WO2017146015A1 - 光触媒構造体及びその製造方法 - Google Patents

光触媒構造体及びその製造方法 Download PDF

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WO2017146015A1
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forming
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photocatalyst layer
mass
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大哉 小林
勝幸 秋田
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日本曹達株式会社
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives

Definitions

  • the present invention relates to a photocatalyst structure, a coating liquid for forming the photocatalyst structure, and a method for producing the structure, and more particularly to those characterized in that the production method is high-temperature baking.
  • Photocatalysts are used for facilitating the removal of dirt in exterior materials and water-related products of buildings by supporting them on the surface of various materials, and preventing fogging of glass products and the like due to hydrophilicity.
  • a heat resistant material such as ceramic
  • a method of supporting a photocatalyst by high-temperature firing is easy.
  • the appearance of the material may be inferior due to glare due to light scattering and reflection or coloring due to interference.
  • Patent Document 1 describes a hydrophilic photocatalyst material obtained by applying a coating solution containing a titanium oxide sol and a sol such as alumina or zirconia and carrying the coating solution on a substrate by high-temperature baking.
  • Patent Document 2 describes a photocatalytic functional material in which a surface layer containing titanium oxide particles is supported on a base material by high-temperature firing, and its refractive index is smaller than 2 in order to prevent light scattering and interference. It is described that components such as silica and alumina may be contained in the surface layer.
  • Patent Document 3 describes a basic photocatalyst coating liquid containing photocatalyst particles, amorphous Zr—O-based particles, and alkali silicate, and a material obtained by applying this onto an inorganic base material and baking it. .
  • Patent Document 4 describes an immobilized photocatalyst obtained by adding zirconium dioxide or a zirconium salt to a titanium oxide sol, applying it to a base material, and firing it at a high temperature.
  • the titanium oxide used in the coating solution is in an amorphous state having no photocatalytic activity, and it is shown that when the molar ratio of Zr / Ti is 0.3 or more, the photocatalytic activity does not appear even after firing.
  • Patent Document 5 describes a coating composition containing photocatalytic titanium oxide fine particles, particles of aluminum oxide that is a water-insoluble inorganic compound, hydroxyzirconium chloride that is a water-soluble compound, and an aqueous solvent.
  • Patent Documents 6 and 7 describe a liquid composition for forming a photocatalyst containing a titanium oxide photocatalyst, silica sol, zirconium oxynitrate and alumina sol. However, these compositions are intended to be dried at a relatively low temperature and do not describe what effect can be obtained when baked at a high temperature.
  • JP-A-9-227156 Japanese Patent Laid-Open No. 10-28868 WO2012 / 014893 pamphlet JP-A-10-180118 WO01 / 023483 pamphlet JP 2005-199233 A JP 2007-55207 A
  • silica or the like is usually contained as a binder.
  • a photocatalyst-supporting material that easily forms a photocatalyst layer that exhibits sufficient photocatalytic activity by high-temperature firing and that has an excellent appearance.
  • the present inventors have found that a photocatalyst-supporting structure that solves the above-mentioned problems can be obtained by applying a coating solution for forming a photocatalyst layer containing a soluble zirconium compound and alumina sol onto a substrate and firing it at a high temperature.
  • the present invention has been completed.
  • this invention includes the following aspects.
  • a coating solution for forming a photocatalyst layer for high-temperature baking comprising 0.1 to 6% by mass of photocatalyst particles, 0.5 to 9% by mass of silica particles, zirconium based on the solvent and the entire coating solution
  • a coating solution for forming a photocatalyst layer comprising 0.1 to 5% by mass of a compound in terms of oxide and 0.5 to 9% by mass of an aluminum compound in terms of oxide.
  • a photocatalyst-supporting structure comprising a step of applying the photocatalyst layer-forming coating solution according to any one of (1) to (7) to at least a part of the surface of the substrate and then baking at 300 ° C. or higher. Manufacturing method.
  • a photocatalyst-supporting structure obtained by the production method according to (8) or (9).
  • FIG. 3 is a diagram illustrating an appearance of a tile according to the first embodiment. It is a figure which shows the tile external appearance of the comparative example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing a planar SEM image of the surface of Example 1.
  • FIG. 6 is a view showing a planar SEM image of the surface of Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing a cross-sectional SEM image near the surface of Example 1.
  • FIG. 6 is a view showing a cross-sectional SEM image near the surface of Comparative Example 1.
  • the coating solution for forming a photocatalyst layer of the present invention comprises 0.1 to 6% by weight of photocatalyst particles, 0.5 to 9% by weight of silica particles in terms of oxides, and a zirconium compound based on the solvent and the entire coating solution.
  • the photocatalyst particles used in the coating solution for forming a photocatalyst layer of the present invention are not particularly limited, but preferably contain titanium dioxide.
  • titanium dioxide There are various crystal forms of titanium dioxide such as anatase type, rutile type, and brookite type.
  • the anatase type is preferable because of high photocatalytic activity.
  • the photocatalyst particles and / or sol may be a photocatalyst composite containing components other than titanium dioxide.
  • Examples include photocatalyst composites in which monovalent or divalent copper compounds are supported on titanium dioxide, photocatalyst composites doped with elements such as carbon, nitrogen and sulfur, or photocatalyst composites containing titanium dioxide and tungsten oxide.
  • Such a material exhibits a photocatalytic activity by visible light, and can be used as a photocatalyst even in an environment with little ultraviolet light such as indoors.
  • the photocatalyst exhibits antimicrobial effects such as antibacterial, antifungal, antialgal and antiviral effects in addition to the effects of decomposition of harmful substances, solidification of the solid surface, antifouling, antifogging and the like.
  • a photocatalyst complex containing a metal compound such as copper, silver, zinc, or nickel can also be used. These metal compounds themselves are excellent in antimicrobial activity, and a synergistic effect with the antimicrobial activity exhibited by the photocatalytic component can be expected.
  • the photocatalyst particles preferably further have an average particle size of preferably 50 nm or less, more preferably 10 nm or less, or a specific surface area of preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 200 m 2 / g or more.
  • At least a part of the photocatalyst particles may exist as a sol in the coating solution for forming the photocatalyst layer, and it is particularly preferable that all the photocatalyst particles are a sol.
  • the coating solution for forming a photocatalyst layer of the present invention preferably contains 0.5 to 3% by mass of the photocatalyst particles.
  • the silica particles used in the coating solution for forming the photocatalyst layer of the present invention are composed of one type or two or more types. Part of the silica particles may be present as a sol in the coating solution for forming the photocatalyst layer, and at least a part of the silica particles is preferably a silica sol.
