WO2018092644A1 - 無機ナノ蛍光体粒子複合体及び波長変換部材 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an inorganic nanophosphor particle composite and a wavelength conversion member using the same.
  • Inorganic nanophosphor particles have the property of being easily deteriorated when they come into contact with moisture or oxygen in the atmosphere. For this reason, the inorganic nanophosphor particles are used by being sealed with a resin or the like so as not to contact the external environment.
  • a resin is used as the sealing material, there is a problem that the resin is discolored by heat generated from the inorganic nanophosphor particles when irradiated with excitation light. Further, since the resin is inferior in water resistance and easily penetrates moisture, there is a problem that the inorganic nanophosphor particles are likely to deteriorate over time. Then, using glass excellent in heat resistance and water resistance is examined as a sealing material of inorganic nano fluorescent substance particles (for example, refer to patent documents 4).
  • the wavelength conversion member When glass is used as a sealing material for inorganic nanophosphor particles, the wavelength conversion member itself has excellent heat resistance and water resistance, but there is a problem that the inorganic nanophosphor particles themselves react with glass and deteriorate. As a result, it becomes difficult to obtain a wavelength conversion member having desired light emission efficiency.
  • the present invention provides an inorganic nanophosphor particle composite capable of suppressing deterioration of inorganic nanophosphor particles when sealed with glass, and a wavelength conversion member using the same. Objective.
  • the inorganic nanophosphor particle composite of the present invention is characterized by comprising inorganic nanophosphor particles and inorganic fine particles attached to the surface of the inorganic nanophosphor particles. If it does in this way, when sealing in glass, it will become easy to interpose inorganic fine particles between inorganic nano fluorescent substance particles and glass. As a result, the contact between the inorganic nanophosphor particles and the glass is suppressed, and the deterioration of the inorganic nanophosphor particles due to the reaction with the glass can be suppressed, so that the light emission efficiency of the wavelength conversion member is easily improved.
  • the inorganic fine particles have a larger average particle diameter than the inorganic nanophosphor particles. If it does in this way, the contact with inorganic nano fluorescent substance particles and glass in a wavelength conversion member can be controlled effectively.
  • the average particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 1 to 1000 nm.
  • the inorganic fine particles are preferably made of alumina, silica, zirconia, zinc oxide, titanium oxide or cerium oxide.
  • the inorganic nanophosphor particle composite of the present invention preferably has an average particle diameter of 1 to 100 nm of the inorganic nanophosphor particles.
  • the inorganic nanophosphor particles include CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, GaN, GaAs, GaP, AlN, AlP, AlSb, InN, InAs, and InSb. It is preferable that it is a quantum dot fluorescent substance which consists of at least 1 type selected from these, or these 2 or more types of composites.
  • the wavelength conversion member of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned inorganic nanophosphor particle composite and a sintered body of glass powder.
  • the glass powder is preferably made of Sn—P glass or Sn—PF glass.
  • the average particle diameter of the glass powder is preferably 0.1 to 100 ⁇ m.
  • an inorganic nanophosphor particle composite capable of suppressing deterioration of inorganic nanophosphor particles when sealed with glass, and a wavelength conversion member using the same.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an inorganic nanophosphor particle composite according to an embodiment of the present invention. It is a typical sectional view of a wavelength conversion member concerning one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an inorganic nanophosphor particle composite according to an embodiment of the present invention.
  • An inorganic nanophosphor particle composite body 1 according to the present embodiment includes inorganic nanophosphor particles 2 and inorganic fine particles 3 attached to the surface thereof.
  • the inorganic nanophosphor particle composite 1 is formed by adhering to the surface of the inorganic nanophosphor particle 2 so that a plurality of inorganic fine particles 3 surround it.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a wavelength conversion member according to an embodiment of the present invention.
  • the wavelength conversion member 4 according to the present embodiment has a structure in which the inorganic nanophosphor particle composite 1 described above is dispersed in a glass matrix 5.
  • the inorganic nanophosphor particle composite 1 has a structure in which the inorganic fine particles 3 are attached to the surface of the inorganic nanophosphor particle 2, the inorganic nanofluorescent material is used in the wavelength conversion member 4. Contact between body particles 2 and glass matrix 5 is suppressed. Therefore, since degradation of the inorganic nanophosphor particle 2 due to the reaction with the glass matrix 5 can be suppressed, the light emission efficiency of the wavelength conversion member 4 is easily improved.
  • the use of the inorganic nanophosphor particle composite 1 according to the present embodiment makes it possible to effectively contact the inorganic nanophosphor particles 2 and the glass matrix 5. Can be suppressed. This is considered to be because when a plurality of inorganic fine particles 3 surround the inorganic nanophosphor particles 2, the glass powder hardly enters the gaps between the plurality of inorganic fine particles 3.
  • the inorganic nanophosphor particles 2 include quantum dot phosphors such as CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, GaN, GaAs, GaP, AlN, AlP, AlSb, InN, InAs, and InSb. These can be used alone or in admixture of two or more. Or you may use the composite_body
  • inorganic nanophosphor particles include oxides, nitrides, oxynitrides, sulfides, oxysulfides, rare earth sulfides, aluminate chlorides, halophosphates, and the like. What consists of inorganic particles can also be used. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the average particle diameter of the inorganic nanophosphor particles is not particularly limited, but is about 1 to 100 nm, 1 to 50 nm, 1 to 30 nm, 1 to 15 nm, and further about 1.5 to 12 nm. In this specification, the average particle diameter refers to a value (D50) measured according to JIS-R1629.
  • the luminous efficiency of the wavelength conversion member 4 varies depending on the type and content of the inorganic nanophosphor particles 2 dispersed in the glass matrix 5 and the thickness of the wavelength conversion member 4. If you want to increase luminous efficiency, adjust the wavelength conversion member 4 by reducing the thickness of the wavelength conversion member 4 to increase the transmittance of fluorescence and excitation light, or increasing the content of inorganic nanophosphor particles 2 to increase the amount of fluorescence. do it.
