WO2017105292A1 - Method for producing synthetic silicon dioxide - Google Patents

Method for producing synthetic silicon dioxide Download PDF

Info

Publication number
WO2017105292A1
WO2017105292A1 PCT/RU2016/050067 RU2016050067W WO2017105292A1 WO 2017105292 A1 WO2017105292 A1 WO 2017105292A1 RU 2016050067 W RU2016050067 W RU 2016050067W WO 2017105292 A1 WO2017105292 A1 WO 2017105292A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
temperature
mixture
water
ammonium
fluorination
Prior art date
Application number
PCT/RU2016/050067
Other languages
French (fr)
Russian (ru)
Inventor
Степан Юрьевич ДУДАРЕВ
Original Assignee
Общество С Ограниченной Ответственностью "СИОТЭК"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество С Ограниченной Ответственностью "СИОТЭК" filed Critical Общество С Ограниченной Ответственностью "СИОТЭК"
Publication of WO2017105292A1 publication Critical patent/WO2017105292A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/186—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof from or via fluosilicic acid or salts thereof by a wet process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof

Definitions

  • the invention relates to a method for producing synthetic silicon dioxide (Si0 2 ) from ash generated as a result of burning fossil fuels (coal or brown coal, peat, lignite, oil shale, wood, animal waste, poultry farming, agriculture) containing Si0 2 , Al 2 0 3 , Fe 2 0 3 , K 2 0, CaO, MdO, rare and rare-earth elements.
  • fossil fuels coal or brown coal, peat, lignite, oil shale, wood, animal waste, poultry farming, agriculture
  • Synthetic silicon dioxide under the name “white carbon black” is widely used in tire, rubber, chemical, pharmaceutical and other industries.
  • the only producer of “white soot” in Russia is OJSC “Soda” in Sterlitamak, Bashkortostan.
  • the technology of this production is based on the interaction of sodium silicate with solutions of calcium chloride and inorganic acids. According to GOST 18307-78 "Soot white” this technology provides the content of Si0 2 in "white soot” in the range of 76-87% of the mass.
  • a known method of producing silicon dioxide by processing aluminosilicates In this method, the ash of Ekibastuz coal is processed / SU1668301, C01 F7 / 50, 1991 /. The ash from the burning of high-ash coals is calcined at + 550-750 ° C in a closed reactor, and then subjected to magnetic separation. The non-magnetic fraction is treated with ammonium fluoride in an amount of 100-120% of the stoichiometrically necessary for fluorination of silicon and aluminum oxides at + 300-600 ° C.
  • the disadvantages of this method include, firstly, its technological complexity associated with the need to use high temperatures and, secondly, a significant environmental burden associated with the formation of a large amount (55% of the feedstock) of non-recyclable waste - magnetic fractions with a low content of iron oxide of 8-10%.
  • a known method of processing silica-containing raw materials / RU 2171226, C01 F7 / 44, 2001 / comprising mixing silica-containing raw materials with hydrodifluoride or ammonium fluoride in a mass ratio of 1: 2.5 - ⁇ - 1: 3.3, the mixture is heated to + 170 ° -210 ° C, kept in a heated state until all the rock-forming components are fully fluorinated until a powdery cake is formed, from which hexafluorosilicate, hexafluorotitanate and ammonium fluoride are sublimated in an oxidizing medium with a steam blast at a temperature of at least + 400 ° C, and obtained from hexafluorosilicate silica.
  • the disadvantage of this method is the use of high temperatures, water vapor and the limitation of the raw material base of silica-containing raw materials.
  • a known method of processing silicon-containing raw materials / RU 2286974, C05F11 / 08, 2006 / comprising mixing silicon-containing raw materials with hydrodifluoride or ammonium fluoride in a mass ratio of 1: 2,3- ⁇ 2,8, heating the mixture, holding in a heated state to form a powdery cake sublimation of the powdered cake with water vapor blowing and the allocation of volatile ammonium hexafluorosilicate, and the subsequent separation of solid precipitate from it.
  • a distinctive feature of the known method is that the sublimation of the powdered cake is carried out at a temperature of at least +350 ° C in a reducing, oxidizing or inert medium, and the volatile product is ammonium hexafluorosilicate, dissolved in water to a concentration of 10 - ⁇ - 25 wt.% And subjected to interaction with ammonia water at a temperature of + 30-90 ° C until a suspension is formed, which is kept in a heated state until at the indicated temperature, amorphous silica in the form of a solid precipitate, which is then isolated.
  • the disadvantage of this method is the use of a reducing or inert atmosphere, water vapor and high temperatures.
  • a distinctive feature of the known method is that in the first stage, the ore and fluoride — ammonium hydrodifluoride are mechanically mixed at room temperature until the evolution of ammonia and water ceases, in the second stage the resulting mixture is heated to a temperature of + 320-340 ° C until the gaseous ammonium hexafluorosilicate is completely separated , hydrolysis is carried out by irrigation of gaseous ammonium hexafluorosilicate with ammonia water.
  • the disadvantage of this method is the technological complexity associated with the use of high temperatures and such a corrosion-resistant material as corundum.
  • a known method for the separation of components from coal ash / RU 2363742, C22B7 / 00, 2009 / including mixing the feedstock with a reagent, heating the mixture, water leaching and separation of components from solutions, characterized in that ammonium fluoride, hydrodifluoride are used as a reagent for mixing ammonium or a mixture thereof, heating the mixture is carried out at a temperature of from +130 to +240 ° C for hydrofluorination, sublimation separation of fluoride volatile compounds at a temperature of + 320-600 ° C, followed by des blimatsiey them on the surface whose temperature + 100-270 ° C and separation by pyrohydrolysis desublimata by treatment with water vapor, the residue was subjected to aqueous leaching after hydrofluorination sublimation and separating the insoluble residue from the aqueous leaching was subjected to sulfuric acid leaching, followed by filtration separation of insoluble sulfates, the separation of components
  • the disadvantage of this method is the technological complexity associated with the use of high temperatures and such a corrosion-resistant material as corundum.
