WO2018059871A1 - Hydrotreatment method using a catalyst based on a group viiib metal and a group vib metal prepared in a supercritical fluid medium - Google Patents

Hydrotreatment method using a catalyst based on a group viiib metal and a group vib metal prepared in a supercritical fluid medium Download PDF

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WO2018059871A1
WO2018059871A1 PCT/EP2017/071987 EP2017071987W WO2018059871A1 WO 2018059871 A1 WO2018059871 A1 WO 2018059871A1 EP 2017071987 W EP2017071987 W EP 2017071987W WO 2018059871 A1 WO2018059871 A1 WO 2018059871A1
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WO
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group
metal
catalyst
process according
support
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Application number
PCT/EP2017/071987
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French (fr)
Inventor
Denis Uzio
Cyril Aymonier
Cyril QUILFEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles
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Filing date
Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt

Definitions

  • the present invention relates to the field of hydrotreatment processes for hydrocarbon feeds.
  • the hydrotreatment processes for hydrocarbon feeds are intended to improve the characteristics of said feeds by reducing the presence of sulfur or other heteroatoms such as nitrogen, but also by reducing the content of aromatic hydrocarbon compounds. by hydrogenation to increase the cetane number.
  • the hydrotreating process of hydrocarbon cuts is intended to eliminate the sulfur or nitrogen compounds contained therein in order, for example, to bring a petroleum product to the required specifications (sulfur content, aromatic content, etc.). for a given application (automotive fuel, gasoline or diesel, heating oil, jet fuel).
  • the sulfur specification deals with SO x emissions (Annex VI of the MARPOL Convention of the International Maritime Organization) and results in a recommendation for Sulfur less than or equal to 0.5% by weight outside the Sulfur Emission Control Areas (ZCES or Emissions Control Areas / ECA) by 2020-2025 and less than or equal to 0.1% by weight in the ZCESCs.
  • ZCES or Emissions Control Areas / ECA Sulfur Emission Control Areas
  • refiners are forced to use loads increasingly refractory to hydrotreatment processes on the one hand because the crudes are heavier and therefore contain more and more impurities, other because of the increase in conversion processes in refineries. Indeed, these generate cuts more difficult to hydrotreat than the cuts directly from the atmospheric distillation.
  • the catalysts used in hydrotreatment comprise an oxide support and an active phase based on metals of groups VIB and VIIIB in their oxide forms, as well as optionally phosphorus. More particularly, the catalysts used in the hydrotreatment processes are most often catalysts supported on alumina, silica, titanium dioxide, carbon, zeolites, mesoporous matrices, clays or combinations of these different oxides.
  • the active phase consisting mainly of molybdenum (Mo) or tungsten (W) and promoted by a metal such as cobalt (Co) or nickel (Ni).
  • the present invention provides a novel hydrotreatment process leading to improved performance over those obtained with catalysts prepared according to prior methods.
  • the present invention therefore aims to overcome one or more of the disadvantages of the prior art by providing a hydrotreatment process using a catalyst prepared in medium (alcohol (s) and / or polyol (s)) / CO 2 supercritical.
  • a catalyst prepared in medium (alcohol (s) and / or polyol (s)) / CO 2 supercritical is particularly important.
  • the Applicant has surprisingly found that bringing an impregnated support into contact with carbon dioxide under supercritical conditions makes it possible to obtain hydrotreatment catalysts having a higher specific activity than the catalysts prepared by conventional routes.
  • the preparation of this type of catalyst makes it possible to obtain catalysts in a relatively shorter time by limiting the number of unit steps compared with conventional industrial processes which generally comprise a phase of impregnation, of maturation, of drying and calcining.
  • the subject of the present invention is a process for the hydrotreatment of a hydrocarbon feedstock comprising placing said feedstock in contact with at least one catalyst containing an active phase comprising at least one Group VIB metal and at least one Group VI 11 B metal deposited on a support comprising at least one oxide, at a pressure of between 0.5 and 30 MPa, a temperature of between 180 and 450 ° C., an hourly space velocity of between 0.1 and 20 h -1 , and a hydrogen / charge ratio expressed as a volume of hydrogen, measured under normal conditions of temperature and pressure, per volume of liquid charge of between 50 l / l and 5000 l / l, said catalyst being prepared by a process comprising at least the following steps:
  • the support is impregnated with at least one aqueous solution and / or an organic solution, preferably a solution of alcohol (s) and / or polyol (s), with at least one compound containing at least one metal of the group VIB, and at least one compound containing at least one Group VI MB metal;
  • step a) is carried out with a solution of alcohol (s) and / or polyol (s).
  • step b) is carried out at a temperature of between 30 ° C. and 500 ° C. and at a pressure of between 7 MPa and 30 MPa.
  • step b) is carried out for a duration of between 1 second and 24 hours.
  • step b) is carried out for a period of between 300 seconds and 120 minutes.
  • step b) is carried out in the presence of a solution of alcohol (s) and / or polyol (s) and in the molar ratio of alcohol (s) and / or polyol (s) / CO 2 is included between 0.1 / 99.9 and 90/10.
  • a step is carried out for maturation in a saturated solvent atmosphere for a period of time between 1 min and 24 h.
  • said solvent is identical to the alcohol solution (s) and / or polyol (s) used in step a).
  • step b) and before step c) of said method drying is carried out under sweeping with a flow of supercritical CO 2 .
  • said group VIB metal is selected from the group consisting of molybdenum or tungsten and said group VIIIB metal is selected from the group consisting of cobalt or nickel.
  • the Group VIB metal is molybdenum and the Group VIIIB metal is cobalt.
  • the group VIB metal content is between 1 and 40% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • the molar ratio of metal group VIB / metal group VIIIB is between 0.01 and 1.
  • the precursor of the group VIB metal is chosen from the group of heteropolyanions, chlorides, or any other soluble inorganic derivative in alcoholic and / or polyalcoholic solution.
  • the group VIIIB metal precursor is chosen from the group of nitrates, carbonates, acetates, chlorides, alkoxides, hydroxides, oxalates, complexes formed by a polyacid or an acid alcohol and its salts, complexes formed with acetylacetonates, or any other soluble inorganic derivative in alcoholic and / or polyalcoholic solution.
  • the groups of chemical elements are given according to the classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, editor CRC press, editor-in-chief DR Lide, 81 th Edition, 2000-2001).
  • the group VIIIB according to the classification CAS corresponds to the metals of the columns 8, 9 and 10 according to the new classification IUPAC.
  • Hydroprocessing is understood to include reactions including hydrodesulfurization (HDS), hydrodenitrogenation (HDN) and aromatic hydrogenation (HDA). Description of hydrodesulfurization (HDS), hydrodenitrogenation (HDN) and aromatic hydrogenation (HDA). Description of hydrodesulfurization (HDS), hydrodenitrogenation (HDN) and aromatic hydrogenation (HDA). Description of hydrodesulfurization (HDS), hydrodenitrogenation (HDN) and aromatic hydrogenation (HDA). Description
  • the hydrotreatment process according to the invention is applicable to hydrocarbonaceous feedstocks such as petroleum cuts, cuts from coal or hydrocarbons produced from natural gas, optionally in mixtures or from a hydrocarbon cut obtained from biomass and more particularly for the reactions of hydrogenation, hydrodenitrogenation, hydrodearomatization, hydrodesulphurization, hydrodeoxygenation, hydrodemetallation or hydroconversion of hydrocarbon feedstocks.
  • hydrocarbonaceous feedstocks such as petroleum cuts, cuts from coal or hydrocarbons produced from natural gas, optionally in mixtures or from a hydrocarbon cut obtained from biomass and more particularly for the reactions of hydrogenation, hydrodenitrogenation, hydrodearomatization, hydrodesulphurization, hydrodeoxygenation, hydrodemetallation or hydroconversion of hydrocarbon feedstocks.
  • the feedstocks employed in the hydrotreatment process are, for example, gasolines, gas oils, vacuum gas oils, atmospheric residues, vacuum residues, atmospheric distillates, vacuum distillates, heavy fuels, oils and the like. , waxes and paraffins, used oils, residues or deasphalted crudes, feeds from thermal or catalytic conversion processes, feedstocks resulting from the transformation of lignocellulosic feedstocks or more generally loads derived from biomass, taken alone or in mixture.
  • the feeds which are treated, and in particular those mentioned above generally contain heteroatoms such as sulfur, oxygen and nitrogen and, for heavy loads, they most often also contain metals.
  • the operating conditions used in the process for hydrotreatment of hydrocarbon feedstocks described above are generally the following: the temperature is advantageously between 180 and 450 ° C., preferably between 250 and 440 ° C., the pressure is advantageously between 0.degree. , 5 and 30 MPa, and preferably between 1 and 18 MPa, the hourly volume velocity is advantageously between 0.1 and 20 h -1 and preferably between 0.2 and 5 h -1 , and the hydrogen / charge ratio expressed as a volume of hydrogen, measured under normal conditions of temperature and pressure, per volume of liquid charge is advantageously between 50 l / l to 5000 l / l and preferably 80 to 2000 l / l.
  • said hydrotreatment process according to the invention is a hydrotreatment process, and in particular hydrodesulfurization (HDS) of a gas oil fraction carried out in the presence of a catalyst as described later in the description.
  • Said hydrotreatment process according to the invention aims to eliminate the sulfur compounds present in said diesel fuel cup so as to achieve the environmental standards in force, namely a sulfur content of up to 10 ppm. It also makes it possible to reduce the aromatics and nitrogen contents of the diesel fraction to be hydrotreated.
  • Said gasoil fraction to be hydrotreated according to the process of the invention contains from 0.02 to 5.0% by weight of sulfur. It is advantageously derived from the straight distillation (or "straight run” diesel according to English terminology), a coking unit ("coking” in the English terminology), a visbreaking unit (“visbreaking”). According to the Anglo-Saxon terminology), a steam cracking unit (“steam cracking” in the English terminology), a hydrotreating unit and / or hydrocracking heavier loads and / or a catalytic cracking unit (FCC or "Fluid Catalytic Cracking” according to the English terminology). Said gasoil fraction preferably has at least 90% of the compounds whose boiling point is between 250 ° C. and 400 ° C. at atmospheric pressure.
  • the process for hydrotreating said diesel fuel cutter according to the invention is carried out in the presence of hydrogen under the following operating conditions: a temperature of between 200 and 400.degree. C., preferably between 300 and 380.degree. between 2 MPa and 10 MPa and more preferably between 3 MPa and 8 MPa with a volume ratio of hydrogen per volume of hydrocarbon feedstock, expressed as volume of hydrogen, measured under normal conditions of temperature and pressure, by volume of liquid charge between 100 and 600 liters per liter and more preferably between 200 and 400 liters per liter and an hourly space velocity (VVH) between 1 and 10 h -1 , preferably between 2 and 8 h -1 .
  • VVH hourly space velocity
  • the VVH corresponds to the inverse of the contact time expressed in hours and is defined by the ratio of the volume flow rate of the liquid hydrocarbon feedstock by the volume of catalyst charged to the reaction unit implementing the hydrotreatment process according to the invention.
  • the reaction unit implementing the hydrotreating process of said diesel fuel cutter according to the invention is preferably carried out in a fixed bed, in a moving bed or in a bubbling bed, preferably in a fixed bed.
  • said hydrotreatment process according to the invention is a hydrotreatment process (in particular hydrodesulphurization, hydrodeaazoation, hydrogenation of aromatics) of a vacuum distillate fraction produced in the presence of at least one catalyst. as described later in the description.
  • Said hydrotreatment process is aimed as appropriate at eliminating the sulfur, nitrogen or aromatic compounds present in said distillate cut so as to carry out pre-treatment before conversion into catalytic cracking or hydroconversion processes, or to hydrocrack the distillate cut which would have possibly previously pretreated if necessary.
  • fillers can be processed by the vacuum distillate processes described above. Generally they contain at least 20% volume and often at least 80% volume of compounds boiling above 340 ° C at atmospheric pressure.
  • the feedstock may be, for example, vacuum distillates as well as feedstocks from aromatic extraction units of lubricating oil bases or from solvent dewaxing of lubricating oil bases, and / or deasphalted oils. or the filler may be a deasphalted oil or paraffins from the Fischer-Tropsch process or any mixture of the aforementioned fillers.
  • the feeds have a boiling point greater than 340 ° C. at atmospheric pressure, and more preferably greater than 370 ° C.
  • the nitrogen content of the feedstocks treated in the processes according to the invention is usually greater than 200 ppm weight, preferably between 500 and 10,000 ppm by weight.
  • the sulfur content of the fillers treated in the processes according to the invention is usually between 0.01 and 5.0% by weight.
  • the filler may optionally contain metals (for example nickel and vanadium).
  • the asphaltene content is generally less than 3000 ppm by weight.
  • the hydrotreatment catalyst is generally brought into contact, in the presence of hydrogen, with the charges described above, at a temperature above 200 ° C., often between 250 ° C. and 480 ° C., advantageously between 320 ° C. and 450 ° C, preferably between 330 ° C and 435 ° C, under a pressure greater than 1 MPa, often between 2 and 25 MPa, preferably between 3 and 20 MPa, the volume velocity being between 0.1 and 20.0 h -1 and preferably 0.1 -6.0 h -1 , preferably 0.2-3.0 h -1 , and the amount of hydrogen introduced is such that the volume ratio by volume of hydrogen / liter of hydrocarbon, expressed as volume of hydrogen, measured under normal conditions of temperature and pressure, per volume of liquid charge, ie between 80 and 5000 l / l and most often between 100 and 2000 l
  • These operating conditions used in the processes according to the invention generally make it possible to achieve by-pass conversions, to products having boiling points below 340 ° C at atmospheric pressure
  • the vacuum distillate hydrotreating processes employing the catalysts according to the invention cover the pressure and conversion ranges from mild hydrocracking to high pressure hydrocracking.
  • Mild hydrocracking is understood to mean hydrocracking leading to moderate conversions, generally less than 40%, and operating at low pressure, generally between 2 MPa and 6 MPa.
  • the hydrotreating catalyst may be used alone, in one or more fixed bed or bubbling bed catalytic beds, in one or more reactors.
  • said hydrotreatment process according to the invention is advantageously implemented as pretreatment in a fluidized-bed catalytic cracking process (or FCC method for Fluid Catalytic Cracking according to the English terminology).
  • the pretreatment operating conditions in terms of temperature range, pressure, hydrogen recycle rate, hourly space velocity are generally identical to those described above for vacuum distillate hydrotreating processes.
  • the FCC process can be performed in a conventional manner known to those skilled in the art under suitable cracking conditions to produce lower molecular weight hydrocarbon products. For example, a brief description of catalytic cracking can be found in Ullmans Encylcopedia Of Industrial Chemistry Volume A 18, 1991, pp. 61-64.
  • said hydrotreatment process according to the invention is a process for hydrotreatment (in particular hydrodesulfurization) of a gasoline cut in the presence of at least one catalyst as described later in the description. according to the invention.
  • the hydrotreatment (including hydrodesulphurisation) of the gasolines must make it possible to respond to a double antagonistic constraint, namely to ensure a deep hydrodesulfurization of the species and to limit the hydrogenation of the monoolefinic unsaturated compounds. present in order to limit the loss of octane number.
  • the feed is generally a hydrocarbon cut having a distillation range of between 30 and 260 ° C.
  • this hydrocarbon cut is a gasoline type cut.
  • the gasoline cut is an olefinic gasoline cut resulting for example from a catalytic cracking unit (Fluid Catalytic Cracking according to the English terminology).
  • the hydrotreatment process consists of bringing the hydrocarbon fraction into contact with the hydrotreatment catalyst and with hydrogen under the following conditions: at a temperature of between 200 and 400.degree. C., preferably of between 230.degree. and 330 ° C, at a total pressure of between 1 and 3 MPa, preferably between 1.5 and 2.5 MPa, at a Time Volumetric Velocity (VVH), defined as the volume flow rate of charge relative to the volume of catalyst, between 1 and 10 h -1 , preferably between 2 and 6 h -1 and at a hydrogen / gasoline feedstock ratio of between 100 and 600 Nl / l, preferably between 200 and 400 Nl / l.
  • VVH Time Volumetric Velocity
  • the hydrotreatment process of the gasolines can be carried out in one or more reactors in series of the fixed bed type or of the bubbling bed type. If the process is implemented using at least two reactors in series, it is possible to provide a device for removing the H 2 S from the effluent from the first hydrodesulfurization reactor before treating said effluent in the second hydrodesulfurization reactor.
  • the catalyst used for the implementation of the hydrotreatment process according to the invention, and this whatever the embodiments of the process described above, comprises an active metal phase deposited on a support formed of at least one oxide said active phase comprising at least one Group VIB metal and at least one Group VIIIB metal.
  • said group VIB metal is selected from the group consisting of molybdenum and tungsten.
  • said group VIIIB metal is selected from the group consisting of cobalt and nickel.
  • the group VIB metal content is between 1 and 40% by weight relative to the total weight of the catalyst, preferably between 5 and 30% by weight, relative to the total weight of the catalyst. More particularly, the content of molybdenum or tungsten is between 1 and 40% by weight relative to the total weight of the catalyst, preferably between 5 and 30% by weight, relative to the total weight of the catalyst.
  • the metal group VIB / metal group VI B molar ratio is between 0.01 and 1.
  • the metal of group VI 11 B is chosen from cobalt or nickel, and where the metal of group VIB is selected from molybdenum or tungsten, the molar ratio molybdenum or tungsten / nickel or cobalt between 0.01 and 1 and preferably between 0.1 and 0.8.
  • the catalyst comprises at least one additional metal of group VI 11 B, preferably selected from cobalt and nickel.
  • the support is advantageously formed of at least one single oxide chosen from alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), ceria (CeO 2 ) and zirconia. (Zr0 2 ) and manganese oxide (Mn0 2 ). It may also be advantageously formed of several simple oxides chosen from alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), ceria (CeO 2 ) and zirconia (ZrO 2 ). 2 ) and manganese oxide (Mn0 2 ) and very preferably said support is formed of silica and alumina. When the support of said catalyst is based on alumina, it contains more than 50% by weight of alumina with respect to the total weight of the catalyst, and, in general, it contains only alumina or silica-alumina as defined below.
  • the support comprises alumina, and preferably extruded alumina.
  • the alumina is gamma alumina.
  • the alumina support advantageously has a total pore volume of between 0.1 and 1.5 cm 3 .g -1 , preferably between 0.4 and 1.1 cm 3 .g -1 .
  • the total pore volume is measured by mercury porosimetry according to ASTM D4284 with a wetting angle of 140 °, as described in Rouquerol F .; Rouquerol J .; Singh K. "Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, Methodology and Applications", Academy Press, 1999, for example, using an Autopore III TM model from the Microméritics TM brand.
