WO2018115168A1 - Procédé de polymérisation continu d'élastomère diénique modifié avec initiateur amidure de lithium - Google Patents

Procédé de polymérisation continu d'élastomère diénique modifié avec initiateur amidure de lithium Download PDF

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Charlotte Dire
Claire FAUVARQUE-NUYTTEN
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the continuous synthesis, by means of several reactors in series, of a modified diene elastomer having a narrow molecular weight distribution, making it possible to obtain, in the case of an initiation with an amide of lithium, a high rate of functions in the elastomer other than those provided by the initiator.
  • JP4655706B2 patent proposes to combine the functionalization of the living end of chain with an alkoxysilane-type compound carrying an amine function at initiation with a functional amino alkyl ester in order to minimize hysteresis.
  • patent application US20120245275A1 it is proposed to combine the functionalization of the living end-chain with an alkoxysilane-type compound carrying an amine function at initiation with a lithium amide but also with a monomer functional vinylaminosilane type.
  • elastomers with a batch-type process is preferable in this respect, since this type of process allows a control of the molecular distribution in order to obtain diene copolymers with a narrow molecular weight distribution before functionalization, unlike a continuous process that gives access to a broad molecular weight distribution.
  • No. 5,587,420 discloses a method for the polymerization of diene monomers in hydrocarbon solvent solution using as initiator a discontinuous organolithium compound. An organotin compound is added during or at the end of the batch. This type of batch process is less productive and less economical than a continuous process.
  • US Pat. No. 6,313,232 which describes a continuous process with a first polymerization step in the presence of a compound derived from tin followed by a step of functionalization with tin at the outlet of the production reactor. a diene polymer with improved physical properties, including decreased hysteresis. But the polydispersity values of polymers synthesized with this method are not indicated.
  • the synthesis process in order for the polymer obtained to be recovered, the synthesis process must be competitive and economical. In this sense, a continuous type process is preferable. However, this type of process with a perfectly stirred reactor does not allow a control of the polymolecularity index as the batch type processes.
  • EP 1 829 906 discloses a continuous process for producing the aromatic vinyl and diene copolymers in the presence of a polarity modifying agent (THFA-ethyl) in order to obtain a statistical incorporation of the monomers.
  • a polarity modifying agent THFA-ethyl
  • the synthesis is done by means of at least two reactors in series.
  • the copolymer obtained has a polymolecularity index of between 1.6 and 2.5.
  • the aim of the invention is therefore to identify a continuous synthesis process that makes it possible to obtain a high conversion of monomers (greater than 70% by weight) and a high level of living polymer chains (higher or lower). equal to 90% by number) and therefore a high level of functionalizable polymer chains at the end of the polymerization step in the case of an initiation with a lithium amide.
  • a high level of living polymer at the end of the polymerization step is desirable in order to be able to functionalize, couple or star desired polymer chains.
  • the synthesis process must also make it possible to synthesize diene elastomers having a low molecular weight distribution before functionalization which allows a gain on the compromise hysteresis / implementation of the material thus synthesized.
  • the inventors have now surprisingly discovered that the objects of the invention can be obtained by a continuous synthesis process comprising several reactors in series, the monomer, the solvent or a polar agent being optionally reinjected into one or more of the other reactors. that the first, the mass conversion in the first reactor being less than 70%, the polymerization being continued in such a way that the total mass conversion at the outlet of the last reactor is greater than 70%, the diene elastomer obtained having a polymolecularity index ranging from 1, 1 to 1, 7 and a low rate of dead chains.
  • the subject of the invention is therefore a process for the continuous synthesis of a modified diene elastomer comprising at least one silicon atom directly connected to the elastomeric chain, comprising:
  • M represents from 5 to 100% by mass of the mass of the solution reinjected into the reactor ri, when M i ⁇ 0,
  • Mj is the mass quantity of monomer (s) introduced into the reactor rj, j varying from 1 to n, the mass quantity of all the monomers entering the reactors r1 to rn representing 5 to 25% by weight the sum of the total mass inputs of the reactors r1 to rn,
  • the intrinsic intrinsic mass conversion, 1 in the first reactor being less than 70%
  • the diene elastomer obtained having a polymolecularity index ranging from 1.1 to 1.7, preferably ranging from 1.2 to 1.6,
  • reinjection repeating the injection action in a reactor ri ', different from the reactor ri, already fed by the flow from ri'- 1.
  • the reinjection when This can take place directly in one or more of the reactors or, advantageously, by mixing with the stream from Ri-1.
  • the reinjection can be made with flows of identical or different composition of the feed stream of rl. When the reinjection takes place in at least two reactors, the natures of these reinjections can be identical or different.
  • the injected monomer is the monomer injected into the material which does not come from the stream from Ri-1.
  • the continuous process according to the invention makes it possible to obtain at the outlet of the last reactor a rate of living chains and therefore functionalizable greater than or equal to 90% by number relative to the total number of living chains initiated by a lithium amide in the reactor ri.
  • the reinjected solution (s) must be purified so as not to degrade the living polymer.
  • the living chain is a carbanion.
  • Carbanion is a very reactive species. It reacts with protic species or electrophilic species.
  • the initiator will react first with these impurities to lead to inactive species (alcoholates) unable to initiate polymerization of the monomers.
  • the difference between the amount of initiator introduced at the reactor inlet r1 and the amount of initiator reacted with the impurities in the reactor r1 constitutes the amount of active initiator.
  • the number of living chains initiated in the reactor R1 is equivalent to that amount of active initiator in the reactor R1.
  • mass quantity of all the monomers (s) entering the reactors r1 to rn is meant the sum of the mass quantity of monomer (s) introduced into the reactor r1 by the input solution and the mass quantities of the monomers possibly reinjected into one or more of the reactors r2 to rn.
  • sum of the total mass inputs of the reactors r1 to rn we mean the sum of the mass quantity of the input solution and the mass quantities of the solutions possibly reinjected.
  • polymolecularity index also referred to as polydispersity index, is meant the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight.
  • the weight and number average molecular weights are measured by size exclusion chromatography.
  • the method according to the invention also makes it possible to control the polymolecularity index of the polymer synthesized by the control of the conversion, the equilibrium of the temperatures in each reactor and by the number of reactors.
  • the control of the conversion in all the reactors, in particular in the first and the last reactor, is ensured by the temperature, the residence time, the quantity of polar agent and the quantity of monomer entering these reactors, the concentration in living polymer.
  • the skilled person knows how to vary these different parameters to control the conversions in the different reactors.
  • the temperature in at least one reactor is greater than the temperature of the reactor 1, preferably the temperature of each reactor is greater than the temperature of the reactor. to n.
  • the very high purity of the reinjected monomers makes it possible to reduce the impact of side reactions which tend to widen the molecular distribution of the polymer formed.
  • the residence times and temperatures are also chosen not to favor these side reactions.
  • the reactors are equipped with an internal stirring mechanism.
  • the intrinsic mass conversion Preferably, the intrinsic mass conversion
  • Beam, 1 in the reactor R1 is less than 65%, preferably less than 60%.
  • the total mass conversion Ctot at the outlet of the reactor rn is greater than or equal to 80%, preferably greater than or equal to 85%.
  • the number of reactors is equal to 2 or 3, preferably 2.
  • the process according to the invention preferably has at least one of the following characteristics and, more preferably, all the following characteristics:
  • the purity of the solution possibly reinjected into the reactor r2 is such that the proportion of the number of dead chains in the flow at the outlet of the reactor r2 is less than 5% of the number of living chains initiated in the reactor ⁇ ,
  • the temperature of the reactors r1 and r2 varies from 20 to 150 ° C, preferably from 30 ° C to 120 ° C, the temperature of the reactor r2 being greater than the temperature of the reactor r1,
  • the mass quantity of monomer (s) introduced into the reactor r1 is greater than 10% and less than 100% of the total mass quantity of the monomers introduced into the reactors r1 and r2, when a reinjection is performed in r2 ,
  • the mass quantity of monomer (s) reinjected into the reactor r2 is less than 90% by weight of the total weight of monomer (s) injected into the reactor and reinjected (s) in the reactor r2, when a reinjection is performed in r2,
  • the intrinsic mass conversion in the reactor 1 is preferably less than 65%, more preferably less than 60%.
  • the residence time in the reactor ri is between 1 and 60 minutes, preferably between 5 and 60, more preferably between 10 and 50 minutes. It is calculated as follows:
  • a solution comprising solvent and / or monomer (s) and / or polar agent is optionally reinjected into one or more of the reactors r2 to rn.
  • purity of a reinjected solution is meant the mass proportion of possible monomer (s), and any solvent and polar agent, relative to the total mass of the reinjected solution.
  • the purification step consists in eliminating in the reinjected solution the protic compounds (water, alcohol, acids, etc.) and electrophiles (carbonyl, etc.) that can deactivate the end of the living chain so as to reduce their quantity in this solution reinjected at a content less than or equal to 5 mol% of the active initiator, preferably less than or equal to 2 mol% of the active initiator.
  • Each reinjected solution contains purified solvent and / or purified monomers and / or purified polar agent.
  • the constituent or each constituent of the reinjected solution (s) can be, before reinjection, purified independently by any purification means usually used to purify the constituents, for example by adsorption, liquid / liquid extraction, gas / liquid extraction or distillation.
  • the solvent and / or the monomer (s) and / or the polar agent can be purified independently by adsorption, liquid / liquid extraction, gas / liquid extraction or distillation.
  • the solution (s) to be reinjected comprising all or part of all of its constituents, may be, before reinjection, purified by any purification means usually used to purify the constituents, for example by adsorption, liquid / liquid extraction, gas / liquid extraction or distillation.
  • the adsorption can be done on zeolite or on alumina.
  • the liquid / liquid extraction can be done using soda.
  • the gas / liquid extraction can be done by means of a flow of air or nitrogen.
  • the distillation may be a single-stage distillation without reflux (or flash) or column distillation optionally under vacuum.
  • the flash is carried out by means of an evaporation compartment.
  • Column distillation is carried out by means of a distillation column.
  • the purified phase is used to constitute the flow to be reinjected.
  • the residues of the purification method (s) of the or each constituent or the solution (s) to be reinjected are reinjected into the input solution supplying the first reactor.
  • These residues consist of monomers and / or solvent with a high concentration of impurities.
  • Residues can then either constitute an addition of monomer and / or solvent and / or polar agent to the input solution, or constitute the single source of monomer and / or solvent and / or polar agent of the input solution .
  • diene elastomer it is to be understood in a known manner (is meant one or more) elastomer derived at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not ). More particularly, diene elastomer is any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having 4 to 12 carbon atoms, or any copolymer obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes with one another or with one or more vinylaromatic monomers. having from 8 to 20 carbon atoms. In the case of copolymers, these contain from 20% to 99% by weight of diene units, and from 1 to 80% by weight of vinylaromatic units.
  • 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene and 2,3-di (C 1 to C 5 ) alkyl are particularly suitable.
  • 3-butadiene such as, for example, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2- methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and 2,4-hexadiene, etc.
  • vinylaromatic monomers are especially suitable styrene, ortho-, meta, para-methylstyrene, the commercial mixture "vinyltoluene", para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene and vinylnaphthalene, etc.
  • the diene elastomer is preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR) and butadiene copolymers, in particular copolymers of butadiene and of a vinyl aromatic monomer, copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more especially butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR).
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • SBR is particularly preferred.
  • the diene elastomer is prepared by anionic polymerization in the presence of a lithium amide polymerization initiator included in the input solution.
  • Lithium amides are the reaction products of an organolithium compound, preferably alkyl lithium, and an acyclic or cyclic, preferably cyclic, secondary amine.
  • the secondary amine when cyclic, is preferably selected from pyrrolidine and hexamethyleneamine.
  • the alkyl lithium compound is preferably ethyllithium, n-butyllithium (n-BuLi), isobutyl lithium, and the like.
  • the polymerization is carried out in the presence of a solvent included in the input solution.
  • the solvent used in the process according to the invention is preferably an inert hydrocarbon solvent which may be for example an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane or methylcyclohexane. or an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene.
  • an inert hydrocarbon solvent which may be for example an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane or methylcyclohexane. or an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene.
  • the input solution as well as possibly one or more of the reinjected solutions used in the process according to the invention comprises / comprise a polar agent.
  • agents comprising at least one tertiary amine function or at least one ether function and preferably tetrahydrofurfuryl ethyl ether or tetramethyl ethylenediamine agents are particularly suitable.
  • the living diene elastomer included in the flow at the outlet of the polymerization reactor rn is then reacted with at least one functionalizing, coupling or starring agent, which makes it possible to introduce into the elastomer a functional group comprising at least one silicon atom directly connected to the elastomeric chain.
  • cyclic polysiloxane functionalization agents As functionalising, coupling or starring agent based on silicon are suitable cyclic polysiloxane functionalization agents, provided that the reaction medium does not allow the polymerization of the cyclopolysiloxane.
  • cyclic polysiloxanes mention may be made of those corresponding to formula (I):
  • R 1 and R 2 which are identical or different, represent an alkyl radical of 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms; .
  • R 1 and R 2 which are identical or different, represent an alkyl radical of 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms; .
  • Silica, coupling or star-forming agents are also suitable for compounds of formula (II):
  • R3 is a divalent aliphatic hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, cyclic or not, C 1 -C 18 aromatic, C 6 -C 18 , preferably a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, aliphatic, more preferably a linear divalent hydrocarbon radical aliphatic, more preferably still the linear hydrocarbon radical C 2 or C 3 ;
  • X is a hydrogen atom or a function capable of interacting with a reinforcing filler; the radicals R ', substituted or unsubstituted, identical or different, represent a C 1 -C 10 or even C 1 -C 8 alkyl group, preferably a C 1 -C 4 alkyl group, more preferably methyl and ethyl ;
  • radicals R4 which may be substituted or unsubstituted, which may be identical or different, represent a C 1 -C 10 or even C 1 -C 8 alkyl group ;
  • p represents an integer of value from 0 to 2
  • q represents an integer of value 0 or 1, with the proviso that p + q ⁇ 2.
