WO2017191830A1 - ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物、及びポリイミドフィルム - Google Patents

Abstract

本発明は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ、及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物に由来する構成単位（Ａ－１）を含み、構成単位Ｂが脂肪族ジアミンに由来する構成単位を含む、ポリイミド樹脂、該ポリイミド樹脂と無機微粒子とを含むポリイミド樹脂組成物、及び該ポリイミド樹脂又は該ポリイミド樹脂組成物を含むポリイミドフィルムに関し、耐熱性、無色透明性に加えて、低吸水性を兼ね備えたフィルムを形成できるポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物及びポリイミドフィルムを提供する。

Description

ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物、及びポリイミドフィルム

　本発明は、ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物、及び該ポリイミド樹脂又は該ポリイミド樹脂組成物を含むポリイミドフィルムに関する。

　一般に、ポリイミド樹脂は芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとから得られ、分子の剛直性、共鳴安定化、強い化学結合により優れた耐熱性、耐薬品性、機械物性、電気特性を有するため、成形材料、複合材料、電気・電子部品、光学材料、ディスプレイ、航空宇宙等の分野において幅広く用いられている。
　しかしながら、従来のポリイミド樹脂は、吸水率が高いものが多く、また薄い層での用途では吸湿寸法安定性に劣る等の問題を有していた。

　ここで、特許文献１には、エステル基含有芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて作製されたポリイミド樹脂が低吸水率を示すことが開示されている。
　特許文献２には、芳香族ジアミン化合物を構成する芳香環が単結合及びアミド結合を介して連結してなる構造を有し、単結合、アミド結合及びアミノ基がパラ位で結合してなる芳香族ジアミン化合物を用いて作製されたポリイミド樹脂が低吸水率を示すことが開示されている。
　また、ポリイミド樹脂を材料としたフィルムは、これまで以上に高い透明性が要求されている。

国際公開第２００８／０９１０１１号 特開２０１０－１８０２９２号公報

　しかしながら、特許文献１及び２に開示されたポリイミド樹脂では、耐熱性、無色透明性、低吸水性を兼ね備えることは困難であった。
　すなわち、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、無色透明性に加えて、低吸水性を兼ね備えたフィルムを形成できるポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物、及び該ポリイミド樹脂又は該ポリイミド樹脂組成物を含むポリイミドフィルムを提供することにある。

　発明者等は鋭意検討した結果、特定の構成単位で構成されるポリイミド樹脂、及び該ポリイミド樹脂を含むポリイミド樹脂組成物が、耐熱性、無色透明性、低吸水性に優れるフィルムを形成できることを見出した。これらの知見に基づき本発明に至った。すなわち本発明は、下記［１］～［３］に関する。
［１］テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ、及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、
　構成単位Ａが、下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）を含み、
　構成単位Ｂが脂肪族ジアミンに由来する構成単位を含む、ポリイミド樹脂。

［２］前記ポリイミド樹脂と、無機微粒子とを含む、ポリイミド樹脂組成物。
［３］前記ポリイミド樹脂又は前記ポリイミド樹脂組成物を含むポリイミドフィルム。

　本発明によれば、耐熱性、無色透明性に加えて、低吸水性を兼ね備えたフィルムを形成できるポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物、及び該ポリイミド樹脂又は該ポリイミド樹脂組成物を含むポリイミドフィルムを提供することができる。

ポリイミドフィルムの変形回復率を測定する方法を示す概念図である。

　本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ、及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが、下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）を含み、構成単位Ｂが脂肪族ジアミンに由来する構成単位を含む、ポリイミド樹脂である。

　なお、本発明において“脂肪族ジアミン”とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環式基、芳香族基、その他の置換基を含んでいてもよく、カルボキシ基、水酸基及びカルボニル基からなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基を有していてもよい。“脂環式ジアミン”とは、アミノ基が脂環式基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環式基、芳香族基、その他の置換基を含んでいてもよく、カルボキシ基、水酸基及びカルボニル基からなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基を有していてもよい。“芳香族ジアミン”とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環式基、芳香族基、その他の置換基を含んでいてもよい。例えば、１，３－又は１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及びメタキシリレンジアミンは、アミノ基が脂肪族基（メチレン基）に直接結合しているので脂肪族ジアミンである。
　以下、本発明のポリイミド樹脂について説明する。

〔構成単位Ａ〕
　本発明のポリイミドに含まれる構成単位Ａは、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位である。テトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　構成単位Ａは、上記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）を含む。構成単位Ａが構成単位（Ａ－１）を含むことで、低吸水性、透明性が向上し、変形回復率が良好となる。ここで、本発明における変形回復率とは、図１に示すように、１枚のフィルムを折り曲げた状態から元の状態への戻り具合を示し、実施例に記載の方法で測定されるものである。
　構成単位Ａに対する構成単位（Ａ－１）の割合は、好ましくは３０～１００モル％であり、より好ましくは４０～１００モル％であり、更に好ましくは５０～１００モル％であり、より更に好ましくは６０～１００モル％であり、より更に好ましくは８０～１００モル％である。

　構成単位Ａは、耐熱性、機械物性（弾性率）、耐有機溶剤性の観点から、下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）を含んでいてもよい。

　式（ａ－２）で表される化合物としては、下記式（ａ－２－１）で表される３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、下記式（ａ－２－２）で表される２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）、下記式（ａ－２－３）で表される２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ－ＢＰＤＡ）が挙げられ、中でも下記式（ａ－２－１）で表される３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。式（ａ－２）で表される化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ｓ－ＢＰＤＡは耐有機溶剤性の点で好ましく、ａ－ＢＰＤＡ及びｉ－ＢＰＤＡは耐熱性、溶液加工性の点で好ましい。

 

　構成単位Ａに対する構成単位（Ａ－２）の割合は、低吸水性、透明性、変形回復率の観点から、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましく、４０モル％以下がより更に好ましく、２０モル％以下がより更に好ましい。
　構成単位Ａが構成単位（Ａ－２）を含む場合には、構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－２）とのモル比は、低吸水性、透明性の観点から、３０：７０～９９：１が好ましく、４０：６０～９５：５がより好ましく、４０：６０～９０：１０が更に好ましく、５０：５０～８５：１５がより更に好ましく、５０：５０～８０：２０がより更に好ましい

　構成単位Ａは、無色透明性、耐熱性の観点から、下記式（ａ－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－３）を含んでいてもよい。

　構成単位Ａに対する構成単位（Ａ－３）の割合は、低吸水性、耐有機溶剤性、変形回復率の観点から、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２０モル％以下が更に好ましい。
　構成単位Ａが構成単位（Ａ－３）を含む場合には、構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－３）とのモル比は、低吸水性、耐有機溶剤性、変形回復率の観点から、６０：４０～９９：１が好ましく、７０：３０～９５：５がより好ましく、８０：２０～９０：１０が更に好ましい。