  • the specific surface area of the alumina support is advantageously between 5 and 400 m 2 ⁇ g -1 , preferably between 10 and 350 m 2 ⁇ g -1 , more preferably between 40 and 350 m 2 . g "1.
  • the specific surface area is determined in the present invention by the BET method according to ASTM D3663, method described in the same work cited above.
  • the support of said catalyst is a silica-alumina containing at least 50% by weight of alumina.
  • the silica content in the support is at most 50% by weight, most often less than or equal to 45% by weight, preferably less than or equal to 40% by weight.
  • Silicon sources are well known to those skilled in the art. By way of example, mention may be made of silicic acid, silica in powder form or in colloidal form (silica sol), tetraethylorthosilicate Si (OEt).
  • the support of said catalyst is based on silica, it contains more than 50% by weight of silica and, in general, it contains only silica.
  • the support consists of alumina, silica or silica-alumina.
  • the support is advantageously in the form of balls, extrudates, pellets, or irregular and non-spherical agglomerates whose specific shape can result from a crushing step.
  • the catalyst containing at least one active phase comprising at least one Group VIB metal and at least one Group VI 11 B metal deposited on a support comprising at least one oxide is prepared according to a process comprising the following steps: a) impregnating the carrier with at least one aqueous solution and / or an organic solution, preferably a solution of alcohol (s) and / or polyol (s), with at least one compound containing at least one Group VIB metal, and at least one a compound containing at least one Group VI MB metal; b) said impregnated support is brought into contact with carbon dioxide (C0 2 ) under supercritical conditions,
  • the advantage of the use of supercritical fluids such as C0 2 is multiple. On the one hand, this makes it possible to work with a solvent with a variable geometry with pressure and temperature, solvent generally having a density close to that of a liquid and a diffusivity and a viscosity close to those of a gas.
  • T c (C0 2) 31 ° C
  • the use of supercritical C0 2 makes it possible to recover at the end of the process a ready-to-use dry catalyst precursor for activation in the catalytic reactor.
  • Impregnation of the support with an aqueous solution and / or an organic solution and preferably a solvent of the type of alcohol (s) and / or polyol (s) containing at least one group VI 11 B metal precursor and at least one a precursor of the group VIB metal, in accordance with the implementation of said step a), may be carried out by any method well known to those skilled in the art.
  • said step a) may be carried out by dry impregnation, by excess impregnation, or by deposition-precipitation (as described in US Pat. Nos. 5,874,381 and 6,543,436).
  • said step a) is carried out by dry impregnation, which comprises bringing the catalyst support into contact with a solution containing at least one Group VIB metal and at least one Group VIIIB metal, the volume of which is equal to or less than the pore volume of the support to be impregnated.
  • the impregnation can be carried out at any temperature compatible with this technique, and for example between 15 ° C and 40 ° C, and preferably between 15 ° C and 25 ° C.
  • the impregnation is preferably carried out at room temperature.
  • Group VIB metal precursors and suitable Group VI 11 B metal precursors are all soluble precursors in water and / or organic solvent and / or an alcohol and / or a polyol (especially ethanol or (poly) ethylene glycol) or in mixtures of water / (poly) alcohol, preferably water / ethanol or water / polyethylene glycol.
  • said group VIB metal precursor is chosen from the group of heteropolyanions, chlorides, ammoniums, oxides, hydroxides, oxyhydroxides, acids or any other inorganic derivative soluble in alcoholic and / or polyalcoholic solution.
  • the Group VIB metal is molybdenum
  • phosphomolybdic acid 3 ⁇ ⁇ ⁇ 2 ⁇ ⁇ . ⁇ 2 0).
  • the group VI MB metal precursor is chosen from the group of nitrates, carbonates, chlorides, acetates, alkoxides, hydroxides, oxalates, complexes formed by a polyacid or an alcoholic acid and its salts, complexes formed with acetylacetonates or any other soluble inorganic derivative in alcoholic and / or polyalcoholic solution.
  • the alcohol solution (s) and / or polyol (s) contains at least one alcohol and / or polyol and optionally water in any ratio.
  • the aqueous solution and / or the organic solution contains the metal precursors of the group VIB metal (s) and the metal precursors of the group VI MB metal (s) at the concentrations desired to obtain the target metal contents on the final catalyst.
  • step a) it is possible to carry out several successive impregnation steps by carrying out, in an indifferent order, an impregnation step using an aqueous solution and / or an organic solution and preferentially a solvent of type of alcohol (s) and / or polyol (s) containing at least one group VIIIB metal precursor, and an impregnation step using an aqueous solution and / or an organic solution and preferably a solvent of type d alcohol (es) and / or polyol (s) containing at least one precursor of the group VIB metal.
  • the alcohol and / or the polyol used in step a) is chosen from among methanol, ethanol, propan-1-ol, propanol and propanol.
  • the preparation of the catalyst according to the invention advantageously comprises at least one additional step of depositing at least one additional metal of group VI MB selected from cobalt and nickel on said catalyst support.
  • group VIIIB metal is cobalt, cobalt nitrate, cobalt oxalate or cobalt acetate is advantageously used as the cobalt precursor.
  • the deposition of the additional metal on the support may be carried out by any method known to those skilled in the art, preferably by impregnation of the catalyst support with at least one solution containing at least one precursor of said additional metal, for example by dry impregnation or by impregnation in excess.
  • the deposition of at least one of said additional metal on said support can be carried out using the method of the invention in co-impregnation or in successive deposition.
  • the solvent used is the one used in the impregnation of precursor in step a) and is preferably selected from methanol, ethanol, propan-1-ol, propan-2-ol, butan 1 -ol, butan-2-ol, 2-methylpropan-1-ol, 2-methylpropan-2-ol, pentan-1-ol, 3-methylbutan-1-ol, 2-methylbutan 1 -ol, 2,2-dimethylpropan-1-ol, pentan-3-ol, pentan-2-ol, 3-methylbutan-2-ol, 2-methylbutan-2-ol, hexan-1-ol, ethylene glycol, glycerol, polyglycerol, propandiol.
  • the saturated atmosphere maturation step is carried out for a period of between 1 min and 24 h.
  • the maturation step is carried out at a temperature of between 30 ° C. and 500 ° C., preferably between 50 ° and 300 ° C., and at a pressure between 7 MPa and 30 MPa. preferably between 10 and 25 MPa.
  • step b Put in contact with the CO? in supercritical conditions (step b)
  • the impregnated support and the CO 2 are brought into contact during step b) of the process according to the invention by injecting CO 2 under supercritical conditions into the reactor containing the impregnated support.
  • the CO 2 can be injected into the reactor containing the impregnated support, from the atmospheric pressure to the set pressure and from the ambient temperature to the working temperature. Regardless of the C0 2 injection mode, the reactor is stabilized under working conditions for the desired reaction time.
  • step b) The parameters of this step b) such as temperature, pressure, dwell time, will be adjusted according to the nature and concentration of Group VI metals 11B and VIB. If step b) is carried out in the presence of an alcohol or a polyol, the molar ratio (alcohol (s) and / or polyol (s)) / CO 2 is also an adjustment parameter.
  • the temperature is generally between 35 ° C. and 500 ° C., preferably between 50 ° C. and 250 ° C.
  • the pressure is generally between 7.5 and 30 MPa, preferably between 10 and 25 MPa.
  • the dwell time is generally between 30 seconds and 24 hours, preferably between 60 seconds and 240 minutes, and even more preferably between 300 seconds and 120 minutes.
  • the molar ratio (alcohol (s) and / or polyol (s)) / CO 2 is advantageously between 0.1 / 99.9 and 90/10 and preferably between 20/80 and 90/10. Since this ratio influences the supercritical conditions of the mixture, parameters such as temperature and pressure must therefore be optimized to be in supercritical conditions during the reaction.
  • the treatment under C0 2 under supercritical conditions makes it possible to obtain an optimal metallic dispersion from the point of view of the concentration of metallic species and from the point of view of the presence of the same metallic species.
  • This treatment has the effect of increasing the activity of the catalysts in the hydrotreatment process according to the invention.
  • the C0 2 treatment under supercritical conditions makes it possible to rapidly decompose the metal precursors on the support in order to at least partially form heteropolyanion crystallites and / or oxide of said metal of the metal.
  • the catalyst then undergoes a drying step under a supercritical flow of CO 2 for temperatures between the synthesis temperature and the ambient temperature.
  • the catalyst is first subjected to drying under a supercritical CO 2 flow while maintaining the working temperature, then the catalyst is subjected to drying under a supercritical CO 2 flux flow while lowering the temperature to Room temperature.
  • the pressure is then reduced to atmospheric pressure.
  • the catalyst Prior to its use in a hydrotreating reactor, the catalyst undergoes at least one activation step (sulfurization) to obtain a sulphurized catalyst to form an active species.
  • This activation or sulphurization step is carried out by methods that are well known to those skilled in the art, and advantageously under a sulpho-reducing atmosphere in the presence of hydrogen and hydrogen sulphide.
  • step b) said catalyst obtained is therefore advantageously subjected to a sulphidation step (step c)), without an intermediate calcination step, at a temperature of between 200 and 500 ° C., preferably between 300 and 500 ° C. and 400 ° C.
  • Said catalyst is advantageously sulphurized ex situ or in situ.
  • the sulfurizing agents are H 2 S gas or any other sulfur-containing compound used to activate hydrocarbon feeds to sulphurize the catalyst.
  • Said sulfur-containing compounds are advantageously chosen from alkyl disulfides such as, for example, dimethyl disulfide (DMDS), alkyl sulphides, such as, for example, dimethyl sulphide, thiols such as, for example, butyl mercaptan (or 1-butanethiol), polysulfide compounds tertiononylpolysulfide type, or any other compound known to those skilled in the art for obtaining a good sulfuration of the catalyst.
  • DMDS dimethyl disulfide
  • alkyl sulphides such as, for example, dimethyl sulphide
  • thiols such as, for example, butyl mercaptan (or 1-butanethiol)
  • the catalyst is sulfided in situ in the presence of a sulfurizing agent and a hydrocarbon feedstock.
  • the catalyst is sulphurized in situ in the presence of a hydrocarbon feed additive of dimethyl disulfide.
  • Example 1 preparation of a catalyst A of formula Co-Mo / Al 2 O 3 in air not according to the invention.
  • a catalyst A comprising molybdenum and cobalt deposited on a ⁇ - ⁇ 2 3 type support is prepared by dry impregnation of an ethanoic solution of phosphomolybdic acid and cobalt nitrate so as to deposit in one step the order of 10% by weight of Mo and 2% by weight of Co on alumina balls having a diameter of between 1 and 4 mm and having a specific surface area of 125 m 2 / g and a pore volume of 1 ml / g .
  • the catalyst After impregnation and a maturation period of 1 hour under an ethanol atmosphere, the catalyst is placed in a 50 ml reactor at atmospheric pressure. The reactor is then heated to a temperature of 100 ° C with a temperature rise of 5 ° C / min. The reactor is left open to the outside through a valve. The pressure is therefore equal to the atmospheric pressure during the duration of the experiment. The air temperature dwell time is 1 hour. Nano-crystals are dispersed on the support corresponding to a mass concentration in Mo of 8.75% and a mass concentration in Co of 2%.
  • Example 2 (Invention): Preparation of catalysts according to the invention
  • Catalyst B comprising molybdenum and cobalt deposited on a ⁇ - ⁇ 2 3 support is prepared by dry impregnation of an ethanoic solution of phosphomolybdic acid and cobalt nitrate so as to deposit in one step the order of 10% by weight of Mo and 2% by weight of Co on alumina balls with a diameter of between 1.4 and 2 mm, and having a specific surface area of 125 m 2 / g and a pore volume of 1 ml / g .
  • Nano-crystals of H 3 PM0i 2 O 0 .xH 2 O are dispersed on the support corresponding to a mass concentration in Mo of 8.5% and a mass concentration in Co of 2.1%.
  • the catalyst C containing molybdenum and cobalt deposited on an ⁇ -Al 2 0 3 type support is prepared by dry impregnation of an ethanoic solution of phosphomolybdic acid and cobalt nitrate so as to deposit in one step the order of 10% by weight of Mo and 2% by weight of Co on alumina balls with a diameter of between 1.4 and 2 mm, and having a specific surface area of 125 m 2 / g and a pore volume of 1 ml / boy Wut.
  • the support thus impregnated is placed under a saturated ethanol atmosphere for a period of 1 hour.
  • the impregnated support is brought into contact with C0 2 under supercritical conditions in an autoclave-type reactor resistant to high temperatures and high pressures.
  • the impregnated support placed in the reactor the latter is heated to 40 ° C and this temperature is maintained for a period of 10 minutes.
  • the reactor is then heated to 50 ° C and the pressure is adjusted to obtain a pressure of 25 MPa. These conditions of pressure and temperature are thus maintained for one hour.
  • the reactor is then swept by a flow of C0 2 under supercritical conditions at 50 ° C and 20MPa to dry the catalyst.
  • the reactor is then cooled under a flow of C0 2 under supercritical conditions at 20 MPa and the pressure is then brought back to atmospheric pressure.
  • the recovered catalyst is directly dry. Nano-crystals are dispersed on the support corresponding to a mass concentration in Mo of 9% and a mass concentration in Co of 2.15%.
  • the catalyst D containing molybdenum and cobalt deposited on an ⁇ -Al 2 0 3 type support is prepared by dry impregnation of an ethanoic solution of phosphomolybdic acid and cobalt nitrate so as to deposit in one step the order of 10% by weight of Mo and 2% by weight of Co on alumina balls with a diameter of between 1.4 and 2 mm, and having a specific surface area of 125 m 2 / g and a pore volume of 1 ml / g .
  • the support thus impregnated is placed under a saturated ethanol atmosphere for a period of 1 hour. Then the impregnated support is brought into contact with C0 2 under supercritical conditions in an autoclave-type reactor resistant to high temperatures and high pressures. Once the impregnated support placed in the reactor, the latter is heated to 40 ° C and this temperature is maintained for a period of 10 minutes. After these 10 minutes, the CO 2 under supercritical conditions is injected into the reactor in order to obtain an EtOH / CO 2 ratio of 5/95 molar. The reactor is then heated to 40 ° C and the pressure is adjusted to obtain a pressure of 25 MPa. These conditions of pressure and temperature are thus maintained for 1 minute.
  • the reactor is then flushed with supercritical CO 2 flow at 50 ° C and 20 MPa to dry the catalyst.
  • the reactor is then cooled under a stream of C0 2 under supercritical conditions at 20 MPa, then the pressure is brought back to atmospheric pressure.
  • the recovered catalyst is directly dry.
  • ⁇ nano-crystals of 3 ⁇ ⁇ 2 ⁇ ⁇ . ⁇ 2 0 average size 19 nm are dispersed on the support corresponding to a mass Mo concentration of 7.6% and a concentration by mass of Co 1, 8%.
  • the oxide species present on the surface of the support are better dispersed in the case of the catalyst D.
  • a shorter reaction time allows a better dispersion of the species within the support.
  • the catalyst E containing molybdenum and cobalt deposited on an ⁇ -Al 2 0 3 type support is prepared by dry impregnation of a methanoic solution of phosphomolybdic acid and cobalt nitrate so as to deposit in one step the order of 10% by mass of Mo and 2% by weight of Co on alumina balls with a diameter of between 1 and 4 mm and having a specific surface area of 125 m 2 / g and a pore volume of 1 ml / g .
  • the catalyst F containing molybdenum and cobalt deposited on an ⁇ -Al 2 O 3 type support is prepared by dry impregnation of a propanoic solution of phosphomolybdic acid and cobalt nitrate so as to deposit in a step of the order of 10% by weight of Mo and 2% by weight of Co on alumina balls of diameter between 1.4 and 2 mm, and having a specific surface area of 125 m 2 / g and a pore volume of 1 ml / g.
  • the reactor is then heated to 100 ° C and the pressure is adjusted to obtain a pressure of 25 MPa. These conditions of pressure and temperature are thus maintained for one hour.
  • the reactor is then flushed with supercritical CO 2 flow at 50 ° C and 20 MPa to dry the catalyst.
  • the reactor is then cooled under a flow of C0 2 under supercritical conditions at 20 MPa and the pressure is then brought back to atmospheric pressure.
  • the recovered catalyst is directly dry.
  • Nano-crystals of H 3 PM0i 2 O 40 .xH 2 O of average size 14 nm are dispersed on the support corresponding to a mass concentration in Mo of 9% and a mass concentration in Co of 2.3%.
  • the oxide species present on the surface of the support are better dispersed in the case of catalyst E.
  • a reaction using methanol as solvent relative to n-propanol allows a better dispersion of the species in the support.
  • EXAMPLE 3 Catalytic Performance of Catalysts A, B, C, D, E and F in Toluene Hydrogenation
  • the purpose of this test is to evaluate the hydrogenating activity of the supported sulphide catalysts determined by the hydrogenation of toluene and the isomerization of toluene. cyclohexane in the presence of hydrogen sulfide and under hydrogen pressure.
  • the charge of reagents for this test is composed of 5.88% by weight of dimethyl disulphide (DMDS), 20% by weight of toluene and 74.12% by weight of cyclohexane.
  • the density of the filler is 0.795 g. mL "1
  • VVH charge rate / catalyst volume / h
  • the test phase is conducted at a temperature of 350 ° C and a pressure of 6 MPa. During the test, the hourly volume velocity is fixed at 2h "1 and the ratio of flow rates H 2 / HC fixed at 450 y ⁇ . The duration of the test is between 250 and 1000 minutes In order to analyze the products, the samplings are performed every 45 minutes and the products are analyzed by gas chromatography.
  • VVH hourly volume velocity in h
  • MTOI molar mass of toluene in g. mol "1
  • This test aims to evaluate the activity of catalysts supported sulfurized determined by the hydrodesulfurization of dibenzothiophene (DBT).
  • the charge of reactants for this test consisted of 1, 2% by mass of dimethyl disulfide (DMDS), 1, 2 wt% DBT, 0.8% by mass of n-hexadecane and 96.8% by mass of ortho xylene.
  • VVH load flow rate / catalyst volume / h
  • the test phase is carried out at different temperatures ranging from 290 ° C to 320 ° C and a pressure of 3 MPa. During the test, the hourly volume velocity was 16 h -1 and the flow ratio H 2 / HC fixed at 562.5 l N / l The products were analyzed by gas chromatography.