  • the functionalizing agent of formula (II) has no other function than that comprising the alkoxysilane type silicon atom. It is then a tetraalkoxysilane, a monoalkyl trialkoxysilane, or a dialkyl dialkoxysilane.
  • the functionalizing agent of formula (II) has a function other than the function comprising the silicon atom, in particular capable of interacting with a reinforcing filler.
  • This denomination does not however exclude the possibility for the function comprising the silicon atom to also interact with a reinforcing filler.
  • the term "function capable of interacting with a reinforcing filler” preferably means functional groups comprising at least one heteroatom selected from among N, S, O and P.
  • Examples of these functions include, for example, protected primary amines or no, protected secondary or non-tertiary, cyclic or non-cyclic, isocyanates, imines, cyano, protected or unshielded thiol function, carboxylates, epoxides, protected or unprotected primary phosphines, secondary protected or non-tertiary protected.
  • the function capable of interacting with a reinforcing filler is a primary amine, protected or not, secondary, protected or not, or tertiary.
  • the nitrogen atom may then be substituted with two identical or different groups, which may be a trialkyl silyl radical, the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a C 1 -C 10 alkyl radical, preferably alkyl.
  • C 1 -C 4 more preferably a methyl or ethyl radical, or the two substituents of nitrogen form therewith a heterocycle containing a nitrogen atom and at least one carbon atom, preferably from 2 to 6 carbon atoms.
  • the (N, N-dialkylaminopropyl) trialkoxysilanes the (N, N-dialkylaminopropyl) alkyl dialkoxysilanes.
  • (N-alkylaminopropyl) trialkoxysilanes and (N-alkylaminopropyl) alkyldialkoxysilanes the secondary amine function of which is protected by a trialkyl silyl group and aminopropyltrialkoxysilanes and aminopropylalkydialkoxysilanes of which the primary amine function is protected by two trialkyl silyl groups.
  • the alkyl substituents present on the nitrogen atom are linear or branched and advantageously have from 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2.
  • the alkylamino groups are suitable as alkyl substituents. -, dimethylamino-, ethylamino-, diethylamino, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino, hexylamino, dihexylamino, hexamethyleneamino, preferably the diethylamino and dimethylamino groups.
  • the alkoxy substituents are linear or branched and generally have 1 to 10 carbon atoms, or even 1 to 8, preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2.
  • the functionalizing agent may be chosen from 3- (N, N-dialkylaminopropyl) trialkoxysilanes and 3- (N, N-dialkylaminopropyl) alkyl dialkoxysilanes, the alkyl group on the silicon atom being the methyl or ethyl group. and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy group.
  • the functionalizing agent may be chosen from 3- (N, N-alkyltrimethylsilylaminopropyl) trialkoxysilanes and 3- (N, N-alkyltrimethylsilylaminopropyl) alkyl dialkoxysilanes, the alkyl group on the silicon atom being the methyl or ethyl group. and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy group.
  • the functionalizing agent may be chosen from 3- (N, N-bistrimethylsilylaminopropyl) trialkoxysilanes and 3- (N, N-bistrimethylsilylaminopropyl) alkyl dialkoxysilanes, the alkyl group on the silicon atom being the methyl or ethyl group. and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy group.
  • the function capable of interacting with a reinforcing filler is an isocyanate function.
  • the functionalising agent may be chosen from 3- (isocyanatopropyl) trialkoxysilanes and 3-
  • (Isocyanatopropyl) alkyldialkoxysilanes the alkyl group being the methyl or ethyl group and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy group.
  • the function capable of interacting with a reinforcing filler is an imine function.
  • the functionalizing agent may be chosen from N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (trimethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1 propanamine, N- (1,3-methylethylidene) -3- (trimethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1,3-methylethylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N-ethylidene- 3- (trimethoxysilyl) -1-propanamine, N-ethylidene-3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylpropylidene) -3- (trimethoxysilyl) -1-propanamine,
  • the function capable of interacting with a reinforcing filler is a cyano function.
  • the functionalizing agent may be chosen from 3- (cyanopropyl) trialkoxysilanes and 3-
  • (cyanopropyl) alkyldialkoxysilanes the alkyl group being the methyl or ethyl group and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy group.
  • the function capable of interacting with a reinforcing filler is a thiol function, protected or not.
  • a thiol function protected or not.
  • alkoxysilane groups being the methyl or ethyl group and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy group.
  • the alkyl group on the silicon bonded to the sulfur atom is the methyl or tert-butyl group.
  • the function capable of interacting with a reinforcing filler is a carboxylate function.
  • a carboxylate function mention may be made of acrylates or methacrylates.
  • Such a function is preferably a methacrylate.
  • the functionalizing agent may be chosen from 3- (methacryloyloxypropyl) trialkoxysilanes and 3- (methacryloyloxypropyl) alkyl dialkoxysilanes, the alkyl group being the methyl or ethyl group and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy group.
  • the function capable of interacting with a reinforcing filler is an epoxide function.
  • the functionalization agent may be chosen from 3- (glycidyloxypropyl) trialkoxysilanes and 3- (glycidyloxypropyl) alkyl dialkoxysilanes, the alkyl group being the methyl or ethyl group and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy group.
  • the function capable of interacting with a reinforcing filler is a primary phosphine function, protected or not, secondary, protected or not, or tertiary.
  • the functionalizing agent may be chosen from 3- (P, P-bistrimethylsilylphosphinopropyl) trialkoxysilanes, 3- (P, P-bistrimethylsilylphosphinopropyl) alkyl dialkoxysilanes, 3- (P, P-alkyltrimethylsilylphosphinopropyl) trialkoxysilanes, 3- (P, P-alkyltrimethylsilylphosphinopropyl) alkyldialkoxysilanes, 3- (P, P-dialkylphosphinopropyl) trialkoxysilanes and 3- (P, P-dialkylphosphinopropyl) alkyl dialkoxysilanes, the alkyl group on the phosphorus atom being the methyl, ethyl or phenyl group; the alkyl group on the silicon atom being the methyl or ethyl group and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy group.
  • the functionalization agent, coupling or star-based silicon is advantageously in solution in a solvent compatible with that included in the stream from the polymerization reactor rn and supplying the functionalization device.
  • compatible solvent generally means solvent miscible with the polymerization solvent.
  • this solvent is identical to the polymerization solvent.
  • the functionalising agent, coupling or star-based silicon is added in such proportions that the molar ratio of this functionalization agent, coupling or star-based silicon to the polymerization initiator depends essentially the desired modified diene elastomer type and the number of reactive functionalising, coupling or staring agent sites with respect to the living elastomer.
  • reactive sites in the context of the invention essentially means Si-O bonds in formula (I), Si-OR bonds in formula (II).
  • end-functionalized species are predominantly formed if the agent has at least one reactive site with respect to the living elastomer.
  • agent of formula (II) in particular with a molar ratio of this functionalizing agent to the initiator of at least 2, the levels of species other than end-functionalized species are negligible.
  • the functionalising agent, coupling or star-based silicon is advantageously injected continuously homogeneously in a functionalization device supplied at the input of the device by the flow at the outlet of the polymerization reactor rn comprising the living diene elastomer carrier of an active site.
  • the term "functionalization device” means one or more reactors in series. These reactors may be identical or different in nature, in particular tubular, tubular with axial dispersion, agitated or supposedly perfectly agitated.
  • the continuous injection of at least one functionalizing agent, coupling or starring is carried out in at least one of these reactors.
  • the residence time in each tubular reactor or tubular axial dispersion is preferably between 0 and 120 minutes, especially between 0, 1 and 60 minutes, more preferably between 0, 1 and 5 minutes.
  • the residence time in each continuous stirred reactor or agitated reactor is preferably between 0 and 60 minutes, more preferably between 5 and 50 minutes.
  • the functionalization temperature generally varies from 30 to 150 ° C.
  • the functionalization temperature is equal to the temperature in the polymerization reactor immediately preceding the functionalization device.
  • a particularly advantageous implementation of the invention consists in using a device for the functionalization of the living diene elastomer in accordance with that described in the application FR 3,009,556 A1, the contents of which should be considered as part of the present application. It is thus possible to proceed in a competitive, economical and flexible manner, adaptable to an industrial production to the synthesis of modified diene elastomers with a control of the distribution of the functional species (functionalized at the end of the chain and / or coupled and / or starred ) within the elastomer.
  • the functionalization device of this advantageous implementation of the invention when the functionalization agent, coupling or starring based on silicon is in accordance with formula (II) can be modeled as one of the following models:
  • At least one tubular reactor with axial dispersion in series with a stirred continuous reactor, supposed to be perfectly stirred, or alternatively,
  • the living diene elastomer included in the flow at the outlet of the polymerization reactor rn can be reacted with at least two functionalization agents, coupling or star-based silicon, more particularly at at least two different agents according to formula (II).
  • the combination of a trialkoxysilane and an alkyldialkoxysilane may be mentioned, each having a function capable of interacting with a reinforcing filler that is preferably identical, this being advantageously chosen from primary amines protected or not, secondary ones. protected or not or tertiary, cyclic or not, thiol function protected or not.
  • the living diene elastomer included in the flow at the outlet of the polymerization reactor rn can be reacted with furthermore a coupling agent or starring agent.
  • silicon or tin base Among these, mention may be made of tin or silicon derivatives of formula MR X Y 4 -X , M represents an atom Sn or Si, x represents an integer of value 0 to 2, preferably of value 0 at 1, R represents an alkyl radical of 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, and Y is a halogen atom, preferably chlorine.
  • reaction with this coupling agent or complementary starring can be done in a manner known per se.
  • the preferred aspects of this particular embodiment of the process for synthesizing the modified diene elastomer are combinable with the various aspects, preferential or otherwise, of the other modes or variants of the process which it completes.
  • the process for synthesizing the modified diene elastomer according to the invention can be carried out in a manner known per se.
  • the method may comprise a conventional stoppage stage by means of, for example, methanol or water.
  • the synthesis process may be continued by a step of deprotection of the primary or secondary amine.
  • This step is implemented after the modification reaction.
  • This deprotection step may have the effect of hydrolyzing all or part of the hydrolyzable alkoxysilane functions of the modified diene elastomer to transform them into silanol functions.
  • the synthesis process may be continued by a thiol deprotection step.
  • This step is implemented after the modification reaction.
  • This deprotection step may have the effect of hydrolyzing all or part of the hydrolyzable alkoxysilane functions of the modified diene elastomer to transform them into silanol functions.
  • the synthesis process may be continued by a step of deprotection of the phosphine.
  • This step is implemented after the modification reaction.
  • This deprotection step may have the effect of hydrolyzing all or part of the hydrolyzable alkoxysilane functions of the modified diene elastomer to transform them into silanol functions.
  • the synthesis process may comprise a hydrolysis step of the hydrolyzable alkoxysilane functions, by addition of an acidic, basic or neutral compound. as described in EP 2 266 819 A1.
  • the hydrolysable functions are then converted into silanol function.
  • the method of synthesis with a functionalizing agent of formula (I) may comprise a reaction step with a proton-donating compound to give the silanol functionalized diene polymer at the end of the chain.
  • the method of synthesis of the modified diene elastomer according to the invention can be continued in a manner known per se by the recovery steps of the modified elastomer.
  • these steps comprise a stripping step in order to recover the elastomer from the previous steps in dry form.
  • This stripping step may have the effect of hydrolyzing all or part of the hydrolyzable functions of the modified diene elastomer, in particular the hydrolysable alkoxysilane functions transforming them into silanol functions. At least 50 to 70 mol% of the hydrolysable functions can thus be hydrolysed.
  • the diene elastomers modified according to the process of the invention can be advantageously used in rubber compositions mixed with one or more other compounds. Due to the high level of functions, whether they come from the polymerization initiator or the postpolymerization modification, the diene elastomers thus modified are particularly suitable for optimizing the interactions between the elastomer and the reinforcing filler within a polymerization initiator. reinforced rubber composition, whatever the nature of the reinforcing filler.
  • the conversions are measured by dry weight weighings of the solution containing the polymer.
  • the solution containing the polymer is taken at the outlet of the reactor. This solution is introduced into a previously tared container. The mass of solution is thus weighed.
  • the sample is dried at 140 ° C under the reduced pressure of 200 mmHg for 15 minutes.
  • the tray is then placed in a desiccator containing silica gel for 2 minutes. The weighing of the tray then makes it possible to determine the mass of polymer of the sample taken.
  • Ml is the mass flow rate in monomers introduced into the reactor 1,
  • the microstructure of elastomers is characterized by the technique of near infrared spectroscopy (NIR).
  • NIR near infrared spectroscopy
  • NIR Near infrared spectroscopy
  • the acquisition of the spectrum is carried out in transmission mode between 4000 and 6200 cm -1 with a resolution of 2 cm -1 , using a Bruker Tensor 37 Fourier transform infrared near-infrared spectrometer equipped with a cooled InGaAs detector. by Peltier effect.
  • the number average molar mass and the polymolecularity index of the polymer are determined using a SEC (size exclusion chromatography).
  • the SEC Size Exclusion Chromatography
  • the SEC separates macromolecules in solution according to their size through columns filled with a porous gel.
  • the macromolecules are separated according to their hydrodynamic volume, the larger ones being eluted first.
  • the equipment used is a chromatographic chain "WATERS alliance".
  • the eluting solvent is either tetrahydrofuran or tetrahydrofuran + 1% vol. of diisopropylamine + 1% vol. of triethylamine, the flow rate of 1 mL.min -1 , the system temperature of 35 ° C and the analysis time of 30 min.
  • a set of two WATERS columns with the trade name "STYRAGEL HT6E” is used.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ l.