  • the silica sol preferably contains a silica sol in which colloidal silica particles in which spherical colloidal silica particles are bonded in an elongated shape are dispersed. In this elongated shape, the length is preferably in the range of 50 to 400 nm, and the thickness is preferably in the range of 10 to 50 nm.
  • the average particle diameter of the spherical colloidal silica particles is preferably in the range of 10 to 50 nm.
  • the coating solution for forming a photocatalyst layer of the present invention preferably contains a total of 0.8 to 5% by mass of the silica particles.
  • the zirconium compound and aluminum compound used in the coating solution for forming the photocatalyst layer of the present invention are used to form a uniform photocatalyst layer after firing, to increase the alkali resistance of the photocatalyst layer, and to lower the refractive index of the photocatalyst layer. It is what In particular, as described later in the section of the photocatalyst layer carrying structure, if the coating solution is continuously applied, the photocatalyst layer does not become discontinuous on the substrate surface.
  • the zirconium compound used in the coating solution for forming a photocatalyst layer of the present invention has an effect of making the photocatalyst layer after firing have a low refractive index and enhancing alkali resistance.
  • the zirconium compound is not necessarily limited, but is preferably soluble in the solvent. In particular, when the solvent contains water, it is preferably water-soluble. Such components can exist stably and uniformly in the coating solution for forming a photocatalyst layer of the present invention, and a uniform continuous phase can be formed in the photocatalyst layer after firing.
  • Examples of the solvent-soluble zirconium compound include zirconium chloride, zirconium oxychloride, hydroxy zirconium chloride, zirconium nitrate, ammonium zirconium nitrate, zirconium oxynitrate, zirconium sulfate, ammonium zirconium sulfate, zirconium oxysulfate, ammonium zirconium carbonate, and potassium zirconium carbonate.
  • the coating solution for forming a photocatalyst layer of the present invention preferably contains 0.2 to 1% by mass of the zirconium compound in terms of oxide.
  • the aluminum compound used in the coating solution for forming the photocatalyst layer of the present invention is used to achieve uniform film formation in the coating process, and has the effect of increasing the alkali resistance of the photocatalyst layer and suppressing the increase in haze rate.
  • the aluminum compound is preferably particles of one or a mixture of two or more selected from aluminum oxide, aluminum oxyhydroxide, and aluminum hydroxide.
  • the average particle diameter of the aluminum compound particles is preferably 1 nm to 50 nm, and more preferably 2 nm to 20 nm.
  • the aluminum compound is preferably a sol in the photocatalyst layer forming coating solution. By using a particle having such a particle size, the transparency of the photocatalyst layer is improved.
  • the coating solution for forming a photocatalyst layer of the present invention preferably contains 0.8 to 5% by mass of the aluminum compound in terms of oxide.
  • the solid content of the silica particles and / or sol is preferably 10 to 300 parts by mass, more preferably 50 to 200 parts by mass.
  • the zirconium compound is preferably 20 to 100 parts by mass in terms of oxide, more preferably 30 to 70 parts by mass
  • the aluminum compound is preferably 10 to 200 parts by mass in terms of oxide, more preferably 50 to 150 parts by mass, It is good to do.
  • Examples of the solvent contained in the photocatalyst-forming coating solution of the present invention include water, methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol, t-butanol and other alcohols, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetyl acetone, Ketones such as cyclohexanone, ethers such as diethyl ether, methyl cellosolve and tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate Esters, saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, and cyclohexane, and uniform liquids composed of two or more selected from the above. Among these, a mixture of water and alcohols
  • an acid or alkali peptizer can be added for stabilization.
  • a surfactant can be added to improve adhesiveness and operability.
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene, nonylphenyl ether, and fluoropolymer.
  • the addition amount of the surfactant is preferably 5% by mass or less with respect to the photocatalyst.
  • the coating solution for forming a photocatalyst of the present invention comprises the liquid composition (A) containing the photocatalyst particles, the silica particles, and the zirconium compound and having a total solid concentration of 5 to 20% by mass, and the aluminum compound.
  • a liquid composition (B) having a solid content concentration of 0.5 to 5% by mass containing the particles is prepared, and these are mixed immediately before coating at a mass ratio of A: B of 1:10 to 10: 1.
  • Method for producing photocatalyst carrying structure In the method for producing a photocatalyst-supporting structure of the present invention, after any one of the above photocatalyst layer forming coating solutions is applied to at least a part of the substrate surface, baking is performed at a coating surface temperature of 300 ° C. or higher. It is a manufacturing method containing.
  • the application method is not particularly limited, and a known method such as a dipping method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, a curtain coating method, or a printing method may be used.
  • the film thickness to be formed is not particularly limited, and specifically, a range of 0.1 to 20 ⁇ m can be exemplified.
  • the temperature of the coated surface in baking is 300 ° C. or higher, preferably 500 ° C. or higher.
  • the upper limit of the temperature is not particularly limited as long as it is in a range usually used for firing the substrate, but it is preferably 1500 ° C. or lower.
  • the temperature is preferably 1000 ° C. or less, and preferably 800 ° C. or less. Is more preferable.
  • rutile-type titanium dioxide has hydrophilicity, antifouling properties, antifogging properties, etc. based on it, so it is necessary to limit the temperature to 800 ° C. or lower if it uses only these properties. Absent.
  • the duration of the baking step is not particularly limited, but is preferably 1 minute to 60 minutes and more preferably 5 minutes to 30 minutes. If there is a problem with the stability of the substrate at the baking temperature, it is possible to use a method in which only the surface is set to the specified temperature in a short time. Bake with.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is a material that is stable per se at a baking temperature and does not have a problem in adhesion with the formed photocatalyst layer, but ceramics such as ceramics, stone, metal, glass, It is preferably either concrete or a composite material composed of two or more of the above materials.
  • the ceramic material includes a material after forming a ceramic raw material and applying a glaze or the like, if necessary, before the baking.
  • a ceramic tile as a base material from the viewpoint of maintaining an aesthetic appearance.
  • it is generally unnecessary to perform a special treatment such as providing an adhesive layer on the surface of the base material before applying the coating liquid.
  • the surface of the base material may be pretreated.
  • the photocatalyst carrying structure of the present invention is (1) A photocatalyst carrying structure manufactured by any one of the methods for producing a photocatalyst carrying structure, and (2) a photocatalyst carrying structure having a photocatalyst layer carried on the surface of a substrate, which is baked at 300 ° C. or higher. And a photocatalyst layer containing any of photocatalyst, silica, zirconium oxide, and aluminum oxide.
  • the “process for baking at 300 ° C. or higher” in the above (2) is the same process as that described in the section “Method for producing photocatalyst carrying structure”.
  • the base material is also the same material as described in the above-mentioned “Method for producing photocatalyst-supporting structure”.
