WO2017164466A1 - Method for manufacturing optoelectronic device - Google Patents

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WO2017164466A1
WO2017164466A1 PCT/KR2016/009041 KR2016009041W WO2017164466A1 WO 2017164466 A1 WO2017164466 A1 WO 2017164466A1 KR 2016009041 W KR2016009041 W KR 2016009041W WO 2017164466 A1 WO2017164466 A1 WO 2017164466A1
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substrate
stamp
dispersion
optoelectronic device
producing
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고현협
강세원
김진영
김태효
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울산과학기술원
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Definitions

  • a method for manufacturing an optoelectronic device is a method for manufacturing an optoelectronic device.
  • Transparent electrodes are a fundamental core component of optoelectronic devices and are widely used in the semiconductor industry.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • the silver nanowires are randomly arranged (random), the nanowires are entangled with each other to form a high contact resistance as well as a transparent electrode having a high surface roughness.
  • a transparent electrode having a high surface resistance is produced, and there is a limit to the electrical conductivity that such a transparent electrode can express.
  • a conductive electrode is optimized to form a transparent electrode, and the transparent electrode, the photoactive layer, and the metal electrode are sequentially stacked.
  • a method of manufacturing an optoelectronic device in a form is provided.
  • the step of applying a dispersion comprising a silver nanowire and a solvent on a substrate Dragging the dispersion liquid applied on the substrate to form a transparent electrode; And manufacturing an optoelectronic device in which a photoactive layer and a metal electrode are sequentially stacked on the transparent electrode.
  • the solvent in the dispersion applied on the engine is evaporated, silver nanowires are aligned in parallel with the drag direction Can be.
  • the drag may include a protrusion bent in a V shape; And a plurality of linear nano patterns formed on the protrusions.
  • the stamp In the case of using the stamp, dragging the dispersion applied on the substrate to form a transparent electrode; pressurizing the dispersion applied on the substrate to the protrusion of the stamp, the stamp and the substrate Relative horizontal movement of the stamp; and the stamp may move in the drag direction by the relative horizontality of the stamp and the substrate.
  • the dragging may be performed in a state in which the plurality of linear nano-patterns are arranged in parallel with the drag direction.
  • the dispersion applied on the substrate of the stamp Moving the stamp and the substrate relative horizontally while pressing the protrusions, wherein the dispersion applied on the substrate is immersed between the protrusions of the stamp and the substrate; First ordering the silver nanowires in the immersed dispersion while passing between the protrusions of the stamp and the substrate; And secondly aligning the silver nanowires in the dispersion passed between the protrusions of the stamp and the substrate.
  • nanowires in the immersed dispersion are first aligned while passing between the protrusions of the stamp and the substrate; wherein the primary aligned silver nanowires are parallel to adjacent linear nano patterns of the protrusions. Can be aligned in one location.
  • the silver nanowires may be a secondary alignment.
  • the linear density of the second ordered nanowires may be 6 to 14 NW /.
  • Factors affecting the density of the second ordered nanowires include whether the substrate is surface treated (coating layer), the concentration of the dispersion, the type of solvent in the dispersion, the material forming the stamp, and the V-shaped protrusion of the stamp. Angle and the like, and each of these factors is explained as follows.
  • Forming a coating layer including an amine functional group on the surface of the substrate may be to coat the surface of the substrate with a material selected from their mixtures.
  • a coating method selected from spin coating, dip coating, and bar coating may be used as the coating method.
  • the concentration of the dispersion may be 0.15 to 0.5 wt% based on the weight ratio of the silver nanowires to the total amount of the dispersion. That is, based on 100% by weight of the total amount of the dispersion liquid, wherein the nano wire is 0.1 to 0.5 0/0, the solvent may be that an amount of glass.
  • the solvent in the dispersion may be a volatile solvent selected from ethane, isopropyl alcohol, deionized water, and mixtures thereof.
  • the stamp may be made of a hydrophobic material selected from polydimethylsiloxane (PDMS, Polydimethylsiloxane), ecoflex elastomer, polyurethane elastomer, and combinations thereof.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • ecoflex elastomer polyurethane elastomer
  • the angle bent in a V shape may be 5 to 30 degrees.
  • the process of dragging the dispersion applied on the substrate may be performed two or more times.
  • the dispersion may be applied and dragged thereon.
  • the finishing process of the formed transparent electrode may further include.
  • the optoelectronic device may be an organic light emitting device, an organic photoelectric device, an organic solar cell, an organic transistor, an organic photosensitive drum, or an organic memory device.
  • a transparent electrode in which silver nanowires are unidirectionally aligned is formed, and an optoelectronic device using the transparent electrode as an anode is manufactured.
  • the efficiency of the optoelectronic device may also be improved.
  • the capillary printing method is advantageous for mass production of optoelectronic devices having such excellent performance at low manufacturing cost.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an apparatus configuration for manufacturing a transparent electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a process of manufacturing a stamp and a process of forming a transparent electrode using the manufactured stamp according to an embodiment of the present invention.
  • 3 and 4 is a schematic diagram showing in detail the principle of forming a transparent electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a photo of a transparent electrode formed in the form of a stacked silver nanowire array according to an embodiment of the present invention, and an enlarged photograph of each transparent electrode (scale bar: 20).
  • FIG. 6 is a photograph of a transparent electrode formed by varying coating tactile properties and dispersion concentrations, and an enlarged photograph of each transparent electrode (scale bar: 40).
  • FIG. 7 is a photograph of a transparent electrode formed by varying a bending angle of a stamp and an enlarged image of each transparent electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a transparent electrode, ITO, and a solution prepared according to an embodiment of the present invention.
  • the electrical and optical characteristics of the transparent electrode manufactured by the process were evaluated (specifically, scale bar of FIG. 8A: 2; ⁇ ).
  • 9 is a result of evaluating the performance of the PLED to which the transparent electrode manufactured according to an embodiment of the present invention, ⁇ , and the transparent electrode manufactured by the solution process, respectively.
  • 10 is a result of evaluating the performance of the PSC applying the transparent electrode manufactured by the embodiment of the present invention, ⁇ , and the transparent electrode manufactured by the solution process, respectively.
  • 11 is a result of evaluating the performance of the flexible PLED and PSC applied to the transparent electrode manufactured in accordance with an embodiment of the present invention, ITO, and the transparent electrode manufactured by the solution process, respectively.
  • Silver nanowires have a very long vertical bar and are applied to each other by der der Waals forces. For this reason, when using a general solution process (for example, spin coating, etc.), a transparent electrode in which silver nanowires are randomly arranged is inevitably produced.
  • a general solution process for example, spin coating, etc.
  • the method of increasing the electrical conductivity in this arrangement state is to increase the density of silver nanowires.
  • increasing the density of irregularly arranged silver nanowires has a problem that the transmittance is lowered.
  • the arrangement of the silver nanowires is controlled on the front surface of the transparent electrode, thereby forming a form of an array in which the conductive network is optimized.
  • the shape of the array optimized for the conductive network means that most silver nanowires are unidirectionally aligned and some silver nanowires are randomly arranged in front of the transparent electrode.
  • an efficient network can be formed with a relatively small amount of silver nanowires. In addition, it can exhibit excellent transmittance.
  • FIGS. 1 to 5 a method of manufacturing the optoelectronic device will be described in detail with reference to the manufacturing steps of the transparent electrode.
  • the drag may include a protrusion bent in a V shape; And a plurality of linear nano patterns formed on the protrusions.
  • the protrusion part bent in the V shape is in contact with the substrate. It is advantageous to minimize the friction by reducing the area.
  • the plurality of nano-patterns will be described later.
  • the raw material in which the some nanopattern was formed in one surface can be obtained by apply
  • the stamp 121 When the material is bent in a V shape such that one surface on which the plurality of nanopatterns are formed is protruded, the stamp 121 may be obtained.
  • the stamp can be used by being attached to the printing frame 120 having a corner portion that rises above the protrusion as shown in FIG. 1, but is not limited thereto.
  • the printing frame Regardless of whether the printing frame is mounted on the printing frame, dragging the dispersion liquid 20 applied on the substrate 1 10 to form a transparent electrode when the stamp 121 is used; Relative horizontal movement of the ramp and the substrate while pressing the dispersion liquid 20 applied on the substrate 110 to the protrusion of the stamp; and the relative of the stamp 121 and the substrate 110.
  • the ramp 121 can move in the drag direction.
  • the stamp 121 is horizontally moved in the drag direction while the substrate 1 10 is fixed, or the substrate 110 is opposite to the drag direction when the stamp 121 is fixed. By moving horizontally in the direction, the relative horizontal movement can be realized.
  • the dragging may be performed in a state in which the plurality of linear nano patterns are arranged in parallel with the drag direction.
  • a detailed step of moving the stamp and the substrate relative to the specific point of the dispersion applied on the substrate will be described below.
  • the dispersion applied on the substrate is immersed between the protrusion of the stamp and the substrate; First ordering the silver nanowires in the immersed dispersion while passing between the protrusions of the stamp and the substrate; And silver in the dispersion that has passed between the protrusions of the stamp and the substrate.
  • the nanowires may be aligned in a second order.
  • the dispersion applied on the substrate is immersed between the protrusion of the stamp and the substrate; Previously, silver nanowires were randomly arranged.
  • silver nanowires in the immersed dispersion liquid may be arranged between the protruding portions of the stamp and the substrate, and between the linear nano patterns adjacent to each other.
  • the nanowires in the immersed dispersion can pass between the protrusions of the stamp and the substrate. Accordingly, immediately after the projection and the passage "between the substrate - of the stamp is the nanowires may be arranged in a position parallel with the linear nano patterns adjacent to each other of the projections.
  • the alignment of the silver nanowires here is called primary alignment (pre-alignment) and is distinguished from the principle of capillary alignment, which is the secondary alignment.
  • the stamp and the substrate move relative to each other, and a meniscus contact line may be formed on the surface of the dispersion that passes between the protrusion of the stamp and the substrate.
  • the liquid surface in the capillary tube is called a meniscus in which the periphery of the liquid surface is lowered or lowered along the tube wall to form a curved surface.
  • the linear nano-pattern adjacent to each other of the protrusions are induced by a kind of capillary phenomenon
  • the meniscus contact line may be formed on the surface of the dispersion.
  • the solvent in the dispersion in which the meniscus contact line is formed may evaporate, and the meniscus contact line may move.
  • the silver nanowires may be secondarily aligned in a direction in which the meniscus contact line moves.
  • the linear density of the secondary aligned silver nanowires may be 6 to 14 NW / mm 3.
  • the silver nanowires undergoing the primary alignment and the secondary alignment may have a density of at least 6 NW / m or more.
  • Exceeding 14 NW / Density can rather lower light transmittance, and it is necessary to avoid it.
  • the transparent electrode may be formed on the substrate in the form of an array in which all silver nanowires are unidirectionally aligned. While having a high silver nanowire density, visible light transmittance is not lowered, high transparent conductivity and excellent transmittance can be simultaneously obtained as a transparent electrode.
  • the process of dragging the dispersion applied on the substrate may be performed two or more times.
  • the dispersion in one direction by dragging the dispersion applied on the substrate. After forming an array of aligned silver nanowires, the dispersion can be applied and dragged onto it.
  • the silver nanowire array formed on the substrate is referred to as 11 arrays, and the silver nanowire array formed by applying and dragging a dispersion thereon is called a second array
  • the array of crabs 1 on the substrate Only the one formed may be used as a transparent electrode, or a laminate of the first array and the second array sequentially on the substrate may be used as the transparent electrode.
  • each of the crab 1 array and the second array may have a form in which silver nanowires are unidirectionally aligned. This means that the second array can be stacked without damaging the first array (ie, without affecting density or degree of alignment).
  • the direction of the first array and the direction of the second array may be formed to be parallel to each other, may be formed to be perpendicular to each other, may be formed to form an angle of less than 0 ° and less than 90 °.
  • the angle may be controlled by adjusting the directions of the plurality of nano-patterns of the stamp based on the direction of the first array.
  • the network form of the silver nanowires in the transparent electrode can be variously formed.
  • factors affecting the density of the silver nanowires in the transparent electrode may include surface treatment of the substrate (coating layer), concentration of the dispersion, solvent type in the dispersion, the material forming the stamp, and the V of the stamp.
  • the angle of the protrusion of the ruler, the relative speed and pressure during the relative movement, and each of these factors are described as follows.
  • whether or not the substrate is surface-treated (coating layer) is related to the adhesion of the surface of the substrate to the silver nanowires.
  • the silver nanowires first ordered through the linear nanopatterns, must be closely adhered onto the substrate with solvent evaporation.
  • the amine group is present on the surface of the substrate, the amine group is electrostatic attraction to the silver, the silver nanowire is in close contact with the surface of the substrate.
  • forming a coating layer containing an amine functional group on the surface of the substrate may further include.
  • a coating layer including an amine functional group on the surface of the substrate may be formed by polylysine (PLL, Poly-L-Lysine), PDDA (Poly (diallyldimethylammonium chloride)), APTES ((3-Aminopropyl) triethoxysilane)
  • PLL polylysine
  • PDDA Poly (diallyldimethylammonium chloride)
  • APTES ((3-Aminopropyl) triethoxysilane)
  • the coating method a coating method selected from spin coating, dip coating, and bar coating may be used. Specifically, in the case of using spin coating, uniformity of coating and ease of process control There is an advantage in terms of, etc., but is not limited thereto.
  • IP A isopropyl alcohol
  • DI deionized water
  • Deionized Water may be used to ultrasonically clean the substrate for a predetermined time to remove foreign substances from the surface.
  • the substrate from which the foreign matter is removed is dried and then treated with o 2 plasma to improve the hydrophilicity of the substrate surface.
  • the substrate having improved hydrophilicity may be excellent in adhesion with the silver nanowires.
  • the density and the degree of alignment of the silver nanowires in the transparent electrode increase in proportion to the concentration of the dispersion, it is necessary to appropriately limit the concentration of the dispersion in consideration of the desired density and the degree of alignment.
  • the degree of alignment of the nanowires has a great effect on the electrical conductivity and transparency of the transparent electrode by changing the silver nanowire conductive network.
  • the concentration of the dispersion, the weight ratio of the silver nanowires to the total amount of the dispersion, may be 0.15 to 0.5% by weight. If this is satisfied, the transparent electrode of the above-mentioned line density range may be formed. Evaporation of the solvent in the dispersion may affect the formation and movement of the meniscus, thickness of the transparent electrode, and the like. Thus, the solvent may be easily evaporated while the solvent is evaporated, ethanol, iso Volatile solvents such as isopropyl alcohol, deionized water, and combinations thereof can be selected.
  • the stamp may be made of a hydrophobic material selected from polydimethylsiloxane (PDMS, Polydimethylsiloxane), ecoflexex elastomer, polyurethane elastomer, and combinations thereof.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • ecoflexex elastomer polyurethane elastomer
  • the angle bent in a V shape may be 5 to 30 degrees. If the angle is less than 5 degrees, the linear nano pattern The distance between the passed silver nanowires 10 and the meniscus contact line becomes long, and thus the alignment state of the silver nanowires, which are directional through the primary alignment, may be disturbed.
  • the relative horizontal moving speed may be 0.5 to 2.5 mm / s, when exceeding 2.5 mm / s, the printing process is finished before all the solvent in the dispersion is evaporated. More specifically, if the relative speed of movement is too high, the silver nanowires do not have time to bond with the amine in the substrate, and the density of the randomly aligned silver nanowires in the transparent substrate becomes high.
  • the relative horizontal movement speed is too slow, less than 0.5 mm / s, the density becomes too high regardless of the alignment of the silver nanowires, the strength of the van der Waals force between each other, hinder the aforementioned capillary phenomenon Done. As a result, the density of randomly aligned silver nanowires in the transparent substrate becomes high.
  • the pressure during the relative horizontal movement may apply a specific pressure in the range of 0.31 to 3.14 kPa
  • the alignment degree of the silver nanowires may be changed according to the pressure pressing the substrate with the stamp during the relative horizontal movement, The pressure must be kept constant.
  • Dragging the dispersion liquid applied on the substrate to form a transparent electrode, regardless of the number of times to form the silver nanowire array on the substrate; Thereafter, finishing the formed transparent electrode; may further include.
  • the optoelectronic device may be an organic light emitting device, an organic photoelectric device, an organic solar cell, an organic transistor, an organic photosensitive drum, or an organic memory device.
  • the optoelectronic device may be an organic light emitting device. More specifically, the organic light emitting device may be a polymer light emitting device.
  • An organic light emitting device has a structure including an anode, a cathode and at least one organic thin film layer interposed between the anode and the cathode.
  • the anode includes an anode material, and a material having a large work function is preferable as the anode material so that hole injection can be smoothly performed into the organic thin film layer.
  • a transparent electrode having the silver nanowire array described above is used as an anode.
  • the negative electrode includes a negative electrode material
  • the negative electrode material is generally a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic thin film layer.
  • the negative electrode material may include metals such as magnesium, kale, sodium, potassium, titanium, rhythm, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, lead, sesame, barium, or alloys thereof, and LiF / Al.
  • Multilayer structure materials such as Li0 2 / Al, LiF / Ca, LiF / Al, and BaF 2 / Ca, and the like, but are not limited thereto.
  • a metal electrode such as aluminum may be used as the cathode.
  • the organic thin film layer may exist only as a light emitting layer, but may be present in a multilayer form of two or more layers as described below.
  • the organic thin film layer may be a two-layer type including a light emitting layer and a hole transport layer.
