WO2017169579A1 - 表面保護剤組成物および端子付き被覆電線 - Google Patents
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- C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
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- C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
- C10N2050/10—Semi-solids; greasy
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
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Definitions
- the present invention relates to a surface protective agent composition and a coated electric wire with a terminal, and more particularly to a surface protective agent composition excellent in anticorrosive performance for preventing metal corrosion and a coated electric wire with terminal excellent in anticorrosive performance using the same. is there.
- Patent Document 1 describes that a grease containing a perfluoroether base oil, a thickener, barium sulfate or antimony oxide is used for a machine part.
- Patent Document 2 discloses that 30 to 95% by mass of a volatile liquid having a boiling point of 300 ° C. or less, 1 to 50% by mass of a lubricating oil and / or a rust preventive agent, and 0.1 to 30% of a compound having an amide group. A surface treatment agent containing 50% by mass has been proposed.
- Patent Document 3 describes that a composition containing an acid phosphate ester and a metal adduct and a base oil is applied to the metal surface.
- the grease disclosed in Patent Document 1 has low adhesion to metal, and may flow out of the metal surface particularly in a high temperature environment, and it is difficult to stably protect the metal surface. This is presumably because the grease of Patent Document 1 is not chemically bonded to the metal surface and is only in close contact with the metal surface by the van der Waals force having a weak suction force. Further, the surface treatment agent of Patent Document 2 also has low adhesion to metal, and may flow out of the metal surface particularly in a high temperature environment, and it is difficult to stably protect the metal surface. Further, the surface treatment agent of Patent Document 2 stabilizes the metal surface by causing deformation or flow when placed in an environment where a temperature change is severe under a physical load such as pressure from the outside. There was a case that could not be protected. In addition, the composition of Patent Document 3 also stabilizes the metal surface due to deformation and flow when placed in an environment where a temperature change is severe under a physical load such as pressure from the outside. I could't protect it.
- the problem to be solved by the present invention is to provide surface protection that stably protects a metal surface by suppressing deformation and flow even when placed in an environment where a temperature change is severe under a physical load. It is providing the agent composition and the covered electric wire with a terminal using the same.
- a surface protective agent composition according to the present invention contains a viscous substance (A) composed of a lubricating base oil and an amide compound, and a phosphorus compound (B).
- X 1 to X 7 each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom
- R 11 to R 13 each independently represents a hydrogen group or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and at least of these One is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and at least one of them is a hydrogen group
- R 14 to R 16 are each independently a hydrogen group or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. And at least one of these is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and at least one of these is a hydrogen group.
- R 17 to R 19 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms.
- the (b2) is preferably a compound having a smaller molecular weight than the (b1).
- the amide compound is preferably one or more compounds represented by the following general formulas (4) to (6).
- (Chemical formula 4) R 21 —CO—NH—R 22 (4) (Chemical formula 5) R 23 —CO—NH—Y 31 —NH—CO—R 24 (5) (Chemical formula 6) R 25 —NH—CO—Y 32 —CO—NH—R 26 (6)
- R 21 to R 26 each independently represents a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group having 5 to 25 carbon atoms
- R 22 may be hydrogen
- Y 31 and Y 32 represent carbon numbers.
- a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms selected from the group consisting of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a phenylene group, or an alkylphenylene group having 7 to 10 carbon atoms.
- the amide compound is preferably a fatty acid amide having a melting point in the range of 20 to 200 ° C.
- the compounds represented by the general formulas (1) and (2) preferably have one or more branched chain structures or one or more carbon-carbon double bond structures in the structure of the hydrocarbon group.
- the metal (b1) is preferably at least one selected from alkali metals, alkaline earth metals, aluminum, titanium, and zinc.
- the molecular weight of (b1) is preferably 3000 or less.
- the surface protective agent composition according to the present invention is preferably used for anticorrosion to prevent metal corrosion by covering the surface of the metal member in close contact with the surface of the metal member to be surface protected.
- the gist of the covered electric wire with a terminal according to the present invention is that the electrical connection portion between the terminal fitting and the electric wire conductor is covered with the above surface protective agent composition.
- the viscous substance (A) composed of a lubricating base oil and an amide compound, and the phosphorus compound (B) are contained, and the phosphorus compound (B) Composition (b1) of one or more of the compounds represented by the above general formulas (1) and (2), one or more selected from metals and amines, and the above
- the phosphorus compound (B) Composition (b1) of one or more of the compounds represented by the above general formulas (1) and (2), one or more selected from metals and amines, and the above By containing one or more compounds (b2) of the compound represented by the general formula (3), it is deformed even when placed in an environment where a temperature change is severe under a physical load. And the flow is suppressed, and the metal surface can be protected stably.
- the phosphorus compound (B) is composed of a combination of (b1) composed of a metal salt or an amine salt and (b2) composed of a compound containing no salt such as a metal salt or an amine salt.
- the (b2) is a compound having a molecular weight smaller than that of the (b1), the temperature range in which the gel is formed can be broadened, and the above effect is further enhanced.
- the compound represented by the general formulas (1) and (2) includes one or more branched chain structures or one or more carbon-carbon double bonds in the structure of the hydrocarbon group.
- the compatibility between the (b1) and the lubricating base oil is improved.
- the metal (b1) is at least one selected from alkali metals, alkaline earth metals, aluminum, titanium, and zinc, adhesion when applied to the metal surface is improved.
- the covered electric wire with a terminal concerning the present invention, since the electrical connection part of a terminal metal fitting and an electric wire conductor is covered with the above-mentioned surface protection agent composition, in the state where a physical load was applied. Even when placed in an environment where the temperature changes drastically, deformation and flow are suppressed, and the metal surface can be stably protected.
- FIG. 2 is a longitudinal sectional view taken along line AA in FIG.
- the surface protective agent composition according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as the present protective agent composition) includes a viscous substance (A) composed of a lubricating base oil and an amide compound, and a phosphorus compound (B). And containing.
- any mineral oil, wax isomerized oil, or a mixture of two or more kinds used as a base oil for ordinary lubricating oils can be used.
- specific examples of mineral oils include, for example, a lubricating oil fraction obtained by subjecting crude oil to atmospheric distillation and vacuum distillation, solvent dewaxing, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrogen Oils such as paraffinic and naphthenic oils, normal paraffins, and the like that are purified by appropriately combining purification treatments such as chemical purification, sulfuric acid washing, and clay treatment can be used.
- wax isomerate oil natural wax such as petroleum slack wax obtained by dewaxing hydrocarbon oil or a mixture of carbon monoxide and hydrogen is contacted with a synthesis catalyst applicable at high temperature and high pressure, so-called Fischer Tropsch synthesis. Those prepared by hydroisomerizing a wax raw material such as synthetic wax produced by the method can be used.
- slack wax is used as a wax raw material, slack wax contains a large amount of sulfur and nitrogen, and these are not necessary for lubricating base oils. It is desirable to use a wax having a reduced content as a raw material.
- the synthetic oil is not particularly limited, but is a poly ⁇ -olefin such as 1-octene oligomer, 1-decene oligomer, ethylene-propylene oligomer or the hydride thereof, isobutene oligomer or the hydride thereof, isoparaffin, alkylbenzene, alkylnaphthalene, Diesters (ditridecyl glutarate, di-2-ethylhexyl adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate, etc.), polyol esters (trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropane pelargonate, pentaerythritol-2) -Ethylhexanoate, pentaerythritol pelargonate, etc.), polyoxyalkylene glycol, dialkyl diphenyl
- the kinematic viscosity of the lubricating base oil is not particularly limited, but it is usually preferably in the range of 1 to 150 mm 2 / s at 100 ° C.
- the kinematic viscosity at 100 ° C. is more preferably in the range of 2 to 130 mm 2 / s because of excellent volatility and ease of handling during production.
- the kinematic viscosity is measured according to JIS K2283.
- the amide compound forms a network structure by hydrogen bonds in the lubricating base oil.
- viscosity is provided to lubricating base oil and it becomes a grease-like viscous substance. That is, by using it together with the lubricating base oil, a gel-like material is formed at room temperature. That is, the amide compound gels (semi-solidifies) a liquid lubricating base oil at room temperature.
- the viscous substance is held on the coated surface of the material to be coated at room temperature or under heating due to its viscosity.
- the amide compound is a compound having one or more amide groups (—NH—CO—), and a monoamide compound having one amide group or a bisamide compound having two amide groups can be preferably used.
- amide compound for example, compounds represented by the following general formulas (4) to (6) can be preferably used. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
- (Chemical formula 7) R 21 —CO—NH—R 22 (4)
- (Chemical Formula 8) R 23 —CO—NH—Y 31 —NH—CO—R 24 (5)
- (Chemical 9) R 25 —NH—CO—Y 32 —CO—NH—R 26 (6)
- R 21 to R 26 each independently represents a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group having 5 to 25 carbon atoms, and R 22 may be hydrogen.
- Y 31 and Y 32 represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms selected from the group consisting of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a phenylene group, or an alkylphenylene group having 7 to 10 carbon atoms.
- part of hydrogen of the hydrocarbon group constituting R 21 to R 26 may be substituted with a hydroxyl group (—OH).
- amide compound represented by the general formula (4) examples include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, hydroxystearic acid amide, saturated fatty acid amides, oleic acid amides, Elca Examples include unsaturated fatty acid amides such as acid amides, stearyl stearic acid amides, oleyl oleic acid amides, oleyl stearic acid amides, stearyl oleic acid amides and the like, substituted amides with saturated or unsaturated long chain fatty acids and long chain amines, and the like.
- amide compound represented by the general formula (5) examples include ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis isostearic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, methylene bis lauric acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, Examples include hexamethylene bishydroxystearic acid amide and m-xylylene bisstearic acid amide.
- Compounds are preferred. More specifically, ethylene bis stearamide is preferable.
- amide compound represented by the general formula (6) examples include N, N′-distearyl sebacic acid amide.
- the amide compound has a melting point of 20 ° C. or higher from the viewpoint of easily maintaining a gel (semi-solid) at room temperature when mixed with a lubricating base oil, and easily maintaining a gel (semi-solid) at normal temperature. It is preferable that More preferably, it is 50 degreeC or more, More preferably, it is 80 degreeC or more, Most preferably, it is 120 degreeC or more. Moreover, it is preferable that melting
- the molecular weight of the amide compound is preferably in the range of 100 to 1000. More preferably, it is in the range of 150 to 800.
- the content of the amide compound is a lubricating oil that is easy to maintain a gel (semi-solid) at room temperature when mixed with a lubricant base oil, and is easy to maintain a gel (semi-solid) at normal temperature. It is preferable that it is 1 mass part or more with respect to 100 mass parts of base oil. More preferably, it is 2 mass parts or more, More preferably, it is 5 mass parts or more. Moreover, it is preferable that it is 70 mass parts or less with respect to 100 mass parts of lubricating base oil. More preferably, it is 60 mass parts or less, More preferably, it is 50 mass parts or less.
- the phosphorus compound (B) is a composition comprising one or more of the compounds represented by the following general formulas (1) and (2) and one or more selected from metals and amines 1 type, or 2 or more types (b2) of the compound represented by (b1) and the following general formula (3).
- (B1) exhibits metal adsorption performance that is ionically bonded to the metal on the metal surface to which the present protective agent composition is applied and adsorbs to the metal surface.
- (B1) is a composition of one or more compounds represented by the following general formulas (1) and (2) and a metal, represented by the following general formulas (1) and (2). And a composition of one or more compounds and an amine, a composition of one or more compounds represented by the following general formulas (1) and (2), a metal and an amine. It is done. Among these, the composition containing a metal is more preferable from the viewpoint of more excellent adhesiveness.
- X 1 to X 7 each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom
- R 11 to R 13 each independently represents a hydrogen group or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and at least of these One is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and at least one of them is a hydrogen group
- R 14 to R 16 are each independently a hydrogen group or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. And at least one of these is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and at least one of these is a hydrogen group.
- R 17 to R 19 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms.
- hydrocarbon group examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl-substituted cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkyl-substituted aryl group, and an arylalkyl group.
- alkyl group methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group , Hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group and the like. These may be linear or branched.
- Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
- Examples of the alkyl-substituted cycloalkyl group include methylcyclopentyl group, dimethylcyclopentyl group, methylethylcyclopentyl group, diethylcyclopentyl group, methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, methylethylcyclohexyl group, diethylcyclohexyl group, methylcycloheptyl group, dimethylcyclohexyl group.
- Examples thereof include a butyl group, a methylethylcycloheptyl group, and a diethylcycloheptyl group.