　構成単位Ａは、無色透明性、耐熱性の観点から、下記式（ａ－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－４）を含んでいてもよい。

　構成単位Ａに対する構成単位（Ａ－４）の割合は、低吸水性、耐有機溶剤性、変形回復率の観点から、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましく、２０モル％以下がより更に好ましい。
　構成単位Ａが構成単位（Ａ－４）を含む場合には、構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－４）とのモル比は、低吸水性の観点から、４０：６０～９９：１が好ましく、５０：５０～９５：５がより好ましく、４０：６０～９０：１０が更に好ましい、８０：２０～９０：１０が更に好ましい。

　本発明のポリイミド樹脂を構成する構成単位Ａとして、構成単位（Ａ－２）～（Ａ－４）からなる群から選ばれた少なくとも一つを含む場合に、構成単位Ａに対する、構成単位（Ａ－２）～（Ａ－４）の合計が占める割合は、低吸水性、透明性、変形回復率または機械強度（引張弾性率、引張強度）の観点から、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
　本発明のポリイミド樹脂を構成する構成単位Ａに対する、構成単位（Ａ－１）～（Ａ－４）の合計が占める割合は、低吸水性、透明性、変形回復率の観点から、好ましくは７０～１００モル％、より好ましくは８５～１００モル％、更に好ましくは９９～１００モル％、より更に好ましくは１００モル％である。

　本発明のポリイミド樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位Ａ中に、上記構成単位（Ａ－１）～（Ａ－４）以外の構成単位として、上記式（ａ－１）～（ａ－４）で表される化合物以外のテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含んでいてもよい。
　上記式（ａ－１）～（ａ－４）以外のテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物又はこれらの位置異性体、無水ピロメリット酸、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

〔構成単位Ｂ〕
　本発明のポリイミドに含まれる構成単位Ｂは、ジアミンに由来する構成単位である。該ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明のポリイミドに含まれる構成単位Ｂは、脂肪族ジアミンに由来する構成単位を含み、好ましくは脂環式基を有するジアミンに由来する構成単位を含む。該構成単位を含むことで、低吸水性、耐有機溶剤性、透明性が向上し、変形回復率が良好となる。
　ここで、“脂環式基”とは、炭素原子が環状に結合した構造を有する２価の脂肪族炭化水素基である。脂環式基を有するジアミンとしては、後述する脂環式ジアミンやその構造の一部に脂環式基を有する脂肪族ジアミン等が挙げられる。
　脂肪族ジアミンの炭素数は、好ましくは２～１５であり、より好ましくは４～１２であり、更に好ましくは６～８である。
　脂環式基を有するジアミンの炭素数は、好ましくは４～１５であり、より好ましくは６～１２であり、更に好ましくは６～８である。

　脂肪族ジアミンに由来する構成単位としては、下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）、下記式（ｂ－２）に由来する構成単位（Ｂ－２）、及び下記式（ｂ－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－３）からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。前記構成単位Ｂが、構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことで、低吸水性、耐有機溶剤性、透明性が向上し、変形回復率が良好となる。前記構成単位Ｂが、構成単位（Ｂ－３）を有することで、低吸水性、機械物性（弾性率）、透明性が向上し、変形回復率が良好となる。

　式（ｂ－１）及び式（ｂ－２）で表される化合物のシス：トランス比は、耐有機溶剤性、耐熱性の観点から、それぞれ、０：１００～１００：０が好ましく、０：１００～８０：２０がより好ましく、０．１：９９．９～７０：３０が更に好ましく、０．５：９９．５～６０：４０がより更に好ましく、１：９９～２０：８０がより更に好ましい。

　ポリイミド樹脂の構成単位Ｂ中の、脂肪族ジアミンに由来する構成単位の合計が占める割合は、低吸水性、耐有機溶剤性、変形回復率、透明性の観点から、１０～１００モル％が好ましく、２０～１００モル％がより好ましく、２０～９０モル％が更に好ましく、４０～８０モル％がより更に好ましく、５０～８０モル％であることがより更に好ましい。
　脂肪族ジアミンに由来する構成単位中の、構成単位（Ｂ－１）、（Ｂ－２）及び（Ｂ－３）の合計が占める割合は、低吸水性、耐有機溶剤性、変形回復率、透明性の観点から、６０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましく、１００モル％がより更に好ましい。

　本発明のポリイミド樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位Ｂ中に、脂肪族ジアミン以外のジアミンに由来する構成単位を含んでいてもよい。
　該脂肪族ジアミン以外のジアミンとしては、後述する芳香族ジアミンが挙げられる。例えば、構成単位Ｂは、耐熱性、機械物性の観点から、下記式（ｂ－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－４）を含むことが好ましい。

　構成単位Ｂに対する構成単位（Ｂ－４）の割合は、低吸水性、耐有機溶剤性、変形回復率の観点から、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。また、構成単位Ｂに対する構成単位（Ｂ－４）の割合は、耐熱性、機械物性の観点から、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－４）を含む場合には、脂肪族ジアミンに由来する構成単位と構成単位（Ｂ－４）とのモル比は、低吸水性、耐有機溶剤性、変形回復率の観点から、１０：９０～９９：１が好ましく、２０：８０～９０：１０がより好ましく、４０：６０～８５：１５が更に好ましい。
　本発明のポリイミド樹脂を構成する構成単位Ｂに対する、脂肪族ジアミンに由来する構成単位、及び構成単位（Ｂ－４）の合計の含有量は、好ましくは７０～１００モル％、より好ましくは８５～１００モル％、更に好ましくは９９～１００モル％、より更に好ましくは１００モル％である。

〔構成単位Ａ及び構成単位Ｂの組み合わせ〕
　構成単位Ａに対する構成単位（Ａ－１）の割合が９０モル％を超えかつ１００モル％以下である場合には、構成単位Ｂの例としては、構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－３）からなる群から選ばれた少なくとも一つと構成単位（Ｂ－４）とを含むことが好ましく、構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－４）とを含むことがより好ましい。構成単位Ａ及び構成単位Ｂを、前記のとおり組み合わせることで、低吸水性が向上し、光線透過率、変形回復率が良好となる。
　前記組み合わせ例において、構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－３）からなる群から選ばれた少なくとも一つと構成単位（Ｂ－４）とのモル比は、低吸水性、光線透過率、変形回復率の観点から、１０：９０～９０：１０が好ましく、１５：８５～８５：１５がより好ましく、２０：８０～８０：２０が更に好ましい。

