WO2018114444A1 - Composition for photochemically depositing metals - Google Patents

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WO2018114444A1
WO2018114444A1 PCT/EP2017/082309 EP2017082309W WO2018114444A1 WO 2018114444 A1 WO2018114444 A1 WO 2018114444A1 EP 2017082309 W EP2017082309 W EP 2017082309W WO 2018114444 A1 WO2018114444 A1 WO 2018114444A1
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WO
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complex
composition
photosensitizer
composition according
ligand
Prior art date
Application number
PCT/EP2017/082309
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German (de)
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Inventor
Juan Carlos TÁMARA FLOREZ
Guido KICKELBICK
Peter William De Oliveira
Original Assignee
Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/14—Decomposition by irradiation, e.g. photolysis, particle radiation or by mixed irradiation sources
    • C23C18/143—Radiation by light, e.g. photolysis or pyrolysis

Definitions

  • the invention relates to a composition for the photochemical deposition of metals, as well as a method and a suitable complex therefor.
  • the production of copper interconnects is conventionally carried out by electrochemical deposition or organometallic chemical vapor deposition (MOCVD). Both methods require conventional lithographic techniques, such as etching and exposure. The deposition of copper takes place over a large area and excess material is etched away by the lithographic processes. Examples of commercially ⁇ he bibliche complexes are copper complexes with acetylacetonate (acac), which can also be fluorinated (FeAcAc).
  • the copper can be deposited photochemically.
  • High light intensities eg UV lasers
  • the deposits are often very slow and wei ⁇ sen poor yields on.
  • sensitizers layers of T1O 2 are often previously deposited on the substrate.
  • CA999826 from a multi-stage process is known, is deposited at the nearest to ⁇ benzophenone as a sensitizer on a substrate. Thereafter, the substrate is treated with a separation solution containing copper ions and a hydrogen donor. Irradiation now deposits copper on the surface.
  • a multi-step process is used in which the sensitizer is first applied to the surface.
  • the object of the invention is to provide a method which overcomes the disadvantages of the prior art and enables a simple and efficient deposition of metals on surfaces.
  • a metal complex for such a procedural ⁇ ren to be specified.
  • At least one complex comprising at least one metal ion M and at least one ligand comprising at least one heteroaryl group, where M is Cu, Ag, Au or Pt;
  • M is Cu or Ag.
  • the metal ion M may be a Cu (I) ion or a Cu (II) ion, preferably a Cu (II) ion, in the case of Ag for an Ag (I) -Ion.
  • the complex comprises at least one heteroaromatic ligand.
  • a heteroaryl group contains 2 to 40 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • a heteroaryl group is either a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused heteroaryl group, for example quinoline, isoquinoline, etc., Understood.
  • An aryl group for the purposes of this invention contains 6 to 40 carbon atoms.
  • an aryl group is either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a fused aryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, etc. , Understood .
  • the heteroaryl group may also be part of a heteroaromatic ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 1 to 40 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, 0 and / or S.
  • a system in the context of this invention a system is to be understood that not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups, but in which a plurality of aryl or Heteroaryl groups by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms different from H), such as, for example, As a C, N or O atom or a carbonyl group, may be interrupted, each with the strig ⁇ task that at least one heteroaryl group is present.
  • a non-aromatic unit preferably less than 10% of the atoms different from H
  • a non-aromatic unit preferably less than 10% of the atoms different from H
  • a non-aromatic unit preferably less than 10% of the atoms different from H
  • a non-aromatic unit preferably less than 10% of the atoms different from H
  • a non-aromatic unit preferably less than 10% of the atoms different from H
  • a non-aromatic unit preferably less than 10% of the atoms different from
  • 2, 2 ⁇ - (1, 1-ethanediyl) dipyrdine be understood as a heteroaromatic ring system, with the noted- be that at least one heteroaryl group is included.
  • Next ⁇ out are systems in which two or more aryl or heteroaryl groups are bonded directly to each such.
  • bipyridine or 2-phenylpyridine also be understood as a heteroaromatic ring system.
  • heteroaromatic ring system which may also be substituted and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic, are understood, for example, groups which are derived from furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, Dibenzothiophene, pyrrole, indole, isoindole, carbazole, indolocarbazole, indenocarbazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, benzo-5, 6 quinoline, benzo-6,7-quinoline, benzo-7,8-quinoline, phenothiazine, phenoxazine, pyrazole, indazole, imidazole, benzimidazole, naphthimidazole, phenanthrimidazole, pyrimididazole, pyrazine imid
  • the ligand as defined above may also be monosubstituted or polysubstituted. These may be tuenten usual substi-, such as halogens (eg. Fluorine, chlorine, bromine, iodine), branched or linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms ⁇ which can also be substituted, alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, alkenyl or thioalkyl groups, in particular having 1 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl groups, especially of 6 to 20 ring atoms aromati ⁇ rule. They may also be other heteroaryl groups.
  • halogens eg. Fluorine, chlorine, bromine, iodine
  • alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms
  • alkenyl or thioalkyl groups in particular having 1 to 12 carbon atoms
  • substituted or unsubstituted aryl groups especially of 6 to 20 ring atoms aroma
  • alkyl groups groups having 1 to 6 carbon atoms are preferred, for example, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl and tert-butyl.
  • substituents can also form a ring with one another.
  • the heteroaromatic preferably binds to the metal ion via at least one heteroatom. This is preferably a coordinative Binding. This may also be a deprotonated NH group of the heteroaromatic.
  • the ligand comprising at least one heteroaromatic is a neutral ligand. This means that he carries no charge.
  • the heteroaromatic preferably binds to the metal ion via at least one heteroatom, more preferably the ligand binds to the metal ion only via heteroatoms.
  • the complex comprises at least two bonds with egg ⁇ NEN heteroaromatic. These can be bonds to two ligands or else to a ligand which has two binding sites.
  • the ligand comprises at least one heteroaromatic compound via one or more N atoms, which are each part of a heteroaromatic system, to the metal ion. At a pyridine this is for example the nitrogen atom of the pyri ⁇ dins.
  • ligands which bind to the metal ion with an N atom which is part of a heteroaromatic system Preference is given to ligands which bind to the metal ion with an N atom which is part of a heteroaromatic system. It is therefore preferable not to use chelate ligands having a plurality of binding sites.
  • the ligand is preferably a heteroaromatic ring system from ⁇ guided by pyridine, which may be substituted with one or more groups as specified above. It is in particular a pyridine ligand which may be substituted by one or more radicals.
  • the complex comprises at least two such ligands.
  • the complex further comprises at least one anion to balance the charge of the metal ion.
  • Such anions may be, for example, halide ions, such as fluoride, chloride, bromide or iodide, nitrate, nitrite, sulfate, sulfite, sulfonates, carbonates, alcoholates, carboxylates, tetrafluoroborates, perchlorate, hexafluorophosphate.
  • halide ions such as fluoride, chloride, bromide or iodide, nitrate, nitrite, sulfate, sulfite, sulfonates, carbonates, alcoholates, carboxylates, tetrafluoroborates, perchlorate, hexafluorophosphate.
  • Halide ions especially chloride are preferred, and Alko ⁇ alcoholates and / or alkoxides.
  • Alcoholates can have one or more deprotonated Hydroxylgrup ⁇ pen. In this case, they bind to the metal ion with several of these groups.
  • alkoxides are methanolate, ethanolate, n-propanolate, i-propanolate, n-butoxide, isobutoxide, t-butoxide, phenolate.
  • the deprotonated forms of 1,2- or 1,3-diols In the case of multiple hydraulic ⁇ xyl note this example, the deprotonated forms of 1,2- or 1,3-diols.
  • These can be both aliphatic and aromatic, for example 1, 2-dihydroxybenzene (catechol, pyrocatechol), propane-1, 2-diol, butane-1, 2-diol, propane-1,3-diol, butane-1 , 3-diol, cyclohexyltrans-1, 2-diol or naphthalene-2,3-diol, optionally with F and / or at least one straight-chain or branched, non-fluorinated, partially fluorinated or perfluorinated alkyl group having 1 to 6 C Atoms can be monosubstituted or polysubstituted.
  • 1, 2-dihydroxybenzene catechol, pyrocatechol
  • alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, tert-butyl.
  • alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, tert-butyl.
  • examples of such an anion is 1, 2-dihydroxy-4-tert. Butylbenzene (4-tert-butylcatechol).
  • the groups may themselves also have further functional groups, such as amino and / or carboxylic acid groups.
  • groups are dopamine, 3-hydroxytyrosine and 3,4-dihydroxybenzoic acid.
  • carboxylates are aliphatic or aromatic carboxylates derived from formic acid, acetic acid, Propan Text ⁇ acid, butanoic acid, pentanoic acid or benzoic acid.
  • carboxylate groups are present, for example derived from 1,2- or 1, 3-dicarboxylic acids, aliphatic or aromatic, such as oxalic acid, malonic acid (propane-1,3-dicarboxylic acid), phthalic acid or isophthalic acid, the given ⁇ substituted with F and / or at least one straight-chain or branched, non-fluorinated, partially fluorinated or perfluorinated alkyl group having 1 to 6 C atoms may be monosubstituted or polysubstituted.
  • anions with several groups binding to the metal ion There may also be anions with several groups binding to the metal ion. Examples thereof are anions derived from 1,2- or 1,3-hydroxycarboxylic acids both aliphatic and aromatic, for example salicylic acid, tetrahydrosalicylic acid, malic acid, 2-hydroxyacetic acid, optionally with F and / or at least one straight-chain or branched, non-fluorinated one , partially fluorinated or perfluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be monosubstituted or polysubstituted.
  • 1,2- or 1,3-hydroxycarboxylic acids both aliphatic and aromatic, for example salicylic acid, tetrahydrosalicylic acid, malic acid, 2-hydroxyacetic acid, optionally with F and / or at least one straight-chain or branched, non-fluorinated one , partially fluorinated or perfluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atom
  • it is a neutral complex. This means that sufficient anions coordinate to the metal ion for charge balancing.
  • the complex is dissolved in the composition. It is preferably a liquid at the chosen Belichtungsbe ⁇ conditions composition.
  • M is a metal ion and n is 1 or 2.
  • L is the same or different at each occurrence for a ligand comprising at least one heteroaryl group as vorste ⁇ defined
  • m is 1, 2, 3 or 4, preferably 1 or 2.
  • X is the same or different for each occurrence for one the anions defined above.
  • o is 0, 1, 2, 3 or 4.
  • m and o are chosen such that the complex is neutral ⁇ total ins.
  • the complex may contain additional loosely coordinated neutral Ligan ⁇ , for example the the solvent of the ⁇ together men experience or from known alcohol (component c)).
  • M is Cu (II) or Cu (I), particularly preferably Cu (II), very particularly preferably n is equal to 1.
  • an exchange of different anions X is possible.
  • L is at least one Heteroa ⁇ ryl devis for a neutral ligand comprising.
  • the complexes according to the invention can be obtained, for example, by preparing a solution of a metal salt and the heteroaromatic compound and precipitating the complex according to the invention from this solution, for example by adding a solvent in which the complex is insoluble. By further loosening and precipitation, for example, the anions can still be replaced accordingly.
  • the composition comprises in a concentration of M of up to 1 x 10 -1 mol / L, preferably up to 1 x 10 -2 mol / L, independently thereof with a concentration of at least 1 x 10 -6 mol / L (Measured with UV-vis).
  • the composition comprises at least one photosensitizer. It is believed that the reaction proceeds in a manner similar to a Norrish type I reaction in which radicals from a triplet state initiate photoreduction. It is believed that energy transfer from the triplet state of the ketone or the ketyl radical to the heteroaromatic, which binds to the metal ion, promotes the reduction of the metal ion. In addition, it is believed that the reaction also depends on whether there is still a hydrogen donor, such as an alcohol.
  • photosensitizers which can be excited at the wavelengths used.
  • examples are known from compounds which can also be used as photoinitiators for polymerizations.
  • examples of such compounds are alkylbenzoyl formates, aminoketones, benzoin ethers, dialkyl ketones such as acetone, butanone, alkylaryl ketones such as phenylacetone or acetophenone, diaryl ketones such as benzophenones, anthrones, anthraquinones, dimethylketals, glyoxylates, hydroxyketones, hydroxyphenones, phenazines, metallocenes, acridines.
  • keto groups such as alkylbenzoyl formates, aminoketones, benzoin ethers, dialkyl ketones, such as acetone, butanone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, alkylaryl ketones, such as phenylacetone or acetophenone, diaryl ketones, such as benzophenones, dimethylketals, glyoxylates, hydroxyketones, hydroxyphenones.
  • keto groups such as alkylbenzoyl formates, aminoketones, benzoin ethers, dialkyl ketones, such as acetone, butanone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, alkylaryl ketones, such as phenylacetone or acetophenone, diaryl ketones, such as benzophenones, dimethylketals, glyoxylates, hydroxyketones, hydroxyphenones.
  • Pho ⁇ toinitiatoren for poly
  • Irgacure® or Darocur® type photoinitiators such as Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexylphenyl ketones), Irgacure 2959 (2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl] 1-propanone), Irgacure 754, Irgacure 651 ( ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -phenylacetophenone), Irgacure 819, Darocur 1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), Iracure 784, Darocur MBF (Methyl benzoyl formate), Darocur 4265, Darocur TPO.
  • Irgacure® or Darocur® type photoinitiators such as Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexylphenyl ketones), Irgacure 2959 (2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) pheny
  • photosensitizers selected from ketones, such as dialkyl ketones, alkylaryl ketones or diaryl ketones.
  • the alkyl group is preferably selected from a linear or branched alkyl group ver ⁇ having 1 to 4 C-atoms which may be substi ⁇ tuiert fluorinated, for example, partially or fully.
  • the aryl group is preferably selected from phenyl or benzyl, preferably phenyl, which group may still be substitu ⁇ ated.
  • the photosensitizers are preferably capable of initiating reduction upon irradiation with a wavelength in the UV range or in visible light, in particular from 150 nm to 750 nm. Preference is given to photosensitizers having activity in the UV range, in particular from 150 nm to 400 nm, especially from 150 nm to 300 nm.
  • the concentration of the photosensitizer or photo Sensi ⁇ bilisatoren is preferably less than 1 x 10 _1 mol / L.
