WO2018023181A1 - Vitrocerâmicas usináveis de alta tenacidade à fratura e uso das mesmas - Google Patents

Vitrocerâmicas usináveis de alta tenacidade à fratura e uso das mesmas Download PDF

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WO2018023181A1
WO2018023181A1 PCT/BR2017/000087 BR2017000087W WO2018023181A1 WO 2018023181 A1 WO2018023181 A1 WO 2018023181A1 BR 2017000087 W BR2017000087 W BR 2017000087W WO 2018023181 A1 WO2018023181 A1 WO 2018023181A1
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glass
ceramics
machinable
meta
sio
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PCT/BR2017/000087
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Edgar DUTRA ZANOTO
Vibiane OLIVEIRA SOARES
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Fundação Universidade Federal De São Carlos
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C5/00—Filling or capping teeth
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C13/00—Dental prostheses; Making same
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/16—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay

Definitions

  • the present invention belongs to the field of machinable glass ceramics, more particularly to glass ceramics containing lithium metasilicate as the main phase (> 50% vol.), The formation of this crystalline phase enabling the machining of glass ceramics and the production of high quality workpieces. dimensional complexity for dental applications.
  • Vitroceramics or glass ceramics are inorganic materials obtained by the controlled crystallization of glasses. These materials may contain a variable amount (from 99 to 1%) of residual glassy phase and one or more dispersed crystalline phases.
  • the vitroceramics of the Li 2 O-SiO 2 (LS) system have high commercial value and the most cost-effective products are dental prostheses containing lithium disilicate (Li 2 Si 2 O 5 ) as the main crystalline phase, see the order publication.
  • Glass - ceramics containing Li 2 Si 2 Ostambém have other applications such as ballistic protection plates, hard disk substrate and others.
  • the main characteristics of these materials are: high mechanical strength, translucency, high fracture toughness and high chemical durability. Thus, these materials can be applied in the manufacture of dental prostheses and restorations.
  • the most modern dental ceramics are obtained by injection molding or CAD / CAM (Computer Aided Design / Computer Aided Manufacturing).
  • CAD / CAM Computer Aided Design / Computer Aided Manufacturing
  • the machinable glass ceramic of the invention can also be machined by the CAD / CAM method, the main advantage of this technique is that it does not require the use of elevated temperatures. [0005] These materials can also be processed by the lost wax method.
  • Apel et al. evaluated the influence of the addition of zirconia (0-4 wt%) on the crystallization of glass of Li 2 O-SiO 2 -AI 2 Or-K 2 OP 2 O 5 system to obtain lithium disilicate vitroceramics, see Apel, E .; Van'tHoen, C; Rheinberger, V .; Hand, W. influence of ZrO 2 on crystallization and properties of lithium disilicate glass-ceramics derived from a multi- oomponent system. Journal of the European Ceramic Society, v. 27, no. 2-3, p. 1571-1577, 2007.
  • the shaped parts were subsequently sintered for 11 hours at 1500 ° C, ensuring excellent flexural strength of these materials, 900 MPa at 1300MPa.
  • Other companies such as Everest, KaVo, DC-Zirkon, President DCS have chosen to market ZrO 2 blocks only, to minimize part shrinkage during heat treatment, see Ariko K. Evaluation of marginal fitness of tetragonal zirconia polycrystal all-ceramic restorations . Kokubyo Gakkai Zasshi, v. 70, no. 2, p. 114-123, 2003. These parts also have satisfactory flexural strength.
  • IPS Empress II product which is a glass ceramic containing lithium disilicate and formed by injection molding by the lost wax method.
  • the pieces can be coated with a ceramic glaze specially developed for these materials.
  • a 5-year study revealed a 70% success rate for dental crowns (2-tooth bridges) made from this material, see Marquardt, P .; Strub, JR. Su n / i will rates of IPS Empress 2 ali- ceramic crowns and fixed partial dentures: findings from a 5-year prospective clinical study. Quintessence Int.2006; 37 (4): 253-259.
  • Lithium disilicate containing vitroceramics cannot be machined.
  • a machinable intermediate product was developed.
  • This product contains lithium metasilicate ( ⁇ 40% vol.), Its trade name is IPS e.max CAD and is blue in color.
  • the product has low chemical durability, after being machined the part is heat treated at 850 ° C and the lithium metasilicate phase and part of the residual glass turn into lithium disilicate ( ⁇ 70% vol.), Forming a vitroceramic chemically durable and aesthetically similar to the natural tooth. Before heat treatment an enamel can be applied to the part to adjust the color to suit the patient.
  • the end product features excellent flexural strength from 360 MPa to 617 MPa, fracture toughness (K Ic ) of 2.3 MPa.m 1 ' 2 and excellent chemical durability (less than 100 ⁇ g / cm 2 in weight loss). according to ISO 6872), see Holland, W .; Beall, GH Glass-Ceramic Technology, Second Edition. New Jersey: Wiley, 2012, p. 414.
  • Li 2 O.SiO 2 glass ceramics The most important property of the Li 2 O.SiO 2 glass ceramics is the high fracture toughness. This property results mainly from the crystallization of the phases: lithium metasilicate (Li 2 SiO 3 ) or lithium disilicate (U 2 Si 2 O 5), see Serbena, F. C; Mathias, I .; Foerster, CE; Zanotto, ED Toughening Crystallization of a modelglass-ceramic. Acta Materialia no. 86, p. 216-228, 2015 and Holland.W .; Rheinberger, V .; The skin.; VaiYtHoen, C. Principles and phenomena of bioengineering with glass ceramics for dental restoration. Journal of the European Ceramic Society, no. 27, v. 2-3, p. 1521-1526, 2007. SUMMARY OF (NVENTION
  • the present invention deals with machinable glass ceramics containing lithium metasilicate as the main phase (> 50% vof.) To allow the machining of glass ceramics and production of high dimensional complexity parts.
  • the lithium metasilicate phase in the glass ceramics of the invention is in a proportion of at least 50% vol. and up to 80% vol. of lithium metasilicate.
  • an object of the invention is directed to machinable glass ceramic with lithium metasilicate crystalline phase between 50% vol. and up to 80% vol.
  • a further object of the invention is directed to machinable glass ceramic with fracture toughness of at least 3.5 ⁇ 0.5 MPa.m 1/2 pe (the double twist method.
  • a further object of the invention is directed to machinable glass ceramics of excellent machinability, translucency (10% to 20% visible spectrum region transmission), good chemical durability (acetic acid solubility ⁇ 25C ⁇ g / cm 2 ) and free from cytotoxicity.
  • An additional object of the invention is directed to machinable glass ceramics useful for making complex sized ceramic pieces via machining such as parts employed in dental applications.
  • a further object of the invention is directed to the use of machinable glass ceramics in dental parts prepared by CAD / CAM machining.
  • the attached Figure 1 shows the DSC curves of meta compositions 01.02, 03, 04.05, 07 and 10.
  • the attached Figure 2 shows the DSC curve of the meta 07 composition.
  • the attached Figure 3 shows the DSC curve of the meta 08 and 09 compositions.
  • the attached Figure 4 shows the X-ray diffractograms of the meta 01 compositions; 02; 04; 05 obtained from the treatments listed in Table 2.
  • the attached Figure 5 shows the X-ray chart of the meta03 composition treated at 650 ° C for 30min and at 458 ° C for 5min followed by treatment at 650 ° C for 3min.
  • the attached Figure 6 shows the polished surface of the meta 03 glass ceramic treated at 460 ° C / 5min; 800 ° C / 3min and cooled to 10 ° C / min after chemical attack in HF solution a) 5% HF attack for 5s, BSE detector; b) 5% HF attack for 5s, SE detector; c) 2% HF attack for 10s and d) rough fracture surfaces.
  • the attached Figure 7 shows the meta-vitroceramic treated at 450 ° C / 3h and 800 ° C using a heating and cooling rate of 10 ° C / min. Fractured surface chemically etched in HF 2% vol. for 10s.
  • the attached Figure 8 shows the hardness and elastic modulus of the glass ceramic meta 03 as a function of the contact depth of the indenter.
  • Attached Figure 9 is a photo showing the Glass-ceramic meta 03 attached to a metal pin - step prior to machining.
  • Attached Figure 10 is a photo showing a CAO / CAM machined molar tooth from the meta 03 glass ceramic and fixed to a dental mannequin.
  • the attached Figure 11 is a graph showing the wavelength transmittance for the meta03 glass ceramic.
  • the attached Figure 12 is a graph showing wavelength transmittance for e-max Press commercial material.
  • the attached Figure 13 is a graph showing wavelength transmittance for glass ceramic compositions meta 04 with 0.67 mm thickness and meta OS with 0.60 mm thickness heat treated at 475 ° C / 5min and 950 ° C / 15min.
  • the attached Figure 14 is a graph showing the thermal expansion of the meta 03 glass ceramic as a function of temperature.
  • the attached Figure 15 is a barcode showing the cellular viability of the samples: glass ceramic meta 03, glass ceramic and. Press
  • the term "high fracture toughness” means that the fracture toughness values for the materials of the invention are equal to or greater than 3.5 ⁇ 0.5 MPa.m 1/2 when determined by the method. of doubling twist.
  • the developed glass ceramic exhibits very high fracture toughness, excellent machinability, translucency, good chemical durability and free from cytotoxicity.
  • Stoichiometric glasses of lithium metasilicate are very difficult to obtain due to the devitrification, which consists in the unwanted formation of crystals during the cooling of the glass, previously poured into a mold.
