WO2018083856A1 - 燃料電池 - Google Patents

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WO2018083856A1
WO2018083856A1 PCT/JP2017/029137 JP2017029137W WO2018083856A1 WO 2018083856 A1 WO2018083856 A1 WO 2018083856A1 JP 2017029137 W JP2017029137 W JP 2017029137W WO 2018083856 A1 WO2018083856 A1 WO 2018083856A1
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solid electrolyte
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誠 大森
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日本碍子株式会社
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell.
  • a fuel cell including a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte layer disposed between the fuel electrode and the air electrode is known.
  • a material for the air electrode a perovskite oxide represented by the general formula ABO 3 and containing at least one of La and Sr at the A site is suitable (see, for example, Patent Document 1).
  • micro cracks may occur near the surface of the air electrode.
  • the minute crack does not immediately affect the characteristics of the air electrode, when the fuel cell is operated for a long time, there is a possibility that a crack that may affect the characteristics of the air electrode starts from the minute crack. Therefore, there is a desire to suppress the generation of microcracks near the surface of the air electrode.
  • new knowledge has been obtained that the amount of strontium sulfate contained in the air electrode is related to the occurrence of microcracks near the surface of the air electrode. It was.
  • the present invention is based on such new knowledge, and an object thereof is to provide a fuel cell capable of suppressing the occurrence of cracks in the vicinity of the surface of the air electrode.
  • the fuel cell according to the present invention includes a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte layer disposed between the fuel electrode and the air electrode.
  • the air electrode is represented by the general formula ABO 3 and contains a perovskite oxide containing at least Sr at the A site as a main component.
  • the air electrode has a surface region within 5 ⁇ m from the surface opposite to the solid electrolyte layer, and an internal region formed on the solid electrolyte layer side of the surface region.
  • Each of the surface region and the internal region is represented by a general formula ABO 3 and includes a main phase composed of a perovskite oxide containing at least Sr at the A site and a second phase composed of strontium sulfate.
  • the area occupancy of the second phase in the cross section of the surface region is larger than the area occupancy of the second phase in the cross section of the internal region.
  • a fuel cell capable of suppressing the generation of cracks in the vicinity of the surface of the air electrode and the air electrode.
  • the fuel cell 10 is a so-called solid oxide fuel cell (SOFC).
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • the fuel cell 10 may take the form of a vertical stripe type, a horizontal stripe type, a fuel electrode support type, an electrolyte flat plate type, or a cylindrical type.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of the fuel cell 10.
  • the fuel cell 10 includes a fuel electrode 20, a solid electrolyte layer 30, a barrier layer 40, an air electrode 50, and a current collecting layer 60.
  • the fuel electrode 20 functions as an anode of the fuel cell 10. As illustrated in FIG. 1, the fuel electrode 20 includes a fuel electrode current collecting layer 21 and a fuel electrode active layer 22.
  • the anode current collecting layer 21 is a porous body excellent in gas permeability.
  • materials conventionally used for SOFC anode current collecting layers can be used.
  • NiO nickel oxide
  • -8YSZ 8 mol% yttria is stabilized).
  • Zirconia and NiO—Y 2 O 3 (yttria).
  • NiO nickel oxide
  • Y 2 O 3 yttria
  • the thickness of the anode current collecting layer 21 can be set to 0.1 mm to 5.0 mm, for example.
  • the anode active layer 22 is disposed on the anode current collecting layer 21.
  • the anode active layer 22 is a denser porous body than the anode current collecting layer 21.
  • materials conventionally used for the anode active layer of SOFC can be used, for example, NiO-8YSZ.
  • NiO-8YSZ materials conventionally used for the anode active layer of SOFC
  • the thickness of the anode active layer 22 can be set to, for example, 5.0 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the solid electrolyte layer 30 is disposed between the fuel electrode 20 and the air electrode 50. In the present embodiment, the solid electrolyte layer 30 is sandwiched between the fuel electrode 20 and the barrier layer 40. The solid electrolyte layer 30 has a function of transmitting oxygen ions generated at the air electrode 50. The solid electrolyte layer 30 is denser than the fuel electrode 20 and the air electrode 50.
  • the solid electrolyte layer 30 may contain ZrO 2 (zirconia) as a main component.
  • the solid electrolyte layer 30 may contain additives such as Y 2 O 3 (yttria) and / or Sc 2 O 3 (scandium oxide) in addition to zirconia. These additives function as stabilizers.
  • the molar composition ratio of the stabilizer to zirconia can be about 3:97 to 20:80. Therefore, examples of the material of the solid electrolyte layer 30 include 3YSZ, 8YSZ, 10YSZ, or ScSZ (scandia-stabilized zirconia).
  • the thickness of the solid electrolyte layer 30 can be set to 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, for example.
  • the composition X containing the substance Y as the main component means that the substance Y accounts for 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more in the entire composition X. To do.
  • the barrier layer 40 is disposed between the solid electrolyte layer 30 and the air electrode 50.
  • the barrier layer 40 suppresses the formation of a high resistance layer between the solid electrolyte layer 30 and the air electrode 50.
  • the barrier layer 40 is denser than the fuel electrode 20 and the air electrode 50.
  • the barrier layer 40 can contain a ceria-based material such as GDC (gadolinium doped ceria) or SDC (samarium doped ceria) as a main component.
  • the thickness of the barrier layer 40 can be set to 3 ⁇ m to 20 ⁇ m, for example.
  • the air electrode 50 is disposed on the barrier layer 40.
  • the air electrode 50 functions as a cathode of the fuel cell 10.
  • the air electrode 50 is a porous body.
  • the air electrode 50 is represented by the general formula ABO 3 and contains a perovskite oxide containing at least one of La and Sr at the A site as a main component.
  • perovskite oxide As such a perovskite oxide, (La, Sr) (Co, Fe) O 3 (lanthanum strontium cobalt ferrite), (La, Sr) FeO 3 (lanthanum strontium ferrite), (La, Sr) CoO 3 ( Examples thereof include, but are not limited to, lanthanum strontium cobaltite, La (Ni, Fe) O 3 (lanthanum nickel ferrite), and (La, Sr) MnO 3 (lanthanum strontium manganate).