  • the step prior to the step of baking at 300 ° C. or higher is not particularly limited.
  • the photocatalyst-forming coating solution described in any of the methods for producing a photocatalyst structure is applied on a substrate. If the method of apply
  • zirconium oxide is generated from the zirconium compound, and a photocatalyst layer containing each component of photocatalyst, silica, zirconium oxide, and aluminum oxide is obtained. Also, for example, by adhering each raw material of photocatalyst, silica, zirconium oxide, and aluminum oxide on the base material in a mixed state, and applying the above-mentioned “step of baking at 300 ° C. or higher” (2) The photocatalyst carrying structure can be obtained.
  • the content of each component of the photocatalyst, silica, zirconium oxide, and aluminum oxide in the photocatalyst-supporting structure (2) is as follows.
  • the content of the photocatalyst is preferably 5% by mass to 60% by mass in terms of oxide with respect to the entire photocatalyst layer. When it is less than 5% by mass, the photocatalytic activity is remarkably lowered. On the other hand, when it exceeds 60% by mass, the photocatalytic activity is increased, but the adhesion with the adhesive layer is poor.
  • a photocatalyst the same kind as what was described in the term of the coating liquid for photocatalyst layer formation for the said high temperature baking is mentioned.
  • the content of silica is not particularly limited and may be determined according to the content of other components of the photocatalyst layer, but is preferably 5 to 50% by mass with respect to the entire photocatalyst layer.
  • the content of zirconium oxide is preferably 5 to 40% by mass with respect to the entire photocatalyst layer. If it is less than 5% by mass, the photocatalyst layer becomes poor in alkali resistance. On the other hand, when it exceeds 40% by mass, the transparency is deteriorated.
  • the content of aluminum oxide is preferably 20 to 90% by mass with respect to the entire photocatalyst layer. If it is less than 20% by mass, the effect of suppressing the increase in the haze ratio of the photocatalyst layer and the effect of increasing the alkali resistance are poor. On the other hand, when the addition amount exceeds 90% by mass, the photocatalytic activity decreases. Furthermore, regarding the content of other constituents with respect to 100 parts by mass of the photocatalyst, aluminum oxide is preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 50 to 150 parts by mass, and silica is preferably 10 to 300 parts by mass, more preferably.
  • the photocatalyst layer has a low refractive index, prevents light scattering and diffraction, and does not impair the aesthetics of the substrate.
  • the photocatalyst-supporting structure according to (1) or (2) is preferably characterized in that (3) the photocatalyst layer contains photocatalyst particles, silica particles, zirconium oxide forming a continuous phase, and aluminum oxide particles.
  • the photocatalyst layer contains photocatalyst particles, silica particles, zirconium oxide forming a continuous phase, and aluminum oxide particles.
  • each component of the photocatalyst, aluminum oxide, and silica is in the form of particles in the photocatalyst layer, and the zirconium oxide soluble in the solvent in the photocatalyst forming coating solution is in the form of particles.
  • the photocatalyst layer is continuously covered over a diameter of 0.1 mm or more.
  • the photocatalyst layer is discontinuous with a diameter of about 1 to 100 ⁇ m after firing without using a special method such as discontinuously applying the photocatalyst-forming coating solution. And may be dispersed on the substrate surface. This can be confirmed by observing the substrate surface or its cross section with a scanning electron microscope (SEM).
  • the photocatalyst-supporting structure of the present invention does not have this, and the substrate surface can be continuously coated over a diameter of 0.1 mm or more unless the above-described special method is used. It is preferable that the diameter of the continuous coating region be 5 mm or more.
  • the effect of continuous coating is not necessarily limited, but can be realized by, for example, applying the photocatalyst layer forming coating solution of the present invention on a substrate and baking it at a high temperature. .
  • the same materials as described in the method for producing the photocatalyst layer-supporting structure can be used.
  • a ceramic tile as a base material in terms of the effect of maintaining the beauty. preferable.
  • Example 1 Preparation of liquid A
  • Photocatalyst Nitric acid acidic titanium oxide sol (crystal particle diameter 7 nm)
  • Silica sol solution Necklace-shaped colloidal silica (trade name: Snowtex (registered trademark) PS: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
  • Zirconium oxynitrate compound solution Reagent-grade zirconium oxynitrate hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is dissolved in water to form a 10% by mass aqueous solution, heated for 12 hours, and half the amount of water at normal pressure. Liquid obtained by distillation
  • Liquid B The following aluminum compound liquid, ion-exchanged water, and alcohol were mixed so that the solid content concentration was 1.6% by mass, and 0.003% by mass of a surfactant was added to obtain Liquid B.
  • Aluminum compound liquid Alumina sol (trade name: Alumina sol-200, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
  • Preparation of coating solution for forming photocatalyst layer The A solution and the B solution obtained above were mixed at a mass ratio of 1: 3 to prepare a coating solution for forming a photocatalyst layer.
  • Tile was prepared as a base material, and the photocatalyst layer-forming coating solution was formed on the base material by dip film formation at 60 cm / min. Next, the coating film was baked under conditions of 500 ° C. and 15 minutes.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that a quartz glass substrate was used as the base material and the baking time of the coating film was set to 5 minutes.
  • Example 2 It implemented like Example 1 except the baking temperature of the coating film having been 800 degreeC.
  • Example 3 It was carried out in the same manner as in Example 1 except that the baking time of the coating film was 5 minutes.
  • Example 1 An isopropanol solution of di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium (concentration 5% by mass) was used as a coating solution for forming a photocatalyst layer.
  • the same tile as Example 1 was prepared as a base material, and the photocatalyst layer-forming coating solution was formed on the base material by dip film formation at 60 cm / min. Next, the coating film was baked under conditions of 500 ° C. and 15 minutes.
  • Comparative Example 1 (Comparative Example 1 ') The same procedure as in Comparative Example 1 was performed except that a quartz glass substrate was used as the substrate and the firing time of the coating film was 5 minutes.
  • FIGS. 1 and 2 Pictures of the tiles of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
  • the tile of Example 1 had a natural appearance similar to that of the substrate.
  • the tile of Comparative Example 1 exhibited a silver metallic interference color.
  • Examples 2 and 3 were the same as Example 1.
  • Comparative Examples 3 and 4 were not glossy, and Comparative Example 4 was slightly white.
  • Comparative Example 5 was white and had a slight interference color.
  • Comparative Example 6 was more glossy than the substrate, but also exhibited some interference color.
  • Example 1 The surface and cross section of each tile sample of Example 1 and Comparative Example 1 were observed by SEM. Plane SEM images of the surfaces of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 3 and 4, respectively, and cross-sectional SEM images near the surfaces of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 5 and 6, respectively.
