WO2017178753A1 - Procede de preparation d'une composition bitume / polymere presentant des proprietes ameliorees - Google Patents

Procede de preparation d'une composition bitume / polymere presentant des proprietes ameliorees Download PDF

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WO2017178753A1
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weight
elastomer
sbs
ductility
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PCT/FR2017/050872
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Carole RUOT
Jean-Philippe Paillac
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Total Marketing Services
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
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    • C08L2555/84—Polymers comprising styrene, e.g., polystyrene, styrene-diene copolymers or styrene-butadiene-styrene copolymers

Definitions

  • the present invention relates to the field of bitumens. More specifically, it relates to a process for preparing sulfur-crosslinked bitumen / polymer compositions for preparing compositions having improved oxidation resistance and ductility properties at the same time.
  • the invention also relates to the use of bitumen / polymer compositions obtained by this method in the fields of road applications such as hot mixes; warm mixes; cold mixes, for example cold mixes or severe emulsions; or surface coatings, for example emulsions or fluxed bitumens; and in the fields of industrial applications, for example in the manufacture of interior and exterior coatings.
  • bituminous compositions having improved properties and their method of preparation have been widely described in the literature.
  • the random or block copolymers of styrene and of a conjugated diene and, in particular, styrene and butadiene or styrene and isoprene are known to be particularly effective because they mix very easily in the bitumens and give them excellent mechanical properties and in particular very good elastic properties.
  • bitumen / polymer compositions are used for the preparation of binders for various surface coatings and, in particular, as road surface coatings, provided that these compositions have in combination a number of mechanical properties. Optimized mechanical characteristics such as elastic properties are particularly crucial for applications in road surfaces.
  • bitumen composition It is also important to ensure the preservation of the properties of the bitumen composition, that it has a high resistance to oxidation. In some countries, particularly in Cuba, it is also essential to be able to produce bitumen compositions which have satisfactory ductility properties.
  • target specification is:
  • a ductility at 25 ° C. according to the ASTM D-113 standard greater than or equal to 80 cm, preferably greater than or equal to 100 cm, and
  • thermoreiculated bitumen / polymer compositions comprising a block copolymer based on styrene and butadiene.
  • sulfur crosslinking is preferable to heat-crosslinking to obtain good storage stability.
  • the sulfur crosslinking of the bitumen / polymer compositions usually entails a greater rigidity than thermo-crosslinking. It is therefore more difficult to achieve satisfactory mechanical performance with sulfur crosslinking.
  • the bitumen bases with high ductility have the disadvantage of having low mechanical properties, including low elastic recovery and low resistance to aging, which results in an increase in the TBA and significant reduction in penetrability. It was therefore desirable to incorporate elastomers which are known to improve mechanical properties and aging resistance.
  • the invention relates to a method for preparing a bitumen / polymer composition.
  • the invention relates to a process for producing a bitumen / polymer composition having a ductility at 25 ° C, according to ASTM D-113, greater than or equal to 80 cm and a ductility at 25 ° C, according to ASTM D -113, after aging RTFOT at 163 ° C. for 85 minutes, according to the ASTMD2872 standard, greater than or equal to 45 cm, this process comprising:
  • elastomer 1 to 10% by weight of elastomer relative to the weight of the bitumen base, the elastomer being chosen from SBS elastomers and elastomer mixtures comprising at least 40% by weight of SBS,
  • bitumen base is chosen from bases having ductility at 25 ° C, according to ASTM D-113, greater than or equal to 50 cm.
  • the base is chosen from bitumen bases having a volatility after aging RTFOT greater than or equal to 0.20%> m / m, preferably greater than or equal to 0.30%> m / m.
  • the elastomer is introduced in an amount ranging from 3 to 5% by weight relative to the weight of the bitumen base.
  • the SBS copolymer is a Styrene-Butadiene-Styrene copolymer.
  • the styrene content of the copolymer or copolymers is from 10% to approximately 40% by weight relative to the total weight of the copolymer or copolymer mixture.
  • the weight average molecular weight of the SBS elastomer is between 10,000 and 600,000 daltons.
  • the elastomer is chosen from SBS elastomers and elastomer mixtures comprising at least 50% by weight of SBS relative to the total mass of the mixture.
  • the elastomer consists of SBS elastomers or SB and SBS elastomer mixtures.
  • the elastomer is introduced in the form of granules.
  • the sulfur-containing crosslinking agent comprises from 10 to 100% by weight of elemental sulfur and from 0 to 90% by weight of a sulfur-containing compound.
  • the sulfur-containing crosslinking agent is introduced in the form of granules comprising a binder, in particular EVA.
  • the bitumen / polymer composition has a ductility at 25 ° C., according to the ASTM D-113 standard, greater than or equal to 100 cm, and a ductility at 25 ° C., according to the ASTM D-113 standard. after aging RTFOT at 163 ° C for 85 minutes, according to ASTMD2872 standard, greater than or equal to 50 cm.
  • the process comprises at least the steps of: i) heating the bitumen base to a temperature ranging from 100 ° C. to 250 ° C., ii) introducing into the reactor containing the bitumen base of: sulfur-crosslinkable elastomer, the sulfur-containing crosslinking agent and optionally an olefinic polymer adjuvant and additives,
  • the invention also relates to a process for preparing a surface coating, a hot mix, a warm mix, a cold mix, a cold-cast mix, a serious emulsion, said binder being associated with aggregates and / or recycling costs, this process comprising at least the preparation of a bitumen / polymer composition according to the process defined above.
  • the invention also relates to a process for preparing a sealing coating, a membrane or an impregnating layer, this process comprising at least the preparation of a bitumen / polymer composition according to the method defined above.
  • bitumen / polymer composition and “bitumen / polymer binder” represent the same type of composition and are used interchangeably.
  • the invention relates to bitumens. These can be formed by one or more bitumen bases.
  • bitumen any bituminous compositions consisting of one or more bitumen bases and possibly comprising one or more chemical additives, said compositions being intended for a road application or an industrial application.
  • bitumen bases that may be used according to the invention, mention may first be made of bitumens of natural origin, those contained in deposits of natural bitumen, natural asphalt or bituminous sands and bitumens originating from the refining of crude oil. .
  • the bitumen bases according to the invention are advantageously chosen from bitumen bases originating from the refining of crude oil.
  • the bitumen bases may be chosen from bitumen bases or bitumen base mixtures derived from the refining of crude oil, in particular bitumen bases containing asphaltenes or pitches.
  • the bitumen bases can be obtained by conventional processes for the manufacture of bitumen bases in a refinery, in particular by direct distillation and / or vacuum distillation of the oil.
  • bitumen bases may optionally be visbroken and / or deasphalted and / or rectified in air.
  • Vacuum distillation of atmospheric residues from atmospheric distillation of crude oil is common. This manufacturing process therefore corresponds to the succession of an atmospheric distillation and a distillation under vacuum, the feed supplying the vacuum distillation corresponding to the atmospheric residues.
  • These vacuum residues from the vacuum distillation tower can also be used as bitumens. It is also common to inject air into a charge usually composed of distillates and heavy products from the vacuum distillation of atmospheric residues from the distillation of petroleum. This method provides a base blown, or semi-blown or oxidized or rectified in air or rectified partially in air.
  • bitumen bases obtained by the refining processes can be combined with each other to obtain the best technical compromise.
  • the bitumen base can also be a bitumen recycling base.
  • the bitumen bases may be bitumen bases of hard grade or soft grade.
  • production temperatures of between 100 ° C. and 200 ° C., preferably between 140 ° C. and 200 ° C., are used, and stirring is carried out for a period of time. at least 10 minutes, preferably between 30 minutes and 10 hours, more preferably between 1 hour and 6 hours.
  • the term "manufacturing temperature” means the heating temperature of the bitumen base (s) before mixing as well as the mixing temperature. The temperature and the duration of the heating vary according to the quantity of bitumen used and are defined by the standard NF EN 12594.
  • the blown bitumens can be manufactured in a blowing unit, by passing a stream of air and / or oxygen through a starting bituminous base.
  • This operation can be carried out in the presence of an oxidation catalyst, for example phosphoric acid.
  • the blowing is carried out at high temperatures, of the order of 200 to 300 ° C, for relatively long periods of time typically between 30 minutes and 2 hours, continuously or in batches. The duration and the blowing temperature are adjusted according to the properties targeted for the blown bitumen and according to the quality of the starting bitumen.
  • Bitumen can also be a recycling bitumen.
  • the bitumens may be hard grade or soft grade bitumens.
  • the bitumens which can be used according to the invention have a penetrability, measured at 25 ° C. according to the EN 1426 standard, of from 5 to 330 1/10 mm, preferably from 10 to 220 1/10 mm, more preferably from 10 to 120 1 / 10 mm.
  • bitumens that can be used according to the invention have a penetrability, measured at 25 ° C. according to the EN 1426 standard, of 50 to 70 1/10 mm.
  • the so-called “needle penetration” measurement is carried out by means of a standardized test NF EN 1426 at 25 ° C. (P25). This characteristic of penetrability is expressed in tenths of a millimeter (dmm or 1/10 mm).
  • the needle penetration, measured at 25 ° C, according to the standardized test NF EN 1426, represents the measurement of the penetration into a sample of bitumen, after a time of 5 seconds, of a needle whose weight with its support is 100 g.
  • the NF EN 1426 standard replaces the NF T 66-004 approved standard of December 1986 with effect from December 20, 1999 (decision of the Chief Executive Officer of AFNOR dated November 20, 1999).
  • the invention applies more particularly to bitumen bases originating in South America, Central America, Mexico, the Caribbean and in particular Cuba. It also applies to bitumen bases with characteristics comparable to bitumen bases originating in South America, Central America, Mexico, the Caribbean and in particular Cuba.
  • bitumen bases having ductility at 25 ° C according to ASTM D-113 greater than or equal to 80 cm, more particularly greater than or equal to 100 cm.
  • these bitumen bases in general have mechanical properties, and aging resistance properties, insufficient.
  • the RTFOT aging is carried out at 163 ° C. for 85 minutes according to the ASTMD2872 standard.
  • the invention particularly relates to bases having a springback measured at 25 ° C according to EN13398 less than or equal to 20%. Indeed, these bases have insufficient elastic properties, which is reflected during their use in road applications including a low resistance to tearing, rutting and wear.
