WO2018082794A1 - Verfahren zum mahlen von silizium enthaltenden feststoffen - Google Patents

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WO2018082794A1
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Eckhard Hanelt
Michael Fricke
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Wacker Chemie Ag
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Definitions

  • the invention relates to methods for grinding silicon-containing solids.
  • silicon particles with particle diameters in the micrometer range such as when using silicon particles as active material in negative electrodes of lithium-ion batteries.
  • One way of producing such particles is via the comminution of larger silicon particles, for example by grinding.
  • wet grinding methods are frequently used, as known from EP3027690. In wet grinding, the millbase is suspended in a grinding fluid.
  • Milling fluids such as alcohols
  • EP1102340 describes the grinding of silicon particles in a roller mill at a low oxygen partial pressure of 10 Pa to 20,000 Pa with the aim of obtaining silicon particles with the thinnest possible oxide layer on the surface.
  • the partial pressure of oxygen in air under normal conditions is in the range of 21230 Pascal or 0.212 bar.
  • dust explosions are a major source of risk.
  • silicon particles are at ih ⁇ rer surface by oxygen, for example air, or oxidized rapidly by other reactive gases in an exothermic reaction, which can easily lead to a dust explosion in small-particle silicon particles.
  • silicon particles are getting smaller and smaller and the specific surface of the particles is getting bigger, so that the
  • EP1102340 low oxygen partial pressures are recommended in EP1102340 for milling silicon. Furthermore impli ⁇ ed EP1102340 mild grinding conditions such as room temperature and ambient pressure.
  • EP1754539 provides the silicon particles with average diam ⁇ fibers of 50 to 1000 ym forth by means of grinding. For lithium-ion batteries, however, silicon particles with average particle sizes of generally less than 10 ym are required. The milling of EP1754539 takes place in a fluidized-bed jet mill, it being possible to use nitrogen, argon or, inter alia, purified air as the grinding gas stream. The oxygen partial pressure of the purified air is not mentioned.
  • Another challenge is the processing of milled silicon particles in anode inks to produce anode coatings for lithium-ion batteries.
  • anode inks the individual components of the anode material are dispersed in a solvent.
  • water is favored as a solvent for economic and ecological reasons.
  • the surface of silicon is very reactive towards water and is oxidized upon contact with water to form silicon oxides and hydrogen.
  • the release of hydrogen leads to considerable difficulties in the processing of anode inks. For example, such inks may result in inhomogeneous electrode coatings due to entrapped gas bubbles.
  • hydrogen formation requires expensive safety measures.
  • a further aim therefore, to passivate the silicon particles in the course of grinding as well so that their Stabili ⁇ ty is increased in the aqueous anode inks.
  • reactive gases are selected from the group comprising oxygen, ozone, inorganic peroxides, carbon monoxide, carbon dioxide, ammonia, nitrogen oxides, hydrogen cyanide, hydrogen sulfide, sulfur dioxide and volatile organic compounds, such as organic peroxides, epoxides, alkenes, alkynes, alcohols, ethers, aldehydes , Ketones, carboxylic acids, esters, amines, amides, nitriles, alkyl halides, aryl halides, aliphatic or aromatic hydrocarbons.
  • the milling of inorganic solids in air, even at elevated temperatures or pressures is known for example from WO2007 / 131502. As ground material in WO2007 / 131502, however, only amorphous S1O 2 , listed as silica, silica or silicates, but not called silicon.
  • a particular aspect of milling silicon-containing solids is that new, active silicon surfaces with open chemical bonds that are highly reactive with reactive gases are constantly being formed. Such reactions are exothermic and can take an explosive course. For this reason, it has hitherto been taken into consideration when grinding silicon-containing solids that reactive gases, such as oxygen, carbon monoxide or carbon dioxide, are completely excluded or at most present to a slight extent during grinding, or that the grinding was carried out under mild conditions, such as in
  • EP0538611 also describes the coating of silicon wafers with silicon carbide by a CVD method using ethylene.
  • silicon particles are generally used which do not contain active metal surfaces.
  • WO00 / 33976 first to halogenate the silicon particles and then to react with a nucleophile.
  • the surfaces of the silicon particles according to the invention already be coated during the grinding process by means of the reactive gases.
  • the invention relates to processes for the production of silicon particles by grinding of silicon-containing solids using one or more gases (ground gas), the reactive gas having a partial pressure of> 0.3 bar, wherein reactive gases are selected from the Group comprising oxygen, ozone, inorganic peroxides, carbon monoxide, carbon dioxide, ammonia, nitrogen oxides, hydrogen cyanide,
  • silicon-containing solids used in the process according to the invention are also abbreviated to
  • the Silizi ⁇ to particles according to the invention are abbreviated ⁇ be also referred to as product Si particles.
  • the milling gas contains the reactive gas at a partial pressure of preferably 0.3 to 200 bar, more preferably 0.4 to 100 bar, more preferably 0.4 to 20 bar, even more preferably 0.5 to 10 bar, and most preferably 0 , 6 to 4 bar.
  • the reactive gas has a temperature of preferably.
  • the milling gas has a pressure of preferably 1 to 200 bar, more preferably of 1.1 to 40 bar, even more preferably 1.5 to 20 bar and most preferably 2 to 10 bar.
  • the milling gas preferably contains from 1 to 100% by volume, more preferably from 5 to 80% by volume and even more preferably from 10 to 50% by volume of reactive gases.
  • the milling gas contains nitrogen, noble gases or other inert gases to preferably -S 99 vol.%, Particularly preferably 20 to 95 vol.% And most preferably 50 to 90 vol.%.
  • Water especially in the form of water vapor, in the milling gas to preferably -S 10 vol.%, Particularly preferably -S 5 vol.% And most preferably -S 1 vol.% Included.
  • Other impurities or other gaseous components are contained in the milling gas to preferably -S 10 vol.%, More preferably -S 5 vol.% And most preferably -S 1 vol.%.
  • the data in% by volume relate in each case to the total volume of the grinding gas.
  • the abovementioned components, as well as the data in% by volume for different components, are each disclosed both independently of one another and in combination.
  • Ambient air is preferably used untreated. Nevertheless, the ambient air used may be particles ⁇ be freed, for example, but, for example using a particle filtering.
  • the reactive gases are selected from the group comprising oxygen, ozone, inorganic peroxides, carbon monoxide, carbon dioxide, ammonia, nitrogen oxides, hydrogen cyanide,
  • the reactive gases have at a pressure of 1 bar a boiling point of preferably -S 300 ° C, more preferably -S 200 ° C and most preferably -S 100 ° C.
  • Compounds having such ⁇ deticianen are also known as volatile compounds.
  • An inorganic peroxide for example, Wasserstoffper ⁇ oxide.
  • nitrogen oxides are nitrous oxide, stick ⁇ monoxide, nitrogen dioxide and dinitrogen tetroxide.
  • the volatile organic compounds preferably contain from 1 to 16 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbons ⁇ atoms and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the volatile organic compounds may be branched or unbranched, linear or cyclic, or substituted or unsubstituted.
  • the volatile organic compounds may be, for example, organic peroxides, epoxides, alkenes, alkynes, alcohols, ethers, aldehydes, ketones, carboxylic acids, esters, amines, amides, nitriles, alkyl halides, aryl halides, aliphatic or aromatic hydrocarbons.
  • organic peroxides examples include t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, tert. Butyl peroxypivalate and cumene hydroperoxide.
  • epoxides examples include ethylene oxide and propylene oxide.
  • alkenes include ethene, propene, butene, pentene, hexene, octene, butadiene, pentadiene, methylbutadiene, hexadiene, heptatriene, cyclohexene, cyclooctene, cyclobutadiene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclooctadiene, cycloheptatriene, norbornene and norbornene. borna serving.
  • alkynes are ethyne, propyne, butyne, pentyne, hexyne, heptine and octyne.
  • alcohols are Me ⁇ THANOL, ethanol, propanol, iso-propanol, butanol, pentanol, He- xanol, octanol, cyclopropanol, propenol, allyl alcohol, product pargylalkohol, benzyl alcohol, phenol, cresol, dihydroxybenzene and ethylene glycol.
  • ethers are diethyl ether,
  • aldehydes are ⁇ For maldehyd, acetaldehyde, propanal, butanal, pentanal, hexanal, glyoxal, furfural, benzaldehyde.
