WO2017198949A1 - Composition transparente résistante aux chocs - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a polymer composition having advantageous properties of transparency and impact resistance, in particular for the manufacture of sports articles.
- Transparent compositions based on polyamides incorporating impact additives are known in the state of the art. Such compositions are described for example in documents US 2007/0249789, US 2009/0247699 and US 2014/0275392.
- WO 2007/144531 discloses ternary mixtures of polyamides and block copolymers having particularly advantageous properties of transparency, impact resistance, heat resistance and chemical resistance.
- compositions having improved low temperature properties including impact resistance and notch sensitivity properties; while also preserving the advantageous optical (transparency) and mechanical properties (flexural modulus) obtained with the products of document WO 2007/144531.
- the invention firstly relates to a composition
- a composition comprising: (A) an amorphous or quasi-amorphous copolymer with polyamide blocks and polyether blocks, the polyamide blocks comprising cycloaliphatic units;
- (D) a multi-layered polymer comprising at least one layer (D1) and one layer (D2).
- the composition comprises, by weight: from 15 to 50%, preferably from 20 to 40%, more preferably from 25 to 35%, and even more preferably from 27 to 32% of copolymer (A);
- polymer (D) from 1 to 25%, preferably from 2 to 20%, more preferably from 3 to 15%, and even more preferentially from 5 to 12% of polymer (D).
- the polymer (D) is in the form of core-shell particles, the layer (D1) being the core layer and the layer (D2) being a layer of bark of the particles, and preferably the layer outermost bark.
- the layer (D1) of the polymer (D) is a polymer layer which comprises at least 50% by weight of units derived from isoprene or butadiene; and or
- the layer (D2) of the polymer (D) is a (meth) acrylic polymer layer, preferably comprising at least 70% by weight of units derived from C1-C12 alkyl (meth) acrylates, and comprising in a further manner preferred at least 80% by weight of units derived from C1-C4 alkyl methacrylate and / or C1-C8 alkyl acrylate.
- the layer (D1) of the polymer (D) has a glass transition temperature of less than or equal to 0.degree.
- (D2) of the polymer (D) has a glass transition temperature greater than or equal to 60 ° C.
- the polyamide blocks of the copolymer (A) are formed predominantly by weight of an equimolar association of at least one cycloaliphatic diamine and at least one dicarboxylic acid, preferably a linear aliphatic dicarboxylic acid.
- the cycloaliphatic diamine is chosen from bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -methane (BMACM), para-aminodicyclohexyl methane (PACM), isophoronediamine (IPD), bis ( 4-aminocyclohexyl) -methane (BACM), 2,2-bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane (BMACP), 2,6-bis (aminomethyl) norbornane (BAMN) and combinations thereof and preferably is bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -methane.
- BMACM bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -methane
- PAMN para-aminodicyclohexyl methane
- IPD isophoronediamine
- BMACP para-aminocyclohexyl) -methane
- BMACP 2,2-bis (3-methyl-4
- the aliphatic dicarboxylic acid is chosen from aliphatic dicarboxylic acids having from 6 to 36 carbon atoms, preferably from 9 to 18 carbon atoms, in particular from 1, 10-decanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid and 1,18-octanedecanedicarboxylic acid.
- the polyamide blocks of the copolymer (A) are chosen from blocks B.6, B.9, B.10, B.12, B.14, B.16, B.18 and their mixtures or copolymers.
- the polyamide blocks of the copolymer (A) have a number-average molecular weight of 500 to 12000 g / mol, preferably of 2000 to 6000 g / mol.
- the number average molecular weight (or number average molar mass) is set by the chain limiter content. It can be calculated according to the relation:
- niimiter number of moles of excess diacid
- Miimiteur Molar mass of excess diacid
- the polyether blocks of the copolymer (A) comprise units derived from at least one polyalkylene ether polyol, in particular a polyalkylene ether diol, preferably chosen from polyethylene glycol (PEG) and polypropylene glycol (PPG). , polytrimethylene glycol (PO3G), polytetramethylene glycol (PTMG) and mixtures or copolymers thereof.
- a polyalkylene ether diol preferably chosen from polyethylene glycol (PEG) and polypropylene glycol (PPG).
- PEG polyethylene glycol
- PPG polypropylene glycol
- PO3G polytrimethylene glycol
- PTMG polytetramethylene glycol
- the polyether blocks of the copolymer (A) have a number-average molecular weight of 200 to 4000 g / mol, preferably of 300 to 1100 g / mol.
- the polymer or copolymer (B) is a copolymer comprising amide units, and preferably a copolymer with polyamide blocks and polyether blocks.
- the polyamide blocks of the copolymer (B) are chosen from the blocks PA 12, PA 11, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14 and PA 6.18, the PA blocks. 12 being preferred.
- the polyether blocks of the copolymer (B) comprise units derived from at least one polyalkylene ether polyol, in particular a polyalkylene ether diol, preferably chosen from polyethylene glycol (PEG) and polypropylene glycol (PPG). , polytrimethylene glycol (PO3G), polytetramethylene glycol (PTMG) and mixtures or copolymers thereof.
- a polyalkylene ether diol preferably chosen from polyethylene glycol (PEG) and polypropylene glycol (PPG).
- PEG polyethylene glycol
- PPG polypropylene glycol
- PO3G polytrimethylene glycol
- PTMG polytetramethylene glycol
- the component (C) is an amorphous homopolyamide or copolyamide; and preferably is a B.14 homopolyamide.
- the composition comprises, in addition to the constituents (A) to (D), one or more additives, preferably chosen from antistatic agents, dyes, stabilizers, such as thermal stabilizers and stabilizers. UV, nucleating agents, plasticizers, impact improvers and reinforcing agents.
- additives preferably chosen from antistatic agents, dyes, stabilizers, such as thermal stabilizers and stabilizers. UV, nucleating agents, plasticizers, impact improvers and reinforcing agents.
- the sum of the constituents (A) to (D) represents at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, more preferably at least 98% by weight, and even more preferably at least 99% by weight. % by weight of the composition.
- the invention also relates to a method of manufacturing a composition as described above, comprising a step of mixing the constituents (A), (B), (C), and (D), preferably in the state melted, and an extrusion or injection step.
- the invention also relates to an article consisting of the composition described above, or comprising a part consisting of the composition described above.
- the article is chosen from a fiber, a fabric, a film, a sheet, a ring, a tube and an injected part.
- the article is a sports article, such as a sports shoe element, a sports implement such as ice skates, ski bindings, rackets, sports bats, boards, horseshoes , flippers, golf balls; or an article of hobby or DIY; or a road tool or equipment; or a protective article, such as a helmet visor, telescope, telescope arm; or a vehicle component, such as a headlamp, rearview mirror, tank, especially car, moped, motorcycle, scooter.
- a sports article such as a sports shoe element, a sports implement such as ice skates, ski bindings, rackets, sports bats, boards, horseshoes , flippers, golf balls; or an article of hobby or DIY; or a road tool or equipment; or a protective article, such as a helmet visor, telescope, telescope arm; or a vehicle component, such as a headlamp
- the present invention overcomes the disadvantages of the state of the art. More particularly, it provides polymer compositions having advantageous optical (transparency) and mechanical (flexural modulus) properties, with improved impact resistance and low-temperature notch sensitivity.
- a multi-layer polymer (D) to a blend of polymers or copolymers (A), (B) and (C).
- the polymer (D) improves the properties in particular of impact resistance at low temperature, while preserving the other advantageous properties, in particular of transparency or flexural modulus, conferred by the mixture (A), (B) and (C)
- Figure 1 illustrates the Charpy impact resistance of samples X0, X3, X6 and X10 defined in Example 1.
- the temperature in ° C is shown on the abscissa, and the resilience in kJ / m 2 is on the ordinate.
- FIG. 2 illustrates the transmittance T at 560 nm (in%, in the ordinate on the left) and the haze in English H (in%, in ordinate on the right) as a function of the polymer content (D) (in %, as abscissa) in the composition.
- composition of the invention comprises polymers or copolymers
- Component (A) is an amorphous or quasi-amorphous copolymer with polyamide blocks and polyether blocks, the polyamide blocks comprising cycloaliphatic units.
- it is amorphous.
- amorphous is meant a polymer having only a glass transition temperature (Tg) and no melting temperature (Tf).
- quadsi-amorphous is meant a very slightly crystalline polymer having a glass transition temperature (Tg) and a melting temperature (Tf) such as the enthalpy of crystallization during the cooling step at a rate of 20. ° K / min in Differential Scanning Calorimetry (DSC), measured according to ISO Standard 1,1357-3: 2013, is less than 30 J / g, preferably less than 20 J / g, more preferably less than 15 J / g.
- DSC Differential Scanning Calorimetry
- the glass transition temperature (Tg) measured by DSC at a heating rate of 20 ° K / min according to the standards ISO 1,1357-1: 2009 and ISO 1,1357-2: 2013 is preferably greater than 75 ° C. More preferably, component (A) has a glass transition temperature of at least 90 ° C.
- component (A) is transparent, i.e. it has a transmittance greater than 75% at 560 nm on a 2 mm thick plate.
- the polyamide blocks (PA) may consist mainly of a combination (preferably equimolar) of at least one diamine and at least one dicarboxylic acid, the diamine (s) being predominantly cycloaliphatic and the dicarboxylic diacid (s) being predominantly linear aliphatic , the amide units may optionally include, but in a minority manner, at least one other polyamide comonomer.
- the PA blocks consist entirely of a cycloaliphatic diamine and a dicarboxylic acid, preferably a linear dicarboxylic acid (without a minority comonomer).
- the cycloaliphatic diamine (s) can be advantageously chosen from bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -methane (BMACM), para-aminodicyclohexyl methane (PACM), isophoronediamine (IPD) and bis (4-aminocyclohexyl).
- BMACM bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -methane
- PAM para-aminodicyclohexyl methane
- BAMN 2,6-bis (amino methyl) norbornane
- a single cycloaliphatic diamine, in particular BMACM is used as diamine.
- At least one non-cycloaliphatic diamine may also be included in the composition of the monomers of the amide units, preferably at most 30 mol% relative to the total diamines.
- Non-cycloaliphatic diamines that may be mentioned include linear aliphatic diamines, such as 1,4-tetramethylene diamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine and 1,10-decamethylenediamine.
- the at least one aliphatic dicarboxylic acid may be chosen from aliphatic dicarboxylic acids having from 6 to 36 carbon atoms, preferably from 9 to 18 carbon atoms, in particular 1,10-decanedicarboxylic acid (sebacic acid), 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid and 1,18-octadecanalcoholic acid.
