WO2017069407A1 - 다층 구조의 금속 산화물들을 포함하는 양극 활물질 제조용 전구체 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질 - Google Patents

다층 구조의 금속 산화물들을 포함하는 양극 활물질 제조용 전구체 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질 Download PDF

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유민규
신호석
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Definitions

  • the present invention relates to a precursor for preparing a cathode active material including metal oxides having a multilayer structure, and a cathode active material for a lithium secondary battery manufactured using the same.
  • a representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy is a secondary battery, and its use area is gradually increasing.
  • Lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) is mainly used as the lithium secondary battery, and lithium-containing manganese oxides such as LiMnO 2 having a layered crystal structure and LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure, and lithium-containing nickel oxide (LiNiO). The use of 2 ) is also under consideration.
  • Lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) is mainly used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery.
  • lithium-containing manganese oxides such as LiMnO 2 having a layered crystal structure and LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure, and lithium-containing nickel oxide
  • (LiNiO 2 ) is also contemplated.
  • LiCoO 2 is the most used because of its excellent life characteristics and charging and discharging efficiency. Have.
  • Lithium manganese oxides such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 have the advantages of excellent thermal safety, low cost, and easy synthesis, but have a problem of small capacity, poor high temperature characteristics, and low conductivity.
  • LiNiO 2 -based positive electrode active material is relatively inexpensive and exhibits a high discharge capacity of battery characteristics, but the sudden phase transition of the crystal structure appears according to the volume change accompanying the charge and discharge cycle, the stability is sharply exposed to air and moisture There is a problem of deterioration.
  • lithium transition metal oxides in which a part of nickel is substituted with other transition metals such as manganese and cobalt have been proposed as substitute materials.
  • these metal-substituted nickel-based lithium transition metal oxides have advantages in that they have relatively superior cycle characteristics and capacity characteristics, but even in this case, the cycle characteristics rapidly decrease when used for a long time, and swelling by gas generation in a battery, Problems such as deterioration of thermal safety due to low chemical stability have not been sufficiently solved.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • the precursor for producing a cathode active material for a secondary battery a transition metal hydroxide containing nickel (Ni) and manganese (Mn), or Formed into a structure comprising a core made of a transition metal hydroxide containing nickel (Ni), manganese (Mn) and cobalt (Co), and a shell made of a transition metal hydroxide containing cobalt (Co)
  • a positive electrode active material having a structure comprising a core made of nickel excess lithium transition metal oxide, and a shell made of cobalt excess lithium transition metal oxide
  • the cathode active material is a compound of the core and shell
  • the crystal structure is irreversibly changed due to a decrease in the structural stability of the positive electrode active material, or a side reaction in which transition metal dissolution and oxygen release occur simultaneously.
  • nickel excess lithium transition metal oxides are relatively poor in structural stability but relatively good in capacity and resistance / output characteristics.
  • the excessive amount of cobalt lithium transition metal oxide is excellent in life characteristics and charging and discharging efficiency and excellent in the characteristics of high power, but has a disadvantage of low temperature safety.
  • the precursor for manufacturing a cathode active material for a secondary battery according to the present invention includes a transition metal hydroxide including nickel (Ni) and manganese (Mn), or nickel (Ni), manganese (Mn), and cobalt (Co).
  • the core is made of a structure comprising a core made of a transition metal hydroxide and a shell made of a transition metal hydroxide including cobalt (Co), thereby forming a core made of an excess of nickel lithium transition metal oxide, and a cobalt excess of
  • a positive electrode active material having a structure including a shell made of lithium transition metal oxide can be manufactured.
  • the positive electrode active material compensates for the disadvantages of the compounds of the core and the shell and exhibits only the advantages thereof, thereby providing high capacity and excellent high output characteristics. It also exerts the effect of maintaining thermal safety.
  • the transition metals in the transition metal hydroxides may be +2 or +3 in one or more ranges in order to increase the structural stability of the cathode active material to be prepared using the precursor. It may be substituted with a metal, in detail, the transition metal hydroxide of the core and the transition metal hydroxide of the shell are independently of each other tungsten (W), boron (B), aluminum (Al), zirconium (Zr), titanium (Ti) ), Magnesium (Mg), chromium (Cr), and silicon (Si) may further include one or more doping elements selected from the group.
  • the transition metal hydroxide of the core may be a compound represented by the following Chemical Formula 1
  • the transition metal hydroxide of the shell may be a compound represented by the following Chemical Formula 2.
  • M is at least one selected from the group consisting of W, B, Al, Zr, Ti, Mg, Cr, and Si;
  • Z is at least one selected from the group consisting of W, B, Al, Zr, Ti, Mg, Cr, and Si.
  • the present invention also provides a method for producing the precursor for producing the positive electrode active material.
  • a salt comprising a doping element is additionally prepared in step (a), and a salt, a transition metal solution, an aqueous sodium hydroxide solution, and an ammonia solution are wetted in step (b). After supplying to the reactor, the mixture can be reacted to obtain a spherical precipitate containing the doping element.
  • a spherical precipitate containing a doping element, an aqueous cobalt-based metal salt solution, an aqueous ammonia solution, and an aqueous sodium hydroxide solution were simultaneously added to a reactor controlled in an inert atmosphere, mixed, and mixed to react.
  • a precipitate of particles having a shell structure can be obtained.
  • the doping element may be at least one element selected from the group consisting of W, B, Al, Zr, Ti, Mg, Cr, and Si.