  • the film thickness of the photocatalyst layer in the cross-sectional image of Example 1 was 850 nm
  • the film thickness of the photocatalyst layer in the cross-sectional image of Comparative Example 1 was 207 nm (however, it varies greatly depending on the position).
  • the photocatalyst layer of Example 1 is smooth and uniformly covers the surface, it can be seen that the photocatalyst layer of Comparative Example 1 is discontinuous and nonuniform in thickness.
  • Example 1 The tile samples of Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were placed in a glass container having a volume of 4 L. A mixed gas of air and acetaldehyde was added to the container so that the concentration of acetaldehyde was 50 ppm. Next, after irradiating the light of black light for a certain time so that the ultraviolet intensity of the tile surface becomes 1 mW / cm 2 , the gas concentrations of acetaldehyde and carbon dioxide inside the container were measured by gas chromatography to evaluate the photocatalytic activity. The measurement results are shown in FIGS. FIG. 7: Acetaldehyde concentration (ppm) of Example 1, Example 2 and Comparative Example 2 FIG.
  • Example 1 Total carbon dioxide production ( ⁇ mol) of Example 1, Example 2 and Comparative Example 2
  • FIG. 9 Acetaldehyde concentration (ppm) of Comparative Example 1 and Comparative Example 2
  • FIG. 10 Total carbon dioxide production ( ⁇ mol) of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 As a result, Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 showed similar activities.

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Abstract

本願発明は、高温焼成により十分な光触媒活性を発揮する光触媒層を容易に形成し、しかも外観が優れた、光触媒担持材を提供することを目的とする。　本願発明の光触媒層形成用塗布液は、高温焼付け用の光触媒層形成用塗布液であって、溶媒、及び塗布液全体に対して、光触媒粒子を０．１～６質量％、シリカ粒子を０．５～９質量％、ジルコニウム化合物を酸化物換算で０．１～５質量％、及びアルミニウム化合物を酸化物換算で０．５～９質量％含有する。上記光触媒層形成用塗布液を基材表面の少なくとも一部に塗布した後、３００℃以上で焼付けを行うことにより光触媒担持構造体を製造することができる。

Description

光触媒構造体及びその製造方法
　本発明は、光触媒構造体、それを形成するための塗布液、及び該構造体の製造方法に関し、詳しくは、製造方法が高温焼付けによることを特徴とするそれらに関する。本願は、２０１６年２月２６日に出願された日本国特許出願第２０１６－３５０５１号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　光触媒は、各種材料の表面に担持させることにより、建築物の外装材や水回り製品において汚れを落ち易くしたり、親水性によってガラス製品等の曇りを防止したりするために利用されている。
　セラミックス等の耐熱性材料を基材とする場合には、高温焼成によって光触媒を担持させる方法が容易である。しかしこの方法では、光の散乱、反射によるギラツキや干渉による着色で、材料の外観が劣ることがある。
　特許文献１には、酸化チタンゾルと、アルミナやジルコニア等のゾルとを含む塗布液を塗布し、高温焼成により基材上に担持させてなる、親水性を有する光触媒材が記載されている。また特許文献２には、基材上に、酸化チタン粒子を含む表面層を高温焼成により担持させてなる光触媒機能材が記載され、光の散乱や干渉を防ぐために、屈折率が２よりも小さいシリカ、アルミナ等の成分を表面層中に含有させるとよいことが記載されている。
　特許文献３には、光触媒粒子、非晶質Ｚｒ－Ｏ系粒子、及びアルカリシリケートを含む塩基性の光触媒コーティング液、またこれを無機基材上に塗布し焼成してなる材料が記載されている。
　特許文献４には、酸化チタンゾルに二酸化ジルコニウム又はジルコニウム塩を添加して基材に塗布し、高温焼成してなる固定化光触媒が記載されている。しかし塗布液に用いている酸化チタンは光触媒活性を有しないアモルファス状態であり、Ｚｒ／Ｔｉのモル比を０．３以上にすると、焼成後にも光触媒活性が現れないことが示されている。
　特許文献５には、光触媒性酸化チタン微粒子、水不溶性無機化合物である酸化アルミニウムの粒子、水溶性化合物であるヒドロキシ塩化ジルコニウム、及び水系溶媒を含むコーティング組成物が記載され、干渉色のない薄膜を形成できることが示されているが、酸化アルミニウムとしては光触媒微粒子に比較して大きい粒子径のものを少量用いているのみであり、また高温焼成は具体例としては示されていない。
　特許文献６及び７には、酸化チタン光触媒、シリカゾル、オキシ硝酸ジルコニウム及びアルミナゾルを含有する光触媒形成用液状組成物が記載されている。しかしこれらの組成物は、比較的低温で乾燥させるためのものであって、高温焼成した場合にどのような効果が得られるかは記載されていない。
特開平９－２２７１５６号公報 特開平１０－２８８６８号公報 ＷＯ２０１２／０１４８９３パンフレット 特開平１０－１８０１１８号公報 ＷＯ０１／０２３４８３パンフレット 特開２００５－１９９２３３号公報 特開２００７－５５２０７号公報
　光触媒層においては、バインダーとしてシリカ等を含有させることが普通に行われている。しかし、このような屈折率が低い成分を含有させても、膜厚を薄くしないと、干渉色を防止することは困難であった。