　構成単位Ａに対する構成単位（Ａ－１）の割合が９０モル％以下、好ましくは４０～９０モル％、より好ましくは５０～８０モル％である場合には、構成単位（Ａ－１）以外の構成単位Ａの例としては、構成単位（Ａ－２）、（Ａ－３）及び（Ａ－４）からなる群から選ばれた少なくとも一つを含むことが好ましく、構成単位（Ａ－２）及び（Ａ－４）からなる群から選ばれた少なくとも一つを含むことがより好ましく、構成単位（Ａ－２）を含むことが更に好ましい。また、構成単位Ｂの例としては、構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）からなる群から選ばれた少なくとも一つを含むことが好ましく、構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）からなる群から選ばれた少なくとも一つと構成単位（Ｂ－４）とを含むことがより好ましい。構成単位Ａ及び構成単位Ｂを、前記のとおり組み合わせることで、低吸水性、耐有機溶剤性に加えて、光線透過率、変形回復率、機械強度（引張弾性率、引張強度）が良好となる。
　前記組み合わせ例において、構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）からなる群から選ばれた少なくとも一つと構成単位（Ｂ－４）とのモル比は、低吸水性、光線透過率、耐有機溶剤性、変形回復率の観点から、２０：８０～１００：０が好ましく、３０：７０～９５：５が好ましく、４０：６０～９０：１０がより好ましく、５０：５０～８０：２０が更に好ましい。

〔ポリイミド樹脂の製造方法〕
　ポリイミド樹脂は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分を反応させることにより得られる。

　テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。テトラカルボン酸成分は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　テトラカルボン酸の誘導体としては、該テトラカルボン酸の無水物又はアルキルエステルが挙げられる。
　テトラカルボン酸のアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が１～３であることが好ましく、例えば、テトラカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、及びジプロピルエステルが挙げられる。
　テトラカルボン酸成分は、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸又はその誘導体を必須とし、好ましくは４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物〔上記式（ａ－１）〕を含む。
　さらに、テトラカルボン酸成分は、ビフェニルテトラカルボン酸及びその誘導体、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸及びその誘導体、並びに１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物〔上記式（ａ－２）〕、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物〔上記式（ａ－３）〕、及び１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物〔上記式（ａ－４）〕からなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましく、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物〔上記式（ａ－２－１）〕、及び１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物〔上記式（ａ－４）〕からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが更に好ましい。
い。

　上記以外のテトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸及びそれらの誘導体；１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸又はこれらの位置異性体等の脂環式炭化水素基を含むテトラカルボン酸及びそれらの誘導体；１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸等又はこれらの位置異性体及びそれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　このテトラカルボン酸成分の使用量は、全テトラカルボン酸成分に対して、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは１モル％以下、より更に好ましくは０モル％である。

　ジアミン成分は、脂肪族ジアミンを必須とする。脂肪族ジアミンの炭素数は、好ましくは２～１５であり、より好ましくは４～１２であり、より好ましくは更に６～８である。

　前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、シロキサンジアミン類等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　脂肪族ジアミンとしては、中でも、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン〔上記式（ｂ－２）〕、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン〔上記式（ｂ－１）〕、ｍ－キシリレンジアミン〔上記式（ｂ－３）〕、ｐ－キシリレンジアミン等の脂肪族ジアミン；イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン等の脂環式ジアミンからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及びｍ－キシリレンジアミンからなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましく、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが更に好ましい。

　前記式（ｂ－１）、（ｂ－２）及び（ｂ－３）で表される脂肪族ジアミン以外の脂肪族ジアミンの使用量は、全ジアミン成分に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１モル％以下、より更に好ましくは０モル％である。

　ジアミン成分は、上記炭素数４～１５の脂肪族ジアミン以外のジアミンとして、耐熱性、機械物性の観点から、芳香族ジアミンを含んでもよい。
　前記芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン〔上記式（ｂ－４）〕、２，２’－ジメチルベンジジン、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（３－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，６－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中で、低吸水性、透明性の観点から、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが好ましい。
　２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン以外の芳香族ジアミンの使用量は、全ジアミン成分に対して、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは１モル％以下、より更に好ましくは０モル％である。

　本発明に係るポリイミド樹脂を製造する際、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。

　本発明のポリイミド樹脂を製造する際、前記テトラカルボン酸成分、前記ジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、０．００１～０．０６モルがより好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。

　前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。

　ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミド樹脂を溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。

　非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。

　フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
　エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
　上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。

　イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。

　上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
　塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
　また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましい。

　上記触媒を用いる場合、イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１６０～１９０℃であり、更に好ましくは１８０～１９０℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。
　なお、触媒を用いない場合のイミド化反応の温度は、好ましくは２００～３５０℃である。

〔ポリイミド樹脂／ポリイミド樹脂組成物〕
　本発明のポリイミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～１００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー等により測定することができる。

　本発明のポリイミド樹脂組成物は、本発明のポリイミド樹脂と、無機微粒子とを含む。前記組成物中に無機微粒子を含有することにより、本発明のポリイミド樹脂が有する耐熱性、無色透明性、低吸水性の特徴を損なうことなく、機械物性（弾性率）を向上させることができる。
　無機微粒子としては、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅及び酸化錫からなる群より選ばれた金属酸化物微粒子が好ましく、本発明のポリイミド樹脂が有する耐熱性、無色透明性、低吸水性の特徴を損なうことなく、機械物性（弾性率）を向上させる観点から、酸化アルミニウムであることがより好ましい。
　これら無機微粒子は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　前記無機微粒子は、ポリイミド樹脂溶液への分散性を高め、ポリイミドフィルムの透明性を向上させることを目的として、必要に応じ表面処理されていてもよい。中でも、前記無機微粒子はシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。
　シランカップリング剤としては公知のものを用いることができるが、ポリイミド樹脂との親和性の観点から、アミノ基含有シランカップリング剤が好ましい。アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（３－アミノプロピルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（３－アミノプロピルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシラン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　無機微粒子のシランカップリング剤による表面処理方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、無機微粒子を有機溶剤等に分散させた分散液を調製し、ここに前記のシランカップリング剤を添加して、室温～８０℃程度の温度下で数時間撹拌することにより行うことができる。このとき少量の水を加え処理反応を促進してもよい。

　無機微粒子の平均粒径は、好ましくは１～５００ｎｍ、より好ましくは５～３００ｎｍ、更に好ましくは５～２００ｎｍ、より更に好ましくは５～１００ｎｍ、より更に好ましくは８～７０ｎｍの範囲である。当該平均粒径が１ｎｍ以上であれば無機微粒子の調製が容易であり、５００ｎｍ以下であれば透明性が良好になる。なお、当該平均粒径は一次粒子の平均粒径である。

　無機微粒子の形状は、特に限定されず、球状、板状、鱗片状、柱状、又は繊維状等が挙げられる。中でも、透明性、分散性の観点から、球状であることが好ましい。
　無機微粒子が楕円形状、板状、鱗片状、柱状、又は繊維状である場合、無機微粒子のアスペクト比は好ましくは２～７００、より好ましくは２～５００である。
　無機微粒子の平均粒径及びアスペクト比は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、３箇所以上の測定値の平均から求められる。