  • the bases concerned are characterized by a volatility after RTFOT aging of greater than 0.20% m / m, which represents the maximum threshold according to European standards.
  • the invention is particularly applicable to bitumen bases having an RTFOT volatility after aging greater than or equal to 0.20% w / w, preferably greater than or equal to 0.30% w / w.
  • the elastomer :
  • the elastomer is selected from sulfur crosslinkable block copolymers of the SBS type and mixtures of SBS block copolymers with other elastomers.
  • the monovinylaromatic hydrocarbon groups designated S can be any monovinylaromatic hydrocarbon compound known for use in the preparation of block copolymers such as: styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 2,4- dimethylstyrene, ralpha-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinyltoluene and vinylxylene or mixtures thereof.
  • the preferred monovinyl aromatic hydrocarbon compound according to the present invention is styrene, which is used as a substantially pure monomer or as a major component in mixtures with minor proportions of another structurally related vinyl aromatic monomer, such as ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene 2,4-dimethylstyrene, alpha-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinyltoluene and vinylxylene, that is, in amounts of at most 10% by weight.
  • the use of substantially pure styrene is particularly preferred in the present invention.
  • the monovinyl aromatic hydrocarbon monomer content of the copolymer (s) (preferably the styrene content) is from about 10% to about 40% by weight based on the total weight of the copolymer or copolymer mixture.
  • these elastomers and these elastomer mixtures are chosen in the form of granules which facilitates the handling of said elastomers or mixtures during the process for manufacturing a bitumen-polymer composition.
  • the hydrocarbon groups B denote butadiene.
  • 1,3-butadiene is polymerized via a 1,2-addition mechanism, the result is a pendant vinyl group relative to the polymer backbone.
  • Polybutadiene is present in blocks or segments that contain different levels of vinyl.
  • This vinyl content makes it possible to characterize the polymer.
  • the vinyl content is greater than or equal to 5% by mass relative to the weight of B, preferably between 5 and 50% by mass relative to the weight of B.
  • the weight average molecular weight of the SBS elastomer is advantageously between 10,000 and 600,000 daltons, preferably between 30,000 and 400,000 daltons, more preferably between 50,000 and 300,000 daltons.
  • the molecular weight of the copolymer is measured by GPC chromatography with a polystyrene standard according to ASTM D5296-05.
  • block copolymers used in the invention are well known to those skilled in the art and are commercially available, especially under the Kraton® and Sibur® brands.
  • composition may comprise other elastomers than SBS terpolymers.
  • composition according to the invention may contain other known bitumen elastomers such as copolymers SB (block copolymer of styrene and butadiene), SIS (styrene-isoprene-styrene), SBS * (styrene-block copolymer). star butadiene-styrene), SBR (styrene-b-butadiene rubber), EPDM (modified ethylene propylene diene), polychloroprene, polynorbomene, natural rubber, recycled rubber, polybutene, polyisobutylene, SEBS (styrene copolymer, ⁇ ethylene, butylene and styrene).
  • copolymers SB block copolymer of styrene and butadiene
  • SIS styrene-isoprene-styrene
  • SBS * styrene-block copolymer
  • the SBS block terpolymers represent at least 40% by weight of the total mass of the elastomers present in the composition, more preferably at least 50% by weight.
  • the elastomer consists of one or more SBS block copolymers.
  • the elastomer consists of one or more SBS block copolymers and one or more SB block copolymers.
  • the SBS elastomer represents at least 40% by weight of the total mass of the elastomer composition, more preferably at least 50% by weight, advantageously at least 60% by weight.
  • composition may further comprise plastomers.
  • composition according to the invention may also contain one or more polymeric components chosen from the category of known bitumen plastomers such as polyethylene PE (polyethylene), HDPE (high density polyethylene), polypropylene PP, EVA (polyethylene copolymer). -vinyl acetate), EMA (polyethylene-methyl acrylate copolymer), copolymers of olefins and unsaturated carboxylic esters EBA (polyethylene-butyl acrylate copolymer), copolymers of ethylene and acrylic acid esters , methacrylic or maleic anhydride, ethylene-propylene copolymers, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene).
  • bitumen plastomers such as polyethylene PE (polyethylene), HDPE (high density polyethylene), polypropylene PP, EVA (polyethylene copolymer). -vinyl acetate), EMA (polyethylene-methyl acrylate copolymer), copolymers
  • the composition according to the invention comprises at least one plastomer as defined above
  • the SBS copolymers represent at least 40% by weight relative to the total mass of all the elastomers and plastomers present in the composition, even more preferably at least 50% by weight.
  • the crosslinking agent or vulcanizing agent, comprises a sulfur-containing agent such as sulfur flower, and optionally a binder, the proportions of which are not particularly limited.
  • the crosslinking agent consists of sulfur in powder form.
  • a binder is present in an amount sufficient to form pellets or granules comprising the sulfur-containing crosslinking agent.
  • the vulcanizing agent comprises at least 20% by weight of binder. More preferably, the vulcanizing agent comprises from 20 to 90% by weight of binder and 10 to 80% by weight of the sulfur agent. The vulcanizing agent may further comprise from 0 to 30% by weight of other additives.
  • the sulfur-containing agent comprises from 10 to 100% by weight of elemental sulfur and from 0 to 90% by weight of a sulfur-containing compound.
  • the sulfur agent may thus comprise a sulfur donor, such as zinc dibutyl dithiocarbamate (ZDBC) or zinc mercaptobenzothiazole (MBT) or a sulfonamide.
  • a sulfur donor such as zinc dibutyl dithiocarbamate (ZDBC) or zinc mercaptobenzothiazole (MBT) or a sulfonamide.
  • ZDBC zinc dibutyl dithiocarbamate
  • MBT zinc mercaptobenzothiazole
  • sulfonamide sulfonamide
  • the binder is not particularly limited, provided that it allows the granulation of the sulfur-containing agent.
  • the binder has a melting point (and / or a softening point) lower than the melting point of the sulfur, to facilitate the implementation of the granule manufacturing process.
  • the binder comprises a wax, a hydrocarbon resin, a copolymer of ethylene and an acrylic ester.
  • Preferred binders include polyethylene (PE), glycol monostearate (GMS), ethyl vinyl alcohol (EVA) and copolymers of ethylene and ester acrylate.
  • a particularly preferred vulcanizing agent is elemental sulfur, and a particularly preferred binder is EVA.
  • a particularly preferred binder is EVA.
  • sulfur-based granules and a binder are described in WO02 / 34835.
  • the olefinic polymer adjuvant is preferably selected from the group consisting of (a) ethylene / glycidyl (meth) acrylate copolymers; (b) ethylene / monomer A / monomer B terpolymers and (c) copolymers resulting from the grafting of a monomer B onto a polymer substrate, (d) mixtures of these copolymers.
  • the ethylene / glycidyl (meth) acrylate copolymers are advantageously chosen from random or block copolymers, preferably random copolymers of ethylene and a monomer chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, comprising from 50% to 99.7% by weight, preferably from 60% to 95% by weight, more preferably 60% to 90% by weight of ethylene.
  • the terpolymers are advantageously chosen from random or sequential terpolymers, preferably random, of ethylene, a monomer A and a monomer B.
  • the A monomer is selected from vinyl acetate and alkyl acrylates or methacrylates to C 6.
  • Monomer B is selected from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • the ethylene / monomer A / monomer B terpolymers comprise from 0.5% to
  • the copolymers result from the grafting of a monomer B selected from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate onto a polymer substrate.
  • the polymer substrate consists of a polymer chosen from polyethylenes, in particular low density polyethylenes, polypropylenes, statistical or sequential copolymers, preferably random copolymers of ethylene and vinyl acetate, and statistical or block copolymers, preferably statistical copolymers.
  • ethylene and alkyl acrylate or methacrylate to C 6 comprising from 40% to 99.7% by weight, preferably from 50% to 99% by weight ethylene.
  • Said graft copolymers comprise from 0.5% to 15% by weight, preferably from 2.5% to 15% by weight of grafted units derived from monomer B.
  • the olefin polymer adjuvant may be a mixture of two or more copolymers selected from categories (a), (b) and (c).
  • the olefin polymer adjuvant is preferably selected from terpolymers
  • the olefin polymer adjuvant is advantageously chosen from the terpolymers (b) ethylene / monomer A / monomer B described above and from the mixtures (d) in which the terpolymers (b) represent at least 50% by mass by weight. relative to the total mass of the mixture, preferably at least 75% by weight, more preferably at least 90% by weight.
  • the additive polymer is selected from olefinic random terpolymers of ethylene, a monomer A chosen from acrylates or methacrylates of alkyl to C 6 and a monomer B selected from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate comprising from 0.5% to 40% by weight, preferably from 5 to 35% by weight, more preferably from 10% to 30% by weight of units derived from monomer A and from 0.5% by weight. % to 15% by weight, preferably from 2.5% to 15% by weight of units derived from monomer B, the remainder being formed from units derived from ethylene.
  • the amount of olefinic polymer builder is from 0.05% to 2.5% by weight relative to the total weight of the bitumen / polymer composition
  • bitumen / polymer composition of the invention in a known manner:
  • a) adhesiveness dopes and / or surfactants are generally chosen from alkylamine derivatives, alkyl-polyamine derivatives, alkyl amidopolyamine derivatives and quaternary ammonium salt derivatives, taken alone or as a mixture.
  • the amount of adhesiveness dopes and / or surfactants in the bitumen / polymer composition is, for example, between 0.2% and 2% by weight, preferably between 0.5% and 1% by weight. relative to the total mass of the bitumen / polymer composition.
  • paraffins having chain lengths of 30 to 120 carbon atoms (C30 to C20 ).
  • the paraffins are chosen from polyalkylenes.
  • the paraffins are polymethylene paraffins and polyethylene paraffins. These paraffins may be of petroleum origin or come from the chemical industry.
  • paraffins are synthetic paraffins resulting from the conversion of biomass and / or natural gas.
  • paraffins may also contain a large proportion of so-called "normal" paraffins, that is, straight-chain, unbranched linear paraffins (saturated hydrocarbons).
  • the paraffins may comprise from 50 to 100% of normal paraffins and from 0 to 50% of isoparaffins and / or branched paraffins.
