WO2017104999A1 - 내파쇄성 고흡수성 수지, 그의 제조 방법 및 제조용 조성물 - Google Patents

내파쇄성 고흡수성 수지, 그의 제조 방법 및 제조용 조성물 Download PDF

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WO2017104999A1
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acid
polymer
absorbent polymer
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양영인
김영삼
박보희
김수진
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a fracture resistant super absorbent polymer, a method for producing the fracture resistant super absorbent polymer, and a composition for producing the fracture resistant super absorbent polymer.
  • Superabsorbent Polymers are synthetic polymer materials that have the ability to absorb about 500 to 1,000 times its own weight.
  • the super absorbent polymer as described above has excellent water absorption ability, and has been put into practical use as a sanitary appliance, and is currently used for sanitary products such as baby diapers, adult diapers, paper diapers, gardening soil repair agents, civil engineering, building index materials, seedling sheets, food distribution. It is widely used as a material for freshness retainers in the field and for steaming.
  • the super absorbent polymer When the super absorbent polymer is applied to hygiene products, the super absorbent polymer present in the diaper serves to absorb and maintain urine.
  • the superabsorbent polymer is subjected to strong pressure and physical shock during the manufacturing process of the diaper according to the prior art.
  • the physical properties due to the crushing of the superabsorbent polymer are severely deteriorated, and as a result, the performance of the diaper is degraded. There was this.
  • the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, while having a water absorption equivalent or more than the existing superabsorbent resin, and when the superabsorbent resin is applied to the final product, such as diapers, for example, crimping during the diaper production process
  • the fracture resistance attrition resistance
  • the improved fracture resistance can be maintained for a long time
  • the present invention to achieve the above object is a super absorbent polymer
  • the present invention is a super absorbent polymer
  • Including the particles having the properties of i) and ii), polyvalent metal salts, organic acids and polyhydric alcohols comprising the step of preparing a hydrophobic superabsorbent resin comprising the step of preparing a hydrophobic superabsorbent polymer It provides a method for producing.
  • the present invention is water; And it provides a composition for producing a fracture resistant super absorbent polymer comprising at least three selected from the group consisting of particles having the properties of i) and ii), polyvalent metal salts, organic acids and polyhydric alcohols.
  • the present invention is a.
  • a fracture resistant super absorbent polymer comprising
  • the particles are preferably included in an amount of 0.0001 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the superabsorbent polymer, more preferably 0.001 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the super absorbent polymer, and 0.05 to 0.15 parts by weight. Most preferably.
  • the content of the particles is less than the above-described range, it is not sufficient to obtain the expected effect. If the content of the particles exceeds the above range, the particles are used in excess, which is economically undesirable.
  • the surface of the superabsorbent polymer is hydrophilic and may be caused by capillary force, water bonding, inter-particular diffusion, or van der Waals forces between the particles. Irreversible aggregation occurs. Therefore, water is also used essentially in the polymerization and surface crosslinking process of the superabsorbent polymer. Since the aggregation occurs, the internal load is increased, and consequently, it may be the cause of equipment failure.
  • the superabsorbent polymer in the aggregated state as described above has a disadvantage in that a disintegration process for reducing the particle size to an appropriate particle size is introduced because the particle size is not suitable for the application. In addition, since a strong force is applied in the disintegration process, there is a problem in that physical properties may decrease due to crushing of the super absorbent polymer.
  • the particles introduced into the superabsorbent polymer of the present invention have a particle size of 2 nm to 50 ⁇ m.
  • the particles may also have a BET specific surface area of 300 to 1500 m 2 / g, preferably 500 to 1500 m 2 / g, more preferably 600 to 1500 m 2 / g.
  • the microparticles may have a superhydrophobicity of 125 ° or more, preferably hydrophobicity of 135 ° or more, and more preferably 140 ° or more.
  • the particles may have a particle size of 2 nm to 50 ⁇ m and a superhydrophobicity of 125 ° or more.
  • the particles may have a porosity of 50% or more, preferably porosity of 90% or more. Since the fracture resistant superabsorbent polymer of the present invention uses particles having the above characteristics, not only can the influence of water on the surface of the resin be reduced, but also fine particles having porous superhydrophobic properties are used. Agglomeration can be significantly reduced, and even with a relatively small amount of fine particles, the permeability can be easily improved and the pressure absorbing capacity can be easily maintained.
  • the particles added in the method of preparing a super absorbent polymer according to the present invention are not limited to the components as long as they have the above characteristics, and specifically, silica (SiO 2 ), alumina, titania (TiO 2 ), and carbon (Carbon).
  • silica SiO 2
  • alumina alumina
  • titania TiO 2
  • carbon Carbon
  • Inorganic oxides, inorganic compounds, organic polymers, ion exchange resins, metals, metal salts, and the like may be used, but are not limited thereto.
  • it is a process of adding particles, used after dispersion in monomer solution, added to hydrogel after polymerization, and then dry mixed with first dried resin particles, and dispersed in water or organic solvent in which surface crosslinking solution is dissolved during surface crosslinking.
  • a method such as dry mixing, which is separated from water or an organic solvent in which the surface crosslinking solution is dissolved, or dry mixing, or a final crosslinked surface product may be used, but is not particularly limited thereto.
  • water is preferably included in an amount of 0.1 to 20.0 parts by weight, more preferably 1.0 to 10.0 parts by weight, and 2.5 to 7.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the superabsorbent polymer and the particles. Most preferably.
  • the fracture resistance is not sufficient, and if the amount is more than the above range, the stickiness of the surface of the resin increases, and irreversible agglomeration between the superabsorbent polymer particles occurs, resulting in the processability of the resin. At the same time, the particle size may change, which may make it difficult to use the product.
  • water is a polymerization medium, and it is variously used, such as making dispersion of a bridge
  • the residual moisture of the final product also acts as an antistatic agent and plasticizer for the resin, inhibiting the formation of very small superabsorbent resin dust in the application process and preventing the grinding of the superabsorbent resin particles.
  • the water absorbed on the surface increases the stickiness of the resin surface and irreversible agglomeration occurs between the superabsorbent polymer particles. do.
  • water acts as a plasticizer to minimize the physical damage of the superabsorbent polymer to satisfy the high water content and high processability at the same time,
  • water can function uniformly without caking. Therefore, when the superabsorbent polymer is applied to a final product such as a diaper, for example, deterioration of physical properties due to physical crushing of the superabsorbent polymer due to compression or strong air transfer during the diaper production process can be minimized.
  • the organic acid is preferably included in 0.001 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the super absorbent polymer, but is not limited thereto.
  • the fracture resistance of the super absorbent polymer may be improved and hydrophobicity of the surface of the super absorbent polymer due to the inclusion of the particles defined in the present invention may be reduced.
  • AUP pressure absorption capacity
  • the organic acid may be at least one selected from the group consisting of citric acid, oxalic acid, acetic acid, malic acid, malonic acid, gluconic acid, ascorbic acid, tartaric acid, succinic acid, lactic acid, fumaric acid and salicylic acid, and it is economical, safe and It is preferable because it is environmentally friendly, but is not limited thereto.
  • the polyhydric alcohol is preferably included in 0.01 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the super absorbent polymer, but is not limited thereto.
  • the polyhydric alcohol When used, it can be used together with water to substantially reduce the amount of water contained in the superabsorbent polymer, thereby slightly reducing the drop in water retention capacity (CRC). It also reduces the rate of absorption (vortex measurements) and can help reduce hydrophobicity. Finally, it is possible to increase the fracture resistance of the super absorbent polymer, and to increase the retention period.
  • the polyhydric alcohol When the polyhydric alcohol is included beyond the above range, it may cause a caking phenomenon, which is a phenomenon in which superabsorbent resins are entangled with each other or form a lump. On the other hand, if it is included in less than the above range can not achieve the desired effect.
  • the polyhydric alcohol is propylene glycol, monoethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, monopropylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,3,4-trimethyl-1 , 3-pentanediol, polypropylene glycol, glycerol, polyglycerol, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol
  • 1,2-cyclohexane dimethanol may be one or more selected from the group consisting of, propylene glycol is preferred because of economical and safe, but is not limited thereto.
  • the present invention is a super absorbent polymer
  • the particles are preferably included in an amount of 0.0001 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the superabsorbent polymer, more preferably 0.001 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the super absorbent polymer, and 0.05 to 0.15 parts by weight. Most preferably.
  • the content of the particles is less than the above-described range, it is not sufficient to obtain the expected effect. If the content of the particles exceeds the above range, the particles are used in excess, which is economically undesirable.
  • the surface of the superabsorbent polymer is hydrophilic and may be caused by capillary force, water bonding, inter-particular diffusion, or van der Waals forces between the particles. Irreversible aggregation occurs. Therefore, water is also used essentially in the polymerization and surface crosslinking process of the superabsorbent polymer. Since the aggregation occurs, the internal load is increased, and consequently, it may be the cause of equipment failure.
  • the superabsorbent polymer in the aggregated state as described above has a disadvantage in that a disintegration process for reducing the particle size to an appropriate particle size is introduced because the particle size is not suitable for the application. In addition, since a strong force is applied in the disintegration process, there is a problem in that physical properties may decrease due to crushing of the super absorbent polymer.
  • the particles introduced into the superabsorbent polymer of the present invention have a particle size of 2 nm to 50 ⁇ m.
  • the particles may also have a BET specific surface area of 300 to 1500 m 2 / g, preferably 500 to 1500 m 2 / g, more preferably 600 to 1500 m 2 / g.
  • the microparticles may have a superhydrophobicity of 125 ° or more, preferably hydrophobicity of 135 ° or more, and more preferably 140 ° or more.
  • the particles may have a particle size of 2 nm to 50 ⁇ m and a superhydrophobicity of 125 ° or more.
  • the particles may have a porosity of 50% or more, preferably porosity of 90% or more. Since the fracture resistant superabsorbent polymer of the present invention uses particles having the above characteristics, not only can the influence of water on the surface of the resin be reduced, but also fine particles having porous superhydrophobic properties are used. Agglomeration can be significantly reduced, and even with a relatively small amount of fine particles, the permeability can be easily improved and the pressure absorbing capacity can be easily maintained.
  • the particles added in the method of preparing a super absorbent polymer according to the present invention are not limited to the components as long as they have the above characteristics, and specifically, silica (SiO 2 ), alumina, titania (TiO 2 ), and carbon (Carbon) Inorganic oxides, inorganic compounds, organic polymers, ion exchange resins, metals, metal salts, and the like may be used, but are not limited thereto.
  • it is a process of adding particles, used after dispersion in monomer solution, added to hydrogel after polymerization, and then dry mixed with first dried resin particles, and dispersed in water or organic solvent in which surface crosslinking solution is dissolved during surface crosslinking.
  • a method such as dry mixing, which is separated from water or an organic solvent in which the surface crosslinking solution is dissolved, or dry mixing, or a final crosslinked surface product may be used, but is not particularly limited thereto.
  • water is preferably included in an amount of 0.1 to 20.0 parts by weight, more preferably 1.0 to 10.0 parts by weight, and 2.5 to 7.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the superabsorbent polymer and the particles. Most preferably.
  • the fracture resistance is not sufficient, and if the amount is more than the above range, the stickiness of the surface of the resin increases, and irreversible agglomeration between the superabsorbent polymer particles occurs, resulting in the processability of the resin. At the same time, the particle size may change, which may make it difficult to use the product.
  • water is a polymerization medium, and it is variously used, such as making dispersion of a bridge
  • the residual moisture of the final product also acts as an antistatic agent and plasticizer for the resin, inhibiting the formation of very small superabsorbent resin dust in the application process and preventing the grinding of the superabsorbent resin particles.
  • the water absorbed on the surface increases the stickiness of the resin surface and irreversible agglomeration occurs between the superabsorbent polymer particles. do.
  • water acts as a plasticizer to minimize the physical damage of the superabsorbent polymer to satisfy the high water content and high processability at the same time,
  • water can function uniformly without caking. Therefore, when the superabsorbent polymer is applied to a final product such as a diaper, for example, deterioration of physical properties due to physical crushing of the superabsorbent polymer due to compression or strong air transfer during the diaper production process can be minimized.
  • the organic acid is preferably included in 0.001 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the super absorbent polymer, but is not limited thereto.
  • the fracture resistance of the super absorbent polymer may be improved and hydrophobicity of the surface of the super absorbent polymer due to the inclusion of the particles defined in the present invention may be reduced.
  • AUP pressure absorption capacity
  • the organic acid may be at least one selected from the group consisting of citric acid, oxalic acid, acetic acid, malic acid, malonic acid, gluconic acid, ascorbic acid, tartaric acid, succinic acid, lactic acid, fumaric acid and salicylic acid, and it is economical, safe and It is preferable because it is environmentally friendly, but is not limited thereto.
