない範囲で以下の実施形態を適宜変更して実施できる。
＜エポキシ樹脂組成物＞
　本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、ナフタレン型エポキシ化合物とエポキシ樹脂用硬化剤とを含有する。
　本実施形態において、ナフタレン型エポキシ化合物は、ナフタレン環と、ナフタレン環に直接結合するアリル基及びグリシジル基からなる群より選択される少なくとも一種の基（Ａ）と、ナフタレン環に直接結合するアリルオキシ基及びグリシジルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の基（Ｂ）と、を有している。また、ナフタレン型エポキシ化合物は、ナフタレン環に直接結合するグリシジル基及びグリシジルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種のエポキシ含有基と、ナフタレン環に直接結合するアリル基及びアリルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種のオレフィン含有基と、を有している。
　本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、剛直なナフタレン環をコア構造とするナフタレン型エポキシ化合物を含有するため、硬化物の耐熱性に優れる。また、このナフタレン型エポキシ化合物は、エポキシ含有基だけでなく、オレフィン含有基を有していることから、エポキシ含有基同士の架橋反応だけでなく、オレフィン含有基同士の架橋反応によっても架橋構造を形成でき、複雑な架橋構造を有する硬化物を形成することができる。この複雑な架橋構造により、エポキシ樹脂組成物の硬化成形時の収縮率及び硬化物の熱時弾性率が高くなると考えられる。さらに、ナフタレン型エポキシ化合物は、ナフタレン環への結合様式が異なる基（Ａ）と基（Ｂ）とを有しており、この結合様式の違いによって架橋構造が更に複雑化して、硬化成形時の収縮率及び硬化物の熱時弾性率が一層向上すると考えられる。
（ナフタレン型エポキシ化合物）
　ナフタレン型エポキシ化合物は、ナフタレン環と、ナフタレン環に直接結合するアリル基及びグリシジル基からなる群より選択される少なくとも一種の基（Ａ）と、ナフタレン環に直接結合するアリルオキシ基及びグリシジルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の基（Ｂ）と、を有している。基（Ａ）は、ナフタレン環に炭素原子で結合しており、基（Ｂ）は、ナフタレン環に酸素原子で結合している。
　ここで、アリル基は、下記式（１－１）で表される基であり、アリルオキシ基は、下記式（１－２）で表される基である。なお、式（１－１）及び（１－２）中の波線は、その先でナフタレン環に直接結合していることを意味する。また、グリシジル基は、アリル基のオレフィン部分がエポキシ化した基であり、グリシジルオキシ基は、アリルオキシ基のオレフィン部分がエポキシ化した基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　また、ナフタレン型エポキシ化合物において、基（Ａ）及び基（Ｂ）のうち少なくとも一つは、グリシジル基及びグリシジルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種のエポキシ含有基である。ナフタレン型エポキシ化合物は、エポキシ含有基とエポキシ樹脂用硬化剤との反応により、エポキシ樹脂組成物を硬化する機能を有している。
　また、ナフタレン型エポキシ化合物において、基（Ａ）及び基（Ｂ）のうち少なくとも一つは、アリル基及びアリルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種のオレフィン含有基である。ナフタレン型エポキシ化合物は、エポキシ含有基だけでなく、オレフィン含有基をも有するため、複雑な架橋構造を有する硬化物を形成できる。
　ナフタレン型エポキシ化合物は、上記特徴を有する一種の化合物であってよく、複数種の化合物の混合物であってもよい。
　ナフタレン型エポキシ化合物において、エポキシ含有基及びオレフィン含有基の合計数Ｃ１＋２に対する、オレフィン含有基の合計数Ｃ２の比Ｃ２／Ｃ１＋２は、例えば０．１以上であってよく、好ましくは０．２以上であり、例えば０．９以下であってよく、好ましくは０．８以下である。比Ｃ２／Ｃ１＋２を大きくすることで硬化成形時の収縮率と、硬化物の熱時弾性率が大きくなる傾向があり、比Ｃ２／Ｃ１＋２を小さくすることで硬化物のガラス転移温度が高くなる傾向がある。
　ナフタレン型エポキシ化合物は、基（Ａ）の少なくとも一つがグリシジル基、且つ、基（Ｂ）の少なくとも一つがグリシジルオキシ基であることが好ましい。すなわち、ナフタレン型エポキシ化合物としては、ナフタレン環に直接結合するグリシジル基及びグリシジルオキシ基を有していることが好ましい。このようなナフタレン型エポキシ化合物は、ナフタレン環への結合様式が異なるエポキシ含有基を有しており、この結合様式に起因する複雑な架橋構造を形成できる。
　ナフタレン型エポキシ化合物において、基（Ａ）は、ナフタレン環の基（Ｂ）と隣接する位置に結合していることが好ましい。例えば、ナフタレン型エポキシ化合物中で、ナフタレン環の１位に基（Ｂ）が結合している場合、基（Ａ）はナフタレン環の２位に結合していることが好ましい。また、ナフタレン環の２位に基（Ｂ）が結合している場合、基（Ａ）はナフタレン環の１位又は３位に結合していることが好ましく、１位に結合していることがより好ましい。このようなナフタレン型エポキシ化合物は、原料化合物をＳｙｎｌｅｔｔ，２００６，１４，２２１１に記載の方法等によって容易に合成できるため、生産性に優れている。
　ナフタレン型エポキシ化合物は、分子内に、基（Ａ）を２以上有することが好ましい。基（Ａ）の数は、好ましくは２～４であり、より好ましくは２～３である。
　ナフタレン型エポキシ化合物は、分子内に、基（Ｂ）を２以上有することが好ましい。基（Ｂ）の数は、好ましくは２～４であり、より好ましくは２～３である。
　ナフタレン型エポキシ化合物は、分子内に、エポキシ含有基を２以上有することが好ましい。エポキシ含有基の数は、好ましくは２～４であり、より好ましくは２～３である。