  • a distinctive feature of this method is that the mixture of feedstock with ammonium fluoride immediately before heating is subjected to mechanical activation for 5-15 minutes while maintaining the ratio of the supplied mechanical energy to the specific surface area of the mixture in the range of 0.0133-17 W x kg x m "2
  • the disadvantage of this method is the use of sublimation for the stage of separation of hexafluorosilicate from the mixture, which is realized at high temperatures in equipment made of corrosion-resistant materials (nickel and nickel alloys, cor ND, etc.) and the duration over 1 hour. The method adopted as a prototype.
  • the technical result, the solution of which the present invention is directed, is to reduce the duration of the stage of separation of ammonium hexafluorosilicate from the mixture, to use low temperatures, reduce the cost of equipment and energy costs.
  • silicon including mixing ash with ammonium fluoride, heating the mixture, holding in a heated state until fluorination is complete, dissolving in water, reacting the resulting solution with ammonia water to form a synthetic Si0 2 precipitate, which is isolated by filtration.
  • a distinctive feature of the proposed method is that after fluorination with the formation of ammonium hexafluorosilicate, the temperature of the mixture is raised to + 290-300 ° C, maintained for 35-45 minutes, and then leached with water at a temperature of + 20-100 ° C.
  • water leaching is preferably carried out at a temperature of + 90-100 ° C.
  • Example 1 The starting material in the form of 0.1 kg of fly ash from Troitsk TPP containing 58.3% S1O2 is mixed with 0.215 kg of ammonium fluoride, loaded into a tubular reactor lined with F-4 fluoroplastic, heated to +190 ° C, maintained at this temperature until fluorination is complete, then the temperature is raised to +290 ° ⁇ , the mixture is kept at this temperature for 40 minutes, and then
  • Solubility of ammonium hexafluorosilicate in water (g / 100 g of water): 18.6 at +20 ° C and 55.5 at
  • the present invention differs from the prototype in that, after fluorination, the temperature of the mixture is raised to +290 ° C and maintained for 40 minutes, and then leached with water at a temperature of +20 ° C. These parameters allow the separation of ammonium hexafluorosilicate from the mixture in the equipment of fluoroplast-4 at a temperature and time of less than +290 ° C and 40 minutes, respectively.
  • Example 2 The processing of the starting material is carried out according to example 1, with the difference that they use a tubular reactor made of carbon fiberglass.
  • the starting material in the form of 10 kg of ground ash and slag waste from CHPP-22 in Moscow with a content of 57.2% Si0 2 is mixed with 14 kg of ammonium fluoride, placed in the aforementioned reactor, heated to +185 ° ⁇ , kept at this temperature until fluorination is complete, then raise the temperature to +300 ° C, maintain the mixture at this temperature for 45 minutes, and then leach in water at a temperature of + 100 ° C.
  • the resulting suspension is sent to a filter.
  • the filtrate is treated with ammonia water to form a synthetic Si02 precipitate, which is isolated by filtration.
  • the present invention differs from the prototype in that, after fluorination, the temperature of the mixture is raised to +300 ° C and maintained for 45 minutes, and then leached with water at a temperature of +100 ° C. These parameters allow the separation of ammonium hexafluorosilicate from the mixture in equipment from carbon steloplastics at a temperature and time of +300 ° C and 45 minutes, respectively.
  • Example 3 The processing of the starting material is carried out according to example 1, with the difference that a tubular reactor lined with F-4MB fluoroplastic is used.
  • the starting material in the form of 1,000 g of ground ash from burning brown coal, Indonesia with a content of 45.6% S1O2, is mixed with 1,300 g of ammonium fluoride, placed in the above-mentioned reactor, heated to +180 ° C, kept at this temperature to the completion of fluoridation, then raise the temperature to +295 ° C, the mixture is maintained at this temperature for 40 minutes, and then leached in water at a temperature of + 50 ° C. The resulting suspension is sent to a filter.
  • the filtrate is treated with ammonia water to form a synthetic SiO 2 precipitate, which is isolated by filtration.
  • the present invention differs from the prototype in that, after fluorination, the temperature of the mixture is raised to +295 ° C and maintained for 45 minutes, and then leached with water at a temperature of +50 ° C. These parameters allow the separation of ammonium hexafluorosilicate from the mixture in the equipment of ftoroplast F-4MB at a temperature and time of +295 ° C and 40 minutes, respectively.
  • the exposure time of the mixture is lower than the lower limit (for example, 35 minutes), incomplete conversion of hexafluoroaluminate and ammonium hexafluoroferrate to water-insoluble compounds occurs.
  • the exposure time of the mixture is above the upper limit (for example, 50 minutes), energy is wasted.
  • ammonium hexafluorosilicate When ammonium hexafluorosilicate is dissolved below the lower limit (for example, +18 ° C), the solubility decreases significantly and the amount of ammonium fluoride solution formed after the formation of a synthetic S1O2 precipitate and its separation by filtration, which is directed to evaporation and entails an increase in the energy consumption for evaporation.
  • the lower limit for example, +18 ° C

Abstract

The invention relates to a method for producing synthetic silicon dioxide (SiO2) from ash formed as a result of combustion of organic fuel (black coal or brown coal, peat, lignites, oil shale, timber, or animal, poultry or agricultural waste) containing SiO2, Al2O3, Fe2O3, K2O, CaO, MgO, rare and rare earth elements. A method is proposed for producing synthetic silicon dioxide, which involves mixing a silicon-containing material with ammonium fluoride; heating the mixture; holding it in a heated state until fluorination is completed; dissolution in water; interaction of the produced solution with ammonia water to form a precipitate of synthetic SiO2, which can be separated by filtering. A distinguishing feature of the proposed method is the fact that after fluorination, the temperature of the mixture is increased to +290-300 °С , it is held for a period of 35-45 minutes, and the mixture is then leached with water at a temperature of +20-100 °С.