  • ketones are acetone, ethyl methyl ketone, pinacolone, cyclopentanone, acetylacetone, acetophenone, cyclohexanone.
  • carboxylic acids are methanoic acid, ethanoic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, acrylic acid, crotonic acid, acetylenedicarboxylic acid, Lactic acid, maleic acid, benzoic acid, phenylacetic acid, phthalic acid and terephthalic acid ⁇ .
  • esters are formic acid methyl ester ⁇ , AmeisenTexthylester, Essigkladthylester, acetic sigklasted acidethylester.
  • amines are methylamine, ethylamine, propylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, ethyldiisopropylamine, pyrrole, pyrazole, pyrrolidine, piperidine, morpholine, N-methylmorpholine, picoline, pyrimidine, aniline.
  • amides are formamide, dimethylformamide and acetamide.
  • nitriles are acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, acrylonitrile and benzonitrile.
  • alkyl halides are methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, bromomethane, bromoethane, bromopropane, iodomethane, iodoethane, iodopropane, dichloromethane, dibromomethane, diiodomethane, chloroform, bromoform, iodoform, carbon tetrachloride and benzyl chloride.
  • aryl halides are chlorobenzene,
  • Bromobenzene, iodobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene examples include methane, ethane, propane, propylene, butane, butene, pentane, isobutane, hexane.
  • aliphatic hydrocarbons examples include methane, ethane, propane, propylene, butane, butene, pentane, isobutane, hexane.
  • aromatic hydrocarbons are benzene, toluene, styrene, ethylbenzene and diphenylmethane; other aromatic hydrocarbons are nitrobenzene, pyridine.
  • the most preferred reactive gas is oxygen, and in particular ⁇ sondere as a constituent of air.
  • Milling can be carried out in conventional mills, such as in jet mills, ball mills or impact mills. Preference is given to jet mills. Mills generally comprise a grinding chamber with one or more inlet openings for the grinding gas (Mahlgaseinlass), in particular ⁇ special in the form of nozzles, and optionally one or more other devices, such as one or more classifiers.
  • the grinding gas Mohlgaseinlass
  • Classifiers can be connected downstream of the mills as a separate unit. Preferably, sifter are integrated into the mills, spatially downstream in space ⁇ common of the grinding chamber. Classifiers are useful to obtain fine particles or particles with a narrow particle size distribution.
  • Preferred jet mills are counter-jet mills or spiral jet mills. Particularly preferred are dense bed jet mills, spiral jet mills and in particular fluidized bed counter-jet mills.
  • Fluidized bed counter-jet mills contain, preferably in the lower third of the grinding chamber, two or more inlets for the grinding gas, preferably in the form of nozzles, which are preferably located in egg ⁇ ner horizontal plane.
  • the Mahlstrahleinlässe are particularly preferably arranged on the circumference of the preferably round Mahl ⁇ chamber, that the grinding jets all meet at a point in the interior of the grinding chamber. Most preferably, the grinding jet inlets are uniform over the circumference of the
  • the distance is preferably 120 °.
  • the mills can be constructed in a conventional manner from this common materials.
  • the mills or parts of the mills, in particular the grinding chamber, are preferably made of or lined with silicon or wear-resistant ceramics, such as zirconium oxide, silicon nitride or silicon carbide.
  • Such Ke ⁇ ramics are particularly resistant to wear. These measures are suitable for avoiding or at least reducing contamination of the millbase with foreign substances as a result of contact with the walls of the mill.
  • the individual parts of the mills, which come into contact with the reactive gases, in particular the grinding chamber, are preferably kept under conditions such as temperature or pressure, under which a condensation of the reactive gases at least largely, preferably completely omitted.
  • milling may be carried out in a conventional manner.
  • the reactive gas is the grinding chamber in Generally supplied by one or more Mahlgaseinlässe, preferably in the form of nozzles.
  • Mahlgaseinlässe preferably in the form of nozzles.
  • the reactive gas is generally supplied to the grinding chamber through nozzles.
  • the grinding chamber are generally one or more Mahlgasströme (grinding jets) available.
  • the entrained solids containing silicon rays In jet mills are to be ground, the entrained solids containing silicon rays generally in the grinding chamber of the grinding and usually accelerated to high Geschwindigkei ⁇ th.
  • the grinding of the solids takes place in this case generally by aufei ⁇ nanderprallen, or also by pitch different solid particulate solid particles on the wall of the grinding chamber, and are comminuted there.
  • the process of the invention is generally a dry milling process. So the milling may be in the absence of solvents, particularly in the absence of liquids Runaway ⁇ leads. Milling is therefore generally not in dispersion, which is typical for wet grinding of silicon.
  • the above statements or parameters relating to the reactive gases or the grinding gas are preferably based on reactive gases or ground gas, as they are introduced into the mill, in particular in the Mahl ⁇ chamber of the mill, or as in the grinding chamber, in particular of Ball mills or impact mills are present.
  • the above information from the reactive gases or the grinding gas are met.
  • the reactive gases or the grinding gas may meet the parameters or provisos according to the invention during the entire implementation of the method or only temporarily. For example, during startup or the shutdown of the mill selected other conditions ⁇ the.
  • the parameters or erfindungsge- MAESSEN provisos but adhered to, during the main part or the entire part of the starting material Si particles is ge ⁇ grind.
  • the determination of the particle size distribution of the silicon particles according to the invention and the silicon-containing solids (starting material) is carried out according to the invention according to ISO 13320 by means of static laser scattering with the Horiba LA 950 measuring device.
  • the samples are measured wet in isopropanol.
  • special care is taken to disperse the particles in the solution to be measured
  • Single particles do not measure the size of agglomerates.
  • highly diluted suspensions % solids by weight from 0.2 to 2.
  • the silicon particles were prepared in isopropanol, treated min with ultrasound before the measurement 30 (for example in a Hielscher ultrasonic laboratory instrument Mo ⁇ dell UIS250v with sonotrode LS24d5, 120 W power, 50% getak ⁇ tet).
  • the particle size distributions are characterized by the di, ds o or dgo values which represent the 10%, 50% and 90% percentile values, respectively, of the volume weighted particle size distributions of the particles.
  • the educt Si has a volume-weighted particle size distribution with a d 9 o ⁇ value of preferably -S 10 mm, more preferably dgo ⁇ 5 mm and most preferably dgo ⁇ 2 mm.
  • the median of the volume-weighted diameter distribution ds o of the product Si particles is in the range of preferably 0.3 ⁇ m to 1 mm, more preferably 0.5 ⁇ m to 200 ⁇ m, even more preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m and most preferably 2 ⁇ m to 50 ym.
  • the d-value of the product Si particles in the range of preferably before ⁇ 0.1 ym to 200 ym, more preferably 0.2 to 50 ym ym, and most preferably 0.4 to 10 ym ym.
  • the d ⁇ 9 o value of the product Si particles in the range of preferably before ⁇ 1 ym to 2 mm, particularly preferably 2 ym to 500 ym, and most preferably 4 ym to 100 ym.
  • the relative width of the volume-weighted size distribution (dgo - dio) / d 5 o of the product Si particles is preferably 3 3, and more preferably 2 2.
  • the product Si particles have fracture surfaces that may be slaughterkan ⁇ tig. They are typically splintered.
  • sphericity is the ratio of the surface of a sphere of the same Volu ⁇ mens to the actual surface of a body. In the case of a sphere, ⁇ has the value 1.
  • the product Si particles have a sphericity of preferably 0.3 ⁇ ⁇ 0.9, and more preferably 0.5 ⁇ ⁇ 0.9.
  • the sphericity S is the ratio of the equivalent to a circle diameter of the projected area A of a particle on a plane for entspre ⁇ sponding diameter from the scope of this projection U:
  • S has the value 1.
  • the sphericity S is in the range of preferably 0.5 to 0.9.
  • the measurement of the sphericity S is carried out by graphical evaluation of images of individual particles with an optical microscope or with particles ⁇ 10 ym with a scanning electron microscope.
  • the international standard of the "Federation Europeenne de la Manu- tution" gives an overview of the aspects of bulk material in the FEM 2.581.
  • the FEM 2.582 standard specifies general and specific bulk materials. characteristics with regard to classification.