Abstract

A method for hydrotreating a hydrocarbon feedstock involving bringing said feedstock into contact with at least one catalyst containing an active phase comprising at least one group VIB metal and at least one group VIIIB metal deposited onto a support comprising at least one oxide, said catalyst being prepared according to a method comprising at least the following steps: a) impregnating the support with at least one aqueous solution and/or one organic solution, preferably a solution of alcohol(s) and/or of polyol(s), with at least one compound containing at least one group VIB metal and at least one compound containing at least one group VIIIB metal; b) bringing said impregnated support into contact with carbon dioxide (CO2) under supercritical conditions; c) subjecting the impregnated support to a reductive treatment.

Description

PROCEDE D'HYDROTRAITEMENT UTILISANT UN CATALYSEUR A BASE D'UN METAL DU GROUPE VIIIB ET UN METAL DU GROUPE VIB PREPARE EN MILIEU HYDROTREATMENT PROCESS USING A CATALYST BASED ON A GROUP VIIIB METAL AND A GROUP VIB METAL PREPARED IN THE ENVIRONMENT
FLUIDE SUPERCRITIQUE SUPERCRITICAL FLUID
Domaine de l'invention La présente invention se rapporte au domaine des procédés d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées. Field of the Invention The present invention relates to the field of hydrotreatment processes for hydrocarbon feeds.
Etat de la technique State of the art
De façon générale, les procédés d'hydrotraitement de charges d'hydrocarbures ont pour but d'améliorer les caractéristiques desdites charges en réduisant la présence de soufre ou d'autres hétéroatomes comme l'azote, mais aussi en diminuant la teneur en composés hydrocarbures aromatiques par hydrogénation pour augmenter l'indice de cétane. En particulier, le procédé d'hydrotraitement de coupes hydrocarbonées a pour but d'éliminer les composés soufrés ou azotés contenus dans celles-ci afin de mettre par exemple un produit pétrolier aux spécifications requises (teneur en soufre, teneur en aromatiques etc..) pour une application donnée (carburant automobile, essence ou gazole, fioul domestique, carburéacteur). Le durcissement des normes de pollution automobile dans la communauté européenne a contraint les raffineurs à réduire très fortement la teneur en soufre dans les carburants diesel et les essences (au maximum 10 parties par million poids (ppm) de soufre au 1 er janvier 2009, contre 50 ppm au 1 er janvier 2005). De plus, cette tendance à la diminution de la teneur en soufre se généralise aux autres produits hydrocarbonés, en particulier le fioul lourd, appelé aussi fioul marin ou fioul de soute. Les exigences de qualité des fiouls marins sont décrites dans la norme ISO 8217. La spécification concernant le soufre s'attache aux émissions de SOx (Annexe VI de la convention MARPOL de l'Organisation Maritime Internationale) et se traduit par une recommandation en teneur en soufre inférieure ou égale à 0,5% poids en dehors des Zones de Contrôle des Emissions de Soufre (ZCES ou Emissions Control Areas / ECA en anglais) à l'horizon 2020-2025, et inférieure ou égale à 0,1 % poids dans les ZCES. Par ailleurs, les raffineurs se trouvent contraints d'utiliser des charges de plus en plus réfractaires aux procédés d'hydrotraitement d'une part car les bruts sont de plus en plus lourds et donc contiennent de plus en plus d'impuretés, d'autre part du fait de l'augmentation des procédés de conversion dans les raffineries. En effet, ceux-ci génèrent des coupes plus difficiles à hydrotraiter que les coupes directement issues de la distillation atmosphérique. Par « plus difficile à hydrotraiter », on entend habituellement des températures de fonctionnement plus élevées pour atteindre une même teneur en soufre dans l'effluent, et par voie de conséquence des durées de cycle qui peuvent être réduites. Ces charges lourdes nécessitent le recours à des catalyseurs possédant des fonctions hydrodésulfurantes et hydrogénantes fortement améliorées par rapport aux catalyseurs traditionnels utilisés. In general, the hydrotreatment processes for hydrocarbon feeds are intended to improve the characteristics of said feeds by reducing the presence of sulfur or other heteroatoms such as nitrogen, but also by reducing the content of aromatic hydrocarbon compounds. by hydrogenation to increase the cetane number. In particular, the hydrotreating process of hydrocarbon cuts is intended to eliminate the sulfur or nitrogen compounds contained therein in order, for example, to bring a petroleum product to the required specifications (sulfur content, aromatic content, etc.). for a given application (automotive fuel, gasoline or diesel, heating oil, jet fuel). The tightening of automobile pollution standards in the European Community has forced refiners to drastically reduce the sulfur content in diesel fuels and gasoline (up to 10 parts per million weight (ppm) of sulfur as of 1 January 2009, compared to 50 ppm as of January 1, 2005). In addition, this tendency to decrease the sulfur content is generalized to other hydrocarbon products, particularly heavy fuel oil, also called marine oil or bunker oil. The quality requirements for marine fuel oils are described in ISO 8217. The sulfur specification deals with SO x emissions (Annex VI of the MARPOL Convention of the International Maritime Organization) and results in a recommendation for Sulfur less than or equal to 0.5% by weight outside the Sulfur Emission Control Areas (ZCES or Emissions Control Areas / ECA) by 2020-2025 and less than or equal to 0.1% by weight in the ZCESCs. In addition, refiners are forced to use loads increasingly refractory to hydrotreatment processes on the one hand because the crudes are heavier and therefore contain more and more impurities, other because of the increase in conversion processes in refineries. Indeed, these generate cuts more difficult to hydrotreat than the cuts directly from the atmospheric distillation. By "more difficult to hydrotreat" is usually meant higher operating temperatures to achieve the same sulfur content in the effluent, and consequently cycle times that can be reduced. These heavy loads require the use of catalysts with hydrodesulphurizing and hydrogenation functions greatly improved compared to conventional catalysts used.
Typiquement, les catalyseurs utilisés en hydrotraitement comprennent un support d'oxyde et une phase active à base de métaux des groupes VIB et VIIIB sous leurs formes oxydes, ainsi qu'éventuellement du phosphore. Plus particulièrement, les catalyseurs utilisés dans les procédés d'hydrotraitement sont le plus souvent des catalyseurs supportés sur alumine, silice, dioxyde de titane, carbone, zéolithes, matrices mésoporeuses, argiles ou de combinaisons de ces différents oxydes. La phase active étant constituée principalement de molybdène (Mo) ou de tungstène (W) et promue par un métal tel que le cobalt (Co) ou le nickel (Ni). II est bien connu de l'Homme de métier que la préparation de catalyseurs pour l'hydrotraitement de charges hydrocarbonés par les méthodes classiques, telle que l'imprégnation à sec, conduisent à une répartition en taille des oxydes de métal (ex du Mo03 ou Co30 ) mal contrôlée mais aussi à la présence à la surface du support d'espèces qui sont réfractaires à l'activation, par exemple des aluminates de métal de type XAI20 avec X = Mo, Co ou Ni, et ne présentant ainsi pas d'activité catalytique. Une répartition en taille non homogène conduit à des performances catalytiques non optimales du fait que les atomes métalliques présents dans le cœur de ces larges particules ne pourront être activés (sulfurés) et ne participeront pas à la réaction catalytique. L'ajout d'un composé organique sur les catalyseurs d'hydrotraitement pour améliorer leur activité a été préconisé par l'Homme du métier, notamment pour des catalyseurs qui ont été préparés par imprégnation suivie d'un séchage sans calcination ultérieure. Ces catalyseurs sont souvent appelés « catalyseurs séchés additivés ». De nombreux documents décrivent l'utilisation de différentes gammes de composés organiques en tant qu'additifs, tels que des composés organiques contenant de l'azote et/ou des composés organiques contenant de l'oxygène. Une famille de composés maintenant bien connue de la littérature concerne les composés azotés chélatants (EP0181035, EP1043069 et US6540908) avec, à titre d'exemple, l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine ou l'acide nitrilotriacétique (NTA). Dans la famille des composés organiques contenant de l'oxygène, l'utilisation de mono, di- ou polyalcools éventuellement éthérifiés est décrite dans les documents W096/41848, WO01/76741 , US4012340, US3954673, EP601722, et WO2005/035691 . L'art antérieur évoque plus rarement des additifs comportant des fonctions ester (EP1046424, WO2006/077326). On trouve aussi plusieurs brevets qui revendiquent l'utilisation d'acides carboxyliques (EP1402948, EP0482817). En particulier, dans le document EP0482817, l'acide citrique, mais aussi les acides tartrique, butyrique, hydroxyhexanoïque, malique, gluconique, glycérique, glycolique, hydroxybutyrique ont été décrits. Une alternative aux méthodes décrites précédemment consiste à utiliser les propriétés spécifiques du CO2 supercritique (scCO2) pour imprégner un support par une phase active. La majeure partie du temps, les précurseurs métalliques utilisés sont ceux solubles dans le CO2 tel que l'hexacarbonyle de molybdène (Mo(CO)6) pour déposer ce métal. Afin d'introduire le métal du groupe VIIIB, l'utilisation d'un co-solvant est généralement employé afin de pouvoir dissoudre les espèces non solubles dans le CO2. Le choix du solvant est donc important et il est nécessaire d'avoir un solvant miscible dans le dioxyde de carbone en conditions supercritiques. Cette méthode a été décrite par Alibouri et al. afin de réaliser des catalyseurs d'hydrodésulfuration de type NiMo supporté sur alumine (Alibouri, M., Ghoreishi, S. M. & Aghabozorg, H.R., 2009, "Effect of Supercritical Déposition Synthesis on Dibenzothiophene Hydrodesulfurization Over MM0/AI2O3 nanocatalysf. AIChE Journal, 55(10), p.2665-2674) et de type C0M0 supporté sur un support de type AI-HMS (Alibouri, M., Ghoreishi, S. M. & Aghabozorg, H.R., 2009, "Hydrodesulfurization of dibenzothiophene using C0M0/AI-HMS nanocatalyst synthesized by supercritical déposition", The Journal of Supercritical Fluids, 49(2), p.239-248). Cependant, ce type de procédé de préparation présente l'inconvénient majeur d'avoir recours à des carbonyles métalliques qui sont toxiques. De plus, ce type de procédé de préparation est relativement long (supérieur à 24 heures), ce qui n'est pas acceptable d'un point de vue industriel. Ainsi, il est souvent très compliqué de procéder au déploiement industriel tant les méthodes de mise en œuvre de ces catalyseurs d'hydrotraitement sont complexes à mettre en œuvre. Typically, the catalysts used in hydrotreatment comprise an oxide support and an active phase based on metals of groups VIB and VIIIB in their oxide forms, as well as optionally phosphorus. More particularly, the catalysts used in the hydrotreatment processes are most often catalysts supported on alumina, silica, titanium dioxide, carbon, zeolites, mesoporous matrices, clays or combinations of these different oxides. The active phase consisting mainly of molybdenum (Mo) or tungsten (W) and promoted by a metal such as cobalt (Co) or nickel (Ni). It is well known to those skilled in the art that the preparation of catalysts for the hydrotreatment of hydrocarbon feeds by conventional methods, such as dry impregnation, leads to a size distribution of the metal oxides (eg MoO 3). or Co 3 0) poorly controlled but also the presence in the support surface of species that are resistant to activation, e.g. XAI type metal aluminates 2 0 X = Mo, Co or Ni, and thus exhibiting no catalytic activity. A non-homogeneous size distribution leads to a non-optimal catalytic performance because the metal atoms present in the core of these large particles can not be activated (sulphide) and will not participate in the catalytic reaction. The addition of an organic compound to the hydrotreatment catalysts to improve their activity has been recommended by those skilled in the art, especially for catalysts which have been prepared by impregnation followed by drying without subsequent calcination. These catalysts are often called "dried catalyst additives". Many documents describe the use of different ranges of organic compounds as additives, such as organic compounds containing nitrogen and / or organic compounds containing oxygen. A family of compounds now well known in the literature relates to chelating nitrogen compounds (EP0181035, EP1043069 and US6540908) with, for example, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylenediamine, diethylenetriamine or nitrilotriacetic acid ( NTA). In the family of oxygen-containing organic compounds, the use of optionally etherified mono-, di- or polyalcohols is described in WO96 / 41848, WO01 / 76741, US4012340, US3954673, EP601722, and WO2005 / 035691. The prior art more rarely evokes additives comprising ester functions (EP1046424, WO2006 / 077326). There are also several patents that claim the use of carboxylic acids (EP1402948, EP0482817). In particular, in the document EP0482817, citric acid, but also tartaric, butyric, hydroxyhexanoic, malic, gluconic, glyceric, glycolic, hydroxybutyric acids have been described. An alternative to the previously described methods is to use the specific properties of supercritical CO 2 (scCO 2 ) to impregnate a support with an active phase. Most of the time, the metal precursors used are those soluble in CO 2 such as molybdenum hexacarbonyl (Mo (CO) 6 ) to deposit this metal. In order to introduce the group VIIIB metal, the use of a co-solvent is generally used in order to be able to dissolve the insoluble species in CO 2 . The choice of the solvent is therefore important and it is necessary to have a miscible solvent in carbon dioxide under supercritical conditions. This method has been described by Alibouri et al. in order to produce alumina-supported NiMo hydrodesulfurization catalysts (Alibouri, M., Ghoreishi, SM & Aghabozorg, HR, 2009, "Effect of Supercritical Deposition Synthesis on Dibenzothiophene Hydrodesulfurization Over MM0 / AI 2 O 3 nanocatalysts. AIChE Journal, 55 (10), p. 2665-2674) and type C0M0 supported on an AI-HMS type support (Alibouri, M., Ghoreishi, SM & Aghabozorg, HR, 2009, "Hydrodesulfurization of dibenzothiophene using C0M0 / AI-HMS Nanocatalyst Synthesized by Supercritical Deposition ", The Journal of Supercritical Fluids, 49 (2), p.239-248). However, this type of preparation process has the major disadvantage of using metal carbonyls which are toxic. In addition, this type of preparation process is relatively long (greater than 24 hours), which is not acceptable from an industrial point of view. Thus, it is often very complicated to proceed with the industrial deployment as the methods of implementation of these hydrotreatment catalysts are complex to implement.
La présente invention propose un nouveau procédé d'hydrotraitement conduisant à des performances améliorées par rapport à celles obtenues avec des catalyseurs préparés selon les méthodes antérieures. The present invention provides a novel hydrotreatment process leading to improved performance over those obtained with catalysts prepared according to prior methods.
La présente invention a donc pour objet de pallier un ou plusieurs des inconvénients de l'art antérieur en proposant un procédé d'hydrotraitement utilisant un catalyseur préparé en milieu (alcool(s) et/ou polyol(s))/C02 supercritique. En effet, la Demanderesse a découvert de manière surprenante que la mise en contact d'un support imprégné avec du dioxyde de carbone en conditions supercritiques permet d'obtenir des catalyseurs d'hydrotraitement ayant une activité spécifique supérieure aux catalyseurs préparés par voies conventionnelles. De plus, la préparation de ce type de catalyseur permet d'obtenir des catalyseurs en un temps relativement plus court en limitant le nombre d'étape unitaire par rapport aux procédés conventionnels industriels qui comprennent en général une phase d'imprégnation, de maturation, de séchage et de calcination. The present invention therefore aims to overcome one or more of the disadvantages of the prior art by providing a hydrotreatment process using a catalyst prepared in medium (alcohol (s) and / or polyol (s)) / CO 2 supercritical. Indeed, the Applicant has surprisingly found that bringing an impregnated support into contact with carbon dioxide under supercritical conditions makes it possible to obtain hydrotreatment catalysts having a higher specific activity than the catalysts prepared by conventional routes. In addition, the preparation of this type of catalyst makes it possible to obtain catalysts in a relatively shorter time by limiting the number of unit steps compared with conventional industrial processes which generally comprise a phase of impregnation, of maturation, of drying and calcining.
Objets de l'invention La présente invention a pour objet un procédé d'hydrotraitement d'une charge d'hydrocarbures consistant en la mise en contact de ladite charge avec au moins un catalyseur contenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VI 11 B déposée sur un support comportant au moins un oxyde, sous une pression comprise entre 0,5 et 30 MPa, une température comprise entre 180 et 450°C, une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 20 h"1 , et un rapport hydrogène/charge exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans des conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide compris entre 50 l/l à 5000 l/l, ledit catalyseur étant préparé selon un procédé comprenant au moins les étapes suivantes : OBJECTS OF THE INVENTION The subject of the present invention is a process for the hydrotreatment of a hydrocarbon feedstock comprising placing said feedstock in contact with at least one catalyst containing an active phase comprising at least one Group VIB metal and at least one Group VI 11 B metal deposited on a support comprising at least one oxide, at a pressure of between 0.5 and 30 MPa, a temperature of between 180 and 450 ° C., an hourly space velocity of between 0.1 and 20 h -1 , and a hydrogen / charge ratio expressed as a volume of hydrogen, measured under normal conditions of temperature and pressure, per volume of liquid charge of between 50 l / l and 5000 l / l, said catalyst being prepared by a process comprising at least the following steps:
a) on imprègne le support avec au moins une solution aqueuse et/ou une solution organique, de préférence une solution d'alcool(s) et/ou de polyol(s), avec au moins un composé contenant au moins un métal du groupe VIB, et au moins un composé contenant au moins un métal du groupe VI MB ;  a) the support is impregnated with at least one aqueous solution and / or an organic solution, preferably a solution of alcohol (s) and / or polyol (s), with at least one compound containing at least one metal of the group VIB, and at least one compound containing at least one Group VI MB metal;
b) on met en contact ledit support imprégné avec du dioxyde de carbone (C02) en conditions supercritiques, b) said impregnated support is brought into contact with carbon dioxide (C0 2 ) under supercritical conditions,
c) on soumet le support imprégné à un traitement réducteur.  c) the impregnated support is subjected to a reducing treatment.
De préférence, l'étape a) est réalisée avec une solution d'alcool(s) et/ou de polyol(s). Avantageusement, l'étape b) est effectuée à une température comprise entre 30°C et 500°C et à une pression comprise entre 7 MPa et 30 MPa. Preferably, step a) is carried out with a solution of alcohol (s) and / or polyol (s). Advantageously, step b) is carried out at a temperature of between 30 ° C. and 500 ° C. and at a pressure of between 7 MPa and 30 MPa.
De préférence, l'étape b) est effectuée pendant une durée comprise entre 1 seconde et 24 heures. Preferably, step b) is carried out for a duration of between 1 second and 24 hours.
Plus préférentiellement, l'étape b) est effectuée pendant une durée comprise entre 300 secondes et 120 minutes. More preferably, step b) is carried out for a period of between 300 seconds and 120 minutes.