- the substitution position of the alkyl-substituted cycloalkyl group is not particularly limited.
- the alkyl group may be linear or branched.
- Alkenyl groups include butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl Etc. These may be linear or branched.
- Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
- Examples of the alkyl-substituted aryl group include tolyl group, xylyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, pentylphenyl group, hexylphenyl group, heptylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, decylphenyl group, An undecylphenyl group, a dodecylphenyl group, etc. are mentioned.
- the substitution position of the alkyl-substituted aryl group is not particularly limited.
- the alkyl group may be linear or branched.
- Examples of the arylalkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a phenylpentyl group, and a phenylhexyl group.
- the alkyl group may be linear or branched.
- X 1 to X 7 are preferably all oxygen atoms.
- the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms of R 11 to R 16 is preferably a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms.
- X 1 to X 7 are preferably all oxygen atoms. It is preferable that at least one of R 11 to R 13 is a hydrogen group and at least one is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. In addition, it is preferable that at least one of R 14 to R 16 is a hydrogen group and at least one is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
- the compound represented by the general formula (1) includes phosphorous acid, monothiophosphorous acid, dithiophosphorous acid, phosphorous acid monoester, monothiophosphorous acid monoester, dithiophosphorous acid monoester, phosphorous acid Examples include diesters, monothiophosphite diesters, dithiophosphite diesters, phosphite triesters, monothiophosphite triesters, dithiophosphite triesters and the like. These may be used individually by 1 type as a compound represented by General formula (1), and may be used in combination of 2 or more type.
- the compound represented by the general formula (2) includes phosphoric acid, monothiophosphoric acid, dithiophosphoric acid, phosphoric acid monoester, monothiophosphoric acid monoester, dithiophosphoric acid monoester, phosphoric acid diester, monothiophosphoric acid diester, dithiophosphoric acid diester, phosphorus Examples include acid triesters, monothiophosphoric acid triesters, and dithiophosphoric acid triesters. These may be used individually by 1 type as a compound represented by General formula (2), and may be used in combination of 2 or more type.
- the compound represented by the general formula (2) is more preferable.
- an acidic phosphate ester represented by the following general formula (7) or the general formula (8) is particularly preferable.
- the metal (b1) examples include alkali metals such as Li, Na, and K, alkaline earth metals such as Mg and Ca, aluminum, titanium, and zinc. These may be used alone or in combination of two or more. Since these metals have a relatively high ionization tendency, a high adsorptivity can be obtained on the metal surface. Further, for example, since the ionization tendency is higher than that of Sn, the ion binding property to Sn can be improved. Among these, Ca and Mg are more preferable from the viewpoint of water resistance.
- the metal (b1) preferably has a valence of 2 or more from the viewpoint of increasing the molecular weight of the composition and improving heat resistance.
- the amine (organic amine) of (b1) is preferably an organic amine compound having a hydrocarbon group having 2 to 100 carbon atoms from the viewpoint of versatility and the viscosity of the composition to be formed. More preferred is an organic amine compound having a hydrocarbon group having 2 to 22 carbon atoms.
- the organic amine compound may be any of primary to tertiary, but from the viewpoint of basicity and oxidation stability, the organic amine compound is preferably tertiary.
- organic amine compounds include octylamine, laurylamine, myristylamine, stearylamine, behenylamine, oleylamine, beef tallow alkylamine, cured beef tallow alkylamine, aniline, benzylamine, cyclohexylamine, diethylamine, dipropylamine.
- the hydrocarbon groups of the compounds represented by the general formulas (1) and (2) when at least one of the hydrocarbon groups of the compounds represented by the general formulas (1) and (2) is a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms, it is a long-chain alkyl compound. Contributes to compatibility with lubricating base oil.
- the hydrocarbon group here is an organic group composed of carbon and hydrogen, and does not contain heteroelements such as N, O, and S.
- the hydrocarbon groups of the compounds represented by the general formulas (1) and (2) are aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic carbons.
- a hydrogen group is preferred. More preferably, it is an aliphatic hydrocarbon group.
- Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group composed of a saturated hydrocarbon and an alkenyl group composed of an unsaturated hydrocarbon, and any of these may be used.
- the alkyl group or alkenyl group which is an aliphatic hydrocarbon group may have a linear or branched structure.
- the alkyl group is a linear alkyl group such as n-butyl group or n-octyl group, the alkyl groups are easily oriented with each other, and the crystallinity of the composition of the specific phosphorus compound and metal is increased. The compatibility with the lubricating base oil tends to decrease.
- an alkenyl group has one or more carbon-carbon double bond structures, so that even if it is linear, the crystallinity is not so high. For this reason, the alkenyl group may be linear or branched.
- the compounds represented by the above general formulas (1) and (2) are inorganic.
- the compounds represented by the general formulas (1) and (2) have a strong tendency to crystallize. If it does so, compatibility with lubricating base oil will be bad, and it will not mix with base oil.
- the hydrocarbon group has more than 30 carbon atoms, the viscosity of the compounds represented by the above general formulas (1) and (2) becomes too high, and the fluidity tends to decrease.
- the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is more preferably 5 or more, still more preferably 6 or more, from the viewpoint of compatibility with the lubricating base oil.
- carbon number of a hydrocarbon group from viewpoints of fluidity
- the above (b1) has both a phosphoric acid group (polar group) and a nonpolar group (hydrocarbon group of ester site) in the molecule, and is in a layer state in which polar groups and nonpolar groups are associated with each other. Since it can exist, even a non-polymer can be a highly viscous liquid. When it is a viscous liquid, it can be brought into close contact with the metal surface by utilizing physical adsorption by van der Waals force when applied to the metal surface. This viscosity is assumed to be obtained by entanglement of chain molecular chains. Therefore, from this viewpoint, it is preferable to design in such a direction as not to promote crystallization of the compounds represented by the general formulas (1) and (2). Specifically, the hydrocarbon group has 4 to 30 carbon atoms, and the hydrocarbon group has one or more branched chain structures or one or more carbon-carbon double bond structures.
- hydrocarbon group oleyl group, stearyl group, isostearyl group, 2-ethylhexyl group, butyloctyl group, isomyristyl group, isocetyl group, hexyldecyl group, octyldecyl group, octyldecyl group, An isobehenyl group etc. are mentioned.
- Specific acid phosphates include butyl octyl acid phosphate, isomyristyl acid phosphate, isocetyl acid phosphate, hexyl decyl acid phosphate, isostearyl acid phosphate, isobehenyl acid phosphate, octyl decyl Acid Phosphate, Octyl Decyl Acid Phosphate, Isobutyl Acid Phosphate, 2-Ethyl Hexyl Acid Phosphate, Isodecyl Acid Phosphate, Lauryl Acid Phosphate, Tridecyl Acid Phosphate, Stearyl Acid Phosphate, Oleic Acid Phosphate, Myristyl Acid phosphate, palmityl acid phosphate, di-butyl octyl acid phosphate, di- Somyristyl acid phosphate, di-isocetyl acid phosphate, di-he
- the molecular weight of (b1) is preferably 3000 or less because the compatibility with the viscous material is improved by fine dispersion. More preferably, it is 2500 or less. Moreover, it is preferable that it is 80 or more from viewpoints, such as separation suppression by high concentration of a polar group. More preferably, it is 100 or more.
- the molecular weight can be obtained by calculation.
- the content of (b1) in these totals is 2% by mass or more, the adhesiveness with the metal is excellent, the metal surface does not flow out under high temperature conditions, and the effect of stably protecting the metal surface is excellent.
- the content of (b1) in the total is 70% by mass or less, the thickness as a film is secured, and the effect of exhibiting excellent anticorrosion performance is excellent.
- the above (b2) is a phosphate ester not containing a salt such as a metal salt or an amine salt. That is, the phosphorus compound (B) contains (b2) made of a phosphate ester together with (b1) made of a composition with a metal or an amine. Since phosphorus compounds such as (b1) and (b2) can hydrogen bond with the amide compound, the amide compound in (A) aggregates to delay the gelation that forms a gel (lowers the temperature). Has an effect. When the phosphorus compound is only (b1) or (b2), the time from the start of gel formation to the end of gel formation is short, but the aggregation temperature range of the amide compound is narrow, even though it has the effect of delaying gelation.
- the gel network structure tends to become dense. The denser the network structure of the gel formed, the weaker the deformation, and the network structure is destroyed when placed in an environment where the temperature changes severely under a physical load such as external pressure. Deformation and flow easily occur. Since the phosphorus compound contains (b1) and (b2), the gel formation temperature can be made plural while ensuring the action (adhesion improvement) of (b1), and the aggregation temperature range of the amide compound is wide. Can be. This adds a certain degree of freedom to the gel network structure and improves flexibility, so that the expansion of the material can be achieved even when placed in an environment where the temperature changes severely under a physical load. Deformation and flow due to shrinkage are suppressed. As a result, deformation and flow are suppressed even when placed in an environment where the temperature change is severe with a physical load applied, and the metal surface can be stably protected.
- the above (b2) is preferably a compound having a smaller molecular weight than the above (b1). Since the phosphorus compound does not contain a salt or has a lower molecular weight, the gel formation temperature can be lowered. Therefore, by containing (b2) having a molecular weight smaller than (b1) relative to (b1), the aggregation temperature of the amide compound The range can be made wider, and the degree of freedom can be added by the network structure of the gel. From this viewpoint, the molecular weight of (b2) is preferably 1500 or less.
- R 17 to R 19 each independently represent a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, and these may be chain-like or cyclic. It may be branched or branched. R 17 to R 19 may contain an ether bond, an ester bond, a ketone bond, an amide bond, a urethane bond, or the like.
- the above (b2) is more preferably a compound having a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms from the viewpoint of suitable viscosity and compatibility. More preferred are compounds having a hydrocarbon group having 5 to 22 carbon atoms.
- examples of the hydrocarbon group in the above (b2) include oleyl group, stearyl group, behenyl group, isostearyl group, 2-ethylhexyl group, butyloctyl group, isomyristyl group, isocetyl group, hexyldecyl group, Examples include an octyldecyl group, an octyldodecyl group, and an isobehenyl group.
- trioctyl phosphate tris (2-ethylhexyl) phosphate, trioleyl phosphate, tribehenyl phosphate and the like.
- tris (2-ethylhexyl) phosphate is preferable from the viewpoint of suitable viscosity and compatibility.
- the content of (b2) in the total is 0.1% by mass or more, deformation and flow are suppressed even when placed in an environment where the temperature change is severe under a physical load. The effect of stably protecting the metal surface is excellent.
- the content of (b2) in these totals is 30% by mass or less, the adhesiveness to the metal is excellent, the metal surface does not flow out under high temperature conditions, and the metal surface is stably protected.
- the lubricating base oil, amide compound (b1) and (b2) of (A) can be qualitatively and quantitatively analyzed by, for example, GC-MS.
- the phosphorus compound (B) is one or more of the compounds represented by the above general formulas (1) and (2), one or more selected from metals and amines, and the above general It can form by mixing 1 type, or 2 or more types of the compound represented by Formula (3).
- the phosphorus compound (B) can also be formed by mixing (b1) and (b2).
- Examples of the metal supply source (b1) include metal hydroxides and metal carboxylates.
- Examples of the carboxylic acid of the metal carboxylate include salicylic acid, benzoic acid, and phthalic acid.
- Metal carboxylates are neutral salts, and basic salts, carbon dioxide, boric acid, borates obtained by heating excess metals, metal oxides, and metal hydroxides in the presence of water. May be an overbased salt obtained by reacting a metal, a metal oxide, or a metal hydroxide in the presence of.
- overbased salicylic acid and the like are preferable from the viewpoint of solubility during reaction, reactivity of metal ions, and the like.
- the metal source (b1) is preferably (D) an alkali metal or alkaline earth metal salicylate having an alkyl or alkenyl group having 10 to 40 carbon atoms and / or a (over) basic salt thereof.
- alkali metal or alkaline earth metal of the component (D) include sodium, potassium, magnesium, barium and calcium. Of these, calcium is particularly preferred.
- alkyl group having 10 to 40 carbon atoms of the component (D) examples include decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group and the like. These alkyl groups may be linear or branched.
- Examples of the alkenyl group having 10 to 40 carbon atoms of the component (D) include a decenyl group, an undecenyl group, a dodecenyl group, a tridecenyl group, a tetradecenyl group, a pentadecenyl group, a hexadecenyl group, a heptadecenyl group, and an octadecenyl group.
- These alkenyl groups may be linear or branched. The position of the double bond is also arbitrary.
