WO2017150659A1 - レアメタル含有ガラスからのレアメタルの回収方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for recovering rare metal from rare metal-containing glass. More specifically, the present invention relates to a method for recovering rare metal from rare metal-containing glass, which can efficiently and easily recover rare metal from rare metal-containing glass such as a solidified glass containing rare metal such as cesium, palladium, and selenium. About.
- spent fuel from nuclear power plants is high-level radioactive waste, it is disposed of by burying the vitrified material deep into the ground after the spent fuel is made into vitrified material.
- the vitreous solid contains a useful rare metal
- the vitreous solid is an important rare metal resource. Therefore, instead of burying the vitrified substance in the ground, after converting radioactive rare metal to a stable isotope by radiating neutrons to the vitrified substance, the rare metal converted from the vitrified substance to a stable isotope is used. Separate and recover, or separate the rare metal from the vitrified solid, convert the radioactive rare metal to a stable isotope by radiating neutrons to the separated rare metal, and then recover the rare metal converted to the stable isotope Therefore, it is an urgent task to construct a system that can effectively use rare metals and reduce the disposal amount of vitrified materials.
- the chemical extraction method is a method in which a metal contained in glass is extracted from the glass using an acid solution or an alkali solution. For example, the glass is cracked and the glass is immersed in the acid solution.
- a metal leaching method for leaching a metal has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
- the chemical extraction method is not practical because it requires a large amount of high-concentration acid solution or alkali solution to dissolve the glass.
- the alkali melting method of the glass is a method of solubilizing the glass by mixing glass and an alkali metal compound such as an alkali metal hydroxide and heating the resulting mixture at a high temperature.
- the melting step of melting the glassy substance and the hydroxide so as to generate alkali, the dissolution step of dissolving the alkali silicate in water so as to generate the aqueous alkali silicate solution, and the dissolution step did not dissolve in water
- a method for extracting silicic acid having a separation step of separating the alkali silicate aqueous solution and insoluble matter in order to remove insoluble matter, and a precipitation step of depositing silicic acid by adding an acid to the separated alkali silicate aqueous solution.
- the chloride volatilization method is a method in which a glass containing metal and a chlorinating agent such as calcium chloride are mixed, the resulting mixture is heated, and the metal is recovered as chloride vapor, for example, contaminated with radioactive cesium.
- a recovery step of collecting radioactive cesium volatilized by the treatment in the heating step with a dust collector, and after the heating step, the treatment target is washed with water to elute the radioactive cesium remaining in the treatment target.
- This invention is made
- the present invention (1) A method for recovering rare metal from rare metal-containing glass, wherein the glass melting agent and rare metal are contained in a closed system in an amount of 30 to 500 parts by mass per 100 parts by mass of silicon dioxide contained in the rare metal-containing glass.
- the rare metal-containing glass is melted by heating to a temperature of 900 to 1100 ° C. in the presence of a heavy metal oxide whose amount per 100 parts by mass of silicon dioxide contained in the containing glass is 30 to 200 parts by mass. While the carbon monoxide gas is brought into contact with the melt of the rare metal-containing glass, the melt is cooled to a temperature of 600 to 800 ° C., and the rare metal-containing precipitate is deposited by maintaining the temperature.
- a method of recovering rare metal from rare metal-containing glass characterized in that The yield has been rare metal-containing precipitates is contacted with water, to a method for recovering rare metals from rare metals-containing glass according to the to extract rare metals contained in the rare metals-containing precipitates in water (1).
- the rare metal can be efficiently and easily recovered from a rare metal-containing glass such as a solidified glass containing a rare metal without using an acid solution, an alkali solution, or a chloride.
- a rare metal-containing glass such as a solidified glass containing a rare metal without using an acid solution, an alkali solution, or a chloride. The excellent effect that it can be performed is produced.
- the rare metal-containing precipitate when the collected rare metal-containing precipitate is brought into contact with water and the rare metal contained in the rare metal-containing precipitate is extracted into water, the rare metal-containing precipitate is contained. An excellent effect is obtained that the rare metal can be efficiently extracted from the precipitate into water.
- (A) to (c) are graphs showing the measurement results of the rare metal-containing precipitates obtained in Examples 2, 6 and 8 used in Experimental Example 1 with an energy dispersive X-ray spectrometer, respectively. .
- the method for recovering rare metal from the rare metal-containing glass of the present invention is a glass melt in which the amount per 100 parts by mass of silicon dioxide contained in the rare metal-containing glass is 30 to 500 parts by mass in the closed system.
- the rare metal-containing glass is melted by heating to a temperature of 900 to 1100 ° C. in the presence of a heavy metal oxide whose amount per 100 parts by mass of silicon dioxide contained in the agent and the rare metal-containing glass is 30 to 200 parts by mass.
- the melt is cooled to a temperature of 600 to 800 ° C. while carbon monoxide gas is brought into contact with the melt of the obtained rare metal-containing glass, and the rare metal-containing precipitate is deposited by maintaining the temperature. The contained precipitate is recovered.
- the glass used for the rare metal-containing glass examples include borosilicate glass, aluminoborosilicate glass, quartz glass, lead glass, bismuth glass, aluminosilicate glass, alkali barium glass, soda lime glass, and alkali-free glass.
- the present invention is not limited to such examples.
- These glasses may be used alone or in combination of two or more.
- borosilicate glass is preferable from the viewpoint of efficiently and easily recovering the rare metal from the rare metal-containing glass and suppressing reduction in acid resistance and water resistance of the glassy residue after recovery.
- rare metal contained in the rare metal-containing glass examples include cesium, palladium, selenium, lithium, beryllium, boron, titanium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, nickel, gallium, germanium, rubidium, strontium, zirconium, niobium, molybdenum, Ruthenium, rhodium, indium, antimony, tellurium, barium, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, platinum, thallium, bismuth, etc., scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium Lanthanoid rare earth metals (elements) such as dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium But are lower, the present invention is not limited
- the raw material of the rare metal contained in the rare metal-containing glass may be, for example, a rare metal alone, a rare metal compound such as a rare metal oxide or a rare metal hydroxide, and a spent fuel discharged from a nuclear power plant. It may be a waste containing a rare metal generated when the is treated.
- the rare metal-containing glass can be easily prepared by, for example, mixing glass and a rare metal raw material, heating and melting the obtained mixture, and then cooling.
- the glass may be crushed as necessary from the viewpoint of uniformly dispersing the glass and the raw material of the rare metal and rapidly heating and melting the mixture.
- radioactive waste glass solids
- the radioactive waste is emitted by radiating neutrons to the radioactive waste in advance. It is preferable to convert the radioactive rare metal contained in the waste into a stable isotope.
- the rare metal-containing glass is melted by heating the rare metal-containing glass to a temperature of 900 to 1100 ° C. in the presence of a specific amount of glass melting agent and a specific amount of heavy metal oxide.
- the present invention has one major characteristic in that a specific amount of glass melting agent and a specific amount of heavy metal oxide are present in the rare metal-containing glass, and in particular, a specific amount of heavy metal oxide is present.
- a specific amount of glass melting agent and a specific amount of heavy metal oxide are present in the rare metal-containing glass, and in particular, a specific amount of heavy metal oxide is present.
- the operation of causing the specific amount of the glass melting agent and the specific amount of heavy metal oxide to be present in the rare metal-containing glass is taken, so that the rare metal-containing precipitate is efficiently precipitated and recovered. Can do.
- only a specific amount of the glass melting agent is present in the rare metal-containing glass, but when the heavy metal oxide is not present, the rare metal-containing precipitate cannot be efficiently precipitated.
- the glass melting agent examples include alkali metal carbonates such as sodium carbonate, alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, Examples include alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, and alkaline earth metal oxides such as calcium oxide.
- these glass melting agents may be used alone or in combination of two or more.
- alkali metal carbonates and alkali metal hydrogen carbonates are preferred because the glass melting agent can be easily recovered from the vitreous residue after the rare metal is recovered from the rare metal-containing glass. Further, an alkali metal carbonate is more preferable because it can be efficiently reused after being recovered.