  • the light emitting layer functions as an electron transporting layer
  • the hole transporting layer functions to improve bonding and hole transportability with the transparent electrode.
  • the organic thin film layer may be a three-layer type having an electron transporting layer, a light emitting layer, and a hole transporting layer.
  • the light emitting layer may be in an independent form, and may have a form in which layers (electron transport layer and hole transport layer) having excellent electron transport properties or hole transport properties are stacked in separate layers.
  • the organic thin film layer may have a four-layered type including an electron injection layer, a light emitting layer, a hole transport layer, and a hole injection layer, and the hole injection layer may improve adhesion to an anode.
  • the organic thin film layer may have a five-layer type in which five layers having different functions such as an electron injection layer, an electron transport layer, a light emitting layer, a hole transport layer, and a hole injection layer exist.
  • the electron injection layer is formed separately, which is effective for reducing the voltage.
  • the above-described organic light emitting device includes a dry film method such as vacuum deposition, sputtering, plasma plating and ion plating after forming an anode on a substrate;
  • the organic thin film layer may be formed by a wet film method such as spin coating, dipping, flow coating, or the like, followed by forming a cathode thereon.
  • the optoelectronic device may be an organic solar cell. More specifically, the organic light emitting device may be a polymer solar cell.
  • a solar cell is a device that converts solar energy into electrical energy, and has a junction type of a p-type semiconductor and an n-type semiconductor, and the basic structure is the same as a diode.
  • a bulk heterojunction structure in which there is a substrate and a transparent electrode formed thereon, and a photoactive layer serving as a photoelectric conversion layer between the transparent electrode and the metal electrode.
  • the photoelectric conversion layer absorbs light to generate electron-hole pairs, and electrons and holes are collected in the metal electrode and the transparent electrode, respectively.
  • a transparent electrode having the silver nanowire array described above may be used, wherein the transparent electrode may serve as an anode.
  • Example 1 Preparation of a transparent electrode according to an embodiment of the present invention
  • the target substrate (Corning Glass substrate, width: 2.5 cm, length: 2.5 cm, thickness: 1 mm) was ultrasonically cleaned. Specifically, ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes using isopropyl alcohol (isopropyl alcohol, IP A) as a washing solution, followed by ultrasonic washing for 10 minutes using ultrapure water (deionized water, D.I.water) as the washing solution.
  • isopropyl alcohol isopropyl alcohol, IP A
  • ultrapure water deionized water, D.I.water
  • the surface of the ultrasonically cleaned target substrate hydrophilic was activated for 5 minutes using an oxygen plasma.
  • the print frame is attached to the top of the micro-stage, which can move precisely at the desired speed.
  • an aluminum frame in the form of a triangular prism having a corner portion having an angle of 30 degrees was used as the printing frame.
  • 3) of Evaluation Example 1 described later was controlled differently within the range of 5 to 30 degrees.
  • a PDMS stamp having a plurality of linear nano-patterns formed thereon was attached to the aluminum.
  • the plurality of linear nano-patterns used a form of nanochannels in which all of the ends thereof were opened and the interval between adjacent linear nano-patterns was 400 nm.
  • the PDMS stamp attached to the aluminum was bent at an angle to the corner of the aluminum frame.
  • the shape of the final PDMS stamp is bent into a V shape, It has a projection formed with a nano-pattern in the form of a nano-channel, it is attached to the micro stage can be moved precisely at a desired speed.
  • a target substrate coated with the amine functional group is placed on the bottom of the micro stage. That is, the protrusion of the PDMS stamp and the target substrate coated with the amine functional group are disposed to face each other. In this arrangement, the PDMS stamp was contacted with the target substrate coated with the amine functionality.
  • the applied dispersion on the substrate was dragged to form a ' silver nanowire array.
  • the top plate While pressing at a constant pressure (specifically, 1.57 kPa) in the range of 0.31-3.14 kPa, the top plate moved the bottom plate at a speed of 0.5 to 2.5 mm / sec in a fixed state.
  • a constant pressure specifically, 1.57 kPa
  • the evaluation examples 1) and 3) described later were fixed at a speed of 1.5 mm / s, but the evaluation was controlled differently in 2) of the evaluation example 1.
  • Example 2 After forming a first silver nanowire array on a substrate according to Example 1, a second silver nanowire array was formed thereon, thereby preparing a transparent electrode on which a so-called stacked silver nanowire array was formed.
  • the angle between the plurality of linear nano patterns of the PDMS stamp and the first silver nanowire array is controlled so that between the first silver nanowire array and the second silver nanowire array.
  • of Acute angles were made at 0 degrees, 45 degrees, 60 degrees, and 90 degrees, respectively.
  • the substrate on which the lower array is formed on the lower plate is rotated at the above angle.
  • first and second silver nanowire arrays are aligned at a specific angle to each other.
  • the formation process of the additional silver nanowire array may be evaluated as not affecting the density and the degree of alignment of the silver nanowire array already formed, thereby effectively controlling the shape of the silver nanowire network.
  • the concentration of the dispersion increases, the density of the silver nanowires in the dispersion increases, and the silver nanowires are entangled with each other or the coercive force between each other becomes stronger.
  • the primary alignment process of the silver nanowires in the dispersion passing through the nanochannels of the PDMS stamp is disturbed, resulting in the formation of a silver nanowire array having a low alignment.
  • the concentration of the dispersion decreases, the density of the silver nanowires in the dispersion decreases, and the entanglement and the coercive force between the silver nanowires become weaker.
  • the silver nanowires in the dispersion can easily pass through the nanochannels of the PDMS stamp, which is advantageous to finally form a silver nanowire array with a high degree of alignment.
  • the coating speed is from 0.5 to 2.5 mm / sec range, on the other, each independently, a dispersion As concentration is reduced in the range of 0.1 to 0.5 0/0 range, in XRD spectrum It can be seen that the FWHM value of decreases and the alignment of the silver nanowire array increases. In addition, it can be seen that as the coating speed decreases, the nanowire density value deposited on the substrate increases. In other words, the coating speed and the dispersion concentration independently affect the nanowire density change, and as the silver nanowire density decreases, the degree of alignment increases.
  • the alignment degree of the silver nanowire array is improved when controlled with low dispersion concentration and low coating speed.
  • 0.05 wt% is required to satisfy the dispersion concentration of at least 0.15 wt% and the coating speed of 0.5 mm / sec in consideration of the density of the nanowire and the like.
  • the angle bent in a V shape is 5 to
  • the angle is less than 5 degrees, the distance between the silver nanowires 10 passing through the linear nano pattern and the meniscus contact line becomes long, and thus the silver is oriented through the primary alignment. The alignment of the nanowires may be disturbed.
  • Example 1 For the transparent electrode of Example 1, the alignment degree of the silver nanowires was observed, and the density-to-density of silver nanowires, the transparency according to the visible wavelength, the surface resistance compared to the FWHM, the transparency compared to the surface resistance, and the figure of merit (FoM) was evaluated. Also, instead of the array of silver nanowires arrayed in Example 1, a solution process (specifically, depositing silver nanowires for 60 seconds at 2000 rpm using spin coating, denoted as Random AgNW in the drawing) was used as a transparent electrode. The performance thereof was also evaluated.
  • a solution process specifically, depositing silver nanowires for 60 seconds at 2000 rpm using spin coating, denoted as Random AgNW in the drawing
  • the transparent electrode of Example 1 has excellent electrical and optical characteristics, as compared to the transparent electrode manufactured by the solution process. It is confirmed.
  • the transparent electrode of Example 1 compared with the transparent electrode manufactured by the solution process, the sheet resistance tended to decrease by 3.4 times at the same nanowire density, the transmittance was about 3% at a similar sheet resistance, The haze value decreased 2.4 times.
  • Example 2 Example 1 Fabrication of PLED Using Transparent Electrode
  • Example 1 Using a transparent electrode, a PLED was manufactured as follows. Specifically, in Example 1, the surface was activated for 1 minute using oxygen plasma to the transparent electrode formed only of the first nanowire array. Subsequently, PEDOT: PSS, Super
  • PEDOT it was coated on a silver wire electrode for the transparent PSS solution at a rate of 2000 rp m.
  • LiF lithium fluoride
  • Example 2 For the PLED of Example 2 (indicated by Aligned AgNW in the figure), the performance was evaluated under the condition of 12V at a voltage of 0V.
  • ⁇ thickness 100 nm, sheet resistance: ⁇ 20 ohm / sq, denoted as ITO in the figure
  • solution process specifically, using spin coating 2000 PLEDs using silver nanowires deposited at 60 rpm and random AgNW in the drawing
  • transparent electrodes were also prepared, and their performances were also evaluated.
  • the maximum brightness value is improved by about 30% compared to the PLED using ITO.
  • the PLED of Example 2 the device efficiency was measured to be 14.25 cd / A, which is evaluated as the highest value among the PLED devices applying silver nanowire material to the transparent electrode to date.
  • Example 1 Using a transparent electrode, PSC was prepared as follows.
  • Example 1 A transparent electrode made from (poly Ella who (PLL, Poly-L-lysine) in terms of the dispersion over the coated glass substrate concentration of 0.5 0/0, and coating rate 1.5 mm / s and the pressure 1.57 kPa without lamination For silver nanowires printed once in a single direction, the surface was activated for 1 minute using oxygen plasma.
  • PEDOT PSS
  • PTB7-Th PC71BM
  • A1 were sequentially deposited on the surface of the transparent electrode on which the surface was activated.
  • the PEDOT: PSS solution was coated on the surface of the surface-activated transparent electrode by using a spin coating method.
  • poly [4,8-bis (5- (2-ethylhexyl) thiophen-2-yl) benzo [l, 2-b: 4,5-b '] dithiophene-co is used as a material for the photoconductive layer of PSC.
  • -3-fluorothieno [3,4-b] thiophene-2-carboxylate] (PTB7-Th): 12 mg of [6,6] -phenyl-C71 butyric acid methyl ester (PC71BM) in a chlorobenzene solvent in a weight ratio of 15 mg. Put the mixed solution to prepare. This was spin coated on the PEDOT: PSS layer at a speed of 2000 rpm.
  • a layer of aluminum (A1) having a thickness of 100 nm was formed by thermal evaporation.
  • Example 3 For the PSC of Example 3 (indicated by Aligned AgNW in the drawing), the performance was evaluated using a solar simulator in the standard solar conditions ((AM) 1.5, 100 mW cm ⁇ 2 ) under a ⁇ 0.5 V ⁇ IV voltage condition. It was. In addition, instead of the array of silver nanowires arrayed in Example 3, using ITO (thickness 100 nm, sheet resistance: ⁇ 20 ohm / sq, denoted ⁇ in the figure), or solution process (specifically, using spin coating PLEDs using silver nanowires deposited at 2000 rpm for 60 seconds and labeled as Random AgNW in the drawings) were also manufactured, and their performance was also evaluated.
  • ITO thinness 100 nm, sheet resistance: ⁇ 20 ohm / sq, denoted ⁇ in the figure
  • solution process specifically, using spin coating PLEDs using silver nanowires deposited at 2000 rpm for 60 seconds and labeled as Random AgNW in the drawings
  • the short-circuit current (Jsc) value was 17.83 mA / cm 2 , which was higher than that of the device to which another electrode ( ⁇ (, irregular silver nanowire) was applied.
  • the PSC of Example 3 exhibited an efficiency of 8.57%, which is similar to the efficiency of 8.56% of the solar cell using the ITO electrode, which is the highest among the solar cells using silver nanowires. It is evaluated numerically.
  • Example 2 a transparent electrode was prepared on the flexible substrate (PET) by the same process as in Example 1. Using this, in the same manner as in Examples 2 and 3, respectively, a flexible PLED and a PSC were manufactured.
  • the flexible PLED and PSC of Example 4 were evaluated for performance under voltage conditions of 0V-12V and -0.5V-IV, respectively.
  • ITO thinness 100 nm, sheet resistance: ⁇ 20 ohm / sq, denoted as ⁇ in the figure
  • flexible PLEDs and PSCs were also prepared, respectively, Performance was also evaluated.
  • the flexible PLED and PSC of Example 4 even under 1000 mechanical bending forces, it can be seen that the device efficiency does not significantly decrease.
  • the ITO electrode is broken due to mechanical stress, and thus the device characteristics are greatly deteriorated.

Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing an optoelectronic device. The present invention provides a method for manufacturing an optoelectronic device, the method comprising forming, using a capillary printing method, a transparent electrode having silver nanowires optimally arranged therein, wherein the optoelectronic device includes the transparent electrode, a photo-active layer, and a metal electrode sequentially laminated on one another.

Description

【명세서】  【Specification】
【발명의 명칭】  [Name of invention]
광전자 소자의 제조 방법  Manufacturing method of optoelectronic device
【기술분야】  Technical Field
광전자 소자의 제조 방법에 관한 것이다.  A method for manufacturing an optoelectronic device.
【배경기술】  Background Art
투명전극은 광전자 (Optoelectronic) 소자의 기본적인 핵심 부품으로, 반도체 산업 분야에 널리 이용되고 있다.  Transparent electrodes are a fundamental core component of optoelectronic devices and are widely used in the semiconductor industry.
이러한 투명전극의 소재로 ITO(Indium Tin Oxide)가 가장 널리 사용되었으나, 최근 ITO의 가격 상승과 함께, 쉽게 깨지는 특성으로 인해 플렉시블 소자의 적용에 있어 한계를 보이고 있다.  Indium Tin Oxide (ITO) is most widely used as a material of such a transparent electrode. However, recently, with the increase in the price of ITO, due to its easily broken property, the application of the flexible device has been limited.
이러한 한계를 극복하고자, 최근 다양한 물질들이 ΠΌ의 대체재로써 연구되고 있으며， 그 중에서도 은 나노와이어는 뛰어난 전기 전도성 및 투과율을 발현하는 물질로 주목 받고 있다.  In order to overcome these limitations, various materials have recently been studied as substitutes for ΠΌ, and among them, silver nanowires are attracting attention as materials that exhibit excellent electrical conductivity and transmittance.
이러한 은 나노와이어 소재를 이용하여 투명전극을 제조하는 방법으로는, 용액 공정을 이용하는 것이 일반적이다. 다만, 은 나노와이어는 종횡비가 매우 길고, 서로간의 반데르발스 (Val der Waals) 힘이 작용하기 때문에, 용액 내 은 나노와이어의 배열을 일정하게 제어하기 어렵다.  As a method of manufacturing a transparent electrode using such a silver nanowire material, it is common to use a solution process. However, since the silver nanowires have a very long aspect ratio and the van der Waals forces act on each other, it is difficult to constantly control the arrangement of the silver nanowires in a solution.
이에, 일반적으로 알려진 용액 공정을 이용할 경우， 은 나노와이어가 불규칙하게 (random) 배열되어, 나노와이어끼리 서로 얽혀 높은 접촉저항이 형성 될 뿐만 아니라 높은 표면 거칠기를 갖는 투명전극이 제조된다. 그 결과, 은 나노와이어 소재 자체의 뛰어난 전기 전도성에도 불구하고, 면 저항이 높은 투명전극이 제조되며, 이러한 투명전극이 발현할 수 있는 전기 전도성에는 한계가 있다.  Therefore, when using a generally known solution process, the silver nanowires are randomly arranged (random), the nanowires are entangled with each other to form a high contact resistance as well as a transparent electrode having a high surface roughness. As a result, despite the excellent electrical conductivity of the silver nanowire material itself, a transparent electrode having a high surface resistance is produced, and there is a limit to the electrical conductivity that such a transparent electrode can express.
한편, 은 나노와이어가 불규칙하게 (random) 배열된 형태에서 그 밀도를 높일 경우, 전기 전도성은 높일 수 있지만， 가시광 투과도가 낮아지는 문제가 있다. 즉, 전기적， 광학적 특성에 영향을 미치는 은 나노와이어의 전도성 네트워크를 용액 공정으로 제어하는 것은 매우 어렵다. 이러한 은 나노와이어 투명전극의 한계점은 광전자 소자에 적용함에 있어서 문제가 될 뿐만 아니라 소자 효율에서도 한계를 가진다. 【발명의 상세한 설명】 On the other hand, when the density of silver nanowires is irregularly arranged (random) to increase the density, the electrical conductivity can be increased, but there is a problem that the visible light transmittance is lowered. In other words, it is very difficult to control the conductive network of silver nanowires that affect the electrical and optical properties by the solution process. This limitation of the silver nanowire transparent electrode is not only a problem in the application to the optoelectronic device, but also has a limit in device efficiency. [Detailed Description of the Invention]
【기술적 과제】  [Technical problem]
앞서 지적된 문제를 해결하기 위해， 모세관 인쇄 방식을 이용하여 은 나노와이어의 정렬 정도를 제어함으로써， 전도성 네트워크가 최적화된 투명전극을 형성하고, 이러한 투명전극과 광 활성층, 및 금속 전극이 순차적으로 적층된 형태의 광전자 소자를 제조 방법을 제공한다.  In order to solve the above-mentioned problem, by controlling the degree of alignment of the silver nanowires using capillary printing, a conductive electrode is optimized to form a transparent electrode, and the transparent electrode, the photoactive layer, and the metal electrode are sequentially stacked. Provided is a method of manufacturing an optoelectronic device in a form.
