WO2018033505A1 - Sulfur-crosslinkable rubber mixture and vehicle tire - Google Patents

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WO2018033505A1
WO2018033505A1 PCT/EP2017/070551 EP2017070551W WO2018033505A1 WO 2018033505 A1 WO2018033505 A1 WO 2018033505A1 EP 2017070551 W EP2017070551 W EP 2017070551W WO 2018033505 A1 WO2018033505 A1 WO 2018033505A1
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rubber
groups
polymer
rubber mixture
molecular weight
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PCT/EP2017/070551
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Carla Recker
Catarina Sá
Kathrin WEHMING-BOMKAMP
Viktoria Pavon Sierra
Norbert Müller
Michael Radke
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Continental Reifen Deutschland Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a sulfur-crosslinkable rubber mixture containing a rubber blend, and a vehicle tire containing such a rubber mixture.
  • Improvement of the wet grip and the dry braking generally further deteriorates the rolling resistance, the winter properties and the abrasion performance.
  • tread compounds based on carbon black known as a filler for a good grip on ice, inter alia, a liquid polymer, eg. B.
  • Rolling resistance which contains a liquid butadiene rubber in addition to a solid styrene-butadiene rubber.
  • a polymer mixture of a high molecular weight SSBR and a low molecular weight SSBR is generated, wherein the SSBR can also be functionalized.
  • This polymer blend is used in rubber compounds for tires.
  • DE 102008058996 A1 and DE102008058991 AI disclose terminally amine-modified liquid polybutadienes or carboxyl-terminally modified liquid polybutadienes in tread mixtures with a high amount of unfunctionalized synthetic rubber as a substitute for conventional plasticizer oils.
  • the tires should be characterized by a very good balance between low fuel consumption and good
  • EP 2060604 Bl discloses a rubber mixture comprising a functionalized polymer having an M w of 20,000 g / mol and carbon black as filler in combination with 60 phr of natural rubber.
  • Rubber mixture based on unfunctionalized synthetic rubber Rubber mixture based on unfunctionalized synthetic rubber
  • EP 1 535 948 B1 discloses a styrene-butadiene rubber which is known as
  • Functionalization carries polyorganosiloxane groups containing epoxy groups, wherein three or more polymer chains are attached to a polyorganosiloxane group.
  • This polymer with an unfunctionalized butadiene rubber in a siliceous rubber composition is expected to provide improved rolling resistance, abrasion and wet grip properties.
  • EP 1 925 363 B1 discloses a rubber composition for tires comprising a modified (functionalized) low molecular weight SBR
  • the invention is based on the object to provide a rubber mixture that can be processed well. Furthermore, the object of the invention is to provide a rubber mixture with a rubber blend which, in the case of the resulting tires, leads to improved winter properties and / or
  • At least one conjugated diene and optionally one or more vinyl aromatic compounds having a content of vinyl aromatic compound from 0 to 50 wt .-%, a vinyl content of 8 to 80 wt .-% based on the diene content, a glass transition temperature T g by DSC -100 ° C ⁇ T g ⁇ 20 ° C, a molecular weight M w according to GPC of more than 350000 g / mol and with a polydispersity PD of 1.1 ⁇ PD ⁇ 3 and
  • Functionalization center can be more polymers) having at least one group selected from epoxy groups, hydroxy groups, carboxy groups, silane-sulfide groups, amino groups, siloxane groups, organosilicon groups,
  • Phthalocyanine groups and amino groups containing alkoxysilyl groups is functionalized
  • R 1 , R 2 , R 3 may be the same or different in structure and may be selected from linear or branched alkoxy -, cycloalkoxy, - alkyl, cycloalkyl or aryl groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • phr parts per hundred parts of rubber by weight
  • the dosage of the parts by weight of the individual substances is based on 100 parts by weight of the total mass of all the high-molecular and thus generally solid rubbers present in the mixture or in the blend.
  • Polymer B according to the invention with an M w of 1300 to 10000 g / mol is therefore not included as a rubber in the hundred parts of the phr calculation.
  • phf parts per hundred parts of filament by weight
  • the rubber blend for the rubber composition contains a high molecular weight diene polymer A, which is generally considered by itself Room temperature would be a solid rubber, and a low molecular weight polymer B, which would generally be considered liquid at room temperature considered alone.
  • Compounds may be a variety of diene polymers based on z. As butadiene, isoprene and styrene act. If the diene polymer A contains substituted, conjugated diene units, then the indication of the vinyl moiety is equivalent, e.g. B. in isoprene units on the 3,4-linked moieties, while in the presence of
  • Butadiene units refers to the indication of the vinyl moiety on the 1, 2-linked moieties.
  • the diene polymer A is polybutadiene or styrene-butadiene rubber (styrene-butadiene copolymer).
  • the rubber mixture according to the invention also contains in the rubber blend a low molecular weight, solution-polymerized polymer B of at least one conjugated diene
  • At least one of the polymers A or B comprises at least one of the polymers A or B at the chain end and / or along the polymer chain and / or in a coupling center with at least one group selected from epoxy groups,
  • Alkoxysilyl groups is functionalized.
  • a functionalization center or a coupling center several polymer chains are connected.
  • the functionalizations allow optimal processability in one
  • the rubber blends for the rubber mixtures according to the invention can be prepared by processes known to those skilled in the art. For example, that can be prepared by processes known to those skilled in the art. For example, that can be prepared by processes known to those skilled in the art. For example, that can be prepared by processes known to those skilled in the art. For example, that can be prepared by processes known to those skilled in the art. For example, that can be prepared by processes known to those skilled in the art. For example, that can
  • Diene polymer A and the polymer B are produced separately from one another by anionic polymerization in organic solvent with subsequent addition of functionalizing reagents. Then, the two reaction solutions are combined and worked up together to form a rubber blend without solvent (removal of solvent, for example by distillation or vacuum evaporation), so that a readily transportable and processable blend is obtained.
  • the high molecular weight, solution-polymerized diene polymer A is functionalized. This further improves the processability and the positive influence on the properties of resulting rubber mixtures.
  • the polymers A or B are functionalized with a wide variety of groups. It may be z.
  • R 1 , R 2 , R 3 where R 1 , R 2 , R 3 in the structures may be identical or different and may be selected from linear or branched alkoxy, cycloalkoxy, -alkyl, cycloalkyl- or aryl groups having 1 to 20 carbon atoms, and wherein the functionalization according to formula I) is attached directly or via a bridge to the polymer chain of the polymer and wherein the bridge of a saturated or unsaturated
  • Carbon chain which may also contain cyclic and / or aliphatic and / or aromatic elements and heteroatoms in or on the chain.
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 are preferably alkoxy groups, for. As an ethoxy. If the structure I) is bound to the polymer via a bridge, it may, for example, be. B. to connect a following structure II) act
  • X and Y form the bridge.
  • At least one of the polymers A or B at the chain end with an amino-containing alkoxysilyl group and at least one further amino group and / or at least one further alkoxysilyl group and / or at least one other Amino group-containing alkoxysilyl group is functionalized, wherein the amino groups are bonded with or without spacer to the chain end of the polymer chain.
  • Silane-sulfide groups in the context of the present invention are organic radicals which contain at least one sulfur atom and at least one substituted silyl group -SiR 3 .
  • improved physical properties such as, in particular, improved rolling resistance indicators and / or improved abrasion behavior and / or improved tear properties and / or improved handling predictors, such as
  • Polymers functionalized with silane-sulfide groups are disclosed, for example, in EP 2 853 558 A1. They can be obtained by anionic polymerization in the presence of a silane-sulfide functionalization reagent.
  • a silane-sulfide functionalizing reagent z.
  • At least one of the polymers A or B is functionalized at the chain end and / or along the polymer chain and / or in a coupling center with a siloxane group.
  • siloxane groups are disclosed, for example, in WO 2009077295 A1 and WO 2009077296 A1.
  • Polymers A or B a coupling center. These coupling centers may be z. B. tin (Sn) or silicon (Si) act.
  • the rubber blend has from 5 to 100 phr (based on the at least one high molecular weight, solution-polymerized diene polymer A) of the at least one low molecular weight solution-polymerized polymer B. So he can
  • the processing performance can be further improved by having the rubber blend for the rubber blend having a Mooney viscosity (ML 1 + 4, 100 ° C according to ASTM-D 1646) of 40 to 100 Mooney units.
  • the sulfur-crosslinkable rubber mixture according to the invention having the improved winter properties and / or abrasion properties and / or
  • Roll resistance properties without impairments in the wet grip properties when used in vehicle tires contains, in addition to the rubber blend according to claim 1 and 30 to 300 phr, preferably 20 to 250 phr, more preferably 20 to 150 phr and most preferably 80 to 110 phr, of at least one silica. Due to the presence of at least one polymer A or B which is functionalized, an optimal distribution of the silica in the polymer matrix can take place, wherein at the same time a good bonding of the silica to the polymers can take place via the functional groups. This leads to an improved property picture.
  • the silica present may be those known to those skilled in the art
  • Silicic acid types which are usually suitable as a filler for tire rubber mixtures act.
  • a finely divided, precipitated silica which has a nitrogen surface area (BET surface area) (in accordance with DIN ISO 9277 and DIN 66132) of 35 to 400 m 2 / g, preferably from 35 to 350 m 2 / g, more preferably from 100 to 320 m 2 / g and most preferably from 120 to 235 m 2 / g, and a CTAB surface area (according to ASTM D 3765) of 30 to 400 m 2 / g, preferably 50 to 330 m 2 / g, particularly preferably from 100 to 300 m 2 / g and very particularly preferably from 110 to 230 m 2 / g.
  • Such silicas lead z. B. in rubber mixtures for tire tread to particularly good physical properties of the vulcanizates.
  • silicas can thus z. B. both those of the type Ultrasil ® VN3 (trade name) from Evonik and highly dispersible silicas, so-called HD silicas (eg., Zeosil ® 1165 MP from Solvay) are used.
  • the rubber mixture according to the invention also contains 1 to 20 phf, preferably 1 to 15 phf of at least one substance according to formula I) as a silane coupling agent.
  • Silane coupling agents are used to further improve processability and to attach the silica and other optional polar fillers
  • Diene rubber can be used in rubber mixtures.
  • one or more different silane coupling agents can be used in combination with each other.
  • the rubber mixture as substance having the formula I preferably contains bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (TESPT).
  • TESPT can, for example as a mixture with carbon black (trade name X50S ® from Evonik) are added.
  • carbon black trade name X50S ® from Evonik
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • the rubber mixture may contain further activators and / or agents for the binding of fillers, in particular carbon black. This can happen
  • the z. B. in EP 2589619 AI disclosed compound S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid and / or their metal salts, resulting in very good physical properties of the rubber mixture, in particular when combined with at least one carbon black as a filler.
  • silanes and activators mentioned are preferably added in at least one basic mixing stage in the preparation of the rubber mixture.
  • the rubber mixture may contain other rubbers in addition to the special rubber blend.
  • These further rubbers may be selected from the group consisting of natural polyisoprene, synthetic polyisoprene, butadiene rubber,
  • solution-polymerized styrene-butadiene rubber emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber, halobutyl rubber, polynorbornene, isoprene-isobutylene copolymer, ethylene-propylene-diene rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, acrylate rubber, fluororubber, silicone rubber, polysulfide rubber, Epichlorohydrin rubber, styrene-isoprene-butadiene terpolymer, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, isoprene-butadiene copolymer and hydrogenated styrene-butadiene rubber.
  • the further rubbers are preferably at least one
  • the at least one diene rubber is selected from the group consisting of synthetic polyisoprene (IR) and natural polyisoprene (NR) and styrene-butadiene rubber (SBR) and polybutadiene (BR).
  • IR synthetic polyisoprene
  • NR natural polyisoprene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR polybutadiene
  • the natural and / or synthetic polyisoprene of all embodiments may be both cis-1,4-polyisoprene and 3,4-polyisoprene.
  • cis-1,4-polyisoprenes having an ice content of> 90% by weight.
  • a polyisoprene can be obtained by stereospecific polymerization in solution with Ziegler-Natta catalysts or using finely divided lithium alkyls. On the other hand it concerns with
  • Natural rubber is greater than 99% by weight.
  • Li-BR lithium-catalyzed butadiene rubber
  • the styrene-butadiene rubber as a further rubber can be both solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR) and
  • ESBR emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber
  • SSBR styrene-butadiene rubber
  • ESBR emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber
  • Rubber mixture at least 50 phr based on the total amount in the
  • Rubber mixture existing solid rubbers which - as already mentioned above, the low molecular weight polymer B is not included in the determination of the hundred rubber parts for the phr base.
  • the rubber mixture may contain further fillers known to those skilled in conventional amounts. This can be soot or others
  • Fillers such as alumo silicates, kaolin, chalk, starch, magnesia, titania, rubber gels, fibers (such as aramid fibers, glass fibers,
  • Suitable carbon blacks are all types of carbon black known to those skilled in the art.
  • the carbon black has an iodine value, according to ASTM D 1510, which is also referred to as Jodadsorptionskohl between 30 g / kg and 250 g / kg, preferably 30 to 180 g / kg, particularly preferably 40 to 180 g / kg, and most preferably 40 to 130 g / kg, and a DBP number according to ASTM D 2414 of 30 to 200 ml / 100 g, preferably 70 to 200 ml / 100g, more preferably 90 to 200 ml / 100g.
  • the DBP number according to ASTM D 2414 determines the specific absorption volume of a carbon black or a light filler by means of dibutyl phthalate.
  • the rubber mixture contains 0.1 to 20 phr of carbon black. At these low soot amounts could be achieved with the best tire properties in terms of rolling resistance and wet grip.
  • the rubber mixture according to the invention may contain up to 150 phr, preferably 80 phr, of at least one plasticizer.
  • plasticizers used in the present invention include all known in the art plasticizers such as aromatic, naphthenic or
  • paraffinic mineral oil plasticizers such as. MES (mild extraction solvate) or RAE (Residual Aromatic Extract) or TDAE (treated distillate aromatic extract), or rubber-to-liquid oils (RTL) or biomass-to-liquid oils (BTL) are preferred at polycyclic aromatics of less than 3 wt .-% according to method IP 346 or rapeseed oil or factitious or plasticizer resins or other liquid polymers other than polymer B.
  • the plasticizer (s) are preferably added in at least one basic mixing stage in the preparation of the rubber composition of the invention.
  • the rubber mixture according to the invention may contain customary additives in customary parts by weight. These additives include
  • anti-aging agents such as. N-phenyl-N '- (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (6PPD), N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD), N, N'-ditolyl-p-phenylenediamine (DTPD), N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD), 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ), N, N'-bis (l, 4-dimethylpentyl ) -p-phenylenediamine (77PD)
  • activators such as. Zinc oxide and fatty acids (eg stearic acid),
  • B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD and f) processing aids such as.
  • the rubber mixture is usually added to a suitable adhesive system, often in the form of adhesive resins.
  • the proportion of the total amount of further additives is 3 to 150 phr, preferably 3 to 100 phr and more preferably 5 to 80 phr.
  • the conventionally used zinc oxide usually has a BET surface area of less than 10 m 2 / g. However, it is also possible to use so-called nano-zinc oxide having a BET surface area of 10 to 60 m 2 / g.
  • the vulcanization is optionally carried out in the presence of sulfur and / or sulfur donors and with the aid of vulcanization accelerators, with some
  • Vulkanisationsbelix at the same time can act as a sulfur donor.
  • the accelerator is selected from the group consisting of thiazole accelerators, mercapto accelerators and / or sulfenamide accelerators, Thiocarbamate accelerators, thiuram accelerators, thiophosphate accelerators, thiourea accelerators, xanthate accelerators and guanidine accelerators.
  • sulfenamide beschleumgers selected from the group consisting of N-cyclohexyl-2-benzothiazolesufenamid (CBS), N, N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (DCBS), benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) and N tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (TBBS), and / or a guanidine accelerator, e.g. Diphenylguanidine (DPG).
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazolesufenamid
  • DCBS N, N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide
  • MCS benzothiazyl-2-sulfenmorpholid
  • TBBS N tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DPG Diphenylguanidine
  • Sulfur donating substances are used. Does the rubber mixture contains a sulfur-donating substance, this is preferably selected from the group consisting of z. B. thiuram disulfides, such as. B. tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD),
  • TMTD Tetramethylthiuram disulphide
  • TETD tetraethylthiuram disulphide
  • TESPT bis [3- (triethoxysilyl) propyl] tetrasulphide
  • B thiuramate tetrasulfides
  • DPTT Dipentamethylenethiuram tetrasulfide
  • dithiophosphates such as. B.DipDis (Bis-
  • ⁇ -forming systems as they are for example available under the trade names Vulkuren ®, Duralink ® or Perkalink ®, or network-forming systems, such as are described in WO 2010/049216 A2 may be used in the rubber mixture.
