WO2017204411A1 - Ph 감응 금속 산화물 복합재료 전극을 포함하는 복합 ph 센서 - Google Patents

Ph 감응 금속 산화물 복합재료 전극을 포함하는 복합 ph 센서 Download PDF

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김신선
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주식회사 이지센싱
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Definitions

  • the present invention relates to a composite pH sensor comprising a composite pH sensitive electrode in which a metal oxide is dispersed in a matrix.
  • the glass membrane pH electrode is fragile because it consists of a thin hydrogen ion selective glass membrane of less than 100 microns and an internal reference electrode, and should be immersed in a storage solution at all times because the surface of the glass membrane is dehydrated. It is difficult to reactivate when deteriorating performance due to contamination, and the surface is almost impossible to regenerate.
  • a general pH meter mainly uses a combination pH sensor in which a glass membrane pH electrode and a negative / silver chloride reference electrode are integrated into one body for convenience of measurement.
  • the complex pH sensor includes a junction made of porous ceramics or fiber bundles for electrochemical cell formation between two electrodes in a sample solution. This contact point is located on the upper side of most spherical glass membrane electrodes except in special cases. Therefore, a sample solution is required such that the spherical glass membrane electrode and the contact point must be completely immersed in the sample solution.
  • a composite electrode manufactured by miniaturizing the size of the glass film electrode or manufacturing a conical or planar shape has been proposed, but has a disadvantage in that the price is significantly high.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2006-0072266 relates to a mesoporous metal oxide electrode and its use, and presents a mesoporous metal oxide as a reference electrode in a pH sensor and a buffer solution.
  • P. VanHoudt, Z. Lewandowski, B. Little, Biotech. Bioeng. 1992, 40, 601-608 relates to iridium oxide film electrodes prepared by sputtering or pyrolysis on the surface of platinum, iridium or conductive metal electrodes, wherein the surface iridium oxide is known to be anhydrous iridium oxide. , It exhibits a response of about -59 mA / pH to the hydrogen ion concentration.
  • the pH sensitive characteristic is bad, and the drift of the signal is severe.
  • the high temperature carbonate salt oxidation method has been reported the response characteristics of the pH electrode formed a thick iridium oxide film on the surface of the iridium wire, but the pH electrode in the form of a coating film also has a performance degradation due to surface contamination, etc.
  • the iridium oxide coating film electrode manufactured by sputtering or pyrolysis the iridium oxide coating film is formed under a high temperature or high vacuum environment, so that the microscopic porosity of the coating film and the fine pores formed during pyrolysis penetrate the solution. There is a problem that the time is long and as a result the delayed response speed is shown.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 2006-0072266 (2006.06.28.)
  • Non-Patent Document 1 P. Van Houdt, Z. Lewandowski, B. Little, Biotech. Bioeng. 1992, 40, 601-608
  • the object of the present invention is not only to make the pH response very fast and close to the ideal (the pH dependence close to the theoretical value (-59.2 dl / pH)), the high reproducibility of the pH sensitivity, the very low hysteresis, high despite repeated use
  • the present invention provides a composite pH sensor that exhibits durability according to physical strength and high surface regeneration by polishing.
  • the complex pH sensor according to the present invention repeatedly reproduces the surface of the sensitive part consisting of the sample contact part and the reference electrode contact point of the pH sensitive electrode located on the same surface when the pH electrode is contaminated or the sensitivity of the electrode is degraded due to prolonged use. There is an advantage to this.
  • the complex pH sensor according to the present invention forms a sensitive portion by contacting the sample contact portion and the reference electrode of the pH sensitive electrode on the same surface, thereby minimizing the contact area of the sample solution to minimize the pH of the sample solution or the wet surface. There is a measurable advantage.
  • the composite pH sensor according to the present invention is different from the glass membrane composite pH sensor including bubbles in the glass membrane, which is usually a sensitive portion, and the sample contact portion and the reference electrode contact point of the solid composite pH sensitive electrode in which the metal oxide is uniformly dispersed in the matrix. Because it is located on the same surface to form a sensitive part, if the wick inside the reference electrode maintains sufficient contact with the electrolyte solution, the sensitive part of the sensor can be oriented in any direction up, down, left and right, and the design and manufacture of the pH measuring sensor module There is an advantage to having flexibility.
  • the complex pH sensor according to the present invention not only makes the pH response very fast and close to the ideal (the pH dependence close to the theoretical value (-59.2 mV / pH)), the high reproducibility of the pH sensitivity, and very low despite repeated use. It has the advantage of having hysteresis, durability according to high physical strength or high surface regeneration by polishing.
  • 1 is a view showing a complex pH sensor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a drop well type complex pH electrode sensor according to an embodiment of the present invention.
  • 3 is a diagram showing the pH response of the complex pH sensor according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a diagram showing the pH response slope characteristics of the composite pH sensor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a view showing the surface regeneration characteristics of the composite pH sensor according to an embodiment of the present invention.
  • a member when a member is located "on" another member, this includes not only when one member is in contact with another member but also when another member exists between the two members.
  • the composite material pH sensitive electrode 10 including a sample contact portion, the metal oxide dispersed in the matrix material; Reference electrode 20; One side is located on the same surface as the sample contacting portion 11 of the pH sensitive electrode 10, the other side is electrochemically connected through at least a portion of the reference electrode 20 and the electrolyte solution 70, the electrolyte solution 70 A wick 30) capable of moving from the one side to the other side; And a sensor-sensing unit (80) consisting of the sample contacting portion (11) and the sample contacting portion (31) of the wick (30) located on the same plane as the sample contacting portion (11).
  • a sensor-sensing unit (80) consisting of the sample contacting portion (11) and the sample contacting portion (31) of the wick (30) located on the same plane as the sample contacting portion (11).
  • the complex pH sensor 1 may be mounted in a non-electrically conductive housing 500 such as, for example, plastic, but is not limited thereto.
  • one side of the wick 30 positioned on the same surface as the sample contact portion 11, that is, the sample contact portion 31 of the wick 30 is a term used interchangeably with the contact point of the reference electrode 20. Can be used as.
  • FIG. 1 is a diagram showing the structure of a complex pH sensor 1 according to an embodiment of the present invention. Specifically, a probe type pH sensor 1 is shown, and the complex pH sensor 1 according to FIG. 1 includes a body 100, a pH sensitive electrode 10, a reference electrode 20, a wick 30, It consists of an electrode holder 200.
  • the cap 300 for protecting the connector 400 connected to the indicator and the sensor lead 60 and the reference electrode 20 connected to the connector 400 at the upper end of the complex pH sensor 1. Is formed, the lower end is formed with a holder for accommodating at least a portion of the pH sensitive electrode and the wick, and is coupled to the electrode holder 200 along the length on the outer circumferential surface coupled to the cap 300
  • Body 100 is formed, and the sensor lead 60 is positioned on the electrode holder 200 through the electrode connecting pin 50 and extended to be in electrical contact with the pH sensitive electrode 10 to perform the measurement.
  • the body 100 is filled with an electrolyte solution 70, a reference electrode 20 connected to the sensor lead 60 in the electrolyte solution 70, and one side of the body 100 is filled with the pH sensitive electrode 10.
  • the other side is the reference At least a portion of the pole 20 is electrochemically connected through the electrolyte solution 70, and the electrolyte solution 70 is composed of a wick 30 that can move from one side to the other side.
  • the electrode holder 200 may serve to fix and protect the pH sensitive electrode 10 and the wick 30.
  • the material of the electrode holder 200 has chemical resistance and has a pH sensitivity.
  • the electrical insulation between the electrode 10 and the wick 30 is not limited as long as it can be polished together when polishing them.
  • the electrode holder 200 is preferably ABS (acrylonitrile butadiene styrene) resin, PVC (polyvinyl chloride) resin or PMMA (polymethyl methacrylate) material in terms of chemical resistance.
  • the electrode connecting pin 50 is formed in the electrode holder 200 to penetrate one surface of the electrode holder 200 in a vertical direction.
  • the electrode connecting pin 50 is for electrically connecting the pH sensitive electrode 10, and may be a conductive metal wire or a metal rod. That is, the electrode connecting pin 50 penetrates one surface of the electrode holder 200, and one surface of the electrode holder 200 through which the electrode connecting pin 50 penetrates toward the inside of the body 100. It is formed to.
  • the composite material pH sensitive electrode ( 10) is press-fitted to be in electrical contact with the electrode connecting pin 50.
  • an adhesive may be further applied to the side of the pH sensitive electrode 10 to increase the sealing between the electrode holder 200 and the pH sensitive electrode 10.
  • the structure of the said adhesive agent, a coating method, etc. are not limited.