  • the compositions of the invention were made from the addition of other minor oxides that could increase the stability of the glass.
  • the silica content was limited to the range of 50-65% in mot.
  • compositions were made to have a crystallized fraction of greater than 50% vol. observing the stoichiometry of the crystal phase Li 2 SiO 3 (lithium metasilicate).
  • Other components were added to the composition such as fluxes (K 2 O, BaO, CaO, Na 2 O, MgO), formers (Al 2 O 3, P 2 O 5 , B 2 O â ) and others (TiO 2 , ZrO 2 , ZnO, SrO). Since lithium metasilicate has a very high nucleation rate, the challenge of this work step was to reduce the nucleation rate and seek better microstructure control with crystals below 20 ⁇ m size while maintaining a high crystallized fraction.
  • the amount of residual glass was calculated taking into account the expected crystallized fraction for each composition.
  • the composition of the waste glass was designed using Reformix and Sciglass TM software, see Mazurin, O. V-et al. Sciglass 7.4 - Glass Property Information System, http: // www. scass lass. inf ⁇ /. so that it has properties similar to those of Iftio metasilicate crystal as density (2.52 g / cm 3 ) and refractive index (1,6).
  • Table 1 below shows the elaborate compositions.
  • the components SiO 2 and Li 2 O contribute to the formation of lithium metasilicate (Li 2 SiO 3).
  • the meta 01, 02, 03, 06, 08 and 09 compositions were designed to have 80 mol% of lithium metasilicate crystals.
  • Meta 04 and 05 compositions were designed to have 75 mol% of lithium metasilicate crystals.
  • the composition meta 07 was made with a smaller amount of lithium, considering the possibility of formation of only 60% in mol of lithium metasilicate.
  • the remaining components added to the glasses are expected to be secreted during crystallization and to form the residual vitroceramic glass phase, together with the excess SiO 2 added. This assumption was taken into account in the elaboration of the compositions.
  • the Na 2 O, K 2 O, CaO and MgO components are mesh modifiers and are often used as fluxes in silicate glasses. They, together with Li 2 O, contribute to decreasing the melting temperature of the compositions. CaO and MgO components can also act as stabilizers by reducing unwanted devitrification or crystallization during melt cooling.
  • the SrO, ZnO and BaO components are intermediates and may act as modifiers or network formers. They act as stabilizers, reducing devitrification.
  • Al 2 O 3 , ZrO 2 and B 2 O 3 are formers and may contribute to the increase of the chemical durability of waste glass.
  • the presence of Al 2 O 3 was limited in quantities less than 6 mol% to prevent the formation of crystals of the Li 2 O.AI system 2 O 3 .SiO 2 as ⁇ - ⁇ -quartz and espodumeno. Transition metals or rare earth elements may also be used for the production of colored glass ceramics. This embodiment is within the scope of the invention.
  • the melting was performed in the temperature range of 1250 ° C to 1450 ° C for 3 to 4 hours and the obtained glass was poured into a 12mm diameter cylindrical steel mold. Irregular samples were also obtained via splatcooling or pressing of the glass between two metal plates to accelerate its cooling.
  • the samples were annealed at temperatures between 400 - 45 ° C for 120 - 600 min.
  • the annealing temperature being set at 30 ° C below the glass transition temperature of each composition.
  • Tg Glass Transition Temperature
  • Tc Crystallization temperature
  • Tm melt temperature of the crystalline phase
  • the Tg for the compositions is in the temperature range of 440 ° C to 460 ° C, as can be seen in Figure 1, Figure 2 and Figure 3.
  • the metaOI composition has four crystallization peaks, the maximum corresponding to the first peak at a temperature of 614 ° C.
  • Compositions meta02 and meta03 have three crystallization peaks, the maximum corresponding to the first peak at a temperature of 568 ° C and 575 ° C respectively.
  • the meta 04 composition has an intense crystallization peak at 565 ° C and two other mild peaks at temperatures above at e00 ° C.
  • the composition meta 05 presents the most intense crystallization peak of all, for vofta of 584 ° C. Finally, the meta composition is done.
  • compositions present lithium metasilcate as the main crystalline phase.
  • the diversity of the crystallization peaks appear as secondary phases: Li 2 Si 2 O 5, SiO ⁇ LiAl 2) 2> 2 LiAISi 6, CaSiO 3.
  • Long-term heat treatment (above 30min) at temperatures above 800 ° C leads to the transformation of lithium metasilicate (Li 2 SiO 3 ) into lithium disilicate (Li 2 Si 2 O 5 ) and may significantly increase the volume fraction. of the latter. This phase transformation is undesirable since the lithium disilicate phase is not stable, this makes long-term heat treatment at temperatures above 800 ° C prohibitive.
  • Tm occurs around 900 ° C. This enables these materials to be conformed also by the technique of injection molding, provided they are heated to temperatures around 900 ° C.
  • the other compositions have Tm above 1000 ° C.
  • Isothermal and non-isothermal treatments were performed.
  • the samples were inserted into the oven without opening it, this was possible due to the presence of an alumina tube positioned in a small opening in the oven lid.
  • the oven was previously heated and its temperature stabilized. After the required time, the samples were removed and wrapped by an insulating blanket, avoiding their thermal shock rupture.
  • non-isothermal treatments the samples were subjected to a constant heating rate to a given temperature, left at this temperature for the required time and then cooled within the furnace to a cooling rate of approximately 15 ° C / min. This value corresponds to the average free cooling rate of the oven, ie when it is switched off.
  • Two types of non-isothermal treatments were performed: single and double. In the simple treatment the sample was heated to the crystal growth temperature and may or may not be left at this temperature for a certain time and in then cold. In the double treatment the sample is heated to the nucleation temperature, left at this temperature for a certain time, then the sample is heated again to the crystal growth temperature and may remain at this temperature for a certain time, then the sample is cooled. . In general, the range employed in the heat treatments was 455 ° C to 475 ° C for times from 5 min to 180 min for nucleation and 700 ° C-900 ° C for times from 3 min to 30 min for crystal growth.
  • Non-isothermal treatment was employed mainly for making larger pieces ( ⁇ 30x15x4mm 3 ). These parts were used for mechanical tests and in the production of biocos for later machining. The use of this type of heat treatment did not compromise the properties of the vitroceramics or alterations in its visual aspect.
  • the obtained glass ceramics have crystallized fraction above 50% vol., Evaluated by optical microscopy. An average range of crystallized fraction is between 50% vol. and 80% by voice.
  • meta 02 all have lithium metasilicate (Li 2 SiO 3 ) as the main phase.
  • Figure 4 shows the x-ray diffractograms for the meta 01 compositions; 02; 04; 05 treated as described in Table 2. As can be seen from Figure 4, the samples have the cold crystallized fraction as there is no pronounced amorphous halo on X-ray diffractograms.
  • the meta 01 composition has the minor crystalline phase LiAISi 2 O 6 , which may be justified by the high content of AI 2 O 3 in this composition (as shown in Table 1).
  • the meta 02 composition has lithium disilicate (Li 2 Si 2 O 5 ) as the major crystalline phase and the meta 04 and Q5 compositions have Li 2 SiO 3 as the major phase.
  • Table 2 shows some characteristics and properties of the developed glass ceramics, such as heat treatment employed, majority crystalline phase, minority crystalline phases, hardness and fracture toughness by the double twist method, which was applied only to the meta03 composition due to difficulties in sample preparation.
  • the measure represents the average of seven checks on the meta03 composition.
  • the meta06, 08 and 09 compositions were made from minor changes in the AI 2 O 3 and ZrO 2 content of the meta03 composition and are therefore not shown in Table 2 above.
  • the meta 02 composition has 2.5 mol% P 2 O 5 and this component is responsible for inducing the formation of Li 2 Si 2 O 5 in this glass ceramic, see Zheng, X .; Wen, G .; Song, L; Huang, XX Effects of P 2 O 5 and heat treatment on crystallization and microstructure in lithium disilicate glassceramics. Acta Materialia, no. 56, p. 549-558, 2008. Accordingly, the P 2 O 5 content was limited to amounts of less than 2 mol% in the following compositions.
  • the meta03 composition showed only Li 2 SiO 3 in isothermal treatments, high translucency when compared to the other compositions and was therefore considered as improved composition. in this first stage of development.
  • This glass ceramic has been subjected to more detailed characterization and machining tests.
  • meta-03 glass ceramics When subjected to isothermal treatments (single or double), meta-03 glass ceramics may present only the crystalline phase lithium silicate phase, as shown in the diffractograms of Figure 5. However, for larger pieces it is necessary to the sample is cooled slowly and this can favor the formation of other crystalline phases, or conversion lithium metasilicate (Li 2 SiO 3), which is metastable, lithium disilicate (U 2 Si 2 O s).
  • the crystallized fraction was determined by X-ray diffraction using a Cu-filament diffractometer (Rigaku Ultima IV).
  • the diffractograms were performed in the 2 ⁇ range of 10 ° -120 ° in stepscan mode with an angular range of 0.02 ° and 1 s counting time.
  • the weight fraction of the phase contained in the sample was determined by Rietveld refinement of the X-ray diffractogram.
  • the meta 03 glass ceramic treated at 460 ° C / 5min; 800 ° C / 3min and cooled to 15 ° C / min, presents the Iftio metasilicate crystalline phase (Li 2 SiO 3 ), its volume crystallized fraction determined by X-ray diffraction and Rietveld refinement is 65 ⁇ 5%. vol. It was also determined for this glass ceramic 15 ⁇ 1% vol. iftio disilicate (Li 2 Si 2 O 5 ), 2% vol. of AIPO 4 and 18 ⁇ 5 vol. of residual glass, This heat treatment was considered in the following characterizations, as it allows obtaining larger pieces.