  • the detector is a differential refractometer "WATERS 2410" and the chromatographic data exploitation software is the "WATERS EMPOWER" system.
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve produced for SBRs with the following microstructure: 28% by weight of styrene type units, 18% by mass of type 1 -2 units, 31% by mass of trans-type 1 -4 units, and 23% by mass of units type 1 -4 cis.
  • 2D NMR 1 H- 29 Si makes it possible to verify the nature of the function by virtue of the chemical shift values of the silicon cores and protons in neighborhood 2 J (via 2 links). It uses a value of 2 1 H- 29 Si coupling constant of 8 Hz.
  • the chemical shift of the silicon of the species SBR (CH 3 ) 2 SiOH at the end of the chain is about 11-12 ppm.
  • the samples are solubilized in carbon disulfide (CS 2 ). 100% of deuterated cyclohexane (C 6 D 12 ) are added for the lock signal.
  • the NMR analyzes are carried out on a BRUKER 500 MHz spectrometer equipped with a BBIz 5 mm wideband probe. For the NMR experiment ! H quantitative, the sequence uses a 30 ° pulse and a repeat time of 2 seconds.
  • this rate also makes it possible to determine the level of dead chains in the diene elastomer at the outlet of the reactor rn, which is the complement to 100 of the level of functionalized chains.
  • DMAPTMS The determination of the level of chain functionalized chains at the end of the chain with the compound 3- (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane (DMAPTMS) is carried out by NMR analysis.
  • the spectra are acquired on a BRUKER Avance III HD 500 MHz spectrometer equipped with a BBIz-grad mm wideband cryoprobe.
  • Quantitative H uses a 30 ° single pulse sequence and a 5 second repeat delay between each acquisition. 64 to 256 accumulations are made.
  • Two-dimensional experiences ! H / 13 C and 1 H / 29 Si are used for the purpose of determining the structure of the functional polymers.
  • the samples are solubilized in carbon disulfide (CS 2 ). 100% of deuterated cyclohexane are added to the solution for the Lock.
  • CS 2 carbon disulfide
  • the final chemical structure of the functional polymer is identified by 1 H NMR, 13 C and 29 Si.
  • the 1D NMR spectrum ! H recorded under quantitative conditions makes it possible to calculate the level of 3- (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane grafted onto the polymer.
  • the characteristic signals of the grafted function are observable at chemical shifts ! H are between 3.25 ppm and 3.40 ppm for the methoxy group (S 1 -OCH 3 ) and 0.58 ppm to 0.35 ppm for the methylene unit in alpha of the silicon (Si-CH 2 -R).
  • the quantification of the function level is carried out on the basis of the integration of the NMR signals of the methylene protons into alpha of the silicon.
  • the position of the function on the polymer is confirmed by a two-dimensional correlation map 1 H / 29 Si.
  • the 29 Si NMR signals of 3- (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane grafted at the end of the polymer chain correspond to a solid mass of which the chemical shift is between -10 ppm and -8 ppm.
  • the 29 Si NMR signals of 3- (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane grafted in the middle of the polymer chain correspond to a solid whose chemical shift is between 10 ppm and 9 ppm.
  • the determination of the level of HMN initiated chains is carried out by NMR analysis.
  • the samples (about 200 mg) are solubilized in about 1 mL of carbon disulfide (CS 2 ). 100% of deuterated cyclohexane are added to the solution for the lock of the spectrometer.
  • CS 2 carbon disulfide
  • the spectra are acquired on a BRUKER Avance 500 MHz spectrometer equipped with a BBIz-grad 5 mm wideband cryoprobe.
  • Quantitative H uses a 30 ° single pulse sequence and a 5 second repeat delay between each acquisition. 64 to 1024 accumulations are made. Two-dimensional experiences ! H / 13 C were performed to determine the structure of the functional polymers. The proton chemical shifts are calibrated against the protonated impurity of CS 2 at 7, 18 ppm.
  • the integration of the protons 2 makes it possible to estimate the quantity of HMN units grafted on a butadiene 1, 4 and the integration of the protons 1 makes it possible to estimate the total amount of HMN units grafted onto the polybutadiene chains.
  • the integration of the protons 2 makes it possible to estimate the quantity of HMN motifs grafted on a butadiene 1, 4 only.
  • the proton signal 1 is masked by the aliphatic signal of the SBR matrix. In the case of an SBR, only the quantity of HMN units grafted to a butadiene 1, 4 can be estimated.
  • methylcyclohexane, butadiene, styrene and tetrahydrofurfurylethyl ether are introduced continuously in the proportions described in each example.
  • N-Butyllithium is introduced in sufficient quantity to neutralize the protic impurities provided by the various constituents present in the line inlet and then lithiated hexamethyleneamine is introduced in order to initiate the polymer chains.
  • the synthesis of the lithiated hexamethyleneamine is carried out in situ continuously by reacting one equivalent of hexamethyleneamine and 1.02 of butyl lithium equivalent in a perfectly stirred reactor.
  • purification of the reinjected solution of butadiene is carried out continuously by means of a column of aluminas. This column is furnished with a fixed bed of alumina type Axsorb 920.
  • the L / D ratio of the minimum fixed bed is 4
  • Diameter column / mean diameter particle minimum alumina 10
  • the Reynolds in empty is greater than 2.
  • the minimum residence time of the fluid in the solid column is 5 minutes.
  • the column is maintained under the following conditions:
  • the living elastomer stream is introduced continuously into an axial dispersion tubular reactor continuously supplied with an excess of hexamethylcyclotrisiloxane in cyclohexane to functionalize the living polymer.
  • a sample is taken at the outlet of the reactor rn to determine the polymolecularity index of the polymer before modification.
  • the removal of living polymer is stopped by introduction of methanol in large molar excess relative to the initiator.
  • the polymolecularity index is then measured by size exclusion chromatography.
  • ratio molar n (DMAPTMS) / n (living polymer) 2
  • a synthesis of butadiene / styrene polymer is carried out according to a comparative method using only 1 stirred reactor, supposed to be perfectly stirred.
  • Example B According to the invention - 2 reactors in series without reinjection
  • a styrene / butadiene polymer synthesis is carried out according to a process according to the invention using two agitated reactors, supposed to be perfectly stirred in series.
  • Example C Comparative - 2 reactors in series with unpurified reinjection
  • a styrene / butadiene polymer synthesis is carried out according to a process according to the invention using two agitated reactors, supposed to be perfectly stirred in series.
  • Example D According to the invention - 2 reactors in series with purified reinjection
  • a styrene / butadiene polymer synthesis is carried out according to a process according to the invention using two agitated reactors, supposed to be perfectly stirred in series.
  • the reinjected butadiene is purified by column of alumina.
  • the operating conditions are specified in Table 7.
  • Example E According to the invention - 2 reactors in series with purified reinjection
  • a styrene / butadiene polymer synthesis is carried out according to a process according to the invention using two agitated reactors, supposed to be perfectly stirred in series.
  • the reinjected butadiene is purified by column of alumina.
  • the operating conditions are specified in Table 9.
  • Example F According to the invention - 3 reactors in series with temperature ramp and without reinjection of butadiene
  • a synthesis of butadiene / styrene polymer is carried out according to a process according to the invention using 3 agitated reactors, supposed to be perfectly stirred in series.
  • this example shows that it is possible to obtain concomitantly with the continuous process according to the invention a high conversion, a high living polymer level and therefore a high level of functionalized chains and a narrow molecular weight distribution.

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Abstract

Procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique modifié comprenant au moins un atome de silicium directement relié à la chaîne élastomère, comprenant: a) une étape de polymérisation au moyen de n réacteurs r1 à rn, équipés d'un système d'agitation interne, supposés parfaitement agités, disposés en série, n variant de 2 à 15, le réacteur r1 étant alimenté par une solution d'entrée comprenant un solvant, un ou plusieurs monomères, un initiateur de polymérisation anionique choisi parmi les amidures de lithium et un agent polaire, un ou plusieurs des réacteur(s) r2 à rn étant éventuellement en outre alimenté(s) par réinjection d'une solution purifiée comprenant du solvant et/ou du ou des monomères et/ou de l'agent polaire, la température de chaque réacteur variant de 20 à 150°C et étant supérieure ou égale à la température du réacteur qui le précède immédiatement, la température du réacteur rn étant supérieure à la température du réacteur r1, l'élastomère diénique vivant obtenu présentant un indice de polymolécularité variant de 1,1 à 1,7, b) une étape de modification de l'élastomère diénique vivant obtenu à l'étape précédente au moyen d'un agent de fonctionnalisation, de couplage ou d' étoilage.

Description

Procédé de polymérisation continu d'élastomère diénique modifié avec initiateur amidure de lithium
La présente invention se rapporte à un procédé de synthèse en continu, au moyen de plusieurs réacteurs en série, d'un élastomère diénique modifié présentant une distribution étroite de poids moléculaires, permettant d'obtenir, dans le cas d'une initiation avec un amidure de lithium, un taux élevé de fonctions dans l'élastomère autres que celles apportées par l'initiateur.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des polymères possédant de bonnes propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en œuvre sous forme de compositions caoutchouteuses utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la constitution d'enveloppes de pneumatiques tels que, par exemple, des sous-couches, des gommes de liaison entre caoutchoucs de différentes natures ou d'enrobage de renforts métalliques ou textiles, des gommes de flancs ou des bandes de roulement et obtenir des pneumatiques aux propriétés améliorées, notamment possédant une résistance au roulement réduite.
La réduction de l'hystérèse des mélanges est un objectif permanent de l'industrie du pneumatique afin de limiter la consommation de carburant et de préserver ainsi l'environnement. Cela doit toutefois se faire en conservant intacte l'aptitude à la mise en œuvre des mélanges.
Pour atteindre l'objectif de baisse d'hystérèse, de nombreuses solutions ont déjà été expérimentées. En particulier, on peut citer la modification de la structure des polymères et des copolymères diéniques en fin de polymérisation au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage dans le but d'obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge, qu'il s'agisse du noir de carbone ou d'une charge inorganique renforçante. On peut également citer l'utilisation d'un amorceur fonctionnel possédant un groupement fonctionnel interactif avec la charge.
A titre d'illustration de cet art antérieur, on peut mentionner l'utilisation d' élastomères diéniques fonctionnalisés par des composés alcoxysilanes et des composés aminés.
On peut citer le brevet JP4655706B2 qui propose de combiner la fonctionnalisation du bout de chaîne vivant avec un composé du type alcoxysilane porteur d'une fonction aminé à l'amorçage avec un alkyllithium fonctionnel aminé dans le but de minimiser l'hystérèse. De la même façon, dans la demande de brevet US20120245275A1 , il est proposé de combiner la fonctionnalisation du bout de chaîne vivant avec un composé du type alcoxysilane porteur d'une fonction aminé à l'amorçage avec un amidure de lithium mais également avec un monomère fonctionnel du type vinylaminosilane. Enfin, dans les demandes de brevets WO2015063 161A1 , WO2015044225A1 , WO2015018772A1 et WO2015018600A1 , il est proposé de combiner l'amorçage avec un amidure de lithium avec la réaction du bout de chaîne vivant avec des composés du type alcoxysilane porteurs de différents groupements possédant une affinité envers la silice.
Comme illustré ci-dessus, l'utilisation d'amorceurs fonctionnels possédant un groupement interactif envers la silice tels que les alkyllithium fonctionnels aminé ou les amidures de lithium présente un intérêt pour diminuer la résistance au roulement en diminuant la dissipation d'énergie liée aux bouts de chaîne libres. Il semble donc intéressant de pouvoir les utiliser à l'échelle industrielle dans des procédés de synthèse d'élastomères compétitifs.
Il est connu de l'homme de l'art que les procédés de synthèse en continu sont plus compétitifs que les procédés de synthèse en discontinus pour lesquels des arrêts et redémarrages fréquents sont nécessaires. Mais alors que l'utilisation d'amorceur du type amidure de lithium conduit à l'obtention conjointe de conversions en monomères élevées (supérieures à 85%) et de taux de chaînes polymères vivantes sous forme C-Li+ élevés en procédé discontinu (supérieurs ou égaux à 90%), une conversion élevée en monomères (supérieure à 85%) est associée à un faible taux de chaînes polymère vivantes et donc à un faible taux de chaînes fonctionnalisables (inférieur à 60%) et un taux élevé de chaînes polymère fonctionnalisables (supérieur ou égal à 90%) est associé à une faible conversion en monomères (inférieure à 70%) dans le cas d'un procédé continu classique à un réacteur.
La réduction de la distribution des masses moléculaires avant fonctionnalisation de l'élastomère permet également d'améliorer le compromis hystérèse / mise en œuvre du matériau.
La synthèse des élastomères avec un procédé de type discontinu est préférable à cet égard, car ce type de procédé permet un contrôle de la distribution moléculaire afin d'obtenir des copolymères diéniques avec une distribution étroite de poids moléculaire avant fonctionnalisation, à la différence d'un procédé continu qui donne accès à une distribution large de poids moléculaires.
On peut citer à titre d'exemple les brevets US 6 313 232, EP 1318172 et EP 1 829 906 affirmant que les produits présentant une faible polydispersité sont favorables à une hystérèse réduite. Les polymères linéaires à distributions moléculaires étroites présentent en plus une mise en œuvre améliorée.
Le brevet US 5 587 420 décrit une méthode de polymérisation de monomères diéniques en solution en solvant hydrocarboné utilisant comme initiateur un composé organolithié en discontinu. Un composé organotin est ajouté pendant ou à la fin du batch. Ce type de procédé discontinu est moins productif et moins économique qu'un procédé continu. Cela est décrit dans le brevet US 6 313 232 qui décrit un procédé continu avec une première étape de polymérisation en présence d'un composé dérivé de l'étain suivi d'une étape de fonctionnalisation à l'étain en sortie du réacteur de production d'un polymère diénique avec des propriétés physiques améliorées, dont la diminution de l'hystérèse. Mais les valeurs de polydispersité de polymères synthétisés avec cette méthode ne sont pas indiquées. Par ailleurs, comme expliqué précédemment, pour que le polymère obtenu puisse être valorisé, le procédé de synthèse doit être compétitif et économique. Dans ce sens, un procédé de type continu est préférable. Cependant, ce type de procédé avec un réacteur parfaitement agité ne permet pas un contrôle de l'indice de polymolécularité comme les procédés du type discontinu.