  • This system contains a vulcanizing agent which cross-links with a functionality greater than four and at least one vulcanization accelerator.
  • vulcanization retarders may be present in the rubber compound.
  • the preparation of the sulfur-crosslinkable rubber mixture according to the invention is carried out according to the usual method in the rubber industry, in which first in one or more mixing stages, a base mixture with all components except the Vulkanisationssystem (sulfur and vulcanization-influencing substances) is produced. By adding the vulcanization system in a final mixing stage, the finished mixture is produced. The finished mixture is z. B. further processed by an extrusion process and brought into the appropriate shape. Subsequently, the further processing by vulcanization, wherein due to the added in the context of the present invention Vulkanisationssystems sulfur crosslinking takes place.
  • Vulkanisationssystem sulfur and vulcanization-influencing substances
  • the rubber compound can be used for a wide variety of rubber goods, such as bellows,
  • Conveyor belts air springs, belts, straps, hoses or soles are used.
  • the rubber mixture is preferably used in vehicle tires, including pneumatic vehicle tires and solid rubber tires, including tires for industrial and construction vehicles, truck, car and two-wheeled tires are to be understood.
  • vehicle tires including pneumatic vehicle tires and solid rubber tires, including tires for industrial and construction vehicles, truck, car and two-wheeled tires are to be understood.
  • the rubber mixture according to the invention can be used in different components of vehicle tires, in particular pneumatic vehicle tires. It may be z. B. act around the side wall, the horn profile and inner tire components.
  • the rubber mixture is preferably used for the part of the tread of a vehicle tire which comes into contact with the roadway. This results in tires that are characterized by improved winter properties and / or Abriebeigenschaften and / or rolling resistance properties, without affecting the wet grip properties.
  • the tread may consist entirely or only partly of the rubber mixture.
  • the tread may have a cap / base construction, with only the cap or base being made of the rubber composition of claim 1.
  • cap in the context of the present invention refers to the part of the tread which comes into contact with the roadway and which is arranged radially outward (tread cap or tread cap).
  • Base in the context of the present invention is understood to mean the part of the tread which is disposed radially inward, and Thus, when driving or not at the end of the tire life comes into contact with the road (tread base or LaustNeillbase).
  • the rubber mixture according to the invention is also suitable for treads, which are arranged from different side by side and / or one below the other
  • the mixture is extruded in the form of the desired component and applied to the green tire by known methods. It is also possible that the component by winding a narrow
  • Rubber mix strip is produced. Afterwards, the tire is vulcanised under normal conditions.
  • the copolymerization was carried out in a double-walled 40 L steel reactor which, prior to the addition of the organic solvent, the monomers, the polar
  • Coordinator compound, initiator compound and other components were purged with nitrogen.
  • the following components were added in the order listed: cyclohexane solvent (18,560 g), butadiene monomer (1,777 g), styrene monomer (448 g) and tetramethylethylenediamine (TMEDA, 1.0 g) and the mixture was adjusted to 40 C., followed by titration with n-butyllithium to remove traces of moisture or other contaminants.
  • n-BuLi 14.08 mmol
  • the polymerization was carried out for 20 minutes while the polymerization temperature was allowed to rise to not higher than 70 ° C.
  • butadiene (1.202 g) and styrene (91 g) were added as monomers over 55 minutes.
  • the polymerization was for for another 20 minutes, followed by the addition of 63 g of butadiene monomer.
  • the polymerization was stopped by addition of hexamethylcyclotrisiloxane (D3) for functionalization (0.5 equivalent based on the initiator).
  • D3 hexamethylcyclotrisiloxane
  • the resulting polymer is functionalized siloxane groups.
  • the polymer solution was 0.25 wt .-% IRGANOX ® 1520, BASF, based on the total weight of monomer, is added as a stabilizer. This mixture was stirred for 10 minutes.
  • Hexamethylcyclotrisiloxan (D3) terminated the polymerization reaction by addition of methanol.
  • the copolymerization was carried out in a jacketed 5 L steel reactor which, prior to the addition of the organic solvent, the monomers, the polar
  • Coordinator compound, initiator compound and other components were purged with nitrogen.
  • the following components were added in the order listed: cyclohexane solvent (3000g), tetrahydrofuran (45g), butadiene monomer (375g), styrene monomer (125g), and the mixture was heated to 25 ° C, followed by titration with n-butyllithium to remove traces of moisture or other impurities.
  • n-BuLi (5.6 g) was added to the polymerization reactor to start the polymerization reaction. The polymerization was carried out for 15 minutes, during which the polymerization temperature was allowed to rise to not higher than 70 ° C. After 15 minutes, the polymerization was terminated by the addition of
  • Hexamethylcyclotrisiloxane (D3) terminated for functionalization (0.5 equivalent based on the initiator).
  • the resulting polymer is functionalized siloxane groups.
  • the copolymerization was carried out in a double-walled 40 L steel reactor which, prior to the addition of the organic solvent, the monomers, the polar
  • Coordinator compound, initiator compound and other components were purged with nitrogen.
  • the following components were added in the order listed: cyclohexane solvent (18,560 g), butadiene monomer (1,412 g), styrene monomer (507 g) and tetramethylethylenediamine (TMEDA, 7.8 g) and the mixture was adjusted to 40 C., followed by titration with n-butyllithium to remove traces of moisture or other contaminants.
  • n-BuLi (8.32 mmol) was added to the polymerization reactor to start the polymerization reaction.
  • the polymerization was terminated by addition of methanol.
  • the resulting polymer is functionalized silanesulfide groups.
  • the polymer solution was 0.25 wt .-% IRGANOX ® 1520, BASF, based on the total weight of monomer, is added as a stabilizer. This mixture was stirred for 10 minutes.
  • Coordinator compound, initiator compound and other components were purged with nitrogen.
  • the following components were added in the order listed: cyclohexane solvent (3000 g), 2,2-ditetrahydrofurylpropane (1.05 g), butadiene monomer (409 g), and the mixture was heated to 40 ° C, followed by titration with n-butyllithium to remove traces of moisture or others
  • n-BuLi (5.2 g) was used to start the polymerization reaction in the Polymerization added. The polymerization was carried out for 15 minutes, during which the polymerization temperature was allowed to rise to not higher than 70 ° C. After 15 minutes, the polymer was terminated by the addition of 3-tert-butyldimethylsilylthiopropyl methoxydimethylsilane for functionalization (0.97 equivalents based on the initiator). After 60 minutes, the remaining living polymer chains are terminated by the addition of methanol. The resulting polymer is functionalized silanesulfide groups. To the polymer solution 0.25 wt .-% IRGANOX ® 1520, BASF based on the total monomer weight, was added as a stabilizer. This mixture was stirred for 10 minutes.
  • the copolymerization was carried out in a jacketed 5 L steel reactor which, prior to the addition of the organic solvent, the monomers, the polar
  • Coordinator compound, initiator compound and other components were purged with nitrogen.
  • the following components were added in the order listed: cyclohexane solvent (3000g), tetrahydrofuran (45g), butadiene monomer (400g), styrene monomer (100g), and the mixture was heated to 25 ° C, followed by titration with n-butyllithium to remove traces of moisture or other impurities.
  • n-BuLi (5.7 g) was added to the polymerization reactor to start the polymerization reaction. The polymerization was carried out for 15 minutes, during which the polymerization temperature was allowed to rise to not higher than 70 ° C.
  • the polymer was quenched by the addition of 3-tert-butyldimethylsilylthiopropylmethoxydimethylsilane for functionalization (0.97 equivalents based on the initiator). After 60 minutes, the remaining living polymer chains are terminated by the addition of methanol. The resulting polymer is functionalized silanesulfide groups.
  • the polymer solution was 0.25 wt .-% IRGANOX ® 1520, BASF based on the total monomer weight, added as a stabilizer. This mixture was stirred for 10 minutes.
  • Table 1 lists the analytical data of polymers A to D.
  • Table 2a lists the names of the various blends produced.
  • E denotes blends according to the invention, V denotes the corresponding blends
  • Table 2 a shows the Mooney viscosities of the respective blends in MU (Mooney units) as the analytical index.
  • the rubber blends of Table 3 were prepared with those with the rubber blend V of the non-functionalized polymers A-1 and Bl and the inventive rubber blends E-1 to E-3 with TESPD as silane coupling agent as comparative blends VI to V5 , Furthermore, the rubber blends of Table 3 were prepared with those with the rubber blend V of the non-functionalized polymers A-1 and Bl and the inventive rubber blends E-1 to E-3 with TESPD as silane coupling agent as comparative blends VI to V5 , Furthermore, the
  • inventive rubber mixtures El to E3 with the special rubber blends E-1 to E-3 in combination with a substance according to formula I) has been prepared as a silane coupling agent.
  • ABS wet braking behavior was determined by the braking distance of 80 km / h on a wet road.
  • ABS dry braking performance was determined by the braking distance from 100 km / h on dry roads.
  • the rolling resistance corresponds to the rolling resistance force measured on the corresponding machine at 90 km / h.
  • the values for the abrasion represent the weight loss of the tire after 10,000 kilometers traveled.
  • the snow traction i. H. determines the traction force during an acceleration ride on a snow track.
  • Silane coupling agent a significant improvement in terms of rolling resistance
  • the mixtures V6 to VI 1 contain TESPD as a silane coupling agent, while the mixtures VI 2, VI 3 and E4 to E7 have a substance according to formula I) (TESPT) as a silane coupling agent.
  • TESPT substance according to formula I
  • the mixture preparation was carried out under customary conditions to produce a masterbatch and then the finished mixture in a laboratory tangential mixer. From all mixtures test specimens were produced by optimal vulcanization under pressure at 160 ° C and determined with these specimens typical for the rubber industry material properties with the following test methods.
  • Abrasion mm 3 136 147 125 131 143 147 131 140 101 110 126 121 b SBR, Sprintan ® SLR-4602, Fa Trinseo, vinyl content. 63 wt .-%, styrene content: 21 wt .-%, functionalized
  • Rolling resistance (indicators of rebound resilience up to 70 ° C or the loss factor tan ⁇ at 70 ° C) remains at the same level. An improvement of the target conflict between abrasion, rolling resistance and wet grip can be achieved.
  • the data of Table 5 reflect the benefits also shown in Table 4.

Abstract

The invention relates to a sulfur-crosslinkable rubber mixture, containing a rubber blend of at least one high-molecular-weight, solution-polymerized diene polymer A, and at least one low-molecular-weight, solution-polymerized polymer B, wherein at least one of the polymers A or B is functionalized at the chain end and/or along the polymer chain and/or in a coupling center with at least one group selected from epoxy groups, hydroxy groups, carboxy groups, silane-sulfide groups, amino groups, siloxane groups, organosilicon groups, phthalocyanine groups, and from alkoxysilyl groups containing amino groups, containing 30 to 300 phr of at least one silicic acid, and containing 1 to 20 phf of at least one substance according to formula I) as a silane coupling agent I) (R1R2R3)Si-S4-Si(R3R2R1), wherein R1, R2, and R3 in the structure can be the same or different and can be selected from linear or branched alkoxy, cycloalkoxy, alkyl, cycloalkyl, or aryl gruops having 1 to 20 carbon atoms.

Description

Beschreibung  description
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugreifen Sulfur crosslinkable rubber compound and vehicle tires
Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, enthaltend einen Kautschukblend, und einen Fahrzeugreifen enthaltend eine solche Kautschukmischung. The invention relates to a sulfur-crosslinkable rubber mixture containing a rubber blend, and a vehicle tire containing such a rubber mixture.
Da die Fahreigenschaften eines Reifens, insbesondere eines Fahrzeugluftreifens, in einem großen Umfang von der Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens abhängig sind, werden besonders hohe Anforderungen an die Zusammensetzung der Since the driving characteristics of a tire, in particular a pneumatic vehicle tire, to a large extent depending on the rubber composition of the tread, particularly high demands on the composition of the tread
Laufstreifenmischung gestellt. Durch den teilweisen oder vollständigen Ersatz des Tread compound set. By the partial or complete replacement of the
Füllstoffes Ruß durch Kieselsäure in Kautschukmischungen wurden die Fahreigenschaften in den vergangenen Jahren insgesamt auf ein höheres Niveau gebracht. Die bekannten Zielkonflikte der sich gegensätzlich verhaltenden Reifeneigenschaften bestehen allerdings auch bei kieselsäurehaltigen Laufstreifenmischungen weiterhin. So zieht eine Filler soot by silica in rubber compounds, the driving characteristics have been brought in the past years altogether to a higher level. However, the known conflicting objectives of oppositely behaving tire properties continue to exist even with siliceous tread compounds. So pull one
Verbesserung des Nassgriffs und des Trockenbremsens weiterhin in der Regel eine Verschlechterung des Rollwiderstandes, der Wintereigenschaften und des Abriebverhaltens nach sich. Improvement of the wet grip and the dry braking generally further deteriorates the rolling resistance, the winter properties and the abrasion performance.
Um die Zielkonflikte im Laufstreifen zu lösen, sind schon vielfältige Ansätze verfolgt worden. So hat man beispielsweise unterschiedlichste, auch modifizierte Polymere, Harze, Weichmacher und hochdisperse Füllstoffe für Kautschukmischungen eingesetzt und man hat versucht, die Vulkanisateigenschaften durch Modifikation der Mischungsherstellung zu beeinflussen. To solve the conflicting goals in the tread, many approaches have been followed. Thus, for example, the most varied and modified polymers, resins, plasticizers and finely divided fillers for rubber compounds have been used and attempts have been made to influence the vulcanizate properties by modifying the preparation of the mixture.
Aus der EP 1052270 A sind z. B. Laufstreifenmischungen auf Basis von Ruß als Füllstoff bekannt, die für einen guten Griff auf Eis unter anderem ein flüssiges Polymer, z. B. From EP 1052270 A z. As tread compounds based on carbon black known as a filler, for a good grip on ice, inter alia, a liquid polymer, eg. B.
Polybutadien, enthalten. Aus der DE 3804908 AI sind ebenfalls Laufstreifenmischungen auf Basis von Ruß als Füllstoff bekannt, die für gute Wintereigenschaften flüssiges Polybutadien enthalten. Flüssiges Polybutadien mit hohem Vinylgehalt und einer hohen Glasübergangstemperatur (Tg) wird in der EP 1035164 A für Reifenlaufstreifen als Ersatz für herkömmliche Weichmacheröle vorgeschlagen. Polybutadiene, included. Tire blends based on carbon black as filler, which contain liquid polybutadiene for good winter properties, are likewise known from DE 3804908 A1. High vinyl liquid polybutadiene with a high glass transition temperature (T g ) is proposed in EP 1035164 A for tire treads as a replacement for conventional process oils.
Auch aus der WO 2012/084360 AI ist eine Kautschukmischung mit verbessertem From WO 2012/084360 Al a rubber mixture with improved
Rollwiderstand bekannt, die einen flüssigen Butadienkautschuk neben einem festen Styrolbutadienkautschuk enthält. Rolling resistance is known which contains a liquid butadiene rubber in addition to a solid styrene-butadiene rubber.
In der EP 2 778 184 AI wird ein Polymergemisch aus einem hochmolekularen SSBR und einem niedrigmolekularen SSBR erzeugt, wobei die SSBR auch funktionalisiert sein können. Dieses Polymergemisch wird in Kautschukmischungen für Reifen eingesetzt. Die DE 102008058996 AI und die DE102008058991 AI offenbaren als Ersatz für übliche Weichmacheröle endständig amin-modifizierte flüssige Polybutadiene bzw. carboxyl- endständig modifizierte fiüssige Polybutadiene in Laufstreifenmischungen mit einer hohen Menge an unfunktionalisiertem Synthesekautschuk. Die Reifen sollen sich durch eine sehr gute Ausgewogenheit zwischen niedrigem Kraftstoffverbrauch und guten In EP 2 778 184 A1, a polymer mixture of a high molecular weight SSBR and a low molecular weight SSBR is generated, wherein the SSBR can also be functionalized. This polymer blend is used in rubber compounds for tires. DE 102008058996 A1 and DE102008058991 AI disclose terminally amine-modified liquid polybutadienes or carboxyl-terminally modified liquid polybutadienes in tread mixtures with a high amount of unfunctionalized synthetic rubber as a substitute for conventional plasticizer oils. The tires should be characterized by a very good balance between low fuel consumption and good
Hafteigenschaften und die Fähigkeit zur Unterdrückung der Rissbildung am Boden von Profilrillen unter gleichzeitiger Wahrung der Verschleiß festigkeit auszeichnen. Adhesive properties and ability to suppress cracking at the bottom of tread grooves while maintaining wear resistance.