- At least one non-aliphatic dicarboxylic acid may be used in the composition of the monomers of the amide units, preferably at most 15 mol% relative to the total of the dicarboxylic acids.
- the non-aliphatic dicarboxylic acid is chosen from aromatic diacids, in particular isophthalic acid (I), terephthalic acid (T) and mixtures thereof.
- One or more monomers may enter in a minority manner in the preparation of the amide units. They may be chosen in particular from lactams and alpha-omega amino carboxylic acids.
- the lactam is, for example, selected from caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
- the alpha-omega-aminocarboxylic acid is, for example, selected from aminocaproic acid, 7-amino-heptanoic acid, 11-amino-1-undecanoic acid or 12-amino-dodecanoic acid.
- the constituent (A) has amide units whose carbon number per amide is on average at least equal to 9.
- the PA blocks are preferably chosen from PA blocks B.6, PA B.9, PA B.10, PA B.12, PA B.14, PA B.16, PA B.18 and mixtures thereof.
- PA XY X represents the number of carbon atoms derived from the diamine residues
- Y represents the number of carbon atoms derived from the diacid residues (conventionally), when it is a question of numbers.
- the letter B represents the residue from the BMACM diamine.
- the number-average molecular mass of the PA blocks is advantageously between 500 and 12000 g / mol, preferably between 2000 and 6000 g / mol.
- the polyether units of the polyether (PE) blocks are, for example, derived from at least one polyalkylene ether polyol, in particular a polyalkylene ether diol, preferably chosen from polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG) and polytrimethylene. glycol (PO3G), polytetramethylene glycol (PTMG) and mixtures or copolymers thereof.
- PEG polyethylene glycol
- PPG polypropylene glycol
- PO3G polytetramethylene glycol
- PTMG polytetramethylene glycol
- the PE blocks can comprise polyoxyalkylene sequences with Nh chain ends, such sequences being obtainable by cyanoacetylation of aliphatic polyoxyalkylene aliphatic alpha-omega dihydroxy sequences known as polyetherdiols. More particularly, it is possible to use the so-called Jeffamine® products (for example Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, Huntsman's commercial products, reference is made to documents JP 2004346274, JP 2004352794 and EP 148201 1. .
- the number-average molecular mass of the PE blocks is advantageously between 200 and 4000 g / mol, preferably between 300 and 1100 g / mol.
- the copolymer (A) may be prepared, for example, by the following process:
- the PA blocks are prepared by polycondensation
- the comonomer or comonomers selected from lactams and alpha-omega aminocarboxylic acids;
- the PA blocks obtained are reacted with PE blocks in the presence of a catalyst.
- the formation reaction of the PA block may in particular be carried out at a temperature of 180 to 300 ° C., preferably of 200 to 290 ° C.
- the pressure in the reactor is preferably between 5 and 30 bar, and is preferably maintained for about 2 to 3 hours. We can then reduce slowly the pressure of the reactor to atmospheric pressure, and then distilling the excess water, for example for an hour or two.
- the carboxylic acid-terminated PA block having been prepared, the PE block and a catalyst can then be added.
- the PE block can be added one or more times, as can the catalyst.
- the PE block is first added, the reaction of the OH ends of the PE block and the COOH ends of the PA block begins with the formation of ester bonds and the removal of water. As much water as possible is removed from the reaction medium by distillation, and then the catalyst is introduced to complete the bonding of PA blocks and PE blocks.
- This second step can be carried out with stirring, preferably under a vacuum of at least 15 mmHg (2000 Pa), at a temperature such that the reagents and copolymers obtained are in the molten state.
- this temperature can be between 100 and 400 ° C, and most often 200 and 300 ° C.
- the reaction is monitored by measuring the torque exerted by the molten polymer on the stirrer or by measuring the electrical power consumed by the stirrer. The end of the reaction is determined by the value of the target torque or power.
- chain limiter chosen from dicarboxylic acids
- said dicarboxylic acid is used as chain limiter, which is introduced in excess relative to the stoichiometry of the diamine or diamines.
- the catalyst used is a derivative of a metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium or a strong acid such as phosphoric acid, hypophosphorous acid or boric acid.
- the polycondensation can in particular be carried out at a temperature of 240 to 280 ° C.
- the copolymer (A) may comprise hydrophilic PE blocks, preferably PEG, PPG or PO3G type PE blocks, which gives an additional advantage of antistatic and waterproof properties to the composition (ie allowing the passage water vapor, but not liquid water).
- hydrophilic PE blocks preferably PEG, PPG or PO3G type PE blocks, which gives an additional advantage of antistatic and waterproof properties to the composition (ie allowing the passage water vapor, but not liquid water).
- the copolymer (A) is a block copolymer B.12 and PTMG blocks.
- Component (B) is a semi-crystalline polymer or copolymer comprising amide units.
- melt-crystalline is meant a polymer which has a melting temperature (Tf) in DSC according to the standard ISO 1,1357-3 of 2013, and an enthalpy of crystallization during the cooling step at a speed of 20 ° K / min in DSC measured according to the ISO 1 1357-3 standard of 2013 greater than 30 J / g, preferably greater than 40 J / g.
- Tf melting temperature
- the constituent (B) may in particular be a polyamide or a copolyamide.
- the constituent (B) advantageously has a melting temperature greater than 100 ° C., preferably greater than 150 ° C., measured by DSC according to the standard ISO 1,1357-3: 2013
- Component (B) advantageously has a glass transition temperature of less than 65 ° C. measured by DSC at a heating rate of 20 ° K / min according to the standards ISO 1 1357-1: 2009 and ISO 1 1357-2: 2013.
- component B comprises amide units and ether units.
- the amide units are preferably aliphatic or predominantly aliphatic (by weight).
- component (B) is a PA block and PE block copolymer.
- the amide units may be formed predominantly (by weight) from a lactam or an alpha, omega-amino carboxylic acid, and / or from an equimolar combination of at least one diamine and at least one diacid the carboxylic acid, the diamine (s) being preferably predominantly (by weight) linear aliphatic, the amide units possibly comprising, but in a minority (by weight), at least one other polyamide comonomer.
- the constituent (B) can advantageously include amide units of linear aliphatic nature whose carbon number per amide is on average at least equal to 9.
- the constituent (B) may thus comprise linear aliphatic PA blocks, in particular chosen from the blocks PA 12, PA 11, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14 and PA 6.18.
- the PE units may in particular be chosen from those indicated above with respect to the constituent (A), advantageously being of the same nature and / or of a number-average molecular mass (to within 50%, preferably to about 20% or to 10%).
- the amide units of component (B) represent at least 50% by weight of said constituent.
- the ether units of component (B) represent at least 15% by weight of said constituent.
- component (B) is a polyamide
- it may be chosen in particular from PA 12 and PA 1 1, or optionally from PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14 and the AP 6.18.
- component (B) is a copolyamide, preferably in block form
- the amide units are preferably chosen from PA 12 and PA 11, or optionally from PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14 and PA 6.18.
- the component (B) is a block copolymer PA 12 and PTMG blocks.
- Component (C) is a polymer or copolymer comprising amide units, which is different from component (A) and component (B).
- It may be in particular a homopolyamide or an amorphous copolyamide, and preferably an amorphous homopolyamide.
- It can be chosen in particular from aliphatic polyamides and cycloaliphatic polyamides.
- a mixture of several polyamides or copolyamides can be used for component (C).
- the constituent (C) (or, when the constituent (C) is a mixture of polymers, at least one of these), comprises at least one unit having the diamine formula of C.sub.1 -C.sub.11 -diacid.
- the C.sub.1 -C.sub.18 diacid diamine repeating unit is a unit obtained from the polycondensation of at least one linear or branched aliphatic diamine, or at least one cycloaliphatic diamine or a mixture of two or more thereof. ci and at least one aliphatic dicarboxylic acid or at least one cycloaliphatic dicarboxylic acid.
- the molar proportions of diamine and of dicarboxylic acid are preferably stoichiometric.
- the diamine and the dicarboxylic acid each comprise from 4 to 36 carbon atoms and advantageously from 6 to 18 carbon atoms.
- the aliphatic diamine used to obtain this repeating diamino-Cb-diacid repeat unit is as defined above for the diamine X.
- the cycloaliphatic diamine may be chosen for example from bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) -methane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) ethane, bis (3,5-dialkyl) -4 aminocyclohexyl) propane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) butane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane or 3'-dimethyl-4,4'-diamino -dicyclohexyl-methane commonly known as "BMACM” or "MACM” (and noted B below), p-bis (aminocyclohexyl) -methane commonly known as "PACM” (and noted hereinafter P), isopropylidènedi (cyclohexylamine ) commonly referred to as "PACP”, isophorone diamine (denoted IPD here
- the dicarboxylic acid may be chosen from linear or branched aliphatic dicarboxylic acids and cycloaliphatic dicarboxylic acids.
- dicarboxylic acid is aliphatic and linear, it is as defined above for the diacid Y.
- the dicarboxylic acid when it is cycloaliphatic, it may comprise the following carbon skeletons: norbornyl methane, cyclohexane, cyclohexylmethane, dicyclohexylmethane, dicyclohexylpropane, di (methylcyclohexyl) or di (methylcyclohexyl) propane.
- PA B.10, PA P.10, PA B.12, PA P.12, PA B.14, PA P.14, PA B.18 and PA P.18 By way of examples of preferred copolyamides, mention may be made of: PA 1 1 / B.10, PA 1 1 / P.10, PA 1 1 / B.12, PA 1 1 / P.12, PA 1 1 / B.14, PA 1 1 / P.14, PA 1 1 1 / B.18, PA 1 1 / P.18, PA 12 / B.10, PA 12 / P.10 , PA 12 / B.12, PA 12 / P.12, PA 12 / B.14, PA 12 / P.14, PA 12 / B.18, PA 12 / P.18, PA 10.10 / B.10, PA10.10 / P.10, PA 10.10 / B.12, PA 10.107P.12, PA 10.10 / B.14, PA
- the component (C) is a polyamide PA B.14.
- Component (D) is a multi-layered polymer comprising at least one layer (D1) and one layer (D2).
- the layers (D1) and (D2) are of different composition.
- Such a polymer can be formed sequentially by a multistage polymerization process, and preferably by a multistage emulsion polymerization process, resulting in the formation of at least one layer (D1) comprising a first polymer and the layer (D2) comprising a second polymer.