  • the polyhydric alcohol is preferably included in 0.01 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the super absorbent polymer, but is not limited thereto.
  • the polyhydric alcohol When used, it can be used together with water to substantially reduce the amount of water contained in the superabsorbent polymer, thereby slightly reducing the drop in water retention capacity (CRC). It also reduces the rate of absorption (vortex measurements) and can help reduce hydrophobicity. Finally, it is possible to increase the fracture resistance of the super absorbent polymer, and to increase the retention period.
  • the polyhydric alcohol When the polyhydric alcohol is included beyond the above range, it may cause a caking phenomenon, which is a phenomenon in which superabsorbent resins are entangled with each other or form a lump. On the other hand, if it is included in less than the above range can not achieve the desired effect.
  • the polyhydric alcohol is propylene glycol, monoethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, monopropylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,3,4-trimethyl-1 , 3-pentanediol, polypropylene glycol, glycerol, polyglycerol, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol
  • 1,2-cyclohexane dimethanol may be one or more selected from the group consisting of, propylene glycol is preferred because of economical and safe, but is not limited thereto.
  • the term superabsorbent polymer particles described in the present invention is a dried and pulverized hydrous gel polymer. More specifically, the water-containing gel polymer is a material having a size of 1 cm or more in the form of a hard jelly that has been polymerized and contains a large amount of water (50% or more). Resin particles.
  • the hydrogel polymer thus corresponds to the intermediate state of the process.
  • the superabsorbent polymer used in the present invention undergoes a step of preparing a hydrogel polymer by thermally polymerizing or photopolymerizing a monomer composition including a) a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator.
  • the polymer may be prepared by the steps and methods commonly used in the art. Specifically, in the preparation of the super absorbent polymer of the present invention, the monomer composition includes a polymerization initiator, the photopolymerization initiator is included in the photopolymerization method according to the polymerization method, and the thermal polymerization is performed in the thermal polymerization method. Initiator and the like. However, even with the photopolymerization method, since a certain amount of heat is generated by irradiation such as ultraviolet irradiation, and a certain amount of heat is generated in accordance with the progress of the polymerization reaction, which is an exothermic reaction, a thermal polymerization initiator may be additionally included.
  • the thermal polymerization initiator used in the method for preparing the superabsorbent polymer according to the present invention is not particularly limited, and preferably at least one selected from the group consisting of an initiator group consisting of persulfate-based initiator, azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid. Can be used.
  • persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), and ammonium persulfate (NH 4 ).
  • azo initiators examples include 2, 2-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride (2, 2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride), 2- (carbamoyl azo) isobutyro Nitrile (2- (carbamoylazo) isobutylonitril), 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2 -yl) propane] dihydrochloride), 4,4-azobis- (4-cyanovaleric acid) (4,4-azobis- (4-cyanovaleric acid)), and the like.
  • the photopolymerization initiator used in the method for preparing the superabsorbent polymer according to the present invention is not particularly limited, but is preferably benzoin ether, dialkyl acetophenone, or hydroxyl alkyl ketone. At least one selected from the group consisting of alkylketone, phenyl glyoxylate, benzyl dimethyl ketal, acyl phosphine and alpha-aminoketone can be used. . Meanwhile, as an example of acylphosphine, a commercially available lucirin TPO, that is, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide can be used. .
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is a monomer normally used in the preparation of the superabsorbent polymer, but preferably an anionic monomer and salts thereof, Any one or more selected from the group consisting of ionic hydrophilic-containing monomers, amino group-containing unsaturated monomers and quaternized compounds thereof can be used.
  • the monomer composition may include a predetermined amount of fine powder, that is, a polymer or resin powder having a particle size of less than 150 ⁇ m, in the prepared superabsorbent polymer powder for the effect of resource recycling.
  • the polymer or resin powder having the particle size of less than 150 ⁇ m may be added at the beginning, middle, and end stages before the polymerization reaction starts, or after the polymerization reaction starts.
  • the amount that can be added is not limited, but it is preferable to add 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer included in the monomer resin composition in order to prevent the deterioration of physical properties of the superabsorbent polymer.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the monomer composition may be appropriately selected in consideration of the polymerization time and reaction conditions, but preferably 40 to 55% by weight. You can do When the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is less than 40% by weight, it is disadvantageous in terms of economy, and when it exceeds 55% by weight, the grinding efficiency may be low when the polymerized hydrous gel polymer is pulverized.
  • the method of preparing a hydrogel polymer by thermally polymerizing or photopolymerizing such a monomer composition is not particularly limited as long as it is a commonly used polymerization method.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the polymerization energy source, when the thermal polymerization is usually carried out, it can be carried out in a reactor having a stirring shaft, such as kneader, when moving the polymerization, Although it can proceed in a reactor with a conveyor belt possible, the above-described polymerization method is an example, the present invention is not limited to the above-described polymerization method.
  • the hydrogel polymer obtained by supplying hot air to a reactor such as a kneader having a stirring shaft as described above or by heating the reactor to be thermally polymerized has a reactor outlet according to the shape of the stirring shaft provided in the reactor.
  • the hydrogel polymer discharged into may be in the form of several centimeters to several millimeters.
  • the size of the hydrous gel polymer obtained may vary depending on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, the hydrogel polymer having a particle size of 2 to 50 mm can be obtained.
  • the form of the hydrogel polymer generally obtained may be a hydrogel gel polymer on a sheet having a width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet depends on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, but it is preferable to supply the monomer composition so that a polymer on a sheet having a thickness of 0.5 to 5 cm can be obtained.
  • the monomer composition is supplied to such an extent that the thickness of the polymer on the sheet is too thin, it is not preferable because the production efficiency is low, and when the thickness of the polymer on the sheet exceeds 5 cm, the polymerization reaction does not occur evenly over the entire thickness. You may not.
  • the light source that can be used in the photopolymerization step is not particularly limited, and an ultraviolet light source known to cause a photopolymerization reaction may be used without particular limitation.
  • an ultraviolet light source such as an Xe lamp, a mercury lamp, or a metal halide lamp may be used.
  • the photopolymerization step may be performed for about 5 seconds to about 10 minutes at an intensity of about 0.1 mw / cm 2 to about 1 kw / cm 2 .
  • the intensity and time of the light applied to the photopolymerization reaction is too small or short, the polymerization reaction may not occur sufficiently, and when too large or long, the quality of the superabsorbent polymer may be degraded.
  • step b) the hydrogel polymer is dried.
  • Normal water content of the hydrogel polymer obtained in step a) is 30 to 60% by weight.
  • water content means the weight of the water-containing gel polymer subtracted from the weight of the dry polymer by the amount of water occupied with respect to the total weight of the water-containing gel polymer (specifically, through infrared heating It is defined as a value calculated by measuring the weight loss according to the water evaporation in the polymer during drying by raising the temperature of the polymer, in which the drying conditions are raised by raising the temperature from room temperature to 180 ° C. and maintaining the temperature at 180 ° C. The drying time is set to 20 minutes, including 5 minutes of temperature rise, and the moisture content is measured.
  • the hydrogel polymer obtained in step a) is subjected to a drying step.
  • the drying temperature of the drying step may be 150 ° C to 250 ° C.
  • the "drying temperature" throughout this specification may be defined as the temperature of the heating reactor including the heat medium and the polymer in the temperature of the heat medium supplied for drying or the drying process.
  • the drying temperature is less than 150 ° C., the drying time may be too long, and the physical properties of the final superabsorbent polymer may be lowered. If the drying temperature exceeds 250 ° C., only the surface of the polymer is dried too much, and a subsequent grinding step is performed. Fine powder may occur, and there is a fear that the physical properties of the superabsorbent polymer to be finally formed decrease.
  • the drying may be carried out at a temperature of 150 °C to 250 °C, more preferably at a temperature of 160 °C to 200 °C.
  • the drying time is not limited to the configuration, but in consideration of the process efficiency, etc., it may proceed for 20 to 90 minutes.
  • the drying method of the drying step is also commonly used as a drying step of the hydrogel polymer, it can be selected and used without limitation of the configuration.
  • the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the water content of the polymer after the drying step may be 0.1 to 10% by weight.
  • the manufacturing method of the super absorbent polymer according to the present invention may be further roughened before the drying step, if necessary, in order to increase the efficiency of the drying step.
  • the simple pulverization step before the drying step may be pulverized so that the hydrogel polymer has a particle size of 1 mm to 15 mm, and it is technically difficult to pulverize the polymer having a particle size of less than 1 mm due to the high water content of the hydrogel polymer. Agglomeration may occur between the pulverized particles, and when the particle size is pulverized to exceed 15 mm, the effect of increasing the efficiency of the subsequent drying step due to pulverization becomes insignificant.
  • the pulverizer used is not limited in configuration, but specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, and a rotary cutting machine. Grinding with rotary cutter mill, cutter mill, disc mill, shred crusher, crusher, chopper and disc cutter It may include any one selected from the group of devices, but is not limited to the above-described example.
  • the polymer when the grinding step is performed in order to increase the drying efficiency before the drying step, the polymer may be stuck to the surface of the grinder due to the high moisture content polymer. Therefore, in order to increase the efficiency of the pulverization step before drying of the hydrous gel polymer, additives that can prevent sticking during pulverization may be further used.
  • additives that can be used are not particularly limited, but may include fine powder aggregation inhibitors such as steam, water, surfactants, inorganic powders such as Clay and Silica; Thermal polymerization initiators such as persulfate initiators, azo initiators, hydrogen peroxide, and ascorbic acid, epoxy crosslinkers, diol crosslinkers, crosslinking agents including acrylates of difunctional or trifunctional or polyfunctional groups or more, and hydroxyl groups. It may be a crosslinking agent such as a compound of a monofunctional group to be included, but is not limited to the examples described above.
  • the manufacturing method of the super absorbent polymer according to the present invention is subjected to the drying step, and then c) grinding the dried hydrogel polymer to obtain superabsorbent polymer particles.
  • the particle size of the super absorbent polymer particles obtained after the pulverizing step is 150 to 850 ⁇ m.
  • the pulverizer used to grind to such a particle size is specifically a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill (roll mill), disk mill (disc mill) or jog mill (jog mill) and the like can be used, but is not limited thereto.
  • the surface crosslinking reaction is performed by adding a surface crosslinking agent to the superabsorbent polymer particles in step d).
  • the surface crosslinking agent is added, and the composition of the surface crosslinking agent added to each of the superabsorbent polymer particles according to the particle size may be the same, and in some cases, may be added in a different composition.
  • the surface crosslinking agent added in the manufacturing method of the super absorbent polymer which concerns on this invention is a compound which can react with the functional group which a polymer has, there is no limitation in the structure.
  • examples of the polyhydric alcohol compound include mono-, di-, tri-, tetra- or polyethylene glycol, monopropylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,3,4-trimethyl-1,3 -Pentanediol, polypropylene glycol, glycerol, polyglycerol, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and One or more types selected from the group consisting of 1,2-cyclohexanedimethanol can be used.
  • Ethylene glycol diglycidyl ether and glycidol may be used as the epoxy compound, and polyamine compounds may be ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, or pentaethylenehexamine. , At least one selected from the group consisting of polyethyleneimine and polyamide polyamine can be used.
  • haloepoxy compound epichlorohydrin, epibromohydrin and ⁇ -methyl epichlorohydrin can be used.
  • a mono-, di-, or a polyoxazolidinone compound 2-oxazolidinone etc. can be used, for example.
  • an alkylene carbonate compound ethylene carbonate etc. can be used. These may be used alone or in combination with each other.
  • it is preferable to use including at least 1 type of polyhydric alcohol compounds among these surface crosslinking agents More preferably, C2-C10 polyhydric alcohol compounds can be used.
  • the content of the surface crosslinking agent added to the surface treatment of the polymer particles by mixing the surface crosslinking agent as described above may be appropriately selected depending on the kind of the surface crosslinking agent to be added or the reaction conditions.
  • 100 parts by weight of particles 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight can be used.
  • the content of the surface crosslinking agent is too small, the surface crosslinking reaction hardly occurs, and when it exceeds 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer, the physical properties of the super absorbent polymer may be lowered due to the excessive surface crosslinking reaction.
  • the method of adding a surface crosslinking agent to a polymer does not have the limitation of the structure.
  • the surface crosslinking agent and the polymer powder may be mixed in a reaction tank, a method of spraying the surface crosslinking agent on the polymer powder, a method of continuously supplying and mixing the polymer and the crosslinking agent into a reaction tank such as a mixer operated continuously, and the like.
  • the surface temperature of the resin in the step of adding the surface crosslinking agent is preferably 60 °C to 90 °C.
  • the temperature of the polymer itself is 20 ° C to 80 ° C.
  • the process is carried out continuously after the drying step proceeds to a relatively high temperature, and if it is difficult to shorten the process time, or shorten the process time, the polymer may be heated separately. have.