Die EP 2060604 Bl offenbart eine Kautschukmischung enthaltend ein funktionalisiertes Polymer mit einem Mw von 20000 g/mol sowie Ruß als Füllstoff in Kombination mit 60 phr Naturkautschuk. EP 2060604 Bl discloses a rubber mixture comprising a functionalized polymer having an M w of 20,000 g / mol and carbon black as filler in combination with 60 phr of natural rubber.
In der US 20020082333 AI wird zur Verbesserung der Prozessierbarkeit ein mit In US 20020082333 AI is to improve the processability with a
Triethoxysilan modifiziertes Polybutadien anstelle eines Silans in einer NR- freien Triethoxysilane modified polybutadiene instead of a silane in an NR free
Kautschukmischung auf Basis von unfunktionalisiertem Synthesekautschuk und Rubber mixture based on unfunctionalized synthetic rubber and
Kieselsäure als Füllstoff eingesetzt. In der EP 1 535 948 Bl wird ein Styrol-Butadien-Kautschuk offenbart, der als Silica used as a filler. EP 1 535 948 B1 discloses a styrene-butadiene rubber which is known as
Funktionalisierung Polyorganosiloxan-Gruppen enthaltend Epoxy-Gruppen trägt, wobei drei oder mehr Polymerketten an eine Polyorganosiloxan-Gruppe geknüpft sind. Bei der Kombination dieses Polymers mit einem unfunktionalisierten Butadienkautschuk in einer kieselsäurehaltigen Kautschukmischung sollen sich verbesserte Rollwiderstands-, Abrieb- und Nassgriffeigenschaften ergeben. Functionalization carries polyorganosiloxane groups containing epoxy groups, wherein three or more polymer chains are attached to a polyorganosiloxane group. The combination of this polymer with an unfunctionalized butadiene rubber in a siliceous rubber composition is expected to provide improved rolling resistance, abrasion and wet grip properties.
Aus der EP 2 853 558 AI ist es bekannt, zur Verbesserung des Rollwiderstandes und des Abriebverhaltens in einer Kautschukmischung für Fahrzeugreifen einen Styrol-Butadien- Kautschuk einzusetzen, der mit Phthalocyanin-Gruppen und/oder Hydro xy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen funktionalisiert ist und dessen Styrol-Gehalt 0 bis 12 Gew.-% beträgt und der im unvulkanisierten Zustand eine From EP 2 853 558 AI it is known to use a styrene-butadiene rubber to improve the rolling resistance and the abrasion behavior in a rubber mixture for vehicle tires, with phthalocyanine groups and / or Hydro xy groups and / or epoxy groups and / or silane-sulfide groups is functionalized and its styrene content is 0 to 12 wt .-% and the unvulcanized state a
Glasübergangstemperatur (Tg) gemäß DSC von -75 bis -120 °C aufweist. Die EP 1 925 363 Bl offenbart eine Kautschukzusammensetzung für Reifen, die ein modifiziertes (funktionalisiertes) SBR mit einem niedrigen Molekulargewicht in Glass transition temperature (T g ) according to DSC from -75 to -120 ° C. EP 1 925 363 B1 discloses a rubber composition for tires comprising a modified (functionalized) low molecular weight SBR
Kombination mit einem hochmolekularen, modifizierten Dienkautschuk enthält. Dadurch soll u. a. der Rollwiderstand verbessert werden. Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zu Grunde, eine Kautschukmischung bereitzustellen, die sich gut verarbeiten lässt. Ferner liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, eine Kautschukmischung mit einem Kautschukblend zur Verfügung zu stellen, die bei den daraus resultierenden Reifen zu verbesserten Wintereigenschaften und/oder Combination with a high molecular weight, modified diene rubber contains. This should u. a. the rolling resistance can be improved. The invention is based on the object to provide a rubber mixture that can be processed well. Furthermore, the object of the invention is to provide a rubber mixture with a rubber blend which, in the case of the resulting tires, leads to improved winter properties and / or
Abriebeigenschaften und/oder Rollwiderstandseigenschaften führt, ohne dass dabei die Nassgriffeigenschaften beeinträchtigt werden. Abrasion and / or rolling resistance properties without affecting the wet grip properties.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, enthaltend This object is achieved by a sulfur-crosslinkable rubber mixture containing
- einen Kautschukblend aus  - a rubber blend
- zumindest einem hochmolekularen, lösungspolymerisierten Dienpolymer A aus - At least one high molecular weight, solution-polymerized diene polymer A from
zumindest einem konjugierten Dien und gegebenenfalls einer oder mehrerer vinylaromatischer Verbindungen mit einem Gehalt an vinylaromatischer Verbindung von 0 bis 50 Gew.-%, einem Vinylanteil von 8 bis 80 Gew.-% bezogen auf den Dienanteil, einer Glasübergangstemperatur Tg gemäß DSC von -100 °C < Tg < +20 °C, einem Molekulargewicht Mw gemäß GPC von mehr als 350000 g/mol und mit einer Polydispersität PD von 1,1 < PD < 3 und at least one conjugated diene and optionally one or more vinyl aromatic compounds having a content of vinyl aromatic compound from 0 to 50 wt .-%, a vinyl content of 8 to 80 wt .-% based on the diene content, a glass transition temperature T g by DSC -100 ° C <T g <20 ° C, a molecular weight M w according to GPC of more than 350000 g / mol and with a polydispersity PD of 1.1 <PD <3 and
zumindest einem niedermolekularen, lösungspolymerisierten Polymer B aus zumindest einem konjugierten Dien  at least one low molecular weight, solution-polymerized polymer B of at least one conjugated diene
oder zumindest einem konjugierten Dien und einer oder mehrerer vinylaromatischen Verbindungen  or at least one conjugated diene and one or more vinyl aromatic compounds
oder zumindest einer oder mehrerer vinylaromatischen Verbindungen  or at least one or more vinyl aromatic compounds
mit einem Gehalt an vinylaromatischer Verbindung von 0 bis 50 Gew.-%, einem Vinylanteil von 8 bis 80 Gew.-% bezogen auf den ggf. vorhandenen Dienanteil, einer Glasübergangstemperatur Tg gemäß DSC von -100 °C < Tg < +80 °C, einem with a content of vinyl aromatic compound from 0 to 50 wt .-%, a vinyl content of 8 to 80 wt .-% relative to the optionally present diene content, a glass transition temperature T g by DSC -100 ° C <T g <+80 ° C, one
Molekulargewicht Mwgemäß GPC von 1300 g/mol < Mw < 10000 g/mol und mit einer Polydispersität PD von 1 < PD < 1,5, Molecular weight M w according to GPC of 1300 g / mol <M w <10000 g / mol and with a polydispersity PD of 1 <PD <1.5,
wobei zumindest eines der Polymere A oder B am Kettenende und/oder entlang der Polymerkette und/oder in einem Kopplungszentrum (an einem  wherein at least one of the polymers A or B at the chain end and / or along the polymer chain and / or in a coupling center (on a
Funktionalisierungszentrum können mehrere Polymere sitzen) mit zumindest einer Gruppe ausgewählt aus Epoxygruppen, Hydroxygruppen, Carboxygruppen, Silan- Sulfidgruppen, Aminogruppen, Siloxangruppen, Organosiliciumgruppen,  Functionalization center can be more polymers) having at least one group selected from epoxy groups, hydroxy groups, carboxy groups, silane-sulfide groups, amino groups, siloxane groups, organosilicon groups,
Phthalocyaningruppen und Aminogruppen enthaltenden Alkoxysilylgruppen funktionalisiert ist  Phthalocyanine groups and amino groups containing alkoxysilyl groups is functionalized
30 bis 300 phr zumindest einer Kieselsäure und  30 to 300 phr of at least one silica and
1 bis 20 phf zumindest einer Substanz gemäß Formel I) als Silankupplungsagens  1 to 20 phf of at least one substance according to formula I) as silane coupling agent
I) (R1R2R3)Si-S4-Si(R3R2R1) wobei R1, R2, R3 in der Struktur gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sein können aus linearen oder verzweigten Alkoxy-, Cycloalkoxy,- Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die vorgenannte Kautschukmischung mit dem speziellen Kautschukblend aus dem speziellen Dienpolymer A und dem speziellen Polymer B in Kombination mit Kieselsäure und Substanz gemäß Formel I) sich besonders gut verarbeiten lässt. Das Polymer B wirkt dabei ähnlich einem Weichmacher. Dieses gute Verarbeitungsverhalten zeigte sich sogar bei Mischungen mit einem hohen Füllgrad und mit einem hohen Weichmacheranteil (zusammengesetzt aus Polymer B und weiteren vorhandenen Weichmachern). I) (R 1 R 2 R 3 ) Si-S 4 -Si (R 3 R 2 R 1 ) wherein R 1 , R 2 , R 3 may be the same or different in structure and may be selected from linear or branched alkoxy -, cycloalkoxy, - alkyl, cycloalkyl or aryl groups having 1 to 20 carbon atoms. Surprisingly, it has been found that the abovementioned rubber mixture with the special rubber blend of the special diene polymer A and the special polymer B in combination with silica and substance of the formula I) can be processed particularly well. The polymer B acts similar to a plasticizer. This good processing behavior was evident even in blends with a high degree of filling and with a high proportion of plasticizer (composed of polymer B and other plasticizers present).
Bei den mit der Mischung hergestellten Reifen konnte eine deutliche Verbesserung des Zielkonfliktes zwischen Wintereigenschaften/ Abriebeigenschaften/Ro llwiderstands- eigenschaften und den Nassgriff eigenschaften erzielt werden.  In the case of the tires made with the mixture, a clear improvement in the trade-off between winter properties / abrasion properties / wet resistance properties and wet grip properties could be achieved.
Bei der in dieser Schrift verwendeten Angabe zur Polydispersität PD handelt es sich um den Quotienten aus dem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw und dem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn der Polymere (PD = Mw/Mn). The polydispersity PD used in this document is the quotient of the weight-average molecular weight M w and the number-average molecular weight M n of the polymers (PD = M w / M n ).
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung bzw. im Blend vorhandenen hochmolekularen und dadurch in der Regel festen Kautschuke bezogen. Das The term phr (parts per hundred parts of rubber by weight) used in this document is the quantity used in the rubber industry for mixture formulations. In this document, the dosage of the parts by weight of the individual substances is based on 100 parts by weight of the total mass of all the high-molecular and thus generally solid rubbers present in the mixture or in the blend. The
erfindungsgemäß enthaltene Polymer B mit einem Mw von 1300 bis 10000 g/mol geht daher nicht als Kautschuk in die hundert Teile der phr-Berechnung ein. Polymer B according to the invention with an M w of 1300 to 10000 g / mol is therefore not included as a rubber in the hundred parts of the phr calculation.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phf (parts per hundred parts of filier by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie gebräuchliche Mengenangabe für The term phf (parts per hundred parts of filament by weight) used in this document is the quantity used in the rubber industry for
Kupplungsagenzien für Füllstoffe. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bezieht sich phf auf die vorhandene Kieselsäure(n), das heißt, dass andere eventuell vorhandene Füllstoffe wie Ruß nicht in die Berechnung der Silanmenge mit eingehen. Gemäß der Erfindung enthält der Kautschukblend für die Kautschukmischung ein hochmolekulares Dienpolymer A, welches in der Regel für sich allein betrachtet bei Raumtemperatur ein fester Kautschuk wäre, und einem niedermolekularen Polymer B, welches in der Regel für sich allein betrachtet bei Raumtemperatur flüssig wäre. Coupling agents for fillers. In the context of the present application, phf refers to the available silica (s), that is to say that other fillers, such as carbon black, which may be present, are not included in the calculation of the amount of silane. According to the invention, the rubber blend for the rubber composition contains a high molecular weight diene polymer A, which is generally considered by itself Room temperature would be a solid rubber, and a low molecular weight polymer B, which would generally be considered liquid at room temperature considered alone.
Bei dem hochmolekularen, lösungspolymerisierten Dienpolymer A aus zumindest einem konjugierten Dien und gegebenenfalls einer oder mehrerer vinylaromatischer In the high molecular weight, solution-polymerized diene polymer A of at least one conjugated diene and optionally one or more vinyl aromatic
Verbindungen kann es sich um unterschiedlichste Dienpolymere auf der Basis von z. B. Butadien, Isopren und Styrol handeln. Enthält das Dienpolymer A substituierte, konjugierte Dieneinheiten, so bezieht sich die Angabe des Vinylanteils äquivalent z. B. bei Isopreneinheiten auf die 3,4-verknüpften Anteile, während bei Vorhandensein von  Compounds may be a variety of diene polymers based on z. As butadiene, isoprene and styrene act. If the diene polymer A contains substituted, conjugated diene units, then the indication of the vinyl moiety is equivalent, e.g. B. in isoprene units on the 3,4-linked moieties, while in the presence of
Butadieneinheiten sich die Angabe des Vinylanteils auf die 1 ,2-verknüpften Anteile bezieht. Butadiene units refers to the indication of the vinyl moiety on the 1, 2-linked moieties.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Dienpolymer A um Polybutadien oder Styrol- Butadien- Kautschuk (Styrol-Butadien-Copolymer). Der erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält im Kautschukblend weiterhin ein niedermolekulares, lösungspolymerisiertes Polymer B aus zumindest einem konjugierten Dien  Preferably, the diene polymer A is polybutadiene or styrene-butadiene rubber (styrene-butadiene copolymer). The rubber mixture according to the invention also contains in the rubber blend a low molecular weight, solution-polymerized polymer B of at least one conjugated diene
oder zumindest einem konjugierten Dien und einer oder mehrerer vinylaromatischen Verbindungen or at least one conjugated diene and one or more vinyl aromatic compounds
oder zumindest einer oder mehrerer vinylaromatischen Verbindungen. Dabei kann es sich z. B. um niedermolekulares, flüssiges Polybutadien, um niedermolekulare Styrol-Butadien- Copolymere oder um harzähnliche Verbindungen auf der Basis von vinylaromatischen Verbindungen handeln. Erfindungswesentlich ist, dass zumindest eines der Polymer A oder B zumindest eines der Polymere A oder B am Kettenende und/oder entlang der Polymerkette und/oder in einem Kopplungszentrum mit zumindest einer Gruppe ausgewählt aus Epoxygruppen, or at least one or more vinyl aromatic compounds. It may be z. B. low molecular weight, liquid polybutadiene, low molecular weight styrene-butadiene copolymers or resin-like compounds based on vinyl aromatic compounds. It is essential to the invention that at least one of the polymers A or B comprises at least one of the polymers A or B at the chain end and / or along the polymer chain and / or in a coupling center with at least one group selected from epoxy groups,
Hydroxygruppen, Carboxygruppen, Silan-Sulfidgruppen, Aminogruppen, Siloxangruppen, Organosiliciumgruppen, Phthalocyaningruppen und Aminogruppen enthaltenden Hydroxy groups, carboxy groups, silane-sulfide groups, amino groups, siloxane groups, organosilicon groups, phthalocyanine groups and amino groups
Alkoxysilylgruppen funktionalisiert ist. Bei der Funktionalisierung ist es möglich, dass an einem Funktionalisierungszentrum oder einem Kopplungszentrum mehrere Polymerketten angebunden sind. Alkoxysilyl groups is functionalized. In the functionalization it is possible that a functionalization center or a coupling center several polymer chains are connected.
Die Funktionalisierungen ermöglichen eine optimale Verarbeitbarkeit in einer  The functionalizations allow optimal processability in one
Kautschukmischung und bewirken in den Kautschukmischungen eine gute Füllstoff- Polymer- Wechselwirkung, was letztendlich in einem verbesserten Eigenschaftsbild resultiert. Rubber blend and cause in the rubber mixtures a good filler-polymer interaction, which ultimately results in an improved property pattern.