  • Figure 6 shows the microstructure obtained in the meta 03 glass ceramic treated at 460 ° C / 5min; 800 ° C / 3min and cooled to 10 ° C / min. It has plate-shaped Li 2 SiO 3 crystals that can reach a length of up to 20 ⁇ m, as seen in Figure 6Error! Reference source not found.A. This type of crystal favors part machining, see H ⁇ land.W .; Rheinberger, V .; Apei, E .; Van'tHoen, C. Principles and phenomena of bioengineering with glass-ceramics for dental restoration. Journal of the European Ceramic Society, no. 27, v. 2-3, p. 1521-1526, 2007.
  • the microstructure obtained from the vitroceramic material object of the invention is very similar to that of the commercial vitroceramic Macor, whose appearance resembles stacked playing cards and is therefore known by the name "house of cards", see Hoiland, W. ; Beall, G. Glass-ceramic technology. Westerville, Ohio: The American Ceramic Society, 2002, p. 205.
  • the glass phase cannot be seen in Figures 6A and 6B because it was completely removed by the severe acid attack.
  • the main advantage of this material over Macor is that it is not necessary to incorporate fluorine into the glass composition, which generally produces HF vapor during melting. HF is extremely harmful to mucous membranes and harmful to the environment.
  • Macor vitroceramically has a fracture toughness of only 1.5 MPa.m 1/2 , see ⁇ http://psec.uchicago.edu/ceramics/MACOR%20Data%20Sheet.pdf>. Accessed on: 01/19/2015.
  • Figure 6C shows how Li 2 SiO 3 crystals are interconnected. This favors the creation of rough fracture surfaces ( Figure 6D) and consequently higher fracture toughness of this material. This microstructure guarantees good machinability for this glass ceramic.
  • the size of the crystals can be controlled by heat treatment, in particular by increasing nucleation time.
  • the Error! Reference source not found.
  • Figure 7 shows a micrograph of the nucleated meta03 vitroceramic at 450 ° C for 3 h and subjected to non-isothermal treatment for crystal growth, having been heated at 20 ° C / min to 800 ° C and freely cooled to room temperature. Plate-shaped crystals of size less than 5 ⁇ m are observed. The reduction in size of crystals may favor the increase of mechanical resistance of vitroceramic.
  • Hardness (H) and elastic modulus (E) were determined by instrumented indentation technique.
  • the test equipment was a Berkovich-tipped MTS Systems Corporation XP Nanoindenter XP. The tests were performed with 50% controlled humidity and room temperature of 22 ⁇ 0.5 ° C. A 400 mN load was employed using 8 load-unload cycles. Loading and unloading time was 10 s and the charge was kept constant for a period of 15 s. For each sample 36 indentations were performed separated by a distance of 150 ⁇ and the average value of the obtained results was adopted. For meta03 vitroceramic, the measured hardness value was 7.0 ⁇ 0.5 GPa and elastic modulus was 120 ⁇ GPa, considered very high for vitroceramic materials.
  • Figure 8 shows the values obtained for hardness and elastic modulus as a function of the contact depth of the indentator tip.
  • Fracture toughness was estimated by mechanical doubling or double torsion testing. A total of 7 samples of the meta 03 composition were tested and the average value obtained was 3.5 ⁇ 0.5 MPa.m 1/2
  • the biaxial flexural strength was determined by ISO 6872 and the value obtained for heat treated meta 03 vitroceramic at 460 ° C / 5min and 800 ° C / 3min was 170 ⁇ 35 MPa.
  • the developed vitroceramics are white and translucent.
  • Translucency is an important property for some of the possible applications for this material, such as restorations, dentures and dental veneers.
  • Figure 11 shows the transmittance in the visible spectrum region for the meta 03 glass ceramic submitted to two different heat treatments, the first (sample 1 ⁇ treated at 800 ° C for 3 min with 0.70mm thickness and the second (sample 2). treated at 458'C for 5 min and 800 ° C for 3 min with 0.68mm thickness.
  • Metal vitroceramics have an average transmittance between 15 and 20% in the spectrum region from 400 to 700 nm Visually, the verified translucency is acceptable. and similar to that of natural teeth and commercial materials such as emax Press, see IvoclarVivadent - Catalog Lithium disiiicate: the future of all-ceramic dentistry.
  • Figure 12 shows the transmittance for the high translucency e-Press commercial material (A1). Although the thickness of the material is slightly different, one can get an idea of the transmittance in these materials, values are generally below 18% for thicknesses around 1 mm.
  • the translucency of the developed material can be controlled by minor changes in glass composition or heat treatment to obtain glass ceramic.
  • Figure 13 shows the transmittance in the visible spectrum region for the meta 04 and 05 vitroceramics.
  • the meta 04 and meta 05 vitroceramics were heat treated at 475 ° C for 5 min and 950 ° C for 15 min and after polishing the value of their thickness was 0.67 mm and 0.60 mm respectively. It is observed that the meta 05 vitroceramic has greater transmittance in the visible region and that the meta 04 vitroceramic behaves similarly to the meta 03 vitroceramic.
  • a 4% by volume acetic acid solution was prepared. Samples with a total surface area of 30cm 2 were inserted into a teflon bottle containing 100ml of acetic acid solution and left for 16h at 80 ° C. Samples were weighed before and after the assay and then the amount of mass lost in micrograms per square centimeter of sample was calculated and will be referred to herein as chemical solubility.
  • the meta 03 glass ceramic exhibits chemical solubility of 215 ⁇ 31 ⁇ g / cm 2 when treated at 460 ° C / 5min and 800 ° C / 3min.
  • the chemical solubility required by ISO 6872 varies according to clinical recommendation and may range from 100 ⁇ g / cm 2 to 2000 ⁇ g / cm 2 .
  • the same meta 03 composition treated at 460 ° C / 3h and 800 ° C / 3min has a chemical solubility of 78 ⁇ 24 Mg / cm 2 , as shown in Table 3 below.
  • the developed material could be applied, for example, as aesthetic dental vitroceramics to cover metal or a ceramic substructure, as it has a chemical solubility of less than 100 ⁇ g / cm 2 .
  • Table 4 there are several other applications in the dental area, where the developed glass ceramic could be used. These applications include ceramic substructures or prostheses that are previously coated with ceramic enamel; These enamels guarantee the color adjustment and aesthetic appeal of the prosthesis.
  • compositions with higher alumina content (meta 06 and 08) and zirconia (meta 09 and 10) were prepared.
  • zirconia was effective, and the chemical solubility of the meta 09 composition, subjected to the same heat treatment as the meta 03 composition, was 175 ⁇ 29 ⁇ / cm 2 .
  • This result is still above the value required by the standard for application as aesthetic glass ceramic, however the results indicate that this property can be controlled by heat treatment of the material.
  • Increasing the nucleation time to 180 min enabled greater chemical durability for the developed material (meta 03).
  • the meta-vitroceramic has a linear thermal expansion coefficient (CET) of 13.6 x 10 -6 ° C -1 , determined by a Netzsch DIL 402 PC dilatometer in the temperature range of 50-400 ° C with a heating rate. at 5 ° C / min.
  • the samples had dimensions of 35x2x2 mm 3.
  • Figure 14 shows the expansion of this material as a function of temperature. It is observed that the use temperature of the meta 03 material extends to 450 ° C, without deformation of the material by viscous flow.
  • the developed glass ceramics were subjected to cytotoxicity assays in ftbroblast culture. The following samples were evaluated: glass ceramic meta 03; vitroceramics e.max Press by Ivoclar (reference) and alumina.
  • Figure 15 shows the cell viability of the analyzed samples. The tests show that the meta 03 glass ceramic presents very similar behavior to the samples of commercial glass ceramic e.max Press (Ivoclar) and alumina, being not toxic to the organism.

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Abstract

São descritas vitrocerâmicas usináveis de alta tenacidade à fratura contendo metassilicato de Sítio como fase principal (>50% vol. e até 80% voL) para permitir a usinagem da viírocerâmíca e produção de peças de alta complexidade dimensional. As vitrocerâmicas usináveis apresentam tenacidade à fratura de pelo menos 3,5 ± 0,5 MPa.m1/2 pelo método de torção dupla. As vitrocerâmicas usináveis apresentam excelente usinabilidade, translucidez (transmitância na região do espectro visível de 10% a 20%), boa durabilidade química (solubilidade em ácido acético <250fig/cm2) e são isentas de citotoxidade. As vitrocerâmicas usináveis são úteis para a confecção de peças cerâmicas de dimensões complexas via usinagem tais como as peças empregadas em aplicações odontológicas.

Description

VITROCERÁMICAS USINÁVEIS DE ALTA TENACIDADE À FRATURA E
USO DAS MESMAS
CAMPO DA INVENÇÃO
[0001] A presente invenção pertence ao campo das vítrocerâmicas usináveis, mais particularmente, a vítrocerâmicas contendo metassilícato de lítio como fase principal (>50% vol.), a formação desta fase cristalina possibilitando a usinagem da vitrocerâmica e a produção de peças de alta complexidade dimensionai para aplicações em odontologia.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[0002] Vitrocerâmicos ou vítrocerâmicas (glass-ceramics) são materiais inorgânicos obtidos pela cristalização controlada de vidros. Estes materiais podem conter uma quantidade variável (de 99 a 1%) de fase vítrea residual e uma ou mais fases cristalinas dispersas.
