WO2018024300A1 - Apparatus for identifying substances - Google Patents

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WO2018024300A1
WO2018024300A1 PCT/DE2017/200077 DE2017200077W WO2018024300A1 WO 2018024300 A1 WO2018024300 A1 WO 2018024300A1 DE 2017200077 W DE2017200077 W DE 2017200077W WO 2018024300 A1 WO2018024300 A1 WO 2018024300A1
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light
fluorescence
sample
identification result
substance
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PCT/DE2017/200077
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Gunther Krieg
Dirk Fey
Juergen Bohleber
Thomas Bohe
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Gunther Krieg
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Definitions

  • the invention relates to a device for identifying one or more substances in a material, in particular wherein the material is in granular form, comprising at least one light source, preferably in the form of a laser, for irradiating a sample of the material with light of at least one wavelength, a detector for Detecting the re-emitted light from the sample and an analyzer for spectroscopic analysis of the detected light.
  • the invention further relates to a method for the identification of one or more substances in a material, in particular wherein the material is in granular form, wherein at least one light source, preferably in the form of a laser, a sample of the material is irradiated with light of at least one wavelength and by means a detector, the light re-emitted from the sample of the material is detected and the detected light is spectroscopically analyzed by an analyzer.
  • at least one light source preferably in the form of a laser
  • a sample of the material is irradiated with light of at least one wavelength and by means a detector, the light re-emitted from the sample of the material is detected and the detected light is spectroscopically analyzed by an analyzer.
  • plastic recycling which converts existing substances, which are substances that have been processed in products and are no longer needed, into valuable substances, ie substances that are suitable for reprocessing in products. This can then be spared the resources required for the production of the respective substances.
  • the control of product quality or color is an essential quality criterion in numerous technical processes.
  • plastic containers particularly plastic containers for the beverage industry using granular recycled material
  • the separation and sorting of different color fractions different types of plastics, e.g. Polyethylene, polyamide, polyvinyl chloride, nylon, silicone, etc.
  • the detection and sorting of, for example, with gasoline, diesel, benzene, toluene, xylene, etc. contaminated fragments required to enable re-use in the food industry.
  • the recyclable pure base materials must be able to be distinguished and separated from contaminated materials or substances.
  • it is desirable if differently colored fragments can also be sorted into pure color fractions.
  • plastics are mixed with certain flame retardants to prevent ignition. These are used, inter alia, in the field of electronic devices or in automobiles in order to prevent or at least slow down or inhibit inflammation. Due to their partial persistence and tendency to bioaccumulate they are increasingly displaced by other less problematic flame retardants. Ultimately, however, these are still found in old appliances and must therefore be taken into account, at least when recycling.
  • DE 43 12 915 A1 shows a device for sorted separation of plastics by means of IR spectroscopy. This has However, the disadvantage that with black-colored plastics they can not be selectively detected with this technique and therefore can not be separated according to type.
  • WO 98/19800 discloses a system for sorting a large number of polymers from secondary raw materials by using Raman spectroscopy.
  • Raman spectroscopy is characterized by very low intensities of the spectra compared to other spectroscopic methods, it is useful for large scale application, i. the identification of several tons of substances per hour, not suitable.
  • a further object of the present invention is, in particular chemically similar material added with additives, reliable differ.
  • it is an object of the present invention to provide a method and apparatus that is easy to implement and that further analyzes and identifies mass flows of material produced during recycling.
  • Another object of the present invention is to provide an alternative method and apparatus for identifying substances in and / or on a material.
  • the present invention solves the above objects in a device for identifying one or more substances in a material, in particular wherein the material is in granular form, comprising at least one light source, preferably in the form of a laser, for irradiating a sample of the material with light of at least one Wavelength, a detector for detecting the re-emitted from the sample and / or transmitted through the sample light and an analysis device for spectroscopic analysis of the detected light, characterized in that the analysis device cooperates with the detector and they are designed to
  • the at least one substance is at least partially identified.
  • the present invention solves the above objects in a method for the identification of one or more substances in a material, in particular wherein the material is in granular form, wherein with at least one light source, preferably in the form of a laser, a sample of the material is irradiated with light of at least one wavelength and by means of a detector re-emitted from the sample of the material and / or transmitted through the sample light is detected and the detected light is analyzed spectroscopically by an analyzer, characterized in that
  • the detected light is analyzed and a first identification result for at least one substance of the sample is created and wherein in the case of a non-unique first identification result, a second identification result for the at least one substance based on a
  • the abovementioned objects are achieved by using the fluorescent light decay time for checking, in particular merely plausibility, a substance of a material which is at least partially identified by U VA / IS spectroscopy and / or fluorescence spectroscopy and / or Raman spectroscopy ,
  • the identified substances can be checked here by quantitative use of the fluorescent light decay time, in particular also only with regard to plausibility.
  • a further advantage is that a simple, in particular modular implementation with simultaneous reliable evaluation and thus also reliable identification is made possible.
  • Another advantage is that chemically similar substances and / or their additives can be reliably distinguished and identified.
  • Another advantage is that even non-plastics such as rubber, wood or the like can be identified and then optionally also be separated.
  • an advantage is that particular Flame retardants, which are admixed as additives, such as plastics, can be reliably identified.
  • an identification of substances, their additives and / or their properties, such as color, etc. allows. It is thus also possible to determine only the additive or the additives or only the type of substance or only the color of the substance. It is thus also possible, in particular, to determine both the substances and partially dissolved additives present in the substances as well as the respective color.
  • substrate is to be understood in particular in the claims, preferably in the description of any type of solid, liquid or gaseous substance.
  • fabric means any type of polymer or polymer, for example
  • silicone or silicone polymer in particular silicon tectosilane granulate, silicone tectosil film, silicone adhesive Sn, silicone adhesive Pt, any type of silicone hose, etc.
  • PE any type of polyethylene PE, such as LDPE, HDPE and UHDPE,
  • additive is to be understood in particular in the claims, preferably in the description, any intentional or undesired additions to a substance or substances, in particular flame retardants, preferably halogenated, in particular brominated and / or chlorinated flame retardants, for example comprising
  • Measurement signal is to be understood in particular in the claims, preferably in the description, a variable that has been detected, for example, by means of a sensor and is provided by the sensor in another form, if necessary, for forwarding or processing
  • Measurement signal is understood to mean both the unchanged signal directly received by the sensor ("raw signal”) and a modified, further processed and / or processed signal.
  • sample is to be understood in particular in the claims, preferably in the description, in particular the entirety of the material to be examined, for example, the plastic, in the form of bottles, flakes, granules, etc. and optionally with existing additives ,
  • fluorescence decay time in particular in the claims, preferably in the description also the term “fluorescence lifetime”, “fluorescence lifetime constant”, “fluorescence decay time constant”, or the like. Understood.
  • multi-exponential multi-exponential
  • higher-exponential are understood in particular in the claims, preferably in the description “bi-exponential”, and / or “tri-exponential”, etc.
  • the term "partial” in relation to the identification of a substance means that, for example, only the nature of the substance is determined but not its exact chemical formula, for example, a partial identification of a substance is "plastic” but not "PE “or” PVC ".
  • the at least one light source is designed to emit at least two wavelengths.
  • the sample can be irradiated with different wavelengths, which not only increases the number of possible substances to be identified, but also allows a more accurate identification based on the first and the second identification result.
  • the at least two wavelengths can be generated based on a fundamental frequency and their frequency doubling and / or their frequency trimming and / or quadrupling.
  • a material sample can be irradiated with UV light and with visual light so that a more precise first identification result can be obtained on the basis of these two wavelengths and / or a more precise identification of the substance (s) and optionally its additive or additives is made possible on the basis of the first and second identification result.
  • a frequency multiplication ie each multiplication of a frequency with an integer, can be used to generate the at least two wavelengths.
  • At least one of the at least two wavelengths lies in the range between 233 nm and 300 nm, in particular between 250 nm and 280 nm, preferably 266 nm, the at least one other wavelength being the corresponding wavelength doubling of the one wavelength.
  • these can be at least two wavelengths, for example, the wavelengths of 1064 nm, 532 nm, 354 nm and / or 266 nm.
  • the sample is irradiable in a first direction and the re-emitted light is detectable in a second direction, wherein the first direction and the second direction are substantially opposite. In this way, a particularly compact design of the device as a whole is made possible. If the sample is transparent to the relevant wavelength (s), it may alternatively or additionally be measured in terms of absorption or transmission.
  • the first identification result can be checked for plausibility by the analysis device on the basis of the second identification result ascertained by means of the FLZA.
  • the at least one light source is a pulsed light source with pulse durations of more than 1 ns and less than 1 ms, preferably more than 1 ns and less than 100ns, in particular more than 1 ns and less than 10ns, preferably between 5ns and 10ns.
  • a repeated measurement of the substance for its identification take place, so that several suggestions, ie irradiations and several detections are made possible in a row.
  • the pulse duration of the at least one light source is adapted to the time recording of the re-emitted and / or transmitted light in such a way that the distance between the light pulses essentially corresponds to the detection time of the re-emitted and / or transmitted light by the detector. This makes it possible to carry out several measurements one after the other in an extremely efficient manner, so that overall the identification of the substance takes place in a particularly reliable manner.
  • the re-emitted and / or transmitted light can be detected in the nanosecond range by means of the detector. This is by means of the detector a temporally high-resolution detection of the light possible.
  • a transport device for supplying and discharging the sample is arranged.
  • the sample can be easily fed to an identification.
  • the detector is designed to subdivide a recorded spectrum into relevant and non-relevant areas for the later analysis, to reject the non-relevant areas and to insert FLZA-relevant data into the spectrum instead of the non-relevant areas.
  • the spectrum may be represented or stored by 32 or 64 individual values in a memory of a memory device. Play the Togethers St. End values not matter, so for example the 64th value, the detected fluorescence decay time is stored instead of this value. This saves storage space.
  • the multiple-exponential fluorescence decay time constants can be determined and analyzed by means of the FLZA, in particular can be analyzed in a multi-exponential manner.
  • bi-exponential or tri-exponential fluorescence decay time constants it is possible to more easily and safely detect, for example, the plastic and / or its additive or additives.
  • even special batches e.g. can be reliably identified with silicone dehives or special processing forms.
  • those with oils or other lipophilic substances e.g. Otto fuel, diesel fuel and lubricating oils as an additive contaminated plastic and its additive (s) are also reliably identified.
  • a measurement signal of the detected light output by means of the detector is integrated over at least a specific period of time for determining the fluorescence decay time constant by the analysis device, and in particular averaged.
  • the electronic outlay for the detection and analysis device can be made more favorable.
  • a reliable determination of the fluorescence decay time constant is made possible.
  • the measurement signal is integrated over a plurality of, in particular non-overlapping, time periods by means of the analysis device. This significantly increases the reliability of determining the fluorescence decay time constant.
  • the two time periods are the same in duration, different in terms of their limits.
  • the time intervals for the FLZA can be provided in a simple and reliable manner.
  • the analysis device can be connected or connected to a memory device and wherein the analysis device comprises at least one integrator, wherein the measurement signal is integrated separately over two non-overlapping time periods by means of the at least one integrator and wherein the values for the integrated signals are related to each other and based this relation of the at least one substance can be identified on the basis of reference reference values stored in the memory device. Relation is to be understood here in particular in the mathematical sense and can in particular consist of a quoting of the two measured integrated components of the fluorescence decay time constant. On the basis of the quotient thus obtained, it can be compared, for example, with corresponding reference quotients stored in the storage device, and thus a substance and / or its additives can be determined.
  • the at least one time period corresponds to a falling edge of the measurement signal.
  • the position of at least one time period before and / or after a usual half-life of a fluorescence lifetime can be selected. As a result, the signal-to-noise ratio can be significantly improved since the re-emitted light of the measured sample can be used more effectively.
  • the fluorescence decay time constant of the at least one substance to be detected is roughly known or ascertainable and the duration of the light pulses is smaller than the roughly known fluorescence decay time constant, in particular at least a factor of 5, preferably at least a factor of 10.
  • the duration of the light pulses can be less than 1 ms, preferably less than 100 ns, in particular less than 10 ns, preferably between 5 ns and 10 ns. It can thus be achieved that the duration of the excitation pulse can be selected to be considerably smaller than the fluorescence lifetime.
  • Such light pulses can be generated efficiently with semiconductor lasers.
  • a sorting device is arranged for the separation of identified substances from a material flow of substances. This is a simple and reliable way of separating possible, for example, contaminated plastics.
  • an optical grating is arranged in a detection beam path of the re-emitted and / or transmitted light and the light diffracted by the optical grating in zeroth or first order is used for FLZA, in particular for determining the fluorescence decay time constant. In addition to the determination of the fluorescence decay time constant, it is thus also possible to carry out further identification processes in a simple manner, for example by means of light in a higher order.
  • the light is used, for example, in zero order to the FLZA, for example, the light in the first order to the optical path for optical spectroscopy, for example.
  • To an array of 32 photomultipliers for Detection are then passed, since its light path or beam path is then not blocked by a corresponding detector for the FLZA.
  • the sample can be irradiated several times in succession with light of at least one wavelength, and the correspondingly re-emitted and / or transmitted light can be repeatedly measured and analyzed. This further increases the reliability, especially in the determination of the fluorescence lifetime constant, since different measurements can serve as a basis for spectroscopic analysis as well as for FLZA.
  • the at least two periods of time to different temporally different, in particular successive, irradiation of the sample with light can be assigned bar.
  • One of the advantages achieved with this is that the requirements for the electronic components for the evaluation are thereby further reduced, since excitation and measurement are excited and measured in different cycles. It is therefore irradiated and measured at different times.
  • the detection of the re-emitted and / or transmitted light by means of the detector by the irradiation of the sample with light can be triggered.
  • a time-shifted and triggered by the excitation light pulse measurement can be made so that a measurement within a fluorescence decaying process is made possible, especially with periodic excitation.
  • FIG. 1 in schematic form an apparatus according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 in schematic form parts of a method according to a
  • FIG. 3 in schematic form parts of a device according to a
  • Fig. 7 shows a measurement of a fluorescence decay time constant of polystyrene
  • Fig. 8 shows a measurement of a sample of high impact polystyrene.
  • Fig. 1 shows in diagrammatic form a device according to an embodiment of the present invention
  • Fig. 2 shows in schematic form parts of a method according to an embodiment of the present invention.
  • device 1 pulsed light source 2, sample 3, filter 4, lens 5, sensor 6, signal conditioning 7, differentiator 8, trigger generation 9, retarder 10, timing element integrator 1 1a, 11b, integrator 12a, 12b, quotation 13, evaluation 14, raw signal 60, differentiated signal 80 and trigger signal 90th
  • FIG. 1 shows a device for identifying plastic and / or optionally one or more of its additives 1.
  • the device 1 comprises a pulse light source 2, here in the form of a laser, with which a sample 3 of the plastic to be identified is irradiated.
  • the re-emitted light from the sample 3 is detected via a filter 4 and a lens 5 by means of a sensor 6.
  • the raw signal obtained by the sensor 6 is processed by means of a signal processing 7 and by means of a differentiator 8 also a differentiated signal is generated.
  • a trigger is likewise generated by means of a trigger generation 9, which then triggers a first timer integrator 12a and via a delay 10 a second timer integrator 12b.
  • the signal (see FIG. 2) is integrated at different non-overlapping time periods of equal duration on the falling edge of the processed signal.
  • the two values which are provided by the two integrators 12a and 12b are related to each other, here supplied by means of quotient formation and the number thus obtained to an evaluation 14.
  • the evaluation 14 may include, among other things, that in a memory of the device, a plurality of reference codes for various combinations of plastics and their additives has been deposited and based on a comparison between these ratios and the determined index by the measurement then the plastic and / or its additives are identified.
  • a plurality of reference codes for various combinations of plastics and their additives has been deposited and based on a comparison between these ratios and the determined index by the measurement then the plastic and / or its additives are identified.
  • For the storage of such values / characteristic numbers it is possible, for example, to carry out repeated measurements of the same plastic with the same additives and then to store these in the memory, for example with an average value and a corresponding deviation.
  • ambiguous identification such a result can be displayed to a user accordingly and the plastic, if the method is used in recycling, can be sorted out separately and then possibly fed to a further identification method.
  • the ultrafast analog-to-digital converter can digitize the measured values of the sensor 6 directly behind or behind
  • Fig. 3 shows in schematic form parts of a device according to an embodiment of the present invention.
  • a spectrometer with addition for measuring the fluorescence decay time is shown.
  • an optical grating 21, which diffracts the light bundled by the lens 5, is additionally arranged in the detection beam path, in particular between lens 5, sensor 6 and sensor system 22 in FIG. 1.
  • the sensor 6, which is provided for the re-emitted light for detecting the fluorescence decay time constant, is arranged in the 0th order of the light diffracted by the optical grating 21.
  • FIG. 4 shows fluorescence decay times at summed fluorescence decay time of polystyrene with and without various flame retardants.
  • FIG. 4 shows various fluorescence decay times on summated fluorescence with excitation at a wavelength of 266 nm of impact polystyrene, HIPS (high impact polystyrene) without flame retardants and with various flame retardants.
  • the wavelength of 266 nm can be generated, for example, with an NdYAG laser which has a fundamental wavelength of 1064 nm by frequency multiplication in a manner already known.
  • the fluorescence decay time is 10.2ns for HIPS without flame retardancy, whereas for the HIPS without flame retardation it is 10.2ns Flame retardant TBBPA and SD2O3 smaller by more than half, here namely 3.9ns.
  • Fig. 5 shows fluorescence decay time constants of various substances at summated fluorescence.
  • FIG. 5 shows the mono-exponential fluorescence decay times ⁇ at summed fluorescence for various materials, in particular plastics at an excitation wavelength of 266 nm.
  • the following abbreviations are used:
  • PC polycarbonate (ABS: acrylonitrile-butadiene-styrene)
  • FIG. 6 represents the bi-exponential decay times of various bulk materials. In principle, however, a mono-exponential decay time determination for certain plastics may already be sufficient:
  • Table 1 above shows the fluorescence decay constants t in ns of various technical polymers averaged over a measuring time of 10 s.
  • the fluorescence excitation took place at a wavelength of 403 nm, mono-exponential evaluation: ⁇ , bi-exponential evaluation: ti and ⁇ .
  • the usual light sources can be used for short flashes of light, such as gas discharge lamps (flash lamps), preferably with hydrogen-containing gas fillings, or semiconductor lasers that are versatile to the Available and can be operated easily.
  • the pulse duration can be in the range of nanoseconds, and the time course of the fluorescent light in response to the excitation pulse can be obtained in a known manner, for example by deconvolution. For this it is not necessary, but advantageous, if the duration of the excitation pulse is considerably smaller than the fluorescence lifetime; this can be achieved efficiently with semiconductor lasers.
  • the fluorescence lifetime spectra were recorded with a PicoQuant FluoTime 300.
  • the light source was a PicoQuant PicoHarp 300 controlled PC-405 laser with 0.4 mW power at a pulse frequency of 20 MHz and an excitation wavelength of 403 nm.
  • the detection wavelength was determined by taking a lifetime-dependent fluorescence spectrum.
  • the respective fluorescence intensities of the fluorescence components with predominantly short (tFiuoi) and predominantly long fluorescence lifetime (tFiuo2) were recorded at the corresponding spectral wavelengths.
  • the selected ranges result from the nature of each sample measured and are not necessarily representative of the individual, contained in the sample, fluorophores.
  • Detection was subsequently performed at the wavelength corresponding to the fluorescence maximum of the long fluorescence lifetime components (Table 2).
  • the measurement duration of the fluorescence lifetime determination was 1.0 ms or 10 s.
  • the resulting decay curves were evaluated with the software FluoFit from Picoquant. For this purpose, the maximum of the measurement curve was determined and its two abscissa sections considered.
  • the second abscissa section comprises a range of 40 ns (to tzns) starting at t yns which gives the fluorescence lifetime xi (Table 3).
  • Table 3 Selection of the time ranges as a function of the decay curve for bi-exponential fitting.
  • the excitation structure of the laser was not considered due to its low half-width.
  • the values obtained are therefore not absolute, but must be adapted to the device.
  • the deconvoluted data were evaluated bi-exponentially for better reproducibility. This can ensure a higher level of security during identification.
  • the fluorescence decay time constants of PET drinking bottles are determined, in particular PET water bottles or their shredder material, in order to be able to distinguish this from PET material, which can be mixed with oils and other lipophilic substances such as petrol fuel, diesel fuel and lubricating oils (engine oil) was contaminated. This contact may functionally or by misuse, eg unauthorized filling of fuels in drinking bottles, have arisen.
