WO2017057348A1 - 転写フィルム、静電容量型入力装置の電極保護膜、積層体、積層体の製造方法および静電容量型入力装置 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a transfer film, an electrode protective film for a capacitive input device, a laminate, a method for manufacturing the laminate, and a capacitive input device.
- Input devices include a resistance film type and a capacitance type.
- the capacitive input device has an advantage that a transparent conductive film is simply formed on a single substrate.
- a capacitance-type input device for example, when a transparent electrode pattern extends in a direction intersecting each other and a finger or the like comes into contact with the input surface of the capacitance-type input device, the capacitance between the electrodes is reduced.
- Input with a finger or the like as an electrode protective film for a capacitive input device that protects the electrode pattern of the capacitive input device and the routing wiring (for example, metal wiring such as copper wire) collected in the frame.
- a transparent resin layer is provided on the side opposite to the surface.
- a method is known in which a transparent insulating layer or a transparent protective layer of a capacitive input device is formed by transferring a curable transparent resin layer from a transfer film.
- Patent Document 1 discloses a temporary support, a first curable transparent resin layer, and a second curable transparent resin layer disposed adjacent to the first curable transparent resin layer in this order.
- the second curable transparent resin layer has a refractive index higher than that of the first curable transparent resin layer, and the second curable transparent resin layer has a refractive index of 1.6 or more. It is described that the film is used as a transfer film for a transparent insulating layer or a transparent protective layer of a capacitive input device.
- the electrode protective film of the capacitive input device has the purpose of protecting the electrode pattern of the capacitive input device and the routing wiring collected in the frame portion from moisture such as sweat. From the viewpoint of weight reduction, thinning of the transparent resin layer has been demanded, but as a detrimental effect, the inventors have found a new problem that resistance to moisture containing salt such as sweat, that is, resistance to wet heat after application of salt water deteriorates.
- wet heat resistance after applying salt water is that perspiration water that has adhered when a human touches the input surface of the capacitive input device with a finger penetrates from the gap of the capacitive input device to the internal protective layer, and then wet heat This is a practically important performance because the capacitance type input device is used in an environment or the inside of the capacitance type input device becomes a high temperature and high humidity environment due to charging or the like.
- a curable composition using a rosin compound for a use different from that of a capacitive input device.
- Patent Document 2 when the total solid content of the curable composition is 100% by mass on the substrate film, the following (A) is 50 to 99% by mass and the following (B) is based on the total solid content:
- Patent Document 2 it is described that an optical film with reduced moisture permeability can be provided by this configuration. Further, it is described that by using this optical film as a protective film for a polarizer of a polarizing plate, it is possible to provide a liquid crystal display device in which the occurrence of light leakage after a high temperature and high humidity environment is suppressed.
- the polarizer protective film of the polarizing plate arranged inside the liquid crystal display device is an application that is not supposed to be used in a humid heat environment after being touched by a human finger, and is placed inside the liquid crystal display device. In the protective film for the polarizer of the polarizing plate, wet heat resistance after application of salt water after curing does not become a problem.
- Patent Document 2 did not pay attention to the problem of wet heat resistance after salt water application.
- Patent Document 2 does not include a description suggesting that the curable composition is used for a capacitive input device. Therefore, those skilled in the art have not studied diverting the curable composition for the polarizer protective film of the polarizing plate disposed inside the liquid crystal display device to the use of the capacitive input device. .
- the problem to be solved by the present invention is to provide a transfer film that can form an electrode protective film of a capacitance-type input device that has low moisture permeability and excellent wet heat resistance after application of salt water.
- Another object of the present invention is to provide an electrode protective film, a laminate, a method for producing the laminate, and a capacitance input device including the laminate, using the transfer film.
- patent document 1 did not have description about using a rosin compound for a transfer film.
- Patent Document 2 did not describe using a curable composition containing a rosin compound for an electrode protective film of a capacitive input device or a transfer film having a temporary support.
- the present invention which is a specific means for solving the above problems, is as follows. [1] It has a temporary support and a photosensitive transparent resin layer located on the temporary support, The transfer film in which the photosensitive transparent resin layer contains (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a rosin compound. [2] In the transfer film according to [1], (D) the rosin compound is preferably one or more rosin compounds selected from rosin, hydrogenated rosin, acid-modified rosin and esterified rosin.
- the rosin compound is one or more selected from abietic acid and abietic acid derivatives, parastrinic acid and parastrinic acid derivatives, isopimaric acid and isopimaric acid derivatives It is preferable that the compound is included.
- the rosin compound is preferably rosin or hydrogenated rosin.
- the rosin compound is preferably contained in an amount of 45% by mass or less based on the solid content of the photosensitive transparent resin layer.
- the transfer film according to any one of [1] to [5] has a second transparent resin layer on the photosensitive transparent resin layer, The refractive index of the second transparent resin layer is preferably higher than the refractive index of the photosensitive transparent resin layer.
- the thickness of the photosensitive transparent resin layer is preferably 20 ⁇ m or less.
- the transfer film according to any one of [1] to [7] is preferably used for an electrode protective film of a capacitive input device.
- the transfer film Using the transfer film according to any one of [1] to [8], transferring the photosensitive transparent resin layer of the transfer film onto the substrate including the electrode of the capacitive input device.
- the electrode of the capacitive input device is preferably a transparent electrode pattern.
- the thickness of the photosensitive transparent resin layer is preferably 20 ⁇ m or less.
- the substrate is preferably a transparent film substrate.
- a capacitance-type input device including the laminate according to any one of [10] to [13] and [16].
- the transfer film which can form the electrode protective film of a capacitance-type input device with small moisture permeability and excellent wet heat tolerance after salt water provision can be provided.
- FIG. It is the schematic which shows an example of the desired pattern in which the photosensitive transparent resin layer and the 2nd transparent resin layer were hardened
- the transfer film, the electrode protective film of the capacitive input device, the laminate, the production method of the laminate and the capacitive input device of the present invention will be described.
- the description of the constituent requirements described below may be made based on typical embodiments and specific examples of the present invention, but the present invention is not limited to the embodiments and specific examples.
- a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
- “(Meth) acryl” means both “methacryl” and “acryl”, and the other “(meth)” is interpreted similarly.
- the refractive index in this specification represents the refractive index at a wavelength of 550 nm.
- the term “transparent” means that the average transmittance of visible light having a wavelength of 400 nm to 700 nm is 80% or more. Therefore, the transparent layer refers to a layer having an average transmittance of visible light having a wavelength of 400 nm to 700 nm of 80% or more.
- the average transmittance of visible light having a wavelength of 400 nm to 700 nm of the transparent layer is preferably 90% or more.
- the average transmittance of visible light having a wavelength of 400 nm to 700 nm of the transfer film of the present invention or the transparent layer of the transfer film is measured using a spectrophotometer U-3310 manufactured by Hitachi, Ltd.
- the transfer film of the present invention has a temporary support and a photosensitive transparent resin layer located on the temporary support,
- the photosensitive transparent resin layer is a transfer film containing (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a rosin compound.
- the transfer film of the present invention has a low moisture permeability and can form an electrode protective film for a capacitance-type input device having excellent wet heat resistance after application of salt water.
- a rosin compound by adding a rosin compound, moisture permeability can be lowered and salt water also hardly passes through the photosensitive transparent resin layer.
- the hydrophobic rosin compound blocks the passage of water in the film using the photosensitive transparent resin layer.
- Moisture permeability measurement sample transfer film are stacked 5 layers, more preferably preferably less than 500g / m 2 / day (g / m 2/24 hours), is less than 400g / m 2 / day , Particularly preferably less than 300 g / m 2 / day, and more preferably less than 250 g / m 2 / day.
- Temporal support> There is no restriction
- the thickness of the temporary support is not particularly limited, and is generally in the range of 5 to 200 ⁇ m. In view of ease of handling and versatility, the thickness of 10 to 150 ⁇ m is particularly preferable.
- the temporary support is preferably a film, and more preferably a resin film.
- a flexible material that does not cause significant deformation, shrinkage, or elongation under pressure or under pressure and heat can be used.
- the temporary support satisfying this property include a polyethylene terephthalate film, a cellulose triacetate film, a polystyrene film, and a polycarbonate film, and among them, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferable.
- the temporary support may be transparent or may contain dyed silicon, alumina sol, chromium salt, zirconium salt or the like. Further, the temporary support can be imparted with conductivity by the method described in JP-A-2005-221726.
- the photosensitive transparent resin layer may be photocurable, thermosetting and photocurable.
- the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer to be described later are a thermosetting transparent resin layer and a photocurable transparent resin layer. It is preferable from the viewpoint that the film can be thermally cured after film formation to provide film reliability and wet heat resistance after salt water application.
- the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer of the transfer film of the present invention are transferred onto a transparent electrode pattern, and these layers are photocured and then these layers are photocured.
- these layers are referred to as a photosensitive transparent resin layer and a second transparent resin layer, respectively, regardless of whether or not these layers have thermosetting properties.
- thermosetting may be performed. In this case, the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin are continuously used regardless of whether or not these layers have curability. Call a layer.
- the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer of the transfer film of the present invention are transferred onto the transparent electrode pattern, and these layers lose thermosetting properties after they are thermally cured. Regardless of whether these layers have photocurability or not, they are referred to as a photosensitive transparent resin layer and a second transparent resin layer, respectively.
- the photosensitive transparent resin layer is alkali-soluble. That the resin layer is alkali-soluble means that the resin layer is dissolved by a weak alkaline aqueous solution, and it is preferable that the resin layer can be developed by the weak alkaline aqueous solution.
- the thickness of the above-mentioned photosensitive transparent resin layer is 20 ⁇ m or less, the thickness of the electrode protective film is reduced from the viewpoint of reducing the thickness of the capacitive input device, and the development residue Can be improved.
- the above-mentioned photosensitive transparent resin layer is preferably used in the image display portion of the capacitance type input device. In that case, high transparency and high transmittance are important, and the thickness of the photosensitive transparent resin layer is When it is sufficiently thin, it is difficult for a decrease in transmittance due to absorption of the photosensitive transparent resin layer to occur, and it becomes difficult for yellowing to occur due to difficulty in absorbing light having a short wavelength.
- the thickness of the photosensitive transparent resin layer is more preferably 1 to 20 ⁇ m, particularly preferably 2 to 16 ⁇ m, and particularly preferably 2 to 12 ⁇ m.
- the thickness of the photosensitive transparent resin layer is determined by the method described in Examples described later.
- the refractive index of the above-described photosensitive transparent resin layer is preferably 1.50 to 1.53, and more preferably 1.50 to 1.52.
- the photosensitive transparent resin layer of the transfer film of the present invention may be a negative type material or a positive type material.
- the photosensitive transparent resin layer of the transfer film of the present invention is preferably a negative material.
- the method for controlling the refractive index of the photosensitive transparent resin layer is not particularly limited, but a photosensitive transparent resin layer having a desired refractive index is used alone, or a photosensitive material in which particles such as metal particles and metal oxide particles are added.
- a transparent transparent resin layer can be used, or a composite of a metal salt and a polymer can be used.
- an additive may be used for the above-mentioned photosensitive transparent resin layer.
- the additive include surfactants described in paragraph 0017 of Japanese Patent No. 4502784, paragraphs 0060 to 0071 of JP-A-2009-237362, known fluorosurfactants, and Japanese Patent No. 4502784. And the other additives described in paragraphs 0058 to 0071 of JP-A No. 2000-310706.