De nombreux brevets décrivent la synthèse d' élastomères fonctionnels en procédé continu. On peut citer le brevet JP 1988- 235305 (63-235305 JP) qui décrit un procédé continu de polymérisation économique où le polymère obtenu a une distribution moléculaire large.
Le brevet EP 1 829 906 décrit un procédé continu de production des copolymères diéniques et vinyle aromatiques en présence d'un agent de modification de la polarité (THFA-ethyl) afin d'obtenir une incorporation statistique des monomères. La synthèse se fait au moyen d'au moins deux réacteurs en série. Le copolymère obtenu présente un indice de polymolécularité compris entre 1 ,6 et 2,5.
On peut également citer le brevet US6372863B 1 qui décrit un procédé continu de polymérisation du styrène et du butadiène dans deux réacteurs en série, selon lequel la totalité du styrène est introduit dans le premier réacteur avec une partie seulement du butadiène, le restant du butadiène étant introduit dans le deuxième réacteur. Ce procédé permet de synthétiser des élastomères statistiques de faible taux de vinyl avec une absence de blocs styrène.
Le but de l'invention est donc d'identifier un procédé de synthèse en continu permettant l'obtention conjointe d'une conversion élevée en monomères (supérieure à 70% en masse) et d'un taux de chaînes polymères vivantes élevé (supérieur ou égal à 90% en nombre) et donc un taux de chaînes polymère fonctionnalisables élevé à l'issue de l'étape de polymérisation dans le cas d'une initiation avec un amidure de lithium. Un taux de polymère vivant élevé à l'issue de l'étape de polymérisation est souhaitable afin de pouvoir fonctionnaliser, coupler ou étoiler à souhait les chaînes polymères. Le procédé de synthèse doit également permettre de synthétiser des élastomères diéniques présentant une faible distribution de masse moléculaire avant fonctionnalisation qui permet un gain sur le compromis hystérèse/mise en œuvre du matériau ainsi synthétisé.
Les inventeurs ont maintenant découvert de façon surprenante que les buts de l'invention pouvaient être obtenus par un procédé de synthèse en continu comprenant plusieurs réacteurs en série, du monomère, du solvant ou un agent polaire étant éventuellement réinjecté dans un ou plusieurs des réacteurs autres que le premier, la conversion massique dans le premier réacteur étant inférieure à 70%, la polymérisation étant poursuivie de telle façon que la conversion massique totale en sortie du dernier réacteur soit supérieure à 70%, l'élastomère diénique obtenu présentant un indice de polymolécularité variant de 1 , 1 à 1 ,7 et un faible taux de chaînes mortes.
L'invention a donc pour objet un procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique modifié comprenant au moins un atome de silicium directement relié à la chaîne élastomère comprenant :
a) une étape de polymérisation au moyen de n réacteurs rl à rn, équipés d'un système d'agitation interne, supposés parfaitement agités, disposés en série, n variant de 2 à 15, de préférence de 2 à 9, le réacteur rl étant alimenté par une solution d'entrée comprenant un solvant, un ou plusieurs monomères, un initiateur de polymérisation anionique choisi parmi les amidures de lithium et un agent polaire, un ou plusieurs des réacteur(s) r2 à rn étant éventuellement en outre alimenté(s) par réinjection d'une solution purifiée comprenant du solvant et/ou du ou des monomères et/ou de l'agent polaire, la température de chaque réacteur variant de 20 à 150°C, de préférence variant de 30 à 120°C, et étant supérieure ou égale à la température du réacteur qui le précède immédiatement, la température du réacteur rn étant supérieure à la température du réacteur rl ,
la quantité massique M i de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur rl étant telle que
Figure imgf000008_0001
la quantité massique M; de monomère(s) réinjecté(s) dans le réacteur ri, lorsque Mi≠0, i variant de 2 à n, étant telle que
Figure imgf000008_0002
et telle que M; représente de 5 à 100% en masse de la masse de la solution réinjectée dans le réacteur ri, lorsque Mi≠0,
où Mj est la quantité massique de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur rj, j variant de 1 à n, la quantité massique de l'ensemble des monomères rentrant dans les réacteurs rl à rn représentant 5 à 25% en masse de la somme des entrées massiques totales des réacteurs rl à rn,
la conversion massique intrinsèque Cintrinsèque, l dans le premier réacteur étant inférieure à 70%,
où Cintrinsèque, l=P l/M l
où Pi est la masse de polymère formé dans le réacteur rl , la conversion massique totale Ctot en sortie du réacteur rn étant supérieure ou égale à 70%,
où
Figure imgf000008_0003
où P; est la masse de polymère formé dans le réacteur ri, la conversion massique globale Cglobale i dans chaque réacteur ri, i variant de 1 à n étant telle que
Figure imgf000008_0004
ou
Figure imgf000009_0001
où Pj est la masse de polymère formé dans le réacteur ri, i variant de 1 à n,
l'élastomère diénique obtenu présentant un indice de polymolécularité variant de 1 , 1 à 1 ,7, de préférence variant de 1 ,2 à 1 ,6,
b) une étape de modification de l'élastomère diénique vivant obtenu à l'étape précédente au moyen d'un agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage, qui permet d'introduire dans l'élastomère un groupement fonctionnel comprenant au moins un atome de silicium directement relié à la chaîne élastomère.
Dans le cadre de la présente demande, on appelle réinjection le fait de répéter l'action d'injection dans un réacteur ri' , différent du réacteur ri , déjà alimenté par le flux issu de ri'- 1. La réinjection, lorsqu'elle a lieu, peut être faite directement dans un ou plusieurs des réacteurs, ou, avantageusement, par mélangeage au flux issu de ri'- l . La réinjection peut être faite avec des flux de composition identique ou différente du flux d'alimentation de rl . Quand la réinjection a lieu dans au moins deux réacteurs, les natures de ces réinjections peuvent être identiques ou différentes. On appelle monomère réinjecté, le monomère injecté dans ri' non issu du flux provenant de ri'- l .
Ainsi, par quantité massique Mi de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur ri, on entend, lorsque i= l , la quantité de monomère(s) contenu(s) dans la solution d'entrée et introduit(s) à ce titre dans le réacteur 1 , et lorsque i= 2 à n, la quantité de monomère(s) éventuellement réinjecté(s) dans le réacteur i.
Par le contrôle de la conversion dans chaque réacteur et par le nombre de réacteurs, le procédé en continu selon l'invention permet d'obtenir en sortie du dernier réacteur un taux de chaînes vivantes et donc fonctionnalisables supérieur ou égal à 90% en nombre par rapport au nombre total de chaînes vivantes initiées par un amidure de lithium dans le réacteur ri . Toutefois, la ou les solutions réinjectées doivent être purifiées pour ne pas dégrader le polymère vivant.
Dans le cas d'une polymérisation anionique, la chaîne vivante est un carbanion. Le carbanion est une espèce très réactive. Il réagit avec des espèces protiques ou des espèces électrophiles.
Aussi si la charge du premier réacteur contient des impuretés protiques (alcools, eau, acides ...) ou électrophiles (carbonyles, ... ), l'initiateur réagira d'abord avec ces impuretés pour conduire à des espèces inactives (alcoolates) incapables d'initier la polymérisation des monomères. La différence entre la quantité d'initiateur introduit en entrée du réacteur rl et la quantité d'initiateur ayant réagi avec les impuretés dans le réacteur rl constitue la quantité d'initiateur actif. Le nombre de chaînes vivantes initiées dans le réacteur rl est équivalent à cette quantité d'initiateur actif dans le réacteur rl .
En revanche pour la ou les réinjections ultérieures éventuelles entre les réacteurs, la neutralisation des impuretés apportées par la réinjection se fera par le carbanion polymère. Cette neutralisation empêche la chaîne de polymère de se propager et la chaîne devient donc morte, c'est-à-dire inactive envers la polymérisation mais également la fonctionnalisation. Cette espèce n'est plus réactive avec les agents de stoppage, fonctionnalisation, couplage ou étoilage éventuels.
C'est pourquoi, en dehors de la charge du premier réacteur, il est nécessaire de contrôler la pureté de chaque solution réinjectée afin de garantir un taux de polymère mort en sortie du réacteur rn le plus faible possible, soit inférieur à 10% en nombre par rapport au nombre total de chaînes initiées dans le réacteur rl .
Par quantité massique de l'ensemble des monomère(s) rentrant dans les réacteurs rl à rn, on entend la somme de la quantité massique de monomère(s) introduit dans le réacteur rl par la solution d'entrée et des quantités massiques du ou des monomères éventuellement réinjectés dans l'un ou plusieurs des réacteurs r2 à rn. Par somme des entrées massiques totales des réacteurs rl à rn, on entend la somme de la quantité massique de la solution d'entrée et des quantités massiques des solutions éventuellement réinjectées.
Par indice de polymolécularité, également désigné par indice de polydispersité, on entend le rapport entre la masse moléculaire moyenne en poids et la masse moléculaire moyenne en nombre. Les masses moléculaires moyennes en poids et en nombre sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique.
Le procédé selon l'invention permet également de contrôler l'indice de polymolécularité du polymère synthétisé par le contrôle de la conversion, l'équilibrage des températures dans chaque réacteur et par le nombre de réacteurs.
Le contrôle de la conversion dans tous les réacteurs, en particulier dans le premier et le dernier réacteur, est assuré par la température, le temps de séjour, la quantité d'agent polaire et la quantité de monomère entrant dans ces réacteurs, la concentration en polymère vivant. L'homme du métier sait faire varier ces différents paramètres pour contrôler les conversions dans les différents réacteurs.
En travaillant à température croissante, on accélère la propagation dans les réacteurs. C 'est pourquoi, de préférence, la température dans au moins un réacteur ri est supérieure à la température du réacteur ri- 1 , de préférence la température de chaque réacteur ri est supérieure à la température du réacteur ri- 1 , i variant de 2 à n.
La réinjection éventuelle d'une partie des monomères dans un ou plusieurs des réacteurs à partir du deuxième impacte la quantité de monomères présents dans le réacteur et le temps de séjour au sein de celui-ci. Ainsi, ces réinjections, qui constituent une mise en œuvre avantageuse du procédé de l'invention, contribuent également à l'équilibrage des conversions, et comme expliqué précédemment, au contrôle de l'indice de polymolécularité.
De façon avantageuse, la très grande pureté des monomères réinjectés permet de diminuer l'impact des réactions secondaires qui ont tendance à élargir la distribution moléculaire du polymère formé. Les temps de séjour et les températures sont également choisis pour ne pas favoriser ces réactions secondaires.
De préférence, les réacteurs sont équipés d'un mécanisme d'agitation interne.
De préférence, la conversion massique intrinsèque
Cintrinsèque, l dans le réacteur rl est inférieure à 65%, de préférence inférieure à 60%.
De préférence, la conversion massique totale Ctot en sortie du réacteur rn est supérieure ou égale à 80%, de préférence supérieure ou égale à 85%.
De préférence, le nombre de réacteurs est égal à 2 ou 3, de préférence 2.
Lorsque le nombre de réacteur est égal à 2, le procédé selon l'invention présente de préférence au moins l'une des caractéristiques suivantes et de préférence encore toutes les caractéristiques suivantes :
- une réinjection d'une solution comprenant du ou des monomères est effectuée dans le réacteur r2,
- la pureté de la solution éventuellement réinjectée dans le réacteur r2 est telle que la proportion du nombre de chaînes mortes dans le flux en sortie du réacteur r2 est inférieure à 5% du nombre de chaînes vivantes initiées dans le réacteur Π ,
- la température des réacteurs rl et r2 varie de 20 à 150°C, de préférence de 30°C à 120°C la température du réacteur r2 étant supérieure à la température du réacteur rl ,
- la quantité massique de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur rl est supérieure à 10% et inférieure à 100% de la quantité massique totale des monomères introduits dans les réacteurs rl et r2, lorsqu'une réinjection est effectuée dans r2,
- la quantité massique de monomère(s) réinjecté(s) dans le réacteur r2 est inférieure à 90% en poids du poids total de monomère(s) injecté(s) dans le réacteur rl et réinjecté(s) dans le réacteur r2, lorsqu'une réinjection est effectuée dans r2,
- la quantité massique de l'ensemble des monomères rentrant dans les réacteurs rl à rn représentant 5 à 25% en masse de la somme des entrées massiques des réacteurs rl et r2, lorsqu'une réinjection est effectuée dans r2,
- la conversion massique intrinsèque dans le réacteur 1 est de préférence inférieure à 65%, de préférence encore inférieure à 60%.
De préférence, le temps de séjour dans le réacteur ri est compris entre 1 et 60 minutes, de préférence entre 5 et 60, de préférence encore entre 10 et 50 minutes. Il est calculé de la manière suivante :
Figure imgf000013_0001
avec :
- Vi, volume du réacteur Ri, i variant de 1 à n
- Qvi = débit volumique sortant du réacteur i.
Comme expliqué précédemment, une solution comprenant du solvant et/ou du ou des monomères et/ou de l'agent polaire est éventuellement réinjectée dans un ou plusieurs des réacteurs r2 à rn.
Comme expliqué précédemment, la pureté de chaque solution réinjectée doit être contrôlée.
Par pureté d'une solution réinjectée, on entend la proportion massique de monomère(s) éventuel, et de solvant éventuel et d'agent polaire éventuel, par rapport à la masse totale de la solution réinjectée.