　ナフタレン型エポキシ化合物のナフタレン環には、他の環が縮合していてもよい。また、ナフタレン型エポキシ化合物のナフタレン環には、基（Ａ）及び基（Ｂ）以外の基（以下、他の基ともいう。）が更に結合していてもよい。他の基は、エポキシ樹脂組成物の硬化を阻害しない基であればよい。他の基としては、例えば、ハロゲノ基（例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１０のアルコキシ基）、アリールオキシ基（例えば、炭素数６～１０のアリールオキシ基）、アシル基（例えば、炭素数１～１０のアシル基）、アシルオキシ基（例えば、炭素数１～１０のアシルオキシ基）、炭化水素基（例えば、炭素数１～２０の炭化水素基）等が挙げられる。また、これらの基は、その基が有する水素原子の一部又は全部がハロゲノ基で置換されていてよく、その基の内部に、第二級アミノ基、第三級アミノ基、オキシ基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一種が挿入されていてもよい。なお、「第二級アミノ基、第三級アミノ基、オキシ基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一種が挿入されていてもよい」とは、上記基が有するＣ－Ｃ結合又はＣ－Ｈ結合の間に、第二級又は第三級アミノ基（－ＮＲ－）、オキシ基（－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、これらが連結したアミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－）、オキシカルボニル基（－ＯＣ（＝Ｏ）－）等が挿入されていてもよいことを意味する。
　アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。また、アルコキシ基の内部に、第二級アミノ基、第三級アミノ基、オキシ基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一種が挿入された基としては、例えば、メトキシエトキシ基、メチルカルボキシ基、エチルカルボキシ基等が挙げられる。
　アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基の内部に、第二級アミノ基、第三級アミノ基、オキシ基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一種が挿入された基としては、例えば、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、ｔ－ブトキシフェノキシ基等が挙げられる。
　アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
　アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
　炭化水素基としては、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基が挙げられる。飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基は、それぞれ直鎖状、分岐状又は環状であってよい。すなわち、炭化水素基には、アルキル基（例えば、メチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル基、プロペニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基等）が含まれる。炭化水素基の内部に、第二級アミノ基、第三級アミノ基、オキシ基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一種が挿入された基としては、例えば、メトキシメチル基、２－メトキシエトキシメチル基等が挙げられる。
　ナフタレン型エポキシ化合物としては、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　式（２）中、Ｒ１は基（Ａ）及び基（Ｂ）以外の基を表す。また、ｊは０～６の整数を表し、ｋ、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～７の整数を表し、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎは２以上８以下であり、ｋ＋ｍは１以上７以下であり、ｌ＋ｎは１以上７以下であり、ｋ＋ｌは１以上７以下であり、ｍ＋ｎは１以上７以下である。
　ｋ及びｌは、それぞれ、１～４であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましい。また、ｋ及びｌのうち少なくとも一方が２であることが好ましく、他方が１又は２であることがより好ましい。また、ｋ＋ｍは、２～４であることが好ましく、２～３であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。また、ｌ＋ｎは、２～４であることが好ましく、２～３であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。
　ナフタレン型エポキシ化合物の具体例としては、１－グリシジルオキシ－５－アリルオキシ－２，６－ジグリシジルナフタレン、１－グリシジルオキシ－５－アリルオキシ－２－グリシジル－６－アリルナフタレン、１－グリシジルオキシ－５－アリルオキシ－２，６－ジアリルナフタレン、１，５－ジアリルオキシ－２，６－ジグリシジルナフタレン等が挙げられる。
　ナフタレン型エポキシ化合物の製造方法は特に限定されない。例えば、ナフタレン環と、ナフタレン環に直接結合するアリル基及びアリルオキシ基と、を有する原料化合物を準備し、当該原料化合物中のアリル基及びアリルオキシ基の一部をエポキシ化することで、ナフタレン型エポキシ化合物を製造できる。
　エポキシ樹脂組成物中のナフタレン型エポキシ化合物の含有量は、例えば、１０質量％以上であってよく、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。
（エポキシ樹脂用硬化剤）
　エポキシ樹脂用硬化剤は特に限定されず、ナフタレン型エポキシ化合物が有するエポキシ含有基同士を架橋可能な成分であればよい。
　エポキシ樹脂用硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ－ル系化合物などの各種の公知の硬化剤が挙げられる。
　具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。また、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。また、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。また、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）等の多価フェノール性水酸基含有化合物が挙げられる。
　エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂用硬化剤の含有量は、例えば、０．００１質量％以上であってよく、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。また、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂用硬化剤の含有量は、例えば、９０質量％以下であってよく、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
（他の成分）