- the additive preferably used for the photosensitive transparent resin layer include Megafac F-551 (manufactured by DIC Corporation), which is a known fluorosurfactant.
- the photosensitive transparent resin layer of the transfer film of the present invention is a negative type material
- the photosensitive transparent resin layer of the transfer film of the present invention may be a positive type material.
- the transfer film of the present invention contains (A) a binder polymer in the photosensitive transparent resin layer. It is preferable that the binder polymer of the photosensitive transparent resin layer is an acrylic resin. It is preferable that the binder polymer contained in the photosensitive transparent resin layer is an acrylic resin.
- the binder polymer contained in the photosensitive transparent resin layer and the binder polymer contained in the second transparent resin layer described later both contain an acrylic resin, so that the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer are transferred. It is more preferable from the viewpoint of improving the front and rear interlayer adhesion. The preferable range of the binder polymer used for the photosensitive transparent resin layer will be specifically described.
- the binder polymer of the photosensitive transparent resin layer is preferably an alkali-soluble resin, more preferably a resin having a polar group, and particularly preferably a resin having an acid group.
- the resin having an acid group is presumed to contribute to the improvement of wet heat resistance after application of salt water as a result of thermal crosslinking using a compound capable of reacting with an acid by heating (E), which will be described later, to increase the three-dimensional crosslinking density. .
- the acid value of the binder polymer is not particularly limited and is preferably 60 mgKOH / g or more, more preferably 60 to 200 mgKOH / g, and 60 to 180 mgKOH / g. It is particularly preferred that it is 70 to 150 mg KOH / g.
- the acid value of the binder polymer in the present invention the value of the theoretical acid value calculated by the calculation method described in the following literature or the like is used. JP 2004-149806 A [0063], JP 2012-211228 A [0070].
- binder polymer also referred to as “binder” or “polymer”
- binder which is a resin having an acid group, used in the above-described photosensitive transparent resin layer, as long as it does not contradict the gist of the present invention.
- Polymers described in paragraph 0025 of JP 2011-95716 A (a binder polymer which is a carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more among these is preferable), paragraphs 0033 to 0052 of JP 2010-237589 A (The binder polymer which is a carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more among these) is preferably used.
- the compound G used in the below-mentioned Example is especially preferable.
- Compound G is a carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more.
- the photosensitive transparent resin layer may contain the binder polymer formed from a polymer latex as a binder polymer.
- the polymer latex referred to here is one in which water-insoluble polymer particles are dispersed in water.
- the polymer latex is described, for example, in Soichi Muroi “Chemistry of Polymer Latex (published by Kobunshi Shuppankai (Showa 48))”.
- Polymer particles that can be used include acrylic, vinyl acetate, rubber (for example, styrene-butadiene, chloroprene), olefin, polyester, polyurethane, polystyrene, and copolymers thereof. Particles are preferred.
- the binder polymer formed from the polymer latex preferably strengthens the bonding force between the polymer chains constituting the polymer particles.
- means for strengthening the bonding force between polymer chains include a means for utilizing an interaction caused by a hydrogen bond and a means for generating a covalent bond.
- a monomer having a polar group in the polymer chain by copolymerization or graft polymerization.
- a polar group preferably an acid group
- a carboxy group obtained in acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, partially esterified maleic acid, etc.
- primary, Secondary and tertiary amino groups ammonium bases, sulfonic acid groups (such as styrene sulfonic acid groups) and the like can be mentioned.
- the binder polymer preferably has at least a carboxy group as a polar group.
- a preferable range of the copolymerization ratio of the structural unit derived from the monomer having a polar group is 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, particularly preferably 100% by mass of the binder polymer. It is within the range of 20 to 30% by mass.
- an epoxy compound, a blocked isocyanate, an isocyanate, a vinyl sulfone compound are used for at least one of a hydroxyl group, a carboxy group, a primary or secondary amino group, an acetoacetyl group, and a sulfonic acid.
- the polymer latex that can be used in the present invention may be obtained by emulsion polymerization or may be obtained by emulsification.
- the method for preparing these polymer latexes is described, for example, in “Emulsion Latex Handbook” (edited by Emulsion Latex Handbook Editorial Committee, published by Taiseisha Co., Ltd. (Showa 50)).
- Examples of the polymer latex that can be used in the present invention include an alkyl acrylate copolymer ammonium (trade name: Jurimer AT-210, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and an alkyl acrylate copolymer ammonium (trade name: Jurimer ET-410, Toagosei Co., Ltd.).
- alkyl acrylate copolymer ammonium (trade name: Jurimer AT-510, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and polyacrylic acid (product name: Jurimer AC-10L, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) are neutralized with ammonia. And an emulsified product.
- the photosensitive transparent resin layer may contain a binder polymer other than the resin having a polar group (acid group).
- a binder polymer other than the resin having a polar group (acid group) any polymer component can be used without particular limitation, and it has high surface hardness and heat resistance from the viewpoint of use as a transparent protective film of a capacitance type input device.
- alkali-soluble resins are more preferred.
- the alkali-soluble resin that is a binder polymer other than the resin having a polar group (acid group) include known photosensitive siloxane resin materials.
- the weight average molecular weight of the binder polymer is preferably 5,000 or more, more preferably 8,000 to 100,000.
- the photosensitive transparent resin layer contains (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group.
- the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group only needs to have at least one ethylenically unsaturated group as a photopolymerizable group, and has an epoxy group in addition to the ethylenically unsaturated group. Also good.
- the photopolymerizable compound of the photosensitive transparent resin layer includes a compound having a (meth) acryloyl group.
- the photopolymerizable compound used for the transfer film may be used alone or in combination of two or more, but it is possible to use two or more in combination, the photosensitive transparent after transfer. It is preferable from the viewpoint of improving wet heat resistance after application of salt water after exposure of the resin layer.
- the photopolymerizable compound used in the transfer film of the present invention is a combination of a tri- or higher functional photopolymerizable compound and a bifunctional photopolymerizable compound, after exposing the photosensitive transparent resin layer after transfer. From the viewpoint of improving wet heat resistance after application of salt water.
- the bifunctional photopolymerizable compound is preferably used in the range of 10 to 90% by mass, more preferably in the range of 20 to 85% by mass with respect to all the photopolymerizable compounds, and 30 to 80% by mass. It is particularly preferable to use in the range of%.
- the trifunctional or higher functional photopolymerizable compound is preferably used in the range of 10 to 90% by mass, more preferably in the range of 15 to 80% by mass, with respect to all the photopolymerizable compounds. It is particularly preferable to use in the range of mass%.
- the transfer film preferably contains at least a compound having two ethylenically unsaturated groups and a compound having at least three ethylenically unsaturated groups as the photopolymerizable compound, and has two (meth) acryloyl groups. More preferably, it comprises at least a compound and a compound having at least three (meth) acryloyl groups. Further, in the transfer film, it is preferable that at least one of the photopolymerizable compounds having an ethylenically unsaturated group contains a carboxy group, the carboxy group of the binder polymer and the carboxy of the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group.
- a commercially available compound can be used.
- Aronix TO-2349 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
- Aronix M-520 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
- Aronix M-510 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
- the like can be preferably used.
- the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group containing a carboxy group is preferably used in the range of 1 to 50% by mass with respect to all the photopolymerizable compounds, and used in the range of 1 to 30% by mass. It is more preferable to use in the range of 5 to 15% by mass. It is preferable that a urethane (meth) acrylate compound is included as the above-mentioned photopolymerizable compound.
- the mixing amount of the urethane (meth) acrylate compound is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more with respect to all the photopolymerizable compounds.
- the number of functional groups of the photopolymerizable group is preferably 3 or more, and more preferably 4 or more.
- the photopolymerizable compound having a bifunctional ethylenically unsaturated group is not particularly limited as long as it is a compound having two ethylenically unsaturated groups in the molecule, and a commercially available (meth) acrylate compound can be used.
- tricyclodecane dimethanol diacrylate A-DCP Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
- tricyclodecane dimenanol dimethacrylate DCP Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
- 1,9-nonanediol di Acrylate A-NOD-N, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
- 1,6-hexanediol diacrylate A-HD-N, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
- the photopolymerizable compound having a trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated group is not particularly limited as long as it is a compound having three or more ethylenically unsaturated groups in the molecule.
- dipentaerythritol (tri / tetra / penta / (Hexa) acrylate, pentaerythritol (tri / tetra) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, isocyanuric acid acrylate and other (meth) acrylate compounds can be used, but between (meth) acryloyl groups Long distances are preferred.
- skeletons such as the aforementioned dipentaerythritol (tri / tetra / penta / hexa) acrylate, pentaerythritol (tri / tetra) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, isocyanuric acid acrylate ( Caprolactone-modified compounds of meth) acrylate compounds (Nippon Kayaku KAYARAD DPCA, Shin-Nakamura Chemical A-9300-1CL, etc.), alkylene oxide-modified compounds (Nippon Kayaku KAYARAD RP-1040, Shin-Nakamura Chemical ATM- 35E, A-9300, EBECRYL 135 manufactured by Daicel Ornex, etc.) can be preferably used.
- Tri- or more functional urethane (meth) acrylates include 8UX-015A (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), UA-32P (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), UA-1100H (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) And the like can be preferably used.
- the photopolymerizable compound used for the transfer film preferably has a weight average molecular weight of 200 to 3000, more preferably 250 to 2600, and particularly preferably 280 to 2200.
- the photosensitive transparent resin layer contains (C) a photopolymerization initiator.
- the photopolymerization initiator used for the photosensitive transparent resin layer the photopolymerization initiators described in paragraphs 0031 to 0042 described in JP 2011-95716 A can be used.
- the photopolymerization initiator is preferably contained in an amount of 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more with respect to the above-mentioned photosensitive transparent resin layer.
- the photopolymerization initiator is preferably contained in an amount of 10% by mass or less, and preferably 5% by mass or less, based on the above-described photosensitive transparent resin layer. It is more preferable from the viewpoint of improving the patterning property of the body.
- the photosensitive transparent resin layer contains (D) a rosin compound.
- a rosin compound there is no restriction
- the rosin compound is one or more rosin compounds selected from rosin, hydrogenated rosin (also referred to as hydrogenated rosin), acid-modified rosin and esterified rosin (also referred to as rosin ester). Preferably there is.
- the rosin compound is rosin or hydrogenated rosin, and since the polarity is small, the compound having polarity contained in the photosensitive transparent resin layer can be reduced, and the moisture permeability is small. From the viewpoint of forming an electrode protective film of a capacitance-type input device having excellent wet heat resistance after application of salt water, hydrogenated rosin is particularly preferable.
- the rosin compound includes one or more compounds selected from abietic acid and abietic acid derivatives, parastrinic acid and parastrinic acid derivatives, isopimaric acid and isopimaric acid derivatives.
- the ratio of one or more compounds selected from abietic acid and abietic acid derivatives, parastrinic acid and parastrinic acid derivatives, isopimaric acid and isopimaric acid derivatives to the total rosin compound contained in the photosensitive transparent resin layer is 10% by mass or more. It is preferable that it is 20 mass% or more.
- rosin examples include unmodified rosins such as tall oil rosin, gum rosin, and wood rosin mainly composed of resin acid such as abietic acid, levopimaric acid, parastrinic acid, isopimaric acid, neoabietic acid, dehydroabietic acid, or dihydroabietic acid. Can be mentioned.
- the hydrogenated rosin is a hydrogenated rosin.
- examples include those containing a high content (for example, 50% by mass or more) of tetrahydro compounds such as tetrahydroabietic acid.