[0003] As vítrocerâmicas do sistema Li2O-SiO2 (LS) possuem elevado valor comercial e os produtos mais rentáveis são próteses dentárias contendo dissilicato de lítio (Li2Si2O5) como fase cristalina principal, vide a publicação de pedido de patente EP 2765119-A1. Vítrocerâmicas contendo Li2Si2Ostambém possuem outras aplicações, tais como placas para proteção balística, substrato de disco rígido e outras. As principais características destes materiais são: alta resistência mecânica, translucidez, tenacidade à fratura elevada e alta durabilidade química. Assim, estes materiais podem ser aplicados na fabricação de próteses e restaurações dentárias.
[0004] As cerâmicas odontológicas mais modernas são obtidas por injeçáo em molde ou pelo sistema CAD/CAM (desenho assistido por computador/fabricação assistida por computador). A vitrocerâmica usínávei da invenção também pode ser usinada pelo método CAD/CAM, a principal vantagem desta técnica é que ela não requer o uso de temperaturas elevadas. [0005] Estes materiais também podem ser processados pelo método de cera perdida.
[0006] O estudo de vitrocerâmícas contendo metassiticato de lítio não é muito frequente na literatura. A maioria dos trabalhos relata a presença desta fase cristalina, em uma etapa intermediária do processo de obtenção de vitrocerâmícas que contém dissiticato de lítio. Como exemplo, pode-se citar o trabalho de Hõlland et all., que relata a formação de metassilicato de iftio e sua posterior transformação em díssilicato de titio, em vidros multicomponentes dos sistemas Si2O-Ai2O3-Li2O-K2O-ZnO-P2Os e Si2O- AI2O3-Li2O-K2O-P2O5-ZrO2, vide W. Hôland, W.; Rheinberger, V.M.; Ritzberger, C; Apel, E. Surface or internai nucleation and crystallization of glass-ceramics. Optical Materials, v. 35, p. 1756-1758, 2013.
[0007] Huang, 8.; Zhang, B.; Huang, Z.; Gao, W.; Cao, P. Crystalline phase formation, microstructure and mechanical properties of a lithium disilicate glass-ceramic. Journal of Materiais Science, v. 48, p. 251-257, 2013 também investigaram vitrocerâ micas de dissiticato de lítio do sistema SiO2- LÍ2O-AI2O3-P2O5 e verificaram que em temperaturas abaixo de 770°C, para tempos de tratamento inferiores a 20mln, a fase metassilicato de lítio é predominante. No entanto, para tempos longos de tratamento térmico, ou temperaturas superiores a 790°C a fase dissiticato de titio torna-se predominante e as fases minoritárias são: Li2P04, ZrO2 e β-cristobaiita. Neste sistema, o metassilicato de lítio não é detectado via difraçâo de Raios-X em temperaturas superiores a 790°C para tempos de tratamento acima de 20min.
[0008] Apel et ai. avaliaram a influência da adição de zircônia (0-4%peso) na cristalização de vidros do sistema Li2O-SiO2-AI2Or-K2O-P2O5 para obtenção de vitrocerâmícas de díssilicato de lítio, vide Apel, E.; Van'tHoen, C; Rheinberger, V.; Hõíand, W. influence of ZrO2 on the crystallization and properties of lithium disilicate glass-ceramics derived from a multi- oomponent system. Journal of the European Ceramic Society, v. 27, n. 2-3, p. 1571-1577, 2007.
[0009] Kruger, S.; Deubener, J.; Ritzberger, C; Hõland, W. Nudeation Klnetics of Lithium Metasilicate in ZrO2-Bearing Lithium Disilicate Glasses for Dental Application. International Journal of Applied Giass Science, v. 4, p. 9-19, 2013 investigaram o efeito da adição de ZrO2 na nucleação de cristais de metassilicato de lítio em um vidro multtcomponente de dissilicato de lítio de composição:
73,82SiO2+3,99K2O+15,33U2O+3,51AI2O3+3,35P2O5. Verificou-se que a ZrO2 contribui para o aumento da viscosidade do vidro, no entanto, a taxa máxima de nucleação de Li2SiO3 aumenta de 2x1017/m3s (0%peso de ZrO2) para 6x1018/m3s (12%peso de ZrO2),
[0010] Beall, G. H. Design and properties of glass-ceramics. Annu. Rev. Mater. Sei., v, 22, p. 91-119, 1992 também desenvolveu vitrocerâmicas, onde o metassilicato de lítio é formado em uma etapa intermediária do processo de obtenção do produto final. Estes materiais possuem o nome comercia] Fotoform e Fotoceram e são usados em dispositivos eletrõnicos. Nestes materiais, os vidros precursores são fotossensíveis e ao serem expostos à radiação UV e posteriormente tratados termicamente a formação de metassilicato de lítio é induzida nas áreas irradiadas. Este material é atacado quimicamente em uma solução de HF, os cristais de metassilicato de lítio são dissolvidos, formando estruturas muito precisas e de alto grau de complexidade. Embora estes, materiais apresentem a fase metassilicato de lítio em etapas Intermediárias para sua obtenção. Suas aplicações e usos não estão correlacionados com a vitrocerâmica desenvolvida na presente invenção.
[0011] Existem poucos relatos na literatura de vitrocerâmicas comerciais contendo metassilicato de lítio (Li2SiO3), vide as publicações US2011009254-A1 e patente U.S. 8.444.756B2. As buscas efetuadas pela Requerente não detectaram nenhuma vitrocerâmica comercial contendo Li2SiO3 como fase cristalina principal, em quantidade superior a 50% em volume.
[0012] Na década de 90 a empresa Nobel Biocare introduziu no mercado a primeira cerâmica dentária usinável manufaturada via CAD/CAM chamada Procera®, Este material consiste de um substrato de 99,9% de alumina e uma camada feldspática em sua superfície, vide Helvey, G. A Historyof Dental Ceramics Compendium, v. 31 , n.4,p. 310-311 , 2010.O uso da tecnologia CAD/CAM estimulou o desenvolvimento de toda uma nova geração de subestruturas cerâmicas consistindo de ZrO2. Diversas empresas como Lava, 3M, ESPE, Procera Forte, Nobel Biocare e Cercon introduziram no mercado próteses dentárias confeccionadas a partir de blocos pré-sinterizados de ZrO2 estabilizada com ítrio. As peças conformadas eram posteriormente sinterizadas por 11 horas a 1500°C, garantindo excelente resistência à flexão destes materiais, 900 MPa a 1300MPa. Outras empresas como Everest, KaVo, DC-Zirkon, Presídent DCS, optaram por comercializar blocos de ZrO2 apenas, para minimizar a retraçáo da peça durante o tratamento térmico, vide Ariko K. Evaluation of marginal fitness of tetragonal zircônia polycrystal all-ceramic restorations. Kokubyo Gakkai Zasshi, v. 70, n. 2, p. 114-123, 2003. Estas peças também possufam resistência à flexão satisfatória.
[0013] Em 1998 a empresa Ivoclar lançou o produto IPS Empress II, que é uma vitrocerâmica contendo dissilicato de lítio e conformada por injeção em molde, pelo método de cera perdida. As peças podem ser recobertas com um esmalte cerâmico especialmente desenvolvido para estes materiais. Um estudo de 5 anos revelou uma taxa de sucesso de 70% para coroas dentárias (pontes de 2 dentes) confeccionadas a partir deste material, vide Marquardt, P.; Strub, JR. Su n/i vai rates of IPS Empress 2 ali- ceramic crowns and fixed partial dentures: resufts of a 5-year prospective clinicai study. Quintessence Int.2006;37(4):253-259.
[D014] Em 2006 as vitrocerãmicas de dissilicato de lítio re-emergem no mercado. São comercializados blocos parcialmente cristalizados e usináveis pelo sistema CAD/CAM. Os sistemas de usinagem Cerec® e inLab® da empresa Sirona são lançados. Junto com eles também sâo comercializadas vitrocerãmicas usináveis. Esta nova tecnologia abriu o mercado para a odontologia restaurativa digitalizada, vide Christensen, G. J. The future significance of CAD/CAM for dentístry. In State of the Art of CAD/CAM Restorations 20 Years of Cerec. Mõrmann WH (ed.), Quintessence Pub. Co., p. 19-28, 2006.
[0015] As vitrocerãmicas contendo dissilicato de lítio não podem ser usinadas. Para resolver este problema, um produto intermediário usinável foi desenvolvido. Este produto contém metassilicato de lítio (~40% vol.), seu nome comercial é IPS e.max CAD e possui uma coloração azul. Neste estado intermediário, o produto possui baixa durabilidade química, após ser usinada a peça é tratada termicamente a 850°C e a fase metassilicato de lítio e parte do vidro residual se transformam em dissilicato de lítio (~70%vol.), formando uma vitrocerâmica quimicamente durável e esteticamente parecida com o dente natural. Antes do tratamento térmico um esmalte pode ser aplicado na peça, para ajustar a cor de acordo com o paciente. O produto final apresenta excelente resistência à flexão, de 360 MPa até 617 MPa, tenacidade à fratura (KIc) de 2,3 MPa.m1'2 e excelente durabilidade química (menos de 100 μg/cm2 em perda de massa de acordo com a ISO 6872), vide Hõland, W.; Beall, G. H. Glass-Ceramic Technology, secondedrtion. New Jersey: Wiley, 2012, p. 414.