  • a conductive adhesive 40 made of silver paste or silver epoxy may be additionally formed between the electrode connecting pin 50 and the pH sensitive electrode 10. In this case, there is an advantage of increasing the electrical contact effect. have.
  • the wick 30 is formed on one surface of the electrode holder 200 to penetrate the other surface of the electrode holder 200 on the electrode holder 200.
  • the position at which the wick 30 is formed is not limited, but is directly connected to the electrode connecting pin 50 and the pH sensitive electrode 10 for electrical insulation. It should be formed so as not to contact.
  • the wick 30 may be formed by drilling a hole having a diameter of 1.5 mm at the edge of the electrode holder 200 and pressing a porous ceramic rod having a length of about 12 mm.
  • the other surface of the electrode holder 200 through which the wick 30 penetrates is formed to face the inside of the body 100. In other words, the other surface of the electrode holder 200 through which the wick 30 penetrates is in contact with the electrolyte solution 70.
  • one surface of the electrode holder 200 formed to face the inside of the body 100 is a state in which the wick 30 and the electrode connecting pin 50 are vertically penetrated, and the electrode holder 200
  • the other side is a state in which one side of the wick 30 and one side of the pH sensitive electrode 10 are exposed, and after manufacturing a complex pH sensor, one side of the wick 30 and the pH sensitive electrode 10 are polished.
  • the sample contacting part 11 of) is located on the same surface.
  • the contact point of the reference electrode which may correspond to the wick 30 located on the same surface as the sample contact portion 11 of the present invention, is located on the upper side of the spherical glass membrane electrode, the sample to measure pH The solution had to be prepared to completely immerse the contact points with the spherical glass membrane electrodes.
  • the sample contacting portion 11 of the composite material pH sensitive electrode 10 and one side of the wick 30, that is, the sample contacting portion 31 of the wick 30 are provided. Because it is located on the same surface to form the sensor sensitive portion 80 can be measured even if the sample solution to be tested is a small amount, such as one or two drops, and the object to be measured is not present in the solution state Even if the surface sufficiently wet enough to wet the entire sensor sensitive portion 80 where the pH sensitive electrode 10 and the contact point are located, there is an advantage that can be measured through simple contact.
  • the metal oxide is at least one selected from the group consisting of TiO 2 , SnO 2 , Ta 2 O 5 , RuO 2 , RhO 2 , OsO 2 , PdO 2 , PtO 2 and IrO 2 . It may include.
  • the metal oxide may be nano size, but is not limited thereto, and a metal oxide having an appropriate size, for example, nano size or fine particle metal oxide, may be selected according to the type of the matrix material and the manufacturing method.
  • the matrix material may comprise one or more selected from the group consisting of polymer resins, glass and ceramics.
  • the pH sensitive electrode according to the present invention is characterized in that the fine metal oxide particles are evenly dispersed in the matrix material acting as a binder to form a composite material exhibiting electrical conductivity, as well as electrochemical performance, as well as a rigid polymer resin, glass or ceramic
  • the fine metal oxide particles are evenly dispersed in the matrix material acting as a binder to form a composite material exhibiting electrical conductivity, as well as electrochemical performance, as well as a rigid polymer resin, glass or ceramic
  • the composite pH sensitive electrode 10 may be a nano-iridium oxide-polymer composite electrode having a pellet shape having a diameter of about 3 mm and a length of about 4 mm, for example.
  • the nano iridium oxide may be an iridium oxide or a hydrated iridium oxide (IrO y or IrO y nH 2 O; for reference, where y corresponds to 2 in the bulk composition but is very small in particle size and extremely large in surface area. The value cannot be specified).
  • nano iridium metal oxide particles having a size of 1 to 10 nm, specifically nano iridium oxide particles, or the like may be formed on a moldable thermoplastic and hydrophobic polymer resin matrix.
  • the nano iridium oxide particles are composed of a composite material of nano iridium oxide and a polymer resin which is electrically connected in a matrix to enable electrical conduction of the pH sensitive electrode 10, and is polished. Surface regeneration is possible through.
  • the sample solution may be in rapid contact with the nano iridium oxide particles and / or aggregates thereof dispersed as described above.
  • the polymer resin may be a moldable thermoplastic and hydrophobic polymer resin having a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C. or higher that can be dissolved in a water-soluble organic solvent or a mixture of polymer resins having the above characteristics.
  • a resin may be, for example, but not limited to, PMMA (polymethylmethacrylate) resin, PVC (polyvinylchloride) resin or ABS (acrylonitrile butadiene styrene) resin or mixtures thereof.
  • the resins have a solid phase within the electrode use temperature range below the glass transition temperature (Tg).
  • nano-iridium oxide-polymer composite electrode in the present invention may be applied to the configuration, manufacturing method, etc. of the hydrogen ion electrode described in Korean Patent No. 1603749.
  • the composite pH sensitive electrode 10 may be, for example, an iridium oxide composite electrode.
  • an iridium compound is coated on the surface of the fine glass powder, ceramic powder or ceramic precursor powder capable of high-temperature sintering having a size of 45 ⁇ m or less, and thermally decomposed under an oxygen or air atmosphere to be coated with iridium oxide (IrO 2 ).
  • the fine glass powder, the ceramic powder or the ceramic precursor powder may be prepared, and then molded or mixed with a binder, followed by molding and hot sintering.
  • the fine glass powder, ceramic powder or ceramic precursor powder may be coated with an inert conductive material such as platinum (Pt), iridium (Ir), palladium (Pd), or gold (Au) before coating the iridium compound.
  • an inert conductive material such as platinum (Pt), iridium (Ir), palladium (Pd), or gold (Au) before coating the iridium compound.
  • the binder is a polymer wax system that is commonly used, but the present invention is not limited thereto.
  • the composite pH sensitive electrode 10 is iridium oxide / glass, iridium oxide / ceramic composite electrode material or iridium / iridium oxide. It may be made of glass, iridium metal / iridium oxide / ceramic composite electrode material.
  • the composite material pH sensitive electrode 10 that is, the iridium oxide composite electrode can be applied to the configuration, manufacturing method, etc. of the surface-polished iridium oxide composite hydrogen ion electrode described in Korean Patent No. 0776981. Can be.
  • the composite material pH sensitive electrode 10 according to the present invention has a form in which a metal oxide is dispersed in a polishing matrix, the composite pH sensitive electrode 10 can be easily polished and its performance is not degraded even after polishing.
  • the metal oxide may be 20 to 45 wt% and the polymer resin, glass, or ceramic may be 80 to 55 wt% based on 100 wt% of the total pH sensitive electrode 10.
  • the weight of the metal oxide can be measured through a method such as thermogravimetric analysis.
  • the metal oxide particles are less than the above range, the electrical conductivity required by the pH sensitive electrode 10 may not appear.
  • the metal oxide particles exceed the above range the physical stability of the pH sensitive electrode 10 may be lowered and surface porosity may be reduced. An increase may appear, which may result in a slight decrease in sensitivity, so it is preferable to use within the above range.
  • the wick 30 may be formed of a rod-shaped porous sintered body, or a fiber bundle formed by forming a hydrophilic polymer, ceramic or glass powder, followed by heating and sintering.
  • the hydrophilic fiber bundle is composed of, for example, cotton yarn, wool yarn, silk yarn or polyester yarn, and can be produced using a common fiber yarn, but in order to increase the capillary phenomenon due to the microcavity formed between the fiber yarns It is preferable to use a special form such as a clover or a star, or use a form of hollow fiber.
  • the sintered compact is composed of a rod-shaped porous sintered compact formed by molding a hydrophilic polymer, ceramic or glass powder, and then heating or sintering the hydrophilic polymer, for example, a polymer having a hydrophilic functional group in the main chain or side chain of the polymer.
  • the hydrophilic polymer include, but are not limited to, polyvinylpyrrolidone, polyallylamine, polyvinyl acetate, polyacrylamide, copolymers thereof, and graft polymers.
  • kinds of the glass powder or ceramics, the heating temperature, the sintering temperature, the sintering method, etc., which may be included in the wick 30 are not limited thereto.
  • the wick 30 according to the present invention has the form of a fiber bundle or has a porous form, the electrolyte solution 70 is smoothly moved by capillary action.
  • the reference electrode 20 may be a silver-silver chloride or caramel reference electrode 20.
  • the reference electrode 20 may be made of silver-silver chloride or calomel material deposited in the electrolyte solution 70 filled in the space between the body 100 and the electrode holder 200, and may be connected to the connector 400.
  • the wick 30 may be to move the electrolyte solution 70 from the one side to the other side by a capillary phenomenon.
  • the electrolyte solution 70 may be applied to an electrolyte solution commonly used in the art, but is not limited thereto.