Avantageusement, l'étape b) est réalisée en présence d'une solution d'alcool(s) et/ou de polyol(s) et dans le ratio molaire alcool(s) et/ou polyol(s)/C02 est compris entre 0,1/99,9 et 90/10. Advantageously, step b) is carried out in the presence of a solution of alcohol (s) and / or polyol (s) and in the molar ratio of alcohol (s) and / or polyol (s) / CO 2 is included between 0.1 / 99.9 and 90/10.
Dans un mode de réalisation selon l'invention, on réalise entre l'étape a) et b) une étape de maturation sous atmosphère saturée en solvant pendant une durée comprise entre 1 min et 24 h. De préférence, ledit solvant est identique à la solution d'alcool (s) et/ou de polyol(s) utilisée à l'étape a). In one embodiment according to the invention, between step a) and b), a step is carried out for maturation in a saturated solvent atmosphere for a period of time between 1 min and 24 h. Preferably, said solvent is identical to the alcohol solution (s) and / or polyol (s) used in step a).
Dans un mode de réalisation selon l'invention, après l'étape b) et avant l'étape c) dudit procédé, on effectue un séchage sous balayage par un flux de C02 supercritique. De préférence, ledit métal du groupe VIB est sélectionné dans le groupe constitué par le molybdène ou le tungstène et dans ledit métal du groupe VIIIB est sélectionné dans le groupe constitué par le cobalt ou le nickel. In an embodiment according to the invention, after step b) and before step c) of said method, drying is carried out under sweeping with a flow of supercritical CO 2 . Preferably, said group VIB metal is selected from the group consisting of molybdenum or tungsten and said group VIIIB metal is selected from the group consisting of cobalt or nickel.
Plus préférentiellement, le métal du groupe VIB est le molybdène et le métal du groupe VIIIB le cobalt. De préférence, la teneur en métal du groupe VIB est comprise entre 1 et 40 % en poids par rapport au poids total du catalyseur. More preferably, the Group VIB metal is molybdenum and the Group VIIIB metal is cobalt. Preferably, the group VIB metal content is between 1 and 40% by weight relative to the total weight of the catalyst.
Avantageusement, le ratio molaire métal groupe VIB/métal groupe VIIIB est compris entre 0,01 et 1 . Advantageously, the molar ratio of metal group VIB / metal group VIIIB is between 0.01 and 1.
De préférence, le précurseur du métal du groupe VIB est choisi parmi le groupe des hétéropolyanions, de chlorures, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution alcoolique et/ou polyalcoolique. Preferably, the precursor of the group VIB metal is chosen from the group of heteropolyanions, chlorides, or any other soluble inorganic derivative in alcoholic and / or polyalcoholic solution.
De préférence, le précurseur du métal du groupe VIIIB est choisi parmi le groupe de nitrates, de carbonates, d'acétates, de chlorures, d'alcoxydes, d'hydroxydes, d'oxalates, de complexes formés par un polyacide ou un acide-alcool et ses sels, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution alcoolique et/ou polyalcoolique. Preferably, the group VIIIB metal precursor is chosen from the group of nitrates, carbonates, acetates, chlorides, alkoxides, hydroxides, oxalates, complexes formed by a polyacid or an acid alcohol and its salts, complexes formed with acetylacetonates, or any other soluble inorganic derivative in alcoholic and / or polyalcoholic solution.
Description détaillée de l'invention Detailed description of the invention
Définitions  Definitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 eme édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe VIIIB selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. In the following, the groups of chemical elements are given according to the classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, editor CRC press, editor-in-chief DR Lide, 81 th Edition, 2000-2001). For example, the group VIIIB according to the classification CAS corresponds to the metals of the columns 8, 9 and 10 according to the new classification IUPAC.
On entend par hydrotraitement des réactions englobant notamment l'hydrodésulfuration (HDS), l'hydrodéazotation (HDN) et l'hydrogénation des aromatiques (HDA). Description Hydroprocessing is understood to include reactions including hydrodesulfurization (HDS), hydrodenitrogenation (HDN) and aromatic hydrogenation (HDA). Description
Le procédé d'hydrotraitement selon l'invention s'applique aux charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières, les coupes issues du charbon ou les hydrocarbures produits à partir du gaz naturel, éventuellement en mélanges ou encore à partir d'une coupe hydrocarbonée issue de la biomasse et plus particulièrement pour les réactions d'hydrogénation, d'hydrodéazotation, d'hydrodésaromatisation, d'hydrodésulfuration, d'hydrodéoxygénation, d'hydrodémétallation ou d'hydroconversion de charges hydrocarbonées.  The hydrotreatment process according to the invention is applicable to hydrocarbonaceous feedstocks such as petroleum cuts, cuts from coal or hydrocarbons produced from natural gas, optionally in mixtures or from a hydrocarbon cut obtained from biomass and more particularly for the reactions of hydrogenation, hydrodenitrogenation, hydrodearomatization, hydrodesulphurization, hydrodeoxygenation, hydrodemetallation or hydroconversion of hydrocarbon feedstocks.
Plus particulièrement, les charges employées dans le procédé d'hydrotraitement sont par exemple des essences, des gazoles, des gazoles sous vide, des résidus atmosphériques, des résidus sous vide, des distillais atmosphériques, des distillais sous vide, des fuels lourds, des huiles, des cires et des paraffines, des huiles usagées, des résidus ou des bruts désasphaltés, des charges provenant des procédés de conversions thermiques ou catalytiques, des charges issues de la transformation de charges lignocellulosiques ou plus généralement des charges issues de la biomasse, prises seules ou en mélange. Les charges qui sont traitées, et en particulier celles citées ci-dessus, contiennent généralement des hétéroatomes tels que le soufre, l'oxygène et l'azote et, pour les charges lourdes, elles contiennent le plus souvent également des métaux. More particularly, the feedstocks employed in the hydrotreatment process are, for example, gasolines, gas oils, vacuum gas oils, atmospheric residues, vacuum residues, atmospheric distillates, vacuum distillates, heavy fuels, oils and the like. , waxes and paraffins, used oils, residues or deasphalted crudes, feeds from thermal or catalytic conversion processes, feedstocks resulting from the transformation of lignocellulosic feedstocks or more generally loads derived from biomass, taken alone or in mixture. The feeds which are treated, and in particular those mentioned above, generally contain heteroatoms such as sulfur, oxygen and nitrogen and, for heavy loads, they most often also contain metals.
Les conditions opératoires utilisées dans le procédé d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées décrites ci-dessus sont généralement les suivantes : le température est avantageusement comprise entre 180 et 450°C, de préférence entre 250 et 440°C, la pression est avantageusement comprise entre 0,5 et 30 MPa, et de préférence entre 1 et 18 MPa, la vitesse volumique horaire est avantageusement comprise entre 0,1 et 20 h"1 et de préférence entre 0,2 et 5 h"1 , et le rapport hydrogène/charge exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide est avantageusement compris entre 50 l/l à 5000 l/l et de préférence 80 à 2000 l/l. Selon un premier mode d'utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement selon l'invention est un procédé d'hydrotraitement, et notamment d'hydrodésulfuration (HDS) d'une coupe gazole réalisé en présence d'un catalyseur tel que décrit plus loin dans la description. Ledit procédé d'hydrotraitement selon l'invention vise à éliminer les composés soufrés présents dans ladite coupe gazole de façon à atteindre les normes environnementales en vigueur, à savoir une teneur en soufre autorisée jusqu'à 10 ppm. Il permet aussi de réduire les teneurs en aromatiques et en azote de la coupe gazole à hydrotraiter. The operating conditions used in the process for hydrotreatment of hydrocarbon feedstocks described above are generally the following: the temperature is advantageously between 180 and 450 ° C., preferably between 250 and 440 ° C., the pressure is advantageously between 0.degree. , 5 and 30 MPa, and preferably between 1 and 18 MPa, the hourly volume velocity is advantageously between 0.1 and 20 h -1 and preferably between 0.2 and 5 h -1 , and the hydrogen / charge ratio expressed as a volume of hydrogen, measured under normal conditions of temperature and pressure, per volume of liquid charge is advantageously between 50 l / l to 5000 l / l and preferably 80 to 2000 l / l. According to a first mode of use, said hydrotreatment process according to the invention is a hydrotreatment process, and in particular hydrodesulfurization (HDS) of a gas oil fraction carried out in the presence of a catalyst as described later in the description. Said hydrotreatment process according to the invention aims to eliminate the sulfur compounds present in said diesel fuel cup so as to achieve the environmental standards in force, namely a sulfur content of up to 10 ppm. It also makes it possible to reduce the aromatics and nitrogen contents of the diesel fraction to be hydrotreated.
Ladite coupe gazole à hydrotraiter selon le procédé de l'invention contient de 0,02 à 5,0 % poids de soufre. Elle est avantageusement issue de la distillation directe (ou gazole « straight run » selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité de cokéfaction (« coking » selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité de viscoréduction (« visbreaking » selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité de vapocraquage (« steam cracking » selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage de charges plus lourdes et/ou d'une unité de craquage catalytique (FCC ou « Fluid Catalytic Cracking » selon la terminologie anglo-saxonne). Ladite coupe gazole présente préférentiellement au moins 90% des composés dont la température d'ébullition est comprise entre 250°C et 400°C à pression atmosphérique. Said gasoil fraction to be hydrotreated according to the process of the invention contains from 0.02 to 5.0% by weight of sulfur. It is advantageously derived from the straight distillation (or "straight run" diesel according to English terminology), a coking unit ("coking" in the English terminology), a visbreaking unit ("visbreaking"). According to the Anglo-Saxon terminology), a steam cracking unit ("steam cracking" in the English terminology), a hydrotreating unit and / or hydrocracking heavier loads and / or a catalytic cracking unit (FCC or "Fluid Catalytic Cracking" according to the English terminology). Said gasoil fraction preferably has at least 90% of the compounds whose boiling point is between 250 ° C. and 400 ° C. at atmospheric pressure.
Le procédé d'hydrotraitement de ladite coupe gazole selon l'invention est mis en œuvre en présence d'hydrogène dans les conditions opératoires suivantes : une température comprise entre 200 et 400°C, préférentiellement entre 300 et 380°C, une pression totale comprise entre 2 MPa et 10 MPa et plus préférentiellement entre 3 MPa et 8 MPa avec un ratio volume d'hydrogène par volume de charge hydrocarbonée, exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide, compris entre 100 et 600 litres par litre et plus préférentiellement entre 200 et 400 litres par litre et une vitesse volumique horaire (VVH) comprise entre 1 et 10 h"1 , préférentiellement entre 2 et 8 h"1. La VVH correspond à l'inverse du temps de contact exprimée en heure et est définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée liquide par le volume de catalyseur chargé dans l'unité réactionnelle mettant en œuvre le procédé d'hydrotraitement selon l'invention. L'unité réactionnelle mettant en œuvre le procédé d'hydrotraitement de ladite coupe gazole selon l'invention est préférentiellement opérée en lit fixe, en lit mobile ou en lit bouillonnant, de préférence en lit fixe. The process for hydrotreating said diesel fuel cutter according to the invention is carried out in the presence of hydrogen under the following operating conditions: a temperature of between 200 and 400.degree. C., preferably between 300 and 380.degree. between 2 MPa and 10 MPa and more preferably between 3 MPa and 8 MPa with a volume ratio of hydrogen per volume of hydrocarbon feedstock, expressed as volume of hydrogen, measured under normal conditions of temperature and pressure, by volume of liquid charge between 100 and 600 liters per liter and more preferably between 200 and 400 liters per liter and an hourly space velocity (VVH) between 1 and 10 h -1 , preferably between 2 and 8 h -1 . The VVH corresponds to the inverse of the contact time expressed in hours and is defined by the ratio of the volume flow rate of the liquid hydrocarbon feedstock by the volume of catalyst charged to the reaction unit implementing the hydrotreatment process according to the invention. . The reaction unit implementing the hydrotreating process of said diesel fuel cutter according to the invention is preferably carried out in a fixed bed, in a moving bed or in a bubbling bed, preferably in a fixed bed.
Selon un second mode d'utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement selon l'invention est un procédé d'hydrotraitement (notamment hydrodésulfuration, hydrodéazoation, hydrogénation des aromatiques) d'une coupe de distillât sous vide réalisé en présence d'au moins un catalyseur tel que décrit plus loin dans la description. Ledit procédé d'hydrotraitement vise selon les cas à éliminer les composés soufrés, azotés ou aromatiques présents dans ladite coupe distillât de façon à effectuer un prétraitement avant conversion dans des procédés de craquage catalytique ou d'hydroconversion, ou à hydrocraquer la coupe distillât qui aurait éventuellement été prétraitée auparavant si besoin. According to a second mode of use, said hydrotreatment process according to the invention is a hydrotreatment process (in particular hydrodesulphurization, hydrodeaazoation, hydrogenation of aromatics) of a vacuum distillate fraction produced in the presence of at least one catalyst. as described later in the description. Said hydrotreatment process is aimed as appropriate at eliminating the sulfur, nitrogen or aromatic compounds present in said distillate cut so as to carry out pre-treatment before conversion into catalytic cracking or hydroconversion processes, or to hydrocrack the distillate cut which would have possibly previously pretreated if necessary.
Des charges très variées peuvent être traitées par les procédés de distillais sous vide décrits ci-dessus. Généralement elles contiennent au moins 20% volume et souvent au moins 80% volume de composés bouillant au-dessus de 340°C à pression atmosphérique. La charge peut être par exemple des distillais sous vide ainsi que des charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques des bases d'huile lubrifiante ou issues du déparaffinage au solvant des bases d'huile lubrifiante, et/ou d'huiles désasphaltées, ou encore la charge peut être une huile désasphaltée ou des paraffines issues du procédé Fischer-Tropsch ou encore tout mélange des charges précédemment citées. En général, les charges ont un point d'ébullition supérieur à 340°C à pression atmosphérique, et mieux encore supérieur à 370°C à pression atmosphérique, c'est à dire que 95% en poids des composés présents dans la charge ont un point d'ébullition supérieur à 340°C, et mieux encore supérieur à 370°C. La teneur en azote des charges traitées dans les procédés selon l'invention est usuellement supérieure à 200 ppm poids, de préférence comprise entre 500 et 10 000 ppm poids. La teneur en soufre des charges traitées dans les procédés selon l'invention est usuellement comprise entre 0,01 et 5,0 % poids. La charge peut éventuellement contenir des métaux (par exemple le nickel et vanadium). La teneur en asphaltènes est généralement inférieure à 3 000 ppm poids. A wide variety of fillers can be processed by the vacuum distillate processes described above. Generally they contain at least 20% volume and often at least 80% volume of compounds boiling above 340 ° C at atmospheric pressure. The feedstock may be, for example, vacuum distillates as well as feedstocks from aromatic extraction units of lubricating oil bases or from solvent dewaxing of lubricating oil bases, and / or deasphalted oils. or the filler may be a deasphalted oil or paraffins from the Fischer-Tropsch process or any mixture of the aforementioned fillers. In general, the feeds have a boiling point greater than 340 ° C. at atmospheric pressure, and more preferably greater than 370 ° C. at atmospheric pressure, that is to say that 95% by weight of the compounds present in the feed have a boiling point above 340 ° C, and more preferably above 370 ° C. The nitrogen content of the feedstocks treated in the processes according to the invention is usually greater than 200 ppm weight, preferably between 500 and 10,000 ppm by weight. The sulfur content of the fillers treated in the processes according to the invention is usually between 0.01 and 5.0% by weight. The filler may optionally contain metals (for example nickel and vanadium). The asphaltene content is generally less than 3000 ppm by weight.
Le catalyseur d'hydrotraitement est généralement mis en contact, en présence d'hydrogène, avec les charges décrites précédemment, à une température supérieure à 200°C, souvent comprise entre 250°C et 480°C, avantageusement comprise entre 320°C et 450°C, de préférence entre 330°C et 435°C, sous une pression supérieure à 1 MPa, souvent comprise entre 2 et 25 MPa, de manière préférée entre 3 et 20 MPa, la vitesse volumique étant comprise entre 0,1 et 20,0 h"1 et de préférence 0,1 -6,0 h"1 , de préférence, 0,2-3,0 h"1 , et la quantité d'hydrogène introduite est telle que le rapport volumique litre d'hydrogène/litre d'hydrocarbure, exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide, soit compris entre 80 et 5 000 l/l et le plus souvent entre 100 et 2 000 l/l. Ces conditions opératoires utilisées dans les procédés selon l'invention permettent généralement d'atteindre des conversions par passe, en produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 340°C à pression atmosphérique, et mieux inférieurs à 370°C à pression atmosphérique, supérieures à 15% et de manière encore plus préférée comprises entre 20 et 95%. The hydrotreatment catalyst is generally brought into contact, in the presence of hydrogen, with the charges described above, at a temperature above 200 ° C., often between 250 ° C. and 480 ° C., advantageously between 320 ° C. and 450 ° C, preferably between 330 ° C and 435 ° C, under a pressure greater than 1 MPa, often between 2 and 25 MPa, preferably between 3 and 20 MPa, the volume velocity being between 0.1 and 20.0 h -1 and preferably 0.1 -6.0 h -1 , preferably 0.2-3.0 h -1 , and the amount of hydrogen introduced is such that the volume ratio by volume of hydrogen / liter of hydrocarbon, expressed as volume of hydrogen, measured under normal conditions of temperature and pressure, per volume of liquid charge, ie between 80 and 5000 l / l and most often between 100 and 2000 l These operating conditions used in the processes according to the invention generally make it possible to achieve by-pass conversions, to products having boiling points below 340 ° C at atmospheric pressure, and better still below 370 ° C at atmospheric pressure, greater than 15% and even more preferably between 20 and 95%.
Les procédés d'hydrotraitement de distillais sous vide mettant en œuvre les catalyseurs selon l'invention couvrent les domaines de pression et de conversion allant de l'hydrocraquage doux à l'hydrocraquage haute pression. On entend par hydrocraquage doux, un hydrocraquage conduisant à des conversions modérées, généralement inférieures à 40%, et fonctionnant à basse pression, généralement entre 2 MPa et 6 MPa. The vacuum distillate hydrotreating processes employing the catalysts according to the invention cover the pressure and conversion ranges from mild hydrocracking to high pressure hydrocracking. Mild hydrocracking is understood to mean hydrocracking leading to moderate conversions, generally less than 40%, and operating at low pressure, generally between 2 MPa and 6 MPa.