- the second polymer is formed by emulsion polymerization in the presence of the first emulsion polymer.
- the multilayer polymer according to the invention preferably comprises between 0 and 50% by weight of units comprising an aromatic group.
- the multilayered polymer is preferably in the form of essentially spherical polymer particles. These particles are also called "heart-bark".
- the first layer (D1) forms the core, the second layer (D2) or all subsequent layers form the respective bark or bark.
- the particles preferably have a weight average size of 20 nm to 500 nm, preferably 30 nm to 400 nm, more preferably 50 nm to 350 nm, still more preferably 75 nm to 300 nm, and most preferably 100 to 200 nm.
- the layer (D1) comprises a polymer having a glass transition temperature of less than or equal to 0 ° C and the layer (D2) comprises a polymer having a glass transition temperature greater than or equal to 60 ° C, the layer (D2 ) being disposed externally with respect to the layer (D1).
- the polymer of the layer (D1) has a glass transition temperature of less than or equal to -5 ° C, more preferably less than or equal to -15 ° C, preferably less than or equal to -25 ° C.
- the polymer of the layer (D2) has a glass transition temperature of 60 to 150 ° C.
- the polymer having a glass transition temperature of less than or equal to 0 ° C in the layer (D1) may be manufactured in particular in a first step of a multi-step process, forming the core of the multilayer polymer particles; the polymer having a glass transition temperature greater than or equal to 60 ° C can be manufactured in particular in a last step of a multi-step process, forming the outermost layer of the multilayer polymeric particles.
- One or more additional intermediate layers obtained by one or more intermediate steps may be present.
- the layer (D1) of the component (D) preferably comprises from 0% by weight to less than 50% by weight of units containing aromatic groups.
- the layer (D2) of the component (D) preferably comprises from 0% by weight to less than 50% by weight of units containing aromatic groups.
- the layer (D2) does not comprise aromatic group-containing units.
- the polymer of the layer (D1) having a glass transition temperature below 0 ° C it preferably comprises at least 50% by weight of units derived from isoprene or butadiene. It is preferred that this layer (D1) is the innermost layer (core or core) of the multilayer polymeric particles. It may be in particular homopolymers of isoprene or homopolymers of butadiene, of isoprene-butadiene copolymers, of isoprene copolymers with at most 98% by weight of a vinyl monomer and of butadiene copolymers. with not more than 98% by weight of a vinyl monomer.
- the vinyl monomer may be styrene, an alkylstyrene, acrylonitrile, an alkyl (meth) acrylate or butadiene or isoprene or mixtures thereof, the polymer of the layer (D1) preferably comprising less than 50% by weight. weight of monomers containing aromatic groups.
- the polymer of the layer (D1) can be crosslinked.
- Crosslinking monomers useful in the present invention include, but are not limited to, aromatic polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene and divinyltoluene, polyhydric alcohols such as ethylene glycol dimethacrylate and 1,3-butanediol diacrylate, trimethacrylates, triacrylates, allyl carboxylates such as allyl acrylate and allyl methacrylate, and di- and tri-allylic compounds such as diallyl phthalate, diallyl sebacate and triallyltriazine.
- the core is a homopolymer of butadiene.
- the core is a butadiene-styrene copolymer.
- the glass transition temperature of the polymer of the layer (D1) comprising at least 50% by weight of polymer units derived from isoprene or butadiene is between -100 ° C and 10 ° C, so still more preferably between -80 ° C and 0 ° C and preferably between -70 ° C and -20 ° C.
- the polymer of the layer (D2) mention may be made of homopolymers and copolymers formed from monomers containing double bonds and / or vinyl monomers.
- the polymer of the layer (D2) is a (meth) acrylic polymer.
- the polymer of the layer (D2) comprises at least 70% by weight of monomers chosen from C1-C12 alkyl (meth) acrylates. Still more preferably, it comprises at least 80% by weight of C1 to C4 alkyl methacrylate monomers and / or C1 to C8 alkyl acrylate monomers.
- the acrylic or methacrylic monomers of the polymer of the layer (D2) are chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, methacrylate and methacrylate. ethyl, butyl methacrylate and mixtures thereof, in the wherein the polymer of the layer (D2) has a glass transition temperature of at least 60 ° C.
- the polymer of the layer (D2) may comprise units derived from functional monomers chosen from glycidyl (meth) acrylate, acrylic or methacrylic acid, amides derived from these acids, such as, for example, dimethylacrylamide, acrylate and the like. or 2-methoxyethyl methacrylate, 2-aminoethyl acrylates or methacrylates and mixtures thereof.
- it comprises at least 70% by weight of units derived from methyl methacrylate.
- the glass transition temperature of this polymer is between 60 ° C and 150 ° C.
- the glass transition temperature of the polymer is more preferably from 80 ° C to 150 ° C, preferably from 90 ° C to 150 ° C, and more preferably from 100 ° C to 150 ° C.
- the polymer of the layer (D2) is grafted onto the polymer of the layer (D1).
- the polymer of the (D2) layer is crosslinked.
- the multilayered polymer can be obtained by a multistage process, comprising at least two steps. Such a method is described for example in US 2009/0149600 or EP0722961.
- the polymer of the layer (D1) having a glass transition temperature below 0 ° C is manufactured in the first step of the multi-step process.
- the polymer of the layer (D2) having a glass transition temperature above 60 ° C is manufactured after the step of manufacturing the polymer of the layer (D1).
- the polymer of the layer (D2) having a glass transition temperature of greater than 60 ° C made during step (B) forms the outer layer of the multilayer polymeric particle. Additional intermediate steps may be present, leading to the formation of intermediate layers.
- the weight ratio of the polymer of the layer (D1) to the full multilayer polymer is preferably at least 60% by weight, preferably at least 70% by weight, more preferably from at least 75% by weight.
- the weight ratio of the polymer of the layer (D2) to the full multilayer polymer is preferably at least 5% by weight, preferably at least 6% by weight, more preferably from minus 7% by weight. Preferably, this ratio is at most 30% by weight.
- the ratio between the polymer of the layer (D1) and the complete multilayer polymer is between 5% by weight and 30% by weight.
- (meth) acrylic refers to any type of acrylic and methacrylic monomers.
- (meth) acrylic polymer indicates that the (meth) acrylic polymer essentially comprises polymers comprising (meth) acrylic monomers which constitute 50% by weight or more of the (meth) polymer acrylic.
- the multi-layered polymer is of the core-shell type based on methacrylates, butadiene and styrene (MBS copolymer).
- composition according to the invention may comprise one or more additives.
- antistatic additives and / or additives may for example be supplemented with antistatic additives and / or additives to increase the compatibility of the mixture with other polymers.
- additives may be chosen from dyes, stabilizers such as thermal stabilizers and UV stabilizers, nucleating agents, plasticizers, impact-improving agents and reinforcing agents, said additive (s) preferably having a refractive index close to that of the constituents (A), (B), (C), and (D).
- the composition preferably has a glass transition temperature above 75 ° C.
- the melting point of the composition is preferably greater than 100 ° C, more preferably greater than 150 ° C.
- the composition is transparent, that is to say that its transmittance at 560 nm on a 2 mm thick plate is greater than 75%.
- the constituents (A), (B), (C) and (D) can be mixed in the form of granules, this mixture then being injected at a temperature of between 230 and 330 ° C. on an injection press to obtain the desired objects and test pieces.
- the constituents (A), (B), (C), and (D) can also be melt blended, in particular in an extruder, at a temperature of between 230 and 330 ° C., so as to recover them. in the form of granules, which will subsequently be injected at a temperature between 230 and 330 ° C, on an injection molding machine to obtain the desired objects and test pieces.
- Some constituents may be mixed together, or with additives, before being mixed with the other constituents and / or additives.
- Each component (A), (B), (C), and (D) is preferably a single component. However, it is also possible in some cases to use two or more constituents of each category.
- the total content of additives in the composition is preferably less than or equal to 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2% or 1% by weight.
- the weight content of component (D) in the (total) composition may be in particular: from 1 to 2%, or from 2 to 3%, or from 3 to 4%, or from 4 to 5%, or from 5 to 6% %, or 6 to 7%, or 7 to 8%, or 8 to 9%, or 9 to 10%, or 10 to 12%, or 12 to 14%, or 14 to 16% , or 16 to 18%, or 18 to 20%, or 20 to 25%.
- the weight content of constituent (A) with respect to the sum (A) + (B) + (C) may be in particular: from 5 to 60%; preferably from 10 to 50%; more preferably from 20 to 40%; more preferably 25 to 38%, more preferably 30 to 35%; and more preferably about 32%.
- the weight content of constituent (B) with respect to the sum (A) + (B) + (C) may be in particular: from 10 to 70%; preferably from 20 to 65%; more preferably from 30 to 60%; more preferably from 35 to 55%, more preferably from 40 to 50%; and more preferably about 45%.
- the weight content of constituent (C) with respect to the sum (A) + (B) + (C) may be in particular: from 2 to 50%; preferably from 5 to 40%; more preferably from 10 to 35%; more preferably from 15 to 30%, more preferably from 20 to 25%; and more preferably about 23%.
- the present invention also relates to a shaped article, such as fiber, fabric, film, sheet, ring, tube, injected part, in particular transparent or translucent, comprising the composition as defined above, which can be produced in the form of dry mix or after compounding on an extruder.
- a shaped article such as fiber, fabric, film, sheet, ring, tube, injected part, in particular transparent or translucent, comprising the composition as defined above, which can be produced in the form of dry mix or after compounding on an extruder.
- composition according to the present invention is advantageous for the easy manufacture of articles, in particular articles or elements of sports articles, having in particular having both good transparency, good impact resistance and good endurance. mechanical, chemical, UV, thermal attack.
- sports shoes which may be in particular studded shoes such as soccer shoes, rugby shoes, football boots, running shoes, hiking shoes, ski or hockey shoes; sporting implements such as ice skates or other articles of winter sports and mountaineering, ski bindings, snowshoes, sports bats, boards, horseshoes, flippers, golf balls, golf, recreational vehicles, especially those for cold weather activities.
- protective items such as visors helmets, glasses, as well as glasses, shoulder protectors, elbow guards, back protectors, hand guards, knee guards, shin guards, including helmets, gloves, epaulets, elbow guards, knee pads.