[0016] Nas buscas efetuadas pela Requerente não foram encontradas patentes que descrevam uma vitrocerâmica contendo metassilicato de titio como fase majoritária no produto final. Todos os produtos e processos encontrados relatam a presença desta fase cristalina em produtos Intermediários de um processo para obtenção de uma vitrocerâmica ou como fase minoritária no produto final.
[0017] Algumas patentes relatam a presença de metassilicato de lítio, em etapas intermediárias do processamento de vitrocerâmicas de dissilicato de iftio, vide o pedido publicado norte-americano US 2014148328-A1 e a publicação Europeia EP2765119-A1. Como exemplo, pode-se citar o material de nome comercial E.max CAD® da empresa Ivoclar, patentesUS 7.316.749B2 e US7.452.836B2. Estes materiais são pré-cristalizados, onde forma-se a fase metassilicato de lítio («40% vol.) que é facilmente usinável. Em seguida um segundo tratamento térmico é aplicado em temperaturas em tomo de 800-900°C por ~8min onde o metassilicato de lítio desaparece às custas da cristalização do dissilicato de lítio.
[0018} Outras patentes relatam vitrocerâmicas contendo metassilicato de Iftio como fase residual ou em coexistência com dissilicato de lítio, vide patentes US 8.778.075B2, a publicação europeia EP 2664594-A1 e o pedido publicado norte-americano US 2011/0030423A1. Nestas publicações a composição do vidro iniciai e a fraçâo em volume das fases cristalinas formadas na vitrocerâmica final diferem significativamente do proposto na presente invenção.
[0019] A propriedade mais importante das vitrocerâmicas do sistema Li2O.SiO2 é a elevada tenacidade à fratura. Esta propriedade resulta principalmente da cristalização das fases: metassilicato de lítio (Li2SiO3) ou dissilicato de lítio (U2SÍ2O5), vide Serbena, F. C; Mathías, I.; Foerster, C. E.; Zanotto, E. D. Crystallization toughening of a modelglass-ceramic. Acta Materialia n. 86, p. 216-228, 2015 e Hõland.W.; Rheinberger, V.; Apel, E.; VaiYtHoen, C. Principies and phenomena of bioengineering with glass- ceramics for dentai restoration. Journal of the European Ceramic Society, n. 27, v. 2-3, p. 1521-1526, 2007. SUMÁRIO DA (NVENÇÂO
[0020] De modo amplo, a presente invenção trata de vitrocerâmicas usináveis contendo metassilícato de lítio como fase principal (>50% vof.) para permitir a usinagem da vitrocerâmica e produção de peças de alta complexidade dimensional.
[0021] Mais especificamente, a fase metassilícato de lítio nas vitrocerâmicas da invenção está em proporção de pelo menos 50% vol. e até 80% vol. de metassilícato de lítio.
[0022] Assim, um ofojetivo da invenção é dirigido a vitrocerâmicas usináveis com fase cristalina de metassilícato de lítio entre 50% vol. e até 80% vol.
[0023] Um objetivo adicional da invenção é dirigido a vitrocerâmicas usináveis com tenacidade à fratura de pelo menos 3,5 ± 0,5 MPa.m1/2pe(o método de torção dupla.
[0024] Ainda um objetivo da invenção é dirigido a vitrocerâmicas usináveis de excelente usinabilidade, translucidez (transmttância na região do espectro visível de 10% a 20%), boa durabilidade química (solubilidade em ácido acético <25Cμg/cm2) e isentas de citotoxidade.
[0025] Um objetivo adicionai da invenção é dirigido a vitrocerâmicas usináveis úteis para a confecção de peças cerâmicas de dimensões complexas via usinagem tais como as peças empregadas em aplicações odontológicas.
[0026] Ainda um objetivo da invenção é dirigido ao uso das vitrocerâmicas usináveis em peças odontológicas preparadas por usinagem CAD/CAM. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0027] A Figura 1 anexa mostra as curvas de DSC das composições meta 01,02, 03, 04,05, 07 e 10.
[0028] A Figura 2 anexa mostra a Curva de DSC da composição meta 07.
[0029] A Figura 3 anexa mostra a Curva de DSC das composições meta 08 e 09. [0030] A Figura 4 anexa mostra os difratogramas de raios X das composições meta 01; 02; 04; 05 obtidas a partir dos tratamentos listados na Tabela 2.
{0031] A Figura 5 anexa mostra o drfratograma de raios-X da composição meta 03 tratada a 650°C por 30min e a 458°C por 5min seguido do tratamento a 650°C por 3mín.
[0032] A Figura 6 anexa mostra a superfície polida da vitrocerâmica meta 03 tratada a 460°C/5mín; 800°C/3min e resfriada a 10°C/min,após ataque químico em solução de HF a) ataque em HF 5% por 5 s, detector BSE; b) ataque em HF 5% por 5s, detector SE; c) ataque em HF 2% por 10s e d) superfícies de fratura rugosas.
[0033] A Figura 7 anexa mostra a Vitrocerâmica meta 03 tratada a 450°C/3h e 800°C usando uma taxa de aquecimento e resfriamento de 10° C/min. Superfície de fratura atacada quimicamente em solução de HF 2% vol. por 10s.
[0034] A Figura 8 anexa mostra a dureza e módulo elástico da vitrocerâmica meta 03 em função da profundidade de contato do indentador.
[0035] A Figura 9 anexa é uma foto que mostra a Vitrocerâmica meta 03 fixada em um pino metálico - etapa prévia à usinagem.
[003Θ] A Figura 10 anexa é uma foto que mostra um dente molar usinado por CAO/CAM a partir da vitrocerâmica meta 03 e fixado em um manequim odontológico.
[0037] A Figura 11 anexa é um gráfico que mostra a Transmitância em função do comprimento de onda para a vitrocerâmica meta03.
[0038] A Figura 12 anexa é um gráfico que mostra a Transmitância em função do comprimento de onda para o material comercial e-max Press.
[0039] A Figura 13 anexa é um gráfico que mostra a Transmitância em função do comprimento de onda para as composições de vitrocerâmica meta 04 com espessura cie 0,67 mm e meta OS com espessura de 0,60 mm, tratadas termicamente a 475°C/5min e 950°C/15min.
[0040] A Figura 14 anexa é um gráfico que mostra a expansão térmica da vitrocerâmica meta 03 em função da temperatura.
[0041] A Figura 15 anexa é um código de barras que mostra a viabilidade celular das amostras: vitrocerâmica meta 03, vitrocerâmica e. Press
(ivoclar) e alumina (Al2O3).
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0042] Na presente invenção é proposta a produção de vitrocerâmicas contendo metassilicato de lítio como fase principal (>50% vol.), A formação desta fase cristalina possibilita a usinagem da vitrocerâmica e assim, peças de alta complexidade dimensional podem ser produzidas.
[0043] Conforme a invenção, a expressão "alta tenacidade à fratura" significa que os valores de tenacidade à fratura para os materiais da invenção são iguais ou superiores a 3,5 ± 0,5 MPa.m1/2quando determinados pelo método de dupia torção.
[0044] A vitrocerâmica desenvolvida apresenta altíssima tenacidade â fratura, excelente usinabilidade, translucidez, boa durabilidade química e isenta de citotoxidez.
[0045] As possíveis aplicações para este material seriam para confecção de peças cerâmicas de dimensões complexas via usinagem e como vitrocerâmica para aplicação odontológica.
[0046] Vidros estequiométricos de metassilicato de lítio são muito difíceis de ser obtidos devido à devitrificação, que consiste na formação indesejada de cristais durante o resfriamento do vidro, previamente vertido em um molde. Para evitar este problema, as composições da invenção foram elaboradas a partir da adição de outros óxidos minoritários, que pudessem aumentar a estabilidade do vidro. [0047] Na confecção das vitrocerâmicas de Lí2SiO3 o teor de sílica foi limitado ao intervalo de 50-65% em mot. Isto porque quando o teor de SiO2 é menor que 50% mol a durabilidade química do vidro é muito baixa e este pode até se dissolver em meio aquoso, vide Miguez-Pacheco, V.; Hench, L. L; Boccaccini, A. R. Bioactive glasses beyond bone and teeth: Emerging applications in conatact with soft tissues.Acta Biomaterialia, v. 13, p. 1-15, 2015.
[0048] Para composições com quantidades superiores a 65% mol de sílica, torna-se favorável a cristalização de dissílicato de lítio, vide Soares, R. S.; Monteiro, R. C. C; Lima, M. M. R. A.; Silva, R. J. C. Crystaliization of lithium dlsilicate-based multicomponent glasses - effect of sílica/lithia ratio. Ceramics International, v. 41, p,317-324, 2015. Além disso, o processo de fusão torna-se mais difícil exigindo temperaturas acima de 1450°C e favorecendo a obtenção de vidros não homogéneos.
[0949] As composições foram elaboradas para apresentarem uma fração cristalizada superior a 50% vol. respeitando a estequiometria da fase cristalina Li2SiO3 (metassilicato de lítio). Outros componentes foram adicionados à composição, tais como fundentes (K2O, BaO, CaO, Na2O, MgO), formadores (Al2O3, P2O5, B2Oâ) e outros (TiO2, ZrO2, ZnO, SrO). Visto que o metassilicato de lítio possui uma taxa de nucleação muito elevada, o desafio desta etapa do trabalho foi reduzir a taxa de nucleação e buscar melhor controle da microestrutura com cristais de tamanho abaixo de 20 μm, mantendo uma alta fração cristalizada.
