WO2018010788A1 - Verfahren zur beschichtung von stützmitteln - Google Patents

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WO2018010788A1
WO2018010788A1 PCT/EP2016/066681 EP2016066681W WO2018010788A1 WO 2018010788 A1 WO2018010788 A1 WO 2018010788A1 EP 2016066681 W EP2016066681 W EP 2016066681W WO 2018010788 A1 WO2018010788 A1 WO 2018010788A1
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reactive
resin
resins
proppant
flowable
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PCT/EP2016/066681
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Sebastian Knör
Daniel Calimente
Arndt Schlosser
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Wacker Chemie Ag
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Priority to PCT/EP2016/066681 priority patent/WO2018010788A1/de
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    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures

Definitions

  • the present invention relates to a method for
  • the fracking process is used in the extraction of oil and gas and is a method for the generation, widening and stabilization of cracks in the rock of a deposit in the deep underground, with the aim of increasing the permeability of
  • uncoated proppants are brittle and do not have the necessary compressive strength for conveying at great depths.
  • the breakage of the proppant under the high pressure fines are released, which clog the cracks and the oil or
  • Supporting agents have improved resistance compared to the uncoated proppants.
  • the effect of the coating e.g. with organic resins, but is limited by the fact that the available coatings themselves are very brittle and also tend to break or flake.
  • WO2008088449 A2 discloses a possibility for reducing the brittleness of coatings of such particles, wherein
  • thermosetting reactive resins such as epoxy resins with block copolymers and adhesion promoters so as to achieve an improvement in the impact resistance of the coating.
  • coated particles improve the oil yield and reduce the amount of extracted water.
  • Silicone resins make these particles expensive.
  • a disadvantage is the complicated process.
  • various resins such as phenolic resins are used, which contain, for example, as reinforcing fillers pyrogenic silicic acids.
  • US5422183A discloses particles for use as support materials in fracking processes, which are also a two-layer
  • US20140124200A discloses the use of hybrid materials made by chemically combining organic resins and silicone resins to coat support materials. Disadvantages here are the use of expensive silicone resins and the difficult-to-control product quality in the reaction of two branched polymers. Furthermore, the prior art methods are general
  • W02010060861A1 describes, for example, a homogeneous reaction resin that improves the
  • thermoset plastic shows fracture toughness and impact resistance as cured thermoset plastic.
  • the reactive hybrid resin (Z) is prepared by the following reaction: (A) 80-99.5% by weight of at least one reactive resin, and
  • (B) has at least 3 consecutive Si-O units
  • (B) has at least one radical R which is suitable to react with (A) to form a covalent bond
  • (B) is in flowable form at 20 ° C, or by melting in a temperature range up to 250 ° C is melted and thereby in a flowable
  • the reactive hybrid resins (Z) must form a solid, non-tacky coating at ambient temperatures. This is
  • the coating can be essentially
  • Coating can also be only partially cured or provided with other reactive groups, so that a
  • the reactive hybrid resins (Z) can either be used during the
  • Coating the proppant particles are completely cured or only partially cured.
  • Supporting agents with only partially hardened coating harden only after the
  • Suitable reaction resins (A) according to the invention are all polymeric or oligomeric organic compounds which are provided with a sufficient number of suitable reactive groups for a curing reaction. All are in the state of the art known reaction resins suitable, which can be processed into thermosets, regardless of the respective
  • Crosslinking mechanism which takes place in the curing of the respective reaction resin. Basically, they can be divided into three groups according to the type of
  • Reaction resins (A) are preferably one or more
  • Epoxy resins, urethane resins and / or air-drying alkyd resins are selected as the starting material. Epoxy and urethane resins are usually made by adding stoichiometric amounts of a
  • Crosslinking agent containing hydroxyl, amino, carboxyl or carboxylic anhydride groups, wherein the curing reaction takes place by addition of the oxirane or isocyanate groups of the resin to the corresponding groups of the curing agent.
  • the so-called catalytic curing by polyaddition of the oxirane groups themselves is also possible.
  • Air-drying alkyd resins crosslink by autoxidation with atmospheric oxygen. Also
  • addition-curing silicone resins are known, preferably those with the proviso that no further free silanes are included.
  • Examples of the second group of the polycondensation-crosslinked reaction resins (A) are preferable
  • aromatic compounds such as phenol, resorcinol, cresol, etc., furan resins, saturated polyester resins, and
  • condensation-curing silicone resins are usually carried out by increasing the temperature with elimination of water, low molecular weight alcohols or other low molecular weight compounds.
  • the third group of reaction resins crosslinked by free-radical polymerization comprises one or more homopolymers or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid or their esters, and also unsaturated polyester resins,
  • initiators compounds capable of forming free radicals, e.g.
  • High-energy radiation such as UV or electron radiation, is possible.
  • reaction resins (A) but also all others which are suitable for the production of thermosetting plastics, can be modified in the manner proposed according to the invention and can be obtained according to
  • thermosets with significantly improved resistance to breakage and impact, while leaving other essential properties, such as strength, heat resistance and chemical resistance, which are characteristic of the thermosets, essentially unaffected.
  • the preferred reactive resins (A) are by:
  • These reactive resins (A) include thermosetting resole-type phenol resins and phenolic novolac resins which can be made heat-reactive by adding catalyst and formaldehyde.
  • Particularly preferred reactive resins (A) are phenol novolak resins. These are available for example from Plastics
  • Hexamethylenetetramine is the preferred material as (C) for this function because it serves as both a catalyst and a source of formaldehyde.
  • (A) is used for reaction with (B) in amounts of 80-99.5 wt .-%. Preferably in amounts of 88-99 wt .-% and
  • the preferred reactive resins (A) are at 20 ° C in
  • the linear or cyclic organopolysiloxane (B) has
  • Linear or cyclic (B) may be slightly branched or slightly bridged by an organic radical.
  • Branching sites per molecule is preferably 4 4, preferably 2 2, more preferably 1 1, very particularly preferably ⁇ 1,
  • (B) is preferably a linear organopolysiloxane.
  • the average number of Si atoms per molecule (B) is preferably less than 1000, preferably less than 200.
  • (B) is used for the reaction with (A) in amounts of 0.5-20 wt .-%. Preferably from 1-12 wt .-% and in particular
  • (B) is in a flowable form at 20 ° C, or is meltable by heating in a temperature range up to 250 ° C, and thereby can be made into a flowable form.
  • Organopolysiloxane (B) selected so that it has appropriate reactive radicals R 1 according to the nature of the crosslinking mechanism. Those skilled in the art are suitable radicals R 1 for
  • Polycondensation crosslinking reactive resins (A) can be used.
  • nucleophilic groups in R 1 are -SH, -OH and - (NH) -, preferably - (NH) - and -OH, more preferably -OH.
  • suitable electrophilic groups in R are known to the person skilled in the art. These are preferably epoxide, anhydride, acid halide, carbonyl, carboxy, alkoxy, alkoxy, Si, halogen or isocyanate groups. Preferred are epoxy, anhydride, carbonyl, alkoxy, carboxy, more preferably epoxy, alkoxy and anhydride.
  • Preferred reactive radicals R 1 are anhydrides, such as
  • Maleic anhydride group or the succinic anhydride group in particular bonded via a propyl radical or an undecyl radical.
  • R 1 are epoxy radicals of the following formulas (VI) and (VII)
  • R 2 is a divalent hydrocarbon radical having 1 to 10
  • Ether oxygen atom may be interrupted
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent one
  • Preferred epoxy radicals are the glycidoxypropyl radical and the 3,4-epoxycyclohexylethyl radical.
  • R 1 are amino radicals of the general formula (VIII)
  • Hydrocarbon radical having 3 to 18 carbon atoms preferably an alkylene radical having 3 to 10 carbon atoms, means
  • R 7 is a hydrogen atom, an alkyl radical having 1 to 8
  • R 8 is a divalent hydrocarbon radical having 1 to 6
  • Carbon atoms preferably an alkylene radical having 1 to 6 carbon atoms,
  • n 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0 or 1.
  • Further preferred reactive radicals R are polyether radicals of the general formula (IX)
  • u is 0 or an integer from 1 to 16, preferably 1 to 4,
  • v is 0 or an integer from 1 to 35, preferably 1 to 25, and
  • w is 0 or an integer from 1 to 35, preferably 1 to 25,
  • x is 0 or an integer from 1 to 35, preferably 1 to 25
  • Copolymer may be block copolymers or
  • Graftcopolymere be.
  • suitable organic parts include, but are not limited to, polycaprolactone, polyesters, polyvinyl acetates, polystyrenes, polymethyl methacrylates.
  • the organic part is preferably a (co) polymer
  • Vinyl acetate, methyl methacrylate or aliphatic polyester Particularly preferred is polycaprolactone.
  • the block copolymers contain a siloxane unit having a molecular weight of 1,000-10,000 g / mol, preferably 1,500-5,000 g / mol, more preferably 2,000-4,000 g / mol.