  • the electrolyte solution 70 may include KCl.
  • the wick 30 has one side on the same surface as one side of the pH sensitive electrode 10, and the other side of the wick 30 through at least a portion of the reference electrode 20 and the electrolyte solution 70. Electrochemically connected.
  • the electrolyte solution 70 may move from one side of the wick 30 to the other side along the wick 30.
  • the wick 30 may be oriented in any direction up, down, left, and right directions of the complex pH sensor 1 according to the present invention.
  • the complex pH sensor 1 according to the present invention can measure pH by immersing in a sample solution like a general probe type pH sensor, as well as the complex pH on one or two drops of sample solution or wet sample surface. The pH of the sample can be measured by contacting the sensor 1.
  • the complex pH sensor 1 is disposed upward so that the sensitive portion of the complex pH sensor 1, that is, the sample contact portion 11 of the pH sensitive electrode 10 and the sample contact portion 11 of the pH sensitive electrode 10, is provided.
  • the sample contacting portion 31 of the wick 30 located on the same surface as the complex pH sensor sensitive portion 80 is in contact with the sample solution to the pH sensitive Since the electrode 10 and the reference electrode 20 form an electrochemical cell, pH measurement is possible.
  • the complex pH sensor 1 according to the present invention is the sample contacting portion of the pH sensitive electrode 10 ( 11) and the wick 30 can be immersed in a small amount of solution at the same time has the advantage that it is easy to take a large amount of sample collection or pH measurement of expensive sample solution with a small sample amount.
  • the glass film pH electrodes have a sealed structure including silver-silver chloride internal reference electrodes and an electrolyte solution inside a spherical glass sensitive film, air bubbles remain inside during the sealing process.
  • the glass sensitive film of the electrode should always be directed downward because air bubbles present therein come into contact with the sensitive glass film to affect the film potential stability. Due to the structural characteristics of the glass film electrodes, it is difficult to manufacture an electrode system having a structure in which the sensitized film is oriented upward. Therefore, almost all glass film pH electrodes have been manufactured in a probe type that is immersed in a sample solution.
  • the complex pH sensor 1 according to the present invention can be placed upward pH sensor sensitive portion.
  • the electrolyte solution may be in a state filled inside the body 100, and the body 100 as shown in FIG. 1.
  • the electrolyte solution included in the complex pH sensor 1 according to the present invention should be in contact with one side of the wick 30 at all times.
  • the electrolyte solution must be present in an amount sufficient to be in contact with one side of the wick 30 as shown in FIG. 2.
  • 30 shows a capillary phenomenon.
  • it may further include a housing 500 for receiving the complex pH sensor (1).
  • the complex pH sensor 1 may be mounted in the spot well housing 500.
  • the housing 500 may include a hydrophobic polymer resin such as ABS, PVC, PMMA, polycarbonate, but is not limited thereto.
  • FIG. 2 illustrates a case in which the complex pH sensor 1 is disposed upward.
  • the complex pH sensor 1 of the present invention is not only a probe type pH sensor 1 but also a drop or spot. It is also applicable to the well type complex pH sensor 1.
  • the complex pH sensor 1 mounted in the housing is illustrated as a dotted line, but is not limited thereto.
  • the complex pH sensor 1 may be disposed upwardly, so that the pH sensor sensitive part 80 faces the upper portion of the housing.
  • the housing 500 is provided to allow the receiving part 530 and the sample to come into contact with the sensor sensitive part 80 so as to detachably mount and detach the complex pH sensor 1 therein. It may include an opening 510.
  • the opening 510 exposes the sensitive portion of the complex pH sensor 1, and the housing 500 is inclined from the outer surface to the opening 510 for convenience of spotting a small amount of the sample solution.
  • It may further include an inclined portion 520 extending to guide the sample to the sensor sensitive portion 80.
  • the inclination of the inclined portion 520 and its area are not particularly limited in the present invention, and may be appropriately adjusted according to the area of the housing 500.
  • the housing 500 includes the inclined portion 520, even in the case of a drop sample solution, pH can be easily measured.
  • the configuration and role of the complex pH sensor 1 included in the housing 500 may apply the above-described contents, and the sensor lead 60 and the indicator may be connected to the lower portion of the housing 500.
  • An opening of the sensor lid 60 through which the lid 60 passes outside the housing 500 may be further included, but is not limited thereto.
  • the housing 500 serves to mount and protect the complex pH sensor 1, and the complex pH sensor 1 may be detached from the housing 500.
  • the housing 500 includes an accommodating part 530 capable of mounting or detaching the complex pH sensor 1 in a vertical direction.
  • the complex pH sensor 1 may be mounted into the housing 500 through the accommodation portion 530 at the bottom of the housing 500, and the housing through the accommodation portion 530. Detachable to the bottom of 500 is possible.
  • the complex pH sensor 1 detached from the housing 500 may be remounted after polishing and reactivating the surface when the pH sensor surface is inactivated or heavily contaminated.
  • the complex pH sensor 1 detached from the housing 500 may be used as the probe type pH sensor 1.
  • the complex pH sensor 1 according to the present invention may be used as a probe type pH sensor 1, and when the sample solution to be measured is very small, it may be possible to measure the drop solution by mounting it in the housing 500. Can be. For example, by using a dropper or a micropipette, a small amount of sample solution may be added dropwise to the sensitive portion of the upper portion to measure pH.
  • the complex pH sensor 1 according to the present invention may simultaneously polish the surface. Do.
  • the surface polishing method is not limited thereto, but may be, for example, using sandpaper, alumina, or a diamond abrasive.
  • the complex pH sensor 1 according to the present invention is a simple method for simultaneously controlling the surface of the pH sensitive electrode 10, that is, the sample contacting part 11 and the wick 30 at the same time when the pH sensor is contaminated or deteriorated in response to long term use. There is an advantage that can be used repeatedly because the new sensor sensitive portion 80 can be obtained by grinding through.
  • the composite pH sensor 1 according to the present invention has an advantage of excellent durability and convenient storage.
  • the conventional composite glass film pH sensor there is a problem of breaking well even with a small impact because it includes a thin glass film electrode, there was always a problem that the surface of the glass film electrode to be kept wet.
  • the complex pH sensor 1 according to the present invention does not easily break, and removes the electrolyte solution 70 contained in the body 100 of the complex pH sensor 1 and air for several months. Even if left and stored in the electrolyte, the electrolyte solution 70 is filled again and soaked in water for several hours to activate pH measurement without degrading the pH measurement performance.
  • a 1.5 mm diameter hole was drilled into the edge of the ABS electrode holder, and a 12 mm long porous ceramic rod was press-fitted to form a wick.
  • the adhesive was applied to the wick portion corresponding to the contact portion so as not to generate a gap in the contact portion between the electrode holder and the wick rod, and then press-fitted.
  • a probe-type complex pH sensor was manufactured by connecting the electrode connecting pin to the sensor lead, forming a silver-silver chloride reference electrode so as to be electrochemically connected through a part of the wick exposed to the inside, and an electrolyte solution.
  • the KCl electrolyte solution was filled in the body and sealed to prevent the electrolyte solution from flowing out.
  • the composite pH sensor sensitive portion was polished with 1200 grit SiC sandpaper and polished with 0.3 micron alumina abrasive to form a sample contacting portion of the pH sensitive electrode and an end of the wick on the same plane.
  • FIG. 3 is a graph in which the complex pH sensor (lot # 61a22) according to the present invention is alternately immersed in pH 4.01, 7.00, and 10.00 standard buffer solution, and the voltage of the complex pH sensor is recorded for 4 minutes each.
  • the complex pH sensor according to the present invention can be seen to show a reproducible voltage signal even with repeated pH changes.
  • Figure 4 shows the sensor voltage just before the buffer solution exchange, the pH at the time when the voltage signal of the complex pH sensor is sufficiently stabilized in the sensitivity characteristic recording of the complex pH sensor shown in Figure 3 according to Example 2.
  • the slope of the sensor's response to changes in pH of 4.01, 7.00, and 10.00 standard buffer solutions was -58.7 mV / pH, which is very close to the theoretical value of -59.2 mV / pH.
  • Figure 5 shows the surface regeneration of the composite pH sensor according to Example 1.
  • the surface of the complex pH sensor (lot # 61a22) was ground with 1200 grit of SiC sandpaper and polished again with 0.3 micron alumina abrasive and then immersed in distilled water overnight to activate the surface at pH 4.01, 7.00, 10.00.
  • the slope of the response was calculated by measuring the voltage signal in a standard buffer solution.