- the method for producing the component (D) is not particularly limited, and known monoalkyl salicylate production methods and the like can be used.
- Monoalkyl salicylic acid obtained by alkylation with -40 olefins is reacted with a metal base such as an oxide or hydroxide of an alkali metal or alkaline earth metal, or once a sodium salt or potassium salt It can be obtained by substituting an alkaline earth metal salt with an alkaline earth metal salt.
- the component (D) it is preferable to use a (over) basic salt.
- the metal ratio of the inorganic compound such as calcium carbonate constituting the component (D) to the organic compound is preferably 1 to 7.5. More preferably, it is 1 to 5, more preferably 1 to 3.5.
- the metal ratio here is represented by the valence of the metal element of the (over) basic salt ⁇ metal element content (mol%) / soap group content (mol%).
- the metal element is calcium, magnesium or the like, and the soap group is a salicylic acid group or the like.
- the above component (D) can be arbitrarily mixed with one type or two or more types.
- the blending amount of the component (D) is preferably 0.005% by mass or more as a metal element conversion amount based on the total amount of the composition from the viewpoint of excellent protective effect on the metal surface. Moreover, 3.0 mass% or less is preferable from a viewpoint that the protective effect of the metal surface corresponding to a compounding quantity is not acquired.
- the present protective agent composition may be formed by mixing the viscous substance (A) and the phosphorus compound (B), and the phosphorus compound (B) or the above-mentioned general compound together with the lubricating base oil and the amide compound.
- One or more of the compounds represented by formulas (1) and (2), one or more selected from metals and amines, and a compound represented by the following general formula (3) You may form by mixing 1 type (s) or 2 or more types. From the viewpoint of surely forming the composition at a desired blending ratio, the protective agent composition is preferably formed by mixing the viscous substance (A) and the phosphorus compound (B).
- the present protective agent composition in addition to the viscous substance (A) and the phosphorus compound (B), organic solvents, stabilizers, corrosion inhibitors, Dyes, thickeners, metal deactivators, nucleating agents, fillers, and the like can be added.
- the protective effect on the metal surface is further improved by including a metal deactivator.
- the metal deactivator include a metal deactivator having a nitrogen-containing heterocycle in the molecule.
- the metal deactivator having a nitrogen-containing heterocycle in the molecule those usually used in lubricating oils and the like can be used, but in particular, benzotriazole compounds, tolyltriazole compounds, benzothiazole compounds Any one or more of compounds, thiadiazole compounds, imidazole compounds and the like can be suitably used.
- the metal deactivator preferably has a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, which is excellent in the dissolution stability of the present protective agent composition, and also forms a surface protective film formed by the present protective agent composition. Those having a linear or branched hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms, which are excellent in properties, are preferred.
- the content of the metal deactivator in the present protective agent composition is preferably 0.01% by mass or more based on the total amount of the composition from the viewpoint of excellent protective effect on the metal surface. More preferably, it is 0.1 mass% or more, More preferably, it is 0.2 mass% or more. Moreover, from a viewpoint that the protective effect of the metal surface corresponding to content is not acquired, 30 mass% or less is preferable on the basis of the total amount of the composition. More preferably, it is 25 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less.
- the nucleating agent promotes crystallization of the amide compound contained in the viscous substance.
- the nucleating agent suppresses phase heterogeneity by promoting crystallization of the molten amide compound after application of the present protective agent composition. By suppressing the non-uniform phase, it is possible to suppress cracking of the film and form a uniform film in the cooling process after application of the protective agent composition. In particular, in the case where heat resistance is improved using an amide compound having a high melting point, the effect is exerted strongly.
- Such a nucleating agent is not particularly limited as long as it promotes crystallization of an amide compound, but inorganic particles containing silicate or magnesia are preferable.
- inorganic particles containing silicate or magnesia include talc, kaolin, montmorillonite, and magnesium oxide. These may be used singly as a nucleating agent or in combination of two or more. Of the nucleating agents, talc is particularly preferred.
- Talc is a laminated mineral composed of silicic acid, magnesia and crystal water, and its laminated surface is easy to peel off. It is presumed that talc, which is likely to generate a new magnesia part by peeling, is likely to act on amide compounds having high polarity and slightly basicity.
- the average particle size of the nucleating agent is preferably 20 ⁇ m or less. More preferably, it is 15 micrometers or less, More preferably, it is 10 micrometers or less. When the particle size of the nucleating agent is 20 ⁇ m or less, aggregation of particles is suppressed, and nonuniform film formation due to particles is suppressed. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of a nucleating agent is 0.1 micrometer or more. More preferably, it is 0.5 micrometer or more, More preferably, it is 1.0 micrometer or more.
- the particle size of the nucleating agent is 0.1 ⁇ m or more, the dispersibility and the handleability in a viscous material composed of a lubricating base oil and an amide compound are excellent.
- the average particle size of the nucleating agent can be measured by a dynamic light scattering method, a laser diffraction / scattering method, image imaging, or the like.
- the content of the nucleating agent is preferably 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of the components excluding the nucleating agent. More preferably, it is 0.1 mass part or more, More preferably, it is 0.5 mass part or more. When the content of the nucleating agent is 0.01 parts by mass or more, the effect of homogenizing the phase by promoting the crystallization of the amide compound is excellent. Moreover, it is preferable that content of a nucleating agent is 15 mass parts or less with respect to a total of 100 mass parts of components except a nucleating agent. More preferably, it is 10 mass parts or less, More preferably, it is 5.0 mass parts or less. When the content of the nucleating agent is 15 parts by mass or less, the aggregation of the particles is suppressed, and the nonuniform film formation due to the particles is suppressed.
- the specific gravity of the nucleating agent is preferably in the range of 0.5 to 6.0. More preferably, it is within the range of 0.7 to 5.0.
- the specific gravity of the nucleating agent is in the range of 0.5 to 6.0, precipitation, levitation, etc. are suppressed, and the dispersibility in a viscous substance composed of a lubricating base oil and an amide compound is excellent. Excellent phase homogenization effect due to crystallization of amide compound.
- the present protective agent composition having the above-described structure, it can be easily applied by becoming a low-viscosity liquid at high temperature, and it becomes a gel in the cooling process after application, and the fluidity is suppressed.
- the liquid temperature depends on the melting point of the amide compound contained, and since a stable gel is maintained below the melting point, a film having high heat resistance can be obtained by selecting the amide compound.
- suction performance of (b1) suction performance of (b1), outflow is suppressed even under high temperature.
- the protective agent composition can be coated on the surface of the material to be coated by applying the protective agent composition to the surface of the material to be coated or immersing the material to be coated in the protective agent composition.
- the film thickness of the viscous film to be applied to the surface of the material to be coated is preferably 100 ⁇ m or less from the viewpoint of preventing outflow from the coating site and preventing leakage. More preferably, it is 50 ⁇ m or less. On the other hand, from the viewpoint of the mechanical strength of the viscous film to be applied, the thickness is preferably not less than a predetermined thickness. Examples of the lower limit of the film thickness include 0.5 ⁇ m, 2 ⁇ m, and 5 ⁇ m.
- This protective agent composition can be used for anticorrosion applications.
- it can be used as an anticorrosion agent that adheres to the surface of a metal member to be surface protected and covers the metal surface to prevent metal corrosion.
- it can use, for example as an anticorrosive of a covered electric wire with a terminal.
- the coated electric wire with a terminal according to the present invention is the one in which the terminal metal fitting is connected to the conductor terminal of the insulated electric wire, and the viscous material composed of the lubricant base oil and the amide compound of the present protective agent composition, and the specified
- the electrical connection part of a terminal metal fitting and an electric wire conductor was covered with the viscous film containing the composition of said phosphorus compound and a metal. This prevents corrosion at the electrical connection.
- FIG. 1 is a perspective view of a covered electric wire with a terminal according to an embodiment of the present invention
- FIG. 2 is a longitudinal sectional view taken along line AA in FIG.
- the terminal-equipped covered electric wire 1 is configured such that the electric wire conductor 3 of the covered electric wire 2 in which the electric wire conductor 3 is covered with the insulating coating (insulator) 4 and the terminal fitting 5 are electrically connected by the electric connection portion 6. Connected.
- the terminal fitting 5 includes a tab-like connection portion 51 made of an elongated flat plate connected to a counterpart terminal, a wire barrel 52 extending at the end of the connection portion 51, and an electric wire fixing portion made of an insulation barrel 53. 54.
- the terminal fitting 5 can be formed (processed) into a predetermined shape by pressing a metal plate.
- the insulation coating 4 at the end of the covered electric wire 2 is peeled off to expose the electric wire conductor 3, and the exposed electric wire conductor 3 is pressure-bonded to one side of the terminal fitting 5, thereby covering the electric wire 2. And the terminal fitting 5 are connected.
- the wire barrel 52 of the terminal fitting 5 is crimped from above the wire conductor 3 of the covered electric wire 2 so that the wire conductor 3 and the terminal fitting 5 are electrically connected. Further, the insulation barrel 53 of the terminal fitting 5 is crimped from above the insulating coating 4 of the covered electric wire 2.
- the range indicated by the alternate long and short dash line is covered with the viscous film 7 obtained from the present protective agent composition.
- the insulation coating 4 after the rear end of the portion exposed from the insulation coating 4 of the wire conductor 3 from the surface of the terminal fitting 5 ahead of the tip is covered with the viscous film 7. That is, the tip 2 a side of the covered electric wire 2 is covered with the viscous film 7 so as to slightly protrude from the tip of the wire conductor 3 to the connecting portion 51 side of the terminal fitting 5.
- the distal end 5 a side of the terminal fitting 5 is covered with the viscous film 7 so as to slightly protrude from the end of the insulation barrel 53 to the insulating coating 4 side of the covered electric wire 2.
- the side surface 5 b of the terminal fitting 5 is also covered with the viscous film 7.
- the back surface 5c of the terminal metal fitting 5 may not be covered with the viscous film 7, and may be covered.
- the peripheral end of the viscous film 7 includes a portion that contacts the surface of the terminal fitting 5, a portion that contacts the surface of the electric wire conductor 3, and a portion that contacts the surface of the insulating coating 4.
- the electrical connection portion 6 is covered with the viscous film 7 with a predetermined thickness.
- the exposed portion of the wire conductor 3 of the covered wire 2 is completely covered with the viscous film 7 and is not exposed to the outside. Therefore, the electrical connection 6 is completely covered by the viscous film 7. Since the viscous film 7 is excellent in adhesion to all of the electric wire conductor 3, the insulation coating 4, and the terminal fitting 5, moisture or the like enters the electric conductor 3 and the electrical connection portion 6 from the outside by the viscous film 7. Prevent the metal parts from corroding.
- the viscous film 7 and the electric wire conductor 3 are formed at the peripheral edge of the viscous film 7.
- the present protective agent composition forming the viscous film 7 is applied in a predetermined range.
- membrane 7 can use well-known means, such as a dripping method and a coating method.
- the viscous film 7 is formed in a predetermined range with a predetermined thickness.
- the thickness is preferably in the range of 0.01 to 0.1 mm. If the viscous film 7 becomes too thick, it becomes difficult to insert the terminal fitting 5 into the connector. If the viscous film 7 becomes too thin, the anticorrosion performance tends to be lowered.
- the wire conductor 3 of the covered electric wire 2 is made of a stranded wire formed by twisting a plurality of strands 3a.
- the stranded wire may be composed of one type of metal strand or may be composed of two or more types of metal strand.
- the twisted wire may contain the strand etc. which consist of organic fibers other than a metal strand.
- “consisting of one type of metal strand” means that all metal strands constituting the stranded wire are made of the same metal material, and “consisting of two or more types of metal strands” This means that the wire contains metal wires made of different metal materials.
- the stranded wire may include a reinforcing wire (tension member) for reinforcing the covered electric wire 2.
- Examples of the material of the metal wire constituting the wire conductor 3 include copper, a copper alloy, aluminum, an aluminum alloy, or a material obtained by applying various platings to these materials.
- Examples of the material of the metal strand as the reinforcing wire include copper alloy, titanium, tungsten, and stainless steel.
- Examples of the organic fiber as the reinforcing wire include Kevlar.
- Examples of the material for the insulating coating 4 include rubber, polyolefin, PVC, and thermoplastic elastomer. These may be used alone or in combination of two or more.
- Various additives may be appropriately added to the material of the insulating coating 4. Examples of the additive include a flame retardant, a filler, a colorant and the like.