  • the photosensitizer is preferably dissolved before.
  • the photosensitizer preferably has a high intersystem crossing efficiency.
  • the photosensitizer preferably has an active 3 ( ⁇ , ⁇ *) or 3 (n, *) state.
  • the concentration of photosensitizer or photosensitizers is selected depending on the concentration of the metal complex.
  • the speed of the deposition can be influenced.
  • the ideal ratio may depend on the ver ⁇ used metal complex and the photosensitizer. Some photosensitizers can be used in excess, others in excess. Preferably, the photosensitizer ⁇ lisator is in excess relative to the molar concentration of the metal complex.
  • the ratio of molar concentration of metal complex (C) to photosensitizer (S) C / S is for example between 10 and 1 ⁇ 10 -5 .
  • the ratio of molar concentration of metal complex (C) to photosensitizer (S) C / S, as the amount of photosensitizer S to one mol of metal complex C is given.
  • a C / S value of 4.5 ⁇ 10 -3 corresponds to a ratio of 1 / 0.0045, ie a 222.2 fold excess of photosensitizer per one mole of metal complex.
  • a value of 2.4 x 10 -3 (1 / 0.0024) corresponds to a 416.7-fold excess of photosensitizer.
  • C metal complex
  • S photosensitizer
  • a C / S ratio of 4.9 ⁇ 10 -2 or 4.5 ⁇ 10 -3 gave good results.
  • the composition comprises at least one solvent comprising at least one hydrogen donor.
  • These are compounds which can give off a hydrogen atom for the reaction. These are for example compounds having Hyd ⁇ roxyl phenomenon, NH groups, thiol groups, carboxylic acid groups.
  • the solvent or solvents are selected so that all components of the composition dissolved therein vorlie ⁇ gen.
  • aliphatic Kohlen was ⁇ bons, such as hexane, cyclohexane, pentane, heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane or hexadecane, aromatic hydrocarbons, such as toluene or xylene, ethers such as diethyl ether, diphenyl vinyl ether, methyl tert-butyl ether, Tetrahydrofuran, amides such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, esters such as ethyl acetate, amides such as dimethylformamide or N-methylformamide.
  • the solvents may also be halogenated, for example dichloromethane or chloroform.
  • the solvent preferably comprises at least one protic solvent. These are solvents which can function as hydrogen donors.
  • the solvent preferably comprises at least one alcohol.
  • a compound with at least one hydro- xylolitic It is preferably an aliphatic alcohol ⁇ Al.
  • the alcohol can act as a hydrogen donor.
  • Preferred aliphatic alcohols are branched or unbranched alcohols having 1 to 8 carbon atoms, for example methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol or 1-pentanol. It may also be polyhydric alcohols such as glycol, glycerol, propane-1, 2-diol, butane-1, 2-diol, propane-1, 3-diol, butane-1, 3-diol, cyclohexyltrans- 1, 2-diol.
  • glycol-based ethers such as propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, dipropylene glycol monoethyl ether, or similar compounds.
  • the solvent does not comprise compounds having ei ⁇ ner substituted or unsubstituted amino group such as H 2, NH or N.
  • the solvent does not comprise compounds with a nitrogen atom.
  • the solvent is preferably selected so that the Minim ⁇ least at least a heteroaryl group does not displace a ligand comprising or exchanges. This can be detected by UV spectroscopy.
  • the solvent is the at least one alcohol.
  • the proportion of alcohol is preferably at least 10% by volume of the solvent used, preferably at least 20% by volume.
  • composition can still to a small extent, up to 1% by weight, conventional additives, such as wetting agents, adhesion promoters, runners, antioxidants or stabilizers enthal ⁇ th. Preferred are no further additives.
  • the composition includes no polymerizable mono- mers or oligomers or polymers which are deposited in addition to Me ⁇ tall slaughter on the surface.
  • composition of the invention allows a much faster and more homogeneous deposition, in particular of copper, than for example when using copper complexes with acetylacetonates as ligands.
  • the composition comprises no further reducing agents, for example aldehydes or compounds having formyl groups.
  • the invention also relates to a method for electroless deposition of metals on a surface. Individual method steps are closer beschrie ⁇ ben. The steps need not necessarily be carried out in the angege ⁇ surrounded order, and the method to be described can also have further unspecified steps.
  • a substrate with the erfindungsge ⁇ MAESSEN composition is contacted.
  • the substrate is exposed, preferably by the set composition ⁇ transmitted therethrough.
  • the wavelength is entspre ⁇ accordingly bilisator the selected photosensitizers, or the photosensitized selected. It is preferably in the UV range, in particular in the range from 150 nm to 400 nm, as described above for the photosensitizers.
  • the exposure reduces the metal ion to the metal and deposits it on the surface of the substrate.
  • the exposure takes place in the liquid composition.
  • the method preferably does not include a drying step between exposure and exposure prior to exposure.
  • a substrate many materials are suitable. The selection of
  • Materials are essentially determined by their stability to the composition. It may be plastics, glasses, ceramics, paints, photoresists, silicon surfaces. It would also be possible to prepare the composition only by contacting the surface. This may be required on the surface in a preliminary step Minim ⁇ least a part of the composition preferred to apply the photo-sensitizer.
  • the surface can be treated in a first step with a solution of the photosensitizer, if appropriate by allowing the solution to dry there or the photosensitizer being adsorbed by the surface. Thereafter, the composition comprising the metal complex is applied to the surface.
  • the composition according to the invention is produced only on the surface itself.
  • the light source many different light sources can be selected as long as they have sufficient energy in the selected wavelength range. It can also be a laser or an LED.
  • the exposure takes place in dependence on the energy of the light source for 5 seconds to 5 hours.
  • the duration of exposure can also control whether particles of the metal or a me ⁇ -metallic layer is deposited.
  • An exposure to the deposition of a metallic layer is preferred.
  • the exposure time can be significantly reduced in comparison with commercially available complexes, in particular for copper.
  • copper in particular for copper.
  • the exposure time was reduced to 15 to 20 minutes.
  • the strength of the exposure can thereby varies according to the ⁇ .
  • a thickness of at least 0.2 mW / cm 2 is preferred.
  • the exposure is preferably carried out at temperatures of up to 30 ° C., in particular between 0 and 30 ° C.
  • the exposure must in inert gas atmosphere conducted ⁇ the, preferably under nitrogen or argon. Particularly preferably, the solutions used are degassed accordingly.
  • the composition is removed from the substrate. This can be done by removing the substrate from the composition or washing off, stripping the composition. It can connect or drying steps or more treatmen ⁇ development steps. For example, the coating with other layers.
  • the method may also include end winding steps.
  • the metallic layer may see, for example, by a subsequent treatment of the surface with a solution comprising be improved by depositing a metal, for example, before ⁇ handene intermediates or non-reduced metal ions.
  • solutions are known, for example, from photography as developer solutions.
  • This Kgs ⁇ NEN example bisulfites such as sodium bisulfite, sulfites such as sodium sulfite, sulfur dioxide, hydroquinone, phenidone (1-
  • Commercially available developer solutions such as Xtol (sodium sulfite and 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidinone) or HC-110 (hydroquinone, sulfur dioxide) from Kodak may also be used.
  • the invention also relates to a metal complex as described for the composition.
  • the layers produced according to the invention are suitable for conductive layers or structures, in particular on nonconductive substrates.
  • This can be, for example, conductive grids, for example for touch screens, conductive surfaces of electrodes, electrically conductive connections.
  • the invention also relates to a substrate coated with the method according to the invention.
  • area information always includes all - not mentioned - intermediate values and all imaginable subintervals.
  • the first number indicates the intensity of the respective peak and the second number indicates the respective wavelength
  • Fig. 5 IR spectra of CuPyr 2 4TBC and CuPyr 2 Cl 2 (B). The absorption bands are colored and the minimum and maximum values are indicated;
  • Fig. 7 EDX analysis of deposited copper particles on a TiO 2 surface (CuPyr 2 4TBC with acetone irradiated with 200 W lamp); Ti0 2 is not necessary for the From ⁇ decision of copper;
  • the upper image shows the Po ⁇ sition of the measurements a (bottom left) (bottom right) and b;
  • Fig. 11A deposition of the different complexes at different wavelengths at the same concentration of photosensitizer; Measurement of transmission at different ratios (ratio) Complex: photosensitizer (C / S) B: Concentration complex
  • FIG. 12 shows an exposed cuvette
  • the 200 W lamp used was a Hg HBO lamp.
  • a 1000 W lamp a LotOriel solar simulator.
  • lamp spectra and relative optical power were measured with a Spectro 100 spectrophotometer (Sensor: 589-549, optical fiber: OFG-424) from Instrument Systems.
  • the relative optical power of the lamps was converted to absolute optical power by integrating their spectra (reference peak of 365 nm lamps measured with a calibrated IL1400-A radiometer (detector XRL140-B) with a measuring range of 320-400 nm International Light Technolo gies ⁇ ).
  • the spectrum was measured with the radiometer and the area of each peak was integrated.
  • Fig. 1 shows a deposition of copper with CuPyr 2 4TBC in methanol with benzophenone exposed to 275 nm of a focused UV LED.
  • the dark field image (FIG. 1C ) shows only a small content of copper oxide.
  • FIG. 2 shows UV spectra after different duration of deposition with CuPyr 2 Cl 2 exposed with a 200 watt Hg lamp in methanol (A) and ethanol (B) with acetone as photosensitizer.
  • the increasing peak near the line at 574 nm indicates the presence of metallic copper.
  • the absorption increases as more and more reflective metallic material is deposited.
  • Figure 2A shows measurements after 0 min, 15 min, 45 min, 30 min, 60 min, 75 min, 90 min, 105 min, and 120 min.
  • Figure 2B shows from lowest to highest absorption at 574 nm measurements after 0 min, 15 min, 45 min, 30 min, 60 min, 75 min, 90 min and 120 min.
  • FIG. 3 shows UV spectra after a different duration of deposition with CuPyr 2 4TBC illuminated with a 200 watt Hg lamp with acetone as photosensitizer.
  • the increasing peak in the Near the line at 574 nm indicates the presence of metalli ⁇ schem copper. From the lowest to the highest absorption at 574 nm, Figure 3A shows measurements after 0 min, 15 min, 45 min, 30 min, 60 min, 75 min, 90 min, 105 min, and 120 min.
  • Figure 3B shows measurements from lowest to highest absorption at 574 nm after 0 min, 15 min, 45 min, 30 min, 60 min, 75 min, 90 min, 105 min, and 120 min
  • Figure 3C shows measurements from lowest to highest absorption at 574 nm after 15 min, 0 min, 45 min, 30 min, 60 min, 75 min, 90 min, 105 min, and 120 min ..
  • FIG. 4 shows UV-vis spectra of the complexes CuPyr 2 4TBC (FIG. 4A) and CuPyr 2 Cl 2 (B).
  • the spectra show that the pyridine ligands have a higher molar absorption coefficient than the 4-tert. - Butyl catechol ligand has.
  • the signals of both ligands are present in Figure 4A.
  • Figure 5 shows the IR spectra of the complexes. Most peaks belong to the organic ligands. The coordination of the copper with the organic ligands is shown by the shift of the absorption compared to the free ligands. Uncomplexed pyridine shows peaks at 760 cm -1 and 613 cm -1 .
  • FIG. 7 shows a deposition of copper particles (FIG. 7 above) with EDX measurements at two locations (marked with a and b with the respective spectra in FIG. 7 below). Due to the low power of the 200 watt lamp in the middle UV, was extended the reaction time to 2 hours and deposited on a T1O 2 surface. Only individual particles were obtained on the surface. The reaction rate is, however, stronger from the concentration of the photosensitizer (or homogeneous catalyst) than from the presence of the i0 2 - Two EDX measurements were carried out. One at a point with copper Parti ⁇ angles (a) and at a location of the surface without copper ⁇ particles. The measurements show that the concentration of copper in the particles is over 90 mol%. Very little oxygen was measured, which speaks against deposition of copper oxide. The measurement at the location without copper (b) shows above all titanium dioxide.
  • FIG. 9 shows the temporal change of the absorption at 574 nm at similar concentrations of the complexes (CuPyr 2 4TBC
  • Figure 10 shows the kinetics of deposition of different complexes under identical conditions (methanol with benzophenone for A) when irradiated at different wavelengths.
  • the concentrations correspond to the experiments of FIG. 9.
  • the rate of deposition may also be influenced via the behaves ⁇ nis the concentrations of the complex to the photosensitizer (C / S).
  • Figure IIA shows that the complex CuPyr 2 Cl 2 precipitates faster than the complex at these conditions
  • Figure 12 shows two images of a cuvette in which CuPyr 2 4 BC in ethanol was exposed to acetone as a photosensitizer with a 200 W Hg lamp.
  • the deposited copper film is shiny and at the same time still transparent and has a diameter of 1 cm.

Abstract

The invention relates to a composition for photochemically depositing metals, and a method and a suitable complex therefor. Such a composition comprises: a metal complex having at least one heteroaromatic compound as a ligand; a photosensitiser; and at least one hydrogen donor. Upon exposure to light, the metal complex is reduced to the metal and is deposited on the substrate.

Description

Zusammensetzung zur photochemischen Abscheidung von Metallen  Composition for photochemical deposition of metals
Beschreibung description
Gebiet der Erfindung Field of the invention
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur photochemischen Abscheidung von Metallen, sowie ein Verfahren und einen geeig- neten Komplex dafür. The invention relates to a composition for the photochemical deposition of metals, as well as a method and a suitable complex therefor.
Stand der Technik State of the art
Die Herstellung von Kupferleiterbahnen erfolgt herkömmlicher- weise durch elektrochemische Abscheidung oder metallorganisch chemische Gasphasenabscheidung (MOCVD) . Beide Verfahren bedürfen herkömmlicher lithographischer Techniken, wie z.B. Ätzen und Belichten. Die Abscheidung des Kupfers erfolgt hierbei großflächig und überschüssiges Material wird durch die litho- grafischen Prozesse weggeätzt. Beispiele für kommerziell er¬ hältliche Komplexe sind Kupferkomplexe mit Acetylacetonaten (acac) , welche auch fluoriert sein können (Feacac) . The production of copper interconnects is conventionally carried out by electrochemical deposition or organometallic chemical vapor deposition (MOCVD). Both methods require conventional lithographic techniques, such as etching and exposure. The deposition of copper takes place over a large area and excess material is etched away by the lithographic processes. Examples of commercially ¬ he hältliche complexes are copper complexes with acetylacetonate (acac), which can also be fluorinated (FeAcAc).