  • the content of the perovskite oxide in the air electrode 50 is 70% by weight or more.
  • the content of the perovskite oxide in the air electrode 50 is preferably 90% by weight or more.
  • the air electrode 50 has a first surface 50S (an example of “surface”) and a second surface 50T.
  • the first surface 50 ⁇ / b> S is a surface opposite to the solid electrolyte layer 30.
  • the air electrode 50 since the fuel cell 10 includes the current collecting layer 60, the air electrode 50 is in contact with the current collecting layer 60 on the first surface 50S. That is, in the present embodiment, the first surface 50 ⁇ / b> S is an interface between the air electrode 50 and the current collecting layer 60.
  • the second surface 50T is a surface on the solid electrolyte layer 30 side.
  • the air electrode 50 since the fuel cell 10 includes the barrier layer 40, the air electrode 50 is in contact with the barrier layer 40 on the second surface 50T. That is, in the present embodiment, the second surface 50T is an interface between the air electrode 50 and the barrier layer 40.
  • the current collecting layer 60 is disposed on the air electrode 50 (surface region 51).
  • the thickness of the current collecting layer 60 is not particularly limited, but can be 30 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the current collecting layer 60 can be formed of a perovskite complex oxide represented by the following composition formula (1), but is not limited thereto.
  • the material of the current collecting layer 60 is preferably smaller in electrical resistance than the material of the air electrode 50.
  • Substances other than La may be contained in the A site of the composition formula (1), and substances other than Ni, Fe and Cu may be contained in the B site.
  • m and n are 0.95 or more and 1.05 or less
  • x (Fe) is 0.03 or more and 0.3 or less
  • y (Cu) is 0.05 or more and 0.5 or less.
  • ⁇ is 0 or more and 0.8 or less.
  • the air electrode 50 has a surface region 51 and an internal region 52.
  • the surface region 51 is disposed on the inner region 52.
  • the surface region 51 is a region within 5 ⁇ m from the first surface 50S.
  • the inner region 52 is disposed on the solid electrolyte layer 30 side of the surface region 51.
  • the internal region 52 is disposed between the surface region 51 and the barrier layer 40.
  • the thickness of the inner region 52 in the thickness direction can be 5 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the first surface 50S can be defined as a line in which the concentration distribution of a predetermined component changes rapidly when the component concentration is mapped in a cross section parallel to the thickness direction of the air electrode 50 and the current collecting layer 60. Specifically, a line in which the concentration of an element substantially contained only in one of the air electrode 50 or the current collecting layer 60 is 10% of the maximum concentration in one of the elements is defined as the first surface 50S.
  • the second surface 50T can be defined as a line in which the concentration distribution of a predetermined component changes abruptly when the component concentration is mapped in a cross section parallel to the thickness direction of the barrier layer 40 and the air electrode 50. Specifically, a line where the concentration of an element substantially contained only in one of the barrier layer 40 or the air electrode 50 is 10% of the maximum concentration inside the one is defined as the second surface 50T.
  • the surface region 51 is represented by the above-described general formula ABO 3 and includes a perovskite oxide containing at least Sr at the A site as a main phase.
  • the area occupation ratio of the main phase composed of the perovskite oxide can be 91% or more and 99.5% or less.
  • the “area occupation ratio of the substance Z in the cross section” refers to the ratio of the total area of the substance Z to the total area including the pores and the solid phase. Details of the method for calculating the area occupancy will be described later.
  • the surface region 51 contains strontium sulfate (SrSO 4 ) as a second phase.
  • the area occupation ratio of the second phase composed of SrSO 4 is larger than the area occupation ratio of the second phase in the cross section of the internal region 52 described later.
  • the area occupancy of the second phase in the cross section of the surface region 51 can be 0.2% or more and 10% or less, and preferably 0.25% or more and 8.5% or less. Accordingly, it is possible to suppress the occurrence of micro cracks in the surface region 51 and to reduce the number of inactive regions existing in the surface region 51, and thus it is possible to suppress the deterioration of the characteristics of the air electrode.
  • the average equivalent circle diameter of the second phase in the cross section of the surface region 51 can be 0.03 ⁇ m or more and 3.2 ⁇ m or less, and preferably 0.05 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less. Accordingly, even when the temperature rise and fall of the air electrode are repeated, it is possible to suppress the micro cracks generated in the surface region 51 from progressing to the solid electrolyte layer 30 side.
  • the equivalent circle diameter is a diameter of a circle having the same area as the second phase on the FE-SEM (Field Emission-Scanning Electron Microscope) image.
  • the average equivalent circle diameter is a value obtained by arithmetically averaging the equivalent circle diameters of 20 second phases selected at random. Twenty second phases to be measured for the average equivalent circle diameter are selected at random from five or more reflected electron images.
  • the second phase of the surface region 51 a constituent element of the main phase (for example, La or Co) may be dissolved. Further, the second phase of the surface region 51 may contain a small amount of impurities other than SrSO 4 .
  • the surface region 51 is represented by a general formula ABO 3 , a third phase composed of a perovskite oxide (for example, LaCoO 3 etc.) different from the main phase, and the main phase It may contain at least one of third phases constituted by oxides of constituent elements.
  • the constituent element oxide of the main phase include SrO, (Co, Fe) 3 O 4 , and Co 3 O 4 .
  • (Co, Fe) 3 O 4 includes Co 2 FeO 4 , Co 1.5 Fe 1.5 O 4 , CoFe 2 O 4 , and the like.
  • the area occupation ratio of the third phase in the cross section of the surface region 51 can be 0.3% or less.
  • the internal region 52 is represented by the general formula ABO 3 described above, and includes a main phase composed of a perovskite oxide containing at least Sr at the A site.
  • the area occupancy of the main phase can be 91% or more.
  • the inner region 52 contains strontium sulfate as the second phase. Therefore, since the strength of the porous structure of the internal region 52 can be improved, even if a micro crack is generated in the surface region 51, it is possible to suppress the micro crack from progressing to the solid electrolyte layer 30 side.