Die Kautschukblends für die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können das The rubber blends for the rubber mixtures according to the invention can be prepared by processes known to those skilled in the art. For example, that can
Dienpolymer A und das Polymer B getrennt voneinander durch anionische Polymerisation in organischem Lösemittel mit späterer Zudosierung von Funktionalisierungsreagenzien erzeugt werden. Dann werden die beiden Reaktionslösungen vereinigt und gemeinsam zu einen Kautschukblend ohne Lösemittel aufgearbeitet (Entfernung von Lösemittel z. B. durch Destillation oder Vakuumverdampfung), so dass man einen gut transportier- und verarbeitbaren Blend erhält. Diene polymer A and the polymer B are produced separately from one another by anionic polymerization in organic solvent with subsequent addition of functionalizing reagents. Then, the two reaction solutions are combined and worked up together to form a rubber blend without solvent (removal of solvent, for example by distillation or vacuum evaporation), so that a readily transportable and processable blend is obtained.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist zumindest das According to a preferred embodiment of the invention, at least the
niedermolekulare, lösungspolymerisierte Polymer B mit den genannten Gruppen funktionalisiert. Auf diese Weise gelingt eine gute Verteilung des Polymers B in der Polymermatrix und Füllstoffe können gut angebunden werden. low molecular weight, solution-polymerized polymer B functionalized with said groups. In this way, a good distribution of the polymer B in the polymer matrix and fillers can be well connected.
Besonders bevorzugt ist es, wenn auch das hochmolekulare, lösungspolymerisierte Dienpolymer A funktionalisiert ist. Dadurch werden die Verarbeitbarkeit und die positive Beeinflussung der Eigenschaften daraus resultierender Kautschukmischungen weiter verbessert. It is particularly preferred if the high molecular weight, solution-polymerized diene polymer A is functionalized. This further improves the processability and the positive influence on the properties of resulting rubber mixtures.
Die Polymere A oder B sind mit unterschiedlichsten Gruppen funktionalisiert. Dabei kann es sich z. B. um Organosiliciumgruppen der folgenden Struktur I) handeln: The polymers A or B are functionalized with a wide variety of groups. It may be z. To organosilicon groups of the following structure I):
I) (R^R^Si- wobei R1, R2, R3 in den Strukturen gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sein können aus linearen oder verzweigten Alkoxy-, Cycloalkoxy,- Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und wobei der Funktionalisierung gemäß Formel I) direkt oder über eine Brücke an die Polymerkette des Polymers angebunden ist und wobei die Brücke aus einer gesättigten oder ungesättigten I) (R 1 , R 2 , R 3 ) where R 1 , R 2 , R 3 in the structures may be identical or different and may be selected from linear or branched alkoxy, cycloalkoxy, -alkyl, cycloalkyl- or aryl groups having 1 to 20 carbon atoms, and wherein the functionalization according to formula I) is attached directly or via a bridge to the polymer chain of the polymer and wherein the bridge of a saturated or unsaturated
Kohlenstoffkette besteht, die auch cyclische und/oder aliphatische und/oder aromatische Elemente sowie in oder an der Kette Heteroatome enthalten kann. Die Reste R1, R2, R3 sind vorzugsweise Alkoxygruppen, z. B. eine Ethoxygruppen. Ist die Struktur I) über eine Brücke an das Polymer gebunden kann es sich z. B. um die Anbindung einer folgenden Struktur II) handeln Carbon chain, which may also contain cyclic and / or aliphatic and / or aromatic elements and heteroatoms in or on the chain. The radicals R 1 , R 2 , R 3 are preferably alkoxy groups, for. As an ethoxy. If the structure I) is bound to the polymer via a bridge, it may, for example, be. B. to connect a following structure II) act
Π) (R^R^Si-Y-X- wobei in Formel II) Y eine Alkylkette (-CH2)n- mit n = 1 bis 8 ist und X eine funktionelle Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ester, Ether, Urethan, Harnstoff, Amin, Amid, Thioether, Thioester, ist. X und Y bilden hierbei die Brücke. Π) (R ^ R ^ Si-YX- wherein in formula II) Y is an alkyl chain (-CH 2 ) n - where n = 1 to 8 and X is a functional group selected from the group consisting of ester, ether , Urethane, urea, amine, amide, thioether, thioester. X and Y form the bridge.
Um besonders gute Eigenschaften der Kautschukmischungen zu erhalten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn zumindest eines der Polymere A oder B am Kettenende mit einer Aminogruppen-enthaltenden Alkoxysilylgruppe und wenigstens einer weiteren Aminogruppe und/oder wenigstens einer weiteren Alkoxysilylgruppe und/oder wenigstens einer weiteren Aminogruppen-enthaltenden Alkoxysilylgruppe funktionalisiert ist, wobei die Aminogruppen mit oder ohne Spacer an das Kettenende der Polymerkette gebunden sind. In order to obtain particularly good properties of the rubber mixtures, it has proven to be advantageous if at least one of the polymers A or B at the chain end with an amino-containing alkoxysilyl group and at least one further amino group and / or at least one further alkoxysilyl group and / or at least one other Amino group-containing alkoxysilyl group is functionalized, wherein the amino groups are bonded with or without spacer to the chain end of the polymer chain.
Ebenfalls gute Mischungseigenschaften lassen sich erzielen, wenn zumindest eines der Polymere A oder B am Kettenende und/oder entlang der Polymerkette und/oder in einem Kopplungszentrum mit einer Silan-Sulfidgruppe funktionalisiert. Unter Silan- Sulfidgruppen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung organische Reste bezeichnet, die wenigstens ein Schwefelatom und wenigstens eine substituierte Silyl- Gruppe -SiR3 enthalten. Likewise, good mixing properties can be achieved if at least one of the polymers A or B is functionalized at the chain end and / or along the polymer chain and / or in a coupling center with a silane-sulfide group. Silane-sulfide groups in the context of the present invention are organic radicals which contain at least one sulfur atom and at least one substituted silyl group -SiR 3 .
Es wurde gefunden, dass mit einem funktionalisierten Polymer, das mit wenigstens einer Silan-Sulfidgruppe funktionalisiert ist, gegenüber einem funktionalisierten Polymer, das mit Siloxy,- Siloxan, Siloxy-Aldimin- oder Aminosiloxan-Gruppen, die jedoch  It has been found that with a functionalized polymer which is functionalized with at least one silane-sulfide group compared to a functionalized polymer containing siloxy, - siloxane, siloxy-aldimine or aminosiloxane groups, however
schwefelfrei sind, also keine Schwefelatome enthalten, funktionalisiert ist, verbesserte physikalische Eigenschaften erzielt werden, wie insbesondere verbesserte Rollwiderstandsindikatoren und/oder ein verbessertes Abriebverhalten und/oder verbesserte Reißeigenschaften und/oder verbesserte Handling-Prediktoren, wie are sulfur-free, thus containing no sulfur atoms, functionalized, improved physical properties, such as, in particular, improved rolling resistance indicators and / or improved abrasion behavior and / or improved tear properties and / or improved handling predictors, such as
insbesondere eine erhöhte Steifigkeit, und/oder verbesserte Nassgriffeigenschaften. in particular an increased rigidity, and / or improved wet grip properties.
Polymere, die mit Silan-Sulfidgruppen funktionalisiert sind, sind beispielsweise in der EP 2 853 558 AI offenbart. Sie können durch anionische Polymerisation in Anwesenheit eines Silan-Sulfid-Funktionalisierungsreagenz erhalten werden. Als Silan-Sulfid- Funktionalisierungsreagenz können z. B. (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe2C(Me)3, Polymers functionalized with silane-sulfide groups are disclosed, for example, in EP 2 853 558 A1. They can be obtained by anionic polymerization in the presence of a silane-sulfide functionalization reagent. As a silane-sulfide functionalizing reagent z. B. (MeO) 2 (Me) Si (CH 2 ) 2 -S-SiMe 2 C (Me) 3,
(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe2C(Me)3 oder (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2C(Me)3 eingesetzt werden. (MeO) 2 (Me) Si (CH 2 ) 2 -S-SiMe 2 C (Me) 3 or (MeO) 3Si- (CH 2 ) 2 -S-SiMe 2 C (Me) 3.
Bevorzugt ist außerdem, wenn zumindest eines der Polymere A oder B am Kettenende und/oder entlang der Polymerkette und/oder in einem Kopplungszentrum mit einer Siloxangruppe funktionalisiert ist. Derartige Siloxangruppen werden beispielsweise in der WO 2009077295 AI und der WO 2009077296 Aloffenbart. It is also preferred if at least one of the polymers A or B is functionalized at the chain end and / or along the polymer chain and / or in a coupling center with a siloxane group. Such siloxane groups are disclosed, for example, in WO 2009077295 A1 and WO 2009077296 A1.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung weist zumindest eines der According to a preferred embodiment of the invention, at least one of
Polymere A oder B ein Kopplungszentrum auf. Bei diesen Kopplungszentren kann es sich z. B. um Zinn (Sn ) oder Silicium (Si) handeln. Polymers A or B a coupling center. These coupling centers may be z. B. tin (Sn) or silicon (Si) act.
Um eine besonders gut verarbeitbare Kautschukmischung zu erhalten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Kautschukblend 5 bis 100 phr (bezogen auf das zumindest eine hochmolekulare, lösungspolymerisierte Dienpolymer A) des zumindest einen niedermolekularen, lösungspolymerisierten Polymers B aufweist. Er kann also ein In order to obtain a particularly readily processable rubber mixture, it has proved to be advantageous if the rubber blend has from 5 to 100 phr (based on the at least one high molecular weight, solution-polymerized diene polymer A) of the at least one low molecular weight solution-polymerized polymer B. So he can
Gewichtsverhältnis von Dienpolymer A zu Polymer B von bis zu 1 : 1 aufweisen. Weight ratio of diene polymer A to polymer B of up to 1: 1.
Das Verarbeitungsverhalten lässt sich weiter verbessern, indem der Kautschukblend für die Kautschukmischung eine Mooney- Viskosität (ML 1+4, 100 °C gemäß ASTM-D 1646) von 40 bis 100 Mooney-Einheiten aufweist. Die erfindungsgemäße schwefelvernetzbare Kautschukmischung mit den verbesserten Wintereigenschaften und/oder Abriebeigenschaften und/oder The processing performance can be further improved by having the rubber blend for the rubber blend having a Mooney viscosity (ML 1 + 4, 100 ° C according to ASTM-D 1646) of 40 to 100 Mooney units. The sulfur-crosslinkable rubber mixture according to the invention having the improved winter properties and / or abrasion properties and / or
Rollwiderstandseigenschaften ohne Beeinträchtigungen in den Nassgriffeigenschaften bei Einsatz im Fahrzeugreifen enthält neben dem Kautschukblend gemäß Anspruch 1 und 30 bis 300 phr, bevorzugt 20 bis 250 phr, besonders bevorzugt 20 bis 150 phr und ganz besonders bevorzugt 80 bis 110 phr, wenigstens einer Kieselsäure. Durch die Anwesenheit zumindest eines Polymers A oder B, das funktionalisiert ist, kann eine optimale Verteilung der Kieselsäure in der Polymermatrix erfolgen, wobei gleichzeitig eine gute Anbindung der Kieselsäure an die Polymere über die funktionellen Gruppen erfolgen kann. Dies führt zu einem verbesserten Eigenschaftsbild.  Roll resistance properties without impairments in the wet grip properties when used in vehicle tires contains, in addition to the rubber blend according to claim 1 and 30 to 300 phr, preferably 20 to 250 phr, more preferably 20 to 150 phr and most preferably 80 to 110 phr, of at least one silica. Due to the presence of at least one polymer A or B which is functionalized, an optimal distribution of the silica in the polymer matrix can take place, wherein at the same time a good bonding of the silica to the polymers can take place via the functional groups. This leads to an improved property picture.
Bei der vorhandenen Kieselsäure kann es sich um die dem Fachmann bekannten The silica present may be those known to those skilled in the art
Kieselsäuretypen, die üblicherweise als Füllstoff für Reifenkautschukmischungen geeignet sind, handeln. Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 35 bis 400 m2/g, bevorzugt von 35 bis 350 m2/g, besonders bevorzugt von 100 bis 320 m2/g und ganz besonders bevorzugt von 120 bis 235 m2/g, und eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 400 m2/g, bevorzugt von 50 bis 330 m2/g, besonders bevorzugt von 100 bis 300 m2/g und ganz besonders bevorzugt von 110 bis 230 m2/g, aufweist. Derartige Kieselsäuren führen z. B. in Kautschukmischungen für Reifenlaufstreifen zu besonders guten physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate. Außerdem können sich dabei Vorteile in der Mischungsverarbeitung durch eine Silicic acid types, which are usually suitable as a filler for tire rubber mixtures act. However, it is particularly preferred if a finely divided, precipitated silica is used which has a nitrogen surface area (BET surface area) (in accordance with DIN ISO 9277 and DIN 66132) of 35 to 400 m 2 / g, preferably from 35 to 350 m 2 / g, more preferably from 100 to 320 m 2 / g and most preferably from 120 to 235 m 2 / g, and a CTAB surface area (according to ASTM D 3765) of 30 to 400 m 2 / g, preferably 50 to 330 m 2 / g, particularly preferably from 100 to 300 m 2 / g and very particularly preferably from 110 to 230 m 2 / g. Such silicas lead z. B. in rubber mixtures for tire tread to particularly good physical properties of the vulcanizates. In addition, advantages in the mixing processing by a
Verringerung der Mischzeit bei gleichbleibenden Produkteigenschaften ergeben, die zu einer verbesserten Produktivität führen. Als Kieselsäuren können somit z. B. sowohl jene des Typs Ultrasil® VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Zeosil® 1165 MP der Firma Solvay), zum Einsatz kommen. Reduce mixing time with consistent product properties resulting in improved productivity. As silicas can thus z. B. both those of the type Ultrasil ® VN3 (trade name) from Evonik and highly dispersible silicas, so-called HD silicas (eg., Zeosil ® 1165 MP from Solvay) are used.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält ferner 1 bis 20 phf, vorzugsweise 1 bis 15 phf zumindest einer Substanz gemäß Formel I) als Silankupplungsagens. Silankupplungsagenzien werden zur weiteren Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Anbindung der Kieselsäure und anderer ggf. vorhandener polarer Füllstoffe an The rubber mixture according to the invention also contains 1 to 20 phf, preferably 1 to 15 phf of at least one substance according to formula I) as a silane coupling agent. Silane coupling agents are used to further improve processability and to attach the silica and other optional polar fillers
Dienkautschuk in Kautschukmischungen eingesetzt werden. Hierbei können ein oder mehrere verschiedene Silan-Kupplungsagenzien in Kombination miteinander eingesetzt werden. Diene rubber can be used in rubber mixtures. Here, one or more different silane coupling agents can be used in combination with each other.
Vorzugsweise enthält die Kautschukmischung als Substanz mit der Formel I) Bis-(3- triethoxysilylpropyl)-tetrasulfid (TESPT). TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß (Handelsname X50S® der Firma Evonik) zugesetzt werden. Oftmals liegen neben dem Tetrasulfid durch die Synthese bedingt auch Moleküle mit 1 bis 8 Schwefelatomen zwischen den Siliciumatomen vor. Wichtig ist aber, dass zumindest von dem Tetrasulfid 1 bis 20 phf in der Kautschukmischung vorhanden sind. The rubber mixture as substance having the formula I preferably contains bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (TESPT). TESPT can, for example as a mixture with carbon black (trade name X50S ® from Evonik) are added. Often, in addition to the tetrasulfide by the synthesis also molecules having 1 to 8 sulfur atoms between the silicon atoms before. But it is important that at least of the tetrasulfide 1 to 20 phf are present in the rubber mixture.
Weiterhin kann die Kautschukmischung weitere Aktivatoren und/oder Agenzien für die Anbindung von Füllstoffen, insbesondere Ruß, enthalten. Hierbei kann es sich Furthermore, the rubber mixture may contain further activators and / or agents for the binding of fillers, in particular carbon black. This can happen
beispielsweise um die z. B. in der EP 2589619 AI offenbarte Verbindung S-(3- Aminopropyl)Thioschwefelsäure und/oder deren Metallsalze handeln, wodurch sich insbesondere bei der Kombination mit wenigstens einem Ruß als Füllstoff sehr gute physikalische Eigenschaften der Kautschukmischung ergeben. for example, the z. B. in EP 2589619 AI disclosed compound S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid and / or their metal salts, resulting in very good physical properties of the rubber mixture, in particular when combined with at least one carbon black as a filler.
Die genannten Silane und Aktivatoren werden bei der Herstellung der Kautschukmischung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben. The silanes and activators mentioned are preferably added in at least one basic mixing stage in the preparation of the rubber mixture.
Die Kautschukmischung kann neben dem speziellen Kautschukblend weitere Kautschuke enthalten. The rubber mixture may contain other rubbers in addition to the special rubber blend.