- Examples of the acid-modified rosin include unsaturated acid-modified rosin obtained by adding an unsaturated acid such as maleic acid, fumaric acid or acrylic acid by Diels-Alder addition reaction. More specifically, maleic acid is added to the rosin. Examples thereof include maleopimaric acid, fumaropimaric acid added with fumaric acid, acrylopimaric acid added with acrylic acid, and the like.
- esterified rosin examples include alkyl esters of rosin, glycerin ester obtained by esterifying rosin and glycerin, and pentaerythritol ester obtained by esterifying rosin and pentaerythritol.
- a commercial item can also be used as said esterified rosin (rosin ester).
- ester gum AAG ester gum AAL, ester gum A, ester gum AAV, ester gum 105
- ester gum HS ester gum AT, ester gum H, ester gum HP, ester gum HD
- Pencel A Pencel AD
- Pencel AZ Pencel C Pencel D-125, Pencel D-135, Pencel D-160, Pencel KK
- All trade names rosin ester resins, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
- rosin derivatives manufactured by Arakawa Chemical Industries include Longis R, Longis K-25, Longis K-80, and Longis K-18.
- ultra-light rosin derivatives manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. include Pine Crystal PR-580 (hydrogenated rosin), Pine Crystal KR-85, Pine Crystal KR-120, Pine Crystal KR-612, and Pine Crystal KR-614.
- Pine Crystal KE-100 (Esterified Rosin), Pine Crystal KE-311, Pine Crystal KE-359, Pine Crystal KE-604 (Acid Modified Rosin), Pine Crystal 30PX, Pine Crystal D-6011, Pine Crystal D-6154 Pine crystal D-6240, pine crystal KM-1500, and pine crystal KM-1550.
- Examples of the polymerized rosin manufactured by Arakawa Chemical Industries include Aradim R-140 and Aradim R-95.
- Hypel CH can be mentioned.
- a rosin acrylate manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. a beam set 101 can be mentioned.
- the acid value of the rosin compound is preferably 5 to 300 mgKOH / g, more preferably 50 to 250 mgKOH / g.
- the acid value of the rosin compound is preferably 5 to 300 mgKOH / g, more preferably 50 to 250 mgKOH / g.
- the rosin compound may be used after acid modification and hydrogenation. By performing the hydrogenation treatment, it is possible to prevent the residual double bond of the rosin compound from being reduced inside the photosensitive transparent resin layer and coloring the transfer film.
- the softening point of the rosin compound is preferably 20 to 170 ° C, more preferably 30 to 150 ° C.
- the softening point of the rosin compound is 30 ° C. or higher, the photosensitive transparent resin layer does not become too soft and is excellent in tackiness.
- the softening point is less than 170 ° C., there is an advantage that air bubbles can be prevented from being mixed during film transfer.
- the (D) rosin compound is preferably contained in an amount of 45% by mass or less, and less than 40% by mass in the solid content of the photosensitive transparent resin layer. More preferably, it is particularly preferably contained in an amount of less than 30% by mass. Further, from the viewpoint of reducing moisture permeability and improving wet heat resistance after application of salt water, the rosin compound is preferably contained in an amount exceeding 2% by mass in the solid content of the photosensitive transparent resin layer. More preferably, it is contained more than 8 mass%, and it is especially preferable to contain more than 8 mass%.
- the photosensitive transparent resin layer preferably includes (E) a compound capable of reacting with an acid by heating, and more preferably satisfies at least one of the following condition 1 and the following condition 2.
- Condition 1 The photosensitive transparent resin layer includes (E) a compound capable of reacting with an acid by heating, and (E) a compound capable of reacting with an acid by heating has a hydrophilic group in the molecule.
- Condition 2 The photosensitive transparent resin layer further includes (F) a compound having an ethylene oxide chain or a propylene oxide chain.
- the problem of the development residue generated in the presence of a specific compound is a new problem that has not been studied in the field of the electrode protection film of the capacitive input device, and a compound capable of reacting with an acid by heating with a binder polymer. This was a problem that occurred for the first time when an electrode protective film of a capacitive input device was produced using the photosensitive transparent resin layer used.
- a transfer film capable of forming an electrode protective film for a capacitance-type input device that is excellent in both wet heat resistance after application of salt water and developability including development residue has not been known so far.
- a photosensitive transparent resin layer that combines a binder polymer and a compound capable of reacting with an acid by heating having a hydrophilic group in the molecule, or having a specific hydrophilic group and a compound capable of reacting with a binder polymer and an acid.
- a photosensitive transparent resin layer in combination with a compound, it is possible to form an electrode protective film for a capacitance-type input device that is excellent in both wet heat resistance and development residue after application of salt water.
- the composition of the present invention is light-sensitive (ultraviolet) and transparent after heating.
- the photopolymerizable compound will form a densely crosslinked structure to the extent that salt water can be sufficiently blocked, and resistance to moist heat after application of salt water after exposure of the photosensitive transparent resin layer after transfer Is estimated to be improved.
- the present inventors remain as a development residue in an unexposed portion in a pattern of a transparent resin layer obtained by exposing and developing a photosensitive transparent resin layer using a binder polymer and a compound capable of reacting with an acid by heating. It has been found that there is a case where a compound capable of reacting with an acid by heating having high lipophilicity is used.
- the high lipophilicity of the compound capable of reacting with an acid by heating was presumed to be the cause of the development residue after development.
- the photosensitive transparent resin layer closer to lipophilicity to hydrophilicity, it is expected that the development residue could be suppressed.
- the wet heat resistance including the wet heat resistance after the application of salt water, decreases.
- the adhesion between the transparent resin layer and the substrate may be impaired.
- the transfer film of the present invention since it is possible to form an electrode protective film for a capacitance type input device that is excellent in both wet heat resistance and development residue after application of salt water without increasing the light irradiation amount, It is easy to improve the adhesion between the transparent resin layer and the substrate.
- the viscosity of the compound capable of reacting with an acid by heating at 25 ° C. is preferably 0.1 to 100 Pa ⁇ s, more preferably 2 to 60 Pa ⁇ s.
- the viscosity at 25 ° C. of the compound capable of reacting with an acid by heating is equal to or higher than the lower limit to suppress volatilization of this component during coating drying and post-baking and to ensure the reactivity of this component during heating. It is preferable.
- the viscosity at 25 ° C. of the compound capable of reacting with an acid by heating is not more than the upper limit, ensuring the fluidity of this component in the film during post-baking, thereby reducing the reactivity of this component during heating. This is preferable because it is ensured.
- (E) a compound capable of reacting with an acid by heating hardly remains on the substrate even after development and hardly becomes a development residue.
- the compound capable of reacting with an acid by heating is preferably a compound having a high reactivity with an acid after heating at a temperature exceeding 25 ° C., compared with the reactivity with an acid at 25 ° C.
- the compound that can react with an acid by heating has a group that can react with an acid that is temporarily inactivated by a blocking agent, and the group derived from the blocking agent is dissociated at a predetermined dissociation temperature.
- Examples of the compound capable of reacting with an acid by heating include a carboxylic acid compound, an alcohol compound, an amine compound, a blocked isocyanate, and an epoxy compound, and preferably a blocked isocyanate and an epoxy compound.
- a compound capable of reacting with an acid by heating has a hydrophilic group in the molecule.
- the compound capable of reacting with an acid by heating having a hydrophilic group in the molecule is not particularly limited, and a known compound can be used.
- the method for preparing the compound capable of reacting with an acid by heating having a hydrophilic group in the molecule is not particularly limited, but for example, it can be prepared by synthesis.
- the compound capable of reacting with an acid by heating having a hydrophilic group in the molecule is preferably a blocked isocyanate having a hydrophilic group in the molecule. Details of the compound capable of reacting with an acid by heating having a hydrophilic group in the molecule will be described in the explanation of the blocked isocyanate described later.
- the blocked isocyanate means “a compound having a structure in which an isocyanate group of an isocyanate is protected (masked) with a blocking agent”.
- the initial Tg (glass transition temperature, glass transition temperature) of the blocked isocyanate is preferably ⁇ 40 ° C. to 10 ° C., and more preferably ⁇ 30 ° C. to 0 ° C.
- the dissociation temperature of the blocked isocyanate is preferably 100 to 160 ° C, more preferably 130 to 150 ° C.
- the dissociation temperature of the blocked isocyanate in the present specification refers to “according to the deprotection reaction of the blocked isocyanate when measured by differential scanning calorimetry (DSC) with a differential scanning calorimeter (DSC6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.). "Endothermic peak temperature”.
- Examples of the blocking agent having a dissociation temperature of 100 ° C. to 160 ° C. or less include pyrazole compounds (3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-bromo-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethyl Pyrazole, etc.), active methylene compounds (malonic acid diesters (dimethyl malonate, diethyl malonate, di-n-butyl malonate, di-2-ethylhexyl malonate, etc.)), triazole compounds (1,2,4-triazole, etc.) ), Oxime compounds (formal oxime, acetoald oxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, etc., having a structure represented by —C ( ⁇ N—OH) — in the molecule).
- oxime compounds and pyrazole compounds are preferable, and
- the blocked isocyanate preferably has an isocyanurate structure from the viewpoint of the brittleness of the film and the adhesion to the substrate.
- a blocked isocyanate having an isocyanurate structure can be prepared, for example, by isocyanurating hexamethylene diisocyanate.
- blocked isocyanates having an isocyanurate structure compounds having an oxime structure using an oxime-based compound as a blocking agent tend to have a dissociation temperature within a preferable range and less development residues than compounds having no oxime structure. It is preferable from the viewpoint of easy handling.
- the number of blocked isocyanate groups in the blocked isocyanate is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 6, and particularly preferably 3 to 4.
- blocked isocyanate a blocked isocyanate compound described in 0074 to 0085 of JP-A-2006-208824 may be used, and the content of this publication is incorporated in the present specification.
- Specific examples of the blocked isocyanate used for the transfer film include the following compounds.
- the blocked isocyanate used in the present invention is not limited to the following specific examples.
- blocked isocyanate used for the transfer film.
- Takenate (registered trademark) B870N made by Mitsui Chemicals
- Duranate (registered trademark) MF-K60B made by Asahi Kasei Chemicals, which is a hexamethylene diisocyanate-based blocked isocyanate compound.
- the blocked isocyanate having a hydrophilic group in the molecule is preferably a blocked isocyanate in which at least a part of the isocyanate group is an aqueous isocyanate group to which a hydrophilic group is added.
- a blocking agent sometimes referred to as an amine compound
- a blocked isocyanate having a hydrophilic group in the molecule can be obtained.
- the reaction method include a method of adding a hydrophilic group to a part of the isocyanate group of the polyisocyanate by a chemical reaction.
- the hydrophilic group of the compound capable of reacting with an acid by heating is not particularly limited, and specific examples include a nonionic hydrophilic group and a cationic hydrophilic group.
- the compound etc. which added ethylene oxide and propylene oxide to the hydroxyl group of alcohol such as methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol, or diethylene glycol
- the hydrophilic group of a compound that can react with an acid by heating having a hydrophilic group in the molecule is preferably an ethylene oxide chain or a propylene oxide chain.
- These compounds have active hydrogens that react with isocyanate groups and can thereby be added to isocyanate groups.
- monoalcohols that can be dispersed in water with a small amount of use are preferable.