  • Characteristics that the consistency and condition of the goods beschrei ⁇ ben include particle shape and particle size distribution (FEM 2.581 / FEM 2582: General characteristics of bulk products with regard to Their Classification and Their symbolization). According to DIN ISO 3435, bulk goods can be subdivided into 6 different grain shapes depending on the nature of the grain edges:
  • V round edges, significantly larger in one direction than in the other two (example: cylinder, rod);
  • VI fibrous, filiform, curly, engulfed.
  • the product Si particles are preferably particles of particle shapes I, II or III.
  • the following information on the composition of matter relates both to the product Si particles produced according to the invention and to the starting material Si.
  • Silicon in the sense of this invention is generally a solid containing phases of elemental silicon.
  • Elemental silicon is particularly advantageous for processes for the production of silicon particle-containing anode materials for lithium-ion batteries. Such silicon has the highest Speicherkapa ⁇ capacity for lithium ions.
  • elemental silicon is high-purity polysilicon, with a small proportion of impurities (such as B, P, As), ge ⁇ targets doped silicon, but also metallurgical silicon, which may have a specified amount of elemental contamination (such as Fe, Al, Ca) , to understand.
  • the silicon may also contain silicon oxide or a binary, ternary or multinary silicon / metal alloy (with, for example, Sn, Ca, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Al, Fe).
  • the metallic or elemental impurities of silicon are preferably 5 5% by weight, more preferably 2 2% by weight and most preferably 1 1% by weight.
  • the surface of the product Si particles may optionally be covered by an oxide layer or by other inorganic or organic groups, for example Si-OH or Si-H groups or via Si-C-, Si-O-, Si-N or Si-S bonds covalently attached groups.
  • reactive gases via Si-C- for example Si-OH or Si-H groups or via Si-C-, Si-O-, Si-N or Si-S bonds covalently attached groups.
  • the volatile organic compounds may also be carbonated during milling. According to the invention therefore also coals ⁇ material-coated product-Si particles are available.
  • product Si particles are obtainable which have on the surface a coating based on one or more reactive gases with a layer thickness of preferably 3 3 nm, more preferably 3 to 100 nm, particularly preferably 4 to 40 nm and most preferably 5 to 20 nm tra ⁇ gen (determination method : see description of the examples).
  • the product Si particles preferably contain from 0.001% by weight, more preferably from 0.01% to 20% by weight, even more preferably from 0.1% to 10% by weight, and most preferably from 0.1% to 5% by weight of carbon, nitrogen, sulfur or especially oxygen, bezo ⁇ gene on the total weight of the product Si particles. If the product Si particles contain silicon oxide, then the stoichiometry of the oxide SiOx is preferably in the range 0 ⁇ x ⁇ 1.3.
  • the reactive gas contains oxygen, have the product Si particles, based on 1 m 2 of particle surface, a sour ⁇ oxygen content of preferably 5 to 50 mg, particularly preferably 6 to 40 mg, and most preferably 8 to 30 mg
  • a sour ⁇ oxygen content of preferably 5 to 50 mg, particularly preferably 6 to 40 mg, and most preferably 8 to 30 mg
  • Another object of the invention are processes for the preparation of aqueous ink formulations, characterized in that product Si particles and one or more binders are mixed with water.
  • the product Si particles produced according to the invention can be used directly in anode inks for the production of anode coatings for lithium-ion batteries.
  • the preparation of the anode inks and their further processing to anode coatings and finally to lithium-ion batteries can be done in a conventional manner, as described for example in DE-A 102015215415.7.
  • Another object of the invention is the use of the product Si particles according to the invention for the manufacture ⁇ development of anodes for lithium ion batteries.
  • the silicon particles produced according to the invention are more stable than conventionally produced silicon particles when stored under normal conditions and in aqueous anode ink formulations.
  • the silicon particles can be obtained directly in the form of powders without requiring additional process steps for the drying or deagglomeration of the silicon particles.
  • silicon particles with very small mean particle diameters can be obtained.
  • the silicon particles according to the invention can be used legally in some way before ⁇ directly as starting material for a Anodenentma- TERIAL of lithium-ion batteries, without requiring a further process step for processing the silicon milling products is required.
  • the thickness of the oxide layer on the surface of the milled Si ⁇ liziump is determined using the following equation:

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Silizium-Partikeln durch Mahlen von Silizium enthaltenden Feststoffen unter Einsatz eines oder mehrerer Gase, die reaktives Gas mit einem Partialdruckvon ≥ 0,3 bar enthalten, wobei reaktive Gase ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Sauerstoff, Ozon, anorganische Peroxide, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Ammoniak, Stickoxide, Cyanwasserstoff, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und flüchtige organische Verbindungen.

Description

Verfahren zum Mahlen von Silizium enthaltenden Feststoffen
Die Erfindung betrifft Verfahren zum Mahlen von Silizium enthaltenden Feststoffen.
In vielen Anwendungen besteht Bedarf an Silizium-Partikeln mit Partikeldurchmessern im Mikrometerbereich, wie beispielsweise beim Einsatz von Silizium-Partikeln als Aktivmaterial in negativen Elektroden von Lithium-Ionenbatterien. Ein Weg zur Her- Stellung solcher Partikel führt über die Zerkleinerung größerer Silizium-Partikel, beispielsweise durch Mahlen. Zur Herstellung von Siliziumpulver mit durchschnittlichen Partikelgrößen von beispielsweise 0,02 bis 10 ym kommen häufig Nassmahlverfahren zum Einsatz, wie aus der EP3027690 bekannt. In Nassmahlverfah- ren wird das Mahlgut in einer Mahlflüssigkeit suspendiert.
Mahlflüssigkeiten, wie Alkohole, können mit den Siliziumoberflächen unter Freisetzung von Wasserstoff reagieren. Nach der Nassmahlung ist zur Herstellung trockener Pulver eine Trocknung und damit ein zusätzlicher Verfahrensschritt erforderlich.
Nachteiligerweise kann es beim Trocknen der Mahlsuspensionen zum Agglomerieren von Silizium-Partikeln kommen. Anschließendes Deagglomerieren macht nochmals einen weiteren Verfahrensschritt erforderlich, insbesondere im Falle des Einsatzes der Silizium- Partikel in Elektrodentinten für Lithiumionen-Batterien, bei dem auf homogene und enge Partikelgrößenverteilungen Wert gelegt wird.
Die EP1102340 beschreibt das Mahlen von Silizium-Partikeln in einer Walzenschüsselmühle bei einem niedrigen Sauerstoffparti- aldruck von 10 Pa bis 20000 Pa mit dem Ziel, Siliziumpartikel mit möglichst dünner Oxidschicht an der Oberfläche zu erhalten. Der Partialdruck von Sauerstoff in Luft unter Normalbedingungen liegt im Bereich von 21230 Pascal oder 0,212 bar. Bei der Herstellung und Handhabung von trockenen Pulvern aus kleinteiligen Silizium-Partikeln stellen Staubexplosionen eine große Gefahrenquelle dar. Denn Silizium-Partikel werden an ih¬ rer Oberfläche durch Sauerstoff, beispielsweise Luft, oder durch sonstige reaktive Gase in einer exothermen Reaktion rasch oxidiert, was bei kleinteiligen Silizium-Partikeln leicht in einer Staubexplosion münden kann. Im Zuge des Mahlprozesses werden Silizium-Partikel immer kleiner und die spezifische Oberfläche der Partikel wird dabei immer größer, so dass der
Raum für eine Oxidation an der Oberfläche der Silizium-Partikel zunimmt und die Gefahr für Staubexplosionen steigt. Dies gilt umso mehr, wenn die Partikel höheren Temperaturen oder höheren Drücken ausgesetzt sind.
Dementsprechend werden in EP1102340 für das Mahlen von Silizium niedrige Sauerstoffpartialdrücke empfohlen. Des Weiteren impli¬ ziert EP1102340 milde Mahlbedingungen, wie Raumtemperatur und Umgebungsdruck .