[0050] A quantidade de vidro residual foi calculada levando em conta a fração cristalizada esperada para cada composição. A composição do vidro residual foi projetada usando os softwares Reformix e Sciglass TM, vide Mazurin, O. V- et ai. Sciglass 7.4 - Glass Property Information System, http://www. scía lass. infò/. de forma que esta apresentasse propriedades semelhantes às do cristal de metassilicato de Iftio como densidade (2,52 g/cm3) e índice de refração (1 ,6).
[0051] A Tabela 1 a seguir mostra as composições elaboradas. Os componentes SiO2 e Li2O contribuem para a formação de metassilicato de lítio (Li2SiO3). As composições meta 01, 02, 03, 06, 08 e 09 foram elaboradas para apresentarem 80% em mol de cristais de metassilicato de lítio. As composições meta 04 e 05 foram elaboradas para apresentarem 75% em mol de cristais de metassilicato de lítio. A composição meta 07 foi elaborada com uma menor quantidade de lítio, considerando a possibilidade de formação de apenas 60% em mol de metassilicato de lítio. Espera-se que os demais componentes adicionados aos vidros sejam segregados durante a cristalização e formem a fase vítrea residual do vitrocerâmíco, juntamente com o excesso de SiO2 adicionado. Esta suposição foi levada em conta na elaboração das composições.
[0052] Os componentes Na2O, K2O, CaO e MgO são modificadores de rede e frequentemente são utilizados como fundentes em vidros silicatos. Eles, juntamente com o Li2O, contribuem para a diminuição da temperatura de fusão das composições. Os componentes CaO e MgO, também podem atuar como estabilizantes reduzindo a devitríficação ou cristalização indesejada durante o resfriamento do fundido.
[0053] Os componentes SrO, ZnO e BaO são intermediários e podem atuar como modificadores ou formadores de rede. Eles atuam como estabilizantes, reduzindo a devitríficação.
[0054] Al2O3, ZrO2 e B2O3 são formadores e podem contribuir no aumento da durabilidade química do vidro residual. A presença de Al2O3 foi limitada em quantidades inferiores a 6% em mol para se evitar a formação de cristais do sistema Li2O.AI2O3.SiO2, como β -quartzo e β-espodumeno. [0055] Também podem ser utilizados metais de transição ou elementos de terras raras para a produção de vitrocerâmfcas coloridas. Esta modalidade está compreendida no escopo da invenção.
[0056] A soma de todos os óxidos minoritários foi limitada a 20% em mol, podendo variar as suas proporções.
TABELA 1
Figure imgf000014_0001
[0057] O processo de preparação dos vidros está descrito a seguir no presente relatório.
[0058] Os vidros cujas composições são listadas na Tabela 1 acima foram obtidos em cadinho de platina por fusão em forno elétríco CM - Bloomfiefd. N.J - bottom load furnace, empregando-se quantidades adequadas dos reagentes: Li2CO3, SiO2, K2CO3, MgO ou MgCO3, CaCO3, NaCO3, K2CO3, ZnO, BaCO3, SrCO3, P2O5, H3BO3 ou B2O3, SnO2, Al2O3, e TiO2. Com o intuito de assegurar a melhor homogeneidade para o vidro formado, antes da fusão as matérias primas foram devidamente misturadas e homogeneizadas em moinho planetário ou moinho de bolas.
[0059] A fusão foi realizada no intervalo de temperatura de 1250'C a 1450°C por 3 a 4 horas e o vidro obtido foi vertido em molde de aço cilíndrico com diâmetro de 12mm. Também foram obtidas amostras irregulares via splatcooling ou prensagem do vidro entre duas placas metálicas para acelerar seu resfriamento.
[0060] As amostras foram recozidas em temperaturas entre 400 - 45Q°C durante 120 - 600 min. Sendo a temperatura de recozimento fixada em 30°C abaixo da temperatura de transição vítrea de cada composição.
[0061] Para a caracterização dos vidros, todas as composições foram submetidas a análises de DSC para determinação das temperaturas características do vidro: Temperatura de transição vítrea (Tg); Temperatura de cristalização (Tc) e temperatura de fusão da fase cristalina (Tm).
[0062] A Tg para as composições situa-se no intervalo de temperatura de 440°C a 460°C, como pode ser visto na Figura 1 , na Figura 2 e na Figura 3. O comportamento de cristalização indicado, nestas mesmas Figuras, pela intensidade e número de picos exotérmicos, varia significativamente de uma composição para outra.
[0063] Na Figura 1 pode-se observar que, a composição metaOI apresenta quatro picos de cristalização, sendo o máximo correspondente ao primeiro pico na temperatura de 614°C. As composições meta02 e meta03 apresentam três picos de cristalização, sendo o máximo correspondente ao primeiro pico na temperatura de 568°C e 575°C respectivamente. A composição meta 04 apresenta um pico de cristalização intenso na temperatura de 565°C e dois outros picos suaves em temperaturas acima de e00°C. A composição meta 05 apresenta o pico de cristalização mais intenso de todas, por vofta de 584°C. Por fim, fem-se a composição meta
07 que apresenta um pico de cristalização por volta de 735°C, este é muito suave quando comparado às demais composições (Figura 1) e por isso está mais bem indicado na Figura 2. Observa-se que as composições meta
08 e 09 apresentam um pico de cristalização bastante intenso nas temperaturas 558°C e 591 °C respectivamente. Acima de 757°C estas composições também apresentam um pico de cristalização de pouca intensidade, o que indica o aparecimento de uma fase secundária acima desta temperatura. As curvas de DSC destas composições foram representadas separadamente devido à incompatibilidade de escala com a Figura 2, uma vez que estas análises foram realizadas em um equipamento diferente e a uma taxa de aquecimento de 10"C/min. No entanto isto não invalida as comparações apresentadas no presente relatório.
[0064] Todas as composições elaboradas apresentam o metassillcato de lítio como fase cristalina principal. Em algumas composições e como indicado na Figura 1 , pela diversidade de picos de cristalização aparecem fases secundárias como: Li2Si2O5, LiAl{SiO2)2> LiAISi2O6, CaSiO3. O tratamento térmico por tempos prolongados (acima de 30min) em temperaturas superiores a 800°C leva à transformação de metassilicato de lítio (Li2SiO3) em díssilicato de lítio ( Li2Si2O5), podendo aumentar significativamente a fração volumétrica deste último. Esta transformação de fase é indesejável, uma vez que a fase dissilicato de lítio não é ustnável, isto torna o tratamento térmico por tempos prolongados em temperaturas acima de 800°C proibitivo.
[0065] Observa-se também pela Figura 1 A Figura 1 que para as composições meta 02, 03 e 04, Tm ocorre por volta de 900°C. Isto possibilita que estes materiais sejam conformados também pela técnica de injeção em molde, desde que sejam aquecidos em temperaturas por volta de 900°C. As demais composições apresentam Tm acima de 1000°C.
[0066] Os vidros, previamente cortados nas dimensões 3x3x3mm3, foram submetidos a tratamentos térmicos em um forno eiétrico para obtenção das vitrocerâmicas.
[0067] Foram realizados tratamentos Isotérmicos e não-isotérmicos. Nos tratamentos isotérmicos, as amostras foram inseridas no interior do forno, sem que fosse necessária a abertura do mesmo, isto foi possível, devido à presença de um tubo de alumina posicionado em uma pequena abertura na tampa do forno. O forno foi previamente aquecido e sua a temperatura estabilizada. Após o tempo requerido, as amostras foram retiradas e envoltas por uma manta isolante, evitando sua ruptura por choque térmico.
[0068] Os tratamentos isotérmicos foram realizados em duas etapas, este procedimento é mais conhecido por tratamento duplo para nucleaçâo e crescimento. Na etapa de nucleaçâo as amostras foram tratadas em temperaturas próximas de Tg, podendo chegar até 50-60°C acima de Tg, os tempos de tratamento variaram de 3 min até 7días. Na etapa de crescimento de cristais, as amostras foram tratadas em temperaturas próximas à Tc, estas temperaturas variaram de 500-1000°Cr dependendo da composição.
[0069] Nos tratamentos não-isotérmicos as amostras foram submetidas a uma taxa de aquecimento constante até uma dada temperatura, deixadas nesta temperatura pelo tempo requerido e então resfriadas no interior do forno a uma taxa de resfriamento de aproximadamente 15°C/min. Este valor corresponde à taxa média de resfriamento livre do forno, ou seja, quando este é desligado. Dois tipos de tratamentos não isotérmicos foram realizados: o simples e o duplo, No tratamento simples a amostra foi aquecida até a temperatura para crescimento de cristais, podendo ser deixada ou não nesta temperatura por um determinado tempo e em seguida resfriada. No tratamento dupio a amostra é aquecida até a temperatura de nucíeação, deixada nesta temperatura por um determinado tempo, em seguida a amostra é novamente aquecida até a temperatura de crescimento de cristais, podendo permanecer nesta temperatura por determinado tempo, em seguida a amostra é resfriada. De modo geral , a faixa empregada nos tratamentos térmicos foi 455°C a 475°C por tempos de 5min até 180 min para nucíeação e 700°C-900°C por tempos de 3 min até 30min para crescimento dos cristais.