　エポキシ樹脂組成物は、ナフタレン型エポキシ化合物及びエポキシ樹脂用硬化剤以外の他の成分を更に含有していてよい。
　例えば、エポキシ樹脂組成物は、ナフタレン型エポキシ化合物以外の熱硬化性樹脂を更に含有していてもよい。
　この熱硬化性樹脂としては、例えば、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン構造を有する樹脂、マレイミド化合物、活性エステル樹脂、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、スチレンとマレイン酸無水物の共重合物などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂を併用する場合、その使用量は、上述の効果を阻害しない範囲であれば特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂組成物の総量基準で５０質量％未満であることが好ましい。
　シアネートエステル樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールスルフィド型シアネートエステル樹脂、フェニレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ビフェニル型シアネートエステル樹脂、テトラメチルビフェニル型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、クレゾールノボラック型シアネートエステル樹脂、トリフェニルメタン型シアネートエステル樹脂、テトラフェニルエタン型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂、フェノールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトールノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型シアネートエステル樹脂、ビフェニル変性ノボラック型シアネートエステル樹脂、アントラセン型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　これらのシアネートエステル樹脂の中でも、特に耐熱性に優れる硬化物が得られる点においては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ノボラック型シアネートエステル樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂が好ましい。
　ベンゾオキサジン構造を有する樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＦとホルマリンとアニリンの反応生成物（Ｆ－ａ型ベンゾオキサジン樹脂）、ジアミノジフェニルメタンとホルマリンとフェノールの反応生成物（Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン樹脂）、ビスフェノールＡとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジヒドロキシジフェニルエーテルとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジアミノジフェニルエーテルとホルマリンとフェノールの反応生成物、ジシクロペンタジエン－フェノール付加型樹脂とホルマリンとアニリンの反応生成物、フェノールフタレインとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジフェニルスルフィドとホルマリンとアニリンの反応生成物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　マレイミド化合物としては、例えば、下記式（ｉ）～（ｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる。マレイミド化合物は一種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（ｉ）中、Ｒはｓ価の有機基を表し、α及びβはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｓは１以上の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（ｉｉ）中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基又はアルコキシ基を表し、ｓは１～３の整数を表し、ｔは繰り返し単位の平均で０～１０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（ｉｉｉ）中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基又はアルコキシ基を表し、ｓは１～３の整数を表し、ｔは繰り返し単位の平均で０～１０である。
　前記活性エステル樹脂としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。活性エステル樹脂は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物又はそのハライドとヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル樹脂が好ましく、カルボン酸化合物又はそのハライドと、フェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル樹脂がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等、又はそのハライドが挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールフタレイン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン－フェノール付加型樹脂等が挙げられる。
　活性エステル樹脂として、具体的には、ジシクロペンタジエン－フェノール付加構造を含む活性エステル系樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル樹脂、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル樹脂等が好ましく、なかでもピール強度の向上に優れるという点で、ジシクロペンタジエン－フェノール付加構造を含む活性エステル樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂がより好ましい。ジシクロペンタジエン－フェノール付加構造を含む活性エステル樹脂として、より具体的には下記一般式（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（ｉｖ）中、Ｒはフェニル基又はナフチル基を表し、ｕは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．０５～２．５である。なお、エポキシ樹脂組成物の硬化物の誘電正接を低下させ、耐熱性を向上させるという観点から、Ｒはナフチル基が好ましく、ｕは０が好ましく、また、ｎは０．２５～１．５が好ましい。