  • the present invention also provides a cathode active material for a lithium secondary battery manufactured using the precursor for preparing the cathode active material.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery is a lithium secondary battery
  • the cathode active material for a secondary battery according to the present invention includes a lithium transition metal oxide containing nickel (Ni) and manganese (Mn), or a lithium transition including nickel (Ni), manganese (Mn), and cobalt (Co).
  • a lithium transition metal oxide containing nickel (Ni) and manganese (Mn) or a lithium transition including nickel (Ni), manganese (Mn), and cobalt (Co).
  • the positive electrode active material compensates for the respective disadvantages of the compounds of the core and the shell and exhibits only respective advantages. It shows high capacity and excellent high power while maintaining thermal safety.
  • At least one or more of the transition metals in the lithium transition metal oxides of each of the core and the shell may be at least one of +2 or + 3-valent in a predetermined amount range. It may be substituted with a metal, in detail, the lithium transition metal oxide of the core and the lithium transition metal oxide of the shell independently of each other tungsten (W), boron (B), aluminum (Al), zirconium (Zr), titanium It may further include one or more elements selected from the group consisting of (Ti), magnesium (Mg), chromium (Cr), and silicon (Si).
  • the lithium transition metal oxide of the core may be a compound represented by Formula 3 below
  • the lithium transition metal oxide of the shell may be a compound represented by Formula 4 below.
  • M is at least one selected from the group consisting of W, B, Al, Zr, Ti, Mg, Cr, and Si;
  • Z is at least one selected from the group consisting of W, B, Al, Zr, Ti, Mg, Cr, and Si.
  • the lithium transition metal oxide of Formula 3 preferably contains a relatively large amount of Ni as compared to Mn and Co, thereby maximizing capacity. Therefore, the mole fraction (a) of Ni may be 0.55 to 0.9. On the other hand, when the nickel content is less than 0.5, it is difficult to expect a high capacity, and when it exceeds 0.95, there is a problem that the structural stability is very poor in the cycle.
  • the lithium transition metal oxide of Formula 4 preferably contains a relatively large amount of Co, thereby improving high output characteristics. Therefore, the mole fraction (1-a) of Co may be 0.9 to 1.0.
  • the conductive organic layer may be further formed on the surface of the shell to improve the capacity of the secondary battery and improve the output characteristics of the positive electrode active material at high voltage, and in detail, the conductive organic layer may be A carbonaceous material may be included, and more specifically, the carbonaceous material may be, for example, conductive carbon black, and the conductive carbon black may be acetylene black, Ketjen black, furnace black, or oil-furnace. It may be one or more selected from the group consisting of black, Columbia carbon, channel black, lamp black, summer black.
  • the conductive organic layer may have a thickness in the range of 10 nm or more and 500 nm or less.
  • the content of the organic layer may be 0.1 wt% or more to 3.0 wt% or less based on the total weight of the cathode active material.
  • the content ratio of the core and the shell may be 20:80 to 80:20 by weight, and more specifically 40:60 to 60:40.
  • the present invention can also provide a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery.
  • the method of manufacturing the positive electrode active material for a lithium secondary battery Specifically, the method of manufacturing the positive electrode active material for a lithium secondary battery,
  • the lithium oxide may be lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and / or lithium hydroxide (LiOH).
  • the present invention also provides a positive electrode including the positive electrode active material, and provides a lithium secondary battery including the positive electrode.
  • the lithium secondary battery is generally composed of the positive electrode, the negative electrode, the separator and the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode is manufactured by, for example, applying a slur made of a mixture of the positive electrode active material, the conductive material and the binder according to the present invention onto a positive electrode current collector, and then drying it, if necessary, the positive electrode active material, the conductive material,
  • the mixture (electrode mixture), such as a binder may further include at least one material selected from the group consisting of a viscosity modifier and a filler.
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like can be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the electrode active material, and may be added at 0.01 to 30 wt% based on the total weight of the electrode mixture.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Carbon derivatives such as carbon nanotubes and fullerenes, conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • the viscosity modifier is a component that adjusts the viscosity of the electrode mixture so that the mixing process of the electrode mixture and the coating process on the current collector thereof can be easily added, up to 30% by weight based on the total weight of the electrode mixture.
  • examples of such viscosity modifiers include, but are not limited to, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride, and the like.
  • the solvent described above can serve as a viscosity modifier.
  • the filler is optionally used as an auxiliary component for inhibiting the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the negative electrode is manufactured by coating and drying a negative electrode material on a negative electrode current collector, and if necessary, components such as a conductive material and a binder as described above may be further included.
  • the negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative electrode active material examples include carbon and graphite materials such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, carbon nanotube, fullerene, and activated carbon; Metals such as Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti which can be alloyed with lithium, and compounds containing these elements; Complexes of metals and compounds thereof with carbon and graphite materials; Lithium-containing nitrides; and the like.
  • carbon-based active materials, silicon-based active materials, tin-based active materials, or silicon-carbon-based active materials are more preferable, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ⁇ m ⁇ m, thickness is generally 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • a separator for example, olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the said lithium salt containing non-aqueous electrolyte consists of a nonaqueous electrolyte and a lithium salt.
  • a nonaqueous electrolyte a nonaqueous electrolyte, a solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used.
  • organic solid electrolytes examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, lithium chloroborane, lower aliphatic lithium carbonate, lithium phenyl borate, imide and the like can be used.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, etc.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene) may be further included.