　本願発明は、高温焼成により十分な光触媒活性を発揮する光触媒層を容易に形成し、しかも外観が優れた、光触媒担持材を提供することを目的とする。
　本発明者らは、可溶性ジルコニウム化合物及びアルミナゾルを含む光触媒層形成用塗布液を基材上に塗布し、これを高温焼成することにより、上記課題を解決した光触媒担持構造体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
（１）高温焼付け用の光触媒層形成用塗布液であって、溶媒、及び塗布液全体に対して、光触媒粒子を０．１～６質量％、シリカ粒子を０．５～９質量％、ジルコニウム化合物を酸化物換算で０．１～５質量％、及びアルミニウム化合物を酸化物換算で０．５～９質量％含有してなる、光触媒層形成用塗布液。
（２）前記光触媒粒子が二酸化チタンを含有するものである、（１）記載の光触媒層形成用塗布液。
（３）前記ジルコニウム化合物は、溶媒可溶性である、（１）又は（２）に記載の光触媒層形成用塗布液。
（４）前記アルミニウム化合物は、酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物である、（１）～（３）のいずれかに記載の光触媒層形成用塗布液。
（５）前記アルミニウム化合物は粒子であり、その平均粒子径が１ｎｍ～５０ｎｍである、（４）に記載の光触媒層形成用塗布液。　　
（６）前記シリカ粒子は、球状コロイダルシリカ粒子が細長い形状に結合したコロイダルシリカ粒子が分散したシリカゾルを含有する、（１）～（５）のいずれかに記載の光触媒層形成用塗布液。
（７）球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径が１０～５０ｎｍである、（６）に記載の光触媒層形成用塗布液。
（８）（１）～（７）のいずれかに記載の光触媒層形成用塗布液を基材表面の少なくとも一部に塗布した後、３００℃以上で焼付けを行う工程を含む、光触媒担持構造体の製造方法。
（９）前記基材が、セラミックス、石、金属、ガラス、コンクリート、又は以上の材料の２種以上からなる複合材料のいずれかである、（８）に記載の光触媒担持構造体の製造方法。
（１０）（８）又は（９）に記載の製造方法により得られる光触媒担持構造体。
（１１）基材表面に光触媒層が担持された光触媒担持構造体であって、３００℃以上で焼付けを行う工程を経て得られ、かつ光触媒層が光触媒、シリカ、ジルコニウム酸化物、及びアルミニウム酸化物を含有することを特徴とする光触媒担持構造体。
（１２）（１０）又は（１１）に記載の光触媒担持構造体であって、光触媒層が光触媒粒子、シリカ粒子、連続相を形成するジルコニウム酸化物、及びアルミニウム酸化物粒子を含有することを特徴とする光触媒担持構造体。
（１３）光触媒層が、基材表面の少なくとも一部を、直径０．１ｍｍ以上にわたり連続して被覆することを特徴とする、（１０）～（１２）のいずれかに記載の光触媒担持構造体。
（１４）前記基材が、セラミックス、石、金属、ガラス、コンクリート、又は以上の材料の２種以上からなる複合材料のいずれかである、（１０）～（１３）のいずれかに記載の光触媒担持構造体。 
実施例１のタイル外観を示す図である。 比較例１のタイル外観を示す図である。 実施例１の表面の平面ＳＥＭ像を示す図である。 比較例１の表面の平面ＳＥＭ像を示す図である。 実施例１の表面付近の断面ＳＥＭ像を示す図である。 比較例１の表面付近の断面ＳＥＭ像を示す図である。 実施例１、実施例２及び比較例２の光触媒活性試験におけるアセトアルデヒド濃度を示す図である。 実施例１、実施例２及び比較例２の光触媒活性試験における二酸化炭素総生成量を示す図である。 比較例１及び比較例２の光触媒活性試験におけるアセトアルデヒド濃度を示す図である。 比較例１及び比較例２の光触媒活性試験における二酸化炭素総生成量を示す図である。
（高温焼付け用の光触媒層形成用塗布液）
　本発明の光触媒層形成用塗布液は、溶媒、及び塗布液全体に対して、光触媒粒子を０．１～６質量％、シリカ粒子を酸化物換算で０．５～９質量％、ジルコニウム化合物を酸化物換算で０．１～５質量％、及びアルミニウム化合物を酸化物換算で０．５～９質量％含有してなる、高温焼付け用の光触媒層形成用塗布液である。
　本発明の光触媒層形成用塗布液に用いられる光触媒粒子は、特に限定されるものではないが、二酸化チタンを含有するものであることが好ましい。二酸化チタンの結晶形としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型の各種があるが、特に光触媒が二酸化チタンからなる場合には、光触媒活性が高い点で、アナターゼ型であることが好ましい。
　前記光触媒粒子及び／又はゾルは、二酸化チタン以外の成分を含有する光触媒複合体であってもよい。例えば、１価又は２価の銅化合物を二酸化チタンに担持させた光触媒複合体、炭素、窒素、硫黄等の元素をドープした光触媒複合体、あるいは二酸化チタンと酸化タングステンを含む光触媒複合体等が例示され、このようなものは可視光による光触媒活性を示す点で、室内等の紫外線が少ない環境でも光触媒として利用することができる。
　光触媒は、有害物質の分解、固体表面の親水化、防汚、防曇等の効果に加え、抗菌、防カビ、防藻、抗ウイルス等の抗微生物効果をも発揮する。この点から、さらに銅、銀、亜鉛、ニッケル等の金属化合物を含有する光触媒複合体も使用することができる。これらの金属化合物は、それ自体が抗微生物活性に優れ、光触媒成分が示す抗微生物活性との相乗的効果が期待できる。
　前記光触媒粒子は、さらに平均粒子径が好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下であるか、比表面積が好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。光触媒粒子の少なくとも一部は光触媒層形成用塗布液中でゾルとして存在してもよく、特に光触媒粒子の全部がゾルであることが好ましい。
　本発明の光触媒層形成用塗布液は、前記光触媒粒子を、０．５～３質量％含有することが好ましい。
　本発明の光触媒層形成用塗布液に用いられるシリカ粒子は１種若しくは２種以上からなるものである。シリカ粒子の一部は光触媒層形成用塗布液中でゾルとして存在してもよく、少なくとも一部はシリカゾルであることが好ましい。
　前記シリカゾルとしては、球状コロイダルシリカ粒子が細長い形状に結合したコロイダルシリカ粒子が分散したシリカゾルを含有することが好ましい。この細長い形状において、その長さは５０～４００ｎｍの範囲が好ましく、その太さは１０～５０ｎｍの範囲が好ましい。また前記球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径は、１０～５０ｎｍの範囲が好ましい。
　本発明の光触媒層形成用塗布液は、前記シリカ粒子を総計０．８～５質量％含有することが好ましい。
　本発明の光触媒層形成用塗布液に用いられるジルコニウム化合物及びアルミニウム化合物は、焼成後に均一な光触媒層を形成させるとともに、光触媒層の耐アルカリ性を高め、かつ光触媒層の屈折率を低くするために用いられるものである。特に、後記の光触媒層担持構造体の項に述べるように、塗布液を連続的に塗布すれば、光触媒層が基材表面で不連続になることがない。