L'étape de purification consiste à éliminer dans la solution réinjectée les composés protiques (eau, alcool, acides, ...) et électrophiles (carbonyle, ...) pouvant désactiver le bout de chaîne vivant de façon à diminuer leur quantité dans cette solution réinjectée à une teneur inférieure ou égale à 5 mol.% de l'initiateur actif, de préférence inférieure ou égale à 2 mol.% de l'initiateur actif. Chaque solution réinjectée contient du solvant purifié et/ou des monomères purifiés et/ou de l'agent polaire purifié.
Le constituant ou chaque constituant de la ou des solutions réinjectées peut être, avant réinjection, purifié indépendamment par tout moyen de purification habituellement utilisé pour purifier les constituants, par exemple par adsorption, extraction liquide/liquide, extraction gaz/liquide ou distillation.
En particulier, le solvant et/ou le ou les monomères et/ou l'agent polaire peuvent être purifiés indépendamment par adsorption, extraction liquide/liquide, extraction gaz/liquide ou distillation.
De façon alternative, la ou les solutions à réinjecter, comprenant tout ou partie de l'ensemble de ses constituants, peut/peuvent être, avant réinjection, purifiée(s) par tout moyen de purification habituellement utilisé pour purifier les constituants, par exemple par adsorption, extraction liquide/liquide, extraction gaz/liquide ou distillation.
L' adsorption peut se faire sur zhéolithe ou sur alumine.
L'extraction liquide/liquide peut se faire au moyen de la soude.
L'extraction gaz/liquide peut se faire au moyen d'un flux d'air ou d'azote.
La distillation peut être une distillation mono-étagée sans reflux (ou flash) ou une distillation sur colonne éventuellement sous vide.
Le flash est effectué au moyen d'un compartiment d'évaporation. La distillation sur colonne est effectuée au moyen d'une colonne de distillation.
Quel que soit le procédé de purification choisi pour chaque constituant ou pour la solution à réinjecter, la phase purifiée est utilisée pour constituer le flux à réinjecter.
Selon un mode de réalisation, les résidus du ou des procédés de purification du ou de chaque constituant ou de la ou des solutions à réinjecter sont réinjectés dans la solution d'entrée alimentant le premier réacteur. Ces résidus sont constitués des monomères et/ou du solvant avec une forte concentration en impuretés. Les résidus peuvent alors soit constituer un appoint en monomère et/ou en solvant et/ou en agent polaire à la solution d'entrée, soit constituer la source unique en monomère et/ou en solvant et/ou en agent polaire de la solution d'entrée. Ce mode de réalisation permet de limiter la perte de matière dans le cas de réinjection.
Par élastomère diénique, doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs monomères vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques.
A titre de diènes conjugués utilisables dans le procédé conforme à l'invention conviennent notamment le butadiène- 1 ,3, le 2- méthyl- l ,3-butadiène, les 2,3 di(alcoyle en C1 à C5)- l ,3-butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl- l ,3-butadiène, 2,3-diéthyl- l ,3- butadiène, 2-méthyl-3-éthyl- l ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl- 1 ,3-butadiène, le phényl- l ,3-butadiène, le 1 ,3-pentadiène et le 2,4 hexadiène, etc.
A titre de monomères vinylaromatiques conviennent notamment le styrène, l'ortho-, méta, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyltoluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène et le vinylnaphtalène, etc.
L'élastomère diénique est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les copolymères de butadiène, en particulier les copolymères de butadiène et d'un monomère vinyl aromatique, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus particulièrement des copolymères de butadiène-styrène (SBR), des copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), des copolymères d'isoprène- styrène (SIR) et des copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Parmi ces copolymères, les copolymères de butadiène-styrène (SBR) sont particulièrement préférés.
L'élastomère diénique est préparé par polymérisation anionique en présence d'un initiateur de polymérisation amidure de lithium compris dans la solution d'entrée.
Les amidures de lithium sont les produits de la réaction d'un composé organolithien, de préférence alkyllithien, et d'une aminé secondaire acyclique ou cyclique, de préférence cyclique.
A titre d'amine secondaire utilisable pour préparer les initiateurs, on peut citer la diméthylamine, diéthylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-n-octylamine, di-(2-ethylhexyl)amine, di- cyclohexylamine, N-méthylbenzylamine, diallylamine, morpholine, piperazine, 2,6-diméthylmorpholine, 2,6-diméthylpiperazine, 1 - éthylpiperazine, 2-méthylpipérazine, 1 -benzylpiperazine, pipéridine, 3,3-diméthylpipéridine, 2,6-diméthylpipéridine, l -méthyl-4- (méthylamino)pipéridine, 2,2,6,6-tetraméthylpipéridine, pyrrolidine, 2,5-diméthylpyrrolidine, azetidine, hexaméthylèneimine, heptaméthylèneimine, 5-benzyloxyindole, 3-azaspiro[5,5]undecane, 3- aza-bicycle[3.2.2]nonane, carbazole, bistriméthylsilylamine, la pyrrolidine et l'hexaméthylèneamine.
L'amine secondaire, lorsqu'elle est cyclique, est de préférence choisie parmi la pyrrolidine et l'hexaméthylèneamine.
Le composé alkyllithien est de préférence l'éthyllithium, le n- butyllithium (n-BuLi), l'isobutyllithium, etc.
La polymérisation est effectuée en présence d'un solvant compris dans la solution d'entrée.
Le solvant utilisé dans le procédé selon l'invention est de préférence un solvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène.
Comme expliqué précédemment, la solution d'entrée, ainsi qu'éventuellement l'une ou plusieurs des solutions réinjectées, utilisée(s) dans le procédé selon l'invention comprend/comprennent un agent polaire.
À titre d'agents polaires chélatants utilisables dans le procédé conforme à l'invention conviennent notamment les agents comprenant au moins une fonction aminé tertiaire ou au moins une fonction éther et préférentiellement des agents de type tétrahydrofurfuryle éthyle éther ou tétraméthyle éthylènediamine.
Selon l'invention, l'élastomère diénique vivant compris dans le flux en sortie du réacteur de polymérisation rn est ensuite mis à réagir avec au moins un agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage, qui permet d'introduire dans l'élastomère un groupement fonctionnel comprenant au moins un atome de silicium directement relié à la chaîne élastomère.
A titre d'agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage à base de silicium conviennent les agents de fonctionnalisation de type polysiloxanes cycliques, pour autant que le milieu réactionnel ne permette pas la polymérisation du cyclopolysiloxane. A titre de polysiloxanes cycliques, on peut citer ceux répondant à la formule (I):
Figure imgf000017_0001
Formule (I)
avec m représente un nombre entier de valeur allant de 3 à 8, de préférence 3, RI et R2, identiques ou différents, représentent un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. Parmi ces composés, on peut citer l'hexaméthylcyclotrisiloxane. A titre d'agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage à base de silicium conviennent également les composés répondant à la formule (II) :
SiR4p(OR')4-p-q(R3-X)q, Formule (II)
dans laquelle,
R3 est un radical hydrocarboné divalent aliphatique, saturé ou non, cyclique ou non, en C1-C18, aromatique en C6-C18, de préférence un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent linéaire aliphatique, plus préférentiellement encore le radical hydrocarboné linéaire en C2 ou C3 ;
X est un atome d'hydrogène ou une fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante ; les radicaux R', substitués ou non substitués, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en C1-C10, voire en C1-C8, de préférence un groupe alkyle en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ;
les radicaux R4, substitués ou non substitués, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en C1-C10, voire en C1-C8 ;
p représente un nombre entier de valeur allant de 0 à 2, q représente un nombre entier de valeur 0 ou 1 , sous réserve que p+q < 2.
Les différents aspects concernant la formule (II), préférentiels ou non, qui précèdent sont combinables entre eux.
Selon des variantes de l'invention, l'agent de fonctionnalisation de formule (II) ne comporte pas d'autre fonction que celle comprenant l'atome de silicium de type alcoxysilane. Il s'agit alors d'un tétraalcoxysilane, d'un monoalkyl trialcoxysilane, ou d'un dialkyl dialcoxysilane.
Selon d'autres variantes de l'invention, l'agent de fonctionnalisation de formule (II) comporte une fonction autre que la fonction comprenant l'atome de silicium, notamment susceptible d'interagir avec une charge renforçante. Cette dénomination n'exclut toutefois pas la possibilité pour la fonction comprenant l'atome de silicium d'interagir également avec une charge renforçante. Par fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante, on entend de préférence des fonctions comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi N, S, O, P. On peut, à titre d'exemple, citer parmi ces fonctions les aminés primaires protégées ou non, secondaires protégées ou non ou tertiaires, cycliques ou non, les isocyanates, les imines, les cyano, la fonction thiol protégée ou non, les carboxylates, les époxydes, les phosphines primaires protégées ou non, secondaires protégées ou non ou tertiaires.
Ainsi, selon des variantes de l'invention, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une aminé primaire, protégée ou non, secondaire, protégée ou non, ou tertiaire. L'atome d'azote peut alors être substitué par deux groupements, identiques ou différents, pouvant être un radical trialkyl silyl, le groupement alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical alkyle en C l -C 10, de préférence alkyle en C 1 -C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors les deux substituants de l'azote forment avec celui-ci un hétérocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, On peut citer par exemple à titre d'agent de fonctionnalisation dont la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une aminé, les (N,N-dialkylaminopropyl)trialcoxysilanes, les (N,N- dialkylaminopropyl)alkyldialcoxysilanes, les (N- alkylaminopropyl)trialcoxysilanes et les (N- alkylaminopropyl)alkyldialcoxysilanes dont la fonction aminé secondaire est protégée par un groupement trialkyl silyl et les aminopropyltrialcoxysilanes et les aminopropylalkydialcoxysilanes dont la fonction aminé primaire est protégée par deux groupements trialkyl silyl. Les substituants alkyle présents sur l'atome d'azote sont linéaires ou ramifiés et possèdent avantageusement de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence 1 à 4, plus préférentiellement 1 ou 2. Par exemple, conviennent à titre de substituants alkyles les groupements méthylamino-, diméthylamino-, éthylamino-, diéthylamino, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino, hexylamino, dihexylamino, hexaméthylèneamino, de préférence les groupements diéthylamino et diméthylamino. Les substituants alcoxy sont linéaires ou ramifiés et possèdent généralement de 1 à 10 atomes de carbone, voire 1 à 8, de préférence de 1 à 4, plus préférentiellement 1 ou 2. Préférentiellement, l'agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi les 3-(N,N-dialkylaminopropyl)trialcoxysilanes et les 3- (N,N-dialkylaminopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl sur l'atome de silicium étant le groupement méthyl ou éthyl et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy.
Préférentiellement, l'agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi les 3-(N,N- alkyltriméthylsilylaminopropyl)trialcoxysilanes et les 3-(N,N- alkyltriméthylsilylaminopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl sur l'atome de silicium étant le groupement méthyl ou éthyl et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy.
Préférentiellement, l'agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi les 3-(N,N-bistriméthylsilylaminopropyl)trialcoxysilanes et les 3-(N,N-bistriméthylsilylaminopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl sur l'atome de silicium étant le groupement méthyl ou éthyl et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy.
Selon des variantes de l'invention, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction isocyanate. Préférentiellement, l'agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi les 3-(isocyanatopropyl)trialcoxysilanes et les 3-
(isocyanatopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl étant le groupement méthyl ou éthyl et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy.
Selon des variantes de l'invention, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction imine. Préférentiellement, l'agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi le N-(l ,3-diméthylbutylidène)-3-(triméthoxysilyl)- l -propanamine, le N-(l ,3-diméthylbutylidène)-3-(triéthoxysilyl)- l -propanamine, le N- (l ,3-méthyléthylidène)-3-(triméthoxysilyl)- l -propanamine, le N-(l ,3- méthyléthylidène)-3-(triéthoxysilyl)- 1 -propanamine, le N-ethylidène- 3-(triméthoxysilyl)- l -propanamine, le N-ethylidène-3-(triéthoxysilyl)- 1 -propanamine, le N-( 1 -méthylpropylidène)-3-(triméthoxysilyl)- 1 - propanamine, le N-(l -méthylpropylidène)-3-(triéthoxysilyl)- l - propanamine, le N-(4-N,N-diméthylaminobenzylidène)-3-
(triméthoxysilyl)- l -propanamine, le N-(4-N,N- diméthylaminobenzylidène)-3-(triéthoxysilyl)- 1 -propanamine, le N- (cyclohexylidène)-3-(triméthoxysilyl)- l -propanamine, le N-
(cyclohexylidène)-3-(triéthoxysilyl)- l -propanamine, le N-(3- triméthoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazole, le N-(3- triéthoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazole, le N-(3- triméthoxysilylpropyl)-4,5-imidazole et le N-(3-triéthoxysilylpropyl)- 4,5-imidazole.
Selon des variantes de l'invention, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction cyano. Préférentiellement, l'agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi les 3-(cyanopropyl)trialcoxysilanes et les 3-
(cyanopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl étant le groupement méthyl ou éthyl et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy.
Selon des variantes de l'invention, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction thiol, protégée ou non. On peut citer à titre d'exemple les (S- trialkylsilylmercaptopropyl)trialcoxysilanes, les (S- trialkylsilylmercaptopropyl)alkyldialcoxysilanes, les (S- trialkylsilylmercaptoéthyl)trialcoxysilanes et les (S- trialkylsilylmercaptoéthyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl sur l'atome de silicium porteur des groupements alcoxysilanes étant le groupement méthyl ou éthyl et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy. Le groupement alkyl sur le silicium lié à l'atome de soufre est le groupement méthyl ou tert-butyl.