Description

Способ получения синтетического диоксида кремния  The method of obtaining synthetic silicon dioxide
Изобретение относится к способу получения синтетического диоксида кремния (Si02) из золы, образующейся в результате сжигания органического топлива (уголь каменный или бурый, торф, лигниты, горючие сланцы, древесина, отходы животноводства, птицеводства, сельского хозяйства), содержащей Si02, Al203, Fe203, К20, CaO, МдО, редкие и редкоземельные элементы. The invention relates to a method for producing synthetic silicon dioxide (Si0 2 ) from ash generated as a result of burning fossil fuels (coal or brown coal, peat, lignite, oil shale, wood, animal waste, poultry farming, agriculture) containing Si0 2 , Al 2 0 3 , Fe 2 0 3 , K 2 0, CaO, MdO, rare and rare-earth elements.
Синтетический диоксид кремния под наименованием «белая сажа» широко используется в шинной, резинотехнической, химической, фармацевтической и других отраслях промьшшенности. Единственным производителем «белой сажи» в России является ОАО «Сода» г. Стерлитамак, Башкортостан. Технология данного производства основана на взаимодействии силиката натрия с растворами хлористого кальция и неорганических кислот. Согласно ГОСТ 18307-78 «Сажа белая» эта технология обеспечивает содержание Si02 в «белой саже» в диапазоне 76-87% масс. Synthetic silicon dioxide under the name "white carbon black" is widely used in tire, rubber, chemical, pharmaceutical and other industries. The only producer of “white soot” in Russia is OJSC “Soda” in Sterlitamak, Bashkortostan. The technology of this production is based on the interaction of sodium silicate with solutions of calcium chloride and inorganic acids. According to GOST 18307-78 "Soot white" this technology provides the content of Si0 2 in "white soot" in the range of 76-87% of the mass.
Известен способ получения диоксида кремния из речного песка путем его обработки фторидом кальция с 75-80% серной кислотой /Раков Э.Г., Тесленко В. В. «Пирогидролиз неорганических фторидов». М.: Энергоатомиздат, 1987/. Обработка песка фторидом кальция и серной кислотой проводится в трубчатых вращающихся печах при температуре +200-250 °С. Недостатками этого способа является необходимость использования чистого речного песка, невосполняемых реагентов - серной кислоты высокой концентрации и фторида кальция, образование не утилизируемого отхода - сульфата кальция. A known method of producing silicon dioxide from river sand by treatment with calcium fluoride with 75-80% sulfuric acid / Rakov E.G., Teslenko V.V. "Pyrohydrolysis of inorganic fluorides." M .: Energoatomizdat, 1987 /. Processing of sand with calcium fluoride and sulfuric acid is carried out in tubular rotary kilns at a temperature of + 200-250 ° C. The disadvantages of this method is the need to use clean river sand, non-renewable reagents - sulfuric acid of high concentration and calcium fluoride, the formation of unused waste - calcium sulfate.
Известен способ получения диоксида кремния путем переработки алюмосиликатов. В этом способе перерабатывают золу экибастузского угля /SU1668301 , C01 F7/50, 1991/. Золу от сжигания высокозольных углей прокаливают при +550-750 °С в закрытом реакторе, после чего подвергают магнитной сепарации. Немагнитную фракцию обрабатывают фторидом аммония в количестве 100-120% от стехиометрически необходимого для фторирования оксидов кремния и алюминия при +300-600 °С. Образующиеся газы: тетрафторсилан (SiF4), аммиак (NH3), фтороводород (HF) и пары воды абсорбируют в поглотителях с водой для получения диоксида кремния (Si02) и фторида аммония (NH4F). Диоксид кремния отфильтровывают, а оставшийся раствор упаривают. Выделяющийся фторид аммония возвращают в цикл. A known method of producing silicon dioxide by processing aluminosilicates. In this method, the ash of Ekibastuz coal is processed / SU1668301, C01 F7 / 50, 1991 /. The ash from the burning of high-ash coals is calcined at + 550-750 ° C in a closed reactor, and then subjected to magnetic separation. The non-magnetic fraction is treated with ammonium fluoride in an amount of 100-120% of the stoichiometrically necessary for fluorination of silicon and aluminum oxides at + 300-600 ° C. Gases formed: tetrafluorosilane (SiF 4 ), ammonia (NH 3 ), hydrogen fluoride (HF) and water vapor are absorbed in water absorbers to produce silicon dioxide (Si0 2 ) and ammonium fluoride (NH 4 F). Silica filtered off and the remaining solution was evaporated. Ammonium fluoride released is recycled.
К недостаткам известного способа можно отнести, во-первых, его технологическую сложность, связанную с необходимостью использования высоких температур и, во-вторых, значительную нагрузку на окружающую среду, связанную с образованием большого количества (55% от исходного сырья) не утилизируемого отхода - магнитной фракции с низким содержанием оксида железа 8-10%. The disadvantages of this method include, firstly, its technological complexity associated with the need to use high temperatures and, secondly, a significant environmental burden associated with the formation of a large amount (55% of the feedstock) of non-recyclable waste - magnetic fractions with a low content of iron oxide of 8-10%.