【기술적 해결방법】  Technical Solution
본 발명의 일 구현예에서는, 기판 상에， 은 나노와이어 및 용매를 포함하는 분산액을 도포하는 단계; 상기 기판 상에 도포된 분산액을 드래그 (drag)하여， 투명전극을 형성하는 단계; 및 상기 투명전극 상에， 광 활성층， 및 금속 전극이 순차적으로 적층된 광전자 소자를 제조하는 단계;를 포함하며,  In one embodiment of the invention, the step of applying a dispersion comprising a silver nanowire and a solvent on a substrate; Dragging the dispersion liquid applied on the substrate to form a transparent electrode; And manufacturing an optoelectronic device in which a photoactive layer and a metal electrode are sequentially stacked on the transparent electrode.
상기 기판 상에 도포된 분산액을 드래그 (drag)하여, 투명전극을 형성하는 단계;에서, 상기 기판 상에 도포된 분산액 내 은 나노와이어가 상기 드래그 방향과 평행하게 정렬되는 것인,  Dragging the dispersion applied on the substrate to form a transparent electrode; wherein the silver nanowires in the dispersion applied on the substrate are aligned in parallel with the drag direction;
유기 광전자 소자의 제조 방법을 제공한다.  Provided are a method of manufacturing an organic optoelectronic device.
구체적으로, 상기 기판 상에 도포된 분산액을 드래그 (drag)하여， 투명전극을 형성하는 단계;에서, 상기 기관 상에 도포된 분산액 내 용매가 증발되고, 은 나노와이어가 상기 드래그 방향과 평행하게 정렬될 수 있다. 이때， 상기 드래그 (drag)는, V자 형상으로 절곡된 돌출부; 및 상기 돌출부에 형성된 복수의 선형 나노 패턴;을 포함하는 스탬프를 이용하여 수행될 수 있다.  Specifically, in the step of dragging the dispersion applied on the substrate (drag) to form a transparent electrode, the solvent in the dispersion applied on the engine is evaporated, silver nanowires are aligned in parallel with the drag direction Can be. In this case, the drag may include a protrusion bent in a V shape; And a plurality of linear nano patterns formed on the protrusions.
상기 스탬프를 이용할 경우, 상기 기판 상에 도포된 분산액을 드래그 (drag)하여， 투명전극을 형성하는 단계;는, 상기 기판 상에 도포된 분산액을 상기 스탬프의 돌출부로 가압하면서, 상기 스탬프 및 상기 기판을 상대 수평 이동시키는 단계;이고, 상기 스탬프 및 상기 기판의 상대 수평에 의해， 상기 스탬프가 상기 드래그 방향으로 이동할 수 있다.  In the case of using the stamp, dragging the dispersion applied on the substrate to form a transparent electrode; pressurizing the dispersion applied on the substrate to the protrusion of the stamp, the stamp and the substrate Relative horizontal movement of the stamp; and the stamp may move in the drag direction by the relative horizontality of the stamp and the substrate.
이를 위해, 상기 드래그는, 상기 복수의 선형 나노 패턴이 상기 드래그 방향과 평행하게 배치된 상태에서 수행될 수 있다.  To this end, the dragging may be performed in a state in which the plurality of linear nano-patterns are arranged in parallel with the drag direction.
보다 구체적으로, 상기 기판 상에 도포된 분산액을 상기 스탬프의 돌출부로 가압하면서， 상기 스탬프 및 상기 기판을 상대 수평 이동시키는 단계;는, 상기 기판 상에 도포된 분산액이， 상기 스탬프의 돌출부 및 상기 기판 사이에 침지되는 단계; 상기 스탬프의 돌출부 및 상기 기판 사이를 통과하면서, 상기 침지된 분산액 내 은 나노와이어가 1차 정렬되는 단계; 및 상기 스탬프의 돌출부 및 상기 기판 사이를 통과한 분산액 내 은 나노와이어가 2차 정렬되는 단계;를 포함하는 것일 수 있다. More specifically, the dispersion applied on the substrate of the stamp Moving the stamp and the substrate relative horizontally while pressing the protrusions, wherein the dispersion applied on the substrate is immersed between the protrusions of the stamp and the substrate; First ordering the silver nanowires in the immersed dispersion while passing between the protrusions of the stamp and the substrate; And secondly aligning the silver nanowires in the dispersion passed between the protrusions of the stamp and the substrate.
상기 기판 상에 도포된 분산액이， 상기 스탬프의 돌출부 및 상기 기판 사이에 침지되는 단계;에서, 상기 돌출부의 서로 인접하는 선형 나노 패턴 사이에, 상기 침지된 분산액 내 은 나노와이어가 배열되는 것일 수 있다.  In the step of dispersing the dispersion applied on the substrate, between the protrusions of the stamp and the substrate; between the linear nano-patterns adjacent to each other of the protrusions, silver nanowires in the immersed dispersion may be arranged. .
상기 스탬프의 돌출부 및 상기 기판 사이를 통과하면서, 상기 침지된 분산액 내 은 나노와이어가 1차 정렬되는 단계;에서, 상기 1차 정렬된 은 나노와이어는, 상기 돌출부의 서로 인접하는 선형 나노 패턴과 평행한 위치에 정렬될 수 있다.  In which the nanowires in the immersed dispersion are first aligned while passing between the protrusions of the stamp and the substrate; wherein the primary aligned silver nanowires are parallel to adjacent linear nano patterns of the protrusions. Can be aligned in one location.
상기 스탬프의 돌출부 및 상기 기판 사이를 통과한 분산액 내 은 나노와이어가 2차 정렬되는 단계;는, 상기 스탬프의 돌출부 및 상기 기판 사이를 통과한 분산액의 표면에, 메니스커스 (meniscus) 접촉선이 형성되는 단계; 및 상기 스탬프 및 상기 기판의 상대 이동에 따라， 상기 메니스커스 접촉선이 형성된 분산액 내 용매가 증발하며, 상기 메니스커스 접촉선이 이동하는 단계;를 포함하고, 상기 메니스커스 접촉선이 이동하는 방향으로， 상기 은 나노와이어가 2차 정렬되는 것일 수 있다.  Secondary alignment of the silver nanowires in the dispersion passed between the protrusions of the stamp and the substrate; a meniscus contact line on the surface of the dispersion passed between the protrusions of the stamp and the substrate; Forming; And evaporating the solvent in the dispersion in which the meniscus contact line is formed and moving the meniscus contact line according to the relative movement of the stamp and the substrate. In the direction, the silver nanowires may be a secondary alignment.
상기 스탬프의 돌출부 및 상기 기판 사이를 통과한 분산액 내 은 나노와이어가 2차 정렬되는 단계;에서， 상기 2차 정렬된 나노와이어의 선 밀도는， 6 내지 14 NW/ 일 수 있다.  In the step of the second alignment of the silver nanowires in the dispersion passed between the protrusion of the stamp and the substrate; the linear density of the second ordered nanowires may be 6 to 14 NW /.
상기 2차 정렬된 나노와이어의 밀도에 영향을 미치는 요인은, 상기 기판의 표면 처리 여부 (코팅층)와, 상기 분산액의 농도, 상기 분산액 내 용매 종류, 상기 스탬프를 이루는 물질， 상기 스탬프의 V자 돌출부 각도 등이 있고， 이들 각 요인은 다음과 같이 설명된다.  Factors affecting the density of the second ordered nanowires include whether the substrate is surface treated (coating layer), the concentration of the dispersion, the type of solvent in the dispersion, the material forming the stamp, and the V-shaped protrusion of the stamp. Angle and the like, and each of these factors is explained as follows.
우선, 상기 기판의 표면 처리 여부 (코팅층)와 관련하여， 기판 상에， 은 나노와이어 및 용매를 포함하는 분산액을 도포하는 단계; 이전에， 상기 기판의 표면에, 아민 작용기를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다. First, in relation to the surface treatment (coating layer) of the substrate, applying a dispersion comprising silver nanowires and a solvent on the substrate; Previously Forming a coating layer comprising an amine functional group on the surface of the substrate; may further include.
상기 기판의 표면에, 아민 작용기를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;는, 폴리엘라이신 (PLL, Poly-L-Lysine), PDDA(Poly(diallyldimethylammonium chloride)), APTES((3-Aminopropyl)triethoxysilane), 및 이들의 흔합물 중에서 선택되는 물질로 상기 기판의 표면을 코팅하는 것일 수 있다.  Forming a coating layer including an amine functional group on the surface of the substrate; And, it may be to coat the surface of the substrate with a material selected from their mixtures.
이때, 상기 코팅 방식으로, 스핀 코팅 (spin coating), 딥 코팅 (dip coating) 및 바 코팅 (bar coating) 중에서 선택되는 코팅 방식을 이용할 수 있다.  In this case, as the coating method, a coating method selected from spin coating, dip coating, and bar coating may be used.
다른 한편, 상기 기판의 표면에， 아민 작용기를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 이전에, 상기 기판을 세척하는 단계; 및 상기 세척된 기판을 플라즈마 처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.  On the other hand, on the surface of the substrate, forming a coating layer comprising an amine functional group; Previously, cleaning the substrate; And plasma treating the cleaned substrate.
상기 분산액의 농도는, 상기 분산액의 총량에 대한 상기 은 나노와이어의 중량 비율로， 0.15 내지 0.5 중량%일 수 있다. 즉, 상기 분산액의 총량 100 중량%에 대해， 상기 은 나노와이어는 0.1 내지 0.5 중량0 /0 포함되고, 상기 용매는 잔부로 포함되는 것일 수 있다. The concentration of the dispersion may be 0.15 to 0.5 wt% based on the weight ratio of the silver nanowires to the total amount of the dispersion. That is, based on 100% by weight of the total amount of the dispersion liquid, wherein the nano wire is 0.1 to 0.5 0/0, the solvent may be that an amount of glass.
상기 분산액 내 용매는, 에탄을， 이소프로필 알코올 (isopropyl alcohol), 탈이온수 (deionized water), 및 이들의 흔합물 증에서 선택되는, 휘발성 용매일 수 있다.  The solvent in the dispersion may be a volatile solvent selected from ethane, isopropyl alcohol, deionized water, and mixtures thereof.
상기 스템프는, 폴리디메틸실록산 (PDMS, Polydimethylsiloxane), 에코플렉스 탄성중합체 (ecoflex elastomer), 폴리우레탄 탄성중합체 (polyurethane elastomer), 및 이들의 흔합물 중에서 선택되는, 소수성 물질로 이루어진 것일 수 있다.  The stamp may be made of a hydrophobic material selected from polydimethylsiloxane (PDMS, Polydimethylsiloxane), ecoflex elastomer, polyurethane elastomer, and combinations thereof.
상기 스탬프의 돌출부에서， V자 형상으로 절곡된 각도는， 5 내지 30도일 수 있다.  In the protrusion of the stamp, the angle bent in a V shape may be 5 to 30 degrees.
한편， 상기 기판 상에 도포된 분산액을 드래그 (drag)하여, 투명전극을 형성하는 단계;에서, 상기 기판 상에 도포된 분산액을 드래그 (drag)하는 과정이 2회 이상 수행될 수도 있다.  Meanwhile, in the step of forming a transparent electrode by dragging the dispersion applied on the substrate, the process of dragging the dispersion applied on the substrate may be performed two or more times.
구체적으로, 상기 기판 상에 도포된 분산액을 드래그 (drag)함으로써 단 방향으로 정렬된 은 나노와이어 어레이를 형성한 다음， 그 위에 분산액을 도포하고 드래그 할 수 있다. 이와 독립적으로, 상기 기판 상에 도포된 분산액을 드래그 (drag)하여, 투명전극을 형성하는 단계; 이후에， 상기 형성된 투명전극을 마감 처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다. Specifically, by dragging the dispersion applied on the substrate to form an array of silver nanowires aligned in a single direction, the dispersion may be applied and dragged thereon. Independently, dragging the dispersion applied on the substrate to form a transparent electrode; Thereafter, the finishing process of the formed transparent electrode; may further include.
아울러, 상기 광전자 소자는, 유기 발광 소자, 유기 광전 소자， 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터, 유기 감광체 드럼 또는 유기 메모리 소자일 수 있다.  In addition, the optoelectronic device may be an organic light emitting device, an organic photoelectric device, an organic solar cell, an organic transistor, an organic photosensitive drum, or an organic memory device.
【발명의 효과】  【Effects of the Invention】
본 발명의 일 구현예에 따르면, 모세관 인쇄 방식을 이용함으로써， 은 나노와이어가 단방향으로 정렬된 투명전극이 형성되고, 이러한 투명전극을 양극으로 적용한 광전자 소자가 제조된다.  According to one embodiment of the present invention, by using a capillary printing method, a transparent electrode in which silver nanowires are unidirectionally aligned is formed, and an optoelectronic device using the transparent electrode as an anode is manufactured.
상기 모세관 인쇄 방식에 따라 높은 밀도와 광 투과도를 가지는 투명전극이 형성되므로， 상기 광전자 소자의 효율 또한 향상될 수 있다.  According to the capillary printing method, since a transparent electrode having a high density and a light transmittance is formed, the efficiency of the optoelectronic device may also be improved.
아울러, 상기 모세관 인쇄 방식은, 낮은 제조 비용으로, 상기와 같이 우수한 성능의 광전자 소자를 대량 생산하기에 유리하다.  In addition, the capillary printing method is advantageous for mass production of optoelectronic devices having such excellent performance at low manufacturing cost.
【도면의 간단한 설명】  [Brief Description of Drawings]
도 1은， 본 발명의 일 실시예에 따라 투명전극을 제조하는 장치 구성을 나타낸 개략도이다.  1 is a schematic diagram showing an apparatus configuration for manufacturing a transparent electrode according to an embodiment of the present invention.
도 2는， 본 발명의 일 실시예에 따라 스탬프를 제조하는 과정과, 제조된 스탬프를 이용하여 투명전극을 형성하는 과정을 나타낸 개략도이다. 도 3 및 4는， 본 발명의 일 실시예에 따라 투명전극이 형성되는 원리를 구체적으로 나타낸 개략도이다.  2 is a schematic diagram illustrating a process of manufacturing a stamp and a process of forming a transparent electrode using the manufactured stamp according to an embodiment of the present invention. 3 and 4 is a schematic diagram showing in detail the principle of forming a transparent electrode according to an embodiment of the present invention.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따라， 적층형 은 나노와이어 어레이의 형태로 투명전극을 형성하고， 각각의 투명전극을 확대 촬영한 사진들 (스케일 바: 20 )이다.  FIG. 5 is a photo of a transparent electrode formed in the form of a stacked silver nanowire array according to an embodiment of the present invention, and an enlarged photograph of each transparent electrode (scale bar: 20).
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 코팅 촉도 및 분산액 농도를 달리하여 투명전극을 형성하고, 각각의 투명전극을 확대 촬영한 사진들 (스케일 바: 40 )이다.  FIG. 6 is a photograph of a transparent electrode formed by varying coating tactile properties and dispersion concentrations, and an enlarged photograph of each transparent electrode (scale bar: 40).
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 스템프의 절곡각을 달리하여 투명전극을 형성하고, 각각의 투명전극을 확대 촬영한사진들이다.  FIG. 7 is a photograph of a transparent electrode formed by varying a bending angle of a stamp and an enlarged image of each transparent electrode according to an embodiment of the present invention.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 투명전극， ITO, 및 용액 공정으로 재조된 투명전극에 대한 전기적 특성 및 광학적 특성을 평가한 결과 (구체적으로, 도 8a의 스케일 바: 2 ；皿)이다. 8 is a transparent electrode, ITO, and a solution prepared according to an embodiment of the present invention. The electrical and optical characteristics of the transparent electrode manufactured by the process were evaluated (specifically, scale bar of FIG. 8A: 2; 皿).
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 투명전극， ΠΌ, 및 용액 공정으로 재조된 투명전극을 각각 적용한 PLED 성능을 평가한 결과이다. 도 10은， 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 투명전극, ΠΌ, 및 용액 공정으로 재조된 투명전극을 각각 적용한 PSC 성능을 평가한 결과이다. 도 11은, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 투명전극, ITO, 및 용액 공정으로 재조된 투명전극을 각각 적용한 flexible PLED 및 PSC 성능을 평가한 결과이다.  9 is a result of evaluating the performance of the PLED to which the transparent electrode manufactured according to an embodiment of the present invention, πΌ, and the transparent electrode manufactured by the solution process, respectively. 10 is a result of evaluating the performance of the PSC applying the transparent electrode manufactured by the embodiment of the present invention, πΌ, and the transparent electrode manufactured by the solution process, respectively. 11 is a result of evaluating the performance of the flexible PLED and PSC applied to the transparent electrode manufactured in accordance with an embodiment of the present invention, ITO, and the transparent electrode manufactured by the solution process, respectively.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】  [Best form for implementation of the invention]
이하, 본 발명의 일 구현예를 상세히 설명하기로 한다: 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.  Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in detail: However, these are presented by way of example, and the present invention is not limited thereto, and the present invention is defined only by the scope of the claims to be described later.
은 나노와이어는 종횡바가 매우 길고, 서로간의 반데르발스 (Val der Waals) 힘이 작용하는 물질이다. 이로 인해, 일반적인 용액 공정 (예를 들어, 스핀 코팅 등)을 이용할 경우， 은 나노와이어가 불규칙하게 (random) 배열된 투명전극이 제조될 수 밖에 없다.  Silver nanowires have a very long vertical bar and are applied to each other by der der Waals forces. For this reason, when using a general solution process (for example, spin coating, etc.), a transparent electrode in which silver nanowires are randomly arranged is inevitably produced.