  • the content of the inorganic nanophosphor particle 2 in the wavelength conversion member 4 is preferably adjusted as appropriate in the range of 0.01 to 30% by mass, 0.05 to 10% by mass, and particularly 0.08 to 5% by mass. .
  • the inorganic fine particles 3 include ceramic particles such as alumina, silica, zirconia, zinc oxide, titanium oxide, and cerium oxide. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the inorganic fine particles 3 may be aggregates (secondary particles) composed of a plurality of particles.
  • the average particle size of the inorganic fine particles 3 is preferably 1 to 1000 nm, 5 to 500 nm, 8 to 100 nm, particularly 10 to 20 nm. When the average particle diameter of the inorganic fine particles 3 is too small or too large, it is difficult to obtain an effect of suppressing contact between the inorganic nanophosphor particles 2 and the glass matrix 5.
  • the inorganic fine particles 3 have an average particle size larger than that of the inorganic nanophosphor particles 2 because the contact between the inorganic nanophosphor particles 2 and the glass matrix 5 can be effectively suppressed.
  • the content of the inorganic fine particles 3 is preferably 10 to 10000 parts by weight, 50 to 5000 parts by weight, 100 to 1000 parts by weight, and 200 to 500 parts by weight with respect to 1 part by weight of the inorganic nanophosphor particles 2.
  • the content of the inorganic fine particles 3 is preferably 10 to 10000 parts by weight, 50 to 5000 parts by weight, 100 to 1000 parts by weight, and 200 to 500 parts by weight with respect to 1 part by weight of the inorganic nanophosphor particles 2.
  • the yield point of the glass matrix 5 is preferably 380 ° C. or lower, 300 ° C. or lower, particularly 200 ° C. or lower. If the yield point of the glass matrix 5 is too high, the sintering temperature at the time of manufacturing the wavelength conversion member 4 increases accordingly, so that the inorganic nanophosphor particles 2 are likely to deteriorate.
  • the lower limit of the yield point of the glass matrix 5 is not particularly limited, but is actually 100 ° C. or higher, particularly 120 ° C. or higher.
  • the yield point refers to the point at which the test piece showed the maximum elongation in the measurement with the thermal expansion coefficient measurement (TMA) apparatus, that is, the value at which the elongation of the test piece stopped.
  • the glass matrix 5 is preferably a glass based on Sn and P, such as Sn—P glass, Sn—P—B glass, Sn—PF glass, etc. having a low yield point. Among these, it is preferable to use Sn—PF glass which can easily lower the yield point.
  • Sn—PF glass which can easily lower the yield point.
  • Sn 2+ is a component that improves chemical durability and weather resistance. It also has the effect of lowering the yield point.
  • the Sn 2+ content is preferably 10 to 90%, 20 to 85%, particularly 25 to 82.5%. When the content of Sn 2+ is too small, the effect is difficult to obtain. On the other hand, when there is too much content of Sn2 + , it will become difficult to vitrify or devitrification resistance will fall easily.
  • P 5+ is a constituent component of the glass skeleton. Moreover, it has the effect of increasing the light transmittance. It also has the effect of suppressing devitrification and lowering the yield point.
  • the content of P 5+ is preferably 10 to 70%, 15 to 60%, particularly preferably 20 to 50%. If the content of P 5+ is too small, it is difficult to obtain the effect. On the other hand, when the content of P 5+ is too large, the content of Sn 2+ is relatively low, the weather resistance tends to lower.
  • the content of P 5+ and Sn 2+ is preferably 50% or more, 70.5% or more, 75% or more, 80% or more, and particularly preferably 85% or more. When the content of P 5+ and Sn 2+ is too small, devitrification resistance and mechanical strength tends to decrease.
  • the upper limit of the content of P 5+ and Sn 2+ is not particularly limited and may be 100%. However, when other components are contained, they are 99.9% or less, 99% or less, 95% or less, and further 90%. % Or less.
  • the following components can be contained as the cationic component.
  • B 3+ , Zn 2+ , Si 4+ and Al 3+ are components of the glass skeleton, and have a particularly large effect of improving chemical durability.
  • the content of B 3+ + Zn 2+ + Si 4+ + Al 3+ is preferably 0 to 50%, 0 to 30%, 0.1 to 25%, 0.5 to 20%, particularly preferably 0.75 to 15%.
  • the content of B 3+ + Zn 2+ + Si 4+ + Al 3+ is too large, the devitrification resistance tends to decrease. Moreover, Sn metal etc. precipitate with a raise of melting temperature, and light transmittance becomes easy to fall. Also, the yield point tends to rise. From the viewpoint of improving the weather resistance, it is preferable to contain 0.1% or more of B 3+ + Zn 2+ + Si 4+ + Al 3+ .
  • “ ⁇ + ⁇ +...” Means the total amount of the corresponding components.
  • the preferable content range of each component of B 3+ , Zn 2+ , Si 4+ and Al 3+ is as follows.
  • B 3+ is a component constituting the glass skeleton. Moreover, there exists an effect which improves a weather resistance, and especially the effect which suppresses that components, such as P5 + in glass, elute selectively into water is large.
  • the content of B 3+ is preferably 0 to 50%, 0.1 to 45%, particularly preferably 0.5 to 40%. When there is too much content of B3 + , there exists a tendency for devitrification resistance and a light transmittance to fall.
  • Zn 2+ is a component that acts as a flux. Moreover, there exists an effect which improves a weather resistance, suppresses the elution of the glass component in various washing
  • Si 4+ is a component constituting a glass skeleton. Moreover, there exists an effect which improves a weather resistance, and especially the effect which suppresses that components, such as P5 + in glass, elute selectively into water is large.
