WO2017110927A1 - 珪酸塩ガラス用混合原料及びこれを用いた管ガラスの製造方法 - Google Patents

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加藤　勉
美樹 木村
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日本電気硝子株式会社
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    • A61J1/065—Rigid ampoules, e.g. glass ampoules

Definitions

  • the present invention relates to a mixed raw material for silicate glass capable of suppressing a heterogeneous layer on the surface of a glass melt and a method for producing tube glass using the same.
  • a method in which a mixed raw material for glass is melted in a melting furnace, then supplied to a molding apparatus, and continuously molded to obtain a glass product.
  • the mixed raw material for glass supplied to the inside of the melting furnace is heated and melted from above by combustion of a burner.
  • the glass melt may be energized and heated by an electrode provided at the bottom of the melting furnace.
  • Silica sand and feldspar which are natural mineral products, are often used from the viewpoint of cost and solubility in raw materials used for mixed raw materials for glass, such as tube glass, and these natural mineral products are insufficient components. Is generally supplemented with chemical products such as boric acid and soda ash. Each of the raw materials is pulverized and classified.
  • Each raw material after pulverization and classification is mixed and prepared to have a target composition for glass production.
  • the prepared mixed raw material for glass is charged into a melting furnace, melted, and then molded into a tube glass, it is supplied to a molding device called a sleeve and continuously molded.
  • a heterogeneous layer having a composition different from that of the target glass may be generated on the surface of the glass melt in the melting furnace.
  • This heterogeneous layer is formed by the separation of the respective raw materials constituting the mixed raw material for glass (component separation) put into the melting furnace and the difference due to the difference in the melting speed of the respective raw materials constituting the mixed raw material for glass (melting separation). Often due to homogeneity.
  • the inside of the glass melting furnace is affected by the melting conditions and the outside air, and the influence of the glass mixed raw material must be separated and investigated accurately as a cause of the generation of a heterogeneous layer on the glass melt surface. Has been considered difficult to optimize the mixed raw material for glass.
  • An object of the present invention is to provide a mixed raw material for silicate glass capable of suppressing a heterogeneous layer on the surface of a glass melt and a method for producing a tube glass using the same.
  • the present inventors have developed a heterogeneous layer on the surface of the glass melt in the melting furnace in actual production as the inhomogeneity of the glass melt due to component separation and melt separation of the mixed raw material for glass increases. I found it easy to do.
  • the inhomogeneity of the glass melt is evaluated by melting the desired mixed raw material for glass in a Pt triangular crucible and then slowly cooling it, and measuring the density difference between the top and bottom of the obtained glass sample. be able to.
  • the present inventors have strictly controlled at least the particle size of quartz sand and feldspar in order to prevent component separation or melt separation of the mixed raw material for silicate glass. I found it effective.
  • the uniformity obtained by dividing the D 60 value obtained from the cumulative distribution curve of the particle size by the D 10 value in addition to the average particle size D 50 value of each raw material is optimized. That is, the average particle size D 50 value is the average particle size of the raw material, the uniformity of a measure of the distribution width of the particle size of the raw material.
  • the particle size distribution of the raw material was measured using a sieving method.
  • Patent Document 1 the relationship between the particle size of the raw material each other cases can be improved in solubility by optimizing the average particle size D 50 value as a guide is introduced.
  • each raw material constituting the mixed raw material for glass has a specific particle size distribution, and in the mixed raw material for glass that needs to combine a plurality of raw materials, each raw material has an average particle diameter D. It is not sufficient to combine only 50 values as indices.
  • the mixed raw material for glass of the present invention is a mixed raw material for silicate glass containing at least silica sand and feldspar, and the D 50 value of the silica sand is not less than 100 ⁇ m and not more than 300 ⁇ m, and the D 60 value is divided by the D 10 value.
  • the uniformity represented by the value obtained is less than 2.0
  • the D 50 value of the feldspar is 100 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less
  • the uniformity represented by the value obtained by dividing the D 60 value by the D 10 value is 1. It is 5 or more and less than 4.0.
  • feldspar means a raw material containing 50% or more of feldspar such as soda feldspar, potash feldspar, anorthite and the like, and takes various forms on the earth.
  • plagioclase is a feldspar raw material in which soda feldspar and anorthite are dissolved.
  • weathered granite which is composed of potassium feldspar, soda feldspar, etc., quartz, a small amount of mica, and so-called mackerel, is also useful as a feldspar raw material in the present invention.
  • the mixed raw material for silicate glass further contains boric acid
  • the D 50 value of the boric acid is 100 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less
  • the uniformity represented by the value obtained by dividing the D 60 value by the D 10 value is 1 It is preferable that it is 0.5 or more and less than 4.0.
  • the mixed raw material for silicate glass further contains borax
  • the D 50 value of the borax is 200 ⁇ m or more and 700 ⁇ m or less
  • the uniformity expressed by a value obtained by dividing the D 60 value by the D 10 value is 2 It is preferably not less than 5 and less than 6.0.
  • the comprise a silicate glass mixed material further soda ash, the soda ash D 50 value of 200 ⁇ m or more, and it is 400 ⁇ m or less, uniformity represented by a value obtained by dividing the D 60 value in the D 10 value Is preferably 1.5 or more and less than 3.0.
  • the manufacturing method of the tube glass of this invention fuse
  • the manufacturing method of the tube glass in weight percent on the oxide basis, SiO 2 70.0 ⁇ 77.0%, Al 2 O 3 4.5 ⁇ 11%, B 2 O 3 0 ⁇ 11.5% Silicate to contain MgO + CaO, Li 2 O 0-3.5%, Na 2 O 3.0-8.5%, K 2 O 0-5.5%, and 0-4.0% It is preferable to prepare a mixed raw material for glass.
  • the manufacturing method of the said tube glass is used for manufacture of the tube glass for pharmaceuticals.
  • the mixed raw material for silicate glass may contain silica sand, feldspar, boric acid, borax, soda ash, etc., but among them, silica sand and feldspar occupy the majority. Therefore, it is effective for suppressing the heterogeneous layer on the surface of the glass melt to strictly control the particle size so as to prevent the separation of the two components of silica sand and feldspar and melt separation as much as possible.
  • the D 50 value of silica sand is 100 ⁇ m or more, preferably 110 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or more, and 300 ⁇ m or less, particularly preferably 280 ⁇ m or less and 260 ⁇ m or less. Further, the uniformity represented by the value obtained by dividing the D 60 value by the D 10 value is 1.1 or more, particularly preferably 1.2 or more and 1.3 or more, and less than 2.0, particularly Less than 1.9 and less than 1.8 are preferable.
  • the D 50 value of feldspar is 100 ⁇ m or more, preferably 110 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or more, and 400 ⁇ m or less, particularly preferably 380 ⁇ m or less and 360 ⁇ m or less.