Diese weiteren Kautschuke können dabei ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus natürlichem Polyisopren, synthetischem Polyisopren, Butadien-Kautschuk,  These further rubbers may be selected from the group consisting of natural polyisoprene, synthetic polyisoprene, butadiene rubber,
lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk, emulsionspolymerisiertem Styrol- Butadien-Kautschuk, Halobutylkautschuk, Polynorbornen, Isopren-Isobutylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk, Nitrilkautschuk, Chloroprenkautschuk, Acrylat- Kautschuk, Fluorkautschuk, Silikon-Kautschuk, Polysulfidkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer, hydriertem Acrylnitrilbutadienkautschuk, Isopren-Butadien-Copolymer und hydriertem Styrol- Butadien- Kautschuk. Bevorzugt handelt es sich bei den weiteren Kautschuken um wenigstens einen solution-polymerized styrene-butadiene rubber, emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber, halobutyl rubber, polynorbornene, isoprene-isobutylene copolymer, ethylene-propylene-diene rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, acrylate rubber, fluororubber, silicone rubber, polysulfide rubber, Epichlorohydrin rubber, styrene-isoprene-butadiene terpolymer, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, isoprene-butadiene copolymer and hydrogenated styrene-butadiene rubber. The further rubbers are preferably at least one
Dienkautschuk. Of diene rubber.
Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen.  Diene rubbers are rubbers which are formed by polymerization or copolymerization of dienes and / or cycloalkenes and thus have C = C double bonds either in the main chain or in the side groups.
Bevorzugt ist der wenigstens eine Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Polyisopren (IR) und natürlichem Polyisopren (NR) und Styrol- Butadien-Kautschuk (SBR) und Polybutadien (BR). Preferably, the at least one diene rubber is selected from the group consisting of synthetic polyisoprene (IR) and natural polyisoprene (NR) and styrene-butadiene rubber (SBR) and polybutadiene (BR).
Bei dem natürlichen und/oder synthetischen Polyisopren sämtlicher Ausführungsformen kann es sich sowohl um cis-l,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. The natural and / or synthetic polyisoprene of all embodiments may be both cis-1,4-polyisoprene and 3,4-polyisoprene.
Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-l ,4-Polyisoprenen mit einem eis 1,4 Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei  However, preference is given to the use of cis-1,4-polyisoprenes having an ice content of> 90% by weight. First, such a polyisoprene can be obtained by stereospecific polymerization in solution with Ziegler-Natta catalysts or using finely divided lithium alkyls. On the other hand it concerns with
Naturkautschuk (NR) um ein solches eis- 1,4 Polyisopren, der eis- 1,4- Anteil im Natural rubber (NR) around such an ice-1,4-polyisoprene, the 1,4-portion in the
Naturkautschuk ist größer 99 Gew.-%. Natural rubber is greater than 99% by weight.
Ferner ist auch ein Gemisch eines oder mehrerer natürlicher Polyisoprene mit einem oder mehreren synthetischen Polyisopren(en) denkbar. Bei dem Butadien-Kautschuk (= BR, Polybutadien) kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen handeln. Darunter fallen u.a. die sogenannten high-cis- und low-cis- Typen, wobei Polybutadien mit einem eis- Anteil größer oder gleich 90 Gew.-% als high- cis-Typ und Polybutadien mit einem eis- Anteil kleiner als 90 Gew.-% als low-cis-Typ bezeichnet wird. Ein low-cis-Polybutadien ist z. B. Li-BR (Lithium-katalysierter Butadien- Kautschuk) mit einem eis- Anteil von 20 bis 50 Gew.-%. Mit einem high-cis BR werden besonders gute Abriebeigenschaften sowie eine niedrige Hysterese der Furthermore, a mixture of one or more natural polyisoprenes with one or more synthetic polyisoprene (s) is conceivable. The butadiene rubber (= BR, polybutadiene) may be any of the types known in the art. These include, inter alia, the so-called high-cis and low-cis types, polybutadiene having an egg content of greater than or equal to 90% by weight as high cis type and polybutadiene having an ice content of less than 90% by weight. % is called a low-cis type. A low-cis polybutadiene is z. B. Li-BR (lithium-catalyzed butadiene rubber) with an egg content of 20 to 50 wt .-%. Become a high-cis BR very good abrasion properties as well as a low hysteresis of
Kautschukmischung erzielt. Rubber mixture achieved.
Bei dem Styrol-Butadien-Kautschuk als weiterem Kautschuk kann es sich sowohl um lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) als auch um The styrene-butadiene rubber as a further rubber can be both solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR) and
emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR) handeln, wobei auch ein Gemisch aus wenigstens einem SSBR und wenigstens einem ESBR eingesetzt werden kann. Die Begriffe„Styrol-Butadien-Kautschuk" und„Styrol-Butadien-Copolymer" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet. emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (ESBR), wherein a mixture of at least one SSBR and at least one ESBR can be used. The terms "styrene-butadiene rubber" and "styrene-butadiene copolymer" are used synonymously in the context of the present invention.
Vorzugsweise beträgt der Anteil des Dienpolymers A des Kautschukblends in der Preferably, the proportion of the diene polymer A of the rubber blend in the
Kautschukmischung wenigstens 50 phr bezogen auf die Gesamtmenge der in der Rubber mixture at least 50 phr based on the total amount in the
Kautschukmischung vorhandenen Festkautschuke, wobei - wie bereits oben erwähnt- das niedermolekulare Polymer B nicht mit in die Bestimmung der hundert Kautschukteile für die phr-Grundlage mit einfließt. Rubber mixture existing solid rubbers, which - as already mentioned above, the low molecular weight polymer B is not included in the determination of the hundred rubber parts for the phr base.
Neben der Kieselsäure kann die Kautschukmischung weitere, dem Fachmann bekannte Füllstoffe in üblichen Mengen enthalten. Hierbei kann es sich um Ruß oder andere In addition to the silica, the rubber mixture may contain further fillers known to those skilled in conventional amounts. This can be soot or others
Füllstoffe, wie beispielsweise Alumo Silicate, Kaolin, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid, Kautschukgele, Fasern (wie zum Beispiel Aramidfasern, Glasfasern, Fillers such as alumo silicates, kaolin, chalk, starch, magnesia, titania, rubber gels, fibers (such as aramid fibers, glass fibers,
Carbonfasern, Cellulosefasern), Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannte hollow carbon fibers (HCF) und modifizierte CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl- Gruppen), Graphit und Graphene und sogenannte„carbon-silica dual-phase filier" handeln. Carbon fibers, cellulose fibers), carbon nanotubes (CNTs) including discrete CNTs, hollow carbon fibers (HCF) and modified CNTs containing one or more functional groups, such as hydroxyl, carboxy and carbonyl groups), graphite and graphene and so-called "carbon nanotubes". carbon-silica dual-phase filing "act.
Als Ruße kommen alle der fachkundigen Person bekannten Rußtypen in Frage. Suitable carbon blacks are all types of carbon black known to those skilled in the art.
In einer Ausführungsform hat der Ruß eine Jodzahl, gemäß ASTM D 1510, die auch als Jodadsorptionszahl bezeichnet wird, zwischen 30 g/kg und 250 g/kg, bevorzugt 30 bis 180 g/kg, besonders bevorzugt 40 bis 180 g/kg, und ganz besonders bevorzugt 40 bis 130 g/kg, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 30 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 70 bis 200 ml/100g, besonders bevorzugt 90 bis 200 ml/100g. Die DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 bestimmt das spezifische Absorptionsvolumen eines Rußes oder eines hellen Füllstoffes mittels Dibutylphthalat. In one embodiment, the carbon black has an iodine value, according to ASTM D 1510, which is also referred to as Jodadsorptionszahl between 30 g / kg and 250 g / kg, preferably 30 to 180 g / kg, particularly preferably 40 to 180 g / kg, and most preferably 40 to 130 g / kg, and a DBP number according to ASTM D 2414 of 30 to 200 ml / 100 g, preferably 70 to 200 ml / 100g, more preferably 90 to 200 ml / 100g. The DBP number according to ASTM D 2414 determines the specific absorption volume of a carbon black or a light filler by means of dibutyl phthalate.
Die Verwendung eines solchen Rußtyps in der Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugreifen, gewährleistet einen bestmöglichen Kompromiss aus Abriebwiderstand und Wärmeaufbau, der wiederum den ökologisch relevanten Rollwiderstand beeinflusst.  The use of such a type of horse in the rubber compound, especially for vehicle tires, ensures the best possible compromise between abrasion resistance and heat build-up, which in turn influences the ecologically relevant rolling resistance.
Bevorzugt ist hierbei, wenn lediglich ein Rußtyp in der jeweiligen Kautschukmischung verwendet wird, es können aber auch verschiedene Rußtypen in die Kautschukmischung eingemischt werden. Die Gesamtmenge an enthaltenen Rußen entspricht aber maximal 300 phr. It is preferred in this case if only one type of carbon black is used in the respective rubber mixture, but it is also possible for different types of carbon black to be mixed into the rubber mixture. The total amount of carbon blacks contained corresponds to a maximum of 300 phr.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung enthält die Kautschukmischung 0,1 bis 20 phr Ruß. Bei diesen geringen Ruß mengen könnten bei besten Reifeneigenschaften in Hinblick auf den Rollwiderstand und den Nassgriff erzielt werden. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann bis zu 150 phr, vorzugsweise 80 phr, wenigstens eines Weichmachers enthalten. According to a preferred development of the invention, the rubber mixture contains 0.1 to 20 phr of carbon black. At these low soot amounts could be achieved with the best tire properties in terms of rolling resistance and wet grip. The rubber mixture according to the invention may contain up to 150 phr, preferably 80 phr, of at least one plasticizer.
Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Weichmachern gehören alle dem Fachmann bekannten Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder  The plasticizers used in the present invention include all known in the art plasticizers such as aromatic, naphthenic or
paraffinische Mineralölweichmacher, wie z. B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber- to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polyzyklischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Rapsöl oder Faktisse oder Weichmacherharze oder weitere Flüssig-Polymere abweichend von Polymer B. Der oder die Weichmacher werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben. paraffinic mineral oil plasticizers, such as. MES (mild extraction solvate) or RAE (Residual Aromatic Extract) or TDAE (treated distillate aromatic extract), or rubber-to-liquid oils (RTL) or biomass-to-liquid oils (BTL) are preferred at polycyclic aromatics of less than 3 wt .-% according to method IP 346 or rapeseed oil or factitious or plasticizer resins or other liquid polymers other than polymer B. The plasticizer (s) are preferably added in at least one basic mixing stage in the preparation of the rubber composition of the invention.
Des Weiteren kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten. Zu diesen Zusatzstoffen zählen Furthermore, the rubber mixture according to the invention may contain customary additives in customary parts by weight. These additives include
a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N'-(l,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-l,2- dihydrochinolin (TMQ), N, N'- bis-(l,4- Dimethylpentyl)-p-Phenylenediamin (77PD) b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure), a) anti-aging agents, such as. N-phenyl-N '- (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (6PPD), N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD), N, N'-ditolyl-p-phenylenediamine (DTPD), N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD), 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ), N, N'-bis (l, 4-dimethylpentyl ) -p-phenylenediamine (77PD) b) activators, such as. Zinc oxide and fatty acids (eg stearic acid),
c) Wachse, c) waxes,
d) Harze, insbesondere Klebharze, d) resins, in particular adhesive resins,
e) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD und f) Verarbeitungshilfsmittel, wie z. B. Fettsäuresalze, wie z. B. Zinkseifen, und e) Mastikationshilfsmittel such. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD and f) processing aids, such as. B. fatty acid salts, such as. As zinc soaps, and
Fettsäureester und deren Derivate. Insbesondere bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung für die inneren Bauteile eines Reifens oder eines technischen Gummiartikels, welche direkten Kontakt zu vorhandenen Festigkeitsträgern haben, wird der Kautschukmischung in der Regel noch ein geeignetes Haftsystem, oft in Form von Klebharzen, zugefügt. Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr. Fatty acid esters and their derivatives. In particular, when using the rubber composition according to the invention for the inner components of a tire or a technical rubber article, which have direct contact with existing reinforcements, the rubber mixture is usually added to a suitable adhesive system, often in the form of adhesive resins. The proportion of the total amount of further additives is 3 to 150 phr, preferably 3 to 100 phr and more preferably 5 to 80 phr.
Im Gesamtmengenanteil der weiteren Zusatzstoffe finden sich noch 0,1 bis 10 phr, bevorzugt 0,2 bis 8 phr, besonders bevorzugt 0,2 bis 4 phr, Zinkoxid (ZnO). In the total amount of other additives are still 0.1 to 10 phr, preferably 0.2 to 8 phr, more preferably 0.2 to 4 phr, zinc oxide (ZnO).
Hierbei kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen an Zinkoxid handeln, wie z. B. ZnO-Granulat oder -Pulver. Das herkömmlicherweise verwendete Zinkoxid weist in der Regel eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m2/g auf. Es kann aber auch so genanntes nano-Zinkoxid mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 60 m2/g verwendet werden. These may be all types of zinc oxide known to those skilled in the art, such as. B. ZnO granules or powder. The conventionally used zinc oxide usually has a BET surface area of less than 10 m 2 / g. However, it is also possible to use so-called nano-zinc oxide having a BET surface area of 10 to 60 m 2 / g.
Die Vulkanisation wird ggf. in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern und mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige The vulcanization is optionally carried out in the presence of sulfur and / or sulfur donors and with the aid of vulcanization accelerators, with some
Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Vulkanisationsbeschleuniger at the same time can act as a sulfur donor.
Schwefel und/oder weitere Schwefelspender sowie ein oder mehrere Beschleuniger werden im letzten Mischungsschritt der Kautschukmischung in üblichen Mengen zugesetzt. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern, Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern, Thiocarbamatbeschleunigern, Thiurambeschleunigern, Thiophosphatbeschleunigern, Thioharnstoffbeschleunigern, Xanthogenat-Beschleunigern und Guanidin-Beschleunigern. Bevorzugt ist die Verwendung wenigstens eines Sulfenamidbeschleumgers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS), N,N- Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS), Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und N-tert.Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS), und/oder eines Guanidin- Beschleunigers, z. B. Diphenylguanidin (DPG). Sulfur and / or other sulfur donors and one or more accelerators are added in the last mixing step of the rubber mixture in conventional amounts. The accelerator is selected from the group consisting of thiazole accelerators, mercapto accelerators and / or sulfenamide accelerators, Thiocarbamate accelerators, thiuram accelerators, thiophosphate accelerators, thiourea accelerators, xanthate accelerators and guanidine accelerators. Preferred is the use of at least one sulfenamide beschleumgers selected from the group consisting of N-cyclohexyl-2-benzothiazolesufenamid (CBS), N, N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (DCBS), benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) and N tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (TBBS), and / or a guanidine accelerator, e.g. Diphenylguanidine (DPG).
Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten As a sulfur-donating substance, all known in the art
schwefelspendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine schwefelspendende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus z. B. Thiuramdisulfide, wie z. B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD), Sulfur donating substances are used. Does the rubber mixture contains a sulfur-donating substance, this is preferably selected from the group consisting of z. B. thiuram disulfides, such as. B. tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD),
Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD), Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), Bis[3- (triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid (TESPT), Thiuramtetrasulfide, wie z. B. Tetramethylthiuram disulphide (TMTD), tetraethylthiuram disulphide (TETD), bis [3- (triethoxysilyl) propyl] tetrasulphide (TESPT), thiuramate tetrasulfides, e.g. B.
Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), Dithiophosphate, wie z. B.DipDis (Bis-Dipentamethylenethiuram tetrasulfide (DPTT), dithiophosphates, such as. B.DipDis (Bis-
(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid), Bis(0,0-2-ethylhexyl-thiophosphoryl)Polysulfid (z. B. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH), Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. (Diisopropyl) thiophosphoryldisulfid), bis (0.0-2-ethylhexyl-thiophosphoryl) polysulfide (z. B. Rhenocure SDT 50 ®, Rhein Chemie GmbH), Zinkdichloryldithiophosphat (z. B.
Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH), Zinkalkyldithiophosphat, l,6-Bis(N,N- dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan, Diarylpolysulfiden und Dialkylpolysulfiden. Rhenocure ZDT / S ®, Rhein Chemie GmbH), zinc alkyldithiophosphate, l, 6-bis (N, N-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane, and dialkyl Diarylpolysulfiden.
Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren®, Duralink® oder Perkalink® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben sind, können in der Kautschukmischung eingesetzt werden. Dieses System enthält ein Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität größer vier vernetzt und zumindest einen Vulkanisationsbeschleuniger. Even more network-forming systems as they are for example available under the trade names Vulkuren ®, Duralink ® or Perkalink ®, or network-forming systems, such as are described in WO 2010/049216 A2 may be used in the rubber mixture. This system contains a vulcanizing agent which cross-links with a functionality greater than four and at least one vulcanization accelerator.