  • the content of Si 4+ is preferably 0 to 20%, particularly preferably 0.1 to 15%. When the content of Si 4+ is too large, the yield point tends to be high. In addition, striae and bubbles due to undissolved are likely to remain in the glass.
  • Al 3+ is a component capable of constituting a glass skeleton together with Si 4+ and B 3+ . Moreover, there exists an effect which improves a weather resistance, and especially the effect which suppresses that components, such as P5 + in glass, elute selectively into water is large.
  • the content of Al 3+ is preferably 0 to 20%, particularly preferably 0.1 to 15%. When there is too much content of Al3 + , there exists a tendency for devitrification resistance and a light transmittance to fall. Further, the melting temperature is increased, and striae and bubbles due to undissolution are likely to remain in the glass.
  • Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ are components that act as fluxes. Moreover, there exists an effect which improves a weather resistance, suppresses the elution of the glass component in various washing
  • Li + is a large effect component to lower the highest yield point among alkali metal oxides.
  • Li + has a strong phase separation property, if its content is too large, the devitrification resistance tends to decrease.
  • Li + tends to reduce chemical durability and light transmittance. Accordingly, the Li + content is preferably 0 to 10%, 0 to 5%, 0 to 1%, particularly preferably 0 to 0.1%.
  • Na + has the effect of lowering the yield point in the same manner as Li + .
  • the Na + content is preferably 0 to 10%, 0 to 5%, 0 to 1%, particularly preferably 0 to 0.1%.
  • K + also has the effect of lowering the yield point in the same way as Li + .
  • the content of K 2 O is preferably 0 to 10%, 0 to 5%, 0 to 1%, particularly 0 to 0.1%.
  • Li + , Na + and K + are preferably 0 to 10%, 0 to 5%, 0 to 1%, particularly preferably 0 to 0.1%.
  • La 3+ , Gd 3+ , Ta 5+ , W 6+ , Nb 5+ , Ti 4+ , Y 3+ , Yb 3+ , Ge 4+ , Te 4+ , Bi 3+ and Zr 4+ are contained up to 10%. Can be made.
  • Rare earth components such as Ce 4+ , Pr 3+ , Nd 3+ , Eu 3+ , Tb 3+ and Er 3+ , Fe 3+ , Ni 2+ and Co 2+ are components that reduce the light transmittance. Therefore, the content of these components is preferably 0.1% or less, and more preferably not contained.
  • F ⁇ which is an anionic component has an effect of lowering the yield point and an effect of increasing the light transmittance. However, if the content is too large, the volatility at the time of melting becomes high and striae easily occurs. Further, the devitrification resistance is likely to be lowered.
  • the content of F ⁇ is preferably 0.1 to 70%, 1 to 67.5%, 5 to 65%, 2 to 60%, particularly preferably 10 to 60%.
  • examples of the raw material for introducing F ⁇ include fluorides such as La, Gd, Ta, W, Nb, Y, Yb, Ge, Mg, Ca, Sr, and Ba.
  • Sn-P-based glasses include, as mol%, SnO 50 to 80%, P 2 O 5 15 to 25% (however, 25% is not included), ZrO 2 0 to 3%, Al 2 O 3 0 to 10 %, B 2 O 3 0-10%, Li 2 O 0-10%, Na 2 O 0-10%, K 2 O 0-10%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0-10%, MgO 0- 10%, CaO 0-3%, SrO 0-2.5%, BaO 0-2%, MgO + CaO + SrO + BaO 0-11% and ZrO 2 + Al 2 O 3 + MgO 0-10%, SnO / P 2 O 5 Examples thereof include 1.6 to 4.8.
  • the glass matrix 5 is preferably made of glass powder.
  • the wavelength conversion member 4 is preferably composed of the inorganic nanophosphor particle composite 1 and a sintered body of glass powder. In this way, the wavelength conversion member 4 in which the inorganic nanophosphor particle composite 1 is uniformly dispersed in the glass matrix 5 can be easily produced.
  • the average particle diameter of the glass powder is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, 1 to 80 ⁇ m, 5 to 60 ⁇ m, 10 to 50 ⁇ m, particularly preferably 15 to 40 ⁇ m. If the average particle diameter of the glass powder is too small, the inorganic nanophosphor particles 2 are likely to come into contact with the inorganic nanophosphor particles 2 and the inorganic nanophosphor particles 2 are liable to deteriorate. Further, bubbles may be generated during sintering, and the mechanical strength of the wavelength conversion member 4 may be reduced. Furthermore, the degree of light scattering in the wavelength conversion member 4 may increase and the light emission efficiency may decrease.
  • the inorganic nanophosphor particle composite 1 is difficult to be uniformly dispersed in the glass matrix 5, and as a result, the light emission efficiency of the wavelength conversion member 4 may be reduced. .
  • the shape of the wavelength conversion member 4 is usually a plate shape such as a rectangular plate shape or a disk shape.
  • the thickness of the wavelength conversion member 4 is preferably 0.03 to 1 mm, 0.05 to 0.5 mm, particularly 0.1 to 0.3 mm.
  • the mechanical strength tends to be inferior.
  • the thickness of the wavelength conversion member 4 is too large, the sintering time becomes long and the inorganic nanophosphor particles 2 are likely to deteriorate. Alternatively, the sintering tends to be insufficient.
  • the wavelength conversion member 4 can be used as a light emitting device by combining with an excitation light source such as LED or LD.
  • the inorganic nanophosphor particle composite 1 and the wavelength conversion member 4 can be produced as follows, for example.
  • the inorganic nanophosphor particle composite 1 can be produced by mixing the inorganic nanophosphor particles 2 and the inorganic fine particles 3.
  • the inorganic nano fluorescent substance particle 2 is a quantum dot, it is normally handled in the state disperse
  • the wavelength conversion member 4 can be obtained by firing the mixture.