  • the uniformity expressed by the value obtained by dividing the D 60 value by the D 10 value is 1.5 or more, particularly preferably 1.7 or more and 1.9 or more, and less than 4.0, particularly Less than 3.8 and less than 3.6 are preferable.
  • the D 50 value is preferably 100 ⁇ m or more, 130 ⁇ m or more, and 160 ⁇ m or more, and 500 ⁇ m or less, 470 ⁇ m or less, and 440 ⁇ m or less are preferable.
  • the D 50 value of borax is preferably 200 ⁇ m or more, 230 ⁇ m or more, and 260 ⁇ m or more, and preferably 700 ⁇ m or less, 670 ⁇ m or less, or 640 ⁇ m or less.
  • the uniformity represented by the value obtained by dividing the D 60 value by the D 10 value is preferably 2.5 or more, 2.8 or more, 3.1 or more, and less than 6.0, less than 5.7, or 5. Less than 4 is preferable.
  • the D 50 value is preferably 200 ⁇ m or more, 220 ⁇ m or more, and 240 ⁇ m or more, and preferably 400 ⁇ m or less, 380 ⁇ m or less, or 360 ⁇ m or less.
  • the uniformity represented by the value obtained by dividing the D 60 value by the D 10 value is preferably 1.5 or more, 1.6 or more, and 1.7 or more, and less than 3.0, less than 2.9, or 2. Less than 8 is preferable.
  • Mineral products or chemical products can be contained within a specified particle size distribution range by combining a crushing process such as a jaw crusher, ball mill, or roller mill with a classification process such as sieving or air classification. It is possible to use particles obtained by granulating these powders by a pressure method, a self-footing method, or the like. In the granulated raw material, the particle size and particle size distribution of the granulated particles (secondary particles) are the subject of the present invention.
  • the mixed raw material for silicate glass of the present invention is used, the cost of glass production is suppressed, the solubility is maintained, and the component separation of the mixed raw material for silicate glass once mixed is suppressed. Since the melting rate of the raw material is optimized and the development of a heterogeneous layer generated on the surface of the glass melt can be suppressed, the melting environment is stabilized and high productivity can be enjoyed.
  • the mixed raw material for silicate glass of the present invention is preferably used for the production of pharmaceutical tube glass as described later, but is not limited to this application.
  • the manufacturing method of the tube glass using the mixed raw material for silicate glass of this invention is demonstrated.
  • the mixed raw material for silicate glass is melted and formed into a tubular shape.
  • the following description is an example using the Danner method.
  • the above-described raw materials are prepared so as to obtain a target composition to obtain a mixed raw material for silicate glass.
  • a suitable target composition will be described later.
  • this mixed raw material for silicate glass is continuously charged into a melting furnace at 1550 to 1700 ° C., melted and clarified, and then the obtained glass melt is wound around a rotating refractory, While blowing out air, the glass is pulled out from the tip.
  • the drawn tubular glass is cut into a predetermined length to obtain a tube glass.
  • the tube glass of the present invention is not limited to the Danner method, and may be manufactured using any conventionally known method.
  • the bellows method and the downdraw method are effective methods for producing the tube glass of the present invention.
  • Examples of the medical tube glass include pharmaceutical containers such as ampule tubes, vials, and syringes, but the present invention can also be used for the manufacture of tube glass other than pharmaceutical products.
  • tubes for lighting and electronic parts are used. It can also be used for glass production.
  • Pharmaceutical containers are generally made into final products by reheating the tube glass of the intermediate product in the customer's process and sealing the bottom or forming it into an ampoule shape. At that time, if the dimensional accuracy of the tube glass is poor or the wall thickness is not uniform, it is necessary to apply excessive reheating or deformation at the customer site in order to obtain the target shape.
  • the heterogeneous layer developed on the surface of the glass melt is suppressed in the production process, and the molten environment is stable. Therefore, even when it is formed into a tube glass, the dimensional accuracy is particularly good and the wall thickness is uniform. Therefore, since it is not necessary to apply excessive reheating or deformation at the customer site, it can be said that even when used in a pharmaceutical container, elution of the glass component into the chemical solution and reduction in strength of the pharmaceutical container are unlikely to occur.
  • a tube glass for medicine for example, in terms of mass% based on oxide, SiO 2 70.0-77.0%, Al 2 O 3 4.5-11%, B 2 O 3 0-11.5%, Li 2 Formulating the raw materials to contain 0-3.5% O, 3.0-8.5% Na 2 O, 0-5.5% K 2 O, and less than 0-4.0% MgO + CaO. Is preferred.
  • % display means mass%.
  • SiO 2 is one of the components constituting the glass network.
  • the content of SiO 2 is 70.0-77.0%, preferably 70.0-76.0%, 70.0-75.5%, 70.5-75.5%, 71. 0 to less than 75.0%, especially 72.0 to 74.7%.
  • the content of SiO 2 is too small decreases chemical durability, acid resistance required for pharmaceutical tube glass is lowered.
  • the liquidus viscosity is lowered when the content of SiO 2 is too large, the productivity is easily devitrified in the manufacturing process is reduced.
  • Al 2 O 3 is a component that suppresses devitrification of glass and improves chemical durability and hydrolysis resistance.
  • the content of Al 2 O 3 is 4.5 to 11%, preferably 5.1 to less than 11%, 5.5% to 10.0%, 6.3 to 9%, more than 6.3% to It is 8.5%, more preferably 6.4 to 8.3%, still more preferably 6.4 to 8.0%. If the content of Al 2 O 3 is too small, the above effect cannot be obtained. On the other hand, when the content of Al 2 O 3 is too large, the viscosity of the glass increases, the working temperature increases, and the amount of evaporation of B 2 O 3 and Na 2 O increases when processed into a pharmaceutical container. .
  • B 2 O 3 not only lowers the melting point of the glass but also increases the liquid phase viscosity and suppresses devitrification. Therefore, the content of B 2 O 3 is 0 to 11.5%, preferably more than 0 to 11.5%, 0.01 to less than 11.5%, 0.03 to 11.3%, 0.0. The content is 1 to 11.2%, 0.5 to 11.1%, more preferably 3 to 11.0%, and still more preferably 5.5 to 11.0%. B and working temperature content is too low the 2 O 3 is increased, the evaporation amount of such B 2 O 3 and Na 2 O in processing into pharmaceutical container becomes large. On the other hand, B 2 when the content of O 3 is too much resistance to hydrolysis and chemical durability is lowered.
  • Li 2 O has the effect of reducing the viscosity of the glass and increasing the linear thermal expansion coefficient.
  • the content of Li 2 O is 0 to 3.5%, 0 to 3.0%, 0 to 2.0%, 0 to 1.0%, 0 to 0.5%, 0 to 0.2%, Preferably, it is 0 to 0.1%, more preferably 0 to 0.05%, and still more preferably 0 to 0.01%. If there is no special reason, an alkali metal oxide other than Li 2 O is used. It is desirable to use it.
  • Na 2 O has the effect of decreasing the viscosity of the glass and increasing the linear thermal expansion coefficient, like Li 2 O.