Selon des variantes de l'invention, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction carboxylate. A titre de fonction carboxylate, on peut citer les acrylates ou les méthacrylates. Une telle fonction est de préférence un méthacrylate. Préférentiellement, l'agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi les 3-(méthacryloyloxypropyl)trialcoxysilanes et les 3- (méthacryloyloxypropyl)alkyldialcoxysilanes le groupement alkyl étant le groupement méthyl ou éthyl et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy.
Selon des variantes de l'invention, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction époxyde. Préférentiellement, l'agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi les 3-(glycidyloxypropyl)trialcoxysilanes et les 3- (glycidyloxypropyl)alkyldialcoxysilanes le groupement alkyl étant le groupement méthyl ou éthyl et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy. Selon des variantes de l'invention, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction phosphine primaire, protégée ou non, secondaire, protégée ou non, ou tertiaire. Préférentiellement, l'agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi les 3-(P,P-bistriméthylsilylphosphinopropyl)trialcoxysilanes, les 3- (P,P-bistriméthylsilylphosphinopropyl)alkyldialcoxysilanes, les 3- (P,P-alkyltriméthylsilylphosphinopropyl)trialcoxysilanes, les 3-(P,P- alkyltriméthylsilylphosphinopropyl)alkyldialcoxysilanes, les 3-(P,P- dialkylphosphinopropyl)trialcoxysilanes et les 3-(P,P- dialkylphosphinopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl sur l'atome de phosphore étant le groupement méthyl, éthyl ou phényl, le groupement alkyl sur l'atome de silicium étant le groupement méthyl ou éthyl et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy.
Les différents aspects, préférentiels ou non, qui précèdent et qui concernent l'agent de fonctionnalisation de formule (II), notamment quant à la nature de l'autre fonction susceptible d'interagir avec la charge renforçante, la nature du groupement espaceur R3 et la nature du groupe alcoxysilane sont combinables entre eux. Selon le procédé de l'invention, on peut utiliser un seul agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage à base de silicium ou un mélange d'au moins deux de ces agents.
L'agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage à base de silicium est avantageusement en solution dans un solvant compatible avec celui compris dans le flux issu du réacteur de polymérisation rn et alimentant le dispositif de fonctionnalisation. Par solvant compatible, on entend généralement solvant miscible avec le solvant de polymérisation. Préférentiellement, ce solvant est identique au solvant de polymérisation.
L'agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage à base de silicium est ajouté dans des proportions telles que le rapport molaire de cet agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage à base de silicium à l'initiateur de polymérisation dépend essentiellement du type d'élastomère diénique modifié voulu et du nombre de sites de l'agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage réactifs vis-à-vis de l'élastomère vivant. Par sites réactifs, on entend essentiellement dans le cadre de l'invention des liaisons Si- O dans la formule (I), des liaisons Si-OR dans la formule (II). Ainsi, avec un rapport allant de 0,40 à 0,75, préférentiellement de 0,45 à 0,65 et encore plus préférentiellement de 0,45 à 0,55, on privilégie la formation d'espèces couplées au sein de l'élastomère modifié si l'agent de formule (II) possède au moins deux sites réactifs vis-à-vis de l'élastomère vivant. De la même manière, avec un rapport allant de 0, 15 à 0,40, préférentiellement de 0,20 à 0,35, on forme majoritairement des espèces étoilées (3 et/ou 4 branches) au sein de l'élastomère modifié si l'agent de formule (II) possède au moins trois sites réactifs vis-à-vis de l'élastomère vivant. Avec un rapport supérieur ou égal à 0,75, préférentiellement supérieur à 1 , on forme majoritairement des espèces fonctionnalisées en bout de chaîne si l'agent possède au moins un site réactif vis-à-vis de l'élastomère vivant. Avec un excès d'agent de formule (II), notamment avec un rapport molaire de cet agent de fonctionnalisation à l'initiateur d'au moins 2, les taux d'espèces autres que les espèces fonctionnalisées en bout de chaîne sont négligeables.
Il est clair pour l'homme du métier que les agents de fonctionnalisation de formule (I) ne permettent de modifier l'élastomère qu'en bout de chaîne, et ne permettent pas le couplage et l'étoilage. Le rapport molaire de cet agent de fonctionnalisation à base de silicium à l'initiateur de polymérisation définit uniquement les proportions de chaînes fonctionnalisées en bout de chaîne et de chaînes non fonctionnelles dans l'élastomère modifié.
L'agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage à base de silicium est avantageusement injecté en continu de manière homogène dans un dispositif de fonctionnalisation alimenté en entrée du dispositif par le flux en sortie du réacteur de polymérisation rn comprenant l'élastomère diénique vivant porteur d'un site actif. On entend par dispositif de fonctionnalisation, un ou plusieurs réacteurs en série. Ces réacteurs peuvent être de nature identique ou différente, notamment tubulaire, tubulaire avec dispersion axiale, agité ou supposé parfaitement agité. L'injection en continu d'au moins un agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage s'effectue dans au moins un de ces réacteurs.
Le temps de séjour dans chaque réacteur tubulaire, ou tubulaire à dispersion axiale est de préférence compris entre 0 et 120 minutes, notamment entre 0, 1 et 60 minutes, plus préférentiellement entre 0, 1 et 5 minutes. Le temps de séjour dans chaque réacteur continu parfaitement agité ou réacteur agité, est de préférence compris entre 0 et 60 minutes, plus préférentiellement entre 5 et 50 minutes.
La température de fonctionnalisation varie généralement de 30 à 150°C. De préférence, la température de fonctionnalisation est égale à la température au sein du réacteur de polymérisation qui précède immédiatement le dispositif de fonctionnalisation.
Lorsque l'agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage à base de silicium est conforme à la formule (II), une mise en œuvre particulièrement avantageuse de l'invention consiste à utiliser un dispositif pour la fonctionnalisation de l'élastomère diénique vivant conforme à celui décrit dans la demande FR 3 009 556 Al , dont le contenu doit être considéré comme faisant partie de la présente demande. Il est ainsi possible de procéder de manière compétitive, économique et flexible, adaptable à une production industrielle à la synthèse d'élastomères diéniques modifiés avec une maîtrise de la répartition des espèces fonctionnelles (fonctionnalisée en bout de chaîne et/ou couplée et/ou étoilée) au sein de l'élastomère.
Le dispositif de fonctionnalisation de cette mise en œuvre avantageuse de l'invention lorsque l'agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage à base de silicium est conforme à la formule (II) peut avoir pour modèle l'un des modèles suivants:
- un réacteur tubulaire avec dispersion axiale, ou alternativement,
- un réacteur tubulaire avec dispersion axiale en série avec au moins un réacteur continu agité, supposé parfaitement agité, ou alternativement,
- au moins un réacteur tubulaire avec dispersion axiale, en série avec un réacteur continu agité, supposé parfaitement agité, ou alternativement,
- plusieurs réacteurs tubulaires avec dispersion axiale en série avec plusieurs réacteurs continus agités, supposés parfaitement agités, ou alternativement,
- au moins deux réacteurs continus agités, supposés parfaitement agités, en série.
Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique vivant compris dans le flux en sortie du réacteur de polymérisation rn peut être mis à réagir avec au moins deux agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage à base de silicium, plus particulièrement au moins deux agents différents conformes à la formule (II). On peut citer par exemple la combinaison d'un trialcoxysilane et d'un alkyldialcoxysilane, porteurs chacun d'une fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante de préférence identique, celle- ci étant avantageusement choisie parmi les aminés primaires protégées ou non, secondaires protégées ou non ou tertiaires, cycliques ou non, la fonction thiol protégée ou non.
Selon un autre mode de réalisation particulier, éventuellement combinable avec le mode de réalisation précédent, l'élastomère diénique vivant compris dans le flux en sortie du réacteur de polymérisation rn peut être mis à réagir avec en outre un agent de couplage ou d'étoilage à base de silicium ou d'étain. Parmi ceux-ci, on peut citer les dérivés de l'étain ou de silicium de formule MRXY4-X, M représente un atome Sn ou Si, x représente un nombre entier de valeur 0 à 2, de préférence de valeur 0 à 1 , R représente un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, et Y est un atome d'halogène, de préférence le chlore. On peut citer à titre d'exemple des composés tels que le tétrachlorure d'étain, le trichlorure de méthyl étain, le dichlorure de diméthyl étain, le tétrachlorosilane, le méthyltrichlorosilane et le diméthyldichlorosilane.
La réaction avec cet agent de couplage ou d'étoilage complémentaire peut se faire de manière connue en soi.
Selon l'invention, les aspects préférentiels de ce mode de réalisation particulier du procédé de synthèse de l'élastomère diénique modifié sont combinables avec les différents aspects, préférentiels ou non, des autres modes ou variantes de réalisation du procédé qu'il complète.
Le procédé de synthèse de l'élastomère diénique modifié selon l'invention peut se poursuivre de manière connue en soi.
Selon des variantes de l'invention, le procédé peut comprendre une étape de stoppage classique au moyen par exemple de méthanol ou d'eau.
Selon les variantes de l'invention selon lesquelles l'agent de fonctionnalisation est porteur d'une fonction aminé primaire ou secondaire protégée, le procédé de synthèse peut se poursuivre par une étape de déprotection de l'aminé primaire ou secondaire. Cette étape est mise en œuvre après la réaction de modification. On peut à titre d'exemple faire réagir les chaînes fonctionnalisées par le groupement aminé protégé avec un acide, une base, un dérivé fluoré tel le fluorure de tétrabutylammonium, un sel d'argent tel que le nitrate d'argent, etc .. pour déprotéger cette fonction aminé. Ces différentes méthodes sont décrites dans l'ouvrage « Protective Groups in Organic Synthesis, T. W. Green, P. G. M. Wuts, Third Edition, 1999 ». Cette étape de déprotection peut avoir pour effet d'hydrolyser tout ou partie des fonctions alcoxysilanes hydrolysables de l'élastomère diénique modifié pour les transformer en fonctions silanol.
Selon les variantes de l'invention selon lesquelles l'agent de fonctionnalisation est porteur d'une fonction thiol protégée, le procédé de synthèse peut se poursuivre par une étape de déprotection du thiol. Cette étape est mise en œuvre après la réaction de modification. On peut à titre d'exemple faire réagir les chaînes fonctionnalisées par le groupement thiol protégé avec de l'eau, un alcool, ou un acide (acide chlorhydrique, acide sulfurique, acide carboxylique). Cette étape de déprotection peut avoir pour effet d'hydrolyser tout ou partie des fonctions alcoxysilanes hydrolysables de l'élastomère diénique modifié pour les transformer en fonctions silanol.
Selon les variantes de l'invention selon lesquelles l'agent de fonctionnalisation est porteur d'une fonction phosphine primaire ou secondaire protégée, le procédé de synthèse peut se poursuivre par une étape de déprotection de la phosphine. Cette étape est mise en œuvre après la réaction de modification. On peut à titre d'exemple faire réagir les chaînes fonctionnalisées par le groupement phosphine protégé avec de l'eau, un alcool, ou un acide (acide chlorhydrique, acide sulfurique, acide carboxylique). Cette étape de déprotection peut avoir pour effet d'hydrolyser tout ou partie des fonctions alcoxysilanes hydrolysables de l'élastomère diénique modifié pour les transformer en fonctions silanol.
Selon des variantes de l'invention, le procédé de synthèse peut comprendre une étape d'hydrolyse des fonctions alcoxysilanes hydrolysables, par adjonction d'un composé acide, basique ou neutre tel que décrit dans le document EP 2 266 819 Al . Les fonctions hydrolysables sont alors transformées en fonction silanol.
Selon des variantes de l'invention, le procédé de synthèse avec un agent de fonctionnalisation de formule (I) peut comprendre une étape de réaction avec un composé donneur de protons pour conduire au polymère diénique fonctionnalisé silanol en extrémité de chaîne.
Le procédé de synthèse de l'élastomère diénique modifié selon l'invention peut se poursuivre de manière connue en soi par les étapes de récupération de l'élastomère modifié.
Selon des variantes de ce procédé, ces étapes comprennent une étape de stripping en vue de récupérer l'élastomère issu des étapes antérieures sous forme sèche. Cette étape de stripping peut avoir pour effet d'hydrolyser tout ou partie des fonctions hydrolysables de l'élastomère diénique modifié, notamment les fonctions alcoxysilanes hydrolysables les transformant en fonctions silanol. Au moins 50 à 70% molaire des fonctions hydrolysables peuvent ainsi être hydrolysées.
Les élastomères diéniques modifiés selon le procédé de l'invention, peuvent être avantageusement utilisés dans des compositions de caoutchouc en mélange avec un ou plusieurs autres composés. Du fait du taux élevé de fonctions, qu'elles soient issues de l'initiateur de polymérisation ou de la modification postpolymérisation, les élastomères diéniques ainsi modifiés sont particulièrement indiqués pour optimiser les interactions entre l'élastomère et la charge renforçante au sein d'une composition de caoutchouc renforcée, quelle que soit la nature de la charge renforçante. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. Mesures et tests utilisés
Conversion
Les conversions sont mesurées par pesées d'extrait sec de la solution contenant le polymère. Dans cette méthode, de la solution contenant le polymère est prélevée à la sortie du réacteur. Cette solution est introduite dans une barquette préalablement tarée. La masse de solution est ainsi pesée.
L'échantillon est séché à 140°C, sous la pression réduite de 200 mmHg pendant 15 minutes. La barquette est ensuite placée dans un dessiccateur contenant du gel de silice pendant 2 minutes. La pesée de la barquette permet alors de déterminer la masse de polymère de l'échantillon prélevé.
On remonte alors aux différentes conversions de la façon suivante :
Figure imgf000028_0001
avec,
Ml est le débit massique en monomères introduit dans le réacteur 1 ,
Q l est la somme de tous les débits massiques des espèces entrant dans le réacteur 1 ,
Figure imgf000028_0002
Avec,
Qi la somme de tous les débits massiques des espèces entrant dans le réacteur i,
Figure imgf000028_0003
Microstructure des élastomères
La microstructure des élastomères est caractérisée par la technique de spectroscopie proche infrarouge (NIR).