Известен способ переработки кремнеземсодержащего сырья /RU 2171226, C01 F7/44, 2001/ включающий смешивание кремнеземсодержащего сырья с гидродифторидом или фторидом аммония при массовом соотношении 1 :2,5-^-1 :3,3, смесь нагревают до +170°-210 °С, выдерживают в нагретом состоянии до полного фторирования всех породообразующих компонентов до образования порошкообразного спека, из которого в окислительной среде с продувкой водяным паром при температуре не менее +400 °С возгоняют гексафторсиликат, гексафтортитанат и фторид аммония, из гексафторсиликата получают диоксид кремния. A known method of processing silica-containing raw materials / RU 2171226, C01 F7 / 44, 2001 / comprising mixing silica-containing raw materials with hydrodifluoride or ammonium fluoride in a mass ratio of 1: 2.5 - ^ - 1: 3.3, the mixture is heated to + 170 ° -210 ° C, kept in a heated state until all the rock-forming components are fully fluorinated until a powdery cake is formed, from which hexafluorosilicate, hexafluorotitanate and ammonium fluoride are sublimated in an oxidizing medium with a steam blast at a temperature of at least + 400 ° C, and obtained from hexafluorosilicate silica.
Недостатком данного способа является использование высоких температур, водяного пара и ограничение сырьевой базы кремнеземсодержащего сырья. The disadvantage of this method is the use of high temperatures, water vapor and the limitation of the raw material base of silica-containing raw materials.
Известен способ переработки кремнийсодержащего сырья /RU 2286974, C05F11/08, 2006/, включающий смешивание кремнийсодержащего сырья с гидродифторидом или фторидом аммония при массовом соотношении 1 :2,3-^2,8, нагрев смеси, выдержку в нагретом состоянии до образования порошкообразного спека, возгонку порошкообразного спека с продувкой водяным паром и выделение летучего гексафторсиликата аммония, и последующее выделение из него твердого осадка. Отличительной особенностью известного способа является то, что возгонку порошкообразного спека проводят при температуре не менее +350 °С в восстановительной, окислительной или инертной среде, а летучий продукт - гексафторсиликат аммония, растворяют в воде до его концентрации 10-^-25 мас.% и подвергают взаимодействию с аммиачной водой при температуре +30-90 °С до образования суспензии, которую выдерживают в нагретом состоянии до получения при указанной температуре аморфного кремнезема в виде твердого осадка, который затем выделяют. A known method of processing silicon-containing raw materials / RU 2286974, C05F11 / 08, 2006 /, comprising mixing silicon-containing raw materials with hydrodifluoride or ammonium fluoride in a mass ratio of 1: 2,3- ^ 2,8, heating the mixture, holding in a heated state to form a powdery cake sublimation of the powdered cake with water vapor blowing and the allocation of volatile ammonium hexafluorosilicate, and the subsequent separation of solid precipitate from it. A distinctive feature of the known method is that the sublimation of the powdered cake is carried out at a temperature of at least +350 ° C in a reducing, oxidizing or inert medium, and the volatile product is ammonium hexafluorosilicate, dissolved in water to a concentration of 10 - ^ - 25 wt.% And subjected to interaction with ammonia water at a temperature of + 30-90 ° C until a suspension is formed, which is kept in a heated state until at the indicated temperature, amorphous silica in the form of a solid precipitate, which is then isolated.
Недостатком данного способа является использование восстановительной или инертной атмосферы, водяного пара и высоких температур. Известен способ получения диоксида кремния /RU 2357925, С01 ВЗЗ/12, 2009/, включающий фторирование исходного кремнийсодержащего сырья фторидом - гидродифторидом аммония, сублимационное отделение гексафторсиликата аммония и выделение диоксида кремния методом аммиачного гидролиза. Отличительной особенностью известного способа является то, что на первой стадии проводят механическое смешение руды и фторида - гидродифторида аммония при комнатной температуре до прекращения выделения аммиака и воды, на второй стадии полученную шихту нагревают до температуры + 320-340 °С до полного отделения газообразного гексафторсиликата аммония, гидролиз проводят методом орошения газообразного гексафторсиликата аммония аммиачной водой. Недостатком способа является технологическая сложность, связанная с использованием высоких температур и такого коррозионностойкого материала как корунд. The disadvantage of this method is the use of a reducing or inert atmosphere, water vapor and high temperatures. A known method of producing silicon dioxide / RU 2357925, С01 ВЗЗ / 12, 2009 /, including fluorination of the original silicon-containing raw materials with fluoride - ammonium hydrodifluoride, sublimation separation of ammonium hexafluorosilicate and the separation of silicon dioxide by ammonia hydrolysis. A distinctive feature of the known method is that in the first stage, the ore and fluoride — ammonium hydrodifluoride are mechanically mixed at room temperature until the evolution of ammonia and water ceases, in the second stage the resulting mixture is heated to a temperature of + 320-340 ° C until the gaseous ammonium hexafluorosilicate is completely separated , hydrolysis is carried out by irrigation of gaseous ammonium hexafluorosilicate with ammonia water. The disadvantage of this method is the technological complexity associated with the use of high temperatures and such a corrosion-resistant material as corundum.