  • the content of Na 2 O is 3.0 to 8.5%, preferably 3.5 to 8.5%, 4.0 to less than 8.5%, more preferably 4.0 to 8.0%. More preferably, the content is 4.0 to 7.0%. If the content of Na 2 O is too small, the working temperature increases, and the amount of evaporation of B 2 O 3 or Na 2 O increases when processed into a pharmaceutical container. On the other hand, hydrolysis resistance is deteriorated when the content of Na 2 O is too large.
  • K 2 O also has the effect of decreasing the viscosity of the glass and increasing the linear thermal expansion coefficient, like Li 2 O and Na 2 O.
  • the content of K 2 O is 0 to 5.5%, preferably more than 0 to 5%, 0.1 to 5%, more preferably 0.5 to 4.5%, still more preferably 1.0 to 3%, especially 1.5 to 3.0%.
  • K 2 When the content of O is too large resistance to hydrolysis is reduced.
  • the value of K 2 O / Na 2 O by mass ratio is 0 to 1, preferably more than 0 to 0.99, 0.05 to 0.95, 0.1 To 0.9, 0.2 to 0.85, more preferably 0.20 to 0.8, still more preferably 0.2 to 0.75, especially 0.2 to 0.7. If this ratio is small, the hydrolysis resistance decreases. On the other hand, if this ratio is large, the working temperature increases, and the amount of evaporation of B 2 O 3 , Na 2 O and the like increases when processed into a pharmaceutical container.
  • the total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is 5 to 13%, preferably 5 to 12.5%, 5.5 to 10%, particularly 6 to 9%.
  • the working temperature becomes high.
  • chemical durability and hydrolysis resistance will fall.
  • MgO has the effect of reducing the high temperature viscosity of the glass. In addition, there is an effect of improving chemical durability.
  • the content of MgO is 0 to 3.0%, preferably 0 to 2.0%, 0 to 1.0%, 0 to less than 1.0%, particularly preferably 0 to 0.5%. When there is too much content of MgO, hydrolysis resistance will fall.
  • CaO has the effect of reducing the high temperature viscosity of the glass.
  • the content of CaO is 0 to 4.0%, preferably 0 to 2.0%, 0 to 1.5%, 0 to 1.0%, 0 to less than 1.0%, particularly preferably 0 to 1.0%. 0.5%. When there is too much CaO content, hydrolysis resistance will fall.
  • MgO + CaO is the total content of MgO and CaO, and is an important index for adjusting the high-temperature viscosity and hydrolysis resistance of glass to a preferred range.
  • MgO + CaO is 0 to 4.0%, preferably 0 to 3.0%, 0 to 2.0%, 0 to 1.0%, 0 to less than 1.0%, particularly preferably 0 to 0.5%. %. When there is too much MgO + CaO, the high temperature viscosity of glass can be made low, but the hydrolysis resistance of glass will fall.
  • SrO has the effect of improving chemical durability.
  • the SrO content is 0 to less than 4.0%, preferably 0 to 2.0%, more preferably 0 to 1.0%. When there is too much content of SrO, hydrolysis resistance will fall.
  • TiO 2 has the effect of improving hydrolysis resistance.
  • the content of TiO 2 is 0 to less than 7.0%, preferably 0 to 5.0%, more preferably 0 to 4.0%, and still more preferably 0 to 1.5%. If the content of TiO 2 is too large, the working temperature increases, and the amount of evaporation of B 2 O 3 , Na 2 O, etc. increases when processed into a pharmaceutical container.
  • ZrO 2 has an effect of improving hydrolysis resistance.
  • the content of ZrO 2 is 0 to less than 7.0%, preferably 0 to 5.0%, more preferably 0 to 4.0%, still more preferably 0 to 1.5%, 0 to 1.0%, 0 to less than 1.0%, especially 0 to 0.5%.
  • Working temperature and the content of ZrO 2 is too large increases, the amount of evaporation of such B 2 O 3 and Na 2 O in processing into pharmaceutical container becomes large.
  • Fe 2 O 3 may color the glass and reduce the transmittance in the visible region, its content is 0.2% or less, preferably 0.1% or less, more preferably 0.02% or less. It is.
  • the F as a fining agent, Cl, Sb 2 O 3, SnO 2, SO 3 may contain one or more kinds of such.
  • the total content of these fining agents is 3% or less, preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less.
  • Cl or SnO 2 it is preferable to use Cl or SnO 2 from the viewpoints of the environmental aspect and the melting temperature and harm to the human body.
  • Cl its content is preferably 3% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.2% or less.
  • SnO 2 When SnO 2 is used, its content is 2% or less, preferably 0.5% or less.
  • the content of BaO is preferably 0 to 2.0%, 0 to 1.5%, 0 to 1.0%, and less than 0 to 1.0%.
  • BaO is contained in the glass composition, As described above, there is a possibility that crystals may be precipitated or precipitates may be generated by reaction with alumina-based refractories or reaction between Ba ions eluted from glass and sulfate ions in the chemical solution. Therefore, in the present invention, it is more preferable that BaO is not substantially contained.
  • the tube glass produced by the production method of the present invention preferably has the following characteristics, and the following characteristics are easily obtained with the above composition.
  • the consumption of 0.02 mol / L hydrochloric acid per unit glass mass is preferably 0.040 mL or less, 0.036 mL or less, 0.030 mL or less. 0.028 mL or less, 0.026 mL or less, particularly 0.025 mL or less. If the amount of hydrochloric acid consumed is too large, when a pharmaceutical container such as an ampoule or vial is prepared, filled with chemicals, and stored, the elution of glass components, particularly alkali metal components, may increase significantly, leading to alteration of the chemical components. is there.
  • the amount of mass reduction per unit area is preferably 1.0 mg / dm 2 or less, 0.8 mg / dm 2 or less, 0.7 mg / dm 2 or less, particularly 0.7 mg / dm. Less than 2 and 0.6 mg / dm 2 or less.
  • the amount of mass decrease increases, when a medical container such as an ampoule or vial is prepared, and a chemical solution is filled and stored, the elution amount of the glass component may greatly increase and the chemical solution component may be altered.
  • the working temperature is preferably 1130 ° C to 1260 ° C, 1140 ° C to 1250 ° C, more preferably 1150 ° C to 1240 ° C, especially 1160 ° C to 1230 ° C. If the working temperature is too high, the processing temperature for producing a pharmaceutical container such as an ampoule or a vial from the glass tube increases, and the amount of evaporation of B 2 O 3 or alkali metal oxide in the glass increases remarkably.
  • the working temperature is a temperature at which the viscosity of the glass is 10 4.0 dPa ⁇ s.
  • the liquid phase viscosity is preferably 10 4.5 dPa ⁇ s or more, 10 5.0 dPa ⁇ s or more, 10 5.2 dPa ⁇ s or more, 10 5.4 dPa ⁇ s or more, particularly 10 5.6 dPa ⁇ s or more. s or more.