  • the following fluorescence decay times resulted:
  • Table 4 Fluorescence decay constants ⁇ , ⁇ , i2 in ns of PET materials with various impurities averaged over 10 s measurement duration. Fluorescence excitation at 403 nm, detection at 450 nm. Mono-exponential evaluation: ⁇ ; bi- exponential evaluation: ⁇ and X2.
  • the fluorescence decay times were again determined integrating over a period of 10 s and gave very good reproducible values even with different samples.
  • the measuring time could be shortened to 1 ms without problems and showed only insignificantly more scattering measured values.
  • the detection wavelength was determined here by taking a lifetime-dependent fluorescence spectrum from a PET derivative.
  • the selected ranges result from the nature of each sample measured and are not necessarily representative of the individual, contained in the sample, fluorophores. Detection was subsequently performed at the wavelength corresponding to the fluorescence maximum of the long fluorescence lifetime components (450 nm).
  • the measurement duration of the fluorescence lifetime determination was 1.0 ms or 10 s.
  • the resulting decay curves were evaluated with the software FluoFit from Picoquant.
  • the maximum of the measurement curve was determined and considered with respect to two abscissa sections.
  • the second abscissa section comprises, starting at an abscissa section 5 ns behind the maximum (tsns), a range of 40 ns (to sns), from which the fluorescence lifetime X 2 results.
  • the excitation structure of the laser was not considered due to its low half-width.
  • the values obtained are therefore not absolute, but must be adapted to the device.
  • the described method explains the reliable differentiation of the different samples and can be adapted to other experimental arrangements.
  • the cleaning was carried out first with manual wiping with cloth towels; with compact PET parts, crushing into flakes took place. Thereafter, the PET flakes were washed in a mixture of 3% aqueous NaOH solution (100 ml) and 15% aqueous sodium dodecyl sulfate solution (50 ml) with stirring for 2 h at 85 ° C. Finally, the test specimens were dried with tissue paper, air pressure and then at 60 ° C for 16 h.
  • the fluorescence decay curves of the polyethylenes contain high bi-exponential fractions, and in the case of bi-exponential analysis of the curves, 0.456 ns and 4.655 ns are found for 0.155 ns LDPE and 4.238 ns for HDPE and 0.217 ns and 4.923 ns for UHPE; see Table 5 below. Using the bi-exponential portions, the assignment of the polyethylenes is considerably simplified and considerably safer.
  • Table 5 Fluorescence decay constants ⁇ in ns of various PE materials averaged over 10 s measurement duration. Fluorescence excitation at 403 nm, detection at 450 nm. Mono-exponential evaluation: ⁇ , bi-exponential evaluation: ⁇ and T2. The standard deviation is given in brackets for a less favorable 1 ms integration time and 10 independent material samples.
  • the values ⁇ and X2 in Table 5 have been determined at 10 s integration time and are to be regarded as reliable means. To estimate the effect of measurement errors, the standard deviations for the less favorable 1 ms integration time were determined from the measurements of 10 independent samples. Even taking into account the now unfavorable boundary conditions, a clear identification of the polymer materials is possible.
  • the selected ranges result from the nature of each sample measured and are not necessarily representative of the individual, contained in the sample, fluorophores.
  • the detection was subsequently performed at the wavelength corresponding to the Fluorescence maximum of the components with long fluorescence lifetime corresponds to (500 nm).
  • the measurement duration of the fluorescence lifetime determination was once again 1.0 ms or 10 s.
  • the resulting decay curves were evaluated with the software FluoFit from Picoquant.
  • the maximum of the measurement curve was determined and considered with respect to two abscissa sections.
  • the second abscissa section comprises a range of 40 ns (to t43n S ), from which the fluorescence lifetime ⁇ 2 results.
  • the excitation structure of the laser was not taken into account again due to its short half-width.
  • the values obtained are not absolute The method described, however, explains the reliable differentiation of the different samples and can be adapted to other experimental arrangements.
  • the silicones can be unambiguously assigned via the two decay constants (.tau. And T2).
  • Two clusters are obtained by obtaining short decay constants ⁇ and longer ones for dehesive materials (Nos. 3 to 5) for the commercial silicone elastomer Tectosil® (Nos. 1 and 2).
  • the processing of Tectosil® has a smaller but characteristic influence (Nos. 1 and 2).
  • the decay constants ⁇ 2 are very long compared to other polymers and can be used for assignment to silicones and also for fine assignment.
  • This size also differentiates the preparation of the dehesive materials by finding a longer constant using a tin catalyst (# 3) and a shorter one for platinum catalysts (# 4 and # 5).
  • a commercially available silicone tube (No. 6) in its data corresponds more to the Dehesiv materials, but can be clearly distinguished from these; Materials from various manufacturers and for various uses can thus be efficiently distinguished and also classified. In Figure 5, this is shown in two dimensions.
  • the fluorescence decay times were determined here integrating over a period of 10 s and gave very good reproducible values, even with different samples.
  • the measuring time could be shortened to 1 ms without problems and showed only insignificantly more scattering measured values.
  • the fluorescence lifetime spectra were recorded with a PicoQuant FluoTime 300.
  • the light source was a PicoQuant PicoHarp 300 controlled PC-405 laser with 0.4 mW power at a pulse frequency of 20 MHz and an excitation wavelength of 403 nm.
  • the measurement duration of the fluorescence lifetime determination was 1.0 ms or 10 s.
  • the resulting decay curves were evaluated with the software FluoFit from Picoquant.
  • the maximum of the measurement curve was determined for Tectosil and considered with respect to two abscissa sections.
  • the second abscissa section comprises, starting at an abscissa section 2 ns behind the maximum (t2ns), a range of 40 ns (to U2ns), from which the fluorescence lifetime i 2 results.
  • the deconvoluted data were evaluated bi-exponentially for better reproducibility. As a result, a higher sorting security can be ensured.
  • the detection of polymers over the fluorescence decay constant can be used to sort the materials for recycling, for example, thermoplastics, where reuse can be easily accomplished.
  • plastics that are to be chemically treated such as when using used Thermodure, since it then manages to supply the processes with a uniform starting material, with which they can then be operated more stable.
  • recyclables such as platinum catalysts
  • the process can also be used outside of recycling to visually recognize plastics, such as in product control, especially in high-quality end products in which various starting materials are brought together.
  • the integration over a defined period of time expediently, the measurements are made before the first half-life and measurements after the first half-life, is of particular advantage because this significantly improves the signal-to-noise ratio (the fluorescence light of the sample is used more efficiently ).
  • the measurement processes can take place at intervals of one to two nanoseconds with integration times of likewise about one to two nanoseconds. Measurements with such a temporal resolution pose no problem electronically.
  • the measuring process can be further simplified if the plastic sample is optically excited not only once but periodically.
  • the measurement can advantageously be carried out within a fluorescence decay process by delaying the detection of the required integrated signals with periodic excitation and triggered by the excitation pulse;
  • a separation can be carried out, for example, with several parallel-operating phase-sensitive detectors (PSD), over which, over different time periods of the decay curve integrating, the intensities measured become. It is not necessary to determine the absolute cooldown.
  • PSD phase-sensitive detectors
  • Device-specific raw data can also be used here as long as they are sufficiently reproducible; In all the devices used here, excellent reproducibility of the measured values has also resulted as raw data (eg not corrected by deconvolution). The unproblematic use of raw data also simplifies the process even further.
  • PET materials can be clearly identified with respect to contamination by their previous use and sorted sorted by machine in this way; This is particularly important for distinguishing PET material contaminated with mineral oil products from uncontaminated material, including for use in the food industry.
  • silicone materials can be assigned and distinguished, as shown here with silicone elastomers and dehesive films.
  • a refined evaluation allows conclusions about the processing of the respective silicone.
  • the different catalysts for the production of silicone-dehesive material are reflected in particular in the T2 time constant, can be efficiently detected on the auxiliaries such as platinum catalysts and recovered sorted.
  • the method can also be used for routine product control, since it can be easily automated.
  • the PE materials LDPE, HDPE and UHDPE for example, can also be clearly identified and are on this Sort by type sortable.
  • substances and / or additives in or on materials can be easily and highly reliably differentiated by FLZA, ie in particular with the aid of the fluorescence decay time constant.
  • the measurement of the fluorescence lifetime - both in the case of a mono-exponential evaluation as well as in the case of a bi-, tri- or even higher exponential evaluation - is possible in a simple manner with simultaneous high reliability in their determination.
  • a further advantage is that an FLZA, in particular the measurement of the fluorescence lifetime, can be implemented simply and thus can be used in particular in the recycling of large quantities of plastics.
  • the FLZA and its evaluation require only a few nanoseconds, so that, for example, plastic flakes reliably, for example, on a För- derband be irradiated with the light and the re-emitted light can then be used for FLZA.
  • FIGS. 7 and 8 show intensity distributions as well as fluorescence lifetime measurements of polystyrene (FIG. 7) and high impact polystyrene HIPS (FIG. 8).
  • a two-dimensional intensity distribution (“continuous plot") is shown.
  • the lower left shows the corresponding one-dimensional intensity distribution along a line in the spectrum from left to right This results in a decay time constant of 7.7 ns for polystyrene (FIG. 7) and in FIG. 8 a decay time of 10.2 ns for high impact polystyrene.
  • the invention has, inter alia, the advantages that a particularly reliable identification of substances and / or their additives is made possible.
  • the invention offers the advantage that in particular plastics and especially in the field of recycling can be identified quickly and in large quantities in an extremely reliable manner and if appropriate can then be separated from a material flow in order to be further processed.
  • Another advantage is that substances, especially plastics or chemically similar substances can be reliably distinguished.

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Abstract

The invention relates to an apparatus for identifying one or more substances in a material, in particular wherein the material is present in granulate form, comprising at least one light source (2), preferably in the form of a laser, for irradiating a sample (3) of the material with light of at least one wavelength, a detector (6) for detecting the light re-emitted and/or transmitted by the sample, and an analysis device for the spectroscopic analysis of the detected light, wherein the analysis device interacts with the detector and these are embodied in such a way for analysing the detected light by means of • a) UV/VIS spectroscopy and/or • b) fluorescence spectroscopy and/or • c) Raman spectroscopy and/or • d) absorption spectroscopy, and for creating a first identification result for at least one substance of the sample and, in the case of an ambiguous first identification result, creating a second identification result for the at least one substance on the basis of a • e) fluorescence light decay time analysis, "FLZA", wherein the at least one substance is at least partly identified on the basis of the first identification result or on the basis of the first identification result and second identification result.

Description

VORRICHTUNG ZUR IDENTIFIKATION VON STOFFEN  DEVICE FOR IDENTIFICATION OF SUBSTANCES
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Identifikation von einem oder mehreren Stoffen in einem Material, insbesondere wobei das Material in Granulatform vorliegt, umfassend mindestens eine Lichtquelle, vorzugsweise in Form eines Lasers, zur Bestrahlung einer Probe des Materials mit Licht zumindest einer Wellenlänge, einen Detektor zur Detektion des von der Probe reemittierten Lichts und eine Analyseeinrichtung zur spektroskopischen Analyse des detektierten Lichts. The invention relates to a device for identifying one or more substances in a material, in particular wherein the material is in granular form, comprising at least one light source, preferably in the form of a laser, for irradiating a sample of the material with light of at least one wavelength, a detector for Detecting the re-emitted light from the sample and an analyzer for spectroscopic analysis of the detected light.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Identifikation von einem oder mehreren Stoffen in einem Material, insbesondere wobei das Material in Granulatform vorliegt, wobei mit mindestens einer Lichtquelle, vorzugsweise in Form eines Lasers, eine Probe des Materials mit Licht zumindest einer Wellenlänge bestrahlt wird und mittels eines Detektors das von der Probe des Materials reemittierte Licht detektiert wird und das detektierte Licht von einer Analyseeinrichtung spektroskopisch analysiert wird. The invention further relates to a method for the identification of one or more substances in a material, in particular wherein the material is in granular form, wherein at least one light source, preferably in the form of a laser, a sample of the material is irradiated with light of at least one wavelength and by means a detector, the light re-emitted from the sample of the material is detected and the detected light is spectroscopically analyzed by an analyzer.
Obwohl die vorliegende Erfindung auf beliebigen Gebieten anwendbar ist, wird die vorliegende Erfindung in Bezug auf das Recycling erläutert. Although the present invention is applicable to any fields, the present invention will be explained in terms of recycling.
Obwohl die vorliegende Erfindung für bzw. auf beliebiges Material und beliebige Stoffe anwendbar ist, wird die vorliegende Erfindung in Bezug auf Kunststoffe erläutert. Although the present invention is applicable to any material and any materials, the present invention will be explained in terms of plastics.
Obwohl die vorliegende Erfindung auf jegliche Form des Materials oder von Stoffen anwendbar ist, wird die vorliegende Erfindung in Bezug auf granulatähnliches Material bzw. Stoffe erläutert. Das Recycling von Kunststoffen erfährt in letzter Zeit eine wachsende Bedeutung. Kunststoffmüll hat bereits erhebliche Auswirkungen auf die Umwelt selbst durch Verschmutzung von Gewässern oder die immer weiter ansteigenden Menge an Kunststoffmüll. Darüber hinaus benötigt die Herstellung von Kunststoff eine exponentiell zunehmende Menge an Rohöl, derzeit in Höhe von mehr als 500 Mio Tonnen pro Jahr. Eine Lösung des Problems bietet das Kunststoffrecycling in dem es Altstoffe, also Stoffe die in Produkten verarbeitet wurden und nicht mehr benötigt werden, in Wertstoffe, also in Stoffe, die für die erneute Verarbeitung in Produkten geeignet sind, umgewandelt werden. Hiermit können dann auch die für die Herstellung der jeweiligen Stoffe erforderlichen Ressourcen geschont werden. Although the present invention is applicable to any form of material or matter, the present invention will be explained in terms of granule-like material. The recycling of plastics has recently become increasingly important. Plastic waste already has a significant impact on the environment, even through pollution of waters or the ever-increasing amount of plastic waste. In addition, the production of plastic requires an exponentially increasing amount of crude oil, currently in excess of 500 million Tons per year. One solution to the problem is plastic recycling, which converts existing substances, which are substances that have been processed in products and are no longer needed, into valuable substances, ie substances that are suitable for reprocessing in products. This can then be spared the resources required for the production of the respective substances.
Darüber hinaus ist in zahlreichen technischen Prozessen die Kontrolle der Produktqualität bzw. der Farbe ein wesentliches Qualitätskriterium. So ist beispielsweise bei der Herstellung von Kunststoffbehältern, insbesondere von Kunst- stoffbehältern für die Getränkeindustrie unter Verwendung von granuliertem Recyclingmaterial die Trennung und Sortierung verschiedener Farbfraktionen, verschiedener Kunststofftypen, z.B. Polyethylen, Polyamid, Polyvinylchlorid, Nylon, Silikon, etc., die Erkennung und Aussortierung von beispielsweise mit Benzin, Diesel, Benzol, Toluol, Xylol, etc., kontaminierten Bruchstücken erforderlich, um einen Wiedereinsatz in der Lebensmittelindustrie zu ermöglichen. Um dieses Ziel zu erreichen, müssen die wiederverwertbaren reinen Grundmaterialien von kontaminierten Materialien bzw. Stoffen unterschieden und separiert werden können. Darüber hinaus ist es wünschenswert, wenn verschieden gefärbte Bruchstücke auch in farbreine Fraktionen sortiert werden können. In addition, the control of product quality or color is an essential quality criterion in numerous technical processes. For example, in the manufacture of plastic containers, particularly plastic containers for the beverage industry using granular recycled material, the separation and sorting of different color fractions, different types of plastics, e.g. Polyethylene, polyamide, polyvinyl chloride, nylon, silicone, etc., the detection and sorting of, for example, with gasoline, diesel, benzene, toluene, xylene, etc., contaminated fragments required to enable re-use in the food industry. To achieve this goal, the recyclable pure base materials must be able to be distinguished and separated from contaminated materials or substances. In addition, it is desirable if differently colored fragments can also be sorted into pure color fractions.
Ein weiteres Problem stellen auch Additive dar, die Kunststoffen willentlich beigemischt werden. So werden beispielsweise Kunststoffen bestimmte Flammschutzmittel beigemischt, um ein Entzünden zu verhindern. Diese werden unter anderem im Bereich von Elektronikgeräten oder in Automobilen eingesetzt, um ein Entzün- den zu verhindern bzw. zumindest zu verlangsamen oder zu hemmen. Aufgrund deren teilweisen Persistenz und Tendenz zur Bioakkumulation werden diese mehr und mehr durch andere unproblematischere Flammschutzmittel verdrängt. Letztlich finden sich diese aber immer noch in Altgeräten und sind daher zumindest beim Recycling zu beachten. Another problem is also additives, which are deliberately mixed with plastics. For example, plastics are mixed with certain flame retardants to prevent ignition. These are used, inter alia, in the field of electronic devices or in automobiles in order to prevent or at least slow down or inhibit inflammation. Due to their partial persistence and tendency to bioaccumulate they are increasingly displaced by other less problematic flame retardants. Ultimately, however, these are still found in old appliances and must therefore be taken into account, at least when recycling.
Zur Detektion und Identifizierung von Kunststoffen sind verschiedene optische Verfahren bekannt geworden. So zeigt die DE 43 12 915 A1 eine Vorrichtung zur sortenreinen Trennung von Kunststoffen mit Hilfe der IR Spektroskopie. Dies hat jedoch den Nachteil, dass bei schwarz eingefärbten Kunststoffen diese mit dieser Technik nicht selektiv erkannt und daher nicht sortenrein getrennt werden können. For the detection and identification of plastics, various optical methods have become known. Thus, DE 43 12 915 A1 shows a device for sorted separation of plastics by means of IR spectroscopy. this has However, the disadvantage that with black-colored plastics they can not be selectively detected with this technique and therefore can not be separated according to type.
Aus der WO 98/19800 ist ein System zur Sortierung ein Vielzahl von Polymeren aus Sekundärrohstoffen bekannt geworden durch Einsatz von Raman- Spektroskopie. Da Raman-Spektroskopie jedoch im Vergleich zu anderen spektroskopischen Verfahren durch sehr niedrige Intensitäten der Spektren gekennzeichnet ist, ist diese für die großtechnische Anwendung, d.h. die Identifizierung von mehreren Tonnen an Stoffen pro Stunde, nicht geeignet. WO 98/19800 discloses a system for sorting a large number of polymers from secondary raw materials by using Raman spectroscopy. However, since Raman spectroscopy is characterized by very low intensities of the spectra compared to other spectroscopic methods, it is useful for large scale application, i. the identification of several tons of substances per hour, not suitable.
Aus der DE 198 16 881 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Trennung von Kunststoffen bekannt geworden, bei dem ein Materialstrom der zu Bruchstücken zerkleinerten Kunststoffe auf einem Transportband befördert wird. Der Materialstrom wird hierbei senkrecht zur Transportrichtung mit einem Laserstrahl wellenförmig abgetastet und die von den Bruchstücken remittierte optische Strahlung spektroskopisch analysiert. Aufgrund der Erkennungsergebnisse werden die einzelnen Bruchstücke in verschiedene Gruppen klassifiziert und durch ein Separationssystem, beispielsweise über getaktete Düsen in getrennte Fraktionen separiert. From DE 198 16 881 a method and an apparatus for the separation of plastics have become known, in which a material flow of the crushed pieces to plastics is conveyed on a conveyor belt. The material flow is scanned wavy in this case perpendicular to the transport direction with a laser beam and analyzed spectroscopically the optical radiation remitted by the fragments. Based on the recognition results, the individual fragments are classified into different groups and separated by a separation system, for example via clocked nozzles into separate fractions.