  • the paraffins comprise 85 to 95% of normal paraffins and 5 to 15%) of isoparaffms and / or branched paraffins.
  • the paraffins comprise from 50 to 100% of normal paraffins and from 0 to 50% of isoparaffins.
  • the paraffins comprise 85 to 95% of normal paraffins and 5 to 15% of isoparaffins.
  • the paraffins are paraffins of polymethylene. More particularly, paraffins are synthetic paraffins of polymethylene, especially paraffins resulting from the conversion of synthesis gas by the Fischer-Tropsch process. In the Fischer-Tropsch process, paraffins are obtained by reaction of hydrogen with carbon monoxide on a metal catalyst. Fischer-Tropsch synthesis methods are described for example in the publications EP 1 432 778, EP 1 328 607 or EP 0 199 475.
  • the paraffins are Fischer-Tropsch polymethylene paraffins marketed by Sasol, in particular under the Sasobit® trademark.
  • oils based on animal and / or vegetable fats or hydrocarbon oils of petroleum origin may be in the form of free fatty acids, triglycerides, diglycerides, monoglycerides, in esterified form, for example in the form of methyl ester.
  • resins of plant origin such as rosins.
  • anti-foam additives in particular (but not limited to) selected from polysiloxanes, oxyalkylated polysiloxanes, and fatty acid amides from vegetable or animal oils.
  • detergent and / or anti-corrosion additives especially (but not exclusively) selected from the group consisting of amines, succinimides, alkenylsuccinimides, polyalkylamines, polyalkylamines and polyetheramines; imidazolines.
  • lubricant additives or anti-wear agent especially (but not exclusively) selected from the group consisting of fatty acids and their ester or amide derivatives, in particular glycerol monooleate, and monocarboxylic acid derivatives and cyclic poly.
  • antioxidants for example of the hindered phenol type or amino type of paraphenylene diamine alkylated.
  • acid neutralizers 1) acid neutralizers.
  • additives for lowering the mixing temperature of asphalts and asphalt those for improving the adhesion of bituminous binders to fillers and aggregates, such as polyisobutylene succinimides.
  • n) acids such as polyphosphoric acid or diacids, in particular fatty diacids.
  • the additives are used according to the amounts well known to those skilled in the art, depending on the nature of the additive, depending on the bitumen base and the expected properties.
  • the bitumen base comprises from 0.1% to 10% by weight, preferably from 0.5% to 5% by weight, more preferably from 0.5% to 2%, 5% o by weight of chemical additive relative to the total mass of the bitumen / polymer composition.
  • composition The composition :
  • bitumen / polymer composition comprises:
  • bitumen / polymer composition comprises:
  • bitumen / polymer composition comprises:
  • bitumen / polymer composition consists essentially of:
  • bitumen / polymer composition consists essentially of:
  • bitumen / polymer composition consists essentially of:
  • the percentages by weight are calculated with respect to the total mass of said composition.
  • bitumen / polymer compositions of the invention may be prepared by any method known to those skilled in the art. Typically these processes include mixing the components and heating the mixture. The bitumen can be heated before mixing. Usually, the bitumen is heated before mixing, and the other components are added to the bitumen without having been previously heated.
  • bitumen / polymer composition is prepared by bringing into contact:
  • an elastomer composition comprising at least one SBS elastomer
  • the percentages by weight are calculated with respect to the total mass of said composition. It operates at temperatures ranging from 100 ° C to 200 ° C, preferably from 150 ° C to 200 ° C, more preferably from 160 ° C to 200 ° C, and with stirring for a period of at least 10 minutes, preferably from 1 hour to 24 hours, more preferably from 1 hour to 10 hours.
  • the process of the invention can be carried out by means of agitation producing high shear or low shear agitation.
  • the process of the invention may comprise successive sequences with different modes of agitation, for example the process of the invention may comprise at least two successive stirring sequences, a first sequence producing high shear agitation followed by a second sequence producing low shear agitation.
  • the process for producing the bitumen / crosslinked polymer composition comprises, for example, the following successive stages: i) the bitumen base is heated to a temperature ranging from 100 ° C. to 250 ° C., preferably from 150 ° C to 220 ° C, more preferably from 160 ° C to 200 ° C,
  • the mixture is stirred until a homogeneous mixture is obtained and heated to a temperature ranging from 100 ° C. to 250 ° C., preferably from 150 ° C. to 200 ° C., more preferably from 160 ° C. to 200 ° C. C, for a period of at least 10 minutes, preferably from 1 hour to 24 hours, more preferably from 1 hour to 10 hours,
  • the process for producing the crosslinked bitumen / polymer composition comprises, for example, the following successive steps:
  • bitumen, the elastomer, the sulfur-containing crosslinking agent and optionally the additives are introduced into a reactor,
  • the mixture is stirred at a temperature ranging from 100 ° C to 250 ° C, preferably from 150 ° C to 220 ° C, more preferably from 160 ° C to 200 ° C, for a duration of at least 1 minute preferably between 1 min and 2 hours, more preferably between 1 min and 30 min, then homogenized by passing through a high shear mill, iii) the mixture obtained in stage ii) is then transferred to a maturation tank for a period of at least 30 minutes, preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 hour to 10 hours before storage or his job.
  • the stirring at high shear and in particular the stirring carried out by passing through a high shear mill, makes it possible to facilitate good dispersion and good distribution of the polymer.
  • bitumen / polymer compositions obtained according to the invention are envisaged.
  • the bitumen / polymer compositions may be used for the preparation of a bitumen / polymer binder.
  • the bitumen / polymer binder according to the invention can be used in combination with aggregates, especially road aggregates.
  • the invention aims in particular bituminous mixes as materials for the construction and maintenance of roadway bodies and their coating, as well as for carrying out all road works.
  • Asphalt mix means a mixture of a bituminous binder with aggregates and optionally mineral and / or synthetic fillers.
  • the bituminous mix comprises a bitumen / polymer binder according to the invention, and optionally mineral and / or synthetic fillers and / or recycling costs, preferably chosen from fibers and fines (particles smaller than 0.063 mm in size). , sand (particles of dimensions between 0.063 mm and 2 mm), chippings (particles of dimensions larger than 2 mm, preferably between 2 mm and 4 mm).
  • the aggregates are inorganic and / or synthetic aggregates with dimensions greater than 1 mm, preferably between 2 mm and 30 mm, more preferably between 2 mm and 25 mm.
  • bitumen / polymer binder according to the invention may advantageously be used to prepare a surface coating, a hot mix, a warm mix, a cold mix, a cold mix or a serious emulsion.
  • the invention also relates to asphalts as materials for manufacturing and covering sidewalks.
  • asphalt is meant a mixture of bituminous binder with mineral and / or synthetic fillers.
  • An asphalt comprises a bitumen / polymer binder according to the invention and mineral fillers such as fines, sand or chippings and / or synthetic fillers.
  • Asphalts are 100% compact and are mainly used to make and cover sidewalks, while asphalt mixes have a compactness of less than 100% and are used to make roads. Unlike asphalt, asphalt is not compacted with a roller when it is put in place.
  • bitumen / polymer composition in various industrial applications, in particular for preparing a sealing coating, a membrane or an impregnation layer.
  • bituminous compositions As regards the industrial applications of the bituminous compositions according to the invention, mention may be made of the manufacture of waterproofing membranes, anti-noise membranes, insulation membranes, surface coatings, carpet tiles, 'impregnation.
  • the subject of the invention is also the use of bitumen / polymer binders, asphalt mixes and cast asphalts according to the invention for the manufacture of road, pavement, sidewalk, road and urban pavement coverings. , floors, waterproofing of buildings or structures, in particular for the manufacture in road application, foundation layers, base layers, bedding layers, surface layers such as connecting layers and / or the wearing courses.
  • Figure 1 graph showing the evolution of the ductility of a composition comprising a base B3 and an El or E2 elastomer crosslinked with a sulfur crosslinking agent.
  • Figure 2 graph showing the evolution of the ductility of a composition comprising a base B3 and an elastomer El or E2 crosslinked with a sulfur crosslinking agent, after an aging step RTFOT.
  • FIG. 3 graph showing the evolution of the TBA variation of a composition comprising a base B3 and an elastomer E1 or E2 crosslinked with a sulfur-containing crosslinking agent.
  • Figure 4 graph showing the evolution of the remaining penetrability of a composition comprising a base B3 and an elastomer El or E2 crosslinked with a sulfur crosslinking agent, after an aging step RTFOT.
  • bitumens The properties of bitumens are measured using the methods described below:
  • TSA Ball and ring softening temperature
  • Stability the storage stability is evaluated by measuring the difference in penetrability and the difference in TBA after 3 days of storage at 180 ° C.
  • Ductility The ductility is evaluated at 25 ° C. according to ASTM D-13.
  • Table 2 Properties of Bases B3, B4 and B5 It can be seen that the Cuban bases have a ductility that meets the standards in force in Cuba. On the other hand, their resistance to aging, evaluated in terms of increasing the TBA and reducing the penetrability remains to be improved.
  • the bases B3 and B4 will be used mixed with the base B5 to obtain a penetrability of between 50 and 70 1/10 mm in the presence of an elastomer.
  • Elastomer (E) three elastomers in the form of granules were used with the characteristics set out in Table 3 below:
  • Mn is the number average molar mass.
  • bituminous compositions corresponding to the mixtures detailed in Tables 4 and 5 were prepared according to the protocol below.
  • the method comprises the following steps:
  • the amounts indicated in the table are percentages by weight relative to the total mass of the composition.
  • Figure 3 shows that there is a crosslinked elastomer concentration threshold (close to 3%) to obtain an effect on the control of the increase of softening point after RTFOT. This threshold also corresponds to a marked positive effect on the remaining penetrability (Figure 4).
  • compositions were prepared according to the same protocol from bases of different origins, the compositions are detailed in Tables 4 and 5 below.
  • the base B 11 has a ductility lower than that referred to by the standards in force in Cuba. It is found that the addition of a crosslinked elastomer in this base makes it possible to increase its ductility, before and after the RTFOT aging, without making it possible to reach the expected specifications.