  • the average sensitivity of the complex pH sensor measured and evaluated by repeating the polishing and activation process of the complex pH sensor five times was -58.6 ⁇ 0.1 mV / pH, indicating a relative standard deviation of 0.2% of the gradient due to surface regeneration. It can be seen that it shows very good surface reproducibility.

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Abstract

본 발명에 따른 복합 pH 센서는 시료접촉부를 포함하고, 금속산화물이 매트릭스 재료에 분산된 복합재료 pH 감응전극; 기준전극; 일측이 상기 pH 감응전극의 시료접촉부와 동일면 상에 위치하고, 타측이 상기 기준전극의 적어도 일부분과 전해질 용액을 통하여 전기화학적으로 연결되며, 전해질 용액이 상기 일측으로부터 상기 타측으로 이동할 수 있는 심지; 및 상기 시료접촉부 및 상기 시료접촉부와 동일면 상에 위치하는 심지의 시료접촉부로 이루어진 센서 감응부;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

PH 감응 금속 산화물 복합재료 전극을 포함하는 복합 PH 센서
본 발명은 금속산화물이 매트릭스에 분산된 복합재료 pH 감응전극을 포함하는 복합 pH 센서에 관한 것이다.
화학, 화공, 생명과학, 바이오 산업, 환경, 식품, 의약, 원예 농업 등 산업제반 분야에서 시료용액의 pH 측정에는 높은 수소이온 선택성을 가지는 유리막 pH 전극과 은/염화은 기준전극 쌍이 주로 사용되고 있다.
그러나, 유리막 pH 전극은 100 미크론 이하의 얆은 수소이온 선택성 유리막과 내부 기준전극으로 이루어져 있어 깨지기 쉽고, 유리막 표면이 탈수되면 수소이온 감응특성이 현저히 떨어지기 때문에 항상 보관 용액에 담가 보관해야 하며, 표면의 오염 등에 따른 성능저하 시 재활성화가 어렵고, 표면의 재생이 거의 불가능한 문제점이 있다.
통상적으로 범용 pH 미터는 측정의 편의성을 위하여 유리막 pH 전극과 음/염화은 기준전극을 하나의 몸체에 일체화시킨 복합 pH 센서(Combination pH Sensor)가 주로 사용된다. 복합 pH 센서는 시료 용액 속에서 두 전극 사이의 전기화학적 전지형성을 위한 다공성 세라믹이나 섬유다발(fiber bundle)로 이루어진 접촉점(junction)을 포함한다. 이 접촉점은 특별한 경우를 제외하고는 대부분 구형의 유리막 전극의 위쪽 측면에 위치한다. 따라서, pH 측정 시 구형의 유리막 전극과 접촉점이 시료용액에 완전히 잠겨야 할 정도의 시료용액이 필요하다. 이 같은 현상을 해결하기 위하여 유리막 전극의 크기를 소형화하거나 원뿔형 또는 평면형으로 제작한 복합 전극이 제안된 바 있으나 가격이 현저히 높은 단점이 있다. 또한 유리막 내부의 내부 기준전극의 작동을 위하여 주입되는 전해질 용액의 밀봉과정에서 유리막 내부에 기포를 포함하게 되고 이 기포가 유리막 내부 표면과 접촉할 경우 안정적인 막전위 발생을 방해하기 때문에 감응부인 유리막이 항상 하향으로 배향하는 탐침형으로 제작되는 경우가 대부분이다.
한편, 유리막 기반 pH 감응전극을 대체하기 위하여 전도성 금속 전극 표면에 열분해법, 스퍼터링 또는 전기화학적 방법 등에 의하여 금속산화물 박막을 형성시켜 pH 감응특성을 나타내는 전극들이 보고되었다.
대한민국 공개특허 제2006-0072266호는 메조포러스 산화금속전극 및 이의 용도에 관한 것으로서, pH 센서와 완충 용액에서 기준전극으로서의 메조포러스 산화금속에 대한 내용을 제시하고 있다.
P. VanHoudt, Z. Lewandowski, B. Little, Biotech. Bioeng. 1992, 40, 601-608는 백금이나 이리듐 또는 전도성 금속 전극의 표면에 스퍼터링이나 열분해법을 사용하여 제조한 이리듐 산화물 막 전극에 관한 것으로, 표면의 이리듐 산화물이 무수물 (anhydrous) 이리듐 산화물인 것으로 알려져 있으며, 수소 이온 농도에 대하여 약 -59 ㎷/pH의 감응을 나타낸다.
그러나, 박막 표면의 불균일성, 가공 또는 균열 등에 의하여 pH 감응 특성이 나쁘며, 신호의 드리프트가 심한 문제점이 발생하므로 실용화에 어려움이 있다. 또한, 고온 탄산용융염 산화법에 의하여 이리듐선 표면에 두꺼운 산화이리듐 필름을 형성시킨 pH 전극의 감응특성이 보고된 바 있으나, 감응막 코팅 형태의 pH 전극들 역시 표면의 오염 등에 따른 성능저하가 발생하고, 재활성화가 어려우며 표면 재생이 불가능한 문제점이 있다.
한편, 스퍼터링 또는 열분해법에 의하여 제조된 이리듐 산화물 코팅막 전극의 경우, 고온 또는 고진공 환경 하에서 이리듐 산화물 코팅막을 형성시키기 때문에, 코팅막의 미시적인 균일성 문제와 열분해 시 형성되는 미세 기공들이 존재함으로써 용액의 침투시간이 길어지고 그 결과 지연된 감응속도를 나타내는 문제점이 있다.
또한, 측정 용액 교환 시 용액의 완전 교환이 신속히 이루어지기 어려워 감응 시간 지연은 물론 재현성의 부족 등의 문제점을 가지며 이론적 감응 기울기(-59.2mV/pH)에서 크게 벗어나는 문제점을 나타내기도 한다. 또한, 표면이 오염되거나 전극의 감응도가 저하되었을 경우 전극 특성의 재생을 위한 효과적인 조치가 어려워 전극 수명이 단축되는 문제점을 지닌다.
그러므로, 소량의 시료용액으로도 측정이 가능하며, pH 전극의 오염이나 장기간 사용시에 따른 감응 특성 저하를 해결할 수 있는 pH 전극 및 이를 이용한 간편한 복합 pH 센서의 개발이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허 제2006-0072266호 (2006.06.28.)
[비특허문헌]
(비특허문헌 1)P. VanHoudt, Z. Lewandowski, B. Little, Biotech. Bioeng. 1992, 40, 601-608
본 발명의 목적은 반복적으로 pH 센서 감응부 표면의 재생이 가능한 복합 pH 센서를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 소량의 시료 용액 또는 젖은 표면에서 pH 측정이 가능한 복합 pH 센서를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 pH 감응이 매우 빠르고 이상성에 가깝게 이루어질 뿐만 아니라[이론값 (-59.2 ㎷/pH)에 근접한 pH 의존성], pH 감응성의 높은 재현성, 반복 사용에도 불구하고 매우 낮은 히스테리시스, 높은 물리적 강도에 따른 내구성, 연마에 의한 높은 표면 재생성을 나타내는 복합 pH 센서를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 복합 pH 센서는 시료접촉부를 포함하고, 금속산화물이 매트릭스 재료에 분산된 복합재료 pH 감응전극; 기준전극; 일측이 상기 pH 감응전극의 시료접촉부와 동일면 상에 위치하여 상기 기준전극의 접촉점(junction)을 형성하고, 타측이 상기 기준전극의 적어도 일부분과 전해질 용액을 통하여 전기화학적으로 연결되며, 전해질 용액이 상기 일측으로부터 상기 타측으로 이동할 수 있는 심지; 및 상기 시료접촉부 및 상기 시료접촉부와 동일면 상에 위치하는 심지의 시료접촉부로 이루어진 복합 pH 센서 감응부;를 포함하는 복합 pH 센서를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 복합 pH 센서는 pH 전극의 오염이나 장기간 사용에 따른 감응 특성 저하 시 동일한 면 상에 위치하는 pH 감응전극의 시료접촉부와 기준전극 접촉점으로 이루어진 감응부 표면을 간단한 연마에 의하여 반복적으로 재생할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 복합 pH 센서는 pH 감응전극의 시료접촉부와 기준전극의 접촉점이 동일한 면 상에 위치하여 감응부를 형성하기 때문에 시료용액의 접촉면적을 최소화함으로써 소량의 시료 용액 또는 젖은 표면에서 pH 측정이 가능한 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 복합 pH 센서는 대개의 경우 감응부인 유리막 내부에 기포를 포함하는 유리막 복합 pH 센서와는 달리 금속산화물이 매트릭스에 고루 분산된 고체 복합재료 pH 감응전극의 시료접촉부와 기준전극 접촉점이 동일한 면 상에 위치하여 감응부를 형성하기 때문에 기준전극 내부의 점촉점 심지가 전해질 용액과 충분한 접촉을 유지할 경우 센서의 감응부를 상하좌우 임의의 방향으로 배향시킬 수 있어 pH 측정 센서 모듈의 설계 및 제작에 유연성을 가지는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 복합 pH 센서는 pH 감응이 매우 빠르고 이상성에 가깝게 이루어질 뿐만 아니라[이론값 (-59.2 ㎷/pH)에 근접한 pH 의존성], pH 감응성의 높은 재현성, 반복 사용에도 불구하고 매우 낮은 히스테리시스, 높은 물리적 강도에 따른 내구성 또는 연마에 의한 높은 표면 재생성을 가지는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 복합 pH 센서를 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 점적 우물형 복합 pH 전극 센서를 예시한 도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 복합 pH 센서의 pH 감응 특성을 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 복합 pH 센서의 pH 감응 기울기 특성을 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 복합 pH 센서의 표면 재생성 특성을 나타낸 도이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 복합 pH 센서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 한 양태는, 시료접촉부를 포함하고, 금속산화물이 매트릭스 재료에 분산된 복합재료 pH 감응전극(10); 기준전극(20); 일측이 상기 pH 감응전극(10)의 시료접촉부(11)와 동일면 상에 위치하고, 타측이 상기 기준전극(20)의 적어도 일부분과 전해질 용액(70)을 통하여 전기화학적으로 연결되며, 전해질 용액(70)이 상기 일측으로부터 상기 타측으로 이동할 수 있는 심지(30); 및 상기 시료접촉부(11) 및 상기 시료접촉부(11)와 동일면 상에 위치하는 심지(30)의 시료접촉부(31)로 이루어진 센서 감응부(80);를 포함하는 복합 pH 센서(1)에 관한 것이다.