- Examples of the material (base material) of the terminal fitting 5 include various commonly used copper alloys, copper, and the like. A part (for example, a contact) or the entire surface of the terminal fitting 5 may be plated with various metals such as tin, nickel, and gold.
- the terminal metal fitting is crimped and connected to the end of the wire conductor, but other known electrical connection methods such as welding may be used instead of the crimping connection.
- a viscous substance was prepared by mixing a lubricating base oil and an amide compound in the composition (parts by mass) shown in Table 1.
- Amide compound a ethylenebisstearylamide (melting point 150 ° C., molecular weight 592), “Sripax E” manufactured by Nippon Kasei Amide compound b: ethylenebiserucamide (melting point 120 ° C., molecular weight 700), “Sripacs R” manufactured by Nippon Kasei Chemical
- the suspension was filtered, and methanol and produced water were distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator.
- the product water was distilled off azeotropically by distilling off under reduced pressure in the same manner to obtain a target product which was a clear viscous product.
- the durability was evaluated as “good”, and the viscous film was crushed or flowed out after the cooling test. In the case where the shape was changed, the durability was evaluated as “x”.
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Abstract
物理的な負荷がかけられた状態で温度変化が激しい環境下に置かれたときにも変形や流動が抑えられて金属表面を安定して保護する表面保護剤組成物およびこれを用いた端子付き被覆電線を提供する。 潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質(A)、およびリン化合物(B)を含有し、前記リン化合物(B)が、下記の一般式(1)および(2)で表される化合物の1種または2種以上と、金属およびアミンから選択される1種または2種以上と、の組成物(b1)、および下記の一般式(3)で表される化合物の1種または2種以上(b2)を含有する。
Description
本発明は、表面保護剤組成物および端子付き被覆電線に関し、さらに詳しくは、金属腐食を防止する防食性能に優れる表面保護剤組成物およびこれを用いて防食性能に優れる端子付き被覆電線に関するものである。
金属機器や金属部品において、潤滑目的や防食目的などで、グリースなどが用いられている。例えば特許文献1には、パーフルオロエーテル基油、増稠剤、硫酸バリウムまたは酸化アンチモンを含有してなるグリースを機械部品に用いることが記載されている。また、特許文献2には、沸点が300℃以下の揮発性液体を30~95質量%、潤滑油および/または防錆剤を1~50質量%、およびアミド基を有する化合物を0.1~50質量%含有する表面処理剤が提案されている。また、特許文献3には、酸性リン酸エステルと金属とのアダクトと、基油とを含有する組成物を金属表面に塗布することが記載されている。
特許文献1のグリースは、金属との密着性が低く、特に高温環境下では金属表面から流れ出すおそれがあり、金属表面を安定して保護することが難しい。これは、特許文献1のグリースが金属表面に化学結合せず、吸引力の弱いファンデルワールス力により金属表面に密着しているだけであるためと推察される。また、特許文献2の表面処理剤も、金属との密着性が低く、特に高温環境下では金属表面から流れ出すおそれがあり、金属表面を安定して保護することが難しい。また、特許文献2の表面処理剤は、外部から圧力などの物理的な負荷がかけられた状態で温度変化が激しい環境下に置かれたときに、変形や流動が生じて金属表面を安定して保護できないことがあった。また、特許文献3の組成物も、外部から圧力などの物理的な負荷がかけられた状態で温度変化が激しい環境下に置かれたときに、変形や流動が生じて金属表面を安定して保護できないことがあった。
本発明の解決しようとする課題は、物理的な負荷がかけられた状態で温度変化が激しい環境下に置かれたときにも変形や流動が抑えられて金属表面を安定して保護する表面保護剤組成物およびこれを用いた端子付き被覆電線を提供することにある。
上記課題を解決するため本発明に係る表面保護剤組成物は、潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質(A)、およびリン化合物(B)を含有し、前記リン化合物(B)が、下記の一般式(1)および(2)で表される化合物の1種または2種以上と、金属およびアミンから選択される1種または2種以上と、の組成物(b1)、および下記の一般式(3)で表される化合物の1種または2種以上(b2)を含有することを要旨とするものである。
ただし、X1~X7は、それぞれ個別に酸素原子または硫黄原子を示し、R11~R13は、それぞれ個別に水素基または炭素数1~30の炭化水素基を示し、これらのうちの少なくとも1つは炭素数1~30の炭化水素基であり、かつこれらのうちの少なくとも1つは水素基であり、R14~R16は、それぞれ個別に水素基または炭素数1~30の炭化水素基を示し、これらのうちの少なくとも1つは炭素数1~30の炭化水素基であり、かつこれらのうちの少なくとも1つは水素基である。R17~R19は、それぞれ個別に炭素数1~25の炭化水素基を示す。
前記(b2)は、前記(b1)よりも分子量が小さい化合物であることが好ましい。
前記アミド化合物は、下記の一般式(4)~(6)で表される化合物の1種または2種以上であることが好ましい。
(化4)
R21-CO-NH-R22 (4)
(化5)
R23-CO-NH-Y31-NH-CO-R24 (5)
(化6)
R25-NH-CO-Y32-CO-NH-R26 (6)
ただし、R21~R26は、それぞれ個別に炭素数5~25の飽和または不飽和の鎖状炭化水素基を示し、R22は水素であってもよい、Y31およびY32は、炭素数1~10のアルキレン基、フェニレン基、または炭素数7~10のアルキルフェニレン基からなる群より選ばれる炭素数1~10の2価の炭化水素基を示す。
(化4)
R21-CO-NH-R22 (4)
(化5)
R23-CO-NH-Y31-NH-CO-R24 (5)
(化6)
R25-NH-CO-Y32-CO-NH-R26 (6)
ただし、R21~R26は、それぞれ個別に炭素数5~25の飽和または不飽和の鎖状炭化水素基を示し、R22は水素であってもよい、Y31およびY32は、炭素数1~10のアルキレン基、フェニレン基、または炭素数7~10のアルキルフェニレン基からなる群より選ばれる炭素数1~10の2価の炭化水素基を示す。
前記アミド化合物は、融点が20~200℃の範囲内にある脂肪酸アミドであることが好ましい。
前記一般式(1)および(2)で表される化合物は、その炭化水素基の構造中に、1以上の分岐鎖構造または1以上の炭素-炭素二重結合構造を有することが好ましい。
前記(b1)の金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
前記(b1)の分子量は、3000以下であることが好ましい。
前記(A)と前記(b1)の質量組成比は、(A):(b1)=30:70~98:2の範囲内であることが好ましい。
前記(A)および前記(b1)の合計と前記(b2)の質量組成比は、{(A)+(b1)}:(b2)=70:30~99.9:0.1の範囲内であることが好ましい。
本発明に係る表面保護剤組成物は、表面保護対象の金属部材の表面に密着させて該金属表面を覆って金属腐食を防止する防食用として用いられることが好ましい。
本発明に係る端子付き被覆電線は、上記の表面保護剤組成物により端子金具と電線導体との電気接続部が覆われていることを要旨とするものである。
本発明に係る表面保護剤組成物によれば、潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質(A)、およびリン化合物(B)を含有し、前記リン化合物(B)が、上記の一般式(1)および(2)で表される化合物の1種または2種以上と、金属およびアミンから選択される1種または2種以上と、の組成物(b1)、および上記の一般式(3)で表される化合物の1種または2種以上(b2)を含有することで、物理的な負荷がかけられた状態で温度変化が激しい環境下に置かれたときにも変形や流動が抑えられて金属表面を安定して保護することができる。これは、リン化合物(B)が、金属塩またはアミン塩からなる(b1)と、金属塩やアミン塩などの塩を含まない化合物からなる(b2)の組み合わせで構成されることで、表面保護剤組成物においてアミド化合物が凝集することによりゲルが形成される温度範囲が広くなり、広範囲の温度でゲルの網目構造に自由度が付与され、広範囲の温度で表面保護剤組成物の柔軟性が確保される結果、温度変化が激しい環境下でも材料の膨張収縮による変形や流動が抑えられるためと推察される。
この際、前記(b2)が前記(b1)よりも分子量が小さい化合物であることで、ゲルが形成される温度範囲をより広いものとすることができ、上記効果が一層高まる。
本発明に係る表面保護剤組成物において、上記一般式(1)および(2)で表される化合物がその炭化水素基の構造中に1以上の分岐鎖構造または1以上の炭素-炭素二重結合構造を有すると、上記(b1)と潤滑油基油との相溶性が向上する。
また、上記(b1)の金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛から選択される少なくとも1種であると、金属表面に塗布したときの密着性が向上する。
また、上記(b1)の分子量が3000以下であると、上記(b1)と潤滑油基油との相溶性が向上する。
そして、本発明に係る端子付き被覆電線によれば、上記の表面保護剤組成物により端子金具と電線導体との電気接続部が覆われていることから、物理的な負荷がかけられた状態で温度変化が激しい環境下に置かれたときにも変形や流動が抑えられて金属表面を安定して保護することができる。
次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明に係る表面保護剤組成物(以下、本保護剤組成物ということがある。)は、潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質(A)と、リン化合物(B)と、を含有する。
潤滑油基油としては、通常の潤滑油の基油として用いられる任意の鉱油、ワックス異性化油、合成油の1種または2種以上の混合物を使用することができる。鉱油としては、具体的には、例えば、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱瀝、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱蝋、接触脱蝋、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理等を適宜組み合わせて精製したパラフィン系、ナフテン系等の油やノルマルパラフィン等が使用できる。
ワックス異性化油としては、炭化水素油を溶剤脱ろうして得られる石油スラックワックスなどの天然ワックス、あるいは一酸化炭素と水素との混合物を高温高圧で適用な合成触媒と接触させる、いわゆるFischer Tropsch合成方法で生成される合成ワックスなどのワックス原料を水素異性化処理することにより調製されたものが使用できる。ワックス原料としてスラックワックスを使用する場合、スラックワックスは硫黄と窒素を大量に含有しており、これらは潤滑油基油には不要であるため、必要に応じて水素化処理し、硫黄分、窒素分を削減したワックスを原料として用いることが望ましい。
合成油としては、特に制限はないが、1-オクテンオリゴマー、1-デセンオリゴマー、エチレン-プロピレンオリゴマー等のポリα-オレフィンまたはその水素化物、イソブテンオリゴマーまたはその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル(ジトリデシルグルタレート、ジ-2-エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ-2-エチルヘキシルセバケート等)、ポリオールエステル(トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール-2-エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等)、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。
潤滑油基油の動粘度は、特に限定されるものではないが、通常、100℃において1~150mm2/sの範囲内であることが好ましい。また、揮発性および製造時の扱いやすさに優れることから、100℃における動粘度が2~130mm2/sの範囲内であることがより好ましい。動粘度は、JIS K2283に準拠して測定される。
アミド化合物は、潤滑油基油中で水素結合による網目構造を形成する。これにより、潤滑油基油に粘稠性が付与され、グリース様の粘稠性物質となる。つまり、潤滑油基油とともに用いることで、常温でゲル状物を形成する。すなわち、アミド化合物は、液状の潤滑油基油を常温でゲル化(半固体状化)する。粘稠性物質は、その粘稠性により、被塗布材の塗布面に、常温下あるいは加熱下で、保持される。
アミド化合物は、アミド基(-NH-CO-)を1つ以上有する化合物であり、アミド基が1つのモノアミド化合物やアミド基が2つのビスアミド化合物などを好ましく用いることができる。