- the glass melting agent only needs to coexist with the rare metal-containing glass when melting the rare metal-containing glass. Therefore, the glass melting agent may be used by mixing with a rare metal-containing glass, or may be preliminarily contained in the rare metal-containing glass by mixing with a glass that is a raw material of the rare metal-containing glass and heating and melting it.
- the amount of the glass melting agent per 100 parts by mass of silicon dioxide contained in the rare metal-containing glass is 30 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or more, from the viewpoint of improving the meltability of the rare metal-containing glass. From the viewpoint of suppressing the acid resistance and water resistance of the glassy residue after recovering the rare metal from the glass, it is 500 parts by mass or less, preferably 400 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less.
- the glass fusing agent is contained in the rare metal containing glass of a raw material
- the quantity of the glass fusing agent contained in the said rare metal containing glass is contained in the quantity of the said glass fusing agent.
- heavy metal oxides include lead oxide, bismuth oxide, and copper oxide, but the present invention is not limited to such examples. These heavy metal oxides may be used alone or in combination of two or more. Among these heavy metal oxides, lead oxide and bismuth oxide are preferable from the viewpoint of efficiently depositing the rare metal-containing precipitate, and bismuth oxide having low toxicity is more preferable from the viewpoint of reducing environmental burden.
- the heavy metal oxide only needs to coexist with the rare metal-containing glass when the rare metal-containing glass is melted. Therefore, the heavy metal oxide may be used by mixing with the rare metal-containing glass, or may be mixed with the glass that is a raw material of the rare metal-containing glass, and heated and melted to be contained in the rare metal-containing glass in advance.
- the amount of heavy metal oxide per 100 parts by mass of silicon dioxide contained in the rare metal-containing glass is 30 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or more, from the viewpoint of efficiently collecting the rare metal-containing precipitates. From the viewpoint of suppressing the acid resistance and water resistance of the vitreous residue after recovering the rare metal from the rare metal-containing glass, it is 500 parts by mass or less, preferably 400 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less.
- the heavy metal oxide is contained in the rare metal containing glass of a raw material, the quantity of the heavy metal oxide contained in the said rare metal containing glass is contained in the quantity of the said glass melting agent.
- the rare metal-containing glass As a method for bringing carbon monoxide gas into contact with the melt of rare metal-containing glass, for example, when the rare metal-containing glass is heated and melted, the rare metal-containing glass is combined with a substance that generates carbon monoxide gas by heat during the heat-melting.
- the carbon monoxide produced by heating the substance that generates the carbon monoxide gas is brought into contact with the melt of the rare metal-containing glass, and the carbon monoxide gas is introduced into the atmosphere in which the rare metal-containing glass is heated and melted.
- Examples of the method include bringing carbon monoxide gas into contact with the heated and melted rare metal-containing glass, but the present invention is not limited to such a method.
- carbon monoxide is generated by heat when melting the rare metal-containing glass, and the generated carbon monoxide can be efficiently brought into contact with the rare metal-containing glass.
- the former method that is, when the rare metal-containing glass is heated and melted, the rare metal-containing glass is heated together with the substance that generates the carbon monoxide gas by the heat during the heat-melting, and the carbon monoxide gas is generated.
- a method in which carbon monoxide generated by heating is contacted with a melt of rare metal-containing glass is preferable.
- the generated carbon monoxide gas is: Because it is toxic to the human body, the atmosphere when heating the substance that generates carbon monoxide together with the rare metal-containing glass is completely cut off from the outside, and the system is closed, so that carbon monoxide gas is released to the outside. It is preferable to prevent leakage.
- Examples of the substance that generates carbon monoxide include substances that generate carbon monoxide by heat when the rare metal-containing glass is heated and melted.
- Examples of the substance that generates carbon monoxide by heat when the rare metal-containing glass is heated and melted include carbonaceous substances such as activated carbon, graphite, coke, and charcoal, but the present invention is limited to such examples. It is not limited. These substances may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the substance that generates carbon monoxide per 100 parts by mass of the rare metal-containing glass is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, from the viewpoint of efficiently depositing the rare metal-containing precipitate. From the viewpoint of suppressing the generation of dust containing heavy metals, the amount is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less.
- the rare metal-containing glass is, for example, put the rare metal-containing glass, glass melting agent and heavy metal oxide in a heat-resistant container forming a closed system, and seals the opening of the heat-resistant container. It can be melted by heating to temperature.
- the atmosphere at the start of heating and melting the rare metal-containing glass may be air or a carbon monoxide gas atmosphere.
- the heat-resistant container that forms the closed system include a heat-resistant container that forms a closed system such as an alumina crucible, but the present invention is not limited to such examples.
- the temperature at which the rare metal-containing glass is heated and melted is 900 ° C. or higher from the viewpoint of efficiently melting the rare metal-containing glass, and is 1100 ° C. or lower, preferably 1050 ° C. or lower from the viewpoint of enhancing energy efficiency.
- the time for heating the rare metal-containing glass at the above-mentioned temperature cannot be determined unconditionally because it varies depending on the temperature at which the rare metal-containing glass is heated and melted, but is usually preferably 0.3 to 3 hours, more preferably 0.5 to 2 hours.
- the rare metal-containing glass melt obtained by heating the rare metal-containing glass in the presence of a glass melting agent and a heavy metal oxide is brought into contact with carbon monoxide gas in a closed system.
- the rare metal-containing glass may be brought into contact with carbon monoxide before starting the heating of the rare metal-containing glass, or may be brought into contact with carbon monoxide after the heating of the rare metal-containing glass. After the glass is heated and melted, it may be contacted with carbon monoxide.
- the former method that is, when the rare metal-containing glass is heated and melted, the rare metal-containing glass is heated together with the substance that generates carbon monoxide gas by the heat during the heating and melting, and the substance that generates the carbon monoxide gas is heated.
- a substance that generates carbon monoxide is previously placed in the heat-resistant container A and accommodated in the heat-resistant container A.
- a heat-resistant container B is prepared, and after the rare metal-containing glass, glass melting agent and heavy metal oxide are placed in the heat-resistant container B, the heat-resistant container B is placed in the heat-resistant container A and generated.
- produces carbon monoxide is put in the heat resistant container A
- the rare metal containing glass is heated and melted, the substance which generates carbon monoxide is heated, so-called steamed state.
- the carbon monoxide gas is efficiently generated directly from the substance that generates the carbon monoxide, and the generated carbon monoxide gas is filled in the heat-resistant container A and the heat-resistant container B, thereby carbon monoxide.
- the gas can be brought into contact with the rare metal-containing glass and the rare metal-containing glass can be heated and melted, the material that is excellent in energy efficiency and generates carbon monoxide is not in contact with the rare metal-containing glass. Since it is used, there is an advantage that it can be used repeatedly.
- Examples of the heat-resistant container A and the heat-resistant container B include a heat-resistant container that forms a closed system such as an alumina crucible, but the present invention is not limited to such examples. Since the size of the heat-resistant container B varies depending on the amount of rare metal-containing glass used and cannot be generally determined, it is preferable to appropriately determine the size of the heat-resistant container B according to the amount of the rare metal-containing glass.
- the size of the heat-resistant container A is not particularly limited as long as it can accommodate the heat-resistant container B and a substance that generates carbon monoxide.
- the heating device used when heating the rare metal-containing glass examples include an electric furnace, an induction heating furnace, and an arc furnace, but the present invention is not limited to such examples.
- the heat-resistant container A is placed in the heating device and heated to a predetermined temperature, thereby generating carbon monoxide gas and melting the rare metal-containing glass.
- the gas can be brought into contact with the molten rare metal-containing glass.
- the melt of the rare metal-containing glass is cooled to a predetermined temperature.
- the rare metal-containing precipitate is cooled by cooling the melt of the rare metal-containing glass to a temperature of 600 to 800 ° C. in the presence of carbon monoxide gas and maintaining the temperature. Can be sufficiently precipitated.
- the present invention there is one major feature in that the above operation is adopted.