La spectroscopie proche infrarouge (NIR) est utilisée pour déterminer quantitativement le taux massique de styrène dans l'élastomère ainsi que sa microstructure (répartition relative des unités butadiène 1 ,2, 1 ,4-trans et 1 ,4 cis). Le principe de la méthode repose sur la loi de Beer-Lambert généralisée à un système multicomposants. La méthode étant indirecte, elle fait appel à un étalonnage multivarié [Vilmin, F. ; Dussap, C; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] réalisé à l'aide d'élastomères étalons de composition déterminée par RMN 13C. Le taux de styrène et la microstructure sont alors calculés à partir du spectre NIR d'un film d'élastomère d'environ 730 μιη d'épaisseur. L'acquisition du spectre est réalisée en mode transmission entre 4000 et 6200 cm- 1 avec une résolution de 2 cm-1 , à l'aide d'un spectromètre proche infrarouge à transformée de Fourier Bruker Tensor 37 équipé d'un détecteur InGaAs refroidi par effet Peltier.
Masse molaire moyenne en nombre et indice de polymolécularité
La masse molaire moyenne en nombre et l'indice de polymolécularité du polymère sont déterminés à l'aide d'une SEC (chromatographie d'exclusion stérique).
La technique SEC (« Size Exclusion Chromatography ») permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. La SEC permet d'appréhender les masses molaires moyennes et les distributions des masses molaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.
Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans le solvant d'élution à une concentration d'environ 1 g.L-1. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45μm avant injection.
L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est soit le tétrahydrofurane, soit le tétrahydrofurane + l %vol. de diisopropylamine + l %vol. de triéthylamine, le débit de 1 mL.min- 1 , la température du système de 35° C et la durée d'analyse de 30 min. Un jeu de deux colonnes WATERS de dénomination commerciale "STYRAGEL HT6E" est utilisé. Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 μΣ,. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2410" et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS EMPOWER" .
Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée pour des SBR de microstructure suivante : 28% massique de motifs type styrène, 18% massique de motifs type 1 -2, 31 % massique de motifs type 1 -4 trans et 23% massique de motifs type 1 -4 cis.
Taux de chaînes fonctionnalisées (CHO3)2SiOH en extrémité de chaîne
La détermination du taux de chaînes fonctionnalisées (CH3)2SiOH en extrémité de chaîne est réalisée par analyse RMN.
La RMN 2D 1H-29Si permet de vérifier la nature de la fonction grâce aux valeurs de déplacements chimiques des noyaux silicium et des protons au voisinage 2J (via 2 liaisons). Elle utilise une valeur de constante de couplage 2J 1H-29Si de 8 Hz. Le déplacement chimique du silicium de l'espèce SBR(CH3)2SiOH en extrémité de chaîne est d'environ 1 1 - 12 ppm.
La RMN 1H permet de quantifier les groupements méthyl portés par le silicium (S1CH3) par intégration du signal correspondant, situé autour de δ = 0 ppm. Les échantillons sont solubilisés dans le sulfure de carbone (CS2). 100 de cyclohexane deutéré (C6D12) sont ajoutés pour le signal de lock. Les analyses RMN sont réalisées sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d'une sonde « large bande » BBIz 5 mm. Pour l'expérience RMN !H quantitative, la séquence utilise une impulsion 30° et un délai de répétition de 2 secondes.
Ainsi, connaissant la quantité totale de chaînes par la valeur de Mn obtenue par analyse SEC, il est possible de déterminer le taux de chaînes fonctionnalisées (CH3)2SiOH en extrémité de chaîne.
Outre le taux de chaînes fonctionnalisées, ce taux permet également de déterminer le taux de chaînes mortes dans l'élastomère diénique en sortie du réacteur rn, qui est le complément à 100 du taux de chaînes fonctionnalisées.
Taux de chaînes fonctionnalisées en extrémité de chaîne avec le composé 3-(N.N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane
(DMAPTMS) La détermination du taux de chaînes fonctionnalisées en extrémité de chaîne avec le composé 3-(N,N- diméthylaminopropyl)triméthoxysilane (DMAPTMS) est réalisée par analyse RMN.
Les spectres sont acquis sur un spectromètre BRUKER Avance III HD 500 MHz équipé d'une cryosonde « large bande » BBIz-grad mm. L'expérience RMN !H quantitative utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 à 256 accumulations sont réalisées. Les expériences bidimensionnelles !H/13C et 1H/29Si sont utilisées dans le but de déterminer la structure des polymères fonctionnels.
Les échantillons sont solubilisés dans du disulfure de carbone (CS2). 100 de cyclohexane deutéré sont ajoutés à la solution pour le Lock.
La structure chimique finale du polymère fonctionnel est identifiée par RMN 1H, 13C et 29Si.
Le spectre RMN 1D !H enregistré dans des conditions quantitatives permet de calculer le taux de 3-(N,N- diméthylaminopropyl)triméthoxysilane greffé sur le polymère. Les signaux caractéristiques de la fonction greffée sont observables à des déplacements chimiques !H situés entre 3,25 ppm et 3,40 ppm pour le groupement méthoxy (S 1-OCH3) et 0,58 ppm à 0,35 ppm pour le motif méthylène en alpha du silicium (Si-CH2-R). La quantification du taux de fonction est réalisée à partir de l'intégration des signaux RMN des protons méthylène en alpha du silicium.
La position de la fonction sur le polymère est confirmée par une carte de corrélation bidimensionnelle 1H/29Si. Les signaux RMN 29Si du 3-(N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane greffé en extrémité de la chaîne polymère correspondent à un massif dont le déplacement chimique est compris entre - 10 ppm et - 8 ppm. Les signaux RMN 29Si du 3-(N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane greffé au milieu de la chaîne polymère correspondent à un massif dont le déplacement chimique est compris entre 10 ppm et 9 ppm.
Ainsi, connaissant la quantité totale de chaînes par la valeur de Mn obtenue par analyse SEC, il est possible de déterminer le taux de chaînes fonctionnalisées 3-(N,N- diméthylaminopropyl)triméthoxysilane en extrémité de chaîne.
Outre le taux de chaînes fonctionnalisées, ce taux permet également de déterminer le taux de chaînes mortes dans l'élastomère diénique en sortie du réacteur rn, qui est le complément à 100 du taux de chaînes fonctionnalisées. Taux de chaînes initiées HMN
La détermination du taux de chaînes initiées HMN est réalisée par analyse RMN.
Les échantillons (environ 200 mg) sont solubilisés dans environ 1 mL de disulfure de carbone (CS2). 100 de cyclohexane deutéré sont ajoutés à la solution pour le lock du spectromètre.
Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 500 MHz BRUKER équipé d'une cryosonde « large bande » BBIz-grad 5 mm.
L'expérience RMN !H quantitative utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 à 1024 accumulations sont réalisées. Des expériences bidimensionnelles !H/13C ont été réalisées pour déterminer la structure des polymères fonctionnels. Les déplacements chimiques proton sont calibrés par rapport à l'impureté protonnée du CS2 à 7, 18 ppm.
Dans le cas d'un homopolymère de butadiène, soit un polybutadiène, la mesure RMN 1D !H simple impulsion quantitative permet d'observer deux massifs (2,8 ppm à 3,0 ppm et 2,3 ppm à 2,5 ppm) correspondant respectivement aux protons 1 et 2.
Figure imgf000033_0001
L'intégration des protons 2 permet d'estimer la quantité de motifs HMN greffés sur un butadiène 1 ,4 et l'intégration des protons 1 permet d'estimer la quantité totale de motifs HMN greffés sur les chaînes polybutadiène.
Dans le cas d'un copolymère de butadiène et de styrène, la mesure RMN 1D !H simple impulsion quantitative permet d'observer un seul massif (2,8 ppm à 3,0 ppm) correspondant aux protons 2.
L'intégration des protons 2 permet d'estimer la quantité de motifs HMN greffés sur un butadiène 1 ,4 uniquement. Le signal des protons 1 est masqué par le signal aliphatique de la matrice SBR. Dans le cas d'un SBR, seule la quantité de motifs HMN greffés à un butadiène 1 ,4 peut donc être estimée.
Ainsi, connaissant la quantité totale de chaînes par la valeur de Mn obtenue par analyse SEC, il est possible de déterminer le taux de chaînes initiées HMN (seuls les motifs HMN liés à une unité butadiène 1 ,4 sont quantifiables dans le cas de copolymères de butadiène et de styrène). Exemples de préparation d'élastomères
Dans une installation pilote de polymérisation continue contenant un ou plusieurs réacteurs continus agités, supposés parfaitement agités selon l'homme l'art, sont introduits en continu du méthylcyclohexane, du butadiène, du styrène et du tétrahydrofurfuryl éthyle éther selon les proportions décrites dans chaque exemple. Du n- butyllithium est introduit en quantité suffisante afin de neutraliser les impuretés protiques apportées par les différents constituants présents dans l'entrée de ligne puis de l'hexaméthyleneamine lithié est introduit afin d'initier les chaînes polymère. La synthèse de l'héxaméthylèneamine lithié est réalisée in situ en continu par réaction d'un équivalent d'hexaméthylèneamine et 1 ,02 équivalent de butyl lithium dans un réacteur parfaitement agité. Pour les exemples D et E, une épuration de la solution réinjectée de butadiène est réalisée en continu au moyen d'une colonne d'alumines. Cette colonne est garnie d'un lit fixe d'alumines de type Axsorb 920.
Le rapport L/D du lit fixe minimum est de 4
Le rapport Diamètre colonne/diamètre moyen particule alumine minimum est de 10
Le Reynolds en fût vide est supérieur à 2.
Le temps de séjour minimum du fluide dans la colonne pleine est de 5 minutes. La colonne est maintenue dans des conditions suivantes :
- Température = 10°C
- Pression = 5 bar. Pour les exemples A, B, C et D, on effectue un prélèvement en sortie du réacteur rn pour déterminer l'indice de polymolécularité du polymère avant modification. Le prélèvement de polymère vivant est stoppé par introduction de méthanol en large excès molaire par rapport à l'initiateur. L'indice de polymolécularité est alors mesuré par chromatographie d'exclusion stérique.
Par ailleurs, en sortie du réacteur rn, le flux élastomère vivant est introduit en continu dans un réacteur tubulaire à dispersion axiale approvisionné en continu par un excès d'hexaméthylcyclotrisiloxane dans du cyclohexane pour fonctionnaliser le polymère vivant.
Pour les exemples E, F et G, on effectue un prélèvement en sortie du réacteur rn pour déterminer l'indice de polymolécularité du polymère avant modification. Le prélèvement de polymère vivant est stoppé par introduction de méthanol en large excès molaire par rapport à l'initiateur. L'indice de polymolécularité est alors mesuré par chromatographie d'exclusion stérique.
Par ailleurs, en sortie du réacteur rn, le flux d' élastomère vivant est introduit en continu dans un réacteur tubulaire à dispersion axiale approvisionné en continu par un excès de 3-(N,N- diméthylaminopropyl)triméthoxysilane en solution dans le méthylcyclohexane (rapport molaire n(DMAPTMS) / n(polymère vivant) = 2) pour fonctionnaliser l'élastomère en extrémité de chaîne.
Les temps de séjour et les concentrations indiqués en exemple sont calculés à partir des débits des différents constituants entrant dans le procédé de polymérisation. Exemple A - Comparatif - Procédé continu à 1 réacteur et fonctionnalisation des chaînes avec l'hexaméthylcyclotrisiloxane
Une synthèse de polymère butadiène/styrène est effectuée selon un procédé comparatif utilisant 1 seul réacteur agité, supposé parfaitement agité.
Les conditions opératoires sont précisées dans le tableau 1.
Tableau 1
Figure imgf000036_0001
(1) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques en monomères du procédé
(2) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques du procédé
(3) conversion massique en monomères dans le réacteur
Les caractéristiques du polymère obtenu en sortie du réacteur sont données dans le tableau 2.
Tableau 2
Figure imgf000037_0001
(4) en poids par rapport aux unités butadiène présentes dans les chaînes polymère
(5) en poids par rapport aux unités butadiène et styrène
(6) rapport molaire entre la quantité de fonctions HMN déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l' élastomère récupéré à l'issue de l'étape de fonctionnalisation avec l'hexaméthylcyclotrisiloxane.
(7) rapport molaire entre la quantité de fonctions (CH3)2SiOH déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l' élastomère récupéré à l'issue de l'étape de fonctionnalisation avec l'hexaméthylcyclotrisiloxane. Exemple B - Selon l'invention - 2 réacteurs en série sans réinjection
Une synthèse de polymère styrène/butadiène est effectuée selon un procédé selon l'invention utilisant 2 réacteurs agités, supposés parfaitement agités en série.
Les conditions opératoires sont précisées dans le tableau 3.
Tableau 3
Figure imgf000038_0001
(1) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques en monomères du procédé
(2) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques du procédé
Les caractéristiques du polymère obtenu en sortie du réacteur 2 sont données dans le tableau 4. Tableau 4
Figure imgf000039_0001
(3) en poids par rapport aux unités butadiène présentes dans les chaînes polymère
(4) en poids par rapport aux unités butadiène et styrène
(5) rapport molaire entre la quantité de fonctions HMN déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l' élastomère récupéré à l'issue de l'étape de fonctionnalisation avec l'hexaméthylcyclotrisiloxane.
(6) rapport molaire entre la quantité de fonctions (CH3)2SiOH déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l'élastomère récupéré à l'issue de l'étape de fonctionnalisation avec l'hexaméthylcyclotrisiloxane.