- Non-limiting examples include car components, such as headlamps, mirrors, small parts of all-terrain vehicles, tanks, in particular, mopeds, motorcycles, scooters, subject to mechanical aggression. and chemical, PMMA hardware, cosmetic items subject to mechanical and chemical aggression, lipstick sticks, manometers, aesthetic protection elements such as gas cylinders.
- Block copolymer PA 12 (Mn 4000 g / mol) and PTMG blocks (Mn 1000 g / mol)
- multi-layer core-shell polymer based on methacrylates, butadiene and styrene MBS copolymer synthesized according to US 2009/149600 or EP 0722961.
- the multi-layered polymer D is synthesized according to Example 1 of US 2009/149600 as a first layer and according to Example 6 as a second layer, to obtain a multilayer MBS polymer.
- compositions according to the invention containing respectively 3%, 6% and 10% by weight of component (D), and of a comparative composition (X0) devoid of component (D), have been implemented by a compounding process:
- the samples were then processed by injection molding.
- the injection temperature was set at 270 ° C and the mold temperature at 40 ° C.
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Abstract
L'invention concerne une composition comprenant : (A) un copolymère amorphe ou quasi-amorphe à blocs polyamides et à blocs polyéthers, les blocs polyamides comprenant des motifs cycloaliphatiques; (B)un polymère ou copolymère semi-cristallin comprenant des motifs amides; (C) un autre polymère ou copolymère comprenant des motifs amides;et (D)un polymère à plusieurs couches, comprenant au moins une couche (D1) et une couche (D2). Cette composition présente des propriétés avantageuses de transparence et de résistance aux chocs, notamment pour la fabrication d'articles de sport.
Description
COMPOSITION TRANSPARENTE RESISTANTE AUX CHOCS
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne une composition polymère présentant des propriétés avantageuses de transparence et de résistance aux chocs, notamment pour la fabrication d'articles de sport.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Des compositions transparentes à base de polyamides intégrant des additifs de résistance au choc sont connues dans l'état de la technique. De telles composition sont décrites par exemple dans les documents US 2007/0249789, US 2009/0247699 et US 2014/0275392.
Il est par ailleurs connu de fabriquer des mélanges comprenant des copolymères à blocs amides et à blocs éthers afin d'obtenir des propriétés optiques et mécaniques favorables.
Par exemple, le document WO 2007/144531 décrit des mélanges ternaires de polyamides et copolymères à blocs présentant des propriétés de transparence, de résistance au choc, de résistance à la chaleur et de résistance chimique particulièrement intéressantes.
Toutefois, il a été constaté que les propriétés de ces produits sont dégradées à basse température, en particulier la résistance au choc et la sensibilité à l'entaille.
Il existe donc un besoin de fournir des compositions présentant des propriétés améliorées à basse température, notamment des propriétés de résistance au choc et de sensibilité à l'entaille ; tout en conservant par ailleurs les propriétés optiques (transparence) et mécaniques (module de flexion) avantageuses obtenues avec les produits du document WO 2007/144531 . RESUME DE L'INVENTION
L'invention concerne en premier lieu une composition comprenant :
(A) un copolymère amorphe ou quasi-amorphe à blocs polyamides et à blocs polyéthers, les blocs polyamides comprenant des motifs cycloaliphatiques ;
(B) un polymère ou copolymère semi-cristallin comprenant des motifs amides ;
(C) un autre polymère ou copolymère comprenant des motifs amides ; et
(D) un polymère à plusieurs couches, comprenant au moins une couche (D1 ) et une couche (D2).
Selon un mode de réalisation, la composition comprend, en poids : de 15 à 50 %, de préférence de 20 à 40 %, plus préférentiellement de 25 à 35 %, et encore plus préférentiellement de 27 à 32 % de copolymère (A) ;
de 20 à 60 %, de préférence de 30 à 50 %, plus préférentiellement de 35 à 45 %, et encore plus préférentiellement de 38 à 42 % de polymère (B) ;
de 5 à 40 %, de préférence de 10 à 30 %, plus préférentiellement de 15 à 25 %, et encore plus préférentiellement de 18 à 23 % de polymère (C) ; et
de 1 à 25 %, de préférence de 2 à 20 %, plus préférentiellement de 3 à 15 %, et encore plus préférentiellement de 5 à 12 % de polymère (D).
Selon un mode de réalisation, le polymère (D) est sous forme de particules cœur-écorce, la couche (D1 ) étant la couche de cœur et la couche (D2) étant une couche d'écorce des particules, et de préférence la couche d'écorce la plus externe.
Selon un mode de réalisation, :
la couche (D1 ) du polymère (D) est une couche de polymère qui comprend au moins 50 % en poids de motifs issus d'isoprène ou de butadiène ; et/ou
la couche (D2) du polymère (D) est une couche de polymère (méth)acrylique, comprenant de préférence au moins 70 % en poids de motifs issus de (méth)acrylates d'alkyle en C1 à C12, et comprenant de manière davantage préférée au moins 80 % en poids de motifs issus de méthacrylate d'alkyle en C1 à C4 et/ou d'acrylate d'alkyle en C1 à C8.
Selon un mode de réalisation, la couche (D1 ) du polymère (D) présente une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 0°C et la couche
(D2) du polymère (D) présente une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 60°C.
Selon un mode de réalisation, les blocs polyamides du copolymère (A) sont formés de manière majoritaire en poids d'une association équimolaire d'au moins une diamine cycloaliphatique et d'au moins un diacide carboxylique, de préférence un diacide carboxylique aliphatique linéaire.
Selon un mode de réalisation, la diamine cycloaliphatique est choisie parmi le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM), le para- aminodicyclohexyl-méthane (PACM), l'isophoronediamine (IPD), le bis(4- aminocyclohexyl)-méthane (BACM), le 2,2-bis(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)propane (BMACP), la 2,6-bis(aminométhyl)norbornane (BAMN) et les combinaisons de celles-ci, et de préférence est le bis-(3-méthyl- 4-aminocyclohexyl)-méthane.
Selon un mode de réalisation, le diacide carboxylique aliphatique est choisi parmi les diacides carboxyliques aliphatiques ayant de 6 à 36 atomes de carbone, de préférence de 9 à 18 atomes de carbone, en particulier parmi l'acide 1 ,10-décanedicarboxylique, l'acide 1 ,12-dodécanedicarboxylique, l'acide 1 ,14-tétradécanedicarboxylique et l'acide 1 ,18- octanedécanedicarboxylique.
Selon un mode de réalisation, les blocs polyamides du copolymère (A) sont choisis parmi les blocs B.6, B.9, B.10, B.12, B.14, B.16, B.18 et leurs mélanges ou copolymères.
Selon un mode de réalisation, les blocs polyamides du copolymère (A) comportent une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 12000 g/mol, de préférence de 2000 à 6000 g/mol.
La masse moléculaire moyenne en nombre (ou masse molaire moyenne en nombre) est fixée par la teneur en limiteur de chaîne. Elle peut être calculée selon la relation :
Mn = (n monomère / niimiteur) * Mmotif de répétition + Mlimiteur
n monomère— nombre de moles de monomère
niimiteur = nombre de moles de diacide en excès
Mmotif de répétition — Masse molaire du motif de répétition
Miimiteur = Masse molaire du diacide en excès
Selon un mode de réalisation, les blocs polyéthers du copolymère (A) comprennent des motifs issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol, de préférence choisi parmi le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène
glycol (PO3G), le polytétraméthylène glycol (PTMG) et leurs mélanges ou leurs copolymères.
Selon un mode de réalisation, les blocs polyéthers du copolymère (A) comportent une masse moléculaire moyenne en nombre de 200 à 4000 g/mol, de préférence de 300 à 1 100 g/mol.
Selon un mode de réalisation, le polymère ou copolymère (B) est un copolymère comprenant des motifs amides, et de préférence un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers.
Selon un mode de réalisation, les blocs polyamides du copolymère (B) sont choisis parmi les blocs PA 12, PA 1 1 , PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14 et PA 6.18, les blocs PA 12 étant préférés.
Selon un mode de réalisation, les blocs polyéthers du copolymère (B) comprennent des motifs issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol, de préférence choisi parmi le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G), le polytétraméthylène glycol (PTMG) et leurs mélanges ou leurs copolymères.
Selon un mode de réalisation, le constituant (C) est un homopolyamide ou un copolyamide amorphe ; et de préférence est un homopolyamide B.14.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend, en plus des constituants (A) à (D), un ou plusieurs additifs, de préférence choisis parmi les agents antistatiques, les colorants, les stabilisants, tels que les stabilisants thermiques et les stabilisants aux UV, les agents de nucléation, les plastifiants, les agents améliorant la résistance aux chocs et les agents de renforcement.
Selon un mode de réalisation, la somme des constituants (A) à (D) représente au moins 90 % en poids, de préférence au moins 95 % en poids, plus préférentiellement au moins 98 % en poids, et encore plus préférentiellement au moins 99 % en poids, de la composition.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une composition telle que décrite ci-dessus, comprenant une étape de mélange des constituants (A), (B), (C), et (D), de préférence à l'état fondu, et une étape d'extrusion ou d'injection.
L'invention concerne également un article constitué de la composition décrite ci-dessus, ou comprenant une pièce constituée de la composition décrite ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, l'article est choisi parmi une fibre, un tissu, un film, une feuille, un jonc, un tube et une pièce injectée.
Selon un mode de réalisation, l'article est un article de sport, tel qu'un élément de chaussure de sport, un ustensile de sport tel que patins à glace, fixations de skis, raquettes, battes de sport, planches, fers à cheval, palmes, balles de golf ; ou un article de loisir ou de bricolage ; ou un outil ou équipement de voirie ; ou un article de protection, tel qu'une visière de casques, lunette, branche de lunette ; ou un élément de véhicule, tel qu'un protège-phare, rétroviseur, réservoir, en particulier de voiture, cyclomoteur, moto, scooter.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement des compositions polymères présentant des propriétés optiques (transparence) et mécaniques (module de flexion) avantageuses, avec une meilleure résistance au choc et sensibilité à l'entaille à basse température.
Cela est accompli grâce à l'ajout d'un polymère à plusieurs couches (D) à un mélange de polymères ou copolymères (A), (B) et (C). Le polymère (D) améliore les propriétés notamment de résistance au choc à basse température, tout en conservant les autres propriétés avantageuses, notamment de transparence ou de module de flexion, conférées par le mélange (A), (B) et (C)
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 illustre la résistance au choc Charpy d'échantillons X0, X3, X6 et X10 définis dans l'exemple 1 . La température en °C figure en abscisse, et la résilience en kJ/m2 figure en ordonnée.