이러한 배열 상태에서 전기 전도도를 높이는 방법은, 은 나노와이어의 밀도를 높이는 것이다. 그러나, 불규칙하게 배열된 은 나노와이어의 밀도를 높이면， 투과도가 낮아지는 문제가 있다.  The method of increasing the electrical conductivity in this arrangement state is to increase the density of silver nanowires. However, increasing the density of irregularly arranged silver nanowires has a problem that the transmittance is lowered.
다시 말해, 일반적인 용액 공정에서는, 은 나노와이어가 불규칙하게 배열되는 한계로 인해, 투명전극의 전도성 및 투과도를 동시에 향상시키기 어렵다.  In other words, in a general solution process, due to the limitation of the irregular arrangement of silver nanowires, it is difficult to simultaneously improve the conductivity and transmittance of the transparent electrode.
그러나, 본 발명의 일 구현예에서는， 모세관 인쇄 방식을 이용함으로써 , 투명전극의 전도성 및 투과도를 동시에 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는， 기판 상에, 은 나노와이어 및 용매를 포함하는 분산액을 도포하는 단계; 상기 기판 상에 도포된 분산액을 드래그 (drag)하여, 투명전극을 형성하는 단계; 및 상기 투명전극 상에, 광 활성층, 및 금속 전극이 순차적으로 적층된 광전자 소자를 제조하는 단계;를 포함하는 유기 광전자 소자의 제조 방법을 제공한다. 보다 구체적으로, 상기 기판 상에 도포된 분산액을 드래그 (drag)하여， 투명전극을 형성하는 단계;에서, 상기 기판 상에 도포된 분산액 내 은 나노와이어가 상기 드래그 방향과 평행하게 정렬된다. However, in one embodiment of the present invention, by using a capillary printing method, it is possible to improve the conductivity and transmittance of the transparent electrode at the same time. Specifically, in one embodiment of the present invention, the step of applying a dispersion comprising silver nanowires and a solvent on the substrate; Dragging the dispersion applied on the substrate to form a transparent electrode; And manufacturing an optoelectronic device in which a photoactive layer and a metal electrode are sequentially stacked on the transparent electrode. More specifically, in the step of dragging the dispersion applied on the substrate to form a transparent electrode, the silver nanowires in the dispersion applied on the substrate are aligned in parallel with the drag direction.
다시 말해, 본 발명의 일 구현예에서는, 모세관 인쇄 방식을 이용함으로써, 투명전극의 전면에서 은 나노와이어의 배열 즉 정렬 정도를 제어하여, 전도성 네트워크가 최적화된 어레이의 형태를 형성한다.  In other words, in one embodiment of the present invention, by using a capillary printing method, the arrangement of the silver nanowires, that is, the degree of alignment, is controlled on the front surface of the transparent electrode, thereby forming a form of an array in which the conductive network is optimized.
여기서, 전도성 네트워크가 최적화된 어레이의 형태는, 투명전극의 전면에서 대부분의 은 나노와이어가 단방향으로 정렬되고, 일부 은 나노와이어가 불규칙하게 (random) 배열된 형태를 의미한다.  Here, the shape of the array optimized for the conductive network means that most silver nanowires are unidirectionally aligned and some silver nanowires are randomly arranged in front of the transparent electrode.
만약 투명전극의 전면에서 모든 은 나노와이어가 단방향으로 정렬될 경우, 즉, 이들이 일정한 간격을 가지고 평행하게 정렬될 경우에는, 전도성이 발현될 수 없다.  If all silver nanowires are unidirectionally aligned in front of the transparent electrode, that is, if they are aligned in parallel at regular intervals, conductivity cannot be expressed.
그에 반면, 투명전극의 전면에서 대부분의 은 나노와이어가 단방향으로 정렬되고, 일부 은 나노와이어가 불규칙하게 (random) 배열될 경우, 상대적으로 적은 양의 은 나노와이어로 효율적인 네트워크를 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 투과도를 나타낼 수 있다.  On the other hand, if most of the silver nanowires are unidirectionally aligned and some silver nanowires are arranged randomly in front of the transparent electrode, an efficient network can be formed with a relatively small amount of silver nanowires. In addition, it can exhibit excellent transmittance.
따라서， 본 발명의 일 구현예에 따르면, 적은 제조 비용으로도 전도성 및 투과도가 모두 우수한 투명전극을 형성할 수 있어, 우수한 성능의 광전자 소자를 대량 생산하기에 유리하다.  Therefore, according to one embodiment of the present invention, it is possible to form a transparent electrode excellent in both conductivity and transmittance even at a low manufacturing cost, it is advantageous to mass production of optoelectronic devices of excellent performance.
이하, 도 1 내지 5를 참고하며 , 상기 투명전극의 제조 단계를 중심으로, 상기 광전자 소자의 제조 방법을 상세히 설명한다.  Hereinafter, referring to FIGS. 1 to 5, a method of manufacturing the optoelectronic device will be described in detail with reference to the manufacturing steps of the transparent electrode.
투명전극의 제조 단계  Manufacturing Step of Transparent Electrode
상기 기판 상에 도포된 분산액을 드래그 (drag)하여， 투명전극을 형성하는 단계;에서， 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 기판 상에 도포된 분산액 내 용매가 증발되고， 은 나노와이어가 상기 드래그 방향과 평행하게 단방향으로 정렬될 수 있다.  Dragging the dispersion applied on the substrate to form a transparent electrode; as shown in FIG. 1, the solvent in the dispersion applied on the substrate is evaporated, and the silver nanowires are dragged. It can be unidirectionally aligned parallel to the direction.
*66이때， 상기 드래그 (drag)는, V자 형상으로 절곡된 돌출부; 및 상기 돌출부에 형성된 복수의 선형 나노 패턴;을 포함하는 스탬프 (121)를 이용하여 수행될 수 있다.  At this time, the drag may include a protrusion bent in a V shape; And a plurality of linear nano patterns formed on the protrusions.
상기 V자 형상으로 절곡된 돌출부 형태는, 상기 기판과의 접촉 면적을 감소시켜 마찰을 최소화하는 데 유리하다. 또한， 상기 복수의 나노 패턴은, 후술할 바와. 같이 은 나노와이어의 1차 정렬 및 2차 정렬을 유도하여, 단방향으로 은 나노와이어가 배향된 투명전극을 제조하는 데 유리하다. The protrusion part bent in the V shape is in contact with the substrate. It is advantageous to minimize the friction by reducing the area. In addition, the plurality of nano-patterns will be described later. Likewise, by inducing primary and secondary alignment of the silver nanowires, it is advantageous to produce transparent electrodes in which the silver nanowires are oriented in one direction.
상기 스탬프의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 복수의 나노패턴이 형성된 몰드판 상에 모재를 도포하고 경화시킴으로써, 일면에 복수의 나노패턴이 형성된 소재를 얻을 수 있다.  Although the manufacturing method of the said stamp is not specifically limited, The raw material in which the some nanopattern was formed in one surface can be obtained by apply | coating a base material on the mold board in which the some nanopattern was formed, and hardening.
상기 복수의 나노패턴이 형성된 일면이 돌출되도록 상기 소재를 V 자 형태로 절곡하면, 상기 스탬프 (121)가 수득될 수 있다. 상기 스탬프는, 도 1과 같이， 상기 돌출부에 상웅하는 모서리부를 가지는 인쇄 프레임 (120)에 장착하여 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.  When the material is bent in a V shape such that one surface on which the plurality of nanopatterns are formed is protruded, the stamp 121 may be obtained. The stamp can be used by being attached to the printing frame 120 having a corner portion that rises above the protrusion as shown in FIG. 1, but is not limited thereto.
상기 인쇄 프레임에 대한 장착 여부를 막론하고, 상기 스탬프 (121)를 이용할 경우， 상기 기판 (1 10) 상에 도포된 분산액 (20)을 드래그 (drag)하여, 투명전극을 형성하는 단계;는， 상기 기판 (110) 상에 도포된 분산액 (20)을 상기 스탬프의 돌출부로 가압하면서, 상기 스램프 및 상기 기판을 상대 수평 이동시키는 단계;이고， 상기 스탬프 (121) 및 상기 기판 (110)의 상대 수평에 의해, 상기 스램프 (121)가 상기 드래그 방향으로 이동할 수 있다.  Regardless of whether the printing frame is mounted on the printing frame, dragging the dispersion liquid 20 applied on the substrate 1 10 to form a transparent electrode when the stamp 121 is used; Relative horizontal movement of the ramp and the substrate while pressing the dispersion liquid 20 applied on the substrate 110 to the protrusion of the stamp; and the relative of the stamp 121 and the substrate 110. By the horizontal, the ramp 121 can move in the drag direction.
여기서, 상기 기판 (1 10)이 고정된 상태에서 상기 스탬프 (121)을 상기 드래그 방향으로 수평 이동시키거나， 상기 스탬프 (121)가 고정된 상태에서 상기 기판 (110)을 상기 드래그 방향과 반대되는 방향으로 수평 이동시킴으로써， 상기 상대 수평 이동이 구현될 수 있다.  Here, the stamp 121 is horizontally moved in the drag direction while the substrate 1 10 is fixed, or the substrate 110 is opposite to the drag direction when the stamp 121 is fixed. By moving horizontally in the direction, the relative horizontal movement can be realized.
한편, 상기 드래그는， 상기 복수의 선형 나노 패턴이 상기 드래그 방향과 평행하게 배치된 상태에서 수행될 수 있다. 이 경우, 상기 기판 상에 도포된 분산액의 특정 지점을 중심으로, 상기 스탬프 및 상기 기판을 상대 수평 이동시키는 상세 단계를 살펴보면 다음과 같다. 이와 관련하여， 도 2 및 도 3의 도면을 참고할 수 있다.  Meanwhile, the dragging may be performed in a state in which the plurality of linear nano patterns are arranged in parallel with the drag direction. In this case, a detailed step of moving the stamp and the substrate relative to the specific point of the dispersion applied on the substrate will be described below. In this regard, reference may be made to the drawings of FIGS. 2 and 3.
상기 기판 상에 도포된 분산액이， 상기 스탬프의 돌출부 및 상기 기판 사이에 침지되는 단계; 상기 스탬프의 돌출부 및 상기 기판 사이를 통과하면서， 상기 침지된 분산액 내 은 나노와이어가 1차 정렬되는 단계; 및 상기 스탬프의 돌출부 및 상기 기판 사이를 통과한 분산액 내 은 나노와이어가 2차 정렬되는 단계;를 포함하는 것일 수 있다. The dispersion applied on the substrate is immersed between the protrusion of the stamp and the substrate; First ordering the silver nanowires in the immersed dispersion while passing between the protrusions of the stamp and the substrate; And silver in the dispersion that has passed between the protrusions of the stamp and the substrate. The nanowires may be aligned in a second order.
도 3 및 4에서 나타난 바와 같이， 상기 기판 상에 도포된 분산액이， 상기 스탬프의 돌출부 및 상기 기판 사이에 침지되는 단계; 이전에는, 은 나노와이어가 불규칙하게 (random)하게 배열되어 있다.  3 and 4, the dispersion applied on the substrate is immersed between the protrusion of the stamp and the substrate; Previously, silver nanowires were randomly arranged.
그러나, 상기 스탬프의 돌출부 및 상기 기판 사이에 침지되면서， 상기 돌출부의 서로 인접하는 선형 나노 패턴 사이에， 상기 침지된 분산액 내 은 나노와이어가 배열될 수 있다.  However, silver nanowires in the immersed dispersion liquid may be arranged between the protruding portions of the stamp and the substrate, and between the linear nano patterns adjacent to each other.
상기 스탬프 및 상기 기판이 상대 이동하면서, 상기 침지된 분산액 내 은 나노와이어가 상기 스탬프의 돌출부 및 상기 기판 사이를 통과할 수 있다. 이에 따라, 상기 스탬프의 돌출부 및'상기 기판 사이 * 통과한 직후의 은 나노와이어는, 상기 돌출부의 서로 인접하는 선형 나노 패턴과 평행한 위치에 정렬될 수 있다. 이때의 은 나노와이어의 정렬을 1차 정렬 (사전 정렬， pre-alignment)이라 하며, 2차 정렬인 모세관 정렬 (capillary alignment)의 원리와 구별된다. 、 As the stamp and the substrate move relative, silver nanowires in the immersed dispersion can pass between the protrusions of the stamp and the substrate. Accordingly, immediately after the projection and the passage "between the substrate - of the stamp is the nanowires may be arranged in a position parallel with the linear nano patterns adjacent to each other of the projections. The alignment of the silver nanowires here is called primary alignment (pre-alignment) and is distinguished from the principle of capillary alignment, which is the secondary alignment. 、
계속하여 상기 스탬프 및 상기 기판이 상대 이동하면서, 상기 스탬프의 돌출부 및 상기 기판 사이를 통과한 분산액의 표면에 메니스커스 (meniscus) 접촉선이 형성될 수 있다.  Subsequently, the stamp and the substrate move relative to each other, and a meniscus contact line may be formed on the surface of the dispersion that passes between the protrusion of the stamp and the substrate.
일반적으로, 모세관 안의 액체 표면이 계면 장력에 의해 관벽을 따라 중앙부에 비해 주변부가 을라가거나 내려가 일종의 곡면을 형성하는 상태를 메니스커스라 일컫는다.  In general, the liquid surface in the capillary tube is called a meniscus in which the periphery of the liquid surface is lowered or lowered along the tube wall to form a curved surface.
본 발명의 일 구현예에서는, 상기 돌출부의 서로 인접하는 선형 나노 패턴이 지나간 부위에서 일종의 모세관 현상에 유도되어, 분산액의 표면에 메니스커스 (meniscus) 접촉선이 형성될 수 있다.  In one embodiment of the present invention, the linear nano-pattern adjacent to each other of the protrusions are induced by a kind of capillary phenomenon, the meniscus contact line may be formed on the surface of the dispersion.
또한, 계속하여 상기 스탬프 및 상기 기판이 상대 이동하면서， 상기 메니스커스 접촉선이 형성된 분산액 내 용매가 증발하며, 상기 메니스커스 접촉선이 이동하게 될 수 있다. 이때, 상기 메니스커스 접촉선이 이동하는 방향으로, 상기 은 나노와이어가 2차 정렬될 수 있다.  Further, as the stamp and the substrate continue to move relative to each other, the solvent in the dispersion in which the meniscus contact line is formed may evaporate, and the meniscus contact line may move. In this case, the silver nanowires may be secondarily aligned in a direction in which the meniscus contact line moves.
상기 2차 정렬된 은 나노와이어의 선 밀도는, 6 내지 14 NW/卿일 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 정렬 및 상기 2차 정렬을 거친 은 나노와이어는, 적어도 6 NW/ /m 이상의 밀도를 가질 수 있다. 다만, 14 NW/ 을 초과하는 밀도는 오히려 광 투과도를 낮출 수 있어, 지양할 필요가 있다. The linear density of the secondary aligned silver nanowires may be 6 to 14 NW / mm 3. Specifically, the silver nanowires undergoing the primary alignment and the secondary alignment may have a density of at least 6 NW / m or more. Exceeding 14 NW / Density can rather lower light transmittance, and it is necessary to avoid it.
이는 기존에 알려진 용액 공정에 비해 현저히 높아진 선 밀도를 의미한다. 이에 따라, 낮은 면 저항과. 높은 전기 전도도를 가진 투명전극이 형성되므로, 광전자 소자의 성능 역시 향상될 수 있다.  This means a significantly higher line density compared to known solution processes. Thus, with low surface resistance. Since the transparent electrode having a high electrical conductivity is formed, the performance of the optoelectronic device can also be improved.
종합적으로, 앞서 설명한 1차 정렬 및 2차 정렬을 거쳐, 상기 기판 상에는, 은 나노와이어가 모두 단방향으로 정렬된 어레이의 형태로 투명전극이 형성될 수 있다. 높은 은 나노와이어 밀도를 가지면서도 가시광 투과도는 저하되지 않아, 투명전극으로써 높은 전기 전도성 및 우수한 투과율을 동시에 취할 수 있다.  Overall, through the first alignment and the second alignment described above, the transparent electrode may be formed on the substrate in the form of an array in which all silver nanowires are unidirectionally aligned. While having a high silver nanowire density, visible light transmittance is not lowered, high transparent conductivity and excellent transmittance can be simultaneously obtained as a transparent electrode.
이에 따라， 앞서 지적한 용액 공정의 한계, 즉， 은 나노와이어가 불규칙하게 (random) 배열되는 한계를 극복할 수 있는 것이다.  Accordingly, the above-mentioned limitation of the solution process, that is, the limitation of arranging the silver nanowires (random) can be overcome.
한편, 상기 기관 상에 도포된 분산액을 드래그 (drag)하여, 투명전극을 형성하는 단계;에서, 상기 기판 상에 도포된 분산액을 드래그 (drag)하는 과정이 2회 이상 수행될 수도 있다.  Meanwhile, in the step of forming a transparent electrode by dragging the dispersion applied on the engine, the process of dragging the dispersion applied on the substrate may be performed two or more times.
구체적으로， 상기 기판 상에 도포된 분산액을 드래그 (drag)함으로써 한 방향으로. 정렬된 은 나노와이어 어레이를 형성한 다음, 그 위에 분산액을 도포하고 드래그 할 수 있다.  Specifically, in one direction by dragging the dispersion applied on the substrate. After forming an array of aligned silver nanowires, the dispersion can be applied and dragged onto it.