Известен способ выделения компонентов из угольных золошлаков /RU 2363742, С22В7/00, 2009/, включающий смешивание исходного сырья с реагентом, нагрев смеси, водное выщелачивание и выделение компонентов из растворов, отличающийся тем, что в качестве реагента при смешивании используют фторид аммония, гидродифторид аммония или их смесь, нагрев смеси проводят при температуре от +130 до +240 °С для гидрофторирования, из нагретой профторированной массы проводят сублимационное отделение фторидных летучих соединений при температуре +320-600 °С с последующей десублимацией их на поверхности, температура которой +100-270 °С, и разделение методом пирогидролиза путем обработки десублимата парами воды, водному выщелачиванию подвергают остаток после гидрофторирования и сублимационного отделения, нерастворимый остаток после водного выщелачивания подвергают сернокислотному выщелачиванию с последующим фильтрационным отделением нерастворимых сульфатов, выделение компонентов из растворов сернокислотного и водного выщелачивания ведут методом аммиачного гидролиза. A known method for the separation of components from coal ash / RU 2363742, C22B7 / 00, 2009 /, including mixing the feedstock with a reagent, heating the mixture, water leaching and separation of components from solutions, characterized in that ammonium fluoride, hydrodifluoride are used as a reagent for mixing ammonium or a mixture thereof, heating the mixture is carried out at a temperature of from +130 to +240 ° C for hydrofluorination, sublimation separation of fluoride volatile compounds at a temperature of + 320-600 ° C, followed by des blimatsiey them on the surface whose temperature + 100-270 ° C and separation by pyrohydrolysis desublimata by treatment with water vapor, the residue was subjected to aqueous leaching after hydrofluorination sublimation and separating the insoluble residue from the aqueous leaching was subjected to sulfuric acid leaching, followed by filtration separation of insoluble sulfates, the separation of components from solutions of sulfuric acid and water leaching is carried out by the method of ammonia hydrolysis.
Недостатком известного способа является технологическая сложность, связанная с использованием высоких температур и такого коррозионностойкого материала как корунд. The disadvantage of this method is the technological complexity associated with the use of high temperatures and such a corrosion-resistant material as corundum.
Наиболее близким к заявляемому способу по технической сути является способ /RU 2567954, С01 ВЗЗ/18, 2015/ получения синтетического Si02 из золы, включающий смешивание исходного сырья с фторидом аммония в количестве 1 ,2- 1 ,4 от стехиометрического значения, нагрев смеси, выдержку в нагретом состоянии до завершения образования гексафторсиликата аммония, возгонку и осаждение летучего гексафторсиликата аммония в конденсаторе, последующее его растворение в воде, взаимодействие полученного раствора с аммиачной водой для образования осадка синтетического Si02, выделяемого фильтрованием. Отличительной особенностью указанного способа является то, что смесь исходного сырья с фторидом аммония непосредственно перед нагревом подвергают механоактивации в течение 5-15 минут при поддержании отношения подводимой мощности механической энергии к удельной поверхности смеси в интервале 0,0133- 17 Вт х кг х м"2. Недостатком способа является использование возгонки для стадии отделения гексафторсиликата от смеси, которая реализуется при высоких температурах в оборудовании из коррозионностойких материалов (никель и никелевые сплавы, корунд и другие) и продолжительности более 1 часа. Указанный способ принят за прототип. Closest to the claimed method in technical essence is the method / RU 2567954, С01 ВЗЗ / 18, 2015 / of producing synthetic Si0 2 from ash, including mixing the feedstock with ammonium fluoride in an amount of 1, 2-1,4 from a stoichiometric value, heating the mixture , holding in a heated state until completion of the formation of ammonium hexafluorosilicate, sublimation and deposition of volatile ammonium hexafluorosilicate in a condenser, its subsequent dissolution in water, the interaction of the resulting solution with ammonia water to form a synthetic precipitate Si0 2, is isolated by filtration. A distinctive feature of this method is that the mixture of feedstock with ammonium fluoride immediately before heating is subjected to mechanical activation for 5-15 minutes while maintaining the ratio of the supplied mechanical energy to the specific surface area of the mixture in the range of 0.0133-17 W x kg x m "2 The disadvantage of this method is the use of sublimation for the stage of separation of hexafluorosilicate from the mixture, which is realized at high temperatures in equipment made of corrosion-resistant materials (nickel and nickel alloys, cor ND, etc.) and the duration over 1 hour. The method adopted as a prototype.
Указанные особенности возгонки по способу-прототипу обуславливают высокую сложность оборудования и повышенные затраты энергии.  These features of the sublimation of the prototype method determine the high complexity of the equipment and increased energy costs.
Автор решал задачу по устранению указанных недостатков. Технический результат, на решение которого направлено настоящее изобретение, заключается в снижении продолжительности стадии отделения гексафторсиликата аммония от смеси, в использовании низких температур, уменьшении стоимости оборудования и затрат энергии.  The author solved the problem of eliminating these shortcomings. The technical result, the solution of which the present invention is directed, is to reduce the duration of the stage of separation of ammonium hexafluorosilicate from the mixture, to use low temperatures, reduce the cost of equipment and energy costs.
Для решения поставленной задачи, а также для достижения заявленного технического результата предлагается способ получения синтетического диоксида кремния, включающий смешивание золы с фторидом аммония, нагрев смеси, выдержку в нагретом состоянии до завершения фторирования, растворение в воде, взаимодействие полученного раствора с аммиачной водой для образования осадка синтетического Si02, выделяемого фильтрованием. Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что после фторирования с образованием гексафторсиликата аммония температуру смеси поднимают до +290-300 °С, выдерживают в течение 35-45 минут, а затем выщелачивают водой при температуре +20-100 °С. To solve the problem, as well as to achieve the claimed technical result, a method for producing synthetic dioxide is proposed. silicon, including mixing ash with ammonium fluoride, heating the mixture, holding in a heated state until fluorination is complete, dissolving in water, reacting the resulting solution with ammonia water to form a synthetic Si0 2 precipitate, which is isolated by filtration. A distinctive feature of the proposed method is that after fluorination with the formation of ammonium hexafluorosilicate, the temperature of the mixture is raised to + 290-300 ° C, maintained for 35-45 minutes, and then leached with water at a temperature of + 20-100 ° C.