Weitere Verfahren zur Detektion und Identifizierung von Kunststoffen sind beispielsweise aus der DE 10 2012 012 772.3 oder US 2005/0095715 bekannt geworden. Problematisch ist jedoch, dass diese Verfahren, insbesondere bei chemisch ähnlichen Kunststoffen, nicht hinreichend genau sind. Ein weiteres Problem ist auch, dass auch bei einem der bekannten Verfahren Marker für den Kunststoff für dessen Identifizierung vorausgesetzt werden, was jedoch unpraktikabel bzw. äußert aufwendig ist. Further methods for the detection and identification of plastics have become known, for example, from DE 10 2012 012 772.3 or US 2005/0095715. The problem, however, is that these methods, especially in chemically similar plastics, are not sufficiently accurate. Another problem is also that in one of the known methods markers for the plastic are required for its identification, which is impractical or extremely expensive.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, die schnell und sicher Stoffe in, von und/oder auf einem Material identifiziert. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, insbesondere chemisch ähnliches Material versetzt mit Additiven, zuverlässig zu unterscheiden. Darüber hinaus ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, die einfach zu implementieren bzw. ausgeführt werden kann und die darüber hinaus Massenströme von Material, die beim Recycling anfallen, zu analysieren und zu identifizieren. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein alternatives Verfahren und eine alternative Vorrichtung zur Identifizierung von Stoffen in und/oder auf einem Material anzugeben. It is therefore an object of the present invention to provide a method and an apparatus which quickly and safely identifies substances in, from and / or on a material. A further object of the present invention is, in particular chemically similar material added with additives, reliable differ. In addition, it is an object of the present invention to provide a method and apparatus that is easy to implement and that further analyzes and identifies mass flows of material produced during recycling. Another object of the present invention is to provide an alternative method and apparatus for identifying substances in and / or on a material.
Die vorliegende Erfindung löst die vorstehenden Aufgaben bei einer Vorrichtung zur Identifikation von einem oder mehreren Stoffen in einem Material, insbesondere wobei das Material in Granulatform vorliegt, umfassend mindestens eine Lichtquelle, vorzugsweise in Form eines Lasers, zur Bestrahlung einer Probe des Materials mit Licht zumindest einer Wellenlänge, einen Detektor zur Detektion des von der Probe reemittierten und/oder durch die Probe transmittierten Lichts und eine Analyseeinrichtung zur spektroskopischen Analyse des detektierten Lichts, dadurch, dass die Analyseeinrichtung mit dem Detektor zusammenwirkt und diese so ausgebildet sind, um mittels The present invention solves the above objects in a device for identifying one or more substances in a material, in particular wherein the material is in granular form, comprising at least one light source, preferably in the form of a laser, for irradiating a sample of the material with light of at least one Wavelength, a detector for detecting the re-emitted from the sample and / or transmitted through the sample light and an analysis device for spectroscopic analysis of the detected light, characterized in that the analysis device cooperates with the detector and they are designed to
a) UV/VIS-Spektroskopie und/oder a) UV / VIS spectroscopy and / or
b) Fluoreszenz-Spektroskopie und/oder b) fluorescence spectroscopy and / or
c) Raman-Spektroskopie und/oder c) Raman spectroscopy and / or
d) Absorptions-Spektroskopie d) absorption spectroscopy
das detektierte Licht zu analysieren, und ein erstes Identifikationsergebnis für zumindest einen Stoff der Probe zu erstellen und im Fall eines nicht eindeutigen ersten Identifikationsergebnisses, ein zweites Identifikationsergebnis für den zumin- dest einen Stoff auf Basis einer to analyze the detected light, and to generate a first identification result for at least one substance of the sample and, in the case of a non-unique first identification result, a second identification result for the at least one substance based on a
e) Fluoreszenzlicht-Abklingzeitanalyse, ,FLZA', e) fluorescent light cooldown analysis, FLZA ',
zu erstellen, wobei dann anhand des ersten Identifikationsergebnisses oder anhand des ersten und zweiten Identifikationsergebnisses der zumindest eine Stoff zumindest teilweise identifiziert wird. then, based on the first identification result or on the basis of the first and second identification results, the at least one substance is at least partially identified.
Die vorliegende Erfindung löst die vorstehenden Aufgaben bei einem Verfahren zur Identifikation von einem oder mehreren Stoffen in einem Material, insbesondere wobei das Material in Granulatform vorliegt, wobei mit mindestens einer Lichtquelle, vorzugsweise in Form eines Lasers, eine Probe des Materials mit Licht zumindest einer Wellenlänge bestrahlt wird und mittels eines Detektors das von der Probe des Materials reemittierte und/oder durch die Probe transmittierte Licht detektiert wird und das detektierte Licht von einer Analyseeinrichtung spektroskopisch analysiert wird, dadurch, dass mittels The present invention solves the above objects in a method for the identification of one or more substances in a material, in particular wherein the material is in granular form, wherein with at least one light source, preferably in the form of a laser, a sample of the material is irradiated with light of at least one wavelength and by means of a detector re-emitted from the sample of the material and / or transmitted through the sample light is detected and the detected light is analyzed spectroscopically by an analyzer, characterized in that
a) UV/VIS-Spektroskopie und/oder a) UV / VIS spectroscopy and / or
b) Fluoreszenz-Spektroskopie und/oder b) fluorescence spectroscopy and / or
c) Raman-Spektroskopie und/oder c) Raman spectroscopy and / or
d) Absorptions-Spektroskopie d) absorption spectroscopy
das detektierte Licht analysiert wird und ein erstes Identifikationsergebnis für zu- mindest einen Stoff der Probe erstellt wird und wobei im Fall eines nicht eindeutigen ersten Identifikationsergebnis, ein zweites Identifikationsergebnis für den zumindest einen Stoff auf Basis einer the detected light is analyzed and a first identification result for at least one substance of the sample is created and wherein in the case of a non-unique first identification result, a second identification result for the at least one substance based on a
e) Fluoreszenzlicht-Abklingzeitanalyse, ,FLZA', e) fluorescent light cooldown analysis, FLZA ',
erstellt wird und wobei dann anhand des ersten Identifikationsergebnisses oder anhand des ersten und zweiten Identifikationsergebnisses der zumindest eine Stoff zumindest teilweise identifiziert wird. is created and wherein then based on the first identification result or on the basis of the first and second identification result of the at least one substance is at least partially identified.
Darüber hinaus werden die vorstehend genannten Aufgaben durch Verwendung der Fluoreszenzlicht-Abklingzeit zur Überprüfung, insbesondere lediglich hinsicht- lieh Plausibilität, eines mittels U VA/IS-Spektroskopie und/oder Fluoreszenz- Spektroskopie und/oder Raman-Spektroskopie zumindest teilweise identifizierten Stoffs eines Materials gelöst. Mit anderen Worten können hier durch quantitative Verwendung der Fluoreszenzlicht-Abklingzeit die identifizierten Stoffe überprüft werden, insbesondere auch lediglich hinsichtlich Plausibilität. In addition, the abovementioned objects are achieved by using the fluorescent light decay time for checking, in particular merely plausibility, a substance of a material which is at least partially identified by U VA / IS spectroscopy and / or fluorescence spectroscopy and / or Raman spectroscopy , In other words, the identified substances can be checked here by quantitative use of the fluorescent light decay time, in particular also only with regard to plausibility.
Einer der damit erzielten Vorteile ist, dass damit eine sehr hohe Identifikationssicherheit ermöglicht wird. Ein weiterer Vorteil ist, dass eine einfache, insbesondere modulare Implementierung bei gleichzeitig zuverlässiger Auswertung und damit auch eine zuverlässige Identifizierung ermöglicht wird. Ein weiterer Vorteil ist, dass chemisch ähnliche Stoffe und/oder deren Additive zuverlässig unterschieden und identifiziert werden können. Ein weiterer Vorteil ist, dass auch Nicht-Kunststoffe wie Gummi, Holz oder Ähnliches identifiziert werden und dann gegebenenfalls auch separiert werden können. Darüber hinaus ist ein Vorteil, dass insbesondere Flammschutzmittel, die als Additive, z.B. Kunststoffen beigemischt werden, zuverlässig identifiziert werden können. One of the advantages achieved with this is that it enables very high identification security. A further advantage is that a simple, in particular modular implementation with simultaneous reliable evaluation and thus also reliable identification is made possible. Another advantage is that chemically similar substances and / or their additives can be reliably distinguished and identified. Another advantage is that even non-plastics such as rubber, wood or the like can be identified and then optionally also be separated. In addition, an advantage is that particular Flame retardants, which are admixed as additives, such as plastics, can be reliably identified.
Mit anderen Worten wird durch die Vorrichtung und dem Verfahren eine Identifikation von Stoffen, deren Additiven und/oder deren Eigenschaften, wie beispielsweise Farbe, etc. ermöglicht. Es ist damit ebenfalls auch möglich, nur das Additiv oder die Additive oder nur den Typ des Stoffs oder nur die Farbe des Stoffs zu ermitteln. Es ist damit ebenfalls insbesondere möglich, sowohl die Stoffe als auch in den Stoffen vorhandene teilweise gelöste Additive als auch die jeweilige Farbe zu bestimmen. In other words, by the device and the method, an identification of substances, their additives and / or their properties, such as color, etc. allows. It is thus also possible to determine only the additive or the additives or only the type of substance or only the color of the substance. It is thus also possible, in particular, to determine both the substances and partially dissolved additives present in the substances as well as the respective color.
Unter dem Begriff„Stoff' ist insbesondere in den Ansprüchen, vorzugsweise in der Beschreibung jegliche Art von festem, flüssigem oder gasförmigem Stoff zu verstehen. Insbesondere sind unter dem Begriff „Stoff jegliche Art von Polymer oder Polymeren zu verstehen, beispielsweise The term "substance" is to be understood in particular in the claims, preferably in the description of any type of solid, liquid or gaseous substance. In particular, the term "fabric" means any type of polymer or polymer, for example
- jegliche Art von Silikon oder Silikonpolymer, insbesondere Silikon- tectosilgranulat, Silikontectosilfolie, Silikondehesiv Sn, Silikondehesiv Pt, jegliche Art von Silikonschläuchen, etc.,  any type of silicone or silicone polymer, in particular silicon tectosilane granulate, silicone tectosil film, silicone adhesive Sn, silicone adhesive Pt, any type of silicone hose, etc.,
- jegliche Art von Polyethylen PE, wie beispielsweise LDPE, HDPE und UHDPE,  any type of polyethylene PE, such as LDPE, HDPE and UHDPE,
- Polymethylmetacrylat PMMA,  Polymethylmethacrylate PMMA,
- Polystyrol PS,  - polystyrene PS,
- Polyvinylchlorid und dessen Derivaten,  - polyvinyl chloride and its derivatives,
- Polycarbonat PC,  - polycarbonate PC,
- Polyethylenenterephthalat PET.  - polyethylene terephthalate PET.
Unter dem Begriff„Additiv" sind insbesondere in den Ansprüchen, vorzugsweise in der Beschreibung, jegliche gewollten oder ungewollten Zusätze zu einem Stoff oder Stoffen zu verstehen, insbesondere Flammschutzmittel, vorzugsweise halogenierte, insbesondere bromierte und/oder chlorierte Flammschutzmittel, beispielsweise umfassend The term "additive" is to be understood in particular in the claims, preferably in the description, any intentional or undesired additions to a substance or substances, in particular flame retardants, preferably halogenated, in particular brominated and / or chlorinated flame retardants, for example comprising
- polybromierter Diphenylether PDBE,  - polybrominated diphenyl ether PDBE,
- polybromiertes Biphenyl PBB,  - polybrominated biphenyl PBB,
- decabromierter Diphenylether, pentabromierter Diphenylether, decabrominated diphenyl ether, pentabrominated diphenyl ether,
octabromierte Diphenylether,  octabrominated diphenyl ether,
Hexabromcyclododecan,  hexabromocyclododecane,
Tetrabrombisphenol A TBBP-A,  Tetrabromobisphenol A TBBP-A,
Tetrabromphthalsäureanhydrid,  tetrabromophthalicanhydride,
bromierte Polystyrole,  brominated polystyrenes,
bromierte Phenole,  brominated phenols,
reaktive Flammschutzmittel,  reactive flame retardants,
Antimontrioxid,  antimony trioxide,
Antimonpentoxid,  antimony pentoxide,
Ammoniumsulfat,  Ammonium sulfate,
etc.  Etc.
Unter dem Begriff„Messsignal" ist insbesondere in den Ansprüchen, vorzugsweise in der Beschreibung, eine Größe zu verstehen, die bspw. mittels eines Sensors detektiert wurde und vom Sensor ggf. in anderer Form für eine Weiterleitung oder -Verarbeitung bereitgestellt wird. Unter dem Begriff „Messsignal" ist sowohl das vom Sensor direkt erhaltene unveränderte Signal („Rohsignal") als auch ein verändertes, weiterarbeitetes und/oder aufbereitetes Signal zu verstehen. The term "measurement signal" is to be understood in particular in the claims, preferably in the description, a variable that has been detected, for example, by means of a sensor and is provided by the sensor in another form, if necessary, for forwarding or processing "Measurement signal" is understood to mean both the unchanged signal directly received by the sensor ("raw signal") and a modified, further processed and / or processed signal.
Unter dem Begriff „Probe" ist insbesondere in den Ansprüchen, vorzugsweise in der Beschreibung, insbesondere die Gesamtheit des zu untersuchenden Materials, zu verstehen, also beispielsweise des Kunststoffs, in Form von Flaschen, Flakes, Granulat, etc. und ggf. mit vorhandenen Additiven. The term "sample" is to be understood in particular in the claims, preferably in the description, in particular the entirety of the material to be examined, for example, the plastic, in the form of bottles, flakes, granules, etc. and optionally with existing additives ,
Unter dem Begriff„Fluoreszenzabklingzeit" wird insbesondere in den Ansprüchen, vorzugsweise in der Beschreibung auch der Begriff „Fluoreszenzlebenszeit", „Fluoreszenzlebenszeitkonstante", „Fluoreszenzabklingzeitkonstante", o.ä. verstanden. The term "fluorescence decay time" in particular in the claims, preferably in the description also the term "fluorescence lifetime", "fluorescence lifetime constant", "fluorescence decay time constant", or the like. Understood.
Unter den Begriffen„mono",„bi",„tri", usw. in Bezug auf eine Exponentialfunktion wird insbesondere in den Ansprüchen, vorzugsweise in der Beschreibung im allgemeinen eine Aufsummierung oder zeitliche Hintereinanderreihung verschiedener Exponentialfunktionen mit unterschiedlichen Parametern verstanden, wobei die Begriffe „mono", „bi", „tri" usw. die jeweilige Anzahl der zu addierenden, unterschiedlichen Exponentialfunktionen bezeichnet. The terms "mono", "bi", "tri", etc. in relation to an exponential function is understood in particular in the claims, preferably in the description in general a summation or temporal succession of different exponential functions with different parameters, the The terms "mono", "bi", "tri", etc. designate the respective number of different exponential functions to be added.
Unter dem Begriff„mono-exponentiell" wird insbesondere in den Ansprüchen, vor- zugsweise in der Beschreibung im Allgemeinen beispielsweise eine Funktion f der Form f = ao + ai exp (t*x+b) mit ao, ai , x , t ,b e R verstanden. By the term "mono-exponential" is in particular in the claims, preferably in the description in general, for example, a function f of the form f = ao + ai exp (t * x + b) with ao, ai, x, t, be understood.
Unter den Begriffen "mehrfach-exponentiell", „multi-exponentiell" oder „höher- exponentiell" wird insbesondere in den Ansprüchen, vorzugsweise in der Beschreibung„bi-exponentiell", und/oder„tri-exponentiell", etc. verstanden. The terms "multiply-exponential", "multi-exponential" or "higher-exponential" are understood in particular in the claims, preferably in the description "bi-exponential", and / or "tri-exponential", etc.
Unter dem Begriff "bi-exponentiell" wird insbesondere in der Ansprüchen, vorzugsweise in der Beschreibung im Allgemeinen beispielsweise eine Funktion f der Form f = ao + ai exp (ti*x+bi) + a2 exp (t2*x+b2) mit ao, ai, x, ti, bi, t2, b2, a2€ R verstanden. By the term "bi-exponential" is in particular in the claims, preferably in the description in general, for example, a function f of the form f = ao + ai exp (ti * x + bi) + a2 exp (t2 * x + b2) with ao, ai, x, ti, bi, t2, b2, a2 € R understood.
Unter dem Begriff "tri-exponentiell" wird insbesondere in den Ansprüchen, vorzugsweise in der Beschreibung im Allgemeinen beispielsweise eine Funktion f der Form f = ao + ai exp (ti*x+bi) + a2 exp (t2*x+b2) + a3 exp (t3*x+b3) mit ao, ai , x, ti , bi , t2, b2, a2 , t3, b3, a3 e R verstanden. Unter dem Begriff„teilweise" in Bezug auf die Identifizierung eines Stoffs ist insbesondere zu verstehen, dass beispielsweise lediglich die Art des Stoffs, nicht aber dessen genaue chemische Formel ermittelt wird. Beispielsweise ist eine teilweise Identifizierung eines Stoffs„Kunststoff', nicht jedoch„PE" oder„PVC". By the term "tri-exponential" is in particular in the claims, preferably in the description in general, for example, a function f of the form f = ao + ai exp (ti * x + bi) + a2 exp (t2 * x + b2) + a3 exp (t3 * x + b3) with ao, ai, x, ti, bi, t2, b2, a2, t3, b3, a3 e R understood. In particular, the term "partial" in relation to the identification of a substance means that, for example, only the nature of the substance is determined but not its exact chemical formula, for example, a partial identification of a substance is "plastic" but not "PE "or" PVC ".
Weitere bevorzugte Ausführungsformen, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus dem Folgenden oder werden durch dieses offenbart: Further preferred embodiments, advantages and features of the invention will become apparent or are disclosed by the following:
Zweckmäßigerweise ist die mindestens eine Lichtquelle zur Aussendung mindes- tens zweier Wellenlängen ausgebildet. Damit kann die Probe mit unterschiedlichen Wellenlängen bestrahlt werden, was nicht nur die Anzahl möglicher zu identifizierender Stoffe erhöht, sondern auch eine genauere Identifizierung anhand des ersten und des zweiten Identifikationsergebnisses ermöglicht. Vorteilhafterweise sind die zumindest zwei Wellenlängen basierend auf einer Grundfrequenz und deren Frequenzverdopplung und/oder deren Frequenzverdrei- und/oder -vervierfachung erzeugbar. Mittels dieser Wellenlängen kann beispielsweise eine Materialprobe mit UV-Licht und mit visuellem Licht bestrahlt werden, so dass anhand dieser beiden Wellenlängen dann ein genaueres erstes Identifikati- onsergebnis erhalten werden kann und/oder eine genauere Identifizierung des/der StoffsAe und gegebenenfalls dessen Additiv oder Additiven anhand des ersten und zweiten Identifikationsergebnisses ermöglicht wird. Darüber hinaus kann auch eine Frequenzvervielfachung, also jede Multiplikation einer Frequenz mit einer ganzen Zahl, zur Erzeugung der zumindest zwei Wellenlängen genutzt werden. Expediently, the at least one light source is designed to emit at least two wavelengths. Thus, the sample can be irradiated with different wavelengths, which not only increases the number of possible substances to be identified, but also allows a more accurate identification based on the first and the second identification result. Advantageously, the at least two wavelengths can be generated based on a fundamental frequency and their frequency doubling and / or their frequency trimming and / or quadrupling. By means of these wavelengths, for example, a material sample can be irradiated with UV light and with visual light so that a more precise first identification result can be obtained on the basis of these two wavelengths and / or a more precise identification of the substance (s) and optionally its additive or additives is made possible on the basis of the first and second identification result. In addition, a frequency multiplication, ie each multiplication of a frequency with an integer, can be used to generate the at least two wavelengths.
Zweckmäßigerweise liegt zumindest eine der zumindest zwei Wellenlängen im Bereich zwischen 233nm und 300nm, insbesondere zwischen 250nm und 280nm, vorzugsweise 266nm wobei die zumindest eine andere Wellenlänge die entsprechende Wellenlängenverdopplung der einen Wellenlänge ist. Auf diese Weise können in effizienter Weise äußerst zuverlässige Identifikationsergebnisse erhalten werden. Bei einem YAG-Laser können diese zumindest zwei Wellenlängen beispielsweise die Wellenlängen von 1064nm, 532nm, 354 nm und/oder 266nm sein. Vorteilhafterweise ist die Probe in einer ersten Richtung bestrahlbar und das reemittierte Licht in einer zweiten Richtung detektierbar, wobei die erste Richtung und die zweite Richtung im Wesentlichen entgegengesetzt sind. Auf diese Weise wird eine besonders kompakte Ausgestaltung der Vorrichtung insgesamt ermög- licht. Falls die Probe für die betreffende(n) Wellenlänge(n) durchsichtig ist, kann alternativ oder zusätzlich auch in Absorption bzw. in Transmission gemessen werden. Expediently, at least one of the at least two wavelengths lies in the range between 233 nm and 300 nm, in particular between 250 nm and 280 nm, preferably 266 nm, the at least one other wavelength being the corresponding wavelength doubling of the one wavelength. In this way, highly reliable identification results can be efficiently obtained. In a YAG laser, these can be at least two wavelengths, for example, the wavelengths of 1064 nm, 532 nm, 354 nm and / or 266 nm. Advantageously, the sample is irradiable in a first direction and the re-emitted light is detectable in a second direction, wherein the first direction and the second direction are substantially opposite. In this way, a particularly compact design of the device as a whole is made possible. If the sample is transparent to the relevant wavelength (s), it may alternatively or additionally be measured in terms of absorption or transmission.