  • the liquid phase viscosity is low, devitrification is likely to occur during glass tube forming by the Danner method, and productivity is reduced.
  • the linear thermal expansion coefficient is an important parameter in the thermal shock resistance of glass.
  • the linear thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 380 ° C. is preferably not more than 58 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., particularly 48 to 55 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. .
  • Table 1 shows examples of the present invention (Sample Nos. 1 to 5) and comparative examples (Sample Nos. 6 to 9).
  • each glass raw material having a particle size distribution shown in the table is prepared, and 38.7 g of silica sand, 17.7 g of soda feldspar, 29.3 g of weathered granite, 11.6 g of boric acid, 6.0 g of borax, and 2.7 g of soda ash are prepared.
  • a mixed raw material for silicate glass is prepared.
  • the weathered granite is a feldspar raw material containing 50% or more of feldspar such as potassium feldspar and soda feldspar, and further composed of quartz, a small amount of mica, and the like.
  • potassium carbonate and stannic oxide were added.
  • potassium carbonate and stannic oxide were each 2 mass% or less of the whole mixed raw material for glass.
  • this mixed raw material for silicate glass is put into a Pt triangular crucible, put in an electric furnace at 1600 ° C. and melted, then taken out after a predetermined 2 hours, taken out from the crucible, and the top of the glass sample obtained after slow cooling. The density difference at the bottom was measured.
  • sample No. for Nos. 1 to 5 since the raw materials within the scope of the present invention were used, the density difference was small. In particular, sample no. In Nos. 1 and 2, the density difference at the top of the glass sample was very small and the homogeneity was extremely high. Therefore, if the mixed raw material for silicate glass of the present invention is used, component separation of the raw material for silicate glass can be suppressed, and the melting rate of each raw material at the time of initial melting can be optimized. It can be said that high productivity can be enjoyed because the development of the heterogeneous layer generated on the surface of the glass melt can be suppressed and the molten environment is stabilized.
  • the mixed raw material for silicate glass of the present invention can be suitably applied to silicate glass containing the glass compositions (sa to o) shown in Table 2. Even with these silicate glasses, it is considered that the same effects as those shown in Table 1 of [Example] can be obtained.
  • the mixed raw material for silicate glass of this invention is a raw material suitable for manufacture of a tube glass, it is not restricted to this. In other words, if there is a concern about the heterogeneous layer on the surface of the glass melt due to component separation of the mixed raw material or melt separation at the initial melting, the development of the heterogeneous layer can be achieved by using the mixed raw material for silicate glass of the present invention. Can be suppressed.

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Abstract