  • the method for producing a superabsorbent polymer according to the present invention after the addition of the surface crosslinking agent, in order to proceed the temperature rise to the reaction temperature for the surface crosslinking reaction within 1 to 60 minutes, the surface crosslinking agent itself added to the polymer is heated You may.
  • the method for producing a super absorbent polymer according to the present invention is to improve the efficiency of the surface cross-linking process, when the surface cross-linking reaction proceeds after the temperature rise to the reaction temperature for the surface cross-linking reaction within 1 to 60 minutes It is possible to minimize the residual monomer content of the final superabsorbent polymer obtained, and to obtain a superabsorbent polymer having excellent physical properties.
  • the temperature of the surface crosslinking agent to be added can be adjusted to 5 ° C to 60 ° C, more preferably 10 ° C to 40 ° C.
  • the surface crosslinking reaction temperature may be defined as the total temperature of the polymer and the surface crosslinking agent added for the crosslinking reaction.
  • the heating medium may be supplied or directly heated by means such as electricity, but the present invention is not limited to the above-described example.
  • heat sources that may be used include steam, electricity, ultraviolet rays, infrared rays, and the like, and a heated thermal fluid may be used.
  • the crosslinking reaction is 1 minute to 60 minutes, preferably 5 minutes to 40 minutes, most preferably 10 minutes to 20 minutes Can proceed.
  • the crosslinking reaction time is too short, less than 1 minute, a sufficient degree of crosslinking reaction may not occur, and when the crosslinking reaction time exceeds 60 minutes, the physical properties of the superabsorbent polymer may deteriorate due to excessive surface crosslinking reaction, Polymer shredding may occur due to prolonged residence in the reactor.
  • the particles are preferably included in an amount of 0.0001 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the superabsorbent polymer, more preferably 0.001 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the super absorbent polymer, and 0.05 to 0.15 parts by weight. Most preferably.
  • the content of the particles is less than the above-described range, it is not sufficient to obtain the expected effect. If the content of the particles exceeds the above range, the particles are used in excess, which is economically undesirable.
  • the surface of the superabsorbent polymer is hydrophilic and may be caused by capillary force, water bonding, inter-particular diffusion, or van der Waals forces between the particles. Irreversible aggregation occurs. Therefore, water is also used essentially in the polymerization and surface crosslinking process of the superabsorbent polymer. Since the aggregation occurs, the internal load is increased, and consequently, it may be the cause of equipment failure.
  • the superabsorbent polymer in the aggregated state as described above has a disadvantage in that a disintegration process for reducing the particle size to an appropriate particle size is introduced because the particle size is not suitable for the application. In addition, since a strong force is applied in the disintegration process, there is a problem in that physical properties may decrease due to crushing of the super absorbent polymer.
  • the particles introduced into the superabsorbent polymer of the present invention have a particle size of 2 nm to 50 ⁇ m.
  • the particles may also have a BET specific surface area of 300 to 1500 m 2 / g, preferably 500 to 1500 m 2 / g, more preferably 600 to 1500 m 2 / g.
  • the microparticles may have a superhydrophobicity of 125 ° or more, preferably hydrophobicity of 135 ° or more, and more preferably 140 ° or more.
  • the particles may have a particle size of 2 nm to 50 ⁇ m and a superhydrophobicity of 125 ° or more.
  • the particles may have a porosity of 50% or more, preferably porosity of 90% or more. Since the fracture resistant superabsorbent polymer of the present invention uses particles having the above characteristics, not only can the influence of water on the surface of the resin be reduced, but also fine particles having porous superhydrophobic properties are used. Agglomeration can be significantly reduced, and even with a relatively small amount of fine particles, the permeability can be easily improved and the pressure absorbing capacity can be easily maintained.
  • the particles added in the method of preparing a super absorbent polymer according to the present invention are not limited to the components as long as they have the above characteristics, and specifically, silica (SiO 2 ), alumina, titania (TiO 2 ), and carbon (Carbon) Inorganic oxides, inorganic compounds, organic polymers, ion exchange resins, metals, metal salts, and the like may be used, but are not limited thereto.
  • it is a process of adding particles, used after dispersion in monomer solution, added to hydrogel after polymerization, and then dry mixed with first dried resin particles, and dispersed in water or organic solvent in which surface crosslinking solution is dissolved during surface crosslinking.
  • a method such as dry mixing, which is separated from water or an organic solvent in which the surface crosslinking solution is dissolved, or dry mixing, or a final crosslinked surface product may be used, but is not particularly limited thereto.
  • water is preferably included in an amount of 0.1 to 20.0 parts by weight, more preferably 1.0 to 10.0 parts by weight, and 2.5 to 7.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the superabsorbent polymer and the particles. Most preferably.
  • the fracture resistance is not sufficient, and if the amount is more than the above range, the stickiness of the surface of the resin increases, and irreversible agglomeration between the superabsorbent polymer particles occurs, resulting in the processability of the resin. At the same time, the particle size may change, which may make it difficult to use the product.
  • water is a polymerization medium, and it is variously used, such as making dispersion of a bridge
  • the residual moisture of the final product also acts as an antistatic agent and plasticizer for the resin, inhibiting the formation of very small superabsorbent resin dust in the application process and preventing the grinding of the superabsorbent resin particles.
  • the water absorbed on the surface increases the stickiness of the resin surface and irreversible agglomeration occurs between the superabsorbent polymer particles. do.
  • water acts as a plasticizer to minimize the physical damage of the superabsorbent polymer to satisfy the high water content and high processability at the same time,
  • water can function uniformly without caking. Therefore, when the superabsorbent polymer is applied to a final product such as a diaper, for example, deterioration of physical properties due to physical crushing of the superabsorbent polymer due to compression or strong air transfer during the diaper production process can be minimized.
  • the organic acid is preferably included in 0.001 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the super absorbent polymer, but is not limited thereto.
  • the fracture resistance of the super absorbent polymer may be improved and hydrophobicity of the surface of the super absorbent polymer due to the inclusion of the particles defined in the present invention may be reduced.
  • AUP pressure absorption capacity
  • the organic acid may be at least one selected from the group consisting of citric acid, oxalic acid, acetic acid, malic acid, malonic acid, gluconic acid, ascorbic acid, tartaric acid, succinic acid, lactic acid, fumaric acid and salicylic acid, and it is economical, safe and It is preferable because it is environmentally friendly, but is not limited thereto.
  • the polyhydric alcohol is preferably included in 0.01 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the super absorbent polymer, but is not limited thereto.
  • the polyhydric alcohol When used, it can be used together with water to substantially reduce the amount of water contained in the superabsorbent polymer, thereby slightly reducing the drop in water retention capacity (CRC). It also reduces the rate of absorption (vortex measurements) and can help reduce hydrophobicity. Finally, it is possible to increase the fracture resistance of the super absorbent polymer, and to increase the retention period.
  • the polyhydric alcohol When the polyhydric alcohol is included beyond the above range, it may cause a caking phenomenon, which is a phenomenon in which superabsorbent resins are entangled with each other or form a lump. On the other hand, if it is included in less than the above range can not achieve the desired effect.
  • the polyhydric alcohol is propylene glycol, monoethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, monopropylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,3,4-trimethyl-1 , 3-pentanediol, polypropylene glycol, glycerol, polyglycerol, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol
  • 1,2-cyclohexane dimethanol may be one or more selected from the group consisting of, propylene glycol is preferred because of economical and safe, but is not limited thereto.
  • the monomer mixture was placed on a continuously moving conveyor belt and irradiated with ultraviolet light (irradiation amount: 2 mW / cm 2 ) to undergo UV polymerization for 2 minutes to obtain a hydrogel polymer.
  • ultraviolet light irradiation amount: 2 mW / cm 2
  • the hydrogel polymer prepared according to the preparation example was cut into 5 * 5 mm size and dried in a hot air dryer at 170 ° C. for 2 hours, pulverized with a pin mill grinder, and then the particle size was 150 using a sieve. A superabsorbent polymer having a thickness of ⁇ to 850 ⁇ was obtained.
  • the particle size of the airgel, the porous superhydrophobic microparticles used had an average particle size of 5 ⁇ m, a BET specific surface area of 720 m 2 / g, a contact angle with water of 144 °, and a porosity of 95%.
  • the particle size of the airgel was analyzed by particleless ultrafast optical diffraction (HELS) using a Helium-Neon Laser Optical System (HELOS) according to ISO 13320.
  • the BET specific surface area and porosity were measured using a BET analyzer.
  • the contact angle of water was measured using a contact angle analyzer (KRUSS DSA100). Specifically, a double-sided tape was attached to a flat glass plate, fine particles were applied as a monolayer thereon, and 5 ⁇ l of ultrapure water was applied onto the single layer. When raised, it is located in the form of a drop. At this time, the angle between the water droplet and the glass plate was measured four times, and then the average value was calculated.
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.0 wt% of propylene glycol was further added in the step (2) of Example 1.
  • Example 1 Based on 100% by weight of the superabsorbent polymer prepared in step (1) of Example 1, 0.025% by weight of airgel (JIOS Co., Ltd.), which is porous superhydrophobic particles, was added and stirred, and then 3.0% by weight.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.64 wt% of aluminum sulfate and 1.0 wt% of propylene glycol were dissolved in water, and then added to a stirrer.
  • Superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that step (2) of Example 1 was not performed.
  • step (2) of Example 1 0.025% by weight of airgel (JIOS Co., Ltd.), which is a porous superhydrophobic microparticle, was added and stirred, and then 4% by weight of water (without citric acid and aluminum sulfate) was added thereto.
  • step (2) of Example 1 0.025% by weight of airgel (JIOS Co., Ltd.), which is a porous superhydrophobic microparticle, was added and stirred, and then 4% by weight of water (without citric acid and aluminum sulfate) was added thereto.
  • step (2) of Example 1 0.025% by weight of airgel (JIOS Co., Ltd.), which is a porous superhydrophobic microparticle, was added and stirred, and then 4% by weight of water (without citric acid and aluminum sulfate) was added thereto.
  • step (2) of Example 1 0.025% by weight of airgel (JIOS Co., Ltd.), which is a porous superhydrophobic microparticle,
  • Superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that citric acid was not added in Example 1 (2).
  • step (2) of Example 1 based on 100% by weight of the super absorbent polymer, 0.025% by weight of aerogels (JIOS Co., Ltd.) of porous superhydrophobic particles were added and stirred, and then 3.0% by weight of A super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.064 wt% of citric acid was dissolved in water and then charged into a stirrer.
  • aerogels JIOS Co., Ltd.
  • step (2) of Example 1 based on 100% by weight of the superabsorbent polymer, 0.025% by weight of aerogels (JIOS Co., Ltd.) of porous superhydrophobic particles were added and stirred, and then 4% by weight of A super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.160 wt% of citric acid was dissolved in water and then charged into a stirrer.
  • aerogels JIOS Co., Ltd.
  • step (2) of Example 1 based on 100% by weight of the superabsorbent polymer, 0.025% by weight of aerogels (JIOS Co., Ltd.) of porous superhydrophobic particles were added and stirred, and then 4% by weight of A super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.320 wt% of citric acid was dissolved in water and then charged into a stirrer.
  • aerogels JIOS Co., Ltd.
  • step (2) of Example 1 based on 100% by weight of the super absorbent polymer, 0.025% by weight of aerogels (JIOS Co., Ltd.) of porous superhydrophobic particles were added and stirred, and then 3.0% by weight of A superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.0 wt% of propylene glycol was dissolved in water and then charged into a stirrer.
  • aerogels JIOS Co., Ltd.
  • step (2) of Example 1 0.64% by weight of 3.0% by weight of water, based on 100% by weight of the superabsorbent polymer, without adding airgel (JIOS Co., Ltd.), which is a porous superhydrophobic microparticle, to the superabsorbent polymer.
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the aluminum sulfate was added to the stirrer.
  • step (2) of Example 1 0.064% by weight of 1.0% by weight of propylene glycol, based on 100% by weight of the superabsorbent polymer, without adding airgel (JIOS Co., Ltd.), which is a porous superhydrophobic microparticle, to the superabsorbent polymer.
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the citric acid was dissolved in% and added to the stirrer.
  • step (2) of Example 1 0.064% by weight in 3.0% by weight of water, based on 100% by weight of the superabsorbent polymer, without adding airgel (JIOS), which is a porous superhydrophobic microparticle, to the superabsorbent polymer.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the citric acid was dissolved and added to the stirrer.
  • DI water deionized water
  • SAP superabsorbent polymer
  • Comparative Example 2 (# 2) and Comparative Example 3 (# 3) the superabsorbent polymer did not sink and floated due to the superhydrophobic nature of the airgel.
  • Comparative Example 3 (# 3) the superabsorbent resin sank relatively quickly than the test of Comparative Example 2 (# 2) due to the addition of aluminum sulfate, which is a polyvalent metal salt.