Außerdem können in der Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer vorhanden sein. In addition, vulcanization retarders may be present in the rubber compound.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen schwefelvemetzbaren Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z. B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation, wobei aufgrund des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugegebenen Vulkanisationssystems eine Schwefelvernetzung stattfindet. The preparation of the sulfur-crosslinkable rubber mixture according to the invention is carried out according to the usual method in the rubber industry, in which first in one or more mixing stages, a base mixture with all components except the Vulkanisationssystem (sulfur and vulcanization-influencing substances) is produced. By adding the vulcanization system in a final mixing stage, the finished mixture is produced. The finished mixture is z. B. further processed by an extrusion process and brought into the appropriate shape. Subsequently, the further processing by vulcanization, wherein due to the added in the context of the present invention Vulkanisationssystems sulfur crosslinking takes place.
Die Kautschukmischung kann für unterschiedlichste Gummiartikel, wie Bälge, The rubber compound can be used for a wide variety of rubber goods, such as bellows,
Förderbänder, Luftfedern, Gurte, Riemen, Schläuche oder Schuhsohlen, eingesetzt werden. Conveyor belts, air springs, belts, straps, hoses or soles are used.
Vorzugsweise findet die Kautschukmischung jedoch Anwendung in Fahrzeugreifen, wobei darunter Fahrzeugluftreifen und Vollgummireifen, inklusive Reifen für Industrie- und Baustellenfahrzeuge, LKW-, PKW- sowie Zweiradreifen zu verstehen sind. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann in unterschiedlichen Bauteilen von Fahrzeugreifen, insbesondere Fahrzeugluftreifen, eingesetzt werden. Dabei kann es sich z. B. um die Seitenwand, das Hornprofil sowie innere Reifenbauteile handeln. Bevorzugt wird die Kautschukmischung jedoch für den mit der Fahrbahn in Berührung kommenden Teil des Laufstreifens eines Fahrzeugreifens eingesetzt. Dadurch erhält man Reifen, die sich durch verbesserte Wintereigenschaften und/oder Abriebeigenschaften und/oder Rollwiderstandseigenschaften auszeichnen, ohne dass dabei die Nassgriffeigenschaften beeinträchtigt werden. However, the rubber mixture is preferably used in vehicle tires, including pneumatic vehicle tires and solid rubber tires, including tires for industrial and construction vehicles, truck, car and two-wheeled tires are to be understood. The rubber mixture according to the invention can be used in different components of vehicle tires, in particular pneumatic vehicle tires. It may be z. B. act around the side wall, the horn profile and inner tire components. However, the rubber mixture is preferably used for the part of the tread of a vehicle tire which comes into contact with the roadway. This results in tires that are characterized by improved winter properties and / or Abriebeigenschaften and / or rolling resistance properties, without affecting the wet grip properties.
Der Laufstreifen kann ganz oder nur zu einem Teil aus der Kautschukmischung bestehen. So kann der Laufstreifen beispielsweise eine Cap/Base-Konstruktion aufweisen, wobei nur die Cap oder nur die Base aus der Kautschukmischung gemäß Anspruch 1 bestehen können. Unter„Cap" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der mit der Fahrbahn in Berührung kommende Teil des Laufstreifens zu verstehen, der radial außen angeordnet ist (Laufstreifenoberteil oder Laufstreifencap). Unter„Base" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Teil des Laufstreifens zu verstehen, der radial innen angeordnet ist, und somit im Fahrbetrieb nicht oder nur am Ende des Reifenlebens mit der Fahrbahn in Berührung kommt (Laufstreifenunterteil oder Laustreifenbase). The tread may consist entirely or only partly of the rubber mixture. For example, the tread may have a cap / base construction, with only the cap or base being made of the rubber composition of claim 1. The term "cap" in the context of the present invention refers to the part of the tread which comes into contact with the roadway and which is arranged radially outward (tread cap or tread cap). "Base" in the context of the present invention is understood to mean the part of the tread which is disposed radially inward, and Thus, when driving or not at the end of the tire life comes into contact with the road (tread base or Laustreifenbase).
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für Laufstreifen geeignet, die aus verschiedenen nebeneinander und/oder untereinander angeordneten The rubber mixture according to the invention is also suitable for treads, which are arranged from different side by side and / or one below the other
Laufstreifenmischungen bestehen (Multikomponentenlaufstreifen). Tread compounds exist (multicomponent tread).
Bei der Herstellung der Fahrzeugreifen wird die Mischung in Form des gewünschten Bauteils extrudiert und nach bekannten Verfahren auf den Reifenrohling aufgebracht. Es ist auch möglich, dass das Bauteil durch das Aufwickeln eines schmalen In the manufacture of the vehicle tires, the mixture is extruded in the form of the desired component and applied to the green tire by known methods. It is also possible that the component by winding a narrow
Kautschukmischungsstreifens erzeugt wird. In Anschluss wird der Reifen unter üblichen Bedingungen vulkanisiert.  Rubber mix strip is produced. Afterwards, the tire is vulcanised under normal conditions.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. The invention will now be explained in more detail with reference to comparative and exemplary embodiments.
Herstellung des Kautschukblends: Preparation of the rubber blend:
Copolymerisation von 1,3-Butadien mit Styrol (Dienpolymer A) Copolymerization of 1,3-butadiene with styrene (diene polymer A)
Die Copolymerisation wurde in einem doppelwandigen 40 L- Stahlreaktor durchgeführt, der vor der Zugabe des organischen Lösemittels, der Monomere, der polaren The copolymerization was carried out in a double-walled 40 L steel reactor which, prior to the addition of the organic solvent, the monomers, the polar
Koordinatorverbindung, der Initiatorverbindung und anderer Komponenten mit Stickstoff gespült wurde. Die folgenden Komponenten wurden in der angegebenen Reihenfolge hinzugegeben: Cyclohexan-Lösemittel (18.560 g), Butadien-Monomer (1.777 g), Styrol- Monomer (448 g) und Tetramethylethylendiamin (TMEDA, 1,0 g), und die Mischung wurde auf 40°C erhitzt, gefolgt von Titration mit n-Butyllithium zur Entfernung von Feuchtigkeitsspuren oder anderen Verunreinigungen. n-BuLi (14,08 mmol) wurde zum Starten der Polymerisationsreaktion in den Polymerisationsreaktor hinzugegeben. Die Polymerisation wurde für 20 min durchgeführt, wobei die Polymerisationstemperatur auf nicht mehr als 70°C ansteigen gelassen wurde. Dann wurden Butadien (1.202 g) und Styrol (91 g) als Monomere über 55 min hinweg hinzugegeben. Die Polymerisation wurde für weitere 20 min durchgeführt, gefolgt von der Zugabe von 63 g Butadien-Monomer. Nach 20 min wurde die Polymerisation durch Zugabe von Hexamethylcyclotrisiloxan (D3) zur Funktionalisierung abgebrochen (0,5 Äquivalente auf Basis des Initiators). Das entstandene Polymer ist Siloxangruppen funktionalisiert. Zur Polymerlösung wurde 0,25 Gew.-% IRGANOX® 1520, BASF, bezogen auf das Monomer-Gesamtgewicht, als Stabilisator hinzugegeben. Diese Mischung wurde für 10 min gerührt. Coordinator compound, initiator compound and other components were purged with nitrogen. The following components were added in the order listed: cyclohexane solvent (18,560 g), butadiene monomer (1,777 g), styrene monomer (448 g) and tetramethylethylenediamine (TMEDA, 1.0 g) and the mixture was adjusted to 40 C., followed by titration with n-butyllithium to remove traces of moisture or other contaminants. n-BuLi (14.08 mmol) was added to the polymerization reactor to start the polymerization reaction. The polymerization was carried out for 20 minutes while the polymerization temperature was allowed to rise to not higher than 70 ° C. Then, butadiene (1.202 g) and styrene (91 g) were added as monomers over 55 minutes. The polymerization was for for another 20 minutes, followed by the addition of 63 g of butadiene monomer. After 20 minutes, the polymerization was stopped by addition of hexamethylcyclotrisiloxane (D3) for functionalization (0.5 equivalent based on the initiator). The resulting polymer is functionalized siloxane groups. The polymer solution was 0.25 wt .-% IRGANOX ® 1520, BASF, based on the total weight of monomer, is added as a stabilizer. This mixture was stirred for 10 minutes.
Zur Herstellung des unfunktionalisierten Polymeren A-l wurde anstelle des To prepare the unfunctionalized polymer A-1, instead of the
Hexamethylcyclotrisiloxan (D3) die Polymerisationsreaktion durch Zugabe von Methanol beendet. Hexamethylcyclotrisiloxan (D3) terminated the polymerization reaction by addition of methanol.
Copolymerisation von 1,3-Butadien mit Styrol (Polymer B mit niedrigem Copolymerization of 1,3-butadiene with styrene (polymer B with low
Molekulargewicht) Molecular weight)
Die Copolymerisation wurde in einem doppelwandigen 5 L- Stahlreaktor durchgeführt, der vor der Zugabe des organischen Lösemittels, der Monomere, der polaren  The copolymerization was carried out in a jacketed 5 L steel reactor which, prior to the addition of the organic solvent, the monomers, the polar
Koordinatorverbindung, der Initiatorverbindung und anderer Komponenten mit Stickstoff gespült wurde. Die folgenden Komponenten wurden in der angegebenen Reihenfolge hinzugegeben: Cyclohexan-Lösungsmittel (3000 g), Tetrahydrofuran (45 g), Butadien- Monomer (375 g), Styrol-Monomer (125 g) und die Mischung wurde auf 25 °C erhitzt, gefolgt von Titration mit n-Butyllithium zur Entfernung von Feuchtigkeitsspuren oder anderen Verunreinigungen. n-BuLi (5,6 g) wurde zum Starten der Polymerisationsreaktion in den Polymerisationsreaktor hinzugegeben. Die Polymerisation wurde für 15 min durchgeführt, wobei die Polymerisationstemperatur auf nicht mehr als 70°C ansteigen gelassen wurde. Nach 15 min wurde die Polymerisation durch Zugabe von Coordinator compound, initiator compound and other components were purged with nitrogen. The following components were added in the order listed: cyclohexane solvent (3000g), tetrahydrofuran (45g), butadiene monomer (375g), styrene monomer (125g), and the mixture was heated to 25 ° C, followed by titration with n-butyllithium to remove traces of moisture or other impurities. n-BuLi (5.6 g) was added to the polymerization reactor to start the polymerization reaction. The polymerization was carried out for 15 minutes, during which the polymerization temperature was allowed to rise to not higher than 70 ° C. After 15 minutes, the polymerization was terminated by the addition of
Hexamethylcyclotrisiloxan (D3) zur Funktionalisierung abgebrochen (0,5 Äquivalente auf Basis des Initiators). Das entstandene Polymer ist Siloxangruppen funktionalisiert. ZurHexamethylcyclotrisiloxane (D3) terminated for functionalization (0.5 equivalent based on the initiator). The resulting polymer is functionalized siloxane groups. to
Polymerlösung wurde 0,25 Gew.-% IRGANOX® 1520, BASF bezogen auf das Monomer- Gesamtgewicht, als Stabilisator hinzugegeben. Diese Mischung wurde für 10 min gerührt. Zur Herstellung des unfunktionalisierten Vergleichspolymeren B-l wird anstelle des Hexamethylcyclotrisiloxan (D3) die Polymerisationsreaktion durch Zugabe von Methanol beendet. Copolymerisation von 1,3-Butadien mit Styrol (Dienpolymer C) Polymer solution was 0.25 wt .-% IRGANOX ® 1520, BASF based on the total monomer weight, added as a stabilizer. This mixture was stirred for 10 minutes. To prepare the unfunctionalized comparative polymer B1, instead of the hexamethylcyclotrisiloxane (D3), the polymerization reaction is terminated by addition of methanol. Copolymerization of 1,3-butadiene with styrene (diene polymer C)
Die Copolymerisation wurde in einem doppelwandigen 40 L- Stahlreaktor durchgeführt, der vor der Zugabe des organischen Lösemittels, der Monomere, der polaren  The copolymerization was carried out in a double-walled 40 L steel reactor which, prior to the addition of the organic solvent, the monomers, the polar
Koordinatorverbindung, der Initiatorverbindung und anderer Komponenten mit Stickstoff gespült wurde. Die folgenden Komponenten wurden in der angegebenen Reihenfolge hinzugegeben: Cyclohexan-Lösemittel (18.560 g), Butadien-Monomer (1.412 g), Styrol- Monomer (507 g) und Tetramethylethylendiamin (TMEDA, 7,8 g), und die Mischung wurde auf 40°C erhitzt, gefolgt von Titration mit n-Butyllithium zur Entfernung von Feuchtigkeitsspuren oder anderen Verunreinigungen. n-BuLi (8,32 mmol) wurde zum Starten der Polymerisationsreaktion in den Polymerisationsreaktor hinzugegeben. DieCoordinator compound, initiator compound and other components were purged with nitrogen. The following components were added in the order listed: cyclohexane solvent (18,560 g), butadiene monomer (1,412 g), styrene monomer (507 g) and tetramethylethylenediamine (TMEDA, 7.8 g) and the mixture was adjusted to 40 C., followed by titration with n-butyllithium to remove traces of moisture or other contaminants. n-BuLi (8.32 mmol) was added to the polymerization reactor to start the polymerization reaction. The
Polymerisation wurde für 20 min durchgeführt, wobei die Polymerisationstemperatur auf nicht mehr als 70°C ansteigen gelassen wurde. Dann wurden Butadien (955 g) und Styrol (103 g) als Monomere über 55 min hinweg hinzugegeben. Die Polymerisation wurde für weitere 20 min durchgeführt, gefolgt von der Zugabe von 50 g Butadien-Monomer. Nach 20 min wurde das Polymer durch Zugabe von 3-tert-Butyldimethylsilylthiopropyl- dimethoxymethylsilan [(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe2C(Me)3] funktionalisiert (0,97 Äquivalente auf Basis des Initiators). Nach weiteren 20 min wurde die Polymerisation durch Zugabe von Methanol beendet. Das entstandene Polymer ist Silansulfidgruppen funktionalisiert. Zur Polymerlösung wurde 0,25 Gew.-% IRGANOX® 1520, BASF, bezogen auf das Monomer-Gesamtgewicht, als Stabilisator hinzugegeben. Diese Mischung wurde für 10 min gerührt. Polymerization was conducted for 20 minutes while the polymerization temperature was allowed to rise to not higher than 70 ° C. Then, butadiene (955 g) and styrene (103 g) were added as monomers over 55 minutes. The polymerization was carried out for an additional 20 minutes, followed by the addition of 50 g of butadiene monomer. After 20 minutes, the polymer was functionalized by the addition of 3-tert-butyldimethylsilylthiopropyldimethoxymethylsilane [(MeO) 2 (Me) Si (CH 2 ) 3 -S-SiMe 2 C (Me) 3 ] (0.97 equivalents based on initiator ). After a further 20 minutes, the polymerization was terminated by addition of methanol. The resulting polymer is functionalized silanesulfide groups. The polymer solution was 0.25 wt .-% IRGANOX ® 1520, BASF, based on the total weight of monomer, is added as a stabilizer. This mixture was stirred for 10 minutes.