Дополнительно предлагается смешивание золы с фторидом аммония производить преимущественно путем ее механоактивации.  Additionally, it is proposed to mix ash with ammonium fluoride to produce mainly by its mechanical activation.
Также дополнительно предлагается выщелачивание водой преимущественно производить при температуре +90-100 °С. It is also additionally proposed that water leaching is preferably carried out at a temperature of + 90-100 ° C.
Вышеуказанный технический результат достигается, по мнению автора, вследствие использования на стадии отделения гексафторсиликата аммония от смеси вместо возгонки растворения1 гексафторсиликата аммония водой при температуре +20-100 °С, происходящее практически мгновенно, с предварительным подъемом температуры смеси до +290-300 °С, выдержкой смеси в течение 40-45 минут для перевода гексафторалюмината и гексафторферрата аммония в мало растворимые в воде соединения. Использование температур +290-300 °С, позволяет применить стандартное оборудование из фторопластовых полимеров или углеродных стеклопластиков. The above technical result is achieved, according to the author, by the use of the step of separating ammonium hexafluorosilicate mixture instead of sublimation dissolving 1 ammonium hexafluorosilicate water at C + 20-100 °, which occurs almost instantaneously, with the preliminary mixture of the rise in temperature to + 290-300 ° C by holding the mixture for 40-45 minutes to convert the ammonium hexafluoroaluminate and ammonium hexafluoroferrate to compounds which are slightly soluble in water. The use of temperatures of + 290-300 ° C allows the use of standard equipment made of fluoroplastic polymers or carbon fiberglass.
Изобретение поясняется нижеприведенными примерами.  The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. Исходный материал в виде 0, 1 кг золы уноса Троицкой ТЭЦ, содержащей 58,3% S1O2, смешивают с 0,215 кг фторида аммония загружают в трубчатый реактор, футерованный фторопластом Ф-4, нагревают до +190 °С, выдерживают при этой температуре до завершения фторирования, затем поднимают температуру до +290 °С , выдерживают смесь при данной температуре в течение 40 минут, а затем  Example 1. The starting material in the form of 0.1 kg of fly ash from Troitsk TPP containing 58.3% S1O2 is mixed with 0.215 kg of ammonium fluoride, loaded into a tubular reactor lined with F-4 fluoroplastic, heated to +190 ° C, maintained at this temperature until fluorination is complete, then the temperature is raised to +290 ° С, the mixture is kept at this temperature for 40 minutes, and then
1 one
Растворимость гексафторсиликата аммония в воде (г/100 г воды): 18,6 при +20 оС и 55,5 при Solubility of ammonium hexafluorosilicate in water (g / 100 g of water): 18.6 at +20 ° C and 55.5 at
+100 оС выщелачивают в воде при температуре + 20 °С. Полученную суспензию направляют на фильтр. Фильтрат обрабатывают аммиачной водой для образования осадка синтетического Si02, выделяемого фильтрованием. +100 ° C leached in water at a temperature of + 20 ° C. The resulting suspension is sent to a filter. The filtrate is treated with ammonia water to form a synthetic Si02 precipitate, which is isolated by filtration.
От прототипа настоящее изобретение отличается тем, после фторирования температуру смеси поднимают до +290 °С и выдерживают в течение 40 минут, а затем выщелачивают водой при температуре +20 °С. Указанные параметры позволяют провести отделение гексафторсиликата аммония от смеси в оборудовании из фторопласта-4 при температуре и времени менее +290 °С и 40 минут соответственно. The present invention differs from the prototype in that, after fluorination, the temperature of the mixture is raised to +290 ° C and maintained for 40 minutes, and then leached with water at a temperature of +20 ° C. These parameters allow the separation of ammonium hexafluorosilicate from the mixture in the equipment of fluoroplast-4 at a temperature and time of less than +290 ° C and 40 minutes, respectively.
Пример 2. Обработку исходного материала проводят по примеру 1 , с тем отличием, что используют трубчатый реактор из углеродного стеклопластика. Исходный материал в виде 10 кг измельченного золошлакового отхода ТЭЦ-22 г. Москвы с содержанием 57,2% Si02 смешивают с 14 кг фторида аммония, помещают в вышеупомянутый реактор, нагревают до +185 °С, выдерживают при этой температуре до завершения фторирования, затем поднимают температуру до +300 °С , выдерживают смесь при данной температуре в течение 45 минут, а затем выщелачивают в воде при температуре + 100 °С. Полученную суспензию направляют на фильтр. Фильтрат обрабатывают аммиачной водой для образования осадка синтетического Si02, выделяемого фильтрованием. От прототипа настоящее изобретение отличается тем, после фторирования температуру смеси поднимают до +300 °С и выдерживают в течение 45 минут, а затем выщелачивают водой при температуре +100 °С. Указанные параметры позволяют провести отделение гексафторсиликата аммония от смеси в оборудовании из углеродного стелопластика при температуре и времени +300 °С и 45 минут соответственно. Example 2. The processing of the starting material is carried out