Als Alternative sind auch Prozesse bekannt, bei denen das Kup- fer photochemisch abgeschieden werden kann. Dabei werden häufig hohe Lichtintensitäten (z. B. UV-Laser) verwendet. Die Abscheidungen sind allerdings häufig sehr langsam und wei¬ sen schlechte Ausbeuten auf. Als Sensibilisatoren werden häufig Schichten von T1O2 vorher auf dem Substrat abgeschieden. As an alternative, processes are known in which the copper can be deposited photochemically. High light intensities (eg UV lasers) are often used. However, the deposits are often very slow and wei ¬ sen poor yields on. As sensitizers layers of T1O 2 are often previously deposited on the substrate.
Aus CA999826 ist ein mehrstufiger Prozess bekannt, bei dem zu¬ nächst Benzophenon als Sensibilisator auf einem Substrat abgeschieden wird. Danach wird das Substrat mit einer Abscheidelö¬ sung behandelt, welche Kupferionen und einen Wasserstoffdonor enthält. Durch Bestrahlung wird nun Kupfer auf der Oberfläche abgeschieden. Ein Problem ist die Stabilität der Kupferkomplexe in der Abscheidelösung. Daher wird ein mehrstufiger Prozess verwendet, bei dem der Sensibilisator zuerst auf die Oberfläche aufgebracht wird. CA999826 from a multi-stage process is known, is deposited at the nearest to ¬ benzophenone as a sensitizer on a substrate. Thereafter, the substrate is treated with a separation solution containing copper ions and a hydrogen donor. Irradiation now deposits copper on the surface. One problem is the stability of the copper complexes in the deposition solution. Therefore, a multi-step process is used in which the sensitizer is first applied to the surface.
Aufgabe task
Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren anzugeben, das die Nachteile des Stands der Technik überwindet und eine einfache und effiziente Abscheidung von Metallen an Oberflächen ermöglicht. Außerdem soll ein Metallkomplex für ein solches Verfah¬ ren angegeben werden. The object of the invention is to provide a method which overcomes the disadvantages of the prior art and enables a simple and efficient deposition of metals on surfaces. In addition, a metal complex for such a procedural ¬ ren to be specified.
Lösung solution
Diese Aufgabe wird durch die Erfindungen mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht. Die Erfindungen umfassen auch alle sinnvollen und insbesondere alle erwähnten Kombinati¬ onen von unabhängigen und/oder abhängigen Ansprüchen. Die Aufgabe wird durch eine Zusammensetzung zur Abscheidung von Metallen gelöst umfassend This object is achieved by the inventions having the features of the independent claims. Advantageous developments of the inventions are characterized in the subclaims. The wording of all claims is hereby incorporated by reference into the content of this specification. The inventions also include all meaningful and in particular all-mentioned combination Nati ¬ ones of independent and / or dependent claims. The object is achieved by a composition for the separation of metals comprising
a) mindestens einen Komplex umfassend mindestens ein Metallion M und mindestens einen Ligand umfassend mindestens eine Hete- roarylgruppe, wobei M für Cu, Ag, Au oder Pt steht; a) at least one complex comprising at least one metal ion M and at least one ligand comprising at least one heteroaryl group, where M is Cu, Ag, Au or Pt;
b) mindestens einen Photosensibilisator ; b) at least one photosensitizer;
c) mindestens ein Lösungsmittel umfassend mindestens einen Was¬ serstoffdonor . In einer Ausführungsform der Erfindung steht M für Cu oder Ag. c) at least one solvent comprising at least one What ¬ serstoffdonor. In one embodiment of the invention, M is Cu or Ag.
Bei dem Metallion M kann es sich im Falle von Cu um ein Cu(I)- Ion oder um ein Cu(II)-Ion handeln, bevorzugt ist ein Cu(II)- Ion, im Falle von Ag für ein Ag(I)-Ion. In the case of Cu, the metal ion M may be a Cu (I) ion or a Cu (II) ion, preferably a Cu (II) ion, in the case of Ag for an Ag (I) -Ion.
Der Komplex umfasst mindestens einen Heteroaromaten als Ligand. The complex comprises at least one heteroaromatic ligand.
Eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt.For the purposes of this invention, a heteroaryl group contains 2 to 40 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, 0 und/oder S. Dabei wird unter einer Heteroarylgruppe entweder ein einfacher heteroaromatischer Zyklus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Heteroarylgruppe, bei- spielsweise Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. The heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S. Here, a heteroaryl group is either a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused heteroaryl group, for example quinoline, isoquinoline, etc., Understood.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C- Atome. Dabei wird unter einer Arylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Zyklus, also Benzol, oder eine kondensierte A- rylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, etc . , verstanden . Der Heteroarylgruppe kann auch Teil eines heteroaromatischen Ringsystems sein. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, 0 und/oder S. Unter einem aro¬ matischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nichtaromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H ver¬ schiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können, jeweils mit der Ma߬ gabe, dass mindestens eine Heteroarylgruppe vorliegt. So sollen beispielsweise auch Systeme, in denen zwei oder mehrere Hete¬ roarylgruppen und/oder Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind, wie z. B. 2, 2 λ- (1, 1-Ethandiyl) dipyrdin, als heteroaromatisches Ringsystem verstanden werden, mit der Maßga- be, dass mindestens eine Heteroarylgruppe umfasst ist. Weiter¬ hin sollen Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinander gebunden sind, wie z. B. Bipy- ridin oder 2-Phenylpyridin, ebenfalls als heteroaromatisches Ringsystem verstanden werden. An aryl group for the purposes of this invention contains 6 to 40 carbon atoms. In this case, an aryl group is either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a fused aryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, etc. , Understood . The heteroaryl group may also be part of a heteroaromatic ring system. A heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 1 to 40 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5. The heteroatoms are preferably selected from N, 0 and / or S. In one aro ¬ matic or heteroaromatic ring system in the context of this invention a system is to be understood that not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups, but in which a plurality of aryl or Heteroaryl groups by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms different from H), such as, for example, As a C, N or O atom or a carbonyl group, may be interrupted, each with the Maß ¬ task that at least one heteroaryl group is present. Thus, for example, systems in which two or more Hete ¬ roarylgruppen and / or aryl groups are interrupted, for example by a linear or cyclic alkyl group or by a silyl group such. B. 2, 2 λ - (1, 1-ethanediyl) dipyrdine, be understood as a heteroaromatic ring system, with the Maßga- be that at least one heteroaryl group is included. Next ¬ out are systems in which two or more aryl or heteroaryl groups are bonded directly to each such. As bipyridine or 2-phenylpyridine, also be understood as a heteroaromatic ring system.
Unter einem heteroaromatischen Ringsystem, welches auch noch substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothio- phen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Iso- indol, Carbazol, Indolocarbazol , Indenocarbazol , Pyridin, Chi- nolin, Iso-chinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5, 6- chinolin, Benzo-6, 7-chinolin, Benzo-7 , 8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol , Naphth- imidazol, Phenanthrimidazol , Pyridimidazol , Pyrazinimidazol , Chinoxalinimidazol , Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol , Anthro- xazol, Phenanthroxazol , Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol,By a heteroaromatic ring system, which may also be substituted and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic, are understood, for example, groups which are derived from furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, Dibenzothiophene, pyrrole, indole, isoindole, carbazole, indolocarbazole, indenocarbazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, benzo-5, 6 quinoline, benzo-6,7-quinoline, benzo-7,8-quinoline, phenothiazine, phenoxazine, pyrazole, indazole, imidazole, benzimidazole, naphthimidazole, phenanthrimidazole, pyrimididazole, pyrazine imidazole, quinoxaline imidazole, oxazole, benzoxazole, naphthoxazole, anthro xazole, phenanthroxazole, isoxazole, 1,2-thiazole, 1,3-thiazole,
Benzo-ithiazol , Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyri- midin, Chinoxalin, 1 , 5-Diazaanthracen, 2 , 7-Diazapyren, 2,3- Diazapyren, 1 , 6-Diazapyren, 1 , 8-Diazapyren, 4 , 5-Diazapyren, 4, 5, 9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phe- nothiazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phe- nanthrolin, 1 , 2 , 3-Triazol , 1, 2, 4-Triazol, Benzotriazol , 1,2,3- Oxadiazol, 1, 2, 4-Oxadiazol, 1 , 2 , 5-Oxadiazol , 1, 3, 4-Oxadiazol, 1 , 2 , 3-Thiadiazol , 1, 2, 4-Thiadiazol, 1 , 2 , 5-Thiadiazol , 1,3,4 Thiadiazol, 1 , 3 , 5-Triazin, 1 , 2 , 4-Triazin, 1 , 2 , 3-Triazin, Tetra- zol, 1 , 2 , 4 , 5-Tetrazin, 1, 2, 3, 4-Tetrazin, 1 , 2 , 3 , 5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol . Benzo-ithiazole, pyridazine, benzopyridazine, pyrimidine, benzpyrimidine, quinoxaline, 1, 5-diazaanthracene, 2, 7-diazapyrene, 2,3-diazapyrene, 1, 6-diazapyrene, 1, 8-diazapyrene, 4, 5 Diazapyrene, 4, 5, 9, 10-tetraazaperylene, pyrazine, phenazine, phenoxazine, phenothiazine, naphthyridine, azacarbazole, benzocarboline, phenanthroline, 1, 2, 3-triazole, 1, 2, 4-triazole, benzotriazole, 1,2,3-oxadiazole, 1, 2, 4-oxadiazole, 1, 2, 5-oxadiazole, 1, 3, 4-oxadiazole, 1, 2, 3-thiadiazole, 1, 2, 4-thiadiazole, 1, 2, 5-thiadiazole, 1,3,4-thiadiazole, 1,3,5-triazine, 1,2,4-triazine, 1,2,3-triazine, tetrazole, 1,2,4,5-tetrazine , 1, 2, 3, 4-tetrazine, 1, 2, 3, 5-tetrazine, purine, pteridine, indolizine and benzothiadiazole.
Der Ligand wie vorstehend definiert kann auch einfach oder mehrfach substituiert vorliegen. Dies können übliche Substi- tuenten sein, wie Halogene (z. B. Fluor, Chlor, Brom, Iod) , verzweigte oder lineare Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff¬ atomen, welche auch substituiert sein können, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Thioalkylgruppen, insbesondere mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen, insbesondere mit 6 bis 20 aromati¬ schen Ringatomen. Es kann sich auch um weitere Heteroarylgrup- pen handeln. Bei den Alkylgruppen sind Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl und tert-Butyl. Mehrere der vorgenannten Substituen- ten können auch miteinander einen Ring bilden. The ligand as defined above may also be monosubstituted or polysubstituted. These may be tuenten usual substi-, such as halogens (eg. Fluorine, chlorine, bromine, iodine), branched or linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms ¬ which can also be substituted, alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, alkenyl or thioalkyl groups, in particular having 1 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl groups, especially of 6 to 20 ring atoms aromati ¬ rule. They may also be other heteroaryl groups. In the alkyl groups, groups having 1 to 6 carbon atoms are preferred, for example, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl and tert-butyl. Several of the abovementioned substituents can also form a ring with one another.
Der Heteroaromat bindet bevorzugt über mindestens ein Hete- roatom an das Metallion. Dies ist bevorzugt eine koordinative Bindung. Dies kann auch eine deprotonierte NH-Gruppe des Hete- roaromaten sein. The heteroaromatic preferably binds to the metal ion via at least one heteroatom. This is preferably a coordinative Binding. This may also be a deprotonated NH group of the heteroaromatic.
Bevorzugt ist der Ligand umfassend mindestens einen Heteroaro- mat ein neutraler Ligand. Dies bedeutet, dass er keine Ladung trägt. Auch in diesem Fall bindet der Heteroaromat bevorzugt über mindestens ein Heteroatom an das Metallion, besonders bevorzug bindet der Ligand nur über Heteroatome an das Metallion. Bevorzugt umfasst der Komplex mindestens zwei Bindungen an ei¬ nen Heteroaromaten . Dies können Bindungen zu zwei Liganden sein oder auch zu einem Liganden, welcher zwei Bindungsstellen aufweist. Besonders bevorzug bindet der Ligand umfassend mindestens einen Heteroaromaten über ein oder mehrere N-Atome, welche jeweils Teil eines heteroaromatischen System sind, an das Metallion. Bei einem Pyridin ist dies beispielsweise das N-Atom des Pyri¬ dins . Preferably, the ligand comprising at least one heteroaromatic is a neutral ligand. This means that he carries no charge. Also in this case, the heteroaromatic preferably binds to the metal ion via at least one heteroatom, more preferably the ligand binds to the metal ion only via heteroatoms. Preferably, the complex comprises at least two bonds with egg ¬ NEN heteroaromatic. These can be bonds to two ligands or else to a ligand which has two binding sites. Particularly preferably, the ligand comprises at least one heteroaromatic compound via one or more N atoms, which are each part of a heteroaromatic system, to the metal ion. At a pyridine this is for example the nitrogen atom of the pyri ¬ dins.
Bevorzugt sind Liganden, welche mit einem N-Atom, welche Teil eines heteroaromatischen Systems ist, an das Metallion binden Es handelt sich daher bevorzugt nicht um Chelatliganden mit mehreren Bindungsstellen. Preference is given to ligands which bind to the metal ion with an N atom which is part of a heteroaromatic system. It is therefore preferable not to use chelate ligands having a plurality of binding sites.