[0070] Como justificativa para os tratamentos térmicos utilizados, é enfatizado que o tratamento isotérmico foi empregado por ser o mais adequado no estudo da cristalização de vidros. Este permite um melhor controle da microestrutura, pois é possível escolher temperaturas de nucíeação onde a taxa de crescimento de cristais seja desprezível e vice- versa. Desta forma estes fenómenos podem ser controlados e estudados separadamente. Este tratamento térmico possibilita a preparação de vitrocerâmicas de pequenas dimensões (<15mm3), uma vez que peças de dimensões maiores podem se quebrar ao serem retiradas do forno em alta temperatura, devido às tensões induzidas por choque térmico.
[0071] O tratamento não isotérmico foi empregado principalmente para confecção de peças de maiores dimensões (≥ 30x15x4mm3). Estas peças foram utilizadas para ensaios mecânicos e na confecção de biocos para posterior usinagem. A utilização deste tipo de tratamento térmico não implicou em prejuízo das propriedades da vitroçerâmica ou alterações em seu aspecto visual.
[0072] As temperaturas e tempos empregados nos tratamentos térmicos serão detalhados a seguir.
[0073] As vitrocerâmicas obtidas possuem fração cristalizada superior a 50% vol., avaliada via microscopia óptica. Uma faixa média de fração cristalizada está entre 50% vol. e 80% em voi. Com exceção da composição meta 02 todas apresentam metassílicato de lítio (Li2SiO3) como fase principal. A Figura 4 mostra os dífratogramas de raios X para as composições meta 01; 02; 04; 05 tratadas conforme descrito na Tabela 2. Como pode ser visto pela Figura 4, as amostras possuem afta fração cristalizada, pois não existe a presença de um halo amorfo pronunciado nos difratogramas de raios-X. A composição meta 01 apresenta a fase cristalina minoritária LiAISi2O6, o que pode ser justificado pelo alto teor de AI2O3 nesta composição (conforme mostrado na Tabela 1). A composição meta 02 apresenta o dlssilicato de lítio (Li2Si2O5) como fase cristalina majoritária e as composições meta 04 e Q5 apresentam Li2SiO3 como fase majoritária.
[0074] A Tabela 2 a seguir mostra algumas características e propriedades das vitrocerâmicas desenvolvidas, como tratamento térmico empregado, fase cristalina majoritária, fases cristalinas minoritárias, dureza e tenacidade à fratura pelo método de torção dupla, que foi aplicado somente à composição meta03 devido a dificuldades no preparo das amostras. A medida representa a média de sete verificações sobre a composição meta03.
TABELA 2
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[0075] As composições meta06, 08 e 09 foram elaboradas a partir de pequenas modificações no teor de AI2O3 e ZrO2 da composição meta03 e por isso não são apresentadas na Tabela 2 acima. A composição meta 02 possui 2,5%mol de P2O5 e este componente é o responsável por induzir a formação de Li2Si2O5nesta vitrocerâmica, vide Zheng, X.; Wen, G.; Song, L; Huang, X. X. Effects of P2O5 and heat treatment on crystallization and microstructure in lithium disilicate glassceramics. Acta Materialia, n. 56, p. 549-558, 2008. Desta forma, o teor de P2O5 foi limitado a quantidades inferiores a 2%mol nas composições seguintes.
[0076] A composição meta03 apresentou somente Li2SiO3 nos tratamentos isotérmicos, elevada translucidez quando comparada às demais composições e por isso foi considerada como composição aperfeiçoada nesta primeira etapa de desenvolvimento. Esta vitrocerâmica foi submetida a uma caracterização mais detalhada e a testes de usinagem.
[0077] A vitrocerâmica meta 03, quando submetida a tratamentos isotérmicos (simples ou duplos), pode apresentar apenas a fase cristalina metassilicato de íítio, como mostrado nos difratogramas da Figura 5. No entanto, para confecção de peças de maiores dimensões é necessário que a amostra seja resfriada lentamente e isto pode favorecer a formação de outras fases cristalinas, ou a transformação de metassilicato de litio (Li2SiO3), que é metaestável, em dissilicato de lítio (U2Si2Os).
[0078] Para a obtenção da Figura 5, a fração cristalizada foi determinada por difração de raios-X empregando-se um difratômetro (Rigaku Ultima IV) com filamento de Cu. Os difratogramas foram realizados no intervalo de 2θ de 10°-120° no modo "stepscan" com um intervalo angular de 0,02° e tempo de contagem de 1 s. A fração em peso da fase contida na amostra foi determinada por refinamento de Rietveld do difratograma de raios-X.
[0079] A vitrocerâmica meta 03, tratada a 460°C/5min; 800°C/3min e resfriada a 15°C/min, apresenta a fase cristalina metassilicato de Iftio (Li2SiO3), sua fração cristalizada em volume determinada por difração de Raios-X e refinamento de Rietveld é de 65 ± 5 % vol. Também foi determinado para esta vitrocerâmica 15 ± 1% vol. de dissilicato de iftio (Li2Si2O5), 2% vol. de AIPO4 e 18 ± 5 vol. de vidro residual, Este tratamento térmico foi considerado nas caracterizações seguintes, por possibilitar a obtenção de peças de maiores dimensões.
[0080] Quanto à micraestrutura, a Figura 6 mostra a microestrutura obtida na vitrocerâmica meta 03 tratada a 460°C/5min; 800°C/3min e resfriada a 10°C/min. Esta possui cristais de Li2SiO3em formato de placas que podem atingir comprimento de até 20 μm, como pode ser visto na Figura 6Erro! Fonte de referência não encontrada.A. Este tipo de cristal favorece a usinagem da peça, vide Hõland.W.; Rheinberger, V.; Apei, E.; Van'tHoen, C. Principies and phenomena of bioengineering wíthglass-ceramics for dental restoration. Journal of the European Ceramic Society, n. 27, v. 2-3, p. 1521-1526, 2007. A microestrutura obtida no material vitrocerãmico objeto da invenção é muito similar àquela da vitroceràmica comercial Macor, cujo aspecto lembra cartas de baralho empilhadas e por isso é conhecida pelo nome de "house of cards", vide Hoiland, W.; Beall, G. Glass-ceramic technology. Westerville, Ohio: The American Ceramic Society, 2002, p. 205. A fase vítrea não pode ser visualizada nas Figuras 6A e 6B, porque foi totalmente removida peio ataque ácido severo, A principal vantagem deste material em relação ao Macor é que não é necessária a incorporação de Flúor na composição do vidro, o que geralmente produz vapor de HF durante a fusão. O HF é extremamente nocivo às mucosas e prejudicial ao meio ambiente. Além disso, a vitroceràmica Macor apresenta uma tenacidade â fratura de apenas 1 ,5 MPa.m1/2, vide <http://psec.uchicago.edu/ceramics/MACOR%20Data%20Sheet.pdf >. Acesso em: 19/01/2015.
[0081] A Figura 6C mostra como os cristais de Li2SiO3 são interconectados, Isso favorece a criação de superfícies de fratura rugosas (Figura 6D) e consequentemente maior tenacidade à fratura deste material. Esta microestrutura garante boa usinabilidade para esta vitroceràmica.
[0082] O tamanho dos cristais pode ser controlado pelo tratamento térmico, em especial pelo aumento do tempo de nucleação. A Erro! Fonte de referência nfto encontrada. Figura 7mostra uma micrografia da vitroceràmica meta03 nucleada a 450°C por 3 h e submetida a tratamento não isotérmico para crescimento de cristais, tendo sido aquecida a 20°C/min até 800°C e resfriada livremente até a temperatura ambiente. Cristais em formato de placas de tamanho inferior a 5 um são observados. A redução no tamanho dos cristais pode favorecer o aumento da resistência mecânica da vitrocerâmíca.
[0083] A Dureza (H) e módulo elástico (E) foram determinados peia técnica de indentação instrumentada. O equipamento utilizado nos ensaios foi um Nanoindenter XP da MTS Systems Corporation com ponta tipo Berkovich. Os ensaios foram realizados com umidade controlada de 50% e temperatura ambiente de 22 ± 0,5°C. Empregou-se uma carga de 400 mN utilizando 8 ciclos de carregamento-descarregamento. O tempo de carregamento e descarregamento foi de 10 s e a carga foi mantida constante por um período de 15 s. Para cada amostra foram realizadas 36 indentações separadas por uma distância de 150 μπι e adotou-se o valor médio dos resultados obtidos. Para a vitrocerâmíca meta03 o valor medido de dureza foi 7,0 ±0,5 GPa e módulo elástico foi 120 ± GPa, considerado bastante elevado para materiais vitrocerâmicos. A Figura 8mostra os valores obtidos de dureza e módulo elástico em função da profundidade de contato da ponta do indentador.
[0084] A tenacidade à fratura foi estimada por ensaios mecânicos de dupia torção ou "Double torsíon". Foram ensaiadas um total de 7 amostras da composição meta 03 e o valor médio obtido foi 3,5 ± 0,5 MPa.m1/2
[0085] Este valor é considerado muito elevado quando comparado às vítrocerâmicas comerciais Macor (1,53 MPa.m1'2), e.max CAD (2,25 MPa.m1/2); e.max Press (2,75 MPa.m1/2), vide Ivoclar Vtvadent - Catálogo. Lithium disilicate: the future of all-ceramic dentistry, disponível no link a
Figure imgf000023_0001
Acesso em: 19/01/2Q15.
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[0086] A resistência à flexão biaxial foi determinada pela norma ISO 6872 e o valor obtido para a vitrocerâmíca meta 03 tratada termicamente a 460°C/5min e 800°C/3min foi de 170 ± 35 MPa. Foram ensaiadas um total de 11 amostras cilíndricas de diâmetro aproximado de 12 mm e altura de 1- 1,2 mm. As faces foram desbastadas em lixas de SIC e polidas em solução de CeO2.