Le catalyseur d'hydrotraitement peut être utilisé seul, en un seul ou plusieurs lits catalytiques en lit fixe ou lit bouillonnant, dans un ou plusieurs réacteurs. Selon un troisième mode d'utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement selon l'invention est avantageusement mis en œuvre comme prétraitement dans un procédé de craquage catalytique à lit fluidisé (ou procédé FCC pour Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Les conditions opératoires du prétraitement en termes de gamme de température, pression, taux de recyclage d'hydrogène, vitesse volumique horaire sont généralement identiques à celles décrites ci-dessus pour les procédés d'hydrotraitement de distillais sous vide. Le procédé FCC peut être exécuté de manière classique connue des hommes du métier dans les conditions adéquates de craquage en vue de produire des produits hydrocarbonés de plus faible poids moléculaire. On trouvera par exemple une description sommaire du craquage catalytique dans Ullmans Encylcopedia Of Industrial Chemistry Volume A 18, 1991 , pages 61 à 64. The hydrotreating catalyst may be used alone, in one or more fixed bed or bubbling bed catalytic beds, in one or more reactors. According to a third mode of use, said hydrotreatment process according to the invention is advantageously implemented as pretreatment in a fluidized-bed catalytic cracking process (or FCC method for Fluid Catalytic Cracking according to the English terminology). The pretreatment operating conditions in terms of temperature range, pressure, hydrogen recycle rate, hourly space velocity are generally identical to those described above for vacuum distillate hydrotreating processes. The FCC process can be performed in a conventional manner known to those skilled in the art under suitable cracking conditions to produce lower molecular weight hydrocarbon products. For example, a brief description of catalytic cracking can be found in Ullmans Encylcopedia Of Industrial Chemistry Volume A 18, 1991, pp. 61-64.
Selon un quatrième mode d'utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement selon l'invention est un procédé d'hydrotraitement (notamment hydrodésulfuration) d'une coupe d'essence en présence d'au moins un catalyseur tel que décrit plus loin dans la description selon l'invention. According to a fourth mode of use, said hydrotreatment process according to the invention is a process for hydrotreatment (in particular hydrodesulfurization) of a gasoline cut in the presence of at least one catalyst as described later in the description. according to the invention.
Contrairement à d'autres procédés d'hydrotraitement, l'hydrotraitement (notamment l'hydrodésulfuration) des essences doit permettre de répondre à une double contrainte antagoniste, à savoir assurer une hydrodésulfuration profonde des essences et limiter l'hydrogénation des composés insaturés mono-oléfiniques présents afin de limiter la perte d'indice d'octane. In contrast to other hydrotreatment processes, the hydrotreatment (including hydrodesulphurisation) of the gasolines must make it possible to respond to a double antagonistic constraint, namely to ensure a deep hydrodesulfurization of the species and to limit the hydrogenation of the monoolefinic unsaturated compounds. present in order to limit the loss of octane number.
La charge est généralement une coupe d'hydrocarbures ayant un intervalle de distillation compris entre 30 et 260°C. De préférence, cette coupe d'hydrocarbures est une coupe du type essence. De manière très préférée, la coupe essence est une coupe essence oléfinique issue par exemple d'une unité de craquage catalytique (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). The feed is generally a hydrocarbon cut having a distillation range of between 30 and 260 ° C. Preferably, this hydrocarbon cut is a gasoline type cut. In a very preferred manner, the gasoline cut is an olefinic gasoline cut resulting for example from a catalytic cracking unit (Fluid Catalytic Cracking according to the English terminology).
Le procédé d'hydrotraitement consiste à mettre en contact la coupe d'hydrocarbures avec le catalyseur d'hydrotraitement et de l'hydrogène dans les conditions suivantes: à une température comprise entre 200 et 400°C, de préférence comprise entre 230 et 330°C, à une pression totale comprise entre 1 et 3 MPa, de préférence comprise entre 1 ,5 et 2,5 MPa, à une Vitesse Volumique Horaire (VVH), définie comme étant le débit volumique de charge rapporté au volume de catalyseur, comprise entre 1 et 10 h"1 , de préférence comprise entre 2 et 6 h"1 et à un rapport volumique hydrogène/charge essence compris entre 100 et 600 Nl/I, de préférence compris entre 200 et 400 Nl/I. The hydrotreatment process consists of bringing the hydrocarbon fraction into contact with the hydrotreatment catalyst and with hydrogen under the following conditions: at a temperature of between 200 and 400.degree. C., preferably of between 230.degree. and 330 ° C, at a total pressure of between 1 and 3 MPa, preferably between 1.5 and 2.5 MPa, at a Time Volumetric Velocity (VVH), defined as the volume flow rate of charge relative to the volume of catalyst, between 1 and 10 h -1 , preferably between 2 and 6 h -1 and at a hydrogen / gasoline feedstock ratio of between 100 and 600 Nl / l, preferably between 200 and 400 Nl / l.
Le procédé d'hydrotraitement des essences peut être réalisé dans un ou plusieurs réacteurs en série du type lit fixe ou du type lit bouillonnant. Si le procédé est mis en œuvre au moyen d'au moins deux réacteurs en série, il est possible de prévoir un dispositif d'élimination de l'H2S de l'effluent issu du premier réacteur d'hydrodésulfuration avant de traiter ledit effluent dans le deuxième réacteur d'hydrodésulfuration. The hydrotreatment process of the gasolines can be carried out in one or more reactors in series of the fixed bed type or of the bubbling bed type. If the process is implemented using at least two reactors in series, it is possible to provide a device for removing the H 2 S from the effluent from the first hydrodesulfurization reactor before treating said effluent in the second hydrodesulfurization reactor.
Catalyseur Catalyst
Le catalyseur employé pour la mise en œuvre du procédé d'hydrotraitement selon l'invention, et cela quels que soient les modes de réalisations du procédé décrits ci- avant, comprend une phase métallique active déposée sur un support formé d'au moins un oxyde, ladite phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIIIB.  The catalyst used for the implementation of the hydrotreatment process according to the invention, and this whatever the embodiments of the process described above, comprises an active metal phase deposited on a support formed of at least one oxide said active phase comprising at least one Group VIB metal and at least one Group VIIIB metal.
Avantageusement, ledit métal du groupe VIB est sélectionné dans le groupe constitué par le molybdène et le tungstène. Avantageusement, ledit métal du groupe VIIIB est sélectionné dans le groupe constitué par le cobalt et le nickel. Advantageously, said group VIB metal is selected from the group consisting of molybdenum and tungsten. Advantageously, said group VIIIB metal is selected from the group consisting of cobalt and nickel.
Avantageusement, la teneur en métal du groupe VIB est comprise entre 1 et 40 % en poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 5 et 30% poids, par rapport au poids total du catalyseur. Plus particulièrement, la teneur en molybdène ou en tungstène est comprise entre 1 et 40 % en poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 5 et 30% poids, par rapport au poids total du catalyseur. De préférence, le ratio molaire métal groupe VIB/métal groupe VI 11 B est compris entre 0,01 et 1 . Advantageously, the group VIB metal content is between 1 and 40% by weight relative to the total weight of the catalyst, preferably between 5 and 30% by weight, relative to the total weight of the catalyst. More particularly, the content of molybdenum or tungsten is between 1 and 40% by weight relative to the total weight of the catalyst, preferably between 5 and 30% by weight, relative to the total weight of the catalyst. Preferably, the metal group VIB / metal group VI B molar ratio is between 0.01 and 1.
Encore plus préférentiellement, dans le cas où le métal du groupe VI 11 B est choisi parmi le cobalt ou le nickel, et où le métal du groupe VIB est choisi parmi le molybdène ou le tungstène, le ratio molaire molybdène ou tungstène/nickel ou cobalt compris entre 0,01 et 1 et de préférence entre 0,1 et 0,8. Even more preferentially, in the case where the metal of group VI 11 B is chosen from cobalt or nickel, and where the metal of group VIB is selected from molybdenum or tungsten, the molar ratio molybdenum or tungsten / nickel or cobalt between 0.01 and 1 and preferably between 0.1 and 0.8.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le catalyseur comprend au moins un métal additionnel du groupe VI 11 B, de préférence choisi parmi le cobalt et le nickel. According to one embodiment of the invention, the catalyst comprises at least one additional metal of group VI 11 B, preferably selected from cobalt and nickel.
Le support est avantageusement formé d'au moins un oxyde simple choisi parmi l'alumine (Al203), la silice (Si02), l'oxyde de titane (Ti02), la cérine (Ce02) et la zircone (Zr02) et l'oxyde de manganèse (Mn02). Il peut également être avantageusement formé de plusieurs oxydes simples choisis parmi l'alumine (Al203), la silice (Si02), l'oxyde de titane (Ti02), la cérine (Ce02) et la zircone (Zr02) et l'oxyde de manganèse (Mn02) et de manière très préférée ledit support est formé de silice et d'alumine. Lorsque le support dudit catalyseur est à base d'alumine, il contient plus de 50 % en poids d'alumine par rapport au poids total du catalyseur, et, de façon générale, il contient uniquement de l'alumine ou de la silice-alumine telle que définie ci-dessous. The support is advantageously formed of at least one single oxide chosen from alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), ceria (CeO 2 ) and zirconia. (Zr0 2 ) and manganese oxide (Mn0 2 ). It may also be advantageously formed of several simple oxides chosen from alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), ceria (CeO 2 ) and zirconia (ZrO 2 ). 2 ) and manganese oxide (Mn0 2 ) and very preferably said support is formed of silica and alumina. When the support of said catalyst is based on alumina, it contains more than 50% by weight of alumina with respect to the total weight of the catalyst, and, in general, it contains only alumina or silica-alumina as defined below.
De préférence, le support comprend de l'alumine, et de préférence de l'alumine extrudée. De préférence, l'alumine est l'alumine gamma. Le support d'alumine présente avantageusement un volume poreux total compris entre 0,1 et 1 ,5 cm3.g"1 , de préférence entre 0,4 et 1 ,1 cm3.g"1. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Académie Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™. La surface spécifique du support d'alumine est avantageusement comprise entre 5 et 400 m2.g"1 , de préférence entre 10 et 350 m2.g"1 , de manière plus préférée entre 40 et 350 m2. g"1. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, méthode décrite dans le même ouvrage cité ci-dessus. Preferably, the support comprises alumina, and preferably extruded alumina. Preferably, the alumina is gamma alumina. The alumina support advantageously has a total pore volume of between 0.1 and 1.5 cm 3 .g -1 , preferably between 0.4 and 1.1 cm 3 .g -1 . The total pore volume is measured by mercury porosimetry according to ASTM D4284 with a wetting angle of 140 °, as described in Rouquerol F .; Rouquerol J .; Singh K. "Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, Methodology and Applications", Academy Press, 1999, for example, using an Autopore III ™ model from the Microméritics ™ brand. The specific surface area of the alumina support is advantageously between 5 and 400 m 2 · g -1 , preferably between 10 and 350 m 2 · g -1 , more preferably between 40 and 350 m 2 . g "1. The specific surface area is determined in the present invention by the BET method according to ASTM D3663, method described in the same work cited above.
Dans un autre cas préféré, le support dudit catalyseur est une silice-alumine contenant au moins 50 % poids d'alumine. La teneur en silice dans le support est d'au plus 50% poids, le plus souvent inférieure ou égale à 45% poids, de préférence inférieure ou égale à 40% poids. Les sources de silicium sont bien connues de l'homme du métier. On peut citer à titre d'exemple l'acide silicique, la silice sous forme de poudre ou sous forme colloïdale (sol de silice), le tétraéthylorthosilicate Si(OEt) . In another preferred case, the support of said catalyst is a silica-alumina containing at least 50% by weight of alumina. The silica content in the support is at most 50% by weight, most often less than or equal to 45% by weight, preferably less than or equal to 40% by weight. Silicon sources are well known to those skilled in the art. By way of example, mention may be made of silicic acid, silica in powder form or in colloidal form (silica sol), tetraethylorthosilicate Si (OEt).
Lorsque le support dudit catalyseur est à base de silice, il contient plus de 50 % poids de silice et, de façon générale, il contient uniquement de la silice. Selon une variante particulièrement préférée, le support est constitué d'alumine, de silice ou de silice-alumine. When the support of said catalyst is based on silica, it contains more than 50% by weight of silica and, in general, it contains only silica. According to a particularly preferred variant, the support consists of alumina, silica or silica-alumina.
Le support se présente avantageusement sous forme de billes, d'extrudés, de pastilles, ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage. Préparation du catalyseur The support is advantageously in the form of balls, extrudates, pellets, or irregular and non-spherical agglomerates whose specific shape can result from a crushing step. Catalyst preparation
Le catalyseur contenant au moins une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VI 11 B déposée sur un support comportant au moins un oxyde est préparé selon un procédé comprenant les étapes suivantes : a) on imprègne le support avec au moins une solution aqueuse et/ou une solution organique, de préférence une solution d'alcool(s) et/ou de polyol(s), avec au moins un composé contenant au moins un métal du groupe VIB, et au moins un composé contenant au moins un métal du groupe VI MB ; b) on met en contact ledit support imprégné avec du dioxyde de carbone (C02) en conditions supercritiques, The catalyst containing at least one active phase comprising at least one Group VIB metal and at least one Group VI 11 B metal deposited on a support comprising at least one oxide is prepared according to a process comprising the following steps: a) impregnating the carrier with at least one aqueous solution and / or an organic solution, preferably a solution of alcohol (s) and / or polyol (s), with at least one compound containing at least one Group VIB metal, and at least one a compound containing at least one Group VI MB metal; b) said impregnated support is brought into contact with carbon dioxide (C0 2 ) under supercritical conditions,
c) on soumet le support imprégné à un traitement réducteur.  c) the impregnated support is subjected to a reducing treatment.
L'intérêt de l'utilisation des fluides supercritiques comme le C02 est multiple. D'une part, cela permet de travailler avec un solvant à géométrie variable avec la pression et la température, solvant possédant globalement une densité proche de celle d'un liquide et une diffusivité et une viscosité proches de celles d'un gaz. D'autre part, le C02 supercritique possède aussi l'avantage d'avoir une température critique Tc et une pression critique pc facilement atteignables (Tc(C02) = 31 °C ; pc(C02) = 7,38MPa). De ce fait, les conditions de préparation du catalyseur sont douces comparées à la méthode de préparation conventionnelle et de surcroît très courtes. De plus, l'utilisation du C02 supercritique permet de récupérer en fin de procédé un précurseur de catalyseur sec prêt à l'emploi pour une activation dans le réacteur catalytique. The advantage of the use of supercritical fluids such as C0 2 is multiple. On the one hand, this makes it possible to work with a solvent with a variable geometry with pressure and temperature, solvent generally having a density close to that of a liquid and a diffusivity and a viscosity close to those of a gas. On the other hand, the supercritical C0 2 also has the advantage of having a critical temperature T c and a critical pressure p c easily attainable (T c (C0 2) = 31 ° C; p c (C0 2) = 7 , 38MPa). As a result, the catalyst preparation conditions are mild compared to the conventional preparation method and, moreover, very short. In addition, the use of supercritical C0 2 makes it possible to recover at the end of the process a ready-to-use dry catalyst precursor for activation in the catalytic reactor.
Imprégnation du support (étape a) Impregnation of the support (step a)
L'imprégnation du support avec une solution aqueuse et/ou une solution organique et préférentiellement un solvant de type d'alcool(s) et/ou de polyol(s) contenant au moins un précurseur de métal du groupe VI 11 B et au moins un précurseur du métal du groupe VIB, conformément à la mise en œuvre de ladite étape a), peut-être réalisée par toute méthode bien connue de l'Homme de métier. En particulier, ladite étape a) peut-être réalisée par imprégnation à sec, par imprégnation en excès, ou encore par dépôt- précipitation (tel que décrit dans les brevets US 5.874.381 et US 6.543.436).  Impregnation of the support with an aqueous solution and / or an organic solution and preferably a solvent of the type of alcohol (s) and / or polyol (s) containing at least one group VI 11 B metal precursor and at least one a precursor of the group VIB metal, in accordance with the implementation of said step a), may be carried out by any method well known to those skilled in the art. In particular, said step a) may be carried out by dry impregnation, by excess impregnation, or by deposition-precipitation (as described in US Pat. Nos. 5,874,381 and 6,543,436).
De manière préférée, ladite étape a) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support du catalyseur avec une solution, contenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIIIB, dont le volume est égal ou inférieur au volume poreux du support à imprégner. L'imprégnation peut être réalisée à toute température compatible avec cette technique, et par exemple entre 15°C et 40°C, et de préférence entre 15°C et 25°C. L'imprégnation est de préférence réalisée à température ambiante. Les précurseurs du métal du groupe VIB et du métal du groupe VI 11 B qui conviennent sont tous les précurseurs solubles dans l'eau et/ou solvant organique et/ou un alcool et/ou un polyol (notamment l'éthanol ou (poly)éthylène glycol) ou encore dans des mélanges eau/(poly)alcool, préférentiellement eau/éthanol ou eau/polyéthylène glycol. Selon un mode de réalisation de l'invention, ledit précurseur de métal du groupe VIB est choisi parmi le groupe d'hétéropolyanions, de chlorures, d'ammoniums, d'oxydes, d'hydroxydes, d'oxyhydroxydes, d'acides ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution alcoolique et/ou polyalcoolique. Dans le cas préféré où le métal du groupe VIB est le molybdène, on utilise avantageusement comme précurseur de molybdène, l'acide phosphomolybdique (Η3ΡΜθΐ2θ ο.χΗ20). Preferably, said step a) is carried out by dry impregnation, which comprises bringing the catalyst support into contact with a solution containing at least one Group VIB metal and at least one Group VIIIB metal, the volume of which is equal to or less than the pore volume of the support to be impregnated. The impregnation can be carried out at any temperature compatible with this technique, and for example between 15 ° C and 40 ° C, and preferably between 15 ° C and 25 ° C. The impregnation is preferably carried out at room temperature. Group VIB metal precursors and suitable Group VI 11 B metal precursors are all soluble precursors in water and / or organic solvent and / or an alcohol and / or a polyol (especially ethanol or (poly) ethylene glycol) or in mixtures of water / (poly) alcohol, preferably water / ethanol or water / polyethylene glycol. According to one embodiment of the invention, said group VIB metal precursor is chosen from the group of heteropolyanions, chlorides, ammoniums, oxides, hydroxides, oxyhydroxides, acids or any other inorganic derivative soluble in alcoholic and / or polyalcoholic solution. In the preferred case where the Group VIB metal is molybdenum, preferably molybdenum is used as the precursor, phosphomolybdic acid (3 Η ΡΜθ ΐ2 θ ο.χΗ 2 0).