  • the firing temperature is preferably within ⁇ 50 ° C. of the yield point of the glass powder. Specifically, the firing temperature is preferably 380 ° C. or lower, 300 ° C. or lower, 200 ° C. or lower, particularly 180 ° C. or lower. If the firing temperature is too high, the inorganic nanophosphor particles 2 are deteriorated, or the inorganic nanophosphor particles 2 react with the glass powder, so that the light emission efficiency of the wavelength conversion member 4 tends to decrease.
  • the firing temperature is preferably 130 ° C. or higher.
  • the softening flow of the glass powder is promoted, and it becomes possible to sinter in an extremely short time. Therefore, the thermal energy applied to the inorganic nanophosphor particles 2 during firing can be significantly suppressed, and the thermal deterioration of the inorganic nanophosphor particles 2 can be significantly suppressed. Moreover, the thin wavelength conversion member 4 can be manufactured easily.
  • a wavelength conversion member was prepared in the same manner as in Example except that inorganic nanophosphor particles were used as they were without being coated with alumina particles.
  • the emission quantum efficiency of the wavelength conversion member of the comparative example is 100a. u. (Arbitrary unit; arbitrary unit), whereas the emission quantum efficiency of the wavelength conversion member of the example is 791a. u. The emission quantum efficiency was about 7.9 times.
  • the light emission quantum efficiency refers to a value calculated by the following formula, and was measured using an absolute PL quantum yield apparatus (manufactured by Hamamatsu Photonics).
  • Luminescence quantum efficiency ⁇ (number of photons emitted from the sample as luminescence) / (number of photons absorbed from the sample) ⁇ ⁇ 100 (%)
  • Inorganic nanophosphor particle composite 2 Inorganic nanophosphor particle 3 Inorganic fine particle 4 Wavelength conversion member 5 Glass matrix

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Abstract

ガラスに封止した際に無機ナノ蛍光体粒子の劣化を抑制することが可能な無機ナノ蛍光体粒子複合体と、それを用いた波長変換部材を提供する。　無機ナノ蛍光体粒子２と、無機ナノ蛍光体粒子２の表面に付着した無機微粒子３と、を備えてなることを特徴とする無機ナノ蛍光体粒子複合体１。

Description

無機ナノ蛍光体粒子複合体及び波長変換部材
　本発明は、無機ナノ蛍光体粒子複合体とそれを用いた波長変換部材に関する。
　近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）等の励起光源を用い、これらの励起光源から発生した励起光を、蛍光体に照射することによって発生する蛍光を照明光として用いる発光装置が検討されている。また、蛍光体として、量子ドット等の無機ナノ蛍光体粒子を用いることが検討されている。量子ドットは、その直径を変えることにより蛍光波長の調整が可能であり、高い発光効率を有する（例えば、特許文献１～３参照）。
　無機ナノ蛍光体粒子は、大気中の水分や酸素と接触すると劣化しやすいという性質を有している。このため、無機ナノ蛍光体粒子は、外部環境と接しないように、樹脂等により封止して用いられる。しかしながら、封止材として樹脂を用いた場合、励起光の照射によって無機ナノ蛍光体粒子から発生する熱により樹脂が変色するという問題がある。また、樹脂は耐水性に劣り、水分を透過しやすいため、無機ナノ蛍光体粒子が経時劣化しやすいという問題がある。そこで、無機ナノ蛍光体粒子の封止材として、耐熱性や耐水性に優れるガラスを使用することが検討されている（例えば特許文献４参照）。