Die US2008/0054106 empfiehlt, das Mahlen von Silizium mit
Stickstoff als Mahlgas durchzuführen. US2008/0054106 betont, dass das Mahlgas trocken sein muss und mit Silizium nicht reak¬ tiv sein darf. Hierbei legt US2008/0054106 größten Wert darauf, dass beispielsweise Sauerstoff, Wasser, Wasserstoff, Kohlenmo- noxid oder Kohlendioxid vom Mahlgas ausgeschlossen werden. Die US2008/0054106 impliziert als Mahltemperatur Raumtemperatur. Die EP1754539 stellt Silizium-Partikel mit mittleren Durchmes¬ sern von 50 bis 1000 ym mittels Mahlen her. Für Lithium-Ionen- batterien werden aber Silizium-Partikel mit mittleren Partikelgrößen von im Allgemeinen kleiner als 10 ym benötigt. Die Mahlung der EP1754539 erfolgt in einer Wirbelschicht-Strahlmühle, wobei als Mahlgasstrom Stickstoff, Argon oder unter anderem gereinigte Luft Einsatz finden können. Der Sauerstoffpartialdruck der gereinigten Luft ist nicht erwähnt.
Eine weitere Herausforderung stellt die Verarbeitung der gemahlenen Silizium-Partikel in Anodentinten zur Herstellung von Anodenbeschichtungen für Lithiumionen-Batterien dar. In Anoden- tinten sind die einzelnen Bestandteile des Anodenmaterials in einem Lösungsmittel dispergiert. Im industriellen Maßstab wird als Lösungsmittel aus ökonomischen und ökologischen Gründen Wasser favorisiert. Die Oberfläche von Silizium ist jedoch ge- genüber Wasser sehr reaktiv und wird bei Wasserkontakt oxidiert unter Bildung von Siliziumoxiden und Wasserstoff. Die Wasserstofffreisetzung führt in der Verarbeitung der Anodentinten zu erheblichen Schwierigkeiten. Beispielsweise können solche Tin- ten auf Grund eingeschlossener Gasblasen inhomogene Elektroden- beschichtungen ergeben. Zudem macht die Wasserstoffbildung aufwändige sicherheitstechnische Schutzmaßnahmen erforderlich. Eine unerwünschte Oxidation von Silizium führt letztlich auch zur Verringerung des Anteils an elementarem Silizium in der Anode, was die Kapazität der Lithiumionen-Batterie reduziert. Eine weitere Zielstellung besteht somit darin, die Silizium-Partikel im Zuge des Mahlens auch so zu passivieren, dass deren Stabili¬ tät in wässrigen Anodentinten gesteigert wird. Die Aufgabe für die vorliegende Erfindung bestand nun darin,
Verfahren zum Mahlen von Silizium enthaltenden Feststoffen bereitzustellen, mit denen die vorgenannten Nachteile möglichst vermieden werden können und auch Silizium-Partikel mit kleinen durchschnittlichen Partikelgrößen zugänglich werden. Insbeson- dere sollten Staubexplosionen während des Mahlens von Silizium unterbunden werden. Nach Möglichkeit sollte auch die Stabilität der Silizium-Partikel in wässrigen Anodentinten für Lithiumionen-Batterien verbessert werden. Überraschenderweise wurde diese Aufgabe gelöst durch Mahlen von Silizium enthaltenden Feststoffen unter Einsatz eines oder mehrerer Gase (Mahlgas) , die reaktives Gas mit einem Partialdruck von > 0,3 bar enthalten,
wobei reaktive Gase ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Sauerstoff, Ozon, anorganische Peroxide, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Ammoniak, Stickoxide, Cyanwasserstoff, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und flüchtige organische Verbindungen, wie beispielsweise organische Peroxide, Epoxide, Alkene, Alkine, Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone, Carbonsäu- ren, Ester, Amine, Amide, Nitrile, Alkylhalogenide, Arylhalo- genide, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Das Mahlen von anorganischen Feststoffen an Luft, auch bei erhöhten Temperaturen oder Drücken, ist beispielsweise aus der WO2007/131502 bekannt. Als Mahlgut wird in der WO2007/131502 jedoch nur amorphes S1O2, angeführt, wie Kieselsäure, Kieselgel oder Silicate, aber kein Silizium genannt.
Ein besonderer Aspekt beim Mahlen von Silizium enthaltenden Feststoffen ist, dass ständig neue, aktive Siliziumoberflächen mit offenen chemischen Bindungen entstehen, die hochreaktiv sind gegenüber reaktiven Gasen. Solche Reaktionen sind exotherm und können einen explosiblen Verlauf nehmen. Deswegen wurde bisher beim Mahlen von Silizium enthaltenden Feststoffen darauf geachtet, dass reaktive Gase, wie Sauerstoff, Kohlenmonoxid o- der Kohlendioxid, ganz ausgeschlossen sind oder höchstens in geringem Umfang beim Mahlen zugegen sind, oder dass das Mahlen unter milden Bedingungen erfolgte, wie beispielsweise in
EP1754539 oder EP3027690 beschrieben. Vor diesem Hintergrund war zu befürchten, dass das erfindungsgemäße Mahlen der Silizium enthaltenden Feststoffe einen so heftigen Verlauf nimmt, dass eine Staubexplosion auftritt oder das Silizium mit reakti¬ ven Gasen in einem solchen Umfang abreagieren, dass sich die so erhaltenen Silizium-Partikel nicht mehr für entsprechende An¬ wendungen, wie Lithiumionen-Batterien, eignen. Überraschenderweise treten diese Probleme beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht oder zumindest nicht in hinderlicher Weise auf.
Zur Beschichtung von Silizium finden vielfach CVD-Verfahren (chemical vapor deposition; chemische Gasphasenabscheidung) Einsatz, wie beispielsweise in der WO2014/081817. Auch die EP0538611 beschreibt das Beschichten von Siliziumwafern mit Si- liziumcarbid nach einem CVD-Verfahren unter Einsatz von Ethyl- en. Hierzu werden allgemein Silizium-Partikel eingesetzt, die keine aktiven Metalloberflächen enthalten. Zur Anbindung von organischen Molekülen an Siliziumpartikel empfiehlt die
WO00/33976, die Silizium-Partikel zunächst zu halogenieren und anschließend mit einem Nukleophil umzusetzen. Vorteilhafterweise können die Oberflächen der Silizium-Partikel erfindungs- gemäß schon während des Mahlvorgangs mittels der reaktiven Gase beschichtet werden.
Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Si- lizium-Partikeln durch Mahlen von Silizium enthaltenden Feststoffen unter Einsatz eines oder mehrerer Gase (Mahlgas) , die reaktives Gas mit einem Partialdruck von > 0,3 bar enthalten, wobei reaktive Gase ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Sauerstoff, Ozon, anorganische Peroxide, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Ammoniak, Stickoxide, Cyanwasserstoff,
Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und flüchtige organische Verbindungen .
Im Folgenden werden die im erfindungsgemäßen Verfahren einge- setzten Silizium enthaltenden Feststoffe auch abgekürzt als
Edukt-Si bezeichnet. Die erfindungsgemäß hergestellten Silizi¬ um-Partikel werden abgekürzt auch als Produkt-Si-Partikel be¬ zeichnet . Das Mahlgas enthält das reaktive Gas mit einem Partialdruck von vorzugsweise 0,3 bis 200 bar, mehr bevorzugt 0,4 bis 100 bar, besonders bevorzugt 0,4 bis 20 bar, noch mehr bevorzugt 0,5 bis 10 bar und am meisten bevorzugt 0,6 bis 4 bar. Das reaktive Gas weist eine Temperatur auf von vorzugsweise ^
50°C, besonders bevorzugt 80 bis 800°C, noch mehr bevorzugt 100 bis 600°C und am meisten bevorzugt 150 bis 400°C.
Das Mahlgas hat einen Druck von vorzugsweise 1 bis 200 bar, be- sonders bevorzugt von 1,1 bis 40 bar, noch mehr bevorzugt 1,5 bis 20 bar und am meisten bevorzugt 2 bis 10 bar.