La figure 2 illustre la transmittance T à 560 nm (en %, en ordonnée à gauche) et le trouble ou « haze » en anglais H (en %, en ordonnée à droite) en fonction de la teneur en polymère (D) (en %, en abscisse) dans la composition. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
La composition de l'invention comprend les polymères ou copolymères
(A), (B), (C), et (D).
Constituant (A)
Le constituant (A) est un copolymère amorphe ou quasi-amorphe à blocs polyamides et à blocs polyéthers, les blocs polyamides comprenant des motifs cycloaliphatiques.
De préférence, il est amorphe.
Par « amorphe », on entend un polymère présentant seulement une température de transition vitreuse (Tg) et pas de température de fusion (Tf).
Par « quasi-amorphe », on entend un polymère très peu cristallin ayant une température de transition vitreuse (Tg) et une température de fusion (Tf) telles que l'enthalpie de cristallisation lors de l'étape de refroidissement à une vitesse de 20°K/min en analyse calorimétrique différentielle (« Differential Scanning Calorimetry » ou DSC, en anglais), mesurée selon la norme ISO 1 1357-3 : 2013, est inférieure à 30 J/g, de préférence inférieure à 20 J/g, de préférence encore inférieure à 15 J/g.
La température de transition vitreuse (Tg) mesurée par DSC à une vitesse de chauffe de 20°K/min selon les normes ISO 1 1357-1 : 2009 et ISO 1 1357-2 : 2013 est de préférence supérieure à 75°C. De préférence encore, le constituant (A) présente une température de transition vitreuse au moins égale à 90°C.
De préférence, le constituant (A) est transparent, c'est-à-dire qu'il présente une transmittance supérieure à 75 % à 560 nm sur une plaque de 2 mm d'épaisseur.
Les blocs polyamides (PA) peuvent être constitués majoritairement par une association (de préférence équimolaire) d'au moins une diamine et d'au moins un diacide carboxylique, la ou les diamines étant majoritairement cycloaliphatiques et le ou les diacides carboxyliques étant majoritairement aliphatiques linéaires, les motifs amides pouvant éventuellement comprendre, mais de façon minoritaire, au moins un autre comonomère de polyamide.
Par « majoritairement », on entend à raison de plus de 50 % en poids. Par « de façon minoritaire », on entend à raison de moins de 50 % en poids.
Selon un mode de réalisation préféré, les blocs PA sont entièrement constitués à partir d'une diamine cycloaliphatique et d'un diacide carboxylique, de préférence un diacide carboxylique linéaire (sans comonomère minoritaire).
La ou les diamines cycloaliphatiques peuvent être avantageusement choisies parmi le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM), le para-aminodicyclohexyl méthane (PACM), l'isophoronediamine (IPD), le bis(4- aminocyclohexyl)-méthane (BACM), le 2,2-bis(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)propane (BMACP) et la 2,6-bis(amino méthyl)norbornane (BAMN).
Avantageusement, une seule diamine cycloaliphatique, en particulier le BMACM, est utilisé comme diamine.
Au moins une diamine non cycloaliphatique peut également entrer dans la composition des monomères des motifs amides, de préférence à raison d'au plus 30% en moles par rapport au total des diamines. Comme diamine non cycloaliphatique, on peut citer les diamines aliphatiques linéaires, telles que la 1 ,4-tétraméthylène diamine, la 1 ,6-hexaméthylènediamine, la 1 ,9- nonaméthylènediamine et la 1 ,10-décaméthylènediamine.
Le ou les diacides carboxyliques aliphatiques peuvent être de préférence choisis parmi les diacides carboxyliques aliphatiques ayant de 6 à 36 atomes de carbone, de préférence de 9 à 18 atomes de carbone, en particulier l'acide 1 ,10-décanedicarboxylique (acide sébacique), l'acide 1 ,12- dodécanedicarboxylique, l'acide 1 ,14-tétradécanedicarboxylique et l'acide 1 , 18-octad éca n ed ica rboxy I i q u e .
Au moins un diacide carboxylique non aliphatique peut entrer dans la composition des monomères des motifs amides, de préférence à raison d'au plus 15 % en moles par rapport au total des diacides carboxyliques. De préférence, le diacide carboxylique non aliphatique est choisi parmi les diacides aromatiques, en particulier l'acide isophtalique (I), l'acide téréphtalique (T) et leurs mélanges.
Un ou des monomères peuvent entrer de façon minoritaire dans la préparation des motifs amides. Ils peuvent être choisis notamment parmi les lactames et les acides alpha-oméga amino-carboxyliques.
Le lactame est, par exemple, choisi parmi le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame.
L'acide alpha-oméga aminocarboxylique est, par exemple, choisi parmi l'acide aminocaproïque, l'acide amino-7-heptanoïque, l'acide amino-1 1 - undécanoïque ou l'acide amino-12-dodécanoïque.
Avantageusement, le constituant (A) compte des motifs amides dont le nombre de carbones par amide est en moyenne au moins égal à 9.
Les blocs PA sont de préférence choisis parmi les blocs PA B.6, PA B.9, PA B.10, PA B.12, PA B.14, PA B.16, PA B.18 et leurs mélanges.
Dans la notation PA X.Y, X représente le nombre d'atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d'atomes de carbone issu des résidus de diacide (de façon conventionnelle), lorsqu'il s'agit de chiffres. La lettre B représente le résidu issu de la diamine BMACM.
La masse moléculaire moyenne en nombre des blocs PA est avantageusement comprise entre 500 et 12000 g/mol, de préférence entre 2000 et 6000 g/mol.
Les motifs polyéthers des blocs polyéthers (PE) sont, par exemple, issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol, de préférence choisi parmi le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G), le polytétraméthylène glycol (PTMG) et leurs mélanges ou leurs copolymères.
Les blocs PE peuvent comprendre des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes Nh , de telles séquences pouvant être obtenues par cyanoacétylation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols. Plus particulièrement, on pourra utiliser les produits dits Jeffamine® (par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman. Il est renvoyé à cet égard aux documents JP 2004346274, JP 2004352794 et EP 148201 1 .
La masse moléculaire moyenne en nombre des blocs PE est avantageusement comprise entre 200 et 4000 g/mol, de préférence entre 300 et 1 100 g/mol.
Le copolymère (A) peut être préparé par exemple par le procédé suivant lequel :
- dans une première étape, on prépare les blocs PA par polycondensation
■ de la ou des diamines ;
■ du ou des diacides carboxyliques ; et
■ le cas échéant, du ou des comonomères choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ;
■ en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; puis
- dans une seconde étape, on fait réagir les blocs PA obtenus avec des blocs PE, en présence d'un catalyseur.
La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères de l'invention est connue et est décrite, par exemple, dans les documents FR 2846332 et EP 148201 1 .
La réaction de formation du bloc PA peut se faire notamment à une température de 180 à 300°C, de préférence de 200 à 290°C. La pression dans le réacteur s'établit de préférence entre 5 et 30 bars, et est maintenue de préférence pendant environ 2 à 3 heures. On peut ensuite réduire lentement
la pression du réacteur jusqu'à la pression atmosphérique, puis distiller l'eau excédentaire, par exemple pendant une heure ou deux.
Le bloc PA à extrémités acide carboxylique ayant été préparé, on peut ensuite ajouter le bloc PE et un catalyseur. On peut ajouter le bloc PE en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse, on ajoute d'abord le bloc PE, la réaction des extrémités OH du bloc PE et des extrémités COOH du bloc PA commence avec la formation de liaisons ester et l'élimination d'eau. On élimine le plus possible l'eau du milieu réactionnel par distillation, puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs PA et des blocs PE. Cette deuxième étape peut être effectuée sous agitation, de préférence sous un vide d'au moins 15 mm Hg (2000 Pa), à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l'état fondu. A titre d'exemple, cette température peut être comprise entre 100 et 400°C, et le plus souvent 200 et 300°C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible.
On peut également ajouter pendant la synthèse, au moment jugé le plus opportun, une ou plusieurs molécules utilisées comme antioxydant, par exemple les produits commerciaux Irganox® 1010 ou Irganox® 245.
On peut aussi mettre en œuvre un procédé de préparation du copolymère (A) dans lequel tous les monomères sont mis en présence dès le début, soit en une seule étape, pour effectuer la polycondensation :
- de la ou des diamines ;
- du ou des diacides carboxyliques ; et
- le cas échéant, de l'autre ou des autres comonomères de polyamide ;
- en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ;
- en présence des blocs PE ; et
- en présence d'un catalyseur pour catalyser la réaction entre les blocs PE et les blocs PA.
Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne ledit diacide carboxylique, que l'on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Avantageusement, on utilise comme catalyseur, un dérivé d'un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l'hafnium ou un acide fort tel que l'acide phosphorique, l'acide hypophosphoreux ou l'acide borique.
On peut conduire la polycondensation notamment à une température de 240 à 280°C.
Le copolymère (A) peut comporter des blocs PE hydrophiles, de préférence des blocs PE de type PEG, PPG ou PO3G, ce qui confère un surcroît avantageux de propriétés antistatiques et imper-respirantes à la composition (c'est à dire permettant le passage de la vapeur d'eau, mais non de l'eau liquide).
Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, le copolymère (A) est un copolymère à blocs B.12 et à blocs PTMG.
Constituant (B)
Le constituant (B) est un polymère ou copolymère semi-cristallin comprenant des motifs amides.
Par « semi-cristallin » on entend un polymère qui présente une température de fusion (Tf) en DSC selon la norme ISO 1 1357-3 de 2013, et une enthalpie de cristallisation lors de l'étape de refroidissement à une vitesse de 20°K/min en DSC mesurée selon la norme ISO 1 1357-3 de 2013 supérieure à 30 J/g, de préférence supérieure à 40 J/g.
Le constituant (B) peut être notamment un polyamide ou un copolyamide.
Le constituant (B) présente avantageusement une température de fusion supérieure à 100°C, de préférence supérieure à 150°C mesurée par DSC selon la norme ISO 1 1357-3 : 2013
Le constituant (B) présente avantageusement une température de transition vitreuse inférieure à 65°C mesurée par DSC à une vitesse de chauffe de 20°K/min selon les normes ISO 1 1357-1 : 2009 et ISO 1 1357-2 : 2013.
De préférence, le constituant B comprend des motifs amides et des motifs éthers. Les motifs amides sont de préférence aliphatiques ou majoritairement aliphatiques (en poids).