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Abstract

Procédé de fabrication d'une composition bitume/polymère présentant une ductilité supérieure ou égale à 80 cm et une ductilité après vieillissement RTFOT supérieure ou égale à 45cm, ce procédé comprenant : - La fourniture d'une base bitume, - Le mélange de la base bitume avec • 1 à 10% massique d'élastomère par rapport à la masse de la base bitume, l'élastomère étant choisi parmi les élastomères de type SBS et les mélanges d'élastomères comprenant au moins 40% massique de SBS, • un agent réticulant soufré, S désignant un groupement hydrocarboné monovinylaromatique et B désignant le 1,3-butadiène.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE COMPOSITION BITUME / POLYMERE PRESENTANT DES PROPRIETES AMELIOREES
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine des bitumes. Plus spécifiquement, elle concerne un procédé de préparation de compositions bitume/polymère réticulées au soufre permettant de préparer des compositions ayant simultanément des propriétés de résistance à l'oxydation et de ductilité améliorées.
L'invention concerne également l'utilisation de compositions bitume/polymère obtenues par ce procédé dans les domaines des applications routières telles que les enrobés à chaud ; les enrobés tièdes ; les enrobés à froid, par exemple les enrobés coulés à froid ou les graves émulsions ; ou les enduits superficiels, par exemple les émulsions ou les bitumes fluxés ; et dans les domaines des applications industrielles, par exemple dans la fabrication de revêtements intérieurs et extérieurs.
Etat de la technique antérieure
De nombreux travaux ont porté sur l'amélioration des propriétés mécaniques, élastiques et/ou rhéologiques de compositions bitumineuses. Des compositions bitume/polymère présentant des propriétés améliorées ainsi que leur procédé de préparation ont été largement décrites dans la littérature.
Parmi les polymères ajoutés aux bitumes, les copolymères statistiques ou séquencés de styrène et d'un diène conjugué et, notamment, de styrène et de butadiène ou de styrène et d'isoprène sont connus pour être particulièrement efficaces car ils se mélangent très facilement dans les bitumes et leur confèrent d'excellentes propriétés mécaniques et notamment de très bonnes propriétés élastiques.
Ces compositions bitume/polymère sont utilisées pour la préparation de liants pour des revêtements de surfaces diverses et, en particulier, comme revêtements superficiels routiers, à condition que ces compositions présentent en combinaison un certain nombre de caractéristiques mécaniques. Des caractéristiques mécaniques optimisées telles que les propriétés élastiques sont notamment cruciales pour les applications dans les revêtements routiers.
Il est également important pour assurer la conservation des propriétés de la composition de bitume, que celle-ci présente une résistance élevée à l'oxydation. Dans certains pays, notamment à Cuba, il est également essentiel de pouvoir produire des compositions de bitume qui présentent des propriétés de ductilité satisfaisantes. La spécification visée est :
- une ductilité à 25°C suivant la norme ASTM D-113 supérieure ou égale à 80 cm, de préférence supérieure ou égale à 100 cm, et
- une ductilité à 25°C suivant la norme ASTM D-113 après vieillissement RTFOT à 163°C pendant 85 minutes suivant la norme ASTMD2872, supérieure ou égale à 45 cm, de préférence supérieure ou égale à 50 cm.
On connaît par le document WO2008/137394 des compositions bitume/polymère thermoréticulées comprenant un copolymère bloc à base de styrène et de butadiène. Toutefois, dans certains cas, la réticulation au soufre est préférable à la thermoréticulation pour obtenir une bonne stabilité au stockage. Et par ailleurs on sait que la réticulation au soufre des compositions bitume/polymère entraine habituellement une rigidité plus importante que la thermoréticulation. Il est donc plus difficile d'atteindre des performances mécaniques satisfaisantes avec une réticulation au soufre. Les bases bitumes présentant une forte ductilité ont toutefois l'inconvénient de présenter de faibles propriétés mécaniques, notamment une faible récupération élastique et une faible résistance au vieillissement, qui se traduit par une augmentation de la TBA et une réduction de la pénétrabilité significatives. Il était donc souhaitable de leur incorporer des élastomères qui sont connus pour améliorer les propriétés mécaniques et de résistance au vieillissement.
On connaît également grâce à Hailong Jin et al., POLYMER TESTING, vol. 21, 2002, pages 633-640 l'amélioration de la compatibilité et de la stabilité au stockage de compositions bitume/polystyrène par l'ajout un copolymère à blocs à base de styrène et de butadiène afin d'obtenir une dispersion uniforme de polyéthylène dans la matrice bitumineuse.
Toutefois, on a constaté que l'addition d'un élastomère à certaines bases bitume, notamment celles ayant une ductilité élevée, avait tendance à dégrader fortement la ductilité de ces bitumes, au point qu'ils ne satisfont plus aux normes exigées en particulier à Cuba. Ce phénomène est d'autant plus étonnant que l'on a constaté, pour des bases bitume présentant une ductilité faible (de l'ordre de 10 - 20 cm), que l'addition d'un élastomère avait tendance à augmenter la ductilité de la composition, sans toutefois permettre d'atteindre les niveaux exigés par les normes en vigueur à Cuba.
On a également constaté que pour des élastomères particuliers, mis en œuvre dans une gamme de quantités étroite, on réussissait à concilier l'obtention de propriétés satisfaisantes en termes de résistance au vieillissement, de propriétés mécaniques, en particulier de recouvrement élastique, et de ductilité.
Résumé de l'invention
L'invention concerne un procédé de préparation d'une composition bitume/polymère .
L'invention concerne un procédé de fabrication d'une composition bitume/polymère présentant une ductilité à 25°C, suivant la norme ASTM D-113, supérieure ou égale à 80 cm et une ductilité à 25°C, suivant la norme ASTM D-113, après vieillissement RTFOT à 163°C pendant 85 minutes, suivant la norme ASTMD2872, supérieure ou égale à 45 cm, ce procédé comprenant :
- La fourniture d'une base bitume,
- Le mélange de la base bitume avec
• 1 à 10% en masse d'élastomère par rapport à la masse de la base bitume, l'élastomère étant choisi parmi les élastomères de type SBS et les mélanges d'élastomères comprenant au moins 40% en masse de SBS,
• un agent réticulant soufré,
S désignant un groupement hydrocarboné monovinylaromatique et B désignant le 1,3-butadiène. Selon un mode de réalisation préféré, la base bitume est choisie parmi les bases présentant une ductilité à 25°C, suivant la norme ASTM D-113, supérieure ou égale à 50 cm.
Selon un mode de réalisation préféré, la base est choisie parmi les bases bitumes présentant une volatilité après vieillissement RTFOT supérieure ou égale à 0,20%>m/m, de préférence supérieure ou égale à 0,30%>m/m. Selon un mode de réalisation préféré, l'élastomère est introduit en quantité allant de 3 à 5% en masse par rapport à la masse de la base bitume.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère SBS est un copolymère Styrène-Butadiène-Styrène.
Selon un mode de réalisation préféré, la teneur en styrène du ou des copolymères est de 10% à environ 40% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ou du mélange de copolymères.
Selon un mode de réalisation préféré, la masse moléculaire moyenne en masse de l'élastomère SBS est comprise entre 10 000 et 600 000 daltons.
Selon un mode de réalisation préféré, l'élastomère est choisi parmi les élastomères de type SBS et les mélanges d'élastomères comprenant au moins 50% en masse de SBS par rapport à la masse totale du mélange.
Selon un mode de réalisation préféré, l'élastomère est constitué d'élastomères de type SBS ou de mélanges d'élastomères SB et SBS.
Selon un mode de réalisation préféré, l'élastomère est introduit sous forme de granulés.
Selon un mode de réalisation préféré, l'agent réticulant soufré comprend de 10 à 100 % en poids de soufre élémentaire et de 0 à 90 % en poids d'un composé contenant du soufre.
Selon un mode de réalisation préféré, l'agent réticulant soufré est introduit sous forme de granules comprenant un liant, en particulier l'EVA.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition bitume/polymère présente une ductilité à 25°C, suivant la norme ASTM D-113, supérieure ou égale à 100 cm, et une ductilité à 25°C, suivant la norme ASTM D-113, après vieillissement RTFOT à 163°C pendant 85 minutes, suivant la norme ASTMD2872, supérieure ou égale à 50 cm.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé comprend au moins les étapes : i) chauffage de la base bitume jusqu'à une température allant de 100°C à 250°C, ii) introduction dans le réacteur contenant la base bitume de : l'élastomère réticulable au soufre, le réticulant soufré et éventuellement un adjuvant polymère oléfmique et des additifs,
iii) agitation du mélange jusqu'à obtention d'un mélange homogène et chauffage à une température allant de 100°C à 250°C, pendant une durée d'au moins 10 minutes.
L'invention a encore pour objet un procédé de préparation d'un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé tiède, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion, ledit liant étant associé à des granulats et/ou des fraisais de recyclage, ce procédé comprenant au moins la préparation d'une composition bitume/polymère suivant le procédé défini ci-dessus.
L'invention a encore pour objet un procédé de préparation un revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation, ce procédé comprenant au moins la préparation d'une composition bitume/polymère suivant le procédé défini ci- dessus.
Description détaillée
La demanderesse a découvert que certains élastomères particuliers, mis en œuvre dans une gamme de quantités étroite, permettaient, à partir de bases présentant une ductilité élevée, d'obtenir des propriétés satisfaisantes en termes de résistance au vieillissement, de propriétés mécaniques, en particulier de recouvrement élastique et de ductilité.
Dans la présente invention, l'expression « composition bitume/polymère » et « liant bitume/polymère » représentent un même type de composition et sont employées indifféremment.
L'expression « consiste essentiellement en » suivie d'une ou plusieurs caractéristiques, signifie que peuvent être inclus dans le procédé ou le matériau de l'invention, outre les composants ou étapes explicitement énumérés, des composants ou des étapes qui ne modifient pas signifîcativement les propriétés et caractéristiques de l'invention.
Les bitumes :
L'invention concerne les bitumes. Ceux-ci peuvent être formés par une ou plusieurs bases bitume.
Par « bitume », on entend toutes compositions bitumineuses constituées d'une ou de plusieurs bases bitumes et comprenant éventuellement un ou plusieurs additifs chimiques, lesdites compositions étant destinées à une application routière ou une application industrielle .