　本発明のポリイミド樹脂組成物の製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。無機微粒子の調製しやすさ、ポリイミド樹脂を含む溶液への配合容易性及び分散性の観点から、例えば、無機微粒子の分散液を調製し、該分散液を、ポリイミド樹脂を含む溶液に配合することが好ましい。
　無機微粒子の分散液の分散媒には特に制限はなく、水又は有機溶剤のいずれも用いることができる。有機溶剤としては、メタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶剤を挙げることができる。これらの中で、アルコール系溶剤又はケトン系溶剤が好ましい。これら有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

　ポリイミド樹脂組成物中に含まれる前記無機微粒子の含有量は、ポリイミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０～６０質量部、より好ましくは１５～５０質量部、更に好ましくは２０～４５質量部である。前記無機微粒子の含有量が１０質量部以上であると、機械物性（弾性率）が良好になり、６０質量部以下であると、無機微粒子の分散性及びポリイミドフィルムとしたときの透明性が良好である。

　本発明のポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに種々の添加剤を混合してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、前記ポリイミド樹脂以外の高分子化合物等が挙げられる。
　高分子化合物としては、本発明のポリイミド樹脂以外のポリイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリカルボン酸、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリブチレン、ポリプロピレン、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。

　本発明のポリイミド樹脂又は本発明のポリイミド樹脂組成物を含む溶液の固形分濃度は、後述するポリイミドフィルムを形成する際の作業性等に応じて適宜選択することができ、本発明のポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤を揮発させて凝縮する、または、有機溶剤を添加することにより本発明のポリイミド樹脂又は本発明のポリイミド樹脂組成物を含む溶液の固形分濃度や粘度を調整してもよい。該有機溶剤は、ポリイミド樹脂を溶解させることができるものであれば特に限定されない。
　本発明のポリイミド樹脂又は本発明のポリイミド樹脂組成物を含む溶液の固形分濃度は５～６０質量％が好ましく、１０～４５質量％がより好ましい。本発明のポリイミド樹脂又は本発明のポリイミド樹脂組成物の粘度は１～２００Ｐａ・ｓが好ましく、５～１５０Ｐａ・ｓがより好ましい。

〔ポリイミドフィルム〕
　本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミド樹脂又は本発明のポリイミド樹脂組成物を含むことを特徴とし、透明性及び耐熱性に優れ、低吸水率を有する。本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミド樹脂又は本発明のポリイミド樹脂組成物の硬化物からなることが好ましい。
　本発明のポリイミドフィルムの作製方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のポリイミド樹脂若しくは本発明のポリイミド樹脂組成物を含む溶液、又は本発明のポリイミド樹脂若しくは本発明のポリイミド樹脂組成物を含む溶液と既述の種々の添加剤とを含む溶液を、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形した後、該溶液中に含まれる有機溶剤等の溶媒成分を除去する方法等が挙げられる。

　前記ポリイミド樹脂を含む溶液は、重合法により得られるポリイミド樹脂溶液そのものであってもよい。また、前記ポリイミド樹脂溶液に対してポリイミド樹脂が溶解する溶媒として前記で例示された化合物から選ばれる少なくとも１種を混合したものでもよい。上記のようにポリイミド樹脂又はポリイミド樹脂組成物を含む溶液の固形分濃度や粘度を調整することにより、本発明のポリイミドフィルムの厚さを容易に制御することができる。

　前記支持体の表面に、必要に応じて離形剤を塗布してもよい。前記支持体に前記ポリイミド樹脂又は前記ポリイミド樹脂組成物を含む溶液を塗布した後、加熱して溶媒成分を蒸発させる方法としては、以下の方法が好ましい。すなわち、１２０℃以下の温度で溶剤を蒸発させて自己支持性フィルムとした後、該自己支持性フィルムを支持体より剥離し、該自己支持性フィルムの端部を固定し、用いた溶媒成分の沸点以上３５０℃以下の温度で乾燥してポリイミドフィルムを製造することが好ましい。また、窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。

　本発明のポリイミドフィルムの厚みは用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１～２５０μｍ、より好ましくは５～１００μｍ、更に好ましくは１０～８０μｍの範囲である。厚みが１～２５０μｍであることで、自立膜としての実用的な使用が可能となる。
　本発明では、厚み８０μｍにおける全光線透過率が好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、更に好ましくは８９％以上、より更に好ましくは９０％以上のポリイミドフィルムとすることができる。
　本発明では、イエローインデックス（ＹＩ値）が好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．９以下、より更に好ましくは２．６以下のポリイミドフィルムとすることができる。
　本発明では、吸水率が好ましくは１．４％以下、より好ましくは１．２％以下、更に好ましくは１．０％以下、より更に好ましくは０．９５％以下のポリイミドフィルムとすることができる。
　本発明では、ガラス転移温度が好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、更に好ましくは２３５℃以上、より更に好ましくは２５０℃以上のポリイミドフィルムとすることができる。
　ポリイミドフィルムの全光線透過率、ＹＩ値、吸水率及びガラス転移温度は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。

　本発明のポリイミド樹脂又は本発明のポリイミド樹脂組成物を含むポリイミドフィルムは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。

　以下実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
　本実施例において、固形分濃度及びフィルム厚さは下記のようにして求めた。
（１）固形分濃度：
　ポリイミド樹脂の固形分濃度の測定は、アズワン株式会社製、小型電気炉ＭＭＦ－１で試料を３００℃×３０ｍｉｎで加熱し、加熱前後の試料重量差から算出した。
（２）フィルム厚さ：
　フィルム厚さの測定は、株式会社ミツトヨ製、マイクロメーターを用いて測定した。

　下記実施例及び比較例で得たポリイミドフィルムの物性は以下に示す方法によって測定した。
（１）波長４００ｎｍ及び４５０ｎｍにおける光線透過率
　株式会社島津製作所製 紫外可視近赤外分光光度計「ＵＶ－３１００ＰＣ」を用いて測定した。

（２）引張弾性率、引張強度
　測定はＡＳＴＭ－８８２－８８に準拠し、東洋精機株式会社製 引張試験機「ストログラフＶＣ－１」を用いて行った。

（３）全光線透過率、ＹＩ値
　測定はＪＩＳ　Ｋ７３６１-１準拠し、日本電色工業株式会社製 色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ４００」を用いて行った。

（４）ガラス転移温度
　測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差走査熱量計装置（ＤＳＣ６２００）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。