[0087] Devido ao elevado valor de tenacidade à fratura, medido peio ensaio de dupla torção "Double torsion", foram realizados testes de usinagem na vitrocerâmica obtida.
[0088] Empregou-se um sistema CAD/CAM (Desenho assistido por computador/Manufatura assistida por computador), o mesmo utilizado na usinagem da vitrocerâmica comerciai IPS e.max CAD (Ivoclar). Para isto, foi obtida uma amostra vitrocerâmica nas dimensões ~ 25x15x15 mm3 e esta foi fixada em um pino metálico conforme mostrado na Figura 9.
[089] A partir da vitrocerâmica meta 03 um dente molar foi confeccionado, esta peça foi escolhida devido a sua alta complexidade: o molar é o mais complexo dos dentes da arcada dentária. A Figura 10 mostra o moiar obtido a partir da vitrocerâmica meta 03 e fixado em manequim odontológico. O material apresentou excelente usinabilidade quando comparado ao material comercial IPS e.max CAD.
[0090] Em relação à transmitância, as vitrocerãmicas desenvolvidas apresentam cor branca e são translúcidas.
[0091] A translucidez é uma propriedade importante para algumas das possíveis aplicações para este material, como: restaurações, próteses e facetas dentárias. A Figura 11 mostra a transmitância na região do espectro visível para a vitrocerâmica meta 03 submetida a dois tratamentos térmicos diferentes, a primeira (amostra 1} tratada a 800°C por 3 min com espessura de 0,70mm e a segunda (amostra 2) tratada a 458'C por 5 min e 800°C por 3min com espessura de 0,68mm. A vitrocerâmica meta 03 apresenta transmitância média entre 15 e 20% na região do espectro de 400 a 700 nm. Visualmente, a translucidez verificada é aceitável e semelhante àquela dos dentes naturais e dos materiais comerciais como e- max Press, vide IvoclarVivadent - Catálogo. Lithium disiiicate: the future of all-ceramic dentistry.
Figure imgf000025_0001
. Acesso em: 19/01/2015.
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[0092] A Figura 12 mostra a transmitância para o material comercial e- Press de alta translucidez (A1). Embora a espessura do material seja ligeiramente diferente, pode-se ter uma ideia da transmitância nestes materiais, os valores em geral encontram-se abaixo de 18% para espessuras em torno de 1 mm.
[0093] A translucidez do material desenvolvido pode ser controlada através de pequenas alterações na composição do vidro ou do tratamento térmico para obtenção da vitrocerâmica. A Figura 13 mostra a transmitância na região do espectro visível para as vitrocerâmicas meta 04 e 05. As vítrocerâmicas meta 04 e meta 05 foram tratadas termicamente a 475°C por 5min e 950°C por 15 min e após o polimento o valor de suas espessuras foi de 0,67 mm e 0,60mm respectivamente. Observa-se que a vitrocerâmica meta 05 tem maior transmitância na região do visível e que ã vitrocerâmica meta 04 tem comportamento similar à vitrocerâmica meta 03. As vitrocerâmicas meta 01 e 02 são opacas e só foram avaliadas visualmente.
[0094] A durabilidade química da vitrocerâmica meta 03 foi testada de acordo com a norma ISO 6872. Esta é uma propriedade importante em diversas aplicações, uma vez que o material deve resistir ao ambiente e ao meio onde será utilizado.
[0095] Preparou-se uma solução de ácido acético 4% em volume. Amostras com área superficial total de 30cm2 foram inseridas em um frasco de teflon contendo 100ml da solução de ácido acético e deixadas por 16h a 80°C. As amostras foram pesadas antes e após o ensaio e então se calculou a quantidade de massa perdida em microgramas por centímetro quadrado de amostra, e será denominada aqui como solubilidade química. [0096] A vitrocerâmica meta 03 apresenta solubilidade química de 215 ± 31 μg/cm2 quando tratada a 460°C/5min e 800°C/3min. A solubilidade química exigida pela ISO 6872 varia de acordo com a recomendação clínica, podendo variar de 100 μg/cm2 até 2000 μg/cm2. A mesma composição meta 03 tratada a 460°C/3h e 800°C/3min apresenta solubilidade química de 78 ± 24 Mg/cm2, como pode ser visto na Tabela 3 abaixo.
TABELA 3
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[0097] Desta forma ó material desenvolvido poderia ser aplicado, por exemplo, como vitrocerâmica dentária estética para cobrir metal ou uma subestrutura cerâmica, uma vez que apresenta uma solubilidade química inferior a 100 μg/cm2. De acordo com a Tabela 4 a seguir, existem diversas outras aplicações, na área odontológica, onde a vitrocerâmica desenvolvida poderia ser utilizada. Estas aplicações incluem subestruturas cerâmicas ou próteses que são previamente recobertas por um esmalte cerâmico; estes esmaltes garantem o ajuste de cor e apelo estético da prótese.
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[0098] A fim de aumentar a durabilidade química da vitrocerâmica meta 03 foram elaboradas composições com maior teor de alumina (meta 06 e 08) e zircònia (meta 09 e 10). A adição de zircônia mostrou-se efetiva, sendo a solubilidade química da composição meta 09, submetida ao mesmo tratamento térmico da composição meta 03, de 175 ± 29 μο,/cm2. Este resultado ainda está acima do valor requerido pela norma para aplicação como vitrocerâmica estética, no entanto os resultados apontam que esta propriedade pode ser controlada através do tratamento térmico do material. O aumento do tempo de nucleaçao para 180 min possibilitou uma maior durabilidade qufmica para o material desenvolvido (meta 03). [0099] A vitrocerâmica meta 03 apresenta coeficiente de expansão térmica (CET) linear de 13,6 x10-6ºC-1, determinado por um dilatometro Netzsch DIL 402 PC no intervalo de temperatura de 50-400°C com uma taxa de aquecimento de 5°C/min. As amostras tinham dimensões de 35x2x2 mm3. A Figura 14mostra a expansão deste material em função da temperatura. Observa-se que a temperatura de uso do material meta 03 se estende até 450°C, sem que ocorra deformação do mesmo por escoamento viscoso.
[0100] As vitrocerâmicas desenvolvidas foram submetidas a ensaios de citotoxicidade em cultura de ftbroblastos. Foram avaliadas as seguintes amostras: vitrocerâmica meta 03; vitrocerâmica e.max Press da Ivoclar (referência) e alumina.
[0101] As amostras foram analisadas na forma bulk sendo mantida a proporção de 6cm2/ml de solução. As amostras imersas em solução MEM foram deixadas em uma incubadora a 37°C por 24 h. 100μΙ de extraio de cada amostra foi colocado em cada poço de uma placa de 96 poços contendo 30000 células L-929 incubados por 48 horas, Após 24 horas, os extratos foram retirados e a placa foi lavada uma vez com 100μΙ de meio MEM e em seguida foi adicionado outros 100μΙ de meio MEM e 25μΙ da solução MTT (50mg/ml). A placa foi deixada em uma incubadora por 4 horas, em seguida o meio MTT foi retirado e adicionou-se 200μΙ de DMSO e 25μΙ de tampão glicina. A placa foi gentilmente agitada e realizou-se a leitura da absorbância dos poços em 540nm.
[0102] A Figura 15 mostra a viabilidade celular das amostras analisadas. Os ensaios mostram que a vitrocerâmica meta 03 apresenta comportamento muito similar às amostras da vitrocerâmica comercial e.max Press (Ivoclar) e da alumina, não sendo tóxica ao organismo.

Claims

REIVINDICAÇÕES
1. Vítrocerâmicas usináveis cie alta tenacidade à fratura, obtidas a partir de composições à base de Li2CO3, SiO2, K2CO3, MgO ou MgCO3, CaCO3, NaCO3, K2CO3, ZnO, BaCO3, SrCO3, P2O5, H3BO3 ou B2O3, SnO2, AI2O3, e T1O2 tratadas de modo isotérmico, ditas vítrocerâmicas sendo caracterizadas por compreender pelo menos 50% em volume de fase cristalina de metassiilcato de iítio (Li2SiO3) o balanço sendo compreendido por LiAISÍ20e, U2SÍO3, LÍ2SÍ2O5, CaSiOs e SiO2 (a-quartzo).
2. Vítrocerâmicas usináveis de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por a fase cristalina de metassilicato de lítio Lí2SiO3 estar compreendida entre 50% e 80% em volume.
3. Vítrocerâmicas usináveis de acordo com a reivindicação 2, caracterizadas por a fase cristalina de metassilicato de lítio LÍ2S1O3 ser de 65±5% em volume.
4. Vítrocerâmicas usináveis de acordo com a reivindicação 1 , caracterizadas por serem obtidas por tratamento térmico nas faixas de 455°C a 475°C por tempos de 5min até 180 min para nucieaçâo e de 700°C-900°C por tempos de 3 min até 30min para crescimento dos cristais..
5. Vítrocerâmicas usináveis de acordo com a reivindicação 3, caracterizadas por apresentarem tenacidade à fratura de 3,5 ± 0,5 MPa.m1/2 pelo método de torção dupla.
6. Uso das vítrocerâmicas de acordo com as reivindicações 1, 2, 3, 4 e 5, caracterizado por ser em peças odontológicas.
7. Uso de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por ditas peças odontológicas compreenderem restaurações, próteses, facetas dentárias e cerâmica estética.
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