  • carbonate), PRS (propene sultone), FEC (Fluoro-Ethlene carbonate) and the like may be further included.
  • the present invention also provides a battery pack comprising a lithium secondary battery.
  • the battery pack may be included as a power source of a mobile device requiring high capacity, excellent output characteristics, and battery safety.
  • the device may be selected from the group consisting of, for example, a mobile phone, a portable computer, a wearable electronic device, a tablet PC, a smart pad, a netbook, and a smart watch.
  • distilled water was filled in a 3 L wet reactor tank, and nitrogen gas was continuously added to the tank at a rate of 1 L / min to remove dissolved oxygen.
  • the temperature of the distilled water in the tank was maintained at 45 ⁇ 50 °C using a temperature maintaining device.
  • the distilled water inside the tank was stirred at the speed of 1000-1200 rpm using the impeller connected with the motor provided in the tank exterior.
  • Nickel sulfate, manganese sulfate, and cobalt sulfate were mixed at a ratio (molar ratio) of 0.55: 0.25: 0.2 to prepare a 1.5 M aqueous solution of a transition metal, and an aqueous 3 M sodium hydroxide solution was prepared.
  • the aqueous transition metal solution was supplied at 0.3 L / hr to a wet reactor containing distilled water maintained at 45 to 50 ° C., a salt containing zirconium (Zr) as a doping element, and distilled water in the wet reactor was Aqueous sodium hydroxide solution prepared to maintain 11.0-12.5 was added, and 30% concentration of ammonia solution as an additive was continuously supplied to the wet reactor at a rate of 0.035 L to 0.04 L / hr.
  • the impeller was stirred at 1100 rpm, and the flow rate of the transition metal aqueous solution, the sodium hydroxide aqueous solution, and the ammonia solution was adjusted so that the average residence time in the wet reactor was about 5 hours, and after the steady state was reached. , it was given such that the duration obtained oxide has a high density, since the transition metal hydroxide (Ni 0. 55 Mn 0. 3 Co 0. 1 Zr 0. 05 (OH 0.53) 2) were synthesized.
  • the transition metal hydroxide synthesis in liquid reactor (Ni 0. 55 Mn 0. 3 Co 0. 1 Zr 0. 05 (OH 0.53) 2) in the cobalt sulphate is zirconium (Zr) with 2M concentration of the transition metal aqueous solution, the doping element
  • the flow rate of the salt, aqueous sodium hydroxide solution, and ammonia solution was adjusted to provide an average residence time of about 2 hours in the wet reactor.
  • the gas supply was changed to nitrogen gas to make a reducing atmosphere, and the pH was changed to 11
  • Sodium hydroxide solution at 4M concentration was fed to maintain, and after reaching steady state, a period of time was given to obtain an oxide with high density. Since, Ni 0 . 55 Mn 0 .
  • the 1 Zr 0 .05 (OH 0.53) transition metal hydroxide to a core consisting of a shell layer made of a 2 Co 0.95 Zr 0.05 (OH 0.53) 2 is formed in a core-to obtain a precursor having a shell structure.
  • the precursor obtained by the reactor was washed with distilled water and then filtered, and dried for 24 hours in a 120 °C constant temperature dryer to remove residual moisture.
  • the precursor having the core-shell structure dried in this way and Li 2 CO 3 were mixed at a weight ratio of 1: 1, and then heated at a temperature increase rate of 5 ° C./min and calcined at 920 ° C. for 10 hours to produce a lithium transition metal oxide powder (anode Active material) was prepared.
  • the core layer of the positive electrode active material is made of Li [Ni 0.55 Mn 0.3 Co 0.1 Zr 0.05 ] O 2
  • the shell layer has a core-shell (core-shell) structure consisting of LiCo 0.95 Zr 0.05 O 2
  • the core and A cathode active material powder having a shell content ratio of 40:60 based on weight was obtained.
  • the positive electrode active material slurry was prepared by adding the previously prepared positive electrode active material to the solvent NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) in a ratio of 95: 2.5: 2.5 with the conductive material and the binder (PVdF) (active material: conductive material: binder, weight ratio). After preparing 95% by weight of artificial graphite, 1.5% by weight of conductive material (Super-P) and 3.5% by weight of binder (PVdF) as a negative electrode active material to NMP as a solvent to prepare a negative electrode mixture slurry, aluminum foil and copper The positive and negative electrodes were prepared by coating, drying and pressing on foils respectively.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PVdF binder
  • Nickel sulfate, manganese sulfate, and cobalt sulfate were mixed in a ratio (molar ratio) of 0.6: 0.2: 0.2 to prepare a battery in the same manner as in Example 1, except that an aqueous 1.5 M transition metal solution was prepared.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a salt including zirconium (Zr) was not supplied as a doping element during the preparation of a precursor for manufacturing a cathode active material for a secondary battery.
  • a salt including zirconium (Zr) was not supplied as a doping element during the preparation of a precursor for manufacturing a cathode active material for a secondary battery.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a cathode active material powder having a structure in which 05 O 2 compound particles were uniformly mixed was prepared.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the content ratio of the core and the shell of the cathode active material for secondary batteries was 10:90 based on the weight.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the content ratio of the core and the shell of the cathode active material for secondary batteries was 90:10 by weight.