Der Ligand ist bevorzugt ein heteroaromatisches Ringsystem ab¬ geleitet von Pyridin, welche mit einem oder mehreren Resten wie vorstehend angegeben, substituiert sein kann. Er ist insbesondere ein Pyridin-Ligand, welcher mit einem oder mehreren Resten substituiert sein kann. Bevorzug umfasst der Komplex mindestens zwei solcher Liganden. Bevorzugt umfasst der Komplex noch mindestens ein Anion zum Ausgleich der Ladung des Metallions. Solche Anionen können beispielsweise Halogenidionen, wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid sein, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Sulfit, Sulfonate, Carbo- nat, Alkoholate, Carboxylate, Tetrafluoroborate, Perchlorat, Hexafluorophosphat . The ligand is preferably a heteroaromatic ring system from ¬ guided by pyridine, which may be substituted with one or more groups as specified above. It is in particular a pyridine ligand which may be substituted by one or more radicals. Preferably, the complex comprises at least two such ligands. Preferably, the complex further comprises at least one anion to balance the charge of the metal ion. Such anions may be, for example, halide ions, such as fluoride, chloride, bromide or iodide, nitrate, nitrite, sulfate, sulfite, sulfonates, carbonates, alcoholates, carboxylates, tetrafluoroborates, perchlorate, hexafluorophosphate.
Bevorzugt sind Halogenidionen, insbesondere Chlorid, und Alko¬ holate und/oder Alkoholate. Halide ions, especially chloride are preferred, and Alko ¬ alcoholates and / or alkoxides.
Alkoholate können eine oder mehrere deprotonierte Hydroxylgrup¬ pen aufweisen. In diesem Falle binden sie mit mehreren dieser Gruppen an das Metallion Beispiele für Alkoholate sind Metha- nolat, Ethanolat, n-Propanolat , i-Propanolat , n-Butanolat, i- Butanolat, t-Butanolat, Phenolat. Im Falle von mehreren Hydro¬ xylgruppen sind diese beispielsweise die deprotonierten Formen von 1,2- oder 1,3-Diolen. Diese können sowohl aliphatisch als auch aromatisch sein, beispielsweise 1 , 2-Dihydroxybenzol (Cate- chol, Brenzkatechin) , Propan-1, 2-diol, Butan-1, 2-diol, Propan- 1,3-diol, Butan-1, 3-Diol, Cyclohexyltrans-1 , 2-diol oder Naph- thalen-2 , 3-diol , die gegebenenfalls mit F und/oder mindestens einer geradkettigen oder verzweigten, nicht fluorierten, teilweise fluorierten oder perfluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen einfach oder mehrfach substituiert sein können. Bei- spiele für solche Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl. Beispiele für einen solchen Anion ist 1 , 2-Dihydroxy-4-tert . -Butylbenzol (4-tert . -Butylcatechol) . Alcoholates can have one or more deprotonated Hydroxylgrup ¬ pen. In this case, they bind to the metal ion with several of these groups. Examples of alkoxides are methanolate, ethanolate, n-propanolate, i-propanolate, n-butoxide, isobutoxide, t-butoxide, phenolate. In the case of multiple hydraulic ¬ xylgruppen this example, the deprotonated forms of 1,2- or 1,3-diols. These can be both aliphatic and aromatic, for example 1, 2-dihydroxybenzene (catechol, pyrocatechol), propane-1, 2-diol, butane-1, 2-diol, propane-1,3-diol, butane-1 , 3-diol, cyclohexyltrans-1, 2-diol or naphthalene-2,3-diol, optionally with F and / or at least one straight-chain or branched, non-fluorinated, partially fluorinated or perfluorinated alkyl group having 1 to 6 C Atoms can be monosubstituted or polysubstituted. Examples of such alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, tert-butyl. Examples of such an anion is 1, 2-dihydroxy-4-tert. Butylbenzene (4-tert-butylcatechol).
Die Gruppen können selbst auch weitere funktionelle Gruppen, wie Amino- und/oder Karbonsäuregruppen aufweisen. Beispiele für solche Gruppen sind Dopamin, 3-Hydroxytyrosin und 3,4- Dihydroxybenzoesäure . Beispiele für Carboxylate sind aliphatische oder aromatische Carboxylate abgeleitet von Ameisensäure, Essigsäure, Propansäu¬ re, Butansäure, Pentansäure oder Benzoesäure. Es können auch mehrere Carboxylatgruppen vorliegen, beispielsweise abgeleitet von 1,2- oder 1 , 3-Dicarbonsäuren aliphatische oder aromatische wie beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure (Propan-1,3- dicarbonsäure) , Phthalsäure oder Isophthalsäure, die gegebenen¬ falls mit F und/oder mindestens einer geradkettigen oder verzweigten, nicht fluorierten, teilweise fluorierten oder perflu- orierten Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen einfach oder mehrfach substituiert sein können. The groups may themselves also have further functional groups, such as amino and / or carboxylic acid groups. Examples of such groups are dopamine, 3-hydroxytyrosine and 3,4-dihydroxybenzoic acid. Examples of carboxylates are aliphatic or aromatic carboxylates derived from formic acid, acetic acid, Propansäu ¬ acid, butanoic acid, pentanoic acid or benzoic acid. Also, multiple carboxylate groups are present, for example derived from 1,2- or 1, 3-dicarboxylic acids, aliphatic or aromatic, such as oxalic acid, malonic acid (propane-1,3-dicarboxylic acid), phthalic acid or isophthalic acid, the given ¬ substituted with F and / or at least one straight-chain or branched, non-fluorinated, partially fluorinated or perfluorinated alkyl group having 1 to 6 C atoms may be monosubstituted or polysubstituted.
Es können auch Anionen mit mehreren an das Metallion bindenden Gruppen vorliegen. Beispiele dafür sind Anionen abgeleitet von 1,2- oder 1 , 3-Hydroxycarbonsäuren sowohl aliphatische als auch aromatische, beispielsweise Salicylsäure, Tetrahydrosalicylsäu- re, Äpfelsäure, 2-Hydroxyessigsäure, die gegebenenfalls mit F und/oder mindestens einer geradkettigen oder verzweigten, nicht fluorierten, teilweise fluorierten oder perfluorierten Alkyl- gruppe mit 1 bis 6 C-Atomen einfach oder mehrfach substituiert sein können. There may also be anions with several groups binding to the metal ion. Examples thereof are anions derived from 1,2- or 1,3-hydroxycarboxylic acids both aliphatic and aromatic, for example salicylic acid, tetrahydrosalicylic acid, malic acid, 2-hydroxyacetic acid, optionally with F and / or at least one straight-chain or branched, non-fluorinated one , partially fluorinated or perfluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be monosubstituted or polysubstituted.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um einen neutralen Komplex. Dies bedeutet, dass ausreichend Anionen zum Ladungsausgleich an das Metallion koordinieren. In a preferred embodiment, it is a neutral complex. This means that sufficient anions coordinate to the metal ion for charge balancing.
Bevorzugt ist der Komplex in der Zusammensetzung gelöst. Es handelt sich bevorzugt um eine bei den gewählten Belichtungsbe¬ dingungen flüssige Zusammensetzung. Preferably, the complex is dissolved in the composition. It is preferably a liquid at the chosen Belichtungsbe ¬ conditions composition.
Bevorzugt handelt es sich um einen Komplex der Formel MnLmX0, dabei steht M für ein Metallion und n für 1 oder 2. L steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für einen Liganden umfassend mindestens eine Heteroarylgruppe wie vorste¬ hend definiert, m steht für 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt für 1 o- der 2. X steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für einen der vorstehend definierten Anionen. o steht für 0, 1, 2, 3 oder 4. Dabei sind m und o so gewählt, dass der Komplex ins¬ gesamt neutral ist. Bei einem Cu(II)-Ion sind dann zwei negati¬ ve Ladungen zum Landungsausgleich nötig. Der Komplex kann noch weitere lose koordinierte neutrale Ligan¬ den enthalten, beispielsweise über das Lösungsmittel der Zusam¬ mensetzung oder den vorhandenen Alkohol (Komponente c) ) . It is preferably a complex of the formula M n L m X 0 , where M is a metal ion and n is 1 or 2. L is the same or different at each occurrence for a ligand comprising at least one heteroaryl group as vorste ¬ defined, m is 1, 2, 3 or 4, preferably 1 or 2. X is the same or different for each occurrence for one the anions defined above. o is 0, 1, 2, 3 or 4. In this case, m and o are chosen such that the complex is neutral ¬ total ins. At a Cu (II) ion two negati ¬ ve charges for landing compensation are then necessary. The complex may contain additional loosely coordinated neutral Ligan ¬, for example the the solvent of the ¬ together mensetzung or from known alcohol (component c)).
Bevorzugt steht M für Cu(II) oder Cu(I), besonders bevorzugt für Cu(II), ganz besonders bevorzugt ist n gleich 1. Preferably, M is Cu (II) or Cu (I), particularly preferably Cu (II), very particularly preferably n is equal to 1.
Es kann sich auch um eine Mischung von Komplexen handeln, welche sich in Lösung einem Ligandenaustausch unterliegen. So ist beispielsweise ein Austausch unterschiedlicher Anionen X mög- lieh. It may also be a mixture of complexes which undergo ligand exchange in solution. For example, an exchange of different anions X is possible.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht L für einen neutralen Liganden umfassend mindestens eine Heteroa¬ rylgruppe . In a preferred embodiment of the invention, L is at least one Heteroa ¬ rylgruppe for a neutral ligand comprising.
Die erfindungsgemäßen Komplexe können beispielsweise erhalten werden, indem eine Lösung eines Metallsalzes und dem Heteroaro- maten hergestellt wird und der erfindungsgemäße Komplex aus dieser Lösung ausgefällt wird, beispielsweise durch Zugabe ei- nes Lösungsmittels, in dem der Komplex nicht löslich ist. Durch weiteres Lösen und Ausfällen können beispielweise die Anionen noch entsprechend ausgetauscht werden. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung in einer Konzentration an M von bis zu 1 x 10_1 mol/L, bevorzugt bis zu 1 x 10~2 mol/L, davon unabhängig mit einer Konzentration von mindestens 1 x 10~6 mol/L (Gemessen mit UV-vis) . The complexes according to the invention can be obtained, for example, by preparing a solution of a metal salt and the heteroaromatic compound and precipitating the complex according to the invention from this solution, for example by adding a solvent in which the complex is insoluble. By further loosening and precipitation, for example, the anions can still be replaced accordingly. In a preferred embodiment, the composition comprises in a concentration of M of up to 1 x 10 -1 mol / L, preferably up to 1 x 10 -2 mol / L, independently thereof with a concentration of at least 1 x 10 -6 mol / L (Measured with UV-vis).
Die Zusammensetzung umfasst mindestens einen Photosensibilisa- tor. Es wird angenommen, dass die Reaktion ähnlich zu einer Norrish Typ I-Reaktion abläuft, bei dem Radikale, aus einem Triplett-Zustand, die Photoreduktion einleiten. Es wird vermu- tet, dass ein Energietransfer aus dem Triplett-Zustand des Ke- tons oder des Ketylradikals auf den Heteroaromaten, welcher an das Metallion bindet, die Reduktion des Metallions begünstigt. Außerdem wird angenommen, dass die Reaktion außerdem davon abhängt, ob noch ein Wasserstoffdonor, wie ein Alkohol vorliegt. The composition comprises at least one photosensitizer. It is believed that the reaction proceeds in a manner similar to a Norrish type I reaction in which radicals from a triplet state initiate photoreduction. It is believed that energy transfer from the triplet state of the ketone or the ketyl radical to the heteroaromatic, which binds to the metal ion, promotes the reduction of the metal ion. In addition, it is believed that the reaction also depends on whether there is still a hydrogen donor, such as an alcohol.
Bevorzugt sind daher Photosensibilisatoren, welche bei den verwendeten Wellenlängen angeregt werden können. Beispiele sind aus Verbindungen bekannt, welche auch als Photoinitiatoren für Polymerisationen eingesetzt werden können. Beispiele für solche Verbindungen sind Alkylbenzoylformate, Aminoketone, Benzoi- nether, Dialkylketone wie Aceton, Butanon, Alkylarylketone wie Phenylaceton oder Acetophenon, Diarylketone wie Benzophenone, Anthrone, Anthrachinone, Dimethylketale, Glyoxylate, Hydroxyke- tone, Hydroxyphenone, Phenazine, Metallocene, Acridine. Preference is therefore given to photosensitizers which can be excited at the wavelengths used. Examples are known from compounds which can also be used as photoinitiators for polymerizations. Examples of such compounds are alkylbenzoyl formates, aminoketones, benzoin ethers, dialkyl ketones such as acetone, butanone, alkylaryl ketones such as phenylacetone or acetophenone, diaryl ketones such as benzophenones, anthrones, anthraquinones, dimethylketals, glyoxylates, hydroxyketones, hydroxyphenones, phenazines, metallocenes, acridines.
Bevorzugt sind Verbindungen, welche mindestens eine Ketogruppe umfassen wie Alkylbenzoylformate, Aminoketone, Benzoinether, Dialkylketone wie Aceton, Butanon, Methylisobutylketon, Cyclo- hexanon, Alkylarylketone wie Phenylaceton oder Acetophenon, Di- arylketone wie Benzophenone, Dimethylketale, Glyoxylate, Hydro- xyketone, Hydroxyphenone. Dies sind beispielsweise übliche Pho¬ toinitiatoren für Polymerisationen, wie α-Hydroxyketone, Glyoxylate oder Aminoketone. Beispiele für kommerziell Gruppen sind Photoinitiatoren vom Irgacure® oder Darocur®-Typ, wie Irgacure 184 ( 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone) , Irgacure 2959 (2-Hydroxy-l- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl ] -2-methyl-l-propanon) , Irgacure 754, Irgacure 651 (a, a-dimethoxy-a-phenylacetophenon) , Irgacure 819, Darocur 1173 (2-Hydroxy-2-methyl-l-phenyl-l- propanon) , Iracure 784, Darocur MBF (Methylbenzoylformat ) , Darocur 4265, Darocur TPO. Preference is given to compounds which comprise at least one keto group, such as alkylbenzoyl formates, aminoketones, benzoin ethers, dialkyl ketones, such as acetone, butanone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, alkylaryl ketones, such as phenylacetone or acetophenone, diaryl ketones, such as benzophenones, dimethylketals, glyoxylates, hydroxyketones, hydroxyphenones. These are for example conventional Pho ¬ toinitiatoren for polymerizations such as α-hydroxyketones, aminoketones or glyoxylates. Examples of commercial groups are Irgacure® or Darocur® type photoinitiators, such as Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexylphenyl ketones), Irgacure 2959 (2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl] 1-propanone), Irgacure 754, Irgacure 651 (α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone), Irgacure 819, Darocur 1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), Iracure 784, Darocur MBF (Methyl benzoyl formate), Darocur 4265, Darocur TPO.