- carbon monoxide is present when the melt of the rare metal-containing glass is cooled, the melt of the rare metal-containing glass is cooled to a temperature of 600 to 800 ° C., Since the operation of maintaining the temperature is employed, the rare metal-containing precipitate can be efficiently precipitated on the upper surface of the melt.
- the operation of cooling the melt of the rare metal-containing glass to a temperature of 600 to 800 ° C. and maintaining the temperature is employed, but the temperature increases the precipitation amount of the rare metal-containing precipitate.
- it is 600 degreeC or more, and it is 800 degreeC or less from the viewpoint of increasing the precipitation amount of a rare metal containing deposit similarly to the above, Preferably it is 750 degrees C or less, More preferably, it is 700 degreeC or less.
- the time for maintaining the temperature cannot be determined unconditionally because it varies depending on the temperature.
- the time for maintaining the temperature may be a time required for sufficient precipitation of the rare metal-containing precipitate, and is usually about 0.5 to 5 hours.
- the rare metal-containing glass melt is cooled to a temperature of 600 to 800 ° C. in the presence of carbon monoxide gas, and is maintained in that temperature, so that it is included in the melt that cannot be reduced by carbon monoxide.
- the base rare metal is contained in the rare metal-containing precipitate formed on the upper surface of the melt, and the noble rare metal that is easily reduced by carbon monoxide is contained in the heavy metal phase generated by the reduction reaction of the heavy metal oxide. Concentrates efficiently and settles at the bottom of the melt. Therefore, both the rare metal-containing precipitate and the noble rare metal can be easily recovered.
- the rare metal deposited at the bottom of the melt may be continuously taken out from the melt, or may be taken out intermittently, or may be taken out all at once after the melt is cooled.
- the collected rare metal may be collected and then purified as necessary. Needless to say, the recovered rare metal can be used for various purposes.
- the rare metal-containing precipitate can be deposited from the rare metal-containing glass.
- a portion other than the rare metal-containing precipitate and the rare metal deposited at the bottom of the melt can be referred to as slag (oxide residue).
- the collected rare metal-containing precipitate contains a rare metal useful as a resource as a rare metal oxide
- a method for recovering the rare metal from the rare metal-containing precipitate for example, by bringing the rare metal-containing precipitate into contact with water by, for example, mixing the rare metal-containing precipitate with water, the rare metal contained in the rare metal-containing precipitate is contained. Is extracted in water, and the resulting aqueous solution of the rare metal is recovered.
- the present invention is not limited to such examples.
- the rare metal-containing precipitate may be pulverized in advance.
- a rare metal carbonate can be deposited in the said aqueous solution by blowing carbon dioxide gas (carbon dioxide gas) in the aqueous solution of the rare metal collect
- carbon dioxide gas carbon dioxide gas
- an alkali metal carbonate used as the glass melting agent
- carbon dioxide is generated when the rare metal-containing glass is heated and melted.
- the carbon dioxide can be effectively used as carbon dioxide gas blown into the aqueous solution of the rare metal. it can. By effectively using the generated carbon dioxide, the amount of carbon dioxide released into the atmosphere can be reduced.
- Production Examples 1-6 Prepare powder of each compound shown in Table 1, mix each compound so as to have the composition shown in Table 1, place the resulting mixture in an alumina crucible with a capacity of 30 mL, and place the alumina crucible in an electric furnace did. The temperature in the electric furnace was raised to 1000 ° C. over 30 minutes, and the crucible was heated at the temperature for 2 hours. Thereafter, the melt in the crucible was quenched and vitrified to obtain a rare metal-containing glass.
- Activated carbon (3 g) was put in a 100 mL alumina crucible, and a 30 mL alumina crucible containing rare metal-containing glass shown in Table 2 in the amount shown in Table 2 was put in the alumina crucible.
- a 100 mL alumina crucible was capped, the alumina crucible was placed in an electric furnace, and the rare metal-containing glass was melted at 1000 ° C. for 1 hour to obtain a melt of the rare metal-containing glass.
- the noble rare metal oxide contained in the rare metal-containing glass is reduced by carbon monoxide generated by incomplete combustion of carbon to become a noble rare metal, and the noble rare metal is reduced by carbon monoxide. Since it was concentrated in the heavy metal phase generated in the melt of the rare metal-containing glass and had a higher specific gravity than the glass, it settled to the bottom of the melt of the rare metal-containing glass.
- the electric furnace is cooled to the treatment temperature shown in the column “Cooling conditions” in Table 2 for the rare metal-containing glass.
- the melt was held, a base rare metal-containing precipitate was formed on the upper surface of the rare metal-containing glass.
- Comparative Example 1 The rare metal-containing glass A21 g obtained in Production Example 1 was used as it was without being heated.
- Comparative Example 2 A 30 mL alumina crucible containing 2.5 g of the rare metal-containing glass E obtained in Production Example 5 was placed in an electric furnace, the electric furnace was capped, and the rare metal-containing glass E was 1 in a temperature of 1000 ° C. in air. Melted for hours.
- Experimental example 1 The energy intensity based on each element contained in the rare metal-containing precipitates obtained in Examples 2, 6 and 8 was examined with an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS). The measurement results of the rare metal-containing precipitate using an energy dispersive X-ray spectrometer are shown in FIGS. 1 (a) to 1 (c) in order.
- EDS energy dispersive X-ray spectrometer
- each peak attributed to Na, K, Cs, Pb, Si and Al was observed in the rare metal-containing precipitate obtained in Example 2. Further, when the surface of the rare metal-containing precipitate obtained in Example 2 was observed with a scanning electron microscope (SEM) and subjected to mapping analysis, Na and Cs coexist and concentrated. It was confirmed.
- SEM scanning electron microscope
- each peak attributed to Na, K, Cs, Pb, Si, and Al was observed in the rare metal-containing precipitate obtained in Example 6. Further, when the surface of the rare metal-containing precipitate obtained in Example 6 was observed with a scanning electron microscope (SEM) and subjected to mapping analysis, it was confirmed that a portion where Cs was concentrated was present. .
- SEM scanning electron microscope
- each peak attributed to Na, Se, K, Cs, Si, and Al was observed in the rare metal-containing precipitate obtained in Example 8. Further, the surface of the rare metal-containing precipitate obtained in Example 8 was observed with a scanning electron microscope (SEM) and subjected to mapping analysis. As a result, it was confirmed that a portion where Cs and Se were concentrated was present. It was done.
- SEM scanning electron microscope
- Example 2 whose process temperature shown in the column of "Cooling conditions" of Table 2 is 700 degreeC, the amount of Cs elution from a rare metal containing precipitate was processed into the rare metal containing glass in the air instead of carbon monoxide. Compared to Comparative Example 2, it can be seen that the rare metal can be extracted into water much more efficiently.
- Example 7 As a result, the extraction rate of Se was 43% in Example 7, 68% in Example 9, 96% in Example 11, and 26% in Comparative Example 2. From this, in Example 7, Example 9 and Example 11, instead of heating in air as in Comparative Example 2, means for heating in a carbon monoxide atmosphere is employed. It can be seen that Se can be efficiently extracted from the rare metal-containing precipitate that is efficiently precipitated by the operation.
- the rare metal such as Cs and Se contained in the rare metal-containing glass can be easily recovered by separating the rare metal-containing glass from the rare metal-containing glass and extracting the rare metal with water. I understand.
- the concentration of Se contained in the filtrate was measured with an ICP emission spectrometer (trade name: Optima 5300 DV manufactured by Perkin Elmer), and the concentration of Cs was measured by flame atomic absorption spectrometer Perkin Elmer, trade name: AAnalyst. 200) was performed twice, and the average value was defined as the elution amount A of each element.
- the amount of each element contained in the elution amount A was divided by the amount of each element contained in the rare metal-containing glass raw material and multiplied by 100 to obtain the extraction rate of each element.
- the concentration of Pd in the filtrate obtained above was examined with an ICP emission analyzer (trade name: Optima 5300 DV, manufactured by Perkin Elmer), and the amount of Pd was the amount of Pd contained in the raw rare metal-containing glass.