　本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、ナフタレン型エポキシ化合物及びエポキシ樹脂用硬化剤のみでも硬化は進行するが、硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤としてはイミダゾール、ジメチルアミノピリジン等の３級アミン化合物；トリフェニルホスフィン等の燐系化合物；３フッ化ホウ素、３フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体等の３フッ化ホウ素アミン錯体；チオジプロピオン酸等の有機酸化合物；チオジフェノールベンズオキサジン、スルホニルベンズオキサジン等のベンズオキサジン化合物；スルホニル化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。これら触媒の量は、エポキシ樹脂組成物の総量基準で、０．００１～１５質量％の範囲であることが好ましい。
　本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、高い難燃性を得ることを目的に、難燃剤が配合されていてもよい。これにより、高い難燃性が求められる用途に好適に用いられる。難燃剤としては、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤が好ましい。
　非ハロゲン系難燃剤は、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。これらは単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
　リン系難燃剤は、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
　赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
　有機リン系化合物は、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
　リン系難燃剤の配合量は、リン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度等によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂組成物の総量基準で、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合には０．１～２．０質量％の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を用いる場合には同様に０．１～１０．０質量％の範囲で配合することが好ましく、０．５～６．０質量％の範囲で配合することがより好ましい。
　リン系難燃剤を使用する場合、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ素化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
　窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
　トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（１）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（２）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類及びホルムアルデヒドとの共縮合物、（３）上記（２）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（４）上記（２）又は（３）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
　シアヌル酸化合物としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
　窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度等によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂組成物の総量基準で、０．０５～１０質量％の範囲で配合することが好ましく、０．１～５質量％の範囲で配合することがより好ましい。
　また、窒素系難燃剤を使用する際は、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
　シリコーン系難燃剤は、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度等によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂組成物の総量基準で、０．０５～２０質量％の範囲で配合することが好ましい。またシリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
　無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
　金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
　金属酸化物としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
　金属炭酸塩化合物としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
　金属粉としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
　ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
　低融点ガラスは、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ－Ｐ２Ｏ５－ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３－ＰｂＯ－ＭｇＯ系、Ｐ－Ｓｎ－Ｏ－Ｆ系、ＰｂＯ－Ｖ２Ｏ５－ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３－Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