De préférence encore, le constituant (B) est un copolymère à blocs PA et à blocs PE.
Les motifs amides peuvent être formés majoritairement (en poids) à partir d'un lactame ou d'un acide alpha, oméga-amino carboxylique, et/ou d'une association équimolaire d'au moins une diamine et d'au moins un diacide carboxylique, la ou les diamines étant de préférence majoritairement (en poids) aliphatiques linéaires, les motifs amides pouvant éventuellement comprendre, mais de façon minoritaire (en poids), au moins un autre comonomère de polyamide.
Le constituant (B) peut avantageusement compter des motifs amides de nature aliphatique linéaire dont le nombre de carbones par amide est en moyenne au moins égal à 9.
Le constituant (B) peut ainsi comprendre des blocs PA aliphatiques linéaires, notamment choisis parmi les blocs PA 12, PA 1 1 , PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14 et PA 6.18.
La notation PA X.Y a déjà été rappelée ci-dessus. Dans la notation PA X, X représente le nombre d'atomes de carbone issus des résidus d'aminoacide.
Les motifs PE peuvent être notamment choisis parmi ceux indiqués ci- dessus s'agissant du constituant (A), étant avantageusement de même nature et/ou de masse moléculaire moyenne en nombre voisine (à 50 % près, de préférence à 20 % près ou à 10 % près).
Avantageusement, les motifs amides du constituant (B) représentent au moins 50 % en poids dudit constituant.
Avantageusement les motifs éthers du constituant (B) représentent au moins 15 % en poids dudit constituant.
Lors que le constituant (B) est un polyamide, il peut être choisi notamment parmi les PA 12 et PA 1 1 , ou éventuellement parmi le PA 10.10, le PA 10.12, le PA 10.14, le PA 6.10, le PA 6.12, le PA 6.14 et le PA 6.18.
Lorsque le constituant (B) est un copolyamide, de préférence à blocs, les motifs amides (de préférence les blocs amides) sont de préférence choisis parmi le PA 12 et le PA 1 1 , ou éventuellement parmi le PA 10.10, le PA 10.12, le PA 10.14, le PA 6.10, le PA 6.12, le PA 6.14 et le PA 6.18.
Selon un mode de réalisation préféré, le constituant (B) est un copolymère à blocs PA 12 et à blocs PTMG.
Constituant (C)
Le constituant (C) est un polymère ou copolymère comprenant des motifs amides, qui est différent du constituant (A) et du constituant (B).
Il peut s'agir en particulier d'un homopolyamide ou d'un copolyamide amorphe, et de préférence un homopolyamide amorphe.
Il peut être notamment choisi parmi les polyamides aliphatiques et les polyamides cycloaliphatiques.
Un mélange de plusieurs polyamides ou copolyamides peut être utilisé pour le constituant (C).
Selon un mode de réalisation préféré, le constituant (C) (ou, lorsque le constituant (C) est un mélange de polymères, au moins l'un de ceux-ci),
comprend au moins un motif répondant à la formule diamine en Ca.diacide en Cb.
Le motif répétitif diamine en Ca.diacide en Cb est un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée, ou d'au moins une diamine cycloaliphatique ou d'un mélange de deux ou plusieurs de celles-ci et d'au moins un diacide carboxylique aliphatique ou d'au moins un diacide carboxylique cycloaliphatique.
Les proportions molaires en diamine et en diacide carboxylique sont préférentiellement stœchiométriques.
La diamine ainsi que le diacide carboxylique comprennent chacun de 4 à 36 atomes de carbone et, avantageusement, de 6 à 18 atomes de carbone.
La diamine aliphatique utilisée pour l'obtention de ce motif répétitif diamine en Ca.diacide en Cb est telle que définie ci-dessus pour la diamine X.
La diamine cycloaliphatique peut être choisie par exemple parmi le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-méthane, le bis(3,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)éthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-propane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)-butane, le bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-méthane ou 3'-diméthyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-méthane couramment dénommé « BMACM » ou « MACM » (et noté B ci-après), le p- bis(aminocyclohexyl)-méthane couramment dénommé « PACM » (et noté P ci-après), l'isopropylidènedi(cyclohexylamine) couramment dénommé « PACP », l'isophorone-diamine (notée IPD ci-après) et le 2,6-bis(amino méthyl)norbornane (couramment dénommé « BAMN »).
Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication « Cycloaliphatic Aminés » (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405).
Le diacide carboxylique peut être choisi parmi les diacides carboxyliques aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides carboxyliques cycloaliphatiques.
Lorsque l'acide dicarboxylique est aliphatique et linéaire, il est tel que défini ci-dessus pour le diacide Y.
Lorsque le diacide carboxylique est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl) ou di(méthylcyclo-hexyl)propane.
A titre d'exemples d'homopolyamides préférés, on peut citer : le PA B.10, le PA P.10, le PA B.12, le PA P.12, le PA B.14, le PA P.14, le PA B.18 et le PA P.18.
A titre d'exemples de copolyamides préférés, on peut citer : le PA 1 1/B.10, le PA 1 1/P.10, le PA 1 1/B.12, le PA 1 1/P.12, le PA 1 1/B.14, le PA 1 1/P.14, le PA 1 1/B.18, le PA 1 1/P.18, le PA 12/B.10, le PA 12/P.10, le PA 12/B.12, le PA 12/P.12, le PA 12/B.14, le PA 12/P.14, le PA 12/B.18, le PA 12/P.18, le PA 10.10/B.10, le PA10.10/P.10, le PA 10.10/B.12, le PA 10.107P.12, le PA 10.10/B.14, le PA 10.10/P.14, le PA 10.10/B.18, le PA 10.10/P.18, le PA 10.12/B.10, le PA 10.12/P.10, le PA 10.12/B.12, le PA 10.12/P.12, le PA 10.12/B.14, le PA 10.12/P.14, le PA 10.12/B.18, le PA 10.12/P.18, le PA, 12.10/B.10, le PA 12.10/P.10, le PA 12.10/B.12, le PA 12.10/P.12, le PA 12.10/B.14, le PA 12.10/P.14, le PA 12.10/B.18, le PA 12.10/P.18, le PA 12.12/B.10, le PA 12.12/P.10, le PA 12.12/B.12, le PA 12.12/P.12, le PA 12.12/B.14, le PA 12.12/P.14, le PA 12.12/B.18, le PA 12.12/P.18, le PA 10.14/P.10, le PA 10.14/B.12, le PA 10.14/P.12, le PA 10.14/B.14, le PA 10.14/P.14, le PA 10.14/B.18, le PA 10.14/P.18, le PA 12.14/B.10, le PA 12.14/P.10, le PA 12.14/B.12, le PA 12.14/P.12, le PA 12.14/B.14, le PA 12.14/P.14, le PA 12.14/B.18, le PA 12.14/5 P.18, le PA P.10/B.10, le PA P.12/B.12, le PA P.14/B.14, le PA 1 1/P.10/B.10, le PA 1 1/P.12/B.12, le PA 1 1/P.14/B.14, le PA 12/P.10/B.10, le PA 12/P.12/B.12 et le PA 12/P.14/B.14.
Selon un mode de réalisation préféré, le constituant (C) est un polyamide PA B.14.
Constituant (D)
Le constituant (D) est un polymère à plusieurs couches, comprenant au moins une couche (D1 ) et une couche (D2). Les couches (D1 ) et (D2) sont de composition différente.
Eventuellement, d'autres couches (D3), etc. peuvent être également présentes.
Un tel polymère peut être formé de manière séquentielle par un procédé de polymérisation à plusieurs étapes, et de préférence par un procédé de polymérisation en émulsion à plusieurs étapes, aboutissant à la formation au moins de la couche (D1 ) comprenant un premier polymère et de la couche (D2) comprenant un deuxième polymère.
Ainsi, le deuxième polymère est formé par polymérisation en émulsion en présence du premier polymère en émulsion.
Le polymère à plusieurs couches selon l'invention comprend de préférence entre 0 et 50 % en poids d'unités comprenant un groupe aromatique.
Le polymère à plusieurs couches est de préférence sous la forme de particules polymères essentiellement sphériques. Ces particules sont également appelées « cœur-écorce ». La première couche (D1 ) forme le cœur, la deuxième couche (D2) ou toutes les couches suivantes forment l'écorce ou les écorces respectives.
Les particules présentent de préférence une taille moyenne en poids de 20 nm à 500 nm, de préférence de 30 nm à 400 nm, de manière davantage préférée de 50 nm à 350 nm, encore plus avantageusement de 75 nm à 300 nm, et idéalement de 100 à 200 nm.
De préférence la couche (D1 ) comprend un polymère ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 0°C et la couche (D2) comprend un polymère ayant une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 60°C, la couche (D2) étant disposée de façon externe par rapport à la couche (D1 ). De préférence, le polymère de la couche (D1 ) a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -5°C, de manière davantage préférée inférieure ou égale à -15°C, avantageusement inférieure ou égale à -25°C. De préférence, le polymère de la couche (D2) a une température de transition vitreuse de 60 à 150°C.
Le polymère ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 0°C dans la couche (D1 ) peut être fabriqué notamment lors d'une première étape d'un procédé à plusieurs étapes, formant le noyau des particules polymères multicouches ; le polymère ayant une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 60°C peut être fabriqué notamment lors d'une dernière étape d'un procédé à plusieurs étapes, formant la couche externe (la plus externe) des particules polymériques multicouches.
Une ou plusieurs couches intermédiaires supplémentaires obtenues par une ou plusieurs étapes intermédiaires peuvent être présentes.
La couche (D1 ) du constituant (D) comprend de préférence de 0 % en poids à moins de 50 % en poids de motifs contenant des groupes aromatiques. La couche (D2) du constituant (D) comprend de préférence de 0 % en poids à moins de 50 % en poids de motifs contenant des groupes aromatiques.
Selon un mode de réalisation, la couche (D2) ne comprend pas de motifs contenant des groupes aromatiques.
En ce qui concerne le polymère de la couche (D1 ) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C, celui-ci comprend de préférence au moins 50 % en poids de motifs issus d'isoprène ou de butadiène. Il est préféré que cette couche (D1 ) soit la couche la plus intérieure (noyau ou cœur) des particules polymères multicouches.