상기 복합 pH 센서(1)는 예컨대 플라스틱과 같은 비 전기 전도성 하우징(500) 내에 장착될 수도 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 시료접촉부(11)와 동일한 면 상에 위치하는 심지(30)의 일측, 요컨대 심지(30)의 시료접촉부(31)는 기준전극(20)의 접촉점(junction)과 혼용되는 용어로서 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 복합 pH 센서(1)의 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로는, 탐침형 복합 pH 센서(1)를 나타낸 것으로서, 도 1에 따른 복합 pH 센서(1)는 몸체(100), pH 감응전극(10), 기준전극(20), 심지(30), 전극 홀더(200)로 구성된다.
더욱 구체적으로, 상기 복합 pH 센서(1)의 상부 끝단에는 지시계에 연결되는 커넥터(400)와 상기 커넥터(400)에 연결되는 센서 리드(60) 및 기준전극(20)을 보호하기 위한 캡(300)이 형성되어 있고, 하부 끝단에는 상기 pH 감응전극 및 심지의 적어도 일부를 수용하는 홀더가 형성되어 있으며, 상기 캡(300)과 결합된 원통형상으로 외주면에는 길이를 따라 전극 홀더(200)에 결합된 몸체(100)가 형성되고, 전극 연결핀(50)을 통하여 전극 홀더(200) 상에 위치되어 측정을 수행하는 pH 감응전극(10)과 전기적으로 접촉되게 연장된 센서 리드(60)가 위치하고, 상기 몸체(100)에는 전해질 용액(70)이 충진되어 있으며, 상기 전해질 용액(70) 속에서 상기 센서 리드(60)와 연결되는 기준전극(20), 일측이 상기 pH 감응전극(10)의 시료접촉부(11)와 동일면 상에 위치하고, 타측이 상기 기준전극(20)의 적어도 일부분과 전해질 용액(70)을 통하여 전기화학적으로 연결되며, 전해질 용액(70)이 상기 일측으로부터 상기 타측으로 이동할 수 있는 심지(30)로 이루어진다.
상기 전극 홀더(200)는 상기 pH 감응전극(10)과 심지(30)를 고정하는 역할과 보호하는 기능을 수행할 수 있는 것으로서, 상기 전극 홀더(200)의 재질은 내화학성을 가지며 상기 pH 감응전극(10)과 심지(30) 사이를 전기적으로 절연하고 이들을 연마할 때 함께 연마될 수 있는 것이라면 한정되지 않는다. 예컨대 상기 전극 홀더(200)는 ABS(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌) 수지, PVC(폴리비닐클로라이드) 수지 또는 PMMA(폴리메틸메타아크릴레이트) 재질인 것이 내화학성 면에서 바람직하다.
상기 전극 홀더(200)에는 전극 연결핀(50)이 상기 전극 홀더(200)의 일면을 수직방향으로 관통하도록 형성된다. 상기 전극 연결핀(50)은 상기 pH 감응전극(10)을 전기적으로 연결하기 위한 것으로서, 전도성 금속선 또는 금속 봉 등일 수 있다. 요컨대, 상기 전극 연결핀(50)은 상기 전극 홀더(200)의 일면을 관통하며, 상기 전극 연결핀(50)이 관통된 상기 전극 홀더(200)의 일면이 상기 몸체(100)의 내부를 향하도록 형성된다.
상기 전극 연결핀(50)을 압입하는 상기 전극 홀더(200)의 외부 타면, 요컨대, 상기 전극 연결핀(50)이 관통되지 않은 상기 전극 홀더(200)의 외부 일측에는 상기 복합재료 pH 감응전극(10)이 상기 전극 연결핀(50)과 전기적으로 접촉되도록 압입되어 형성된다. 상기 복합재료 pH 감응전극(10)의 압입 시 pH 감응전극(10) 측면에 접착제를 추가로 도포하여 전극홀더(200)와 pH 감응전극(10) 사이의 밀봉을 증대시킬 수도 있다. 본 발명에서는 상기 접착제의 구성, 도포 방법 등을 한정하지는 않는다. 상기 전극 연결핀(50)과 상기 pH 감응전극(10)의 사이에는 은 페이스트 또는 은 에폭시로 이루어지는 전도성 접착제(40)가 추가로 형성될 수 있으며, 이 경우 전기적 접촉 효과를 증대시킬 수 있는 이점이 있다.
상기 전극 홀더(200)에는 상기 심지(30)가 상기 전극 홀더(200)의 일면에서부터 형성되어 상기 전극 홀더(200)의 타면을 관통되도록 형성된다. 상기 전극 홀더(200)의 수평 단면을 기준으로 하였을 때, 상기 심지(30)가 형성되는 위치는 한정되지 않으나, 전기적 절연을 위하여 상기 전극 연결핀(50) 및 상기 pH 감응전극(10)과 직접 접촉되지 않도록 형성되어야 한다. 예컨대, 상기 심지(30)는 상기 전극 홀더(200)의 가장자리에 직경 1.5mm의 구멍을 뚫고 길이 12mm 정도의 다공성 세라믹 막대를 압입함으로써 형성될 수 있다. 다만, 이때 상기 심지(30)가 관통된 상기 전극 홀더(200)의 타면이 상기 몸체(100)의 내부를 향하도록 형성된다. 요컨대, 상기 심지(30)가 관통된 상기 전극 홀더(200)의 타면이 상기 전해질 용액(70)에 접하게 된다.
즉, 상기 몸체(100)의 내부를 향하도록 형성된 상기 전극 홀더(200)의 일면은 상기 심지(30)와 상기 전극 연결핀(50)이 수직으로 관통된 상태이며, 상기 전극 홀더(200)의 타면은 상기 심지(30)의 일측과 상기 pH 감응전극(10)의 일측이 노출되어 있는 상태로서, 복합 pH 센서를 제조한 후 연마를 통하여 상기 심지(30)의 일측과 상기 pH 감응전극(10)의 시료접촉부(11)가 동일면 상에 위치하도록 한다.
종래에는 본 발명의 시료접촉부(11)와 동일한 면 상에 위치하는 심지(30)에 해당할 수 있는 기준전극의 접촉점이 대부분 구형의 유리막 전극의 위쪽 측면에 위치하였기 때문에, pH를 측정하고자 하는 시료 용액이 상기 구형의 유리막 전극과 접촉점을 완전히 담궈야 할 정도로 준비되어야 했다.