according to example 1, with the difference that they use a tubular reactor made of carbon fiberglass. The starting material in the form of 10 kg of ground ash and slag waste from CHPP-22 in Moscow with a content of 57.2% Si0 2 is mixed with 14 kg of ammonium fluoride, placed in the aforementioned reactor, heated to +185 ° С, kept at this temperature until fluorination is complete, then raise the temperature to +300 ° C, maintain the mixture at this temperature for 45 minutes, and then leach in water at a temperature of + 100 ° C. The resulting suspension is sent to a filter. The filtrate is treated with ammonia water to form a synthetic Si02 precipitate, which is isolated by filtration. The present invention differs from the prototype in that, after fluorination, the temperature of the mixture is raised to +300 ° C and maintained for 45 minutes, and then leached with water at a temperature of +100 ° C. These parameters allow the separation of ammonium hexafluorosilicate from the mixture in equipment from carbon steloplastics at a temperature and time of +300 ° C and 45 minutes, respectively.
Пример 3. Обработку исходного материала проводят по примеру 1 , с тем отличием, что используют трубчатый реактор, футерованный фторопластом Ф-4МБ. Исходный материал в виде 1 000 г измельченной золы от сжигания бурых углей, Индонезия с содержанием 45,6% S1O2, смешивают с 1 300 г фторида аммония, помещают в помещают в вышеупомянутый реактор, нагревают до +180 °С, выдерживают при этой температуре до завершения фторирования, затем поднимают температуру до +295 °C , выдерживают смесь при данной температуре в течение 40 минут, а затем выщелачивают в воде при температуре + 50 °С. Полученную суспензию направляют на фильтр. Фильтрат обрабатывают аммиачной водой для образования осадка синтетического Si02, выделяемого фильтрованием. От прототипа настоящее изобретение отличается тем, после фторирования температуру смеси поднимают до +295 °С и выдерживают в течение 45 минут, а затем выщелачивают водой при температуре +50 °С. Указанные параметры позволяют провести отделение гексафторсиликата аммония от смеси в оборудовании из фторопласта Ф-4МБ при температуре и времени +295 °С и 40 минут соответственно. Example 3. The processing of the starting material is carried out according to example 1, with the difference that a tubular reactor lined with F-4MB fluoroplastic is used. The starting material in the form of 1,000 g of ground ash from burning brown coal, Indonesia with a content of 45.6% S1O2, is mixed with 1,300 g of ammonium fluoride, placed in the above-mentioned reactor, heated to +180 ° C, kept at this temperature to the completion of fluoridation, then raise the temperature to +295 ° C, the mixture is maintained at this temperature for 40 minutes, and then leached in water at a temperature of + 50 ° C. The resulting suspension is sent to a filter. The filtrate is treated with ammonia water to form a synthetic SiO 2 precipitate, which is isolated by filtration. The present invention differs from the prototype in that, after fluorination, the temperature of the mixture is raised to +295 ° C and maintained for 45 minutes, and then leached with water at a temperature of +50 ° C. These parameters allow the separation of ammonium hexafluorosilicate from the mixture in the equipment of ftoroplast F-4MB at a temperature and time of +295 ° C and 40 minutes, respectively.
При температуре выдержки смеси выше верхнего предела (например, +305 °С) начинает происходить возгонка гексафторсиликата аммония, ведущая к потерям Si02. При температуре выдержки смеси ниже нижнего предела (например, +280 °С) происходит неполное превращение гексафторалюмината и гексафторферрата аммония в мало растворимые в воде соединения. At a holding temperature of the mixture above the upper limit (for example, +305 ° C), sublimation of ammonium hexafluorosilicate begins, leading to losses of Si0 2 . At a holding temperature of the mixture below the lower limit (for example, +280 ° C), incomplete conversion of ammonium hexafluoroaluminate and ammonium hexafluoroferrate to compounds slightly soluble in water occurs.
При времени выдержки смеси ниже нижнего предела (например, 35 минут) происходит неполное превращение гексафторалюмината и гексафторферрата аммония в мало растворимые в воде соединения.  When the exposure time of the mixture is lower than the lower limit (for example, 35 minutes), incomplete conversion of hexafluoroaluminate and ammonium hexafluoroferrate to water-insoluble compounds occurs.
При времени выдержки смеси выше верхнего предела (например, 50 минут) происходит перерасход энергии.  When the exposure time of the mixture is above the upper limit (for example, 50 minutes), energy is wasted.
При растворении гексафторсиликата аммония ниже нижнего предела (например, +18 °С) существенно падает растворимость и увеличивается количество раствора фторида аммония, образуемого после образования осадка синтетического S1O2 и его отделения фильтрацией, направляемого на выпаривание и влекущего увеличение затрат энергии на выпаривание.  When ammonium hexafluorosilicate is dissolved below the lower limit (for example, +18 ° C), the solubility decreases significantly and the amount of ammonium fluoride solution formed after the formation of a synthetic S1O2 precipitate and its separation by filtration, which is directed to evaporation and entails an increase in the energy consumption for evaporation.
При растворении гексафторсиликата аммония выше верхнего предела (например, +102 °С) вода существует в виде водяного пара, увеличивающего затраты энергии.  When dissolving ammonium hexafluorosilicate above the upper limit (for example, +102 ° C), water exists in the form of water vapor, which increases energy costs.