Selon un mode de l'invention et à titre d'exemple, le précurseur de métal du groupe VI MB est choisi parmi le groupe des nitrates, des carbonates, des chlorures, des acétates, des alcoxydes, des hydroxydes, des oxalates, des complexes formés par un polyacide ou un acide-alcool et ses sels, de complexes formés avec les acétylacétonates ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution alcoolique et/ou polyalcoolique. According to a mode of the invention and by way of example, the group VI MB metal precursor is chosen from the group of nitrates, carbonates, chlorides, acetates, alkoxides, hydroxides, oxalates, complexes formed by a polyacid or an alcoholic acid and its salts, complexes formed with acetylacetonates or any other soluble inorganic derivative in alcoholic and / or polyalcoholic solution.
La solution d'alcool(s) et/ou polyol(s) contient au moins un alcool et/ou polyol et éventuellement de l'eau dans un ratio quelconque. La solution aqueuse et/ou la solution organique contient les précurseurs métalliques du ou des métaux du groupe VIB et les précurseurs métalliques du ou des métaux du groupe VI MB aux concentrations voulues pour obtenir sur le catalyseur final les teneurs en métaux visées. The alcohol solution (s) and / or polyol (s) contains at least one alcohol and / or polyol and optionally water in any ratio. The aqueous solution and / or the organic solution contains the metal precursors of the group VIB metal (s) and the metal precursors of the group VI MB metal (s) at the concentrations desired to obtain the target metal contents on the final catalyst.
Selon un mode de réalisation de l'étape a), il est possible de réaliser plusieurs étapes d'imprégnation successives en réalisant, dans un ordre indifférent, une étape d'imprégnation utilisant une solution aqueuse et/ou une solution organique et préférentiellement un solvant de type d'alcool(s) et/ou de polyol(s) contenant au moins un précurseur de métal du groupe VIIIB, et une étape d'imprégnation utilisant une solution aqueuse et/ou une solution organique et préférentiellement un solvant de type d'alcool(s) et/ou de polyol(s) contenant au moins un précurseur du métal du groupe VIB. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'alcool et/ou le polyol utilisé(s) dans l'étape a) est choisi(s) parmi le méthanol, l'éthanol, le propan-1 -ol, le propan-2-ol, le butan-1 -ol, le butan-2-ol, le 2-methylpropan-1 -ol, le 2-methylpropan-2-ol, le pentan-1 -ol, le 3-methylbutan-1 -ol, le 2-methylbutan-1 -ol, le 2,2-dimethylpropan-1 -ol, le pentan-3-ol, le pentan-2-ol, le 3-methylbutan-2-ol, le 2-methylbutan-2-ol, l'hexan-1 -ol, l'éthylène glycol, le glycérol, le polyglycérol, le propanediol. According to one embodiment of step a), it is possible to carry out several successive impregnation steps by carrying out, in an indifferent order, an impregnation step using an aqueous solution and / or an organic solution and preferentially a solvent of type of alcohol (s) and / or polyol (s) containing at least one group VIIIB metal precursor, and an impregnation step using an aqueous solution and / or an organic solution and preferably a solvent of type d alcohol (es) and / or polyol (s) containing at least one precursor of the group VIB metal. According to one embodiment of the invention, the alcohol and / or the polyol used in step a) is chosen from among methanol, ethanol, propan-1-ol, propanol and propanol. -2-ol, butan-1-ol, butan-2-ol, 2-methylpropan-1-ol, 2-methylpropan-2-ol, pentan-1-ol, 3-methylbutan-1 -ol, 2-methylbutan-1-ol, 2,2-dimethylpropan-1-ol, pentan-3-ol, pentan-2-ol, 3-methylbutan-2-ol, 2-methylbutan -2-ol, hexan-1-ol, ethylene glycol, glycerol, polyglycerol, propanediol.
La préparation du catalyseur selon l'invention, comprend avantageusement au moins une étape supplémentaire consistant à déposer au moins un métal additionnel du groupe VI MB choisi parmi le cobalt et le nickel sur ledit support du catalyseur. Dans le cas préféré où le métal du groupe VII IB est le cobalt, on utilise avantageusement comme précurseur de cobalt, le nitrate de cobalt, l'oxalate de cobalt ou l'acétate de cobalt. Le dépôt du métal additionnel sur le support peut être réalisé par toute méthode connue de l'Homme du métier, préférentiellement par imprégnation du support du catalyseur par au moins une solution contenant au moins un précurseur dudit métal additionnel, par exemple par imprégnation à sec ou par imprégnation en excès. Le dépôt d'au moins un dudit métal additionnel sur ledit support peut être réalisé en utilisant le procédé de l'invention en co-imprégnation ou en dépôt successif. The preparation of the catalyst according to the invention advantageously comprises at least one additional step of depositing at least one additional metal of group VI MB selected from cobalt and nickel on said catalyst support. In the preferred case where the group VIIIB metal is cobalt, cobalt nitrate, cobalt oxalate or cobalt acetate is advantageously used as the cobalt precursor. The deposition of the additional metal on the support may be carried out by any method known to those skilled in the art, preferably by impregnation of the catalyst support with at least one solution containing at least one precursor of said additional metal, for example by dry impregnation or by impregnation in excess. The deposition of at least one of said additional metal on said support can be carried out using the method of the invention in co-impregnation or in successive deposition.
Maturation des espèces imprégnées (étape optionnelle) Maturation of impregnated species (optional step)
Avantageusement, une fois le support imprégné, ce dernier est placé dans une atmosphère saturée en solvant. Avantageusement, le solvant utilisé est celui ayant servi à l'imprégnation des précurseurs à l'étape a) et est de préférence choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propan-1 -ol, le propan-2-ol, le butan-1 -ol, le butan-2-ol, le 2- methylpropan-1 -ol, le 2-methylpropan-2-ol, le pentan-1 -ol, le 3-methylbutan-1 -ol, le 2- methylbutan-1 -ol, le 2,2-dimethylpropan-1 -ol, le pentan-3-ol, le pentan-2-ol, le 3- methylbutan-2-ol, le 2-methylbutan-2-ol, l'hexan-1 -ol, l'éthylène glycol, le glycérol, le polyglycérol, le propandiol. L'étape de maturation sous atmosphère saturée est réalisée pendant une durée comprise entre 1 min et 24 h. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'étape de maturation est effectuée à une température comprise entre 30°C et 500°C, de préférence entre 50 et 300°C, et à une pression entre 7 MPa et 30 MPa, de préférence entre 10 et 25 MPa. Advantageously, once the support impregnated, the latter is placed in a saturated solvent atmosphere. Preferably the solvent used is the one used in the impregnation of precursor in step a) and is preferably selected from methanol, ethanol, propan-1-ol, propan-2-ol, butan 1 -ol, butan-2-ol, 2-methylpropan-1-ol, 2-methylpropan-2-ol, pentan-1-ol, 3-methylbutan-1-ol, 2-methylbutan 1 -ol, 2,2-dimethylpropan-1-ol, pentan-3-ol, pentan-2-ol, 3-methylbutan-2-ol, 2-methylbutan-2-ol, hexan-1-ol, ethylene glycol, glycerol, polyglycerol, propandiol. The saturated atmosphere maturation step is carried out for a period of between 1 min and 24 h. According to one embodiment of the invention, the maturation step is carried out at a temperature of between 30 ° C. and 500 ° C., preferably between 50 ° and 300 ° C., and at a pressure between 7 MPa and 30 MPa. preferably between 10 and 25 MPa.
Mise en contact avec le CO? en conditions supercritiques (étape b) Put in contact with the CO? in supercritical conditions (step b)
La mise en contact du support imprégné et du C02 lors de l'étape b) du procédé selon l'invention se fait par injection de C02 en conditions supercritiques dans le réacteur contenant le support imprégné. Le C02 peut être injecté dans le réacteur contenant le support imprégné, de la pression atmosphérique à la pression de consigne et de la température ambiante à la température de travail. Quel que soit le mode d'injection du C02, le réacteur est stabilisé dans les conditions de travail pendant le temps de réaction désiré. The impregnated support and the CO 2 are brought into contact during step b) of the process according to the invention by injecting CO 2 under supercritical conditions into the reactor containing the impregnated support. The CO 2 can be injected into the reactor containing the impregnated support, from the atmospheric pressure to the set pressure and from the ambient temperature to the working temperature. Regardless of the C0 2 injection mode, the reactor is stabilized under working conditions for the desired reaction time.
Les paramètres de cette étape b) tels que la température, la pression, le temps de palier, seront ajustés en fonction de la nature et de la concentration des métaux du groupe VI 11 B et VIB. Si l'étape b) est réalisée en présence d'un alcool ou d'un polyol, le ratio molaire (alcool(s) et/ou polyol(s))/C02 est également un paramètre d'ajustement. The parameters of this step b) such as temperature, pressure, dwell time, will be adjusted according to the nature and concentration of Group VI metals 11B and VIB. If step b) is carried out in the presence of an alcohol or a polyol, the molar ratio (alcohol (s) and / or polyol (s)) / CO 2 is also an adjustment parameter.
La température est généralement comprise 35°C et 500°C, de manière préférée entre 50°C et 250°C. La pression est généralement comprise entre 7,5 et 30 MPa, de manière préférée entre 10 et 25 MPa. Le temps de palier est généralement compris entre 30 secondes et 24 heures, de manière préférée entre 60 secondes et 240 minutes, et encore plus préférentiellement entre 300 secondes et 120 minutes. The temperature is generally between 35 ° C. and 500 ° C., preferably between 50 ° C. and 250 ° C. The pressure is generally between 7.5 and 30 MPa, preferably between 10 and 25 MPa. The dwell time is generally between 30 seconds and 24 hours, preferably between 60 seconds and 240 minutes, and even more preferably between 300 seconds and 120 minutes.
Le ratio molaire (alcool(s) et/ou polyol (s))/C02 est avantageusement compris entre 0,1/99,9 et 90/10 et de manière préférée compris entre 20/80 et 90/10. Ce ratio influençant les conditions supercritiques du mélange, les paramètres tels que la température et la pression doivent donc être optimisés pour être en conditions supercritiques lors de la réaction. The molar ratio (alcohol (s) and / or polyol (s)) / CO 2 is advantageously between 0.1 / 99.9 and 90/10 and preferably between 20/80 and 90/10. Since this ratio influences the supercritical conditions of the mixture, parameters such as temperature and pressure must therefore be optimized to be in supercritical conditions during the reaction.
On entend par « conditions supercritiques », les conditions de pression et de température pour lesquelles le CO2 est au moins supercritique (T>Tc(CO2) = 31 °C ; P> pc(CO2) = 7,38 MPa) et de préférence des conditions de pression et de température où le mélange C02/alcool est en conditions supercritiques. Ces conditions de pression et température pour lesquelles le mélange C02/alcool est en conditions supercritiques sont déterminées à l'aide des courbes représentant les températures et pressions supercritiques pour un mélange C02/alcool en fonction de la fraction molaire en C02. Ces courbes provenant de la littérature (National Institute of Standards and Technology, Fluids properties of carbon dioxide; Pohler, H. & Kiran, E., 1997. Volumetric Properties of Carbon Dioxide + Ethanol at High Pressures. Journal of Chemical Engineering Data, 42, pp.384-388; Yeo, S.-D. et al., 2000. Critical Properties of Carbon Dioxide Methanol, Ethanol, 1 -Propanol, and 1 -Butanol. Journal of Chemical and Engineering Data, 45(5), pp.932-935). "Supercritical conditions" means the conditions of pressure and temperature for which the CO 2 is at least supercritical (T> T c (CO 2 ) = 31 ° C; P> p c (CO 2 ) = 7.38 MPa) and preferably pressure and temperature conditions where the CO 2 / alcohol mixture is under supercritical conditions. These pressure and temperature conditions for which the CO 2 / alcohol mixture is in supercritical conditions are determined using curves representing supercritical temperatures and pressures for a CO 2 / alcohol mixture as a function of the CO 2 molar fraction. These curves from the literature (National Institute of Standards and Technology, Pohler, H. & Kiran, E., 1997. Volumetric Properties of Carbon Dioxide + Ethanol at High Pressures, Journal of Chemical Engineering Data, 42 , pp.384-388, Yeo, S.D. et al., 2000. Critical Properties of Carbon Dioxide Methanol, Ethanol, 1-Propanol, and 1-Butanol, Journal of Chemical and Engineering Data, 45 (5), pp.932-935).
Le traitement sous C02 en conditions supercritiques permet d'obtenir une dispersion métallique optimale d'un point de vue de la concentration en espèces métalliques et d'un point de vue de la présence d'une même espèce métallique. Ce traitement a pour effet d'augmenter l'activité des catalyseurs dans le procédé d'hydrotraitement selon l'invention. En effet, sans vouloir être lié par une quelconque théorie, le traitement au C02 en conditions supercritiques permet de décomposer rapidement les précurseurs métalliques sur le support afin de former au moins partiellement des cristallites d'hétéropolyanion et/ou d'oxyde dudit métal du groupe VIB et de former au moins partiellement des cristallites d'oxydes dudit métal du groupe VI 11 B avec une taille réduite. The treatment under C0 2 under supercritical conditions makes it possible to obtain an optimal metallic dispersion from the point of view of the concentration of metallic species and from the point of view of the presence of the same metallic species. This treatment has the effect of increasing the activity of the catalysts in the hydrotreatment process according to the invention. Indeed, without wishing to be bound by any theory, the C0 2 treatment under supercritical conditions makes it possible to rapidly decompose the metal precursors on the support in order to at least partially form heteropolyanion crystallites and / or oxide of said metal of the metal. group VIB and at least partially forming oxide crystallites of said group VI 11 B metal with a reduced size.
Avantageusement, le catalyseur subit ensuite une étape de séchage sous balayage par un flux de C02 en conditions supercritiques pour des températures comprises entre la température de synthèse et la température ambiante. De préférence, le catalyseur subit dans un premier temps un séchage sous balayage par un flux de C02 supercritique en maintenant la température de travail, puis le catalyseur subit un séchage sous balayage par un flux de C02 supercritique en baissant la température jusqu'à la température ambiante. La pression est ensuite ramenée à la pression atmosphérique. Sulfuration (étape c) Advantageously, the catalyst then undergoes a drying step under a supercritical flow of CO 2 for temperatures between the synthesis temperature and the ambient temperature. Preferably, the catalyst is first subjected to drying under a supercritical CO 2 flow while maintaining the working temperature, then the catalyst is subjected to drying under a supercritical CO 2 flux flow while lowering the temperature to Room temperature. The pressure is then reduced to atmospheric pressure. Sulphurization (step c)
Préalablement à son utilisation dans un réacteur d'hydrotraitement, le catalyseur subit au moins une étape d'activation (sulfuration) pour obtenir un catalyseur sulfuré afin de former une espèce active. Cette étape d'activation ou de sulfuration s'effectue par les méthodes bien connues de l'homme de l'art, et avantageusement sous une atmosphère sulfo-réductrice en présence d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré.  Prior to its use in a hydrotreating reactor, the catalyst undergoes at least one activation step (sulfurization) to obtain a sulphurized catalyst to form an active species. This activation or sulphurization step is carried out by methods that are well known to those skilled in the art, and advantageously under a sulpho-reducing atmosphere in the presence of hydrogen and hydrogen sulphide.
A l'issue de l'étape b), ledit catalyseur obtenu est donc avantageusement soumis à une étape de sulfuration (étape c)), sans étape de calcination intermédiaire, à une température comprise entre 200 et 500°C, de préférence entre 300 et 400°C. At the end of step b), said catalyst obtained is therefore advantageously subjected to a sulphidation step (step c)), without an intermediate calcination step, at a temperature of between 200 and 500 ° C., preferably between 300 and 500 ° C. and 400 ° C.
Ledit catalyseur est avantageusement sulfuré de manière ex situ ou in situ. Les agents sulfurants sont le gaz H2S ou tout autre composé contenant du soufre utilisé pour l'activation des charges hydrocarbures en vue de sulfurer le catalyseur. Lesdits composés contenant du soufre sont avantageusement choisis parmi les disulfures d'alkyle tel que par exemple le disulfure de diméthyle (DMDS), les sulfures d'alkyle, tel que par exemple le sulfure de diméthyle, les thiols tel que par exemple le n- butylmercaptan (ou 1 -butanethiol), les composés polysulfures de type tertiononylpolysulfure, ou tout autre composé connu de l'homme du métier permettant d'obtenir une bonne sulfuration du catalyseur. De manière préférée, le catalyseur est sulfuré in situ en présence d'un agent sulfurant et d'une charge hydrocarbonée. De manière très préférée le catalyseur est sulfuré in situ en présence d'une charge hydrocarbonée additivée de disulfure de diméthyle. Said catalyst is advantageously sulphurized ex situ or in situ. The sulfurizing agents are H 2 S gas or any other sulfur-containing compound used to activate hydrocarbon feeds to sulphurize the catalyst. Said sulfur-containing compounds are advantageously chosen from alkyl disulfides such as, for example, dimethyl disulfide (DMDS), alkyl sulphides, such as, for example, dimethyl sulphide, thiols such as, for example, butyl mercaptan (or 1-butanethiol), polysulfide compounds tertiononylpolysulfide type, or any other compound known to those skilled in the art for obtaining a good sulfuration of the catalyst. Preferably, the catalyst is sulfided in situ in the presence of a sulfurizing agent and a hydrocarbon feedstock. Very preferably, the catalyst is sulphurized in situ in the presence of a hydrocarbon feed additive of dimethyl disulfide.
Les exemples suivant ont pour but de décrire la présente invention de manière non exhaustive : Exemples The following examples are intended to describe the present invention in a non-exhaustive manner: Examples
Exemple 1 (comparatif) : préparation d'un catalyseur A de formule Co-Mo/AI203 sous air non conforme à l'invention. Un catalyseur A comprenant du molybdène et du cobalt déposé sur un support de type δ-ΑΙ203 est préparé par imprégnation à sec d'une solution éthanoïque d'acide phosphomolybdique et de nitrate de cobalt de manière à déposer en une étape de l'ordre de 10% massique de Mo et de 2% massique de Co sur billes d'alumine de diamètre compris entre 1 .4 et 2 mm, et présentant une surface spécifique de 125m2/g et un volume poreux de 1 ml_/g. Example 1 (comparative): preparation of a catalyst A of formula Co-Mo / Al 2 O 3 in air not according to the invention. A catalyst A comprising molybdenum and cobalt deposited on a δ-ΑΙ 2 3 type support is prepared by dry impregnation of an ethanoic solution of phosphomolybdic acid and cobalt nitrate so as to deposit in one step the order of 10% by weight of Mo and 2% by weight of Co on alumina balls having a diameter of between 1 and 4 mm and having a specific surface area of 125 m 2 / g and a pore volume of 1 ml / g .