- the Pd migration rate was determined by dividing by 100, the migration rate was 98%. From this, it can be seen that precious rare metal can be precipitated together with heavy metal at the bottom of the rare metal-containing glass that has finished contact with carbon monoxide and efficiently recovered.
- the heavy metal contained in the rare metal-containing glass is recovered at the bottom of the rare metal-containing glass, and other base rare metals are collected. Can be recovered as a rare metal-containing precipitate.
- rare metal recovery method of the present invention for example, cesium
- rare metals can be efficiently and easily recovered from rare metal-containing glasses such as vitrified bodies containing rare metals such as palladium and selenium.
- a vitrified body of spent fuel from a nuclear power plant buried in the ground as a waste is taken out from the ground, and the rare metal is efficiently removed from the vitrified body. It can be recovered.
- the rare metal recovery method of the present invention can effectively extract rare metal, which is a valuable underground resource, from waste, it is an invention with extremely high industrial utility value.
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Abstract
閉鎖系内でレアメタル含有ガラスに含まれている二酸化ケイ素100質量部あたりの量が30~500質量部であるガラス溶融剤およびレアメタル含有ガラスに含まれている二酸化ケイ素100質量部あたりの量が30~200質量部である重金属酸化物の存在下でレアメタル含有ガラスを900~1100℃の温度に加熱することによって溶融させ、得られたレアメタル含有ガラスの溶融物に一酸化炭素ガスを接触させながら当該溶融物を600~800℃の温度に冷却し、当該温度を維持することによってレアメタル含有析出物を析出させ、当該レアメタル含有析出物を回収することを特徴とするレアメタル含有ガラスからのレアメタルの回収方法。
Description
本発明は、レアメタル含有ガラスからのレアメタルの回収方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、セシウム、パラジウム、セレンなどのレアメタルを含有するガラス固化体などのレアメタル含有ガラスからレアメタルを効率よく容易に回収することができるレアメタル含有ガラスからのレアメタルの回収方法に関する。
原子力発電所からの使用済み燃料は、高レベル放射性廃棄物であることから、当該使用済み燃料をガラス固化体とした後、当該ガラス固化体を地中深くに埋めることによって処分されている。
しかし、前記ガラス固化体には有用なレアメタルが含まれていることから、当該ガラス固化体は、重要なレアメタル資源である。したがって、前記ガラス固化体を地中に埋めるのではなく、当該ガラス固化体に中性子を放射するなどによって放射性レアメタルを安定同位体に変換した後、当該ガラス固化体から安定同位体に変換したレアメタルを分離して回収するか、または当該ガラス固化体からレアメタルを分離し、分離されたレアメタルに中性子を放射するなどによって放射性レアメタルを安定同位体に変換した後、当該安定同位体に変換したレアメタルを回収することによってレアメタルを有効活用するとともに、ガラス固化体の処分量を低減することができるシステムの構築が急務となっている。
現在、レアメタル含有ガラスから金属を抽出させる方法として、化学抽出法、ガラスのアルカリ溶融法、塩化揮発法などが提案されている。
前記化学抽出法は、酸溶液またはアルカリ溶液を用いてガラスに含まれている金属を当該ガラスから抽出させる方法であり、例えば、ガラスに亀裂を発生させ、当該ガラスを酸溶液に浸漬することによって金属を浸出させる金属の浸出方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。しかし、化学抽出方法には、ガラスを溶解させるために高濃度の酸溶液またはアルカリ溶液を大量に必要とすることから、実用的であるとはいえない。
前記ガラスのアルカリ溶融法は、ガラスとアルカリ金属水酸化物などのアルカリ金属化合物とを混合し、得られた混合物を高温で加熱することにより、ガラスを可溶化させる方法であり、例えば、ケイ酸アルカリが生じるようにガラス状物質と水酸化物とを融解させる融解工程と、ケイ酸アルカリ水溶液が生じるようにケイ酸アルカリを水に溶解させる溶解工程と、前記溶解工程で水に溶解しなかった不溶物を除去するために前記ケイ酸アルカリ水溶液と不溶物を分離する分離工程と、分離後のケイ酸アルカリ水溶液に酸を添加してケイ酸を析出させる析出工程を有するケイ酸の抽出方法が提案されている(例えば、特許文献2の請求項8参照)。しかし、前記ケイ酸の抽出方法などのガラスのアルカリ溶融法には、アルカリ金属水酸化物を大量に必要とすることから(例えば、特許文献2の請求項10参照)、前記化学抽出法と同様に実用的であるとはいえない。
前記塩化揮発法は、金属を含有するガラスと塩化カルシウムなどの塩化剤とを混合し、得られた混合物を加熱し、金属を塩化物蒸気として回収する方法であり、例えば、放射性セシウムで汚染された廃棄物と分離促進剤との混合物である処理対象物を得る混合工程と、前記処理対象物を800℃以上1200℃未満に加熱することによって前記処理対象物に含まれている放射性セシウムを揮発させる加熱工程と、前記加熱工程における処理によって揮発した放射性セシウムを集塵機で回収する回収工程と、前記加熱工程後、前記処理対象物を水洗することによって前記処理対象物に残存する放射性セシウムを溶出させる水洗工程を有し、前記分離促進剤が2種類以上の塩化物を用いて調製され、融点が700℃以下である混合物または複塩を含んでいる放射性セシウムの除去方法などが提案されている(例えば、特許文献3参照)。しかし、前記塩化揮発法には、金属を塩化物蒸気とするために、大量の塩化剤を添加する必要があることから、使用した塩化剤による反応炉およびその周辺設備に腐食が生じるおそれがあるという欠点がある。
したがって、近年、酸溶液、アルカリ溶液、塩化物などを使用しないでレアメタルを含有するガラス固化体などのレアメタル含有ガラスからレアメタルを効率よく容易に回収することができるレアメタル含有ガラスからのレアメタルの回収方法の開発が望まれている。
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、酸溶液、アルカリ溶液、塩化物などを使用しないでレアメタルを含有するガラス固化体などのレアメタル含有ガラスからレアメタルを効率よく容易に回収することができるレアメタル含有ガラスからのレアメタルの回収方法を提供することを課題とする。
本発明は、
(1)レアメタル含有ガラスからレアメタルを回収する方法であって、閉鎖系内で、レアメタル含有ガラスに含まれている二酸化ケイ素100質量部あたりの量が30~500質量部であるガラス溶融剤およびレアメタル含有ガラスに含まれている二酸化ケイ素100質量部あたりの量が30~200質量部である重金属酸化物の存在下でレアメタル含有ガラスを900~1100℃の温度に加熱することによって溶融させ、得られたレアメタル含有ガラスの溶融物に一酸化炭素ガスを接触させながら当該溶融物を600~800℃の温度に冷却し、当該温度を維持することによってレアメタル含有析出物を析出させ、当該レアメタル含有析出物を回収することを特徴とするレアメタル含有ガラスからのレアメタルの回収方法、および