（５）吸水率
　ＪＩＳ　Ｋ７２０９に従って求めた。
　５０ｍｍ×５０ｍｍのポリイミドフィルムを５０℃で２４時間乾燥した後、デシケータ内で室温に戻し、２３℃、湿度６０％の環境下で重量（Ｗ０）を測定した。続いて、このフィルムを２３℃の蒸留水に２４時間浸漬し、表面の水分を拭き取った後、１分後の重量（Ｗ１）を測定した。下記式に基づいて吸水率を算出した。
吸水率（％）＝［（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０］×１００

（６）変形回復率
　図１（ａ）に示すように、１０ｍｍ幅×１００ｍｍ長にカットしたポリイミドフィルム１を治具にてＲ＝３ｍｍに固定し、６０^ｏＣ、９０％ＲＨ条件下に２４０時間静置した。その後、２３^ｏＣ、５０％ＲＨにて治具を取り外し、２時間静置した後に、フィルムの戻りを図１（ｂ）に示す角度θを測定することで評価した。なお、測定された角度が小さいほど変形回復率が優れることを示し、数値が小さい方が好ましい。

（７）耐有機溶剤性
　５０ｍＬの三角フラスコにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、さらにポリイミドフィルムを１ｍｇ／ｍＬとなるように入れ、マグネチックスターラーで２４時間攪拌し、耐有機溶剤性を評価した。ポリイミドフィルムが溶解しなかった場合を“Ａ”とし、ポリイミドフィルムが溶解しなかったものの膨潤した場合を“Ｂ”とし、ポリイミドフィルムが溶解した場合を“Ｃ”とした。

［実施例１］
　ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製、以下１，４－ＢＡＣ：ｔｒａｎｓ比８５％と記載する）８．０１６ｇ（０．０５６モル）及び２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）４．５１２ｇ（０．０１４モル）、有機溶媒としてγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）４９．７２ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．３５６ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。これにテトラカルボン酸成分として４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ダイキン株式会社製）３１．２９５ｇ（０．０７０モル）と有機溶媒であるγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１２．４３ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して２時間還流することでポリイミド溶液を得た。その後、反応系内温度が１２０℃まで冷却したらＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１０３．５９ｇを添加して、さらに約３時間攪拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ａ）を得た。

　続いて、ポリイミド樹脂溶液（Ａ）をガラス基板上に塗布し、６０℃で３０分、１００℃で１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃で窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み５６μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＦＴ－ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。このポリイミドフィルムの引張弾性率は２．６ＧＰａ、引張強度は１２７ＭＰａ、全光線透過率は９１．６％、透過率＠４００ｎｍは８７．０％、透過率＠４５０ｎｍは９０．０％、ＹＩ値は２．６、Ｔｇは２２７℃、吸水率は０．８％、変形回復率は２０°、ＤＭＡｃには不溶（１ｍｇ／ｍＬ）であった。

［実施例２］
　ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製、ｔｒａｎｓ比８５％）５．０１０ｇ（０．０３５モル）及び２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）１１．２８０ｇ（０．０３５モル）、有機溶媒としてγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）５４．２２ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．３５６ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。これにテトラカルボン酸成分として４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ダイキン株式会社製）３１．２９５ｇ（０．０７０モル）と有機溶媒であるγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１３．５５ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して２時間還流することでポリイミド溶液を得た。その後、反応系内温度が１２０℃まで冷却したらＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１１２．９５ｇを添加して、さらに約３時間攪拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ｂ）を得た。

　続いて、ポリイミド樹脂溶液（Ｂ）をガラス基板上に塗布し、６０℃で３０分、１００℃で１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃で窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み５８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＦＴ－ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。このポリイミドフィルムの引張弾性率は２．４ＧＰａ、引張強度は１１８ＭＰａ、全光線透過率は９１．０％、透過率＠４００ｎｍは７８．５％、透過率＠４５０ｎｍは８９．４％、ＹＩ値は２．３、Ｔｇは２６５℃、吸水率は０．６％、変形回復率は６５°、ＤＭＡｃには可溶（１ｍｇ／ｍＬ）であった。

［実施例３］
　ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製、ｔｒａｎｓ比８５％）１．７２５ｇ（０．０１２モル）及び２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）１５．５３９ｇ（０．０４９モル）、有機溶媒としてγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）５０．５５ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．３０７ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。これにテトラカルボン酸成分として４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ダイキン株式会社製）２９．９４５ｇ（０．０６１モル）と有機溶媒であるγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１２．６４ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して２時間還流することでポリイミド溶液を得た。その後、反応系内温度が１２０℃まで冷却したらＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１０５．３１ｇを添加して、さらに約３時間攪拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ｃ）を得た。

　続いて、ポリイミド樹脂溶液（Ｃ）をガラス基板上に塗布し、６０℃３０分、１００℃１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み５５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＦＴ－ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。このポリイミドフィルムの引張弾性率は２．５ＧＰａ、引張強度は１１１ＭＰａ、全光線透過率は９０．８％、透過率＠４００ｎｍは７７．７％、透過率＠４５０ｎｍは８９．４％、ＹＩ値は２．４、Ｔｇは２９４℃、吸水率は０．４％、変形回復率は５５°、ＤＭＡｃには可溶（１ｍｇ／ｍＬ）であった。

［実施例４］
　ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分としてメタキシリレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製）４．７９７ｇ（０．０３５モル）及び２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）１１．２８０ｇ（０．０３５モル）、有機溶媒としてγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）５３．９５７ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．３５６ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。これにテトラカルボン酸成分として４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ダイキン株式会社製）３１．３５７ｇ（０．０７０モル）と有機溶媒であるγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１３．４８９ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して２時間還流することでポリイミド溶液を得た。その後、反応系内温度が１２０℃まで冷却したらＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１１３．６１８ｇを添加して、さらに約３時間攪拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ｄ）を得た。

　続いて、ポリイミド樹脂溶液（Ｄ）をガラス基板上に塗布し、６０℃で３０分、１００℃で１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃で窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＦＴ－ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。このポリイミドフィルムの引張弾性率は３．１ＧＰａ、引張強度は１１６ＭＰａ、全光線透過率は９１．４％、透過率＠４００ｎｍは７９．６％、透過率＠４５０ｎｍは８９．７％、ＹＩ値は１．８、Ｔｇは２４８℃、吸水率は０．５％、変形回復率は４０°、ＤＭＡｃには可溶（１ｍｇ／ｍＬ）であった。

［比較例１］
　ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（和歌山精化工業株式会社製）２１．５９５ｇ（０．０４２モル）、有機溶媒としてγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）４８．１９ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．２１１ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。これにテトラカルボン酸成分として４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ダイキン株式会社製）１８．５０３ｇ（０．０４２モル）と有機溶媒であるγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１２．０５ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して２時間還流することでポリイミド溶液を得た。その後、反応系内温度が１２０℃まで冷却したらＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）９７．４０ｇを添加して、さらに約３時間攪拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ｅ）を得た。