  • Example 2 (# 4) although the superabsorbent resin subsided similarly to the case of Comparative Example 1 (# 1) which did not undergo any treatment despite the inclusion of an airgel, the absorbing behavior gradually increased and swelled up. (citric acid) and propylene glycol (propylene glycol) treatment was found to be able to significantly improve the hydrophobicity.
  • Examples 2 and 3 which is a super absorbent polymer including three or more selected from the group consisting of airgel, citric acid, aluminum sulfate, and propylene glycol, was greatly improved.
  • the fracture resistance test was performed on the superabsorbent polymer prepared by Reference Examples 1 to 7 to which citric acid was added when the superabsorbent polymer was prepared.
  • the results are expressed in terms of particle size change (%) and water content (%) before and after ball milling, and are shown in Table 2 below.
  • each of the superabsorbent polymers prepared in Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 3 and Reference Examples 1 to 7 was measured.
  • each of the superabsorbent resins W (g) (about 0.1 g) was uniformly placed in a bag made of a nonwoven fabric and sealed, and then immersed in 0.9 wt% physiological saline at room temperature. After 30 minutes, the bag was centrifuged and drained at 250 G for 3 minutes, and then the mass W2 (g) of the bag was measured. Moreover, after performing the same operation without using resin, the mass W1 (g) at that time was measured. Using each mass obtained, water holding capacity (g / g) was computed according to the following formula.
  • the absorbency under pressure was measured for each of the superabsorbent polymers prepared in Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 3, and Reference Examples 1 to 7.
  • the pressure absorption capacity was measured by mounting a 400 mesh stainless steel wire mesh on the bottom of a 60 mm plastic cylinder. 0.90 g of the superabsorbent polymers prepared according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were uniformly sprayed on the wire mesh under conditions of room temperature and humidity of 50%, respectively, and a load of 4.83 kPa (0.7 psi) was applied thereon.
  • the piston which can be given more uniformly, has an outer diameter of slightly smaller than 60 mm, has no gap with the inner wall of the cylinder, and prevents the movement of the up and down.
  • the weight Wa (g) of the apparatus was measured.
  • a glass filter of 90 mm diameter and a thickness of 5 mm was placed inside the petri dish having a diameter of 150 mm, and the physiological saline composed of 0.90% by weight of sodium chloride was at the same level as the upper surface of the glass filter.
  • One sheet of filter paper having a diameter of 90 mm was obtained thereon.
  • the measuring device was placed on a filter paper and the liquid was absorbed for 1 hour under load. After 1 hour, the measuring apparatus was lifted up and the weight Wb (g) was measured.
  • Absorption rates were measured for each of the superabsorbent polymers prepared in Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 3, and Reference Examples 1 to 7.
  • Into a 100 mL beaker add 50 mL of 0.9% saline and a magnetic bar of 20 * 5 mm and stir at 600 rpm.
  • 2 ⁇ 0.01 g of the super absorbent polymer prepared by Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 is added to the generated vortex and the time is measured.
  • Absorption rate is defined as the time taken for the vortex to dissipate and the surface of the liquid become completely horizontal.
  • Permeability was measured for each of the superabsorbent polymers prepared in Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 3 and Reference Examples 1 to 7.
  • a 20 mm diameter cylinder equipped with a glass filter and a valve about 10 mL of 0.9% saline was added and 0.2 ⁇ 0.0005 g of superabsorbent resin classified in size # 30 ⁇ # 50 was added. Then additional brine was added so that the total amount of 0.9% saline was 50 mL.
  • a piston with mesh was inserted into the cylinder and a pressure of 0.3 psi was applied.
  • the valve at the bottom of the cylinder was opened to measure the time (in seconds) for passing 20 mL of brine through the gel bed from the upper line to the lower line.
  • Particle size was measured for each of the superabsorbent polymers prepared in Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 3, and Reference Examples 1 to 7. The particle size was measured based on the EDANA method WSP 220.3. The superabsorbent polymer was divided into 850 ⁇ m, 600 ⁇ m, 300 ⁇ m, 150 ⁇ m, and a mesh of Pan, and then vibrated for 10 minutes at 1.44 mm amplitude and a frequency of 50 Hz.

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지; 물; 및 하기 i) 및 ii) 의 특성을 갖는 입자, 다가 금속염, 유기산 및 다가 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 3종 이상을 포함하는 내파쇄성 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.i) 300 내지 1500m2/g 의 BET 비표면적(specific surface area),ii) 50% 이상의 공극률(porosity)

Description

내파쇄성 고흡수성 수지, 그의 제조 방법 및 제조용 조성물
본 출원은 2015년 12월 14일자 한국 특허 출원 제10-2015-0178269호 및 2016년 11월 07일자 한국 특허 출원 제10-2016-0147386호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 내파쇄성 고흡수성 수지, 상기 내파쇄성 고흡수성 수지의 제조 방법 및 상기 내파쇄성 고흡수성 수지 제조용 조성물에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Superabsorbent Polymers, SAPs)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질이다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 뛰어난 수분 흡수력으로, 생리용구로 실용화되기 시작해서 현재는 유아용 기저귀, 성인용 기저귀 등 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양 보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다. 고흡수성 수지가 위생용품에 적용될 경우 기저귀 내에 존재하는 고흡수성 수지는 소변을 흡수하고 유지하는 역할을 하게 된다.
한편, 종래 기술에 의해 기저귀를 제조하는 공정 중에 고흡수성 수지는 강한 압력과 물리적 충격을 받게 되는데, 이러한 과정에서 고흡수성 수지의 파쇄로 인한 물성의 하락이 심하게 나타나 결과적으로 기저귀의 성능이 떨어지게 되는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 기존의 고흡수성 수지에 비해 동등 이상의 흡수성을 가지는 동시에, 고흡수성 수지가 기저귀 등 최종 제품에 적용될 경우, 예를 들어 기저귀 생산 공정 중 압착이나 강한 공기 이송에 따른 고흡수성 수지의 물리적 파쇄로 인한 물성의 하락을 최소화하기 위해 내파쇄성(attrition resistance)이 향상되고, 향상된 내파쇄성이 오래 유지될 수 있는 내파쇄성이 향상된 고흡수성 수지, 이를 제조하는 방법 및 제조용 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 고흡수성 수지;
물; 및
i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적(specific surface area) 및 ii) 50% 이상의 공극률(porosity)의 특성을 갖는 입자, 다가 금속염, 유기산 및 다가 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 3종 이상을 포함하는 내파쇄성 고흡수성 수지를 제공한다.
또 본 발명은 고흡수성 수지에,
물; 및
상기 i) 및 ii)의 특성을 갖는 입자, 다가 금속염, 유기산 및 다가 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 3종 이상을 투입하여 가수된 고흡수성 수지를 제조하는 단계를 포함하는, 내파쇄성 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 물; 및 상기 i) 및 ii)의 특성을 갖는 입자, 다가 금속염, 유기산 및 다가 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 3종 이상을 포함하는 내파쇄성 고흡수성 수지 제조용 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면 기존 고흡수성 수지 대비 동등 이상의 물성을 가지면서도 내파쇄성이 향상되고, 향상된 내파쇄성이 오래 유지되는 고흡수성 수지를 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본원 발명 시험예 1의 시험 결과를 나타낸 사진이다.
이하 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명은
고흡수성 수지;
물; 및
i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적(specific surface area) 및 ii) 50% 이상의 공극률(porosity)의 특성을 갖는 입자, 다가 금속염, 유기산 및 다가 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 3종 이상을 포함하는 내파쇄성 고흡수성 수지에 대한 것이다
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 입자는 상기 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 상기 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2.0 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 0.05 내지 0.15 중량부로 포함되는 것이 가장 바람직하다.
상기 입자의 포함량이 상기 기재된 범위 미만일 경우 기대하는 효과를 얻기에 충분하지 않고, 상기 범위를 초과할 경우, 상기 입자를 과량으로 사용하게 되어 경제적으로 바람직하지 않다.
일반적으로 고흡수성 수지의 표면은 친수성을 띄며, 수분 흡수 후 건조 시 입자 사이에 존재하는 물에 의한 모세관력, 수소결합, 고분자 상호 부분 확산(inter-particular diffusion) 또는 입자 간의 반데르발스 힘 등에 의하여 비가역적 응집이 발생하게 된다. 따라서, 고흡수성 수지의 중합 및 표면 가교 공정에서도 필수적으로 물을 사용하게 되는데, 이에 따른 응집이 발생하기 때문에, 내부 부하를 증가시키며, 결과적으로 장비 고장의 원인이 될 수 있다. 또한, 상기와 같이 응집된 상태의 고흡수성 수지는 입도가 응용에 부적합하게 크기 때문에, 이를 적정 입도로 줄이는 해쇄 공정을 도입해야 하는 단점이 있다. 또한 상기 해쇄 공정에서 강한 힘이 가해지므로 고흡수성 수지 파쇄에 따른 물성 하락이 발생할 수 있다는 문제점이 존재하였다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 고흡수성 수지의 표면에 존재하며, 수지 입자간의 직접적인 응집을 방해하는 역할을 할 수 있는 다양한 미세 입자를 도입하려는 시도가 있었으나, 미세 입자가 과량이 도입될 경우 응집은 방지되나, 고흡수성 수지의 가압 흡수능이 감소한다는 단점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 고흡수성 수지에 도입되는 입자는 2 ㎚ 내지 50 ㎛의 입도를 갖는다. 또한 상기 입자는 300 내지 1500 m2/g, 바람직하게는 500 내지 1500 m2/g, 보다 바람직하게는 600 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적(specific surface area)을 가질 수 있다. 또한 상기 미세입자는 물에 대한 접촉각이 125°이상의 초소수성을, 바람직하게는 135°이상의 초소수성을, 보다 바람직하게는 140°이상의 초소수성을 가질 수 있다. 또한, 상기 입자는 2 ㎚ 내지 50 ㎛의 입도 및 물에 대한 접촉각이 125°이상의 초소수성을 가질 수 있다.
또한 상기 입자는 50 % 이상의 공극률(porosity)을, 바람직하게는 90 % 이상의 공극률(porosity)을 가질 수 있다. 본 발명의 내파쇄성 고흡수성 수지는 상기와 같은 특징을 가진 입자를 사용하기 때문에, 수지 표면에 있는 물의 영향을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 다공성 초소수성의 성질을 갖는 미세입자를 사용하기 때문에, 응집을 현저하게 감소시킬 수 있고, 상대적으로 소량의 미세 입자를 사용하여도 투과도가 쉽게 향상되고, 가압 흡수능의 유지가 용이할 수 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법에서 첨가되는 상기 입자는 상기와 같은 특성을 갖는 물질이라면 그 성분의 한정이 없으며, 구체적으로 실리카(SiO2), 알루미나, 티타니아(TiO2), 탄소(Carbon) 등의 무기 산화물, 무기화합물, 유기 고분자, 이온교환수지, 금속, 금속염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 입자를 첨가하는 공정으로, 모노머 용액 내 분산 후 사용, 중합 후 함수젤 상에 첨가 후, 1차 건조된 수지입자에 건식 혼합, 표면 가교 시 표면 가교액이 녹아 있는 물 또는 유기 용매 내 분산 후 혼합, 표면 가교 시 표면 가교액이 녹아 있는 물 또는 유기용매와 분리되어 건식 혼합, 또는 표면가교가 된 최종 제품에 건식 혼합 등의 방법을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서,
상기 내파쇄성 고흡수성 수지에서 물은 고흡수성 수지 및 상기 입자 100 중량부에 대해서 0.1 내지 20.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 1.0 내지 10.0 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 2.5 내지 7.5 중량부로 포함되는 것이 가장 바람직하다.
물의 포함량이 상기 범위보다 적으면 내파쇄성을 얻기 충분치 않고, 상기 범위보다 많으면 수지 표면의 점도(stickiness)가 증가하며, 고흡수성 수지 입자 간의 비가역적 응집(irreversible agglomeration)이 발생하게 되어 수지의 가공성이 떨어짐과 동시에 입도가 변하게 되어 제품으로 사용하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
고흡수성 수지의 제조공정에서 물은 중합 매체이며, 표면 가교 과정에서 가교액의 분산을 용이하게 하는 등 다양하게 사용된다. 또한 최종 제품의 잔류 수분은 수지에 대한 정전기 방지제 및 가소제의 역할을 하여, 응용 공정에서 아주 작은 고흡수성 수지 미립자(dust) 형성을 억제하고 고흡수성 수지 입자의 분쇄를 방지한다. 그러나 일반적으로, 고흡수성 수지에 소량이라 할지라도 물을 첨가 시, 표면에 흡수된 물에 의하여 수지 표면의 점도(stickiness)가 증가하며, 고흡수성 수지 입자간의 비가역적 응집(irreversible agglomeration)이 발생하게 된다. 이러한 점도 증가와 응집은, 제조 및 응용 공정에서의 부하 증가 등 가공성 (processability)을 감소시키며, 결과적으로 고흡수성 수지의 입도 증가, 물성 감소 및 생산성의 저하를 유발하게 된다. 지금까지, 고흡수성 수지에 대한 연구는 중합 공정 및 이를 통한 흡수능 향상, 그리고 고흡수성 수지의 표면 특성 또는 가압 흡수능의 증가를 위한 표면 가교에 대한 연구가 주를 이루었으며, 투과도의 향상 또는 고흡수성 수지의 보관 시에 굳는 것을 방지(anti-caking) 등 일부 문제해결을 위하여 표면 특성 변화 연구가 진행된 바 있다.