  • the area occupation ratio of the second phase in the cross section of the internal region 52 is smaller than the area occupation ratio of the second phase in the cross section of the surface region 51. Thereby, since the inactive area
  • the area occupancy of the second phase in the cross section of the inner region 52 can be 0.05% or more and 3% or less, and preferably 0.1% or more and 2.5% or less. Thereby, it is possible to further suppress the minute cracks generated in the surface region 51 from progressing to the solid electrolyte layer 30 side and to further suppress the deterioration of the characteristics of the air electrode.
  • the average equivalent circle diameter of the second phase in the cross section of the inner region 52 can be 0.02 ⁇ m or more and 2.6 ⁇ m or less, and preferably 0.05 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less. Accordingly, even when the temperature rise and fall of the air electrode are repeated, it is possible to suppress the micro cracks generated in the surface region 51 from progressing to the solid electrolyte layer 30 side.
  • the calculation method of the average equivalent circle diameter of the second phase in the cross section of the internal region 52 is the same as the calculation method of the average equivalent circle diameter of the second phase in the cross section of the surface region 51 described above.
  • a constituent element of the main phase for example, La or Co
  • the second phase of the inner region 52 may contain a trace amount of impurities other than SrSO 4 .
  • the internal region 52 is represented by the general formula ABO 3 , and a third phase composed of a perovskite oxide (for example, LaCoO 3 ) different from the main phase, It may contain at least one of third phases constituted by oxides of constituent elements.
  • a perovskite oxide for example, LaCoO 3
  • FE-SEM Image First a reflected electron image showing a cross section of the surface region 51 magnified by a magnification of 10,000 is obtained by FE-SEM using a reflected electron detector.
  • the backscattered electron image is obtained by FE-SEM (model: ULTRA55) manufactured by Zeiss (Germany) set at an acceleration voltage of 1.5 kV and a working distance of 2 mm.
  • the cross section of the surface region 51 is preferably preliminarily subjected to ion milling processing by IM4000 of Hitachi High-Technologies Corporation after precision mechanical polishing.
  • the main phase (LSCF) and the second phase (SrSO 4 ) are different in the brightness of the pores, the main phase is “gray white”, the second phase is “gray”, and the pores are “black”. Displayed.
  • Such ternarization by light and dark difference can be realized by classifying the luminance of an image into 256 gradations.
  • the method for discriminating the main phase, the second phase, and the pores is not limited to the method using the difference in brightness in the reflected electron image.
  • SEM-EDS Sccanning Electron Microscope Energy Dispersive X-ray Spectrometry
  • each particle in the image is identified with high accuracy by comparing it with the reflected electron image.
  • the second phase and the pores can be discriminated.
  • a mixed material containing a perovskite oxide as a main component and SrSO 4 as a subcomponent can be used.
  • the area occupancy of the second phase in each of the surface region 51 and the internal region 52 can be adjusted separately.
  • the average equivalent circular diameter of the second phase in each of the surface region 51 and the internal region 52 can be adjusted by adjusting the particle size of the material powder containing SrSO 4 .
  • an airflow classifier to adjust the particle size of the material powder containing SrSO 4 , precise classification including adjustment of the upper limit value and the lower limit value is possible.
  • the average equivalent circle diameter of the second phase can be increased, and conversely “fine particle size” or / and “ If the particle size distribution is set to “small”, the average equivalent circle diameter of the second phase can be reduced.
  • a molded body of the anode current collecting layer 21 is formed by molding the anode current collecting layer material powder by a die press molding method.
  • a fuel electrode active layer slurry is prepared by adding PVA (polyvinyl alcohol) as a binder to a mixture of the fuel electrode active layer material powder and a pore-forming agent (for example, PMMA).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a pore-forming agent for example, PMMA
  • the solid electrolyte layer 30 molded body is formed by applying the solid electrolyte layer slurry on the molded body of the fuel electrode active layer 22 by a printing method or the like.
  • terpineol and a binder are mixed with the barrier layer material powder to prepare a barrier layer slurry.
  • the molded object of the barrier layer 40 is formed by apply
  • the fuel electrode 20, the solid electrolyte layer 30, and the barrier layer 40 are fired (1350 ° C. to 1450 ° C., 1 hour to 20 hours) to form the fuel electrode 20, the solid electrolyte layer 30, and the barrier layer 40. Form.
  • the slurry for the inner region is prepared by mixing the material of the inner region 52 (a mixed material containing a perovskite oxide as a main component and SrSO 4 as a subcomponent), water, and a binder with a ball mill for 24 hours. Make it.
  • the amount of SrSO 4 mixed in the mixed material the area occupancy of the second phase in the inner region 52 after firing can be controlled.
  • the mixing amount of SrSO 4 is adjusted so that the area occupancy of the second phase in the internal region 52 is smaller than the area occupancy of the second phase in the surface region 51.
  • the molded body of the inner region 52 is formed by applying the slurry for the inner region onto the barrier layer 40 by a printing method or the like.
  • a slurry for the surface region is obtained by mixing the material of the surface region 51 (a mixed material containing a perovskite oxide as a main component and SrSO 4 as a subcomponent), water, and a binder with a ball mill for 24 hours. Make it.
  • the area occupation ratio of the second phase in the surface region 51 after firing can be controlled by adjusting the amount of SrSO 4 mixed in the mixed material.
  • the mixing amount of SrSO 4 is adjusted so that the area occupancy of the second phase in the surface region 51 is larger than the area occupancy of the second phase in the internal region 52.
  • the surface area 51 is formed by applying the surface area slurry onto the internal area 52.
  • a current collecting layer slurry is prepared by adding and mixing water and a binder to the material of the current collecting layer 60 described above.
  • the compact for the current collecting layer 60 is formed by applying the slurry for the current collecting layer onto the compact for the surface region 51.
  • the air electrode 50 and the current collecting layer 60 are formed by firing (1000 to 1100 ° C., 1 to 10 hours) the molded body of the inner region 52, the surface region 51 and the current collecting layer 60.
  • the fuel cell 10 is provided with the current collecting layer 60, but may not be provided with the current collecting layer 60.
  • the first surface 50S of the air electrode 50 is the outer surface of the fuel cell 10
  • the surface region 51 of the air electrode 50 is a region within 5 ⁇ m from the outer surface.