보다 구체적으로, 상기 기판 상에 형성된 은 나노와이어 어레이를 거 11 어레이라 하고, 그 위에 분산액을 도포하고 드래그함으로써 형성되는 은 나노와이어 어레이를 제 2 어레이라고 할 때， 상기 기판 상에 상기 게 1 어레이만 형성한 것을 투명전극으로 사용할 수도 있고, 상기 기판 상에 상기 제 1 어레이 상 및 상기 제 2 어레이를 순차적으로 적층한 것을 투명전극으로 사용할 수도 있는 것이다.  More specifically, when the silver nanowire array formed on the substrate is referred to as 11 arrays, and the silver nanowire array formed by applying and dragging a dispersion thereon is called a second array, the array of crabs 1 on the substrate Only the one formed may be used as a transparent electrode, or a laminate of the first array and the second array sequentially on the substrate may be used as the transparent electrode.
후자의 경우， 상기 게 1 어레이 및 상기 제 2 어레이 각각, 서로 독립적으로, 은 나노와이어가 단방향으로 정렬된 형태를 가질 수 있다. 이는 곧， 상기 게 1 어레이를 손상시키지 않고 (즉， 밀도나 정렬도에 영향을 미치지 않고) 상기 제 2 어레이를 적층할 수 있음을 의미한다.  In the latter case, each of the crab 1 array and the second array may have a form in which silver nanowires are unidirectionally aligned. This means that the second array can be stacked without damaging the first array (ie, without affecting density or degree of alignment).
이를 이용하여, 상기 제 1 어레이의 방향과 상기 제 2 어레이의 방향이 서로 평행이 되도록 형성할 수도 있고, 직각이 되도록 형성할 수도 있고, 0 °초과 90 ° 미만의 각도를 이루도록 형성할 수도 있다. 구체적으로, 상기 제 2 어레이를 형성할 때, 상기 게 1 어레이의 방향을 기준으로, 상기 스탬프의 복수의 나노 패턴의 방향을 조절함으로써 상기 각도를 제어할 수 있다. By using this, the direction of the first array and the direction of the second array may be formed to be parallel to each other, may be formed to be perpendicular to each other, may be formed to form an angle of less than 0 ° and less than 90 °. Specifically, the When forming the second array, the angle may be controlled by adjusting the directions of the plurality of nano-patterns of the stamp based on the direction of the first array.
물론, 이와 같은 원리를 이용하여， 상기 게 2 어레이 상에 추가적인 어레이를 형성하는 것도 가능하다. 이에 따라, 투명전극 내 은 나노와이어의 네트워크 형태를 다양하게 형성할 수 있다.  Of course, using this principle, it is also possible to form additional arrays on the array. Accordingly, the network form of the silver nanowires in the transparent electrode can be variously formed.
투명전극내 은나노와이어의 밀도에 영향을 미치는요인들  Factors Affecting Density of Silver Nanowires in Transparent Electrodes
한편, 상기 투명전극 내 은 나노와이어의 밀도에 영향을 미치는 요인은， 상기 기판의 표면 처리 여부 (코팅층)와， 상기 분산액의 농도， 상기 분산액 내 용매 종류, 상기 스탬프를 이루는 물질, 상기 스탬프의 V자 돌출부 각도, 상기 상대 이동 시 상대 속도 및 압력 등이 있고, 이들 각 요인은 다음과 같이 설명된다.  Meanwhile, factors affecting the density of the silver nanowires in the transparent electrode may include surface treatment of the substrate (coating layer), concentration of the dispersion, solvent type in the dispersion, the material forming the stamp, and the V of the stamp. The angle of the protrusion of the ruler, the relative speed and pressure during the relative movement, and each of these factors are described as follows.
우선, 상기 기판의 표면 처리 여부 (코팅층)는, 상기 기판의 표면과 은 나노와이어의 밀착성과 관련된다.  First, whether or not the substrate is surface-treated (coating layer) is related to the adhesion of the surface of the substrate to the silver nanowires.
구체적으로, 따라서, 선형 나노 패턴을 통과하여 1차 정렬된 은 나노와이어는， 바로 용매 증발과 함께 기판 상에 밀착되어야 한다. 그런데， 상기 기판의 표면에 아민기가 존재할 경우, 아민기는 은에 대해 정전기적 인력이 작용하여, 상기 기판의 표면에 상기 은 나노와이어가 밀착되게끔 한다.  Specifically, the silver nanowires, first ordered through the linear nanopatterns, must be closely adhered onto the substrate with solvent evaporation. However, when the amine group is present on the surface of the substrate, the amine group is electrostatic attraction to the silver, the silver nanowire is in close contact with the surface of the substrate.
이를 위해， 상기 분산액을 상기 기판 상에 도포하기 이전에， 상기 기판의 표면에, 아민 작용기를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계 ;를 더 포함할 수 있다.  To this end, prior to applying the dispersion on the substrate, forming a coating layer containing an amine functional group on the surface of the substrate; may further include.
상기 기판의 표면에， 아민 작용기를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;는， 폴리엘라이신 (PLL, Poly-L-Lysine), PDDA(Poly(diallyldimethylammonium chloride)), APTES((3-Aminopropyl)triethoxysilane), 및 이들의 흔합물 중에서 선택되는 물질로 상기 기판의 표면을 코팅하는 것일 수 있다. 여기서, 아민기를 가지는 물질 중 일부를 예시하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 상기 코팅 방식으로, 스핀 코팅 (spin coating), 딥코팅 (dip coating), 및 바코팅 (bar coating) 중에서 선택되는 코팅 방식을 이용할 수 있다. 구체적으로, 스핀 코팅을 이용할 경우 코팅의 균일도, 공정 제어의 용이성 등의 측면에서 이점이 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. Forming a coating layer including an amine functional group on the surface of the substrate; polylysine (PLL, Poly-L-Lysine), PDDA (Poly (diallyldimethylammonium chloride)), APTES ((3-Aminopropyl) triethoxysilane) And, it may be to coat the surface of the substrate with a material selected from their mixtures. Here, some of the materials having an amine group are illustrated, but are not limited thereto. In this case, as the coating method, a coating method selected from spin coating, dip coating, and bar coating may be used. Specifically, in the case of using spin coating, uniformity of coating and ease of process control There is an advantage in terms of, etc., but is not limited thereto.
다른 한편, 상기 기판의 표면에， 아민 작용기를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 이전에, 상기 기판을 세척하는 단계; 및 상기 세척된 기판을 플라즈마 처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.  On the other hand, on the surface of the substrate, forming a coating layer comprising an amine functional group; Previously, cleaning the substrate; And plasma treating the cleaned substrate.
구체적으로, 이소프로필 알코올 (IP A, Isopropyl Alcohol) 및 탈이온수 (DI, Specifically, isopropyl alcohol (IP A, Isopropyl Alcohol) and deionized water (DI,
Deionized Water)를 이용하여 상기 기판을 소정 시간 동안 초음파 세척하여， 표면의 이물질을 제거할 수 있다. 이처럼 이물질이 제거된 기판을 건조시킨 후， o2 플라즈마로 처리하여, 기판 표면의 친수성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 친수성을 향상시킨 기판은 은 나노와이어와의 밀착성이 우수해질 수 있다. Deionized Water) may be used to ultrasonically clean the substrate for a predetermined time to remove foreign substances from the surface. The substrate from which the foreign matter is removed is dried and then treated with o 2 plasma to improve the hydrophilicity of the substrate surface. Here, the substrate having improved hydrophilicity may be excellent in adhesion with the silver nanowires.
상기 분산액의 농도에 비례하여 상기 투명전극 내 은 나노와이어의 밀도와 정렬도가 높아지므로， 목적하는 밀도와 정렬도를 고려하여 상기 분산액의 농도를 적절히 한정할 필요가 있다. 특히, 나노와이어의 정렬도는 은 나노와이어 전도성 네트워크를 변화시켜 상기 투명전극의 전기 전도성과 투명도에 큰 영향을 준다.  Since the density and the degree of alignment of the silver nanowires in the transparent electrode increase in proportion to the concentration of the dispersion, it is necessary to appropriately limit the concentration of the dispersion in consideration of the desired density and the degree of alignment. In particular, the degree of alignment of the nanowires has a great effect on the electrical conductivity and transparency of the transparent electrode by changing the silver nanowire conductive network.
구체적으로, 상기 분산액의 농도는, 상기 분산액의 총량에 대한 상기 은 나노와이어의 중량 비율로, 0.15 내지 0.5 중량%일 수 있다. 이를 만족할 경우, 앞서 언급한 선 밀도 범위의 투명전극이 형성될 수 있다. 상기 분산액 내 용매가 증발하는 것은, 상기 매니스커스 형성 및 이동， 투명전극의 두께 등에 영향을 미칠 수 있다， 이에, 상기 분산액 내 용매가 쉽게 증발하면서, 상기 분산액이 얇게 펼쳐질 수 있도록， 에탄올， 이소프로필 알코올 (isopropyl alcohol), 탈이온수 (deionized water), 및 이들의 흔합물 등 휘발성 용매를 선택할 수있다.  Specifically, the concentration of the dispersion, the weight ratio of the silver nanowires to the total amount of the dispersion, may be 0.15 to 0.5% by weight. If this is satisfied, the transparent electrode of the above-mentioned line density range may be formed. Evaporation of the solvent in the dispersion may affect the formation and movement of the meniscus, thickness of the transparent electrode, and the like. Thus, the solvent may be easily evaporated while the solvent is evaporated, ethanol, iso Volatile solvents such as isopropyl alcohol, deionized water, and combinations thereof can be selected.
상기 스탬프는, 폴리디메틸실록산 (PDMS, Polydimethylsiloxane), 에코폴렉스 탄성증합체 (ecoflex elastomer), 폴리우레탄 탄성중합체 (polyurethane elastomer), 및 이들의 흔합물 중에서 선택되는, 소수성 물질로 이루어진 것일 수 있다.  The stamp may be made of a hydrophobic material selected from polydimethylsiloxane (PDMS, Polydimethylsiloxane), ecoflexex elastomer, polyurethane elastomer, and combinations thereof.
상기 스탬프의 돌출부에서, V자 형상으로 절곡된 각도는, 5 내지 30도일 수 있다. 만약 5도 미만의 각도를 가지면, 상기 선형 나노 패턴을 통과한 은 나노와이어 (10)와 상기 매니스커스 접촉선 사이의 거리가 길어지게 되며， 이에 따라 상기 1차 정렬을 통해 방향성을 갖게 되는 은 나노와이어의 정렬 상태가 흐트러질 수 있다. In the protrusion of the stamp, the angle bent in a V shape may be 5 to 30 degrees. If the angle is less than 5 degrees, the linear nano pattern The distance between the passed silver nanowires 10 and the meniscus contact line becomes long, and thus the alignment state of the silver nanowires, which are directional through the primary alignment, may be disturbed.
또한, 30 도 초과의 각도를 가지게 되면， 상기 스탬프와 상기 분산액 내 은 나노와이어의 접촉 시간과 접촉 면적이 작아지게 되어, 원활한 1차 정렬이 이루어지기 어렵다.  In addition, when the angle is greater than 30 degrees, the contact time and the contact area of the silver nanowires in the stamp and the dispersion become small, so that a smooth primary alignment is difficult.
상기 상대 수평 이동 속도는 0.5 내지 2.5 mm/s일 수 있는데, 2.5 mm/s를 초과할 경우， 상기 분산액 내 용매가 모두 증발되기 이전에 인쇄 공정이 끝나게 된다. 보다 구체적으로, 상기 상대 이동 속도가 지나치게 빨라지면, 상기 은 나노와이어가 상기 기판 내 아민와 결합할 시간적 여유가 없어지고, 투명 기판 내 불규칙하게 (ramdom) 정렬된 은 나노와이어의 밀도가 높아지게 된다.  The relative horizontal moving speed may be 0.5 to 2.5 mm / s, when exceeding 2.5 mm / s, the printing process is finished before all the solvent in the dispersion is evaporated. More specifically, if the relative speed of movement is too high, the silver nanowires do not have time to bond with the amine in the substrate, and the density of the randomly aligned silver nanowires in the transparent substrate becomes high.
그에 반면， 상기 상대 수평 이동 속도가 0.5 mm/s 미만으로 지나치게 느려질 경우, 상기 은 나노와이어의 정렬도와 무관하게 밀도가 지나치게 높아져서， 상호 간 반데르발스 힘이 강해지고， 앞서 언급한 모세관 현상을 방해하게 된다. 이에 따라， 투명 기판 내 불규칙하게 (ramdom) 정렬된 은 나노와이어의 밀도가 높아지게 된다.  On the other hand, if the relative horizontal movement speed is too slow, less than 0.5 mm / s, the density becomes too high regardless of the alignment of the silver nanowires, the strength of the van der Waals force between each other, hinder the aforementioned capillary phenomenon Done. As a result, the density of randomly aligned silver nanowires in the transparent substrate becomes high.
이러한 상대 수평 이동 속도는 은 나노와이어의 밀도에 영향을 미치게 되고， 나아가 정렬 정도에 영향을 준다. 최종적으로는， 은나노와이어 전도성 네트워크를 변화시키게 되어, 투명전극의 전기적， 광학적 특성과 밀접한 관계를 가진다.  This relative horizontal movement speed affects the density of silver nanowires and further affects the degree of alignment. Finally, the silver nanowire conductive network is changed, which is closely related to the electrical and optical characteristics of the transparent electrode.
이에, 상기 상대 수평 이동 속도를 상기 범위 내로 제어하여, 상기 용매의 증발 속도와 인쇄 속도를 부합하게 할 필요가 있다.  Therefore, it is necessary to control the relative horizontal moving speed within the range so as to match the evaporation speed of the solvent and the printing speed.
또한, 상기 상대 수평 이동 시 압력은 0.31 내지 3.14 kPa 범위에서 특정 압력을 가할 수 있는데， 상대 수평 이동 시 상기 스탬프로 상기 기판을 누르는 압력에 따라 상기 은 나노와이어의 정렬도가 변화될 수 있으므로, 적절한 압력을 일정하게 유지시켜야 한다.  In addition, the pressure during the relative horizontal movement may apply a specific pressure in the range of 0.31 to 3.14 kPa, the alignment degree of the silver nanowires may be changed according to the pressure pressing the substrate with the stamp during the relative horizontal movement, The pressure must be kept constant.
구체적으로 3.14 kPa 초과일 경우 PDMS 스탬프의 선형 나노 패턴이 큰 하중을 받아 변형 될 문제가 있고, 0.31 kPa 미만일 경우 PDMS 스탬프와 상기 기판과의 접촉 및 균일한 메니스커스 접촉선 형성에 문제가 있다. 상기 기판 상에 상기 은 나노와이어 어레이를 형성하는 횟수와 무관하게， 상기 기판 상에 도포된 분산액을 드래그 (drag)하여， 투명전극을 형성하는 단계; 이후에, 상기 형성된 투명전극을 마감 처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다. Specifically, if it is more than 3.14 kPa, there is a problem in that the linear nano-pattern of the PDMS stamp is deformed under a large load, and if it is less than 0.31 kPa, there is a problem in contacting the PDMS stamp with the substrate and forming a uniform meniscus contact line. Dragging the dispersion liquid applied on the substrate to form a transparent electrode, regardless of the number of times to form the silver nanowire array on the substrate; Thereafter, finishing the formed transparent electrode; may further include.
아울러， 상기 광전자 소자는， 유기 발광 소자, 유기 광전 소자, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터， 유기 감광체 드럼 또는 유기 메모리 소자일 수 있다.  In addition, the optoelectronic device may be an organic light emitting device, an organic photoelectric device, an organic solar cell, an organic transistor, an organic photosensitive drum, or an organic memory device.
구체적으로, 상기 광전자 소자는 유기 발광 소자일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 유기 발광 소자는 고분자 발광 소자일 수 있다.  Specifically, the optoelectronic device may be an organic light emitting device. More specifically, the organic light emitting device may be a polymer light emitting device.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자는 양극, 음극 및 이 양극과 음극 사이에 개재된 적어도 1층의 유기박막층을 포함하는 구조를 갖는다.  An organic light emitting device according to an embodiment of the present invention has a structure including an anode, a cathode and at least one organic thin film layer interposed between the anode and the cathode.
상기 양극은 양극 물질을 포함하며， 이 양극 물질로는 통상 유기박막층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일 함수가 큰 물질이 바람직한다. 이와 관련하여, 본 발명의 일 구현예에서는 앞서 설명한 은 나노와이어 어레이가 형성된 투명전극을 양극으로 사용한다.  The anode includes an anode material, and a material having a large work function is preferable as the anode material so that hole injection can be smoothly performed into the organic thin film layer. In this regard, in one embodiment of the present invention, a transparent electrode having the silver nanowire array described above is used as an anode.
상기 음극은 음극 물질을 포함하여， 이 음극 물질로는 통상 유기박막층으로 전자주입이 용이하도록 일 함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슴, 나트륨, 칼륨， 타이타늄, 인듬, 이트륨, 리튬， 가돌리늄, 알루미늄， 은, 주석， 납， 세슴， 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금을 들 수 있고, LiF/Al, Li02/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 음극으로 알루미늄 등과 같은 금속전극을 사용할 수 있다. The negative electrode includes a negative electrode material, and the negative electrode material is generally a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic thin film layer. Specific examples of the negative electrode material may include metals such as magnesium, kale, sodium, potassium, titanium, rhythm, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, lead, sesame, barium, or alloys thereof, and LiF / Al. , Multilayer structure materials such as Li0 2 / Al, LiF / Ca, LiF / Al, and BaF 2 / Ca, and the like, but are not limited thereto. Preferably, a metal electrode such as aluminum may be used as the cathode.