- the addition number of ethylene oxide chain or propylene oxide chain is preferably 4 to 30, and more preferably 4 to 20. If the addition number is 4 or more, the water dispersibility tends to be further improved. Moreover, if the addition number is 30 or less, the initial Tg of the obtained blocked isocyanate tends to be further improved.
- a cationic hydrophilic group is a method using a compound having both a cationic hydrophilic group and an active hydrogen that reacts with an isocyanate group; for example, a functional group such as a glycidyl group is previously introduced into the polyisocyanate; Thereafter, for example, there is a method of reacting a specific compound such as sulfide or phosphine with this functional group, but the former method is easy.
- active hydrogen which reacts with an isocyanate group Specifically, a hydroxyl group, a thiol group, etc. are mentioned.
- the compound having both a cationic hydrophilic group and active hydrogen that reacts with an isocyanate group is not particularly limited, and specific examples include dimethylethanolamine, diethylethanolamine, diethanolamine, and methyldiethanolamine.
- the tertiary amino group thus introduced can be quaternized with dimethyl sulfate, diethyl sulfate or the like.
- the equivalent ratio of the isocyanate group to which a hydrophilic group is added and the blocked isocyanate group is preferably 1:99 to 80:20, more preferably 2:98 to 50:50, and 5:95 to 30. : 70 is particularly preferable. It is preferable to set it as the said preferable range from the point of coexistence with isocyanate reactivity and a development residue.
- aqueous blocked polyisocyanates described in JP-A-2014-065833, 0010 to 0045 can be preferably used. Incorporated into.
- the addition reaction of the hydrophilic group and the blocking reaction of the isocyanate group can be performed in the presence of a synthesis solvent.
- the synthetic solvent preferably contains no active hydrogen, and examples thereof include dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and methoxypropyl acetate.
- the compound having a hydrophilic group is preferably added in an amount of 1 to 100% by weight, preferably 2 to 80% by weight, based on the polyisocyanate. Is more preferable.
- the blocking agent is preferably added in an amount of 20 to 99% by mass, more preferably 10 to 100% by mass relative to the polyisocyanate.
- the blocked isocyanate used in the transfer film preferably has a weight average molecular weight of 200 to 3000, more preferably 250 to 2600, and particularly preferably 280 to 2200.
- Epoxy compound--- There is no restriction
- the epoxy compound compounds described in [0096] to [0098] of JP-A-2015-135396 can be preferably used, and the contents of this publication are incorporated in the present specification.
- the epoxy compound include EPOX-MK R151 (manufactured by Printec Co., Ltd.).
- the epoxy compound is preferably contained in an amount of 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass with respect to the photosensitive transparent resin layer.
- the photosensitive transparent resin layer further includes (F) a compound having an ethylene oxide chain or a propylene oxide chain.
- a compound having an ethylene oxide chain or a propylene oxide chain there is no restriction
- the compound having an ethylene oxide chain or a propylene oxide chain is preferably a nonionic surfactant.
- the compounds described in [0021] to [0026] of WO2011 / 052620 can be preferably used.
- Examples of the compound having an ethylene oxide chain or a propylene oxide chain include Emulgen B-66 and Emulgen A-90 (both manufactured by Kao Corporation).
- the compound having an ethylene oxide chain or a propylene oxide chain is preferably contained in an amount of 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 8% by weight, based on the photosensitive transparent resin layer. A content of 5 to 5% by mass is particularly preferable.
- the above-mentioned photosensitive transparent resin layer may contain particles (preferably metal oxide particles) for the purpose of adjusting the refractive index and light transmittance, but preferably does not contain them.
- metal oxide particles can be included in an arbitrary ratio depending on the type of polymer or polymerizable compound used.
- the metal oxide particles are preferably contained in an amount of 0 to 35% by mass, more preferably 0 to 10% by mass with respect to the above-described photosensitive transparent resin layer. It is particularly preferred not to be included.
- the photosensitive transparent resin layer does not contain metal oxide particles
- the case where it contains metal oxide particles is also included in the present invention.
- the method for measuring the content of the metal oxide particles in the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer is as follows. After cutting the cross section of the laminate, the cross section is observed with a TEM (Transmission Electron Microscope). The ratio of the area occupied by the metal oxide particles in the film cross-sectional area of the photosensitive transparent resin layer (or the second transparent resin layer) is measured at any three locations in the layer, and the average value is calculated as a volume fraction (volume). fraction; VR).
- the weight fraction (WR) of the metal oxide particles in the photosensitive transparent resin layer is calculated.
- WR D * VR / (1.1 * (1-VR) + D * VR)
- D Specific gravity of metal oxide particles
- the refractive index of the metal oxide particles is preferably higher than the refractive index of the photosensitive transparent resin layer not containing the metal oxide particles. That is, the above-described metal oxide particles preferably have a refractive index higher than that of a composition made of a material obtained by removing the particles from the photosensitive transparent resin layer.
- the metal of the metal oxide particles described above includes metalloids such as B, Si, Ge, As, Sb and Te.
- the light-transmitting and high refractive index metal oxide particles include Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, and Nb.
- Oxide particles containing atoms such as Mo, W, Zn, B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, and Te are preferable.
- Titanium oxide, titanium composite oxide, zinc oxide, zirconium oxide, indium / Tin oxide and antimony / tin oxide are more preferable, titanium oxide, titanium composite oxide and zirconium oxide are particularly preferable, titanium oxide and zirconium oxide are more particularly preferable, and titanium oxide is most preferable.
- Titanium oxide is particularly preferably a rutile type having a high refractive index. The surface of these metal oxide particles can be treated with an organic material in order to impart dispersion stability.
- the average primary particle diameter of the metal oxide particles is preferably 1 to 200 nm, more preferably 3 to 80 nm.
- the average primary particle diameter of the particles refers to an arithmetic average obtained by measuring the particle diameter of 200 arbitrary particles with an electron microscope.
- the longest side is the particle diameter.
- the above metal oxide particles may be used alone or in combination of two or more.
- the transfer film of the present invention preferably has a second transparent resin layer on the photosensitive transparent resin layer, and has a second transparent resin layer positioned adjacent to the photosensitive transparent resin layer. It is more preferable.
- the second transparent resin layer is preferably a curable transparent resin layer.
- the second transparent resin layer may be thermosetting, photocurable, thermosetting and photocurable.
- the second transparent resin layer is preferably at least a thermosetting transparent resin layer from the viewpoint that it can be thermoset after transfer to impart film reliability and wet heat resistance.
- the curable transparent resin layer is more preferable from the viewpoint that it can be easily photocured after transfer to form a film, and can be thermally cured after film formation to impart film reliability and wet heat resistance.
- the second transparent resin layer is preferably alkali-soluble.
- the transfer film of the present invention preferably has a second transparent resin layer on the photosensitive transparent resin layer, and the refractive index of the second transparent resin layer is higher than the refractive index of the photosensitive transparent resin layer. More preferred.
- the transfer film in which the second transparent resin layer, which is a high refractive index layer, is laminated a protective film in which the transparent electrode pattern is difficult to see (hard to see bone) can be produced by a single transfer.
- the layer fraction is improved and the transparent electrode pattern is concealed by the above mechanism. Can improve sex.
- the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer are curable transparent resin layers, after the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer are further transferred onto the transparent electrode pattern from the transfer film, the photo A desired pattern can be developed by lithography. If the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer have good layer fractions, the refractive index adjustment effect due to the above mechanism is likely to be sufficient, and the transparent electrode pattern concealing property is sufficiently improved. Cheap.
- the refractive index of the second transparent resin layer is preferably 1.60 or more.
- the refractive index of the second transparent resin layer described above needs to be adjusted by the refractive index of the transparent electrode pattern, and the upper limit of the value is not particularly limited, but is preferably 2.10 or less, It is more preferably 1.78 or less, and may be 1.74 or less.
- the refractive index of the transparent electrode exceeds 2.00 as in the case of In and Zn oxide (IZO)
- the refractive index of the second transparent resin layer is 1.70 or more and 1.85. The following is preferable.
- the thickness of the second transparent resin layer described above is preferably 500 nm or less, and more preferably 110 nm or less.
- the thickness of the second transparent resin layer is preferably 20 nm or more.
- the thickness of the second transparent resin layer is particularly preferably 55 to 100 nm, more preferably 60 to 100 nm, and even more preferably 70 to 100 nm.
- the thickness of the second transparent resin layer is determined by the method described in Examples described later.
- the second transparent resin layer may be a negative material or a positive material.
- the second transparent resin layer preferably contains a binder polymer (preferably an alkali-soluble resin), a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator.
- the second transparent resin layer contains a binder polymer, a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator.
- the second transparent resin layer contains metal oxide particles.
- an additive etc. are used, but it is not restricted to this.
- the method for controlling the refractive index of the second transparent resin layer is not particularly limited, but the second transparent resin layer having a desired refractive index is used alone, or particles such as metal particles and metal oxide particles are added.
- the second transparent resin layer can be used, or a composite of a metal salt and a polymer can be used.
- an additive may be used for the second transparent resin layer.
- the additive include surfactants described in paragraph 0017 of Japanese Patent No. 4502784, paragraphs 0060 to 0071 of JP-A-2009-237362, and thermal polymerization described in paragraph 0018 of Japanese Patent No. 4502784. Further, other additives described in paragraphs 0058 to 0071 of JP-A No. 2000-310706 can be mentioned.
- the additive preferably used for the second transparent resin layer include Megafac F-444 (manufactured by DIC Corporation), which is a known fluorosurfactant.
- the second transparent resin layer of the transfer film of the present invention is a negative type material
- the second transparent resin layer of the transfer film of the present invention may be a positive type material.
- the second transparent resin layer of the transfer film of the present invention is a positive material, for example, the material described in JP-A-2005-221726 is used for the second transparent resin layer. Not limited.
- the second transparent resin layer preferably contains a binder polymer.
- the binder polymer include resins having an acid group and other binder polymers having no acid group.
- the resin having an acid group is preferably a resin having an acid group, and more preferably a resin having a monovalent acid group (carboxy group or the like).
- the binder polymer of the second transparent resin layer is particularly preferably a binder polymer having a carboxy group.
- the resin used for the second transparent resin layer and having solubility in an aqueous solvent preferably water or a mixed solvent of a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms and water
- the resin having an acid group used for the second transparent resin layer is preferably an alkali-soluble resin.
- the alkali-soluble resin is a linear organic polymer, and is a group that promotes at least one alkali dissolution in a molecule (preferably a molecule having an acrylic copolymer or a styrene copolymer as a main chain). It can be appropriately selected from alkali-soluble resins having an acid group (for example, a carboxy group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, etc.). Of these, more preferred are those which are soluble in an organic solvent and can be developed with a weak alkaline aqueous solution. As the acid group, a carboxy group is preferable.
- a method using a known radical polymerization method can be applied.
- Polymerization conditions such as temperature, pressure, type and amount of radical initiator, type of solvent, etc. when producing an alkali-soluble resin by radical polymerization can be easily set by those skilled in the art, and the conditions are determined experimentally. You can also.
- a polymer having a carboxylic acid group in the side chain is preferable.
- Maleic acid copolymers such as styrene / maleic acid, partially esterified maleic acid copolymers, etc., acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid group in the side chain such as carboxyalkyl cellulose and carboxyalkyl starch, and polymers having a hydroxyl group. What added the acid anhydride etc. are preferable. Furthermore, a high molecular polymer having a reactive functional group such as a (meth) acryloyl group in the side chain is also preferred.
- benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymers and multi-component copolymers composed of benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other monomers are particularly preferable.