  • the fuel cell 10 is provided with the barrier layer 40, but may not be provided with the barrier layer 40.
  • the second surface 50T of the air electrode 50 comes into contact with the solid electrolyte layer 30, the internal region 52 of the air electrode 50 is sandwiched between the surface region 51 and the solid electrolyte layer 30.
  • the barrier layer 40 has a single layer structure, but may have a multilayer structure in which a dense barrier layer and a porous barrier layer are laminated (in no particular order).
  • NiO powder and Y 2 O 3 powder and the pore former (PMMA) slurry prepared by mixing blended powder and of IPA to prepare a mixed powder by drying under a nitrogen atmosphere.
  • the mixed powder is uniaxially pressed (molding pressure 50 MPa) to form a plate 30 mm long ⁇ 30 mm wide and 3 mm thick, and the plate is further consolidated with CIP (molding pressure: 100 MPa) to collect the fuel electrode.
  • CIP molding pressure: 100 MPa
  • 8YSZ was mixed with terpineol and a binder to prepare a solid electrolyte layer slurry.
  • the solid electrolyte layer molded body was formed by applying the slurry for the solid electrolyte layer onto the molded body of the fuel electrode.
  • a GDC slurry was prepared, and a molded body of the barrier layer was prepared by applying the GDC slurry onto the molded body of the solid electrolyte layer.
  • the molded body of the fuel electrode, the solid electrolyte layer, and the barrier layer was fired (1450 ° C., 5 hours) to form the fuel electrode, the solid electrolyte layer, and the barrier layer.
  • SrSO 4 powder was added to the perovskite oxide material shown in Table 1 to prepare an internal region material.
  • the amount of SrSO 4 added was adjusted for each sample so that the area occupancy of the second phase (SrSO 4 ) in the cross section of the internal region became the value shown in Table 1.
  • a slurry for the inner region was prepared by mixing terpineol and a binder into the material for the inner region.
  • region was produced by apply
  • SrSO 4 powder was added to the perovskite oxide material powder shown in Table 1 to prepare a surface region material. At this time, the amount of SrSO 4 added was adjusted for each sample so that the area occupancy of the second phase in the cross section of the surface region became the value shown in Table 1.
  • a slurry for the surface region was prepared by mixing terpineol and a binder with the material for the surface region.
  • the surface area molded object was produced by apply
  • sample no. In Nos. 2, 5, 7, 8, and 10 current collecting layer slurry shown in Table 1 was mixed with water and a binder to prepare a current collecting layer slurry. Then, the current collector layer slurry was applied onto the surface region compact to form a current collector layer compact.
  • the air electrode and the current collecting layer were formed by firing (1100 ° C., 1 hour) the molded body of the inner region, the surface region, and the current collecting layer (sample Nos. 2, 5, 7, 8, 10 only). .
  • the ratio of the total area of the second phase to the total area of the reflected electron image (including the gas phase and the solid phase) was calculated as the area occupation ratio.
  • the calculation results of the area occupancy ratio of the second phase are as shown in Table 1.
  • the average equivalent circle diameter of the second phase in the surface region is 0.05 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less
  • the average equivalent circle diameter of the second phase in the inner region is 0.05 ⁇ m or more.