アミド化合物としては、例えば下記の一般式(4)~(6)で表される化合物を好ましく用いることができる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(化7)
R21-CO-NH-R22 (4)
(化8)
R23-CO-NH-Y31-NH-CO-R24 (5)
(化9)
R25-NH-CO-Y32-CO-NH-R26 (6)
(化7)
R21-CO-NH-R22 (4)
(化8)
R23-CO-NH-Y31-NH-CO-R24 (5)
(化9)
R25-NH-CO-Y32-CO-NH-R26 (6)
一般式(4)~(6)において、R21~R26は、それぞれ個別に炭素数5~25の飽和または不飽和の鎖状炭化水素基を示し、R22は水素であってもよい、Y31およびY32は、炭素数1~10のアルキレン基、フェニレン基、または炭素数7~10のアルキルフェニレン基からなる群より選ばれる炭素数1~10の2価の炭化水素基を示す。また、一般式(4)~(6)において、R21~R26を構成する炭化水素基の水素の一部は水酸基(-OH)で置換されていてもよい。
一般式(4)で表されるアミド化合物としては、具体的には、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、ステアリルステアリン酸アミド、オレイルオレイン酸アミド、オレイルステアリン酸アミド、ステアリルオレイン酸アミド等の飽和または不飽和の長鎖脂肪酸と長鎖アミンによる置換アミドなどが挙げられる。これらのうちでは、一般式(4)においてR21が炭素数12~20の飽和鎖状炭化水素基でありR22が水素基であるアミド化合物、一般式(4)においてR21およびR22のそれぞれが炭素数12~20の飽和鎖状炭化水素基であるアミド化合物など、一般式(4)においてR21およびR22の少なくとも一方が炭素数12~20の飽和鎖状炭化水素基であるアミド化合物が好ましい。より具体的には、ステアリルステアリン酸アミドが好ましい。
一般式(5)で表されるアミド化合物としては、具体的には、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、m-キシリレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。これらのうちでは、一般式(5)においてR23が炭素数12~20の飽和鎖状炭化水素基でありR24が水素基であるアミド化合物、一般式(5)においてR23およびR24のそれぞれが炭素数12~20の飽和鎖状炭化水素基であるアミド化合物など、一般式(5)においてR23およびR24の少なくとも一方が炭素数12~20の飽和鎖状炭化水素基であるアミド化合物が好ましい。より具体的には、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
一般式(6)で表されるアミド化合物としては、具体的には、N,N‘-ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。これらのうちでは、一般式(6)においてR25が炭素数12~20の飽和鎖状炭化水素基でありR26が水素基であるアミド化合物、一般式(6)においてR25およびR26のそれぞれが炭素数12~20の飽和鎖状炭化水素基であるアミド化合物など、一般式(6)においてR25およびR26の少なくとも一方が炭素数12~20の飽和鎖状炭化水素基であるアミド化合物が好ましい。
アミド化合物は、潤滑油基油と混合した際に常温でゲル状(半固形状)を維持しやすい、常温でゲル状(半固形状)を維持しやすいなどの観点から、融点が20℃以上であることが好ましい。より好ましくは50℃以上、さらに好ましくは80℃以上、特に好ましくは120℃以上である。また、融点が200℃以下であることが好ましい。より好ましくは180℃以下、さらに好ましくは150℃以下である。また、アミド化合物の分子量は、100~1000の範囲内であることが好ましい。より好ましくは150~800の範囲内である。
アミド化合物の含有量は、潤滑油基油と混合した際に常温でゲル状(半固形状)を維持しやすい、常温でゲル状(半固形状)を維持しやすいなどの観点から、潤滑油基油100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましい。より好ましくは2質量部以上、さらに好ましくは5質量部以上である。また、潤滑油基油100質量部に対し、70質量部以下であることが好ましい。より好ましくは60質量部以下、さらに好ましくは50質量部以下である。
リン化合物(B)は、下記の一般式(1)および(2)で表される化合物の1種または2種以上と、金属およびアミンから選択される1種または2種以上と、の組成物(b1)、および下記の一般式(3)で表される化合物の1種または2種以上(b2)を含有する。(b1)は、本保護剤組成物が適用される金属表面の金属にイオン結合して金属表面に吸着する金属吸着性能を発揮する。
(b1)としては、下記の一般式(1)および(2)で表される化合物の1種または2種以上と金属との組成物、下記の一般式(1)および(2)で表される化合物の1種または2種以上とアミンとの組成物、下記の一般式(1)および(2)で表される化合物の1種または2種以上と金属およびアミンとの組成物、が挙げられる。これらのうちでは、より粘着性に優れるなどの観点から、金属を含む組成物がより好ましい。
炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキル置換アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。これらは、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基などが挙げられる。アルキル置換シクロアルキル基としては、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロへプチル基、ジメチルシクロへプチル基、メチルエチルシクロへプチル基、ジエチルシクロへプチル基などが挙げられる。アルキル置換シクロアルキル基の置換位置は、特に限定されない。アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
アルケニル基としては、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基などが挙げられる。これらは、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキル置換アリール基としては、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、へプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基などが挙げられる。アルキル置換アリール基の置換位置は、特に限定されない。アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基などが挙げられる。アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
X1~X7は、好ましくは全てが酸素原子である。R11~R16の炭素数1~30の炭化水素基は、好ましくは炭素数4~30の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数8~30の炭化水素基である。
X1~X7は、好ましくは全てが酸素原子である。R11~R13は、少なくとも1つが水素基であり、かつ、少なくとも1つが炭素数1~30の炭化水素基であることが好ましい。また、R14~R16は、少なくとも1つが水素基であり、かつ、少なくとも1つが炭素数1~30の炭化水素基であることが好ましい。
一般式(1)で表される化合物としては、亜リン酸、モノチオ亜リン酸、ジチオ亜リン酸、亜リン酸モノエステル、モノチオ亜リン酸モノエステル、ジチオ亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジエステル、モノチオ亜リン酸ジエステル、ジチオ亜リン酸ジエステル、亜リン酸トリエステル、モノチオ亜リン酸トリエステル、ジチオ亜リン酸トリエステルなどが挙げられる。これらは、一般式(1)で表される化合物として1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
一般式(2)で表される化合物としては、リン酸、モノチオリン酸、ジチオリン酸、リン酸モノエステル、モノチオリン酸モノエステル、ジチオリン酸モノエステル、リン酸ジエステル、モノチオリン酸ジエステル、ジチオリン酸ジエステル、リン酸トリエステル、モノチオリン酸トリエステル、ジチオリン酸トリエステルなどが挙げられる。これらは、一般式(2)で表される化合物として1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
一般式(1)および(2)で表される化合物のうちでは、(A)との相溶性向上効果、粘着性向上効果、保護対象となる金属表面への密着性向上効果に優れるなどの観点から、一般式(2)で表される化合物がより好ましい。また、一般式(2)で表される化合物のうちでは、下記の一般式(7)または一般式(8)で表される酸性リン酸エステルが特に好ましい。
(化13)
P(=O)(-OR14)(-OH)2 ・・・(7)
(化14)
P(=O)(-OR14)2(-OH) ・・・(8)
(化13)
P(=O)(-OR14)(-OH)2 ・・・(7)
(化14)
P(=O)(-OR14)2(-OH) ・・・(8)
上記(b1)の金属としては、Li,Na,Kなどのアルカリ金属、Mg,Caなどのアルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、2種以上組み合わされて用いられてもよい。これらの金属は、イオン化傾向が比較的高いため、金属表面に対し、高い吸着性を得る事ができる。また、例えばSnよりもイオン化傾向が高いため、Snに対するイオン結合性に優れたものとすることができる。これらのうちでは、耐水性などの観点から、Ca,Mgがより好ましい。上記(b1)の金属は、組成物の分子量が大きくなり、耐熱性が向上するなどの観点から、価数が2価以上であることが好ましい。
上記(b1)のアミン(有機アミン)としては、汎用性や形成される組成物の粘度などの観点から、炭素数2~100の炭化水素基を有する有機アミン化合物が好ましい。より好ましくは炭素数2~22の炭化水素基を有する有機アミン化合物である。有機アミン化合物は、1級~3級のいずれであってもよいが、塩基性、酸化安定性などの観点から、有機アミン化合物は、3級が好ましい。有機アミン化合物としては、より具体的にはオクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン、オレイルアミン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、アニリン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチル牛脂アルキルアミン、ジメチル硬化牛脂アルキルアミン、ジメチルオレイルアミンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、2種以上組み合わされて用いられてもよい。これらのうちでは、汎用性や形成される組成物の粘度などの観点から、トリエチルアミンが好ましい。
上記(b1)において、上記の一般式(1)および(2)で表される化合物の炭化水素基の少なくとも1つは炭素数4~30の炭化水素基であると、長鎖アルキル化合物である潤滑油基油との相溶性に寄与する。ここでいう炭化水素基とは、炭素および水素からなる有機基であり、N,O,Sなどのヘテロ元素を含有しないものである。そして、長鎖アルキル化合物である潤滑油基油との相溶性から、上記の一般式(1)および(2)で表される化合物の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基であることが好ましい。より好ましくは脂肪族炭化水素基である。
脂肪族炭化水素基としては、飽和炭化水素からなるアルキル基、不飽和炭化水素からなるアルケニル基が挙げられ、これらのいずれであってもよい。脂肪族炭化水素基であるアルキル基やアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれの構造のものであってもよい。ただし、アルキル基がn-ブチル基、n-オクチル基などの直鎖状のアルキル基であると、アルキル基同士が配向しやすく、特定のリン化合物と金属との組成物の結晶性が高くなり、潤滑油基油との相溶性が低下する傾向がある。この観点から、炭化水素基がアルキル基である場合には、直鎖状のアルキル基よりも分岐鎖状のアルキル基が好ましい。一方、アルケニル基は、1以上の炭素-炭素二重結合構造を有することで、直鎖状であっても結晶性がそれほど高くない。このため、アルケニル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
少なくとも1つの炭化水素基の炭素数が4未満では、上記の一般式(1)および(2)で表される化合物が無機質となる。また、上記の一般式(1)および(2)で表される化合物は結晶化の傾向が強くなる。そうすると、潤滑油基油との相溶性が悪く、基油と混ざらなくなる。一方、炭化水素基の炭素数が30超では上記の一般式(1)および(2)で表される化合物の粘度が高くなりすぎて、流動性が低下しやすい。炭化水素基の炭素数としては、潤滑油基油との相溶性から、より好ましくは5以上、さらに好ましくは6以上である。また、炭化水素基の炭素数としては、流動性などの観点から、より好ましくは26以下、さらに好ましくは22以下である。
また、上記(b1)は、分子内にリン酸基(極性基)と非極性基(エステル部位の炭化水素基)を併せ持つものであり、極性基同士、非極性基同士が会合した層状態で存在できるため、非重合体においても、高粘性の液体とすることが可能である。粘性の液体であると、金属表面に塗布したときに、ファンデルワールス力による物理吸着を利用して、金属表面により密着させることができる。この粘性は、鎖状の分子鎖同士の絡まりが生じることにより得られるものと推察される。したがって、この観点から、上記の一般式(1)および(2)で表される化合物の結晶化を促進しない方向への設計が好ましい。具体的には、炭化水素基の炭素数を4~30とすること、炭化水素基が1以上の分岐鎖構造または1以上の炭素-炭素二重結合構造を有することなどが挙げられる。
炭化水素基としては、より具体的には、オレイル基、ステアリル基、イソステアリル基、2-エチルヘキシル基、ブチルオクチル基、イソミリスチル基、イソセチル基、ヘキシルデシル基、オクチルデシル基、オクチルドデシル基、イソベヘニル基などが挙げられる。