ガラス融液表面に発生する異質層の発達を抑制することが可能な珪酸塩ガラス用混合原料及びこれを用いた管ガラスの製造方法を提供する。　本発明のガラス用混合原料は、少なくとも珪砂と長石を含む珪酸塩ガラス用混合原料であって、該珪砂のＤ５０値が１００μｍ以上、且つ３００μｍ以下、Ｄ６０値をＤ１０値で除した値で表される均一度が２．０未満であり、該長石のＤ５０値が１００μｍ以上、且つ４００μｍ以下、Ｄ６０値をＤ１０値で除した値で表される均一度が１．５以上、且つ４．０未満であることを特徴とする。更に、前記珪酸塩ガラス用混合原料を溶融し、管状に成形することを特徴とする。

Description

珪酸塩ガラス用混合原料及びこれを用いた管ガラスの製造方法
　本発明は、ガラス融液表面の異質層の抑制が可能な珪酸塩ガラス用混合原料及びこれを用いた管ガラスの製造方法に関する。
　一般に、ガラス製造では、ガラス用混合原料を溶融炉で溶融した後、成形装置に供給し、連続的に成形してガラス製品を得る方法が用いられている。
　溶融炉の内部に供給されたガラス用混合原料は、バーナーの燃焼によって上方から加熱され、溶融される。また補助的に、溶融炉底部に設けられた電極によってガラス融液に通電して加熱されることもある。
　ガラス用混合原料に用いられる原料、例えば、管ガラスに用いられる原料には、コストや溶解性の観点から、天然鉱産品である珪砂や長石がよく用いられ、これらの天然鉱産品では不足する成分を、硼酸、ソーダ灰などの化成品で補うことが一般的である。前記各々の原料は、粉砕、分級加工したものが用いられる。
　粉砕、分級加工された後の各々の原料は混合され、ガラス製造のために目標組成になるように調製される。調製されたガラス用混合原料は、溶融炉に投入、溶融された後、管ガラスを成形する場合には、スリーブと呼ばれる成形装置に供給され、連続的に成形される。
特開２００３－０４０６４１号公報
　ガラス用混合原料を溶融する際、溶融炉内のガラス融液表面に目的とするガラスとは異なる組成の異質層が発生することがある。この異質層は、溶融炉に投入されるガラス用混合原料を構成する各々の原料の分離（成分分離）や、ガラス用混合原料を構成する各々の原料の溶融速度の違い（溶融分離）による不均質に起因することが多い。
　ガラス融液表面に発生する異質層は、発達するとガラス融液の均質化を阻害して生産性を低下させるため、なるべく抑制する必要がある。つまり、前記異質層の発達等により、ガラス融液に密度差が一旦生じてしまえば、均質化が困難になる他、組成の違いに伴って発生する泡の原因ともなり、安定した生産は期待できないためである。また、管ガラスの製造においては、異質層の発達は、管ガラスの寸法精度や肉厚のばらつきに悪影響を及ぼす。
　従来、ガラス融液表面に発達する異質層の抑制には、溶融条件を調節して対処することが多かった。なぜなら、溶融条件はガラス融液の状態毎に直接対応できるため、結果が反映されやすいからである。
　更に、実際の生産においては、ガラス溶融炉内は溶融条件や外気の影響を受けており、ガラス融液表面の異質層の発生の要因として、ガラス混合原料の影響を切り離して正確に調査することは難解であり、そのため、ガラス用混合原料の方を最適化することは困難であると考えられてきた。
　本発明の課題は、ガラス融液表面の異質層の抑制が可能な珪酸塩ガラス用混合原料と、これを用いた管ガラスの製造方法を提供することにある。
　本発明者等は、鋭意研究した結果、ガラス用混合原料の成分分離や溶融分離によるガラス融液の不均質度が大きいほど、実際の生産における溶融炉内のガラス融液表面に異質層が発達し易いことを見出した。
　なお、ガラス融液の不均質度は、所望のガラス用混合原料をＰｔ三角ルツボ中で溶融した後、徐冷し、得られたガラス試料の頂部及び底部の密度差を測定することで評価することができる。
　更に、本発明者等は、前記評価方法を用いて鋭意実験した結果、珪酸塩ガラス用混合原料の成分分離や溶融分離が起こらないようにするには、少なくとも珪砂と長石の粒度を厳密に制御することが有効であることを見出した。
　つまり、本発明においては、各々の原料の平均粒径Ｄ５０値に加えて、粒度の累積分布曲線から求めたＤ６０値をＤ１０値で除して得られる均一度を最適化する。すなわち、平均粒径Ｄ５０値はその原料の平均的な粒径、均一度はその原料の粒度の分布幅の目安となる。なお、本発明において、原料の粒度分布の計測は篩分け法を用いた。
　なお、特許文献１には原料同士の粒度の関係を、平均粒径Ｄ５０値を目安として最適化することにより溶解性が改善できる事例が紹介されている。しかし、前述したように、ガラス用混合原料を構成する各々の原料は固有の粒度分布を有しており、原料を複数種組み合わせる必要があるガラス用混合原料において、各々の原料を平均粒径Ｄ５０値のみを指標として組み合わせるだけでは不十分である。
　即ち、本発明のガラス用混合原料は、少なくとも珪砂と長石を含む珪酸塩ガラス用混合原料であって、該珪砂のＤ５０値が１００μｍ以上、且つ３００μｍ以下、Ｄ６０値をＤ１０値で除した値で表される均一度が２．０未満であり、該長石のＤ５０値が１００μｍ以上、且つ４００μｍ以下、Ｄ６０値をＤ１０値で除した値で表される均一度が１．５以上、且つ４．０未満であることを特徴とする。
　ここで、本発明において、「長石」とは、ソーダ長石やカリ長石、灰長石等の長石を合量で５０％以上含有する原料のことを意味しており、地球上では様々な形態をとって存在する。例えば、斜長石はソーダ長石と灰長石が固溶した長石原料である。また、カリ長石やソーダ長石等、さらに、石英、微量の雲母等から構成され、通称サバと呼ばれる風化花崗岩も、本発明における長石原料として有用である。
　また、前記珪酸塩ガラス用混合原料が更に硼酸を含み、該硼酸のＤ５０値が１００μｍ以上、且つ５００μｍ以下であり、Ｄ６０値をＤ１０値で除した値で表される均一度が１．５以上、且つ４．０未満であることが好ましい。
　また、前記珪酸塩ガラス用混合原料が更に硼砂を含み、該硼砂のＤ５０値が２００μｍ以上、且つ７００μｍ以下であり、Ｄ６０値をＤ１０値で除した値で表される均一度が２．５以上、且つ６．０未満であることが好ましい。
　また、前記珪酸塩ガラス用混合原料が更にソーダ灰を含み、該ソーダ灰のＤ５０値が２００μｍ以上、且つ４００μｍ以下であり、Ｄ６０値をＤ１０値で除した値で表される均一度が１．５以上、且つ３．０未満であることが好ましい。
　更に、本発明の管ガラスの製造方法は、前記珪酸塩ガラス製造用混合原料を溶融し、管状に成形することが好ましい。
　更に、前記管ガラスの製造方法は、酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ２　７０．０～７７．０％、Ａｌ２Ｏ３　４．５～１１％、Ｂ２Ｏ３　０～１１．５％、Ｌｉ２Ｏ　０～３．５％、Ｎａ２Ｏ　３．０～８．５％、Ｋ２Ｏ　０～５．５％、及び０～４．０％未満のＭｇＯ＋ＣａＯを含有するように珪酸塩ガラス用混合原料を調製することが好ましい。
　更に、前記管ガラスの製造方法は、医薬用管ガラスの製造に用いられることが好ましい。
　ここで、珪酸塩ガラス用混合原料には、珪砂、長石、硼酸、硼砂、ソーダ灰等を含みうるが、中でも、珪砂と長石が大部分を占めることが多い。そのため、それらの粒度を厳密に規制して、珪砂と長石の二成分の成分分離や溶融分離を出来るだけ起こさないようにすることが、ガラス融液表面の異質層抑制には有効である。
　珪砂のＤ５０値は１００μｍ以上であり、１１０μｍ以上、１２０μｍ以上が好ましく、また、３００μｍ以下であり、特に２８０μｍ以下、２６０μｍ以下が好ましい。また、Ｄ６０値をＤ１０値で除した値で表される均一度は１．１以上であり、特に１．２以上、１．３以上が好ましく、また、２．０未満であり、特に１．９未満、１．８未満が好ましい。