- those obtained by copolymerizing 2-hydroxyethyl methacrylate are also useful. This polymer can be used by mixing in an arbitrary amount.
- 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate / polymethyl methacrylate described in JP-A-7-140654 Macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, etc. Is mentioned.
- a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith is particularly suitable.
- Examples of other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, and vinyl compounds.
- the hydrogen atom of the alkyl group and the aryl group may be substituted with a substituent.
- alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) ) Acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl acrylate, tolyl acrylate, naphthyl acrylate, cyclohexyl acrylate and the like.
- R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
- R 2 represents an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 10 carbon atoms
- R 3 represents an alkyl group or carbon having 1 to 8 carbon atoms. Represents an aralkyl group of formula 6-12.
- copolymerizable monomers can be used singly or in combination of two or more.
- Preferred other copolymerizable monomers are selected from CH 2 ⁇ CR 1 R 2 , CH 2 ⁇ C (R 1 ) (COOR 3 ), phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and styrene. It is at least one kind, and CH 2 ⁇ CR 1 R 2 and / or CH 2 ⁇ C (R 1 ) (COOR 3 ) is particularly preferred.
- a linear polymer having a substituent capable of reacting with the reactive functional group is reacted with a (meth) acrylic compound having a reactive functional group, cinnamic acid, etc.
- a (meth) acrylic compound having a reactive functional group examples thereof include resins introduced into linear polymers.
- the reactive functional group examples include a hydroxyl group, a carboxy group, and an amino group.
- the substituent that can react with the reactive functional group include an isocyanate group, an aldehyde group, and an epoxy group.
- the resin having an acid group is preferably an acrylic resin having an acid group, more preferably a copolymer resin of (meth) acrylic acid / vinyl compound, and (meth) acrylic acid / ( Particularly preferred is a copolymer resin of allyl methacrylate.
- acrylic resin includes both methacrylic resin and acrylic resin, and (meth) acrylic similarly includes methacrylic and acrylic.
- the weight average molecular weight of the resin having an acid group is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 to 100,000.
- binder polymer which does not have an acid group used for a 2nd transparent resin layer
- the binder polymer used for the above-mentioned photosensitive transparent resin layer can be used.
- the second transparent resin layer contains a polymerizable compound such as a photopolymerizable compound or a thermopolymerizable compound from the viewpoint of curing to increase the strength of the film.
- a polymerizable compound such as a photopolymerizable compound or a thermopolymerizable compound from the viewpoint of curing to increase the strength of the film.
- the polymerizable compound of the second transparent resin layer include monomers having an acid group and other polymerizable compounds other than the monomer having an acid group.
- the polymerizable compound possessed by the second transparent resin layer preferably contains a photopolymerizable compound other than the monomer having an acid group, and other photopolymerizable compounds other than the monomer having an acid group and the monomer having an acid group. More preferably, it comprises a compound.
- acrylic monomers such as (meth) acrylic acid and derivatives thereof, and the following monomers can be preferably used.
- a 5- to 6-functional radically polymerizable monomer di-acid
- a bifunctional alkali-soluble radically polymerizable monomer may be used as necessary.
- monomers having an acid group described in [0025] to [0030] of JP-A No. 2004-239842 can also be preferably used, and the contents of this publication are incorporated herein.
- the monomer which has an acid group the monomer which has an acid group among the polymeric compounds mentioned as a polymeric compound used for the photosensitive transparent resin layer can also be used preferably.
- the monomer having an acid group a polymerizable compound containing a carboxy group is preferable, and acrylic monomers such as (meth) acrylic acid and derivatives thereof can be more preferably used.
- Aronix TO-2349 Toagosei Co., Ltd.
- the acrylic monomer includes both a methacrylic monomer and an acrylic monomer.
- a photopolymerizable compound As the polymerizable compound other than the monomer having an acid group used for the second transparent resin layer, a photopolymerizable compound is preferable.
- the photopolymerizable compound the polymerizable compounds described in paragraphs 0023 to 0024 of Japanese Patent No. 4098550 can be used.
- pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, and tetraacrylate of pentaerythritol ethylene oxide adduct can be preferably used.
- These polymerizable compounds may be used alone or in combination.
- the ratio of pentaerythritol triacrylate to the total mixture of pentaerythritol tetraacrylate and pentaerythritol triacrylate is preferably 0 to 80% by mass. More preferably, it is ⁇ 60% by mass.
- a photopolymerizable compound used for the second transparent resin layer specifically, a mixture of a water-soluble polymerizable compound represented by the following structural formula 1 and pentaerythritol tetraacrylate (NK ester A-TMMT Shin-Nakamura Chemical) Manufactured by Kogyo Co., Ltd., containing about 10% by mass of triacrylate as an impurity), a mixture of pentaerythritol tetraacrylate and triacrylate (NK ester A-TMM3LM-N manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., 37% by mass of triacrylate), Mixture of pentaerythritol tetraacrylate and triacrylate (NK ester A-TMM-3L, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., triacrylate 55% by mass), mixture of pentaerythritol tetraacrylate and triacrylate (NK ester A-TMM3 Shin-Nakamura Made
- Triacrylate (57% by mass), pentaerythritol ethylene oxide adduct tetraacrylate (Kayarad RP-1040 Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix TO-2349 (Toagosei Co., Ltd.), and the like.
- a water-soluble polymerizable compound represented by the following structural formula 1 pentaerythritol Tetraacrylate mixture (NK Ester A-TMMT Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), pentaerythritol tetraacrylate and triacrylate mixture (NK Ester A-TMM3LM-N Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., triacrylate 37% by mass ), A mixture of pentaerythritol tetraacrylate and triacrylate (NK Ester A-TMM-3L, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., triacrylate 55% by mass) can be preferably used.
- the photopolymerizable compound used for the other second transparent resin layer may be soluble in water or a mixed solvent of water having a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms and water. It is preferable when the alcohol dispersion is used in combination with a resin composition used for forming the second transparent resin layer.
- the photopolymerizable compound that is soluble in water or a mixed solvent of a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms and water include a monomer having a hydroxyl group, ethylene oxide, polypropylene oxide, and a phosphate group in the molecule. The monomer which has can be used.
- the photopolymerizable compound having solubility in a mixed solvent of a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms and water means that the photopolymerizable compound is dissolved in a mixed solvent of alcohol and water by 0.1% by mass or more.
- the content of the photopolymerizable compound is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, and 0 to 5% by mass with respect to the second transparent resin layer. It is particularly preferred.
- Photopolymerization initiator- IRGACURE 2959 or a photopolymerization initiator having the solubility in water or a mixed solvent of lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms and water is used for the second transparent resin layer described above.
- An initiator can be used.
- the above-mentioned second transparent resin layer may not contain particles (preferably metal oxide particles) for the purpose of adjusting the refractive index and light transmittance, but preferably contains them. It is preferable that metal oxide particles are included among the particles from the viewpoint of controlling the refractive index of the second transparent resin layer within the above range.
- the above-mentioned second transparent resin layer can contain metal oxide particles in an arbitrary ratio depending on the type of polymer or polymerizable compound used. In the second transparent resin layer, the metal oxide particles are preferably contained in an amount of 40 to 95% by mass, and 55 to 95% by mass with respect to the second transparent resin layer.
- the content of 62 to 90% by mass is particularly preferable from the viewpoint of improving the cracking of the transfer film, and the content of 62 to 75% by mass further improves the cracking of the transfer film, and the laminate of the present invention. It is more particularly preferable from the viewpoint of improving the substrate adhesion of the body, and even more preferably 62 to 70% by mass.
- the refractive index of the metal oxide particles is preferably higher than the refractive index of the second transparent resin layer not containing the metal oxide particles. That is, the above-described metal oxide particles preferably have a refractive index higher than that of a composition made of a material obtained by removing the particles from the second transparent resin layer.
- the second transparent resin layer preferably contains particles having a refractive index of 1.50 or more in light having a wavelength of 400 to 750 nm, and contains particles having a refractive index of 1.55 or more. More preferably, it contains particles having a refractive index of 1.70 or more, particularly preferably contains particles of 1.90 or more, and even more particularly preferably particles of 2.00 or more.
- the refractive index of light having a wavelength of 400 to 750 nm being 1.50 or more means that the average refractive index of light having a wavelength in the above range is 1.50 or more. It is not necessary that the refractive index of all light having a wavelength is 1.50 or more.
- an average refractive index is an average value of the refractive index with respect to the light of each wavelength of the said range.
- the above-mentioned metal oxide particle may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together.
- the second transparent resin layer has at least one of zirconium oxide particles (ZrO 2 particles), Nb 2 O 5 particles, and titanium oxide particles (TiO 2 particles).
- the metal oxide particles are more preferably zirconium oxide particles or titanium oxide particles, and particularly preferably zirconium oxide particles.
- the second transparent resin layer preferably contains a metal oxidation inhibitor.
- the second transparent resin layer contains a metal oxidation inhibitor
- the second transparent resin layer is laminated on a substrate (the substrate preferably includes a transparent electrode pattern and a metal wiring portion). It becomes possible to surface-treat the metal wiring portion that is in direct contact with the second transparent resin layer. It is considered that the protection of the metal wiring portion provided by the surface treatment is effective even after the second transparent resin layer (and the photosensitive transparent resin layer) is removed.
- the metal oxidation inhibitor used in the present invention is preferably a compound having an aromatic ring containing a nitrogen atom in the molecule.
- the aromatic ring containing a nitrogen atom is at least selected from the group consisting of an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, a thiadiazole ring, and a condensed ring of these and another aromatic ring.
- One ring is preferable, and the aromatic ring containing the nitrogen atom is more preferably an imidazole ring or a condensed ring of an imidazole ring and another aromatic ring.
- the other aromatic ring may be a monocyclic ring or a heterocyclic ring, but is preferably a monocyclic ring, more preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and particularly preferably a benzene ring.
- the metal oxidation inhibitor imidazole, benzimidazole, tetrazole, mercaptothiadiazole, and benzotriazole are preferable, and imidazole, benzimidazole, and benzotriazole are more preferable.
- Commercially available products may be used as the metal oxidation inhibitor, and for example, BT120 manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd. containing benzotriazole can be preferably used.
- the content of the metal oxidation inhibitor is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the total mass of the second transparent resin layer. It is particularly preferably 1 to 5% by mass.
- thermoplastic resin layer In the transfer film of the present invention, a thermoplastic resin layer can be provided between the temporary support and the photosensitive transparent resin layer.
- a laminate is formed by transferring the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer using the transfer material having the thermoplastic resin layer described above, bubbles are less likely to be generated in each element formed by the transfer. As a result, image unevenness and the like are less likely to occur in the image display device, and excellent display characteristics can be obtained.
- the thermoplastic resin layer described above is preferably alkali-soluble.
- the thermoplastic resin layer plays a role as a cushioning material so as to be able to absorb unevenness of the base surface (including unevenness caused by an image already formed). It preferably has a property that can be deformed according to the unevenness.
- the thermoplastic resin layer preferably includes an organic polymer substance described in JP-A-5-72724 as a component.
- the Vicat method specifically, ASTM International ASTM D 1235
- polyolefins such as polyethylene and polypropylene, ethylene copolymers of ethylene and vinyl acetate or saponified products thereof, copolymers of ethylene and acrylate esters or saponified products thereof, polyvinyl chloride or vinyl chloride and Vinyl chloride copolymer with vinyl acetate or saponified product thereof, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride copolymer, polystyrene, styrene copolymer with styrene and (meth) acrylic acid ester or saponified product thereof, polyvinyltoluene , Vinyl toluene copolymer of vinyl toluene and (meth) acrylic acid ester or saponified product thereof, poly (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid ester copolymer of butyl (meth) acrylate and vinyl acetate, etc.