Il peut s'agir en particulier d'homopolymères d'isoprène ou d'homopolymères de butadiène, de copolymères d'isoprène-butadiène, de copolymères d'isoprène avec au plus 98 % en poids d'un monomère vinylique et de copolymères de butadiène avec au plus 98 % en poids d'un monomère vinylique. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile, un (méth)acrylate d'alkyle ou le butadiène ou l'isoprène ou leurs mélanges, le polymère de la couche (D1 ) comprenant de préférence moins de 50 % en poids de monomères contenant des groupes aromatiques.
Le polymère de la couche (D1 ) peut être réticulé. Des monomères réticulants utiles dans la présente invention comprennent, sans y être limités, les composés vinyliques polyfonctionnels aromatiques tels que le divinylbenzène et le divinyltoluène, les alcools polyhydriques tels que le diméthacrylate d'éthylène glycol et le diacrylate de 1 ,3-butanediol, les triméthacrylates, les triacrylates, les carboxylates d'allyle tels que l'acrylate d'allyle et le méthacrylate d'allyle, et les composés di- et tri-allyliques tels que le phtalate de diallyle, le sébaçate de diallyle et la triallyltriazine.
Selon un mode de réalisation, le noyau est un homopolymère de butadiène.
Selon un autre mode de réalisation, le noyau est un copolymère de butadiène-styrène.
De manière davantage préférée, la température de transition vitreuse du polymère de la couche (D1 ) comprenant au moins 50 % en poids d'unités polymériques issues d'isoprène ou de butadiène est comprise entre -100°C et 10°C, de manière encore davantage préférée entre -80°C et 0°C et avantageusement entre -70°C et -20°C.
En ce qui concerne le polymère de la couche (D2), on peut mentionner les homopolymères et les copolymères formés à partir de monomères contenant des doubles liaisons et/ou des monomères vinyliques. De préférence, le polymère de la couche (D2) est un polymère (méth)acrylique.
De préférence, le polymère de la couche (D2) comprend au moins 70 % en poids de monomères choisis parmi les (méth)acrylates d'alkyle en C1 à C12. De manière encore davantage préférée, il comprend au moins 80 % en poids de monomères de méthacrylate d'alkyle en C1 à C4 et/ou de monomères d'acrylate d'alkyle en C1 à C8.
De la manière préférée entre toutes, les monomères acryliques ou méthacryliques du polymère de la couche (D2) sont choisis parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et leurs mélanges, dans la
mesure où le polymère de la couche (D2) a une température de transition vitreuse d'au moins 60°C.
Le polymère de la couche (D2) peut comprendre des motifs issus de monomères fonctionnels choisis parmi le (méth)acrylate de glycidyle, l'acide acrylique ou méthacrylique, les amides dérivés de ces acides, tels que par exemple le diméthylacrylamide, l'acrylate ou le méthacrylate de 2- méthoxyéthyle, les acrylates ou méthacrylates de 2-aminoéthyle et leurs mélanges.
Avantageusement, il comprend au moins 70 % en poids de motifs issus de méthacrylate de méthyle.
De préférence, la température de transition vitreuse de ce polymère est comprise entre 60°C et 150°C. La température de transition vitreuse du polymère est de manière davantage préférée comprise entre 80°C et 150°C, avantageusement entre 90°C et 150°C et plus avantageusement entre 100°C et 150°C.
De préférence, le polymère de la couche (D2) est greffé sur le polymère de la couche (D1 ).
Selon certains modes de réalisation, le polymère de la couche (D2) est réticulé.
Le polymère à plusieurs couches peut être obtenu par un procédé à plusieurs étapes, comprenant au moins deux étapes. Un tel procédé est décrit par exemple dans les documents US 2009/0149600 ou EP0722961 .
De préférence, le polymère de la couche (D1 ) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C est fabriqué dans la première étape du procédé à plusieurs étapes.
De préférence, le polymère de la couche (D2) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 60°C est fabriqué après l'étape de fabrication du polymère de la couche (D1 ).
De manière davantage préférée, le polymère de la couche (D2) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 60°C fabriqué pendant l'étape (B) forme la couche externe de la particule polymérique à structure multicouche. Des étapes intermédiaires supplémentaires peuvent être présentes, conduisant à la formation de couches intermédiaires.
Afin d'estimer et de mesurer plus facilement la température de transition vitreuse individuelle des polymères respectifs des couches respectives, il est possible de fabriquer des échantillons des polymères respectifs, seuls et non par un procédé à plusieurs étapes.
Le rapport en poids du polymère de la couche (D1 ) par rapport au polymère à plusieurs couches complet est de préférence d'au moins 60 % en poids, de préférence d'au moins 70 % en poids, de manière davantage préférée d'au moins 75 % en poids.
Le rapport en poids du polymère de la couche (D2) par rapport au polymère à plusieurs couches complet est de préférence d'au moins 5 % en poids, de préférence d'au moins 6 % en poids, de manière davantage préférée d'au moins 7 % en poids. De préférence, ce rapport est d'au plus 30 % en poids.
De préférence, le rapport entre le polymère de la couche (D1 ) et le polymère à plusieurs couches complet est compris entre 5 % en poids et 30 % en poids.
Le terme « (méth)acrylique », tel qu'utilisé ci-dessus, désigne tout type de monomères acryliques et méthacryliques.
Le terme « polymère (méth)acrylique », tel qu'utilisé ci-dessus, indique que le polymère (méth)acrylique comprend essentiellement des polymères comprenant des monomères (méth)acryliques qui constituent 50 % en poids ou plus du polymère (méth)acrylique.
Dans un mode de réalisation, le polymère à plusieurs couches est de type cœur-écorce à base de méthacrylates, de butadiène et de styrène (copolymère MBS).
Composition selon l'invention
La composition selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs additifs.
Elle peut par exemple être complétée avec des additifs antistatiques et/ou des additifs permettant d'accroître la compatibilité de mélange avec d'autres polymères.
D'autres additifs usuels peuvent être choisis parmi les colorants, les stabilisants tels que les stabilisants thermiques et les stabilisants aux UV, les agents de nucléation, les plastifiants, les agents améliorant la résistance aux chocs et les agents de renforcement, ledit ou lesdits additifs ayant, de préférence, un indice de réfraction proche de celui des constituants (A), (B), (C), et (D).
La composition a de préférence une température de transition vitreuse supérieure à 75°C.
Le point de fusion de la composition est de préférence supérieur à 100°C, plus préférentiellement supérieur à 150°C.
De préférence, la composition est transparente, c'est-à-dire que sa transmittance à 560 nm sur une plaque de 2 mm d'épaisseur est supérieure à 75 %.
Pour préparer la composition selon la présente invention, on peut mélanger les constituants (A), (B), (C), et (D) sous forme de granulés, ce mélange étant ensuite injecté à une température comprise entre 230 et 330°C sur une presse à injection pour obtenir les objets et éprouvettes désirés.
On peut aussi mélanger les constituants (A), (B), (C), et (D) à l'état fondu, en particulier dans une extrudeuse, à une température comprise entre 230 et 330°C, de sorte à les récupérer sous forme de granulés, qui seront par la suite injectés à une température comprise entre 230 et 330°C, sur une presse à injection pour obtenir les objets et éprouvettes désirés.
Certains constituants peuvent être mélangés entre eux, ou avec des additifs, avant d'être mélangés aux autres constituants et/ou additifs.
Chaque constituant (A), (B), (C), et (D) est de préférence un constituant unique. Toutefois, il est également possible dans certains cas d'utiliser deux ou plus de deux constituants de chacune des catégories.
La teneur totale en additifs dans la composition est de préférence inférieure ou égale à 10 %, 9 %, 8%, 7 %, 6 %, 5%, 4 %, 3 %, 2 % ou 1 % en poids.
La teneur pondérale en constituant (D) dans la composition (totale) peut valoir notamment : de 1 à 2 %, ou de 2 à 3 %, ou de 3 à 4 %, ou de 4 à 5 %, ou de 5 à 6 %, ou de 6 à 7 %, ou de 7 à 8 %, ou de 8 à 9 %, ou de 9 à 10 %, ou de 10 à 12 %, ou de 12 à 14 %, ou de 14 à 16 %, ou de 16 à 18 %, ou de 18 à 20 %, ou de 20 à 25 %.
La teneur pondérale en constituant (A) par rapport à la somme (A)+(B)+(C), peut valoir notamment : de 5 à 60 % ; de préférence de 10 à 50 % ; de préférence encore de 20 à 40 % ; de préférence encore de 25 à 38 %, de préférence encore de 30 à 35 % ; et de préférence encore d'environ 32 %.
La teneur pondérale en constituant (B) par rapport à la somme (A)+(B)+(C), peut valoir notamment : de 10 à 70 % ; de préférence de 20 à 65 % ; de préférence encore de 30 à 60 % ; de préférence encore de 35 à 55 %, de préférence encore de 40 à 50 % ; et de préférence encore d'environ 45 %.
La teneur pondérale en constituant (C) par rapport à la somme (A)+(B)+(C), peut valoir notamment : de 2 à 50 % ; de préférence de 5 à 40 % ;
de préférence encore de 10 à 35 % ; de préférence encore de 15 à 30 %, de préférence encore de 20 à 25 % ; et de préférence encore d'environ 23 %.
Applications
La présente invention a également pour objet un article façonné, tel que fibre, tissu, film, feuille, jonc, tube, pièce injectée, notamment transparent ou translucide comprenant la composition telle que définie ci-dessus, lequel peut être réalisé sous la forme d'un mélange à sec ou après un compoundage sur extrudeuse.
Ainsi, la composition selon la présente invention est avantageuse pour la fabrication aisée d'articles, en particulier d'articles ou éléments d'articles de sport, devant notamment présenter à la fois une bonne transparence, une bonne résistance au choc et une bonne endurance aux agressions mécaniques, chimiques, UV, thermiques. Parmi ces articles de sport, on peut citer des éléments de chaussures de sport, qui peuvent être notamment des chaussures à crampons telles que des chaussures de soccer, des chaussures de rugby, des chaussures de football américain, des chaussures de running, des chaussures de ski ou des chaussures de hockey ; des ustensiles de sport tels que des patins à glace ou autres articles de sports d'hiver et d'alpinisme, des fixations de skis, des raquettes, des battes de sport, des planches, des fers à cheval, des palmes, des balles de golf, des véhicules de loisirs, en particulier ceux destinés aux activités par temps froid.