그러나, 본 발명에 따른 복합 pH 센서(1)는 상기 복합재료 pH 감응전극(10)의 시료접촉부(11)와 상기 심지(30)의 일측, 요컨대 상기 심지(30)의 시료접촉부(31)가 동일한 면 상에 위치되어 센서 감응부(80)를 형성하고 있기 때문에 검사하고자 하는 시료 용액이 한 두 방울과 같이 소량인 경우에도 측정이 가능하며, 또한 측정하고자 하는 대상이 용액 상태로 존재하는 것이 아니라 pH 감응전극(10)과 접촉점이 위치하는 센서 감응부(80) 전체를 적실 수 있는 정도의 충분히 젖은 표면일 경우도 단순한 접촉을 통하여 측정 가능한 이점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 금속산화물은 TiO2, SnO2, Ta2O5, RuO2, RhO2, OsO2, PdO2, PtO2 및 IrO2로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다. 상기 금속산화물은 나노 사이즈일 수도 있으나, 이에 한정되지는 않으며, 매트릭스 재료의 종류, 제조방법에 따라 적절한 사이즈의 금속 산화물, 예컨대 나노사이즈 또는 미세 입자 금속 산화물을 선택할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 매트릭스 재료는 중합체 수지, 유리 및 세라믹으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 pH 감응전극은 미세 금속산화물 입자들이 바인더 역할을 하는 매트릭스 재료에 고르게 분산되어 전기 전도성을 나타내는 복합재료를 형성하는 것을 특징으로 하기 때문에 전기화학적 성능은 물론, 단단한 중합체 수지, 유리 또는 세라믹의 물리적 안정성을 동시에 만족하는 이점이 있다. 이로 인하여 전극 표면 감응부의 비활성화나 오염으로 인한 문제점이 발생했을 때 통상의 간단한 연마에 의하여 손쉽게 재현성 있는 전극 표면을 얻을 수 있는 이점이 있다.
예컨대, 상기 복합재료 pH 감응전극(10)은 예컨대 직경 3mm, 길이 4mm 정도의 펠랫 형태의 나노 이리듐 산화물-고분자 복합재료 전극일 수 있다.
상기 나노 이리듐 산화물은 이리듐 산화물 또는 수화된 이리듐 산화물(IrOy 또는 IrOy·nH2O; 참고로, 여기서 y는 벌크 조성의 경우 2에 해당하나 입자의 크기가 매우 작고 표면적이 대단히 큰 나노 산화물의 경우 그 값을 특정지을 수 없다)을 통칭한다.
구체적으로, 상기 복합재료 pH 감응전극(10)의 매트릭스 재료가 중합체 수지일 경우, 성형 가능한 열가소성 및 소수성 중합체 수지 매트릭스에 1~10nm 크기의 나노 이리듐 금속 산화물 입자, 구체적으로는 나노 이리듐 산화물 입자 또는 이들의 응집체들이 분산되어 있는 전극일 수 있으며, 상기 나노 이리듐 산화물 입자들은 매트릭스 중에서 전기적으로 연결되어 pH 감응전극(10)의 전기 전도를 가능하게 하는 나노 이리듐 산화물 및 중합체 수지의 복합재료로 이루어지며, 연마를 통하여 표면 재생이 가능하다.
또한, 상기 나노 이리듐 산화물 입자들 및/또는 이들의 응집체가 분산되어 있는 중합체 수지 매트릭스에서는 기공이 실질적으로 거의 없는 상태가 되어 표면(전극 감응부가 될 표면)에서 시료 용액의 상기 기공을 통한 침투가 실질적으로 거의 일어나지 않게 되면서, 상기와 같이 분산된 나노 이리듐 산화물 입자들 및/또는 이들의 응집체에 시료 용액이 신속히 접촉하게 될 수 있다.
상기 중합체 수지는 수용성 유기 용매에 용해될 수 있는 유리 전이 온도(Tg)가 20℃ 이상인 성형 가능한 열가소성 및 소수성 고분자 수지 또는 상기 특성을 갖는 고분자 수지들의 혼합물일 수 있다. 이러한 수지는 예컨대, PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 수지, PVC(폴리비닐클로라이드) 수지 또는 ABS(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌) 수지 또는 이들의 혼합물일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 해당 수지들은 유리 전이 온도(Tg) 이하의 전극 사용 온도범위 내에서 고체상을 가지게 된다.
이 외에도 본 발명에서 상기 나노 이리듐 산화물-고분자 복합재료 전극은 대한민국 등록특허 1603749호에 기재되어 있는 수소 이온 전극의 구성, 제조방법 등을 적용할 수 있다.
상기 복합재료 pH 감응전극(10)의 매트릭스가 유리 또는 세라믹으로 이루어진 경우 상기 복합재료 pH 감응전극(10)은 예컨대 이리듐 산화물 복합재료 전극일 수 있다.
구체적으로, 45㎛ 이하의 크기를 갖는 고온 소결이 가능한 미세 유리분말, 세라믹 분말 또는 세라믹 전구체 분말의 표면에 이리듐 화합물을 코팅하고, 이를 산소 또는 공기 분위기 하에서 열분해 시켜 이리듐 산화물(IrO2)로 코팅된 미세 유리 분말, 세라믹 분말 또는 세라믹 전구체 분말을 제조한 뒤, 이를 성형하거나 바인더와 혼합하여 성형한 후 고온 소결함으로써 제조할 수 있다.
상기 미세 유리분말, 세라믹 분말 또는 세라믹 전구체 분말은 상기 이리듐 화합물을 코팅하기 전에, 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 또는 금(Au)과 같은 비활성 전도성 물질이 먼저 코팅된 것일 수 있으며, 이때 바인더는 통상적으로 사용되는 고분자 왁스계를 사용하는 것이 바람직하나, 본 발명에서 이가 한정되지는 않는다.
더욱 구체적으로, 상기 복합재료 pH 감응전극(10)의 매트릭스가 유리 또는 세라믹으로 이루어진 경우 상기 복합재료 pH 감응전극(10)은 이리듐 산화물/유리, 이리듐 산화물/세라믹 복합재료 전극물질 또는 이리듐/이리듐 산화물/유리, 이리듐 금속/이리듐 산화물/세라믹 복합재료 전극물질로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 복합재료 pH 감응전극(10), 요컨대 상기 이리듐 산화물 복합재료 전극은 대한민국 등록특허 0776981호에 기재되어 있는 표면 연마가 가능한 이리듐 산화물 복합재료 수소 이온 전극의 구성, 제조방법 등을 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 복합재료 pH 감응전극(10)은 금속 산화물이 연마가 가능한 매트릭스에 분산되어 있는 형태를 띠기 때문에 쉽게 연마가 가능하며, 연마 후에도 그 성능이 저하되지 않는 이점이 있다.
상기 pH 감응전극(10) 전체 100 중량%에 대하여, 상기 금속 산화물이 20 내지 45 중량% 및 상기 중합체 수지, 유리 또는 세라믹이 80 내지 55 중량%로 이루어질 수 있다. 상기 금속 산화물의 중량은 열무게법 분석 등의 방법을 통하여 측정할 수 있다. 상기 금속 산화물 입자가 상기 범위 미만인 경우 상기 pH 감응전극(10)이 요구하는 전기전도성이 나타나지 않을 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 상기 pH 감응전극(10)의 물리적 안정성 저하, 표면 기공도의 증가가 나타날 수 있으며, 이로 인해 감응성이 다소 저하될 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 심지(30)는 친수성 고분자, 세라믹 또는 유리 분말을 성형한 후 가열, 소결하여 형성시킨 막대모양의 다공성 소결체, 또는 섬유다발로 형성된 것일 수 있다.
상기 친수성 섬유다발은 예컨대 면사, 모사, 견사 또는 폴리에스테르사 등으로 구성되며, 일반적인 섬유사를 이용하여 제작할 수 있으나, 섬유사들 사이에 형성되는 미세공간에 의한 모세관 현상의 증대를 위하여 섬유사 단면을 클로버 또는 별과 같은 특별한 형태로 형성시킨 것이나, 중공사(hollow fiber)의 형태를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 소결체는 친수성 고분자, 세라믹 또는 유리 분말을 성형한 후 가열 또는 소결하여 형성시킨 막대모양의 다공성 소결체로 구성되며, 상기 친수성 고분자는 예컨대 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 친수성의 관능기를 포함하는 고분자를 일컬을 수 있다. 상기 친수성 고분자는 예컨대 폴리비닐피롤리돈, 폴리알릴아민, 폴리아세트산비닐, 폴리아크릴아미드 등이나 이들과 다른 모노머와의 공중합체나, 그래프트 중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 심지(30)에 포함될 수 있는 유리 분말 또는 세라믹의 종류, 가열 온도, 소결 온도, 소결방법 등은 다공성 형태의 소결체를 얻을 수 있다면 이에 한정하지 않는다.