- the thickness of the thermoplastic resin layer is preferably 3 to 30 ⁇ m.
- the thickness of the thermoplastic resin layer is more preferably 4 to 25 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 20 ⁇ m.
- the thermoplastic resin layer can be formed by applying a preparation liquid containing a thermoplastic organic polymer, and the preparation liquid used for the application can be prepared using a solvent.
- the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer component constituting the thermoplastic resin layer, and examples thereof include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, n-propanol, and 2-propanol.
- thermoplastic resin layer and photocurable resin layer The viscosity of the thermoplastic resin layer measured at 100 ° C. is preferably in the region of 1000 to 10,000 Pa ⁇ s, and the viscosity of the photocurable resin layer measured at 100 ° C. is preferably in the region of 2000 to 50000 Pa ⁇ s.
- an intermediate layer can be provided between the thermoplastic resin layer and the photosensitive transparent resin layer.
- the intermediate layer is preferably a layer described as “separation layer” in JP-A-5-72724.
- the transfer film of the present invention preferably further includes a protective film or the like on the surface of the second transparent resin layer.
- protective films described in paragraphs 0083 to 0087 and 0093 of JP-A-2006-259138 can be appropriately used.
- FIG. 12 shows an example of a preferred configuration of the transfer film of the present invention.
- FIG. 12 is a schematic view of the transfer film 30 of the present invention in which the temporary support 26, the photosensitive transparent resin layer 7, the second transparent resin layer 12, and the protective film 29 are laminated adjacent to each other in this order. .
- ⁇ Production method of transfer film> There is no restriction
- this transfer film manufacturing method forms a photosensitive transparent resin layer on the temporary support.
- the step of forming the photosensitive transparent resin layer is preferably a step of applying the organic solvent-based resin composition onto the temporary support.
- the step of forming the second transparent resin layer described above preferably includes the step of forming the second transparent resin layer directly on the photosensitive transparent resin layer, and the ammonium salt or acid group of the monomer having an acid group More preferably, it is a step of applying a water-based resin composition containing an ammonium salt of a resin having the following.
- the layer fraction is favorable and the problem resulting from the moisture absorption of the transparent resin layer formed using the water-based resin composition can be suppressed when it is aged under high temperature and high humidity.
- an aqueous resin composition containing an ammonium salt of a monomer having an acid group or an ammonium salt of a resin having an acid group on the photosensitive transparent resin layer obtained by the organic solvent-based resin composition, the photosensitivity is achieved. Even if the second transparent resin layer is formed without curing the transparent resin layer, layer mixing does not occur and the layer fraction is improved. Further, when the coating film using an aqueous resin composition containing an ammonium salt of an acid group-containing monomer or an acid group-containing resin is dried, an acid group-containing monomer ammonium salt or an acid group-containing resin is dried.
- Step of forming a photosensitive transparent resin layer on the temporary support In the method for producing a transfer film, the method includes a step of forming a photosensitive transparent resin layer on a temporary support, and the step of forming the photosensitive transparent resin layer described above is a step of applying the resin composition on the temporary support.
- the organic solvent-based resin composition is more preferably applied on the temporary support.
- the organic solvent-based resin composition refers to a resin composition that can be dissolved in an organic solvent.
- a common organic solvent can be used as the organic solvent.
- the organic solvent include methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, ethyl lactate, methyl lactate, caprolactam and the like.
- the organic solvent-based resin composition used for forming the photosensitive transparent resin layer preferably contains a binder polymer, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator.
- Step of forming the second transparent resin layer In the method for producing a transfer film, it is preferable to have a step of forming a second transparent resin layer directly on the photosensitive transparent resin layer.
- the step of forming the second transparent resin layer is preferably a step of applying a resin composition, and more preferably a step of applying an aqueous resin composition.
- the step of forming the second transparent resin layer is particularly preferably a step of applying an aqueous resin composition containing an ammonium salt of a monomer having an acid group or an ammonium salt of a resin having an acid group.
- the aqueous resin composition refers to a resin composition that can be dissolved in an aqueous solvent.
- the aqueous solvent water or a mixed solvent of water and a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms and water is preferable.
- the solvent of the aqueous resin composition used for forming the second transparent resin layer preferably contains water and an alcohol having 1 to 3 carbon atoms. More preferably, it is water or a mixed solvent having an alcohol content of 3 to 3 in a mass ratio of 58/42 to 100/0.
- the content of water / alcohol having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferably in the range of 59/41 to 100/0 in terms of mass ratio.
- 62/38 to 95/5 More particularly preferred is 62/38 to 95/5, still more preferred from the viewpoint of improving the substrate adhesion of the laminate of the present invention, and most preferred is 62/38 to 85/15.
- a mixed solvent of water, water and methanol, and a mixed solvent of water and ethanol are preferable, and a mixed solvent of water and methanol is preferable from the viewpoint of drying and coating properties.
- the mass ratio (mass% ratio) of water / methanol is preferably 58/42 to 100/0, The range of 41 to 100/0 is more preferred, 60/40 to 97/3 is particularly preferred, 62/38 to 95/5 is more particularly preferred, and 62/38 to 85/15 is even more particularly preferred.
- the photosensitive transparent resin layer is preferably difficult to dissolve or cloudy.
- the aqueous resin composition has a pH (Power of Hydrogen) at 25 ° C. of preferably 7.0 or more and 12.0 or less, more preferably 7.0 to 10.0, and more preferably 7.0 to 8. 5 is particularly preferred.
- a pH Power of Hydrogen
- an excess amount of ammonia with respect to the acid group can be used, and a monomer having an acid group or a resin having an acid group can be added to adjust the pH of the aqueous resin composition to the above preferred range.
- the water-system resin composition used for formation of a 2nd transparent resin layer is at least one among thermosetting and photocurable.
- the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer are curable transparent resin layers, according to the method for producing a transfer film, the second transparent resin layer can be formed without curing after laminating the photosensitive transparent resin layer. Even when the layers are laminated, the layer fraction becomes good, and the concealability of the transparent electrode pattern can be improved.
- the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer are curable transparent resin layers, the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer were simultaneously transferred onto the transparent electrode pattern from the obtained transfer film.
- the photosensitive transparent resin layer that becomes a layer closer to the outside than the second transparent resin layer after transfer can be developed into a desired pattern by photolithography.
- the second transparent resin layer has curability is more preferable.
- the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer are simultaneously transferred onto the transparent electrode pattern and then the photosensitive transparent resin layer.
- the second transparent resin layer can be developed into a desired pattern by photolithography.
- the resin composition used for forming the second transparent resin layer contains a binder polymer, a light or heat polymerizable compound, and a light or heat polymerization initiator.
- the resin composition used to form the second transparent resin layer has an ammonium salt of a monomer having an acid group or an ammonium salt of a resin having an acid group.
- the ammonium salt of the monomer having an acid group or the ammonium salt of a resin having an acid group is not particularly limited.
- the ammonium salt of the monomer having an acid group or the ammonium salt of a resin having an acid group in the second transparent resin layer is preferably an acrylic monomer having an acid group or an ammonium salt of an acrylic resin.
- the resin composition used for forming the second transparent resin layer only the ammonium salt of the resin having an acid group may be a binder polymer, and in addition to the ammonium salt of the resin having an acid group, another binder.
- a polymer may be used in combination.
- the ammonium salt of the monomer having an acid group may be a photo or thermopolymerizable compound, and in addition to the ammonium salt of the monomer having an acid group, A light or heat polymerizable compound may be used in combination. It is preferable to include a step of dissolving a monomer having an acid group or a resin having an acid group in an aqueous ammonia solution to prepare an aqueous resin composition containing a monomer or resin in which at least a part of the acid group is ammonium chloride.
- the ammonium salts of monomers having acid groups and the ammonium salts of resins having acid groups it is preferable to use ammonium salts of resins having acid groups.
- the method for producing a transfer film preferably includes a step of generating an acid group by volatilizing ammonia from an ammonium salt of a monomer having an acid group or an ammonium salt of a resin having an acid group.
- the second transparent resin layer has an acid group. Resins having monomers or acid groups can be included.
- the resin composition used for forming the applied second transparent resin layer wherein the step of volatilizing ammonia from the ammonium salt of the monomer having an acid group or the ammonium salt of a resin having an acid group to generate an acid group It is preferable that it is the process of heating.
- the preferable range of detailed conditions of the step of heating the applied aqueous resin composition is described below.
- a heating and drying method it can be carried out by passing through a furnace equipped with a heating device, or by blowing air.
- the heating and drying conditions may be appropriately set according to the organic solvent used, and examples thereof include a method of heating to a temperature of 40 to 150 ° C. Among these conditions, heating at a temperature of 50 to 120 ° C.
- the moisture content on a wet basis is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
- thermoplastic resin layer Before forming the above-mentioned photosensitive transparent resin layer on the above-mentioned temporary support, a step of further forming a thermoplastic resin layer may be included.
- a step of forming an intermediate layer between the thermoplastic resin layer and the photosensitive transparent resin layer may be included.
- a solution addition solution for thermoplastic resin layer
- a thermoplastic organic polymer is applied on a temporary support, dried, and heated.
- a prepared solution intermediate layer coating solution
- it is preferable to further coat a photosensitive transparent resin layer by applying a coating solution for photosensitive transparent resin layer prepared using a solvent that does not dissolve the intermediate layer on the intermediate layer and drying it.
- the method for producing a photosensitive transfer material described in paragraphs 0094 to 0098 of JP-A-2006-259138 can be employed.
- the transfer film of the present invention is preferably used for an electrode protective film of a capacitive input device, and more preferably for a transparent insulating layer or a transparent protective layer among electrode protective films.
- the photosensitive transparent resin layer may be in an uncured state.
- a transfer film for forming a laminated pattern of the electrode protective film of the capacitive input device on the transparent electrode pattern by photolithography more preferably a second transparent resin layer (refractive index adjustment) Layer) and a photosensitive transparent resin layer (overcoat layer) can be used as a transfer film for forming a laminated pattern.
- the photosensitive transparent resin layer being uncured means that the consumption rate of the curable group contained in the photosensitive transparent resin layer is less than 10%.
- the electrode protective film of the capacitive input device of the present invention is obtained by removing the temporary support from the transfer film of the present invention.
- the electrode protective film of the capacitive input device of the present invention has a small moisture permeability.
- the moisture permeability of the electrode protective film has a positive correlation with the thickness of the electrode protective film. Considering that the demand for reducing the thickness of the electrode protective film of the capacitive input device is increased from the viewpoint of weight reduction, it is preferable to further reduce the moisture permeability of the electrode protective film.
- the electrode protective film of the capacitive input device of the present invention has low moisture permeability, it has excellent wet heat resistance, which is particularly important in the use of the capacitive input device, and has excellent wet heat resistance after application of salt water. Therefore, the electrode protective film of the capacitive input device is preferably used as the electrode protective film of the film sensor type capacitive input device.
- the laminate of the present invention to be described later has an electrode protective film for the capacitive input device of the present invention.
- a first aspect of the laminate of the present invention includes a substrate including an electrode of a capacitive input device and a photosensitive transparent resin layer positioned on the substrate, wherein the photosensitive transparent resin layer is formed on the substrate.