  • radicals are alkoxy radicals, in particular Si-bonded alkoxy radicals, such as the methoxy radical and the ethoxy radical, hydroxy radicals, in particular the 3-hydroxypropyl radical, anhydride radicals, such as the succinic anhydride, in particular bound via a Propyl radical or an undecyl radical, amino Radicals, in particular the 3-aminopropyl and the (2-aminoethyl) - 3-aminopropyl radical, polyether radicals, epoxy radicals, in particular preferably the glycidoxypropyl radical and the 3,4-epoxycyclohexylethyl radical, and organic Polymer residues, particularly preferably a polycaprolactone residue.
  • alkoxy radicals in particular Si-bonded alkoxy radicals, such as the methoxy radical and the ethoxy radical
  • hydroxy radicals in particular the 3-hydroxypropyl radical
  • anhydride radicals such as the succinic anhydride, in particular bound via a Prop
  • radicals R 1 are organic hydroxy radicals, in particular the 3-hydroxypropyl radical or polyether radicals, epoxy radicals, in particular the glycidoxypropyl and 3,4-epoxycyclohexylethyl radical; wherein epoxy radicals and polyether radicals are very particularly preferred and epoxy radicals
  • a suitable catalyst is also used to accelerate the reaction of (A) with (B).
  • catalysts suitable for the person skilled in the art have long been known.
  • reaction of (A) with (B) can be carried out with or without solvent.
  • suitable solvents are known to the person skilled in the art and are selected as a function of the reactive resin (A).
  • suitable solvents are, for example
  • Reactive resins are suitable, is described for example in the following textbook: Polymer Handbook. Volume 2, 4 Ed .; J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke; John Wiley & Sons, Inc., 1999 (ISBN 0-471-48172-6).
  • Suitable mixers are, for example, laboratory stirrers,
  • Heating to 250 ° C was made fluid, or with (A), which was dissolved in a suitable solvent, mixed and then with or without addition of a
  • Supporting agents with the reactive hybrid resins (Z) according to the invention are used.
  • a suitable proppant such as sand is preheated to about 170-260 ° C. In a mixer is then the
  • suitable hardener (C) and optionally various additives (D) are added.
  • inventive reactive hybrid resin (Z) and possibly reactive resin (A) this layer is first partially or completely cured. Subsequently, a new layer of the
  • Reactive hybrid resin (Z) according to the invention and possibly.
  • Suitable proppants are those skilled in the art from the
  • Supporting agents are usually hard, high-strength particles such as sand or gravel Rocks such as limestone, marble, dolomite, granite, etc., but also glass beads, ceramic particles, ceramic balls and
  • the proppant particles have a substantially spherical, ie spherical shape, since they leave enough space for the crude oil or gas
  • sand is particularly preferably used as a proppant.
  • the proppant particles have an average size of 5000 to 50 ⁇ m, more preferably one
  • Suitable curing agents are known to the skilled person from the prior art for a long time and are selected according to the reactive resin used.
  • a preferred novolak curing agent (C) is urotropin. (C) and thus also urotropin is typically used in amounts of between 8 and 20% by weight, based on the amount of reactive hybrid resin (Z) according to the invention and any reactive resin (A) present.
  • urotropin is applied as an aqueous solution to the melt of the
  • Reactive resin applied Such methods are also known to those skilled in the art and described for example in US4732920.
  • Suitable additives (D) have also long been known to the person skilled in the art. Non-exhaustive examples are anti-static agents, release agents, adhesion promoters, etc. Suitable proppants, hardeners (C) and additives (D) are described for example in US4732920 and US2007 / 0036977 AI.
  • the type and specification of the proppant for optimum performance of the proppant coated according to the invention, the type and specification of the proppant, type and specification of the reactive hybrid resin (Z), reactive resin (A), organopolysiloxane (B), hardener (C) and optionally additives (D), the type of mixing - And coating process, the order of addition of the components and the mixing times depending on
  • a change in the proppant may require an adjustment of the coating process and / or the hardener used (C) and additives (D).
  • C hardener used
  • D additives
  • the surface of the proppant may be wholly or partially coated. Preferably appear in the investigation with the
  • Reactive hybrid resin (Z) and possibly reactive resin (A) coated more preferably at least 50%.
  • the essential part of the coating on the proppant according to the invention is 0.1 to 100 ⁇ thick, preferably 0.1 to 30 ⁇ , more preferably 1 to 20 ⁇ .
  • the reactive hybrid resin (Z) according to the invention is preferably used in amounts of 0.1-20% by weight, based on the weight of the
  • Supporting agent used Preferably from 0.5-10% by weight and more preferably from 1-5% by weight.
  • Another object of the present invention is the
  • the reactive hybrid resins (Z) according to the invention are significantly cheaper to produce, since relatively inexpensive silicone oils are used as the raw material, instead of expensive silicone resins.
  • the reactive hybrid resins (Z) according to the invention have improved flow properties in coating processes. This will coat surfaces more evenly. It can be
  • the reactive hybrid resins (Z) according to the invention show advantages in the coating of proppants, in that the scrap noticeably by gluing the coated proppant
  • the cured reactive hybrid resins (Z) according to the invention have improved toughness, elasticity and ductility at the same hardness. This makes it more resistant
  • the reactive hybrid resins (Z) according to the invention have as
  • Coating has a reduced tendency to break
  • Supporting agent more resistant to stress such as
  • Another advantage of the coating according to the invention lies in its deformability, so that it often does not break even when breaking the brittle proppant grains themselves and thus encloses or holds together the resulting fines such as a plastic shell and thus their total release
  • silicone oil 2 an a, co-functional silicone oil having about 40-60 Si-O units and 4-hydroxy-3-methoxyphenylpropyl terminal groups
  • SIPELL® RE 63 F a polydimethylsiloxane having glycidoxypropylmethylsiloxy units and about 100-160 Si-O units;
  • silicone oil 3 (a trimethylsiloxy end-capped polydimethylsiloxane having about 75-85 Si-O units consisting of dimethylsiloxy units and an average of 2.5 glycidoxypropylmethylsiloxy units and an average of 2.5
  • silicone oil 4 an a, co-functional silicone oil having about 15-20 Si-O units and hydroxy (polyethyleneoxy) end groups of about 10
  • WACKER® AK 100 SILICONOEL has no functional groups that are suitable for use with the reactive resin
  • the oil does not form a stable mixture with the reactive resin and is not suitable for the application.
  • a stable mixture is characterized in that when the mixture is stored in liquid form within two weeks no separation by formation of a second phase is observed.
  • the phenol resin is stored at 140 ° C under nitrogen.
  • silicone oil 1 an a, co-functional silicone oil having about 10-18 Si-O units and hydroxypropyl end groups; viscosity
  • silicone oil 1 an a, co-functional silicone oil having about 10-18 Si-O units and hydroxypropyl end groups; viscosity
  • no oxalic acid was added and stirred for a total of only 10 minutes at 140 ° C before the hot mass has been poured onto PTFE film and crushed.
  • Silicone oil 1 has functional groups that would be able to react chemically with the reactive resin
  • Oxalic acid as a catalyst becomes a chemical reaction
  • SIPELL® RE 63 F a polydimethylsiloxane having glycidoxypropylmethylsiloxy units and about 100-160 Si-O units; viscosity
  • SIPELL® RE 63 F has functional groups that would be suitable for reacting with the reactive resin in a chemical reaction
  • Oxalic acid as a catalyst becomes a chemical reaction
  • Non-modified novolak "Resin 14772” (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) serves as Comparative Example C4.
  • WACKER® FINISH WT 1650 has functional groups that would be suitable for reacting with the reactive resin in a chemical reaction.
  • the short mixing time compared to Example 6 prevents a chemical reaction.
  • the result is a purely physical, non-inventive mixture of
  • Hybrid resin differs according to Example 6.
  • the physical mixture according to Comparative Example C5 separated after 2 weeks storage at 140 ° C and is therefore not suitable for the application.
  • Table 1 shows the comparative data of the modified
  • Example 9 For curing, the samples were placed in a cold oven, heated to 160 ° C with rinsing with nitrogen within 3 hours, kept at this temperature for 2 h and cooled to 23 ° C overnight. After evaporation of the solvent, an approximately 50 ⁇ thick cured resin layer is formed on the plate.
  • Coating be considered in isolated form. One receives a statement to the elasticity, impact resistance and
  • Comparative Examples An approximately 50 ⁇ thick, cured layer of the unmodified resin Resin 14772 (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) and the non-inventive resins of Comparative Examples V2 and V5.
  • the coated ones
  • Sheets were tested on an Erichsen ball impact tester, Model 304-ASTM, and the results were visually evaluated by a trained examiner.
  • variable drop height a ball dropped on the back of the sheet (each double tests at different location). The impact energy results from the fall height
  • Impact energy is changed as follows: 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 (in x lbs).