(2)回収されたレアメタル含有析出物を水と接触させ、レアメタル含有析出物に含まれているレアメタルを水中に抽出させる前記(1)に記載のレアメタル含有ガラスからのレアメタルの回収方法
に関する。
(1)レアメタル含有ガラスからレアメタルを回収する方法であって、閉鎖系内で、レアメタル含有ガラスに含まれている二酸化ケイ素100質量部あたりの量が30~500質量部であるガラス溶融剤およびレアメタル含有ガラスに含まれている二酸化ケイ素100質量部あたりの量が30~200質量部である重金属酸化物の存在下でレアメタル含有ガラスを900~1100℃の温度に加熱することによって溶融させ、得られたレアメタル含有ガラスの溶融物に一酸化炭素ガスを接触させながら当該溶融物を600~800℃の温度に冷却し、当該温度を維持することによってレアメタル含有析出物を析出させ、当該レアメタル含有析出物を回収することを特徴とするレアメタル含有ガラスからのレアメタルの回収方法、および
(2)回収されたレアメタル含有析出物を水と接触させ、レアメタル含有析出物に含まれているレアメタルを水中に抽出させる前記(1)に記載のレアメタル含有ガラスからのレアメタルの回収方法
に関する。
本発明のレアメタル含有ガラスからのレアメタルの回収方法によれば、酸溶液、アルカリ溶液、塩化物などを使用しないでレアメタルを含有するガラス固化体などのレアメタル含有ガラスからレアメタルを効率よく容易に回収することができるという優れた効果が奏される。
本発明のレアメタル含有ガラスからのレアメタルの回収方法において、回収されたレアメタル含有析出物を水と接触させ、レアメタル含有析出物に含まれているレアメタルを水中に抽出させた場合には、当該レアメタル含有析出物からレアメタルを効率よく水中に抽出させることができるという優れた効果が奏される。
本発明のレアメタル含有ガラスからのレアメタルの回収方法は、前記したように、閉鎖系内で、レアメタル含有ガラスに含まれている二酸化ケイ素100質量部あたりの量が30~500質量部であるガラス溶融剤およびレアメタル含有ガラスに含まれている二酸化ケイ素100質量部あたりの量が30~200質量部である重金属酸化物の存在下でレアメタル含有ガラスを900~1100℃の温度に加熱することによって溶融させ、得られたレアメタル含有ガラスの溶融物に一酸化炭素ガスを接触させながら当該溶融物を600~800℃の温度に冷却し、当該温度を維持することによってレアメタル含有析出物を析出させ、当該レアメタル含有析出物を回収することを特徴とする。
レアメタル含有ガラスに用いられるガラスとしては、例えば、ホウ珪酸ガラス、アルミノホウ珪酸ガラス、石英ガラス、鉛ガラス、ビスマスガラス、アルミノシリケートガラス、アルカリバリウムガラス、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのガラスは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらのガラスのなかでは、レアメタル含有ガラスからレアメタルを効率よく容易に回収するとともに、回収後のガラス質残渣の耐酸性および耐水性の低下を抑制する観点から、ホウ珪酸ガラスが好ましい。
レアメタル含有ガラスに含まれるレアメタルとしては、例えば、セシウム、パラジウム、セレン、リチウム、ベリリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ゲルマニウム、ルビジウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、インジウム、アンチモン、テルル、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、白金、タリウム、ビスマスなどをはじめ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムなどのランタノイド系希土類金属(元素)が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのレアメタルは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
レアメタル含有ガラスに含まれるレアメタルの原料としては、例えば、レアメタル単体をはじめ、レアメタル酸化物、レアメタル水酸化物などのレアメタル化合物であってもよく、さらに原子力発電所などから排出される使用済みの燃料を処理した際に生じるレアメタルを含有する廃棄物であってもよい。
レアメタル含有ガラスは、例えば、ガラスとレアメタルの原料とを混合し、得られた混合物を加熱溶融させた後、冷却することによって容易に調製することができる。前記ガラスは、当該ガラスとレアメタルの原料とを均一に分散させるとともに、前記混合物を迅速に加熱溶融させる観点から、必要により破砕されていてもよい。
レアメタル含有ガラスとして、例えば、原子力発電所から排出される使用済み燃料を再処理した際に生じる放射性廃棄物(ガラス固化体)を用いる場合、あらかじめ当該放射性廃棄物に中性子を放射するなどによって当該放射性廃棄物に含まれている放射性レアメタルを安定同位体に変換しておくことが好ましい。
本発明においては、まず、レアメタル含有ガラスを特定量のガラス溶融剤および特定量の重金属酸化物の存在下で900~1100℃の温度に加熱することにより、レアメタル含有ガラスを溶融させる。
本発明においては、レアメタル含有ガラスに特定量のガラス溶融剤および特定量の重金属酸化物を存在させる点、なかでも特に特定量の重金属酸化物を存在させる点に1つの大きな特徴がある。このように、本発明では、レアメタル含有ガラスに特定量のガラス溶融剤および特定量の重金属酸化物を存在させるという操作が採られているので、レアメタル含有析出物を効率よく析出させて回収することができる。なお、レアメタル含有ガラスに特定量のガラス溶融剤のみを存在させるが、重金属酸化物を存在させない場合には、レアメタル含有析出物を効率よく析出させることができない。
ガラス溶融剤としては、例えば、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのガラス溶融剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらのガラス溶融剤のなかでは、レアメタル含有ガラスからレアメタルを回収した後のガラス質残渣から当該ガラス溶融剤を容易に回収することができることから、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属炭酸水素塩が好ましく、さらに回収した後に効率よく再利用することができることから、アルカリ金属炭酸塩がより好ましい。
ガラス溶融剤は、レアメタル含有ガラスを溶融させる際にレアメタル含有ガラスと共存していればよい。したがって、ガラス溶融剤は、レアメタル含有ガラスと混合して用いてもよく、レアメタル含有ガラスの原料であるガラスと混合し、加熱溶融させることにより、あらかじめレアメタル含有ガラスに含有させておいてもよい。
レアメタル含有ガラスに含まれている二酸化ケイ素100質量部あたりのガラス溶融剤の量は、レアメタル含有ガラスの溶融性を向上させる観点から、30質量部以上、好ましくは50質量部以上であり、レアメタル含有ガラスからレアメタルを回収した後のガラス質残渣の耐酸性および耐水性の低下を抑制する観点から、500質量部以下、好ましくは400質量部以下、より好ましくは300質量部以下である。なお、原料のレアメタル含有ガラスにガラス溶融剤が含まれている場合には、前記ガラス溶融剤の量には、当該レアメタル含有ガラスに含まれているガラス溶融剤の量が含まれる。
重金属酸化物としては、例えば、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化銅などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重金属酸化物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの重金属酸化物のなかでは、レアメタル含有析出物を効率よく析出させる観点から、酸化鉛および酸化ビスマスが好ましく、環境負荷を低減させる観点から、有害性が低い酸化ビスマスがより好ましい。
重金属酸化物は、レアメタル含有ガラスを溶融させる際にレアメタル含有ガラスと共存していればよい。したがって、重金属酸化物は、レアメタル含有ガラスと混合して用いてもよく、レアメタル含有ガラスの原料であるガラスと混合し、加熱溶融させることにより、あらかじめレアメタル含有ガラスに含有させておいてもよい。