  • the lithium secondary battery using the cathode active material of the core-shell structure prepared in Examples 1 to 3 according to the present invention shows a high capacity retention compared to the lithium secondary battery of Comparative Examples 1 to 3 Able to know.
  • a transition metal hydroxide containing nickel (Ni) and manganese (Mn), or nickel (Ni), manganese (Mn) and cobalt (Co) A core made of a transition metal hydroxide including a core and a shell made of a transition metal hydroxide including a cobalt (Co) is formed, thereby forming a core made of an excess of nickel lithium transition metal oxide, and cobalt It is possible to produce a positive electrode active material having a structure comprising a shell made of an excess of lithium transition metal oxide, the positive electrode active material to compensate for the disadvantages of each of the compounds of the core and shell and to show only the advantages of each of the high capacity, It exhibits the effect of maintaining thermal safety while showing excellent high power characteristics.
  • the precursor for producing a cathode active material for a secondary battery according to the present invention a transition metal hydroxide containing nickel (Ni) and manganese (Mn), or nickel (Ni), manganese (Mn) and cobalt (Co Core formed of a transition metal hydroxide including a core and a shell made of a transition metal hydroxide including a cobalt (Co), thereby forming a core made of an excess of nickel transition metal oxide, and It is possible to produce a positive electrode active material having a structure comprising a shell made of a cobalt excess of lithium transition metal oxide, and this positive electrode active material compensates for the disadvantages of the compounds of the core and the shell, and exhibits only the advantages of high capacity. In addition, it exhibits the effect of maintaining excellent thermal output while showing excellent high power characteristics.

Abstract

본 발명은, 이차전지용 양극 활물질을 제조하기 위한 전구체로서, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 전이금속 수산화물, 또는 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하는 전이금속 수산화물로 이루어진 코어(core); 및 코발트(Co)를 포함하는 전이금속 수산화물로 이루어진 쉘(shell);을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 전구체 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.

Description

다층 구조의 금속 산화물들을 포함하는 양극 활물질 제조용 전구체 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
본 출원은 2015년 10월 20일자 한국 특허 출원 제10-2015-0145803호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 다층 구조의 금속 산화물들을 포함하는 양극 활물질 제조용 전구체 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 고온 안전성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트가 자원적 한계로 인해 고가의 물질이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하며 합성이 용이하다는 장점이 있지만, 용량이 작고 고온 특성이 열악하며 전도성이 낮다는 문제점이 있다.
또한, LiNiO2계 양극 활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안정성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
이에, 최근에는 대체물질로서 니켈의 일부를 망간, 코발트 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 전이금속 산화물이 제안되었다. 그러나, 이러한 금속 치환된 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 상대적으로 사이클 특성 및 용량 특성이 우수하다는 장점이 있지만, 이 경우에도 장기간 사용시에는 사이클 특성이 급격히 저하되고, 전지에서의 가스 발생에 의한 스웰링, 낮은 화학적 안정성에 따른 열적 안전성의 저하 등의 문제는 충분히 해결되지 못하고 있다.
따라서, 향상된 용량 및 출력 특성을 발휘하면서도, 열적 안전성 문제를 해결할 수 있는 양극 활물질에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 이차전지용 양극 활물질을 제조하기 위한 전구체가, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 전이금속 수산화물, 또는 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하는 전이금속 수산화물로 이루어진 코어(core), 및 코발트(Co)를 포함하는 전이금속 수산화물로 이루어진 쉘(shell)을 포함하는 구조로 형성될 경우, 니켈 과량의 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 코어, 및 코발트 과량의 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 쉘을 포함하는 구조로 이루어진 양극 활물질을 제조할 수 있는 바, 이러한 양극 활물질은 코어 및 쉘 각각의 화합물들의 장점만을 발휘하여 높은 용량, 우수한 고출력 특성을 발휘하면서도 열적 안전성을 유지할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기한 목적을 달성하기 위한, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질을 제조하기 위한 전구체는,
니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 전이금속 수산화물, 또는 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하는 전이금속 수산화물로 이루어진 코어(core); 및
코발트(Co)를 포함하는 전이금속 수산화물로 이루어진 쉘(shell);
을 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 충방전하는 과정에서 양극 활물질의 구조적 안정성의 저하로 인해 결정구조가 비가역적으로 변하거나, 전이금속 용출 및 산소 방출이 동시에 일어나는 부반응을 일으킨다. 특히, 니켈 과량의 리튬 전이금속 산화물은 구조적 안정성은 비교적 떨어지나, 용량 및 저항/출력 특성에 있어 상대적으로 우수하다. 또한, 코발트 과량의 리튬 전이금속 산화물은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하며 고출력의 특성이 우수하나, 고온 안전성이 떨어지는 단점이 있다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질을 제조하기 위한 전구체는, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 전이금속 수산화물, 또는 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하는 전이금속 수산화물로 이루어진 코어(core) 및 코발트(Co)를 포함하는 전이금속 수산화물로 이루어진 쉘(shell)을 포함하는 구조로 형성됨으로써, 니켈 과량의 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 코어, 및 코발트 과량의 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 쉘을 포함하는 구조로 이루어진 양극 활물질을 제조할 수 있는 바, 이러한 양극 활물질은 코어 및 쉘 각각의 화합물들의 단점들을 서로 보완하고 각각의 장점만을 발휘하여 높은 용량, 우수한 고출력 특성을 발휘하면서도 열적 안전성을 유지할 수 있는 효과를 발휘한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전구체를 사용하여 제조될 양극 활물질의 구조적 안정성을 높이기 위해, 상기 전이금속 수산화물들에서 전이금속들 중의 적어도 하나 이상은 소정량의 범위에서 +2가 또는 +3가의 하나 이상의 금속으로 치환될 수 있으며, 상세하게는, 상기 코어의 전이금속 수산화물과 쉘의 전이금속 수산화물은 서로 독립적으로 텅스텐(W), 붕소(B), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 타이타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 크로뮴(Cr), 및 규소(Si)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도핑 원소를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 코어의 전이금속 수산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물이고, 상기 쉘의 전이금속 수산화물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물일 수 있다.