Bevorzugt sind Photosensibilisatoren ausgewählt aus Ketonen wie Dialkylketone, Alkylarylketone oder Diarylketone . Dabei ist die Alkylgruppe bevorzugt ausgewählt aus einer linearen oder ver¬ zweigten Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, welche auch substi¬ tuiert beispielsweise teilweise oder vollständig fluoriert sein kann. Die Arylgruppe ist dabei bevorzugt ausgewählt aus Phenyl oder Benzyl, bevorzugt Phenyl, wobei die Gruppe noch substitu¬ iert sein kann. Preference is given to photosensitizers selected from ketones, such as dialkyl ketones, alkylaryl ketones or diaryl ketones. The alkyl group is preferably selected from a linear or branched alkyl group ver ¬ having 1 to 4 C-atoms which may be substi ¬ tuiert fluorinated, for example, partially or fully. The aryl group is preferably selected from phenyl or benzyl, preferably phenyl, which group may still be substitu ¬ ated.
Die Photosensibilisatoren sind bevorzugt bei Bestrahlung mit einer Wellenlänge im UV-Bereich oder im sichtbaren Licht in der Lage die Reduktion einzuleiten, insbesondere von 150 nm bis 750 nm. Bevorzugt sind Photosensibilisatoren mit Aktivität im UV- Bereich, insbesondere von 150 nm bis 400 nm, ganz besonders von 150 nm bis 300 nm. Die Konzentration des Photosensibilisators oder der Photosensi¬ bilisatoren liegt bevorzugt bei unter 1 x 10_1 mol/L. The photosensitizers are preferably capable of initiating reduction upon irradiation with a wavelength in the UV range or in visible light, in particular from 150 nm to 750 nm. Preference is given to photosensitizers having activity in the UV range, in particular from 150 nm to 400 nm, especially from 150 nm to 300 nm. the concentration of the photosensitizer or photo Sensi ¬ bilisatoren is preferably less than 1 x 10 _1 mol / L.
Bevorzugt handelt es sich um eine homogene Zusammensetzung, dies bedeutet, dass alle Bestandteile in der gleichen Phase, bevorzugt gelöst vorliegen. Die Konzentration des Metallkomple¬ xes entspricht bevorzugt der Löslichkeit des Metallkomplexes in der Zusammensetzung. Der Photosensibilisator ist bevorzugt gelöst vor. Der Photosensibilisator hat bevorzugt eine hohe Intersystem Crossing- Effizienz. Bevorzugt weist der Photosensibilisator einen aktiven 3(π,π*)- oder 3 (n, * ) -Zustand auf. It is preferably a homogeneous composition, which means that all constituents are present in the same phase, preferably dissolved. The concentration of the Metallkomple ¬ xes preferably corresponds to the solubility of the metal complex in the composition. The photosensitizer is preferably dissolved before. The photosensitizer preferably has a high intersystem crossing efficiency. The photosensitizer preferably has an active 3 (π, π *) or 3 (n, *) state.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Konzentration an Photosensibilisators oder der Photosensibilisatoren in Abhängigkeit von der Konzentration des Metallkomplexes gewählt. In a preferred embodiment, the concentration of photosensitizer or photosensitizers is selected depending on the concentration of the metal complex.
Dadurch kann insbesondere die Geschwindigkeit der Abscheidung beeinflusst werden. Das ideale Verhältnis kann dabei vom ver¬ wendeten Metallkomplex und dem Photosensibilisator abhängen. Manche Photosensibilisatoren können um Unterschuss, andere im Überschuss eingesetzt werden. Bevorzugt liegt der Photosensibi¬ lisator im Überschuss im Verhältnis zur molaren Konzentration des Metallkomplexes vor. As a result, in particular the speed of the deposition can be influenced. The ideal ratio may depend on the ver ¬ used metal complex and the photosensitizer. Some photosensitizers can be used in excess, others in excess. Preferably, the photosensitizer ¬ lisator is in excess relative to the molar concentration of the metal complex.
Das Verhältnis von molarer Konzentration Metallkomplex (C) zu Photosensibilisator (S) C/S liegt beispielsweise zwischen 10 und 1 x 10~5. Im Sinne der Erfindung wird das Verhältnis von mo- larer Konzentration Metallkomplex (C) zu Photosensibilisator (S) C/S, als Menge an Photosensibilisator S zu einem mol Metallkomplex C angegeben. So entspricht beispielsweise ein C/S- Wert von 4,5 x 10~3, einem Verhältnis von 1/0,0045, also einem 222,2fachem Überschuss an Photosensibilisator pro einem mol Me- tallkomplex. Ein Wert von 2,4 x 10~3 (1/0,0024) entspricht einem 416,7fachem Überschuss an Photosensibilisator. The ratio of molar concentration of metal complex (C) to photosensitizer (S) C / S is for example between 10 and 1 × 10 -5 . For the purposes of the invention, the ratio of molar concentration of metal complex (C) to photosensitizer (S) C / S, as the amount of photosensitizer S to one mol of metal complex C is given. For example, a C / S value of 4.5 × 10 -3 corresponds to a ratio of 1 / 0.0045, ie a 222.2 fold excess of photosensitizer per one mole of metal complex. A value of 2.4 x 10 -3 (1 / 0.0024) corresponds to a 416.7-fold excess of photosensitizer.
Bei zu hohem Überschuss an Photosensibilisator kann es zur Selbstquenchung des Photosensibilisator kommen. Bevorzugt ist ein Verhältnis von molarer Konzentration Metallkomplex (C) zu Photosensibilisator (S) C/S von 2 bis 1 x 10~4. So wurden beispielsweise für Benzophenon bereits für Verhältnis von 1,32 gu- te Ergebnisse erhalten, während für Aceton ein Verhältnis C/S von 4,9 x 10~2 oder 4,5 x 10~3 zu guten Ergebnissen führte. Excessive excess of photosensitizer may result in self-quenching of the photosensitizer. Preferred is a ratio of molar concentration of metal complex (C) to photosensitizer (S) C / S of 2 to 1 x 10 -4 . For example, for benzophenone, a ratio of 1.32 g / l For acetone, a C / S ratio of 4.9 × 10 -2 or 4.5 × 10 -3 gave good results.
Die Zusammensetzung umfasst mindestens ein Lösungsmittel umfas- send mindestens einen Wasserstoffdonor . Darunter werden Verbindungen verstanden, welche für die Reaktion ein Wasserstoffatom abgeben können. Dies sind beispielsweise Verbindungen mit Hyd¬ roxylgruppen, NH-Gruppen, Thiolgruppen, Karbonsäuregruppen. Das Lösungsmittel oder die Lösungsmittel werden so gewählt, dass alle Bestandteile der Zusammensetzung darin gelöst vorlie¬ gen . The composition comprises at least one solvent comprising at least one hydrogen donor. These are compounds which can give off a hydrogen atom for the reaction. These are for example compounds having Hyd ¬ roxylgruppen, NH groups, thiol groups, carboxylic acid groups. The solvent or solvents are selected so that all components of the composition dissolved therein vorlie ¬ gen.
Es kann sich auch um ein Lösungsmittelgemisch handeln. Wobei das Lösungsmittelgemisch als eine homogene Phase vorliegt. It can also be a solvent mixture. Wherein the solvent mixture is present as a homogeneous phase.
Als Lösungsmittel können beispielsweise aliphatische Kohlenwas¬ serstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Pentan, Heptan, Oktan, Dekan, Dodekan, Tetradekan oder Hexadekan, aromatische Kohlenwasser- Stoffe wie Toluol oder Xylol, Ether wie Diethylether, Diphe- nylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydorufan, Amide wie Di- methylformamid, Dimethylsulfoxid, Ester wie Ethylacetat, Amide wie Dimethylformamid oder N-Methylformamid . Die Lösungsmittel können auch halogeniert vorliegen wie zum Beispiel Dichlorme- than oder Chloroform. As the solvent, for example, aliphatic Kohlenwas ¬ bons, such as hexane, cyclohexane, pentane, heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane or hexadecane, aromatic hydrocarbons, such as toluene or xylene, ethers such as diethyl ether, diphenyl vinyl ether, methyl tert-butyl ether, Tetrahydrofuran, amides such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, esters such as ethyl acetate, amides such as dimethylformamide or N-methylformamide. The solvents may also be halogenated, for example dichloromethane or chloroform.
Bevorzugt umfasst das Lösungsmittel mindestens ein protisches Lösungsmittel. Darunter werden Lösungsmittel verstanden, welche als Wasserstoffdonoren fungieren können. The solvent preferably comprises at least one protic solvent. These are solvents which can function as hydrogen donors.
Das Lösungsmittel umfasst bevorzugt mindestens einen Alkohol. Darunter wird eine Verbindung mit mindestens einer Hydro- xylgruppe. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Al¬ kohol. Der Alkohol kann dabei als Wasserstoffdonor fungieren. The solvent preferably comprises at least one alcohol. Below is a compound with at least one hydro- xylgruppe. It is preferably an aliphatic alcohol ¬ Al. The alcohol can act as a hydrogen donor.
Bevorzugte aliphatische Alkohole sind verzweigte oder unver- zweigte Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie zum Bei¬ spiel Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2- Butanol oder 1-Pentanol. Es können auch Alkohole mit mehreren Hydroxylgruppen sein wie beispielsweise Glykol, Glycerin, Pro- pan-1, 2-diol, Butan-1, 2-diol, Propan-1, 3-diol, Butan-1, 3-Diol, Cyclohexyltrans-1 , 2-diol . Es kann sich auch um Ether auf der Basis von Glykol handeln wie beispielsweise Propylenglycolmo- noethylether, Propylenglycolmonomethylether, Dipropylenglycol , Dipropylenglycolmonoethylether, oder ähnliche Verbindungen. Bevorzugt umfasst das Lösungsmittel keine Verbindungen mit ei¬ ner substituierten oder unsubstituierten Aminogruppe, wie H2, NH oder N. Preferred aliphatic alcohols are branched or unbranched alcohols having 1 to 8 carbon atoms, for example methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol or 1-pentanol. It may also be polyhydric alcohols such as glycol, glycerol, propane-1, 2-diol, butane-1, 2-diol, propane-1, 3-diol, butane-1, 3-diol, cyclohexyltrans- 1, 2-diol. It may also be glycol-based ethers such as propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, dipropylene glycol monoethyl ether, or similar compounds. Preferably, the solvent does not comprise compounds having ei ¬ ner substituted or unsubstituted amino group such as H 2, NH or N.
Bevorzugt umfasst das Lösungsmittel keine Verbindungen mit ei- nem Stickstoffatom. Preferably, the solvent does not comprise compounds with a nitrogen atom.
Das Lösungsmittel ist bevorzugt so ausgewählt, dass den mindes¬ tens einen Liganden umfassend mindestens eine Heteroarylgruppe nicht verdrängt oder austauscht. Dies kann über UV- Spektroskopie nachgewiesen werden. The solvent is preferably selected so that the Minim ¬ least at least a heteroaryl group does not displace a ligand comprising or exchanges. This can be detected by UV spectroscopy.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Lösungsmittel der mindestens eine Alkohol. Bevorzugt ist der Anteil an Alkohol mindestens 10 Vol.-% des verwendeten Lösungsmittels, bevorzugt mindestens 20 Vol.-%. In a preferred embodiment, the solvent is the at least one alcohol. The proportion of alcohol is preferably at least 10% by volume of the solvent used, preferably at least 20% by volume.
Die Zusammensetzung kann noch im geringen Maße, bis zu 1 Gew.- %, übliche Additive, wie Netzhilfsmittel, Haftvermittler, Ver- laufsmittel, Antioxidationsmittel oder Stabilisatoren enthal¬ ten. Bevorzugt sind keine weiteren Additive. The composition can still to a small extent, up to 1% by weight, conventional additives, such as wetting agents, adhesion promoters, runners, antioxidants or stabilizers enthal ¬ th. Preferred are no further additives.
Die Zusammensetzung umfasst auch keine polymerisierbaren Mono- mere oder Oligomere oder Polymere, welche zusätzlich zur Me¬ tallschicht auf der Oberfläche abgeschieden werden. The composition includes no polymerizable mono- mers or oligomers or polymers which are deposited in addition to Me ¬ tallschicht on the surface.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ermöglicht eine deutlich schnellere und homogenere Abscheidung, insbesondere von Kupfer, als beispielsweise bei Verwendung von Kupferkomplexen mit Ace- tylacetonaten als Liganden. The composition of the invention allows a much faster and more homogeneous deposition, in particular of copper, than for example when using copper complexes with acetylacetonates as ligands.
Die Zusammensetzung umfasst insbesondere keine weiteren Reduktionsmittel wie zum Beispiel Aldehyde oder Verbindungen mit Formylgruppen . In particular, the composition comprises no further reducing agents, for example aldehydes or compounds having formyl groups.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Metallen auf einer Oberfläche. Im Folgenden werden einzelne Verfahrensschritte näher beschrie¬ ben. Die Schritte müssen nicht notwendigerweise in der angege¬ benen Reihenfolge durchgeführt werden, und das zu schildernde Verfahren kann auch weitere, nicht genannte Schritte aufweisen. In einem ersten Schritt wird ein Substrat mit der erfindungsge¬ mäßen Zusammensetzung kontaktiert. The invention also relates to a method for electroless deposition of metals on a surface. Individual method steps are closer beschrie ¬ ben. The steps need not necessarily be carried out in the angege ¬ surrounded order, and the method to be described can also have further unspecified steps. In a first step a substrate with the erfindungsge ¬ MAESSEN composition is contacted.
Dies kann auf unterschiedliche Weise geschehen, beispielsweise durch Tauchen, Fluten, Rakeln, Gießen, Spritzen, Sprühen, Auf- streichen, Slot-Coating, Meniskus-Coating, Drucken, Roll-to- Roll-Druck. Danach wird das Substrat belichtet, bevorzugt durch die aufge¬ tragene Zusammensetzung hindurch. Die Wellenlänge wird entspre¬ chend den gewählten Photosensibilisatoren, bzw. dem Photosensi- bilisator, gewählt. Bevorzugt liegt sie im UV-Bereich, insbe- sondere im Bereich von 150 nm bis 400 nm, wie vorstehend bei den Photosensibilisatoren beschrieben. This can be done in different ways, for example by dipping, flooding, knife coating, pouring, spraying, spraying, brushing, slot coating, meniscus coating, printing, roll-to-roll printing. Thereafter, the substrate is exposed, preferably by the set composition ¬ transmitted therethrough. The wavelength is entspre ¬ accordingly bilisator the selected photosensitizers, or the photosensitized selected. It is preferably in the UV range, in particular in the range from 150 nm to 400 nm, as described above for the photosensitizers.