　続いて、ポリイミド樹脂溶液（Ｅ）をガラス基板上に塗布し、６０℃で３０分、１００℃で１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み６２μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＦＴ－ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。このポリイミドフィルムの引張弾性率は２．１ＧＰａ、引張強度は７９ＭＰａ、全光線透過率は９０．５％、透過率＠４００ｎｍは１５．６％、透過率＠４５０ｎｍは８３．４％、ＹＩ値は１０．４、Ｔｇは２６２℃、吸水率は０．４％、変形回復率は４０°、ＤＭＡｃには可溶（１ｍｇ／ｍＬ）であった。

［比較例２］
　ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）１７．３６３ｇ（０．０５４モル）、有機溶媒としてγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）４９．８２ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．２７４ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。これにテトラカルボン酸成分として４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ダイキン株式会社製）２４．０８７ｇ（０．０５４モル）と有機溶媒であるγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１２．４５ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して２時間還流することでポリイミド溶液を得た。その後、反応系内温度が１２０℃まで冷却したらＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）９５．９７ｇを添加して、さらに約３時間攪拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ｆ）を得た。

　続いて、ポリイミド樹脂溶液（Ｆ）をガラス基板上に塗布し、６０℃で３０分、１００℃で１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃で窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み５９μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＦＴ－ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。このポリイミドフィルムの引張弾性率は２．５ＧＰａ、引張強度は１０４ＭＰａ、全光線透過率は９０．６％、透過率＠４００ｎｍは８０．３％、透過率＠４５０ｎｍは８８．９％、ＹＩ値は３．９、Ｔｇは３２８℃、吸水率は１．３％、変形回復率は８５°、ＤＭＡｃには可溶（１ｍｇ／ｍＬ）であった。

［実施例５］
　ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製、以下１，３－ＢＡＣ：ｔｒａｎｓ比３０％と記載する）８．５５４ｇ（０．０６０モル）及び２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）４．８１４ｇ（０．０１５モル）、有機溶媒としてγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）５０．３４ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．３８０ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。これにテトラカルボン酸成分として４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ダイキン株式会社製）２６．７１４ｇ（０．０６０モル）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学株式会社製）４．４２３ｇ（０．０１５モル）と有機溶媒であるγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１２．５８ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して２時間還流することでポリイミド溶液を得た。その後、反応系内温度が１２０℃まで冷却したらＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１０４．８７ｇを添加して、さらに約３時間攪拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ｇ）を得た。

　続いて、ポリイミド樹脂溶液（Ｇ）をガラス基板上に塗布し、６０℃で３０分、１００℃で１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃で窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み３５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＦＴ－ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。このポリイミドフィルムの引張弾性率は２．５ＧＰａ、引張強度は１０６ＭＰａ、全光線透過率は９０．８％、透過率＠４００ｎｍは７３．５％、透過率＠４５０ｎｍは８６．４％、ＹＩ値は３．０、Ｔｇは２３６℃、吸水率は０．９％、変形回復率は４０°、ＤＭＡｃには不溶（膨潤）（１ｍｇ／ｍＬ）であった。

［実施例６］
　ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製、ｔｒａｎｓ比３０％）９．１３８ｇ（０．０６４モル）及び２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）５．１４３ｇ（０．０１６モル）、有機溶媒としてγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）４９．４２ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．４０６ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。これにテトラカルボン酸成分として４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ダイキン株式会社製）１７．８３７ｇ（０．０４０モル）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学株式会社製）１１．８１３ｇ（０．０４０モル）と有機溶媒であるγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１２．３５ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して２時間還流することでポリイミド溶液を得た。その後、反応系内温度が１２０℃まで冷却したらＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１０２．９４９ｇを添加して、さらに約３時間攪拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ｈ）を得た。

　続いて、ポリイミド樹脂溶液（Ｈ）をガラス基板上に塗布し、６０℃で３０分、１００℃で１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃で窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＦＴ－ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。このポリイミドフィルムの引張弾性率は２．７ＧＰａ、引張強度は１１９ＭＰａ、全光線透過率は８９．７％、透過率＠４００ｎｍは７１．６％、透過率＠４５０ｎｍは８８．２％、ＹＩ値は２．９、Ｔｇは２３９℃、吸水率は１．０％、変形回復率は５０°、ＤＭＡｃには不溶（１ｍｇ／ｍＬ）であった。

［実施例７］
　ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製、ｔｒａｎｓ比３０％）１３．０５６ｇ（０．０９２モル）、有機溶媒としてγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）５２．５８ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．４６４ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。これにテトラカルボン酸成分として４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ダイキン株式会社製）２０．３８８ｇ（０．０４６モル）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学株式会社製）１３．５０２ｇ（０．０４６モル）と有機溶媒であるγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１２．１５ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して２時間還流することでポリイミド溶液を得た。その後、反応系内温度が１２０℃まで冷却したらＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１０９．５５ｇを添加して、さらに約３時間攪拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ｉ）を得た。

　続いて、ポリイミド樹脂溶液（Ｉ）をガラス基板上に塗布し、６０℃で３０分、１００℃で１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃で窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み５８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＦＴ－ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。このポリイミドフィルムの引張弾性率は２．１ＧＰａ、引張強度は７１ＭＰａ、全光線透過率は８９．８％、透過率＠４００ｎｍは８５．４％、透過率＠４５０ｎｍは８８．１％、ＹＩ値は２．７、Ｔｇは２２８℃、吸水率は１．１％、変形回復率は４０°、ＤＭＡｃには不溶（１ｍｇ／ｍＬ）であった。

［実施例８］
　ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として１，３－ビス（アミノメチル）シクロへキサン（三菱ガス化学株式会社製、１，３－ＢＡＣ：ｔｒａｎｓ比３０％）５．７１１ｇ（０．０４０モル）及び２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）１２．８５８ｇ（０．０４０モル）、有機溶媒としてγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）５４．５３９ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．４０６ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。これにテトラカルボン酸成分として４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ダイキン株式会社製）１７．８７３ｇ（０．０４０モル）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学株式会社製）１１．８１８ｇ（０．０４０モル）と有機溶媒であるγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１３．６３４ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して１時間還流することでポリイミド溶液を得た。その後、反応系内温度が１２０℃まで冷却したらＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１１３．６１８ｇを添加して、さらに約３時間攪拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ｊ）を得た。

　続いて、ポリイミド樹脂溶液（Ｊ）をガラス基板上に塗布し、６０℃で３０分、１００℃で１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃で窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＦＴ－ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。このポリイミドフィルムの引張弾性率は３．０ＧＰａ、引張強度は１２５ＭＰａ、全光線透過率は９０．６％、透過率＠４００ｎｍは６５．９％、透過率＠４５０ｎｍは８８．０％、ＹＩ値は２．６、Ｔｇは２５７℃、吸水率は０．９％、変形回復率は４５°、ＤＭＡｃには不溶（１ｍｇ／ｍＬ）であった。