Parmi les bases bitumes utilisables selon l'invention, on peut citer tout d'abord les bitumes d'origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou les sables bitumineux et les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bases bitumes selon l'invention sont avantageusement choisies parmi les bases bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bases bitumes peuvent être choisies parmi les bases bitumes ou mélanges de bases bitumes provenant du raffinage du pétrole brut, en particulier des bases bitumes contenant des asphaltènes ou des brais. Les bases bitumes peuvent être obtenues par des procédés conventionnels de fabrication des bases bitumes en raffinerie, en particulier par distillation directe et/ou distillation sous vide du pétrole. Ces bases bitumes peuvent être éventuellement viscoréduites et/ou désasphaltées et/ou rectifiées à l'air. Il est courant de procéder à la distillation sous vide des résidus atmosphériques provenant de la distillation atmosphérique de pétrole brut. Ce procédé de fabrication correspond, par conséquent, à la succession d'une distillation atmosphérique et d'une distillation sous vide, la charge alimentant la distillation sous vide correspondant aux résidus atmosphériques. Ces résidus sous vide issus de la tour de distillation sous vide peuvent être également utilisés comme bitumes. Il est également courant d'injecter de l'air dans une charge composée habituellement de distillais et de produits lourds provenant de la distillation sous vide de résidus atmosphériques provenant de la distillation du pétrole. Ce procédé permet d'obtenir une base soufflée, ou semi-soufflée ou oxydée ou rectifiée à l'air ou rectifiée partiellement à l'air.
Les différentes bases bitumes obtenues par les procédés de raffinage peuvent être combinées entre elles pour obtenir le meilleur compromis technique. La base bitume peut aussi être une base bitume de recyclage. Les bases bitumes peuvent être des bases bitumes de grade dur ou de grade mou.
Selon l'invention, pour les procédés conventionnels de fabrication des bases bitumes, on opère à des températures de fabrication comprises entre 100°C et 200°C, de préférence entre 140°C et 200°C, et sous agitation pendant une durée d'au moins 10 minutes, de préférence comprise entre 30 minutes et 10 heures, plus préférentiellement entre 1 heure et 6 heures. On entend par température de fabrication, la température de chauffage de la ou des bases bitumes avant mélange ainsi que la température de mélange. La température et la durée du chauffage varient selon la quantité de bitume utilisée et sont définies par la norme NF EN 12594.
Selon l'invention, les bitumes soufflés peuvent être fabriqués dans une unité de soufflage, en faisant passer un flux d'air et/ou d'oxygène à travers une base bitumineuse de départ. Cette opération peut être menée en présence d'un catalyseur d'oxydation, par exemple de l'acide phosphorique. Généralement, le soufflage est réalisé à des températures élevées, de l'ordre de 200 à 300°C, pendant des durées relativement longues typiquement comprises entre 30 minutes et 2 heures, en continu ou par lots. La durée et la température de soufflage sont ajustées en fonction des propriétés visées pour le bitume soufflé et en fonction de la qualité du bitume de départ.
Le bitume peut aussi être un bitume de recyclage.
Les bitumes peuvent être des bitumes de grade dur ou de grade mou. Les bitumes utilisables selon l'invention ont une pénétrabilité, mesurée à 25°C selon la norme EN 1426, de 5 à 330 1/10 mm, de préférence entre 10 à 220 1/10 mm, plus préférentiellement de lO à 120 1/10 mm.
Par exemple, les bitumes utilisables selon l'invention ont une pénétrabilité, mesurée à 25°C selon la norme EN 1426, de 50 à 70 1/10 mm.
De manière bien connue, la mesure dite de « pénétrabilité à l'aiguille » est réalisée au moyen d'un test normalisé NF EN 1426 à 25°C (P25). Cette caractéristique de pénétrabilité est exprimée en dixièmes de millimètre (dmm ou 1/10 mm). La pénétrabilité à l'aiguille, mesurée à 25°C, selon le test normalisé NF EN 1426, représente la mesure de la pénétration dans un échantillon de bitume, au bout d'un temps de 5 secondes, d'une aiguille dont le poids avec son support est de 100 g. La norme NF EN 1426 remplace la norme homologuée NF T 66-004 de décembre 1986 avec effet au 20 décembre 1999 (décision du Directeur Général d'AFNOR en date du 20 novembre 1999).
L'invention s'applique plus particulièrement aux bases bitumes originaires d'Amérique du Sud, d'Amérique centrale, du Mexique, des Caraïbes et notamment de Cuba. Elle s'applique également aux bases bitumes présentant des caractéristiques comparables aux bases bitumes originaires d'Amérique du Sud, d'Amérique centrale, du Mexique, des Caraïbes et notamment de Cuba.
En particulier l'invention s'applique aux bases bitumes présentant une ductilité à 25°C suivant la norme ASTM D-113 supérieure ou égale à 80 cm, plus particulièrement supérieure ou égale à 100 cm. En effet, ces bases bitumes présentent en général des propriétés mécaniques, et des propriétés de résistance au vieillissement, insuffisantes. Le vieillissement RTFOT est réalisé à 163°C pendant 85 minutes suivant la norme ASTMD2872.
L'invention concerne en particulier des bases présentant un retour élastique mesuré à 25°C suivant la norme EN13398 inférieur ou égal à 20 %. En effet, ces bases présentent des propriétés élastiques insuffisantes, ce qui se traduit lors de leur utilisation dans des applications routières notamment, par une faible résistance à l'arrachement, à l'orniérage et à l'usure.
On a constaté que les bases concernées se caractérisent par une volatilité après vieillissement RTFOT supérieure à 0,20%m/m qui représente le seuil maximum suivant les normes européennes. L'invention s'applique particulièrement aux bases bitumes présentant une volatilité après vieillissement RTFOT supérieure ou égale à 0,20%m/m, de préférence supérieure ou égale à 0,30%m/m. L'élastomère :
L'élastomère est choisi parmi les copolymères bloc réticulables au soufre de type SBS et les mélanges de copolymères bloc SBS avec d'autres élastomères. Les groupements hydrocarbonés monovinylaromatiques désignés S peuvent être tout composé hydrocarboné monovinylaromatique connu pour une utilisation dans la préparation de copolymères à blocs tels que : le styrène, Γο-méthylstyrène, le p- méthylstyrène, le p-tert-butylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, ralpha-méthylstyrène, le vinylnaphtalène, le vinyltoluène et le vinylxylène ou leurs mélanges. Le composé hydrocarboné monovinyl aromatique préféré selon la présente invention est le styrène, qui est utilisé en tant que monomère sensiblement pur ou en tant que composant majoritaire dans des mélanges avec des proportions mineures d'un autre monomère vinyle aromatique de structure apparentée, tels que Γο-méthylstyrène, le p- méthylstyrène, le p-tert-butylstyrène, le 2,4- diméthylstyrène, l'alpha méthylstyrène, le vinylnaphtalène, le vinyltoluène et le vinylxylène, à savoir, dans des proportions d'au plus 10% en poids. L'utilisation de styrène sensiblement pur est particulièrement préférée dans la présente invention.
La teneur en monomère hydrocarboné monovinyl aromatique du ou des copolymères (de préférence la teneur en styrène) est d'environ 10% à environ 40% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ou du mélange de copolymères.
Préférentiellement, ces élastomères et ces mélanges d'élastomères sont choisis sous forme de granules ce qui facilite la manipulation desdits élastomères ou mélanges lors du procédé de fabrication d'une composition bitume-polymère.
Les groupements hydrocarbonés B désignent le butadiène. Lorsque le 1 , 3- butadiène est polymérisé par l'intermédiaire d'un mécanisme de 1 , 2-addition, le résultat est un groupe vinyle pendant par rapport au squelette du polymère. Le polybutadiène est présent en des blocs ou des segments qui contiennent différentes teneurs en vinyle. Cette teneur en vinyle permet de caractériser le polymère. De préférence la teneur en vinyle est supérieure ou égale à 5% massique par rapport à la masse de B, préférentiellement comprise entre 5 et 50% massique par rapport à la masse de B.
La masse moléculaire moyenne en masse de l'élastomère SBS est, avantageusement, comprise entre 10 000 et 600 000 daltons, de préférence entre 30 000 et 400 000 daltons, encore mieux entre 50 000 et 300 000 daltons. La masse moléculaire du copolymère est mesurée par chromatographie CPG avec un étalon polystyrène selon la norme ASTM D5296-05.
Les copolymères blocs mis en œuvre dans l'invention sont bien connus de l'homme du métier et sont disponibles commercialement, notamment sous les marques Kraton ® et Sibur ®.
La composition peut comprendre d'autres élastomères que les terpolymères SBS.
Notamment, la composition selon l'invention peut contenir d'autres élastomères pour bitume connus tels que les copolymères SB (copolymère à blocs du styrène et du butadiène), SIS (styrène -isoprène-styrène), SBS* (copolymère à blocs styrène- butadiène-styrène en étoile), SBR (styrène-b-butadiène-rubber), EPDM (éthylène propylène diène modifié), polychloroprène, polynorbomène, caoutchouc naturel, caoutchouc recyclé, polybutène, polyisobutylène, SEBS (copolymère du styrène, de Γ éthylène, du butylène et du styrène).
Avantageusement, les terpolymères à blocs SBS représentent au moins 40 % en masse de la masse totale des élastomères présents dans la composition, encore plus préférentiellement au moins 50 % en masse.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'élastomère est constitué d'un ou plusieurs copolymères séquencés SBS.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, l'élastomère est constitué d'un ou plusieurs copolymères séquencés SBS et d'un ou de plusieurs copolymères séquencés SB. Selon ce mode de réalisation préféré, l'élastomère SBS représente au moins 40% en masse de la masse totale de la composition d'élastomère, encore mieux au moins 50% en masse, avantageusement au moins 60% en masse.
La composition peut également comprendre en outre des plastomères.
Notamment, la composition selon l'invention peut également contenir en outre un ou plusieurs composants polymériques choisis dans la catégorie des plastomères pour bitume connus tels que les polyéthylènes PE (polyéthylène), PEHD (polyéthylène haute densité), polypropylène PP, EVA (copolymère polyéthylène-acétate de vinyle), EMA (copolymère polyéthylène-acrylate de méthyle), copolymères d'oléfmes et d'esters carboxyliques insaturés EBA (copolymère polyéthylène-acrylate de butyle), copolymères de l'éthylène et d'esters de l'acide acrylique, méthacrylique ou de l'anhydride maléique, copolymères éthylène-propylène, les ABS (acrylonitrile- butadiène-styrène).