レアメタル含有ガラスに含まれている二酸化ケイ素100質量部あたりの重金属酸化物の量は、レアメタル含有析出物を析出させて効率よく回収する観点から、30質量部以上、好ましくは50質量部以上であり、レアメタル含有ガラスからレアメタルを回収した後のガラス質残渣の耐酸性および耐水性の低下を抑制する観点から、500質量部以下、好ましくは400質量部以下、より好ましくは300質量部以下である。なお、原料のレアメタル含有ガラスに重金属酸化物が含まれている場合には、前記ガラス溶融剤の量には、当該レアメタル含有ガラスに含まれている重金属酸化物の量が含まれる。
レアメタル含有ガラスの溶融物に一酸化炭素ガスを接触させる方法としては、例えば、レアメタル含有ガラスを加熱溶融させる際に、当該加熱溶融の際の熱によって一酸化炭素ガスを発生する物質とともにレアメタル含有ガラスを加熱し、当該一酸化炭素ガスを発生する物質の加熱によって生成した一酸化炭素をレアメタル含有ガラスの溶融物に接触させる方法、レアメタル含有ガラスを加熱溶融させる雰囲気中に一酸化炭素ガスを導入し、加熱溶融したレアメタル含有ガラスに一酸化炭素ガスを接触させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。
前記方法のなかでは、レアメタル含有ガラスを溶融させるときの熱によって一酸化炭素を発生させ、発生した一酸化炭素をレアメタル含有ガラスに接触させることによってレアメタル含有析出物を効率よく生じさせることができることから、前者の方法、すなわち、レアメタル含有ガラスを加熱溶融させる際に、当該加熱溶融の際の熱によって一酸化炭素ガスを発生する物質とともにレアメタル含有ガラスを加熱し、当該一酸化炭素ガスを発生する物質の加熱によって生成した一酸化炭素をレアメタル含有ガラスの溶融物に接触させる方法が好ましい。このようにレアメタル含有ガラスをガラス溶融剤および重金属酸化物の存在下で加熱する際に、レアメタル含有ガラスとともに当該一酸化炭素を発生する物質を加熱する場合には、発生する一酸化炭素ガスは、人体に対して有毒であることから、レアメタル含有ガラスとともに当該一酸化炭素を発生する物質を加熱する際の雰囲気を外部と完全に遮断し、閉鎖系にすることにより、一酸化炭素ガスが外部に漏洩するのを防止することが好ましい。
一酸化炭素を発生する物質としては、レアメタル含有ガラスを加熱溶融させるときの熱で一酸化炭素を発生する物質が挙げられる。当該レアメタル含有ガラスを加熱溶融させるときの熱で一酸化炭素を発生する物質としては、例えば、活性炭、黒鉛、コークス、木炭などの炭素質物質などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの物質は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。レアメタル含有ガラス100質量部あたりの一酸化炭素を発生する物質の量は、レアメタル含有析出物を効率よく析出させる観点から、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上であり、加熱しているときに重金属を含有するダストが発生することを抑制する観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。
レアメタル含有ガラスは、例えば、閉鎖系を形成する耐熱性容器内に当該レアメタル含有ガラス、ガラス溶融剤および重金属酸化物を入れ、当該耐熱性容器の開口部を封止した後、900~1100℃の温度に加熱することによって溶融させることができる。
レアメタル含有ガラスの加熱溶融を開始するときの雰囲気は、空気であってもよく、一酸化炭素ガス雰囲気であってもよい。閉鎖系を形成する耐熱性容器としては、例えば、アルミナ製坩堝などの閉鎖系を形成する耐熱性容器などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
レアメタル含有ガラスを加熱溶融させる際の温度は、当該レアメタル含有ガラスを効率よく溶融させる観点から、900℃以上であり、エネルギー効率を高める観点から、1100℃以下、好ましくは1050℃以下である。レアメタル含有ガラスを前記温度で加熱する時間は、レアメタル含有ガラスを加熱溶融させる際の温度によって異なることから一概には決定することができないが、通常、好ましくは0.3~3時間、より好ましくは0.5~2時間である。
次に、レアメタル含有ガラスをガラス溶融剤および重金属酸化物の存在下で加熱することによって得られたレアメタル含有ガラスの溶融物は、閉鎖系内で一酸化炭素ガスと接触させる。なお、レアメタル含有ガラスは、当該レアメタル含有ガラスの加熱を開始する前から一酸化炭素と接触させてもよく、当該レアメタル含有ガラスの加熱の開始後に一酸化炭素と接触させてもよく、当該レアメタル含有ガラスを加熱溶融させた後に一酸化炭素と接触させてもよい。
前者の方法、すなわちレアメタル含有ガラスを加熱溶融させる際に、当該加熱溶融の際の熱によって一酸化炭素ガスを発生する物質とともにレアメタル含有ガラスを加熱し、当該一酸化炭素ガスを発生する物質の加熱によって生成した一酸化炭素をレアメタル含有ガラスの溶融物に接触させる方法を採用する場合には、例えば、一酸化炭素を発生する物質をあらかじめ耐熱性容器A内に入れ、耐熱性容器A内に収容することができる耐熱性容器Bを用意し、当該耐熱性容器B内にレアメタル含有ガラス、ガラス溶融剤および重金属酸化物を入れた後、当該耐熱性容器Bを耐熱性容器A内に入れ、発生する一酸化炭素が外部に漏洩しないようにするために耐熱性容器Aの開口部を密閉した状態で、当該耐熱性容器Aを加熱することが好ましい。このようにして耐熱性容器A内に一酸化炭素を発生する物質を入れておいた場合には、レアメタル含有ガラスを加熱溶融させる際に当該一酸化炭素を発生する物質が加熱され、いわゆる蒸し焼き状態になり、当該一酸化炭素を発生する物質から直接的に一酸化炭素ガスを効率よく発生させ、発生した一酸化炭素ガスを耐熱性容器Aおよび耐熱性容器B内に充満させることによって一酸化炭素ガスをレアメタル含有ガラスに接触させることができるとともに、レアメタル含有ガラスを加熱溶融させることができるので、エネルギー効率に優れ、さらに一酸化炭素を発生する物質は、レアメタル含有ガラスとは非接触の状態で用いられるので、繰り返して使用することができるという利点がある。
耐熱性容器Aおよび耐熱性容器Bとしては、例えば、アルミナ製坩堝などの閉鎖系を形成する耐熱性容器などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。耐熱性容器Bの大きさは、使用されるレアメタル含有ガラスの量などによって異なるので一概には決定することができないことから、当該レアメタル含有ガラスの量などに応じて適宜決定することが好ましい。また、耐熱性容器Aの大きさは、耐熱性容器Bおよび一酸化炭素を発生する物質を収容することができる大きさであればよく、特に限定されるものではない。
レアメタル含有ガラスを加熱する際に使用される加熱装置として、例えば、電気炉、誘導加熱炉、アーク炉などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前者の方法を採用する場合には、耐熱性容器Aを当該加熱装置内に入れ、所定温度に加熱することにより、一酸化炭素ガスを発生させるとともにレアメタル含有ガラスを溶融させ、発生した一酸化炭素ガスを溶融したレアメタル含有ガラスに接触させることができる。
以上のようにしてレアメタル含有ガラスを加熱溶融させた後、レアメタル含有ガラスの溶融物を所定温度に冷却する。当該レアメタル含有ガラスの溶融物を冷却させる際には、一酸化炭素ガスの存在下でレアメタル含有ガラスの溶融物を600~800℃の温度に冷却し、当該温度を維持することによってレアメタル含有析出物を十分に析出させることができる。
本発明においては、前記操作を採用する点にも1つの大きな特徴がある。本発明においてガラス溶融剤および重金属酸化物を用い、レアメタル含有ガラスの溶融物を冷却する際に一酸化炭素が存在しており、レアメタル含有ガラスの溶融物を600~800℃の温度に冷却し、当該温度を維持するという操作が採られているので、溶融物の上面でレアメタル含有析出物を効率よく析出させることができる。
本発明においては、レアメタル含有ガラスの溶融物を600~800℃の温度に冷却し、当該温度を維持するという操作が採られているが、前記温度は、レアメタル含有析出物の析出量を増加させる観点から、600℃以上であり、また前記と同様にレアメタル含有析出物の析出量を増加させる観点から、800℃以下、好ましくは750℃以下、より好ましくは700℃以下である。前記温度を維持する時間は、前記温度によって異なることから一概には決定することができない。前記温度を維持する時間は、レアメタル含有析出物が十分に析出するのに要する時間であればよく、通常、0.5~5時間程度である。