본 발명에 따른 심지(30)는 섬유다발의 형태를 가지거나 또는 다공성 형태를 띠기 때문에 모세관 현상에 의하여 전해질 용액(70)의 이동이 원활하게 된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 기준전극(20)은 은-염화은 또는 칼로멜 기준전극(20)일 수 있다. 상기 기준전극(20)은 몸체(100)와 전극 홀더(200) 사이의 공간에 충진되는 전해질 용액(70)에 침적되는 은-염화은 또는 칼로멜 재질로 이루어져 커넥터(400)에 연결될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 심지(30)는 모세관 현상에 의하여 전해질 용액(70)이 상기 일측으로부터 상기 타측으로 이동하는 것일 수 있다. 상기 전해질 용액(70)은 당업계에서 통상적으로 사용하는 전해액을 적용할 수 있으며, 이를 본 발명에서 제한하지는 않는다. 예컨대 상기 전해질 용액(70)은 KCl을 포함하는 것일 수 있다. 도 1을 참고하면, 상기 심지(30)는 일측이 pH 감응전극(10)의 일측과 동일한 면 상에 존재하며, 타측은 상기 기준전극(20)의 적어도 일부분과 상기 전해질 용액(70)을 통하여 전기화학적으로 연결된다. 상기 심지(30)를 따라 상기 전해질 용액(70)이 상기 심지(30)의 일측으로부터 상기 타측으로 이동이 가능하다.
상기 심지(30)는 일측이 상기 전해질 용액(70)과 항상 접촉하는 상태이기 때문에 본 발명에 따른 복합 pH 센서(1)의 감응 부위 방향을 상하좌우 임의의 방향으로 배향시킬 수 있다. 이를 이용하여 본 발명에 따른 복합 pH 센서(1)는 일반적인 탐침형 pH 센서와 같이 시료용액에 담그어 pH를 측정할 수 있음은 물론, 한 두 방울의 소량 시료용액이나 젖어 있는 시료 표면에 상기 복합 pH 센서(1)를 접촉시켜 시료의 pH 측정이 가능하다.
또한, 복합 pH 센서(1)를 상향 배치하여 복합 pH 센서(1)의 감응부, 요컨대 상기 pH 감응전극(10)의 시료접촉부(11)와 상기 pH 감응전극(10)의 시료접촉부(11)와 동일면 상에 위치하는 상기 심지(30), 즉, 상기 심지(30)의 시료접촉부(31)에 시료 용액의 방울을 가할 경우 복합 pH 센서 감응부(80)가 시료용액에 접촉되어 상기 pH 감응전극(10)과 상기 기준전극(20)이 전기화학적 전지를 형성하게 되어 pH 측정이 가능하다.
상기 pH 감응전극(10)의 시료접촉부(11)와 상기 심지(30)가 동일 평면상에 가까이 존재하기 때문에 본 발명에 따른 복합 pH 센서(1)는 상기 pH 감응전극(10)의 시료접촉부(11)와 상기 심지(30)가 소량의 용액에 동시에 잠길 수 있으므로 다량의 시료 채취가 어렵거나 고가인 시료용액의 pH 측정을 적은 시료 량으로 쉽게 수행할 수 있는 이점이 있다.
또한, 이러한 pH 센서 감응부를 상향 배치할 경우 센서를 시료 용액에 담그지 않고, 소량의 시료를 직접 센서 감응부에 점적(spotting)하여 pH를 측정할 수 있는 이점이 있다.
그러나, 대부분의 유리막 pH 전극의 경우 구형의 유리 감응막 내부에 은-염화은 내부 기준전극과 전해질 용액을 포함하는 밀봉된 구조를 가지므로, 밀봉 과정에서 내부에 공기방울이 잔존하게 된다. 내부에 존재하는 공기방울이 감응 유리막과 접촉하게 되면 막전위 안정성에 영향을 주기 때문에, 전극의 유리 감응막은 항상 하부로 향해야 한다. 이와 같은 유리막 전극의 구조적 특성으로 인하여 감응막이 위로 배향하는 구조의 전극 시스템의 제조가 어렵기 때문에, 거의 대부분의 유리막 pH 전극은 시료 용액에 담그는 탐침형으로 제조되고 있었다.
그러나, 본 발명에 따른 복합 pH 센서(1)는 pH 센서 감응부를 상향 배치할 수 있다.
본 발명에 따른 복합 pH 센서(1)의 경우 고체상의 금속산화물 기반의 복합재료 pH 감응전극을 이용하므로 상기 전해질 용액이 몸체(100) 내부에 꽉찬 상태여도 무방하고, 도 1과 같이 상기 몸체(100) 내부에 빈 공간, 요컨대 전해액이 채워지지 않은 공간 또는 전해액 내부의 공기방울이 존재하여도 무방하다.
다만, 본 발명에 따른 복합 pH 센서(1)에 포함되는 전해질 용액이 상기 심지(30)의 일측이 항상 접하고 있는 상태여야 한다. 구체적으로, 상기 복합 pH 센서(10)의 센서 감응부(80)를 상향 배치할 경우에도 도 2와 같이 전해질 용액이 상기 심지(30)의 일측에 접할 수 있을 정도의 양으로 존재하여야 상기 심지(30)가 모세관 현상을 나타내게 된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 복합 pH 센서(1)를 수용하는 하우징(500)을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 복합 pH 센서(1)는 스팟 우물형 하우징(500) 내에 장착되는 것일 수 있다.
상기 하우징(500)은 ABS, PVC, PMMA, 폴리카보네이트와 같은 소수성 고분자 수지를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
도 2는 상기 복합 pH 센서(1)가 상향 배치되는 경우를 예시한 것으로서, 도 2를 참조하면, 본 발명의 복합 pH 센서(1)는 탐침형 복합 pH 센서(1) 뿐 아니라, 점적 또는 스팟 우물형 복합 pH 센서(1)에도 적용이 가능하다. 상기 하우징 내에 장착된 복합 pH 센서(1)를 점선의 형태로서 예시하였으나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 상기 복합 pH 센서(1)가 상향 배치된다는 것은 상기 pH 센서 감응부(80)가 상기 하우징의 상부를 향한다는 것을 일컬을 수 있다.
도 2를 참고하면, 상기 하우징(500)은 내부에 상기 복합 pH 센서(1)를 장착 및 탈착 가능하게 결합하는 수용부(530) 및 시료가 상기 센서 감응부(80)와 접촉할 수 있도록 마련된 개구부(510) 를 포함할 수 있다. 상기 개구부(510)는 상기 복합 pH 센서(1)의 감응부를 노출시키기 위한 것으로서, 소량의 시료 용액의 점적(spotting) 편의성을 위하여 상기 하우징(500)은 외측 면으로부터 상기 개구부(510)로 경사를 가지고 연장되어 시료를 상기 센서 감응부(80)로 안내하는 경사부(520)를 더 포함할 수 있다. 상기 경사부(520)의 경사도 및 그 면적은 본 발명에서 특별히 제한하지는 않으며, 상기 하우징(500)의 면적에 따라 적절히 조절하여 형성할 수 있다.
상기 하우징(500)이 상기 경사부(520)를 포함하는 경우 점적 시료 용액의 경우라도 쉽게 pH의 측정이 가능한 이점이 있다.
상기 하우징(500) 내에 포함되는 복합 pH 센서(1)의 구성 및 그 역할은 전술한 내용을 적용할 수 있으며, 상기 하우징(500)의 하부에는 상기 센서 리드(60)와 지시계가 연결되도록 상기 센서 리드(60)를 상기 하우징(500) 외부로 통하게 하는 센서 리드(60) 개구부가 더 포함될 수도 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 하우징(500)은 상기 복합 pH 센서(1)를 장착 및 보호할 수 있는 역할을 수행하는 것이며, 상기 복합 pH 센서(1)는 상기 하우징(500)에서 탈착될 수 있다. 도 2를 참고하면, 상기 하우징(500)은 상기 복합 pH 센서(1)를 상하 방향으로 장착 또는 탈착할 수 있는 수용부(530)를 포함한다. 구체적으로, 상기 복합 pH 센서(1)는 상기 하우징(500)의 하부에서 상기 수용부(530)를 통하여 상기 하우징(500)의 내부로 장착이 가능하며, 상기 수용부(530)를 통하여 상기 하우징(500)의 하부로 탈착이 가능하다. 상기 하우징(500)에서 탈착된 상기 복합 pH 센서(1)는 pH 센서 표면이 비활성화되거나 심하게 오염되었을 경우 표면을 연마하여 재활성화한 후 재장착이 가능하다. 또한 상기 하우징(500)에서 탈착된 복합 pH 센서(1)는 탐침형 복합 pH 센서(1)로서 사용할 수 있다. 요컨대 본 발명에 따른 복합 pH 센서(1)는 탐침형 복합 pH 센서(1)로서 사용할 수 있으며, 측정하고자 하는 시료 용액이 매우 소량인 경우 이를 상기 하우징(500)에 장착함으로써 점적 용액의 측정이 가능할 수 있다. 예컨대 스포이드나 마이크로피펫을 이용하여 상부의 감응부에 소량의 시료용액을 점적하여 pH를 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 복합 pH 센서(1)는 상기 심지(30)와 pH 감응전극(10)의 일측이 동일한 면 상에 존재하기 때문에, 본 발명에 따른 복합 pH 센서(1)는 동시에 표면 연마가 가능하다. 상기 표면 연마 방법은 이에 한정되지는 않으나 예컨대 사포, 알루미나 또는 다이아몬드 연마제를 사용하는 것일 수 있다. 본 발명에 따른 복합 pH 센서(1)는 pH 센서의 오염이나 장기간 사용에 따른 감응특성 저하 시 상기 pH 감응전극(10)의 표면, 요컨대 시료접촉부(11)와 상기 심지(30)를 동시에 간단한 방법을 통하여 연마하여 새로운 센서 감응부(80)를 얻을 수 있기 때문에 반복적으로 사용이 가능한 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 복합 pH 센서(1)는 내구성이 우수하며 보관이 편리한 이점이 있다. 종래의 복합 유리막 pH 센서의 경우 얇은 유리막 전극을 포함하기 때문에 작은 충격에도 잘 깨지는 문제점이 있었고, 항상 유리막 전극의 표면이 젖은 상태로 유지되어야 하는 문제점이 있었다.