Zweckmäßigerweise ist das erste Identifikationsergebnis anhand des mittels der FLZA ermittelten zweiten Identifikationsergebnisses auf Plausibilität durch Analyseeinrichtung überprüfbar. Dies ermöglicht eine besonders zuverlässige Identifikation des Stoffs oder der Stoffe und gegebenenfalls und gegebenenfalls der Additive. Vorteilhafterweise ist die mindestens eine Lichtquelle eine gepulste Lichtquelle mit Pulsdauern von mehr als 1 ns und weniger als 1 ms, vorzugsweise von mehr als 1 ns und weniger als 100ns, insbesondere mehr als 1 ns und weniger als 10ns, vorzugsweise zwischen 5ns und 10ns Damit kann beispielsweise zum Einen auch eine wiederholte Messung des Stoffs für dessen Identifizierung erfolgen, so dass mehrere Anregungen, sprich Bestrahlungen und mehrere Detektionen hintereinander ermöglicht werden. Besonders bei einer äußerst kurzen Bestrahlungszeit wird die Messung der Fluoreszenzlebensdauer nicht bzw. nur in äußerst geringem Maße beeinflusst. Zweckmäßigerweise ist die Pulsdauer der zumindest einen Lichtquelle an die zeitliche Erfassung des reemittierten und/oder transmittierten Lichts derart ange- passt, dass der Abstand der Lichtpulse im Wesentlichen der Erfassungszeit des reemittierten und/oder transmittierten Lichts durch den Detektor entspricht. Damit lassen sich auf äußerst effiziente Weise mehrere Messungen nacheinander vor- nehmen, so dass insgesamt die Identifikation des Stoffs auf besonders zuverlässige Weise erfolgt. Expediently, the first identification result can be checked for plausibility by the analysis device on the basis of the second identification result ascertained by means of the FLZA. This allows a particularly reliable identification of the substance or substances and optionally and optionally of the additives. Advantageously, the at least one light source is a pulsed light source with pulse durations of more than 1 ns and less than 1 ms, preferably more than 1 ns and less than 100ns, in particular more than 1 ns and less than 10ns, preferably between 5ns and 10ns For example, on the one hand, a repeated measurement of the substance for its identification take place, so that several suggestions, ie irradiations and several detections are made possible in a row. Especially with an extremely short irradiation time, the measurement of the fluorescence lifetime is not or only to a very limited extent influenced. Expediently, the pulse duration of the at least one light source is adapted to the time recording of the re-emitted and / or transmitted light in such a way that the distance between the light pulses essentially corresponds to the detection time of the re-emitted and / or transmitted light by the detector. This makes it possible to carry out several measurements one after the other in an extremely efficient manner, so that overall the identification of the substance takes place in a particularly reliable manner.
Vorteilhafterweise ist mittels des Detektors das reemittierte und/oder transmittierte Licht im Nanosekunden-Bereich detektierbar. Damit ist mittels des Detektors eine zeitlich hochaufgelöste Erfassung des Lichts möglich. Advantageously, the re-emitted and / or transmitted light can be detected in the nanosecond range by means of the detector. This is by means of the detector a temporally high-resolution detection of the light possible.
Zweckmäßigerweise ist eine Transporteinrichtung zur Zu- und Abführung der Probe angeordnet. Damit kann die Probe auf einfache Weise einer Identifikation zugeführt werden. Appropriately, a transport device for supplying and discharging the sample is arranged. Thus, the sample can be easily fed to an identification.
Vorteilhafterweise ist der Detektor ausgebildet, ein aufgenommenes Spektrum in für die spätere Analyse relevante und nicht-relevante Bereiche zu unterteilen, die nicht-relevanten Bereiche zu verwerfen und anstelle der nicht-relevanten Bereiche FLZA-relevante Daten in das Spektrum einzufügen. Auf diese Weise kann der Speicherplatz und die Rechenzeit bei der Analyse herabgesetzt werden. Beispielsweise kann das Spektrum durch 32 oder 64 Einzelwerte in einem Speicher einer Speichereinrichtung repräsentiert bzw. gespeichert sein. Spielen die Anfangsbzw. Endwerte keine Rolle, also beispielsweise der 64. Wert, wird anstelle dieses Werts die ermittelte Fluoreszenzabklingzeit gespeichert. Auf diese Weise wird Speicherplatz gespart. Advantageously, the detector is designed to subdivide a recorded spectrum into relevant and non-relevant areas for the later analysis, to reject the non-relevant areas and to insert FLZA-relevant data into the spectrum instead of the non-relevant areas. In this way, the memory and the computing time in the analysis can be reduced. For example, the spectrum may be represented or stored by 32 or 64 individual values in a memory of a memory device. Play the Anfangsbzw. End values not matter, so for example the 64th value, the detected fluorescence decay time is stored instead of this value. This saves storage space.
Vorteilhafterweise sind mittels der FLZA die mehrfach-exponentiellen Fluoreszenzabklingzeit-Konstanten bestimmbar und analysierbar, insbesondere multi- exponentiell analysierbar. Unter Berücksichtigung beispielsweise bi-exponentieller oder tri-exponentieller Fluoreszenzabklingzeit-Konstanten ist es möglich, beispielsweise den Kunststoff und/oder dessen Additiv oder Additive einfacher und sicherer zu detektieren. Darüber hinaus können beispielsweise sogar spezielle Chargen, wie z.B. bei Silikon-Dehesiven oder auch spezielle Verarbeitungsformen zuverlässig identifiziert werden. Bei PET-Trinkflaschen zum Beispiel kann mittels bi-, tri- und höher-exponentiellen Fluoreszenzabklingzeit-Konstanten der mit Ölen oder anderen lipophilen Stoffen, wie z.B. Otto-Kraftstoff, Diesel-Kraftstoff und Schmieröle als Additiv verunreinigte Kunststoff sowie dessen Additiv(e) ebenfalls zuverlässig identifiziert werden. Das gleiche gilt auch für Silikone und deren Addi- tiv(e). Advantageously, the multiple-exponential fluorescence decay time constants can be determined and analyzed by means of the FLZA, in particular can be analyzed in a multi-exponential manner. Taking into account, for example, bi-exponential or tri-exponential fluorescence decay time constants, it is possible to more easily and safely detect, for example, the plastic and / or its additive or additives. In addition, for example, even special batches, e.g. can be reliably identified with silicone dehives or special processing forms. For example, for PET bottles, by means of bi-, tri-, and higher-exponential fluorescence decay time constants, those with oils or other lipophilic substances, e.g. Otto fuel, diesel fuel and lubricating oils as an additive contaminated plastic and its additive (s) are also reliably identified. The same applies to silicones and their additives (e).
Zweckmäßigerweise wird ein mittels des Detektors ausgegebenes Messsignal des detektierten Lichts über zumindest eine bestimmte Zeitspanne zur Bestimmung der Fluoreszenzabklingzeit-Konstante durch die Analyseeinrichtung integriert und insbesondere gemittelt. Durch die Verwendung von integralen Messungen kann der elektronische Aufwand für die Detektions- und Analyseeinrichtung weiter günstig gestaltet werden. Darüber hinaus wird eine zuverlässige Bestimmung der Fluoreszenzabklingzeitkonstante ermöglicht. Expediently, a measurement signal of the detected light output by means of the detector is integrated over at least a specific period of time for determining the fluorescence decay time constant by the analysis device, and in particular averaged. By using integral measurements, the electronic outlay for the detection and analysis device can be made more favorable. In addition, a reliable determination of the fluorescence decay time constant is made possible.
Vorteilhafterweise wird das Messsignal über mehrere, insbesondere nicht überlappende Zeitspannen mittels der Analyseeinrichtung integriert. Dies erhöht wesentlich die Zuverlässigkeit der Bestimmung der Fluoreszenzabklingzeitkonstanten. Advantageously, the measurement signal is integrated over a plurality of, in particular non-overlapping, time periods by means of the analysis device. This significantly increases the reliability of determining the fluorescence decay time constant.
Zweckmäßigerweise sind die beiden Zeitspannen hinsichtlich ihrer Dauer gleich, hinsichtlich ihrer Grenzen unterschiedlich. Damit können auf einfache und zuverlässige Weise die Zeitintervalle für die FLZA bereitgestellt werden. Vorteilhafterweise ist die Analyseeinrichtung mit einer Speichereinrichtung verbindbar oder verbunden und wobei die Analyseeinrichtung zumindest einen Integrierer umfasst, wobei das Messsignal über zwei nicht überlappende Zeitspannen mittels des zumindest einen Integrierers getrennt integriert wird und wobei die Werte für die integrierten Signale miteinander in Relation gebracht werden und anhand dieser Relation der zumindest eine Stoff anhand von in der Speichereinrichtung hinterlegten Referenz-Relations-Werten identifizierbar ist. Relation ist hier insbesondere im mathematischen Sinne zu verstehen und kann insbesondere durch eine Quotierung der beiden gemessenen integrierten Bestandteile der Fluoreszenzabklingzeitkonstante bestehen. Anhand des so erhaltenen Quotienten kann dieser beispielsweise mit entsprechend in der Speichereinrichtung hinterlegten Referenzquotienten verglichen werden und so ein Stoff und/oder dessen Additive bestimmt werden. Conveniently, the two time periods are the same in duration, different in terms of their limits. Thus, the time intervals for the FLZA can be provided in a simple and reliable manner. Advantageously, the analysis device can be connected or connected to a memory device and wherein the analysis device comprises at least one integrator, wherein the measurement signal is integrated separately over two non-overlapping time periods by means of the at least one integrator and wherein the values for the integrated signals are related to each other and based this relation of the at least one substance can be identified on the basis of reference reference values stored in the memory device. Relation is to be understood here in particular in the mathematical sense and can in particular consist of a quoting of the two measured integrated components of the fluorescence decay time constant. On the basis of the quotient thus obtained, it can be compared, for example, with corresponding reference quotients stored in the storage device, and thus a substance and / or its additives can be determined.
Vorteilhafterweise korrespondiert die zumindest eine Zeitspanne zu einer abfallen- den Flanke des Messsignals. Damit lässt sich auf einfache und gleichzeitig zuverlässige Weise ein Bereich zur Bestimmung der Fluoreszenzabklingzeitkonstante angeben, nämlich auf der fallenden Flanke des über der Zeit aufgetragenen gemessenen Signals. Vorteilhafterweise ist bei der FLZA die Lage von zumindest einer Zeitspanne vor und/oder nach einer üblichen Halbwertzeit einer Fluoreszenzlebenszeit wählbar. Dadurch kann das Signal-zu-Rausch-Verhältnis in erheblichem Maße verbessert werden, da das reemittierte Licht der gemessenen Probe effektiver bzw. effizienter genutzt werden kann. Advantageously, the at least one time period corresponds to a falling edge of the measurement signal. This makes it possible to specify a range for determining the fluorescence decay time constant in a simple and reliable manner, namely on the falling edge of the measured signal applied over time. Advantageously, in the FLZA, the position of at least one time period before and / or after a usual half-life of a fluorescence lifetime can be selected. As a result, the signal-to-noise ratio can be significantly improved since the re-emitted light of the measured sample can be used more effectively.
Vorteilhafterweise ist die Fluoreszenzabklingzeitkonstante des zu detektierenden zumindest einen Stoffs grob bekannt oder ermittelbar und die Dauer der Lichtpulse ist kleiner als die grob bekannte Fluoreszenzabklingzeitkonstante wählbar, insbe- sondere mindestens um den Faktor 5, vorzugsweise mindestens um den Faktor 10. Damit lässt sich auf besonders zuverlässige Weise anhand des reemittierten Lichts die Fluoreszenzabklingzeitkonstante bestimmen, da der anregende Lichtpuls im Wesentlichen nicht die Messung des reemittierten Lichts stört. Die Dauer der Lichtimpulse kann dabei weniger als 1 ms, vorzugsweise weniger als 100ns, insbesondere weniger als 10ns, vorzugsweise zwischen 5ns und 10ns. Damit lässt sich erreichen, dass die Dauer des Anregungspulses erheblich kleiner als die Fluoreszenzlebensdauer gewählt werden kann. Derartige Licht-Pulse können beispielsweise auf effiziente Weise mit Halbleiterlasern erzeugt werden. Vorteilhafterweise ist eine Sortiereinrichtung angeordnet zur Trennung von identifizierten Stoffen aus einem Materialstrom von Stoffen. Damit wird auf einfache und zuverlässige Weise eine Separierung ermöglicht von beispielsweise verunreinigten Kunststoffen. Vorteilhafterweise ist in einem Detektionsstrahlengang des reemittierten und/oder transmittierten Lichts ein optisches Gitter angeordnet und das vom optischen Gitter gebeugte Licht in nullter oder erster Ordnung wird zur FLZA, insbesondere zur Bestimmung der Fluoreszenzabklingzeitkonstanten, verwendet. Damit lassen sich auf einfache Weise neben der Bestimmung der Fluoreszenzabklingzeit- konstante auch beispielsweise mittels Licht in höherer Ordnung weitere Identifikationsverfahren durchführen. Wird das Licht bspw. in nullter Ordnung zur FLZA verwendet, kann bspw. das Licht in erster Ordnung um den Strahlengang zur optischen Spektroskopie, bspw. zu einem Array aus 32 Photomultipliern zur Detektion geleitet werden, da damit dessen Lichtweg bzw. Strahlengang dann nicht durch eine entsprechenden Detektor für die FLZA versperrt wird. Advantageously, the fluorescence decay time constant of the at least one substance to be detected is roughly known or ascertainable and the duration of the light pulses is smaller than the roughly known fluorescence decay time constant, in particular at least a factor of 5, preferably at least a factor of 10. This makes it particularly reliable Determine the Fluoreszenzabklingzeitkonstante on the basis of the re-emitted light, since the exciting light pulse does not interfere with the measurement of the re-emitted light substantially. The duration of the light pulses can be less than 1 ms, preferably less than 100 ns, in particular less than 10 ns, preferably between 5 ns and 10 ns. It can thus be achieved that the duration of the excitation pulse can be selected to be considerably smaller than the fluorescence lifetime. Such light pulses, for example, can be generated efficiently with semiconductor lasers. Advantageously, a sorting device is arranged for the separation of identified substances from a material flow of substances. This is a simple and reliable way of separating possible, for example, contaminated plastics. Advantageously, an optical grating is arranged in a detection beam path of the re-emitted and / or transmitted light and the light diffracted by the optical grating in zeroth or first order is used for FLZA, in particular for determining the fluorescence decay time constant. In addition to the determination of the fluorescence decay time constant, it is thus also possible to carry out further identification processes in a simple manner, for example by means of light in a higher order. If the light is used, for example, in zero order to the FLZA, for example, the light in the first order to the optical path for optical spectroscopy, for example. To an array of 32 photomultipliers for Detection are then passed, since its light path or beam path is then not blocked by a corresponding detector for the FLZA.
Zweckmäßigerweise ist die Probe mehrfach hintereinander mit Licht der zumin- dest einen Wellenlänge bestrahlbar und das entsprechend reemittierte und/oder transmittierte Licht ist mehrfach messbar und analysierbar. Damit wird die Zuverlässigkeit insbesondere bei der Bestimmung der Fluoreszenzlebenszeitkonstante weiter erhöht, da verschiedene Messungen als Grundlage sowohl für die spektroskopische Analyse als auch für die FLZA dienen können. Expediently, the sample can be irradiated several times in succession with light of at least one wavelength, and the correspondingly re-emitted and / or transmitted light can be repeatedly measured and analyzed. This further increases the reliability, especially in the determination of the fluorescence lifetime constant, since different measurements can serve as a basis for spectroscopic analysis as well as for FLZA.
Vorteilhafterweise sind die zumindest zwei Zeitspannen zu zeitlich verschiedenen, insbesondere aufeinander folgenden, Bestrahlungen der Probe mit Licht zuorden- bar. Einer der damit erzielten Vorteile ist, dass damit die Anforderungen an die elektronischen Bauelemente für die Auswertung noch weiter gesenkt werden, da in unterschiedlichen Zyklen von Anregung und Messung angeregt und gemessen wird. Es wird also zu verschiedenen Zeiten bestrahlt und gemessen. Advantageously, the at least two periods of time to different temporally different, in particular successive, irradiation of the sample with light can be assigned bar. One of the advantages achieved with this is that the requirements for the electronic components for the evaluation are thereby further reduced, since excitation and measurement are excited and measured in different cycles. It is therefore irradiated and measured at different times.
Zweckmäßigerweise ist die Detektion des reemittierten und/oder transmittierten Lichts mittels des Detektors durch die Bestrahlung der Probe mit Licht triggerbar. Damit kann eine zeitverschobene und durch den Anregungslichtpuls getriggerte Messung vorgenommen werden, sodass eine Messung innerhalb eines Fluör- eszenzabklingvorgangs ermöglicht wird, insbesondere bei periodischer Anregung. Expediently, the detection of the re-emitted and / or transmitted light by means of the detector by the irradiation of the sample with light can be triggered. Thus, a time-shifted and triggered by the excitation light pulse measurement can be made so that a measurement within a fluorescence decaying process is made possible, especially with periodic excitation.
Weitere wichtige Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen, aus den Zeichnungen, und aus dazugehöriger Figurenbeschreibung anhand der Zeichnungen. Further important features and advantages of the invention will become apparent from the subclaims, from the drawings, and from associated figure description with reference to the drawings.
Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen. It is understood that the features mentioned above and those yet to be explained below can be used not only in the particular combination given, but also in other combinations or in isolation, without departing from the scope of the present invention.
Bevorzugte Ausführungen und Ausführungsformen der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert, wobei sich gleiche Bezugszeichen auf gleiche oder ähnliche oder funktional gleiche Bauteile oder Elemente beziehen. Dabei zeigt Preferred embodiments and embodiments of the invention are illustrated in the drawings and will become more apparent in the description which follows explained, wherein like reference numerals refer to the same or similar or functionally identical components or elements. It shows
Fig. 1 in schematischer Form eine Vorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; Fig. 1 in schematic form an apparatus according to an embodiment of the present invention;
Fig. 2 in schematischer Form Teile eines Verfahrens gemäß einer Fig. 2 in schematic form parts of a method according to a
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;  Embodiment of the present invention;
Fig. 3 in schematischer Form Teile einer Vorrichtung gemäß einer Fig. 3 in schematic form parts of a device according to a
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;  Embodiment of the present invention;
Fig. 4 Fluoreszenzabklingzeiten bei summierter Fluoreszenz von Fig. 4 fluorescence decay times at summated fluorescence of
Polystyrol ohne und mit verschiedenen Flammschutzmitteln;  Polystyrene without and with different flame retardants;
Fig. 5 Fluoreszenzabklingzeitkonstanten verschiedener Stoffe bei summierter Fluoreszenz; Fig. 5 fluorescence decay time constants of various substances at summated fluorescence;
Fig. 6 eine Übersicht über eine bi-exponentielle Auswertung von 6 is an overview of a bi-exponential evaluation of
Fluoreszenzabklingzeiten verschiedener Materialien;  Fluorescence decay times of various materials;
Fig. 7 zeigt eine Messung einer Fluoreszenzabklingzeitkonstante von Polystyrol; und Fig. 7 shows a measurement of a fluorescence decay time constant of polystyrene; and
Fig. 8 zeigt eine Messung einer Probe von High Impact Polystyrol. Fig. 8 shows a measurement of a sample of high impact polystyrene.
Fig. 1 zeigt in schematischer Form eine Vorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und Fig. 2 zeigt in schematischer Form Teile eines Verfahrens gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Fig. 1 shows in diagrammatic form a device according to an embodiment of the present invention, and Fig. 2 shows in schematic form parts of a method according to an embodiment of the present invention.