  • the dentate impact sites are visually inspected for cracks and cracks and rated relative to the reference.
  • Table 2 shows the evaluation of the resin coating on Q-PANEL test panels and their resistance by means of ball impact tester.
  • Example 10 which was not modified according to the invention, in which the WACKER® FINISH WT 1650 organopolysiloxane is not chemically bound to the reactive resin (A) in contrast to the inventively modified resin from Example 6, no improvement in the toughness was observed.
  • Comparative Example C5 which was not modified according to the invention, in which the WACKER® FINISH WT 1650 organopolysiloxane is not chemically bound to the reactive resin (A) in contrast to the inventively modified resin from Example 6, no improvement in the toughness was observed.
  • Table 4 shows the evaluation of the coating quality of
  • Reactive resin composition causes a more uniform and effective coating of the surface of the proppant.
  • Proppants The pressure stability of the coated proppant according to
  • Example 10 was investigated according to DIN EN ISO 13503-2 at 14000 PSI. The result is shown in Table 5.
  • Table 5 shows the relative amount of fines formed after pressure treatment relative to the fracking sand coated with Resin 14772 non-inventive, unmodified resin (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA)
  • Comparative Example V4 It is completely surprising that 8-15% less fines are formed in the coated proppants coated according to the invention, compared to non-modified coated proppants. Not that one

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Stützmaterialien die im sogenannten Hydraulic Fracturing (=Fracking) eingesetzt werden.

Description

Verfahren zur Beschichtung von Stützmitteln
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von beschichteten Stützmaterialien die im
sogenannten Hydraulic Fracturing (= Fracking) eingesetzt werden .
Das Fracking-Verfahren wird in der Erdöl- und Erdgasförderung eingesetzt und ist eine Methode zur Erzeugung, Weitung und Stabilisierung von Rissen im Gestein einer Lagerstätte im tiefen Untergrund, mit dem Ziel, die Permeabilität der
Lagerstätten-gesteine zu erhöhen. Dadurch können darin
befindliche Gase oder Flüssigkeiten leichter und beständiger zur Bohrung fließen und gewonnen werden.
Die erzeugten Risse müssen mit Stützmitteln offengehalten werden. Die derzeit verfügbaren, beschichteten oder
unbeschichteten Stützmittel sind spröde und weisen nicht die notwendige Druckfestigkeit für die Förderung in großen Tiefen. Durch das Brechen des Stützmittels unter dem hohen Druck werden Feinteile frei, die die Risse verstopfen und die Öl- bzw.
Gasfördermenge reduzieren. Die nach dem Stand der Technik verfügbaren beschichteten
Stützmittel weisen eine im Vergleich zu den unbeschichteten Stützmitteln verbesserte Beständigkeit auf. Der Effekt der Beschichtung, z.B. mit organischen Harzen, ist aber dadurch limitiert, dass die verfügbaren Beschichtungen selbst sehr spröde sind und ebenfalls zum Bruch bzw. zur Abplatzung neigen.
Stand der Technik
WO2008088449 A2 offenbart eine Möglichkeit zur Verringerung der Sprödigkeit von Beschichtungen solcher Partikel, wobei
thermisch härtende Reaktivharze wie beispielsweise Epoxy-Harze mit Block-Copolymeren und Haftvermittlern versetzt werden, um so eine Verbesserung der Schlagzähigkeit der Beschichtung zu erreichen. Nachteilig ist neben der Verwendung zweier Additive, dass der Zähigkeitsverbesserer zudem ein teures und aufwändig herzustellendes Blockpolymer ist.
US2012088699A schlägt vor, Partikel mit mindestens zwei
oleophilen und hydrophoben Harzen zu beschichten,
beispielsweise Epoxyharze und Siliconharze. Die so
beschichteten Partikel verbessern die Ölausbeute und reduzieren die Menge an gefördertem Wasser. Die Verwendung von
Siliconharzen macht diese Partikel teuer.
US8852682B2 offenbart Partikel zum Einsatz als
Stützmaterialien, die eine mehrschichtige, ineinander
verschachtelte Beschichtung aufweisen. Ein Füllstoff wird explizit während der einzelnen Prozessschritte zudosiert.
Nachteilig ist das aufwändige Verfahren. Zur Beschichtung werden verschiedene Harze wie beispielsweise Phenolharze verwendet, die beispielweise als verstärkende Füllstoffe pyrogene Kieselsäuren enthalten.
US5422183A offenbart Partikel zum Einsatz als Stützmaterialien in Fracking-Verfahren, die ebenfalls eine zweischichtige
Beschichtung aus Harzen aufweisen. Zur Beschichtung werden beispielsweise Phenolharze verwendet, wobei als Füllstoff ebenfalls pyrogene Kieselsäure eingesetzt wird. Dieser wird nach dem ersten Coating-Schritt in die Zwischenphase der
Einzelschichten eingebracht. Nachteilig bei beiden Schriften ist das sehr aufwändige, mehrstufige Verfahren, das teuer und zudem schwer zu kontrollieren ist
US20140124200A offenbart die Verwendung von Hybridmaterialien, hergestellt durch chemische Verbindung von organischen Harzen und Siliconharzen zur Beschichtung von Stützmaterialen . Nachteilig sind hier die Verwendung teurer Siliconharze und die schwer zu kontrollierende Produktqualität bei Reaktion zweier verzweigter Polymeren. Weiterhin sind im Stand der Technik Verfahren allgemein
bekannt, die zur Verringerung der Sprödigkeit von
Beschichtungen führen. W02010060861A1 beschreibt beispielsweise ein homogenes Reaktionsharz, das eine Verbesserung der
mechanischen Eigenschaften Bruchzähigkeit und Schlagzähigkeit als ausgehärteter duroplastischer Kunststoff zeigt. Dabei wird beispielsweise in einem ungehärteten Epoxidharz mindestens ein Organopolysiloxan mit Hilfe eines Siliconorganocopolymers , welches als Dispergiermittel dient, homogen verteilt. Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines kostengünstigen Verfahrens zur Beschichtung von
Stützmitteln und die beschichteten Stützmittel selbst. Dabei sollen diese Stützmittel nach Beschichtung und Aushärtung die notwendige Härte aufweisen und gleichzeitig elastische
Eigenschaften wie gute Schlagzähigkeit zeigen, damit es zu keinem Bruch oder zu Abplatzungen der Beschichtung kommt.
Lösung der Aufgabe
Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst vom
erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von beschichteten
Stützmitteln,
wobei zur Beschichtung
i) ein Reaktivhybridharz (Z) oder eine Mischung aus mindestens zwei Reaktivhybridharzen (Z) ,
ii) zusammen mit oder ohne mindestens einem Reaktivharz (A) auf das Stützmittel aufgebracht wird und
anschließend ausgehärtet wird,
dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktivhybridharz (Z) durch folgende Umsetzung hergestellt wird: (A) 80-99,5 Gew.% mindestens eines Reaktivharzes, und
- (B) 0,5-20 Gew o
• o mindestens eines linearen oder
cyclischen Organopolysiloxans ,
mit der Maßgabe, dass
(B) mindestens 3 aufeinanderfolgende Si-O-Einheiten aufweist
(B) mindestens einen Rest R aufweist, der geeignet ist, um mit (A) unter Bildung einer kovalente Bindung reagieren zu können und
(B) bei 20°C in fließfähiger Form vorliegt, oder durch Erwärmen in einem Temperaturbereich bis zu 250°C schmelzbar ist und dadurch in eine fließfähige
Form gebracht werden kann. Die Reaktivhybridharze (Z) müssen eine feste, nichtklebrige Beschichtung bei Umgebungstemperaturen bilden. Dies ist
erforderlich, damit die beschichteten Partikel rieselfähig bleiben, so dass sie sich nicht unter normalen Lagerbedingungen agglomerieren. Die Beschichtung kann im Wesentlichen
ausgehärtet werden, so dass wenig oder keine Vernetzung bei Einwirkung von Bedingungen im Bohrloch erfolgt. Die
Beschichtung kann auch nur teilweise gehärtet werden oder mit anderen reaktiven Gruppen versehen werden, sodass eine
kovalente Vernetzung unter den Bedingungen im Bohrloch erfolgt. Die Reaktivhybridharze (Z) können entweder während der
Beschichtung der Stützmittelpartikel vollständig ausgehärtet werden oder nur teilweise gehärtet werden. Stützmittel mit nur teilweise gehärteter Beschichtung härten erst nach dem
Einbringen in tiefere Erdschichten während des Frackings aus.
Komponente (A)
Als Reaktionsharze (A) sind erfindungsgemäß alle polymeren oder oligomeren organischen Verbindungen geeignet, die mit einer für eine Härtungsreaktion ausreichenden Zahl geeigneter reaktiver Gruppen versehen sind. Dabei sind alle im Stand der Technik bekannten Reaktionsharze geeignet, die sich zu Duroplasten verarbeiten lassen, unabhängig vom jeweiligen
Vernetzungsmechanismus, der bei der Härtung des jeweiligen Reaktionsharzes abläuft. Grundsätzlich lassen sie sich in drei Gruppen einteilen entsprechend der Art des
Vernetzungsmechanismus durch Addition, Kondensation oder radikalische Polymerisation.