본 발명에서는 고흡수성 수지에 추가적으로 물을 상기 범위로 첨가하여 함수율을 높임으로써 물이 가소제의 역할을 하여 고흡수성 수지의 물리적 손상을 최소화시켜 고함수율과 고가공성을 동시에 만족하게 함으로써, 고흡수성 수지에 물을 투입할 때 뭉침(caking)현상 없이 균일하게 함수가 가능하게 된다. 따라서, 고흡수성 수지가 기저귀 등 최종 제품에 적용될 경우, 예를 들어 기저귀 생산 공정 중 압착이나 강한 공기 이송에 따른 고흡수성 수지의 물리적 파쇄로 인한 물성의 저하를 최소화 할 수 있는 장점을 갖는다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 있어서,
상기 유기산은 상기 고흡수성 수지의 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
상기 유기산이 상기 범위로 포함되면 고흡수성 수지의 내파쇄성이 향상되며 본 발명에서 정의된 상기 입자의 포함으로 인한 고흡수성 수지 표면의 소수성을 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서 정의된 상기 입자의 사용으로 인한 가압 흡수능(AUP)의 하락을 줄여주는 장점이 있다.
상기 유기산이 상기 범위를 초과하여 포함되게 되면 고흡수성 수지(SAP) 표면에 끈적임이 발생하고 후 처리 시 입도에 나쁜 영향을 미치게 되며 경제적으로도 바람직하지 않다. 또한, 안티-케이킹(anti-caking) 효율을 크게 하락시킨다. 반면, 상기 범위 미만으로 포함되게 되면 목적하는 효과를 달성할 수 없다.
상기 유기산은 시트르산, 옥살산, 아세트산, 말산, 말론산, 글루콘산, 아스코르브산, 타타르산, 숙신산, 젖산, 푸마르산 및 살리실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 시트르산인 것이 경제적이고, 안전하며 친환경적이기 때문에 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 다가 알코올은 상기 고흡수성 수지의 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
상기 다가 알코올을 사용하게 되면 물과 함께 사용하여 실질적으로 고흡수성 수지 내부에 함유되는 물의 양을 줄여주므로 보수능(CRC)의 하락을 약간 줄여줄 수 있다. 또한, 흡수 속도(vortex 측정값)를 줄여주며 소수성 감소에 도움을 줄 수 있다. 마지막으로, 고흡수성 수지의 내파쇄성을 높여줄 수 있고, 그 유지 기간을 늘려주는 효과가 있다.
상기 다가 알코올이 상기 범위를 초과하여 포함될 경우, 고흡수성 수지끼리 서로 엉키거나 덩어리를 형성하는 현상인 케이킹(caking) 현상을 유발할 수 있다. 반면, 상기 범위 미만으로 포함되었을 경우 목적하는 효과를 달성할 수 없다.
상기 다가 알코올은 프로필렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 프로필렌 글리콜인 것이 경제적이고 안전하기 때문에 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
또 본 발명은 고흡수성 수지에,
물; 및 i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적(specific surface area) 및 ii) 50% 이상의 공극률(porosity)의 특성을 갖는 입자, 다가 금속염, 유기산 및 다가 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 3종 이상을 투입하여 가수된 고흡수성 수지를 제조하는 단계를 포함하는, 내파쇄성 고흡수성 수지의 제조 방법에 대한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 입자는 상기 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 상기 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2.0 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 0.05 내지 0.15 중량부로 포함되는 것이 가장 바람직하다.
상기 입자의 포함량이 상기 기재된 범위 미만일 경우 기대하는 효과를 얻기에 충분하지 않고, 상기 범위를 초과할 경우, 상기 입자를 과량으로 사용하게 되어 경제적으로 바람직하지 않다.
일반적으로 고흡수성 수지의 표면은 친수성을 띄며, 수분 흡수 후 건조 시 입자 사이에 존재하는 물에 의한 모세관력, 수소결합, 고분자 상호 부분 확산(inter-particular diffusion) 또는 입자 간의 반데르발스 힘 등에 의하여 비가역적 응집이 발생하게 된다. 따라서, 고흡수성 수지의 중합 및 표면 가교 공정에서도 필수적으로 물을 사용하게 되는데, 이에 따른 응집이 발생하기 때문에, 내부 부하를 증가시키며, 결과적으로 장비 고장의 원인이 될 수 있다. 또한, 상기와 같이 응집된 상태의 고흡수성 수지는 입도가 응용에 부적합하게 크기 때문에, 이를 적정 입도로 줄이는 해쇄 공정을 도입해야 하는 단점이 있다. 또한 상기 해쇄 공정에서 강한 힘이 가해지므로 고흡수성 수지 파쇄에 따른 물성 하락이 발생할 수 있다는 문제점이 존재하였다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 고흡수성 수지의 표면에 존재하며, 수지 입자간의 직접적인 응집을 방해하는 역할을 할 수 있는 다양한 미세 입자를 도입하려는 시도가 있었으나, 미세 입자가 과량이 도입될 경우 응집은 방지되나, 고흡수성 수지의 가압 흡수능이 감소한다는 단점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 고흡수성 수지에 도입되는 입자는 2 ㎚ 내지 50 ㎛의 입도를 갖는다. 또한 상기 입자는 300 내지 1500 m2/g, 바람직하게는 500 내지 1500 m2/g, 보다 바람직하게는 600 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적(specific surface area)을 가질 수 있다. 또한 상기 미세입자는 물에 대한 접촉각이 125°이상의 초소수성을, 바람직하게는 135°이상의 초소수성을, 보다 바람직하게는 140°이상의 초소수성을 가질 수 있다. 또한, 상기 입자는 2 ㎚ 내지 50 ㎛의 입도 및 물에 대한 접촉각이 125°이상의 초소수성을 가질 수 있다.
또한 상기 입자는 50 % 이상의 공극률(porosity)을, 바람직하게는 90 % 이상의 공극률(porosity)을 가질 수 있다. 본 발명의 내파쇄성 고흡수성 수지는 상기와 같은 특징을 가진 입자를 사용하기 때문에, 수지 표면에 있는 물의 영향을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 다공성 초소수성의 성질을 갖는 미세입자를 사용하기 때문에, 응집을 현저하게 감소시킬 수 있고, 상대적으로 소량의 미세 입자를 사용하여도 투과도가 쉽게 향상되고, 가압 흡수능의 유지가 용이할 수 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법에서 첨가되는 상기 입자는 상기와 같은 특성을 갖는 물질이라면 그 성분의 한정이 없으며, 구체적으로 실리카(SiO2), 알루미나, 티타니아(TiO2), 탄소(Carbon) 등의 무기 산화물, 무기화합물, 유기 고분자, 이온교환수지, 금속, 금속염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 입자를 첨가하는 공정으로, 모노머 용액 내 분산 후 사용, 중합 후 함수젤 상에 첨가 후, 1차 건조된 수지입자에 건식 혼합, 표면 가교 시 표면 가교액이 녹아 있는 물 또는 유기 용매 내 분산 후 혼합, 표면 가교 시 표면 가교액이 녹아 있는 물 또는 유기용매와 분리되어 건식 혼합, 또는 표면가교가 된 최종 제품에 건식 혼합 등의 방법을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서,
상기 내파쇄성 고흡수성 수지에서 물은 고흡수성 수지 및 상기 입자 100 중량부에 대해서 0.1 내지 20.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 1.0 내지 10.0 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 2.5 내지 7.5 중량부로 포함되는 것이 가장 바람직하다.
물의 포함량이 상기 범위보다 적으면 내파쇄성을 얻기 충분치 않고, 상기 범위보다 많으면 수지 표면의 점도(stickiness)가 증가하며, 고흡수성 수지 입자 간의 비가역적 응집(irreversible agglomeration)이 발생하게 되어 수지의 가공성이 떨어짐과 동시에 입도가 변하게 되어 제품으로 사용하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
고흡수성 수지의 제조공정에서 물은 중합 매체이며, 표면 가교 과정에서 가교액의 분산을 용이하게 하는 등 다양하게 사용된다. 또한 최종 제품의 잔류 수분은 수지에 대한 정전기 방지제 및 가소제의 역할을 하여, 응용 공정에서 아주 작은 고흡수성 수지 미립자(dust) 형성을 억제하고 고흡수성 수지 입자의 분쇄를 방지한다. 그러나 일반적으로, 고흡수성 수지에 소량이라 할지라도 물을 첨가 시, 표면에 흡수된 물에 의하여 수지 표면의 점도(stickiness)가 증가하며, 고흡수성 수지 입자간의 비가역적 응집(irreversible agglomeration)이 발생하게 된다. 이러한 점도 증가와 응집은, 제조 및 응용 공정에서의 부하 증가 등 가공성 (processability)을 감소시키며, 결과적으로 고흡수성 수지의 입도 증가, 물성 감소 및 생산성의 저하를 유발하게 된다. 지금까지, 고흡수성 수지에 대한 연구는 중합 공정 및 이를 통한 흡수능 향상, 그리고 고흡수성 수지의 표면 특성 또는 가압 흡수능의 증가를 위한 표면 가교에 대한 연구가 주를 이루었으며, 투과도의 향상 또는 고흡수성 수지의 보관 시에 굳는 것을 방지(anti-caking) 등 일부 문제해결을 위하여 표면 특성 변화 연구가 진행된 바 있다.
본 발명에서는 고흡수성 수지에 추가적으로 물을 상기 범위로 첨가하여 함수율을 높임으로써 물이 가소제의 역할을 하여 고흡수성 수지의 물리적 손상을 최소화시켜 고함수율과 고가공성을 동시에 만족하게 함으로써, 고흡수성 수지에 물을 투입할 때 뭉침(caking)현상 없이 균일하게 함수가 가능하게 된다. 따라서, 고흡수성 수지가 기저귀 등 최종 제품에 적용될 경우, 예를 들어 기저귀 생산 공정 중 압착이나 강한 공기 이송에 따른 고흡수성 수지의 물리적 파쇄로 인한 물성의 저하를 최소화 할 수 있는 장점을 갖는다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 있어서,
상기 유기산은 상기 고흡수성 수지의 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
상기 유기산이 상기 범위로 포함되면 고흡수성 수지의 내파쇄성이 향상되며 본 발명에서 정의된 상기 입자의 포함으로 인한 고흡수성 수지 표면의 소수성을 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서 정의된 상기 입자의 사용으로 인한 가압 흡수능(AUP)의 하락을 줄여주는 장점이 있다.
상기 유기산이 상기 범위를 초과하여 포함되게 되면 고흡수성 수지(SAP) 표면에 끈적임이 발생하고 후 처리 시 입도에 나쁜 영향을 미치게 되며 경제적으로도 바람직하지 않다. 또한, 안티-케이킹(anti-caking) 효율을 크게 하락시킨다. 반면, 상기 범위 미만으로 포함되게 되면 목적하는 효과를 달성할 수 없다.
상기 유기산은 시트르산, 옥살산, 아세트산, 말산, 말론산, 글루콘산, 아스코르브산, 타타르산, 숙신산, 젖산, 푸마르산 및 살리실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 시트르산인 것이 경제적이고, 안전하며 친환경적이기 때문에 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 다가 알코올은 상기 고흡수성 수지의 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
상기 다가 알코올을 사용하게 되면 물과 함께 사용하여 실질적으로 고흡수성 수지 내부에 함유되는 물의 양을 줄여주므로 보수능(CRC)의 하락을 약간 줄여줄 수 있다. 또한, 흡수 속도(vortex 측정값)를 줄여주며 소수성 감소에 도움을 줄 수 있다. 마지막으로, 고흡수성 수지의 내파쇄성을 높여줄 수 있고, 그 유지 기간을 늘려주는 효과가 있다.
상기 다가 알코올이 상기 범위를 초과하여 포함될 경우, 고흡수성 수지끼리 서로 엉키거나 덩어리를 형성하는 현상인 케이킹(caking) 현상을 유발할 수 있다. 반면, 상기 범위 미만으로 포함되었을 경우 목적하는 효과를 달성할 수 없다.