［実施例９］
　ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製、１，３－ＢＡＣ：ｔｒａｎｓ比３０％）５．７１１ｇ（０．０４０モル）及び２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）１２．８５８ｇ（０．０４０モル）、有機溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）３６．３５８ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．４０６ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。これにテトラカルボン酸成分として４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ダイキン株式会社製）１７．８７３ｇ（０．０４０モル）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学株式会社製）１１．８１８ｇ（０．０４０モル）と有機溶媒であるγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）９．０８９ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１６５℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１６５℃に保持して５時間還流することでポリイミド溶液を得た。その後、反応系内温度が１２０℃まで冷却したらＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１３６．３４１ｇを添加して、さらに約３時間攪拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ｋ）を得た。

　続いて、ポリイミド樹脂溶液（Ｋ）をガラス基板上に塗布し、６０℃で３０分、１００℃で１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃で窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＦＴ－ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。このポリイミドフィルムの引張弾性率は３．２ＧＰａ、引張強度は１２０ＭＰａ、全光線透過率は９０．５％、透過率＠４００ｎｍは６９．３％、透過率＠４５０ｎｍは８８．８％、ＹＩ値は２．２、Ｔｇは２５７℃、吸水率は０．９％、変形回復率は４５°、ＤＭＡｃには可溶（１ｍｇ／ｍＬ）であった。

［実施例１０］
　ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、アルミナ粒子分散液（ＡＬＭＩＢＫ３０ＷＴ％－Ｈ０６、ＣＩＫナノテック株式会社製（固形分濃度３０質量％））を６．６７ｇ、実施例９と同様の方法によって得られた、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ｋ）を５０．００ｇ投入し、室温、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで攪拌しポリイミド樹脂－アルミナコンポジット溶液（Ｌ）を得た。

　続いて、ポリイミド樹脂－アルミナコンポジット溶液（Ｌ）をガラス基板上に塗布し、６０℃で３０分、１００℃で１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃で窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み５０μｍのフィルムを得た。このポリイミドフィルムの引張弾性率は４．２ＧＰａ、引張強度は１２６ＭＰａ、全光線透過率は９０．０％、透過率＠４００ｎｍは６０．５％、透過率＠４５０ｎｍは８８．０％、ＹＩ値は２．６、Ｔｇは２４８℃、吸水率は１．４％、変形回復率は５０°、ＤＭＡｃには可溶（１ｍｇ／ｍＬ）であった。

［実施例１１］
　ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、アルミナ粒子分散液（ＡＬＭＩＢＫ３０ＷＴ％－Ｈ０６、ＣＩＫナノテック株式会社製（固形分濃度３０質量％））を１３．３３ｇ、実施例４と同様の方法によって得られた、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ｄ）を５０．００ｇ投入し、室温、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで攪拌しポリイミド樹脂－アルミナコンポジット溶液（Ｍ）を得た。

　続いて、ポリイミド樹脂－アルミナコンポジット溶液（Ｍ）をガラス基板上に塗布し、６０℃で３０分、１００℃で１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃で窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み３５μｍのフィルムを得た。このポリイミドフィルムの引張弾性率は４．３ＧＰａ、引張強度は１１１ＭＰａ、全光線透過率は９０．３％、透過率＠４００ｎｍは８２．９％、透過率＠４５０ｎｍは８８．５％、ＹＩ値は２．１、Ｔｇは２４８℃、吸水率は０．８％、変形回復率は４０°、ＤＭＡｃには可溶（１ｍｇ／ｍＬ）であった。

［実施例１２］
　ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製、ｔｒａｎｓ比８５％）８．５５４ｇ（０．０６０モル）及び２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）４．８１４ｇ（０．０１５モル）、有機溶媒としてγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）５０．３４ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．３８０ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。これにテトラカルボン酸成分として４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ダイキン株式会社製）２６．７１４ｇ（０．０６０モル）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学株式会社製）４．４２３ｇ（０．０１５モル）と有機溶媒であるγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１２．５８ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して２時間還流することでポリイミド溶液を得た。その後、反応系内温度が１２０℃まで冷却したらＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１０４．８７ｇを添加して、さらに約３時間攪拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ｎ）を得た。

　続いて、ポリイミド樹脂溶液（Ｎ）をガラス基板上に塗布し、６０℃で３０分、１００℃で１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃で窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み６０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＦＴ－ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。このポリイミドフィルムの引張弾性率は２．３ＧＰａ、引張強度は１０９ＭＰａ、全光線透過率は９０．７％、透過率＠４００ｎｍは８３．８％、透過率＠４５０ｎｍは８９．６％、ＹＩ値は２．５、Ｔｇは２６０℃、吸水率は１．０％、変形回復率は５５°、ＤＭＡｃには不溶（１ｍｇ／ｍＬ）であった。

［実施例１３］
　ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製、ｔｒａｎｓ比８５％）５．７１１ｇ（０．０４０モル）及び２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）１２．８５８ｇ（０．０４０モル）、有機溶媒としてγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）５４．５３９ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．４０６ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。これにテトラカルボン酸成分として４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ダイキン株式会社製）１７．８７３ｇ（０．０４０モル）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学株式会社製）１１．８１８ｇ（０．０４０モル）と有機溶媒であるγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１３．６３４ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して１時間還流することでポリイミド溶液を得た。その後、反応系内温度が１２０℃まで冷却したらＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１１３．６１８ｇを添加して、さらに約３時間攪拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ｏ）を得た。

　続いて、ポリイミド樹脂溶液（Ｏ）をガラス基板上に塗布し、６０℃で３０分、１００℃で１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃で窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＦＴ－ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。このポリイミドフィルムの引張弾性率は３．０ＧＰａ、引張強度は１２３ＭＰａ、全光線透過率は９０．３％、透過率＠４００ｎｍは６８．５％、透過率＠４５０ｎｍは８８．２％、ＹＩ値は２．６、Ｔｇは２８３℃、吸水率は０．８％、変形回復率は４０°、ＤＭＡｃには不溶（１ｍｇ／ｍＬ）であった。

［実施例１４］
　ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製、１，３－ＢＡＣ：ｔｒａｎｓ比３０％）２．１３４ｇ（０．０１５モル）及び２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）１９．２１４ｇ（０．０６０モル）、有機溶媒としてγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）６１．２９ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．２２８ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。これにテトラカルボン酸成分として４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ダイキン株式会社製）２６．７１４ｇ（０．０６０モル）、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（和光純薬工業株式会社製）２．９４２ｇ（０．０１５モル）と有機溶媒であるγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１５．３２ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して２時間還流することでポリイミド溶液を得た。その後、反応系内温度が１２０℃まで冷却したらγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１１６．８７ｇを添加して、さらに約３時間攪拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ｐ）を得た。