Die Bezugszeichen in Fig. 1 sind im Folgenden erklärt: Vorrichtung 1 , Pulslichtquelle 2, Probe 3, Filter 4, Linse 5, Sensor 6, Signalaufbereitung 7, Differenzierer 8, Triggererzeugung 9, Verzögerer 10, Zeitglied Integrierer 1 1a, 11 b, Integrierer 12a, 12b, Quotierung 13, Auswertung 14, Rohsignal 60, Differenziertes Signal 80 und Triggersignal 90. The reference symbols in FIG. 1 are explained below: device 1, pulsed light source 2, sample 3, filter 4, lens 5, sensor 6, signal conditioning 7, differentiator 8, trigger generation 9, retarder 10, timing element integrator 1 1a, 11b, integrator 12a, 12b, quotation 13, evaluation 14, raw signal 60, differentiated signal 80 and trigger signal 90th
In Fig. 1 ist eine Vorrichtung zur Identifizierung von Kunststoff und/oder ggf. eines oder mehrerer seiner Additive 1 gezeigt. Die Vorrichtung 1 umfasst dabei eine Pulslichtquelle 2, hier in Form eines Lasers, mit der eine Probe 3 des Kunststoffs, der identifiziert werden soll, bestrahlt wird. Das von der Probe 3 reemittierte Licht wird über einen Filter 4 sowie eine Linse 5 mittels eines Sensors 6 detektiert. Das von dem Sensor 6 erhaltene Rohsignal wird mittels einer Signalaufbereitung 7 aufbereitet und mittels eines Differenzierers 8 wird ebenfalls ein differenziertes Signal erzeugt. Es wird ebenfalls ein Trigger erzeugt mittels einer Triggererzeugung 9, welches dann einen ersten Zeitglied-Integrierer 12a und über einen Verzögerer 10 einen zweiten Zeitglied-Integrierer 12b auslöst. Mittels der beiden Integrierer 12a und 12b wird das Signal (siehe Fig. 2) zu unterschiedlichen, nicht überlappenden Zeitspannen von gleicher Dauer auf der abfallenden Flanke des aufbereiteten Signals auf integriert. Mittels einer Quotierung 13 werden die beiden Werte, die von den beiden Integrierern 12a und 12b bereitgestellt werden, miteinander in Relation gesetzt, hier mittels Quotientenbildung und die so erhaltene Zahl einer Auswertung 14 zugeführt. FIG. 1 shows a device for identifying plastic and / or optionally one or more of its additives 1. The device 1 comprises a pulse light source 2, here in the form of a laser, with which a sample 3 of the plastic to be identified is irradiated. The re-emitted light from the sample 3 is detected via a filter 4 and a lens 5 by means of a sensor 6. The raw signal obtained by the sensor 6 is processed by means of a signal processing 7 and by means of a differentiator 8 also a differentiated signal is generated. A trigger is likewise generated by means of a trigger generation 9, which then triggers a first timer integrator 12a and via a delay 10 a second timer integrator 12b. By means of the two integrators 12a and 12b, the signal (see FIG. 2) is integrated at different non-overlapping time periods of equal duration on the falling edge of the processed signal. By means of a quotation 13, the two values which are provided by the two integrators 12a and 12b are related to each other, here supplied by means of quotient formation and the number thus obtained to an evaluation 14.
Die Auswertung 14 kann u.a. darin bestehen, dass in einem Speicher der Vorrichtung eine Vielzahl von Referenzkennzahlen für div. Kombinationen von Kunststoffen und deren Additiven hinterlegt worden ist und auf Basis eines Vergleichs zwischen diesen Kennzahlen und der ermittelten Kennzahl durch die Messung dann der Kunststoff und/oder dessen Additive identifiziert werden. Für die Hinterlegung derartiger Werte/Kennzahlen können beispielsweise mehrfach wiederholte Messungen desselben Kunststoffs mit denselben Additiven durchgeführt werden und diese dann beispielsweise mit einem Mittelwert und einer entsprechenden Abweichung im Speicher abgelegt werden. Im Falle einer nicht eindeutigen Identifizierung kann ein solches Ergebnis einem Benutzer entsprechend angezeigt werden und der Kunststoff kann, wenn das Verfahren beim Recycling eingesetzt wird, separat aussortiert werden und ggf. dann einem weiteren Identifizierungsverfahren zugeführt werden. Unter Einsatz moderner, ultraschneller Analog-Digital-Wandler kann in einer weiteren Ausführungsform der Fig. 1 eine Digitalisierung der Messwerte des Sensors 6 direkt hinter bzw. nach dem Sensor erfolgen, so dass die nachfolgende Auswertung flexibel, d.h. digital mit derjenigen Anwendung problemspezifisch per Software erfolgen kann. The evaluation 14 may include, among other things, that in a memory of the device, a plurality of reference codes for various combinations of plastics and their additives has been deposited and based on a comparison between these ratios and the determined index by the measurement then the plastic and / or its additives are identified. For the storage of such values / characteristic numbers, it is possible, for example, to carry out repeated measurements of the same plastic with the same additives and then to store these in the memory, for example with an average value and a corresponding deviation. In the case of ambiguous identification, such a result can be displayed to a user accordingly and the plastic, if the method is used in recycling, can be sorted out separately and then possibly fed to a further identification method. Using modern, In a further embodiment of FIG. 1, the ultrafast analog-to-digital converter can digitize the measured values of the sensor 6 directly behind or behind the sensor so that the subsequent evaluation can be carried out flexibly, ie, digitally with the application by software.
Fig. 3 zeigt in schematischer Form Teile einer Vorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Fig. 3 shows in schematic form parts of a device according to an embodiment of the present invention.
In Fig. 3 ist ein Spektrometer mit Zusatz zur Messung der Fluoreszenzabklingzeit gezeigt. Dabei ist zusätzlich im Detektionsstrahlengang, insbesondere zwischen Linse 5, Sensor 6 und Sensorsystem 22 in Fig. 1 ein optisches Gitter 21 angeordnet, welches das von der Linse 5 gebündelte Licht beugt. Der Sensor 6, der für das reemittierte Licht zur Detektion der Fluoreszenzabklingzeitkonstante vorgesehen ist, ist dabei in der 0. Ordnung des vom optischen Gitter 21 gebeugten Lichts angeordnet. Daneben ist das Sensorsystem 22, beispielsweise in Form eines Photomultiplierarrays angeordnet, welches zur Aufnahme der höheren Ordnungen des gebeugten Lichtes vom optischen Gitter 21 dient. Dieser ist hier insbesondere sensitiv im Bereich der Wellenlängen zwischen 250nm und 750nm, vorzugsweise zwischen 285nm und 715nm. Damit kann dann das vom Kunststoff und/oder dessen Additiven reemittierte und/oder transmittierte Licht auch in diesem spektralen Bereich analysiert werden.  In Fig. 3, a spectrometer with addition for measuring the fluorescence decay time is shown. In addition, an optical grating 21, which diffracts the light bundled by the lens 5, is additionally arranged in the detection beam path, in particular between lens 5, sensor 6 and sensor system 22 in FIG. 1. The sensor 6, which is provided for the re-emitted light for detecting the fluorescence decay time constant, is arranged in the 0th order of the light diffracted by the optical grating 21. In addition, the sensor system 22, for example in the form of a photomultiplierarray arranged, which serves to receive the higher orders of the diffracted light from the optical grating 21. This is particularly sensitive in the range of wavelengths between 250nm and 750nm, preferably between 285nm and 715nm. In this way, the light re-emitted and / or transmitted by the plastic and / or its additives can then also be analyzed in this spectral range.
Fig. 4 zeigt Fluoreszenzabklingzeiten bei summierter Fluoreszenzabklingzeit von Polystyrol ohne und mit verschiedenen Flammschutzmitteln. In Fig. 4 sind verschiedene Fluoreszenzabklingzeiten bei summierter Fluoreszenz mit einer Anregung bei einer Wellenlänge von 266nm von schlagzähem Polystyrol, HIPS (High Impact Polystyrol) ohne Flammschutzmittel und mit verschiedenen Flammschutzmitteln gezeigt. Die Wellenlänge von 266nm kann bspw. mit einem NdYAG-Laser, welcher eine Grundwellenlänge von 1064nm aufweist durch Fre- quenzvervielfachung in bereits bekannter Weise erzeugt werden. Aus der Fig. 4 ergeben sich dabei signifikante Unterschiede hinsichtlich der Fluoreszenzabklingzeit bei verschiedenen Flammschutzmitteln. So beträgt die Fluoreszenzabklingzeit 10,2ns bei HIPS ohne Flammschutz, wo hingegen sie bei Zusatz der Flammschutzmittel TBBPA und SD2O3 um mehr als die Hälfte, hier nämlich 3,9ns kleiner ist. Figure 4 shows fluorescence decay times at summed fluorescence decay time of polystyrene with and without various flame retardants. FIG. 4 shows various fluorescence decay times on summated fluorescence with excitation at a wavelength of 266 nm of impact polystyrene, HIPS (high impact polystyrene) without flame retardants and with various flame retardants. The wavelength of 266 nm can be generated, for example, with an NdYAG laser which has a fundamental wavelength of 1064 nm by frequency multiplication in a manner already known. From FIG. 4, significant differences arise with regard to the fluorescence decay time in various flame retardants. For example, the fluorescence decay time is 10.2ns for HIPS without flame retardancy, whereas for the HIPS without flame retardation it is 10.2ns Flame retardant TBBPA and SD2O3 smaller by more than half, here namely 3.9ns.
Insgesamt ist aus Fig. 4 erkennbar, dass der Zusatz von Flammschutzmitteln in schlagzähem Polystyrol sich signifikant auf die Dauer der Fluoreszenzabklingzeit auswirkt und abhängig von den eingesetzten Flammschutzmitteln ist. Insbesondere wird die Abklingzeit durch im Kunststoff vorhandene Flammschutzmittel, wohl auf Grund von Quench-Effekten, herabgesetzt. Overall, it can be seen from FIG. 4 that the addition of flame retardants in impact-modified polystyrene has a significant effect on the duration of the fluorescence decay time and is dependent on the flame retardants used. In particular, the cooldown is reduced by existing in plastic flame retardants, probably due to quenching effects.
Fig. 5 zeigt Fluoreszenzabklingzeitkonstanten verschiedener Stoffe bei summierter Fluoreszenz.  Fig. 5 shows fluorescence decay time constants of various substances at summated fluorescence.
In Fig. 5 sind die mono-exponentiellen Fluoreszenzabklingzeiten τ bei summierter Fluoreszenz für verschiedene Materialien, insbesondere Kunststoffe bei einer Anregungswellenlänge von 266 nm gezeigt. Dabei werden die folgenden Abkürzungen verwendet: FIG. 5 shows the mono-exponential fluorescence decay times τ at summed fluorescence for various materials, in particular plastics at an excitation wavelength of 266 nm. The following abbreviations are used:
- PTFE (Polytetrafluorethylen)  - PTFE (polytetrafluoroethylene)
- PFA (Perfluoralkoxy-Polymer)  - PFA (perfluoroalkoxy polymer)
- PLA (Polymilchsäure/Polyactid)  - PLA (polylactic acid / polyactide)
- Polyamid  - polyamide
- POM (Polyoxymethylen) - POM (polyoxymethylene)
- PE-HD (Polyethylen hohe Dichte (High Density))  - PE-HD (high density polyethylene (High Density))
- PE-LD (Polyethylen niedrige Dichte (Low Density))  - PE-LD (Low density polyethylene (Low Density))
- PP (Polypropylen, Polypropylen Copo)  - PP (polypropylene, polypropylene copo)
- PVC (Polyvenylchlorid (,W: Weich; ,H: Hart))  - PVC (polyvinyl chloride (, W: soft;, H: hard))
- PC (Polycarbonat (ABS: Acrylnitril-Butadien-Styrol)) PC (polycarbonate (ABS: acrylonitrile-butadiene-styrene))
- PS (Polystyrol)  - PS (polystyrene)
- HIPS (Hochschlagfestes Polystyrol (High Impact Polystyrene))  - HIPS (High Impact Polystyrene)
- FR (verschiedene Flammschutzmittel). Wie die Fig. 5 zeigt, weisen Gummi und Polyurethan stets sehr kurze Abklingzeiten auf. Diese eignen sich daher besonders gut, um diese gegenüber anderen Kunststoffen - auch aufgrund von möglicherweise schwachen spektralen Informationen dieser Stoffe - insgesamt zu erkennen bzw. zu unterscheiden. HIPS und PS haben eine sehr lange Abklingzeit, wobei diese durch die Anwesenheit von Flammschutzmitteln FR - wahrscheinlich aufgrund von Quench-Effekten - herabgesetzt wird: Ohne Flammschutzmittel weist HIPS eine Abklingzeit von ca. 11 ns auf. Diese wird aufgrund von Flammschutzmitteln auf 4-7,5 ns reduziert. PVC zeigt eine im Vergleich zu anderen Kunststoffen sehr kurze Abklingzeit. Insoweit kann die Fluoreszenzabklingkonstante als zusätzliche Information zur Identifizierung von PVC genutzt werden. Fig. 5 zeigt ebenfalls, dass reines ABS stets eine längere Fluoreszenzabklingzeitkonstante aufweist, als PC oder ABS gemischt mit PC. PC alleine weist eine kurze Abklingzeit auf. Insoweit kann das Ab- klingverhalten genutzt werden, um ABS aus PC oder PC-ABS zu trennen. Dem gegenüber hat POM die längste Abklingzeit aller in Fig. 5 aufgeführten Stoffe. Die Fluroreszenzabklingzeitkonstante von POM kann dazu genutzt werden, POM eindeutig zu identifizieren. Fig. 6 zeigt eine Übersicht über eine bi-exponentielle Auswertung von Fluoreszenzabklingzeiten verschiedener Materialien. - FR (different flame retardants). As shown in FIG. 5, rubber and polyurethane always have very short cooldowns. These are therefore particularly well suited to detect or differentiate them from other plastics as a whole, also because of possibly weak spectral information of these substances. HIPS and PS have a very long cooldown, which is due to the presence of flame retardants FR - probably due to quenching effects - is reduced: Without flame retardants, HIPS has a cooldown of about 11 ns. This is reduced to 4-7.5 ns due to flame retardants. PVC shows a very short cooldown compared to other plastics. In that regard, the fluorescence decay constant can be used as additional information to identify PVC. Fig. 5 also shows that pure ABS always has a longer fluorescence decay time constant than PC or ABS mixed with PC. PC alone has a short cooldown. In this respect, the decay behavior can be used to separate ABS from PC or PC-ABS. On the other hand, POM has the longest cooldown of all the substances listed in FIG. The flurorescence decay time constant of POM can be used to uniquely identify POM. 6 shows an overview of a bi-exponential evaluation of fluorescence decay times of various materials.
Fig. 6 gibt die bi-exponentiellen Abklingzeiten von verschiedenen Kujiststoff- materialien wieder. Grundsätzlich kann dabei aber auch eine monoexponentielle Abklingzeitbestimmung bei bestimmten Kunststoffen bereits ausreichend sein: FIG. 6 represents the bi-exponential decay times of various bulk materials. In principle, however, a mono-exponential decay time determination for certain plastics may already be sufficient:
Tabelle 1 : Table 1 :
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Silikon Dehesiv Sn 3.078 1.432 6.825 11
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Silicone Dehesive Sn 3.078 1.432 6.825 11
Silikon Dehesiv Pt (1) 3.162 1.473 6.149 12Silicone Dense Pt (1) 3.162 1.473 6.149 12
Silikon Dehesiv Pt (2) 3.114 1.707 6.106 13Silicone Dehesive Pt (2) 3.114 1.707 6.106 13
Silikonschlauch 4.333 1.793 8.180 14 a) PET Getränkeflasche eines bekannten Silicone tube 4,333 1,793 8,180 14 a) PET beverage bottle of a known
Herstellers von Limonadengetränken.  Manufacturer of lemonade drinks.
In obiger Tabelle 1 sind die Fluoreszenzabklingkonstanten t in ns von diversen technischen Polymeren gemittelt über 10 s Mess-Dauer gezeigt. Die Fluoreszenzanregung fand bei einer Wellenlänge von 403 nm statt, Mono-exponentielle Auswertung: τ, bi-exponentielle Auswertung: ti und τζ. Table 1 above shows the fluorescence decay constants t in ns of various technical polymers averaged over a measuring time of 10 s. The fluorescence excitation took place at a wavelength of 403 nm, mono-exponential evaluation: τ, bi-exponential evaluation: ti and τζ.
Man erkennt aus Tab. 1 , dass eine Zuordnung grundsätzlich bereits über die mono-exponentielle Abklingzeit τ gelingt (Nr. 1 bis 8); bei Silikonen ist dies bereits wegen der teilweise sehr kurzen Abklingzeit ti schwierig (Nr. 9 bis 10). Bei Berücksichtigung beider Abklingkonstanten (n und xi) ist eine Zuordnung wesentlich einfacher und zuverlässiger und man kann darüber nicht nur den Kunststoff selbst zuordnen, sondern darüber hinaus auch spezielle Chargen, wie z.B. bei den Silikon-Dehesiven (Nr. 1 1 bis 13) oder auch spezielle Verarbeitungsformen (Nr. 4 und 5 und Nr. 9 und 10). Gut zu erkennen ist diese bei der zweidimensionalen Auftragung von 12 gegen τι, wie in Figur 6 gezeigt; man findet dann Cluster, wie z.B. für die diversen Dehesiv-Folien. Über eine solche Analyse zusammen mit der Zeitkonstante τ der mono-exponentiellen Auswertung gelingen dann auch schwierigere Zuordnungen, wie z.B. bei den diversen Polyethylenarten. Die Fluoreszenzabklingzeiten wurden hierbei integrierend über eine Zeitdauer von 10 s bestimmt und ergaben, auch bei unterschiedlichen Kunststoffproben, sehr gut reproduzierbare Werte. Die Messzeit konnte problemlos auch auf 1ms verkürzt werden und ergab nur unwesentlich stärker streuende Messwerte. Zur Fluoreszenzanregung können die üblichen Lichtquellen für kurze Lichtblitze verwendet werden, wie z.B. Gasentladungslampen (Blitzlampen), bevorzugt mit wasserstoffenthaltenden Gasfüllungen, oder Halbleiter-Laser, die vielfältig zur Verfügung stehen und unkompliziert betrieben werden können. Die Impulsdauer kann im Bereich von Nanosekunden liegen, und der zeitliche Verlauf des Fluoreszenzlichts als Antwort auf den Anregungsimpuls kann in bekannter Weise, z.B. durch Dekonvolution erhalten werden. Hierfür ist es nicht notwendig, aber vorteil- haft, wenn die Dauer des Anregungspulses erheblich kleiner als die Fluoreszenzlebensdauer ist; dies kann auf effiziente Weise mit Halbleiter-Lasern erreicht werden. It can be seen from Table 1 that an assignment already succeeds via the mono-exponential decay time τ (Nos. 1 to 8); For silicones this is already difficult because of the sometimes very short cooldown ti (numbers 9 to 10). Taking into account both decay constants (n and xi), an assignment is much simpler and more reliable and you can not only assign the plastic itself, but also special batches, such as in silicone dehesives (Nos. 1 1 to 13) or also special processing forms (Nos. 4 and 5 and Nos. 9 and 10). This can be clearly seen in the two-dimensional plot of 12 against τι, as shown in Figure 6; You will then find clusters, such as for the various Dehesiv films. By means of such an analysis together with the time constant τ of the mono-exponential evaluation, then also difficult assignments succeed, as for example with the various types of polyethylene. The fluorescence decay times were determined integrating over a period of 10 s and gave very good reproducible values, even with different plastic samples. The measuring time could be shortened to 1ms without problems and showed only slightly more scattering measured values. For fluorescence excitation, the usual light sources can be used for short flashes of light, such as gas discharge lamps (flash lamps), preferably with hydrogen-containing gas fillings, or semiconductor lasers that are versatile to the Available and can be operated easily. The pulse duration can be in the range of nanoseconds, and the time course of the fluorescent light in response to the excitation pulse can be obtained in a known manner, for example by deconvolution. For this it is not necessary, but advantageous, if the duration of the excitation pulse is considerably smaller than the fluorescence lifetime; this can be achieved efficiently with semiconductor lasers.
Die Fluoreszenzlebensdauerspektren wurden mit einem PicoQuant FluoTime 300 aufgenommen. Als Lichtquelle diente ein PicoQuant PicoHarp 300 gesteuerter PC-405-Laser mit 0.4 mW Leistung bei einer Pulsfrequenz von 20 MHz und einer Anregungswellenlänge von 403 nm.  The fluorescence lifetime spectra were recorded with a PicoQuant FluoTime 300. The light source was a PicoQuant PicoHarp 300 controlled PC-405 laser with 0.4 mW power at a pulse frequency of 20 MHz and an excitation wavelength of 403 nm.
Tabelle 2. Bestimmung der Detektionswellenlänge. Table 2. Determination of the detection wavelength.