Avantageusement, lorsque la composition selon l'invention comprend au moins un plastomère tel que défini ci-dessus, les copolymères SBS représentent au moins 40 % en masse par rapport à la masse totale de l'ensemble des élastomères et plastomères présents dans la composition, encore plus préférentiellement au moins 50 % en masse. Agent réticulant soufré
L'agent réticulant, ou agent de vulcanisation, comprend un agent soufré tel que la fleur de soufre, et optionnellement un liant, dont les proportions ne sont pas particulièrement limitées.
Selon un mode de réalisation, l'agent réticulant consiste en du soufre sous forme de poudre.
Dans un mode de réalisation particulier, un liant est présent en quantité suffisante pour permettre de former des pastilles ou des granules comprenant l'agent réticulant soufré. Dans un mode de réalisation préféré, l'agent de vulcanisation comprend au moins en 20 % en poids de liant. Plus préférablement, l'agent de vulcanisation comprend de 20 à 90 % en poids de liant et 10 à 80% en poids de l'agent soufré. L'agent de vulcanisation peut comprendre en outre de 0 à 30% en poids d'autres additifs. De préférence, l'agent soufré comprend de 10 à 100 % en poids de soufre élémentaire et de 0 à 90 % en poids d'un composé contenant du soufre. L'agent soufré peut ainsi comprendre un donneur de soufre, tel que le dibutyl dithiocarbamate de zinc (ZDBC) ou le mercaptobenzothiazole de zinc (MBT) ou un sulfonamide. Les composés soufrés et les donneurs de soufre préférés peuvent être trouvés dans le Rubber Handbook publié par l'Institut suédois de la technologie du caoutchouc.
Le liant n'est pas particulièrement limité, à condition qu'il permette la granulation de l'agent soufré. De préférence, cependant, le liant a un point de fusion (et / ou un point de ramollissement) inférieur au point de fusion du soufre, pour faciliter la mise en œuvre du procédé de fabrication des granulés. Dans des modes de réalisation préférés, le liant comprend une cire, une résine hydrocarbonée, un copolymère d'éthylène et d'un ester acrylique. Les liants préférés comprennent le polyéthylène (PE), du monostéarate de glycol (GMS), de l'alcool éthylvinylique (EVA) et les copolymères d'éthylène et d'acrylate esters.
Un agent de vulcanisation particulièrement préféré est le soufre élémentaire, et un liant particulièrement préféré est l'EVA. De tels granulés à base de soufre et d'un liant sont décrits dans WO02/34835.
Par exemple on peut utiliser un mélange de fleur de soufre, de copolymère EVA et de dibutyl dithiocarbamate de zinc. Un tel mélange est commercialisé sous la marque PAXL ® par la société TOTAL MARKETING & SERVICES. L'adjuvant polymère oléfïnique
Lorsqu'il est présent, l'adjuvant polymère oléfïnique est choisi, de préférence, dans le groupe consistant en (a) les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle ; (b) les terpolymères éthylène/monomère A/monomère B et (c) les copolymères résultant du greffage d'un monomère B sur un substrat polymère, (d) les mélanges de ces copolymères.
(a) Les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle sont, avantageusement, choisis parmi les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'un monomère choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 50% à 99,7% en masse, de préférence de 60% à 95% en masse, plus préférentiellement 60% à 90% en masse d'éthylène.
(b) Les terpolymères sont, avantageusement, choisis parmi les terpolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène, d'un monomère A et d'un monomère B .
Le monomère A est choisi parmi l'acétate de vinyle et les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci à C6.
Le monomère B est choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle.
Les terpolymères éthylène/monomère A/monomère B comprennent de 0,5% à
40%) en masse, de préférence de 5 à 35% masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5%o à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène ;
(c) les copolymères résultent du greffage d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, sur un substrat polymère. Le substrat polymère consiste en un polymère choisi parmi les polyéthylènes, notamment les polyéthylènes basse densité, les polypropylènes, les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'acétate de vinyle et les copolymère statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle en Ci à C6, comprenant de 40% à 99,7% en masse, de préférence de 50% à 99% en masse d'éthylène. Lesdits copolymères greffés comprennent de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs greffés issus du monomère B.
(d) L'adjuvant polymère oléfmique peut consister en un mélange de deux ou plus de copolymères choisis dans les catégories (a), (b) et (c).
L'adjuvant polymère oléfmique est, de préférence, choisi parmi les terpolymères
(b) éthylène/monomère A/monomère B décrit ci-dessus et parmi les mélanges (d) les comprenant.
L'adjuvant polymère oléfmique est, avantageusement, choisi parmi les terpolymères (b) éthylène/monomère A/monomère B décrit ci-dessus et parmi les mélanges (d) dans lesquels les terpolymères (b) représentent au moins 50%> en masse par rapport à la masse totale du mélange, préférentiellement au moins 75% en masse, encore mieux au moins 90% en masse.
Avantageusement, l'adjuvant polymère oléfmique est choisi parmi les terpolymères statistiques d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci à C6 et d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5%> à 40%> en masse, de préférence de 5 à 35% masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15%) en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène.
Avantageusement, la quantité d'adjuvant polymère oléfmique est de 0,05% à 2,5% en masse par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère,
Autres additifs :
On peut également ajouter à la composition bitume/polymère de l'invention, de façon connue :
a) les dopes d'adhésivité et/ou les agents tensioactifs. Ils sont généralement choisis parmi les dérivés d'alkylamines, les dérivés d'alkyl-polyamines, les dérivés d'alkyl amidopolyamines et les dérivés de sels d'ammonium quaternaire, pris seuls ou en mélange. La quantité de dopes d'adhésivité et/ou des agents tensioactifs dans la composition bitume/polymère est, par exemple, comprise entre 0,2%) et 2%) en masse, de préférence entre 0,5% et 1% en masse par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère. b) les cires d'origine animale, végétale ou d'hydrocarbures, en particulier des cires hydrocarbonées à chaîne longue, par exemple des cires de polyéthylène ou des paraffines, éventuellement oxydées. Les cires amides telles que l'éthylène bis- stéaramide pourront aussi être ajoutées.
c) les paraffines présentant des longueurs de chaînes de 30 à 120 atomes de carbone (C30 à C120). Les paraffines sont choisies parmi les polyalkylènes. De préférence, les paraffines sont des paraffines de polyméthylène et des paraffines de polyéthylène. Ces paraffines pourront être d'origine pétrolière ou provenir de l'industrie chimique. De préférence, les paraffines sont des paraffines synthétiques issues de la conversion de la biomasse et/ou du gaz naturel.
Ces paraffines peuvent également contenir une grande proportion de paraffines dites « normales » c'est-à-dire de paraffines linéaires à chaîne droite, non ramifiées (hydrocarbures saturés). Ainsi, les paraffines peuvent comprendre de 50 à 100% de paraffines normales et de 0 à 50% d'isoparaffmes et/ou de paraffines ramifiées. Préférentiellement, les paraffines comprennent de 85 à 95% de paraffines normales et de 5 à 15%) d'isoparaffmes et/ou de paraffines ramifiées. Plus préférentiellement, les paraffines comprennent de 50 à 100% de paraffines normales et de 0 à 50% d'isoparaffmes. Préférentiellement, les paraffines comprennent de 85 à 95% de paraffines normales et de 5 à 15% d'isoparaffmes.
Avantageusement, les paraffines sont des paraffines de polyméthylène. Plus particulièrement, les paraffines sont des paraffines synthétiques de polyméthylène, notamment des paraffines issues de la conversion de gaz de synthèse par le procédé Fischer-Tropsch. Dans le procédé Fischer-Tropsch, les paraffines sont obtenues par réaction de l'hydrogène avec de l'oxyde de carbone sur un catalyseur métallique. Des procédés de synthèse Fischer-Tropsch sont décrits par exemple dans les publications EP 1 432 778, EP 1 328 607 ou EP 0 199 475.
De préférence, les paraffines sont des paraffines de polyméthylène Fischer- Tropsch commercialisées par Sasol, en particulier sous la marque Sasobit®.
d) les fluxants tels que des huiles à base de matières grasses animales et/ou végétales ou des huiles hydrocarbonées d'origine pétrolière. Les huiles d'origine animale et/ou végétale pourront être sous forme d'acides gras libres, de triglycérides, de diglycérides, de monoglycérides, sous forme estérifîée, par exemple sous forme d'ester méthylique. e) les résines d'origine végétale telles que les colophanes.
f) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales.
g) les additifs détergents et/ou anti-corrosion, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les aminés, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines et les polyétheramines; les imidazolines.
h) les additifs de lubrifïance ou agent anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisi dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et poly cycliques.
i) les additifs modificateurs de la cristallisation, les additifs inhibiteurs de dépôts de paraffines, les additifs abaisseurs du point d'écoulement ; les modificateurs de la rhéologie à basse température tels que les copolymères éthylène/vinyl acétate (EVA) et/ou éthylène/vinyl propionate (EVP), les terpolymères éthylène/ acétate de vinyle/ versatate de vinyle (EA/AA/EOVA) ; les terpolymères éthylène/ acétate de vinyle/ acrylate d'alkyle ; les copolymères EVA modifiés par greffage ; les polyacrylates ; les terpolymères acrylates/acétate de vinyle/anhydride maléique ; les copolymères anhydride maléique/alkyl(méth)acrylate amidifïés susceptibles d'être obtenus par réaction d'un copolymère anhydride maléique/alkyl(méth)acrylate et d'une alkylamines ou polyalkylamine ayant une chaîne hydrocarbonée de 4 et 30 atomes de carbone, de préférence, de 12 à 24 atomes de carbone ; les copolymères d'alpha-oléfine/anhydride maléique amidifïés susceptibles d'être obtenus par réaction d'un copolymère d'alpha- oléfme/anhydride maléique et d'une alkylamine ou polyalkylamine, l'alpha-oléfîne pouvant être choisi parmi les alpha-oléfme en C10-C50, de préférence, en C16-C20 et l'alkylamine ou la polyalkylamine ayant, avantageusement, une chaîne hydrocarbonée de 4 et 30 atomes de carbone, de préférence de 12 à 24 atomes de carbone.
j) les antioxydants, par exemple de type phénoliques encombrés ou aminés de type paraphénylène diamine alkylés.
k) les passivateurs de métaux.