그러나, 본 발명에 따른 복합 pH 센서(1)는 종래의 pH 센서와 달리 잘 깨지지 않으며, 상기 복합 pH 센서(1)의 몸체(100) 안에 포함되는 전해질 용액(70)을 제거하고 수 개월 장기간 공기 중에 방치, 보관하더라도 다시 전해질 용액(70)을 채우고 수 시간 물에 담구어 활성화시키면 pH 측정 성능의 저하 없이 pH 측정이 가능한 이점이 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1 : 복합 pH 센서
원통형의 몸체의 말단에 연결된 ABS 수지 재질의 전극 홀더 중앙에 전극 연결핀을 압입한 후 pH 감응전극으로서, 펠렛 형태(직경 3mm, 길이 4mm)의 나노 이리듐산화물-고분자 복합재료 전극 물질의 측면에 접착제를 도포한 후 압입하여 전극 연결핀과 전기적으로 접촉시켰다. 이때, 전극 물질과 전극 연결핀 사이에 접착성 은페이스트를 칠하였다.
ABS 재질의 전극 홀더 가장자리에 직경 1.5mm 구멍을 뚫고, 12mm 길이의 다공성 세라믹 막대를 압입하여 심지를 형성하였다. 이때, 전극홀더와 심지막대가 접촉하는 부분에 틈새가 생기지 않도록 접촉부위에 해당하는 심지부분에 접착제를 도포한 후 압입하였다.
전극 연결핀을 센서 리드에 연결하고, 내부에 노출된 심지의 일부분과 전해질 용액을 통하여 전기화학적으로 연결되도록 은-염화은 기준전극을 형성한 뒤, 캡과 커넥터를 형성하여 탐침형 복합 pH 센서를 제조하고, KCl 전해질 용액을 몸체 내에 채운 뒤 전해질 용액이 흘러나오지 않도록 밀봉하였다.
복합 pH 센서 감응부를 1200 grit의 SiC 사포로 연마한 후 0.3 미크론 알루미나 연마제로 광택연마하여 pH 감응전극의 시료접촉부와 심지의 말단이 동일면 상에 존재하도록 형성하였다.
실시예 2 : 복합 pH 센서의 pH 감응 특성 확인
실시예 1에 따른 복합 pH 센서의 pH 감응 특성을 도 3에 도시하였다. 도 3은 본 발명에 따른 복합 pH 센서(lot # 61a22)를 pH 4.01, 7.00, 10.00 표준완충용액에 차례로 번갈아 담그고 복합 pH 센서의 전압을 각각 4분씩 기록한 그래프이다. 도 3에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 복합 pH 센서는 반복적인 pH 변화에도 재현성있는 전압신호를 보이는 것을 알 수 있다.
실시예 3 : 복합 pH 센서의 pH 변화에 대한 감응 기울기 특성 확인
도 4는 실시예 2에 따른 도 3에 나타낸 복합 pH 센서의 감응 특성 기록에서 복합 pH 센서의 전압신호가 충분히 안정화 되는 시점인 완충용액 교환 직전의 센서 전압을 pH에 도시한 것이다. 4.01, 7.00, 10.00 표준 완충용액의 pH 변화에 대한 센서의 감응 기울기는 -58.7mV/pH로 나타났으며 이론치인 -59.2 mV/pH에 매우 근접한 값을 나타냄을 알 수 있다.
실시예 4 : 복합 pH 센서의 표면 재생성 특성 확인
도 5는 실시예 1에 따른 복합 pH 센서의 표면 재생성을 나타낸 것이다. 표면 재생성 평가를 위하여 복합 pH 센서(lot # 61a22) 표면을 1200grit의 SiC 사포로 연마하고 다시 0.3 미크론의 알루미나 연마제를 사용하여 광택연마한 후 밤새 증류수에 담가 표면을 활성화시켜 pH 4.01, 7.00, 10.00의 표준완충용액에서 전압신호를 측정하여 감응기울기를 계산하였다. 이와같은 복합 pH 센서 표면의 연마, 활성화 과정을 5회 반복하며 측정 평가한 복합 pH 센서의 평균 감응기울기는 -58.6±0.1mV/pH로 나타나 표면재생에 따른 감응기울기의 상대표준편차가 0.2%인 매우 우수한 표면 재생성을 나타냄을 알 수 있다.
[부호의 설명]
1: 복합 pH 센서
10: 복합재료 pH 감응전극
11: 복합재료 pH 감응전극의 시료접촉부
20: 기준전극
30: 심지
31: 심지의 시료접촉부
40: 전도성 접착제
50: 전극 연결핀
60: 센서 리드
70: 전해질 용액
80: 센서 감응부
100: 몸체
200: 전극 홀더
300: 캡
400: 커넥터
500: 하우징
510: 개구부
520: 경사부
530: 수용부

Claims (10)

  1. 시료접촉부를 포함하고, 금속산화물이 매트릭스 재료에 분산된 복합재료 pH 감응전극;
    기준전극;
    일측이 상기 pH 감응전극의 시료접촉부와 동일면 상에 위치하고, 타측이 상기 기준전극의 적어도 일부분과 전해질 용액을 통하여 전기화학적으로 연결되며, 전해질 용액이 상기 일측으로부터 상기 타측으로 이동할 수 있는 심지; 및
    상기 시료접촉부 및 상기 시료접촉부와 동일면 상에 위치하는 심지의 시료접촉부로 이루어진 센서 감응부;
    를 포함하는 복합 pH 센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물은 TiO2, SnO2, Ta2O5, RuO2, RhO2, OsO2, PdO2, PtO2 및 IrO2로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 복합 pH 센서.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 매트릭스 재료는 중합체 수지, 유리 및 세라믹으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 복합 pH 센서.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 심지는 친수성 고분자, 세라믹 또는 유리 분말을 성형한 후 가열 또는 소결하여 형성시킨 막대모양의 다공성 소결체, 또는 섬유다발로 형성된 것인 복합 pH 센서.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기준전극은 은-염화은 또는 칼로멜 기준전극인 것인 복합 pH 센서.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 심지의 모세관 현상에 의하여 전해질 용액이 상기 일측으로부터 상기 타측으로 이동하는 것인 복합 pH 센서.
  7. 제1항에 있어서,
    지시계에 연결되는 커넥터;
    상기 커넥터 및 상기 pH 감응전극과 전기적으로 연결되는 센서 리드;
    상기 센서 리드 및 상기 기준전극을 보호하는 캡;
    상기 pH 감응전극 및 심지의 적어도 일부를 수용하는 홀더; 및
    상기 캡과 결합된 원통 형상으로 외주면에는 길이를 따라 상기 전극 홀더에 결합된 몸체;를 더 포함하는 것인 복합 pH 센서.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 복합 pH 센서를 수용하는 하우징을 더 포함하는 복합 pH 센서.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 하우징은, 상기 복합 pH 센서를 장착 및 탈착 가능하게 결합하는 수용부 및 시료가 상기 센서 감응부와 접촉할 수 있도록 마련된 개구부를 포함하는 것인 복합 pH 센서.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 하우징은 외측 면으로부터 상기 개구부로 경사를 가지고 연장되어 시료를 상기 센서 감응부로 안내하는 경사부를 더 포함하는 것인 복합 pH 센서.
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