Aus der ersten Gruppe der durch Polyaddition vernetzten
Reaktionsharze (A) werden bevorzugt ein oder mehrere
Epoxidharze, Urethanharze und/oder lufttrocknende Alkydharze als Ausgangsmaterial ausgewählt. Epoxid-und Urethanharze werden in der Regel durch Zusatz stöchiometrischer Mengen eines
Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl- oder Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Härters vernetzt, wobei die Härtungsreaktion durch Addition der Oxiran- bzw. Isocyanatgruppen des Harzes an die entsprechenden Gruppen des Härters erfolgt. Bei Epoxidharzen ist auch die sogenannte katalytische Härtung durch Polyaddition der Oxirangruppen selbst möglich. Lufttrocknende Alkydharze vernetzen durch Autoxidation mit Luftsauerstoff. Auch
additionshärtende Siliconharze sind bekannt, vorzugsweise solche mit der Maßgabe, dass keine weiteren freien Silane enthalten sind. Beispiele für die zweite Gruppe der durch Polykondensation vernetzten Reaktionsharze (A) sind vorzugsweise
Kondensationsprodukte von Aldehyden, z.B. Formaldehyd, mit aminogruppenhaltigen aliphatischen oder aromatischen
Verbindungen, z.B. Harnstoff oder Melamin, oder mit
aromatischen Verbindungen wie Phenol, Resorcin, Kresol usw., ferner Furanharze, gesättigte Polyesterharze und
kondensationshärtende Silikonharze. Die Härtung erfolgt hierbei meist durch Temperaturerhöhung unter Abspaltung von Wasser, niedermolekularen Alkoholen oder anderen niedermolekularen Verbindungen. Aus der dritten Gruppe der durch radikalische Polymerisation vernetzten Reaktionsharze sind ein oder mehrere Homo- oder Copolymerisate der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder ihrer Ester, ferner ungesättigte Polyesterharze,
Vinylesterharze und/oder Maleinimidharze als Ausgangsharze für die erfindungsgemäß modifizierten Reaktionsharze bevorzugt. Diese Harze weisen polymerisationsfähige Doppelbindungen auf, durch deren Polymerisation oder Copolymerisation die
dreidimensionale Vernetzung bewirkt wird. Als Starter dienen zur Bildung freier Radikale befähigte Verbindungen, z.B.
Peroxide, Peroxoverbindungen oder Azogruppen enthaltende
Verbindungen .
Auch eine Initiierung der Vernetzungsreaktion durch
energiereiche Strahlung, wie UV oder Elektronenstrahlung, ist möglich .
Nicht nur die vorstehend genannten Reaktionsharze (A) , sondern auch alle anderen, die zur Herstellung von duroplastischen Kunststoffen geeignet sind, lassen sich in der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Weise modifizieren und ergeben nach der
Vernetzung und Härtung Duroplaste mit erheblich verbesserter Bruch- und Schlagzähigkeit, wobei andere wesentliche, für die Duroplasten charakteristische Eigenschaften wie Festigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Chemikalienresistenz im Wesentlichen unbeeinflusst erhalten bleiben.
Die bevorzugten Reaktivharze (A) sind die durch
Polykondensation vernetzenden Phenol-Formaldehyd-Harze. Diese Reaktivharze (A) umfassen wärmehärtende Phenolharze vom Resol- Typ und Phenol-Novolak-Harze, die durch Zugabe von Katalysator und Formaldehyd wärmereaktiv gemacht werden können.
Besonders bevorzugt als Reaktivharze (A) sind Phenol-Novolak- Harze. Diese sind beispielsweise erhältlich bei Plastics
Engineering Company, Sheboygan, USA, unter dem Namen Resin 14772. Wenn ein solches Reaktivharz verwendet wird, ist es erforderlich, dem Gemisch ein Vernetzungsmittel (C)
hinzuzufügen, um die anschließende Aushärtung des Reaktivharzes zu bewirken. Hexamethylentetramin ist das bevorzugte Material als (C) für diese Funktion, da es sowohl als Katalysator als auch als Formaldehydquelle dient.
(A) wird zur Umsetzung mit (B) in Mengen von 80-99,5 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt in Mengen von 88-99 Gew.-% und
insbesondere bevorzugt von 94-98 Gew.-%.
Die bevorzugten Reaktivharze (A) liegen bei 20°C in
fließfähiger Form vor, oder sind durch Erwärmen in einem
Temperaturbereich bis zu 250 °C schmelzbar und können dadurch in eine fließfähige Form gebracht werden.
Komponente (B)
Das lineare oder cyclische Organopolysiloxans (B) hat
mindestens 3, bevorzugt mindestens 5, besonders bevorzugt mindestens 10, aufeinanderfolgenden Si-O-Einheiten .
Lineare oder cyclische (B) können geringfügig verzweigt sein oder geringfügig durch einen organischen Rest verbrückt sein. Die durchschnittliche Anzahl an Verbrückungs- oder
Verzweigungsstellen pro Molekül ist vorzugsweise ^ 4, bevorzugt ^ 2, besonders bevorzugt ^ 1, ganz besonders bevorzugt <1,
(B) ist bevorzugt ein lineares Organopolysiloxan.
Die durchschnittliche Zahl der Si-Atome pro Molekül (B) ist vorzugsweise kleiner als 1000, bevorzugt kleiner 200.
(B) wird zur Umsetzung mit (A) in Mengen von 0,5-20 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt von 1-12 Gew.-% und insbesondere
bevorzugt von 2-6 Gew.-%. Eine weitere wichtige Eigenschaft von (B) ist, dass es bei 20°C in fließfähiger Form vorliegt, oder durch Erwärmen in einem Temperaturbereich bis zu 250 °C schmelzbar ist und dadurch in eine fließfähige Form gebracht werden kann.
Definition für „fließfähige Form" von (B) :
100 g (B) werden auf 10 cm2 Fläche eines Siebs mit der
Maschenweite 1 mm verteilt. Binnen 72 h fließt der wesentliche Anteil des Materials, also mindestens 90%, durch das Sieb. Das Material an (B) oberhalb der Siebmaschen, welches mit einem Spatel abgestreift werden kann, gilt als Rückstand, welcher nicht durch das Sieb gelaufen ist. Dieser Rückstand wird gewogen, um zu bestimmen, ob ein fließfähiges (B) vorliegt. In Abhängigkeit des Reaktivharzes (A) , wird das
Organopolysiloxan (B) so ausgewählt, dass es entsprechend der Art des Vernetzungsmechanismus geeignete, reaktive Reste R1 aufweist. Dem Fachmann sind geeignete Reste R1 für
Reaktivharze, die über Polyaddition oder Polykondensation oder radikalische Polymerisation vernetzen, seit langem bekannt.
Im Folgenden finden sich geeignete Beispiele für reaktive Reste R1 im Organopolysiloxan (B) , die bei Verwendung der über
Polykondensation vernetzenden Reaktivharze (A) eingesetzt werden können.
Werden über Polykondensation vernetzende Reaktivharze (A) , insbesondere die bevorzugten Phenolharze eingesetzt, so eignen sich für (B) solche mit reaktiven Rest R1, die elektrophile oder nucleophile Gruppen aufweisen. Bevorzugt sind elektrophile Gruppen. Ggf. benötigt man einen Katalysator, um die Reaktion zu beschleunigen. Dies ist dem Fachmann bekannt (entsprechend der üblichen Methoden der organischen Chemie) .
Beispiele für geeignete nukleophile Gruppen in R1 sind -SH, -OH und -(NH)-, bevorzugt - (NH) - und -OH, besonders bevorzugt -OH. Beispiele für geeignete elektrophile Gruppen in R sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Epoxid- , Anhydrid-, Säurehalogenid- , Carbonyl-, Carboxy-, Alkoxy-, Alkoxy-Si-, Halogen-, oder Isocyanatgruppen . Bevorzugt sind Epoxy-, Anhydrid-, Carbonyl-, Alkoxy-, Carboxy-, besonders bevorzugt um Epoxy-, Alkoxy- und Anhydrid.
Bevorzugte reaktive Reste R1 sind Anhydride, wie die
Maleinsäureanhydrid-Gruppe oder die Bernsteinsäureanhydrid- Gruppe, insbesondere gebunden über einen Propyl-Rest oder einen Undecyl-Rest .