On peut également mentionner, d'une manière générale, les articles de loisirs, de bricolage, les outils et équipements de voirie soumis aux agressions climatiques et mécaniques, les articles de protection, tels que les visières des casques, les lunettes, ainsi que les branches de lunettes, les protège-épaules, protège-coudes, protège-dos, protège-mains, protège-genoux, protège-tibia, notamment les casques, gants, épaulettes, coudières, genouillères. On peut citer aussi, à titre d'exemples non limitatifs, les éléments de voiture, tels que protège-phares, rétroviseurs, petites pièces de voitures tout terrain, les réservoirs, en particulier, de cyclomoteurs, motos, scooters, soumis aux agressions mécaniques et chimiques, la visserie PMMA, les articles cosmétiques soumis aux agressions mécaniques et chimiques, les bâtons de rouges à lèvres, les manomètres, les éléments de protection esthétiques tels que les bouteilles de gaz.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Dans les compositions XO X3 X6 et X10 testées dans les exemples : A : copolymère à blocs B.12 (Mn : 2000 g/mol) et à blocs PTMG (Mn : 650 g/mol)
B : copolymère à blocs PA 12 (Mn 4000 g/mol) et à blocs PTMG (Mn 1000 g/mol)
C : polyamide B.14
D : polymère à plusieurs couches de type cœur-écorce à base de méthacrylates, de butadiène et de styrène : copolymère MBS synthétisé selon US 2009/149600 ou EP 0722961 . Le polymère D à plusieurs couches est synthétisé selon l'exemple 1 d'US 2009/149600 en tant que première couche et selon l'exemple 6 en tant que seconde couche, pour obtenir un polymère à plusieurs couches MBS.
Exemple 1
Des échantillons de compositions selon l'invention (X3, X6, X10) contenant respectivement 3 %, 6 % et 10 % en poids de constituant (D), et d'une composition comparative (X0) dépourvue de constituant (D), ont été mis en œuvre par un procédé de compoundage :
- sur extrudeuse bi-vis de type Leistriz ;
- à un débit de 15 kg/h ;
- à une vitesse de vis de 300 tours par minute ;
- selon un profil de température plat de 255°C.
Les échantillons ont ensuite été transformés par injection-moulage. La température d'injection a été fixée à 270°C et la température de moule à 40°C.
Exemple 2
Les propriétés suivantes des échantillons fabriqués à l'exemple 1 sont testées :
- résistance au choc Charpy après 15 jours de conditionnement à 23°C et à une humidité relative de 50 %, selon la norme ISO 1791 eA (barreaux entaillés) ;
- sensibilité à l'entaille, évaluée à -10°C, -20°C et -30°C et -40°C à différentes vitesses par un essai de flexion trois points sur barreaux entaillés (après conditionnement de 15 jours à 23°C, avec une humidité relative de 50 %) ; ce test permet de mesurer une vitesse de transition ductile/fragile à une température donnée ;
- module de flexion, selon la norme ISO 178, après 15 jours de conditionnement à 23°C et à une humidité relative de 50 % ;
- transmittance à 560 nm sur plaque de 2 mm (mesurée selon la norme ISO 13468-2:2006) et trouble (mesuré selon la norme D1003-97).
Les résultats de résistance au choc sont illustrés sur la figure 1 . Ils mettent en évidence que le polymère (D) permet de décaler nettement la transition ductile / fragile vers les basses températures.
Les résultats de sensibilité à l'entaille sont résumés dans le tableau ci- dessous :
Les résultats de module de flexion sont résumés dans le tableau ci- dessous :
On constate que l'ajout du polymère D a un faible impact sur le module de flexion.
Les résultats de transmittance et de trouble sont illustrés sur la figure 2.
On constate que l'ajout du polymère D a un faible impact sur les propriétés optiques.
Claims
REVENDICATIONS
Composition comprenant :
(A) un copolymère amorphe ou quasi-amorphe à blocs polyamides et à blocs polyéthers, les blocs polyamides comprenant des motifs cycloaliphatiques ;
(B) un polymère ou copolymère semi-cristallin comprenant des motifs amides ;
(C) un autre polymère ou copolymère comprenant des motifs amides ; et
(D) un polymère à plusieurs couches, comprenant au moins une couche (D1 ) et une couche (D2).
Composition selon la revendication 1 comprenant, en poids :
- de 15 à 50 %, de préférence de 20 à 40 %, plus préférentiellement de 25 à 35 %, et encore plus préférentiellement de 27 à 32 % de copolymère (A) ;
- de 20 à 60 %, de préférence de 30 à 50 %, plus préférentiellement de 35 à 45 %, et encore plus préférentiellement de 38 à 42 % de polymère (B) ;
- de 5 à 40 %, de préférence de 10 à 30 %, plus préférentiellement de 15 à 25 %, et encore plus préférentiellement de 18 à 23 % de polymère (C) ; et
- de 1 à 25 %, de préférence de 2 à 20 %, plus préférentiellement de 3 à 15 %, et encore plus préférentiellement de 5 à 12 % de polymère (D).
Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le polymère (D) est sous forme de particules cœur-écorce, la couche (D1 ) étant la couche de cœur et la couche (D2) étant une couche d'écorce des particules, et de préférence la couche d'écorce la plus externe.
Composition selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle :
- la couche (D1 ) du polymère (D) est une couche de polymère qui comprend au moins 50 % en poids de motifs issus d'isoprène ou de butadiène ; et/ou
- la couche (D2) du polymère (D) est une couche de polymère (méth)acrylique, comprenant de préférence au moins 70 % en poids de motifs issus de (méth)acrylates d'alkyle en C1 à C12, et comprenant de manière davantage préférée au moins 80 % en poids de motifs issus de méthacrylate d'alkyle en C1 à C4 et/ou d'acrylate d'alkyle en C1 à C8.
Composition selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle la couche (D1 ) du polymère (D) présente une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 0°C et la couche (D2) du polymère (D) présente une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 60°C.
Composition selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle les blocs polyamides du copolymère (A) sont formés de manière majoritaire en poids d'une association équimolaire d'au moins une diamine cycloaliphatique et d'au moins un diacide carboxylique, de préférence un diacide carboxylique aliphatique linéaire.
Composition selon la revendication 6, dans laquelle la diamine cycloaliphatique est choisie parmi le bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-méthane (BMACM), le para- aminodicyclohexyl-méthane (PACM), l'isophoronediamine (IPD), le bis(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), le 2,2-bis(3-méthyl- 4-aminocyclohexyl)propane (BMACP), la 2,6- bis(aminométhyl)norbornane (BAMN) et les combinaisons de celles-ci, et de préférence est le bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-méthane.
Composition selon la revendication 6 ou 7, dans laquelle le diacide carboxylique aliphatique est choisi parmi les diacides carboxyliques aliphatiques ayant de 6 à 36 atomes de carbone, de préférence de 9 à 18 atomes de carbone, en particulier parmi l'acide 1 ,10-décanedicarboxylique, l'acide 1 ,12- dodécanedicarboxylique, l'acide 1 ,14-tétradécanedicarboxylique et l'acide 1 ,18-octanedécanedicarboxylique.
9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle les blocs polyamides du copolymère (A) sont choisis parmi les blocs B.6, B.9, B.10, B.12, B.14, B.16, B.18 et leurs mélanges ou copolymères.
10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, dans laquelle les blocs polyamides du copolymère (A) comportent une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 12000 g/mol, de préférence de 2000 à 6000 g/mol.
11. Composition selon l'une des revendications 1 à 10, dans laquelle les blocs polyéthers du copolymère (A) comprennent des motifs issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol, de préférence choisi parmi le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G), le polytétraméthylène glycol (PTMG) et leurs mélanges ou leurs copolymères.
12. Composition selon l'une des revendications 1 à 1 1 , dans laquelle les blocs polyéthers du copolymère (A) comportent une masse moléculaire moyenne en nombre de 200 à 4000 g/mol, de préférence de 300 à 1 100 g/mol.
13. Composition selon l'une des revendications 1 à 12, dans laquelle le polymère ou copolymère (B) est un copolymère comprenant des motifs amides, et de préférence un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers.
14. Composition selon la revendication 13, dans laquelle les blocs polyamides du copolymère (B) sont choisis parmi les blocs
PA 12, PA 1 1 , PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14 et PA 6.18, les blocs PA 12 étant préférés.
Composition selon la revendication 13 ou 14, dans laquelle les blocs polyéthers du copolymère (B) comprennent des motifs issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol, de préférence choisi parmi le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le
polytriméthylène glycol (PO3G), le polytétraméthylène glycol (PTMG) et leurs mélanges ou leurs copolymères.
16. Composition selon l'une des revendications 1 à 15, dans laquelle le constituant (C) est un homopolyamide ou un copolyamide amorphe ; et de préférence est un homopolyamide B.14.
17. Composition selon l'une des revendications 1 à 16, comprenant, en plus des constituants (A) à (D), un ou plusieurs additifs, de préférence choisis parmi les agents antistatiques, les colorants, les stabilisants, tels que les stabilisants thermiques et les stabilisants aux UV, les agents de nucléation, les plastifiants, les agents améliorant la résistance aux chocs et les agents de renforcement.
18. Composition selon l'une des revendications 1 à 17, dans laquelle la somme des constituants (A) à (D) représente au moins 90 % en poids, de préférence au moins 95 % en poids, plus préférentiellement au moins 98 % en poids, et encore plus préférentiellement au moins 99 % en poids, de la composition.
19. Procédé de fabrication d'une composition selon l'une des revendications 1 à 18, comprenant une étape de mélange des constituants (A), (B), (C), et (D), de préférence à l'état fondu, et une étape d'extrusion ou d'injection.
20. Article constitué de la composition selon l'une des revendications 1 à 18, ou comprenant une pièce constituée de la composition selon l'une des revendications 1 à 18.
21. Article selon la revendication 20, choisi parmi une fibre, un tissu, un film, une feuille, un jonc, un tube et une pièce injectée.
22. Article selon la revendication 20, qui est un article de sport, tel qu'un élément de chaussure de sport, un ustensile de sport tel que patin à glace, fixation de skis, raquette, batte de sport, planche, fer à cheval, palme, balle de golf ; ou un article de loisir ou de bricolage ; ou un outil ou équipement de voirie ; ou un article de protection, tel qu'une visière de casques, lunette,
branche de lunette ; ou un élément de véhicule, tel qu'un protège-phare, rétroviseur, réservoir, en particulier de voiture, cyclomoteur, moto, scooter.
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Legal Events
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NENP | Non-entry into the national phase |
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121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 17731207 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
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ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2017731207 Country of ref document: EP Effective date: 20181217 |