　本発明の光触媒層形成用塗布液に用いられるジルコニウム化合物は、焼成後の光触媒層を低屈折率にするとともに、耐アルカリ性を高める効果を有する。このジルコニウム化合物は、必ずしも限定されるものではないが、前記溶媒に可溶性であることが好ましい。特に溶媒が水を含む場合には、水可溶性であることが好ましい。このような成分は、本発明の光触媒層形成用塗布液中で安定かつ均一に存在することができ、また焼成後には、光触媒層中で均一な連続相を形成することができる。
　前記の溶媒可溶性のジルコニウム化合物としては、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、リン酸ナトリウムジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムジブトキシドアセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシドラクテート、ジルコニウムブトキシドの加水分解生成物、ジルコニウムイソプロポキシドの加水分解生成物等を例示することができる。この中でオキシ硝酸ジルコニウムが好ましい。
　本発明の光触媒層形成用塗布液は、前記ジルコニウム化合物を酸化物換算で０．２～１質量％含有することが好ましい。
　本発明の光触媒層形成用塗布液に用いられるアルミニウム化合物は、塗布工程で均一な成膜を実現するために用いられ、また光触媒層の耐アルカリ性を高めるとともに、ヘイズ率の上昇を抑制する効果を有する。アルミニウム化合物は、酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムから選ばれる１種又は２種以上の混合物の粒子であることが好ましい。
　前記アルミニウム化合物の粒子の平均粒子径は、１ｎｍ～５０ｎｍであることが好ましく、２ｎｍ～２０ｎｍであることがより好ましい。さらに、前記アルミニウム化合物は、光触媒層形成用塗布液中でゾルであることが好ましい。このような粒子径のものを使用することで、光触媒層の透明性が向上する。
　本発明の光触媒層形成用塗布液は、前記アルミニウム化合物を酸化物換算で０．８～５質量％含有することが好ましい。
　さらに、光触媒粒子及び／又はゾルの固形分１００質量部に対する他の構成成分の含有量に関しては、シリカ粒子及び／又はゾルの固形分を好ましくは１０～３００質量部、より好ましくは５０～２００質量部、ジルコニウム化合物を酸化物換算で好ましくは２０～１００質量部、より好ましくは３０～７０質量部、アルミニウム化合物を酸化物換算で好ましくは１０～２００質量部、より好ましくは５０～１５０質量部、とするのがよい。この組成により、屈折率が低く、光の散乱や回折が防止された光触媒層が形成され、基材の美観を損ねないことが可能となる。
　本発明の光触媒形成用塗布液に含有される溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ－ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジエチルエーテル、メチルセルソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、また以上から選ばれる２種以上からなる均一な液体等を挙げることができる。
　このうち、水と、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の水と混和するアルコール類との混合物が好ましい。
　本発明の光触媒形成用塗布液には、ゾル状の成分を用いる場合に、安定化のために酸やアルカリの解膠剤を添加することもできる。また接着性や操作性を向上させるために界面活性剤を添加することもできる。この界面活性剤としては、ポリオキシエチレン系、ノニルフェニルエーテル系、フッ素ポリマー系等の非イオン系界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤の添加量は、光触媒に対して５質量％以下であることが好ましい。
　さらに、本発明の光触媒形成用塗布液は、前記光触媒粒子、前記シリカ粒子、及び前記ジルコニウム化合物を含有する、合計固形分濃度が５～２０質量％の液状組成物（Ａ）と、前記アルミニウム化合物の粒子を含有する固形分濃度が０．５～５質量％の液状組成物（Ｂ）を作製しておき、これらをＡ：Ｂの質量比１：１０～１０：１で塗布直前に混合して用いることが好ましい。さらに組成物Ａ及びＢには、各々０．０００５～０．５重量％の界面活性剤を添加することが好ましい。このように２種の液状組成物としておけば、長期保存しても粘度が上昇して塗布に支障を来す心配がない。
（光触媒担持構造体の製造方法）
　本発明の光触媒担持構造体の製造方法は、前記のいずれかの光触媒層形成用塗布液を、基材表面の少なくとも一部に塗布した後、塗布面の温度が３００℃以上で焼付けを行う工程を含む製造方法である。
　塗布の方法は特に限定されず、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、印刷法等の公知の方法を用いればよい。また、形成する膜厚としては、特に制限されるものではなく、具体的には、０．１～２０μｍの範囲を例示することができる。
　焼付けにおける塗布面の温度は、３００℃以上であり、好ましくは５００℃以上である。この温度は基材の焼成に通常用いられる温度の範囲であれば、その上限は特に限定されないが、１５００℃以下であることが好ましい。光触媒がアナターゼ型二酸化チタンを含む場合には、高温でのルチル型への相転移により光触媒活性が低下することがあるため、上記温度は１０００℃以下であることが好ましく、８００℃以下であることがより好ましい。但し、ルチル型二酸化チタンであっても、親水性、それに基づく防汚性、防曇性等は有しているため、これらの性質のみを利用する用途であれば８００℃以下に限定する必要はない。なお、必要に応じ、上記温度での焼付けの前に、３００℃未満で乾燥させる工程をさらに設けてもよい。
　前記焼付け工程の継続時間は特に限定されないが、１分以上６０分以下が好ましく、５分以上３０分以下がより好ましい。焼付け温度における基材の安定性に問題がある場合には、短時間で表面のみを規定温度とする方法を用いることもできるが、そのような問題がなければコスト上問題とならない程度の長時間で焼付けを行えばよい。
　前記基材は、焼付け温度でそれ自体が安定であり、かつ形成される光触媒層との接着に問題がないような材料である限り特に限定されないが、陶磁器等のセラミックス、石、金属、ガラス、コンクリート、又は以上の材料の２種以上からなる複合材料のいずれかであることが好ましい。なお、前記セラミックスには、セラミックス原料を成形し、必要に応じ釉薬等を塗布した後であって、前記焼付けの前段階にある材料も含めるものとする。特にセラミックス製のタイルを基材とすることが、美観を保つ効果の面から好ましい。
　本発明の光触媒担持構造体の製造方法において、一般には、塗布液の塗布前に基材の表面に接着層を設ける等の特殊な処理をする必要はない。しかし、基材の種類にもよるが、塗布工程で塗膜の均一性をさらに高める等の必要があれば、基材の表面に予めそのための処理を行ってもよい。
（光触媒担持構造体）
　本発明の光触媒担持構造体は、
（１）前記光触媒担持構造体の製造方法のいずれかにより製造された光触媒担持構造体、及び
（２）基材表面に光触媒層が担持された光触媒担持構造体であって、３００℃以上で焼付けを行う工程を経て得られ、かつ光触媒層が光触媒、シリカ、ジルコニウム酸化物、及びアルミニウム酸化物を含有することを特徴とする光触媒担持構造体
のいずれかである。