Polymerisation von 1,3-Butadien (Polymer D-1 und D-2 mit niedrigem Molekulargewicht) Die Polymerisation wurde in einem doppelwandigen 5 L- Stahlreaktor durchgeführt, der vor der Zugabe des organischen Lösemittels, des Monomeren, der polaren Polymerization of 1,3-butadiene (low molecular weight polymer D-1 and D-2) The polymerization was carried out in a jacketed 5 L steel reactor which, prior to the addition of the organic solvent, the monomer, the polar
Koordinatorverbindung, der Initiatorverbindung und anderer Komponenten mit Stickstoff gespült wurde. Die folgenden Komponenten wurden in der angegebenen Reihenfolge hinzugegeben: Cyclohexan-Lösungsmittel (3000 g), 2,2-Ditetrahydrofurylpropan (1,05 g), Butadien-Monomer (409 g) und die Mischung wurde auf 40 °C erhitzt, gefolgt von Titration mit n-Butyllithium zur Entfernung von Feuchtigkeitsspuren oder anderen Coordinator compound, initiator compound and other components were purged with nitrogen. The following components were added in the order listed: cyclohexane solvent (3000 g), 2,2-ditetrahydrofurylpropane (1.05 g), butadiene monomer (409 g), and the mixture was heated to 40 ° C, followed by titration with n-butyllithium to remove traces of moisture or others
Verunreinigungen. n-BuLi (5,2 g) wurde zum Starten der Polymerisationsreaktion in den Polymerisationsreaktor hinzugegeben. Die Polymerisation wurde für 15 min durchgeführt, wobei die Polymerisationstemperatur auf nicht mehr als 70 °C ansteigen gelassen wurde. Nach 15 min wurde das Polymer durch Zugabe von 3-tert-Butyldimethylsilylthiopropyl- methoxydimethylsilan zur Funktionalisierung abgebrochen (0,97 Äquivalente auf Basis des Initiators). Nach 60 min werden die verbliebenen lebenden Polymerketten durch Zugabe von Methanol terminiert. Das entstandene Polymer ist Silansulfidgruppen funktionalisiert. Zur Polymerlösung wurde 0,25 Gew.-% IRGANOX® 1520, BASF bezogen auf das Monomer-Gesamtgewicht, als Stabilisator hinzugegeben. Diese Mischung wurde für 10 min gerührt. Impurities. n-BuLi (5.2 g) was used to start the polymerization reaction in the Polymerization added. The polymerization was carried out for 15 minutes, during which the polymerization temperature was allowed to rise to not higher than 70 ° C. After 15 minutes, the polymer was terminated by the addition of 3-tert-butyldimethylsilylthiopropyl methoxydimethylsilane for functionalization (0.97 equivalents based on the initiator). After 60 minutes, the remaining living polymer chains are terminated by the addition of methanol. The resulting polymer is functionalized silanesulfide groups. To the polymer solution 0.25 wt .-% IRGANOX ® 1520, BASF based on the total monomer weight, was added as a stabilizer. This mixture was stirred for 10 minutes.
Zur Herstellung des unfunktionalisierten Polymeren D-l wird anstelle des 3-tert- Butyldimethylsilylthiopropylmethoxydimethylsilan [(MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S- SiMe2C(Me)3] die Polymerisationsreaktion durch Zugabe von Methanol beendet. To prepare the unfunctionalized polymer Dl, instead of the 3-tert-butyldimethylsilylthiopropylmethoxydimethylsilane [(MeO) (Me) 2Si- (CH 2 ) 3 -S-SiMe 2 C (Me) 3], the polymerization reaction is terminated by addition of methanol.
Copolymerisation von 1,3-Butadien mit Styrol (Polymer D-3 und D-4 mit niedrigem Molekulargewicht) Copolymerization of 1,3-butadiene with styrene (low molecular weight polymer D-3 and D-4)
Die Copolymerisation wurde in einem doppelwandigen 5 L- Stahlreaktor durchgeführt, der vor der Zugabe des organischen Lösemittels, der Monomere, der polaren  The copolymerization was carried out in a jacketed 5 L steel reactor which, prior to the addition of the organic solvent, the monomers, the polar
Koordinatorverbindung, der Initiatorverbindung und anderer Komponenten mit Stickstoff gespült wurde. Die folgenden Komponenten wurden in der angegebenen Reihenfolge hinzugegeben: Cyclohexan-Lösungsmittel (3000 g), Tetrahydrofuran (45 g), Butadien- Monomer (400 g), Styrol-Monomer (100 g) und die Mischung wurde auf 25 °C erhitzt, gefolgt von Titration mit n-Butyllithium zur Entfernung von Feuchtigkeitsspuren oder anderen Verunreinigungen. n-BuLi (5,7 g) wurde zum Starten der Polymerisationsreaktion in den Polymerisationsreaktor hinzugegeben. Die Polymerisation wurde für 15 min durchgeführt, wobei die Polymerisationstemperatur auf nicht mehr als 70°C ansteigen gelassen wurde. Nach 15 min wurde das Polymer durch Zugabe von 3-tert- Butyldimethylsilylthiopropylmethoxydimethylsilan zur Funktionalisierung abgebrochen (0,97 Äquivalente auf Basis des Initiators). Nach 60 min werden die verbliebenen lebenden Polymerketten durch Zugabe von Methanol terminiert. Das entstandene Polymer ist Silansulfidgruppen funktionalisiert. Zur Polymerlösung wurde 0,25 Gew.-% IRGANOX® 1520, BASF bezogen auf das Monomer-Gesamtgewicht, als Stabilisator hinzugegeben. Diese Mischung wurde für 10 min gerührt. Coordinator compound, initiator compound and other components were purged with nitrogen. The following components were added in the order listed: cyclohexane solvent (3000g), tetrahydrofuran (45g), butadiene monomer (400g), styrene monomer (100g), and the mixture was heated to 25 ° C, followed by titration with n-butyllithium to remove traces of moisture or other impurities. n-BuLi (5.7 g) was added to the polymerization reactor to start the polymerization reaction. The polymerization was carried out for 15 minutes, during which the polymerization temperature was allowed to rise to not higher than 70 ° C. After 15 minutes, the polymer was quenched by the addition of 3-tert-butyldimethylsilylthiopropylmethoxydimethylsilane for functionalization (0.97 equivalents based on the initiator). After 60 minutes, the remaining living polymer chains are terminated by the addition of methanol. The resulting polymer is functionalized silanesulfide groups. The polymer solution was 0.25 wt .-% IRGANOX ® 1520, BASF based on the total monomer weight, added as a stabilizer. This mixture was stirred for 10 minutes.
Zur Herstellung des unfunktionalisierten Polymeren D-3 wird anstelle des 3-tert- Butyldimethylsilylthiopropylmethoxydimethylsilan [(MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S- SiMe2C(Me)3] die Polymerisationsreaktion durch Zugabe von Methanol beendet. To prepare the unfunctionalized polymer D-3, instead of the 3-tert-butyldimethylsilylthiopropylmethoxydimethylsilane [(MeO) (Me) 2Si- (CH 2 ) 3 -S-SiMe 2 C (Me) 3], the polymerization reaction is terminated by addition of methanol.
In Tabelle 1 sind die analytischen Daten der Polymere A bis D aufgeführt. Table 1 lists the analytical data of polymers A to D.
Tabelle 1  Table 1
Figure imgf000023_0001
Die Polymerlösungen von Dienpolymer A bzw. A-1 und 2,149 Ansätze von Polymer B bzw. B-l wurden in verschiedenen Kombinationen vereinigt. Anschließend wurde mit Wasserdampf gestrippt, um Lösemittel und andere flüchtige Stoffe zu entfernen, und in einem Ofen bei 70°C für 30 min und dann zusätzliche für drei Tage bei Raumtemperatur getrocknet. Die auf diese Weise erhaltenen Kautschukblends enthielten bezogen auf 100 Teile des Dienpolymers A bzw. A-l und 30 Teile (phr) des Polymers B bzw. B-l .
Figure imgf000023_0001
The polymer solutions of diene polymer A and A-1 and 2,149 approaches of polymer B and Bl, respectively, were combined in various combinations. It was then stripped with water vapor to remove solvent and other volatiles, and in an oven at 70 ° C for 30 min and then additional for three days at room temperature dried. The rubber blends thus obtained contained A and Al and 30 parts (phr) of the polymer B and Bl, respectively, based on 100 parts of the diene polymer.
Zur Herstellung der reinen Polymere A/B bzw. A- l/B-1 wurden die Polymerlösungen aus den Ansätzen zur Herstellung dieser Komponenten direkt, d. h. ohne Vereinigung mit einer anderen Polymerlösung aufgearbeitet. To prepare the pure polymers A / B or A-1 / B-1, the polymer solutions from the batches for the preparation of these components were used directly, i. H. worked up without combining with another polymer solution.
In Tabelle 2a sind die Bezeichnungen der verschiedenen hergestellten Blends aufgeführt. Mit E werden erfindungsgemäße Blends bezeichnet, mit V die entsprechenden Table 2a lists the names of the various blends produced. E denotes blends according to the invention, V denotes the corresponding blends
Vergleichsblends. Zusätzlich sind der Tabelle 2a die Mooneyviskositäten der jeweiligen Blends in MU (Mooney-Units) als analytische Kennzahl aufgeführt.  Comparative blends. In addition, Table 2 a shows the Mooney viscosities of the respective blends in MU (Mooney units) as the analytical index.
Tabelle 2a Table 2a
Figure imgf000024_0001
Ebenso wurden Anteile der Polymerlösungen von Dienpolymer C und Anteile der
Figure imgf000024_0001
Also, proportions of the polymer solutions of diene polymer C and proportions of the
Polymerlösungen der Ansätze von Polymer D-1 bzw. D-2 bzw. D-3 bzw. D-4 so vereinigt, dass das Gewichtsverhältnis bezogen auf das enthaltene Polymer C zum enthaltenen Polymer D-1 bzw. D-2 bzw. D-3 bzw. D-4 bei 100 zu 20 liegt. Anschließend wurde mit Wasserdampf gestrippt, um Lösemittel und andere flüchtige Stoffe zu entfernen, und in einem Ofen bei 70°C für 30 min und dann zusätzlich für drei Tage bei Raumtemperatur getrocknet. Die auf diese Weise erhaltenen Kautschukblends enthielten bezogen auf 100 Teile des Dienpolymers C je 20 Teile (phr) des Polymers D-1 bzw. D-2 bzw. D-3 bzw. D- 4. In Tabelle 2b sind die Bezeichnungen dieser verschiedenen hergestellten Blends aufgeführt. Mit E werden auch hier erfindungsgemäße Blends bezeichnet. Zusätzlich sind der Tabelle 2b die Mooneyviskositäten der jeweiligen Blends in MU (Mooney-Units) als analytische Kennzahl aufgeführt. Polymer solutions of the batches of polymer D-1 or D-2 or D-3 or D-4 so combined that the weight ratio based on the polymer C contained to the polymer contained D-1 or D-2 or D- 3 or D-4 is 100 to 20. It was then stripped with steam to remove solvent and other volatiles and dried in an oven at 70 ° C for 30 minutes and then additionally at room temperature for three days. The rubber blends obtained in this way contained, based on 100 parts of the diene polymer C, 20 parts (phr) of the polymer D-1 or D-2 or D-3 or D-4. Table 2b lists the names of these various blends prepared. E also denotes blends according to the invention. In addition, table 2b shows the Mooney viscosities of the respective blends in MU (Mooney units) as an analytical index.
Tabelle 2b Table 2b
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Mit den Kautschukblends der Tabelle 2a wurden die Kautschukmischungen der Tabelle 3 erstellt mit den mit dem Kautschukblend V aus den nicht-funktionalisierten Polymeren A-1 und B-l sowie den erfindungsgemäßen Kautschukblends E-1 bis E-3 mit TESPD als Silankupplungsagens als Vergleichsmischungen VI bis V5. Weiterhin sind die With the rubber blends of Table 2a, the rubber blends of Table 3 were prepared with those with the rubber blend V of the non-functionalized polymers A-1 and Bl and the inventive rubber blends E-1 to E-3 with TESPD as silane coupling agent as comparative blends VI to V5 , Furthermore, the
erfindungsgemäßen Kautschukmischungen El bis E3 mit den speziellen Kautschukblends E-1 bis E-3 in Kombination mit einer Substanz gemäß Formel I) als Silankupplungsagens hergestellt worden. inventive rubber mixtures El to E3 with the special rubber blends E-1 to E-3 in combination with a substance according to formula I) has been prepared as a silane coupling agent.
Tabelle 3 Table 3
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aBR mit cis-Anteil größer 80 Gew. -%;  aBR with cis content greater than 80% by weight;
e Zeosil 1165MP, Fa. Rhodia (BET 149 m2/g, CTAB 154 m2/g); Zeosil 1165MP, Rhodia Co. (BET 149 m 2 / g, CTAB 154 m 2 / g);
f TESPD Si261, Fa. Evonik;  f TESPD Si261, Evonik;
^ESPT Si69, Fa. Evonik;  ^ ESPT Si69, Evonik;
J Aktiplast TS, Fa. Rheinchemie; J Aktiplast TS, Rheinchemie;
Die in der Tabelle 4 zusammengefassten Versuchsergebnisse wurden an Reifen der Größe 195/65 R15 mit dem Reifenprofil des ContiWinterContact TS830 ermittelt. Hierzu wurde jeweils die Kautschukmischung für die Lauffläche des Reifens analog den in der Tabelle 3 dargestellten Zusammensetzungen hergestellt. Alle Ergebnisse sind als relative Bewertung mit einer Basis von 100 % für den Reifen VI angegeben. Werte über 100 % sind dem Vergleichsreifen VI überlegen und stellen eine Verbesserung dar. The test results summarized in Table 4 were determined on tires of the size 195/65 R15 with the tire profile of the ContiWinterContact TS830. For this purpose, in each case the rubber mixture for the tread of the tire was prepared analogously to the compositions shown in Table 3. All results are considered relative specified with a basis of 100% for the tire VI. Values above 100% are superior to the comparative tire VI and represent an improvement.
Das ABS-Nassbremsverhalten wurde bestimmt durch den Bremsweg aus 80 km/h bei nasser Fahrbahn. The ABS wet braking behavior was determined by the braking distance of 80 km / h on a wet road.
Das ABS-Trockenbremsverhalten wurde bestimmt durch den Bremsweg aus 100 km/h bei trockener Fahrbahn.  The ABS dry braking performance was determined by the braking distance from 100 km / h on dry roads.
Der Rollwiderstand entspricht der Rollwiderstandskraft, die auf der entsprechenden Maschine bei 90 km/h gemessen wird.  The rolling resistance corresponds to the rolling resistance force measured on the corresponding machine at 90 km / h.
Die Werte für den Abrieb stellen den Gewichtsverlust des Reifens nach 10.000 gefahrenen Kilometern dar. The values for the abrasion represent the weight loss of the tire after 10,000 kilometers traveled.
Zur Beureilung der Wintereigenschaften wird die Schneetraktion, d. h. die Traktionskraft bei einer Beschleunigungsfahrt auf einer Schneefahrbahn ermittelt.  To classify the winter characteristics, the snow traction, i. H. determines the traction force during an acceleration ride on a snow track.
Tabelle 4 Table 4
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Anhand der Tabelle 4 zeigt sich, dass sich durch die Verwendung des speziellen  Table 4 shows that the use of the special
Kautschukblends in Kombination mit einer Substanz gemäß Formel I) als Rubber blends in combination with a substance according to formula I) as
Silankupplungsagens eine deutliche Verbesserung hinsichtlich Rollwiderstand, Silane coupling agent a significant improvement in terms of rolling resistance,
Wintereigenschaften und Abrieb bietet, ohne die Nassgriffeigenschaften zu verschlechtern, siehe El bis E3. Das Trockenbremsverhalten bleibt dadurch praktisch unbeeinflusst oder ist ebenfalls leicht verbessert. Wie weiterhin zu erkennen ist, ergeben sich diese Vorteile allerdings nur dann, wenn ein Bestandteil des Kautschukblends E funktionalisiert ist. Ebenso haben die Mischungen, die die speziellen Kautschukblends enthalten, Vorteile im Prozessverhalten (+ = sehr gut, o = gut, - = mit Schwierigkeiten) gegenüber den übrigen Mischungen. Ferner wurden mit den Kautschukblends der Tabelle 2b die Kautschukmischungen der Tabelle 5 erstellt. Als Vergleichsmischungen sind mit den Mischungen V6, V7, VI 3 und V14 auch Mischungen mit einem funktionalisierten SBR eingeführt. In V7 und VI 3 wird bei der Mischungsherstellung ein flüssiges SBR zugegeben. Die Mischungen V6 bis VI 1 enthalten TESPD als Silankupplungsagens, während die Mischungen VI 2, VI 3 und E4 bis E7 eine Substanz gemäß Formel I) (TESPT) als Silankupplungsagens aufweisen. Die Mischungsherstellung erfolgte unter üblichen Bedingungen unter Herstellung einer Grundmischung und anschließend der Fertigmischung in einem Labortangentialmischer. Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch optimale Vulkanisation unter Druck bei 160 °C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern die für die Kautschukindustrie typischen Materialeigenschaften mit den folgenden Testverfahren ermittelt. Winter features and abrasion provides, without worsening the wet grip properties, see El to E3. The dry braking behavior remains practically unaffected or is also slightly improved. As can further be seen, however, these advantages only arise when a component of the rubber blend E has been functionalized. Likewise, the blends containing the specific rubber blends have advantages in process performance (+ = very good, o = good, - = with difficulty) over the other blends. Further, with the rubber blends of Table 2b, the rubber blends of Table 5 were prepared. As blends with the mixtures V6, V7, VI 3 and V14 also mixtures with a functionalized SBR are introduced. In V7 and VI3, a liquid SBR is added during compounding. The mixtures V6 to VI 1 contain TESPD as a silane coupling agent, while the mixtures VI 2, VI 3 and E4 to E7 have a substance according to formula I) (TESPT) as a silane coupling agent. The mixture preparation was carried out under customary conditions to produce a masterbatch and then the finished mixture in a laboratory tangential mixer. From all mixtures test specimens were produced by optimal vulcanization under pressure at 160 ° C and determined with these specimens typical for the rubber industry material properties with the following test methods.