以上のようにして一酸化炭素ガスの存在下でレアメタル含有ガラスの溶融物を600~800℃の温度に冷却し、当該温度を維持することにより、一酸化炭素によって還元されがたい溶融物に含まれている卑なレアメタルは、溶融物の上面で形成されるレアメタル含有析出物に含まれ、一酸化炭素によって還元されやすい貴なレアメタルは、前記重金属酸化物の還元反応によって生成する重金属相中に効率よく濃縮され、当該溶融物の底部で沈殿する。したがって、レアメタル含有析出物および貴なレアメタルは、いずれも容易に回収することができる。
溶融物の底部で析出したレアメタルは、溶融物から連続的に取り出してもよく、あるいは断続的に取り出してもよく、さらに溶融物を冷却した後に一括して取り出してもよい。析出したレアメタルは、回収した後、必要により精製してもよい。回収されたレアメタルは、種々の用途に利用することができることは、いうまでもない。
以上のようにしてレアメタル含有ガラスからレアメタル含有析出物を析出させることができる。レアメタル含有析出物および溶融物の底部で析出したレアメタル以外の部分のことをスラグ(酸化物残渣)と称することができる。
回収されたレアメタル含有析出物には資源として有用なレアメタルがレアメタル酸化物などとして含まれているので、当該レアメタル含有析出物からレアメタルを回収することが好ましい。前記レアメタル含有析出物からレアメタルを回収する方法としては、例えば、レアメタル含有析出物を水と混合するなどによってレアメタル含有析出物を水と接触させることにより、当該レアメタル含有析出物に含まれているレアメタルを水中に抽出させ、得られたレアメタルの水溶液を回収する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。レアメタル含有析出物を水と混合する際には、当該レアメタル含有析出物をあらかじめ粉砕させておいてもよい。
なお、前記で回収されたレアメタルの水溶液に二酸化炭素ガス(炭酸ガス)を吹き込むことにより、当該水溶液中にレアメタル炭酸塩を析出させることができる。ガラス溶融剤としてアルカリ金属炭酸塩を用いた場合、レアメタル含有ガラスを加熱溶融させたとき、二酸化炭素が発生するが、当該二酸化炭素を前記レアメタルの水溶液に吹き込まれる二酸化炭素ガスとして有効利用することができる。このように発生した二酸化炭素を有効利用することにより、大気中に放出される二酸化炭素量を低減させることができる。
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
製造例1~6
表1に示す各化合物の粉末を用意し、表1に示す組成となるように各化合物を混合し、得られた混合物を容量が30mLのアルミナ坩堝に入れ、当該アルミナ坩堝を電気炉内に設置した。30分間かけて電気炉内の温度を1000℃まで昇温し、当該温度で坩堝を2時間加熱した。その後、坩堝内の溶融物を急冷し、ガラス化させることにより、レアメタル含有ガラスを得た。
表1に示す各化合物の粉末を用意し、表1に示す組成となるように各化合物を混合し、得られた混合物を容量が30mLのアルミナ坩堝に入れ、当該アルミナ坩堝を電気炉内に設置した。30分間かけて電気炉内の温度を1000℃まで昇温し、当該温度で坩堝を2時間加熱した。その後、坩堝内の溶融物を急冷し、ガラス化させることにより、レアメタル含有ガラスを得た。
実施例1~11
100mL容のアルミナ坩堝に活性炭3gを入れ、当該アルミナ坩堝内に、表2に示すレアメタル含有ガラスを表2に示す量で入れた30mL容のアルミナ坩堝を入れた。100mL容のアルミナ坩堝に蓋をし、当該アルミナ坩堝を電気炉内に入れ、1000℃でレアメタル含有ガラスを1時間溶融させることにより、レアメタル含有ガラスの溶融物を得た。このとき、レアメタル含有ガラスに含まれている貴なレアメタル酸化物は、炭素の不完全燃焼によって発生した一酸化炭素によって還元されて貴なレアメタルとなり、当該貴なレアメタルは、一酸化炭素による還元によって当該レアメタル含有ガラスの溶融物中で生成した重金属相中に濃縮され、ガラスよりも比重が高いことから、当該レアメタル含有ガラスの溶融物の底部に沈降した。
100mL容のアルミナ坩堝に活性炭3gを入れ、当該アルミナ坩堝内に、表2に示すレアメタル含有ガラスを表2に示す量で入れた30mL容のアルミナ坩堝を入れた。100mL容のアルミナ坩堝に蓋をし、当該アルミナ坩堝を電気炉内に入れ、1000℃でレアメタル含有ガラスを1時間溶融させることにより、レアメタル含有ガラスの溶融物を得た。このとき、レアメタル含有ガラスに含まれている貴なレアメタル酸化物は、炭素の不完全燃焼によって発生した一酸化炭素によって還元されて貴なレアメタルとなり、当該貴なレアメタルは、一酸化炭素による還元によって当該レアメタル含有ガラスの溶融物中で生成した重金属相中に濃縮され、ガラスよりも比重が高いことから、当該レアメタル含有ガラスの溶融物の底部に沈降した。
次に電気炉内の温度を表2の「冷却条件」の欄に示す処理温度に冷却した後、当該温度で電気炉を表2の「冷却条件」の欄に示す処理時間でレアメタル含有ガラスの溶融物を保持したところ、当該レアメタル含有ガラスの上面に卑なレアメタル含有析出物が形成された。
比較例1
製造例1で得られたレアメタル含有ガラスA21gを加熱せずにそのままの状態で用いた。
製造例1で得られたレアメタル含有ガラスA21gを加熱せずにそのままの状態で用いた。
比較例2
製造例5で得られたレアメタル含有ガラスE2.5gを入れた30mL容のアルミナ坩堝を電気炉内に入れ、当該電気炉に蓋をし、空気中で1000℃の温度でレアメタル含有ガラスEを1時間溶融させた。
製造例5で得られたレアメタル含有ガラスE2.5gを入れた30mL容のアルミナ坩堝を電気炉内に入れ、当該電気炉に蓋をし、空気中で1000℃の温度でレアメタル含有ガラスEを1時間溶融させた。
引き続いて電気炉内の温度を700℃に冷却し、当該温度で電気炉を2時間保持したところ、レアメタル含有ガラスEの上面にレアメタル含有析出物が形成された。
実験例1
実施例2、6および8で得られたレアメタル含有析出物に含まれる各元素に基づくエネルギー強度をエネルギー分散型X線分光器(EDS)で調べた。当該レアメタル含有析出物のエネルギー分散型X線分光器による測定結果をそれぞれ順に図1(a)~(c)に示す。
実施例2、6および8で得られたレアメタル含有析出物に含まれる各元素に基づくエネルギー強度をエネルギー分散型X線分光器(EDS)で調べた。当該レアメタル含有析出物のエネルギー分散型X線分光器による測定結果をそれぞれ順に図1(a)~(c)に示す。
図1(a)に示されるように、実施例2で得られたレアメタル含有析出物には、Na、K、Cs、Pb、SiおよびAlに帰属する各ピークが観察された。また、実施例2で得られたレアメタル含有析出物の表面を走査電子顕微鏡(SEM)で観察し、マッピング分析を行なったところ、NaおよびCsが共存し、濃縮している箇所が存在していることが確認された。
図1(b)に示されるように、実施例6で得られたレアメタル含有析出物には、Na、K、Cs、Pb、SiおよびAlに帰属する各ピークが観察された。また、実施例6で得られたレアメタル含有析出物の表面を走査電子顕微鏡(SEM)で観察し、マッピング分析を行なったところ、Csが濃縮している箇所が存在していることが確認された。
図1(c)に示されるように、実施例8で得られたレアメタル含有析出物には、Na、Se、K、Cs、SiおよびAlに帰属する各ピークが観察された。また、実施例8で得られたレアメタル含有析出物の表面を走査電子顕微鏡(SEM)で観察し、マッピング分析を行なったところ、CsおよびSeが濃縮している箇所が存在していることが確認された。
実験例2
レアメタル含有析出物に含まれているCsを水で効率よく抽出させることができるかどうかについて調べた。
レアメタル含有析出物に含まれているCsを水で効率よく抽出させることができるかどうかについて調べた。
実施例1~9および11で得られたレアメタル含有析出物とスラグと重金属相との各混合物2.4~24g、比較例1で用いたレアメタル含有ガラスA21g、比較例2で得られた処理産物2.5gをそれぞれ200mL容のビーカーに入れ、各ビーカー内に室温(約25℃)のイオン交換水150mLを添加した。ビーカーの内溶液を撹拌棒で均一な組成となるように撹拌速度300rpmで2時間撹拌した後、ビーカーの内溶液を濾紙(平均孔径:1μm)で吸引濾過し、得られた濾液に含まれているCsの濃度をフレーム原子吸光分析装置(パーキン・エルマー社製、商品名:AAnalyst 200)で調べる操作を2回行ない、その平均値をCsの溶出量とした。その結果を表3に示す。
なお、実施例10で得られたレアメタル含有析出物とスラグと重金属相との混合物は、以下の実験例4で使用したため、当該混合物からのCsの溶出量の測定を行なわなかった。
表3に示された結果から、各実施例で得られたレアメタル含有析出物からのCsの溶出量は、未処理のレアメタル含有ガラスが用いられた比較例1と対比して、レアメタルを格段に効率よく水中に抽出させることができることがわかる。