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Abstract

燃料電池（１０）において、空気極（５０）は、固体電解質層（３０）と反対側の表面から５μｍ以内の表面領域（５１）と、表面領域（５１）の固体電解質層（３０）に形成される内部領域（５２）とを有する。表面領域（５１）及び内部領域（５２）のそれぞれは、一般式ＡＢＯ３で表され、Ａサイトに少なくともＳｒを含むペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、硫酸ストロンチウムによって構成される第二相とを含む。表面領域（５１）の断面における第二相の面積占有率は、内部領域の断面における第二相の面積占有率よりも大きい。

Description

燃料電池
　本発明は、燃料電池に関する。
　従来、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層とを備える燃料電池が知られている。空気極の材料としては、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物が好適である（例えば、特許文献１参照）。
特開２００６－３２１３２号公報
　しかしながら、空気極を焼成した場合や燃料電池の作動開始後にいったん作動を停止した場合などに、空気極の温度が高温から低温に下がると、空気極の表面付近に微小クラックが発生する場合がある。この微小クラックは空気極の特性に直ちに影響を与えるものではないが、燃料電池を長時間稼動させた場合に、微小クラックを起点として空気極の特性に影響を与えうるクラックが生じるおそれがある。そのため、空気極の表面付近における微小クラックの発生を抑えたいという要望がある。このような要望に応えるべく本発明者等が鋭意検討した結果、空気極の表面付近における微小クラックの発生には、空気極が含有する硫酸ストロンチウムの量が関係しているという新たな知見を得た。
　本発明は、このような新たな知見に基づくものであり、空気極の表面付近におけるにおけるクラックの発生を抑制可能な燃料電池を提供することを目的とする。
　本発明に係る燃料電池は、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層とを備える。空気極は、一般式ＡＢＯ３で表され、Ａサイトに少なくともＳｒを含むペロブスカイト型酸化物を主成分として含む。空気極は、固体電解質層と反対側の表面から５μｍ以内の表面領域と、表面領域の固体電解質層側に形成される内部領域とを有する。表面領域及び内部領域のそれぞれは、一般式ＡＢＯ３で表され、Ａサイトに少なくともＳｒを含むペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、硫酸ストロンチウムによって構成される第二相とを含む。表面領域の断面における第二相の面積占有率は、内部領域の断面における第二相の面積占有率よりも大きい。
　本発明によれば、空気極空気極の表面付近におけるクラックの発生を抑制可能な燃料電池を提供する。
実施形態に係る燃料電池の構成を示す断面図
　次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。
　（燃料電池１０の構成）
　燃料電池１０の構成について、図面を参照しながら説明する。燃料電池１０は、いわゆる固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ　Ｏｘｉｄｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ）である。燃料電池１０は、縦縞型、横縞型、燃料極支持型、電解質平板型、或いは円筒型などの形態を取りうる。
　図１は、燃料電池１０の構成を示す断面図である。燃料電池１０は、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０、空気極５０及び集電層６０を備える。
　燃料極２０は、燃料電池１０のアノードとして機能する。燃料極２０は、図１に示すように、燃料極集電層２１と燃料極活性層２２を有する。
　燃料極集電層２１は、ガス透過性に優れる多孔質体である。燃料極集電層２１を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極集電層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ（酸化ニッケル）-８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）やＮｉＯ‐Ｙ２Ｏ３（イットリア）が挙げられる。燃料極集電層２１がＮｉＯを含んでいる場合、燃料電池１０の作動中においてＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されてもよい。燃料極集電層２１の厚みは、例えば０．１ｍｍ～５．０ｍｍとすることができる。
　燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１上に配置される。燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１より緻密な多孔質体である。燃料極活性層２２を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極活性層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ‐８ＹＳＺが挙げられる。燃料極活性層２２がＮｉＯを含んでいる場合、燃料電池１０の作動中においてＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されてもよい。燃料極活性層２２の厚みは、例えば５．０μｍ～３０μｍとすることができる。
　固体電解質層３０は、燃料極２０と空気極５０の間に配置される。本実施形態において、固体電解質層３０は、燃料極２０とバリア層４０に挟まれている。固体電解質層３０は、空気極５０で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層３０は、燃料極２０や空気極５０よりも緻密質である。
　固体電解質層３０は、ＺｒＯ２（ジルコニア）を主成分として含んでいてもよい。固体電解質層３０は、ジルコニアの他に、Ｙ２Ｏ３（イットリア）及び／又はＳｃ２Ｏ３（酸化スカンジウム）等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、安定化剤として機能する。固体電解質層３０において、安定化剤のジルコニアに対するｍｏｌ組成比（安定化剤：ジルコニア）は、３：９７～２０：８０程度とすることができる。従って、固体電解質層３０の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺ、或いはＳｃＳＺ（スカンジアで安定化されたジルコニア）などが挙げられる。固体電解質層３０の厚みは、例えば３μｍ～３０μｍとすることができる。
　本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが７０重量％以上を占め、より好ましくは９０重量％以上を占めることを意味する。
　バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に配置される。バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に高抵抗層が形成されることを抑制する。バリア層４０は、燃料極２０や空気極５０よりも緻密質である。バリア層４０は、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）やＳＤＣ（サマリウムドープセリア）などのセリア系材料を主成分とすることができる。バリア層４０の厚みは、例えば３μｍ～２０μｍとすることができる。