　前記（２）の「３００℃以上で焼付けを行う工程」は、前記「光触媒担持構造体の製造方法」の項で記載したものと同様の工程である。また基材も、前記「光触媒担持構造体の製造方法」の項で記載したものと同様の材料である。
　３００℃以上で焼付けを行う工程より前の工程は、特に限定されるものではないが、例えば、前記光触媒構造体の製造方法のいずれかに記載された、光触媒形成用塗布液を基材上に塗布する方法を用いれば、（２）の光触媒担持構造体を得ることができる。すなわち、３００℃以上での焼付けにより、前記ジルコニウム化合物からジルコニウム酸化物が生じ、光触媒、シリカ、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物の各成分を含有する光触媒層が得られる。
　また例えば、光触媒、シリカ、ジルコニウム酸化物、及びアルミニウム酸化物の各原料を混合された状態で基材上に接着させ、これに前記の「３００℃以上で焼付けを行う工程」を施すことによっても、（２）の光触媒担持構造体を得ることができる。
　前記（２）の光触媒担持構造体中における、光触媒、シリカ、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物の各成分の含有量に関しては、以下の通りである。
　光触媒の含有量は、光触媒層全体に対して、酸化物に換算して５質量％～６０質量％が好ましい。５質量％未満になると光触媒活性が著しく低下する。一方、６０質量％を越える場合には光触媒活性は高くなるものの、接着層との接着性が乏しくなる。
　光触媒としては、前記の高温焼付け用の光触媒層形成用塗布液の項に記載したものと同様の種類が挙げられる。
　シリカの含有量は特に制限されず、光触媒層の他の構成成分の含有量に応じて決定すればよいが、光触媒層全体に対して、５～５０質量％であるのが好ましい。
　ジルコニウム酸化物の含有量は、光触媒層全体に対して、５～４０質量％であるのが好ましい。５質量％未満では光触媒層が耐アルカリ性に乏しくなる。一方、４０質量％を越えると透明性が悪くなる。
　アルミニウム酸化物の含有量は、光触媒層全体に対して、２０～９０質量％であるのが好ましい。２０質量％未満では光触媒層のヘイズ率の上昇を抑制する効果及び耐アルカリ性を高める効果に乏しくなる。一方、添加量が９０質量％を越えると光触媒活性が低下する。
　さらに、光触媒１００質量部に対する他の構成成分の含有量に関しては、アルミニウム酸化物を好ましくは１０～２００質量部、より好ましくは５０～１５０質量部、シリカを好ましくは１０～３００質量部、より好ましくは５０～２００質量部、ジルコニウム酸化物を好ましくは２０～１００質量部、より好ましくは３０～７０質量部とするのがよい。この組成により、光触媒層は、屈折率が低く、光の散乱や回折が防止されたものとなり、基材の美観を損ねないことが可能となる。
　（１）又は（２）の光触媒担持構造体は、好ましくは、（３）光触媒層が光触媒粒子、シリカ粒子、連続相を形成するジルコニウム酸化物、及びアルミニウム酸化物粒子を含有することを特徴とする。
　すなわち、３００℃以上での焼付けにより、光触媒、アルミニウム酸化物、シリカの各成分は光触媒層中で粒子状の形態をなし、光触媒形成用塗布液中の溶媒に可溶性のジルコニウム酸化物は、粒子状とならず、均一な連続相を形成することが好ましい。
　本発明の光触媒担持構造体では、光触媒層が、直径０．１ｍｍ以上にわたり連続して被覆することを特徴とする。
　高温焼成により基材表面に光触媒層を形成させる方法では、光触媒形成用塗布液を不連続に塗布する等の特殊な方法を用いなくても、焼成後に光触媒層が直径１～１００μｍ程度で不連続となり基材表面上に分散した状態となることがある。これは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で基材表面又はその断面を観察することにより確認することができる。
　しかし、本発明の光触媒担持構造体はこのようなことがなく、上記の特殊な方法を用いない限り基材表面を直径０．１ｍｍ以上にわたり連続して被覆することができる。この連続被覆領域の直径は、さらに５ｍｍ以上とすることが好ましい。
　上記の連続的に被覆する効果は、必ずしも限定されるものではないが、例えば、前記の本発明の光触媒層形成用塗布液を基材上に塗布し、高温焼付けすることで実現することができる。
　前記基材としては、光触媒層担持構造体の製造方法の項に記載したのと同様の材料を用いることができ、特にセラミックス製のタイルを基材とすることが、美観を保つ効果の面から好ましい。
　以下に本発明の実施例を示すが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
Ａ液の調製
　下記に示す光触媒、シリカゾル、オキシ硝酸ジルコニウム液及びイオン交換水を、ｐＨ１．５～９の適当な範囲に調整して、固形分の酸化物換算質量比がＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＺｒＯ２＝３３．３：４９．０：１７．７、固形物濃度１０質量％となるように混合し、０．０１質量％の界面活性剤を加えてＡ液を得た。
（１）光触媒
　硝酸酸性酸化チタンゾル（結晶粒子径７ｎｍ）
（２）シリカゾル溶液
　ネックレス状コロイダルシリカ（商品名：スノーテックス（登録商標）ＰＳ：日産化学(株)製）
（３）オキシ硝酸ジルコニウム化合物液
　試薬特級オキシ硝酸ジルコニウム６水和物（和光純薬（株）製）を水に溶解させて１０質量％水溶液とし、１２時間加熱して半量の水を常圧で留去して得られた液
Ｂ液の調製
　下記に示すアルミニウム化合物液、イオン交換水及びアルコールを固形分濃度１．６質量％となるように混合し、０．００３質量％の界面活性剤を加えてＢ液を得た。
（４）アルミニウム化合物液
　アルミナゾル（商品名：アルミナゾル－２００、日産化学（株）製）
光触媒層形成用塗布液の調製
　上記で得たＡ液とＢ液とを、質量比で１：３の割合で混合して、光触媒層形成用塗布液を調製した。この塗布液に含有される固形分の酸化物換算質量比はＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＺｒＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝２３．４：３４．４：１２．４：２９．７である。
　基材として、タイルを準備し、この基材上に、上記の光触媒層形成用塗布液を６０ｃｍ／ｍｉｎでディップ成膜した。次いで、５００℃、１５分の条件下で塗膜を焼成した。
（実施例１’）
　基材として石英ガラス基板を用い、塗膜の焼成時間を５分とした以外は、実施例１と同様にして実施した。
（実施例２）
　塗膜の焼成温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様にして実施した。
（実施例３）
　塗膜の焼成時間を５分とした以外は、実施例１と同様にして実施した。
（比較例１）
　ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタンのイソプロパノール溶液（濃度５質量％）を光触媒層形成用塗布液とした。
　基材として、実施例１と同じタイルを準備し、この基材上に、上記の光触媒層形成用塗布液を６０ｃｍ／ｍｉｎでディップ成膜した。次いで、５００℃、１５分の条件下で塗膜を焼成した。
（比較例１’）
　基材として石英ガラス基板を用い、塗膜の焼成時間を５分とした以外は、比較例１と同様にして実施した。