Weitere bevorzugte reaktive Reste R1 sind Epoxy-Reste der folgenden Formeln (VI) und (VII),
0
/ \
R3 2C - CR3 - (R2) z - (VI)
oder
0
/ \
R3C - CR3 (VII)
-R4-
I
(R2)z
I wobei
R2 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen je Rest ist, der durch ein
Ethersauerstoffatom unterbrochen sein kann,
R3 ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest ist, der durch ein Ethersauerstoffatom unterbrochen sein kann, R4 ein dreiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12
Kohlenstoffatomen je Rest ist und
z 0 oder 1 ist. Beispiele für solche Epoxy-Reste R1 sind
Glycidoxypropyl- ,
3, 4-Epoxycyclohexylethyl-,
2- (3, 4-Epoxy-4-methylcyclohexyl) -2-methylethyl-,
3, 4-Epoxybutyl-,
5, 6-Epoxyhexyl- ,
7, 8-Epoxydecyl-,
11, 12-Epoxydodecyl- und
13, 14-Epoxytetradecyl-rest . Bevorzugte Epoxy-Reste sind der Glycidoxypropyl-Rest und der 3, 4-Epoxycyclohexylethyl-Rest .
Weitere bevorzugte reaktive Reste R1 sind Amino-Reste der allgemeinen Formel (VIII)
-R6- [NR7-R8-] nNR7 2 (VIII), wobei R6 ein zweiwertiger linearer oder verzweigter
Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeutet,
R7 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen oder einen Acylrest, wie Acetylrest, bedeutet, vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist,
R8 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet,
n 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0 oder 1 ist. Weitere bevorzugte reaktive Reste R sind Polyether-Reste der allgemeinen Formel (IX)
-CH2CH2 (CH2)uO(C2H40)v(C3H60)w(C4H80)x-H (IX) ,
wobei
u 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 4, ist,
v 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 35, vorzugsweise 1 bis 25, ist und
w 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 35, vorzugsweise 1 bis 25 ist,
x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 35, vorzugsweise 1 bis 25 ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe v+w+x 1 bis 70, vorzugsweise 1 bis 50 ist.
Weitere bevorzugte substituierte Reste R1 sind organische
Polymer-Reste unter Ausbildung eines polysiloxanhaltigen
Copolymers. Diese Copolymere können Blockcopolymere oder
Graftcopolymere sein. Beispiele für geeignete organische Teile sind, aber nicht beschränkt auf, Polycaprolacton, Polyester, Polyvinylacetate, Polystyrole, Polymethylmethacrylate .
Bevorzugt ist der organische Teil ein (co) Polymer aus
Vinylacetat, Methylmethacrylat oder aliphatischer Polyester. Besonders bevorzugt handelt es sich um Polycaprolacton.
Die Blockcopolymere enthalten eine Siloxaneinheit mit einem Molekulargewicht von 1.000 - 10.000 g/mol, bevorzugt 1.500 - 5.000 g/mol, besonders bevorzugt 2.000 - 4.000 g/mol.
Besonders bevorzugte Reste sind Alkoxy-Reste, insbesondere Si- gebundene Alkoxyreste, wie der Methoxy-Rest und der Ethoxy- Rest, Hydroxy-Reste, insbesondere der 3-Hydroxypropyl-Rest , Anhydrid-Reste, wie der Bernsteinsäureanhydrid-, insbesondere gebunden über einen Propyl-Rest oder einen Undecyl-Rest, Amino- Reste, insbesondere der 3-Aminopropyl- und der (2-Amino-ethyl) - 3-Aminopropyl-Rest , Polyether-Reste, Epoxy-Reste, insbesondere bevorzugt der Glycidoxypropyl-Rest und der 3,4- Epoxycyclohexylethyl-Rest , und organische Polymer-Reste, insbesondere bevorzugt ein Polycaprolacton-Rest.
Insbesondere bevorzugte Reste R1 sind organische Hydroxy-Reste, insbesondere der 3-Hydroxypropyl-Rest oder Polyether-Reste, Epoxy-Reste, insbesondere der Glycidoxypropyl- und der 3,4- Epoxycyclohexylethyl-Rest ; wobei Epoxy-Reste und Polyether- Reste ganz besonders bevorzugt sind und Epoxy-Reste
insbesondere bevorzugt sind.
Katalysator
Je nach eingesetztem Reaktionsharz (A) wird zur Beschleunigung der Umsetzung von (A) mit (B) auch ein geeigneter Katalysator eingesetzt. Für die über Polyaddition und Polykondensation vernetzenden Reaktionsharze (A) sind dem Fachmann geeignete Katalysatoren seit langem bekannt.
Lösungsmittel
Die Umsetzung von (A) mit (B) kann mit oder ohne Lösungsmittel erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt und werden in Abhängigkeit des Reaktivharzes (A) ausgewählt. Beim Phenolharz sind geeignete Lösungsmittel beispielsweise
Ethylacetat und Aceton. Welche Lösungsmittel für welche
Reaktivharze geeignet sind, wird beispielsweise in folgendem Lehrbuch beschrieben: Polymer Handbook. Volume 2, 4 Ed.; J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke; John Wiley & Sons, Inc., 1999 (ISBN 0-471-48172-6).
Geeignete Mischer sind beispielsweise Laborrührer,
Planetenmischer oder Dissolver, Rotor-Stator-Systeme, oder auch Extruder, Walzen, 3-Walzen-Stuhl, etc. Ein Verfahren zur Herstellung des Reaktivhybridharzes (Z) ist im Folgenden beschrieben.
Dies erfolgt in einer Ausführungsform, indem (B) mit bei 20°C fließfähigem (A) bzw. mit (A) , welches durch vorheriges
Erhitzen auf bis 250°C fließfähig gemacht wurde, bzw. mit (A) , welches in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wurde, gemischt und anschließend mit oder ohne Zugabe eines
geeigneten Katalysators zur Reaktion gebracht wird. Wenn ein Lösungsmittel eingesetzt wurde, kann dies danach eingedampft werden.
Dem Fachmann sind diverse Möglichkeiten zur Beschichtung von Stützmitteln mit Harzen aus dem Stand der Technik bekannt.
Diese Verfahren können analog für die Beschichtung von
Stützmitteln mit den erfindungsgemäßen Reaktivhybridharzen (Z) eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird sowohl das
Reaktivhybridharz (Z) als auch das Reaktivharz (A) in
fließfähiger Form,
- also bereits bei 20°C fließfähig oder
- durch Erhitzen bis 250°C aufgeschmolzen und daher fließfähig oder
- in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und daher fließfähig
zusammen mit oder ohne mindestens einem Härter (C) und mit oder ohne mindestens einem Additiv (D) auf das Stützmittel
aufgebracht und anschließend ausgehärtet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird
sowohl das Reaktivhybridharz (Z) als auch das Reaktivharz (A) durch Erhitzen bis 250 °C aufgeschmolzen und zusammen mit oder ohne mindestens einem Härter (C) und mit oder ohne mindestens einem Additiv (D) , auf das Stützmittel aufgebracht, beispielsweise durch Sprühen oder Mischen und anschließend ausgehärtet .
Für die Lösungsmittel gilt das weiter oben Gesagte.
In einer besonders bevorzugten möglichen Ausführungsform wird ein geeignetes Stützmittel wie beispielsweise Sand auf ca. 170 - 260 °C vorgeheizt. In einem Mischer wird dann das
Reaktivhybridharz (Z) als auch das Reaktivharz (A) , ein
geeigneter Härter (C) und optional verschiedene Additive (D) zugegeben .
Die Erzeugung von Schichten ist wie folgt zu verstehen: Mehrere Schichten werden in mehreren aufeinanderfolgenden
Beschichtungs- und Härtungszyklen erzeugt. D.h., dass nach dem Benetzen der Oberfläche des Stützmittels mit dem
erfindungsgemäßen Reaktivhybridharz (Z) und evtl. Reaktivharz (A) diese Schicht zunächst teilweise oder vollständig gehärtet wird. Anschließend wird eine neue Schicht des
erfindungsgemäßen Reaktivhybridharzes (Z) und evtl.
Reaktivharz (A) aufgebracht und erneut teilweise oder
vollständig gehärtet.
Dem gegenüber steht das Aufbringen des erfindungsgemäßen
Reaktivhybridharzes (Z) und evtl. Reaktivharz (A) R
portionsweise in mehreren Schritten ohne eine substanzielle Zwischenhärtung der einzelnen Portionen, und erst am Schluss erfolgt eine teilweise oder vollständige Härtung. Dies führt somit nur zu einer einzelnen Schicht.
Stützmittel
Geeignete Stützmittel sind dem Fachmann aus dem Stand der
Technik seit langem bekannt und können für die erfindungsgemäße Beschichtung eingesetzt werden. Stützmittel sind üblicherweise harte, hochfeste Teilchen wie beispielsweise Sand oder Kies aus Gesteinen wie Kalkstein, Marmor, Dolomit, Granit usw., aber auch Glasperlen, Keramikpartikel, Keramikkugeln und
dergleichen, wobei diese Liste beispielhaft und nicht
beschränkend ist. Bevorzugt zeigen die Stützmittelpartikel eine im Wesentlichen sphärische also kugelförmige Form, da diese genügend Zwischenraum lassen, damit das Rohöl bzw. Gas
vorbeiströmen kann. Daher werden grobkörniger Sand, Glasperlen und Glashohlkugeln (sogenannte Microballons) als Stützmittel bevorzugt. Besonders bevorzugt wird Sand als Stützmittel verwendet.