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Die Detektionswellenlänge wurde bestimmt, indem ein lebensdauerabhängiges Fluoreszenzspektrum aufgenommen wurde. Dabei wurden bei den entsprechenden spektralen Wellenlängen die jeweiligen Fluoreszenzintensitäten der Fluoreszenzkomponenten mit vorwiegend kurzer (tFiuoi), sowie mit vorwiegend langer Fluoreszenzlebensdauer (tFiuo2), aufgenommen. Die gewählten Bereiche ergeben sich aus der Beschaffenheit der jeweils gemessenen Probe und sind nicht zwingend repräsentativ für die einzelnen, in der Probe enthaltenen, Fluorophore. Die Detektion wurde in der Folge bei der Wellenlänge vorgenommen, die dem Fluoreszenzmaximum der Komponenten mit langer Fluoreszenzlebensdauer entspricht (Tabelle 2). Die Messdauer der Fluoreszenzlebensdauerbestimmung betrug 1 ,0 ms bzw. 10 s. Die so erhaltenen Abklingkurven wurden mit der Software FluoFit von Picoquant ausgewertet. Dazu wurde das Maximum der Messkurve ermittelt und dessen be- züglich zwei Abszissenabschnitte betrachtet. Zum einen jener zwischen dem Kurvenmaximum (tmax) und dem entsprechenden Zeitpunkt x ns nach der detektierten Maximalintensität (txns), resultierend in der Fluoreszenzlebensdauer n. Der zweite Abszissenabschnitt umfasst beginnend bei tyns einen Bereich von 40 ns (bis tzns), aus welchem sich die Fluoreszenzlebensdauer xi ergibt (Tabelle 3). Die Fluores- zenzlebensdauern werden durch exponentielles Fitting (exponential tail fit) der jeweiligen Kurvenabschnitte gemäß der Formel i = A * e"' erhalten. The detection wavelength was determined by taking a lifetime-dependent fluorescence spectrum. The respective fluorescence intensities of the fluorescence components with predominantly short (tFiuoi) and predominantly long fluorescence lifetime (tFiuo2) were recorded at the corresponding spectral wavelengths. The selected ranges result from the nature of each sample measured and are not necessarily representative of the individual, contained in the sample, fluorophores. Detection was subsequently performed at the wavelength corresponding to the fluorescence maximum of the long fluorescence lifetime components (Table 2). The measurement duration of the fluorescence lifetime determination was 1.0 ms or 10 s. The resulting decay curves were evaluated with the software FluoFit from Picoquant. For this purpose, the maximum of the measurement curve was determined and its two abscissa sections considered. On the one hand, that between the maximum curve (tmax) and the corresponding time x ns after the detected maximum intensity (t xn s), resulting in the fluorescence lifetime n. The second abscissa section comprises a range of 40 ns (to tzns) starting at t yns which gives the fluorescence lifetime xi (Table 3). The fluorescence lifetimes are obtained by exponential tail fitting of the respective curve sections according to the formula i = A * e "'.
Tabelle 3: Auswahl der Zeitbereiche in Abhängigkeit der Abklingkurve für bi- exponentielles Fitting. Table 3: Selection of the time ranges as a function of the decay curve for bi-exponential fitting.
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Die Anregungsstruktur des Lasers wurde dabei aufgrund dessen geringer Halbwertsbreite nicht berücksichtigt. Die erhaltenen Werte stellen somit keine absoluten dar, sondern müssen gerätespezifisch angepasst werden. Im Falle der restlichen Silikone (Dehesiv, Schlauch) wurden zum Zweck der besseren Reproduzierbarkeit die dekonvolutierten Daten bi-exponentiell ausgewertet. Dadurch kann eine höhere Sicherheit bei der Identifikation gewährleistet werden. The excitation structure of the laser was not considered due to its low half-width. The values obtained are therefore not absolute, but must be adapted to the device. In the case of the remaining silicones (Dehesive, tube), the deconvoluted data were evaluated bi-exponentially for better reproducibility. This can ensure a higher level of security during identification.
Im Folgenden werden die Fluoreszenzabklingzeitkonstanten von PET-Trink- flaschen bestimmt, insbesondere PET-Wasserflaschen bzw. deren Schredder- material um dieses von PET-Material unterscheiden zu können, das mit Ölen und anderen lipophilen Stoffen wie z.B. Otto-Kraftstoff, Dieselkraftstoff und Schmierölen (Motoröl) verunreinigt wurde. Dieser Kontakt kann funktionsgemäß oder auch durch Zweckentfremdung, z.B. unerlaubtes Abfüllen von Kraftstoffen in Trinkflaschen, entstanden sein. Dabei ergaben sich die folgenden Fluoreszenzabklingzeiten: In the following, the fluorescence decay time constants of PET drinking bottles are determined, in particular PET water bottles or their shredder material, in order to be able to distinguish this from PET material, which can be mixed with oils and other lipophilic substances such as petrol fuel, diesel fuel and lubricating oils (engine oil) was contaminated. This contact may functionally or by misuse, eg unauthorized filling of fuels in drinking bottles, have arisen. The following fluorescence decay times resulted:
Tabelle 4: Fluoreszenzabklingkonstanten τ, τι, i2 in ns von PET-Materialien mit diversen Verunreinigungen gemittelt über 10 s Mess-Dauer. Fluoreszenzanregung bei 403 nm, Detektion bei 450 nm. Mono-exponentielle Auswertung: τ; bi- exponentielle Auswertung: τι und X2. Table 4: Fluorescence decay constants τ, τι, i2 in ns of PET materials with various impurities averaged over 10 s measurement duration. Fluorescence excitation at 403 nm, detection at 450 nm. Mono-exponential evaluation: τ; bi- exponential evaluation: τι and X2.
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Man erkennt aus Tab. 4, dass für PET üblicher Getränkeflaschen Abklingkonstanten von gut 1 ,8 ns erhalten werden (τ von Nr. 1 und 2), die bei Kontamination mit Mineralölprodukten wie Dieselöl oder Motoröl überraschenderweise mit 1 ns erheblich kürzer werden (Nr. 3 und 5). Ein sorgfältiges Waschen ändert daran wenig (Nr. 4 und 6). Eine PET-Platte (Nr. 7) ergab erheblich höhere Fluoreszenzabklingzeiten. Bei Berücksichtigung bi- exponentieller Anteile (τι und i) findet man in analoger Weise hohe Werte τι für unbehandeltes Material (Nr. 1 , 2 und 7), die bei Behandlung mit Mineralölprodukten deutlich absinken (Nr. 3 und 5) und auch nach sorgfältigem Waschen die ursprünglichen Werte nicht mehr erreichen (Nr. 4 und 6) ein völlig analoges Bild ergibt sich für die Abklingzeit τι und ermöglicht damit eine Zuordnung auf der Basis von zwei Größen. Die Verkürzung der mono-exponentiellen Abklingkonstante τ von kontaminiertem Material ist teilweise darauf zurückzuführen, dass der längerlebige bi-exponentielle Anteil, charakterisiert durch X2, wesentlich kleiner ausfällt. It can be seen from Table 4 that for PET common beverage bottles decay constants of well 1, 8 ns are obtained (τ of No. 1 and 2), which are surprisingly considerably shorter with contamination with mineral oil products such as diesel oil or motor oil with 1 ns (No. 3 and 5). Careful washing does not change that much (entries 4 and 6). A PET plate (# 7) gave significantly higher fluorescence decay times. Taking into account bi-exponential components (τι and i), one finds in an analogous manner high values τι for untreated material (Nos. 1, 2 and 7), which decrease markedly on treatment with mineral oil products (Nos. 3 and 5) and also after careful Washing no longer achieves the original values (Nos. 4 and 6) a completely analogous image results for the cooldown τι and thus allows an assignment on the basis of two sizes. The shortening of the mono-exponential decay constant τ of contaminated material is partly due to the fact that the longer-lived bi-exponential fraction, characterized by X2, is much smaller.
Die Fluoreszenzabklingzeiten wurden hier wieder integrierend über eine Zeitdauer von 10 s bestimmt und ergaben auch bei unterschiedlichen Proben sehr gut reproduzierbare Werte. Die Messzeit konnte problemlos auf 1 ms verkürzt werden und ergab nur unwesentlich stärker streuende Messwerte. The fluorescence decay times were again determined integrating over a period of 10 s and gave very good reproducible values even with different samples. The measuring time could be shortened to 1 ms without problems and showed only insignificantly more scattering measured values.
Die Detektionswellenlänge wurde hier bestimmt, indem ein lebensdauerabhängiges Fluoreszenzspektrum von einem PET-Derivat aufgenommen wurde. Dabei wurden bei den entsprechenden spektralen Wellenlängen die jeweiligen Fluoreszenzintensitäten der Fluoreszenzkomponenten mit vorwiegend kurzer (tnuoi = 2-5 ns), sowie mit vorwiegend langer Fluoreszenzlebensdauer (tnuo2 = 8- 100 ns), aufgenommen. Die gewählten Bereiche ergeben sich aus der Beschaffenheit der jeweils gemessenen Probe und sind nicht zwingend repräsentativ für die einzelnen, in der Probe enthaltenen, Fluorophore. Die Detektion wurde in der Folge bei der Wellenlänge vorgenommen, die dem Fluoreszenzmaximum der Komponenten mit langer Fluoreszenzlebensdauer entspricht (450 nm). The detection wavelength was determined here by taking a lifetime-dependent fluorescence spectrum from a PET derivative. The respective fluorescence intensities of the fluorescence components with predominantly short (tnuoi = 2-5 ns) and with predominantly long fluorescence lifetime (tnuo2 = 8-100 ns) were recorded at the corresponding spectral wavelengths. The selected ranges result from the nature of each sample measured and are not necessarily representative of the individual, contained in the sample, fluorophores. Detection was subsequently performed at the wavelength corresponding to the fluorescence maximum of the long fluorescence lifetime components (450 nm).
Die Messdauer der Fluoreszenzlebensdauerbestimmung betrug 1 ,0 ms bzw. 10 s. Die so erhaltenen Abklingkurven wurden mit der Software FluoFit von Picoquant ausgewertet. Dazu wurde das Maximum der Messkurve ermittelt und dessen bezüglich zwei Abszissenabschnitte betrachtet. Zum einen jener zwischen dem Kurvenmaximum (tmax) und dem entsprechenden Zeitpunkt 3,0 ns nach der detektierten Maximalintensität (t3ns), resultierend in der Fluoreszenzlebensdauer τι. Der zweite Abszissenabschnitt umfasst beginnend bei einem Abzissenabschnitt 5 ns hinter dem Maximum liegend (tsns) einen Bereich von 40 ns (bis sns), aus welchem sich die Fluoreszenzlebensdauer X2 ergibt. Die Fluoreszenzlebensdauern werden durch exponentielles Fitting (exponential tail fit) der jeweiligen Kurvenabschnitte gemäß der Formel lrei = A * e-^ erhalten. The measurement duration of the fluorescence lifetime determination was 1.0 ms or 10 s. The resulting decay curves were evaluated with the software FluoFit from Picoquant. For this purpose, the maximum of the measurement curve was determined and considered with respect to two abscissa sections. On the one hand, that between the maximum curve (tmax) and the corresponding time point 3.0 ns after the detected maximum intensity (t3ns), resulting in the fluorescence lifetime τι. The second abscissa section comprises, starting at an abscissa section 5 ns behind the maximum (tsns), a range of 40 ns (to sns), from which the fluorescence lifetime X 2 results. The fluorescence lifetimes are obtained by exponential tail fitting of the respective curve sections according to the formula I re i = A * e- ^.
Die Anregungsstruktur des Lasers wurde dabei aufgrund dessen geringer Halbwertsbreite nicht berücksichtigt. Die erhaltenen Werte stellen somit keine absoluten dar, sondern müssen gerätespezifisch angepasst werden. Die beschriebene Methode erläutert jedoch die zuverlässige Unterscheidung der verschiedenen Proben und lässt sich auf andere experimentelle Anordnungen adaptieren. The excitation structure of the laser was not considered due to its low half-width. The values obtained are therefore not absolute, but must be adapted to the device. However, the described method explains the reliable differentiation of the different samples and can be adapted to other experimental arrangements.
Die Reinigung erfolgte dabei zuerst mit manuellem Abwischen mit Stofftüchern; bei kompakten PET-Teilen erfolgte ein Zerkleinern zu Flakes. Danach wurden die PET-Flakes in einer Mischung aus 3% wässriger NaOH-Lösung (100 ml_) und 15% wässriger Natriumdodecylsulfat-Lösung (50 ml_) unter Rühren 2 h bei 85°C gewaschen. Zuletzt wurden die Prüfkörper mit Stoffpapier, Luftdruck und dann 16 h bei 60°C getrocknet. The cleaning was carried out first with manual wiping with cloth towels; with compact PET parts, crushing into flakes took place. Thereafter, the PET flakes were washed in a mixture of 3% aqueous NaOH solution (100 ml) and 15% aqueous sodium dodecyl sulfate solution (50 ml) with stirring for 2 h at 85 ° C. Finally, the test specimens were dried with tissue paper, air pressure and then at 60 ° C for 16 h.
Bei Polyethylen wurden ebenfalls die mono- und bi-exponentiellen Fluoreszenzabklingzeiten bestimmt: For polyethylene, the mono- and bi-exponential fluorescence decay times were also determined:
Für das LDPE (Hochdruck-Polyethylen) wurde die längste Fluoreszenzabklingzeit von 2,19 ns bei monoexponentieller Auftragung gefunden, die sich so erheblich von der Abklingzeit der anderen Polyethylen-Arten unterscheidet, dass eine einfache Detektion ganz eindeutig möglich ist. Die Fluoreszenzabklingzeiten der Niederdruck-Polyethylenarten HDPE und UHDPE sind erheblich kürzer. Hier ist aber ebenfalls eine Unterscheidung möglich, und man findet für UHDPE 1 ,58 ns und schließlich für HDPE die kürzeste Abklingzeit von weniger als 0,2 ns; für das letztere Material kann wegen der sehr kurzen Abklingzeit ein weiteres unterstützendes Verfahren wünschenswert sein. Die Fluoreszenzabklingkurven der Polyethylene enthalten hohe bi-exponentielle Anteile, und man findet bei bi- exponentieller Auswertung der Kurven 0,456 ns und 4,655 ns für LDPE 0,155 ns und 4,238 ns für HDPE und 0,217 ns und 4,923 ns für UHPE; siehe Tabelle 5 unten. Unter Verwendung der bi-exponentiellen Anteile ist die Zuordnung der Polyethylene ganz wesentlich vereinfacht und erheblich sicherer. For the LDPE (High Pressure Polyethylene), the longest fluorescence decay time of 2.19 ns was found in mono-exponential plots, which is so different from the cooldown of the other polyethylene species that simple detection is clearly possible. The fluorescence decay times of the low-pressure polyethylene types HDPE and UHDPE are considerably shorter. Here, however, a distinction is also possible, and one finds for UHDPE 1, 58 ns and finally for HDPE the shortest cooldown of less than 0.2 ns; for the latter material, because of the very short cooldown, another assistive method may be desirable. The fluorescence decay curves of the polyethylenes contain high bi-exponential fractions, and in the case of bi-exponential analysis of the curves, 0.456 ns and 4.655 ns are found for 0.155 ns LDPE and 4.238 ns for HDPE and 0.217 ns and 4.923 ns for UHPE; see Table 5 below. Using the bi-exponential portions, the assignment of the polyethylenes is considerably simplified and considerably safer.
Tabelle 5: Fluoreszenzabklingkonstanten τ in ns von diversen PE-Materialien ge- mittelt über 10 s Mess-Dauer. Fluoreszenzanregung bei 403 nm, Detektion bei 450 nm. Mono-exponentielle Auswertung: τ, bi-exponentielle Auswertung: τι und T2. In Klammern angegeben ist die Standard-Abweichung bei einer ungünstigeren 1 ms Integrationszeit und 10 unabhängigen Materialproben. Table 5: Fluorescence decay constants τ in ns of various PE materials averaged over 10 s measurement duration. Fluorescence excitation at 403 nm, detection at 450 nm. Mono-exponential evaluation: τ, bi-exponential evaluation: τι and T2. The standard deviation is given in brackets for a less favorable 1 ms integration time and 10 independent material samples.
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Die Werte τι und X2 in Tabelle 5 sind bei 10 s Integrationszeit bestimmt worden und sind als zuverlässige Mittelwerte zu betrachten. Zur Abschätzung der Auswirkung von Messfehlern sind die Standardabweichungen bei der ungünstigeren nur 1 ms langen Integrationszeit aus den Messungen von 10 unabhängigen Proben bestimmt worden. Auch unter Berücksichtigung der nun ungünstigen Randbedingungen ist eine eindeutige Identifizierung der Polymermaterialien möglich. Die Detektionswellenlänge für PE wurde hier bestimmt, indem ein lebensdauer-ab- hängiges Fluoreszenzspektrum eines PE-Derivates (HDPE) aufgenommen wurde. Dabei wurden bei den entsprechenden spektralen Wellenlängen die jeweiligen Fluoreszenzintensitäten der Fluoreszenzkomponenten mit vorwiegend kurzer (tnuoi = 2-3 ns), sowie mit vorwiegend langer Fluoreszenzlebensdauer (tFiuo2 = 4- 100 ns), aufgenommen. Die gewählten Bereiche ergeben sich aus der Beschaffenheit der jeweils gemessenen Probe und sind nicht zwingend repräsentativ für die einzelnen, in der Probe enthaltenen, Fluorophore. Die Detektion wurde in der Folge bei der Wellenlänge vorgenommen, die dem Fluoreszenzmaximum der Komponenten mit langer Fluoreszenzlebensdauer entspricht (500 nm). The values τι and X2 in Table 5 have been determined at 10 s integration time and are to be regarded as reliable means. To estimate the effect of measurement errors, the standard deviations for the less favorable 1 ms integration time were determined from the measurements of 10 independent samples. Even taking into account the now unfavorable boundary conditions, a clear identification of the polymer materials is possible. The detection wavelength for PE was determined by taking a lifetime-dependent fluorescence spectrum of a PE derivative (HDPE). The respective fluorescence intensities of the fluorescence components with predominantly short (tnuoi = 2-3 ns) and predominantly long fluorescence lifetime (tFiuo2 = 4-100 ns) were recorded at the corresponding spectral wavelengths. The selected ranges result from the nature of each sample measured and are not necessarily representative of the individual, contained in the sample, fluorophores. The detection was subsequently performed at the wavelength corresponding to the Fluorescence maximum of the components with long fluorescence lifetime corresponds to (500 nm).
Die Messdauer der Fluoreszenzlebensdauerbestimmung betrug wiederum 1 ,0 ms bzw. 10 s. Die so erhaltenen Abklingkurven wurden mit der Software FluoFit von Picoquant ausgewertet. Dazu wurde das Maximum der Messkurve ermittelt und dessen bezüglich zwei Abszissenabschnitte betrachtet. Zum einen jener zwischen dem Kurvenmaximum ( ) und dem entsprechenden Zeitpunkt 3,0 ns nach der detektierten Maximalintensität (t3ns), resultierend in der Fluoreszenzlebensdauer τι. Der zweite Abszissenabschnitt umfasst beginnend bei t3ns einen Bereich von 40 ns (bis t43nS), aus welchem sich die Fluoreszenzlebensdauer τ2 ergibt. Die Fluoreszenzlebensdauern werden durch exponentielles Fitting (exponential tail fit) der jeweiligen Kurvenabschnitte gemäß der Formel lrei = A * e-"' erhalten. Die Anregungsstruktur des Lasers wurde dabei aufgrund dessen geringer Halbwertsbreite wieder nicht berücksichtigt. Die erhaltenen Werte stellen somit keine absoluten dar, sondern müssen gerätespezifisch angepasst werden. Die beschriebene Methode erläutert jedoch die zuverlässige Unterscheidung der verschiedenen Proben und lässt sich auf andere experimentelle Anordnungen adaptieren. The measurement duration of the fluorescence lifetime determination was once again 1.0 ms or 10 s. The resulting decay curves were evaluated with the software FluoFit from Picoquant. For this purpose, the maximum of the measurement curve was determined and considered with respect to two abscissa sections. On the one hand, that between the maximum curve () and the corresponding point in time 3.0 ns after the detected maximum intensity (t3 ns ), resulting in the fluorescence lifetime τι. Starting at t3ns, the second abscissa section comprises a range of 40 ns (to t43n S ), from which the fluorescence lifetime τ 2 results. The fluorescence lifetimes are by exponential fitting (exponential tail fit) of the respective cam portions according to the formula l re obtain i = A * e "'. The excitation structure of the laser was not taken into account again due to its short half-width. Thus, the values obtained are not absolute The method described, however, explains the reliable differentiation of the different samples and can be adapted to other experimental arrangements.