구체적으로, 상기 유기박막층은 발광층만으로 존재할 수 있지만, 이하에서 설명하는 바와 같이 2층형 이상의 다층형으로 존재할 수있다.  Specifically, the organic thin film layer may exist only as a light emitting layer, but may be present in a multilayer form of two or more layers as described below.
보다 구체적으로， 상기 유기박막층은 발광층 및 정공 수송층을 포함하는 2층형일 수 있다. 이 경우 발광층은 전자 수송층의 기능을 하며, 정공 수송층은 투명전극과의 접합성 및 정공수송성을 향상시키는 기능을 한다. 상기 유기박막층은 전자 수송층, 발광층 및 정공 수송층이 존재하는 3층형일 수도 있다. 이 경우， 유기박막층에서 발광층은 독립된 형태로 되어 있고, 전자수송성이나 정공수송성이 우수한 막 (전자 수송층 및 정공 수송층)을 별도의 층으로 쌓은 형태일 수 있다. More specifically, the organic thin film layer may be a two-layer type including a light emitting layer and a hole transport layer. In this case, the light emitting layer functions as an electron transporting layer, and the hole transporting layer functions to improve bonding and hole transportability with the transparent electrode. The organic thin film layer may be a three-layer type having an electron transporting layer, a light emitting layer, and a hole transporting layer. In this case, in the organic thin film layer, the light emitting layer may be in an independent form, and may have a form in which layers (electron transport layer and hole transport layer) having excellent electron transport properties or hole transport properties are stacked in separate layers.
상기 유기박막층은 전자주입층， 발광층， 정공 수송층 및 정공주입층이 존재하는 4층형일 수 있고, 상기 정공주입층은 양극과의 접합성을 향상시킬 수 있다.  The organic thin film layer may have a four-layered type including an electron injection layer, a light emitting layer, a hole transport layer, and a hole injection layer, and the hole injection layer may improve adhesion to an anode.
상기 유기박막층은 전자주입층， 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층 및 정공주입층과 같은 각기 다른 기능을 하는 5개의 층이 존재하는 5층형일 수 있다. 이 경우, 전자주입층을 별도로 형성함에 따라 저전압화에 효과적이다. 상기에서 설명한 유기발광소자는， 기판에 양극을 형성한 후, 진공증착법 (evaporation), 스퍼터링 (sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법 ; 또는 스핀코팅 (spin coating), 침지법 (dipping), 유동코팅법 (flow coating)과 같은 습식성막법 등으로 유기박막층을 형성한 후， 그 위에 음극을 형성하여 제조할 수 있다. 한편， 상기 광전자 소자는 유기 태양 전지일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 유기 발광 소자는 고분자 태양 전지일 수 있다.  The organic thin film layer may have a five-layer type in which five layers having different functions such as an electron injection layer, an electron transport layer, a light emitting layer, a hole transport layer, and a hole injection layer exist. In this case, the electron injection layer is formed separately, which is effective for reducing the voltage. The above-described organic light emitting device includes a dry film method such as vacuum deposition, sputtering, plasma plating and ion plating after forming an anode on a substrate; Alternatively, the organic thin film layer may be formed by a wet film method such as spin coating, dipping, flow coating, or the like, followed by forming a cathode thereon. On the other hand, the optoelectronic device may be an organic solar cell. More specifically, the organic light emitting device may be a polymer solar cell.
일반적으로 태양전지는 태양광 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 소자로, p형 반도체와 n형 반도체의 접합 형태를 가지며 기본 구조는 다이오드 (diode)와 동일하다.  In general, a solar cell is a device that converts solar energy into electrical energy, and has a junction type of a p-type semiconductor and an n-type semiconductor, and the basic structure is the same as a diode.
구체적으로, 기판 및 그 위에 형성된 투명전극이 있고， 투명전극과 금속전극의 사이에는 광전변환층으로써의 광 활성층이 있는, 벌크 이종접합 구조를 가지는 것이 일반적이다. 상기 광전변환층이 빛을 흡수하여 전자- 정공쌍 (exciton)이 생성되고 전자와 정공은 각각 금속전극과 투명전극에 수집된다.  Specifically, it is common to have a bulk heterojunction structure in which there is a substrate and a transparent electrode formed thereon, and a photoactive layer serving as a photoelectric conversion layer between the transparent electrode and the metal electrode. The photoelectric conversion layer absorbs light to generate electron-hole pairs, and electrons and holes are collected in the metal electrode and the transparent electrode, respectively.
이와 관련하여, 본 발명의 일 구현예에서는 앞서 설명한 은 나노와이어 어레이가 형성된 투명전극을 사용할 수 있다， 여기서 투명전극은 애노드로 작용할 수 있다.  In this regard, in one embodiment of the present invention, a transparent electrode having the silver nanowire array described above may be used, wherein the transparent electrode may serve as an anode.
【발명의 실시를 위한 형태】 이하 본 발명의 바람직한 실시예들 및 이들의 평가예들을 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예들일뿐 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다. [Form for implementation of invention] Hereinafter, preferred embodiments of the present invention and evaluation examples thereof are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1:본발명의 일 구현예에 따른투명전극의 제조  Example 1: Preparation of a transparent electrode according to an embodiment of the present invention
후술되는 평가예 1에서는, 다음과 같은 공통적인 공정에 따라 투명전극을 제조하였다.  In Evaluation Example 1 described later, a transparent electrode was manufactured according to the following common steps.
1) 아민 작용기가코팅된 타겟 기판의 준비  1) Preparation of target substrate coated with amine functional group
먼저, 타켓 기판 (Corning Glass 기판, 가로: 2.5 cm, 세로: 2.5 cm , 두께: 1 mm)을 초음파 세척하였다. 구체적으로, 이소 프로필 알코을 (isopropyl alcohol, IP A)을 세척 용액으로 사용하여 10 분간 초음파 세척한 뒤, 초순수 (deionized water, D.I. water)을 세척 용액으로 사용하여 10분간 초음파 세척 하였다.  First, the target substrate (Corning Glass substrate, width: 2.5 cm, length: 2.5 cm, thickness: 1 mm) was ultrasonically cleaned. Specifically, ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes using isopropyl alcohol (isopropyl alcohol, IP A) as a washing solution, followed by ultrasonic washing for 10 minutes using ultrapure water (deionized water, D.I.water) as the washing solution.
상기 초음파 세척된 타겟 기판의 표면을 친수성으로 만들기 위해, 산소 플라즈마를 이용하여， 5분간 표면을 활성화 시켰다.  In order to make the surface of the ultrasonically cleaned target substrate hydrophilic, the surface was activated for 5 minutes using an oxygen plasma.
상기 표면이 활성화된 타겟 기판의 표면에 아민 작용기를 포함하는 코팅층을 형성하기 위해， 용액 총량 (100 중량0 /0)에 대해 0.1 중량0 /。의 폴리 -L- 라이신 (poly-L-lysine)을 포함하는 용액을 이용하여， 4000 rpm 속도로 60초간 스핀 코팅 (spin-coating)을 실시하였다. To form a coating layer containing an amine functional group on the surface of the above-described surface active target substrate, a solution of the total amount of poly -L- lysine (poly-L-lysine) of 0.1 0 /. For (100 parts by weight 0/0) Using a solution containing, spin-coating was performed for 60 seconds at a speed of 4000 rpm.
2)은나노와이어 어레이 형성용스탬프 제조  2) Manufacture stamp for forming silver nanowire array
원하는 속도로 정밀하게 이동이 가능한 마이크로 스테이지 (micro- stage)의 상판에, 인쇄 프레임을 부착한다. 이때 인쇄 프레임으로는, 각도가 30 도인 모서리부를 가지는 삼각 프리즘 형태의 알루미늄 틀을 사용하였다. 다만， 후술되는 평가예 1의 3)에서는 5 내지 30도 범위 내에서 달리 제어하였다.  The print frame is attached to the top of the micro-stage, which can move precisely at the desired speed. At this time, an aluminum frame in the form of a triangular prism having a corner portion having an angle of 30 degrees was used as the printing frame. However, 3) of Evaluation Example 1 described later was controlled differently within the range of 5 to 30 degrees.
그 다음, 복수의 선형 나노 패턴이 형성된 PDMS 스탬프를 상기 알루미늄 를 위에 부착시켰다. 이때, 상기 복수의 선형 나노 패턴은, 끝 부분이 모두 개구되고, 인접하는 선형 나노 패턴 사이의 간격이 400 nm인, 나노 채널 (nanochannel)의 형태를 이용하였다.  Next, a PDMS stamp having a plurality of linear nano-patterns formed thereon was attached to the aluminum. In this case, the plurality of linear nano-patterns used a form of nanochannels in which all of the ends thereof were opened and the interval between adjacent linear nano-patterns was 400 nm.
또한， 상기 알루미늄 를에 부착된 PDMS 스탬프는, 상기 알루미늄 틀의 모서리부에 상웅하는 각도로 절곡되었다.  In addition, the PDMS stamp attached to the aluminum, was bent at an angle to the corner of the aluminum frame.
다시 말해, 최종 PDMS 스탬프의 형태는 V자 형상으로 절곡되고, 나노 채널 형태의 나노 패턴이 형성된 돌출부를 가지는 것이며, 마이크로 스테이지에 부착되어 원하는 속도로 정밀하게 이동이 가능한 것이다. In other words, the shape of the final PDMS stamp is bent into a V shape, It has a projection formed with a nano-pattern in the form of a nano-channel, it is attached to the micro stage can be moved precisely at a desired speed.
3) 은나노와이어 어레이의 형성  3) Formation of Silver Nanowire Array
상기 마이크로 스테이지 하판에， 상기 아민 작용기가 코팅된 타겟 기판을 위치시킨다. 즉, 상기 PDMS 스탬프의 돌출부와 상기 아민 작용기가 코팅된 타겟 기판이 서로 대향하도록 배치한다. 이러한 배치 상태에서, 상기 PDMS 스탬프를 상기 아민 작용기가 코팅된 타겟 기판과 접촉 시켰다.  On the bottom of the micro stage, a target substrate coated with the amine functional group is placed. That is, the protrusion of the PDMS stamp and the target substrate coated with the amine functional group are disposed to face each other. In this arrangement, the PDMS stamp was contacted with the target substrate coated with the amine functionality.
상기 아민 작용기가 코팅된 타겟 기판 위에 은 나노와이어 분산액을 도포한 후， 기판 상에 도포된 분산액을 드래그 (drag)하여, ' 은 나노와이어 어레이를 형성하였다. After applying the silver nanowire dispersion on the target substrate coated with the amine functional group, the applied dispersion on the substrate was dragged to form a ' silver nanowire array.
이는, 상기 기판 상에 도포된 분산액을 상기 스탬프의 돌출부로 가압하면서, 상기 스탬프 및 상기 기판을 상대 수평 이동시키는 과정인데, This is a process of relatively horizontally moving the stamp and the substrate while pressing the dispersion applied on the substrate to the protrusion of the stamp.
0.31 - 3.14 kPa 범위 내 일정한 압력 (구체적으로, 1.57 kPa)으로 가압하면서, 상기 상판은 고정된 상태에서 상기 하판을 0.5 내지 2.5 mm/sec의 속도로 이동시켰다. 구체적으로， 후술되는 평가예 1) 및 3)에서는 1.5mm/s 의 속도로 고정하였지만, 평가예 1의 2)에서는 달리 제어하였다. While pressing at a constant pressure (specifically, 1.57 kPa) in the range of 0.31-3.14 kPa, the top plate moved the bottom plate at a speed of 0.5 to 2.5 mm / sec in a fixed state. Specifically, the evaluation examples 1) and 3) described later were fixed at a speed of 1.5 mm / s, but the evaluation was controlled differently in 2) of the evaluation example 1.
이때， 상기 기판 상에 도포된 분산액의 양은, 후술되는 평가예 1의 1) 및 3)에서는 2(^L (분산액 총량 100 증량0 /0에 대해, 0.5 증량 %)값으로 고정하였지만, 평가예 1의 2)에서는 달리 제어하였다. 또한， 타겟 기판 크기에 따라 달라질 수 있다. At this time, the amount of the dispersion coating on the substrate, in 1) and 3) of the Evaluation Example 1 to be described later 2 (^ L (for the dispersion total 100 increase 0/0, but fixed with a 0.5 increase%) values, Evaluation Example In 2 of 1, it was controlled differently. In addition, it may vary depending on the target substrate size.
또한， 후술되는 평가예 1의 1)에서는, 상기 은 나노와이어 어레이의 형성 과정을 추가로 실시하여, 적층형 은 나노와이어 어레이를 형성하였다.  In addition, in 1) of Evaluation Example 1 described later, the formation process of the silver nanowire array was further performed to form a stacked silver nanowire array.
평가예 1: 실시예 1 투명전극의 평가  Evaluation Example 1 Evaluation of Example 1 Transparent Electrode
1) 적층형 은나노와이어 어레이 형성에 따른 평가  1) Evaluation by Formation of Stacked Silver Nanowire Array
실시예 1에 따라 기판 상에 제】 은 나노와이어 어레이를 형성한 뒤， 그 위에 제 2 은 나노와이어 어레이를 형성하여， 이른바 적층형 은 나노와이어 어레이가 형성된 투명전극을 제조하였다.  After forming a first silver nanowire array on a substrate according to Example 1, a second silver nanowire array was formed thereon, thereby preparing a transparent electrode on which a so-called stacked silver nanowire array was formed.
구체적으로， 제 2 은 나노와이어 어레이의 형성 시, PDMS 스탬프의 복수의 선형 나노 패턴과, 제 1 은 나노와이어 어레이 사이의 각도를 제어하여, 제 1 은 나노와이어 어레이와 제 2 은 나노와이어 어레이 사이의 예각이 0도, 45도, 60도, 및 90도를 각각 이루도록 하였다. 구체적으로, 상판은 고정한 상태에서, 하판에서 하부 어레이가 형성된 기판을 상기 각도로 회전시킨 것이다. Specifically, during formation of the second silver nanowire array, the angle between the plurality of linear nano patterns of the PDMS stamp and the first silver nanowire array is controlled so that between the first silver nanowire array and the second silver nanowire array. of Acute angles were made at 0 degrees, 45 degrees, 60 degrees, and 90 degrees, respectively. Specifically, in the state where the upper plate is fixed, the substrate on which the lower array is formed on the lower plate is rotated at the above angle.
관련 도면을 살펴보면 (도 5)， 게 1 및 제 2 은 나노와이어 어레이가 상호간 특정 각도를 이루며 정렬된 것을 확인할 수 있다.  Referring to the related drawings (FIG. 5), it can be seen that the first and second silver nanowire arrays are aligned at a specific angle to each other.
다시 말해， 추가적인 은 나노와이어 어레이의 형성 과정은, 이미 형성된 은 나노와이어 어레이의 밀도와 정렬도에 영향을 주지 않는 것으로 평가할 수 있으며, 이를 통해 은 나노와이어 네트워크의 형태를 효과적으로 제어할 수 있는 것이다.  In other words, the formation process of the additional silver nanowire array may be evaluated as not affecting the density and the degree of alignment of the silver nanowire array already formed, thereby effectively controlling the shape of the silver nanowire network.
2)코팅 속도 및 분산액 농도에 따른평가  2) Evaluation according to coating speed and dispersion concentration
은 나노와이어를 정렬하는 공정에서, 은 나노와이어 분산액의 농도와 이를 코팅하는 속도는 매우 중요한 변수이다.  In the process of aligning silver nanowires, the concentration of silver nanowire dispersion and the rate of coating it are very important variables.
구체적으로, 분산액의 농도가 높아질수록, 분산액 내 은 나노와이어의 밀도가 증가하게 되고, 은 나노와이어끼리 서로 얽히거나, 서로 간 웅집력이 강해지게 된다. 이 경우, 분산액 내 은 나노와이어가 PDMS 스탬프의 나노 채널을 통과하는 1차 정렬 과정이 방해를 받게 되어, 최종적으로 정렬도가 낮은 은 나노와이어 어레이가 형성될 우려가 있다.  Specifically, as the concentration of the dispersion increases, the density of the silver nanowires in the dispersion increases, and the silver nanowires are entangled with each other or the coercive force between each other becomes stronger. In this case, the primary alignment process of the silver nanowires in the dispersion passing through the nanochannels of the PDMS stamp is disturbed, resulting in the formation of a silver nanowire array having a low alignment.
이와 반대로, 분산액 농도가 낮아질수록， 분산액 내 은 나노와이어의 밀도가 감소하게 되고, 은 나노와이어간의 얽힘이나 웅집력이 약해지게 된다. 이 경우， 분산액 내 은 나노와이어가 PDMS 스탬프의 나노 채널을 쉽게 통과할 수 있어, 최종적으로 높은 정렬도를 가지는 은 나노와이어 어레이가 형성되기에 유리하다.  On the contrary, as the concentration of the dispersion decreases, the density of the silver nanowires in the dispersion decreases, and the entanglement and the coercive force between the silver nanowires become weaker. In this case, the silver nanowires in the dispersion can easily pass through the nanochannels of the PDMS stamp, which is advantageous to finally form a silver nanowire array with a high degree of alignment.