　また、長石について、長石のＤ５０値は１００μｍ以上であり、１１０μｍ以上、１２０μｍ以上が好ましく、また、４００μｍ以下であり、特に３８０μｍ以下、３６０μｍ以下が好ましい。また、Ｄ６０値をＤ１０値で除した値で表される均一度は１．５以上であり、特に１．７以上、１．９以上が好ましく、また、４．０未満であり、特に３．８未満、３．６未満が好ましい。
　珪砂や長石のＤ５０値が小さすぎる場合、発塵や炉内飛散が発生しやすくなるほか、製造時におけるコスト面においても不利な場合が多くなる。また、珪砂や長石のＤ５０値が大きすぎる場合、珪酸塩ガラス用混合原料中での均質性が低下する上、溶融速度の低下が起こり、珪酸塩ガラス用混合原料の成分分離や溶融分離によるガラス融液表面の異質層の発達を招く。また、珪砂や長石の均一度が大きすぎると、微粒子や粗粒子の含有量が増加し、その結果、ガラス融液表面の異質層の発達を招く。前記異質層の発達により、ガラス融液に密度差が一旦生じてしまえば、均質化が困難になる他、組成の違いに伴って発生する泡の原因ともなり、安定した生産は期待できない。なお、珪砂や長石の均一度が小さすぎると、生産コスト面で不利となる。
　更に、硼酸については、Ｄ５０値が１００μｍ以上、１３０μｍ以上、１６０μｍ以上が好ましく、また、５００μｍ以下、４７０μｍ以下、４４０μｍ以下が好ましい。また、Ｄ６０値をＤ１０値で除した値で示される均一度は１．５以上、１．７以上、１．９以上が好ましく、また、４．０未満、３．８未満、３．６未満が好ましい。
　更に、硼砂のＤ５０値は２００μｍ以上、２３０μｍ以上、２６０μｍ以上が好ましく、また、７００μｍ以下、６７０μｍ以下、６４０μｍ以下が好ましい。また、Ｄ６０値をＤ１０値で除した値で示される均一度が２．５以上、２．８以上、３．１以上が好ましく、また、６．０未満、５．７未満、５．４未満が好ましい。
　更に、ソーダ灰を用いる場合、Ｄ５０値が２００μｍ以上、２２０μｍ以上、２４０μｍ以上が好ましく、また、４００μｍ以下、３８０μｍ以下、３６０μｍ以下が好ましい。また、Ｄ６０値をＤ１０値で除した値で示される均一度が１．５以上、１．６以上、１．７以上が好ましく、また、３．０未満、２．９未満、２．８未満が好ましい。
　硼酸、硼砂、ソーダ灰のＤ５０値が小さすぎる場合、前記各原料や珪酸塩ガラス用混合原料が固結しやすくなり、滞りなく炉内に投入することが困難となる。また、前記各原料のＤ５０値が大きすぎる場合には、珪酸塩ガラス用混合原料中の均質性が低下する上、溶融速度の低下が起こり、珪酸塩ガラス用混合原料の成分分離や溶融分離によるガラス融液表面の異質層の発達を招く。また、前記各原料の均一度が大きすぎると、微粒子や粗粒子の含有量が増加することから、その結果、ガラス融液表面の異質層の発達を招く。前記異質層の発達により、ガラス融液に密度差が一旦生じてしまえば、均質化が困難になる他、組成の違いに伴って発生する泡の原因ともなり、安定した生産は期待できない。なお、前記各原料の均一度が小さすぎると、生産コスト面で不利となる。
　本発明の珪酸塩ガラス用混合原料には前述した珪砂、長石、硼酸、硼砂、ソーダ灰以外にも、清澄や、色調制御などの目的で各種原料を添加できる。なお、これらの原料の珪酸塩ガラス用混合原料中に占める割合は通常２質量％以下であり、溶解挙動に与える影響をほとんど無視できるため、上記請求範囲外の粒度の原料も使用できる。
　鉱産物、あるいは化成品の粉粒体を所定の粒度分布範囲に収める手段としては、ジョークラッシャー、ボールミル、ローラーミルなどの粉砕工程と、篩、空気分級などの分級工程を組み合わせて用いる他、微粒子の粉体を加圧式、自足式等によって造粒した粒子を用いることが可能である。造粒した原料においてはその造粒粒子（二次粒子）の粒度および粒度分布が本発明の対象となる。
　本発明の珪酸塩ガラス用混合原料を用いれば、ガラス生産のコストを抑え、溶解性を保った上で、一度混合した珪酸塩ガラス用混合原料の成分分離を抑制し、初期溶融時における各々の原料の溶融速度が適正化され、ガラス融液表面に発生する異質層の発達を抑制することができるため、溶融環境が安定化し、高い生産性を享受できる。
　また、本発明の珪酸塩ガラス用混合原料は、後述するように医薬用管ガラスの製造に供することが好ましいが、この用途に限られるものではない。
　次に、本発明の珪酸塩ガラス用混合原料を用いた管ガラスの製造方法を説明する。本発明の管ガラスの製造方法は、前記珪酸塩ガラス用混合原料を溶融し、管状に成形することが好ましい。以下の説明は、ダンナー法を用いた例である。
　まず目標組成となるように上述した原料を調合して珪酸塩ガラス用混合原料を得る。なお、好適な目標組成については後述する。
　次いで、この珪酸塩ガラス用混合原料を１５５０～１７００℃の溶融炉に連続投入して溶融、清澄した後、得られたガラス融液を回転する耐火物上に巻きつけながら、耐火物先端部からエアを吹き出しつつ、当該先端部からガラスを管状に引き出す。引き出した管状ガラスを所定の長さに切断して管ガラスを得る。
　なお、本発明の管ガラスは、ダンナー法に限らず、従来周知の任意の手法を用いて製造しても良い。例えば、ベロー法やダウンドロー法は本発明の管ガラスの製造方法として有効な方法である。
　更に、本発明の管ガラスの製造方法は、医薬用管ガラスの製造に用いることが好ましい。
　医薬用管ガラスとしては、アンプル管やバイアル、注射器等の医薬容器があるが、本発明は医薬用以外の管ガラスの製造に用いることも可能であり、例えば、照明用や電子部品用の管ガラスの製造にも用いることができる。
　医薬容器は、中間製品の管ガラスを客先の工程で再加熱し、底部を封止したり、アンプル形状に成形したりすることで、最終製品化することが一般的である。その際、管ガラスの寸法精度が悪かったり、肉厚が均一でなかったりする場合には、目標の形状にすべく、客先で過剰な再加熱や変形を加える必要がある。
　ここで、過剰な再加熱や変形は、客先工程での生産性の低下やコストの高騰を招くばかりでなく、ガラス成分の揮発を惹起する可能性があるために、それらを医薬容器に用いた場合には、ガラス成分の薬液への溶出や、医薬容器の強度低下等が懸念される。
　それに対して、本発明の珪酸塩ガラス混合原料を用いた製造方法で作製した管ガラスは、製造過程において、ガラス融液表面に発達する異質層が抑制され、溶融環境が安定している。そのため、管ガラスに成形した場合でも、特に寸法精度が良好で肉厚が均一である。よって、客先で過剰な再加熱や変形を加える必要がないため、医薬容器に用いた場合でもガラス成分の薬液への溶出や、医薬容器の強度低下が起こり難いといえる。
　医薬用管ガラスとして例えば、酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ２　７０．０～７７．０％、Ａｌ２Ｏ３　４．５～１１％、Ｂ２Ｏ３　０～１１．５％、Ｌｉ２Ｏ　０～３．５％、Ｎａ２Ｏ　３．０～８．５％、Ｋ２Ｏ　０～５.５％、及び０～４．０％未満のＭｇＯ＋ＣａＯを含有するように原料を調合することが好ましい。
　以下、ガラス組成を上記のように限定した理由を述べる。なお以下の説明において、特に断りがない限り、％表示は質量％を意味する。
　ＳｉＯ２はガラスネットワークを構成する成分の１つである。ＳｉＯ２の含有量は７０．０～７７．０％であり、好ましくは、７０．０～７６．０％、７０．０～７５．５％、７０．５～７５．５％未満、７１．０～７５．０％未満、特に７２．０～７４．７％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると化学的耐久性が低下し、医薬用管ガラスに求められる耐酸性が低くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると液相粘度が低下し、製造工程で失透しやすくなって生産性が低下する。