Darüber hinaus wurden auch für diverse Silikonmaterialien die mono- und bi-expo- nentiellen Fluoreszenzabklingzeiten bestimmt. Tabelle 6: Fluoreszenzabkling konstanten τ in ns von diversen Silikon-Materialien gemittelt über 10 s Mess-Dauer. Fluoreszenzanregung bei 403 nm, Detektion bei 450 nm. Bi-exponentielle Auswertung: τι und 12. In addition, the mono- and bi-exponential fluorescence decay times were also determined for various silicone materials. Table 6: Fluorescence decay constant τ in ns of various silicone materials averaged over 10 s measurement duration. Fluorescence excitation at 403 nm, detection at 450 nm. Bi-exponential evaluation: τι and 12.
Silikon-Material τ τι Τ2 Nr. Silicone material τ τι Τ2 No.
Tectosil® Granulat 0.132 7.709 1 Tectosil® Granules 0.132 7.709 1
Tectosil® Film 0.084 8.572 2Tectosil ® Film 0.084 8,572 2
Silikon Dehesiv Sn 3.078 1.432 6.825 3Silicone Dehesive Sn 3.078 1.432 6.825 3
Silikon Dehesiv Pt (1) 3.162 1.473 6.149 4Silicone Dense Pt (1) 3.162 1.473 6.149 4
Silikon Dehesiv Pt (2) 3.1 14 1.707 6.106 5 Silikonschlauch 4.333 1.793 8.180 6 Silicone Dehesive Pt (2) 3.1 14 1.707 6.106 5 Silicone tubing 4,333 1,793 8,180 6
Man erkennt aus Tab. 6, dass die Silikone über die zwei Abklingkonstanten (τι und T2) eindeutig zugeordnet werden können. Es werden zwei Cluster erhalten, indem für das kommerzielle Silicon-Elastomer Tectosil® (Nr. 1 und 2) kurze Abklingkon- stanten τι und längere für Dehesiv-Materialien (Nr. 3 bis 5) erhalten werden. Die Verarbeitung von Tectosil® hat einen kleineren, aber charakteristischen Einfluss (Nr. 1 und 2). Die Abklingkonstanten Τ2 sind im Vergleich zu anderen Polymeren sehr lang und können für die Zuordnung zu Silikonen und auch für die Fein-Zuord- nung herangezogen werden. Diese Größe lässt außerdem die Herstellung der Dehesiv-Materialien unterscheiden, indem eine längere Konstante bei Anwendung eines Zinn-Katalysators (Nr. 3) und eine kürzere bei Platin-Katalysatoren (Nr. 4 und 5) gefunden wird. Ein kommerziell erhältlicher Silikonschlauch (Nr. 6) entspricht in seinen Daten eher den Dehesiv-Materialien, kann aber deutlich von diesen unterschieden werden; Materialien diverser Hersteller und für diverse Verwendungszwecke können damit effizient unterschieden und auch eingeordnet werden. In Figur 5 ist dies zweidimensional dargestellt. It can be seen from Tab. 6 that the silicones can be unambiguously assigned via the two decay constants (.tau. And T2). Two clusters are obtained by obtaining short decay constants τι and longer ones for dehesive materials (Nos. 3 to 5) for the commercial silicone elastomer Tectosil® (Nos. 1 and 2). The processing of Tectosil® has a smaller but characteristic influence (Nos. 1 and 2). The decay constants Τ2 are very long compared to other polymers and can be used for assignment to silicones and also for fine assignment. This size also differentiates the preparation of the dehesive materials by finding a longer constant using a tin catalyst (# 3) and a shorter one for platinum catalysts (# 4 and # 5). A commercially available silicone tube (No. 6) in its data corresponds more to the Dehesiv materials, but can be clearly distinguished from these; Materials from various manufacturers and for various uses can thus be efficiently distinguished and also classified. In Figure 5, this is shown in two dimensions.
Die Fluoreszenzabklingzeiten wurden hier integrierend über eine Zeitdauer von 10s bestimmt und ergaben, auch bei unterschiedlichen Proben, sehr gut reproduzierbare Werte. Die Messzeit konnte problemlos auf 1 ms verkürzt werden und ergab nur unwesentlich stärker streuende Messwerte. The fluorescence decay times were determined here integrating over a period of 10 s and gave very good reproducible values, even with different samples. The measuring time could be shortened to 1 ms without problems and showed only insignificantly more scattering measured values.
Die Fluoreszenzlebensdauerspektren wurden mit einem PicoQuant FluoTime 300 aufgenommen. Als Lichtquelle diente ein PicoQuant PicoHarp 300 gesteuerter PC-405-Laser mit 0.4 mW Leistung bei einer Pulsfrequenz von 20 MHz und einer Anregungswellenlänge von 403 nm. The fluorescence lifetime spectra were recorded with a PicoQuant FluoTime 300. The light source was a PicoQuant PicoHarp 300 controlled PC-405 laser with 0.4 mW power at a pulse frequency of 20 MHz and an excitation wavelength of 403 nm.
Die Detektionswellenlänge wurde bestimmt, indem ein lebensdauerabhängiges Fluoreszenzspektrum von Tectosil (Granulat) aufgenommen wurde. Dabei wurden bei den entsprechenden spektralen Wellenlängen die jeweiligen Fluoreszenzintensitäten der Fluoreszenzkomponenten mit vorwiegend kurzer (tFiuoi = 2-3 ns), sowie mit vorwiegend langer Fluoreszenzlebensdauer (tRuo2 = 4-100 ns), aufgenommen. Die gewählten Bereiche ergeben sich aus der Beschaffenheit der jeweils gemessenen Probe und sind nicht zwingend repräsentativ für die einzelnen, in der Probe enthaltenen, Fluorophore. Die Detektion wurde in der Folge bei der Wellenlänge vorgenommen, die dem Fluoreszenzmaximum der Komponenten mit langer Fluoreszenzlebensdauer entspricht (480 nm). The detection wavelength was determined by taking a lifetime-dependent fluorescence spectrum of Tectosil (granules). The respective fluorescence intensities of the fluorescence components with predominantly short (tFiuoi = 2-3 ns) and predominantly long fluorescence lifetime (tRuo2 = 4-100 ns) were recorded at the corresponding spectral wavelengths. The selected areas result from the nature of each measured sample and are not necessarily representative of the individual, contained in the sample, fluorophores. The detection was subsequently performed at the wavelength corresponding to the fluorescence maximum of the components with long fluorescence lifetime (480 nm).
Die Messdauer der Fluoreszenzlebensdauerbestimmung betrug 1 ,0 ms bzw. 10 s. Die so erhaltenen Abklingkurven wurden mit der Software FluoFit von Picoquant ausgewertet. Dazu wurde für Tectosil das Maximum der Messkurve ermittelt und dessen bezüglich zwei Abszissenabschnitte betrachtet. Zum einen jener zwischen dem Kurvenmaximum (tmax) und dem entsprechenden Zeitpunkt 0,5 ns nach der detektierten Maximalintensität (to.sns), resultierend in der Fluoreszenzlebensdauer τι . Der zweite Abszissenabschnitt umfasst beginnend bei einem Abzissenabschnitt 2 ns hinter dem Maximum liegend (t2ns) einen Bereich von 40 ns (bis U2ns), aus welchem sich die Fluoreszenzlebensdauer i2 ergibt. Die Fluoreszenzlebensdauern werden durch exponentielles Fitting (exponential tail fit) der jeweiligen Kurvenabschnitte gemäß der Formel lrei = A * e-üt erhalten. Im Falle der restlichen Silicone wurden zum Zweck der besseren Reproduzierbarkeit die dekonvolutierten Daten bi-exponentiell ausgewertet. Dadurch kann eine höhere Sortiersicherheit gewährleistet werden. The measurement duration of the fluorescence lifetime determination was 1.0 ms or 10 s. The resulting decay curves were evaluated with the software FluoFit from Picoquant. For this purpose, the maximum of the measurement curve was determined for Tectosil and considered with respect to two abscissa sections. On the one hand, between the maximum curve (tmax) and the corresponding time 0.5 ns after the detected maximum intensity (to.sns), resulting in the fluorescence lifetime τι. The second abscissa section comprises, starting at an abscissa section 2 ns behind the maximum (t2ns), a range of 40 ns (to U2ns), from which the fluorescence lifetime i 2 results. The fluorescence lifetimes are obtained by exponential tail fitting of the respective curve sections according to the formula I re = A * e- üt . In the case of the remaining silicones, the deconvoluted data were evaluated bi-exponentially for better reproducibility. As a result, a higher sorting security can be ensured.
Im Allgemeinen kann die Erkennung von Polymeren über die Fluoreszenzabklingkonstante zum Sortieren der Materialien für das Recycling von beispielsweise Thermoplasten verwendet werden, bei denen die Wiederverwendung einfach erfolgen kann. Darüber hinaus ist es auch bei Kunststoffen vorteilhafterweise anwendbar, die chemisch aufbereitet werden sollen, wie z.B. bei der Nutzung gebrauchter Thermodure, da es dann gelingt, den Prozessen ein einheitliches Ausgangsmaterial zuzuführen, mit dem diese dann stabiler betrieben werden können. Hier können auch gezielt Wertstoffe zurückgewonnen werden, wie z.B. Platin katalysatoren, wenn sie bei bestimmten Prozessen eingesetzt werden, weil deren Produkte dann erkannt werden. Schließlich kann das Verfahren auch außerhalb des Recyclings eingesetzt werden um Kunststoffe optisch zu erkennen, wie z.B. bei der Produktkontrolle, insbesondere bei hochwertigen Endprodukten, bei denen diverse Ausgangsmaterialien zusammengeführt werden. Für die Bestimmung der Fluoreszenzabklingzeiten ist es nicht erforderlich, den ganzen Exponentialverlauf zu erfassen, sondern es reichen zwei bzw. drei punktförmige oder auch integrierende Intensitätsmessungen (Kumulation - Sum- mation - der Einzelmessungen jeweils über eine definierte Dauer) zu unterschied- liehen Zeiten aus. Bei bi-exponentiellem Verlauf sind drei Intensitätsmessungen erforderlich. Grundsätzlich sind auch weitere Messungen möglich. Damit kann die Genauigkeit weiter verbessert werden. In general, the detection of polymers over the fluorescence decay constant can be used to sort the materials for recycling, for example, thermoplastics, where reuse can be easily accomplished. In addition, it is also advantageously applicable to plastics that are to be chemically treated, such as when using used Thermodure, since it then manages to supply the processes with a uniform starting material, with which they can then be operated more stable. It is also possible to selectively recover recyclables, such as platinum catalysts, if they are used in certain processes because their products are then recognized. Finally, the process can also be used outside of recycling to visually recognize plastics, such as in product control, especially in high-quality end products in which various starting materials are brought together. For the determination of the fluorescence decay times, it is not necessary to record the entire exponential curve, but two or three punctiform or integrating intensity measurements (cumulation - summation - of the individual measurements over a defined duration) at different times are sufficient. In bi-exponential progression, three intensity measurements are required. In principle, further measurements are possible. Thus, the accuracy can be further improved.
Die Integration über jeweils eine definierte Zeitspanne, zweckmäßigerweise erfolgen die Messungen vor der ersten Halbwertzeit und Messungen nach der ersten Halbwertzeit, ist dabei von besonderem Vorteil, weil dadurch das Signal-zuRausch-Verhältnis in erheblichem Maße verbessert wird (das Fluoreszenzlicht der Probe wird effizienter genutzt). Geht man von üblichen Fluoreszenzabklingzeiten von etwa 5 ns aus, dann können die Messvorgänge in Abständen von ein bis zwei Nanosekunden mit Integrationszeiten von ebenfalls etwa ein bis zwei Nanosekunden erfolgen. Messungen mit einer solchen zeitlichen Auflösung stellen elektronisch kein Problem dar. Der Messvorgang kann weiter vereinfacht werden, wenn die Kunststoff-Probe nicht nur einmal, sondern periodisch optisch angeregt wird. Es kann davon ausgegangen werden, dass nach etwa zehn Halbwertszeiten die optische Anregung so weit abgeklungen ist, dass eine erneute Anregung ungestört erfolgen kann; geht man von einen ungünstigen Fall mit 10 ns Fluoreszenzabklingzeit aus, ist dies nach etwa 70 ns erreicht. Man kann die Kunststoff-Probe daher periodisch mit einer Pulsfolge von 70 ns optisch anregen, also mit einer Repetierfrequenz von etwa 15 MHz. Die zwei Messungen für die Bestimmung der Fluoreszenzabklingzeiten können zeitverschoben bei insbesondere aufeinanderfolgenden Pulsen vorgenommen werden, und die Anforderungen an die elektronischen Bauelemente für die Auswertung werden dadurch noch weiter verkleinert.  The integration over a defined period of time, expediently, the measurements are made before the first half-life and measurements after the first half-life, is of particular advantage because this significantly improves the signal-to-noise ratio (the fluorescence light of the sample is used more efficiently ). Assuming usual fluorescence decay times of about 5 ns, the measurement processes can take place at intervals of one to two nanoseconds with integration times of likewise about one to two nanoseconds. Measurements with such a temporal resolution pose no problem electronically. The measuring process can be further simplified if the plastic sample is optically excited not only once but periodically. It can be assumed that after about ten half-lives, the optical excitation has subsided so far that a renewed excitation can take place undisturbed; assuming an unfavorable case with 10 ns fluorescence decay time, this is reached after about 70 ns. It is therefore possible to optically excite the plastic sample periodically with a pulse sequence of 70 ns, that is to say with a repetition frequency of about 15 MHz. The two measurements for the determination of the fluorescence decay times can be made with a time delay, in particular in successive pulses, and the requirements for the electronic components for the evaluation are thereby further reduced.
Die Messung kann vorteilhafterweise innerhalb eines Fluoreszenzabklingvorgangs erfolgen, indem die Detektion der erforderlichen integrierten Signale bei periodischer Anregung zeitverschoben und durch den Anregungspuls getriggert vorgenommen wird; hier kann eine Auftrennung beispielsweise mit mehreren parallel arbeitenden phasenempfindlichen Detektoren (PSD) erfolgen, über die, über unterschiedliche Zeitbereiche der Abklingkurve integrierend, die Intensitäten gemessen werden. Hierbei ist es nicht erforderlich, die absolute Abklingzeit zu bestimmen. Es können hier auch gerätespezifische Rohdaten verwendet werden, solange diese hinreichend reproduzierbar sind; bei allen hier verwendeten Geräten hat sich eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der Messwerte auch als Rohdaten (z.B. nicht durch Dekonvolution korrigiert) ergeben. Durch die unproblematische Verwendung auch von Rohdaten wird das Verfahren noch erheblich weiter vereinfacht. The measurement can advantageously be carried out within a fluorescence decay process by delaying the detection of the required integrated signals with periodic excitation and triggered by the excitation pulse; Here, a separation can be carried out, for example, with several parallel-operating phase-sensitive detectors (PSD), over which, over different time periods of the decay curve integrating, the intensities measured become. It is not necessary to determine the absolute cooldown. Device-specific raw data can also be used here as long as they are sufficiently reproducible; In all the devices used here, excellent reproducibility of the measured values has also resulted as raw data (eg not corrected by deconvolution). The unproblematic use of raw data also simplifies the process even further.
Unter der Annahme, dass ein Recycling-Flake in ungünstigen Fällen maximal 10 mm groß ist und man zur Sicherheit 20 mm Platz zwischen zwei Flakes lässt, dann stünden bei 15 MHz Pulsfolge und einer Vorschubgeschwindigkeit von 140 m/s (man sollte aus technologischen Gründen deutlich unter der Schallgeschwindigkeit bleiben) mehr als 1000 Anregungspulse pro Flake zur Verfügung. Wenn man diese mittelt, kann man das Signal-zu-Rausch-Verhältnis erheblich verbessern und damit die Detektionssicherheit noch weiter erhöhen. Bei einer Masse von 25 mg für ein Recycling-Flake (der Wert wurde durch Mittelung von Flakes aus handelsüblichem technischem Recycling Material erhalten), kann man beispielsweise mit einer Sortierlinie dann problemlos eine halbe Tonne Material pro Stunde sortieren. In vielen Fällen ist eine so hohe Sortierleistung nicht erforderlich; bei kleineren Sortierleistungen sind die Anforderungen an Elektronik und Mechanik erheblich niedriger. Assuming that a recycling flake is in unfavorable cases maximally 10 mm and one leaves for safety 20 mm space between two flakes, then would stand with 15 MHz pulse sequence and a forward speed of 140 m / s (one should for technological reasons clearly below the speed of sound) more than 1000 excitation pulses per flake remain available. By averaging these, one can significantly improve the signal-to-noise ratio and thus increase the detection reliability even further. With a mass of 25 mg for a recycled flake (the value was obtained by averaging of flakes from commercially available technical recycling material), one can sort with a sorting line then easily half a ton of material per hour. In many cases, such a high sorting performance is not required; for smaller sorting services, the requirements for electronics and mechanics are considerably lower.
Unter Verwendung der Fluoreszenzabklingzeit der Eigenfluoreszenz, mono- und bi-, tri- oder höher-exponentiell ausgewertet, lassen sich Kunststoffe und deren Chargen eindeutig identifizieren und auf diesem Weg sortenrein für Recycling- Zwecke maschinell sortieren. Dies betrifft sämtliche makromolekularen Stoffe, die damit einer Wiederverwendung zugeführt werden können. Wegen der hohen Geschwindigkeit des Erkennungsvorgangs sind Möglichkeiten für Sortieranlagen mit großem Materialdurchsatz eröffnet. Durch die Verwendung von phasenempfindlichen Detektoren und integralen Messungen kann der elektronische Aufwand für Detektionseinheiten günstig gestaltet werden. Schließlich lässt sich das Verfahren zur Erkennung von makromolekularen Stoffen nicht nur zum Recycling einsetzen, sondern auch für Anwendungen, wie z.B. der Produkt- Kontrolle. Unter Verwendung der Fluoreszenzabklingzeit der Eigenfluoreszenz, mono- und bi-, tri- und/oder höher-exponentiell ausgewertet, lassen sich PET-Materialien bezüglich Kontaminationen durch ihre vorhergehende Verwendung eindeutig identifizieren und auf diesem Weg sortenrein maschinell sortieren; dies ist insbesondere für die Unterscheidung von mit Mineralölprodukten kontaminiertem PET-Material von nicht kontaminiertem Material, u.a. für die Verwendung im Bereich der Lebensmittelindustrie, von Bedeutung. Using the fluorescence decay time of the autofluorescence, evaluated mono- and bi-, tri- or higher-exponential, plastics and their batches can be clearly identified and sorted sorted by machine for recycling purposes in this way. This concerns all macromolecular substances that can be recycled. Because of the high speed of the recognition process possibilities for sorting plants with high material throughput are opened. By using phase-sensitive detectors and integral measurements, the electronic outlay for detection units can be made favorable. Finally, the method of detecting macromolecular substances can be used not only for recycling but also for applications such as product control. Using the fluorescence decay time of the autofluorescence, mono- and bi-, tri- and / or higher-exponentially evaluated, PET materials can be clearly identified with respect to contamination by their previous use and sorted sorted by machine in this way; This is particularly important for distinguishing PET material contaminated with mineral oil products from uncontaminated material, including for use in the food industry.
Unter Verwendung der Fluoreszenzabklingzeit der Eigenfluoreszenz, insbesondere bi-, tri- und/oder höher-exponentiell ausgewertet, lassen sich Silikon-Materialien zuordnen und unterscheiden, wie dies hier mit Silikon- Elastomeren und Dehesiv-Folien gezeigt ist. Eine verfeinerte Auswertung ermöglicht Rückschlüsse auf die Verarbeitung des jeweiligen Silikons zu. Die unterschiedlichen Katalysatoren für die Herstellung von Silikon-Dehesiv-Material spiegeln sich insbesondere in der T2-Zeitkonstante wieder, über die Hilfsstoffe wie Platin-Katalysatoren effizient nachgewiesen und sortenrein zurückgewonnen werden können. Schließlich lässt sich das Verfahren auch zur Routine- Produktkontrolle einsetzen, da es problemlos automatisierbar ist.  Using the fluorescence decay time of the autofluorescence, in particular bi-, tri- and / or higher-exponential, silicone materials can be assigned and distinguished, as shown here with silicone elastomers and dehesive films. A refined evaluation allows conclusions about the processing of the respective silicone. The different catalysts for the production of silicone-dehesive material are reflected in particular in the T2 time constant, can be efficiently detected on the auxiliaries such as platinum catalysts and recovered sorted. Finally, the method can also be used for routine product control, since it can be easily automated.