상기 다가 알코올은 프로필렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 프로필렌 글리콜인 것이 경제적이고 안전하기 때문에 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 고흡수성 수지는
a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계;
b) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
c) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 얻는 단계; 및
d) 상기 고흡수성 수지 입자에 표면 가교제를 첨가하여 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
참고로, 본 발명에 기재된 용어 고흡수성 수지 입자는 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄한 것이다. 더욱 구체적으로, 함수겔상 중합체는 중합이 완료되어 수분을 다량 포함(50% 이상)하고 있는 단단한 젤리 형태의 크기가 1 cm 이상인 물질로, 상기 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 파우더로 만든 것이 고흡수성 수지 입자이다. 따라서 함수겔상 중합체는 공정의 중간 상태에 해당한다.
먼저, 본 발명에서 사용되는 고흡수성 수지는 a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계를 거친다.
본 발명의 고흡수성 수지 제조를 위해서는, 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 단계 및 방법으로 중합체를 준비할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 고흡수성 수지 제조에 있어서, 상기 단량체 조성물은 중합개시제를 포함하는데, 중합 방법에 따라 광중합 방법에 의할 경우에는 광중합 개시제를 포함하고, 열중합 방법에 의할 경우에는 열중합 개시제 등을 포함할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 사용되는 열중합 개시제는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산 염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 사용되는 광중합 개시제로는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 단량체라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산의 음이온성 단량체 및 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N, N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N, N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 바람직하게 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염을 사용할 수 있는데, 아크릴산 또는 그 염을 단량체로 하는 경우, 특히 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
그리고, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 자원 재활용에 따른 효과를 위해 상기 단량체 조성물에는 제조된 고흡수성 수지 분말 중 미분, 즉 입도가 150 ㎛ 미만인 중합체 또는 수지 분말을 일정량 포함시킬 수 있으며, 구체적으로는 단량체 조성물의 중합 반응 시작 전, 또는 중합 반응 시작 후 초기, 중기, 말기 단계에서 상기 입도가 150 ㎛ 미만인 중합체 또는 수지 분말을 추가할 수 있다. 이 때 추가 가능한 양은 한정은 없으나, 단량체 수지 조성물에 포함된 단량체 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부를 추가하는 것이 최종 제조되는 고흡수성 수지의 물성 저하 방지를 위해 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 단량체 조성물 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 40 내지 55 중량%로 할 수 있다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 40 중량% 미만인 경우, 경제성 면에서 불리하며, 55 중량% 초과하는 경우, 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타날 수 있다.
이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행 될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
예를 들어, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 입도가 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체 일 수 있다. 이때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 0.5 내지 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
상기 광중합 단계에서 사용할 수 있는 광원은 특별히 한정되는 것은 아니며, 광중합 반응을 일으킬 수 있는 것으로 알려진 자외선 광원은 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 약 200 내지 400 nm의 파장의 빛을 사용할 수 있고, Xe 램프, 수은램프 또는 메탈할라이드램프 등의 자외선 광원을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 광중합 단계는 약 0.1 mw/cm2 내지 약 1 kw/cm2의 세기로 약 5초 내지 약 10분 동안 이루어질 수 있다. 상기 광중합 반응에 적용되는 빛의 세기 및 시간이 너무 작거나 짧은 경우 중합반응이 충분히 일어나지 않을 수 있으며, 너무 크거나 긴 경우 고흡수성 수지의 품질이 저하될 수 있다.
이 후, 단계 b)에서 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계를 거친다.
상기 a) 단계에서 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 30 내지 60 중량%이다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해, 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다(구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 180 ℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.)
상기 a) 단계에서 얻어진 함수겔상 중합체는 건조 단계를 거치는데, 바람직하게 상기 건조 단계의 건조 온도는 150 ℃ 내지 250 ℃일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "건조 온도"는 건조를 위해 공급되는 열매체의 온도 또는 건조 공정에서 열매체 및 중합체를 포함한 건조 반응기의 온도로 정의될 수 있다.
건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하 될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 바람직하게 상기 건조는 150℃ 내지 250℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 160℃ 내지 200℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 그 구성의 한정은 없으나 공정 효율 등을 고려하여, 20분 내지 90분 동안 진행될 수 있다.
그리고, 이와 같은 건조 단계의 건조 방법 역시, 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 0.1 내지 10 중량%일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 건조 단계의 효율을 높이기 위하여, 필요에 따라서, 건조 단계 전에 간단히 분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다. 상기 건조 단계의 전에 간단히 분쇄하는 단계는 함수겔상 중합체의 입도가 1mm 내지 15mm로 되도록 분쇄할 수 있는데, 중합체의 입도가 1mm 미만이 되게 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 어려우며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있으며, 입도가 15mm 초과하도록 분쇄하는 경우, 분쇄에 따른 추후 건조 단계 효율 증대의 효과가 미미해진다.
상기 건조 단계 전에 간단히 분쇄하는 단계에 있어서, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이와 같이 건조 단계 전에 건조 효율을 높이기 위해서 분쇄하는 단계를 거치는 경우, 함수율이 높은 중합체로 인해, 분쇄기 표면에 들러붙는 현상이 나타날 수도 있다. 따라서, 이와 같은 함수겔상 중합체의 건조 전 분쇄 단계의 효율을 높이기 위해, 분쇄 시, 들러붙는 것을 방지할 수 있는 첨가제 등을 추가로 사용할 수 있다. 구체적으로 사용 가능한 첨가제의 종류는 그 구성의 한정은 없으나, 스팀, 물, 계면활성제, Clay 나 Silica 등의 무기 분말 등과 같은 미분 응집 방지제; 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산와 같은 열중합 개시제, 에폭시계 가교제, 디올(diol)류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1관능기의 화합물과 같은 가교제일 수 있으나, 상술한 예에 한정되지 않는다.
이 후, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 상기 건조 단계를 거친 후, c) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 얻는 단계를 거친다. 상기 분쇄 단계 후 얻어지는 고흡수성 수지 입자의 입도는 150 내지 850 ㎛ 이다. 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 이와 같은 입도로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 후, 단계 d)에서 상기 고흡수성 수지 입자에 표면 가교제를 첨가하여 표면 가교 반응을 진행한다. 상기 단계에서는 표면 가교제를 첨가하게 되는데, 입도 크기에 따른 각각의 고흡수성 수지 입자에 첨가되는 표면 가교제의 조성은 각각 동일할 수도 있고, 경우에 따라서는 다른 조성으로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서 첨가되는 표면 가교제는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다. 상기 표면 가교제로서는 바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해, 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 다가 알콜 화합물의 예로는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다. 그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 다가 알코올 화합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올 화합물류를 사용할 수 있다.
그리고, 상기와 같이 표면 가교제를 혼합하여, 중합체 입자를 표면 처리하기 위해 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 분쇄된 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대해, 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부를 사용할 수 있다.
표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 중합체 100 중량부에 대해, 5 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응으로 인해 오히려 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
이때, 표면 가교제를 중합체에 첨가하는 방법은 그 구성의 한정은 없다. 표면 가교제와 중합체 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 중합체 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서와 같은 반응조에 중합체와 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 표면 가교제를 첨가하는 단계에서 상기 수지의 표면 온도는 60 ℃ 내지 90 ℃ 인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 일 구현예에 따라, 표면 가교제를 첨가한 후 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1분 내지 60 분 내로 진행하기 위해, 바람직하게 표면 가교제 첨가 시, 중합체 자체의 온도는 20 ℃ 내지 80 ℃일 수 있다. 상기와 같이 중합체 자체의 온도를 나타내기 위해, 비교적 고온으로 진행되는 건조 단계 이 후에 이루어지는 공정을 연속적으로 진행하고, 공정 시간을 단축하거나, 또는 공정 시간을 단축하기 어려운 경우에는 별도로 중합체를 가열할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 표면 가교제를 첨가한 후 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1분 내지 60분 내로 진행하기 위해, 중합체에 첨가되는 표면 가교제 자체를 가열할 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1분 내지 60분 내에 진행한 후, 표면 가교 반응을 진행하는 경우, 표면 가교 공정의 효율을 개선할 수 있어, 최종 얻어지는 고흡수성 수지의 잔존 단량체 함량을 최소화하고, 우수한 물성을 가진 고흡수성 수지를 얻을 수 있다. 이 때, 첨가되는 표면 가교제의 온도는 5 ℃ 내지 60 ℃, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 40℃로 조절할 수 있다. 상기 표면 가교제의 온도가 5℃ 미만인 경우, 표면 가교제 승온에 따른 표면 가교 반응으로의 승온 속도 단축의 효과가 미미하고, 표면 가교제의 온도가 60 ℃를 초과하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산되지 않을 수 있다. 본 명세서 전체에서, 표면 가교 반응 온도는 가교반응을 위한 첨가되는 표면 가교제와 중합체의 전체 온도로 정의될 수 있다.
그리고, 표면 가교 반응을 위한 승온 수단으로는, 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 열매체를 공급하거나, 전기 등의 수단으로 직접 가열할 수 있으나, 본 발명이 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 사용될 수 있는 열원으로는 스팀, 전기, 자외선, 적외선 등이 있으며, 가열된 열유체 등을 사용할 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 가교 반응을 위한 승온이 이루어진 후, 가교 반응은 1 분 내지 60 분 바람직하게는 5 분 내지 40 분, 가장 바람직하게는 10 분 내지 20 분 동안 진행될 수 있다. 가교 반응 시간이 1분 미만으로 지나치게 짧은 경우, 충분한 정도의 가교 반응이 일어나지 않을 수 있고, 가교 반응 시간이 60 분을 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응으로 고흡수성 수지의 물성이 오히려 나빠질 수 있고, 반응기에서 장기 체류로 인한 중합체 파쇄가 일어날 수 있다.
또 본 발명은
물; 및
하기 i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적(specific surface area) 및 ii) 50% 이상의 공극률(porosity)의 특성을 갖는 입자, 다가 금속염, 유기산 및 다가 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 3종 이상을 포함하는 내파쇄성 고흡수성 수지 제조용 조성물에 대한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 입자는 상기 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 상기 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2.0 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 0.05 내지 0.15 중량부로 포함되는 것이 가장 바람직하다.
상기 입자의 포함량이 상기 기재된 범위 미만일 경우 기대하는 효과를 얻기에 충분하지 않고, 상기 범위를 초과할 경우, 상기 입자를 과량으로 사용하게 되어 경제적으로 바람직하지 않다.
일반적으로 고흡수성 수지의 표면은 친수성을 띄며, 수분 흡수 후 건조 시 입자 사이에 존재하는 물에 의한 모세관력, 수소결합, 고분자 상호 부분 확산(inter-particular diffusion) 또는 입자 간의 반데르발스 힘 등에 의하여 비가역적 응집이 발생하게 된다. 따라서, 고흡수성 수지의 중합 및 표면 가교 공정에서도 필수적으로 물을 사용하게 되는데, 이에 따른 응집이 발생하기 때문에, 내부 부하를 증가시키며, 결과적으로 장비 고장의 원인이 될 수 있다. 또한, 상기와 같이 응집된 상태의 고흡수성 수지는 입도가 응용에 부적합하게 크기 때문에, 이를 적정 입도로 줄이는 해쇄 공정을 도입해야 하는 단점이 있다. 또한 상기 해쇄 공정에서 강한 힘이 가해지므로 고흡수성 수지 파쇄에 따른 물성 하락이 발생할 수 있다는 문제점이 존재하였다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 고흡수성 수지의 표면에 존재하며, 수지 입자간의 직접적인 응집을 방해하는 역할을 할 수 있는 다양한 미세 입자를 도입하려는 시도가 있었으나, 미세 입자가 과량이 도입될 경우 응집은 방지되나, 고흡수성 수지의 가압 흡수능이 감소한다는 단점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 고흡수성 수지에 도입되는 입자는 2 ㎚ 내지 50 ㎛의 입도를 갖는다. 또한 상기 입자는 300 내지 1500 m2/g, 바람직하게는 500 내지 1500 m2/g, 보다 바람직하게는 600 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적(specific surface area)을 가질 수 있다. 또한 상기 미세입자는 물에 대한 접촉각이 125°이상의 초소수성을, 바람직하게는 135°이상의 초소수성을, 보다 바람직하게는 140°이상의 초소수성을 가질 수 있다. 또한, 상기 입자는 2 ㎚ 내지 50 ㎛의 입도 및 물에 대한 접촉각이 125°이상의 초소수성을 가질 수 있다.