Bevorzugt weisen die Stützmittelteilchen eine durchschnittliche Größe von 5000 bis 50 μιη auf, besonders bevorzugt eine
durchschnittliche Größe von 1500 bis 100 μη. Zudem zeigen sie bevorzugt ein Seitenverhältnis von Länge zu Breite von
höchstens 2:1.
Härter (C)
Geeignete Härter sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt seit langem bekannt und werden entsprechend des verwendeten Reaktivharzes ausgewählt. Ein bevorzugter Härter (C) für Novolake ist Urotropin. (C) und somit auch Urotropin wird typischerweise in Mengen zwischen 8 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an erfindungsgemäßem Reaktivhybridharz (Z) und evtl. vorhandenem Reaktivharz (A) , eingesetzt. Vorzugsweise wird Urotropin als wässrige Lösung auf die Schmelze des
Reaktivharzes appliziert. Solche Methoden sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und beispielsweise in US4732920 beschrieben.
Additiv (D)
Geeignete Additive (D) sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik ebenfalls seit langem bekannt. Nicht abschließende Beispiele sind Anti-Statik-Mittel, Trennmittel, Haftvermittler usw . Geeignete Stützmittel, Härter (C) und Additive (D) werden beispielsweise in US4732920 und US2007/0036977 AI beschrieben.
Für eine optimale Performance des erfindungsgemäß beschichteten Stützmittels müssen Typ und Spezifikation des Stützmittels, Typ und Spezifikation des Reaktivhybridharzes (Z) , Reaktivharzes (A) , Organopolysiloxans (B) , Härter (C) und ggf. Additive (D) , die Art des Misch- und Beschichtungsprozesses , die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten und die Mischzeiten je nach
Anforderung der spezifischen Anwendung aufeinander abgestimmt werden. Eine Veränderung des Stützmittels erfordert unter Umständen eine Anpassung des Beschichtungsprozesses und / oder der verwendeten Härter (C) und Additive (D) . Ein weiterer Gegenstand sind somit auch die gemäß den oben beschriebenen Verfahren erhältlichen erfindungsgemäß
beschichteten Stützmittel .
Bei den erfindungsgemäßen Stützmitteln kann die Oberfläche des Stützmittels ganz oder teilweise beschichtet sein. Bevorzugt erscheinen bei der Untersuchung mit dem
Rasterelektronenmikroskop mindesten 20% der sichtbaren
Oberfläche des Stützmittels mit dem erfindungsgemäßen
Reaktivhybridharz (Z) und evtl. Reaktivharz (A) beschichtet, besonders bevorzugt mindestens 50%.
Bevorzugt erscheinen bei der Untersuchung mit dem
Rasterelektronenmikroskop mindestens 5% der Stützmittel- Teilchen auf ihrer sichtbaren Seite vollständig umhüllt, besonders bevorzugt mindestens 10%.
Der wesentliche Teil der Beschichtung auf dem erfindungsgemäßen Stützmittel ist 0,1 bis 100 μιη dick, bevorzugt 0,1 bis 30 μιτι, besonders bevorzugt 1 bis 20 μη.
Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Stützmittel mit weniger als drei Schichten der erfindungsgemäßen Reaktivharzzusammensetzung beschichtet. Besonders bevorzugt mit nur einer Schicht.
Das erfindungsgemäße Reaktivhybridharz (Z) wird bevorzugt in Mengen von 0,1-20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des
Stützmittels eingesetzt. Bevorzugt von 0,5-10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 1-5 Gew.-%.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die
Verwendung der erfindungsgemäß beschichteten Stützmittel in Fracking-Förderverfahren für Erdöl und Erdgas .
Vorteile der Erfindung Im Vergleich zum Stand der Technik sind die erfindungsgemäßen Reaktivhybridharze (Z) deutlich günstiger herzustellen, da als Rohstoff vergleichsweise günstige Siliconöle verwendet werden, anstatt teurer Siliconharze. Die erfindungsgemäßen Reaktivhybridharze (Z) weisen verbesserte Verlaufseigenschaften in Beschichtungsprozessen auf. Dadurch werden Oberflächen gleichmäßiger beschichtet. Es können
glattere und glänzendere Oberflächen auf den beschichteten Stützmitteln erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Reaktivhybridharze (Z) zeigen Vorteile in der Beschichtung von Stützmitteln, dadurch dass der Ausschuss durch Verkleben des beschichteten Stützmittels merklich
reduziert wird.
Die gehärteten erfindungsgemäßen Reaktivhybridharze (Z) weisen eine verbesserte Zähigkeit, Elastizität und Verformbarkeit bei gleicher Härte auf. Dadurch ist sie widerstandsfähiger
gegenüber Belastungen, wie Schläge, Verformung oder Druck und hat eine geringere Neigung zu brechen. Die erfindungsgemäßen Reaktivhybridharze (Z) weisen als
gehärtete Beschichtung für Stützmittel eine verbesserte
Bruchfestigkeit, Zähigkeit und Elastizität auf. Die
Beschichtung hat eine verringerte Neigung zu Brechen und
Abplatzen und schützt das Stützmittel wirkungsvoller und dauerhafter vor hohen Drücken und Schlägen. Somit verbessert sich die Beständigkeit des gesamten Stützmittels.
Herkömmliche Stützmittel gemäß dem Stand der Technik sind sehr spröde und haben eine große Neigung zu brechen. Durch Bruch des Stützmittels werden Feinanteile freigesetzt. Eine Freisetzung der Feinanteile wirkt sich negativ auf die Durchströmrate des Rohöls oder Gases aus, dadurch dass die Zwischenräume zwischen den Stützmittel-Körnern verstopft werden. Dadurch wird die Öl- bzw. Gasquelle schnell unrentabel. Neue Bohrungen oder
Refracking werden erforderlich.
Demgegenüber sind die erfindungsgemäßen beschichteten
Stützmittel widerstandsfähiger gegenüber Belastungen, wie
Schläge, Verformung oder Druck und haben somit eine geringere Neigung zu brechen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtung liegt in Ihrer Verformbarkeit, sodass diese häufig beim Bruch der spröden Stützmittel-Körner selber nicht bricht und somit die entstehenden Feinanteile wie eine plastische Hülle umschließt oder zusammenhält und damit insgesamt deren Freisetzung
reduziert wird. Durch diese vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß beschichteten Stützmittel kann der Öl- bzw. Gasfluss länger aufrechterhalten werden. Daraus ergeben sich entscheidende wirtschaftliche Vorteile und im Umweltschutz. Beispiele Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne dabei beschränkend zu wirken. In den nachstehend beschriebenen
Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und
Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden
Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei lOOOhPa, und bei Raumtemperatur, also bei 25°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Im Folgenden beziehen sich alle
Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C.
Verwendete Abkürzungen
Die Bedeutung der weiter oben verwendeten Abkürzungen gilt auch für die Beispiele:
Bsp. = Beispiel
PTFE = Polytetrafluorethylen
UpM = Umdrehungen pro Minute
Beispiel 1
Ein Glaskolben wurde mit Stickstoff gespült, mit 475 g Novolak „Resin 14772" (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) gefüllt und nochmals mit Stickstoff gespült. Die Masse wurde bei 130 °C geschmolzen. Dann wurde ein Rührer mit 420 UpM zugeschaltet. 25 g Siliconöl 1 (ein a, co-funktionelles Siliconöl mit etwa 10-18 Si-0 Einheiten und endständigen Hydroxypropyl- Gruppen; Viskosität, dynamisch bei 25 °C, Brookfield, 10-60 mPa.s) und 5 g Oxalsäure wurden zugegeben und bei 420 UPM zunächst 1 h bei 130 °C unter Rückfluss gerührt. Dann wurde innerhalb von 2 h auf 180 °C erhitzt und dabei auftretendes Kondensat abgeführt. Anschließend wurde weitere 30 min bei 180 °C destilliert. Die flüssige Masse wird heiß auf eine PTFE- Folie gegossen. Nach dem Abkühlen wird die feste Masse
mechanisch zerkleinert und somit ein Granulat hergestellt. Beispiel 2
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 25 g Siliconöl 2 (ein a, co-funktionelles Siliconöl mit etwa 40-60 Si-0 Einheiten und endständigen 4 -Hydroxy-3-methoxyphenylpropyl-Gruppen;
Viskosität kinematisch nach DIN 51562 bei 25 °C: 80-130 mPa.s) anstatt Siliconöl 1 eingearbeitet und ein Granulat erzeugt.