Durch die Belichtung wird das Metallion zum Metall reduziert und auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden. The exposure reduces the metal ion to the metal and deposits it on the surface of the substrate.
Die Belichtung erfolgt dabei in der flüssigen Zusammensetzung. Das Verfahren umfasst bevorzugt vor der Belichtung keinen Trockenschritt, zwischen dem Kontaktieren und Belichten. Als Substrat sind viele Materialien geeignet. Die Auswahl derThe exposure takes place in the liquid composition. The method preferably does not include a drying step between exposure and exposure prior to exposure. As a substrate, many materials are suitable. The selection of
Materialien wird im Wesentlichen von ihrer Stabilität gegenüber der Zusammensetzung bestimmt. Es kann sich um Kunststoffe, Gläser, Keramiken, Lacke, Photolacke, Siliziumoberflächen handeln. Es wäre auch möglich, die Zusammensetzung erst durch Kontaktie- rung der Oberfläche herzustellen. Dazu kann es erforderlich sein auf der Oberfläche in einem vorgelagerten Schritt mindes¬ tens ein Bestandteil der Zusammensetzung, bevorzugt den Photo- sensibilisator aufzubringen. Dazu kann beispielsweise die OBer- fläche in einem ersten Schritt mit einer Lösung des Photosensi- bilisators behandelt werden, ggf. indem man die Lösung dort trocknen lässt oder der Photosensibilisator von der Oberfläche adsorbiert wird. Danach wird die Zusammensetzung umfassend den Metallkomplex auf die Oberfläche aufgebracht. Dadurch wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung erst auf der Oberfläche selbst hergestellt . Als Lichtquelle können viele verschiedene Lichtquellen gewählt werden, so lange sie in dem gewählten Wellenlängenbereich eine ausreichende Energie aufweisen. Es kann sich auch um einen Laser oder eine LED handeln. Materials are essentially determined by their stability to the composition. It may be plastics, glasses, ceramics, paints, photoresists, silicon surfaces. It would also be possible to prepare the composition only by contacting the surface. This may be required on the surface in a preliminary step Minim ¬ least a part of the composition preferred to apply the photo-sensitizer. For this purpose, for example, the surface can be treated in a first step with a solution of the photosensitizer, if appropriate by allowing the solution to dry there or the photosensitizer being adsorbed by the surface. Thereafter, the composition comprising the metal complex is applied to the surface. As a result, the composition according to the invention is produced only on the surface itself. As the light source, many different light sources can be selected as long as they have sufficient energy in the selected wavelength range. It can also be a laser or an LED.
Die Belichtung erfolgt in Abhängigkeit mit der Energie der Lichtquelle für 5 Sekunden bis 5 Stunden. Die Dauer der Belichtung kann auch steuern, ob Partikel des Metalls oder eine me¬ tallische Schicht abgeschieden wird. Bevorzugt ist eine Belich- tung bis zur Abscheidung einer metallischen Schicht. Bevorzugt ist eine Belichtungsdauer von unter 2 Stunden, insbesondere von unter 1 Stunde. The exposure takes place in dependence on the energy of the light source for 5 seconds to 5 hours. The duration of exposure can also control whether particles of the metal or a me ¬-metallic layer is deposited. An exposure to the deposition of a metallic layer is preferred. An exposure time of less than 2 hours, in particular less than 1 hour, is preferred.
Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann die Belichtungs- zeit im Vergleich mit kommerziell erhältlichen Komplexen, insbesondere für Kupfer, deutlich gesenkt werden. So reduzierte sich die Belichtungszeit im Falle von Kupfer von über 2 Stunden (Cu(acac)2) auf 15 bis 20 Minuten. Die Stärke der Belichtung kann dabei entsprechend variiert wer¬ den. Bevorzugt ist eine Stärke von mindestens 0,2 mW/cm2. With the composition according to the invention, the exposure time can be significantly reduced in comparison with commercially available complexes, in particular for copper. In the case of copper of over 2 hours (Cu (acac) 2), the exposure time was reduced to 15 to 20 minutes. The strength of the exposure can thereby varies according to the ¬. A thickness of at least 0.2 mW / cm 2 is preferred.
Bevorzugt wird die Belichtung bei Temperaturen bis zu 30 °C, insbesondere zwischen 0 und 30 °C durchgeführt. The exposure is preferably carried out at temperatures of up to 30 ° C., in particular between 0 and 30 ° C.
Die Belichtung muss bei Inertgasathmosphäre durchgeführt wer¬ den, bevorzugt unter Stickstoff oder Argon. Besonders bevorzugt werden auch die verwendeten Lösungen entsprechend entgast. Nach der Belichtung wird die Zusammensetzung vom Substrat entfernt. Dies kann durch Entfernen des Substrats aus der Zusammensetzung oder Abwaschen, Abstreifen der Zusammensetzung geschehen . Es können sich noch Trocknungsschritte oder weitere Behand¬ lungsschritte anschließen. Beispielsweise die Beschichtung mit weiteren Schichten. The exposure must in inert gas atmosphere conducted ¬ the, preferably under nitrogen or argon. Particularly preferably, the solutions used are degassed accordingly. After exposure, the composition is removed from the substrate. This can be done by removing the substrate from the composition or washing off, stripping the composition. It can connect or drying steps or more treatmen ¬ development steps. For example, the coating with other layers.
Zur Verbesserung der metallischen Schicht kann das Verfahren auch noch Endwicklungsschritte umfassen. So kann beispielsweise durch eine nachträgliche Behandlung der Oberfläche mit einer Lösung umfassend mindestens ein Reduktionsmittel, die metalli- sehe Schicht verbessert werden, indem beispielsweise noch vor¬ handene Zwischenstufen oder nicht reduzierte Metallionen als Metall abgeschieden werden. Solche Lösungen sind beispielsweise aus der Photographie als Entwicklerlösungen bekannt. Dies kön¬ nen beispielsweise Bisulfite, wie Natriumbisulfit, Sulfite, wie Natriumsulfit, Schwefeldioxid, Hydrochinon, Phenidone (1-To improve the metallic layer, the method may also include end winding steps. So at least a reducing agent, the metallic layer may see, for example, by a subsequent treatment of the surface with a solution comprising be improved by depositing a metal, for example, before ¬ handene intermediates or non-reduced metal ions. Such solutions are known, for example, from photography as developer solutions. This Kgs ¬ NEN example, bisulfites such as sodium bisulfite, sulfites such as sodium sulfite, sulfur dioxide, hydroquinone, phenidone (1-
Phenyl-3-pyrazolidinon oder 4-Hydroxymethyl-4-methyl-l-phenyl- 3-pyrazolidinon) , Metol (4- (Methylamino) phenolsulfat) , Brenzka- techin, sowie Kombinationen dieser Verbindungen. Es können auch kommerziell erhältliche Entwicklerlösungen wir Xtol (Natri- umsulfit und 4-Hydroxymethyl-4-methyl-l-phenyl-3-pyrazolidinon) oder HC-110 (Hydrochinon, Schwefeldioxid) von Kodak verwendet werden . Phenyl-3-pyrazolidinone or 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidinone), Metol (4- (methylamino) phenol sulfate), Brenzka- techin, and combinations of these compounds. Commercially available developer solutions such as Xtol (sodium sulfite and 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidinone) or HC-110 (hydroquinone, sulfur dioxide) from Kodak may also be used.
Die Erfindung betrifft auch einen Metallkomplex wie für die Zu- sammensetzung beschrieben. The invention also relates to a metal complex as described for the composition.
Die erfindungsgemäß hergestellten Schichten eignen sich für leitfähige Schichten oder Strukturen, insbesondere auf nicht leitfähigen Substraten. Dies können beispielsweise leitfähige Gitter, beispielsweise für Touch-Screens , leitfähige Flächen von Elektroden, elektrisch leitfähige Verbindungen. Die Erfindung betrifft auch ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtetes Substrat. The layers produced according to the invention are suitable for conductive layers or structures, in particular on nonconductive substrates. This can be, for example, conductive grids, for example for touch screens, conductive surfaces of electrodes, electrically conductive connections. The invention also relates to a substrate coated with the method according to the invention.
Weitere Einzelheiten und Merkmale ergeben sich aus der nachfol- genden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen inFurther details and features will become apparent from the following description of preferred embodiments
Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die jeweiligen Merkmale für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Möglichkeiten, die Aufgabe zu lösen, sind nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. So umfassen beispielsweise Bereichsangaben stets alle - nicht genannten - Zwischenwerte und alle denkbaren Teilintervalle. Connection with the subclaims. In this case, the respective features can be implemented on their own or in combination with one another. The possibilities to solve the problem are not limited to the embodiments. For example, area information always includes all - not mentioned - intermediate values and all imaginable subintervals.
Die Ausführungsbeispiele sind in den Figuren schematisch darge¬ stellt. Gleiche Bezugsziffern in den einzelnen Figuren bezeich- nen dabei gleiche oder funktionsgleiche bzw. hinsichtlich ihrer Funktionen einander entsprechende Elemente. Im Einzelnen zeigt: The embodiments are schematically Darge ¬ up in the figures. The same reference numerals in the individual figures denote identical or functionally identical elements or elements that correspond to one another in terms of their functions. In detail shows:
Fig. 1 A) und B) Abscheidung von Kupfer mit CuPyr24TBC; C) Fig. 1 A) and B) deposition of copper with CuPyr 2 4TBC; C)
Dunkelfeldaufnahme von B) ;  Dark field image of B);
Fig. 2 UV-Spektren einer Abscheidung mit CuPyr2Cl2 in Metha¬ nol (A) und Ethanol (B) . Fig. 2 UV spectra of a deposition with CuPyr 2 Cl 2 in Metha ¬ nol (A) and ethanol (B).
Fig. 3 UV-Spektren einer Abscheidung mit CuPyr24 BC in Methanol (A) , Ethanol (B) und 2-Propanol (C) ; Fig. 3 UV spectra of a deposition with CuPyr 2 4 BC in methanol (A), ethanol (B) and 2-propanol (C);
Fig. 4 UV-vis-Spektren der Komplexe CuPyr24 BC (A) und Fig. 4 UV-vis spectra of the complexes CuPyr 2 4 BC (A) and
CuPyr2Cl2 (B) ; Die erste Zahl gibt die Intensität des jeweiligen Peaks und die zweite Zahl die jeweilige Wellenlänge an; CuPyr 2 Cl 2 (B); The first number indicates the intensity of the respective peak and the second number indicates the respective wavelength;
Fig. 5 IR-Spektren von CuPyr24TBC und CuPyr2Cl2 (B) . Die Ab¬ sorptionsbanden sind eingefärbt und die Minimal- und Maximalwerte sind angegeben; Fig. 5 IR spectra of CuPyr 2 4TBC and CuPyr 2 Cl 2 (B). The absorption bands are colored and the minimum and maximum values are indicated;
Fig. 6 MS-Spektren des Komplexes CuPyr24TBC; Die Detektion wurde im Positivmodus (links, 200-1500 Da/ TIC Mode) und Negativmodus (rechts, 135 - 2500 Da/ TIC Mode) bei jeweils 350 °C, Gas nebulizer 60 psig und 9 L/min Gas¬ fluß durchgeführt; Fig. 6 MS spectra of the complex CuPyr 2 4TBC; Detection was added in positive mode (left, 200-1500 Da / TIC mode) and negative mode (right, 135-2500 Da / TIC mode) each 350 ° C, gas nebulizer 60 psig and 9 L / min Gas ¬ flow performed;
Fig. 7 EDX Analyse von abgeschiedenen Kupferpartikeln auf einer Ti02-Oberflache (CuPyr24TBC mit Aceton bestrahlt mit 200 W Lampe) ; Ti02 ist nicht notwendig für die Ab¬ scheidung von Kupfer; Die obere Aufnahme zeigt die Po¬ sition der Messungen a (unten links) und b (unten rechts) ; Fig. 7 EDX analysis of deposited copper particles on a TiO 2 surface (CuPyr 2 4TBC with acetone irradiated with 200 W lamp); Ti0 2 is not necessary for the From ¬ decision of copper; The upper image shows the Po ¬ sition of the measurements a (bottom left) (bottom right) and b;
Fig. 8 Abscheidung von Kupfer mit unterschiedlichen Komplexen  Fig. 8 deposition of copper with different complexes
(fokussierte UV-LED bei 275 nm in Methanol mit Benzo- phenon) ; A: Cu (acac) 2, B: Cu (F6acac) 2, C: CuPyr24TBC; Fig. 9 Vergleich der Abscheidung verschiedener Komplexe bei identischen Bedingungen (Bestrahlung mit 275 nm, Messung bei 574 nm; Konzentration Benzophenon 2,41xl0~5 M; Die durchgezogenen Linien zeigen die jeweiligen(focused UV LED at 275 nm in methanol with benzophenone); A: Cu (acac) 2, B: Cu (F 6 acac) 2, C: CuPyr 2 4TBC; Fig. 9 Comparison of the deposition of different complexes under identical conditions (irradiation with 275 nm, measurement at 574 nm, concentration of benzophenone 2,41x10 ~ 5 M, the solid lines show the respective ones
Fits; fits;
Fig. 10 Vergleich der Abscheidung der verschiedenen Komplexe  Fig. 10 Comparison of the deposition of the various complexes
A: CuPyr24TBC, B: Cu(F6acac)2, C: Cu(acac)2 bei Be¬ strahlung mit unterschiedlichen Wellenlängen; Messung der Absorption bei jeweils 574 nm; A: CuPyr 2 4TBC, B: Cu (F 6 acac) 2 , C: Cu (acac) 2 at irradiation with different wavelengths; Measurement of absorption at 574 nm each;
Fig. 11 A: Abscheidung der verschiedenen Komplexe bei unterschiedlichen Wellenlängen bei gleicher Konzentration an Photosensibilisator ; Messung der Transmission bei unterschiedlichen Verhältnissen (Ratio) Komplex : Pho- tosensibilisator (C/S) B: Konzentration Komplex  Fig. 11A: deposition of the different complexes at different wavelengths at the same concentration of photosensitizer; Measurement of transmission at different ratios (ratio) Complex: photosensitizer (C / S) B: Concentration complex
3.6xl0"4 M C: Konzentration Komplex 4.4xl0"4 M; Die durchgezogenen Linien zeigen die jeweiligen Fits; 3.6xl0 "4 MC: concentration complex 4.4xl0 " 4 M; The solid lines show the respective fits;
Fig. 12 Abbildung einer belichteten Küvette; FIG. 12 shows an exposed cuvette; FIG.