Unter Verwendung der Fluoreszenzabklingzeit der Eigenfluoreszenz, mono- (τ) und bi- (τι, Τ2), tri- und/oder höher-exponentiell ausgewertet, lassen sich auch beispielsweise die PE-Materialien LDPE, HDPE und UHDPE eindeutig identifizieren und sind auf diesem Weg sortenrein sortierbar. Using the fluorescence decay time of the intrinsic fluorescence, mono- (τ) and bi- (τι, Τ2), tri- and / or higher-exponentially evaluated, the PE materials LDPE, HDPE and UHDPE, for example, can also be clearly identified and are on this Sort by type sortable.
Zusammenfassend lassen sich durch eine FLZA, also inbesondere mit Hilfe der Fluoreszenzabklingzeit-Konstante Stoffe und/oder deren Additive in oder auf Materialien einfach und höchst zuverlässig unterscheiden. Insbesondere die Messung der Fluoreszenzlebensdauer - sowohl im Falle einer monoexponenti- ellen Auswertung als auch im Falle einer bi-, tri- oder noch höher exponentiellen Auswertung - ist auf einfache Weise möglich bei gleichzeitig hoher Zuverlässigkeit bei deren Bestimmung. Ein weiterer Vorteil ist, dass eine FLZA, insbesondere die Messung der Fluoreszenzlebenszeit einfach implementiert werden kann und so insbesondere beim Recycling großer Mengen von Kunststoffen eingesetzt werden kann. Die FLZA und deren Auswertung benötigt nur wenige Nanosekunden, so dass beispielsweise Kunststoffflakes zuverlässig, beispielsweise auf einem För- derband, mit dem Licht bestrahlt werden und das reemittierte Licht dann zur FLZA verwendet werden kann. In summary, substances and / or additives in or on materials can be easily and highly reliably differentiated by FLZA, ie in particular with the aid of the fluorescence decay time constant. In particular, the measurement of the fluorescence lifetime - both in the case of a mono-exponential evaluation as well as in the case of a bi-, tri- or even higher exponential evaluation - is possible in a simple manner with simultaneous high reliability in their determination. A further advantage is that an FLZA, in particular the measurement of the fluorescence lifetime, can be implemented simply and thus can be used in particular in the recycling of large quantities of plastics. The FLZA and its evaluation require only a few nanoseconds, so that, for example, plastic flakes reliably, for example, on a För- derband be irradiated with the light and the re-emitted light can then be used for FLZA.
Fig. 7 und Fig. 8 zeigen Intensitätsverteilungen sowie Fluoreszenzlebenszeitmes- sungen von Polystyrol (Fig. 7) und High Impact Polystyrol HIPS (Fig. 8). In der jeweils linken oberen Hälfte ist eine zweidimensionale Intensitätsverteilung („continuous plot") zu sehen. Links unten ist jeweils die entsprechend eindimensionale Intensitätsverteilung entlang einer Linie im Spektrum von links nach rechts gezeigt. Rechts oben ist jeweils die Intensität der Fluoreszenz in Abhängigkeit von der Zeit aufgetragen. Hieraus ergibt sich für Polystyrol eine Abklingzeitkonstante von 7,7 ns (Fig. 7) und in Fig. 8 eine Abklingzeit für High Impact Polystyrol von 10,2 ns. FIGS. 7 and 8 show intensity distributions as well as fluorescence lifetime measurements of polystyrene (FIG. 7) and high impact polystyrene HIPS (FIG. 8). In the left upper half of each case, a two-dimensional intensity distribution ("continuous plot") is shown.The lower left shows the corresponding one-dimensional intensity distribution along a line in the spectrum from left to right This results in a decay time constant of 7.7 ns for polystyrene (FIG. 7) and in FIG. 8 a decay time of 10.2 ns for high impact polystyrene.
Zusammenfassend weist die Erfindung unter anderem die Vorteile auf, dass eine besonders zuverlässige Identifizierung von Stoffen und/oder deren Additiven ermöglicht wird. Darüber hinaus bietet die Erfindung den Vorteil, dass damit insbesondere Kunststoffe und insbesondere im Bereich Recycling schnell und in großen Mengen auf äußerst zuverlässige Weise identifiziert und gegebenenfalls dann aus einem Materialstrom herausgetrennt werden können, um weiterverarbeitet zu wer- den. Ein weiterer Vorteil ist, dass Stoffe, insbesondere Kunststoffe oder chemisch ähnliche Stoffe zuverlässig unterschieden werden können. In summary, the invention has, inter alia, the advantages that a particularly reliable identification of substances and / or their additives is made possible. In addition, the invention offers the advantage that in particular plastics and especially in the field of recycling can be identified quickly and in large quantities in an extremely reliable manner and if appropriate can then be separated from a material flow in order to be further processed. Another advantage is that substances, especially plastics or chemically similar substances can be reliably distinguished.
Hinsichtlich weiterer vorteilhafter Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird zur Vermeidung von Wiederholungen auf den allgemeinen Teil der Beschreibung sowie auf die beigefügten Ansprüche verwiesen. With regard to further advantageous embodiments of the device according to the invention, reference is made to avoid repetition to the general part of the specification and to the appended claims.
Schließlich sei ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die voranstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Vorrichtung lediglich zur Erörterung der beanspruchten Lehre dienen, diese jedoch nicht auf die Ausführungs- beispiele einschränken. Finally, it should be expressly understood that the above-described embodiments of the device according to the invention are merely for the purpose of discussion of the claimed teaching, but do not limit these to the exemplary embodiments.

Claims

A n s p r ü c h e Claims
1. Vorrichtung zur Identifikation von einem oder mehreren Stoffen in einem Material, insbesondere wobei das Material in Granulatform vorliegt, umfassend mindestens eine Lichtquelle, vorzugsweise in Form eines Lasers, zur Bestrahlung einer Probe des Materials mit Licht zumindest einer Wellenlänge, Device for identifying one or more substances in a material, in particular wherein the material is in granular form, comprising at least one light source, preferably in the form of a laser, for irradiating a sample of the material with light of at least one wavelength,
einen Detektor zur Detektion des von der Probe reemittierten und/oder trans- mittierten Lichts und a detector for detecting the light re-emitted and / or transmitted by the sample and
eine Analyseeinrichtung zur spektroskopischen Analyse des detektierten Lichts, dadurch gekennzeichnet, dass an analysis device for the spectroscopic analysis of the detected light, characterized in that
die Analyseeinrichtung mit dem Detektor zusammenwirkt und diese so ausgebildet sind, um mittels the analysis device cooperates with the detector and these are designed to be by
a) UV/VIS-Spektroskopie und/oder a) UV / VIS spectroscopy and / or
b) Fluoreszenz-Spektroskopie und/oder b) fluorescence spectroscopy and / or
c) Raman-Spektroskopie und/oder c) Raman spectroscopy and / or
d) Absorptions-Spektroskopie d) absorption spectroscopy
das detektierte Licht zu analysieren, und ein erstes Identifikationsergebnis für zumindest einen Stoff der Probe zu erstellen und im Fall eines nicht eindeutigen ersten Identifikationsergebnisses, ein zweites Identifikationsergebnis für den zumindest einen Stoff auf Basis einer to analyze the detected light, and to generate a first identification result for at least one substance of the sample and, in the case of a non-unique first identification result, a second identification result for the at least one substance based on a
e) Fluoreszenzlicht-Abklingzeitanalyse, ,FLZA', e) fluorescent light cooldown analysis, FLZA ',
zu erstellen, wobei dann anhand des ersten Identifikationsergebnisses oder anhand des ersten und zweiten Identifikationsergebnisses der zumindest eine Stoff zumindest teilweise identifiziert wird. then, based on the first identification result or on the basis of the first and second identification results, the at least one substance is at least partially identified.
2. Vorrichtung gemäß Anspruch 1 , wobei die mindestens eine Lichtquelle zur Aussendung mindestens zweier Wellenlängen ausgebildet ist. 2. Device according to claim 1, wherein the at least one light source is designed to emit at least two wavelengths.
3. Vorrichtung gemäß Anspruch 2, wobei die zumindest zwei Wellenlängen basierend auf einer Grundfrequenz und deren Frequenzverdoppelung und/oder deren Frequenzverdrei- und/oder Vervielfachung erzeugbar sind. 3. Device according to claim 2, wherein the at least two wavelengths based on a fundamental frequency and their frequency doubling and / or their Frequenzverdrei- and / or multiplication can be generated.
4. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 2-3, wobei zumindest eine der zumindest zwei Wellenlängen im Bereich zwischen 233nm und 300nm, insbesondere zwischen 250nm und 280nm, vorzugsweise 266nm liegt und wobei die zumindest eine andere Wellenlänge die entsprechende Wellenlängenver- doppelung der einen Wellenlänge ist. 4. Device according to one of claims 2-3, wherein at least one of the at least two wavelengths in the range between 233nm and 300nm, in particular between 250nm and 280nm, preferably 266nm and wherein the at least one other wavelength is the corresponding wavelength doubling of the one wavelength ,
5. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 -4, wobei die Probe in einer ersten Richtung mit der Lichtquelle bestrahlbar und das reemittierte Licht in einer zweiten Richtung detektierbar ist, wobei die erste Richtung und die zweite Richtung im Wesentlichen entgegengesetzt sind. 5. The device according to claim 1, wherein the sample is irradiable in a first direction with the light source and the re-emitted light is detectable in a second direction, wherein the first direction and the second direction are substantially opposite.
6. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 -5, wobei das erste Identifikationsergebnis anhand des mittels der FLZA ermittelten zweiten Identifikationsergebnisses auf Plausibilität durch die Analyseeinrichtung überprüfbar ist. 6. Device according to one of claims 1 -5, wherein the first identification result on the basis of the FLZA determined second identification result for plausibility by the analysis device is verifiable.
7. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1-6, wobei die mindestens eine Lichtquelle eine gepulste Lichtquelle mit Pulsdauern von mehr als 1 ns und weniger als 1 ms, vorzugsweise mehr als 1 ns und weniger als 100ns, insbesondere mehr als 1 ns und weniger als 10ns, vorzugsweise zwischen 5ns und 10ns ist. 7. Device according to one of claims 1-6, wherein the at least one light source, a pulsed light source with pulse durations of more than 1 ns and less than 1 ms, preferably more than 1 ns and less than 100ns, in particular more than 1 ns and less than 10ns, preferably between 5ns and 10ns.
8. Vorrichtung gemäß Anspruch 7, wobei die Pulsdauer der zumindest einen Lichtquelle an die zeitliche Erfassung des reemittierten und/oder transmittierten Lichts angepasst ist, derart, dass der Abstand der Lichtpulse im Wesentlichen der Erfassungszeit des reemittierten und/oder transmittierten Lichts durch den Detektor entspricht. 8. The device according to claim 7, wherein the pulse duration of the at least one light source is adapted to the temporal detection of the reemit and / or transmitted light, such that the distance of the light pulses substantially corresponds to the detection time of the reemit and / or transmitted light by the detector ,
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 -8, wobei mittels des Detektors das reemittierte und/oder transmittierte Licht im Nanosekunden-Bereich detektierbar ist. 9. Device according to one of claims 1 -8, wherein by means of the detector, the re-emitted and / or transmitted light in the nanosecond range is detectable.
10. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 -9, wobei eine Transporteinrichtung zur Zu- und Abführung der Probe angeordnet ist. 10. Device according to one of claims 1 -9, wherein a transport device for supplying and discharging the sample is arranged.
1 1. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 -10, wobei der Detektor ausgebildet ist, ein aufgenommenes Spektrum in für die spätere Analyse relevante und nicht-relevante Bereiche zu unterteilen, die nicht-relevanten Bereiche zu verwerfen und anstelle der nicht-relevanten Bereiche FLZA-relevante Daten in das Spektrum einzufügen. 1 1. A device according to any one of claims 1-10, wherein the detector is adapted to divide a recorded spectrum in relevant for later analysis and non-relevant areas, the non-relevant areas to discard and instead of the non-relevant areas FLZA insert relevant data into the spectrum.
12. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 -1 1 , wobei mittels der FLZA die mehrfach exponentiellen Fluoreszenzabklingzeitkonstanten bestimmbar und analysierbar, insbesondere multi-exponentiell analysierbar, sind. 12. Device according to one of claims 1 -1, wherein by means of the FLZA the multiple exponential fluorescence decay time constants can be determined and analyzed, in particular multi-exponentially analyzable.
13. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 -12, wobei ein mittels des Detektors ausgegebenes Messsignal des detektierten Lichts über zumindest eine bestimmte Zeitspanne zur Bestimmung der Fluoreszenzabklingzeitkonstante durch die Analyseeinrichtung integriert wird, und insbesondere gemittelt wird. 13. Device according to one of claims 1 -12, wherein a signal output by means of the detector of the detected light over at least a certain period of time for determining the fluorescence decay time constant is integrated by the analyzer, and in particular averaged.
14. Vorrichtung gemäß Anspruch 13, wobei das Messsignal über mehrere, insbesondere nicht überlappende Zeitspannen mittels der Analyseeinrichtung integriert wird. 14. The device according to claim 13, wherein the measurement signal is integrated over a plurality of, in particular non-overlapping time periods by means of the analysis device.
15. Vorrichtung gemäß Anspruch 14, wobei die beiden Zeitspannen hinsichtlich ihrer Dauer gleich, hinsichtlich ihrer Grenzen unterschiedlich sind. 15. The apparatus according to claim 14, wherein the two time periods are equal in duration, different in their boundaries.
16. Vorrichtung gemäß einem Ansprüche 13-15, wobei die Analyseeinrichtung mit einer Speichereinrichtung verbindbar oder verbunden ist, wobei die Analyse- einrichtung zumindest einen Integrierer umfasst, wobei das Messsignal über zwei nicht überlappende Zeitspannen mittels des zumindest einen Integrierers getrennt integriert wird, wobei die Werte der integrierten Signale miteinander in Relation gebracht werden und anhand dieser Relation der zumindest eine Stoff anhand von in der Speichereinrichtung hinterlegten Referenz-Relations-Werten identifizierbar ist. 16. The device according to claim 13, wherein the analysis device is connectable or connected to a memory device, wherein the analysis device comprises at least one integrator, wherein the measurement signal is integrated separately over two non-overlapping time periods by means of the at least one integrator, wherein the Values of the integrated signals are brought into relation with each other and based on this relation the at least one substance can be identified on the basis of reference relationship values stored in the memory device.
17. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 13-16, wobei die zumindest eine Zeitspanne zu einer abfallenden Flanke des Messsignals korrespondiert. 17. Device according to one of claims 13-16, wherein the at least one time period corresponds to a falling edge of the measurement signal.
18. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 13-17, wobei bei der FLZA die Lage von zumindest einer Zeitspanne vor und/oder nach einer üblichen Halbwertszeit einer Fluoreszenzlebenszeit wählbar ist. 18. Device according to one of claims 13-17, wherein in the FLZA the position of at least one time period before and / or after a usual half-life of a fluorescence lifetime is selectable.
19. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 -18, wobei die Fluoreszenzabklingzeitkonstante des zu detektierenden zumindest einen Stoffs grob bekannt oder ermittelbar ist und die Dauer der Lichtpulse kleiner als die grob bekannte Fluoreszenzabklingzeitkonstante, insbesondere mindestens um den Faktor 5, vorzugsweise mindestens um den Faktor 10, wählbar ist. 19. Device according to one of claims 1 -18, wherein the fluorescence decay time constant of the at least one substance to be detected is roughly known or ascertainable and the duration of the light pulses is less than the roughly known fluorescence decay time constant, in particular at least a factor of 5, preferably at least a factor of 10 , is selectable.
20. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 -19, wobei eine Sortiereinrichtung angeordnet zur Trennung des identifizierten zumindest einen Stoffs aus einem Materialstrom von Stoffen die identifizierten Kunststoffe zum Recyclen trennbar ist. 20. Device according to one of claims 1 -19, wherein a sorting device arranged to separate the identified at least one substance from a material flow of substances, the identified plastics for recycling is separable.
21. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 12-20, wobei in einem Detektions- strahlengang des reemittierten und/oder transmittierten Lichts ein optisches Gitter angeordnet ist und wobei das Licht in nullter Ordnung des vom optischen Gitter gebeugten Lichts zur FLZA, insbesondere zur Bestimmung der Fluoreszenzabklingzeitkonstanten, verwendet wird. 21. Device according to claim 12, wherein an optical grating is arranged in a detection beam path of the reemit- ed and / or transmitted light, and wherein the light in zeroth order of the light diffracted by the optical grating belongs to the FLZA, in particular for determining the fluorescence decay time constants , is used.
22. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1-21 , wobei die Probe mehrfach hintereinander mit Licht der zumindest einen Wellenlänge mittels der Lichtquelle bestrahlbar ist und das entsprechende reemittierte und/oder transmittierte Licht mehrfach messbar und analysierbar ist. 22. Device according to one of claims 1-21, wherein the sample is repeatedly irradiated with light of at least one wavelength by means of the light source and the corresponding reemitierte and / or transmitted light is repeatedly measurable and analyzable.
23. Vorrichtung gemäß Anspruch 16, wobei die zumindest zwei Zeitspannen zu zeitlich verschiedenen, insbesondere aufeinanderfolgenden, Bestrahlungen der Probe mit Licht zuordenbar sind. 23. The device according to claim 16, wherein the at least two time periods to temporally different, in particular successive, irradiation of the sample with light can be assigned.
24. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 -23, dadurch gekennzeichnet, dass die Detektion des reemittierten und/oder transmittierten Lichts mittels des Detektors durch die Bestrahlung der Probe mit Licht mittels der Lichtquelle triggerbar ist. 24. The device according to any one of claims 1 -23, characterized in that the detection of the re-emitted and / or transmitted light by means of the detector by the irradiation of the sample with light by means of the light source is triggerable.
25. Verfahren zur Identifikation von einem oder mehreren Stoffen in einem Material, insbesondere wobei das Material in Granulatform vorliegt, wobei mit mindestens einer Lichtquelle, vorzugsweise in Form eines Lasers, eine Probe des Materials mit Licht zumindest einer Wellenlänge bestrahlt wird und mittels eines Detektors das von der Probe des Materials reemittierte und/oder transmittierte Licht detektiert wird und das detektierte Licht von einer Analyseeinrichtung spektroskopisch analysiert wird, 25. A method for the identification of one or more substances in a material, in particular wherein the material is in granular form, wherein at least one light source, preferably in the form of a laser, a sample of the material is irradiated with light of at least one wavelength and by means of a detector the Re-emitted and / or transmitted light is detected from the sample of the material and the detected light is analyzed spectroscopically by an analysis device,
dadurch gekennzeichnet, dass characterized in that
mittels by means of
a) UV/VIS-Spektroskopie und/oder a) UV / VIS spectroscopy and / or
b) Fluoreszenz-Spektroskopie und/oder b) fluorescence spectroscopy and / or
c) Raman-Spektroskopie und/oder c) Raman spectroscopy and / or
d) Absorptions-Spektroskopie d) absorption spectroscopy
das detektierte Licht analysiert wird und ein erstes Identifikationsergebnis für zumindest einen Stoff in der Probe erstellt wird und wobei im Fall eines nicht eindeutigen ersten Identifikationsergebnisses, ein zweites Identifikationsergebnis für den zumindest einen Stoff auf Basis einer the detected light is analyzed and a first identification result for at least one substance in the sample is created and wherein in the case of a non-unique first identification result, a second identification result for the at least one substance based on a
e) Fluoreszenzlicht-Abklingzeitanalyse, ,FLZA', e) fluorescent light cooldown analysis, FLZA ',
erstellt wird und wobei dann anhand des ersten Identifikationsergebnisses oder anhand des ersten und zweiten Identifikationsergebnisses der zumindest eine Stoff zumindest teilweise identifiziert wird. is created and wherein then based on the first identification result or on the basis of the first and second identification result of the at least one substance is at least partially identified.
26. Verwendung der Fluoreszenzlicht-Abklingzeit zur Überprüfung, insbesondere lediglich hinsichtlich Plausibilität, eines mittels UV/VIS-Spektroskopie und/oder Fluoreszenz-Spektroskopie und/oder Raman-Spektroskopie zumindest teilweise identifizierten Stoffs eines Materials. 26. Use of the fluorescent light cooldown for checking, in particular only as regards plausibility, of a substance at least partially identified by means of UV / VIS spectroscopy and / or fluorescence spectroscopy and / or Raman spectroscopy.
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