또한, 코팅 속도 (즉， 드래그 속도)가 증가할수록， 메니스커스 접촉선이 불안정하게 형성되며， 1차 정렬된 은 나노와이어가 메니스커스 접촉선 끝에서 정렬되는 2차 정렬 과정이 방해되어， 최종적으로 정렬도가 낮은 은 나노와이어 어레이가 형성될 우려가 있다.  In addition, as the coating speed (ie drag speed) increases, the meniscus contact lines become unstable, and the secondary alignment process in which the primary aligned silver nanowires are aligned at the ends of the meniscus contact lines is disturbed. Finally, there is a fear that a silver nanowire array having a low alignment is formed.
구체적으로, 관련 도면을 살펴보면 (도 6)， 코팅 속도가 0.5 내지 2.5 mm/sec인 범위에서 감소할수록， 이와 독립적으로, 분산액 농도가 0.1 내지 0.5 중량0 /0인 범위에서 감소할수록, XRD 스펙트럼에서의 FWHM 값이 감소하고, 은 나노와이어 어레이의 정렬도가 증가하는 것을 볼 수 있다. 또한， 코팅 속도가 감소할수록 기판에 증착되는 나노와이어 밀도값이 증가하는 것을 볼 수 있다. 즉, 코팅속도와 분산액 농도는 각각 독립적으로 나노와이어 밀도 변화에 영향을 미치며， 이러한 은 나노와이어 밀도가 감소할수록 정렬도가 증가하는 것으로 볼 수 있다. Specifically, decreases in a look at the related drawings (Fig. 6), the coating speed is from 0.5 to 2.5 mm / sec range, on the other, each independently, a dispersion As concentration is reduced in the range of 0.1 to 0.5 0/0 range, in XRD spectrum It can be seen that the FWHM value of decreases and the alignment of the silver nanowire array increases. In addition, it can be seen that as the coating speed decreases, the nanowire density value deposited on the substrate increases. In other words, the coating speed and the dispersion concentration independently affect the nanowire density change, and as the silver nanowire density decreases, the degree of alignment increases.
이를 통해， 낮은 분산액 농도와, 낮은 코팅 속도로 제어할 때, 은 나노와이어 어레이의 정렬도가 향상되는 것으로 평가할 수 있다. 다만， 0.05중량%은 나노와이어의 밀도 등을 고려하면, 적어도 0.15 중량 %의 분산액 농도와 0.5 mm/sec의 코팅 속도를 만족할 필요가 있다.  Through this, it can be evaluated that the alignment degree of the silver nanowire array is improved when controlled with low dispersion concentration and low coating speed. However, 0.05 wt% is required to satisfy the dispersion concentration of at least 0.15 wt% and the coating speed of 0.5 mm / sec in consideration of the density of the nanowire and the like.
3)스탬프의 절곡각에 따른평가  3) Evaluation according to the bending angle of the stamp
상기 스탬프의 돌출부에서, V자 형상으로 절곡된 각도는, 5 내지 In the protruding portion of the stamp, the angle bent in a V shape is 5 to
30도일 수 있다. 만약 5도 미만의 각도를 가지면， 상기 선형 나노 패턴을 통과한 은 나노와이어 (10)와 상기 매니스커스 접촉선 사이의 거리가 길어지게 되며， 이에 따라 상기 1차 정렬을 통해 방향성을 갖게 되는 은 나노와이어의 정렬 상태가 흐트러질 수 있다. 30 degrees. If the angle is less than 5 degrees, the distance between the silver nanowires 10 passing through the linear nano pattern and the meniscus contact line becomes long, and thus the silver is oriented through the primary alignment. The alignment of the nanowires may be disturbed.
또한, 30 도 초과의 각도를 가지게 되면， 상기 스탬프와 상기 분산액 내 은 나노와이어의 접촉 시간과 접촉 면적이 작아지게 되어， 원활한 1차 정렬이 이루어지기 어렵다.  In addition, when the angle is greater than 30 degrees, the contact time and the contact area of the silver nanowires in the stamp and the dispersion become small, and thus, smooth primary alignment is difficult.
구체적으로， 관련 도면을 살펴보면 (도 7)， 스탬프의 절곡각이 5 내지 30도인 범위 내에서 증가할수록, 최종적으로 형성되는 은 나노와이어의 정렬도가 증가하는 것을 확인할 수 있다.  Specifically, referring to the related drawings (FIG. 7), as the bending angle of the stamp increases within a range of 5 to 30 degrees, it can be seen that the degree of alignment of the finally formed silver nanowires increases.
4)투명전극의 전기적 특성 및 광학적 특성 평가  4) Electrical and optical characteristics evaluation of the transparent electrode
실시예 1의 투명전극에 대해， 은 나노와이어의 정렬도를 관찰하고, 은 나노와이어의 밀도 대비 밀도, 가시광 파장에 따른 투명도, FWHM 대비 면 저항， 면 저항 대비 투명도, Figure of merit (FoM) 등의 특성을 평가하였다. 또한， 실시예 1에서 정렬된 은 나노와이어 어레이대신， 용액 공정 (구체적으로, 스핀 코팅을 이용하여 2000 rpm 에서 60초 동안 은 나노와이어를 증착한 것， 도면에서 Random AgNW로 표시)을 투명전극으로 하여, 이의 성능도 평가하였다.  For the transparent electrode of Example 1, the alignment degree of the silver nanowires was observed, and the density-to-density of silver nanowires, the transparency according to the visible wavelength, the surface resistance compared to the FWHM, the transparency compared to the surface resistance, and the figure of merit (FoM) Was evaluated. Also, instead of the array of silver nanowires arrayed in Example 1, a solution process (specifically, depositing silver nanowires for 60 seconds at 2000 rpm using spin coating, denoted as Random AgNW in the drawing) was used as a transparent electrode. The performance thereof was also evaluated.
관련 도면을 살펴보면 (도 8), 실시예 1의 투명전극은 용액 공정으로 제조된 투명전극과 대비하여, 전기적 특성 및 광학적 특성이 모두 우수한 것으로 확인된다. Referring to the related drawings (FIG. 8), the transparent electrode of Example 1 has excellent electrical and optical characteristics, as compared to the transparent electrode manufactured by the solution process. It is confirmed.
구체적으로, 실시예 1의 투명전극은, 용액 공정으로 제조된 투명전극과 대비하여， 같은 나노와이어 밀도일 때 면 저항이 3.4배까지 감소하는 경향을 보였고, 비슷한 면 저항에서 투과율이 약 3%, 헤이즈값은 2.4배 감소하는 결과를 보였다.  Specifically, the transparent electrode of Example 1, compared with the transparent electrode manufactured by the solution process, the sheet resistance tended to decrease by 3.4 times at the same nanowire density, the transmittance was about 3% at a similar sheet resistance, The haze value decreased 2.4 times.
아울러, 기존에 다른 연구들에서 보고된 은 나노와이어 투명전극들과 대비하여도 (스프레이 공정을 이용하여 증착한 은 나노와이어, 종횡비가 긴 은 나노와이어 네트워크, 그래핀이나 다른 고분자와 결합한 은 나노와이어 등)， 투명전극 성능의 척도인 Figure of merit (FoM) 값에 비추어 보아， 실시예 1의 투명전극이 가장 높은 수치를 나타내는 것을 볼 수 있다.  In addition, silver nanowires, which are deposited using a spray process, silver nanowire networks with a high aspect ratio, and silver nanowires combined with graphene or other polymers, can be compared with those previously reported in other studies. Etc.) In view of the figure of merit (FoM) value, which is a measure of the performance of the transparent electrode, it can be seen that the transparent electrode of Example 1 shows the highest value.
실시예 2: 실시예 1 투명전극을사용한 PLED의 제조  Example 2 Example 1 Fabrication of PLED Using Transparent Electrode
실시예 1 투명전극을 이용하여， PLED를 다음과 같이 제조하였다. 구체적으로, 실시예 1에서 제 1 은 나노와이어 어레이만 형성한 투명전극에 대해， 산소 플라즈마를 이용하여 1분간 표면을 활성화 시켰다. 이후, 상기 표면이 활성화된 투명전극의 표면에, PEDOT:PSS ， Super Example 1 Using a transparent electrode, a PLED was manufactured as follows. Specifically, in Example 1, the surface was activated for 1 minute using oxygen plasma to the transparent electrode formed only of the first nanowire array. Subsequently, PEDOT: PSS, Super
Yellow, LiF, 및 A1을 순차적으로 증착하였다. Yellow, LiF, and A1 were deposited sequentially.
*193구체적으로, 스핀 코팅 방법을 이용하여, PEDOT:PSS 용액을 2000 rpm의 속도로 은나노와이어 투명전극 위에 코팅하였한다. * 193 In particular, using a spin coating method, PEDOT: it was coated on a silver wire electrode for the transparent PSS solution at a rate of 2000 rp m.
그 다음, PLED의 발광층에 사용될 물질로， 폴리 P-페닐렌 비닐렌 공중합체 (poly p-phenylene vinylene copolymer, 상업명: Super Yellow)를 사용하여 , 이를 클로로벤젠 (chlorobenzene) 용매에 녹인 뒤, 2000 rpm 속도로 스핀 코팅하였다.  Then, as a material to be used in the light emitting layer of the PLED, using a poly p-phenylene vinylene copolymer (commercial name: Super Yellow), dissolved in a chlorobenzene solvent, 2000 Spin coating at rpm speed.
상기 Super Yellow 위에는， 열 증착법 (thermal evaporation)을 이용하여 1 nm 두께의 플루오린화 리튬 (LiF)을 증착한 후, 100 nm 두께의 알루미늄 (A1)층을 형성하였다.  On the Super Yellow, 1 nm thick lithium fluoride (LiF) was deposited by thermal evaporation, and then a 100 nm thick aluminum (A1) layer was formed.
평가예 2: 실시예 2 PLED의 평가 (도 9)  Evaluation Example 2 Evaluation of Example 2 PLED (FIG. 9)
실시예 2의 PLED (도면에서 Aligned AgNW로 표시)에 대해, 전압 0V 에서 12 V 조건으로 성능을 평가하였다. 아울러, 실시예 2에서 정렬된 은 나노와이어 어레이 대신, ΠΌ를 사용하거나 (두께 100 nm, 면저항: ~20 ohm/sq, 도면에서 ITO로 표시), 용액 공정 (구체적으로， 스핀 코팅을 이용하여 2000 rpm 에서 60초 동안 은 나노와이어를 증착한 것, 도면에서 Random AgNW로 표시)을 각각 투명전극으로 사용한 PLED도 제조하여， 이들의 성능도 평가하였다. For the PLED of Example 2 (indicated by Aligned AgNW in the figure), the performance was evaluated under the condition of 12V at a voltage of 0V. In addition, instead of the array of silver nanowires arrayed in Example 2, ΠΌ (thickness 100 nm, sheet resistance: ˜20 ohm / sq, denoted as ITO in the figure), or solution process (specifically, using spin coating 2000 PLEDs using silver nanowires deposited at 60 rpm and random AgNW in the drawing) as transparent electrodes were also prepared, and their performances were also evaluated.
실시예 2의 PLED는， ITO를 사용한 PLED에 대비하여, 최대 밝기 값이 약 30% 향상되는 것을 볼 수 있다. 또한, 실시예 2의 PLED는， 소자 효율이 14.25 cd/A로 측정되었고, 이는 현재까지 은 나노와이어 소재를 투명전극에 적용한 PLED 소자들 중에서 가장 높은 수치로 평가된다.  In the PLED of Example 2, it can be seen that the maximum brightness value is improved by about 30% compared to the PLED using ITO. In addition, the PLED of Example 2, the device efficiency was measured to be 14.25 cd / A, which is evaluated as the highest value among the PLED devices applying silver nanowire material to the transparent electrode to date.
실시예 3: PSC 제조  Example 3: PSC Preparation
실시예 1 투명전극을 이용하여, PSC를 다음과 같이 제조하였다.  Example 1 Using a transparent electrode, PSC was prepared as follows.
실시예 1에서 제조된 투명전극 (폴리엘라이신 (PLL, Poly-L-lysine)이 코팅된 유리 기판 위에 분산액 농도 0.5 중량0 /0, 코팅 속도 1.5 mm/s 및 압력 1.57 kPa의 조건에서 적층없이 단일 방향으로 한번 인쇄한 은 나노와이어)에 대해, 산소 플라즈마를 이용하여 1분간 표면을 활성화 시켰다. Example 1 A transparent electrode made from (poly Ella who (PLL, Poly-L-lysine) in terms of the dispersion over the coated glass substrate concentration of 0.5 0/0, and coating rate 1.5 mm / s and the pressure 1.57 kPa without lamination For silver nanowires printed once in a single direction, the surface was activated for 1 minute using oxygen plasma.
이후, 상기 표면이 활성화된 투명전극의 표면에， PEDOT:PSS, PTB7-Th: PC71BM, 및 A1을 순차적으로 증착하였다.  Thereafter, PEDOT: PSS, PTB7-Th: PC71BM, and A1 were sequentially deposited on the surface of the transparent electrode on which the surface was activated.
구체적으로, 상기 표면이 활성화된 투명전극의 표면에, 스핀 코팅 방법을 이용하여， PEDOT:PSS 용액을 코팅하였다.  Specifically, the PEDOT: PSS solution was coated on the surface of the surface-activated transparent electrode by using a spin coating method.
그 다음, PSC의 광도전층에 사용될 물질로 poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl) thiophen-2-yl)benzo[l,2-b:4,5-b']dithiophene-co-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-2- carboxylate] (PTB7-Th) ： [6,6]-phenyl-C71 butyric acid methyl ester (PC71BM)을 12mg ： 15mg 중량비로， 클로로벤젠 용매에 넣어 흔합된 용액을 준비하였다. 이를 상기 PEDOT:PSS층 위에 2000 rpm의 속도로 스핀 코팅하였다.  Next, poly [4,8-bis (5- (2-ethylhexyl) thiophen-2-yl) benzo [l, 2-b: 4,5-b '] dithiophene-co is used as a material for the photoconductive layer of PSC. -3-fluorothieno [3,4-b] thiophene-2-carboxylate] (PTB7-Th): 12 mg of [6,6] -phenyl-C71 butyric acid methyl ester (PC71BM) in a chlorobenzene solvent in a weight ratio of 15 mg. Put the mixed solution to prepare. This was spin coated on the PEDOT: PSS layer at a speed of 2000 rpm.
PTB7-Th: PC71BM 층 위에는, 열 증착법 (thermal evaporation)을 이용하여, lOO nm두께의 알루미늄 (A1)층을 형성하였다.  On the PTB7-Th: PC71BM layer, a layer of aluminum (A1) having a thickness of 100 nm was formed by thermal evaporation.
평가예 3: 실시예 3 PSC의 평가 (도 10)  Evaluation Example 3 Evaluation of Example 3 PSC (FIG. 10)
실시예 3의 PSC (도면에서 Aligned AgNW로 표시)에 대해, 솔라시물레이터를 이용하여 기준 태양광 조건 ((AM) 1.5, 100 mW cm-2)에서， - 0.5V - IV 전압 조건으로 성능을 평가하였다. 아울러， 실시예 3에서 정렬된 은 나노와이어 어레이대신, ITO를 사용하거나 (두께 100 nm, 면저항: ~20 ohm/sq, 도면에서 ΠΌ로 표시), 용액 공정 (구체적으로, 스핀 코팅을 이용하여 2000 rpm 에서 60초 동안 은 나노와이어를 증착한 것, 도면에서 Random AgNW로 표시)을 각각 투명전극으로 사용한 PLED도 제조하여, 이들의 성능도 평가하였다. For the PSC of Example 3 (indicated by Aligned AgNW in the drawing), the performance was evaluated using a solar simulator in the standard solar conditions ((AM) 1.5, 100 mW cm −2 ) under a −0.5 V − IV voltage condition. It was. In addition, instead of the array of silver nanowires arrayed in Example 3, using ITO (thickness 100 nm, sheet resistance: ˜20 ohm / sq, denoted ΠΌ in the figure), or solution process (specifically, using spin coating PLEDs using silver nanowires deposited at 2000 rpm for 60 seconds and labeled as Random AgNW in the drawings) were also manufactured, and their performance was also evaluated.
실시예 3의 PSC의 경우 단락 전류 (short-circuit current, Jsc) 값이 17.83 mA/cm2로, 다른 전극 (ΠΌ, 불규칙한 은나노와이어)을 적용한 소자보다 높게 측정되었다. In the case of the PSC of Example 3, the short-circuit current (Jsc) value was 17.83 mA / cm 2 , which was higher than that of the device to which another electrode (Π (, irregular silver nanowire) was applied.
또한, 실시예 3의 PSC는 8.57%의 효율을 나타내어， ITO 전극을 이용한 태양전지의 효율 8.56%와 비슷한 수준의 결과를 보였고, 이는 현재까지 나노와이어 소재를 은 나노와이어를 이용한 태양전지 중에서 가장 높은 수치로 평가된다.  In addition, the PSC of Example 3 exhibited an efficiency of 8.57%, which is similar to the efficiency of 8.56% of the solar cell using the ITO electrode, which is the highest among the solar cells using silver nanowires. It is evaluated numerically.
실시예 4: flexible PLED 및 PSC의 제조  Example 4 Fabrication of Flexible PLEDs and PSCs
실시예 1의 기판 대신， 플렉서블 기판 (PET) 위에 실시예 1과 동일한 과정으로 투명전극을 제조하였다. 이를 이용하여， 실시예 2 및 3과 각각 동일할 과정으로, 플렉서블 PLED 및 PSC를 각각 제조하였다.  Instead of the substrate of Example 1, a transparent electrode was prepared on the flexible substrate (PET) by the same process as in Example 1. Using this, in the same manner as in Examples 2 and 3, respectively, a flexible PLED and a PSC were manufactured.