1) les neutralisateurs d'acidité. m) les additifs permettant d'abaisser la température de mélange des asphaltes et des enrobés, ceux permettant d'améliorer l'adhésion des liants bitumineux sur les charges et les granulats, comme par exemple les polyisobutylène succinimides.
n) les acides tels que l'acide polyphosphorique ou les diacides, en particuliers des diacides gras.
Les additifs sont mis en œuvre suivant les quantités bien connues de l'homme du métier, en fonction de la nature de l'additif, en fonction de la base bitume et des propriétés attendues.
Lorsqu'elle comprend un ou plusieurs additifs, la base bitume comprend de 0,1% à 10%) en masse, de préférence de 0,5%> à 5% en masse, plus préférentiellement de 0,5%) à 2,5%o en masse d'additif chimique par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère.
La composition :
De façon avantageuse, la composition bitume/polymère comprend :
- du bitume,
- de 1 % à 10%) en masse d'au moins un élastomère tel que défini ci-dessus,
- de 0,05 à 0,5%> en masse d'agent réticulant soufré,
- de 0 à 5 % d'additifs.
Encore plus avantageusement, la composition bitume/polymère comprend :
- du bitume,
- de 2 % à 6%o en masse d'au moins un élastomère tel que défini ci-dessus,
- de 0,1 à 0,5 % en masse d'agent réticulant soufré,
- de 0 à 5 % d'additifs.
Préférentiellement, la composition bitume/polymère comprend :
- du bitume,
- de 3 % à 5%o en masse d'au moins un élastomère tel que défini ci-dessus,
- de 0,1 à 0,3 % en masse d'agent réticulant soufré,
- de 0 à 5 % d'additifs.
De façon avantageuse, la composition bitume/polymère est essentiellement constituée de :
- bitume,
- de l%o à 10%o en masse d'au moins un élastomère tel que défini ci-dessus, - de 0,05 à 0,5 % en masse d'agent réticulant soufré,
- de 0 à 5% d'additifs.
De façon encore préférée, la composition bitume/polymère est essentiellement constituée de :
- bitume,
- de 2% à 6% en masse d'au moins un élastomère tel que défini ci-dessus,
- de 0,1 à 0,5 % en masse d'agent réticulant soufré,
- de 0 à 5% d'additifs.
De façon préférentielle, la composition bitume/polymère est essentiellement constituée de :
- bitume,
- de 3% à 5% en masse d'au moins un élastomère tel que défini ci-dessus,
- de 0,1 à 0,3 % en masse d'agent réticulant soufré,
- de 0 à 5% d'additifs.
Les pourcentages massiques sont calculés par rapport à la masse totale de ladite composition.
Le procédé de fabrication :
Les compositions bitume/polymère de l'invention peuvent être préparées par tout procédé connu de l'homme du métier. En règle générale ces procédés comprennent le mélange des composants et le chauffage du mélange. Le bitume peut être chauffé avant mélange. Habituellement, le bitume est chauffé avant mélange, et les autres composants sont additionnés au bitume sans avoir été préalablement chauffés.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on prépare une composition bitume/polymère en mettant en contact :
- du bitume,
- une composition d'élastomère comprenant au moins un élastomère SBS,
- un moins un réticulant soufré,
- éventuellement des additifs.
Les pourcentages massiques sont calculés par rapport à la masse totale de ladite composition. On opère à des températures allant de 100°C à 200°C, de préférence de 150°C à 200°C, plus préférentiellement de 160°C à 200°C, et sous agitation pendant une durée d'au moins 10 minutes, de préférence comprise de 1 heure à 24 heures, plus préférentiellement de 1 heure à 10 heures.
Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre au moyen d'une agitation produisant un fort cisaillement ou d'une agitation produisant un faible cisaillement. Le procédé de l'invention peut comporter des séquences successives avec des modes d'agitation différents, par exemple le procédé de l'invention peut comporter au moins deux séquences successives d'agitation, une première séquence produisant une agitation à fort cisaillement suivie d'une seconde séquence produisant une agitation à faible cisaillement.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de fabrication de la composition bitume/polymère réticulé comprend, par exemple, les étapes successives suivantes : i) On chauffe la base bitume jusqu'à une température allant de 100°C à 250°C, de préférence de 150°C à 220°C, plus préférentiellement de 160°C à 200°C,
ii) on introduit dans le réacteur contenant la base bitume : l'élastomère réticulable au soufre, le réticulant soufré et éventuellement les additifs,
iii) le mélange est agité jusqu'à obtention d'un mélange homogène et chauffé à une température allant de 100°C à 250°C, de préférence de 150°C à 200°C, plus préférentiellement de 160°C à 200°C, pendant une durée d'au moins 10 minutes, de préférence de 1 heure à 24 heures, plus préférentiellement de 1 heures à 10 heures,
L'ordre d'introduction des différents constituants n'a pas d'influence significative sur les propriétés mécaniques de la composition bitume/polymère ainsi obtenue.
Selon un autre mode de réalisation préféré, le procédé de fabrication de la composition bitume/polymère réticulé comprend, par exemple, les étapes successives suivantes :
i) on introduit dans un réacteur le bitume, l'élastomère, l'agent réticulant soufré et éventuellement les additifs,
ii) le mélange est agité à une température allant de 100°C à 250°C, de préférence de 150°C à 220°C, plus préférentiellement de 160°C à 200°C, pendant une durée d'au moins 1 minute, de préférence entre 1 min et 2 heures, plus préférentiellement entre 1 min et 30 min, puis homogénéisé par passage dans un moulin à fort cisaillement, iii) le mélange obtenu à l'étape ii) est ensuite transféré dans un bac de maturation pendant une durée d'au moins 30 min, de préférence de 30 min à 24 heures, plus préférentiellement de 1 heure à 10 heures avant son stockage ou son emploi.
De manière préférée, l'agitation à un fort cisaillement, et notamment l'agitation réalisée par passage dans un moulin à fort cisaillement, permet de faciliter la bonne dispersion et la bonne distribution du polymère.
Mise en œuyre des compositions bitume/polymère obtenues par le procédé selon l'invention :
Diverses utilisations des compositions bitume/polymère obtenues selon l'invention sont envisagées. En particulier, les compositions bitume/polymère peuvent être utilisées pour la préparation d'un liant bitume/polymère. Le liant bitume/polymère selon l'invention peut être employé en association avec des granulats, notamment routiers.
S 'agissant des applications routières, l'invention vise notamment des enrobés bitumineux comme matériaux pour la construction et l'entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voiries.
Par enrobé bitumineux, on entend un mélange d'un liant bitumineux avec des granulats et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques.
L'enrobé bitumineux comprend un liant bitume/polymère selon l'invention, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques et/ou des fraisais de recyclage, de préférence choisies parmi des fibres, des fines (particules de dimensions inférieures à 0,063 mm), du sable (particules de dimensions comprises entre 0,063 mm et 2 mm), des gravillons (particules de dimensions supérieures à 2 mm, de préférence comprises entre 2 mm et 4 mm). Les granulats sont des granulats minéraux et/ou synthétiques, de dimensions supérieures à 1 mm, de préférence comprises entre 2 mm et 30 mm, plus préférentiellement entre 2 mm et 25 mm.
Le liant bitume/polymère selon l'invention peut, avantageusement, être utilisé pour préparer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé tiède, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid ou une grave émulsion.
S 'agissant des applications routières, l'invention vise également des asphaltes comme matériaux pour fabriquer et recouvrir des trottoirs. Par asphalte, on entend, un mélange de liant bitumineux avec des charges minérales et/ou synthétiques.
Un asphalte comprend un liant bitume/polymère selon l'invention et des charges minérales telles que des fines, du sable ou des gravillons et/ou des charges synthétiques.
Les asphaltes présentent 100% de compacité et sont principalement utilisés pour fabriquer et recouvrir des trottoirs, alors que les enrobés possèdent une compacité inférieure à 100% et sont utilisés pour fabriquer des routes. Contrairement aux enrobés, les asphaltes ne sont pas compactés au rouleau lors de leur mise en place.
Un autre aspect de l'invention est l'utilisation d'une composition bitume/polymère dans diverses applications industrielles, notamment pour préparer un revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation.
S 'agissant des applications industrielles des compositions bitumineuses selon l'invention, on peut citer la fabrication de membranes d'étanchéité, de membranes anti-bruit, de membranes d'isolation, des revêtements de surface, des dalles de moquette, des couches d'imprégnation.
L'invention a aussi pour objet, l'utilisation de liants bitume/polymère, d'enrobés et d'asphaltes coulés selon l'invention pour la fabrication de revêtements de routes, de chaussées, de trottoirs, de voiries, d'aménagements urbains, de sols, d'étanchéité de bâtiments ou d'ouvrages, en particulier pour la fabrication en application routière, de couches de fondation, de couches de base, de couches d'assise, de couches de surface telles que les couches de liaison et/ou les couches de roulement.
Figures :
Figure 1 : graphique représentant l'évolution de la ductilité d'une composition comprenant une base B3 et un élastomère El ou E2 réticulé avec un agent réticulant soufré.
Figure 2 : graphique représentant l'évolution de la ductilité d'une composition comprenant une base B3 et un élastomère El ou E2 réticulé avec un agent réticulant soufré, après une étape de vieillissement RTFOT.
Figure 3 : graphique représentant l'évolution de la variation de TBA d'une composition comprenant une base B3 et un élastomère El ou E2 réticulé avec un agent réticulant soufré. Figure 4 : graphique représentant l'évolution de la pénétrabilité restante d'une composition comprenant une base B3 et un élastomère El ou E2 réticulé avec un agent réticulant soufré, après une étape de vieillissement RTFOT.
Partie expérimentale :
A- Matériel et méthodes
Les propriétés des bitumes sont mesurées au moyen des méthodes décrites ci- dessous :
- Pénétrabilité à l'aiguille à 25°C (P25) : unité = 1/10mm, norme EN 1426.
- Température de ramollissement bille et anneaux (TBA) : unité = °C, norme EN1427.
- Retour élastique à 25°C (R25) : unité = %, norme EN 13398.