国際公開第２０１２／１０２１０７号公報 国際公開第２０１２／１６１０６５号公報 特表２０１３－５２５２４３号公報 特開２０１２－８７１６２号公報
　無機ナノ蛍光体粒子の封止材としてガラスを使用した場合、波長変換部材自体の耐熱性及び耐水性には優れるものの、無機ナノ蛍光体粒子自体がガラスと反応して劣化するという問題がある。その結果、所望の発光効率を有する波長変換部材が得にくくなる。
　以上に鑑み、本発明は、ガラスに封止した際に無機ナノ蛍光体粒子の劣化を抑制することが可能な無機ナノ蛍光体粒子複合体と、それを用いた波長変換部材を提供することを目的とする。
　本発明の無機ナノ蛍光体粒子複合体は、無機ナノ蛍光体粒子と、無機ナノ蛍光体粒子の表面に付着した無機微粒子と、を備えてなることを特徴とする。このようにすれば、ガラス中に封止した際に、無機ナノ蛍光体粒子とガラスの間に無機微粒子が介在しやすくなる。その結果、無機ナノ蛍光体粒子とガラスとの接触が抑制され、ガラスとの反応による無機ナノ蛍光体粒子の劣化を抑制することができるため、波長変換部材の発光効率が向上しやすくなる。
　本発明の無機ナノ蛍光体粒子複合体は、無機微粒子が無機ナノ蛍光体粒子よりも平均粒子径が大きいことが好ましい。このようにすれば、波長変換部材における無機ナノ蛍光体粒子とガラスとの接触を効果的に抑制することができる。
　本発明の無機ナノ蛍光体粒子複合体は、無機微粒子の平均粒子径が１～１０００ｎｍであることが好ましい。
　本発明の無機ナノ蛍光体粒子複合体は、無機微粒子がアルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化チタンまたは酸化セリウムからなることが好ましい。
　本発明の無機ナノ蛍光体粒子複合体は、無機ナノ蛍光体粒子の平均粒子径が１～１００ｎｍであることが好ましい。
　本発明の無機ナノ蛍光体粒子複合体は、無機ナノ蛍光体粒子が、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ及びＩｎＳｂから選択される少なくとも一種、またはこれら二種以上の複合体からなる量子ドット蛍光体であることが好ましい。
　本発明の波長変換部材は、上記の無機ナノ蛍光体粒子複合体とガラス粉末の焼結体からなることを特徴とする。
　本発明の波長変換部材は、ガラス粉末がＳｎ－Ｐ系ガラスまたはＳｎ－Ｐ－Ｆ系ガラスからなることが好ましい。
　本発明の波長変換部材は、ガラス粉末の平均粒子径が０．１～１００μｍであることが好ましい。
　本発明によれば、ガラスに封止した際に無機ナノ蛍光体粒子の劣化を抑制することが可能な無機ナノ蛍光体粒子複合体と、それを用いた波長変換部材を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る無機ナノ蛍光体粒子複合体の模式的断面図である。 本発明の一実施形態に係る波長変換部材の模式的断面図である。
　以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。
　図１は、本発明の一実施形態に係る無機ナノ蛍光体粒子複合体の模式的断面図である。本実施形態に係る無機ナノ蛍光体粒子複合体１は、無機ナノ蛍光体粒子２と、その表面に付着した無機微粒子３とを備えている。具体的には、無機ナノ蛍光体粒子複合体１は、無機ナノ蛍光体粒子２の表面に複数の無機微粒子３が取り囲むように付着してなるものである。
　図２は、本発明の一実施形態に係る波長変換部材の模式的断面図である。本実施形態に係る波長変換部材４は、上記で説明した無機ナノ蛍光体粒子複合体１がガラスマトリクス５中に分散してなる構造を有している。
　図１及び２に示すように、無機ナノ蛍光体粒子複合体１は、無機ナノ蛍光体粒子２の表面に無機微粒子３が付着した構造を有しているため、波長変換部材４において無機ナノ蛍光体粒子２とガラスマトリクス５の接触が抑制される。そのため、ガラスマトリクス５との反応による無機ナノ蛍光体粒子２の劣化を抑制することができるため、波長変換部材４の発光効率が向上しやすくなる。特に、ガラスマトリクス５がガラス粉末の焼結体からなる場合は、本実施形態に係る無機ナノ蛍光体粒子複合体１を使用することで、無機ナノ蛍光体粒子２とガラスマトリクス５の接触を効果的に抑制することができる。これは、複数の無機微粒子３が無機ナノ蛍光体粒子２を取り囲んでいる場合、当該複数の無機微粒子３の隙間にガラス粉末が入り込みにくいためであると考えられる。
　無機ナノ蛍光体粒子２としては、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ及びＩｎＳｂ等の量子ドット蛍光体が挙げられる。これらは単独、または二種以上を混合して使用することができる。あるいは、これら二種以上からなる複合体（例えば、ＣｄＳｅ粒子表面がＺｎＳにより被覆されたコアシェル構造体）を使用してもよい。また、無機ナノ蛍光体粒子としては、量子ドット蛍光体以外にも、酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、希土類硫化物、アルミン酸塩化物及びハロリン酸塩化物等の無機粒子からなるものを使用することもできる。これらは単独、または二種以上を混合して使用することができる。無機ナノ蛍光体粒子の平均粒子径は特に限定されないが、１～１００ｎｍ、１～５０ｎｍ、１～３０ｎｍ、１～１５ｎｍ、さらには１．５～１２ｎｍ程度である。なお、本明細書において、平均粒子径はＪＩＳ－Ｒ１６２９に準拠して測定した値（Ｄ５０）を指す。
　波長変換部材４の発光効率は、ガラスマトリクス５中に分散した無機ナノ蛍光体粒子２の種類や含有量、及び波長変換部材４の厚みによって変化する。発光効率を高めたい場合、波長変換部材４の厚みを薄くして蛍光や励起光の透過率を高めたり、無機ナノ蛍光体粒子２の含有量を多くして、蛍光量を増大させることで調整すればよい。ただし、無機ナノ蛍光体粒子２の含有量が多くなりすぎると、製造時に焼結しにくくなり、気孔率が大きくなって、励起光が効率良く無機ナノ蛍光体粒子２に照射されにくくなったり、波長変換部材４の機械的強度が低下しやすくなるなどの問題が生じる。一方、無機ナノ蛍光体粒子２の含有量が少なすぎると、十分な発光強度が得にくくなる。従って、波長変換部材４における無機ナノ蛍光体粒子２の含有量は０．０１～３０質量％、０．０５～１０質量％、特に０．０８～５質量％の範囲で適宜調整することが好ましい。