Beispiel 3
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 25 g SIPELL® RE 63 F (ein Polydimethylsiloxan mit Glycidoxypropyl-methylsiloxy- Einheiten und etwa 100-160 Si-0 Einheiten; Viskosität,
dynamisch bei 25 °C ca. 300 mPa.s; zu beziehen bei Wacker Chemie AG, München) anstatt Siliconöl 1 eingearbeitet und ein Granulat erzeugt. Beispiel 4
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde 25 g Siliconöl 3 (ein Trimethylsiloxy-endgestoppertes Polydimethylsiloxan mit etwa 75-85 Si-0 Einheiten bestehend aus Dimethylsiloxyeiheiten und durchschnittlich 2,5 Glycidoxypropyl-methylsiloxy-Einheiten und durchschnittlich 2,5
(Hydroxy (polyethylenoxy) (polypropylenoxy) propyl) methylsiloxy- Einheiten pro Molekül; Viskosität, dynamisch bei 23 °C,
Brookfield, 2300-2500 mPa.s) anstatt Siliconöl 1 eingearbeitet und ein Granulat erzeugt.
Beispiel 5
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde 25 g Siliconöl 4 (ein a, co-funktionelles Siliconöl mit etwa 15-20 Si-0 Einheiten und endständigen Hydroxy (polyethylenoxy) -Gruppen mit etwa 10
Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten; Viskosität, dynamisch bei 25 °C, Brookfield, 150-300 mPa.s) anstatt Siliconöl 1 eingearbeitet und ein Granulat erzeugt.
Beispiel 6
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde 25 g WACKER® FINISH WT 1650 (ein lineares aminoethyl-aminopropyl-funktionelles
Polydimethylsiloxan; Viskosität, dynamisch bei 25 °C, ca. 1000 mPa.s; Aminzahl ca. 0,6 ml I N HCl/g Substanz; zu beziehen bei Wacker Chemie AG, München) , anstatt Siliconöl 1 eingearbeitet und ein Granulat erzeugt, jedoch wurde keine Oxalsäure
zugegeben .
Vergleichsbeispiel 1 (VI)
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde 25 g WACKER® AK 100 SILICONOEL, ein nicht-funktionelles, Trimethylsiloxy- endgestoppertes Polydimethylsiloxan, anstatt Siliconöl 1 eingearbeitet .
WACKER® AK 100 SILICONOEL verfügt über keine funktionellen Gruppen, die geeignet sind, um mit dem Reaktivharz eine
Reaktion einzugehen. Es entsteht eine nicht erfindungsgemäße physikalische Mischung der Komponenten. Das Öl bildet keine stabile Mischung mit dem Reaktivharz und ist für die Anwendung nicht geeignet.
Eine stabile Mischung ist dadurch gekennzeichnet, dass bei Lagerung der Mischung in flüssiger Form binnen zwei Wochen keine Separation durch Ausbildung einer zweiten Phase zu beobachten ist. Beim Phenolharz erfolgt die Lagerung bei 140 °C unter Stickstoff.
Vergleichsbeispiel 2 (V2)
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde 25 g Siliconöl 1 (ein a, co-funktionelles Siliconöl mit etwa 10-18 Si-0 Einheiten und endständigen Hydroxypropyl-Gruppen; Viskosität, dynamisch bei 25 °C, Brookfield, 10-60 mPa.s) eingearbeitet. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurde keine Oxalsäure zugegeben und insgesamt nur 10 Minuten bei 140 °C gerührt, bevor die heiße Masse auf PTFE- Folie gegossen und zerkleinert worden ist.
Siliconöl 1 verfügt über funktionelle Gruppen, die geeignet wären, um mit dem Reaktivharz eine chemische Reaktion
einzugehen. Durch die kurze Mischzeit und das Fehlen der
Oxalsäure als Katalysator wird eine chemische Reaktion
verhindert. Es entsteht eine rein physikalische, nicht
erfindungsgemäße Mischung der Komponenten, die sich dadurch von dem erfindungsgemäßen Hybridharz nach Beispiel 1 unterscheidet. Die Mischung nach Vergleichsbeispiel V2 ist nicht stabil, und ist für die Anwendung nicht geeignet.
Vergleichsbeispiel 3 (V3)
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde 25 g SIPELL® RE 63 F (ein Polydimethylsiloxan mit Glycidoxypropyl-methylsiloxy- Einheiten und etwa 100-160 Si-0 Einheiten; Viskosität,
dynamisch bei 25 °C ca. 300 mPa.s; zu beziehen bei Wacker
Chemie AG, München) eingearbeitet. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurde keine Oxalsäure zugegeben und insgesamt nur 10 Minuten bei 140 °C gerührt, bevor die heiße Masse auf PTFE-Folie gegossen und zerkleinert worden ist.
SIPELL® RE 63 F verfügt über funktionelle Gruppen, die geeignet wären, um mit dem Reaktivharz eine chemische Reaktion
einzugehen. Durch die kurze Mischzeit und das Fehlen der
Oxalsäure als Katalysator wird eine chemische Reaktion
verhindert. Es entsteht eine rein physikalische, nicht
erfindungsgemäße Mischung der Komponenten, die sich dadurch von dem erfindungsgemäßen Hybridharz nach Beispiel 1 unterscheidet. Zwar zeigt sich, dass in diesem Fall die Mischung stabil ist, die Druckbeständigkeit des beschichteten Stützmittels ist jedoch signifikant schlechter. Vergleichsbeispiel 4 (V4)
Als Vergleichsbeispiel V4 dient nicht-modifiziertes Novolak „Resin 14772" (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) .
Vergleichsbeispiel 5 (V5)
Nach dem Verfahren von Beispiel 6 wurde 25 g WACKER® FINISH WT 1650 (ein lineares aminoethyl-aminopropyl-funktionelles
Polydimethylsiloxan; Viskosität, dynamisch bei 25 °C, ca. 1000 mPa.s; Aminzahl ca. 0,6 ml I N HCl/g Substanz; zu beziehen bei Wacker Chemie AG, München), eingearbeitet. Im Unterschied zu Beispiel 6 wurde nur 10 Minuten bei 140 °C gerührt, bevor die heiße Masse auf PTFE-Folie gegossen und zerkleinert worden ist.
WACKER® FINISH WT 1650 verfügt über funktionelle Gruppen, die geeignet wären, um mit dem Reaktivharz eine chemische Reaktion einzugehen. Durch die kurze Mischzeit im Vergleich zum Beispiel 6 wird eine chemische Reaktion verhindert. Es entsteht eine rein physikalische, nicht erfindungsgemäße Mischung der
Komponenten, die sich dadurch von dem erfindungsgemäßen
Hybridharz nach Beispiel 6 unterscheidet. Im Gegensatz zum Hybridharz nach Beispiel 6 separiert die physikalische Mischung nach Vergleichsbeispiel V5 nach 2 Wochen Lagerung bei 140°C und ist damit für die Anwendung nicht geeignet.
Beispiel 7
Herstellung von Reaktiv-Hybridharz-Lösungen zur Herstellung von Prüfkörper und Beschichtung von Q-PANEL-Prüfblechen :
Es wurden jeweils 10 Teile der erfindungsgemäßen, modifizierten Phenolharze aus den Beispielen 1 - 6, bzw. 10 Teile des nicht- erfindungsgemäßen, modifizierten Phenolharzes aus dem
Vergleichsbeispiel V2 und V5 bzw. 10 Teile des reinen, nicht- erfindungsgemäßen, nicht-modifizierten Phenolharzes Resin 14772 (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA), mit jeweils 1 Teil Urotropin und 10,0 Teile Ethylacetat (Fa. Bernd Kraft, 99 %) durch Schütteln über Nacht gelöst.
Die Tabelle 1 zeigt die Vergleichsdaten der modifizierten
Phenol-Novolak-Harze .
Tabelle 1
Figure imgf000025_0001
Beispiel 8
Herstellung von mit Phenolharz beschichteten Q-PANEL- Prüfblechen :
Für die Versuche zur Sprödigkeitsbestimmung wurden Q-PANEL- Prüfbleche auf der gebürsteten Seite 3 x mit Aceton gereinigt und dann 1 h im Abzug abgelüftet. Anschließend wurde auf jedes Blech jeweils 3 ml der entsprechenden Phenolharzlösung aus Beispiel 6 gegeben und mit einem 100 ym-Rakel aufgestrichen und anschließend wurde das Lösemittel im Abzug über Nacht
abgedampft .
Zur Härtung wurden die Proben in einen kalten Trockenschrank gelegt, innerhalb von 3 Stunden unter Spülung mit Stickstoff auf 160 °C aufgeheizt, 2 h bei dieser Temperatur gehalten und über Nacht auf 23 °C abgekühlt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels entsteht eine ca. 50 μιη dicke gehärtete Harzschicht auf dem Blech. Beispiel 9
Prüfung der Widerstandsfähigkeit:
Mittels Kugelschlagprüfgerät kann die Beständigkeit der
Beschichtung in isolierter Form betrachtet werden. Man erhält eine Aussage zur Elastizität, Schlagzähigkeit und
Bruchfestigkeit einer Beschichtung.