　空気極５０は、バリア層４０上に配置される。空気極５０は、燃料電池１０のカソードとして機能する。空気極５０は、多孔質体である。空気極５０は、一般式ＡＢＯ３で表され、ＡサイトにＬａ及びＳｒの少なくとも一方を含むペロブスカイト型酸化物を主成分として含む。このようなペロブスカイト型酸化物としては、（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、（Ｌａ,Ｓｒ）ＦｅＯ３（ランタンストロンチウムフェライト）、（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ３（ランタンストロンチウムコバルタイト）、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンニッケルフェライト）、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３（ランタンストロンチウムマンガネート）などが挙げられるが、これに限られるものではない。
　空気極５０における上記ペロブスカイト型酸化物の含有率は７０重量％以上である。空気極５０における上記ペロブスカイト型酸化物の含有率は９０重量％以上であることが好ましい。
　空気極５０は、第１表面５０Ｓ（「表面」の一例）と第２表面５０Ｔとを有する。第１表面５０Ｓは、固体電解質層３０と反対側の表面である。本実施形態では、燃料電池１０が集電層６０を備えているため、空気極５０は第１表面５０Ｓにおいて集電層６０と接触する。すなわち、本実施形態において、第１表面５０Ｓは、空気極５０と集電層６０との界面である。第２表面５０Ｔは、固体電解質層３０側の表面である。本実施形態では、燃料電池１０がバリア層４０を備えているため、空気極５０は第２表面５０Ｔにおいてバリア層４０と接触する。すなわち、本実施形態において、第２表面５０Ｔは、空気極５０とバリア層４０との界面である。
　集電層６０は、空気極５０（表面領域５１）上に配置される。集電層６０の厚みは特に制限されないが、３０μｍ～５００μｍとすることができる。集電層６０は、次の組成式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物によって構成することができるが、これに限られるものではない。集電層６０の材料は、空気極５０の材料よりも電気抵抗の小さいことが好ましい。
　　Ｌａｍ（Ｎｉ１－ｘ－ｙＦｅｘＣｕｙ）ｎＯ３－δ・・・（１）
　組成式（１）のＡサイトにはＬａ以外の物質が含まれていてもよく、ＢサイトにはＮｉ、Ｆｅ及びＣｕ以外の物質が含まれていてもよい。組成式（１）において、ｍ及びｎは０．９５以上１．０５以下であり、ｘ（Ｆｅ）は０．０３以上０．３以下であり、ｙ（Ｃｕ）は０．０５以上０．５以下であり、δは０以上０．８以下である。
　（空気極５０の構成）
　空気極５０は、表面領域５１と内部領域５２を有する。表面領域５１は、内部領域５２上に配置される。表面領域５１は、第１表面５０Ｓから５μｍ以内の領域である。内部領域５２は、表面領域５１の固体電解質層３０側に配置される。本実施形態において、内部領域５２は、表面領域５１とバリア層４０の間に配置される。厚み方向における内部領域５２の厚みは、５μｍ～３００μｍとすることができる。
　第１表面５０Ｓは、空気極５０と集電層６０の厚み方向に平行な断面において成分濃度をマッピングした場合に所定成分の濃度分布が急激に変化するラインに規定することができる。具体的には、実質的に空気極５０又は集電層６０の一方にのみ含まれる元素の濃度が、その一方の内部における最大濃度の１０％となるラインを第１表面５０Ｓとする。第２表面５０Ｔは、バリア層４０と空気極５０の厚み方向に平行な断面において成分濃度をマッピングした場合に所定成分の濃度分布が急激に変化するラインに規定することができる。具体的には、実質的にバリア層４０又は空気極５０の一方にのみ含まれる元素の濃度が、その一方の内部における最大濃度の１０％となるラインを第２表面５０Ｔとする。
　表面領域５１は、上述した一般式ＡＢＯ３で表され、Ａサイトに少なくともＳｒを含むペロブスカイト型酸化物を主相として含む。表面領域５１の断面において、当該ペロブスカイト型酸化物によって構成される主相の面積占有率は、９１％以上９９．５％以下とすることができる。本実施形態において「断面における物質Ｚの面積占有率」とは、気孔と固相を含む総面積に対する物質Ｚの合計面積の割合をいう。面積占有率の算出方法の詳細については後述する。
　表面領域５１は、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４）を第二相として含む。表面領域５１の断面において、ＳｒＳＯ４によって構成される第二相の面積占有率は、後述する内部領域５２の断面における第二相の面積占有率よりも大きい。これによって、表面領域５１の多孔質構造の強度を向上させることができるため、表面領域５１に微小クラックが発生することを抑制できる。
　表面領域５１の断面における第二相の面積占有率は、０．２％以上１０％以下とすることができ、０．２５％以上８．５％以下が好ましい。これによって、表面領域５１に微小クラックが発生することを抑制できるとともに、表面領域５１に存在する不活性領域を少なくできるため、空気極の特性が低下することを抑制できる。
　表面領域５１の断面における第二相の平均円相当径は、０．０３μｍ以上３．２μｍ以下とすることができ、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。これによって、空気極の昇温と降温が繰り返された場合であっても、表面領域５１に発生する微小クラックが固体電解質層３０側に進展することを抑制できる。
　本実施形態において、円相当径とは、ＦＥ－ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　－　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放射型走査型電子顕微鏡）画像上において第二相と同じ面積を有する円の直径である。平均円相当径とは、無作為に選出した２０個の第二相の円相当径を算術平均した値である。平均円相当径の測定対象である２０個の第二相は、５箇所以上の反射電子像から無作為に選択するものとする。
　表面領域５１の第二相には、主相の構成元素（例えば、ＬａやＣｏなど）が固溶していてもよい。また、表面領域５１の第二相には、ＳｒＳＯ４以外の微量の不純物が含まれていてもよい。
　表面領域５１は、主相と第二相のほか、一般式ＡＢＯ３で表され、主相とは異なるペロブスカイト型酸化物（例えば、ＬａＣｏＯ３など）によって構成される第三相、及び主相の構成元素の酸化物などによって構成される第三相の少なくとも一方を含んでいてもよい。主相の構成元素の酸化物としては、例えば、ＳｒＯ、（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４、及びＣｏ３Ｏ４などが挙げられる。（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４には、Ｃｏ２ＦｅＯ４、Ｃｏ１．５Ｆｅ１．５Ｏ４、及びＣｏＦｅ２Ｏ４などが含まれる。表面領域５１の断面における第三相の面積占有率は、０．３％以下とすることができる。
　内部領域５２は、上述した一般式ＡＢＯ３で表され、Ａサイトに少なくともＳｒを含むペロブスカイト型酸化物によって構成される主相を含む。内部領域５２の断面において、主相の面積占有率は、９１％以上とすることができる。
　内部領域５２は、硫酸ストロンチウムを第二相として含む。これによって、内部領域５２の多孔質構造の強度を向上させることができるため、表面領域５１に微小クラックが発生したとしても、その微小クラックが固体電解質層３０側に進展することを抑制できる。また、内部領域５２の断面における第二相の面積占有率は、表面領域５１の断面における第二相の面積占有率よりも小さい。これによって、内部領域５２に存在する不活性領域を少なくできるため、空気極の特性が低下することを抑制できる。
　内部領域５２の断面における第二相の面積占有率は、０．０５％以上３％以下とすることができ、０．１％以上２．５％以下が好ましい。これによって、表面領域５１に発生する微小クラックが固体電解質層３０側に進展することをより抑制するとともに、空気極の特性が低下することをより抑制できる。