そして、具体的な酸性リン酸エステルとしては、ブチルオクチルアシッドホスフェイト、イソミリスチルアシッドホスフェイト、イソセチルアシッドホスフェイト、ヘキシルデシルアシッドホスフェイト、イソステアリルアシッドホスフェイト、イソベヘニルアシッドホスフェイト、オクチルデシルアシッドホスフェイト、オクチルドデシルアシッドホスフェイト、イソブチルアシッドホスフェイト、2-エチルヘキシルアシッドホスフェイト、イソデシルアシッドホスフェイト、ラウリルアシッドホスフェイト、トリデシルアシッドホスフェイト、ステアリルアシッドホスフェイト、オレイルアシッドホスフェイト、ミリスチルアシッドホスフェイト、パルミチルアシッドホスフェイト、ジ-ブチルオクチルアシッドホスフェイト、ジ-イソミリスチルアシッドホスフェイト、ジ-イソセチルアシッドホスフェイト、ジ-ヘキシルデシルアシッドホスフェイト、ジ-イソステアリルアシッドホスフェイト、ジ-イソベヘニルアシッドホスフェイト、ジ-オクチルデシルアシッドホスフェイト、ジ-オクチルドデシルアシッドホスフェイト、ジ-イソブチルアシッドホスフェイト、ジ-2-エチルヘキシルアシッドホスフェイト、ジ-イソデシルアシッドホスフェイト、ジ-トリデシルアシッドホスフェイト、ジ-オレイルアシッドホスフェイト、ジ-ミリスチルアシッドホスフェイト、ジ-パルミチルアシッドホスフェイトなどが挙げられる。これらのうちでは、非結晶性、潤滑油基油との分子鎖絡まり性などの観点から、オレイルアシッドホスフェイト、イソステアリルアシッドホスフェイトが好ましい。
上記(b1)の分子量は、微分散化により、粘稠性物質との相溶性が向上することから、3000以下であることが好ましい。より好ましくは2500以下である。また、極性基の高濃度化による分離抑制などの観点から、80以上であることが好ましい。より好ましくは100以上である。分子量は、計算により求めることができる。
(b1)の含有量は、粘稠性物質(A)との質量比で、(A):(b1)=30:70~98:2の範囲内であることが好ましい。これらの合計における(b1)の含有量が2質量%以上であると、金属との密着性に優れ、高温条件下で金属表面から流れ出なくなり、金属表面を安定して保護する効果により優れる。これらの合計における(b1)の含有量が70質量%以下であると、皮膜としての厚みを確保して、優れた防食性能を発揮する効果により優れる。粘稠性物質(A)と組成物(b1)の質量比は、皮膜としての厚みを確保する、金属との密着性を確保する観点から、好ましくは(A):(b1)=60:40~95:5の範囲内であり、より好ましくは(A):(b1)=70:30~90:10の範囲内である。
上記(b2)は、金属塩やアミン塩などの塩を含まない、リン酸エステルである。つまり、リン化合物(B)は、金属またはアミンとの組成物からなる(b1)とともにリン酸エステルからなる(b2)を含有する。(b1)や(b2)などのリン化合物は、アミド化合物と水素結合することができるため、(A)におけるアミド化合物が凝集することによりゲルが形成されるそのゲル化を遅らせる(低温化する)作用を持つ。リン化合物が(b1)あるいは(b2)のみだと、ゲル化を遅らせる効果はあっても、ゲル形成開始からゲル形成終了までの時間が短く、アミド化合物の凝集温度範囲は狭い。アミド化合物の凝集が狭い温度範囲で素早く起こると、ゲルの網目構造が密になる傾向がある。形成されるゲルの網目構造が密であるほど、変形に弱く、外部からの圧力などの物理的な負荷がかけられた状態で温度変化が激しい環境下に置かれたときに網目構造が破壊されて変形や流動が生じやすくなる。リン化合物が(b1)および(b2)を含むことで、(b1)の作用(密着性向上)を確保しつつ、ゲルの形成温度を複数とすることができ、アミド化合物の凝集温度範囲を広いものとすることができる。これにより、ゲルの網目構造にある程度の自由度が付加され、柔軟性が向上するので、物理的な負荷がかけられた状態で温度変化が激しい環境下に置かれたときにも、材料の膨張収縮による変形や流動が抑えられる。これにより、物理的な負荷がかけられた状態で温度変化が激しい環境下に置かれたときにも変形や流動が抑えられ、金属表面を安定して保護することができる。
上記(b2)は、上記(b1)よりも分子量が小さい化合物であることが好ましい。リン化合物は、塩を含まないもの、または分子量の小さいものほどゲル形成温度を低くできるので、(b1)に対し(b1)よりも分子量が小さい(b2)を含むことにより、アミド化合物の凝集温度範囲をより広いものとすることができ、ゲルの網目構造により自由度を付加することができる。また、この観点から、上記(b2)の分子量は、1500以下である事が好ましい。
上記(b2)において、R17~R19は、それぞれ個別に炭素数1~25の飽和または不飽和の炭化水素基を示すが、これらは鎖状であってもよいし、環状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。また、R17~R19は、エーテル結合、エステル結合、ケトン結合、アミド結合、ウレタン結合などを含んでいてもよい。
上記(b2)としては、好適粘度、相溶性の観点から、炭素数4~30の炭化水素基を有する化合物がより好ましい。さらに好ましくは炭素数5~22の炭化水素基を有する化合物である。
上記(b2)における炭化水素基としては、より具体的には、オレイル基、ステアリル基、ベヘニル基、イソステアリル基、2-エチルヘキシル基、ブチルオクチル基、イソミリスチル基、イソセチル基、ヘキシルデシル基、オクチルデシル基、オクチルドデシル基、イソベヘニル基などが挙げられる。
そして、具体的な化合物としては、トリオクチルホスフェイト、トリス(2-エチルヘキシル)ホスフェイト、トリオレイルホスフェイト、トリベヘニルホスフェイトなどが挙げられる。これらのうちでは、好適粘度、相溶性などの観点から、トリス(2-エチルヘキシル)ホスフェイトが好ましい。
上記(b2)の含有量は、粘稠性物質(A)および(b1)の合計との質量比で、{(A)+(b1)}:(b2)=70:30~99.9:0.1の範囲内であることが好ましい。これらの合計における(b2)の含有量が0.1質量%以上であると、物理的な負荷がかけられた状態で温度変化が激しい環境下に置かれたときにも変形や流動が抑えられて金属表面を安定して保護する効果により優れる。これらの合計における(b2)の含有量が30質量%以下であると、金属との密着性に優れ、高温条件下で金属表面から流れ出なくなり、金属表面を安定して保護する効果により優れる。また、皮膜としての厚みを確保して、優れた防食性能を発揮する効果により優れる。粘稠性物質(A)および(b1)の合計と(b2)質量比は、好ましくは{(A)+(b1)}:(b2)=80:20~99.9:0.5の範囲内であり、より好ましくは{(A)+(b1)}:(b2)=90:10~99:1の範囲内である。
本保護剤組成物において、(A)の潤滑油基油、アミド化合物、(b1)、(b2)は、例えばGC-MSにて定性・定量分析することができる。
リン化合物(B)は、上記の一般式(1)および(2)で表される化合物の1種または2種以上と、金属およびアミンから選択される1種または2種以上と、上記の一般式(3)で表される化合物の1種または2種以上とを混合することにより形成することができる。また、リン化合物(B)は、(b1)と(b2)とを混合することにより形成することもできる。
上記(b1)の金属供給源としては、金属水酸化物、金属カルボン酸塩などが挙げられる。金属カルボン酸塩のカルボン酸としては、サリチル酸、安息香酸、フタル酸などが挙げられる。金属カルボン酸塩は中性塩であり、さらに過剰の金属、金属酸化物、金属水酸化物を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス、ホウ酸、ホウ酸塩の存在下で金属、金属酸化物、金属水酸化物を反応させることにより得られる過塩基性塩などであってもよい。これらのうちでは、上記(b1)の金属供給源としては、反応時の溶解性、金属イオンの反応性などの観点から、過塩基性サリチル酸などが好ましい。
上記(b1)の金属供給源としては、(D)炭素数10~40のアルキル基またはアルケニル基を有するアルカリ金属またはアルカリ土類金属サリシレートおよび/またはその(過)塩基性塩が好ましい。上記(D)成分のアルカリ金属またはアルカリ土類金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうちでは、特にカルシウムが好ましい。
上記(D)成分の炭素数10~40のアルキル基としては、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
上記(D)成分の炭素数10~40のアルケニル基としては、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基などが挙げられる。これらのアルケニル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、二重結合の位置も任意である。
上記(D)成分の製造方法としては、特に制限はなく、公知のモノアルキルサリシレートの製造方法等を用いることができる。例えばフェノールを出発原料として、当量の炭素数10~40のオレフィンを用いてアルキレーションし、次いで炭酸ガス等でカルボキシレーションして得たモノアルキルサリチル酸、あるいはサリチル酸を出発原料として、当量の炭素数10~40のオレフィンを用いてアルキレーションして得られたモノアルキルサリチル酸等に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させることにより得られる。
上記(D)成分としては、(過)塩基性塩を用いることが好ましい。この場合、上記(D)成分を構成する、炭酸カルシウム等の無機化合物の、有機化合物に対する金属比が1~7.5であることが好ましい。より好ましくは1~5、さらに好ましくは1~3.5である。ここでいう金属比とは、(過)塩基性塩の金属元素の価数×金属元素含有量(mol%)/せっけん基含有量(mol%)で表される。金属元素とは、カルシウム、マグネシウム等であり、せっけん基とは、サリチル酸基等を意味する。
上記(D)成分は、1種類あるいは2種類以上を任意に配合することができる。上記(D)成分の配合量は、金属表面の保護効果に優れるなどの観点から、組成物全量基準で、金属元素換算量として、0.005質量%以上が好ましい。また、配合量に見合うだけの金属表面の保護効果が得られないなどの観点から、3.0質量%以下が好ましい。
本保護剤組成物は、粘稠性物質(A)とリン化合物(B)とを混合することにより形成してもよいし、潤滑油基油、アミド化合物とともにリン化合物(B)あるいは上記の一般式(1)および(2)で表される化合物の1種または2種以上と、金属およびアミンから選択される1種または2種以上と、下記の一般式(3)で表される化合物の1種または2種以上と、を混合することにより形成してもよい。所望の配合比で確実に組成物を形成するなどの観点から、本保護剤組成物は、粘稠性物質(A)とリン化合物(B)とを混合することにより形成することが好ましい。
本保護剤組成物中には、粘稠性物質(A)、リン化合物(B)の他に、本保護剤組成物の機能を損なわない範囲で、有機溶剤、安定化剤、腐食防止剤、色素、増粘剤、金属不活性化剤、造核剤、フィラーなどを添加することができる。
本保護剤組成物において、金属不活性化剤が含まれることにより、金属表面の保護効果がさらに向上する。金属不活性化剤としては、含窒素複素環を分子中に有する金属不活性化剤などが挙げられる。含窒素複素環を分子中に有する金属不活性化剤としては、潤滑油等で通常用いられているものを用いることができるが、特には、ベンゾトリアゾール系化合物、トリルトリアゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物等のいずれか1種以上を好適に用いることができる。金属不活性化剤は、また、本保護剤組成物の溶解安定性に優れる炭素数4以上の炭化水素基を有するものが好ましく、また、本保護剤組成物によって形成される表面保護膜の形成性に優れる炭素数8以上の直鎖または分岐鎖の炭化水素基を有するものが好ましい。
本保護剤組成物における金属不活性化剤の含有量は、金属表面の保護効果に優れるなどの観点から、組成物全量基準で、0.01質量%以上が好ましい。より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.2質量%以上である。また、含有量に見合うだけの金属表面の保護効果が得られないなどの観点から、組成物全量基準で、30質量%以下が好ましい。より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。
造核剤は、粘稠性物質に含まれるアミド化合物の結晶化を促進する。造核剤は、本保護剤組成物の塗布後の溶融しているアミド化合物の結晶化を促進することにより相の不均一化を抑える。相の不均一化を抑えることで、本保護剤組成物の塗布後の冷却過程において、膜のひび割れを抑え、均一な膜を形成することができる。特に、融点の高いアミド化合物を用いて耐熱性を向上させたものにおいて、その効果が強く発揮される。
相の不均一化によるひび割れは、粘稠性物質(A)に対しリン化合物(B)を配合する組成物において生じる。潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質だけだと、溶融塗布後にひび割れは生じない。したがって、潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質だけに対しては、ひび割れ防止を目的として造核剤を配合する必要はない。しかし、潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質だけでは、金属表面との密着性が確保できないため、塗布時の温度から常温に冷却される際に粘稠性物質の体積変化(収縮)が起こると、金属表面で剥離が起こり、塗布面が不均一となる。
このような造核剤としては、アミド化合物の結晶化を促進するものであれば特に限定されるものではないが、ケイ酸塩またはマグネシアを含有する無機粒子が好ましい。ケイ酸塩またはマグネシアを含有する無機粒子としては、タルク、カオリン、モンモリロナイト、酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらは造核剤として1種単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。造核剤のうちでは、タルクが特に好ましい。
タルクは、ケイ酸とマグネシアと結晶水からなる積層状の鉱物であり、その積層面は剥離しやすい。剥離により新たなマグネシア部分が生成しやすいタルクが、極性が高くわずかに塩基性を持っているアミド化合物に作用しやすいためと推測される。
造核剤の平均粒径は、20μm以下であることが好ましい。より好ましくは15μm以下、さらに好ましくは10μm以下である。造核剤の粒径が20μm以下であると、粒子の凝集が抑えられ、粒子による膜の不均一化が抑えられる。また、造核剤の平均粒径は、0.1μm以上であることが好ましい。より好ましくは0.5μm以上、さらに好ましくは1.0μm以上である。造核剤の粒径が0.1μm以上であると、潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質への分散性や取扱い性に優れる。造核剤の平均粒径は、動的光散乱法、レーザー回折・散乱法、画像イメージング等により測定することができる。