Vorteilhafterweise ist es in bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch möglich, den Druck und/oder die Temperatur durch Komprimieren des reaktiven Gases mit nur einer Verdichterstufe einzustellen und das so komprimierte re¬ aktive Gas ohne Kühlung im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen. Dies führt zu einer höheren Verfahrenseffizienz im Ver- gleich zu beispielsweise herkömmlichen Strahlmühlenverfahren, in denen üblicherweise zwei Verdichterstufen und zudem eine Kühlung des Mahlgases erforderlich sind. Das Mahlgas enthält zu vorzugsweise 1 bis 100 Vol.%, besonders bevorzugt 5 bis 80 Vol.% und noch mehr bevorzugt 10 bis 50 Vol.% reaktive Gase. Das Mahlgas enthält Stickstoff, Edelgase oder sonstige Inertgase zu vorzugsweise -S 99 Vol.%, besonders bevorzugt 20 bis 95 Vol.% und am meisten bevorzugt 50 bis 90 Vol.%. Wasser, insbesondere in Form von Wasserdampf, ist im Mahlgas zu vorzugsweise -S 10 Vol.%, besonders bevorzugt -S 5 Vol.% und am meisten bevorzugt -S 1 Vol.% enthalten. Sonstige Verunreinigungen oder sonstige gasförmige Komponenten sind im Mahlgas zu vorzugsweise -S 10 Vol.%, besonders bevorzugt -S 5 Vol.% und am meisten bevorzugt -S 1 Vol.% enthalten. Die Angaben in Vol.% beziehen sich jeweils auf das Gesamtvolumen des Mahlgases. Die vorgenannten Komponenten wie auch die Angaben in Vol.% für unterschiedliche Komponenten sind jeweils sowohl un¬ abhängig voneinander als auch in Kombination offenbart.
Am meisten bevorzugt enthält ein Sauerstoff enthaltendes Mahl¬ gas als reaktives Gas Luft, insbesondere Umgebungsluft, bei¬ spielsweise bei einem Druck von > 1,5 bar. Umgebungsluft wird vorzugsweise ungereinigt eingesetzt. Nichtsdestotrotz kann die eingesetzte Umgebungsluft aber beispielsweise von Partikeln be¬ freit sein, beispielsweise mittels einer Partikelfilterung.
Die reaktiven Gase werden ausgewählt aus der Gruppe umfassend Sauerstoff, Ozon, anorganische Peroxide, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Ammoniak, Stickoxide, Cyanwasserstoff,
Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und flüchtige organische Verbindungen .
Die reaktiven Gase haben bei einem Druck von 1 bar einen Siede- punkt von vorzugsweise -S 300°C, besonders bevorzugt -S 200°C und ganz besonders bevorzugt -S 100°C. Verbindungen mit solchen Sie¬ depunkten werden auch als flüchtige Verbindungen bezeichnet. Ein anorganisches Peroxid ist beispielsweise Wasserstoffper¬ oxid. Beispiele für Stickoxide sind Distickstoffmonoxid, Stick¬ stoffmonoxid, Stickstoffdioxid und Distickstofftetroxid . Die flüchtigen organischen Verbindungen enthalten vorzugsweise 1 bis 16 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlen¬ stoffatome und am meisten bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome . Die flüchtigen organischen Verbindungen können verzweigt oder unverzweigt, linear oder zyklisch oder substituiert oder unsub- stituiert sein.
Bei den flüchtigen organischen Verbindungen kann es sich beispielsweise um organische Peroxide, Epoxide, Alkene, Alkine, Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Ester, Amine, Amide, Nitrile, Alkylhalogenide, Arylhalogenide, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe handeln.
Beispiele für organische Peroxide sind t-Butylperoxid, t-Butyl- hydroperoxid, tert . -Butylperoxopivalat und Cumolhydroperoxid . Beispiele für Epoxide sind Ethylenoxid und Propylenoxid . Bei¬ spiele für Alkene sind Ethen, Propen, Buten, Penten, Hexen, Oc- ten, Butadien, Pentadien, Methylbutadien, Hexadien, Heptatrien, Cyclohexen, Cycloocten, Cyclobutadien, Cyclopentadien, Dicyclo- pentadien, Cyclooctadien, Cycloheptatrien, Norbornen und Nor- bornadien. Beispiele für Alkine sind Ethin, Propin, Butin, Pentin, Hexin, Heptin und Octin. Beispiele für Alkohole sind Me¬ thanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol , Butanol, Pentanol, He- xanol, Octanol, Cyclopropanol , Propenol, Allylalkohol , Pro- pargylalkohol , Benzylalkohol , Phenol, Kresol, Dihydroxybenzol und Ethylenglykol . Beispiele für Ether sind Diethylether,
Ethylpentylether, tert-Butylmethylether, Dimethoxyethan, Tetra- hydrofuran, Dioxan und Anisol. Beispiele für Aldehyde sind For¬ maldehyd, Acetaldehyd, Propanal, Butanal, Pentanal, Hexanal, Glyoxal, Furfural, Benzaldehyd. Beispiele für Ketone sind Ace- ton, Ethylmethylketon, Pinakolon, Cyclopentanon, Acetylaceton, Acetophenon, Cyclohexanon . Beispiele für Carbonsäuren sind Methansäure, Ethansäure, Propansäure, Butansäure, Pentansäure, Hexansäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Acetylendicarbonsäure, Milchsäure, Maleinsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Phthal¬ säure und Terephthalsäure . Beispiele für Ester sind Ameisensäu¬ remethylester, Ameisensäurethylester, Essigsäuremthylester, Es- sigsäureethylester . Beispiele für Amine sind Methylamin, Ethyl- amin, Propylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Ethyldiisopropylamin, Pyrrol, Pyrazol, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, N-Methylmorpholin, Picolin, Pyrimi- din, Anilin. Beispiele für Amide sind Formamid, Dimethylforma- mid und Acetamid. Beispiele für Nitrile sind Acetonitril, Propionitril , Butyronitril , Acrylnitril und Benzonitril. Beispiele für Alkylhalogenide sind Methylchlorid, Ethylchlorid, Propylchlorid, Brommethan, Bromethan, Brompropan, Iodmethan, Iodethan, Iodpropan, Dichlormethan, Dibrommethan, Diiodmethan, Chloroform, Bromoform, Iodoform, Tetrachlorkohlenstoff und Be- zylchlorid. Beispiele für Arylhalogenide sind Chlorbenzol,
Brombenzol, Iodbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol . Bei¬ spiele für aliphatische Kohlenwasserstoffe sind Methan, Ethan, Propan, Propylen, Butan, Buten, Pentan, Isobutan, Hexan. Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Toluol, Styrol, Ethylbenzol und Diphenylmethan; weitere aromatische Kohlenwasserstoffe sind Nitrobenzol, Pyridin.
Das am meisten bevorzugte reaktive Gas ist Sauerstoff, insbe¬ sondere als Bestandteil von Luft.
Das Mahlen kann in gängigen Mühlen durchgeführt werden, wie beispielsweise in Strahlmühlen, Kugelmühlen oder Schlagmühlen. Bevorzugt sind Strahlmühlen. Mühlen umfassen allgemein eine Mahlkammer mit einer oder mehreren Einlassöffnungen für das Mahlgas (Mahlgaseinlass ) , insbe¬ sondere in Form von Düsen, und gegebenenfalls eine oder mehrere weitere Vorrichtungen, wie ein oder mehrere Sichter.
Sichter können den Mühlen als separate Einheit nachgeschaltet sein. Bevorzugt sind Sichter in die Mühlen integriert, im All¬ gemeinen der Mahlkammer räumlich nachgelagert. Sichter sind zweckdienlich, um feine Partikel oder Partikel mit einer engen Partikelgrößenverteilung zu erhalten.
Bevorzugte Strahlmühlen sind Gegenstrahlmühlen oder Spiral- Strahlmühlen. Besonders bevorzugt sind Dichtbettstrahlmühlen, Spiralstrahlmühlen und insbesondere Fließbettgegenstrahlmühlen .
Fließbettgegenstrahlmühlen enthalten, vorzugsweise im unteren Drittel der Mahlkammer, zwei oder mehr Einlasse für das Mahl- gas, bevorzugt in Form von Düsen, welche sich bevorzugt in ei¬ ner horizontalen Ebene befinden. Die Mahlstrahleinlässe sind besonders bevorzugt so am Umfang der vorzugsweise runden Mahl¬ kammer angeordnet, dass sich die Mahlstrahlen alle an einem Punkt im Inneren der Mahlkammer treffen. Insbesondere bevorzugt sind die Mahlstrahleinlässe gleichmäßig über den Umfang der
Mahlkammer verteilt. Im Falle von drei Mahlstrahleinlässen beträgt der Abstand vorzugsweise jeweils 120°.