Après imprégnation et une période de maturation de 1 heure sous atmosphère d'éthanol, le catalyseur est placé dans un réacteur de 50 ml_ à pression atmosphérique. Le réacteur est ensuite chauffé jusqu'à une température de 100°C avec une montée en température de 5°C/min. Le réacteur est laissé ouvert vers l'extérieur par le biais d'une vanne. La pression est donc égale à la pression atmosphérique pendant la durée de l'expérience. Le temps de palier en température sous air est de 1 heure. Des nano- cristaux sont dispersés sur le support correspondant à une concentration massique en Mo de 8,75% et une concentration massique en Co de 2%. Exemple 2 (invention) : préparation de catalyseurs conformes à l'invention After impregnation and a maturation period of 1 hour under an ethanol atmosphere, the catalyst is placed in a 50 ml reactor at atmospheric pressure. The reactor is then heated to a temperature of 100 ° C with a temperature rise of 5 ° C / min. The reactor is left open to the outside through a valve. The pressure is therefore equal to the atmospheric pressure during the duration of the experiment. The air temperature dwell time is 1 hour. Nano-crystals are dispersed on the support corresponding to a mass concentration in Mo of 8.75% and a mass concentration in Co of 2%. Example 2 (Invention): Preparation of catalysts according to the invention
Exemple 2.1 : Préparation du catalyseur B de formule Co-Mo/AlpOs avec un ratio EtOH/CO? = 2/98 Example 2.1 Preparation of Catalyst B of Formula Co-Mo / ALPOS with EtOH / CO ratio? = 2/98
Le catalyseur B comprenant du molybdène et du cobalt déposé sur un support de type δ-ΑΙ203 est préparé par imprégnation à sec d'une solution éthanoïque d'acide phosphomolybdique et de nitrate de cobalt de manière à déposer en une étape de l'ordre de 10% massique de Mo et de 2% massique de Co sur billes d'alumine de diamètre compris entre 1 ,4 et 2 mm, et présentant une surface spécifique de 125m2/g et un volume poreux de 1 mL/g. Catalyst B comprising molybdenum and cobalt deposited on a δ-ΑΙ 2 3 support is prepared by dry impregnation of an ethanoic solution of phosphomolybdic acid and cobalt nitrate so as to deposit in one step the order of 10% by weight of Mo and 2% by weight of Co on alumina balls with a diameter of between 1.4 and 2 mm, and having a specific surface area of 125 m 2 / g and a pore volume of 1 ml / g .
Le support ainsi imprégné est placé sous atmosphère saturée en éthanol pendant une période de 1 heure. Puis le support imprégné est mis en contact avec du C02 en conditions supercritiques dans un réacteur de type autoclave résistant à de hautes températures et hautes pressions. Une fois le support imprégné placé dans le réacteur, ce dernier est chauffé à 40°C et cette température est maintenue pour une durée de 10 minutes. Après ces 10 minutes, le C02 en conditions supercritiques est injecté dans le réacteur afin d'obtenir un ratio molaire EtOH/C02 de 2/98 (Tc(mélange) = 34°C, Pc(mélange) = 7,56 MPa). Le réacteur est ensuite chauffé jusqu'à 50°C et la pression est ajustée afin d'obtenir une pression de 25MPa. Ces conditions de pression et température sont ainsi maintenues pendant une heure. Le réacteur est ensuite balayé par un flux de C02 en conditions supercritiques à 50°C et 20MPa afin de sécher le catalyseur. Le réacteur est ensuite refroidi sous flux de C02 en conditions supercritiques à 20MPa puis la pression est ramenée à pression atmosphérique. Le catalyseur récupéré est directement sec. Des nano-cristaux de H3PM0i2O 0.xH2O sont dispersés sur le support correspondant à une concentration massique en Mo de 8,5% et une concentration massique en Co de 2,1 %. The support thus impregnated is placed under a saturated ethanol atmosphere for a period of 1 hour. Then the impregnated support is brought into contact with C0 2 under supercritical conditions in an autoclave-type reactor resistant to high temperatures and high pressures. Once the impregnated support placed in the reactor, the latter is heated to 40 ° C. and this temperature is maintained for a period of 10 minutes. minutes. After these 10 minutes, the CO 2 under supercritical conditions is injected into the reactor in order to obtain a molar ratio EtOH / CO 2 of 2/98 (T c (mixture) = 34 ° C., Pc (mixture) = 7.56 MPa). The reactor is then heated to 50 ° C and the pressure is adjusted to obtain a pressure of 25 MPa. These conditions of pressure and temperature are thus maintained for one hour. The reactor is then flushed with supercritical CO 2 flow at 50 ° C and 20 MPa to dry the catalyst. The reactor is then cooled under a flow of C0 2 under supercritical conditions at 20 MPa and the pressure is then brought back to atmospheric pressure. The recovered catalyst is directly dry. Nano-crystals of H 3 PM0i 2 O 0 .xH 2 O are dispersed on the support corresponding to a mass concentration in Mo of 8.5% and a mass concentration in Co of 2.1%.
Exemple 2.2 : Préparation du catalyseur C de formule Co-Mo/AlpOs avec un ratio EtOH/CO? = 5/95 Example 2.2 Preparation of catalyst C of formula Co-Mo / AlpOs with an EtOH / CO ratio = 5/95
Le catalyseur C contenant du molybdène et du cobalt déposé sur un support de type δ- Al203 est préparé par imprégnation à sec d'une solution éthanoïque d'acide phosphomolybdique et de nitrate de cobalt de manière à déposer en une étape de l'ordre de 10% massique de Mo et de 2% massique de Co sur billes d'alumine de diamètre compris entre 1 ,4 et 2 mm, et présentant une surface spécifique de 125 m2/g et un volume poreux de 1 mL/g. Le support ainsi imprégné est placé sous atmosphère saturée en éthanol pendant une période de 1 heure. Puis le support imprégné est mis en contact avec du C02 en conditions supercritiques dans un réacteur de type autoclave résistant à de hautes températures et hautes pressions. Une fois le support imprégné placé dans le réacteur, ce dernier est chauffé à 40°C et cette température est maintenue pour une durée de 10 minutes. Après ces 10 minutes, le C02 en conditions supercritiques est injecté dans le réacteur afin d'obtenir un ratio EtOH/C02 de 5/95 molaire (Tc(mélange) = 40°C, Pc(mélange) = 8,06 MPa). Le réacteur est ensuite chauffé jusqu'à 50°C et la pression est ajustée afin d'obtenir une pression de 25MPa. Ces conditions de pression et température sont ainsi maintenues pendant une heure. Le réacteur est ensuite balayé par un flux de C02 en conditions supercritiques à 50°C et 20MPa afin de sécher le catalyseur. Le réacteur est ensuite refroidi sous flux de C02 en conditions supercritiques à 20MPa puis la pression est ramenée à pression atmosphérique. Le catalyseur récupéré est directement sec. Des nano-cristaux sont dispersés sur le support correspondant à une concentration massique en Mo de 9% et une concentration massique en Co de 2,15%. The catalyst C containing molybdenum and cobalt deposited on an δ-Al 2 0 3 type support is prepared by dry impregnation of an ethanoic solution of phosphomolybdic acid and cobalt nitrate so as to deposit in one step the order of 10% by weight of Mo and 2% by weight of Co on alumina balls with a diameter of between 1.4 and 2 mm, and having a specific surface area of 125 m 2 / g and a pore volume of 1 ml / boy Wut. The support thus impregnated is placed under a saturated ethanol atmosphere for a period of 1 hour. Then the impregnated support is brought into contact with C0 2 under supercritical conditions in an autoclave-type reactor resistant to high temperatures and high pressures. Once the impregnated support placed in the reactor, the latter is heated to 40 ° C and this temperature is maintained for a period of 10 minutes. After these 10 minutes, the CO 2 under supercritical conditions is injected into the reactor in order to obtain a EtOH / CO 2 ratio of 5/95 molar (T c (mixture) = 40 ° C., Pc (mixture) = 8.06 MPa). The reactor is then heated to 50 ° C and the pressure is adjusted to obtain a pressure of 25 MPa. These conditions of pressure and temperature are thus maintained for one hour. The reactor is then swept by a flow of C0 2 under supercritical conditions at 50 ° C and 20MPa to dry the catalyst. The reactor is then cooled under a flow of C0 2 under supercritical conditions at 20 MPa and the pressure is then brought back to atmospheric pressure. The recovered catalyst is directly dry. Nano-crystals are dispersed on the support corresponding to a mass concentration in Mo of 9% and a mass concentration in Co of 2.15%.
Les espèces oxydes présentes à la surface du support sont mieux dispersées dans le cas du catalyseur B. Un ratio EtOH/C02 faible permet une meilleure dispersion des espèces au sein du support. Exemple 2.3 : Préparation du catalyseur D de formule Co-Mo/AI?Og avec un ratio EtOH/CO? = 5/95 et un temps de réaction de 1 minute The oxide species present on the surface of the support are better dispersed in the case of catalyst B. A low EtOH / CO 2 ratio allows a better dispersion of the species within the support. Example 2.3 Preparation of catalyst D of formula Co-Mo / Al 2 O 2 with an EtOH / CO 2 ratio = 5/95 and a reaction time of 1 minute
Le catalyseur D contenant du molybdène et du cobalt déposé sur un support de type δ- Al203 est préparé par imprégnation à sec d'une solution éthanoïque d'acide phosphomolybdique et de nitrate de cobalt de manière à déposer en une étape de l'ordre de 10% poids de Mo et de 2% poids de Co sur billes d'alumine de diamètre compris entre 1 ,4 et 2 mm, et présentant une surface spécifique de 125m2/g et un volume poreux de 1 mL/g. The catalyst D containing molybdenum and cobalt deposited on an δ-Al 2 0 3 type support is prepared by dry impregnation of an ethanoic solution of phosphomolybdic acid and cobalt nitrate so as to deposit in one step the order of 10% by weight of Mo and 2% by weight of Co on alumina balls with a diameter of between 1.4 and 2 mm, and having a specific surface area of 125 m 2 / g and a pore volume of 1 ml / g .
Le support ainsi imprégné est placé sous atmosphère saturée en éthanol pendant une période de 1 heure. Puis le support imprégné est mis en contact avec du C02 en conditions supercritiques dans un réacteur de type autoclave résistant à de hautes températures et hautes pressions. Une fois le support imprégné placé dans le réacteur, ce dernier est chauffé à 40°C et cette température est maintenue pour une durée de 10 minutes. Après ces 10 minutes, le C02 en conditions supercritiques est injecté dans le réacteur afin d'obtenir un ratio EtOH/C02 de 5/95 molaire. Le réacteur est ensuite chauffé jusqu'à 40°C et la pression est ajustée afin d'obtenir une pression de 25MPa. Ces conditions de pression et température sont ainsi maintenu pendant 1 minute. Le réacteur est ensuite balayé par un flux de C02 en conditions supercritiques à 50°C et 20MPa afin de sécher le catalyseur. Le réacteur est ensuite refroidi sous flux de C02 en conditions supercritiques à 20MPa puis la pression est ramenée à pression atmosphérique. Le catalyseur récupéré est directement sec. Des nano-cristaux de Η3ΡΜθΐ 2θ ο.χΗ20 de taille moyenne 19 nm sont dispersés sur le support correspondant à une concentration massique en Mo de 7,6% et une concentration massique en Co de 1 ,8%. The support thus impregnated is placed under a saturated ethanol atmosphere for a period of 1 hour. Then the impregnated support is brought into contact with C0 2 under supercritical conditions in an autoclave-type reactor resistant to high temperatures and high pressures. Once the impregnated support placed in the reactor, the latter is heated to 40 ° C and this temperature is maintained for a period of 10 minutes. After these 10 minutes, the CO 2 under supercritical conditions is injected into the reactor in order to obtain an EtOH / CO 2 ratio of 5/95 molar. The reactor is then heated to 40 ° C and the pressure is adjusted to obtain a pressure of 25 MPa. These conditions of pressure and temperature are thus maintained for 1 minute. The reactor is then flushed with supercritical CO 2 flow at 50 ° C and 20 MPa to dry the catalyst. The reactor is then cooled under a stream of C0 2 under supercritical conditions at 20 MPa, then the pressure is brought back to atmospheric pressure. The recovered catalyst is directly dry. Η nano-crystals of 3 ΡΜθ ΐ 2 θ ο.χΗ 2 0 average size 19 nm are dispersed on the support corresponding to a mass Mo concentration of 7.6% and a concentration by mass of Co 1, 8%.
Les espèces oxydes présentes à la surface du support sont mieux dispersées dans le cas du catalyseur D. Un temps plus court de réaction permet une meilleure dispersion des espèces au sein du support. The oxide species present on the surface of the support are better dispersed in the case of the catalyst D. A shorter reaction time allows a better dispersion of the species within the support.
Exemple 2.4 : Préparation du catalyseur E de formule Co-Mo/AlpOs avec un ratio MeOH/CO? = 5/95 avec un temps de réaction de 1 heure Example 2.4 Preparation of catalyst E of formula Co-Mo / AlpOs with a MeOH / CO 2 ratio = 5/95 with a reaction time of 1 hour
Le catalyseur E contenant du molybdène et du cobalt déposé sur un support de type δ- Al203 est préparé par imprégnation à sec d'une solution méthanoïque d'acide phosphomolybdique et de nitrate de cobalt de manière à déposer en une étape de l'ordre de 10% massique de Mo et de 2% massique de Co sur billes d'alumine de diamètre compris entre 1 .4 et 2 mm, et présentant une surface spécifique de 125m2/g et un volume poreux de 1 mL/g. The catalyst E containing molybdenum and cobalt deposited on an δ-Al 2 0 3 type support is prepared by dry impregnation of a methanoic solution of phosphomolybdic acid and cobalt nitrate so as to deposit in one step the order of 10% by mass of Mo and 2% by weight of Co on alumina balls with a diameter of between 1 and 4 mm and having a specific surface area of 125 m 2 / g and a pore volume of 1 ml / g .
Le support ainsi imprégné est placé sous atmosphère saturée en méthanol pendant une période de 1 heure. Puis le support imprégné est mis en contact avec du C02 en conditions supercritiques dans un réacteur de type autoclave résistant à de hautes températures et hautes pressions. Une fois le support imprégné placé dans le réacteur, ce dernier est chauffé à 50°C et cette température est maintenue pour une durée de 10 minutes. Après ces 10 minutes, le C02 en conditions supercritiques est injecté dans le réacteur afin d'obtenir un ratio MeOH/C02 de 5/95 molaire (Tc(mélange) = 36,5°C ; Pc(mélange) = 7,72 MPa). Le réacteur est ensuite chauffé jusqu'à 100°C et la pression est ajustée afin d'obtenir une pression de 25MPa. Ces conditions de pression et température sont ainsi maintenues pendant une heure. Le réacteur est ensuite balayé par un flux de C02 en conditions supercritiques à 50°C et 20MPa afin de sécher le catalyseur. Le réacteur est ensuite refroidi sous flux de C02 en conditions supercritiques à 20MPa puis la pression est ramenée à pression atmosphérique. Le catalyseur récupéré est directement sec. Des nano-cristaux de Η3ΡΜθΐ 2θ ο.χΗ20 de taille moyenne 26 nm sont dispersés sur le support correspondant à une concentration massique en Mo de 8,7% et une concentration massique en Co de 2,2%. Exemple 2.5 : Préparation du catalyseur F de formule Co-Mo/AI?Og avec un ratio n- PrOH/CO? = 5/95 avec un temps de réaction de 1 heure The thus impregnated support is placed under a saturated methanol atmosphere for a period of 1 hour. Then the impregnated support is brought into contact with C0 2 under supercritical conditions in an autoclave-type reactor resistant to high temperatures and high pressures. Once the impregnated support placed in the reactor, the latter is heated to 50 ° C and this temperature is maintained for a period of 10 minutes. After these 10 minutes, the C0 2 under supercritical conditions is injected into the reactor in order to obtain a MeOH / CO 2 ratio of 5/95 molar (T c (mixture) = 36.5 ° C; Pc (mixture) = 7 , 72 MPa). The reactor is then heated to 100 ° C and the pressure is adjusted to obtain a pressure of 25 MPa. These conditions of pressure and temperature are thus maintained for one hour. The reactor is then flushed with supercritical CO 2 flow at 50 ° C and 20 MPa to dry the catalyst. The reactor is then cooled under a flow of C0 2 under supercritical conditions at 20MPa then the pressure is brought back to atmospheric pressure. The recovered catalyst is directly dry. Η nano-crystals of 3 ΡΜθ ΐ 2 θ ο.χΗ 2 0 average size 26 nm are dispersed on the support corresponding to a mass Mo concentration of 8.7% and a concentration by mass of Co of 2.2%. Example 2.5 Preparation of Catalyst F of Co-Mo / Al 2 O 2 Formula with a n-PrOH / CO 2 Ratio = 5/95 with a reaction time of 1 hour
Le catalyseur F contenant du molybdène et du cobalt déposé sur un support de type δ- Al203 (IFPEN SCM139XL-70315) est préparé par imprégnation à sec d'une solution propanoïque d'acide phosphomolybdique et de nitrate de cobalt de manière à déposer en une étape de l'ordre de 10% massique de Mo et de 2% massique de Co sur billes d'alumine de diamètre compris entre 1.4 et 2 mm, et présentant une surface spécifique de 125m2/g et un volume poreux de 1 ml_/g. The catalyst F containing molybdenum and cobalt deposited on an δ-Al 2 O 3 type support (IFPEN SCM139XL-70315) is prepared by dry impregnation of a propanoic solution of phosphomolybdic acid and cobalt nitrate so as to deposit in a step of the order of 10% by weight of Mo and 2% by weight of Co on alumina balls of diameter between 1.4 and 2 mm, and having a specific surface area of 125 m 2 / g and a pore volume of 1 ml / g.