　内部領域５２の断面における第二相の平均円相当径は、０．０２μｍ以上２．６μｍ以下とすることができ、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。これによって、空気極の昇温と降温が繰り返された場合であっても、表面領域５１に発生する微小クラックが固体電解質層３０側に進展することを抑制できる。内部領域５２の断面における第二相の平均円相当径の算出方法は、上述した表面領域５１の断面における第二相の平均円相当径の算出方法と同じである。
　内部領域５２の第二相には、主相の構成元素（例えば、ＬａやＣｏなど）が固溶していてもよい。また、内部領域５２の第二相には、ＳｒＳＯ４以外の微量の不純物が含まれていてもよい。
　内部領域５２は、主相と第二相のほか、一般式ＡＢＯ３で表され、主相とは異なるペロブスカイト型酸化物（例えば、ＬａＣｏＯ３など）によって構成される第三相、及び主相の構成元素の酸化物などによって構成される第三相の少なくとも一方を含んでいてもよい。
　（面積占有率の算出方法）
　次に、表面領域５１の断面における第二相の面積占有率の算出方法を説明する。以下においては、表面領域５１の断面における第二相の面積占有率の算出方法について説明するが、内部領域５２の断面における第二相の面積占有率を同様に算出することができる。また、表面領域５１及び内部領域５２それぞれの断面における主相及び第三相の面積占有率についても同様に算出することができる。
　（１）ＦＥ－ＳＥＭ画像
　まず、反射電子検出器を用いたＦＥ－ＳＥＭによって、倍率１００００倍に拡大された表面領域５１の断面を示す反射電子像を取得する。反射電子像は、加速電圧：１．５ｋＶ、ワーキングディスタンス：２ｍｍに設定されたＺｅｉｓｓ社（ドイツ）製のＦＥ－ＳＥＭ（型式：ＵＬＴＲＡ５５）によって得られる。表面領域５１の断面には、精密機械研磨後に株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理が予め施すことが好ましい。
　この反射電子像では、主相（ＬＳＣＦ）と第二相（ＳｒＳＯ４）と気孔の明暗差が異なっており、主相が“灰白色”、第二相が“灰色”、気孔が“黒色”にて表示される。このような明暗差による３値化は、画像の輝度を２５６階調に分類することによって実現可能である。
　ただし、主相、第二相及び気孔を判別する手法は、反射電子像における明暗差を用いるものには限られない。例えば、ＳＥＭ－ＥＤＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により同一視野の元素マッピング画像を取得した後に、反射電子像と照らし合わせて画像中の各粒子を同定することによっても精度良く主相、第二相及び気孔を判別できる。
　（２）反射電子像の解析
　次に、反射電子像をＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮによって解析した画像を取得する。
　（３）面積占有率の算出
　そして、取得した解析画像において、白抜きされた第二相の合計面積を算出する。次に、反射電子像全体（気孔と固相を含む）の面積に対する第二相の合計面積の割合を算出する。このように算出される第二相の合計面積の割合が、表面領域５１における第二相の面積占有率である。
　（表面領域５１及び内部領域５２の材料）
　表面領域５１及び内部領域５２を構成する空気極材料としては、主成分としてのペロブスカイト型酸化物と副成分としてのＳｒＳＯ４とを含む混合材料を用いることができる。
　ＳｒＳＯ４を含む材料粉末の添加量を調整することによって、表面領域５１及び内部領域５２それぞれにおける第二相の面積占有率を別々に調整することができる。
　また、ＳｒＳＯ４を含む材料粉末の粒度を調整することによって、表面領域５１及び内部領域５２それぞれにおける第二相の平均円相当径を調整することができる。ＳｒＳＯ４を含む材料粉末の粒度調整に気流式分級機を用いることによって、上限値及び下限値の調整を含む精密な分級が可能である。ＳｒＳＯ４を含む材料粉末の“粒度を粗く”又は／及び“粒度分布を大きく”設定すれば第二相の平均円相当径を大きくすることができ、逆に“粒度を細かく”又は／及び“粒度分布を小さく”設定すれば第二相の平均円相当径を小さくすることができる。
　（燃料電池１０の製造方法）
　次に、燃料電池１０の製造方法の一例について説明する。
　まず、金型プレス成形法で燃料極集電層用材料粉末を成形することによって、燃料極集電層２１の成形体を形成する。
　次に、燃料極活性層用材料粉末と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）との混合物にバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を添加して燃料極活性層用スラリーを作製する。そして、印刷法などによって燃料極活性層用スラリーを燃料極集電層２１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層２２の成形体を形成する。以上により燃料極２０の成形体が形成される。
　次に、固体電解質層用材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合して固体電解質層用スラリーを作製する。そして、印刷法などによって固体電解質層用スラリーを燃料極活性層２２の成形体上に塗布することによって、固体電解質層３０の成形体を形成する。
　次に、バリア層用材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合してバリア層用スラリーを作製する。そして、印刷法などでバリア層用スラリーを中間層４０の成形体上に塗布することによってバリア層４０の成形体を形成する。
　次に、燃料極２０、固体電解質層３０及びバリア層４０それぞれの成形体を焼成（１３５０℃～１４５０℃、１時間～２０時間）することによって、燃料極２０、固体電解質層３０及びバリア層４０を形成する。
　次に、上述した内部領域５２の材料（主成分としてのペロブスカイト型酸化物と副成分としてのＳｒＳＯ４とを含む混合材料）と水とバインダーをボールミルで２４時間混合することによって内部領域用スラリーを作製する。この際、混合材料におけるＳｒＳＯ４の混合量を調整することによって、焼成後の内部領域５２における第二相の面積占有率を制御することができる。本実施形態では、内部領域５２における第二相の面積占有率が表面領域５１における第二相の面積占有率よりも小さくなるように、ＳｒＳＯ４の混合量を調整する。
　次に、印刷法などによって内部領域用スラリーをバリア層４０上に塗布することによって内部領域５２の成形体を形成する。
　次に、上述した表面領域５１の材料（主成分としてのペロブスカイト型酸化物と副成分としてのＳｒＳＯ４とを含む混合材料）と水とバインダーをボールミルで２４時間混合することによって表面領域用スラリーを作製する。この際、混合材料におけるＳｒＳＯ４の混合量を調整することによって、焼成後の表面領域５１における第二相の面積占有率を制御することができる。本実施形態では、表面領域５１における第二相の面積占有率が内部領域５２における第二相の面積占有率よりも大きくなるように、ＳｒＳＯ４の混合量を調整する。
　次に、表面領域用スラリーを内部領域５２の成形体上に塗布することによって表面領域５１の成形体を形成する。
　次に、上述した集電層６０の材料に水とバインダーを添加し混合することによって集電層用スラリーを作製する。
　次に、集電層用スラリーを表面領域５１の成形体上に塗布することによって集電層６０の成形体を形成する。
　次に、内部領域５２、表面領域５１及び集電層６０の成形体を焼成（１０００～１１００℃、１～１０時間）することによって空気極５０及び集電層６０を形成する。
　（他の実施形態）
　本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