• Shore-A-Härte bei Raumtemperatur und 70°C mittels Durometer gemäß DIN ISO 7619-1 • Shore A hardness at room temperature and 70 ° C using a durometer in accordance with DIN ISO 7619-1
• Rückprallelastizität (Rü-Pra) bei Raumtemperatur und 70°C gemäß DIN 53 512 · Verlustfaktor tan δ bei 0 °C und 70 °C aus dynamisch-mechanischer Messung gemäß DIN 53 513 bei einer Vorkompression von 10 % mit einer Dehnungsamplitude von ± 0,2 % und einer Frequenz von 10 Hz (Temperatursweep)  • Rebound resilience (Rü-Pra) at room temperature and 70 ° C according to DIN 53 512 · Dissipation factor tan δ at 0 ° C and 70 ° C from dynamic mechanical measurement according to DIN 53 513 at a precompression of 10% with an extension amplitude of ± 0 , 2% and a frequency of 10 Hz (temperature sweep)
• Abrieb bei Raumtemperatur gemäß DIN53 516 bzw. neu DIN/ISO 4649 • Abrasion at room temperature according to DIN53 516 or new DIN / ISO 4649
Tabelle 5 Table 5
Bestandteile Einh. V6 V7 V8 V9 V10 Vll V12 V13 E4 E5 E6 E7 Components unit V6 V7 V8 V9 V10 V12 V12 E4 E5 E6 E7
NR phr 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10NR phr 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
SBRb phr 90 90 - - - - 90 90 - - - -SBR b phr 90 90 - - - - 90 90 - - - -
Blend E-4 phr - - 108 - - - - - 108 - - -Blend E-4 phr - - 108 - - - - - 108 - - -
Blend E-5 phr - - - 108 - - - - 108 - -Blend E-5 phr - - - 108 - - - - 108 - -
Blend E-6 phr - - - - 108 - - - - 108 -Blend E-6 phr - - - - 108 - - - - 108 -
Blend E-7 phr - - - - - 108 - - - - - 108Blend E-7 phr - - - - - 108 - - - - - 108
Flüssig SBRC phr - 18 - - - - - 18 - - - -Liquid SBR C phr - 18 - - - - - 18 - - - -
35 17 17 17 17 17 17 35 17 17 17 17 17 17
Weichmacheröld phr 17 17 35 17 17 Plasticizer oil d phr 17 17 35 17 17
Kieselsäure11 phr 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95Silica 11 phr 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95
Silank.-agensf phr 6,8 6,8 6,8 6,8 6,8 6,8 - - - - - -Silank.-agens f phr 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 - - - - - -
Silank.-agens8 phr - - - - - - 7,6 7,6 7,6 7,6 7,6 7,6Silank. Agent 8 phr - - - - - - 7.6 7.6 7.6 7.6 7.6 7.6
ZnO phr 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5ZnO phr 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
Alterangsschutz 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 mittel Age protection 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 medium
phr  phr
/ Ozonschutzmitt / Antiozonant
el/ Stearinsäure el / stearic acid
DPG phr 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 DPG phr 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
CBS phr 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2CBS phr 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
Schwefel phr 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2Sulfur phr 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
Eigenschaften properties
Shorehärte RT ShA 71,2 69,2 70,0 65,3 71,4 66,3 72,5 69,9 69,5 64,7 69,7 65,4 Shore hardness RT ShA 71.2 69.2 70.0 65.3 71.4 66.3 72.5 69.9 69.5 64.7 69.7 65.4
Shorehärte 70°C ShA 66,8 64,8 66,5 62,1 67,2 63,2 67,0 65,2 66,4 60,4 66,8 62,7Shore hardness 70 ° C ShA 66.8 64.8 66.5 62.1 67.2 63.2 67.0 65.2 66.4 60.4 66.8 62.7
Rü-Pra. RT % 17,6 15,2 19,0 24,4 15,4 16,2 18,2 16,2 18,6 23,8 15,4 15,2Rü-Pra. RT% 17.6 15.2 19.0 24.4 15.4 16.2 18.2 16.2 18.6 23.8 15.4 15.2
Rü-Pra. 70°C % 51,4 47,7 46,6 57,6 47,4 53,2 52,8 49,1 47,2 58,8 49,2 54,6 Rü-Pra. 70 ° C% 51.4 47.7 46.6 57.6 47.4 53.2 52.8 49.1 47.2 58.8 49.2 54.6
0, 0, 0, 0,  0, 0, 0, 0,
tan δ 0°C 539 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0,  tan δ 0 ° C 539 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0,
- 627 686 529  - 627 686 529
643 691 589 638 500 551 649 683 643 691 589 638 500 551 649 683
0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0,
tan δ 70°C 113 139 135 091 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0,  tan δ 70 ° C 113 139 135 091 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0,
- 14 111 114 134 129 076 135 100 - 14 111 114 134 129 076 135 100
Abrieb mm3 136 147 125 131 143 147 131 140 101 110 126 121 b SBR, Sprintan® SLR-4602, Fa. Trinseo, Vinylanteil: 63 Gew.-%, Styrolanteil: 21 Gew.-%, funktionalisiert Abrasion mm 3 136 147 125 131 143 147 131 140 101 110 126 121 b SBR, Sprintan ® SLR-4602, Fa Trinseo, vinyl content. 63 wt .-%, styrene content: 21 wt .-%, functionalized
c Flüssig SBR, Ricon® 100, Fa. Cray Valley c liquid SBR, Centricon ® 100, Fa. Cray Valley
d TDAE-Öl d TDAE oil
h Ultrasil® VN3, Fa. Evonik (BET 180 m2/g) h Ultrasil ® VN3, Fa. Evonik (BET 180 m 2 / g)
f TESPD Si261, Fa. Evonik; f TESPD Si261, Evonik;
^ESPT Si69, Fa. Evonik Die Ergebnisse, die in Tabelle 5 aufgelistet sind, zeigen, dass das Abriebverhalten bei^ ESPT Si69, Fa. Evonik The results listed in Table 5 show that the abrasion behavior at
Austausch von einem TESPD als Silankupplungsagens gegen eine Substanz gemäß Formel I) in Kombination mit den speziellen Kautschukblends deutlich verbessert wird. Substitution of a TESPD as a silane coupling agent against a substance according to formula I) in combination with the special rubber blends is significantly improved.
Gleichzeitig bleiben die Nassgriffeigenschaften (Indikator: Rückprallelastizität bei At the same time the wet grip properties (indicator: rebound resilience) remain
Raumtemperatur) auf gleichem Niveau oder werden leicht verbessert. Auch der Room temperature) at the same level or are slightly improved. Also the
Rollwiderstand (Indikatoren Rückprallelastizität bis 70 °C bzw. der Verlustfaktor tan δ bei 70 °C) verbleibt dabei auf gleichem Niveau. Eine Verbesserung des Zielkonfliktes zwischen Abrieb, Rollwiderstand und Nassgriff kann erzielt werden. Die Daten der Tabelle 5 spiegeln die auch in Tabelle 4 gezeigten Vorteile wider. Rolling resistance (indicators of rebound resilience up to 70 ° C or the loss factor tan δ at 70 ° C) remains at the same level. An improvement of the target conflict between abrasion, rolling resistance and wet grip can be achieved. The data of Table 5 reflect the benefits also shown in Table 4.

Claims

Patentansprüche claims
1. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, enthaltend 1. sulfur crosslinkable rubber mixture containing
- einen Kautschukblend aus  - a rubber blend
- zumindest einem hochmolekularen, lösungspolymerisierten Dienpolymer A aus zumindest einem konjugierten Dien und gegebenenfalls einer oder mehrerer vinylaromatischer Verbindungen mit einem Gehalt an vinylaromatischer  - At least one high molecular weight, solution-polymerized diene polymer A from at least one conjugated diene and optionally one or more vinyl aromatic compounds containing vinyl aromatic
Verbindung von 0 bis 50 Gew.-%, einem Vinylanteil von 8 bis 80 Gew.-% bezogen auf den Dienanteil, einer Glasübergangstemperatur Tg gemäß DSC von - 100 °C < Tg < +20 °C, einem Molekulargewicht Mw gemäß GPC von mehr als 350000 g/mol und mit einer Polydispersität PD von 1,1 < PD < 3 und Compound of 0 to 50 wt .-%, a vinyl content of 8 to 80 wt .-% based on the diene content, a glass transition temperature T g according to DSC of - 100 ° C <T g <+20 ° C, a molecular weight M w according to GPC of more than 350000 g / mol and with a polydispersity PD of 1.1 <PD <3 and
- zumindest einem niedermolekularen, lösungspolymerisierten Polymer B aus zumindest einem konjugierten Dien  - At least one low molecular weight, solution-polymerized polymer B from at least one conjugated diene
oder zumindest einem konjugierten Dien und einer oder mehrerer  or at least one conjugated diene and one or more
vinylaromatischen Verbindungen  vinyl aromatic compounds
oder zumindest einer oder mehrerer vinylaromatischen Verbindungen  or at least one or more vinyl aromatic compounds
mit einem Gehalt an vinylaromatischer Verbindung von 0 bis 50 Gew.-%, einem Vinylanteil von 8 bis 80 Gew.-% bezogen auf den ggf. vorhandenen Dienanteil, einer Glasübergangstemperatur Tg gemäß DSC von -100 °C < Tg < +80 °C, einem Molekulargewicht Mwgemäß GPC von 1300 g/mol < Mw < 10000 g/mol und mit einer Polydispersität PD von 1 < PD < 1,5, with a content of vinyl aromatic compound from 0 to 50 wt .-%, a vinyl content of 8 to 80 wt .-% relative to the optionally present diene content, a glass transition temperature T g by DSC -100 ° C <T g <+80 ° C, a molecular weight M w according to GPC of 1300 g / mol <M w <10000 g / mol and with a polydispersity PD of 1 <PD <1.5,
wobei zumindest eines der Polymere A oder B am Kettenende und/oder entlang der Polymerkette und/oder in einem Kopplungszentrum (an einem  wherein at least one of the polymers A or B at the chain end and / or along the polymer chain and / or in a coupling center (on a
Funktionalisierungszentrum können mehrere Polymere sitzen) mit zumindest einer Gruppe ausgewählt aus Epoxygruppen, Hydroxygruppen, Carboxygruppen, Silan- Sulfidgruppen, Aminogruppen, Siloxangruppen, Organosiliciumgruppen,  Functionalization center can be more polymers) having at least one group selected from epoxy groups, hydroxy groups, carboxy groups, silane-sulfide groups, amino groups, siloxane groups, organosilicon groups,
Phthalocyaningruppen und Aminogruppen enthaltenden Alkoxysilylgruppen funktionalisiert ist  Phthalocyanine groups and amino groups containing alkoxysilyl groups is functionalized
- 30 bis 300 phr zumindest einer Kieselsäure und  - 30 to 300 phr of at least one silica and
- 1 bis 20 phf zumindest einer Substanz gemäß Formel I) als Silankupplungsagens I) (R1R2R3)Si-S4-Si(R3R2R1) wobei R1, R2, R3 in der Struktur gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sein können aus linearen oder verzweigten Alkoxy-, Cycloalkoxy,- Alkyl-, 1 to 20 phf of at least one substance according to formula I) as silane coupling agent I) (R 1 R 2 R 3 ) Si-S 4 -Si (R 3 R 2 R 1 ) wherein R 1 , R 2 , R 3 may be the same or different in structure and may be selected from linear or branched alkoxy -, cycloalkoxy, - alkyl,
Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.  Cycloalkyl or aryl groups having 1 to 20 carbon atoms.
Kautschukmischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zumindest das niedermolekulare, lösungspolymerisierte Polymer B funktionalisiert ist. Rubber mixture according to claim 1, characterized in that at least the low molecular weight, solution-polymerized polymer B is functionalized.
Kautschukmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass auch das hochmolekulare, lösungspolymerisierte Dienpolymer A funktionalisiert ist. Rubber mixture according to claim 2, characterized in that also the high molecular weight, solution-polymerized diene polymer A is functionalized.
Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eines der Polymere A oder B am Kettenende mit einer Aminogruppen-enthaltenden Alkoxysilylgruppe und wenigstens einer weiteren Aminogruppe und/oder wenigstens einer weiteren Alkoxysilylgruppe und/oder wenigstens einer weiteren Aminogruppen-enthaltenden Alkoxysilylgruppe Rubber mixture according to at least one of the preceding claims, characterized in that at least one of the polymers A or B at the chain end with an amino-containing alkoxysilyl group and at least one further amino group and / or at least one further alkoxysilyl group and / or at least one further amino-containing alkoxysilyl group
funktionalisiert ist, wobei die Aminogruppen mit oder ohne Spacer an das Kettenende der Polymerkette gebunden sind. is functionalized, wherein the amino groups are bonded with or without spacer to the chain end of the polymer chain.
Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eines der Polymere A oder B am Kettenende und/oder entlang der Polymerkette und/oder in einem Kopplungszentrum mit einer Silan- Sulfidgruppe funktionalisiert ist. Rubber mixture according to at least one of the preceding claims, characterized in that at least one of the polymers A or B is functionalized at the chain end and / or along the polymer chain and / or in a coupling center with a silane-sulfide group.
Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eines der Polymere A oder B am Kettenende und/oder entlang der Polymerkette und/oder in einem Kopplungszentrum mit einer Rubber mixture according to at least one of the preceding claims, characterized in that at least one of the polymers A or B at the chain end and / or along the polymer chain and / or in a coupling center with a
Siloxangruppe funktionalisiert ist. Siloxane group is functionalized.
7. Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eines der Polymere A oder B Kopplungszentren aufweist. 7. Rubber mixture according to at least one of the preceding claims, characterized in that at least one of the polymers A or B has coupling centers.
8. Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschukblend 5 bis 100 phr (bezogen auf das zumindest eine hochmolekulare, lösungspolymerisierte Dienpolymer A) des zumindest einen niedermolekularen, lösungspolymerisierten Polymers B aufweist. 8. rubber mixture according to at least one of the preceding claims, characterized in that the rubber blend 5 to 100 phr (based on the at least one high molecular weight, solution-polymerized diene polymer A) of the at least one low molecular weight, polymerized polymer B has.
9. Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschukblend eine Mooney- Viskosität (ML 1+4, 100 °C gemäß ASTM-D 1646) von 40 bis 100 Mooney-Einheiten aufweist. 9. Rubber mixture according to at least one of the preceding claims, characterized in that the rubber blend has a Mooney viscosity (ML 1 + 4, 100 ° C according to ASTM-D 1646) of 40 to 100 Mooney units.
10. Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Dienpolymers A des Kautschukblends in der Kautschukmischung wenigstens 50 phr bezogen auf die Gesamtmenge der in der Kautschukmischung vorhandenen Festkautschuke beträgt. 10. Rubber mixture according to at least one of the preceding claims, characterized in that the proportion of the diene polymer A of the rubber blend in the rubber mixture is at least 50 phr, based on the total amount of solid rubber present in the rubber mixture.
11. Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Substanz mit der Formel I) Bis-(3-triethoxysilylpropyl)- tetrasulfid (TESPT) enthält. 11. Rubber mixture according to at least one of the preceding claims, characterized in that it contains as substance of the formula I) bis (3-triethoxysilylpropyl) - tetrasulfide (TESPT).
12. Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 20 phr Ruß enthält. 12. Rubber mixture according to at least one of the preceding claims, characterized in that it contains 0.1 to 20 phr of carbon black.
13. Fahrzeugreifen, insbesondere Fahrzeugluftreifen, bei dem zumindest ein Bauteil die mit schwefelvernetzte Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 aufweist. 13. Vehicle tires, in particular pneumatic vehicle tires, in which at least one component having the sulfur-crosslinked rubber mixture according to one of claims 1 to 12.
14. Fahrzeugreifen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest dessen mit der Fahrbahn in Berührung kommender Teil des Laufstreifens die mit schwefelvernetzte Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 aufweist. 14. A vehicle tire according to claim 13, characterized in that at least its coming into contact with the roadway part of the tread having the sulfur-crosslinked rubber composition according to one of claims 1 to 12.
PCT/EP2017/070551 2016-08-17 2017-08-14 Sulfur-crosslinkable rubber mixture and vehicle tire WO2018033505A1 (en)

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