Le support ainsi imprégné est placé sous atmosphère saturée en n-propanol pendant une période de 1 heure. Puis le support imprégné est mis en contact avec du C02 en conditions supercritiques dans un réacteur de type autoclave résistant à de hautes températures et hautes pressions. Une fois le support imprégné placé dans le réacteur, ce dernier est chauffé à 50°C et cette température est maintenue pour une durée de 10 minutes. Après ces 10 minutes, le C02 en conditions supercritiques est injecté dans le réacteur afin d'obtenir un ratio n-PrOH/C02 de 5/95 molaire (Tc(mélange) = 44,7°C, pc(mélange) = 8,92 MPa). Le réacteur est ensuite chauffé jusqu'à 100°C et la pression est ajustée afin d'obtenir une pression de 25MPa. Ces conditions de pression et température sont ainsi maintenues pendant une heure. Le réacteur est ensuite balayé par un flux de C02 en conditions supercritiques à 50°C et 20MPa afin de sécher le catalyseur. Le réacteur est ensuite refroidi sous flux de C02 en conditions supercritiques à 20MPa puis la pression est ramenée à pression atmosphérique. Le catalyseur récupéré est directement sec. Des nano-cristaux de H3PM0i2O40.xH2O de taille moyenne 14 nm sont dispersés sur le support correspondant à une concentration massique en Mo de 9% et une concentration massique en Co de 2,3%. Les espèces oxydes présentes à la surface du support sont mieux dispersées dans le cas du catalyseur E. Une réaction utilisant du méthanol comme solvant par rapport à du n-propanol permet une meilleure dispersion des espèces au sein du support. The support thus impregnated is placed under a saturated n-propanol atmosphere for a period of 1 hour. Then the impregnated support is brought into contact with C0 2 under supercritical conditions in an autoclave-type reactor resistant to high temperatures and high pressures. Once the impregnated support placed in the reactor, the latter is heated to 50 ° C and this temperature is maintained for a period of 10 minutes. After these 10 minutes, the CO 2 under supercritical conditions is injected into the reactor in order to obtain a n-PrOH / CO 2 ratio of 5/95 molar (T c (mixture) = 44.7 ° C., pc (mixture) = 8.92 MPa). The reactor is then heated to 100 ° C and the pressure is adjusted to obtain a pressure of 25 MPa. These conditions of pressure and temperature are thus maintained for one hour. The reactor is then flushed with supercritical CO 2 flow at 50 ° C and 20 MPa to dry the catalyst. The reactor is then cooled under a flow of C0 2 under supercritical conditions at 20 MPa and the pressure is then brought back to atmospheric pressure. The recovered catalyst is directly dry. Nano-crystals of H 3 PM0i 2 O 40 .xH 2 O of average size 14 nm are dispersed on the support corresponding to a mass concentration in Mo of 9% and a mass concentration in Co of 2.3%. The oxide species present on the surface of the support are better dispersed in the case of catalyst E. A reaction using methanol as solvent relative to n-propanol allows a better dispersion of the species in the support.
Le tableau 1 ci-dessous résume les teneurs en molybdène et cobalt ainsi que les différentes conditions d'expériences utilisées :  Table 1 below summarizes the molybdenum and cobalt contents as well as the different experimental conditions used:
Tableau 1 : Caractéristiques des catalyseurs A à F Table 1: Characteristics of catalysts A to F
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Exemple 3 : Performances catalytiques des catalyseurs A, B, C, D, E et F en hydrogénation du toluène Ce test a pour but d'évaluer l'activité hydrogénante des catalyseurs sulfurés supportés déterminée par l'hydrogénation du toluène et l'isomérisation du cyclohexane en présence de sulfure d'hydrogène et sous pression d'hydrogène. La charge de réactifs pour ce test est composée de 5,88% massique de diméthyldisulfure (DMDS), de 20% massique de toluène et de 74, 12% massique de cyclohexane. La masse volumique de la charge est de 0,795 g. mL"1 EXAMPLE 3 Catalytic Performance of Catalysts A, B, C, D, E and F in Toluene Hydrogenation The purpose of this test is to evaluate the hydrogenating activity of the supported sulphide catalysts determined by the hydrogenation of toluene and the isomerization of toluene. cyclohexane in the presence of hydrogen sulfide and under hydrogen pressure. The charge of reagents for this test is composed of 5.88% by weight of dimethyl disulphide (DMDS), 20% by weight of toluene and 74.12% by weight of cyclohexane. The density of the filler is 0.795 g. mL "1
Le test se déroule en phase gaz dans un réacteur lit fixe traversé à une pression de 6 MPa. Avant la phase de test, une étape de sulfuration est nécessaire. La sulfuration débute dès la température ambiante et ce jusqu'à 350°C. La rampe de montée en température est de 2°C/min et le temps de palier pour la sulfuration est compris entre 20 et 120 minutes. Durant cette durée, la vitesse volumique horaire (VVH = débit de charge/volume de catalyseur/h) est fixée à 4h"1 et avec un rapport des débits de dihydrogène/charge réactive (HC), H2/HC fixé à 450 y\. The test is conducted in the gas phase in a fixed bed reactor crossed at a pressure of 6 MPa. Before the test phase, a sulphurization step is necessary. Sulfurization starts at room temperature up to 350 ° C. The temperature rise ramp is 2 ° C / min and the dwell time for sulfurization is between 20 ° C and 20 ° C. and 120 minutes. During this time, the hourly volume velocity (VVH = charge rate / catalyst volume / h) is set at 4h "1 and with a ratio of dihydrogen / reactive charge (HC) flow rates, H 2 / HC set to 450 \.
La phase de test se déroule à une température de 350°C et une pression de 6 MPa. Durant le test, la vitesse volumique horaire est fixée à 2h"1 et le rapport des débits H2/HC fixé à 450 y\. La durée du test est comprise entre 250 et 1000 minutes. Afin d'analyser les produits, les prélèvements sont réalisés toutes les 45 minutes et les produits sont analysés par chromatographie gazeuse. The test phase is conducted at a temperature of 350 ° C and a pressure of 6 MPa. During the test, the hourly volume velocity is fixed at 2h "1 and the ratio of flow rates H 2 / HC fixed at 450 y \ .The duration of the test is between 250 and 1000 minutes In order to analyze the products, the samplings are performed every 45 minutes and the products are analyzed by gas chromatography.
Les résultats de ce test sont exprimés en termes de constante de vitesse k d'ordre 1 normalisée par atome de Mo. The results of this test are expressed in terms of normalized first order k rate constant per Mo atom.
ln(100/(100 - X) * wh * [Toi] * d * MMo ln (100 / (100 - X) * wh * [You] * d * M Mo
Holuene  Holuene
MTol * DRT * [Mo] M Tol * DRT * [MB]
Avec : VVH = vitesse volumique horaire en h With: VVH = hourly volume velocity in h
[Toi] = fraction massique de toluène dans la charge en % massique  [You] = mass fraction of toluene in the mass% load
d = masse volumique de la charge en g.mL"1 d = density of the load in g.mL "1
MMO = masse molaire du molybdène en g. mol"1 MM O = molar mass of molybdenum in g. mol "1
MTOI = masse molaire du toluène en g. mol"1 MTOI = molar mass of toluene in g. mol "1
DRT = densité remplie tassée du catalyseur en g.mL"1 DRT = packed packed density of catalyst in g.mL -1
[Mo] = fraction massique de molybdène sur le catalyseur en % massique  [Mo] = mass fraction of molybdenum on the catalyst in mass%
X : conversion du toluène (X= 1 -[toluène effluent]/[toluène charge])  X: conversion of toluene (X = 1 - [toluene effluent] / [toluene charge])
Le tableau 2 ci-dessous regroupe les performances catalytiques des différents catalyseurs. Table 2 below groups the catalytic performances of the various catalysts.
Tableau 2: Performances catalytiques en hydrogénation du toluène Table 2: Catalytic Performance in Hydrogenation of Toluene
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Exemple 4 : Performances catalytiques des catalyseurs A, B, C, D, E et F en hydrodésulfurisation (HDS) du dibenzothiophène (DBT)  EXAMPLE 4 Catalytic Performance of Catalysts A, B, C, D, E and F in Hydrodesulfurization (HDS) of Dibenzothiophene (DBT)
Ce test a pour but d'évaluer l'activité des catalyseurs sulfurés supportés déterminée par l'hydrodésulfuration du dibenzothiophène (DBT). La charge de réactifs pour ce test est composée de 1 ,2% massique de diméthyldisulfure (DMDS), de 1 ,2% massique de DBT, de 0,8% massique de n-hexadécane et de 96,8% massique d'ortho-xylène. This test aims to evaluate the activity of catalysts supported sulfurized determined by the hydrodesulfurization of dibenzothiophene (DBT). The charge of reactants for this test consisted of 1, 2% by mass of dimethyl disulfide (DMDS), 1, 2 wt% DBT, 0.8% by mass of n-hexadecane and 96.8% by mass of ortho xylene.
Le test se déroule en phase gaz dans un réacteur lit fixe traversé à une pression de 6 MPa. Avant la phase de test, une étape de sulfuration est nécessaire. La sulfuration est réalisée à 350°C avec une charge de réactifs comprenant 5,88% massique de DMDS dans l'ortho-xylène pendant une durée de 3 heures. Durant cette durée, la vitesse volumique horaire (VVH = débit de charge/volume de catalyseur/h) est fixée à 16 h"1 et avec un rapport des débits de dihydrogène/charge réactive (HC), H2/HC fixé à 450 \. The test is conducted in the gas phase in a fixed bed reactor crossed at a pressure of 6 MPa. Before the test phase, a sulphurization step is necessary. The sulfurization is carried out at 350 ° C. with a charge of reagents comprising 5.88% by weight of DMDS. in ortho-xylene for a period of 3 hours. During this time, the hourly volume velocity (VVH = load flow rate / catalyst volume / h) is set at 16 hr -1 and with a ratio of dihydrogen / reactive load (HC) flow rates, H 2 / HC set to 450 \.
La phase de test se déroule à différentes températures allant de 290°C à 320°C et à une pression de 3 MPa. Durant le test, la vitesse volumique horaire est de 16 h"1 et le rapport des débits H2/HC fixé à 562,5 lN/l. Les produits sont analysés par chromatographie gazeuse. The test phase is carried out at different temperatures ranging from 290 ° C to 320 ° C and a pressure of 3 MPa. During the test, the hourly volume velocity was 16 h -1 and the flow ratio H 2 / HC fixed at 562.5 l N / l The products were analyzed by gas chromatography.
Tableau 3: Performances catalytiques en HDS du DBT Table 3: Catalytic Performance in HDS of DBT
Conversion DBT (%) kHDs (h-1.g(Mo)"1) DBT (%) conversion k HD s (h- 1 .g (Mo) "1 )
Catalyseur  Catalyst
290°C 300°C 310°C 290°C 300°C 310°C
Figure imgf000030_0001
290 ° C 300 ° C 310 ° C 290 ° C 300 ° C 310 ° C
Figure imgf000030_0001
31 ,7 36,5 51 ,9 182,9 217,9 351 ,1 (comparatif) 31, 7 36.5 51, 9 182.9 217.9 351, 1 (comparative)
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000030_0002
(invention)  (invention)
36,3 49,3 63,5 170,5 257,2 380,8 36.3 49.3 63.5 170.5 257.2 380.8
EtOH/C02 = 2/98; 1 EtOH / CO 2 = 2/98; 1
heure hour
Figure imgf000030_0003
Figure imgf000030_0003
(invention)  (invention)
30,2 40,1 53,8 127,8 182,4 274,6 30.2 40.1 53.8 127.8 182.4 274.6
EtOH/C02 = 5/95; 1 EtOH / CO 2 = 5/95; 1
heure hour
Figure imgf000030_0004
Figure imgf000030_0004
(invention)  (invention)
26,3 37,8 50,4 127,8 199 294,3 26.3 37.8 50.4 127.8 199 294.3
EtOH/C02 = 5/95; < 1 EtOH / CO 2 = 5/95; <1
min min
Figure imgf000030_0005
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(invention)  (invention)
41 ,9 62 71 ,6 200,7 357,5 464,6 41, 9 62 71, 6,200.7 357.5 464.6
MeOH/C02 = 5/95; 1 MeOH / CO 2 = 5/95; 1
heure hour
Figure imgf000030_0006
Figure imgf000030_0006
(invention)  (invention)
31 ,5 43,3 57,4 134,5 202 303,2 n-PrOH/C02 = 5/95; 1 31.5 43.3 57.4 134.5 202 303.2 n-PrOH / CO 2 = 5/95; 1
heure En comparant des catalyseurs non conformes à l'invention, les résultats présentés dans le tableau 3 montrent que les catalyseurs préparés par la voie supercritique permettent d'obtenir des performances catalytiques au moins équivalentes et supérieures dans le cas des faibles rapports ROH/C02. hour Comparing catalysts not in accordance with the invention, the results presented in Table 3 show that the catalysts prepared by the supercritical route make it possible to obtain catalytic performances at least equivalent and higher in the case of low ROH / CO 2 ratios.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'hydrotraitement d'une charge d'hydrocarbures consistant en la mise en contact de ladite charge avec au moins un catalyseur contenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VI 11 B déposée sur un support comportant au moins un oxyde, sous une pression comprise entre 0,5 et 30 MPa, une température comprise entre 180 et 450°C, une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 20 h"1 , et un rapport hydrogène/charge exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans des conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide compris entre 50 l/l à 5000 l/l, ledit catalyseur étant préparé selon un procédé comprenant au moins les étapes suivantes : A process for hydrotreatment of a hydrocarbon feedstock comprising placing said feedstock in contact with at least one catalyst containing an active phase comprising at least one Group VIB metal and at least one Group VI 11 B metal deposited on a support comprising at least one oxide, at a pressure of between 0.5 and 30 MPa, a temperature of between 180 and 450 ° C., an hourly space velocity of between 0.1 and 20 h -1 , and a hydrogen ratio charge expressed as a volume of hydrogen, measured under normal conditions of temperature and pressure, per volume of liquid charge of between 50 l / l and 5000 l / l, said catalyst being prepared by a process comprising at least the following steps:
a) on imprègne le support avec au moins une solution aqueuse et/ou une solution organique, de préférence une solution d'alcool(s) et/ou de polyol(s), avec au moins un composé contenant au moins un métal du groupe VIIIB, et au moins un composé contenant au moins un métal du groupe VIB ;  a) the support is impregnated with at least one aqueous solution and / or an organic solution, preferably a solution of alcohol (s) and / or polyol (s), with at least one compound containing at least one metal of the group VIIIB, and at least one compound containing at least one Group VIB metal;
b) on met en contact ledit support imprégné avec du dioxyde de carbone (C02) en conditions supercritiques, b) said impregnated support is brought into contact with carbon dioxide (C0 2 ) under supercritical conditions,
c) on soumet le support imprégné à un traitement réducteur.  c) the impregnated support is subjected to a reducing treatment.
Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l'étape a) est réalisée avec une solution d'alcool(s) et/ou de polyol(s).  Process according to claim 1, wherein step a) is carried out with a solution of alcohol (s) and / or polyol (s).
Procédé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel dans l'étape b) est effectuée à une température comprise entre 30°C et 500°C et à une pression comprise entre 7 MPa et 30 MPa.  Process according to claims 1 or 2, wherein in step b) is carried out at a temperature of between 30 ° C and 500 ° C and at a pressure of between 7 MPa and 30 MPa.
Procédé selon les revendications 1 à 3, dans lequel l'étape b) est effectuée pendant une durée comprise entre 1 seconde et 24 heures.  A process according to claims 1 to 3, wherein step b) is carried out for a period of time between 1 second and 24 hours.
Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étape b) est effectuée pendant une durée comprise entre 300 secondes et 120 minutes.  Process according to Claim 4, characterized in that step b) is carried out for a period of between 300 seconds and 120 minutes.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'étape b) est réalisée en présence d'une solution d'alcool(s) et/ou de polyol(s) et dans lequel le ratio molaire alcool(s) et/ou polyol(s)/C02 est compris entre 0,1/99,9 et 90/10. Process according to any one of claims 1 to 5, wherein step b) is carried out in the presence of a solution of alcohol (s) and / or polyol (s) and in which the molar ratio alcohol (s) and / or polyol (s) / CO 2 is between 0.1 / 99.9 and 90/10.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, dans lequel on réalise entre l'étape a) et b) une étape de maturation sous atmosphère saturée en solvant pendant une durée comprise entre 1 min et 24 h. 7. Method according to any one of claims 2 to 6, wherein is carried out between step a) and b) a maturation step under saturated solvent for a period of between 1 min and 24 h.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le solvant est identique à la solution d'alcool(s) et/ou de polyol(s) utilisée à l'étape a).  8. The method of claim 7, wherein the solvent is identical to the alcohol solution (s) and / or polyol (s) used in step a).
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel, après l'étape b) et avant l'étape c) on effectue un séchage sous balayage par un flux de C02 supercritique. 9. A method according to any one of claims 1 to 8, wherein after step b) and before step c) is carried out drying under a purge by supercritical CO 2 flow.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel ledit métal du groupe VIB est sélectionné dans le groupe constitué par le molybdène ou le tungstène et dans lequel ledit métal du groupe VI 11 B est sélectionné dans le groupe constitué par le cobalt ou le nickel.  The process according to any one of claims 1 to 9, wherein said Group VIB metal is selected from the group consisting of molybdenum or tungsten and wherein said Group VI 11 B metal is selected from the group consisting of cobalt or nickel.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le métal du groupe VIB est le molybdène et le métal du groupe VI 11 B le cobalt.  11. The process according to claim 10, wherein the Group VIB metal is molybdenum and the group VI 11B cobalt metal.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , dans lequel la teneur en métal du groupe VIB est comprise entre 1 et 40 % en poids par rapport au poids total du catalyseur. 12. Process according to any one of claims 1 to 1 1, wherein the group VIB metal content is between 1 and 40% by weight relative to the total weight of the catalyst.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, le ratio molaire métal groupe VIB/métal groupe VI 11 B est compris entre 0,01 et 1 .  13. Process according to any one of claims 1 to 12, the molar ratio of metal group VIB / metal group VI 11 B is between 0.01 and 1.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel le précurseur du métal du groupe VIB est choisi parmi le groupe des hétéropolyanions, de chlorures, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution alcoolique et/ou polyalcoolique. 14. Process according to any one of claims 1 to 13, wherein the precursor of the group VIB metal is chosen from the group of heteropolyanions, chlorides, or any other soluble inorganic derivative in alcoholic and / or polyalcoholic solution.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel le précurseur du métal du groupe VI 11 B est choisi parmi le groupe de nitrates, de carbonates, d'acétates, de chlorures, d'alcoxydes, d'hydroxydes, d'oxalates, de complexes formés par un polyacide ou un acide-alcool et ses sels, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution alcoolique et/ou polyalcoolique. 15. Process according to any one of claims 1 to 13, in which the precursor of the metal of group VI 11 B is chosen from the group of nitrates, carbonates, acetates, chlorides, alkoxides and hydroxides. , oxalates, complexes formed by a polyacid or an acid-alcohol and its salts, complexes formed with acetylacetonates, or any other soluble inorganic derivative in alcoholic and / or polyalcoholic solution.
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