　無機系難燃剤の配合量は、無機系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度等によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂組成物の総量基準で、０．０５～２０質量％の範囲で配合することが好ましく、０．５～１５質量％の範囲で配合することがより好ましい。
　有機金属塩系難燃剤は、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
　有機金属塩系難燃剤の配合量は、有機金属塩系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度等によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂組成物の総量基準で、０．００５～１０質量％の範囲で配合することが好ましい。
　エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填材を配合してもよい。無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物（無機充填材を含む）の総量基準で２０質量％以上が特に好ましい。また、無機充填材の充填率は、例えば、エポキシ樹脂組成物の総量基準で９５質量％以下であってよい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
　エポキシ樹脂組成物は、この他、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
＜エポキシ樹脂組成物の用途＞
　本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、硬化成形時の収縮率、硬化物の耐熱性、及び硬化物の熱時弾性率に優れている。このため、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物の硬化物、及び、当該硬化物を含む樹脂材料は、それぞれ様々な用途に好適に用いることができる。例えば、本実施形態では、エポキシ樹脂組成物を、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板（プリント回路基板、ビルドアップ基板等）、ビルドアップフィルム、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、導電ペースト等に適用することができる。
　１．半導体封止材料
　本実施形態に係る半導体封止材料は、上述のエポキシ樹脂組成物を含有している。エポキシ樹脂組成物は無機充填材を含んでおり、更に他の配合剤を含んでいてもよい。半導体封止材料は、例えば、ナフタレン型エポキシ化合物、エポキシ樹脂用硬化剤及び無機充填材（必要に応じて更に他の配合剤）を、押出機、ニーダ、ロール等を用いて溶融混合することにより調製してよい。無機充填剤としては、通常、溶融シリカが用いられる。また、パワートランジスタ、パワーＩＣ等に使用される高熱伝導半導体封止材として用いる場合は、より熱伝導率の高い、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素などを用い、高充填化してもよい。
　無機充填材の充填率は、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、例えば３０～９５質量部であることが好ましい。また、難燃性、耐湿性及び耐はんだクラック性の向上、並びに、線膨張係数の低下を図る観点からは、無機充填材の充填率は、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して７０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上がさらに好ましい。
　２．半導体装置
　本実施形態に係る半導体装置は、上述の半導体封止材料の硬化物を含有する封止材を備えている。封止材の形成方法は特に限定されず、例えば、半導体封止材料を、注型成形機、トランスファー成形機、射出成形機等を用いて成形し、５０～２００℃で２～１０時間の間、加熱する方法が挙げられる。
　本実施形態では、封止材以外の半導体装置の構成は特に限定されず、公知の構成であってよい。すなわち、本実施形態に係る半導体装置は、公知の半導体装置における封止材を、上述の封止材に置き換えたものであってよい。
　３．プリプレグ
　本実施形態に係るプリプレグは、補強基材と、当該補強基材に含浸させた上述のエポキシ樹脂組成物と、を含有する含浸基材の半硬化物である。プリプレグの製造方法は特に限定されず、例えば、有機溶剤を配合してワニス化したエポキシ樹脂組成物を、補強基材（紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布等）に含浸したのち、用いた溶剤種に応じた加熱温度（例えば、５０～１７０℃）で加熱する方法が挙げられる。エポキシ樹脂組成物と補強基材の割合は特に限定されないが、例えば、プリプレグ中の樹脂分が２０～６０質量％となるように調整することが好ましい。
　ここで用いる有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。有機溶剤の種類及び使用量は、用途によって適宜選択し得る。例えば、プリプレグからプリント回路基板を製造する場合には、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、また、不揮発分が４０質量％～８０質量％となる割合で用いることが好ましい。
　４．回路基板
　本実施形態に係る回路基板は、金属箔と、金属箔上に設けられた硬化樹脂層と、を備えており、硬化樹脂層は、上述のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含んでいる。本実施形態に係る回路基板の具体例としては、プリント回路基板、ビルドアップ基板等が挙げられる。
　４－１．プリント回路基板
　本実施形態に係るプリント回路基板は、金属箔と、金属箔上に設けられた硬化樹脂層とを備えている。本実施形態において、例えば、硬化樹脂層は、上述のプリプレグの硬化物から構成されていてよい。すなわち、硬化樹脂層は、エポキシ樹脂組成物の硬化物と補強基材とを含んでいてよい。金属箔としては、例えば銅箔が挙げられ、銅箔が好ましい。
　本実施形態に係るプリント回路基板は、上記以外の構成は特に限定されず、例えば公知のプリント回路基板が備える構成を、更に備えていてよい。
　プリント回路基板の製造方法は特に限定されない。例えば、プリント回路基板の製造方法は、上述のプリプレグと銅箔と積層させ、１～１０ＭＰａの加圧下、１７０～３００℃で１０分～３時間、加熱圧着させる工程を含んでいてよい。
　４－２．ビルドアップ基板
　本実施形態に係るビルドアップ基板は、金属箔と、金属箔上に設けられた硬化樹脂層とを備えており、硬化樹脂層は、上述のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含んでいる。金属箔としては、例えば銅箔が挙げられ、銅箔が好ましい。