- the laminate is formed by transferring a photosensitive transparent resin layer from the transfer film of the present invention.
- a second aspect of the laminate of the present invention is a laminate having a substrate including an electrode of a capacitive input device and a photosensitive transparent resin layer formed on the substrate, the photosensitive transparent resin
- the layer is a laminate including (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a rosin compound.
- the 3rd aspect of the laminated body of this invention is a laminated body manufactured with the manufacturing method of the laminated body of this invention mentioned later. Since it is these structures, the laminated body of this invention has small moisture permeability, and is excellent in the wet heat tolerance after salt water provision.
- membrane after transferring the photosensitive transparent resin layer of the transfer film of this invention on a transparent electrode pattern, and photocuring this layer is also called an electrode protective film.
- the laminated body of this invention has the electrode protective film which heat-processed the photosensitive transparent resin layer on a board
- the electrode of the capacitive input device may be a transparent electrode pattern or a lead wiring.
- the electrode of the capacitive input device is preferably an electrode pattern, and more preferably a transparent electrode pattern.
- the laminate of the present invention has a substrate including electrodes of a capacitive input device and a photosensitive transparent resin layer formed on the substrate, and has at least a substrate, a transparent electrode pattern, and a photosensitive transparent resin layer.
- a substrate, a transparent electrode pattern, a second transparent resin layer disposed adjacent to the transparent electrode pattern, and a photosensitive transparent resin layer disposed adjacent to the second transparent resin layer It is more preferable to have.
- the laminate of the present invention comprises a substrate, a transparent electrode pattern, a second transparent resin layer disposed adjacent to the transparent electrode pattern, and a photosensitive transparent disposed adjacent to the second transparent resin layer.
- the refractive index of the second transparent resin layer is higher than the refractive index of the photosensitive transparent resin layer, and the refractive index of the second transparent resin layer is 1. More preferably, it is 6 or more.
- the laminate of the present invention has a refractive index of 1.6 to 1.78 and a thickness of 55 to 110 nm on the side of the transparent electrode pattern opposite to the side on which the second transparent resin layer is formed. From the viewpoint of further improving the concealability of the transparent electrode pattern, it is preferable to further include a film or a transparent film having other refractive index or thickness.
- the term “transparent film” unless otherwise specified refers to the “transparent film having a refractive index of 1.6 to 1.78 and a thickness of 55 to 110 nm”.
- the laminate of the present invention further has a substrate on the side opposite to the side where the transparent electrode pattern is formed of the transparent film having the refractive index of 1.6 to 1.78 and a thickness of 55 to 110 nm. Is preferred.
- FIG. 11 shows an example of the configuration of the laminate of the present invention.
- the laminate 13 has a substrate 1, a transparent film 11 having a refractive index of 1.6 to 1.78 and a thickness of 55 to 110 nm, a second transparent electrode pattern 4, and a second transparent electrode.
- a region 21 in which the resin layer 12 and the photosensitive transparent resin layer 7 are laminated in this order is provided in the plane.
- the above-described laminated body 13 includes a region in which the substrate 1 and the transparent film 11 are laminated in this order in addition to the region 21 (in the configuration of FIG. 11, the second transparent resin layer 12 and the photosensitive layer 13 are photosensitive.
- the transparent transparent resin layer 7 includes a region 22 (that is, a non-pattern region 22 where a transparent electrode pattern is not formed) laminated in this order.
- the laminate 13 has a region 21 in which the substrate 1, the transparent film 11, the second transparent electrode pattern 4, the second transparent resin layer 12, and the photosensitive transparent resin layer 7 are laminated in this order in the in-plane direction.
- the in-plane direction means a direction substantially parallel to a plane parallel to the main surface of the substrate of the laminate. Therefore, the second transparent electrode pattern 4, the second transparent resin layer 12, and the photosensitive transparent resin layer 7 include an area in which the second transparent electrode pattern 4, the second transparent resin layer 12, and the photosensitive transparent resin layer 7 are laminated in this order.
- the transparent electrode pattern has a first transparent electrode pattern and a second transparent electrode in two directions substantially orthogonal to the row direction and the column direction, respectively. It may be provided as an electrode pattern (see, for example, FIG. 3).
- the transparent electrode pattern in the laminate of the present invention may be the second transparent electrode pattern 4 or the pad portion 3 a of the first transparent electrode pattern 3.
- the reference numeral of the transparent electrode pattern may be represented by “4”.
- the transparent electrode pattern in the laminate of the present invention is the capacitance of the present invention. It is not limited to use for the second transparent electrode pattern 4 in the mold input device, and may be used as the pad portion 3a of the first transparent electrode pattern 3, for example.
- the laminated body of this invention contains the non-pattern area
- the non-pattern region means a region where the second transparent electrode pattern 4 is not formed.
- FIG. 11 shows a mode in which the laminate of the present invention includes a non-pattern region 22.
- the substrate, the transparent film, and the second transparent resin layer are stacked in this order on at least a part of the non-pattern region 22 where the transparent electrode pattern is not formed.
- the region is preferably included in the plane.
- the transparent film and the second transparent resin layer are adjacent to each other in a region where the substrate, the transparent film, and the second transparent resin layer are stacked in this order. It is preferable. However, in the other areas of the non-pattern area 22 described above, other members may be disposed at arbitrary positions as long as they do not contradict the spirit of the present invention.
- the mask layer 2 in FIG. 1, the insulating layer 5, another conductive element 6 and the like can be laminated.
- FIG. 11 shows a mode in which the above-described transparent film 11 is laminated adjacently on the above-described substrate 1.
- a third transparent film may be laminated between the aforementioned substrate and the aforementioned transparent film as long as it does not contradict the gist of the present invention.
- the thickness of the transparent film is preferably 55 to 110 nm, more preferably 60 to 110 nm, and particularly preferably 70 to 90 nm.
- the transparent film described above may have a single layer structure or a laminated structure of two or more layers.
- the thickness of the transparent film means the total thickness of all layers.
- FIG. 11 shows a mode in which the above-described second transparent electrode pattern 4 is laminated adjacently on a partial region of the above-described transparent film 11.
- the end portion of the second transparent electrode pattern 4 is not particularly limited in shape, and may have a tapered shape as shown in FIG. 11, for example, the surface on the substrate side described above is You may have a taper shape wider than the surface on the opposite side to the said board
- the angle of the end of the transparent electrode pattern is preferably 30 ° or less, 0.1 to 15 More preferably, the angle is more preferably 0.5 to 5 °.
- the taper angle is measured by taking a micrograph of the cross section of the end of the transparent electrode pattern described above, approximating the tapered portion of the micrograph to a triangle, and directly measuring the taper angle. Can do.
- FIG. 10 shows an example in which the end portion of the transparent electrode pattern is tapered. The triangle that approximates the tapered portion in FIG.
- the bottom surface of the triangle that approximates the tapered portion is preferably 10 to 3000 nm, more preferably 100 to 1500 nm, and particularly preferably 300 to 1000 nm.
- the preferable range of the height of the triangle which approximated the taper part is the same as the preferable range of the thickness of the transparent electrode pattern.
- the laminate of the present invention preferably includes a region in which the transparent electrode pattern and the second transparent resin layer are adjacent to each other.
- FIG. 11 in the region 21 in which the transparent electrode pattern, the second transparent resin layer, and the photosensitive transparent resin layer are stacked in this order, the transparent electrode pattern, the second transparent resin layer, A mode in which the photosensitive transparent resin layers are adjacent to each other is shown.
- both the transparent electrode pattern and the non-pattern region 22 where the transparent electrode pattern is not formed are continuously formed by the transparent film and the second transparent resin layer. It is preferably coated directly or via other layers.
- “continuously” means that the transparent film and the second transparent resin layer are not a pattern film but a continuous film. That is, it is preferable that the above-described transparent film and the above-described second transparent resin layer have no opening from the viewpoint of making the transparent electrode pattern less visible. Further, it is preferable that the transparent electrode pattern and the non-pattern region 22 are directly covered with the transparent film and the second transparent resin layer, rather than being covered with another layer. .
- FIG. 11 shows an aspect in which the second transparent resin layer 12 is laminated.
- the second transparent resin layer 12 described above is formed on a region where the second transparent electrode pattern 4 on the transparent film 11 is not stacked and a region where the second transparent electrode pattern 4 is stacked. It is layered over. That is, the aforementioned second transparent resin layer 12 is adjacent to the aforementioned transparent film 11, and further, the aforementioned second transparent resin layer 12 is adjacent to the second transparent electrode pattern 4.
- the edge part of the 2nd transparent electrode pattern 4 is a taper shape
- FIG. 11 shows a mode in which the photosensitive transparent resin layer 7 is laminated on the surface of the second transparent resin layer 12 that is opposite to the surface on which the transparent electrode pattern is formed. Has been.
- the laminated body of this invention has a board
- the substrate including the electrode of the capacitive input device is preferably a member different from the substrate.
- the above-mentioned substrate is preferably a glass substrate or a film substrate, and more preferably a film substrate.
- the substrate is preferably a transparent substrate. That is, in the laminate of the present invention, the substrate is more preferably a transparent film substrate.
- the refractive index of the aforementioned substrate is particularly preferably 1.5 to 1.52.
- the above-mentioned substrate may be constituted by a glass substrate, and as the glass substrate, tempered glass represented by Corning gorilla glass can be used.
- the above-mentioned transparent substrate materials used in JP 2010-86684 A, JP 2010-152809 A, and JP 2010-257492 A can be preferably used.
- a film substrate it is more preferable to use one that is not optically distorted or one that has high transparency.
- the laminate has a transparent electrode pattern, a second transparent resin layer, and a photosensitive transparent resin layer on both sides of the substrate. In this case, the laminate is preferably used as a film sensor.
- the refractive index of the transparent electrode pattern in the laminate is preferably 1.75 to 2.1.
- the material for the transparent electrode pattern is not particularly limited, and a known material can be used.
- Examples of the material for the transparent electrode pattern include a metal film and a transparent and conductive metal oxide film such as ITO or IZO (Indium Zinc Oxide).
- Examples of the metal film and metal oxide film include metal films such as Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, and Mo; metal oxide films such as ITO and SiO 2 .
- the thickness of the transparent electrode pattern can be 10 to 200 nm.
- the electrical resistance can be reduced.
- the first transparent electrode pattern 3, the second transparent electrode pattern 4, and another conductive element 6 to be described later are a photosensitive film having a photocurable resin layer using a known conductive fiber. It can also be manufactured using.
- the first transparent electrode pattern or the like is formed of ITO or the like, paragraphs 0014 to 0016 of Japanese Patent No. 4506785 can be referred to.
- the aforementioned transparent electrode pattern is preferably an ITO film.
- the transparent electrode pattern is more preferably an ITO film having a refractive index of 1.75 to 2.1.
- the preferred ranges of the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer contained in the laminate of the present invention are the preferred ranges of the aforementioned photosensitive transparent resin layer and the aforementioned second transparent resin layer in the transfer film of the present invention. It is the same.
- the photosensitive transparent resin layer contains a carboxylic acid anhydride and becomes an electrode protective film for a capacitance-type input device in which both resistance to wet heat and development residue after application of salt water are excellent. From the viewpoint, it is preferable.
- At least one of the photopolymerizable compounds having an ethylenically unsaturated group contains a carboxy group
- a carboxy group-containing acrylic resin and a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group containing a carboxy group A carboxylic acid anhydride may be formed, and a carboxylic acid anhydride may be formed with photopolymerizable compounds having an ethylenically unsaturated group containing a carboxy group.