NiaMnbCo1-(a+b+c)Mc(OH1-x)2 (1)
상기 식에서,
0.55≤a≤0.9, 0.05≤b≤0.5, 0≤c≤0.1, a+b+c≤1, 0<x<0.5이고;
M은 W, B, Al, Zr, Ti, Mg, Cr, 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다;
Co(1-a)Za(OH1-x)2 (2)
상기 식에서,
0≤a≤0.1, 0<x<0.5 이고;
Z는 W, B, Al, Zr, Ti, Mg, Cr, 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질 제조용 전구체를 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 양극 활물질 제조용 전구체를 제조하는 방법은,
(a) 니켈산염 및 망간산염이 혼합되어 있는 전이금속 수용액 또는 니켈산염, 코발트산염, 및 망간산염이 혼합되어 있는 전이금속 수용액과, 수산화나트륨 수용액, 및 암모니아 수용액을 준비하는 과정;
(b) 상기 전이금속 수용액과 수산화나트륨 수용액 및 암모니아 수용액을 습식 반응기에 공급한 뒤, 혼합 반응시켜 구형의 침전물을 얻는 과정; 및
(c) 상기 구형의 침전물, 코발트계 금속염 수용액, 암모니아 수용액, 및 수산화나트륨 수용액을 불활성 분위기로 조절된 습식 반응기에 동시에 투입한 뒤, 혼합 반응시켜 코어-쉘 구조를 갖는 입자의 침전물을 얻는 과정;
을 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(a)에서 추가로 도핑 원소를 포함하는 염을 준비하고, 상기 과정(b)에서 도핑 원소를 포함하는 염, 전이금속 수용액, 수산화나트륨 수용액, 및 암모니아 수용액을 습식 반응기에 공급한 뒤, 혼합 반응시켜 도핑 원소를 포함하는 구형의 침전물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 과정(c)에서, 도핑 원소를 포함하는 구형의 침전물, 코발트계 금속염 수용액, 암모니아 수용액, 및 수산화나트륨 수용액을 불활성 분위기로 조절된 반응기에 동시에 투입하여 혼합한 뒤, 혼합 반응시켜 코어-쉘 구조를 갖는 입자의 침전물을 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 도핑 원소는 W, B, Al, Zr, Ti, Mg, Cr, 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질 제조용 전구체를 사용하여 제조되는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질은,
니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 전이금속 산화물, 또는 니켈(Ni), 망간(Mn), 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 코어; 및
코발트(Co)를 포함하는 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 쉘;
을 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질은, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 전이금속 산화물, 또는 니켈(Ni), 망간(Mn), 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 코어 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 쉘을 포함하는 구조로 형성됨으로써, 이러한 양극 활물질은 코어 및 쉘 각각의 화합물들의 각각의 단점을 보완하고 각각의 장점만을 발휘하여 높은 용량, 우수한 고출력 특성을 발휘하면서도 열적 안전성을 유지할 수 있는 효과를 발휘한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 양극 활물질의 구조적 안정성을 높이기 위해, 상기 코어 및 쉘 각각의 리튬 전이금속 산화물들에서 전이금속들 중의 적어도 하나 이상은 소정량의 범위에서 +2가 또는 +3가의 하나 이상의 금속으로 치환될 수 있으며, 상세하게는, 상기 코어의 리튬 전이금속 산화물과 쉘의 리튬 전이금속 산화물은 서로 독립적으로 텅스텐(W), 붕소(B), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 타이타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 크로뮴(Cr), 및 규소(Si)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 코어의 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물일 수 있고, 상기 쉘의 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 4로 표현되는 화합물일 수 있다.
Liy[NiaMnbCo1-(a+b+c)Mc]O2 (3)
상기 식에서,
0.55≤a≤0.9, 0.05≤b≤0.5, 0≤c≤0.1, a+b+c≤1, 0.98≤y≤1.10 이고;
M은 W, B, Al, Zr, Ti, Mg, Cr, 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다;
LiyCo(1-a)ZaO2 (4)
상기 식에서,
0≤a≤0.1, 0.98≤y≤1.10 이고;
Z는 W, B, Al, Zr, Ti, Mg, Cr, 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
상기 화학식 3의 리륨 전이금속 산화물은 Mn 및 Co에 비해 상대적으로 Ni을 상대적으로 많이 함유함으로써, 용량을 극대화시키는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 Ni의 몰분율(a)는 0.55 내지 0.9일 수 있다. 반면에, 니켈의 함량이 0.5 미만인 경우에는 높은 용량을 기대하기 어렵고, 0.95를 초과하는 경우에는 사이클 내에서 구조적 안정성이 매우 떨어지는 문제가 있다.