　続いて、ポリイミド樹脂溶液（Ｐ）をガラス基板上に塗布し、６０℃で３０分、１００℃で１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃で窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み６０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＦＴ－ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。このポリイミドフィルムの引張弾性率は２．５ＧＰａ、引張強度は１２２ＭＰａ、全光線透過率は９１．３％、透過率＠４００ｎｍは７２．４％、透過率＠４５０ｎｍは８６．８％、ＹＩ値は２．２、Ｔｇは２９５℃、吸水率は０．８％、変形回復率６０°、ＤＭＡｃには可溶であった。

［実施例１５］
　ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製、１，３－ＢＡＣ：ｔｒａｎｓ比３０％）８．５５４ｇ（０．０６０モル）及び２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）４．８１４ｇ（０．０１５モル）、有機溶媒としてγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）４２．０８ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．２２２８ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。これにテトラカルボン酸成分として４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ダイキン株式会社製）２６．７１４ｇ（０．０６０モル）、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（和光純薬工業株式会社製）２．９４２ｇ（０．０１５モル）と有機溶媒であるγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１０．５２ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して２時間還流することでポリイミド溶液を得た。その後、反応系内温度が１２０℃まで冷却したらγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１０８．７２９ｇを添加して、さらに約３時間攪拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ｑ）を得た。

　続いて、ポリイミド樹脂溶液（Ｑ）をガラス基板上に塗布し、６０℃で３０分、１００℃で１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃で窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み６３μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＦＴ－ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。このポリイミドフィルムの引張弾性率は２．７ＧＰａ、引張強度は１０３ＭＰａ、全光線透過率は９１．３％、透過率＠４００ｎｍは８４．１％、透過率＠４５０ｎｍは８９．４％、ＹＩ値は２．５、Ｔｇは２４０℃、吸水率は１．２％、変形回復率は４０°、ＤＭＡｃには可溶であった。

［比較例３］
　ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）２１．１３６ｇ（０．０６６モル）、有機溶媒としてγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）４９．０６ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．３３４ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。これにテトラカルボン酸成分として４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ダイキン株式会社製）１４．６６０ｇ（０．０３３モル）と１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）７．３９８ｇ（０．０３３モル）有機溶媒であるγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１２．２７ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して２時間還流することでポリイミド溶液を得た。その後、反応系内温度が１２０℃まで冷却したらＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１０２．２２ｇを添加して、さらに約３時間攪拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ｒ）を得た。

　続いて、ポリイミド樹脂溶液（Ｒ）をガラス基板上に塗布し、６０℃で３０分、１００℃で１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃で窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み５９μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＦＴ－ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。このポリイミドフィルムの引張弾性率は３．４ＧＰａ、引張強度は１３９ＭＰａ、全光線透過率は９１．０％、透過率＠４００ｎｍは８０．７％、透過率＠４５０ｎｍは８９．２％、ＹＩ値は２．０、Ｔｇは３４９℃、吸水率は１．５％、変形回復率は８０°、ＤＭＡｃには可溶（１ｍｇ／ｍＬ）であった。

　表中の略号は以下のとおりである。
６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物〔式（ａ－１）で表される化合物〕
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物〔式（ａ－２－１）で表される化合物〕
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物〔式（ａ－３）で表される化合物〕
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物〔式（ａ－４）で表される化合物〕
１，４－ＢＡＣ：ｔｒａｎｓ比８５％：１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン〔シス：トランス＝１５：８５（モル比）、式（ｂ－１）で表される化合物〕
１，３－ＢＡＣ：ｔｒａｎｓ比３０％：１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン〔シス：トランス＝７０：３０（モル比）式（ｂ－２）で表される化合物〕
ＭＸＤＡ：メタキシリレンジアミン〔式（ｂ－３）で表される化合物〕
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン〔式（ｂ－４）で表される化合物〕
ＨＦＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン

　表１～表３から、実施例１～１３のポリイミドフィルムは、無色透明性、耐熱性、低吸水性のいずれも良好でバランスがとれており、変形回復率も優れているといえる。実施例１４、１５のポリイミドフィルムも、無色透明性、耐熱性、低吸水性のいずれも良好でバランスがとれている。また、実施例１０～１１のポリイミドフィルムは、無色透明性、耐熱性、低吸水性のいずれも良好でバランスがとれているという特徴を損なうことなく、弾性率を向上することができる。これに対し、比較例１～３のポリイミドフィルムは、吸水率が高かったり、又はＹＩ値が高かったりと、無色透明性、耐熱性、及び低吸水性の全てを良好なものとすることはできなかった。

１：ポリイミドフィルム
 

Claims (15)

1. 　テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ、及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、
   　構成単位Ａが、下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）を含み、
   　構成単位Ｂが脂肪族ジアミンに由来する構成単位を含む、ポリイミド樹脂。
   

   
2. 　前記構成単位Ｂが、下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）、下記式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）、及び下記式（ｂ－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－３）からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
   

   
3. 　前記構成単位Ｂが、さらに下記式（ｂ－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－４）を含む、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
   

   
4. 　前記構成単位Ａが、さらに下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）を含む、請求項１～３のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
   

   
5. 　前記構成単位Ａが、さらに下記式（ａ－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－４）を含む、請求項１～４のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
   

   
6. 　前記構成単位Ａに対する前記構成単位（Ａ－１）の割合が、３０モル％以上である、請求項１～５のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
7. 　前記構成単位Ｂに対する前記脂肪族ジアミンに由来する構成単位の割合が、１０～１００モル％である、請求項１～６のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
8. 　前記構成単位Ｂが、前記構成単位（Ｂ－１）を含み、前記式（ｂ－１）で表される化合物のシス：トランス比が０：１００～１００：０である、請求項２～７のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
9. 　前記構成単位Ｂが、前記構成単位（Ｂ－２）を含み、前記式（ｂ－２）で表される化合物のシス：トランス比が０：１００～１００：０である、請求項２～８のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
10. 　請求項１～９のいずれかに記載のポリイミド樹脂と、無機微粒子とを含む、ポリイミド樹脂組成物。
11. 　無機微粒子が金属酸化物微粒子である、請求項１０に記載のポリイミド樹脂組成物。
12. 　無機微粒子が酸化アルミニウムである、請求項１０又は１１に記載のポリイミド樹脂組成物。
13. 　無機微粒子の平均粒径が１～５００ｎｍである、請求項１０～１２のいずれかにポリイミド樹脂組成物。
14. 　無機微粒子の含有量がポリイミド樹脂１００質量部に対して１０～６０質量部である、請求項１０～１３のいずれかにポリイミド樹脂組成物。
15. 　請求項１～９のいずれかに記載のポリイミド樹脂又は請求項１０～１４のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物を含む、ポリイミドフィルム。
     

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