Ainsi, cet exemple montre qu'il est possible d'obtenir concomitamment avec le procédé continu selon l'invention une conversion élevée, un taux de polymère vivant élevé et donc un taux de chaînes fonctionnalisées élevé et une distribution des masses molaires étroite. Exemple C - Comparatif - 2 réacteurs en série avec réinjection non purifiée
Une synthèse de polymère styrène/butadiène est effectuée selon un procédé selon l'invention utilisant 2 réacteurs agités, supposés parfaitement agités en série.
Le butadiène réinjecté n'est pas épuré. Les conditions opératoires sont précisées dans le tableau 5.
Tableau 5
Figure imgf000040_0001
en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques en monomères du procédé
(2) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques du procédé
(3) en poids par rapport au poids total des monomères injectés dans l'ensemble des réacteurs Les caractéristiques du polymère obtenu en sortie du réacteur 2 sont données dans le tableau 6.
Tableau 6
Figure imgf000041_0001
(4) en poids par rapport aux unités butadiène présentes dans les chaînes polymère
(5) en poids par rapport aux unités butadiène et styrène
(6) rapport molaire entre la quantité de fonctions HMN déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l' élastomère récupéré à l'issue de l'étape de fonctionnalisation avec l'hexaméthylcyclotrisiloxane.
(7) rapport molaire entre la quantité de fonctions (CH3)2SiOH déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l' élastomère récupéré à l'issue de l'étape de fonctionnalisation avec l'hexaméthylcyclotrisiloxane.
Ainsi, cet exemple montre que si la solution de réinjection n'est pas purifiée alors il n'est pas possible d'obtenir le taux de polymère vivant visé donc un taux de chaînes fonctionnalisées élevé. Exemple D - Selon l'invention - 2 réacteurs en série avec réinjection purifiée
Une synthèse de polymère styrène/butadiène est effectuée selon un procédé selon l'invention utilisant 2 réacteurs agités, supposés parfaitement agités en série.
Le butadiène réinjecté est épuré par colonne d'alumine. Les conditions opératoires sont précisées dans le tableau 7.
Tableau 7
Figure imgf000042_0001
en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques en monomères du procédé
(2) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques du procédé
(3) en poids par rapport au poids total des monomères injectés dans l'ensemble des réacteurs Les caractéristiques du polymère obtenu en sortie du réacteur 2 sont données dans le tableau 8.
Tableau 8
Figure imgf000043_0001
(4) en poids par rapport aux unités butadiène présentes dans les chaînes polymère
(5) en poids par rapport aux unités butadiène et styrène
(6) rapport molaire entre la quantité de fonctions HMN déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l' élastomère récupéré à l'issue de l'étape de fonctionnalisation avec l'hexaméthylcyclotrisiloxane.
(7) rapport molaire entre la quantité de fonctions (CH3)2SiOH déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l' élastomère récupéré à l'issue de l'étape de fonctionnalisation avec l'hexaméthylcyclotrisiloxane.
Ainsi, cet exemple montre qu'il est possible d'obtenir concomitamment avec le procédé continu selon l'invention une conversion élevée, un taux de polymère vivant élevé et donc un taux de chaînes fonctionnalisées élevé et une distribution des masses molaires étroite. Exemple E - Selon l'invention - 2 réacteurs en série avec réinjection purifiée
Une synthèse de polymère styrène/butadiène est effectuée selon un procédé selon l'invention utilisant 2 réacteurs agités, supposés parfaitement agités en série.
Le butadiène réinjecté est épuré par colonne d'alumine. Les conditions opératoires sont précisées dans le tableau 9.
Tableau 9
Figure imgf000044_0001
(1) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques en monomères du procédé
(2) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques du procédé
(3) en poids par rapport au poids total des monomères injectés dans l'ensemble des réacteurs Les caractéristiques du polymère obtenu en sortie du réacteur 2 sont données dans le tableau 10.
Tableau 10
Figure imgf000045_0001
(4) en poids par rapport aux unités butadiène présentes dans les chaînes polymère
(5) en poids par rapport aux unités butadiène et styrène
(6) rapport molaire entre la quantité de fonctions HMN déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l' élastomère récupéré à l'issue de l'étape de fonctionnalisation avec le DMAPTMS.
(7) rapport molaire entre la quantité de fonctions DMAPTMS déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l' élastomère récupéré à l'issue de l'étape de fonctionnalisation avec le DMAPTMS.
Ainsi, cet exemple montre qu'il est possible d'obtenir concomitamment avec le procédé continu selon l'invention une conversion élevée, un taux de polymère vivant élevé et donc un taux de chaînes fonctionnalisées élevé et une distribution des masses molaires étroite. Exemple F - Selon l'invention - 3 réacteurs en série avec rampe de température et sans réinjection de butadiène
Une synthèse de polymère butadiène/styrène est effectuée selon un procédé selon l'invention utilisant 3 réacteurs agités, supposés parfaitement agités en série.
Les conditions opératoires sont précisées dans le tableau 13.
Tableau 13
Figure imgf000046_0001
(1) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques en monomères du procédé
(2) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques du procédé
Les caractéristiques du polymère obtenu en sortie du réacteur 3 sont données dans le tableau 14.
Tableau 14
Figure imgf000047_0001
(3) en poids par rapport aux unités butadiène présentes dans les chaînes polymère
(4) en poids par rapport aux unités butadiène et styrène
(5) rapport molaire entre la quantité de fonctions HMN déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l'élastomère récupéré à l'issue de l'étape de fonctionnalisation avec le DMAPTMS.
(6) rapport molaire entre la quantité de fonctions DMAPTMS déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l'élastomère récupéré à l'issue de l'étape de fonctionnalisation avec le DMAPTMS.
Ainsi, cet exemple montre qu'il est possible d'obtenir concomitamment avec le procédé continu selon l'invention une conversion élevée, un taux de polymère vivant élevé et donc un taux de chaînes fonctionnalisées élevé et une distribution des masses molaires étroite.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique modifié comprenant au moins un atome de silicium directement relié à la chaîne élastomère, comprenant :
a) une étape de polymérisation au moyen de n réacteurs rl à rn, équipés d'un système d'agitation interne, supposés parfaitement agités, disposés en série, n variant de 2 à 15, de préférence de 2 à 9, le réacteur rl étant alimenté par une solution d'entrée comprenant un solvant, un ou plusieurs monomères, un initiateur de polymérisation anionique choisi parmi les amidures de lithium et un agent polaire, un ou plusieurs des réacteur(s) r2 à rn étant éventuellement en outre alimenté(s) par réinjection d'une solution purifiée comprenant du solvant et/ou du ou des monomères et/ou de l'agent polaire, la température de chaque réacteur variant de 20 à 150°C, de préférence variant de 30 à 120°C, et étant supérieure ou égale à la température du réacteur qui le précède immédiatement, la température du réacteur rn étant supérieure à la température du réacteur rl ,
la quantité massique Mi de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur rl étant telle que
Figure imgf000049_0001
la quantité massique M; de monomère(s) réinjecté(s) dans le réacteur ri, lorsque Mi≠0, i variant de 2 à n, étant telle que
Figure imgf000049_0002
et telle que M; représente de 5 à 100% en masse de la masse de la solution réinjectée dans le réacteur ri, lorsque Mi≠0,
où Mj est la quantité massique de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur rj, j variant de 1 à n, la quantité massique de l'ensemble des monomères rentrant dans les réacteurs rl à rn représentant 5 à 25% en masse de la somme des entrées massiques totales des réacteurs rl à rn,
la conversion massique intrinsèque Cintrinsèque, l dans le premier réacteur étant inférieure à 70%,
où Cintrinsèque, l=P l/M l
où P I est la masse de polymère formé dans le réacteur rl , la conversion massique totale Ctot en sortie du réacteur rn étant supérieure ou égale à 70%,
où
Figure imgf000050_0001
où Pi est la masse de polymère formé dans le réacteur ri, la conversion massique globale Cglobale i dans chaque réacteur ri, avec i variant de 1 à n, étant telle que
Figure imgf000050_0002
où Pi est la masse de polymère formé dans le réacteur ri, i variant de 1 à n,
l'élastomère diénique vivant obtenu présentant un indice de polymolécularité variant de 1 , 1 à 1 ,7, de préférence variant de 1 ,2 à 1 ,6, b) une étape de modification de l'élastomère diénique vivant obtenu à l'étape précédente au moyen d'un agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage, qui permet d'introduire dans l'élastomère un groupement fonctionnel comprenant au moins un atome de silicium directement relié à la chaîne élastomère.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la température dans au moins un réacteur ri est supérieure à la température du réacteur ri- 1 , de préférence la température du réacteur ri est supérieure à la température du réacteur ri- 1 , i variant de 2 à n.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que n varie de 2 à 3, de préférence n=2.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la conversion massique intrinsèque Cintrinsèque, l dans le réacteur rl est inférieure à 65%, de préférence inférieure à 60%.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la conversion massique totale Ctot en sortie du réacteur rn est supérieure ou égale à 80%, de préférence supérieure ou égale à 85%.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que un ou plusieurs des réacteur(s) r2 à rn est en outre alimenté(s) par réinjection d'une solution purifiée comprenant du solvant et/ou du ou des monomères et/ou de l'agent polaire,
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la ou les solutions à réinjecter, ou indépendamment le ou chaque constituant de la ou des solutions réinjectées est/sont, avant réinjection, purifié(es)(s) par adsorption, extraction liquide/liquide, extraction gaz/liquide ou distillation.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les résidus du ou des procédés d'épuration du ou de chaque constituant ou de la ou des solutions à réinjecter sont réinjectés dans la solution d'entrée alimentant le premier réacteur.
9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que les résidus du ou des procédés d'épuration du ou de chaque constituant ou de la ou des solutions à réinjecter constituent un appoint en monomère et/ou en solvant et/ou en agent polaire à la solution d'entrée.
10. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que les résidus du ou des procédés d'épuration du ou de chaque constituant ou de la ou des solutions à réinjecter constituent la source unique en monomère et/ou en solvant et/ou en agent polaire de la solution d'entrée.
1 1. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le temps de séjour dans le réacteur ri, i variant de 1 à n, est compris entre 1 et 60 minutes, de préférence entre 5 et 60 minutes, de préférence encore entre 10 et 50 minutes.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce que l'agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage, qui permet d'introduire dans l'élastomère un groupement fonctionnel comprenant au moins un atome de silicium directement relié à la chaîne élastomère, est au moins un polysiloxane cyclique répondant à la formule I :
Figure imgf000053_0001
avec m représente un nombre entier de valeur allant de 3 à 8, de préférence 3, RI et R2, identiques ou différents, représentent un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, tel que l'hexaméthylcyclotrisiloxane.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce que l'agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage, qui permet d'introduire dans l'élastomère un groupement fonctionnel comprenant au moins un atome de silicium directement relié à la chaîne élastomère, est au moins un composé répondant à la formule II :
SiR4p(OR')4-p-q(R3-X)q, (Formule II) dans laquelle,
R3 est un radical hydrocarboné divalent aliphatique, saturé ou non, cyclique ou non, en C1-C18, aromatique en C6-C18, de préférence un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent linéaire aliphatique, plus préférentiellement encore le radical hydrocarboné linéaire en C2 ou C3 ;
X est un atome d'hydrogène ou une fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante ; - les radicaux R', substitués ou non substitués, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en C1-C10, voire en C1-C8, de préférence un groupe alkyle en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ;
les radicaux R4, substitués ou non substitués, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en C1-C10, voire en C1-C8 ; p représente un nombre entier de valeur allant de 0 à 2, q représente un nombre entier de valeur 0 ou 1 , sous réserve que p+q < 2.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage ne comporte pas d'autre fonction que celle comprenant l'atome de silicium de type alcoxysilane.
15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'agent de fonctionnalisation de formule II comporte une fonction autre que la fonction comprenant l'atome de silicium, susceptible d'interagir avec une charge renforçante, comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi N, S, O, P.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une aminé primaire protégée ou non, secondaire protégée ou non ou tertiaire, cyclique ou non, un isocyanate, une imine, un cyano, la fonction thiol protégée ou non, un carboxylate, un époxyde, une phosphine primaire protégée ou non, secondaire protégée ou non, ou tertiaire.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une aminé choisie parmi les 3-(N,N-dialkylaminopropyl)trialcoxysilane, les 3-(N,N-dialkylaminopropyl)alkyldialcoxysilane, les 3-(N,N- alkyltriméthylsilylaminopropyl)trialcoxysilane, les 3-(N,N- alkyltriméthylsilylaminopropyl)alkyldialcoxysilane, les 3-(N,N- bistriméthylsilylaminopropyl)trialcoxysilane, les 3-(N,N- bistriméthylsilylaminopropyl)alkyldialcoxysilane, les groupements alkyl étant méthyl ou éthyl et les groupements alcoxy étant methoxy ou éthoxy.
18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction thiol, protégée ou non, choisie parmi les (S- trialkylsilylmercaptopropyl)trialcoxysilanes, les (S- trialkylsilylmercaptopropyl)alkyldialcoxysilanes, (S- trialkylsilylmercaptoéthyl)trialcoxysilanes et les (S- trialkylsilylmercaptoéthyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl sur l'atome de silicium porteur des groupements alcoxysilanes étant le groupement méthyl ou éthyl, le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy, et le groupement alkyl sur le silicium lié à l'atome de soufre étant le groupement méthyl ou tert-butyl.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'il comprend une étape complémentaire de couplage ou d'étoilage au moyen d'un agent de couplage ou d'étoilage à base de dérivés de l'étain ou de silicium de formule MRXY4-X, dans laquelle M représente un atome Sn ou Si, x représente un nombre entier de valeur 0 à 2, de préférence de valeur 0 à 1 , R représente un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, et Y est un atome d'halogène, de préférence le chlore, tels que le tétrachlorure d'étain, le trichlorure de méthyl étain, le dichlorure de diméthyl étain, le tétrachlorosilane, le méthyltrichlorosilane et le diméthyldichlorosilane.
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