　本実施形態に係るビルドアップ基板は、上記以外の構成は特に限定されず、例えば公知のビルドアップ基板が備える構成を、更に備えていてよい。
　ビルドアップ基板の製造方法は特に限定されない。例えば、ビルドアップ基板の製造方法は、以下の工程１～３を含んでいてよい。工程１では、まず、ゴム、フィラー等を適宜配合した上述のエポキシ樹脂組成物を、回路基板に、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。工程１により、回路基板上にエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂層が形成される。工程２では、エポキシ樹脂組成物が塗布された回路基板に必要に応じて所定のスルーホール部等穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって基板に凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。工程２により、硬化樹脂層上に金属箔が形成される。工程３では、工程１及び工程２の操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層（硬化樹脂層）と所定の回路パターンの導体層とを交互にビルドアップして、ビルドアップ基板を成形する。なお、この製造方法において、スルーホール部の穴あけは、例えば最外層の樹脂絶縁層を形成した後に行うことが好ましい。
　また、ビルドアップ基板の製造方法の他の一態様では、例えば、金属箔上でエポキシ樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き金属箔を、回路基板上に、１７０～３００℃で加熱圧着することで粗化面を形成してもよい。これによりメッキ処理の工程を省略できる。
　５．ビルドアップフィルム
　本実施形態に係るビルドアップフィルムは、上述のエポキシ樹脂組成物を含有する。本実施形態に係るビルドアップフィルムは、基材フィルムと、基材フィルム上に設けられた上述のエポキシ樹脂組成物を含有する樹脂層と、を備えていてもよい。ビルドアップフィルムは、樹脂層の基材フィルムと反対側の面上に、保護フィルムを更に備えていてもよい。
　ビルドアップフィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０～１４０℃）で軟化し、回路基板へのラミネートの際に、回路基板のビアホール又はスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、エポキシ樹脂組成物は、このような特性を発現するように各成分が配合されていることが好ましい。
　なお、回路基板のスルーホールの直径は通常０．１～０．５ｍｍ、深さは通常０．１～１．２ｍｍであり、ビルドアップフィルムは、このようなスルーホールを樹脂充填できるものであることが好ましい。なお、回路基板の両面にラミネートする場合は、スルーホールの１／２程度の深さまで充填されればよい。
　ビルドアップフィルムの製造方法は特に限定されない。例えば、ビルドアップフィルムの製造方法としては、基材フィルム上にエポキシ樹脂組成物を塗布したのち、乾燥させて樹脂層を形成する方法が挙げられる。エポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を配合してワニス化して、基材フィルム上に塗布してよい。また、有機溶剤の乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等により行うことができる。
　有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分が３０質量％～６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
　樹脂層の厚さは、通常、回路基板が有する導体層の厚さ以上とする必要がある。回路基板の導体層の厚さは通常５～７０μｍの範囲であるので、樹脂層は１０～１００μｍの厚みを有することが好ましい。
　樹脂層は、保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
　基材フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドなどの樹脂フィルムであってよい。また、基材フィルム及び保護フィルムは、離型紙、金属箔（例えば、銅箔、アルミニウム箔等）等であってもよい。基材フィルム及び保護フィルムは、マッド処理、コロナ処理、離型処理等の表面処理を施してあってもよい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０～１５０μｍであり、好ましくは２５～５０μｍである。また保護フィルムの厚さは特に限定されないが、１～４０μｍとすることが好ましい。
　基材フィルムは、ビルドアップフィルムを回路基板にラミネートした後、又は、加熱硬化により樹脂層を硬化して樹脂絶縁層を形成した後に、剥離されてよい。ビルドアップフィルムの樹脂層を加熱硬化した後に基材フィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。樹脂層の硬化後に基材フィルムを剥離する場合、基材フィルムには予め離型処理が施されていることが好ましい。
　ビルドアップフィルムの用途は限定されず、例えば、多層プリント回路基板の製造に用いることができる。ビルドアップフィルムは、例えば、樹脂層が保護フィルムで保護されている場合はこれを剥離した後、回路基板の片面又は両面に、樹脂層が回路基板に直接接するようにラミネートされる。ラミネートは、例えば真空ラミネート法等により実施できる。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってよく、ロールでの連続式であってもよい。また、必要により、ラミネートを行う前に、ビルドアップフィルム及び回路基板を加熱（プレヒート）しておいてもよい。ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を７０～１４０℃とすることが好ましく、圧着圧力を１～１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４～１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とすることが好ましく、空気圧を２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
　６．繊維強化複合材料
　本実施形態に係る繊維強化複合材料は、上述のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを含有している。本実施形態に係る繊維強化複合材料は、強化繊維にエポキシ樹脂組成物が含浸させ、硬化した複合材料であってよく、エポキシ樹脂組成物中に強化繊維を分散させ、硬化した複合材料であってもよい。