Claims

Формула изобретения Claim
1. Способ получения синтетического Si02, включающий смешивание золы с фторидом аммония, нагрев смеси, выдержку в нагретом состоянии до завершения фторирования, растворение в воде, взаимодействие полученного раствора с аммиачной водой для образования осадка синтетического S1O2, выделяемого фильтрованием, отличающийся тем, что после фторирования с образованием гексафторсиликата аммония температуру смеси поднимают до +290-300 °С, выдерживают в течение 35-45 минут, а затем выщелачивают водой при температуре +20-100 °С. 1. A method of producing synthetic Si0 2 , including mixing ash with ammonium fluoride, heating the mixture, holding in a heated state until fluorination is complete, dissolving in water, reacting the resulting solution with ammonia water to form a synthetic S1O 2 precipitate, isolated by filtration, characterized in that after fluorination with the formation of ammonium hexafluorosilicate, the temperature of the mixture is raised to + 290-300 ° C, maintained for 35-45 minutes, and then leached with water at a temperature of + 20-100 ° C.
2. Способ по п.1 , отличающийся тем, что смешивание золы с фторидом аммония преимущественно производят путем ее механоактивации. 2. The method according to claim 1, characterized in that the mixing of ash with ammonium fluoride is mainly carried out by mechanically activating it.
3. Способ по п.1 , отличающийся тем, что выщелачивание водой преимущественно производят при температуре +90-100 °С. 3. The method according to claim 1, characterized in that the leaching of water is mainly carried out at a temperature of + 90-100 ° C.
PCT/RU2016/050067 2015-12-18 2016-11-11 Method for producing synthetic silicon dioxide WO2017105292A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015154540/05A RU2600640C1 (en) 2015-12-18 2015-12-18 Method of producing synthetic silicon dioxide
RU2015154540 2015-12-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017105292A1 true WO2017105292A1 (en) 2017-06-22

Family

ID=57216426

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2016/050067 WO2017105292A1 (en) 2015-12-18 2016-11-11 Method for producing synthetic silicon dioxide

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2600640C1 (en)
WO (1) WO2017105292A1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105692637A (en) * 2016-01-29 2016-06-22 卓达新材料科技集团有限公司 Method for preparing water glass using fly ash of common pulverized coal furnace

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5458864A (en) * 1989-11-16 1995-10-17 Nissan Chemical Industries Ltd. Process for producing high-purity silica by reacting crude silica with ammonium fluoride
RU2567954C1 (en) * 2014-08-01 2015-11-10 Общество с ограниченной ответственностью "Экологические Системы" METHOD OF OBTAINING SYNTHETIC SiO2 (SILICON DIOXIDE)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2502568C2 (en) * 2012-02-20 2013-12-27 Открытое акционерное общество "Территориальная генерирующая компания № 11" Complex processing of coal combustion flue ash
CN104803391B (en) * 2015-02-15 2017-07-04 贵州天合国润高新材料科技有限公司 A kind of method for preparing flaky silicon dioxide powder

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5458864A (en) * 1989-11-16 1995-10-17 Nissan Chemical Industries Ltd. Process for producing high-purity silica by reacting crude silica with ammonium fluoride
RU2567954C1 (en) * 2014-08-01 2015-11-10 Общество с ограниченной ответственностью "Экологические Системы" METHOD OF OBTAINING SYNTHETIC SiO2 (SILICON DIOXIDE)

Also Published As

Publication number Publication date
RU2600640C1 (en) 2016-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6231822B1 (en) Recovering chloride and sulfate compounds from spent potliner
RU2633579C2 (en) Methods of treating fly ash
JP4491612B2 (en) Preparation of phosphorus-containing aqueous solution from livestock manure-based incineration ash, removal of heavy metals, and recovery method of hydroxyapatite and / or calcium hydrogen phosphate
KR101753823B1 (en) Manufacturing high quality desulfrutization lime method using shell for wet desulfurization
EP1047636A1 (en) Method of treating spent potliner material from aluminum reduction cells
JP2006205154A (en) Method for manufacturing adsorbent consisting essentially of hydroxyapatite crystal
CN110304646B (en) Method for efficiently separating fluorine, chlorine and nitrogen components from aluminum ash and co-producing aluminum oxide concentrate
RU2600640C1 (en) Method of producing synthetic silicon dioxide
DE2535659A1 (en) PRODUCTION OF ALUMINUM OXYDE FROM ORES
CN105834192A (en) Pyritic-type coal gangue calorific value enrichment and iron comprehensive utilization method
CN103626218A (en) Process for producing calcium carbonate by utilizing waste carbide slag
CN107459373A (en) The method and system of potassium manganese mixed fertilizer are prepared based on graphene oxide generation spent acid
PL194681B1 (en) Lime treatment
RU2567954C1 (en) METHOD OF OBTAINING SYNTHETIC SiO2 (SILICON DIOXIDE)
CN104803403B (en) Acid-alkali combined process for extracting alumina from coal-based solid waste through pre-desilication
Zou et al. Synthesis of pure Na–X and Na–P zeolite from acid-extracting residues of CFB fly ash by a single-step hydrothermal method
ES2704134T3 (en) Procedure to use red mud
CN1014508B (en) Process for producing magnesium carbonate and/or magnesium oxide as well as porous silicon dioxide from serpentine
KR101304194B1 (en) Manufacturing method of magnesium hydroxide powder
RU2732886C2 (en) Method for separation of components contained therein from ash
CA2365855C (en) Method of treating spent potliner material from aluminum reduction cells
RU2694937C1 (en) Method for obtaining silicon, aluminum and iron oxides under complex non-waste processing from bottom ash materials
AU749436B2 (en) Method of treating spent potliner material from aluminum reduction cells
EP0433886B1 (en) Process for the production of an inorganic barium containing composition of solids
DE2629241A1 (en) PROCESS FOR PROCESSING SHALE TO EXTRACT METALS AND THE SULFUR CONTAINED IN IT

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16876134

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205A DATED 09.11.2018)

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16876134

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1