Zur Herstellung der Komplexe wurden 5 mmol CuCl2 in 20 mL Pyridin gelöst und 20 mL Diethylether zugegeben. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und gewaschen. Zur Herstellung weiterer Komplexe wurde der erhaltene Feststoff in 20 mL Methanol resuspendiert und der entsprechende Verbin¬ dung zur Verdrängung des Cl~ zugegeben, z. B. 4-tert.- Butylca- techol) und nach Rühren der Komplex mit THF ausgefällt. Der er¬ haltene Feststoff wurde für die Experimente entsprechend ge¬ löst. To prepare the complexes, 5 mmol of CuCl 2 were dissolved in 20 ml of pyridine, and 20 ml of diethyl ether were added. The precipitated solid was filtered off and washed. For the preparation of other complexes of the solid obtained was resuspended in 20 mL of methanol and the corresponding Verbin ¬ dung for displacing the Cl ~ added, z. B. 4-tert-Butylca- techol) and precipitated after stirring the complex with THF. He ¬ maintained solid was accordingly ge ¬ triggers for the experiments.
Neben 4-tert.- Butylcatechol wurden entsprechende Komplexe mit Dopamin, 3-Hydroxytyrosin und 3, 4-Dihydroxybenzoesäure herge¬ stellt. In addition to 4-tert-butyl catechol corresponding complexes with dopamine, 3-Hydroxytyrosines and 3 were, 4-dihydroxybenzoic Herge ¬ provides.
Alle hergestellten Komplexe wurden auf Metallabscheidung hin untersucht. Dazu wurden gesättigte alkoholische Lösungen (EtOH oder Isopropanol) mit Aceton (1:3 v/v-Verhältnis Aceton zu Lö¬ sung) versetzt und für 120 Minuten mit einer 200 W Hg-Lampe be¬ strahle (Nach mindestens 30 Minuten Aufwärmzeit) . All complexes prepared were examined for metal deposition. For this purpose saturated alcoholic solutions (EtOH or isopropanol) were mixed with acetone (1: 3 v / v ratio of acetone to Lö ¬ solution) was added and for 120 minutes with a 200 W Hg lamp be ¬ strahle (after at least 30 minutes warm-up time).
Als 200 W Lampe wurde eine Hg HBO-Lampe verwendet. Als 1000 W Lampe eine LotOriel solar Simulator. Zur Bestimmung der Lichtstärke wurden die Lampenspektren und die relative optische Leistung mit einem Spektrophotometer Spectro 100 (Sensor: 589- 549, optical fiber: OFG-424) von Instrument Systems gemessen. Die relative optische Leistung der Lampen wurde durch Integra- tion ihrer Spektren in die absolute optische Leistung umgerechnet (Referenzpeak der Lampen bei 365 nm, gemessen mit einem kalibrierten Radiometer IL1400-A (Detektor XRL140-B) mit einem Messbereich von 320-400 nm von International Light Technolo¬ gies) . Zur Berechnung der Energien wurde das Spektrum mit dem Radiometer gemessen und die Fläche jedes Peaks integriert. Für jede Lampe wurde eine Integrationskonstante bestimmt (0,465 mW/cm2, bzw.0,241 mW/cm2 für LotOriel, bzw. 200 W Hg). Die Bestrahlungsstärke (Energy) zeigt Tabelle 3. Eine höhere Bestrahlungsleistung im UV-Bereich wurde durch eine UV-LED (Nichia NCSU033A(T)) oder von Thor Labs, erreicht. Die optische Leistung der LED wurde mit einem UV-Radiometer Field- master (Detektor: LM-2 UV) von Coherent bei unterschiedlicher Fokussierung hinter eine 25 mm konkaven Quartz-Sammellinse bestimmt. Die optische Leistung hing von dem Durchmesser entsprechend der Fokussierung ab. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4. Für die Messung bei 245 nm wurde im Instrument eine Wellenlänge von 250 nm eingestellt. Alle Experimente wurden mit einem Durchmes¬ ser der belichteten Fläche von 1-2 mm durchgeführt. The 200 W lamp used was a Hg HBO lamp. As a 1000 W lamp a LotOriel solar simulator. For determination of light intensity, lamp spectra and relative optical power were measured with a Spectro 100 spectrophotometer (Sensor: 589-549, optical fiber: OFG-424) from Instrument Systems. The relative optical power of the lamps was converted to absolute optical power by integrating their spectra (reference peak of 365 nm lamps measured with a calibrated IL1400-A radiometer (detector XRL140-B) with a measuring range of 320-400 nm International Light Technolo gies ¬). To calculate the energies, the spectrum was measured with the radiometer and the area of each peak was integrated. For each lamp, an integration constant was determined (0.465 mW / cm 2 , or 0.241 mW / cm 2 for LotOriel, and 200 W Hg, respectively). The irradiance (Energy) is shown in Table 3. Higher irradiance in the UV range was achieved by a UV LED (Nichia NCSU033A (T)) or by Thor Labs. The optical performance of the LED was measured using a Coherent Fieldmaster (LM-2 UV) radiometer with different focussing behind a 25 mm concave quartz focusing lens. The optical power depended on the diameter according to the focusing. The results are shown in Table 4. For the measurement at 245 nm, a wavelength of 250 nm was set in the instrument. All experiments were carried out using a diam ¬ ser the exposed area of 1-2 mm.
Fig. 1 zeigt eine Abscheidung von Kupfer mit CuPyr24TBC in Methanol mit Benzophenon, belichtet mit 275 nm einer fokussierten UV-LED. Die Dunkelfeldaufnahme (Figur 1 C) zeigt nur einen ge¬ ringen Gehalt an Kupferoxid. Fig. 1 shows a deposition of copper with CuPyr 2 4TBC in methanol with benzophenone exposed to 275 nm of a focused UV LED. The dark field image (FIG. 1C ) shows only a small content of copper oxide.
Figur 2 zeigt UV-Spektren nach unterschiedlicher Dauer einer Abscheidung mit CuPyr2Cl2 belichtet mit einer 200 Watt Hg-Lampe in Methanol (A) und Ethanol (B) mit Aceton als Photosensibili- sator. Der zunehmende Peak in der Nähe der Linie bei 574 nm zeigt die Anwesenheit von metallischem Kupfer. Die Absorption nimmt zu, da immer mehr reflektierendes metallisches Material abgeschieden wird. Von der niedrigsten zur höchsten Absorption bei 574 nm zeigt Figur 2A Messungen nach 0 Min., 15 Min., 45 Min., 30 Min., 60 Min., 75 Min., 90 Min., 105 Min. und 120 Min.. Figur 2B zeigt von der niedrigsten zur höchsten Absorption bei 574 nm Messungen nach 0 Min., 15 Min., 45 Min., 30 Min., 60 Min., 75 Min., 90 Min. und 120 Min.. FIG. 2 shows UV spectra after different duration of deposition with CuPyr 2 Cl 2 exposed with a 200 watt Hg lamp in methanol (A) and ethanol (B) with acetone as photosensitizer. The increasing peak near the line at 574 nm indicates the presence of metallic copper. The absorption increases as more and more reflective metallic material is deposited. From the lowest to the highest absorption at 574 nm, Figure 2A shows measurements after 0 min, 15 min, 45 min, 30 min, 60 min, 75 min, 90 min, 105 min, and 120 min. Figure 2B shows from lowest to highest absorption at 574 nm measurements after 0 min, 15 min, 45 min, 30 min, 60 min, 75 min, 90 min and 120 min.
Figur 3 zeigt UV-Spektren nach unterschiedlicher Dauer einer Abscheidung mit CuPyr24TBC belichtet mit einer 200 Watt Hg-Lampe mit Aceton als Photosensibilisator . Der zunehmende Peak in der Nähe der Linie bei 574 nm zeigt die Anwesenheit von metalli¬ schem Kupfer. Von der niedrigsten zur höchsten Absorption bei 574 nm zeigt Figur 3A Messungen nach 0 Min., 15 Min., 45 Min., 30 Min., 60 Min., 75 Min., 90 Min., 105 Min. und 120 Min.. Fi- gur 3B zeigt von der niedrigsten zur höchsten Absorption bei 574 nm Messungen nach 0 Min., 15 Min., 45 Min., 30 Min., 60 Min., 75 Min., 90 Min., 105 Min. und 120 Min.. Figur 3C zeigt von der niedrigsten zur höchsten Absorption bei 574 nm Messungen nach 15 Min., 0 Min., 45 Min., 30 Min., 60 Min., 75 Min., 90 Min., 105 Min. und 120 Min.. FIG. 3 shows UV spectra after a different duration of deposition with CuPyr 2 4TBC illuminated with a 200 watt Hg lamp with acetone as photosensitizer. The increasing peak in the Near the line at 574 nm indicates the presence of metalli ¬ schem copper. From the lowest to the highest absorption at 574 nm, Figure 3A shows measurements after 0 min, 15 min, 45 min, 30 min, 60 min, 75 min, 90 min, 105 min, and 120 min. Figure 3B shows measurements from lowest to highest absorption at 574 nm after 0 min, 15 min, 45 min, 30 min, 60 min, 75 min, 90 min, 105 min, and 120 min Figure 3C shows measurements from lowest to highest absorption at 574 nm after 15 min, 0 min, 45 min, 30 min, 60 min, 75 min, 90 min, 105 min, and 120 min ..
Figur 4 zeigt UV-vis-Spektren der Komplexe CuPyr24TBC (Figur 4A) und CuPyr2Cl2 (B) . Die Spektren zeigen, dass die Pyridinliganden einen höheren molaren Absorptionskoeffizienten als der 4-tert. - Butylbrenzkatechinligand hat. Die Signale beider Liganden sind in Figur 4A vorhanden. FIG. 4 shows UV-vis spectra of the complexes CuPyr 2 4TBC (FIG. 4A) and CuPyr 2 Cl 2 (B). The spectra show that the pyridine ligands have a higher molar absorption coefficient than the 4-tert. - Butyl catechol ligand has. The signals of both ligands are present in Figure 4A.
Figur 5 zeigt die IR-Spektren der Komplexe. Die meisten Peaks gehören zu den organischen Liganden. Die Koordination des Kupfers mit den organischen Liganden zeigt sich durch die Verschiebung der Absorption im Vergleich zu den freien Liganden. Unkomplexiertes Pyridin zeigt Peaks bei 760 cm-1 und 613 cm-1.Figure 5 shows the IR spectra of the complexes. Most peaks belong to the organic ligands. The coordination of the copper with the organic ligands is shown by the shift of the absorption compared to the free ligands. Uncomplexed pyridine shows peaks at 760 cm -1 and 613 cm -1 .
Die hervorgehobenen Peaks bei 760 cm-1 und 644 cm-1 zeigen, dass in beiden Komplexen kein nicht komplexiertes oder freies Pyridin vorhanden ist. Die Peaks bei 1521 cm-1 und 1601 cm-1 in Figur 5B zeigen die Anwesenheit einer tert . -Butylgruppe im Komplex CuPyr24TBC. Die OH-Schwingung, welche normalerweise bei 1367 cm" 1 und 1342 cm-1 liegt, ist aufgrund der Komplexierung verschwunden. Figur 6 zeigt MS-Spektren des Komplexes CuPyr24TBC. The highlighted peaks at 760 cm -1 and 644 cm -1 show that in both complexes no uncomplexed or free pyridine is present. The peaks at 1521 cm -1 and 1601 cm -1 in Figure 5B show the presence of a tert. Butyl group in the complex CuPyr 2 4TBC. The OH vibration which is normally at 1367 cm "1 and 1342 cm-1 has disappeared due to the complexation. Figure 6 shows mass spectra of the complex CuPyr 2 4TBC.
Figur 7 zeigt eine Abscheidung von Kupferpartikeln (Figur 7 oben) mit EDX-Messungen an zwei Stellen (gekennzeichnet mit a und b mit den jeweiligen Spektren in Figur 7 unten) . Aufgrund der geringen Leistung der 200 Watt-Lampe im mittleren UV, wurde die Reaktionszeit auf 2 Stunden verlängert und auf einer T1O2- Oberfläche abgeschieden. Es wurden nur einzelne Partikel auf der Oberfläche erhalten. Die Reaktionsrate ist aber stärker von der Konzentration des Photosensibilisators (oder homogenen Ka- talysator) als von der Anwesenheit des i02- Es wurden zwei EDX- Messungen durchgeführt. Eine an einer Stelle mit Kupferparti¬ keln (a) und eine an einer Stelle der Oberfläche ohne Kupfer¬ partikel. Die Messungen zeigen, dass die Konzentration an Kupfer in den Partikeln über 90 mol% ausmacht. Es wurde nur sehr wenig Sauerstoff gemessen, was gegen einer Abscheidung von Kupferoxid spricht. Die Messung an der Stelle ohne Kupfer (b) zeigt vor allem Titandioxid. FIG. 7 shows a deposition of copper particles (FIG. 7 above) with EDX measurements at two locations (marked with a and b with the respective spectra in FIG. 7 below). Due to the low power of the 200 watt lamp in the middle UV, was extended the reaction time to 2 hours and deposited on a T1O 2 surface. Only individual particles were obtained on the surface. The reaction rate is, however, stronger from the concentration of the photosensitizer (or homogeneous catalyst) than from the presence of the i0 2 - Two EDX measurements were carried out. One at a point with copper Parti ¬ angles (a) and at a location of the surface without copper ¬ particles. The measurements show that the concentration of copper in the particles is over 90 mol%. Very little oxygen was measured, which speaks against deposition of copper oxide. The measurement at the location without copper (b) shows above all titanium dioxide.