상기 화학식 4의 리륨 전이금속 산화물은 Co을 상대적으로 많이 함유함으로써, 고출력 특성을 향상시키는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 Co의 몰분율(1-a)은 0.9 내지 1.0 일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 이차전지의 용량을 향상시키고, 고전압에서 양극 활물질의 출력 특성을 향상시키기 위해 상기 쉘의 표면 상에는 도전성 유기물 층이 더 형성되어 있을 수 있고, 상세하게는, 상기 도전성 유기물 층은 탄소계 물질을 포함할 수 있으며, 더욱 상세하게는, 상기 탄소계 물질은, 예를 들어 도전성 카본블랙일 수 있으며, 또한, 상기 도전성 카본블랙은, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 오일-퍼니스 블랙, 콜럼비아 탄소, 채널 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 도전성 유기물 층은 두께가 10 nm 이상 내지 500 nm 이하의 범위 내일 수 있다.
또한, 상기 유기물 층의 함량은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 내지 3.0 중량% 이하일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 코어 및 쉘의 함량비는 중량을 기준으로 20 : 80 내지 80 : 20일 수 있고, 더욱 상세하게는 40 : 60 내지 60 : 40일 수 있다.
본 발명은, 또한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조하는 방법은,
(a) 상기 양극 활물질 제조용 전구체를 리튬 산화물과 균일하게 혼합한 뒤, 소성 반응시켜 리튬 전이금속 산화물 분말을 제조하는 과정을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 리튬 산화물은 탄산 리튬(Li2CO3) 및/또는 수산화 리튬(LiOH)일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하고, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
한편, 상기 리튬 이차전지는 일반적으로 상기 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수계 전해질로 구성되어 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 본 발명에 따른 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물로 된 슬러를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물(전극 합제)에 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기의 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더 등의 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 상기 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명은, 또한 리튬 이차전지를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전지팩을 제공한다.
이러한 전지팩의 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
상기 전지팩은 고용량, 우수한 출력 특성과 전지 안전성 등이 요구되는 모바일 디바이스의 전원으로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 디바이스는 예를 들어, 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, 웨어러블 전자기기, 태플릿 PC, 스마트 패드, 넷북 및 스마트 왓치(watch)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이러한 모바일 디바이스의 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이하의 실시예, 비교예 및 실험예에서 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(양극 활물질 제조용 전구체 제조)
이차전지용 양극 활물질을 제조하기 위한 전구체를 제조하기 위해, 우선 3 L 습식 반응기용 탱크에 증류수 2 L를 채운 뒤 질소가스를 탱크에 1 L/min의 속도로 연속적으로 투입하여 용존 산소를 제거하였다. 이때, 탱크 안의 증류수 온도를 온도 유지장치를 이용하여 45 ~ 50℃로 유지하였다. 또한, 탱크 외부에 설치되어 있는 모터와 연결되어 있는 임펠러를 이용하여, 탱크 내부의 증류수를 1000 ~ 1200 rpm의 속도로 교반하였다.
니켈 황산염, 망간 황산염, 및 코발트 황산염을 0.55 : 0.25 : 0.2의 비율(몰비)로 혼합하여 1.5M 농도의 전이금속 수용액을 준비하고, 3M 농도의 수산화나트륨 수용액을 준비하였다. 상기 전이금속 수용액을 45 ~ 50℃로 유지되는 증류수가 포함되어 있는 습식 반응기에 0.3L/hr로 공급하고, 도핑 원소로 지르코늄(Zr)을 포함하는 염을 공급하였으며, 습식 반응기 내부의 증류수가 pH 11.0 ~ 12.5가 유지되도록 준비된 수산화나트륨 수용액을 가하였고, 첨가물로서 30% 농도의 암모니아 용액을 0.035L ~ 0.04 L/hr의 속도로 습식 반응기에 연속적으로 공급하였다. 임펠러 속도를 1100 rpm으로 하여 교반하였고, 전이금속 수용액, 수산화나트륨 수용액, 및 암모니아 용액의 유량을 조절하여 습식 반응기 내의 평균 체류 시간이 약 5 시간 정도가 되도록 공급하였으며, 정상 상태(steady state) 도달 후, 지속 시간을 주어 높은 밀도를 갖는 산화물이 얻어지도록 하였고, 이후 전이금속 수산화물(Ni0 . 55Mn0 . 3Co0 . 1Zr0 . 05(OH0.53)2)이 합성되었다.
습식 반응기에 합성된 전이금속 수산화물(Ni0 . 55Mn0 . 3Co0 . 1Zr0 . 05(OH0.53)2)에 코발트 황산염이 2M 농도인 전이금속 수용액, 도핑 원소로 지르코늄(Zr)을 포함하는 염, 수산화나트륨 수용액, 및 암모니아 용액의 유량을 조절하여 습식 반응기 내의 평균 체류 시간이 약 2 시간 정도가 되도록 공급하였으며, 이때 가스공급을 질소가스로 바꾸어 환원분위기로 만들어주었으며, pH를 11로 유지하도록 4M 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하였고, 정상 상태의 도달 후, 지속 시간을 주어 높은 밀도를 갖는 산화물이 얻어지도록 하였다. 이후, Ni0 . 55Mn0 . 3Co0 . 1Zr0 .05(OH0.53)2로 이루어진 코어에 전이금속 수산화물 Co0.95Zr0.05(OH0.53)2로 이루어진 쉘층이 형성되어 코어-쉘 구조를 갖는 전구체를 수득하였다.