Die Mühlen können in herkömmlicher Weise aus hierfür gängigen Materialien aufgebaut sein. Die Mühlen oder Teile der Mühlen, insbesondere der Mahlraum, sind vorzugsweise aus Silizium oder verschleißfester Keramik, wie Zirkonoxid, Siliziumnitrid oder Siliziumkarbid, hergestellt oder damit ausgekleidet. Solche Ke¬ ramiken sind besonders verschleißfest. Diese Maßnahmen sind ge- eignet, um eine Kontamination des Mahlguts mit Fremdstoffen in Folge des Kontakts mit den Wänden der Mühle zu vermeiden oder zumindest zu reduzieren.
Die einzelnen Teile der Mühlen, die mit den reaktiven Gasen in Kontakt kommen, insbesondere der Mahlraum, werden vorzugsweise unter Bedingungen, wie Temperatur oder Druck, gehalten, unter denen ein Auskondensieren der reaktiven Gase zumindest weitestgehend, vorzugsweise vollständig unterbleibt. Soweit nicht anders angegeben, kann das Mahlen auf an sich herkömmliche Weise durchgeführt werden. So können die Silizium enthaltenden Feststoffe wie üblich in die Mahlkammer der Mühle eingebracht werden. Das reaktive Gas wird der Mahlkammer im Allgemeinen durch ein oder mehrere Mahlgaseinlässe, bevorzugt in Form von Düsen, zugeführt. Im Mahlraum der Mühlen befinden sich generell reaktive Gase beziehungsweise Mahlgas. Im Falle von Strahlmühlen wird das reaktive Gas der Mahlkammer im Allgemeinen durch Düsen zugeführt. In der Mahlkammer sind im Allgemeinen ein oder mehrere Mahlgasströme (Mahlstrahlen) vorhanden. In Strahlmühlen werden die zu mahlenden, Silizium enthaltenden Feststoffe im Allgemeinen in der Mahlkammer von Mahl- strahlen mitgerissen und üblicherweise auf hohe Geschwindigkei¬ ten beschleunigt. Das Mahlen der Feststoffe erfolgt hierbei im Allgemeinen, indem unterschiedliche Feststoff-Partikel aufei¬ nanderprallen, oder auch indem Feststoff-Partikel auf der Wand der Mahlkammer aufschlagen, und dabei zerkleinert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Allgemeinen ein Trockenmahlverfahren. Das Mahlen kann also in Abwesenheit von Lösungsmitteln, insbesondere in Abwesenheit von Flüssigkeiten durchge¬ führt werden. Das Mahlen erfolgt also im Allgemeinen nicht in Dispersion, was für Nassmahlverfahren von Silizium typisch ist.
Betriebsbedingungen oder Vorkehrungen zum Explosionsschutz kann der Fachmann der vorliegenden Offenbarung entnehmen. Etwaige weitere Maßnahmen sind dem Fachmann vertraut.
Die obigen Angaben oder Parameter betreffend die reaktiven Gase oder das Mahlgas beziehen sich vorzugsweise auf reaktive Gase oder Mahlgas, wie sie in die Mühle, insbesondere in die Mahl¬ kammer der Mühle, eingebracht werden, oder wie sie in der Mahl- kammer, insbesondere von Kugelmühlen oder Schlagmühlen, vorliegen. Vorzugsweise während des Durchströmens des Mahlgaseinlas¬ ses, insbesondere während des Durchströmens des Mahlgaseinlas¬ ses in Form von Düsen der Strahlmühlen, oder bei Eintritt in die Mahlkammer werden die vorgenannten Angaben von den reakti- ven Gasen oder vom Mahlgas erfüllt. Die reaktiven Gase oder das Mahlgas können die erfindungsgemäßen Parameter oder Maßgaben während der gesamten Durchführung des Verfahrens erfüllen oder nur zeitweise. Beispielsweise können während des Anfahrens oder des Herunterfahrens der Mühle andere Bedingungen gewählt wer¬ den. Es ist auch möglich, dass während der Durchführung des Verfahrens zeitweise von den erfindungsgemäßen Parameter oder Maßgaben abgewichen wird. Vorzugsweise werden die erfindungsge- mäßen Parameter oder Maßgaben aber eingehalten, während der wesentliche Teil oder der gesamte Teil der Edukt-Si-Partikel ge¬ mahlen wird.
Die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung der erfindungsgemäß hergestellten Silizium-Partikel sowie der Silizium enthaltenden Feststoffe (Ausgangsmaterial) erfolgt erfindungsgemäß nach ISO 13320 mittels statischer Laserstreuung mit dem Messgerät Horiba LA 950. Die Proben werden nass in Isopropanol gemessen. Bei der Vorbereitung der Proben wird besondere Sorgfalt auf die Disper- gierung der Partikel in der Messlösung aufgewendet, um statt
Einzelpartikeln nicht die Größe von Agglomeraten zu messen. Dazu wurden stark verdünnte Suspensionen (0,2 bis 2 Gew.% Feststoffgehalt) der Silizium-Partikel in Isopropanol hergestellt, die vor der Messung 30 min mit Ultraschall behandelt wurden (beispielsweise in einem Hielscher Ultraschall-Laborgerät Mo¬ dell UIS250v mit Sonotrode LS24d5, 120 W Leistung, 50% getak¬ tet) .
Die Partikelgrößenverteilungen werden durch die Werte di o , ds o oder dgo charakterisiert, die für die 10%-, 50%- beziehungsweise 90%-Perzentilwerte der volumengewichteten Durchmessergrößenverteilungen der Partikel stehen.
Das Edukt-Si hat eine volumengewichtete Partikelgrößenver- teilung mit einem d9o~Wert von vorzugsweise -S 10 mm, besonders bevorzugt dgo ^ 5 mm und ganz besonders bevorzugt dgo ^ 2 mm.
Der Median der volumengewichteten Durchmessergrößenverteilung ds o der Produkt-Si-Partikel liegt im Bereich von vorzugsweise 0,3 ym bis 1 mm, besonders bevorzugt 0,5 ym bis 200 ym, noch mehr bevorzugt 1 ym bis 100 ym und am meisten bevorzugt 2 ym bis 50 ym. Der dio-Wert der Produkt-Si-Partikel liegt im Bereich von vor¬ zugsweise 0,1 ym bis 200 ym, besonders bevorzugt 0,2 ym bis 50 ym und am meisten bevorzugt 0,4 ym bis 10 ym. Der d9o~Wert der Produkt-Si-Partikel liegt im Bereich von vor¬ zugsweise 1 ym bis 2 mm, besonders bevorzugt 2 ym bis 500 ym und am meisten bevorzugt 4 ym bis 100 ym.
Die relative Breite der volumengewichteten Größenverteilung (dgo - dio) / d5o der Produkt-Si-Partikel ist vorzugsweise ^ 3 und besonders bevorzugt ^ 2.
Die Produkt-Si-Partikel weisen Bruchflächen auf, die scharfkan¬ tig sein können. Sie sind typischerweise splitterförmig .
Eine Möglichkeit zur Charakterisierung der Partikelform ist die Sphärizität. Nach der Definition von Wadell ist die Sphärizität ψ das Verhältnis aus der Oberfläche einer Kugel gleichen Volu¬ mens zur tatsächlichen Oberfläche eines Körpers. Im Falle einer Kugel hat ψ den Wert 1. Nach dieser Definition haben die Produkt-Si-Partikel eine Sphärizität von vorzugsweise 0,3 < ψ < 0,9 und besonders bevorzugt 0,5 < ψ < 0,9.