또한 상기 입자는 50 % 이상의 공극률(porosity)을, 바람직하게는 90 % 이상의 공극률(porosity)을 가질 수 있다. 본 발명의 내파쇄성 고흡수성 수지는 상기와 같은 특징을 가진 입자를 사용하기 때문에, 수지 표면에 있는 물의 영향을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 다공성 초소수성의 성질을 갖는 미세입자를 사용하기 때문에, 응집을 현저하게 감소시킬 수 있고, 상대적으로 소량의 미세 입자를 사용하여도 투과도가 쉽게 향상되고, 가압 흡수능의 유지가 용이할 수 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법에서 첨가되는 상기 입자는 상기와 같은 특성을 갖는 물질이라면 그 성분의 한정이 없으며, 구체적으로 실리카(SiO2), 알루미나, 티타니아(TiO2), 탄소(Carbon) 등의 무기 산화물, 무기화합물, 유기 고분자, 이온교환수지, 금속, 금속염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 입자를 첨가하는 공정으로, 모노머 용액 내 분산 후 사용, 중합 후 함수젤 상에 첨가 후, 1차 건조된 수지입자에 건식 혼합, 표면 가교 시 표면 가교액이 녹아 있는 물 또는 유기 용매 내 분산 후 혼합, 표면 가교 시 표면 가교액이 녹아 있는 물 또는 유기용매와 분리되어 건식 혼합, 또는 표면가교가 된 최종 제품에 건식 혼합 등의 방법을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서,
상기 내파쇄성 고흡수성 수지에서 물은 고흡수성 수지 및 상기 입자 100 중량부에 대해서 0.1 내지 20.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 1.0 내지 10.0 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 2.5 내지 7.5 중량부로 포함되는 것이 가장 바람직하다.
물의 포함량이 상기 범위보다 적으면 내파쇄성을 얻기 충분치 않고, 상기 범위보다 많으면 수지 표면의 점도(stickiness)가 증가하며, 고흡수성 수지 입자 간의 비가역적 응집(irreversible agglomeration)이 발생하게 되어 수지의 가공성이 떨어짐과 동시에 입도가 변하게 되어 제품으로 사용하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
고흡수성 수지의 제조공정에서 물은 중합 매체이며, 표면 가교 과정에서 가교액의 분산을 용이하게 하는 등 다양하게 사용된다. 또한 최종 제품의 잔류 수분은 수지에 대한 정전기 방지제 및 가소제의 역할을 하여, 응용 공정에서 아주 작은 고흡수성 수지 미립자(dust) 형성을 억제하고 고흡수성 수지 입자의 분쇄를 방지한다. 그러나 일반적으로, 고흡수성 수지에 소량이라 할지라도 물을 첨가 시, 표면에 흡수된 물에 의하여 수지 표면의 점도(stickiness)가 증가하며, 고흡수성 수지 입자간의 비가역적 응집(irreversible agglomeration)이 발생하게 된다. 이러한 점도 증가와 응집은, 제조 및 응용 공정에서의 부하 증가 등 가공성 (processability)을 감소시키며, 결과적으로 고흡수성 수지의 입도 증가, 물성 감소 및 생산성의 저하를 유발하게 된다. 지금까지, 고흡수성 수지에 대한 연구는 중합 공정 및 이를 통한 흡수능 향상, 그리고 고흡수성 수지의 표면 특성 또는 가압 흡수능의 증가를 위한 표면 가교에 대한 연구가 주를 이루었으며, 투과도의 향상 또는 고흡수성 수지의 보관 시에 굳는 것을 방지(anti-caking) 등 일부 문제해결을 위하여 표면 특성 변화 연구가 진행된 바 있다.
본 발명에서는 고흡수성 수지에 추가적으로 물을 상기 범위로 첨가하여 함수율을 높임으로써 물이 가소제의 역할을 하여 고흡수성 수지의 물리적 손상을 최소화시켜 고함수율과 고가공성을 동시에 만족하게 함으로써, 고흡수성 수지에 물을 투입할 때 뭉침(caking)현상 없이 균일하게 함수가 가능하게 된다. 따라서, 고흡수성 수지가 기저귀 등 최종 제품에 적용될 경우, 예를 들어 기저귀 생산 공정 중 압착이나 강한 공기 이송에 따른 고흡수성 수지의 물리적 파쇄로 인한 물성의 저하를 최소화 할 수 있는 장점을 갖는다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 있어서,
상기 유기산은 상기 고흡수성 수지의 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
상기 유기산이 상기 범위로 포함되면 고흡수성 수지의 내파쇄성이 향상되며 본 발명에서 정의된 상기 입자의 포함으로 인한 고흡수성 수지 표면의 소수성을 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서 정의된 상기 입자의 사용으로 인한 가압 흡수능(AUP)의 하락을 줄여주는 장점이 있다.
상기 유기산이 상기 범위를 초과하여 포함되게 되면 고흡수성 수지(SAP) 표면에 끈적임이 발생하고 후 처리 시 입도에 나쁜 영향을 미치게 되며 경제적으로도 바람직하지 않다. 또한, 안티-케이킹(anti-caking) 효율을 크게 하락시킨다. 반면, 상기 범위 미만으로 포함되게 되면 목적하는 효과를 달성할 수 없다.
상기 유기산은 시트르산, 옥살산, 아세트산, 말산, 말론산, 글루콘산, 아스코르브산, 타타르산, 숙신산, 젖산, 푸마르산 및 살리실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 시트르산인 것이 경제적이고, 안전하며 친환경적이기 때문에 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 다가 알코올은 상기 고흡수성 수지의 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
상기 다가 알코올을 사용하게 되면 물과 함께 사용하여 실질적으로 고흡수성 수지 내부에 함유되는 물의 양을 줄여주므로 보수능(CRC)의 하락을 약간 줄여줄 수 있다. 또한, 흡수 속도(vortex 측정값)를 줄여주며 소수성 감소에 도움을 줄 수 있다. 마지막으로, 고흡수성 수지의 내파쇄성을 높여줄 수 있고, 그 유지 기간을 늘려주는 효과가 있다.
상기 다가 알코올이 상기 범위를 초과하여 포함될 경우, 고흡수성 수지끼리 서로 엉키거나 덩어리를 형성하는 현상인 케이킹(caking) 현상을 유발할 수 있다. 반면, 상기 범위 미만으로 포함되었을 경우 목적하는 효과를 달성할 수 없다.
상기 다가 알코올은 프로필렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 프로필렌 글리콜인 것이 경제적이고 안전하기 때문에 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
이하 본 발명을 비한정적인 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예
제조예: 함수겔상 중합체의 제조
아크릴산 100 g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.3 g, 개시제로 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.033 g, 가성소다 (NaOH) 38.9 g, 및 물 103.9 g의 비율로 혼합하여, 단량체 혼합물을 준비하였다.
이후, 상기 단량체 혼합물을 연속 이동하는 콘베이어 벨트상에 투입하고 자외선을 조사(조사량: 2 mW/cm2)하여 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 얻었다.
실시예: 고흡수성 수지의 제조
실시예 1. 내파쇄성이 향상된 고흡수성 수지의 제조
(1) 상기 제조예에 따라 준비된 함수겔상 중합체를 5*5 mm 크기로 잘라서 170 ℃ 온도의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 시브(sieve)를 이용하여 입경 크기가 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 고흡수성 수지를 얻었다.
(2) 상기 고흡수성 수지에 상기 고흡수성 수지 100 중량%를 기준으로, 다공성 초소수성 미세입자인 에어로젤(JIOS 社) 0.025 중량%를 투입 후 교반하였고, 이후 3.0 중량%의 물에 0.064 중량%의 시트르산 및 0.64 중량%의 황산알루미늄을 녹인 후 교반기에 투입하였다.
사용한 다공성 초소수성 미세입자인 에어로젤의 입도는 평균 5 ㎛이고, 720 m2/g 의 BET 비표면적을 갖고, 물에 대한 접촉각은 144 °이고, 공극률은 95 %이었다.
상기 에어로젤의 입도의 측정은 ISO 13320에 따라서, HELOS(Helium-Neon Laser Optical System)를 사용하여, 무변수 초고속 광회절법(Laser Diffraction)에 의하여 입도를 분석하였다. BET 비표면적 및 공극률은 BET analyzer를 이용하였다. 물에 대한 접촉각의 측정은 contact angle analyzer (KRUSS DSA100)를 사용하였으며, 구체적으로 평평한 유리판에 양면 테이프를 붙인 후 그 위에 미세 입자를 단일층(Monolayer)으로 도포한 후, 초순수 5 ㎕를 단일층 위에 올리면 방울 형태로 위치하며, 이때 물방울과 유리판이 이루는 각도를 4회 반복하여 측정한 후 평균값을 계산하였다.
실시예 2. 내파쇄성이 향상된 고흡수성 수지의 제조
실시예 1의 (2)단계에서 프로필렌 글리콜 1.0 중량%를 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 3. 내파쇄성이 향상된 고흡수성 수지의 제조
실시예 1의 (1)단계에서 제조한 고흡수성 수지에 상기 고흡수성 수지 100 중량%를 기준으로, 다공성 초소수성 미세입자인 에어로젤(JIOS 社) 0.025 중량%를 투입 후 교반하였고, 이후 3.0 중량%의 물에 0.64 중량%의 황산알루미늄 및 1.0 중량%의 프로필렌 글리콜을 녹인 후 교반기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1. 고흡수성 수지의 제조
실시예 1의 (2)단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2. 고흡수성 수지의 제조
실시예 1의 (2)단계에서 다공성 초소수성 미세입자인 에어로젤(JIOS 社) 0.025 중량%를 투입 후 교반하였고, 이후 4 중량%의 물(시트르산 및 황산알루미늄 투입 안 함)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 3. 고흡수성 수지의 제조
실시예 1의 (2)에서 시트르산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
참고예: 에어로젤 및 시트르산을 첨가한 고흡수성 수지의 제조
참고예 1. 고흡수성 수지의 제조
실시예 1의 (2)단계에서 상기 고흡수성 수지에 상기 고흡수성 수지 100 중량%를 기준으로, 다공성 초소수성 미세입자인 에어로젤(JIOS 社) 0.025 중량%를 투입 후 교반하였고, 이후 3.0 중량%의 물에 0.064 중량%의 시트르산을 녹인 후 교반기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
참고예 2. 고흡수성 수지의 제조
실시예 1의 (2)단계에서 상기 고흡수성 수지에 상기 고흡수성 수지 100 중량%를 기준으로, 다공성 초소수성 미세입자인 에어로젤(JIOS 社) 0.025 중량%를 투입 후 교반하였고, 이후 4 중량%의 물에 0.160 중량%의 시트르산을 녹인 후 교반기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
참고예 3. 고흡수성 수지의 제조
실시예 1의 (2)단계에서 상기 고흡수성 수지에 상기 고흡수성 수지 100 중량%를 기준으로, 다공성 초소수성 미세입자인 에어로젤(JIOS 社) 0.025 중량%를 투입 후 교반하였고, 이후 4 중량%의 물에 0.320 중량%의 시트르산을 녹인 후 교반기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
참고예 4. 고흡수성 수지의 제조
실시예 1의 (2)단계에서 상기 고흡수성 수지에 상기 고흡수성 수지 100 중량%를 기준으로, 다공성 초소수성 미세입자인 에어로젤(JIOS 社) 0.025 중량%를 투입 후 교반하였고, 이후 3.0 중량%의 물에 1.0 중량%의 프로필렌 글리콜을 녹인 후 교반기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
참고예 5. 고흡수성 수지의 제조
실시예 1의 (2)단계에서 상기 고흡수성 수지에 다공성 초소수성 미세입자인 에어로젤(JIOS 社)을 투입하지 않고, 상기 고흡수성 수지 100 중량%를 기준으로, 3.0 중량%의 물에 0.64 중량%의 황산알루미늄을 녹인 후 교반기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
참고예 6. 고흡수성 수지의 제조
실시예 1의 (2)단계에서 상기 고흡수성 수지에 다공성 초소수성 미세입자인 에어로젤(JIOS 社)을 투입하지 않고, 상기 고흡수성 수지 100 중량%를 기준으로, 1.0 중량%의 프로필렌 글리콜에 0.064 중량%의 시트르산을 녹인 후 교반기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
참고예 7. 고흡수성 수지의 제조
실시예 1의 (2)단계에서 상기 고흡수성 수지에 다공성 초소수성 미세입자인 에어로젤(JIOS 社)을 투입하지 않고, 상기 고흡수성 수지 100 중량%를 기준으로, 3.0 중량%의 물에 0.064 중량%의 시트르산 을 녹인 후 교반기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
시험예
시험예 1. 소수성 유무와 물의 흡수에 대한 시험
고흡수성 수지의 소수성 유무와 물의 흡수를 간단히 알아보기 위해 하기와 같은 방법으로 시험을 진행하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
600 mL 크기의 비커에 탈이온수(DI water) 200 mL를 담은 후 2 g의 고흡수성 수지(SAP)를 동시에 투입한 후, 투입 직후 및 투입 20초 후 변화 양상을 관찰하였다.