造核剤の含有量は、造核剤を除く成分の合計100質量部に対し、0.01質量部以上であることが好ましい。より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.5質量部以上である。造核剤の含有量が0.01質量部以上であると、アミド化合物の結晶促進による相の均一化の効果に優れる。また、造核剤の含有量は、造核剤を除く成分の合計100質量部に対し、15質量部以下であることが好ましい。より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは5.0質量部以下である。造核剤の含有量が15質量部以下であると、粒子の凝集が抑えられ、粒子による膜の不均一化が抑えられる。
造核剤の比重は、0.5~6.0の範囲内であることが好ましい。より好ましくは0.7~5.0の範囲内である。造核剤の比重が0.5~6.0の範囲内であると、沈殿、浮揚などが抑えられ、潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質への分散性に優れ、アミド化合物の結晶促進による相の均一化の効果に優れる。
以上の構成の本保護剤組成物によれば、高温下においては粘性の低い液状となることで塗布が容易であり、塗布後の冷却過程でゲルとなり、流動性が抑えられた形態となる。その液状となる温度は、含まれるアミド化合物の融点に依存し、その融点以下では安定したゲルを維持し続けるため、アミド化合物の選択によって耐熱性の高い膜を得ることができる。そして、(b1)の金属吸着性能により、金属表面に強く保持されるので、高温下でも流出が抑えられる。この(b1)とともに(b2)を含むことで、物理的な負荷がかけられた状態で温度変化が激しい環境下に置かれたときにも変形や流動が抑えられて金属表面を安定して保護することができる。
被塗布材の表面に本保護剤組成物を塗布するか、本保護剤組成物中に被塗布材を浸漬することにより、被塗布材の表面に本保護剤組成物をコーティングすることができる。
被塗布材の表面に塗布する粘稠性膜の膜厚としては、コーティング箇所からの流出防止や漏出防止の観点から、100μm以下であることが好ましい。より好ましくは50μm以下である。一方、塗布する粘稠性膜の機械的強度などの観点から、所定の厚さ以上であることが好ましい。膜厚の下限値としては、0.5μm、2μm、5μmなどが挙げられる。
本保護剤組成物は、防食用途などに用いることができる。例えば、表面保護対象の金属部材の表面に密着させて該金属表面を覆って金属腐食を防止する防食用として用いることができる。また、防食用途としては、例えば端子付き被覆電線の防食剤などとして用いることができる。
次に、本発明に係る端子付き被覆電線について説明する。
本発明に係る端子付き被覆電線は、絶縁電線の導体端末に端子金具が接続されたものにおいて、本保護剤組成物の、潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質と、特定のリン化合物と金属との組成物と、を含有する粘稠性膜により端子金具と電線導体の電気接続部が覆われたものからなる。これにより、電気接続部での腐食が防止される。
図1は、本発明の一実施形態に係る端子付き被覆電線の斜視図であり、図2は図1におけるA-A線縦断面図である。図1、図2に示すように、端子付き被覆電線1は、電線導体3が絶縁被覆(絶縁体)4により被覆された被覆電線2の電線導体3と端子金具5が電気接続部6により電気的に接続されている。
端子金具5は、相手側端子と接続される細長い平板からなるタブ状の接続部51と、接続部51の端部に延設形成されているワイヤバレル52とインシュレーションバレル53からなる電線固定部54を有する。端子金具5は、金属製の板材をプレス加工することにより所定の形状に成形(加工)することができる。
電気接続部6では、被覆電線2の端末の絶縁被覆4を皮剥ぎして、電線導体3を露出させ、この露出させた電線導体3が端子金具5の片面側に圧着されて、被覆電線2と端子金具5が接続される。端子金具5のワイヤバレル52を被覆電線2の電線導体3の上から加締め、電線導体3と端子金具5が電気的に接続される。又、端子金具5のインシュレーションバレル53を、被覆電線2の絶縁被覆4の上から加締める。
端子付き被覆電線1において、一点鎖線で示した範囲が、本保護剤組成物から得られる粘稠性膜7により覆われる。具体的には、電線導体3の絶縁被覆4から露出する部分のうち先端より先の端子金具5の表面から、電線導体3の絶縁被覆4から露出する部分のうち後端より後の絶縁被覆4の表面までの範囲が、粘稠性膜7により覆われる。つまり、被覆電線2の先端2a側は、電線導体3の先端から端子金具5の接続部51側に少しはみ出すように粘稠性膜7で覆われる。端子金具5の先端5a側は、インシュレーションバレル53の端部から被覆電線2の絶縁被覆4側に少しはみ出すように粘稠性膜7で覆われる。そして、図2に示すように、端子金具5の側面5bも粘稠性膜7で覆われる。なお、端子金具5の裏面5cは粘稠性膜7で覆われなくてもよいし、覆われていてもよい。粘稠性膜7の周端は、端子金具5の表面に接触する部分と、電線導体3の表面に接触する部分と、絶縁被覆4の表面に接触する部分と、で構成される。
こうして、端子金具5と被覆電線2の外側周囲の形状に沿って、電気接続部6が粘稠性膜7により所定の厚さで覆われる。これにより、被覆電線2の電線導体3の露出した部分は粘稠性膜7により完全に覆われて、外部に露出しないようになる。したがって、電気接続部6は粘稠性膜7により完全に覆われる。粘稠性膜7は、電線導体3、絶縁被覆4、端子金具5のいずれとも密着性に優れるので、粘稠性膜7により、電線導体3および電気接続部6に外部から水分等が侵入して金属部分が腐食するのを防止する。また、密着性に優れるため、例えばワイヤーハーネスの製造から車両に取り付けるまでの過程において、電線が曲げられた場合にも、粘稠性膜7の周端で粘稠性膜7と、電線導体3、絶縁被覆4、端子金具5のいずれとの間にも隙間ができにくく、防水性や防食機能が維持される。
粘稠性膜7を形成する本保護剤組成物は、所定の範囲に塗布される。粘稠性膜7を形成する本保護剤組成物の塗布は、滴下法、塗布法等の公知の手段を用いることができる。
粘稠性膜7は、所定の厚みで所定の範囲に形成される。その厚みは、0.01~0.1mmの範囲内が好ましい。粘稠性膜7が厚くなりすぎると、端子金具5をコネクタへ挿入しにくくなる。粘稠性膜7が薄くなりすぎると、防食性能が低下しやすくなる。
被覆電線2の電線導体3は、複数の素線3aが撚り合わされてなる撚線よりなる。この場合、撚線は、1種の金属素線より構成されていても良いし、2種以上の金属素線より構成されていても良い。また、撚線は、金属素線以外に、有機繊維よりなる素線などを含んでいても良い。なお、1種の金属素線より構成されるとは、撚線を構成する全ての金属素線が同じ金属材料よりなることをいい、2種以上の金属素線より構成されるとは、撚線中に互いに異なる金属材料よりなる金属素線を含んでいることをいう。撚線中には、被覆電線2を補強するための補強線(テンションメンバ)等が含まれていても良い。
電線導体3を構成する金属素線の材料としては、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、もしくはこれらの材料に各種めっきが施された材料などを例示することができる。また、補強線としての金属素線の材料としては、銅合金、チタン、タングステン、ステンレスなどを例示することができる。また、補強線としての有機繊維としては、ケブラーなどを挙げることができる。電線導体3を構成する金属素線としては、軽量化の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金、もしくはこれらの材料に各種めっきが施された材料が好ましい。
絶縁被覆4の材料としては、例えば、ゴム、ポリオレフィン、PVC、熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、2種以上混合して用いても良い。絶縁被覆4の材料中には、適宜、各種添加剤が添加されていても良い。添加剤としては、難燃剤、充填剤、着色剤等を挙げることができる。
端子金具5の材料(母材の材料)としては、一般的に用いられる黄銅の他、各種銅合金、銅などを挙げることができる。端子金具5の表面の一部(例えば接点)もしくは全体には、錫、ニッケル、金などの各種金属によりめっきが施されていても良い。
なお、図1に示す端子付き被覆電線1では、電線導体の端末に端子金具が圧着接続されているが、圧着接続に代えて溶接などの他の公知の電気接続方法であってもよい。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、実施例により限定されるものではない。
(粘稠性物質(A)の調製)
表1に示す配合組成(質量部)にて、潤滑油基油とアミド化合物を混合することにより、粘稠性物質を調製した。
・潤滑油基油a:鉱物系基油(動粘度=4.0mm2/s(100℃))
・潤滑油基油b:鉱物系基油(動粘度=11.1mm2/s(100℃))
・潤滑油基油c:合成油基油(動粘度=100.0mm2/s(100℃))
・アミド化合物a:エチレンビスステアリルアミド(融点150℃、分子量592)、日本化成製「スリパックスE」
・アミド化合物b:エチレンビスエルカ酸アミド(融点120℃、分子量700)、日本化成製「スリパックスR」
表1に示す配合組成(質量部)にて、潤滑油基油とアミド化合物を混合することにより、粘稠性物質を調製した。
・潤滑油基油a:鉱物系基油(動粘度=4.0mm2/s(100℃))
・潤滑油基油b:鉱物系基油(動粘度=11.1mm2/s(100℃))
・潤滑油基油c:合成油基油(動粘度=100.0mm2/s(100℃))
・アミド化合物a:エチレンビスステアリルアミド(融点150℃、分子量592)、日本化成製「スリパックスE」
・アミド化合物b:エチレンビスエルカ酸アミド(融点120℃、分子量700)、日本化成製「スリパックスR」
((b1)成分の調製)
<調製例1> OL-Ca
500mlのフラスコにオレイルアシッドホスフェイト(SC有機化学社製「Phoslex A18D」、分子量467(平均)、酸価183mgKOH/g)を50g(酸価0.163mol)とメタノール50mLを加え、室温で撹拌し、均一溶液とした。そこに、水酸化カルシウム6.04g(0.0815mol)を加えた。懸濁液を室温のまま24時間攪拌し、水酸化カルシウムの沈殿物が無くなったことを確認後、ろ過し、ロータリーエバポレータにて、メタノールと生成水を減圧留去した。次いで、トルエン50mLを加えた後、同様に減圧留去する事で生成水を共沸によって留去し、澄明粘性物である目的物を得た。
<調製例1> OL-Ca
500mlのフラスコにオレイルアシッドホスフェイト(SC有機化学社製「Phoslex A18D」、分子量467(平均)、酸価183mgKOH/g)を50g(酸価0.163mol)とメタノール50mLを加え、室温で撹拌し、均一溶液とした。そこに、水酸化カルシウム6.04g(0.0815mol)を加えた。懸濁液を室温のまま24時間攪拌し、水酸化カルシウムの沈殿物が無くなったことを確認後、ろ過し、ロータリーエバポレータにて、メタノールと生成水を減圧留去した。次いで、トルエン50mLを加えた後、同様に減圧留去する事で生成水を共沸によって留去し、澄明粘性物である目的物を得た。
<調製例2> IS-Ca
500mlのフラスコにイソステアリルアシッドホスフェイト(SC有機化学社製「Phoslex A18OL」、分子量487(平均)、酸価178mgKOH/g)を50g(酸価0.159mol)とメタノール50mLを加え、室温で撹拌し、均一溶液とした。そこに、水酸化カルシウム5.89g(0.0795mol)を加えた。懸濁液を室温のまま24時間攪拌し、水酸化カルシウムの沈殿物が無くなったことを確認後、ろ過し、ロータリーエバポレータにて、メタノールと生成水を減圧留去した。次いで、トルエン50mLを加えた後、同様に減圧留去する事で生成水を共沸によって留去し、澄明粘性物である目的物を得た。
500mlのフラスコにイソステアリルアシッドホスフェイト(SC有機化学社製「Phoslex A18OL」、分子量487(平均)、酸価178mgKOH/g)を50g(酸価0.159mol)とメタノール50mLを加え、室温で撹拌し、均一溶液とした。そこに、水酸化カルシウム5.89g(0.0795mol)を加えた。懸濁液を室温のまま24時間攪拌し、水酸化カルシウムの沈殿物が無くなったことを確認後、ろ過し、ロータリーエバポレータにて、メタノールと生成水を減圧留去した。次いで、トルエン50mLを加えた後、同様に減圧留去する事で生成水を共沸によって留去し、澄明粘性物である目的物を得た。
<調製例3> IS-SA-Ca
500mlのフラスコにイソステアリルアシッドホスフェイト(SC有機化学社製「Phoslex A18OL」、分子量487(平均)、酸価178mgKOH/g)を100g(酸価0.317mol)と過塩基性アルキルサリチル酸カルシウム塩(Ca含有量8.0質量%、過塩基性Ca含有量5.5質量%)116g(過塩基性Ca6.4g=0.159mol)を入れ、120℃で3時間攪拌した後、室温まで冷却し、褐色粘性物である目的物を得た。
500mlのフラスコにイソステアリルアシッドホスフェイト(SC有機化学社製「Phoslex A18OL」、分子量487(平均)、酸価178mgKOH/g)を100g(酸価0.317mol)と過塩基性アルキルサリチル酸カルシウム塩(Ca含有量8.0質量%、過塩基性Ca含有量5.5質量%)116g(過塩基性Ca6.4g=0.159mol)を入れ、120℃で3時間攪拌した後、室温まで冷却し、褐色粘性物である目的物を得た。
<調製例4> IS-TEA
500mlのフラスコにイソステアリルアシッドホスフェイト(SC有機化学社製「Phoslex A18OL」、分子量487(平均)、酸価178mgKOH/g)を50g(酸価0.159mol)とメタノール50mLを加え、室温で撹拌し、均一溶液とした。そこに、トリエチルアミン16.1g(0.159mol)を加えた。室温のまま24時間攪拌し、ロータリーエバポレータにて、メタノールと生成水を減圧留去した。次いで、トルエン50mLを加えた後、同様に減圧留去する事で生成水を共沸によって留去し、澄明粘性物である目的物を得た。
500mlのフラスコにイソステアリルアシッドホスフェイト(SC有機化学社製「Phoslex A18OL」、分子量487(平均)、酸価178mgKOH/g)を50g(酸価0.159mol)とメタノール50mLを加え、室温で撹拌し、均一溶液とした。そこに、トリエチルアミン16.1g(0.159mol)を加えた。室温のまま24時間攪拌し、ロータリーエバポレータにて、メタノールと生成水を減圧留去した。次いで、トルエン50mLを加えた後、同様に減圧留去する事で生成水を共沸によって留去し、澄明粘性物である目的物を得た。
<表面保護剤組成物の調製>
表1に示す配合組成(質量部)にて、粘稠性物質(A)と、(b1)と、(b2)と、を所定の割合で160℃の加温下にて混合することにより、表面保護剤組成物を調製した。(b2)は以下の通りである。