　Ａｌ２Ｏ３はガラスの失透を抑制し、また化学的耐久性及び加水分解抵抗性を向上させる成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は４．５～１１％であり、好ましくは５.１～１１％未満、５．５％～１０．０％、６．３～９％、６．３％超～８．５％、より好ましくは６．４～８．３％、さらに好ましくは６．４～８．０％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると上記の効果が得られない。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎるとガラスの粘度が上昇し、作業温度が高くなり、医薬容器に加工する際にＢ２Ｏ３やＮａ２Ｏなどの蒸発量が多くなってしまう。
　Ｂ２Ｏ３はガラスの融点を低下させるだけでなく、液相粘度を上昇させ、失透を抑制する効果を有する。そのため、Ｂ２Ｏ３の含有量は０～１１．５％であり、好ましくは０超～１１．５％、０．０１～１１．５％未満、０．０３～１１．３％、０．１～１１．２％、０．５～１１．1％、より好ましくは３～１１．０％、さらに好ましくは５．５～１１．０％未満である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると作業温度が高くなり、医薬容器に加工する際にＢ２Ｏ３やＮａ２Ｏなどの蒸発量が多くなってしまう。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると加水分解抵抗性や化学的耐久性が低下する。
　Ｌｉ２Ｏはガラスの粘度を低下させ、また線熱膨張係数を上昇させる効果がある。しかし、Ｌｉ２Ｏを添加するとガラス溶融時に耐火物を侵食し易くなる。また生産コストの高騰に繋がる。そのためＬｉ２Ｏの含有量は０～３．５％、０～３．０％、０～２．０％、０～１．０％、０～０．５％、０～０．２％、好ましくは０～０．１％、より好ましくは０～０．０５％、さらに好ましくは０～０．０１％であるが、特段の事情がなければＬｉ２Ｏ以外の他のアルカリ金属酸化物を使用することが望ましい。
　Ｎａ２ＯはＬｉ２Ｏと同様にガラスの粘度を低下させ、線熱膨張係数を上昇させる効果がある。Ｎａ２Ｏの含有量は３．０～８．５％であり、好ましくは３．５～８．５％、４．０～８．５％未満、より好ましくは４．０～８．０％、さらに好ましくは４．０～７．０％である。Ｎａ２Ｏの含有量が少なすぎると作業温度が高くなり、医薬容器に加工する際にＢ２Ｏ３やＮａ２Ｏなどの蒸発量が多くなってしまう。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると加水分解抵抗性が低下する。
　Ｋ２ＯもＬｉ２ＯやＮａ２Ｏと同様にガラスの粘度を低下させ、線熱膨張係数を上昇させる効果がある。Ｋ２Ｏの含有量は０～５．５％であり、好ましくは０超～５％、０．１～５％、より好ましくは０．５～４．５％、さらに好ましくは１．０～３％、特に１．５～３．０％である。Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると加水分解抵抗性が低下する。
　なおＫ２ＯとＮａ２Ｏの両成分を併用すれば、混合アルカリ効果により、加水分解抵抗性が向上するため、望ましい。加水分解抵抗性を向上させるためには、質量比でＫ２Ｏ／Ｎａ２Ｏの値が０～１であり、好ましくは０超～０．９９、０．０５～０．９５、０．１～０．９、０．２～０．８５、より好ましくは０．２０～０．８、さらに好ましくは０．２～０．７５、特に０．２～０．７である。この比が小さいと加水分解抵抗性が低下する。一方、この比が大きいと作業温度が高くなり、医薬容器に加工する際にＢ２Ｏ３やＮａ２Ｏなどの蒸発量が多くなってしまう。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量の合量は、５～１３％であり、好ましくは５～１２．５％、５．５～１０％、特に６～９％である。これらの成分の合量が少ないと、作業温度が高くなる。またこれらの成分の合量が多いと、化学耐久性や加水分解抵抗性が低下する。
　ＭｇＯはガラスの高温粘度を低下させる効果がある。また、化学的耐久性向上の効果がある。ＭｇＯの含有量は０～３.０％であり、好ましくは０～２．０％、０～１．０％、０～１．０％未満、特に好ましくは０～０．５％である。ＭｇＯの含有量が多すぎると加水分解抵抗性が低下する。
　ＣａＯはガラスの高温粘度を低下させる効果がある。ＣａＯの含有量は０～４.０％であり、好ましくは０～２．０％、０～１．５％、０～１．０％、０～１．０％未満、特に好ましくは０～０．５％である。ＣａＯ含有量が多過ぎると加水分解抵抗性が低下する。
　ＭｇＯ＋ＣａＯはＭｇＯとＣａＯの含有量の合量であり、ガラスの高温粘度と加水分解抵抗性を好ましい範囲に調節する上で重要な指標である。ＭｇＯ＋ＣａＯは０～４.０％であり、好ましくは０～３．０％、０～２．０％、０～１．０％、０～１．０％未満、特に好ましくは０～０．５％である。ＭｇＯ＋ＣａＯが多すぎると、ガラスの高温粘度は低くできるが、ガラスの加水分解抵抗性が低下してしまう。
　また本発明においては、上記以外にも種々の成分を添加することが可能である。
　ＳｒＯは化学的耐久性向上の効果がある。ＳｒＯの含有量は０～４．０％未満、好ましくは０～２．０％、より好ましくは０～１．０％である。ＳｒＯの含有量が多すぎると加水分解抵抗性が低下する。
　ＴｉＯ２は加水分解抵抗性を向上させる効果がある。ＴｉＯ２の含有量は０～７．０％未満であり、好ましくは０～５．０％、より好ましくは０～４．０％、さらに好ましくは０～１．５％である。ＴｉＯ２の含有量が多すぎると作業温度が高くなり、医薬容器に加工する際にＢ２Ｏ３やＮａ２Ｏなどの蒸発量が多くなってしまう。
　ＺｒＯ２は加水分解抵抗性を向上させる効果がある。ＺｒＯ２の含有量は０～７．０％未満、好ましくは０～５．０％、より好ましくは０～４．０％、さらに好ましくは０～１．５％、０～１．０％、０～１．０％未満、特に０～０．５％である。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると作業温度が高くなり、医薬容器に加工する際にＢ２Ｏ３やＮａ２Ｏなどの蒸発量が多くなってしまう。
　Ｆｅ２Ｏ３は、ガラスを着色させ可視域での透過率を低下させる恐れがあるため、その含有量は０．２%以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０２％以下である。
　また清澄剤としてＦ、Ｃｌ、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳＯ３等のいずれか一種以上を含有しても良い。これらの清澄剤の含有量の合計は３％以下であり、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下である。またこれらの清澄剤の中では、環境的側面や、溶融温度と人体への害が少ないという理由からＣｌやＳｎＯ２を使用することが好ましい。Ｃｌを使用する場合、その含有量は３％以下、更に１％以下、特に０．２％以下であることが好ましい。ＳｎＯ２を使用する場合、その含有量は２％以下、好ましくは０．５％以下である。
　ＢａＯの含有量は０～２．０％、０～１．５％、０～１．０％、０～１．０％未満が好ましいが、ＢａＯがガラス組成中に含まれていると、前述のようにアルミナ系耐火物との反応や、ガラスから溶出したＢａイオンと薬液中の硫酸イオンとの反応によって結晶を析出させたり、沈殿物を発生させたりする恐れがある。それゆえ本発明ではＢａＯを実質的に含有しないことがより好ましい。