- Essai de traction à 5°C, 100mm/min (ε max représente l'élongation maximale à la rupture) : unité = %, norme EN 13587.
- Stabilité : on évalue la stabilité au stockage en mesurant la différence de pénétrabilité et la différence de TBA après 3 jours de stockage à 180°C.
- Ductilité : On évalue la ductilité à 25°C suivant la norme ASTM D-l 13
- Test de vieillissement : RTFOT réalisé à 163°C pendant 85 minutes suivant la norme ASTMD2872
- Volatilité elle est évaluée après le test de vieillissement suivant la norme ASTM D-2872 et exprimée en %m/m
Matières premières :
- Base Bitume (B) : on a utilisé plusieurs bases bitume dont les caractéristiques sont présentées ci-dessous dans le tableau 1 : Nom commercial ou Pénétrabilité TBA Lieu de composition P25 raffinage
Bl Azalt ® 51 50,4°C France
B2 RSV-VR 38 53,2°C France
B3 - 60 49°C Cuba
B4 - 48 50,6°C Cuba
B5 - 149 41,2°C Cuba
B6 70%B3 / 30%B5 78 - Cuba
B7 57%B4 / 43%B5 78 - Cuba
B8 Azalt ® 78 - UK
B9 Azalt ® 42 - UK
B10 80%B8 / 20%B9 69 - UK
Bl l 50%B1 / 50%B2 44 - France
Tableau 1 : caractéristiques de bases bitume testées
Les propriétés des bases cubaines sont présentées dans le tableau 2 ci-dessous :
Figure imgf000023_0001
Tableau 2 : propriétés des Bases B3, B4 et B5 On constate que les bases cubaines présentent une ductilité satisfaisant les normes en vigueur à Cuba. En revanche, leur résistance au vieillissement, évaluée en termes d'augmentation de la TBA et de réduction de la pénétrabilité reste à améliorer.
Dans les essais qui vont suivre, les bases B3 et B4 seront utilisées en mélange avec la base B5 de façon obtenir une pénétrabilité comprise entre 50 et 70 1/10 mm en présence d'un élastomère.
- Elastomère (E) : on a utilisé trois élastomères sous forme de granules avec les caractéristiques exposées dans le tableau 3 ci-dessous :
Figure imgf000024_0001
Tableau 3 : caractéristiques des élastomères testés
Mn désigne la masse molaire moyenne en nombre.
- Réticulant : fleur de soufre/copolymère EV A/zinc dibutyl dithiocarbamate commercialisé sous la marque PAXL ® par la société TOTAL MARKETING & SERVICES.
B- Préparation des compositions bitume/polymère :
On a préparé les compositions bitumineuses correspondant aux mélanges détaillés dans les tableaux 4 et 5 en suivant le protocole ci-dessous.
Le procédé comprend les étapes suivantes :
• chauffage de la base à 180°C • introduction de l'élastomère et de l'agent réticulant dans un réacteur Silverson ® et agitation pendant 30 minutes pour obtenir un mélange homogène.
• ajout de 0,2% de Baerostab L233 ®, en masse par rapport à la masse de la base, 10 min après la fin du broyage
· mélange en réacteur 5h30 à 180°C et 400 tr/min
• maturation 18h à 160°C et 200 tr/min
Ensuite le mélange est agité pendant 6h : à 400 tour/min à 180°C.
Les quantités indiquées dans le tableau sont des pourcentages massiques rapportés à la masse totale de la composition.
C- Evaluation de l'effet de l'élastomère réticulé avec un agent réticulant soufré sur les propriétés des bases cubaines :
En partant de la base B3, on a ajouté des quantités croissantes des élastomères El et E2 qui sont par la suite réticulés et on a évalué la variation de la TBA, la pénétrabilité restante et la ductilité de la composition avant et après vieillissement RTFOT.
Les résultats sont illustrés sur les figures 1 à 4.
Sur les figures 1 et 2, on constate que la ductilité décroit entre 0 et 3% massique de teneur en élastomère réticulé. Entre 3 et 4 % massique on observe un seuil ou une croissance de la ductilité avant et après vieillissement RTFOT. Après 5 % massique de teneur en élastomère réticulé on observe une nouvelle décroissance de la ductilité.
La figure 3 montre qu'il existe un seuil de concentration en élastomère réticulé (voisin de 3%) permettant d'obtenir un effet sur le contrôle de l'augmentation de point de ramollissement après RTFOT. Ce seuil correspond également à un effet positif marqué sur la pénétrabilité restante (figure 4).
La gamme allant de 3 à 5% massique de teneur en élastomère réticulé représente donc une gamme optimale pour maintenir des propriétés de ductilité satisfaisantes tout en bénéficiant de l'apport de l'élastomère sur les propriétés mécaniques de la composition avec les élastomères El et E2. D- Evaluation des performances des compositions :
On a préparé suivant le même protocole des compositions à partir de bases de différentes origines, les compositions sont détaillées dans les tableaux 4 et 5 ci- dessous.
Figure imgf000026_0001
Tableau 4 : compositions préparées
Figure imgf000026_0002
Tableau 5 : compositions préparées
C- Résultats :
Les compositions sont testées suivant les méthodes explicitées ci-dessus. Les résultats sont rapportés dans les tableaux 6 et 7 :
Composition Bl l Cl (*) C2 (*) C3 (*) C4
Pénétrabilité (dmm) 47 34 32 56 56
TBA (°C) 49,8 62,4 76,0 64,2 79,2
Retour élastique 25°C (%) 7,6 73,5 81,4 83,6 91
Traction à 5°C Energie à 400% 18,81 10,81 11,85 20,07
(J/cm2)
Elongation Max 677 700 700 663 (%)
Ductilité à 25°C en cm 15 44-53 49 68,1 107,2
Propriétés après RTFOT 163°C, 85
mn, ASTM D2872
Pénétrabilité (dmm) 27 23 23 34 34
TBA (°C) 57,6 70,0 80,0 68,8 79
Augmentation de TBA °C 7,8 7,6 4,0 4,6 -0,2
Ductilité à 25°C en cm 12 15 22 26,1 58,2
Volatilité %m/m <o,i <o,i <o,i 0,56 0,47
(*) comparatif
Tableau 6 : propriétés des compositions Cl à C4 et comparaison avec la base
Bl l
Composition C5 C6 (*) C7 C8
Pénétrabilité (dmm) 53 56 54 51
TBA (°C) 82,6 59,6 83,2 77,8
Retour élastique 25°C (%) 92,4 78,6 91,3 89,2
Traction à 5°C Energie à 11,75 15,30 16,79
400% (J/cm2)
Elongation 700 700 580
Max (%)
Ductilité à 25°C en cm 96,1 - > 100 81,5
Propriétés après RTFOT 163°C,
85 mn, ASTM D2872
Pénétrabilité (dmm) 32 - 37 35
TBA (°C) 78,8 - 77,8 75
Augmentation de TBA °C -3,8 - -5,4 -2,8
Ductilité à 25°C en cm 55,9 - 73.1 49,5
Volatilité %m/m 0,5 - 0,06 0,08
(*) comparatif
Tableau 7 : propriétés des compositions C5 à C8
On constate que la base B 11 présente une ductilité inférieure à celle visée par les normes en vigueur à Cuba. On constate que l'addition d'un élastomère réticulé dans cette base permet d'augmenter sa ductilité, avant et après le vieillissement RTFOT, sans permettre d'atteindre les spécifications attendues.
On constate que l'addition de 4% d'un élastomère SBS réticulé ou d'un mélange SB/SBS réticulé comprenant au moins 40% massique de SBS permet d'améliorer les propriétés mécaniques et de résistance au vieillissement des bases cubaines sans dégrader la ductilité de façon significative, notamment en conservant la ductilité après RTFOT, contrairement à l'addition de 4% d'un mélange SB/SBS comprenant plus de 70%) massique de SB.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'une composition bitume/polymère présentant une ductilité à 25°C, suivant la norme ASTM D-113, supérieure ou égale à 80 cm et une ductilité à 25°C, suivant la norme ASTM D-113, après vieillissement RTFOT à 163°C pendant 85 minutes suivant la norme ASTMD2872, supérieure ou égale à 45 cm, ce procédé comprenant :
- La fourniture d'une base bitume,
- Le mélange de la base bitume avec
· 1 à 10% en masse d'élastomère par rapport à la masse de la base bitume, l'élastomère étant choisi parmi les élastomères de type SBS et les mélanges d'élastomères comprenant au moins 40% en masse de SBS,
• un agent réticulant soufré,
S désignant un groupement hydrocarboné monovinylaromatique et B désignant le 1,3-butadiène.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite base bitume présente une ductilité à 25°C suivant la norme ASTM D-113 supérieure ou égale à 80 cm.
3. Procédé selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, dans lequel ladite base bitume présente une volatilité après vieillissement RTFOT supérieure ou égale à 0,20%>m/m, de préférence supérieure ou égale à 0,30%>m/m.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'élastomère est introduit en quantité allant de 3 à 5% en masse par rapport à la masse de la base bitume.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le copolymère SBS est un copolymère Styrène-Butadiène-Styrène.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la teneur en styrène du ou des copolymères est de 10% à environ 40% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ou du mélange de copolymères.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la masse moléculaire moyenne en masse de l'élastomère SBS est comprise entre 10 000 et 600 000 daltons.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'élastomère est choisi parmi les élastomères de type SBS et les mélanges d'élastomères comprenant au moins 50% en masse de SBS par rapport à la masse totale du mélange.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'élastomère est constitué d'élastomères de type SBS ou de mélanges d'élastomères SB et SBS.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la composition bitume/polymère présente une ductilité à 25°C suivant la norme ASTM D-113 supérieure ou égale à 100 cm et une ductilité à 25°C suivant la norme ASTM D-113 après vieillissement RTFOT à 163°C pendant 85 minutes suivant la norme ASTMD2872, supérieure ou égale à 50 cm.
11. Procédé de préparation d'un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé tiède, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion, ledit liant étant associé à des granulats et/ou des fraisais de recyclage, ce procédé comprenant au moins la préparation d'une composition bitume/polymère selon les revendications 1 à 10.
12. Procédé de préparation un revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation, ce procédé comprenant au moins la préparation d'une composition bitume/polymère selon les revendications 1 à 10.
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