Nach einer alternativen Definition ist die Sphärizität S das Verhältnis aus dem zu einem Kreis äquivalenten Durchmesser der Projektionsfläche A eines Partikels auf eine Ebene zum entspre¬ chenden Durchmesser aus dem Umfang U dieser Projektion:
5 = . Im Falle eines idealen Kreises hat S den Wert 1. Für die Produkt-Si-Partikel liegt die Sphärizität S im Bereich von vorzugsweise 0,5 bis 0,9. Die Messung der Sphärizität S erfolgt durch grafische Auswertung von Aufnahmen einzelner Partikel mit einem optischen Mikroskop oder bei Partikeln < 10 ym mit einem Rasterelektronenmikroskop . Die internationale Norm der „Federation Europeenne de la Manu- tention" gibt in der FEM 2.581 einen Überblick, unter welchen Gesichtspunkten ein Schüttgut zu betrachten ist. In der Norm FEM 2.582 werden die allgemeinen und spezifischen Schüttgutei- genschaften hinsichtlich der Klassifizierung definiert. Kennwerte, die die Konsistenz und den Zustand des Gutes beschrei¬ ben, sind zum Beispiel Kornform und Korngrößenverteilung (FEM 2.581 / FEM 2.582: General characteristics of bulk products with regard to their Classification and their symbolization) . Nach DIN ISO 3435 können Schüttgüter in Abhängigkeit der Beschaffenheit der Kornkanten in 6 unterschiedliche Kornformen untergliedert werden:
I : scharfe Kanten mit ungefähr gleichen Ausmaßen in den drei Dimensionen (Beispiel: Würfel);
II: scharfe Kanten, deren eine deutlich länger ist als die anderen beiden (Beispiel: Prisma, Klinge);
III: scharfe Kanten, deren eine deutlich kleiner ist als die beiden anderen (Beispiel: Platte, Schuppen);
IV: runde Kanten mit ungefähr gleichen Ausmaßen in den drei Dimensionen (Beispiel: Kugel);
V: runde Kanten, in einer Richtung deutlich größer als in den anderen beiden (Beispiel: Zylinder, Stange);
VI: faserig, fadenförmig, lockenförmig, verschlungen.
Gemäß dieser Klassifizierung von Schüttgütern handelt es sich bei den Produkt-Si-Partikeln vorzugweise um Partikel der Kornformen I, II oder III. Die folgenden Angaben zur stofflichen Zusammensetzung beziehen sich, soweit nichts anderes angegeben ist, sowohl auf die er¬ findungsgemäß hergestellten Produkt-Si-Partikel als auch auf das Edukt-Si. Silizium im Sinne dieser Erfindung ist im Allgemeinen ein Feststoff, der Phasen von elementarem Silizium enthält.
Bevorzugt ist elementares Silizium. Denn elementares Silizium ist für Verfahren zur Herstellung von Silizium-Partikel enthal- tenden Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien besonders vorteilhaft. Solches Silizium besitzt die höchste Speicherkapa¬ zität für Lithiumionen. Unter elementarem Silizium ist hochreines Polysilizium, mit geringem Anteil an Fremdatomen (wie beispielsweise B, P, As) , ge¬ zielt dotiertes Silizium, aber auch metallurgisches Silizium, welches eine spezifizierte Menge elementarer Verunreinigung (wie beispielsweise Fe, AI, Ca) aufweisen kann, zu verstehen.
Das Silizium kann auch Siliziumoxid oder eine binäre, ternäre oder multinäre Silizium/Metall-Legierung (mit beispielsweise Sn, Ca, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, AI, Fe) enthalten.
Die metallischen beziehungsweise die elementaren Verunreinigungen des Siliziums betragen vorzugsweise ^ 5 Gew.%, besonders bevorzugt ^ 2 Gew.% und ganz besonders bevorzugt ^ 1 Gew.%. Die Oberfläche der Produkt-Si-Partikel kann gegebenenfalls durch eine Oxidschicht oder durch andere anorganische oder durch organische Gruppen abgedeckt sein, beispielsweise Si-OH- oder Si-H-Gruppen oder über Si-C-, Si-O-, Si-N- oder Si-S-Bin- dungen kovalent angebundene Gruppen. Insbesondere können an die Oberfläche der Produkt-Si-Partikel reaktive Gase über Si-C-,
Si-O-, Si-N- oder Si-S-Bindungen angebunden sein. Die flüchtigen organischen Verbindungen können während des Mahlens auch carbonisiert werden. Erfindungsgemäß sind also auch Kohlen¬ stoff-beschichtete Produkt-Si-Partikel erhältlich.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Produkt-Si-Partikel erhältlich, die an der Oberfläche eine Beschichtung basierend auf einem oder mehreren reaktiven Gasen mit einer Schichtdicke von bevorzugt ^ 3 nm, mehr bevorzugt 3 bis 100 nm, besonders bevorzugt 4 bis 40 nm und am meisten bevorzugt 5 bis 20 nm tra¬ gen (Bestimmungsmethode: siehe Beschreibung der Beispiele).
Die Produkt-Si-Partikel enthalten vorzugsweise ^ 0,001 Gew.%, besonders bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.%, noch mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.% und am meisten bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.% Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel oder insbesondere Sauerstoff, bezo¬ gen auf das Gesamtgewicht der Produkt-Si-Partikel. Falls die Produkt-Si-Partikel Siliziumoxid enthalten, dann liegt die Stöchiometrie des Oxids SiOx bevorzugt im Bereich 0 < x < 1,3. Falls das reaktive Gas Sauerstoff enthält, haben die Produkt- Si-Partikel, bezogen auf 1 m2 Partikeloberfläche, einen Sauer¬ stoffgehalt von vorzugsweise 5 bis 50 mg, besonders bevorzugt 6 bis 40 mg und am meisten bevorzugt 8 bis 30 mg (Bestimmungsme¬ thode: Der Sauerstoffgehalt pro Partikeloberfläche in mg/m2 ist der Quotient aus dem spezifischen Sauerstoffgehalt pro Masse Silizium, die mit einem Sauerstoffanalysator Leco TCH 600 gemessen wird, und dem aus der gemessenen Partikelgrößenvertei¬ lung unter der der Annahme kugelförmiger Partikel berechneten Partikeloberfläche in m2/g. Diese Partikeloberfläche wird bei der Messung mit einem Horiba LA950 direkt erhalten) .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von wässrigen Tintenformulierungen, dadurch gekennzeichnet, dass Produkt-Si-Partikel und ein oder mehrere Binde- mittel mit Wasser gemischt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkt-Si-Partikel können direkt in Anodentinten zur Herstellung von Anodenbeschichtungen für Lithiumionen-Batterien eingesetzt werden. Die Herstellung der Anodentinten und deren Weiterverarbeitung zu Anodenbeschichtungen und schließlich zu Lithiumionen-Batterien kann in an sich herkömmlicher Weise erfolgen, wie beispielsweise in der DE-A 102015215415.7 beschrieben. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Produkt-Si-Partikel zur Herstel¬ lung von Anoden für Lithiumionen-Batterien.
Überraschenderweise trat unter den erfindungsgemäßen Mahlbedin- gungen keine Staubexplosion auf. Durch Mahlen von Silizium unter erfindungsgemäßem Einsatz der reaktiven Gase erfolgt zwar an der Oberfläche der Silizium-Partikel eine Umsetzung von Si¬ lizium. Überraschenderweise erfolgt diese Umsetzung aber nur in begrenztem Umfang, so dass sich nur auf der Oberfläche der Partikel eine dünne Schicht bildet, die das Silizium vorteilhaf¬ terweise vor einer weiteren Umsetzung passiviert und auf diese Weise letztlich vor einer Staubexplosion bewahrt.
Infolge der Passivierung sind die erfindungsgemäß hergestellten Silizium-Partikel beim Lagern unter Normalbedingungen sowie in wässrigen Anodentintenformulierungen stabiler als herkömmlich hergestellte Silizium-Partikel.
Durch das erfindungsgemäße Mahlen unter Einsatz von reaktiven Gasen können die Nachteile von Nassmahlverfahren überwunden werden. So können die Silizium-Partikel erfindungsgemäß direkt in Form von Pulvern erhalten werden, ohne dass zusätzliche Ver- fahrensschritte für die Trocknung oder Deagglomeration der Silizium-Partikel notwendig werden. Zudem können Silizium- Partikel mit sehr kleinen mittleren Partikeldurchmessern erhalten werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Silizium-Partikel können vor¬ teilhafterweise direkt als Ausgangsstoff für ein Anodenaktivma- terial von Lithium-Ionenbatterien eingesetzt werden, ohne dass ein weiterer Verfahrensschritt zur Bearbeitung der Silizium- Mahlprodukte erforderlich ist.