비교예 2(#2)와 비교예 3(#3)의 경우는 에어로젤의 초소수성 성질로 인해 고흡수성 수지가 가라앉지 못하고 뜨는 현상이 나타났다. 비교예 3(#3)의 경우는 다가 금속염인 황산알루미늄의 첨가로 인해 비교예 2(#2)의 시험보다는 상대적으로 빠르게 고흡수성 수지가 가라앉았다. 실시예 2(#4)의 경우는 에어로젤을 포함하고 있음에도 불구하고 아무 처리를 하지 않은 비교예 1(#1)의 경우와 비슷하게 고흡수성 수지가 가라앉은 후 점점 팽윤하여 올라가는 흡수 거동을 나타내어, 시트르산(citric acid)과 프로필렌 글리콜(propylene glycol)을 처리하여 소수성을 획기적으로 개선할 수 있음을 확인할 수 있었다.
시험예 2-1. 내파쇄성 시험
고흡수성 수지가 최종적으로 제품에 적용될 때 나타나는 물성 하락의 정도 여부를 모사하여 확인하고자 볼 밀링(ball milling)을 통한 내파쇄성(attrition resistance) 확인 시험을 진행하였다.
10 cm 내경의 병(jar)에 지름 2.5 cm의 알루미나 볼(alumina ball) 10개와 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에 의해 제조된 고흡수성 수지 20 g을 넣고 20분 간 300 rpm의 조건에서 볼 밀링을 실시하였으며, 볼 밀링 전후의 입도 변화량(%)으로 나타내었으며, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
볼 밀링 전후의 입도 변화량(%)
실시예 1 -9.0
실시예 2 -5.8
실시예 3 -6.4
비교예 1 -17.5
비교예 2 -10.0
비교예 3 -10.7
상기 결과로 알 수 있듯이, 에어로젤, 시트르산, 황산 알루미늄 및 프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 3종 이상을 포함하는 고흡수성 수지인 실시예 2 및 3의 경우 내파쇄성이 매우 향상되었다.
시험예 2-2. 내파쇄성 시험
고흡수성 수지 제조 시 시트르산을 첨가한 참고예 1 내지 7에 의해 제조된 고흡수성 수지에 대해 상기 시험예 2-1과 동일한 방법으로 내파쇄성 시험을 수행하였다. 그 결과를 볼 밀링 전후의 입도 변화량(%) 및 함수율(%)로 나타내었으며, 하기 표 2에 기재하였다.
볼 밀링 전후의 입도 변화량(%) 함수율 (%)
참고예 1 -11.5 4.4
참고예 2 -12.8 4.4
참고예 3 -11.2 4.4
참고예 4 -12.7 5.2
참고예 5 -9.3 4.9
참고예 6 -20.5 3.0
참고예 7 -10.9 4.8
시험예 3. 보수능 (CRC, Centrifugal Retention Capacity)
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3 및 참고예 1 내지 7에 의해 제조한 고흡수성 수지 각각에 대해 보수능을 측정하였다. 보수능의 측정은 상기 고흡수성 수지 각각 W(g)(약 0.1 g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 0.9 중량%의 생리 식염수에 침수시켰다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250 G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그 때의 질량 W1(g)을 측정했다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 보수능(g/g)을 산출하였다.
보수능 (g/g) = {(W2(g) - W1(g))/ W(g)} -1
시험 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
시험예 4. 가압 흡수능 (AUP, Absorption Under Pressure)
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3 및 참고예 1 내지 7에 의해 제조한 고흡수성 수지 각각에 대해 가압 흡수능을 측정하였다. 가압 흡수능의 측정은 내경 60mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온, 습도 50 %의 조건 하에서 철망 상에 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에 의해 제조한 고흡수성 수지 0.90 g을 각각 균일하게 살포하고, 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤(piston)은, 외경이 60 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고, 상하의 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 Wa(g)을 측정하였다. 직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90 mm로 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량%의 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90 mm의 여과지 1장을 얻었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 올리고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수하였다. 1시간 후 측정 장치를 들어 올리고, 그 중량 Wb(g)을 측정하였다.
그리고 Wa, Wb로부터 다음 식에 따라 가압 흡수능을 산출하였다.
가압 흡수능 (g/g) = [Wb(g) - Wa(g)]/ 흡수 수지의 질량 (g)
시험 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
시험예 5. 흡수 속도
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3 및 참고예 1 내지 7에 의해 제조한 고흡수성 수지 각각에 대해 흡수 속도를 측정하였다. 100 mL 비커에 0.9 % 염수 50 mL 및 20*5 mm의 마그네틱 바(magnetic bar)를 넣고, 600 rpm으로 교반시켜 준다. 볼텍스(vortex)가 마그네틱 바에 거의 닿을 정도로 일정하게 생성되면 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에 의해 제조한 고흡수성 수지 2±0.01 g을 생성된 볼텍스에 투입하는 동시에 시간을 측정한다. 볼텍스가 소멸되어 액의 표면이 완전 수평이 될 때까지의 시간을 측정한 것을 흡수 속도로 정의한다.
시험결과는 하기 표 3에 나타내었다.
시험예 6. Permeability
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3 및 참고예 1 내지 7에 의해 제조한 고흡수성 수지 각각에 대해 permeability를 측정하였다. Glass filter 및 밸브가 장착된 20 mm 직경의 실린더에 약 10 mL의 0.9% 염수를 넣고 #30~#50 크기로 분급된 0.2±0.0005 g의 고흡수성 수지를 넣었다. 이후 추가적인 염수를 투입하여 0.9% 염수 총량이 50 mL가 되도록 하였다. 고흡수성 수지를 30분 동안 충분히 팽윤시킨 후 mesh가 붙어있는 피스톤을 실린더에 넣어 0.3 psi의 압력을 가하였다. 1분 후 실린더 하부의 밸브를 열어 상부선에서 하부선까지 20 mL의 염수가 gel bed를 통과하는 시간(초 단위)을 측정하였다.
시험결과는 하기 표 4에 나타내었다.
시험예 7. Anti-caking 효율
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3 및 참고예 1 내지 7에 의해 제조한 고흡수성 수지 각각에 대해 Anti-caking 효율을 측정하였다. 먼저, 지름 9cm Petri-dish 무게를 정칭하여 중량을 기록하였다(W1). 이 후 Petri-dish에 시료 2±0.01g을 투입하여 골고루 분포시켰다. Petri-dish를 온도 40℃, 습도 80% RH로 유지된 항온항습 chamber에 넣고 10분 간 방치하고, 5분 후 바닥에 떨어진 수지의 무게를 정칭하여, 중량을 기록하였다(S1). 이후 Petri-dish의 무게를 정칭하여 기록하였다(S2).
Anti-caking 효율(%)=S1/((S2-W1)+S1)×100
보수능 가압 흡수능(AUP) 흡수 속도(초) Anti-caking 효율(%)
실시예 1 31.4 18.4 69 100.0
실시예 2 31.8 16.4 75 100.0
실시예 3 30.8 16.4 68 100.0
비교예 1 32.8 18.6 81 0.0
비교예 2 31.6 17.3 83 0.0
비교예 3 31.9 16.7 71 100.0
참고예 1 31.7 17.0 81 0.0
참고예 2 32.1 17.2 83 0.0
참고예 3 31.0 17.1 82 0.0
참고예 4 31.6 17.7 92 0.0
참고예 5 31.5 17.5 73 77.4
참고예 6 31.8 18.8 89 0.0
참고예 7 31.4 18.8 86 0.0
Permeability
볼 밀링 전 볼 밀링 후
실시예 1 18 20
실시예 2 14 18
실시예 3 14 18
비교예 1 41 114
비교예 2 29 38
비교예 3 16 19
참고예 1 55 44
참고예 2 26 50
참고예 3 27 43
참고예 4 29 50
참고예 5 15 22
참고예 6 57 185
참고예 7 51 74
시험예 8. 고흡수성 수지의 입도 측정
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3 및 참고예 1 내지 7에 의해 제조한 고흡수성 수지 각각에 대해 입도를 측정하였다. 입도의 측정은 EDANA 법 WSP 220.3을 기준으로 하였다. 고흡수성 수지를 850㎛, 600㎛, 300㎛, 150㎛, Pan 의Mesh 로 구분하여 1.44 mm 진폭, 진동수 50 Hz 로 10분간 진동한 후, 각 체의 상부에 체류량의 비율로 함량을 측정하였다.
측정 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
입도
~#20 #20~#30 #30~#50 #50~#100 #100~
실시예 1 0.43 32.80 53.86 12.09 0.82
실시예 2 0.42 27.81 54.06 16.09 1.62
실시예 3 0.29 22.92 56.45 18.48 1.86
비교예 1 0.56 31.31 54.24 12.50 1.40
비교예 2 0.94 36.46 53.84 8.41 0.35
비교예 3 0.43 27.70 53.96 16.27 1.64
참고예 1 0.62 31.87 54.48 12.27 0.75
참고예 2 0.73 29.73 56.20 12.61 0.74
참고예 3 0.46 33.90 54.48 10.62 0.54
참고예 4 3.81 40.91 48.36 6.62 0.30
참고예 5 0.64 32.38 53.71 12.05 1.22
참고예 6 0.45 29.53 59.01 11.01 0.00
참고예 7 11.12 51.89 34.80 1.94 0.25
상기 실험예 1 내지 8의 결과로부터, 실시예 1 내지 3에 의해 제조된 고흡수성 수지의 경우 기존 고흡수성 수지와 비교하여 용액 처리 시, blender 내에 fouling이 생기거나 lump가 발생하는 현상이 나타나지 않았다. 또한, 필연적으로 물이 들어가는 만큼의 CRC와 AUP 하락이 있으나, 내파쇄성 및 permeability, 흡수속도 및 anticaking 효율이 개선됨을 확인할 수 있었다.

Claims (20)

  1. 고흡수성 수지;
    물; 및
    하기 i) 및 ii)의 특성을 갖는 입자, 다가 금속염, 유기산 및 다가 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 3종 이상
    을 포함하는 내파쇄성 고흡수성 수지:
    i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적(specific surface area),
    ii) 50% 이상의 공극률(porosity).
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 입자는 상기 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2.0 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 내파쇄성 고흡수성 수지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 물은 고흡수성 수지 및 상기 입자 100 중량부에 대해서 1.0 내지 10.0 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 내파쇄성 고흡수성 수지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기산은 상기 고흡수성 수지의 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 내파쇄성 고흡수성 수지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 다가 알코올은 상기 고흡수성 수지의 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5.0 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 내파쇄성 고흡수성 수지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기산은 시트르산, 옥살산, 아세트산, 말산, 말론산, 글루콘산, 아스코르브산, 타타르산, 숙신산, 젖산, 푸마르산 및 살리실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 내파쇄성 고흡수성 수지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 다가 알코올은 프로필렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 내파쇄성 고흡수성 수지.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 입자는 2 ㎚ 내지 50 ㎛의 입도를 가지는 것을 특징으로 하는, 내파쇄성 고흡수성 수지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 입자는 물에 대한 접촉각이 125 °이상의 초소수성인 것을 특징으로 하는, 내파쇄성 고흡수성 수지.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 입자는 실리카 (SiO2), 알루미나, 탄소 (Carbon) 및 티타니아 (TiO2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 내파쇄성 고흡수성 수지.
  11. 고흡수성 수지에,
    물; 및
    하기 i) 및 ii)의 특성을 갖는 입자, 다가 금속염, 유기산 및 다가 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 3종 이상
    을 투입하여 가수된 고흡수성 수지를 제조하는 단계를 포함하는,
    내파쇄성 고흡수성 수지의 제조 방법:
    i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적(specific surface area),
    ii) 50% 이상의 공극률(porosity).
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 입자는 상기 고흡수성 수지의 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2.0 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 내파쇄성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 물은 고흡수성 수지 및 상기 입자 100 중량부에 대해서 1.0 내지 10.0 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 내파쇄성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 유기산은 상기 고흡수성 수지의 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 내파쇄성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  15. 청구항 11에 있어서,
    상기 다가 알코올은 상기 고흡수성 수지의 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5.0 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 내파쇄성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  16. 청구항 11에 있어서,
    상기 유기산은 시트르산, 옥살산, 아세트산, 말산, 말론산, 글루콘산, 아스코르브산, 타타르산, 숙신산, 젖산, 푸마르산 및 살리실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 내파쇄성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  17. 청구항 11에 있어서,
    상기 다가 알코올은 프로필렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 내파쇄성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  18. 청구항 11에 있어서,
    상기 입자는 2 ㎚ 내지 50 ㎛의 입도를 갖는 것을 특징으로 하는, 내파쇄성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  19. 청구항 11에 있어서,
    상기 입자는 물에 대한 접촉각이 125 °이상의 초소수성을 갖는 것을 특징으로 하는, 내파쇄성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  20. 청구항 11에 있어서,
    상기 입자는 실리카(SiO2), 알루미나, 탄소(Carbon) 및 티타니아(TiO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 내파쇄성 고흡수성 수지의 제조 방법.
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