(양극 활물질 제조)
상기 반응기에 의해 수득된 전구체를 증류수로 세척한 후 여과하고, 120℃ 항온 건조기에서 24시간 건조시켜 잔류 수분을 제거하였다. 이렇게 건조된 코어-쉘 구조를 갖는 전구체와, Li2CO3을 1 : 1 중량비로 혼합한 후에 5℃/분의 승온 속도로 가열하여 920℃에서 10 시간 동안 소성시켜 리튬 전이금속 산화물 분말(양극 활물질)을 제조하였다. 이때, 양극 활물질의 코어층은 Li[Ni0.55Mn0.3Co0.1Zr0.05]O2으로 이루어지고, 쉘층은 LiCo0.95Zr0.05O2로 이루어진 코어-쉘(core-shell) 구조를 가지고, 상기 코어 및 쉘의 함량비가 중량을 기준으로 40 : 60인 양극 활물질 분말을 얻었다.
(리튬 이차전지 제조)
앞서 제조된 양극 활물질을 도전재 및 바인더(PVdF)와 95 : 2.5 : 2.5의 비율(활물질 : 도전재 : 바인더, 중량비)로 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하고, 음극 활물질로서 인조흑연 95 중량%, 도전재(Super-P) 1.5 중량% 및 바인더(PVdF) 3.5 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 호일과 구리 호일 상에 각각 코팅, 건조 및 압착하여 양극 및 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후 EC : EMC = 1 : 2의 carbonate solvent에 LiPF6가 1M 녹아있는 전해액을 주입하여 코인 전지를 제조하였다.
<실시예 2>
니켈 황산염, 망간 황산염, 및 코발트 황산염을 0.6 : 0.2 : 0.2의 비율(몰비)로 혼합하여 1.5M 농도의 전이금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<실시예 3>
이차전지용 양극 활물질을 제조하기 위한 전구체를 제조 중, 도핑 원소로 지르코늄(Zr)을 포함하는 염을 공급하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
코어-쉘 구조의 양극 활물질 분말을 제조하는 대신에, Li[Ni0.55Mn0.3Co0.1Zr0.05]O2의 화합물 입자와 LiCo0 . 95Zr0 . 05O2의 화합물 입자들이 균일하게 혼합된 구조를 가진 양극 활물질 분말을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<비교예 2>
이차전지용 양극 활물질의 코어 및 쉘의 함량비가 중량을 기준으로 10 : 90인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<비교예 3>
이차전지용 양극 활물질의 코어 및 쉘의 함량비가 중량을 기준으로 90 : 10인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<실험예 1>
수명 특성
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 코인 전지들에 대해, 3.0 V 내지 4.4 V 전압 범위에서 0.5C의 전류로 100회 충방전 하여 수명 특성을 평가 하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시료 수명 특성30th/1st 방전용량(%)
실시예 1 98%
실시예 2 97%
실시예 3 96%
비교예 1 93%
비교예 2 92%
비교예 3 92%
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 코어-쉘 구조의 양극 활물질를 사용한 리튬 이차전지는 비교예 1 내지 3의 리튬 이차전지와 비교하여 높은 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.
<실험예 2>
고속충전 특성
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 코인 전지들에 대해, 3.0 V 내지 4.4 V 전압 범위에서 0.1C의 전류로 충방전 후 5.0C의 전류로 충방전하여 고속충전 특성을 평가 하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
시료 0.1C 충전 용량(mAh/g) 5C 충전 용량(mAh/g) 고속 충전 효율5.0C/0.1C (%)
실시예 1 184 165 90
실시예 2 186 168 90
실시예 3 185 161 87
비교예 1 184 155 84
비교예 2 185 152 82
비교예 3 181 151 85
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3로부터 제조된 리튬 이차전지는 비교예 1 내지 3의 리튬 이차전지와 비교하여 고출력 특성을 보이는 것을 알 수 있다.
앞서 설명하였듯이, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질을 제조하기 위한 전구체는, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 전이금속 수산화물, 또는 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하는 전이금속 수산화물로 이루어진 코어(core) 및 코발트(Co)를 포함하는 전이금속 수산화물로 이루어진 쉘(shell)을 포함하는 구조로 형성됨으로써, 니켈 과량의 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 코어, 및 코발트 과량의 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 쉘을 포함하는 구조로 이루어진 양극 활물질을 제조할 수 있는 바, 이러한 양극 활물질은 코어 및 쉘 각각의 화합물들의 각각의 단점을 보완하고 각각의 장점만을 발휘하여 높은 용량, 우수한 고출력 특성을 발휘하면서도 열적 안전성을 유지할 수 있는 효과를 발휘한다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질을 제조하기 위한 전구체는, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 전이금속 수산화물, 또는 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하는 전이금속 수산화물로 이루어진 코어(core) 및 코발트(Co)를 포함하는 전이금속 수산화물로 이루어진 쉘(shell)을 포함하는 구조로 형성됨으로써, 니켈 과량의 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 코어, 및 코발트 과량의 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 쉘을 포함하는 구조로 이루어진 양극 활물질을 제조할 수 있는 바, 이러한 양극 활물질은 코어 및 쉘 각각의 화합물들의 각각의 단점을 보완하고 각각의 장점만을 발휘하여 높은 용량, 우수한 고출력 특성을 발휘하면서도 열적 안전성을 유지할 수 있는 효과를 발휘한다.