（比較例２：ブランク）
　実施例１と同じタイルをそのまま光触媒活性試験に用いた。
（比較例３）
　Ａ液の調製において、オキシ硝酸ジルコニウム液を使用せず、シリカゾル溶液を増量し、固形分の酸化物換算質量比をＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＺｒＯ２＝３３．３：６６．７：０とした以外は、実施例３と同様の方法で塗膜を得た。
（比較例４）
　Ｂ液の調製において、アルミニウム化合物液に代えて前記のシリカゾル溶液を使用した（固形分濃度は同量）以外は、実施例３と同様の方法で塗膜を得た。
（比較例５）
　Ａ液の調製において、シリカゾル溶液を使用せず、オキシ硝酸ジルコニウム液を増量し、固形分の酸化物換算質量比をＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＺｒＯ２＝３３．３：０：３０．９とするとともに、Ｂ液の調製において、アルミニウム化合物液を増量し固形分濃度４．０質量％とした以外は、実施例３と同様の方法で塗膜を得た。
（比較例６）
　Ａ液の調製において、シリカゾル溶液を使用せず、固形分の酸化物換算質量比をＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＺｒＯ２＝３３．３：０：１７．７とした以外は、実施例３と同様の方法で塗膜を得た。
（光触媒形成用塗布液の性状及び成膜性）
　実施例１～３、及び比較例４、６は、光触媒形成用塗布液の粘度及び安定性は良好で、成膜性にも問題はなかった。
　それに対し、比較例３は、光触媒形成用塗布液が分離しやすかった。また比較例５は、光触媒形成用塗布液調製時に増粘しさらにゲル化し、そのため塗布が困難で均一な塗膜が得られなかった。
（強度）
　実施例１～３、比較例１、４、６の各塗膜は、良好な強度を示した。それに対し、比較例３は指で擦ると塗膜が脱落し、比較例５は指で触れるだけで塗膜がはがれた。
（外観）
　実施例１及び比較例１のタイルの写真を、図１及び図２にそれぞれ示す。
　実施例１のタイルは基材と同様の自然な外観を呈していた。それに対し、比較例１のタイルはシルバーメタリックな干渉色を呈していた。
　実施例２及び３も実施例１と同様であった。それに対し、比較例３及び４は艶がなく、比較例４は若干の白みがあった。比較例５は全体に白く若干の干渉色を呈した。比較例６は基材に比べ艶が増したが、若干の干渉色も呈した。
（ＳＥＭによる観察）
　実施例１及び比較例１の各タイルサンプルの表面および断面を、ＳＥＭにより観察した。実施例１及び比較例１の表面の平面ＳＥＭ像をそれぞれ図３、図４に、実施例１及び比較例１の表面付近の断面ＳＥＭ像をそれぞれ図５、図６に示す。実施例１の断面像における光触媒層膜厚は８５０ｎｍ、比較例１の断面像における光触媒層膜厚は２０７ｎｍ（ただし位置により大きく異なる。）であった。実施例１の光触媒層は平滑で表面を均一に被覆しているが、比較例１の光触媒層は不連続で膜厚も不均一であることがわかる。
（屈折率の測定）
　分光光度計ＵＶ－Ｕ４０００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、実施例１’及び比較例１’のサンプルの表面における反射率を測定し、これから屈折率を算出した。
　その結果、実施例１’の屈折率は１．５１、比較例１’の屈折率は２．０２であった。前記の外観観察における干渉色の有無は、この屈折率の違いによるものと考えられる。
（光触媒活性）
　実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のタイルサンプルを、容積４Ｌのガラス容器中に設置した。この容器中に空気とアセトアルデヒドの混合ガスを、アセトアルデヒドの濃度が５０ｐｐｍとなるように加えた。次いで、タイル表面の紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ２となるようにブラックライトの光を一定時間照射後、容器内部のアセトアルデヒドと二酸化炭素のガス濃度をガスクロマトグラフにより測定し、光触媒活性を評価した。測定結果を図７～図１０に示す。
図７：実施例１、実施例２及び比較例２のアセトアルデヒド濃度（ｐｐｍ）
図８：実施例１、実施例２及び比較例２の二酸化炭素総生成量（μｍｏｌ）
図９：比較例１及び比較例２のアセトアルデヒド濃度（ｐｐｍ）
図１０：比較例１及び比較例２の二酸化炭素総生成量（μｍｏｌ）
　その結果、実施例１、実施例２、比較例１とも同程度の活性を示した。

Claims (14)

  1. 高温焼付け用の光触媒層形成用塗布液であって、溶媒、及び塗布液全体に対して、光触媒粒子を０．１～６質量％、シリカ粒子を０．５～９質量％、ジルコニウム化合物を酸化物換算で０．１～５質量％、及びアルミニウム化合物を酸化物換算で０．５～９質量％含有してなる、光触媒層形成用塗布液。
  2. 前記光触媒粒子が二酸化チタンを含有するものである、請求項１記載の光触媒層形成用塗布液。
  3. 前記ジルコニウム化合物は、溶媒可溶性である、請求項１又は２に記載の光触媒層形成用塗布液。
  4. 前記アルミニウム化合物は、酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物である、請求項１～３のいずれかに記載の光触媒層形成用塗布液。
  5. 前記アルミニウム化合物は粒子であり、その平均粒子径が１ｎｍ～５０ｎｍである、請求項４に記載の光触媒層形成用塗布液。　　
  6. 前記シリカ粒子は、球状コロイダルシリカ粒子が細長い形状に結合したコロイダルシリカ粒子が分散したシリカゾルを含有する、請求項１～５のいずれかに記載の光触媒層形成用塗布液。
  7. 球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径が１０～５０ｎｍである、請求項６に記載の光触媒層形成用塗布液。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載の光触媒層形成用塗布液を基材表面の少なくとも一部に塗布した後、３００℃以上で焼付けを行う工程を含む、光触媒担持構造体の製造方法。
  9. 前記基材が、セラミックス、石、金属、ガラス、コンクリート、又は以上の材料の２種以上からなる複合材料のいずれかである、請求項８に記載の光触媒担持構造体の製造方法。
  10. 請求項８又は９に記載の製造方法により得られる光触媒担持構造体。
  11. 基材表面に光触媒層が担持された光触媒担持構造体であって、３００℃以上で焼付けを行う工程を経て得られ、かつ光触媒層が光触媒、シリカ、ジルコニウム酸化物、及びアルミニウム酸化物を含有することを特徴とする光触媒担持構造体。
  12. 請求項１０又は１１に記載の光触媒担持構造体であって、光触媒層が光触媒粒子、シリカ粒子、連続相を形成するジルコニウム酸化物、及びアルミニウム酸化物粒子を含有することを特徴とする光触媒担持構造体。
  13. 光触媒層が、基材表面の少なくとも一部を、直径０．１ｍｍ以上にわたり連続して被覆することを特徴とする、請求項１０～１２のいずれかに記載の光触媒担持構造体。
  14. 前記基材が、セラミックス、石、金属、ガラス、コンクリート、又は以上の材料の２種以上からなる複合材料のいずれかである、請求項１０～１３のいずれかに記載の光触媒担持構造体。
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