Außerdem wurde die Löslichkeit der beiden hergestellten Komple- xe im Vergleich zu den kommerziell erhältlichen Komplexen In addition, the solubility of the two prepared complexes was compared to the commercially available complexes
Cu(acac)2 und Cu (F6acac) 2 untersucht. Die Ergebnisse zeigen die Tabellen 1 (Gemessen mit UV-vis) und 2 (gemessen mit ICP-OES, inductively coupled plasma optical emission spectrometry) . Figur 8 zeigt Vergleichsversuche von Cu(acac)2 (A) , Cu (F6acac) 2 (B) und CuPyr24TBC (C) . Es ist deutlich zu erkennen, dass nur bei C eine zusammenhängende Schicht erhalten wird. Cu (acac) 2 and Cu (F 6 acac) 2 were investigated. The results are shown in Tables 1 (measured with UV-vis) and 2 (measured with ICP-OES inductively coupled plasma optical emission spectrometry). Figure 8 shows comparative experiments of Cu (acac) 2 (A), Cu (F 6 acac) 2 (B) and CuPyr 2 4TBC (C). It can be clearly seen that only at C is a coherent layer obtained.
Figur 9 zeigt die zeitliche Veränderung der Absorption bei 574 nm bei ähnlichen Konzentrationen der Komplexe (CuPyr24TBC FIG. 9 shows the temporal change of the absorption at 574 nm at similar concentrations of the complexes (CuPyr 2 4TBC
[2.61xlO"3]M, Cu(F6acac)2 [5.30xl0"3] M und Cu (acac) 2 [ 6.1 lxl 0"3 ] M) bei gleicher Konzentration von Photosensibilisator und gleichen Bedingungen. Der erfindungsgemäße Komplex zeigt eine deutlich höhere Reaktionsgeschwindigkeit und 7 bis 15 fache höhere Ab- Scheidung (Verhältnis der maximalen Absorptionen) als die kommerziell erhältlichen Komplexe Cu(F6acac)2 bzw. Cu(acac)2- Bei Vergleich der Löslichkeit der Komplexe (Tabellen 1 und 2) mit der Abscheidungsgeschwindigkeit aus Figur 9 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Komplexe eine schnellere und bessere Abscheidung hinsichtlich der Homogenität der Filme bei geringerer Menge des Komplexes in der Lösung ermöglichen, im Vergleich mit den kommerziell erhältlichen Komplexen. [2.61xlO "3 ] M, Cu (F 6 acac) 2 [5.30xl0 " 3 ] M and Cu (acac) 2 [6.1 lxl 0 "3 ] M) at the same concentration of photosensitizer and the same conditions a significantly higher reaction rate and 7 to 15-fold higher separation (ratio of maximum absorptions) than the commercially available complexes Cu (F6acac) 2 or Cu (acac) 2- When comparing the solubility of the complexes (Tables 1 and 2) with the deposition rate from FIG. 9 can be seen that the complexes according to the invention enable a faster and better deposition with regard to the homogeneity of the films with a lesser amount of the complex in the solution, in comparison with the commercially available complexes.
Figur 10 zeigt die Kinetik der Abscheidung von verschiedenen Komplexen bei identischen Bedingungen (Methanol mit Benzophenon für A) bei Bestrahlung mit unterschiedlichen Wellenlängen. Die Konzentrationen entsprechen den Versuchen von Figur 9. Figure 10 shows the kinetics of deposition of different complexes under identical conditions (methanol with benzophenone for A) when irradiated at different wavelengths. The concentrations correspond to the experiments of FIG. 9.
Auf Figur 10 ergibt sich, dass für die Komplexe CuPyr2Cl2 und CuPyr24 BC die besten Wellenlängen 260 nm und 275 nm sind. Die Abscheidungsrate ist außer bei 300 nm bei gleichen Bedingungen immer höher als mit den kommerziell erhältlichen Komplexen Cu(acac)2 und Cu (F6acac) 2. It can be seen from FIG. 10 that for the complexes CuPyr 2 Cl 2 and CuPyr 2 4 BC, the best wavelengths are 260 nm and 275 nm. The deposition rate is always higher than for the commercially available complexes Cu (acac) 2 and Cu (F 6 acac) 2 except for 300 nm under the same conditions.
Die Geschwindigkeit der Abscheidung kann auch über das Verhält¬ nis der Konzentrationen an Komplex zu Photosensibilisator (C/S) beeinflusst werden. Figur IIA zeigt, dass der Komplex CuPyr2Cl2 bei diesen Bedingungen schneller abscheidet als der KomplexThe rate of deposition may also be influenced via the behaves ¬ nis the concentrations of the complex to the photosensitizer (C / S). Figure IIA shows that the complex CuPyr 2 Cl 2 precipitates faster than the complex at these conditions
CuPyr24 BC und beide schneller als die kommerziell erhältlichen Komplexe. Wie in den Figuren IIB und HC gezeigt, nimmt die Transmission schnell ab, da eine reflektierende Kupferschicht gebildet wird und bleibt dann konstant. CuPyr 2 4 BC and both faster than the commercially available complexes. As shown in Figures IIB and HC, the transmission decreases rapidly because a reflective copper layer is formed and then remains constant.
Figur 12 zeigt zwei Abbildungen einer Küvette in der CuPyr24 BC in Ethanol mit Aceton als Photosensibilisator mit einer 200 W Hg-Lampe belichtet wurde. Der abgeschiedene Kupferfilm ist glänzend und gleichzeitig noch transparent und hat einen Durch- messer von 1 cm. Figure 12 shows two images of a cuvette in which CuPyr 2 4 BC in ethanol was exposed to acetone as a photosensitizer with a 200 W Hg lamp. The deposited copper film is shiny and at the same time still transparent and has a diameter of 1 cm.
Es sind zahlreiche Abwandlungen und Weiterbildungen der beschriebenen Ausführungsbeispiele verwirklichbar. Tabelle 1 Numerous modifications and developments of the described embodiments can be realized. Table 1
Lösungsmittel Löslichkeit Statistik  Solvent solubility statistics
[M]  [M]
σ [M] R2 <x σ [M] R 2 <x
Cu(F6acac)2 a Cu (F 6 acac) 2 a
2 Propanol (Abso¬ 6.25E+00 3.89E-01 0.999 0.05 lute) 2 propanol (Abso ¬ 6.25E + 00 3.89E-01 0.999 0.05 lute)
Methanol (Abso¬ 1.15E+00 1.06E-02 0.999 0.05 lute) Methanol (Abso ¬ 1.15E + 00 1.06E-02 0.999 0.05 lute)
Methanol (>98%) 1.15E+00 9.98E-02 0.999 0.05  Methanol (> 98%) 1.15E + 00 9.98E-02 0.999 0.05
Cu(acac)2 b Cu (acac) 2 b
2 Propanol (Abso¬ 3.36E-03 1.24E-04 0.999 0.05 lute) 2 propanol (Abso ¬ 3.36E-03 1.24E-04 0.999 0.05 lute)
Methanol (Abso¬ 3.63E-02 3.31E-03 0.999 0.05 lute) Methanol (Abso ¬ 3.63E-02 3.31E-03 0.999 0.05 lute)
Methanol (>98%) 9.20E-03 3.23E-04 0.999 0.05  Methanol (> 98%) 9.20E-03 3.23E-04 0.999 0.05
CuPyr24 BC c CuPyr 2 4 BC c
2 Propanol (Abso¬ 2.21E-04 5.60E-05 0.982 0.05 lute) 2 propanol (Abso ¬ 2.21E-04 5.60E-05 0.982 0.05 lute)
Methanol (Abso¬ 2.65E-03 1.82E-04 0.982 0.05 lute) Methanol (Abso ¬ 2.65E-03 1.82E-04 0.982 0.05 lute)
Methanol (>98%) 1.08E-03 8.72E-05 0.982 0.05 Methanol (> 98%) 1.08E-03 8.72E-05 0.982 0.05
Acetonitrile 7.33E-04 6.18E-05 0.982 0.05Acetonitrile 7.33E-04 6.18E-05 0.982 0.05
DMSO 7.32E-02 1.37E-03 0.982 0.05 a: berechnet bei 326nm, b: berechnet bei 244nm, c: berechnet bei 263nm, o: Standardabweichung, R2 : Bestimmungskoeffizient, : statistische Signifikanz. Tabelle 2 DMSO 7.32E-02 1.37E-03 0.982 0.05 a: calculated at 326nm, b: calculated at 244nm, c: calculated at 263nm, o: standard deviation, R2: coefficient of determination,: statistical significance. Table 2
Lösungsmittel Verdünnung Messung [mg/L] Konzentration Solvent dilution measurement [mg / L] concentration
[M]  [M]
CuPyr24 BC CuPyr 2 4 BC
Methanol "1:100" 1.661+-0.021 2.61E-03 (>98%)  Methanol "1: 100" 1.661 + -0.021 2.61E-03 (> 98%)
Methanol "1:50" 3.317+-0.020 2.61E-03 (>98%)  Methanol "1:50" 3.317 + -0.020 2.61E-03 (> 98%)
CuPyr2Cl2 CuPyr 2 Cl 2
Methanol "1:50" 0.636+-0.002 5.00E-04 (>98%) Methanol "1:50" 0.636 + -0.002 5.00E-04 (> 98%)
Tabelle 3 Table 3
Peak Nr. Peak [nm] Base Max [nm] Base Min Energie  Peak No. Peak [nm] Base Max [nm] Base Min Energy
[nm] [mW/cm2][nm] [mW / cm 2 ]
Solar Simulator 1000W Hg LotOriel Solar Simulator 1000W Hg LotOriel
1 365.40 375.70 357.00 3.20 1 365.40 375.70 357.00 3.20
2 334.40 340.80 328.60 0.512 334.40 340.80 328.60 0.51
3 313.00 320.00 307.60 1.553 313.00 320.00 307.60 1.55
4 301.90 307.60 292.40 1.854 301.90 307.60 292.40 1.85
5 290.00 292.40 285.50 0.335 290.00 292.40 285.50 0.33
6 280.70 285.50 274.50 0.556 280.70 285.50 274.50 0.55
7 266.70 270.50 263.10 0.19 7 266.70 270.50 263.10 0.19
HBO 20OW Hg Osram  HBO 20OW Hg Osram
1 372.00 379.20 372.70 0.20 1 372.00 379.20 372.70 0.20
2 366.00 372.70 366.00 0.662 366.00 372.70 366.00 0.66
3 335.50 339.30 332.50 0.153 335.50 339.30 332.50 0.15
4 313.00 316.30 312.50 0.08 4 313.00 316.30 312.50 0.08
Tabelle 4 Table 4
Wellenlänge [nm] 325 315 300 285 275 260 245 Wavelength [nm] 325 315 300 285 275 260 245
Durchmesser [mm] Optische Leistung [pW] Diameter [mm] Optical power [pW]
4 66.9 177 153 105 159 98.6 64.1 4 66.9 177 153 105 159 98.6 64.1
3 75.7 216 183 175 281 169 1203 75.7 216 183 175 281 169 120
2 85.5 234 210 253 305 189 1222 85.5 234 210 253 305 189 122
1 94.7 262 293 267 330 202 45.6 1 94.7 262 293 267 330 202 45.6

Claims

Patentansprüche claims
1. Zusammensetzung zur Abscheidung von Metallen umfassend a) mindestens einen Komplex umfassend ein Metallion M und mindestens einen Heteroaromaten als Ligand, wobei M für Cu, Ag, Au oder Pt steht; A composition for depositing metals comprising a) at least one complex comprising a metal ion M and at least one heteroaromatic ligand, wherein M is Cu, Ag, Au or Pt;
b) mindestens einen Photosensibilisator ;  b) at least one photosensitizer;
c) mindestens ein Lösungsmittel umfassend mindestens einen Wasserstoffdonor .  c) at least one solvent comprising at least one hydrogen donor.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 2. Composition according to claim 1, characterized in that
der mindestens eine Heteroaromat über mindestens ein Hete- roatom an das Metallion bindet.  the at least one heteroaromatic bond to the metal ion via at least one heteroatom.
3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, 3. Composition according to one of claims 1 or 2,
dadurch gekennzeichnet, dass characterized in that
der Ligand umfassend mindestens einen Heteroaromat ein neut¬ raler Ligand ist. the ligand is at least one heteroaromatic comprising a neut ¬ tral ligand.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass 4. Composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that
der Komplex ein neutraler Komplex ist.  the complex is a neutral complex.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 5. Composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that
das Metallion M für Cu(II) steht.  the metal ion M is Cu (II).
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Photosensibilisator ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Alkylbenzoylformate, Aminoketone, Benzoi- nether, Dialkylketone, Alkylarylketone, Diarylketone, Dimethyl- ketale, Glyoxylate, Hydroxyketone, Hydroxyphenone, Phenazine, Metallocene oder Acridine 6. Composition according to one of claims 1 to 5, characterized in that the at least one photosensitizer is selected from the group comprising alkylbenzoyl formates, aminoketones, benzoin ethers, dialkyl ketones, alkylaryl ketones, diaryl ketones, dimethyl ketals, glyoxylates, hydroxyketones, hydroxyphenones, phenazines, metallocenes or acridines
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass 7. Composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that
der mindestens eine Photosensibilisator eine Ketogruppe um- fasst .  the at least one photosensitizer comprises a keto group.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass 8. Composition according to one of claims 1 to 7, characterized in that
der Komplex umfassend mindestens ein Metallion in der Zusam¬ mensetzung gelöst vorliegt. the complex comprising at least one metal ion present in solution in the enclo ¬ mensetzung.
9. Verfahren zur Abscheidung von Metall auf einem Substrat umfassend folgende Schritte: 9. A method of depositing metal on a substrate comprising the steps of:
a) Kontaktieren eines Substrats mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9;  a) contacting a substrate with a composition according to any one of claims 1 to 9;
b) Belichten des Substrats unter Abscheidung von Metall auf dem Substrat.  b) exposing the substrate while depositing metal on the substrate.
10. Komplex umfassend ein Metallion M und mindestens einen Heteroaromaten als Ligand nach einem der Ansprüche 1 bis 5. 10. complex comprising a metal ion M and at least one heteroaromatic ligand according to one of claims 1 to 5.
11. Beschichtetes Substrat erhalten nach dem Verfahren nach Anspruch 9. 11. Coated substrate obtained by the method according to claim 9.
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