Zum Nachweis der verbesserten Eigenschaften, also der Zähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Schläge und Drücke, wurde nach Beispiel 7 und 8 eine jeweils ca. 50 μιη dicke, gehärtete
Schicht der erfindungsgemäßen Harze aus den Beispielen 1, 2, 4, und 6 auf einem Q-PANEL-Prüfblech hergestellt, bzw. als
Vergleichsbeispiele eine ca. 50 μιη dicke, gehärtete Schicht des nicht-modifizierten Harzes Resin 14772 (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) und der nicht-erfindungsgemäßen Harze aus den Vergleichsbeispielen V2 und V5. Die beschichteten
Bleche wurden an einem Erichsen Kugelschlagprüfgerät, Modell 304-ASTM geprüft und die Ergebnisse durch einen geschulten Prüfer visuell ausgewertet: Dazu wird aus definierter,
variabler Fallhöhe eine Kugel auf die Rückseite des Blechs fallen gelassen (jeweils Doppelversuche an unterschiedlicher Stelle) . Die Schlagenergie ergibt sich aus der Fallhöhe
multipliziert mit
Fallgewicht, angegeben in inch (in) x pounds (lbs) . Die
Schlagenergie wird wie folgt verändert: 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 (in x lbs) . Die gebeulten Schlagstellen werden visuell auf Sprünge und Risse untersucht und relativ zur Referenz bewerten . Tabelle 2 zeigt die Bewertung der Harz-Beschichtung auf Q- PANEL-Prüfblechen und deren Widerstandsfähigkeit mittels Kugelschlagprüfgerät . Tabelle 2
Figure imgf000027_0001
Dabei sind die Werte für den Impact Test wie folgt zu
verstehen:
„0" bedeutet Rissbild ähnlich der Referenz. Die Referenz zeigt bereits bei niedrigster Energie, ab 5 inch x lbs, deutliche Rissbildung. Das Ausmaß der Rissbildung ist ähnlich der
Referenz. „+" bedeutet Rissbild besser, als bei der Referenz, d.h.
deutliche Risse sind erst bei einer höheren Energie im Bereich 10 - 30 inch x lbs zu erkennen, oder das Ausmaß der Rissbildung ist insgesamt deutlich reduziert im Vergleich zur Referenz. „++"bedeutet dass bis zu einer Energie von 30 inch x lbs keine Risse zu erkennen sind.
Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungen zu glatteren Oberflächen führen. Die erfindungsgemäßen, gehärteten Beschichtungen weisen eine wesentlich verbesserte Elastizität, Schlagzähigkeit und Bruchfestigkeit im Vergleich zum nicht- modifiziertem Vergleichsbeispiel V4 und zum nicht- erfindungsgemäß modifizierten Vergleichsbeispiel V2 auf. Im nicht-erfindungsgemäß modifizierten Vergleichsbeispiel V5, in dem das Organopolysiloxan WACKER® FINISH WT 1650 im Gegensatz zum erfindungsgemäß modifizierten Harz aus Beispiel 6 nicht chemisch an das Reaktivharz (A) gebunden ist, konnte keine Verbesserung der Zähigkeit beobachtet werden. Beispiel 10
Herstellung von beschichteten Stützmittel:
20 - 40 mesh Fracking-Sand wurde mit 3,5% der erfindungsgemäßen Harze aus den Beispielen 3 bis 5 bzw. als Vergleichsbeispiele V4 im Schmelzverfahren beschichtet und mit 10 Gew.-% Urotropin, bezogen auf die Menge an Harz, gehärtet.
Ein großes Problem bei der Beschichtung von Fracking-Sand ist das Verkleben und dauerhafte Verbacken von Sandkörnern im Zuge der Härtung des Reaktivharzes. Der Grobanteil kann nicht genutzt werden, muss aufwändig abgetrennt und entsorgt werden. Dadurch entstehen hohe Kosten, Ausbeuteverluste, und die Umwelt wird belastet. Völlig überraschend haben wir gefunden, dass die erfindungsgemäßen Reaktivhybridharze (Z) die Menge an
gebildeten Ausschuss um mehr als 50% reduzieren. Das Ergebnis dieser Untersuchung ist in Tabelle 3 zu sehen. Tabelle 3
Figure imgf000029_0001
Tabelle 4 zeigt die Auswertung der Beschichtungsgüte von
Fracking-Sand mit modifiziertem Harz aus Beispiel 3 und
Vergleichsbeispiel V2 mittels Elektronenmikroskop (REM) .
Tabelle 4
Figure imgf000029_0002
Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäße
Reaktivharzzusammensetzung eine gleichmäßigere und effektivere Beschichtung der Oberfläche des Stützmittels bewirkt.
Beispiel 11
Untersuchung der Druckstabilität von beschichteten
Stützmitteln : Die Druckstabilität der beschichteten Stützmittel gemäß
Beispiel 10 wurde nach DIN EN ISO 13503-2 bei 14000 PSI untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 aufgezeigt.
Tabelle 5
Figure imgf000030_0001
Tabelle 5 zeigt die relative Menge an gebildetem Feinanteil nach Druckbehandlung relativ zum Fracking-Sand beschichtet mit nicht-erfindungsgemäßen, nicht modifiziertem Harz Resin 14772 (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) aus
Vergleichsbeispiel V4. Es zeigt sich völlig überraschend, dass bei den erfindungsgemäß beschichteten Stützmitteln 8-15% weniger Feinanteil gebildet wird, im Vergleich zum nicht- modifiziert beschichteten Stützmittel. Das nicht
erfindungsgemäß beschichtete Stützmittel mit Harz aus
Vergleichsbeispiel V3, in welchem die Komponenten nicht
chemisch miteinander reagiert haben, zeigt im Gegensatz zum erfindungsgemäß beschichteten Stützmittel mit Harz aus Beispiel 3 sogar eine Verschlechterung der Druckbeständigkeit im
Vergleich zum nicht-modifizierten Harz Resin 14772 (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) .
Während der Stand der Technik die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, wie Bruchzähigkeit und Schlagzähigkeit von ausgehärteten duroplastischen Kunststoffen durch homogene Verteilung eines Siliconorganocopolymer lehrt, zeigt sich im Fall der erfindungsgemäß beschichteten Stützmittel völlig unerwartet, dass gerade durch die chemische Anbindung eines erfindungsgemäßen Organopolysiloxans (B) an das Reaktivharz eine Verbesserung der Eigenschaften, wie Zähigkeit und Druckbeständigkeit erreicht wird.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Stützmitteln, wobei zur Beschichtung
i) ein Reaktivhybridharz (Z) oder eine Mischung aus mindestens zwei Reaktivhybridharzen (Z) ,
ii) zusammen mit oder ohne mindestens einem Reaktivharz (A) auf das Stützmittel aufgebracht wird und
anschließend ausgehärtet wird,
dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktivhybridharz (Z) durch folgende Umsetzung hergestellt wird:
(A) 80-99,5 Gew.% mindestens eines Reaktivharzes, und
(B) 0,5-20 Gew.% mindestens eines linearen oder cyclischen Organopolysiloxans ,
mit der Maßgabe, dass
(B) mindestens 3 aufeinanderfolgende Si-O-Einheiten aufweist
(B) mindestens einen Rest R1 aufweist, der geeignet ist, um mit (A) unter Bildung einer kovalente Bindung reagieren zu können und
(B) bei 20°C in fließfähiger Form vorliegt, oder durch Erwärmen in einem Temperaturbereich bis zu 250°C schmelzbar ist und dadurch in eine fließfähige Form gebracht werden kann,
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl das Reaktivhybridharz (Z) als auch das Reaktivharz (A) in fließfähiger Form,
- also bereits bei 20°C fließfähig oder
- durch Erhitzen bis 250°C aufgeschmolzen und daher fließfähig oder
- in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und daher fließfähig zusammen mit oder ohne mindestens einem Härter (C) und mit oder ohne mindestens einem Additiv (D) , auf das Stützmittel
aufgebracht wird und anschließend ausgehärtet wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivharze (A) ausgewählt werden aus Phenol- Formaldehyd-Harzen .
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass (B) elektrophile Gruppen R1 enthält, die ausgewählt werden aus Epoxid-, Anhydrid-, Säurehalogenid- , Carbonyl-, Carboxy-, Alkoxy-, Alkoxy-Si-, Halogen-, oder Isocyanatgruppen .
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass (B) nucleophile Gruppen R1 enthält, die ausgewählt werden aus - (NH) - und -OH.
6. Beschichtetes Stützmittel erhältlich aus dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5.
7. Verwendung der beschichteten Stützmittel gemäß Anspruch 6 in Fracking-Förderverfahren für Erdöl und Erdgas.
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