　燃料電池１０は、集電層６０を備えることとしたが、集電層６０を備えていなくてもよい。この場合、空気極５０の第１表面５０Ｓは、燃料電池１０の外表面となるため、空気極５０の表面領域５１は、外表面から５μｍ以内の領域となる。
　燃料電池１０は、バリア層４０を備えることとしたが、バリア層４０を備えていなくてもよい。この場合、空気極５０の第２表面５０Ｔは、固体電解質層３０と接触することになるため、空気極５０の内部領域５２は、表面領域５１と固体電解質層３０の間に挟まることになる。
　バリア層４０は、単層構造であることとしたが、緻密質のバリア層と多孔質のバリア層が積層（順不同）された複層構造であってもよい。
　以下において本発明に係る燃料電池の実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
　（サンプルＮｏ．１～Ｎｏ．１４の作製）
　以下のようにして、サンプルＮｏ．１～Ｎｏ．１４に係る燃料電池を作製した。
　まず、ＮｉＯ粉末とＹ２Ｏ３粉末と造孔材（ＰＭＭＡ）の調合粉末とＩＰＡを混合したスラリーを窒素雰囲気下で乾燥させることによって混合粉末を作製した。
　次に、混合粉末を一軸プレス（成形圧５０ＭＰａ）することで縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚み３ｍｍの板を成形し、その板をＣＩＰ（成形圧：１００ＭＰａ）でさらに圧密することによって燃料極集電層の成形体を作製した。
　次に、ＮｉＯ‐８ＹＳＺとＰＭＭＡの調合粉末とＩＰＡを混合したスラリーを燃料極集電層の成形体上に塗布した。
　次に、８ＹＳＺにテルピネオールとバインダーを混合して固体電解質層用スラリーを作成した。次に、固体電解質層用スラリーを燃料極の成形体上に塗布することによって固体電解質層の成形体を形成した。
　次に、ＧＤＣスラリーを作製し、固体電解質層の成形体上にＧＤＣスラリーを塗布することによってバリア層の成形体を作製した。
　次に、燃料極、固体電解質層及びバリア層の成形体を焼成（１４５０℃、５時間）して、燃料極、固体電解質層及びバリア層を形成した。
　次に、ＳｒＳＯ４粉末を表１に示すペロブスカイト型酸化物材料に添加して内部領域用材料を作成した。この際、内部領域の断面における第二相（ＳｒＳＯ４）の面積占有率が表１に示す値になるように、サンプルごとにＳｒＳＯ４の添加量を調整した。
　次に、内部領域用材料にテルピネオールとバインダーを混合することによって内部領域用スラリーを作製した。そして、バリア層上に内部領域用スラリーを塗布することによって内部領域の成形体を作製した。
　次に、ＳｒＳＯ４粉末を表１に示すペロブスカイト型酸化物材料粉末に添加して表面領域用材料を作成した。この際、表面領域の断面における第二相の面積占有率が表１に示す値になるように、サンプルごとにＳｒＳＯ４の添加量を調整した。
　次に、表面領域用材料にテルピネオールとバインダーを混合することによって表面領域用スラリーを作製した。そして、内部領域の成形体上に表面領域用スラリーを塗布することによって、表面領域の成形体を作製した。この際、焼成後の表面領域の厚みが５μｍ以下になるように塗布量を調整した。
　次に、サンプルＮｏ．２，５，７，８，１０では、表１に示す集電層用材料粉末に水とバインダーを混合して集電層用スラリーを作製した。そして、集電層用スラリーを表面領域の成形体上に塗布することによって集電層の成形体を形成した。
　次に、内部領域、表面領域及び集電層（サンプルＮｏ．２，５，７，８，１０のみ）の成形体を焼成（１１００℃、１時間）して空気極及び集電層を形成した。
　（面積占有率の測定）
　各サンプルの空気極の断面を精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理を施した。
　次に、反射電子検出器を用いたＦＥ－ＳＥＭによって倍率１００００倍に拡大された表面領域断面の反射電子像を取得した。
　次に、各サンプルの反射電子像をＭＶＴｅｃ社製画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮで解析することによって解析画像を取得した。
　そして、反射電子像の総面積（気相と固相を含む）に対する第二相の合計面積の割合を面積占有率として算出した。第二相の面積占有率の算出結果は、表１に示す通りである。
　（焼成後における微小クラックの観察）
　各サンプルについて、空気極を焼成した後、表面領域の断面の２０箇所を電子顕微鏡で観察して、空気極の温度が高温から低温に下がった場合に表面領域に発生する微小クラックの有無を観察した。観察結果を表１にまとめて記載する。
　（熱サイクル試験後におけるクラックの観察）
　サンプルＮｏ．３～Ｎｏ．１４について、Ａｒガス及び水素ガス（Ａｒに対して４％）を燃料極に供給することで還元雰囲気を維持しつつ、常温から８００℃まで２時間で昇温した後に４時間で常温まで降させるサイクルを１０回繰り返した。
　その後、表面領域及び内部領域の断面を電子顕微鏡で観察して、空気極の昇温と降温が繰り返された場合に表面領域から内部領域に進展したクラックの有無を観察した。観察結果を表１にまとめて記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１に示されるように、表面領域における第二相の面積占有率を内部領域における第二相の面積占有率よりも大きくしたサンプルでは、空気極の焼成後の降温時、表面領域に微小クラックが発生することを抑制できた。これは、空気極のうち特に表面領域の多孔質構造の強度を向上させることができたためである。
　特に、本実施例では表面領域における第二相の面積占有率を０．２５％以上８．５％以下としたサンプルにおいて、表面領域における微小クラックの発生を抑制できることが確認された。
　また、表１に示されるように、表面領域における第二相の平均円相当径を０．０５μｍ以上２．０μｍ以下とし、かつ、内部領域における第二相の平均円相当径を０．０５μｍ以上２．０μｍ以下としたサンプルでは、熱サイクル試験後において、すなわち空気極の昇温と降温が繰り返された場合において、表面領域から内部領域にクラックが進展することを抑制できた。
　１０　　　燃料電池
　２０　　　燃料極
　３０　　　固体電解質層
　４０　　　バリア層
　５０　　　空気極
　５１　　　表面領域
　５２　　　内部領域
　６０　　　集電層

Claims (4)

  1. 　燃料極と、
    　一般式ＡＢＯ３で表され、Ａサイトに少なくともＳｒを含むペロブスカイト型酸化物を主成分として含む空気極と、
    　前記燃料極と前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
    を備え、
    　前記空気極は、前記固体電解質層と反対側の表面から５μｍ以内の表面領域と、前記表面領域の前記固体電解質層側に形成される内部領域とを有し、
    　前記表面領域及び前記内部領域のそれぞれは、前記ペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、硫酸ストロンチウムによって構成される第二相とを含み、
    　前記表面領域の断面における前記第二相の面積占有率は、前記内部領域の断面における前記第二相の面積占有率よりも大きい、
    燃料電池。
  2. 　前記表面領域の断面における前記第二相の面積占有率は、０．２５％以上８．５％以下である、
    請求項１に記載の燃料電池。
  3. 　前記表面領域の断面における前記第二相の平均円相当径は、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であり、
    　前記内部領域の断面における前記第二相の平均円相当径は、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下である、
    請求項１又は２に記載の燃料電池。
  4. 　前記空気極の前記表面領域上に配置される集電層を備える、
    請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池。
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