Die Erfindung wird anhand von den folgenden Beispielen erläutert : Ermittlung der der mittleren Dicke ds±o2 der Oxidschicht:
Die Dicke der Oxidschicht auf der Oberfläche der gemahlenen Si¬ liziumpartikel wird mittels folgender Gleichung ermittelt:
dSio2 = 0,3 ■ ψ ■ m0 ■ d50
(c?5o: Median der Partikelgrößenverteilung der Si-Partikel ; f: Sphärizität der Si-Partikel; m0: Gewichtsanteil von Sauerstoff an den Si-Partikeln) .
Im Fall des Vergleichsbeispiels 3 nach Mahlen in Stickstoff- Atmosphäre und anschließender Lagerung an Luft erhält man nach dieser Formel mit dso= 4,8 ym, m0 = 0,27% und ψ = 0,5 eine mitt¬ lere Dicke der Oxidschicht von 2 nm. Das ist ein aus der Lite¬ ratur bekannter Wert für die spontane Oxidation von Siliziumoberflächen bei Lagerung an Luft unter Normalbedingungen.
In den Beispielen la, lb und 2 wurden nach der oben genannten Formel Oxidschichten mit 3 nm und 4 nm Schichtdicke erhalten, die eine deutlich bessere Passivierung als im Vergleichsbei¬ spiel 3 ergeben. Beispiel la
5 kg polykristallines Reinstsiliziumpulver aus Solarsilizium (Wacker BGF (sg) Type PCL-NCS-F, di0 = 100 ym, d50 = 240 ym, d90 = 440ym) wurden in das Vorlagegefäß einer Fließbettstrahlmühle CGS 16 (Hersteller Netzsch Trockenmahltechnik GmbH) eingefüllt. Die Mühle wurde mit 48 m3/h Luft bei 20 °C und 7 bar Überdruck betrieben ( Sauerstoffpartialdruck : 1,7 bar) . Die Drehzahl des Sichterrads betrug 3000 U/min.
Nach 150 min wurde die Mühle angehalten und das Auffanggefäß am Partikelfilter geöffnet. Es enthielt 2,1 kg Siliziumpulver mit dio = 2,5 ym, d5o = 4,5 ym und dgo = 7,3 ym (Messung im Horiba
LA950) . Die aus der Partikelgrößenverteilung unter der Annahme kugelförmiger Partikel berechnete Oberfläche betrug 0,67 m2/g. Die Partikel wurden in Luft bei Raumtemperatur unter Umgebungs¬ druck gelagert. Der danach mit einem Sauerstoffanalysator Leco TCH 600 bestimmte Sauerstoffgehalt betrug 0,43 Gew.% bzw.
6,5 mg/m2 bezogen auf die berechnete Partikeloberfläche.
Beispiel lb
Bei einer Mahlung wie in Beispiel la wurde die Drehzahl des Sichterrads auf 8000 U/min erhöht. Nach 190 min wurde die Mühle angehalten und das Auffanggefäß am Partikelfilter geöffnet. Es enthielt 450 g Siliziumpulver mit dio = 1,1 ym, dso = 2,7 ym und dgo = 4,9 ym (Messung im Horiba LA950) . Die aus der Partikelgrö¬ ßenverteilung unter der Annahme kugelförmiger Partikel berech- nete Oberfläche betrug 1,38 m2/g. Die Partikel wurden in Luft bei Raumtemperatur unter Umgebungsdruck gelagert. Der danach mit einem Sauerstoffanalysator Leco TCH 600 bestimmte Sauer- stoffgehalt betrug 1,02 Gew.% bzw. 7,4 mg/m2 bezogen auf die berechnete Partikeloberfläche.
Beispiel 2
5 kg polykristallines Reinstsiliziumpulver aus Solarsilizium (Wacker BGF (sg) Type PCL-NCS-F, di0 = 100 ym, d50 = 240 ym, d90 = 440ym) wurden in das Vorlagegefäß einer Fließbettstrahlmühle CGS 16 (Hersteller Netzsch Trockenmahltechnik GmbH) eingefüllt. Die Mühle wurde mit 97 m3/h Luft bei 203°C und 3,2 bar Über- druck betrieben ( Sauerstoffpartialdruck : 0,9 bar). Die Drehzahl des Sichterrads betrug 8000 U/min. Nach 60 min wurde die Mühle angehalten und das Auffanggefäß am Partikelfilter geöffnet. Es enthielt 270 g Siliziumpulver mit dio = 1,3 ym, dso = 2,9 ym und dgo = 5,0 ym (Messung im Horiba LA950) . Die aus der Partikelgrö- ßenverteilung unter der Annahme kugelförmiger Partikel berechnete Oberfläche betrug 1,2 m2/g. Die Partikel wurden in Luft bei Raumtemperatur unter Umgebungsdruck gelagert. Der danach mit einem Sauerstoffanalysator Leco TCH 600 bestimmte Sauerstoffgehalt betrug 1,03 Gew.% bzw. 8,6 mg/m2 bezogen auf die berechnete Partikeloberfläche.
Vergleichsbeispiel 3
5 kg polykristallines Reinstsiliziumpulver aus Solarsilizium (Wacker BGF (sg) Type PCL-NCS-F, di0 = 100 ym, d50 = 240 ym, d90 = 440ym) wurden in das Vorlagegefäß einer Fließbettstrahlmühle CGS 16 (Hersteller Netzsch Trockenmahltechnik GmbH) eingefüllt. Die Mühle wurde mit 93 m3/h Stickstoff bei 20°C und 7 bar Über¬ druck betrieben. Die Drehzahl des Sichterrads betrug
6000 U/min. Nach 60 min wurde die Mühle angehalten und das Auf- fanggefäß am Partikelfilter geöffnet. Es enthielt 3,4 kg Sili¬ ziumpulver mit dio = 3,1 ym, d5o = 4,8 ym und dgo = 7,1 ym (Mes¬ sung im Horiba LA950) . Die aus der Partikelgrößenverteilung unter der Annahme kugelförmiger Partikel berechnete Oberfläche betrug 0,57 m2/g. Die Partikel wurden in Luft bei Raumtempera- tur unter Umgebungsdruck gelagert. Der danach mit einem Sauerstoffanalysator Leco TCH 600 bestimmte Sauerstoffgehalt betrug 0,27 Gew.% bzw. 4,7 mg/m2 bezogen auf die berechnete Partikeloberfläche .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Silizium-Partikeln durch Mahlen von Silizium enthaltenden Feststoffen unter Einsatz eines oder mehrerer Gase, die reaktives Gas mit einem Parti- aldruck von > 0,3 bar enthalten,
wobei reaktive Gase ausgewählt werden aus der Gruppe umfas¬ send Sauerstoff, Ozon, anorganische Peroxide, Kohlenstoff- monoxid, Kohlenstoffdioxid, Ammoniak, Stickoxide, Cyanwas¬ serstoff, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und flüchtige organische Verbindungen.
2. Verfahren zur Herstellung von Silizium-Partikeln gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gase reaktives Gas mit einem Partialdruck von 0,4 bis 100 bar enthalten.
3. Verfahren zur Herstellung von Silizium-Partikeln gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass reaktives Gas eine Temperatur von > 50 °C hat.
4. Verfahren zur Herstellung von Silizium-Partikeln gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gase, die reaktives Gas enthalten, einen Druck von 1 bis 200 bar haben .
5. Verfahren zur Herstellung von Silizium-Partikeln gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gase als reaktives Gas Luft enthalten und einen Druck von > 1,5 bar haben .
6. Verfahren zur Herstellung von Silizium-Partikeln gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktiven Gase bei einem Druck von 1 bar einen Siedepunkt von < 300°C haben .
7. Verfahren zur Herstellung von Silizium-Partikeln gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den flüchtigen organischen Verbindungen um organische Per- oxide, Epoxide, Alkene, Alkine, Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Ester, Amine, Amide, Nitrile, Alkyl- halogenide, Arylhalogenide, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe handelt.
8. Verfahren zur Herstellung von Silizium-Partikeln gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Mahlen in Kugelmühlen, Schlagmühlen oder insbesondere in Strahlmühlen erfolgt .
9. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Tintenformulierungen, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensprodukte gemäß Anspruch 1 bis 8 und ein oder mehrere Bindemittel mit Was¬ ser gemischt werden.
10. Verwendung der Verfahrensprodukte gemäß Anspruch 1 bis 9 zur Herstellung von Anoden für Lithiumionen-Batterien.
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