(b2)
・TOP:トリオクチルリン酸
・TPP:トリフェニルリン酸
・TBEP:トリ(ブトキシエチル)リン酸
表1に示す配合組成(質量部)にて、粘稠性物質(A)と、(b1)と、(b2)と、を所定の割合で160℃の加温下にて混合することにより、表面保護剤組成物を調製した。(b2)は以下の通りである。
(b2)
・TOP:トリオクチルリン酸
・TPP:トリフェニルリン酸
・TBEP:トリ(ブトキシエチル)リン酸
(耐久性評価)
160℃に加温して液状とした表面保護剤組成物を、100mm×100mmの平滑な銅板の中央部に5mg乗せ、室温まで冷却して粘稠性膜(厚み30μm)にした後、その膜の上に重さ4.5gのスライドガラス(1mm厚)を乗せた。このスライドガラスを通してその下の粘稠性膜の形態を目視で観察した後、この状態のまま冷熱試験機に投入し、冷熱試験(-40℃⇔85℃、各1時間、10サイクル)を行った。冷熱試験後に再びスライドガラスを通してその下の粘稠性膜の形態を目視で観察した。冷熱試験前の形態と比較して冷熱試験後の粘稠性膜の形態に変化が見られなかったものを耐久性が良好「○」とし、冷熱試験後に粘稠性膜が押しつぶされたり流出したりしてその形態に変化が見られたものを耐久性が不良「×」とした。
160℃に加温して液状とした表面保護剤組成物を、100mm×100mmの平滑な銅板の中央部に5mg乗せ、室温まで冷却して粘稠性膜(厚み30μm)にした後、その膜の上に重さ4.5gのスライドガラス(1mm厚)を乗せた。このスライドガラスを通してその下の粘稠性膜の形態を目視で観察した後、この状態のまま冷熱試験機に投入し、冷熱試験(-40℃⇔85℃、各1時間、10サイクル)を行った。冷熱試験後に再びスライドガラスを通してその下の粘稠性膜の形態を目視で観察した。冷熱試験前の形態と比較して冷熱試験後の粘稠性膜の形態に変化が見られなかったものを耐久性が良好「○」とし、冷熱試験後に粘稠性膜が押しつぶされたり流出したりしてその形態に変化が見られたものを耐久性が不良「×」とした。
実施例では、上記耐久性試験において形態に変化が見られず、耐久性が良好であった。一方、比較例では、いずれも上記耐久性試験において形態に変化が見られ、耐久性が不良であった。比較例1では、潤滑油基油に対しアミド化合物を含有していないため、上記耐久性試験において材料の流出が見られた。比較例2では、粘稠性物質(A)に対し(b1)を含有していないため、粘稠性膜に変形が生じた。比較例3、4では、粘稠性物質(A)および(b1)に対し(b2)を含有していないため、粘稠性膜に変形が生じた。以上のことから、本発明によれば、物理的な負荷がかけられた状態で温度変化が激しい環境下に置かれたときにも変形や流動が抑えられて金属表面を安定して保護することができる。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
1 端子付き被覆電線
2 被覆電線
3 電線導体
4 絶縁被覆(絶縁体)
5 端子金具
6 電気接続部
7 粘稠性膜
2 被覆電線
3 電線導体
4 絶縁被覆(絶縁体)
5 端子金具
6 電気接続部
7 粘稠性膜
Claims (11)
- 潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質(A)、およびリン化合物(B)を含有し、
前記リン化合物(B)が、下記の一般式(1)および(2)で表される化合物の1種または2種以上と、金属およびアミンから選択される1種または2種以上と、の組成物(b1)、および下記の一般式(3)で表される化合物の1種または2種以上(b2)を含有することを特徴とする表面保護剤組成物。
- 前記(b2)は、前記(b1)よりも分子量が小さい化合物であることを特徴とする請求項1に記載の表面保護剤組成物。
- 前記アミド化合物は、下記の一般式(4)~(6)で表される化合物の1種または2種以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の表面保護剤組成物。
(化4)
R21-CO-NH-R22 (4)
(化5)
R23-CO-NH-Y31-NH-CO-R24 (5)
(化6)
R25-NH-CO-Y32-CO-NH-R26 (6)
ただし、R21~R26は、それぞれ個別に炭素数5~25の飽和または不飽和の鎖状炭化水素基を示し、R22は水素であってもよい、Y31およびY32は、炭素数1~10のアルキレン基、フェニレン基、または炭素数7~10のアルキルフェニレン基からなる群より選ばれる炭素数1~10の2価の炭化水素基を示す。 - 前記アミド化合物は、融点が20~200℃の範囲内にある脂肪酸アミドであることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の表面保護剤組成物。
- 前記一般式(1)および(2)で表される化合物が、その炭化水素基の構造中に、1以上の分岐鎖構造または1以上の炭素-炭素二重結合構造を有することを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の表面保護剤組成物。
- 前記(b1)の金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載の表面保護剤組成物。
- 前記(b1)の分子量が、3000以下であることを特徴とする請求項1から6のいずれか1項に記載の表面保護剤組成物。
- 前記(A)と前記(b1)の質量組成比が、(A):(b1)=30:70~98:2の範囲内であることを特徴とする請求項1から7のいずれか1項に記載の表面保護剤組成物。
- 前記(A)および前記(b1)の合計と前記(b2)の質量組成比が、{(A)+(b1)}:(b2)=70:30~99.9:0.1の範囲内であることを特徴とする請求項1から8のいずれか1項に記載の表面保護剤組成物。
- 表面保護対象の金属部材の表面に密着させて該金属表面を覆って金属腐食を防止する防食用として用いられることを特徴とする請求項1から9のいずれか1項に記載の表面保護剤組成物。
- 請求項1から10のいずれか1項に記載の表面保護剤組成物により端子金具と電線導体との電気接続部が覆われていることを特徴とする端子付き被覆電線。
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Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008007671A1 (fr) * | 2006-07-10 | 2008-01-17 | Kyodo Yushi Co., Ltd. | Composition graisseuse pour joint homocinétique et joint homocinétique |
JP2008308587A (ja) * | 2007-06-14 | 2008-12-25 | Cosmo Sekiyu Lubricants Kk | シリコーングリース組成物 |
WO2009153938A1 (ja) * | 2008-06-19 | 2009-12-23 | 株式会社ジャパンエナジー | 潤滑剤組成物及びこれを用いた潤滑システム |
JP2011105831A (ja) * | 2009-11-16 | 2011-06-02 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 極圧潤滑剤組成物 |
WO2013183676A1 (ja) * | 2012-06-05 | 2013-12-12 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | グリース組成物 |
JP2014177608A (ja) * | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 消泡剤組成物、潤滑油組成物及びその製造方法 |
JP2015108181A (ja) * | 2013-12-05 | 2015-06-11 | 三菱自動車工業株式会社 | 車両用摺動部材及び車両の動弁機構 |
WO2015146985A1 (ja) * | 2014-03-24 | 2015-10-01 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 表面保護剤組成物及びこれを用いた電気接続構造並びに電気接続構造の製造方法 |
JP2016145375A (ja) * | 2015-02-06 | 2016-08-12 | Jxエネルギー株式会社 | 表面保護剤組成物及びこれを用いた電気接続構造並びに電気接続構造の製造方法 |
WO2016199569A1 (ja) * | 2015-06-11 | 2016-12-15 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | 金属表面コーティング用組成物および端子付き被覆電線 |
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---|---|---|---|---|
JPS4811408B1 (ja) | 1969-03-29 | 1973-04-13 | ||
CN1203160C (zh) * | 2001-08-24 | 2005-05-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种工业齿轮油添加剂组合物 |
WO2004003117A1 (ja) * | 2002-06-28 | 2004-01-08 | Nippon Oil Corporation | 潤滑油組成物 |
US7790659B2 (en) * | 2002-06-28 | 2010-09-07 | Nippon Oil Corporation | Lubricating oil compositions |
WO2004020557A1 (ja) * | 2002-08-27 | 2004-03-11 | Nippon Oil Corporation | 潤滑油組成物 |
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JP5207599B2 (ja) * | 2006-06-08 | 2013-06-12 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 潤滑油組成物 |
EP2428553B1 (en) * | 2006-07-06 | 2013-05-22 | Nippon Oil Corporation | Lubricating oil composition |
JP2008013677A (ja) * | 2006-07-06 | 2008-01-24 | Nippon Oil Corp | 冷凍機油 |
KR101545033B1 (ko) | 2007-08-10 | 2015-08-17 | 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 | 표면 처리제, 표면 처리 방법 및 기계 부품 |
JP5395453B2 (ja) * | 2009-02-16 | 2014-01-22 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 無段変速機油組成物 |
JP5733585B2 (ja) * | 2010-02-19 | 2015-06-10 | インフィニューム インターナショナル リミテッド | ホウ化清浄剤の使用により高い動的摩擦係数を与える湿式摩擦クラッチ−潤滑剤系 |
JP5843406B2 (ja) | 2014-02-19 | 2016-01-13 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | 金属表面コーティング用組成物およびこれを用いた端子付き被覆電線 |
DE112016006190B4 (de) | 2016-01-07 | 2024-07-18 | Autonetworks Technologies, Ltd. | Antikorrosives Mittel und mit Anschluss versehener elektrischer Draht |
-
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Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008007671A1 (fr) * | 2006-07-10 | 2008-01-17 | Kyodo Yushi Co., Ltd. | Composition graisseuse pour joint homocinétique et joint homocinétique |
JP2008308587A (ja) * | 2007-06-14 | 2008-12-25 | Cosmo Sekiyu Lubricants Kk | シリコーングリース組成物 |
WO2009153938A1 (ja) * | 2008-06-19 | 2009-12-23 | 株式会社ジャパンエナジー | 潤滑剤組成物及びこれを用いた潤滑システム |
JP2011105831A (ja) * | 2009-11-16 | 2011-06-02 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 極圧潤滑剤組成物 |
WO2013183676A1 (ja) * | 2012-06-05 | 2013-12-12 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | グリース組成物 |
JP2014177608A (ja) * | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 消泡剤組成物、潤滑油組成物及びその製造方法 |
JP2015108181A (ja) * | 2013-12-05 | 2015-06-11 | 三菱自動車工業株式会社 | 車両用摺動部材及び車両の動弁機構 |
WO2015146985A1 (ja) * | 2014-03-24 | 2015-10-01 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 表面保護剤組成物及びこれを用いた電気接続構造並びに電気接続構造の製造方法 |
JP2016145375A (ja) * | 2015-02-06 | 2016-08-12 | Jxエネルギー株式会社 | 表面保護剤組成物及びこれを用いた電気接続構造並びに電気接続構造の製造方法 |
WO2016199569A1 (ja) * | 2015-06-11 | 2016-12-15 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | 金属表面コーティング用組成物および端子付き被覆電線 |
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