また、表2の「冷却条件」の欄に示す処理温度が700℃である実施例では、レアメタル含有析出物からのCs溶出量は、一酸化炭素ではなく空気中でレアメタル含有ガラスが処理された比較例2と対比して、レアメタルを格段に効率よく水中に抽出させることができることがわかる。
以上の結果から、各実施例で得られたレアメタル含有析出物は、Csの溶出性に格別顕著に優れていることがわかる。
実験例3
実施例6~9では、PdOおよびSeO2を含有するレアメタル含有ガラスを用いた。また、実施例10および11では、高レベル放射性廃棄物(ガラス固化体)がPdおよびSeを含有しているものと予想されることから、PdおよびSeを含有するレアメタル含有ガラスを用いた。
実施例6~9では、PdOおよびSeO2を含有するレアメタル含有ガラスを用いた。また、実施例10および11では、高レベル放射性廃棄物(ガラス固化体)がPdおよびSeを含有しているものと予想されることから、PdおよびSeを含有するレアメタル含有ガラスを用いた。
次に、実施例7、実施例9、実施例11および比較例2で得られたレアメタル含有析出物からのSeおよびCsの抽出率を以下の方法に基づいて調べた。
その結果、Seの抽出率は、実施例7では43%であり、実施例9では68%であり、実施例11では96%であり、比較例2では26%であった。このことから、実施例7、実施例9および実施例11では、比較例2のように空気中で加熱するのではなく、一酸化炭素雰囲気中で加熱をする手段が採られているので、当該操作によって効率よく析出したレアメタル含有析出物から効率よくSeを抽出させることができることがわかる。
また、レアメタル含有析出物からのCsの抽出率は、実施例9では83%であり、実施例11では100%であった。このことから、これらの実施例によれば、レアメタル含有析出物からCsを効率よく抽出させることができることがわかる。
以上の結果から、本発明によれば、レアメタル含有ガラスに含まれているCs、Seなどのレアメタルを当該レアメタル含有ガラスから分離し、当該レアメタルを水で抽出させることによって容易に回収することができることがわかる。
〔SeおよびCsの抽出率〕
レアメタル含有析出物とスラグと重金属相との混合物2.4gまたは24gをそれぞれ200mL容のビーカーに入れ、各ビーカー内に室温(約25℃)のイオン交換水150mLを添加した。ビーカーの内溶液を撹拌棒で均一な組成となるように撹拌速度300rpmで2時間撹拌した後、ビーカーの内溶液を濾紙(平均孔径:1μm)で吸引濾過し、濾液を得た。
レアメタル含有析出物とスラグと重金属相との混合物2.4gまたは24gをそれぞれ200mL容のビーカーに入れ、各ビーカー内に室温(約25℃)のイオン交換水150mLを添加した。ビーカーの内溶液を撹拌棒で均一な組成となるように撹拌速度300rpmで2時間撹拌した後、ビーカーの内溶液を濾紙(平均孔径:1μm)で吸引濾過し、濾液を得た。
濾液に含まれているSeの濃度をICP発光分析装置(パーキン・エルマー社製、商品名:Optima 5300DV)で測定し、Csの濃度をフレーム原子吸光分析装置パーキン・エルマー社製、商品名:AAnalyst 200)で調べる操作をそれぞれ2回行ない、その平均値を各元素の溶出量Aとした。
表1の「原料組成」の欄に示されるSeおよびCsの含有率と表2のレアメタル含有ガラスの量から、実験例2で用いた原料のレアメタル含有ガラスに含まれているSeおよびCsの量を求めた。
前記溶出量Aに含まれている各元素の量を前記レアメタル含有ガラス原料に含まれている各元素の量で除し、100倍することにより、各元素の抽出率を求めた。
実験例4
実施例10で一酸化炭素との接触を終えたレアメタル含有ガラスの底部に沈降したレアメタル(重金属)1.39gを回収し、当該レアメタル(重金属)に王水40mLを添加することにより、混合物を得た。前記で得られた混合物をビーカーに入れ、ビーカーの開口部に時計皿を載せた状態で100℃の温度で24時間加熱することにより、懸濁物を得た。前記で得られた懸濁物を濾紙(孔径:1μm)で吸引濾過することにより、濾液を得た。
実施例10で一酸化炭素との接触を終えたレアメタル含有ガラスの底部に沈降したレアメタル(重金属)1.39gを回収し、当該レアメタル(重金属)に王水40mLを添加することにより、混合物を得た。前記で得られた混合物をビーカーに入れ、ビーカーの開口部に時計皿を載せた状態で100℃の温度で24時間加熱することにより、懸濁物を得た。前記で得られた懸濁物を濾紙(孔径:1μm)で吸引濾過することにより、濾液を得た。
前記で得られた濾液におけるPdの濃度をICP発光分析装置(パーキン・エルマー社製、商品名:Optima 5300DV)で調べ、当該Pdの量を原料のレアメタル含有ガラスに含まれているPdの量で除し、100倍することによってPdの移行率を求めたところ、当該移行率は98%であった。このことから、一酸化炭素との接触を終えたレアメタル含有ガラスの底部に貴なレアメタルを重金属とともに沈降させて効率よく回収することができることがわかる。
したがって、本発明によれば、レアメタル含有ガラスに複数種類のレアメタルが含まれているとき、当該レアメタル含有ガラスに含まれている重金属を当該レアメタル含有ガラスの底部で回収し、それ以外の卑なレアメタルは、レアメタル含有析出物として回収することができることがわかる。
レアメタル資源が少ないわが国においては、将来、レアメタルが不足することが予想され、また海外でもレアメタルの需要が増大することが考えられているところ、本発明のレアメタルの回収方法によれば、例えば、セシウム、パラジウム、セレンなどのレアメタルを含有するガラス固化体などのレアメタル含有ガラスからレアメタルを効率よく容易に回収することができる。
さらに、本発明のレアメタルの回収方法によれば、地中に廃棄物として埋められている原子力発電所からの使用済み燃料のガラス固化体を地中から取り出し、当該ガラス固化体からレアメタルを効率よく回収することができる。
したがって、本発明のレアメタルの回収方法は、貴重な地下資源であるレアメタルを廃棄物から効果的に取り出することかできることから、産業上の利用的価値が極めて高い発明である。
Claims (2)
- レアメタル含有ガラスからレアメタルを回収する方法であって、閉鎖系内でレアメタル含有ガラスに含まれている二酸化ケイ素100質量部あたりの量が30~500質量部であるガラス溶融剤およびレアメタル含有ガラスに含まれている二酸化ケイ素100質量部あたりの量が30~200質量部である重金属酸化物の存在下でレアメタル含有ガラスを900~1100℃の温度に加熱することによって溶融させ、得られたレアメタル含有ガラスの溶融物に一酸化炭素ガスを接触させながら当該溶融物を600~800℃の温度に冷却し、当該温度を維持することによってレアメタル含有析出物を析出させ、当該レアメタル含有析出物を回収することを特徴とするレアメタル含有ガラスからのレアメタルの回収方法。
- 回収されたレアメタル含有析出物を水と接触させ、レアメタル含有析出物に含まれているレアメタルを水中に抽出させる請求項1に記載のレアメタル含有ガラスからのレアメタルの回収方法。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2024040686A1 (zh) * | 2022-08-25 | 2024-02-29 | 北京大学深圳研究生院 | 素玻璃、素玻璃中碱金属元素的利循环利用方法及*** |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57205321A (en) * | 1981-06-06 | 1982-12-16 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Separating and recovering method for germanium from glass composition containing germanium |
JP2014133931A (ja) * | 2013-01-11 | 2014-07-24 | Univ Of Fukui | 鉛含有ガラスからの鉛の回収方法 |
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2016
- 2016-03-02 JP JP2016039520A patent/JP6622627B2/ja active Active
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2017
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WO2024040686A1 (zh) * | 2022-08-25 | 2024-02-29 | 北京大学深圳研究生院 | 素玻璃、素玻璃中碱金属元素的利循环利用方法及*** |
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