　また、本発明の製造方法によって製造される管ガラスは、以下の特性を有することが好ましく、上記組成であれば、以下の特性を得やすい。
　ＥＰ８．０に準じた加水分解抵抗性試験の粉末試験法において、単位ガラス質量当たりの０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸の消費量は、好ましくは０．０４０ｍＬ以下、０．０３６ｍＬ以下、０．０３０ｍＬ以下、０．０２８ｍＬ以下、０．０２６ｍＬ以下、特に０．０２５ｍＬ以下である。塩酸消費量が多すぎると、アンプルやバイアルなどの医薬容器を作製し、薬液を充填、保存した際、ガラス成分、特にアルカリ金属成分の溶出が大幅に増加して薬液成分の変質を引き起こす恐れがある。
　ＤＩＮ１２１１６に準じた耐酸性試験において、単位面積あたりの質量減少量は、好ましくは１．０ｍｇ／ｄｍ２以下、０．８ｍｇ／ｄｍ２以下、０．７ｍｇ／ｄｍ２以下、特に０．７ｍｇ／ｄｍ２未満、０．６ｍｇ／ｄｍ２以下である。質量減少量が多くなると、アンプルやバイアルなどの医薬容器を作製し、薬液を充填、保存した際、ガラス成分の溶出量が大幅に増加して薬液成分の変質を引き起こす恐れがある。
　作業温度は、好ましくは１１３０℃～１２６０℃、１１４０℃～１２５０℃、より好ましくは１１５０℃～１２４０℃、特に１１６０℃～１２３０℃である。作業温度が高すぎると、ガラス管からアンプルやバイアル等の医薬容器を作製する際の加工温度が高くなり、ガラス中のＢ２Ｏ３やアルカリ金属酸化物の蒸発量が著しく増加する。ここで、作業温度とはガラスの粘度が１０４.0ｄＰａ・ｓとなる温度である。
　液相粘度は、好ましくは１０４．５ｄＰａ・ｓ以上、１０５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０５．２ｄＰａ・ｓ以上、１０５．４ｄＰａ・ｓ以上、特に１０５．６ｄＰａ・ｓ以上である。液相粘度が低くなると、ダンナー法によるガラス管成形時に失透が起こり易くなり、生産性が低下する。
　線熱膨張係数はガラスの耐熱衝撃性において重要なパラメータである。ガラスが十分な耐熱衝撃性を得るためには、３０～３８０℃の温度範囲における線熱膨張係数は、好ましくは５８×１０－７／℃以下、特に４８～５５×１０－７／℃である。
　以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
　表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～５）、及び比較例（試料Ｎｏ．６～９）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各試料は以下のようにして調製した。
　まず表に示す粒度分布の各ガラス原料を調合し、珪砂　３８．７ｇ、ソーダ長石　１７．７ｇ、風化花崗岩２９．３ｇ、硼酸１１．６ｇ、硼砂６．０ｇ、及びソーダ灰２．７ｇを調合し、珪酸塩ガラス用混合原料を作製する。なお、風化花崗岩とは、カリ長石やソーダ長石等の長石を合量で５０％以上含み、さらに、石英、微量の雲母等から構成される長石原料である。また、上記以外に炭酸カリウム、酸化第二錫を添加した。なお、炭酸カリウム、酸化第二錫は各々ガラス用混合原料全体の２質量％以下とした。
　次いで、この珪酸塩ガラス用混合原料をＰｔ三角ルツボに入れ、１６００℃の電気炉に投入して溶融した後、所定の２時間後に取り出してルツボから取り出し、徐冷後に得られたガラス試料の頂底部の密度差を計測した。
　その結果、試料Ｎｏ．１～５は本発明の範囲内の原料を使用しているため密度差が小さかった。特に、試料Ｎｏ．１、２はガラス試料の頂底部の密度差が非常に小さく、均質性が極めて高かった。それゆえ、本発明の珪酸塩ガラス用混合原料を用いれば、珪酸塩ガラス用原料の成分分離を抑制し、初期溶融時における各原料の溶融速度の適正化が可能であるため、生産の際にガラス融液表面に発生する異質層の発達を抑制でき、溶融環境が安定化するため、高い生産性を享受できるといえる。
　一方、試料Ｎｏ．６～９は、珪砂や長石のＤ５０値又は均一度が本発明の範囲外にある原料を用いているために、ガラス試料の頂底部の密度差が大きく均質性が低いことが分かる。この結果から、試料Ｎｏ．６～９の珪酸塩ガラス用混合原料では、珪酸塩ガラス用混合原料の成分分離や溶融分離が発生していたことがうかがえる。このような密度差が一旦生じてしまえば、均質化が困難になる他、組成の違いに伴って発生する泡の原因ともなり、安定した生産は期待できない。
　本発明の珪酸塩ガラス用混合原料は、表２に記載のガラス組成（試料ａ～ｏ）を含有する珪酸塩ガラスに好適に適用できる。これらの珪酸塩ガラスでも、［実施例］の表１に示された効果と同様の効果が得られるものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の珪酸塩ガラス用混合原料は、管ガラスの製造に適した原料であるが、これに限られるものではない。つまり、混合原料の成分分離や初期溶融時の溶融分離によるガラス融液表面の異質層が懸念されるガラスであれば、本発明の珪酸塩ガラス用混合原料を使用することによって、異質層の発達を抑制することが可能である。
 

Claims (7)

  1. 　少なくとも珪砂と長石とを含む珪酸塩ガラス用混合原料において、該珪砂のＤ５０値が１００μｍ以上、且つ３００μｍ以下、Ｄ６０値をＤ１０値で除した値で表される均一度が２．０未満であり、該長石のＤ５０値が１００μｍ以上、且つ４００μｍ以下、Ｄ６０値をＤ１０値で除した値で表される均一度が１．５以上、且つ４．０未満であることを特徴とする珪酸塩ガラス用混合原料。
  2. 　前記珪酸塩ガラス用混合原料が更に硼酸を含み、該硼酸のＤ５０値が１００μｍ以上、且つ５００μｍ以下であり、Ｄ６０値をＤ１０値で除した値で表される均一度が１．５以上、且つ４．０未満であることを特徴とする請求項１に記載の珪酸塩ガラス用混合原料。
  3. 　前記珪酸塩ガラス用混合原料が更に硼砂を含み、該硼砂のＤ５０値が２００μｍ以上、且つ７００μｍ以下であり、Ｄ６０値をＤ１０値で除した値で表される均一度が２．５以上、且つ６．０未満であることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の珪酸塩ガラス用混合原料。
  4. 　前記珪酸塩ガラス用混合原料が更にソーダ灰を含み、該ソーダ灰のＤ５０値が２００μｍ以上、且つ４００μｍ以下であり、Ｄ６０値をＤ１０値で除した値で表される均一度が１．５以上、且つ３．０未満であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の珪酸塩ガラス用混合原料。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の珪酸塩ガラス製造用混合原料を溶融し、管状に成形することを特徴とする管ガラスの製造方法。
  6. 　酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ２　７０．０～７７．０％、Ａｌ２Ｏ３　４．５～１１％、Ｂ２Ｏ３　０～１１．５％、Ｌｉ２Ｏ　０～３．５％、Ｎａ２Ｏ　３．０～８．５％、Ｋ２Ｏ　０～５．５％、及び０～４．０％未満のＭｇＯ＋ＣａＯを含有するように珪酸塩ガラス用混合原料を調製することを特徴とする請求項５に記載の管ガラスの製造方法。
  7. 　医薬用管ガラスの製造に用いられることを特徴とする請求項５、６のいずれかに記載の管ガラスの製造方法。
     
     
     
     
     
     
     
     
     
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