　無機微粒子３としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム等のセラミック粒子が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。なお無機微粒子３は複数の粒子からなる集合体（二次粒子）であってもよい。無機微粒子３の平均粒子径は１～１０００ｎｍ、５～５００ｎｍ、８～１００ｎｍ、特に１０～２０ｎｍであることが好ましい。無機微粒子３の平均粒子径が小さすぎるまたは大きすぎると、無機ナノ蛍光体粒子２とガラスマトリクス５の接触を抑制する効果が得にくくなる。なお、無機微粒子３は無機ナノ蛍光体粒子２より平均粒子径が大きいと、無機ナノ蛍光体粒子２とガラスマトリクス５との接触を効果的に抑制することができるため好ましい。
　無機微粒子３の含有量は、無機ナノ蛍光体粒子２　１重量部に対して１０～１００００質量部、５０～５０００質量部、１００～１０００質量部、２００～５００質量部であることが好ましい。無機ナノ蛍光体粒子２の含有量が少なすぎると、無機ナノ蛍光体粒子２とガラスマトリクス５との接触を抑制する効果が得にくくなる。一方、無機ナノ蛍光体粒子２の含有量が多すぎると、波長変換部材４中における光散乱の程度が大きくなって発光効率が低下する場合がある。
　ガラスマトリクス５の屈伏点は３８０℃以下、３００℃以下、特に２００℃以下であることが好ましい。ガラスマトリクス５の屈伏点が高すぎると、それに応じて波長変換部材４製造時の焼結温度も高くなるため、無機ナノ蛍光体粒子２が劣化しやすくなる。一方、ガラスマトリクス５の屈伏点の下限は特に限定されないが、現実的には１００℃以上、特に１２０℃以上である。ここで屈伏点とは、熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置での測定において、試験片が最大の伸びを示した点、即ち試験片の伸びが停止した値を指す。
　ガラスマトリクス５としては、屈伏点が低いＳｎ－Ｐ系ガラス、Ｓｎ－Ｐ－Ｂ系ガラス、Ｓｎ－Ｐ－Ｆ系ガラス等のＳｎ及びＰをベースとしたガラスが好ましい。なかでも屈伏点を低くすることが容易であるＳｎ－Ｐ－Ｆ系ガラスを使用することが好ましい。Ｓｎ－Ｐ－Ｆ系ガラスの具体的な組成としては、カチオン％で、Ｓｎ２＋　１０～９０％、Ｐ５＋　１０～７０％、アニオン％で、Ｏ２－　３０～９９．９％、Ｆ－　０．１～７０％を含有するものが挙げられる。以下に、各成分の含有量をこのように限定した理由を説明する。なお、特に断りがない場合、以下の各成分の含有量に関する説明において、「％」は「カチオン％」または「アニオン％」を意味する。
　Ｓｎ２＋は化学耐久性や耐候性を向上させる成分である。また、屈伏点を低下させる効果もある。Ｓｎ２＋の含有量は１０～９０％、２０～８５％、特に２５～８２．５％であることが好ましい。Ｓｎ２＋の含有量が少なすぎると、上記効果が得にくくなる。一方、Ｓｎ２＋の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなったり、耐失透性が低下しやすくなる。
　Ｐ５＋はガラス骨格の構成成分である。また、光透過率を高める効果を有する。また、失透を抑制したり、屈伏点を低下させる効果も有する。Ｐ５＋の含有量は１０～７０％、１５～６０％、特に２０～５０％であることが好ましい。Ｐ５＋の含有量が少なすぎると、前記効果が得にくくなる。一方、Ｐ５＋の含有量が多すぎると、Ｓｎ２＋の含有量が相対的に少なくなって、耐候性が低下しやすくなる。
　なお、Ｐ５＋とＳｎ２＋の含量は５０％以上、７０．５％以上、７５％以上、８０％以上、特に８５％以上であることが好ましい。Ｐ５＋とＳｎ２＋の含量が少なすぎると、耐失透性や機械的強度が低下しやすくなる。Ｐ５＋とＳｎ２＋の含量の上限は特に限定されず、１００％であってもよいが、他の成分を含有する場合は、９９．９％以下、９９％以下、９５％以下、さらには９０％以下としてもよい。
　カチオン成分として、上記成分以外にも以下の成分を含有させることができる。
　Ｂ３＋、Ｚｎ２＋、Ｓｉ４＋及びＡｌ３＋はガラス骨格の構成成分であり、特に化学耐久性を向上させる効果が大きい。Ｂ３＋＋Ｚｎ２＋＋Ｓｉ４＋＋Ａｌ３＋の含有量は０～５０％、０～３０％、０．１～２５％、０．５～２０％、特に０．７５～１５％であることが好ましい。Ｂ３＋＋Ｚｎ２＋＋Ｓｉ４＋＋Ａｌ３＋の含有量が多すぎると、耐失透性が低下しやすくなる。また、溶融温度の上昇に伴いＳｎ金属等が析出し、光透過率が低下しやすくなる。また、屈伏点が上昇しやすくなる。なお、耐候性を向上させる観点からは、Ｂ３＋＋Ｚｎ２＋＋Ｓｉ４＋＋Ａｌ３＋を０．１％以上含有させることが好ましい。なお本明細書において、「○＋○＋・・・」は該当する各成分の合量を意味する。
　Ｂ３＋、Ｚｎ２＋、Ｓｉ４＋及びＡｌ３＋の各成分の好ましい含有量範囲は以下の通りである。
　Ｂ３＋はガラス骨格を構成する成分である。また、耐候性を向上させる効果があり、特に、ガラス中のＰ５＋等の成分が水中へ選択的に溶出することを抑制する効果が大きい。Ｂ３＋の含有量は０～５０％、０．１～４５％、特に０．５～４０％であることが好ましい。Ｂ３＋の含有量が多すぎると、耐失透性や光透過率が低下する傾向がある。
　Ｚｎ２＋は融剤として作用する成分である。また、耐候性を向上させ、研磨洗浄水等の各種洗浄溶液中へのガラス成分の溶出を抑制したり、高温多湿状態でのガラス表面の変質を抑制したりする効果がある。また、Ｚｎ２＋はガラス化を安定にする効果もある。以上に鑑み、Ｚｎ２＋の含有量は０～４０％、０．１～３０％、特に０．２～２０％であることが好ましい。Ｚｎ２＋の含有量が多すぎると、耐失透性や光透過率が低下する傾向がある。
　Ｓｉ４＋はガラス骨格を構成する成分である。また、耐候性を向上させる効果があり、特に、ガラス中のＰ５＋等の成分が水中へ選択的に溶出することを抑制する効果が大きい。Ｓｉ４＋の含有量は０～２０％、特に０．１～１５％であることが好ましい。Ｓｉ４＋の含有量が多すぎると、屈伏点が高くなりやすい。また、未溶解による脈理や気泡がガラス中に残存しやすくなる。
　Ａｌ３＋は、Ｓｉ４＋やＢ３＋とともにガラス骨格を構成することが可能な成分である。また、耐候性を向上させる効果があり、特に、ガラス中のＰ５＋等の成分が水中へ選択的に溶出することを抑制する効果が大きい。Ａｌ３＋の含有量は０～２０％、特に０．１～１５％であることが好ましい。Ａｌ３＋の含有量が多すぎると、耐失透性や光透過率が低下する傾向がある。さらに、溶融温度が高くなって、未溶解による脈理や気泡がガラス中に残存しやすくなる。
　Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋（アルカリ土類金属イオン）は融剤として作用する成分である。また、耐候性を向上させ、研磨洗浄水等の各種洗浄溶液中へのガラス成分の溶出を抑制したり、高温多湿状態でのガラス表面の変質を抑制したりする効果がある。また、ガラスの硬度を高める成分である。但し、これらの成分の含有量が多すぎると、耐失透性が低下しやすくなる。よって、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋の含量は０～１０％、０～７．５％、０．１～５％、特に０．２～１．５％であることが好ましい。
　Ｌｉ＋は、アルカリ金属酸化物のなかで最も屈伏点を低下させる効果が大きい成分である。また、但し、Ｌｉ＋は分相性が強いため、その含有量が多すぎると、耐失透性が低下しやすくなる。また、Ｌｉ＋は化学耐久性を低下させやすく、光透過率も低下させやすい。従って、Ｌｉ＋の含有量は０～１０％、０～５％、０～１％、特に０～０．１％であることが好ましい。
　Ｎａ＋は、Ｌｉ＋と同様に屈伏点を低下させる効果を有する。但し、その含有量が多すぎると、脈理が生成しやすくなる。また、耐失透性が低下しやすくなる。また、Ｎａ＋は化学耐久性を低下させやすく、光透過率も低下させやすい。従って、Ｎａ＋の含有量は０～１０％、０～５％、０～１％、特に０～０．１％であることが好ましい。
　Ｋ＋も、Ｌｉ＋と同様に屈伏点を低下させる効果を有する。但し、その含有量が多すぎると、耐候性が低下する傾向がある。また、耐失透性が低下しやすくなる。また、Ｋ＋は化学耐久性を低下させやすく、光透過率も低下させやすい。従って、Ｋ２Ｏの含有量は０～１０％、０～５％、０～１％、特に０～０．１％であることが好ましい。
　なお、Ｌｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋の含量は０～１０％、０～５％、０～１％、特に０～０．１％であることが好ましい。Ｌｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋の含量が多すぎると、失透しやすくなり、化学耐久性も低下する傾向がある。
　上記成分以外にも、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔａ５＋、Ｗ６＋、Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋、Ｙ３＋、Ｙｂ３＋、Ｇｅ４＋、Ｔｅ４＋、Ｂｉ３＋及びＺｒ４＋等を合量で１０％まで含有させることができる。
　Ｃｅ４＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋及びＥｒ３＋等の希土類成分、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋は光透過率を低下させる成分である。よって、これら成分の含有量は各々０．１％以下であることが好ましく、含有させないことがより好ましい。
　Ｉｎ３＋は失透傾向が強いため、含有しないことが好ましい。
　なお、環境上の理由から、Ｐｂ２＋及びＡｓ３＋を含有しないことが好ましい。
　アニオン成分であるＦ－は屈伏点を低下させる作用や光透過率を高める効果を有する。但し、その含有量が多すぎると、溶融時の揮発性が高くなり脈理が発生しやすくなる。また、耐失透性が低下しやすくなる。Ｆ－の含有量は０．１～７０％、１～６７．５％、５～６５％、２～６０％、特に１０～６０％であることが好ましい。なお、Ｆ－を導入するための原料としては、ＳｎＦ２の他、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のフッ化物が挙げられる。
　なお、Ｆ－以外のアニオン成分としては、通常、Ｏ２－を含有する。つまり、Ｏ２－の含有量は、Ｆ－の含有量に応じて決定される。具体的には、Ｏ２－の含有量は３０～９９．９％、３２．５～９９％、３５～９５％、４０～９８％、特に４０～９０％であることが好ましい。
　Ｓｎ－Ｐ系ガラスとしては、モル％で、ＳｎＯ　５０～８０％、Ｐ２Ｏ５　１５～２５％（ただし、２５％は含まない）、ＺｒＯ２　０～３％、Ａｌ２Ｏ３　０～１０％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、Ｌｉ２Ｏ　０～１０％、Ｎａ２Ｏ　０～１０％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～１０％、ＭｇＯ　０～１０％、ＣａＯ　０～３％、ＳｒＯ　０～２．５％、ＢａＯ　０～２％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～１１％及びＺｒＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ　０～１０％を含有し、ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５　１．６～４．８であるものが挙げられる。
　ガラスマトリクス５としてはガラス粉末からなることが好ましい。具体的には、波長変換部材４は、無機ナノ蛍光体粒子複合体１とガラス粉末の焼結体からなることが好ましい。このようにすれば、ガラスマトリクス５中に無機ナノ蛍光体粒子複合体１を均質に分散した波長変換部材４を容易に作製することができる。
　ガラス粉末の平均粒子径は０．１～１００μｍ、１～８０μｍ、５～６０μｍ、１０～５０μｍ、特に１５～４０μｍであることが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径が小さすぎると、無機ナノ蛍光体粒子２に接触しやすくなり、無機ナノ蛍光体粒子２が劣化しやすくなる。また、焼結時に気泡が発生して、波長変換部材４の機械的強度が低下するおそれがある。さらに、波長変換部材４中における光散乱の程度が大きくなって発光効率が低下する場合がある。一方、ガラス粉末の平均粒子径が大きすぎると、無機ナノ蛍光体粒子複合体１がガラスマトリクス５中に均質に分散されにくくなり、その結果、波長変換部材４の発光効率が低下するおそれがある。