　繊維強化複合材料の製造方法は特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂組成物のワニスを強化繊維からなる強化繊維基材に含浸させた後、重合反応させることにより製造することができる。重合反応の硬化温度は、例えば５０～２５０℃であることが好ましく、５０～１００℃で硬化させてタックフリー状の硬化物にした後、更に１２０～２００℃で処理することが好ましい。
　強化繊維は特に限定されず、有撚糸、解撚糸、無撚糸等であってよく、繊維強化樹脂成形品の成形性と機械強度とを両立する観点からは、解撚糸及び無撚糸が好ましい。また、強化繊維の形態は特に限定されず、例えば、繊維方向が一方向に引き揃えられたもの、織物等が使用できる。織物では、平織り、朱子織りなどから、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。
　強化繊維の材質としては、機械強度や耐久性に優れることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。これらの中でもとりわけ成形品の強度が良好なものとなる点から炭素繊維が好ましい。また、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できる。中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られるポリアクリロニトリル系のものが好ましい。ワニスを強化繊維からなる強化繊維基材に含浸させて繊維強化複合材料とする際の強化繊維の使用量は、繊維強化複合材料中の強化繊維の体積含有率が４０％～８５％の範囲となる量であることが好ましい。
　７．繊維強化樹脂成形品
　本実施形態に係る繊維強化樹脂成形品は、上述の繊維強化複合材料を含有するものであってよい。本実施形態に係る繊維強化樹脂成形品は、強化繊維と、上述のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、を含有する成形品ということもできる。
　繊維強化樹脂成形品の製造方法は特に限定されない。例えば、繊維強化樹脂成形品は、上述のエポキシ樹脂組成物及び強化繊維を含む複合材料を加熱硬化させて得ることができる。また、繊維強化樹脂成形品は、型に繊維骨材を敷き、エポキシ樹脂組成物のワニスを多重積層してゆくハンドレイアップ法又はスプレーアップ法により製造してよい。また、繊維強化樹脂成形品は、オス型又はメス型を使用して強化繊維からなる強化繊維基材にワニスを含浸させながら積み重ねて成形し、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを、真空（減圧）成型する真空バッグ法により製造してもよい。また、繊維強化樹脂成形品は、エポキシ樹脂組成物のワニスに強化繊維を配合し、シート状成形し、金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法、強化繊維を敷き詰めた合わせ型にエポキシ樹脂組成物のワニスを注入するＲＴＭ法等の方法で、強化繊維にワニスを含浸させたプリプレグを製造し、これを大型のオートクレーブ等で焼き固めることで製造してもよい。
　繊維強化樹脂成形品中の強化繊維の量は、４０～７０質量％であることが好ましく、強度の点から５０～７０質量％であることが特に好ましい。
　８．導電ペースト
　本実施形態に係る導電ペーストは、上述のエポキシ樹脂組成物と、導電性粒子とを含有している。導電性粒子としては、例えば銀粒子、銅粒子等が挙げられる。
　導電ペーストは、例えば回路接続用樹脂ペースト、異方性導電接着剤等の用途で使用することができる。導電ペーストの導電性粒子は、これらの用途に応じて適宜選択してよい。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜合成例１－１＞
　Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００６，１４，２２１１．に記載の方法を参考に、１，５－ジヒドロキシナフタレンを原料として、下記式で表される１，５－ジアリルオキシ－２，６－ジアリルナフタレンを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
＜合成例２－１＞
　２．０Ｌナスフラスコに、タングステン酸ナトリウム二水和物（２６．６ｇ、８０．６ｍｍｏｌ）、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム硫酸水素塩（３８．５ｇ、８２．７ｍｍｏｌ）、メチレンジホスホン酸（３．５ｇ、１９．９ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（１０２．５ｇ、７２１．８ｍｍｏｌ）、及び、１，５－ジアリルオキシ－２，６－ジアリルナフタレン（８０．３ｇ、２５０．６ｍｍｏｌ）をトルエン（５００ｍｌ）に溶解させた。次いで、３０％過酸化水素水（１９２．３ｇ、１．７０ｍｏｌ）を加え、４０℃で１６時間反応させた。反応後、トルエン（１０００ｍｌ）を加え、有機層を分離し、蒸留水（５００ｍｌ）で３回分液洗浄し、減圧下で溶媒留去して、褐色固体のエポキシ化合物Ａ－１（７５．３ｇ）を得た。
　エポキシ化合物Ａ－１を分析したところ、オレフィン含有基の転化率は８８％、エポキシ含有基の収率は８１％、エポキシ化選択率は９２％、エポキシ当量は１２８ｇ／ｅｑ．であった。なお、オレフィン含有基の転化率、エポキシ含有基の収率及びエポキシ化選択率は、１Ｈ　ＮＭＲにより分析した結果を元に、以下の計算式から求められる。
　　オレフィン含有基の転化率（％）＝（１－未反応のオレフィン含有基の合計量（ｍｏｌ）／原料化合物のオレフィン含有基の合計量（ｍｏｌ））×１００
　　エポキシ含有基の収率（％）＝（生成したエポキシ含有基の合計量（ｍｏｌ）／原料化合物のオレフィン含有基の合計量（ｍｏｌ））×１００
　　エポキシ化選択率（％）＝（エポキシ含有基の収率／オレフィン含有基の転化率）×１００
＜合成例２－２＞
　２．０Ｌナスフラスコに、タングステン酸ナトリウム二水和物（２６．６ｇ、８０．６ｍｍｏｌ）、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム硫酸水素塩（３８．５ｇ、８２．７ｍｍｏｌ）、メチレンジホスホン酸（３．５ｇ、１９．９ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（１０２．５ｇ、７２１．８ｍｍｏｌ）、及び、１，５－ジアリルオキシ－２，６－ジアリルナフタレン（８０．３ｇ、２５０．６ｍｍｏｌ）をトルエン（５００ｍｌ）に溶解させた。次いで、３０％過酸化水素水（１４７．３ｇ、１．１ｍｏｌ）を加え、４０℃で１６時間反応させた。反応後、トルエン（１０００ｍｌ）を加え、有機層を分離し、蒸留水（５００ｍｌ）で３回分液洗浄し、減圧下で溶媒留去して、褐色固体のエポキシ化合物Ａ－２（６５．４ｇ）を得た。