Claims (23)

  1. 이차전지용 양극 활물질을 제조하기 위한 전구체로서,
    니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 전이금속 수산화물, 또는 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하는 전이금속 수산화물로 이루어진 코어(core); 및
    코발트(Co)를 포함하는 전이금속 수산화물로 이루어진 쉘(shell);
    을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 전구체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 코어의 전이금속 수산화물과 쉘의 전이금속 수산화물은 서로 독립적으로 텅스텐(W), 붕소(B), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 타이타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 크로뮴(Cr), 및 규소(Si)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도핑 원소를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 전구체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 코어의 전이금속 수산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물이고, 상기 쉘의 전이금속 수산화물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 전구체:
    NiaMnbCo1-(a+b+c)Mc(OH1-x)2 (1)
    상기 식에서,
    0.55≤a≤0.9, 0.05≤b≤0.5, 0≤c≤0.1, a+b+c≤1, 0<x<0.5이고;
    M은 W, B, Al, Zr, Ti, Mg, Cr, 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다;
    Co(1-a)Za(OH1-x)2 (2)
    상기 식에서,
    0≤a≤0.1, 0≤x≤0.5 이고;
    Z는 W, B, Al, Zr, Ti, Mg, Cr, 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질 제조용 전구체를 제조하는 방법으로서,
    (a) 니켈산염 및 망간산염이 혼합되어 있는 전이금속 수용액 또는 니켈산염, 코발트산염, 및 망간산염이 혼합되어 있는 전이금속 수용액과, 수산화나트륨 수용액, 및 암모니아 수용액을 준비하는 과정;
    (b) 상기 전이금속 수용액과 수산화나트륨 수용액 및 암모니아 수용액을 습식 반응기에 공급한 뒤, 혼합 반응시켜 구형의 침전물을 얻는 과정; 및
    (c) 상기 구형의 침전물, 코발트계 금속염 수용액, 암모니아 수용액, 및 수산화나트륨 수용액을 불활성 분위기로 조절된 습식 반응기에 동시에 투입한 뒤, 혼합 반응시켜 코어-쉘 구조를 갖는 입자의 침전물을 얻는 과정;
    을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 과정(a)에서 추가로 도핑 원소를 포함하는 염을 준비하고, 상기 과정(b)에서 도핑 원소를 포함하는 염, 전이금속 수용액, 수산화나트륨 수용액, 및 암모니아 수용액을 습식 반응기에 공급한 뒤, 혼합 반응시켜 도핑 원소를 포함하는 구형의 침전물을 얻는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 과정(c)에서, 도핑 원소를 포함하는 구형의 침전물, 코발트계 금속염 수용액, 암모니아 수용액, 및 수산화나트륨 수용액을 불활성 분위기로 조절된 반응기에 동시에 투입하여 혼합한 뒤, 혼합 반응시켜 코어-쉘 구조를 갖는 입자의 침전물을 얻는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 도핑 원소는 W, B, Al, Zr, Ti, Mg, Cr, 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질 제조용 전구체를 사용하여 제조되는 리튬 이차전지용 양극 활물질로서,
    니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 전이금속 산화물 입자, 또는 니켈(Ni), 망간(Mn), 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 코어; 및
    코발트(Co)를 포함하는 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 쉘;
    을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 코어의 리튬 전이금속 산화물과 쉘의 리튬 전이금속 산화물은 서로 독립적으로 텅스텐(W), 붕소(B), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 타이타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 크로뮴(Cr), 및 규소(Si)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 코어의 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물이고, 상기 쉘의 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 4로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    Liy[NiaMnbCo1 -(a+b+c)Mc] O2 (3)
    상기 식에서,
    0.55≤a≤0.9, 0.05≤b≤0.5, 0≤c≤0.1, a+b+c≤1, 0.98≤y≤1.10 이고;
    M은 W, B, Al, Zr, Ti, Mg, Cr, 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다;
    LiyCo(1-a)ZaO2 (4)
    상기 식에서,
    0≤a≤0.1, 0.98≤y≤1.10 이고;
    Z는 W, B, Al, Zr, Ti, Mg, Cr, 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 쉘의 표면 상에는 도전성 유기물 층이 더 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 도전성 유기물 층은 탄소계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 탄소계 물질은 도전성 카본블랙인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 도전성 카본블랙은, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 오일-퍼니스 블랙, 콜럼비아 탄소, 채널 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 도전성 유기물 층은 두께가 10 nm 이상 내지 500 nm 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  16. 제 8 항에 있어서, 상기 코어 및 쉘의 함량비는 중량을 기준으로 20 : 80 내지 80 : 20인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 코어 및 쉘의 함량비는 중량을 기준으로 40 : 60 내지 60 : 40인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  18. 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질 제조용 전구체를 리튬 산화물과 균일하게 혼합한 뒤, 소성 반응시켜 리튬 전이금속 산화물 분말을 제조하는 과정을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 리튬 산화물은 탄산 리튬(Li2CO3) 및/또는 수산화 리튬(LiOH)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제 8 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
  21. 제 20 항에 따른 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  22. 제 21 항에 따른 리튬 이차전지를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  23. 제 22 항에 따른 전지팩을 전원으로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 모바일 디바이스.
PCT/KR2016/010323 2015-10-20 2016-09-13 다층 구조의 금속 산화물들을 포함하는 양극 활물질 제조용 전구체 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질 WO2017069407A1 (ko)

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