평가예 4: 실시예 4 flexible PLED 및 PSC의 평가 ί도 11)  Evaluation Example 4 Evaluation of Example 4 flexible PLED and PSC
실시예 4의 플렉서블 PLED 및 PSC (각각, 도면에서 Aligned AgNW로 표시)에 대해, 각각 0V - 12V, -0.5V - IV 전압 조건으로 성능을 평가하였다. 아울러， 실시예 4에서 정렬된 은 나노와이어 어레이 대신, ITO를 사용한 (두께 100 nm, 면저항:〜 20 ohm/sq, 도면에서 ΠΌ로 표시), 폴렉서블 PLED 및 PSC도 각각 제조하여, 이들의 성능도 평가하였다.  The flexible PLED and PSC of Example 4 (indicated by Aligned AgNW in the figures, respectively) were evaluated for performance under voltage conditions of 0V-12V and -0.5V-IV, respectively. In addition, instead of the array of silver nanowires aligned in Example 4, ITO (thickness 100 nm, sheet resistance: ˜20 ohm / sq, denoted as πΌ in the figure), flexible PLEDs and PSCs were also prepared, respectively, Performance was also evaluated.
관련 도면을 살펴보면， 실시예 4의 플렉서블 PLED 및 PSC 모두, 1000번의 기계적 굽힘 웅력 하에서도， 소자 효율이 크게 저하되지 않는 결과를 확인할 수 있다. 그에 반면， ΠΌ를 적용한 플렉서블 PLED 및 PSC의 경우， ITO 전극이 기계적 응력을 받아 부서져 소자 특성이 크게 저하되는 결과를 확인할 수 있다.  Looking at the related drawings, the flexible PLED and PSC of Example 4, even under 1000 mechanical bending forces, it can be seen that the device efficiency does not significantly decrease. On the other hand, in the case of the flexible PLED and PSC to which πΌ is applied, the ITO electrode is broken due to mechanical stress, and thus the device characteristics are greatly deteriorated.
이러한 실시예 4의 뛰어난 기계적 특성은, 폴렉서블 광전자 소자로써의 웅용 가능성을 의미한다.  The excellent mechanical properties of this Example 4 mean the possibility of being used as a flexible optoelectronic device.
본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. The present invention is not limited to the above embodiments and can be manufactured in various forms, and a person of ordinary skill in the art without changing the technical spirit or essential features of the present invention It will be appreciated that it may be embodied in other specific forms. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive.
【부호의 설명】  [Explanation of code]
10...은 나노와이어 20...은 나노분산액  10 ... silver nanowires 20 ... silver nanodispersions
100...투명전극 제조 장치 1 10...기판  100 ... transparent electrode manufacturing apparatus 1 10 ... substrate
12으..인쇄 프레임 121...모서리부  12..Print frame 121.Corner
122...스탬프 130...분산액 주입부  122 ... stamp 130 ... dispersion inlet

Claims

【청구범위】 [Claim]
【청구항 1 ]  [Claim 1]
기판 상에， 은 나노와이어 및 용매를 포함하는 분산액을 도포하는 단계;  Applying a dispersion comprising silver nanowires and a solvent on the substrate;
상기 기판 상에 도포된 분산액을 드래그 (drag)하여, 투명전극을 형성하는 단계; 및 Dragging the dispersion applied on the substrate to form a transparent electrode; And
상기 투명전극 상에, 광 활성층, 및 금속 전극이 순차적으로 적층된 광전자 소자를 제조하는 단계;를 포함하며， And manufacturing an optoelectronic device in which a photoactive layer and a metal electrode are sequentially stacked on the transparent electrode.
상기 기판 상에 도포된 분산액을 드래그 (drag)하여, 투명전극을 형성하는 단계;에서, 상기 기판 상에 도포된 분산액 내 은 나노와이어가 상기 드래그 방향과 평행하게 정렬되는 것인, Dragging the dispersion applied on the substrate to form a transparent electrode; wherein the silver nanowires in the dispersion applied on the substrate are aligned in parallel with the drag direction;
유기 광전자 소자의 제조 방법. Method for producing an organic optoelectronic device.
【청구항 2]  [Claim 2]
제 1항에 있어서,  The method of claim 1,
상기 기판 상에 도포된 분산액을 드래그 (drag)하여, 투명전극을 형성하는 단계;는, Dragging the dispersion applied on the substrate to form a transparent electrode;
V자 형상으로 절곡된 돌출부; 및 상기 돌출부에 형성된 복수의 선형 나노 패턴;을 포함하는 스램프를 이용하여 수행되는 것인,  A protrusion bent in a V shape; And a plurality of linear nano patterns formed on the protrusions.
유기 광전자 소자의 제조 방법. Method for producing an organic optoelectronic device.
【청구항 3】  [Claim 3]
제 2항에 있어서，  The method of claim 2,
상기 기판 상에 도포된 분산액을 드래그 (drag)하여， 투명전극을 형성하는 단계;는, Dragging the dispersion applied on the substrate to form a transparent electrode;
상기 기판 상에 도포된 분산액을 상기 스탬프의 돌출부로 가압하면서, 상기 스탬프 및 상기 기판을 상대 수평 이동시키는 단계;이고, Relatively pressing horizontally the stamp and the substrate while pressing the dispersion applied on the substrate to the protrusion of the stamp;
상기 스탬프 및 상기 기판의 상대 수평에 의해， 상기 스탬프가 상기 드래그 방향으로 이동하는 것인, The stamp moves in the drag direction by the relative horizontality of the stamp and the substrate,
유기 광전자 소자의 제조 방법. Method for producing an organic optoelectronic device.
【청구항 4】  [Claim 4]
게 3항에 있어서, 상기 기판 상에 도포된 분산액을 상기 스탬프의 돌출부로 가압하면서， 상기 스탬프 및 상기 기판을 상대 수평 이동시키는 단계;는, According to claim 3, Relatively pressing horizontally the stamp and the substrate while pressing the dispersion applied on the substrate to the protrusion of the stamp;
상기 복수의 선형 나노 패턴이 상기 드래그 방향과 평행하게 배치된 상태에서 수행되는 것인, Wherein the plurality of linear nano-pattern is performed in a state arranged in parallel with the drag direction,
유기 광전자 소자의 제조 방법. Method for producing an organic optoelectronic device.
【청구항 5]  [Claim 5]
거 14항에 있어서,  The method of claim 14,
상기 기판 상에 도포된 분산액을 상기 스램프의 돌출부로 가압하면서, 상기 스탬프 및 상기 기판을 상대 수평 이동시키는 단계;는， Relatively pressing horizontally the stamp and the substrate while pressing the dispersion applied on the substrate to the protrusion of the ramp;
상기 기판 상에 도포된 분산액이, 상기 스탬프의 돌출부 및 상기 기판 사이에 침지되는 단계;  The dispersion applied on the substrate is immersed between the protrusion of the stamp and the substrate;
상기 스탬프의 돌출부 및 상기 기판 사이를 통과하면서, 상기 침지된 분산액 내 은 나노와이어가 1차 정렬되는 단계; 및 First ordering the silver nanowires in the immersed dispersion while passing between the protrusions of the stamp and the substrate; And
상기 스탬프의 돌출부 및 상기 기판 사이를 통과한 분산액 내 은 나노와이어가 2차 정렬되는 단계;를 포함하는 것인, And secondly aligning the silver nanowires in the dispersion passed between the protrusions of the stamp and the substrate.
유기 광전자 소자의 제조 방법. Method for producing an organic optoelectronic device.
【청구항 6】  [Claim 6]
제 5항에 있어서，  The method of claim 5,
상기 기판 상에 도포된 분산액이, 상기 스탬프의 돌출부 및 상기 기판 사이에 침지되는 단계;에서, In which the dispersion applied on the substrate is immersed between the protrusion of the stamp and the substrate;
상기 돌출부의 서로 인접하는 선형 나노 패턴 사이에, 상기 침지된 분산액 내 은 나노와이어가 배열되는 것인, Between the linear nanopatterns adjacent to each other of the protrusions, silver nanowires in the immersed dispersion are arranged,
유기 광전자 소자의 제조 방법. Method for producing an organic optoelectronic device.
【청구항 7]  [Claim 7]
게 6항에 있어서,  According to claim 6,
상기 스탬프의 돌출부 및 상기 기판 사이를 통과하면서, 상기 침지된 분산액 내 은 나노와이어가 1차 정렬되는 단계;에서， In which the nanowires in the immersed dispersion are first aligned while passing between the protrusions of the stamp and the substrate;
상기 1차 정렬된 은 나노와이어는， 상기 돌출부의 서로 인접하는 선형 나노 패턴과 평행한 위치에 정렬되는 것인， The primary aligned silver nanowires are aligned at positions parallel to adjacent linear nano patterns of the protrusions.
유기 광전자 소자의 제조 방법. Method for producing an organic optoelectronic device.
【청구항 8】 [Claim 8]
제 7항에 있어서,  The method of claim 7, wherein
상기 스탬프의 돌출부 및 상기 기판 사이를 통과한 분산액 내 은 나노와이어가 2차 정렬되는 단계;는, Secondary alignment of the silver nanowires in the dispersion passed between the protrusions of the stamp and the substrate;
상기 스탬프의 돌출부 및 상기 기판 사이를 통과한 분산액의 표면에， 메니스커스 (meniscus) 접촉선이 형성되는 단계; 및 Forming a meniscus contact line on a surface of the dispersion liquid passing between the protrusion of the stamp and the substrate; And
상기 스탬프 및 상기 기판의 상대 이동에 따라, 상기 메니스커스 접촉선이 형성된 분산액 내 용매가 증발하며, 상기 메니스커스 접촉선이 이동하는 단계;를 포함하고, And evaporating the solvent in the dispersion in which the meniscus contact line is formed according to the relative movement of the stamp and the substrate, and moving the meniscus contact line.
상기 메니스커스 접촉선이 이동하는 방향으로, 상기 은 나노와이어가 2차 정렬되는 것인， In the direction that the meniscus contact line moves, the silver nanowire is secondary aligned,
유기 광전자 소자의 제조 방법. Method for producing an organic optoelectronic device.
【청구항 9】  [Claim 9]
거】 7항에 있어서，  The method of claim 7,
상기 스탬프의 돌출부 및 상기 기판 사이를 통과한 분산액 내 은 나노와이어가 2차 정렬되는 단계;에서， In which the nanowires in the dispersion passed between the protrusions of the stamp and the substrate are secondary aligned;
상기 2차 정렬된 나노와이어의 선 밀도는, The linear density of the second ordered nanowires,
6 내지 14 NW/ 인 것인,  6 to 14 NW /,
유기 광전자 소자의 제조 방법. Method for producing an organic optoelectronic device.
【청구항 10】  [Claim 10]
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서，  The method according to any one of claims 1 to 9,
기판 상에, 은 나노와이어 및 용매를 포함하는 분산액을 도포하는 단계; 이전에 , Applying on the substrate a dispersion comprising silver nanowires and a solvent; Before ,
상기 기판의 표면에, 아민 작용기를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것인， Forming a coating layer comprising an amine functional group on the surface of the substrate;
유기 광전자 소자의 제조 방법. Method for producing an organic optoelectronic device.
【청구항 1 1】  [Claim 1 11]
제 10항에서, , In claim 10 ,
상기 기판의 표면에, 아민 작용기를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;는， 폴리엘라이신 (PLL, Poly-L-Lysine), PDDA(Poly(diallyldimethylammonium chloride)), APTES((3-Aminopropyl)triethoxysilane) 및 이들의 흔합물 중에서 선택되는 물질로 상기 기판의 표면을 코팅하는 것인, Forming a coating layer including an amine functional group on the surface of the substrate; polylysine (PLL, Poly-L-Lysine), PDDA (Poly (diallyldimethylammonium chloride)), To coat the surface of the substrate with a material selected from APTES ((3-Aminopropyl) triethoxysilane) and mixtures thereof,
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【청구항 12】  [Claim 12]
제 10항에 있어서,  The method of claim 10,
상기 기판의 표면에, 아민 작용기를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 이전에, Forming a coating layer including an amine functional group on the surface of the substrate; Before,
상기 기판을 세척하는 단계; 및 Cleaning the substrate; And
상기 세척된 기판을 플라즈마 처리하는 단계;를 더 포함하는 것인， Plasma treating the cleaned substrate;
유기 광전자 소자의 제조 방법. Method for producing an organic optoelectronic device.
【청구항 13】  [Claim 13]
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,  The method according to any one of claims 1 to 9,
상기 분산액의 총량 100 중량 %에 대해， 상기 은 나노와이어는 0.1 내지 0.5 중량% 포함되고, 상기 용매는 잔부로 포함되는 것인, For 100% by weight of the total amount of the dispersion, the silver nanowires are included 0.1 to 0.5% by weight, the solvent is included in the remainder,
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[청구항 14】  [Claim 14]
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,  The method according to any one of claims 1 to 9,
상기 분산액 내 용매는， The solvent in the dispersion,
휘발성 용매인 것인, It is a volatile solvent,
유기 광전자 소자의 제조 방법. Method for producing an organic optoelectronic device.
【청구항 15】  [Claim 15]
제 14항에 있어서，  The method of claim 14,
상기 휘발성 용매는， The volatile solvent is,
에탄올， 이소프로필 알코올 (isopropyl alcohol), 탈이은수 (deionized water) 및 이들의 흔합물 중에서 선택되는 것인, Selected from ethanol, isopropyl alcohol, deionized water, and combinations thereof,
유기 광전자 소자의 제조 방법. Method for producing an organic optoelectronic device.
【청구항 16]  [Claim 16]
제 2항 내지 게 9항 중 어느 한 항에 있어서,  The method according to any one of claims 2 to 9,
상기 스탬프는, The stamp is,
소수성 물질로 이루어진 것인, 유기 광전자 소자의 제조 방법. It is made of a hydrophobic material, Method for producing an organic optoelectronic device.
【청구항 17】  [Claim 17]
제 16항에 있어서，  The method of claim 16,
상기 소수성 물질은, The hydrophobic material,
폴리디메틸실록산 (PDMS, Polydimethylsiloxane), 에코플렉스 탄성중합체 (ecoflex elastomer), 폴리우레탄 탄성중합체 (polyurethane elastomer), 및 이들의 흔합물 중에서 선택되는 물질인, A material selected from polydimethylsiloxane (PDMS), ecoflex elastomer, polyurethane elastomer, and combinations thereof,
유기 광전자 소자의 제조 방법. Method for producing an organic optoelectronic device.
【청구항 18]  [Claim 18]
게 2항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,  The method according to any one of claims 2 to 9,
상기 스탬프의 돌출부에서， V자 형상으로 절곡된 각도는, In the protrusion of the stamp, the angle bent in a V shape,
5 내지 30도인 것인, 5 to 30 degrees,
유기 광전자 소자의 제조 방법. Method for producing an organic optoelectronic device.
【청구항 19]  [Claim 19]
게 3항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,  The method according to any one of claims 3 to 9,
상기 기판 상에 도포된 분산액을 상기 스탬프의 돌출부로 가압하면서， 상기 스램프 및 상기 기판을 상대 수평 이동시키는 단계;는, Relatively pressing horizontally the ramp and the substrate while pressing the dispersion applied on the substrate to the protrusion of the stamp;
0.31 내지 3.14 kPa의 압력으로, 상기 기판 상에 도포된 분산액을 상기 스탬프의 돌출부를 가압하는 것인，  Pressurizing the protrusion of the stamp with a dispersion applied on the substrate at a pressure of 0.31 to 3.14 kPa,
유기 광전자 소자의 제조 방법. Method for producing an organic optoelectronic device.
[청구항 20】  [Claim 20]
거 13항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,  The method according to any one of claims 13 to 9,
상기 기판 상에 도포된 분산액을 상기 스탬프의 돌출부로 가압하면서, 상기 스탬프 및 상기 기판을 상대 수평 이동시키는 단계;는, Relatively pressing horizontally the stamp and the substrate while pressing the dispersion applied on the substrate to the protrusion of the stamp;
0.5 내지 2.5 mm/s의 상대 속도로， 상기 스탬프 및 상기 기판을 상대 수평 이동시키는 것인, Relative horizontal movement of the stamp and the substrate at a relative speed of 0.5 to 2.5 mm / s,
유기 광전자 소자의 제조 방법. Method for producing an organic optoelectronic device.
【청구항 21】  [Claim 21]
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,  The method according to any one of claims 1 to 9,
상기 기판 상에 도포된 분산액을 드래그 (drag)하여, 투명전극을 형성하는 단계 ; 이후에 , Dragging the dispersion applied on the substrate to form a transparent electrode step ; Since the ,
상기 형성된 투명전극을 마감 처리하는 단계;를 더 포함하는 것인, 유기 광전자 소자의 제조 방법. Finishing the formed transparent electrode; which further comprises, manufacturing method of an organic optoelectronic device.
【청구항 22]  [Claim 22]
거 1 1항 내지 계 9항 중 어느 한 항에 있어서,  The method according to any one of items 1 to 9,
상기 광전자 소자는， The optoelectronic device is,
유기 발광 소자, 유기 광전 소자, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터， 감광체 드럼 또는 유기 메모리 소자인 것인， Organic light emitting device, organic photoelectric device, organic solar cell, organic transistor, photosensitive drum or organic memory device,
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