　エポキシ化合物Ａ－２を分析したところ、オレフィン含有基の転化率は５８％、エポキシ含有基の収率は５３％、エポキシ化選択率は９１％、エポキシ当量は１８１ｇ／ｅｑ．であった。
＜実施例１＞
　エポキシ化合物Ａ－１を１０４質量部、硬化剤（ＤＩＣ株式会社製、ＴＤ－２１３１：フェノールノボラック樹脂、水酸基当量：１０４ｇ／ｅｑ）を８５質量部、硬化促進剤（北興化学株式会社製、トリフェニルホスフィン）を３質量部、溶融シリカ（電気化学株式会社製、球状シリカ　ＦＢ－５６０）を８００質量部、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、γ－グリシドキシトリエトキシキシシラン　ＫＢＭ－４０３）を３質量部、カルナウバワックス（電気化学株式会社製、ＰＥＡＲＬ　ＷＡＸ　Ｎｏ．１－Ｐ）を２質量部、カーボンブラック（三菱化学製、＃２６００）を３質量部配合したのち、２本ロールを用いて９０℃の温度で５分間溶融混練して目的のエポキシ樹脂組成物を得た。
＜ガラス転移温度、熱時弾性率の測定＞
　次に、得られたエポキシ樹脂組成物を粉砕したものを、トランスファー成形機にて、圧力７０ｋｇ／ｃｍ２、温度１７５℃、時間１８０秒でφ５０ｍｍ×３（ｔ）ｍｍの円板状に成形し、１８０℃で５時間さらに硬化して、エポキシ樹脂組成物の硬化成形物を得た。
　エポキシ樹脂組成物の硬化成形物を、厚さ０．８ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片１とした。この試験片１を粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度、２６０℃での貯蔵弾性率を熱時弾性率として測定した。
＜成形時の収縮率の測定＞
　成形時の収縮率は、以下の方法で測定した。まず、トランスファー成形機（コータキ精機製、ＫＴＳ－１５－１．５Ｃ）を用いて、金型温度１５０℃、成形圧力９．８ＭＰａ、硬化時間６００秒の条件下で、エポキシ樹脂組成物を注入成形して、縦１１０ｍｍ、横１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの試験片を作製した。その後、試験片を１７５℃で５時間ポストキュアするとともに、金型キャビティの内径寸法を測定した。最後に、ポストキュア後の試験片の外径寸法を室温（２５℃）で測定した。２５℃での金型の縦方向の寸法（以下、２５℃の金型寸法）、ポストキュア後の試験片の縦方向の寸法（以下、２５℃の硬化物寸法）、１７５℃での金型の縦方向の寸法（以下、１７５℃の金型寸法）から、以下の式により収縮率を算出した。
　　収縮率（％）＝｛（２５℃の金型寸法）－（２５℃の硬化物寸法）｝／（１７５℃の金型寸法）×１００（％）
＜実施例２＞
　エポキシ化合物Ａ－１に代えてエポキシ化合物Ａ－２を１２０質量部用い、硬化剤の量を６９質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　エポキシ化合物Ａ－１に代えて、下記式で表される化合物（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ　８５０－Ｓ）を１２２質量部用い、硬化剤の量を６７質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
＜比較例２＞
　エポキシ化合物Ａ－１に代えて、下記式で表される化合物（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４０３２Ｄ）を１０９質量部用い、硬化剤の量を８０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
＜比較例３＞
　エポキシ化合物Ａ－１に代えて、下記式で表される４官能型（非特許文献Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００６，１４，２２１１．を参考に、ビスフェノールＡから合成した化合物）を９８質量部用い、硬化剤の量を９１質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、導電ペースト等の用途に好適に利用することができる。

Claims (11)

  1. 　ナフタレン型エポキシ化合物とエポキシ樹脂用硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物であって、
    　前記ナフタレン型エポキシ化合物が、ナフタレン環と、前記ナフタレン環に直接結合するアリル基及びグリシジル基からなる群より選択される少なくとも一種の基（Ａ）と、前記ナフタレン環に直接結合するアリルオキシ基及びグリシジルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の基（Ｂ）と、を有し、且つ、前記アリル基及び前記アリルオキシ基のうち少なくとも一種と、前記グリシジル基及び前記グリシジルオキシ基のうち少なくとも一種と、を有する、
    　エポキシ樹脂組成物。
  2. 　前記ナフタレン型エポキシ化合物が、前記グリシジル基及び前記グリシジルオキシ基の両方を有する、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. 　前記基（Ａ）が、前記ナフタレン環の前記基（Ｂ）と隣接する位置に結合している、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含有する、樹脂材料。
  5. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を含み、
    　前記エポキシ樹脂組成物が無機充填材を更に含有する、半導体封止材料。
  6. 　請求項５に記載の半導体封止材料の硬化物を含有する封止材を備える、半導体装置。
  7. 　補強基材と、前記補強基材に含浸させた請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物と、を含有する含浸基材の半硬化物である、プリプレグ。
  8. 　金属箔と、前記金属箔上に設けられた請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含有する硬化樹脂層と、を備える、回路基板。
  9. 　請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する、ビルドアップフィルム。
  10. 　請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを含有する、繊維強化複合材料。
  11. 　請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物と導電性粒子とを含有する、導電ペースト。
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