　波長変換部材４の形状は、通常、矩形板状や円盤状等の板状である。この場合、波長変換部材４の厚みは０．０３～１ｍｍ、０．０５～０．５ｍｍ、特に０．１～０．３ｍｍであることが好ましい。波長変換部材４の厚みが小さすぎると、機械的強度に劣る傾向がある。一方、波長変換部材４の厚みが大きすぎると、焼結時間が長くなり無機ナノ蛍光体粒子２が劣化しやすくなる。あるいは、焼結が不十分になる傾向がある。
　波長変換部材４は、ＬＥＤやＬＤ等の励起光源と組み合わせることにより発光デバイスとして使用することができる。
　無機ナノ蛍光体粒子複合体１及び波長変換部材４は、例えば以下のようにして作製することができる。
　無機ナノ蛍光体粒子複合体１は、無機ナノ蛍光体粒子２と無機微粒子３を混合することにより作製することができる。なお、無機ナノ蛍光体粒子２が量子ドットである場合は、通常、有機分散媒等に分散した状態で取り扱われる。そこで、無機ナノ蛍光体粒子２が分散した有機分散媒に無機微粒子３を混合した後、有機分散媒を揮発させることにより、無機ナノ蛍光体粒子複合体１を得ることができる。
　次に、無機ナノ蛍光体粒子複合体１に対し、ガラスマトリクス５となるガラス粉末を混合した後、混合物を焼成することにより波長変換部材４を得ることができる。焼成温度は、ガラス粉末の屈伏点±５０℃以内であることが好ましい。具体的には、焼成温度は、３８０℃以下、３００℃以下、２００℃以下、特に１８０℃以下であることが好ましい。焼成温度が高すぎると、無機ナノ蛍光体粒子２が劣化したり、無機ナノ蛍光体粒子２とガラス粉末が反応して波長変換部材４の発光効率が低下しやすくなる。一方、焼成温度が低すぎるとガラス粉末の焼結が不十分になり、波長変換部材４の気孔率が大きくなる傾向がある。その結果、波長変換部材４における光散乱が強まり、蛍光（あるいは励起光）の取り出し効率が低下しやすくなる。よって、焼成温度は１３０℃以上であることが好ましい。
　なお、無機ナノ蛍光体粒子複合体１とガラス粉末の混合物を加熱プレスすることにより、ガラス粉末の軟化流動が促進され、極めて短時間で焼結することが可能となる。よって、焼成時における無機ナノ蛍光体粒子２にかかる熱エネルギーを大幅に抑制することができ、無機ナノ蛍光体粒子２の熱劣化を顕著に抑制することが可能となる。また、薄型の波長変換部材４を容易に製造することができる。
　以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
　（実施例）
　無機ナノ蛍光体粒子（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、平均粒子径＝３ｎｍ）を分散媒であるヘキサンに１質量％の濃度で分散させた分散液１００μｌに対し、アルミナ粒子（平均粒子径１３ｎｍ）０．１９ｇ（無機ナノ蛍光体粒子１質量部に対して２８８質量部）を添加して混合し、分散媒を揮発させることにより、無機ナノ蛍光体粒子表面をアルミナ粒子で被覆し、無機ナノ蛍光体粒子複合体を得た。
　無機ナノ蛍光体粒子複合体０．００９ｇに対し、Ｓｎ－Ｐ－Ｆ系ガラス粉末（平均粒子径＝２５μｍ、屈伏点＝１６０℃）０．９９１ｇを混合し、混合物を得た。得られた混合物を窒素雰囲気中１８０℃で加熱プレスした。これにより、板状の波長変換部材が得られた。
　（比較例）
　無機ナノ蛍光体粒子をアルミナ粒子で被覆せずにそのまま使用したこと以外は、実施例と同様にして波長変換部材を作製した。
　（発光量子効率の測定）
　得られた波長変換部材について、発光量子効率を測定し、相対比較した。その結果、比較例の波長変換部材の発光量子効率が１００ａ．ｕ．（arbitrary unit；任意単位）であるのに対し、実施例の波長変換部材の発光量子効率は７９１ａ．ｕ．であり、約７．９倍の発光量子効率を示した。
　なお、発光量子効率は下記式により算出される値を指し、絶対ＰＬ量子収率装置（浜松ホトニクス社製）を用いて測定した。
　　発光量子効率＝｛（発光としてサンプルから放出されたフォトン数）／（サンプルより吸収されたフォトン数）｝×１００（％）
１　無機ナノ蛍光体粒子複合体
２　無機ナノ蛍光体粒子
３　無機微粒子
４　波長変換部材
５　ガラスマトリクス

Claims (10)

  1. 　無機ナノ蛍光体粒子と、
    　無機ナノ蛍光体粒子の表面に付着した無機微粒子と、
    を備えてなることを特徴とする無機ナノ蛍光体粒子複合体。
  2. 　無機微粒子が無機ナノ蛍光体粒子よりも平均粒子径が大きいことを特徴とする請求項１に記載の無機ナノ蛍光体粒子複合体。
  3. 　無機微粒子の平均粒子径が１～１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の無機ナノ蛍光体粒子複合体。
  4. 　無機微粒子がアルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化チタンまたは酸化セリウムからなることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の無機ナノ蛍光体粒子複合体。
  5. 　無機ナノ蛍光体粒子の平均粒子径が１～１００ｎｍであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の無機ナノ蛍光体粒子複合体。
  6. 　無機ナノ蛍光体粒子が、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ及びＩｎＳｂから選択される少なくとも一種、またはこれら二種以上の複合体からなる量子ドット蛍光体であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の無機ナノ蛍光体粒子複合体。
  7. 　ガラスマトリクス中に請求項１～６のいずれかに記載の無機ナノ蛍光体粒子複合体が分散してなることを特徴とする波長変換部材。
  8. 　無機ナノ蛍光体粒子複合体とガラス粉末の焼結体からなることを特徴とする請求項７に記載の波長変換部材。
  9. 　ガラスマトリクスがＳｎ－Ｐ系ガラスまたはＳｎ－Ｐ－Ｆ系ガラスからなることを特徴とする請求項７または８に記載の波長変換部材。
  10. 　ガラス粉末の平均粒子径が０．１～１００μｍであることを特徴とする請求項８または９に記載の波長変換部材。
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