- the refractive index of the transparent film is preferably 1.6 to 1.78, more preferably 1.65 to 1.74.
- the transparent film described above may have a single layer structure or a laminated structure of two or more layers.
- the refractive index of the aforementioned transparent film means the refractive index of all layers.
- the material for the transparent film is not particularly limited, and a material satisfying this refractive index range is preferable.
- the preferred range of the material for the transparent film and the preferred range for the physical properties such as the refractive index are the same as those for the second transparent resin layer.
- the transparent film is preferably a transparent resin film.
- the metal oxide particles, binder polymer and other additives used for the transparent resin film are not particularly limited as long as they do not contradict the gist of the present invention, and are used for the above-mentioned second transparent resin layer in the transfer film of the present invention. Binder polymers and other additives that can be used can be preferably used.
- the transparent film may be an inorganic film.
- the materials used in JP 2010-86684 A, JP 2010-152809 A, and JP 2010-257492 A can be preferably used. Are incorporated herein.
- the refractive index of the above-mentioned third transparent film is preferably 1.5 to 1.55 from the viewpoint of improving the concealing property of the transparent electrode because it approaches the refractive index of the above-mentioned substrate. More preferred is .52.
- the manufacturing method of the laminated body of this invention includes the process of transferring the photosensitive transparent resin layer of a transfer film on the board
- the manufacturing method of a laminated body includes the process of laminating
- the second transparent resin layer of the laminate and the above-described photosensitive transparent resin layer can be collectively transferred, and the laminate having no problem of visually recognizing the transparent electrode pattern can be easily produced with high productivity. Can be manufactured.
- the above-mentioned second transparent resin layer is formed on the above-mentioned transparent electrode pattern and on the above-mentioned transparent film in the above-mentioned non-pattern region directly or via another layer.
- an input means such as a finger is used in advance for the non-contact surface of the substrate (the surface of the substrate constituting the capacitive input device).
- Surface treatment can be performed on the surface opposite to the surface to be contacted.
- a surface treatment silane coupling treatment
- silane coupling agent those having a functional group that interacts with the photosensitive resin are preferable.
- pure water is sprayed with a silane coupling solution (0.3 mass% aqueous solution of N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, trade name: KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) for 20 seconds with a shower. Wash the shower. Thereafter, the reaction is preferably carried out by heating.
- a heating tank may be used, and preheating of a laminator may be used, both of which can promote the reaction.
- the above-mentioned transparent electrode pattern uses the method of forming the first transparent electrode pattern 3, the second transparent electrode pattern 4, and another conductive element 6 in the description of the capacitive input device of the present invention described later.
- a film on a substrate or a transparent film having a refractive index of 1.6 to 1.78 and a thickness of 55 to 110 nm it is possible to form a film on a substrate or a transparent film having a refractive index of 1.6 to 1.78 and a thickness of 55 to 110 nm, and a method using a photosensitive film is preferable.
- the method for forming the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer described above includes a protective film removing step for removing the protective film from the transfer film of the present invention, and a book from which the protective film has been removed.
- the transfer step of transferring the above-mentioned photosensitive transparent resin layer and the above-mentioned second transparent resin layer of the transfer film of the invention onto the transparent electrode pattern, the photosensitive transparent resin layer transferred onto the transparent electrode pattern, and the above-mentioned first A method having an exposure step of exposing the second transparent resin layer and a developing step of developing the exposed photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer described above may be mentioned.
- the aforementioned transfer step is preferably a step of transferring the above-mentioned photosensitive transparent resin layer and the above-mentioned second transparent resin layer of the transfer film of the present invention from which the above-mentioned protective film has been removed onto a transparent electrode pattern.
- a method including a step of removing the temporary support after laminating the above-mentioned photosensitive transparent resin layer and the above-mentioned second transparent resin layer of the transfer film of the present invention on a transparent electrode pattern is preferable.
- the above-mentioned photosensitive transparent resin layer and the above-mentioned second transparent resin layer are transferred (bonded) to the surface of the transparent electrode pattern.
- the above-mentioned photosensitive transparent resin layer and the above-mentioned second transparent resin layer are transferred to the transparent electrode pattern. It is done by applying pressure and heating on the surface.
- known laminators such as a laminator, a vacuum laminator, and an auto-cut laminator that can further increase productivity can be used.
- the above-described exposure step is preferably a step of exposing the above-described photosensitive transparent resin layer and the above-described second transparent resin layer transferred onto the transparent electrode pattern.
- a predetermined mask is disposed above the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer formed on the transparent electrode pattern and the temporary support, and then a light source above the mask.
- the light source for the exposure any light source capable of irradiating light (for example, 365 nm, 405 nm, etc.) in a wavelength range capable of curing the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer described above can be used.
- the exposure amount is usually about 5 to 200 mJ / cm 2 , preferably about 10 to 100 mJ / cm 2 .
- the aforementioned developing process is a process of developing the exposed photocurable resin layer.
- the above-described developing step is a developing step in a narrow sense that pattern-develops the pattern-exposed photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer with a developer.
- the development described above can be performed using a developer.
- the developer is not particularly limited, and a known developer such as the developer described in JP-A-5-72724 can be used.
- the developing solution is preferably a developing solution in which the photocurable resin layer has a dissolution type developing behavior.
- a developer containing a concentration of L is preferred.
- the developer in the case where the above-mentioned photosensitive transparent resin layer and the above-mentioned second transparent resin layer itself do not form a pattern is a developer that does not dissolve the above-mentioned non-alkali development type colored composition layer.
- a developer containing a compound having a pKa of 7 to 13 at a concentration of 0.05 to 5 mol / L is preferable.
- a small amount of an organic solvent miscible with water may be added to the developer.
- organic solvents miscible with water examples include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, benzyl alcohol And acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, ethyl lactate, methyl lactate, ⁇ -caprolactam, N-methylpyrrolidone and the like.
- the concentration of the organic solvent is preferably 0.1% by mass to 30% by mass.
- a known surfactant can be further added to the developer.
- the concentration of the surfactant is preferably 0.01% by mass to 10% by mass.
- the development method described above may be any of paddle development, shower development, shower & spin development, dip development, and the like.
- the uncured portion can be removed by spraying a developer onto the above-described photosensitive transparent resin layer and the above-described second transparent resin layer after exposure.
- a thermoplastic resin layer or an intermediate layer an alkaline solution having a low solubility of the photocurable resin layer is sprayed by a shower or the like before development to remove the thermoplastic resin layer or the intermediate layer. It is preferable to keep it.
- After the development it is preferable to remove the development residue while spraying a cleaning agent or the like with a shower and rubbing with a brush or the like.
- the liquid temperature of the developer is preferably 20 ° C. to 40 ° C.
- the pH of the developer is preferably 8-13.
- the above-described laminate manufacturing method may have other steps such as a post-exposure step.
- patterning exposure and whole surface exposure may be performed after peeling the temporary support, or may be performed before peeling the temporary support, and then the temporary support may be peeled off. Exposure through a mask or digital exposure using a laser or the like may be used.
- the method for producing a laminate of the present invention preferably includes a step of heat-treating the photosensitive transparent resin layer after transfer, and heat-treating the photosensitive transparent resin layer after transfer to at least the carboxy group-containing acrylic resin. It is more preferable to include a step of converting a part of the carboxylic acid anhydride from the viewpoint of improving wet heat resistance after application of salt water.
- the heat treatment for the photosensitive transparent resin layer after transfer is preferably after exposure and development, that is, a post-baking step after exposure and development.
- the above-mentioned photosensitive transparent resin layer and the above-mentioned second transparent resin layer are thermosetting, it is particularly preferable to perform a post-bake process.
- the heating temperature in the step of heat-treating the photosensitive transparent resin layer after the transfer so that at least a part of the carboxy group-containing acrylic resin is a carboxylic acid anhydride is 100 to 160 ° C. When used, it is preferably 140 to 150 ° C.
- the laminate of the present invention has a refractive index of 1.6 to 1.78 and a thickness of 55 to 110 nm on the side of the transparent electrode pattern opposite to the side on which the second transparent resin layer is formed.
- the above-mentioned transparent film can be formed directly on the above-mentioned substrate or via another layer such as the above-mentioned third transparent film. It is preferable to form the transparent film directly on the substrate.
- limiting in particular as the manufacturing method of the above-mentioned transparent film It is preferable to form into a film by transcription
- the above-mentioned transparent film is preferably formed by transfer, and more preferably formed by curing after transfer.
- the above-mentioned photosensitive transparent resin layer and the above-mentioned second transparent resin layer in the method for producing a laminate are used using a photosensitive film in the description of the capacitance-type input device of the present invention described later.
- the method of performing transfer, exposure, development, and other processes can be mentioned in the same manner as the method of transferring.
- the photosensitive film preferably has a photocurable resin layer on the temporary support. Furthermore, it is more preferable to adjust the refractive index of the transparent film within the above range by dispersing the metal oxide particles in the photocurable resin layer in the photosensitive film.
- the transparent film is an inorganic film, it is preferably formed by sputtering. That is, in the laminated body of the present invention, it is also preferable that the transparent film is formed by sputtering.
- the sputtering method the methods used in JP 2010-86684 A, JP 2010-152809 A, and JP 2010-257492 A can be preferably used.
- the third transparent film manufacturing method is the same as the method of forming a transparent film having a refractive index of 1.6 to 1.78 and a thickness of 55 to 110 nm on a substrate.
- the method for producing a laminate preferably includes a step of simultaneously curing the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer, and more preferably includes a step of pattern curing at the same time.
- the transfer film is preferably laminated with the second transparent resin layer without curing the photosensitive transparent resin layer after laminating the photosensitive transparent resin layer.
- the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer transferred from the transfer film thus obtained can be simultaneously cured. Thereby, after transferring the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer from the transfer film onto the transparent electrode pattern, it can be developed into a desired pattern by photolithography.
- the manufacturing method of a laminated body is an uncured part of the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer (in the case of photocuring, after the step of simultaneously curing the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer, It is more preferable to include a step of developing and removing only the unexposed portion or only the exposed portion.
- the capacitance-type input device of the present invention includes the laminate of the present invention.
- the capacitance-type input device of the present invention includes a second transparent resin layer and a photosensitive transparent resin layer disposed adjacent to the second transparent resin layer from the transfer film of the present invention. It is preferably produced by transferring onto the transparent electrode pattern of the mold input device.
- the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer transferred from the transfer film of the present invention are cured at the same time. More preferably, the transparent resin layer is simultaneously pattern-cured.
- the capacitance-type input device of the present invention is more preferably developed and removed from the uncured portion of the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer that are transferred from the transfer film of the present invention and simultaneously pattern-cured. preferable.
- the capacitance-type input device of the present invention needs to be connected to the flexible wiring formed on the polyimide film at the terminal portion of the routing wiring, the photosensitive transparent resin layer (and the second transparent resin layer) is connected to the photosensitive wiring layer. Preferably it is not covered.
- FIG. FIG. 13 shows a capacitance-type input device having the following configuration including a lead wire (another conductive element 6) of a transparent electrode pattern and a terminal portion 31 of the lead wire. Since the photosensitive transparent resin layer on the terminal portion 31 of the routing wiring is an uncured portion (unexposed portion), it is removed by development and the terminal portion 31 of the routing wiring is exposed. Specific exposure and development modes are shown in FIGS. FIG.
- FIG. 14 shows a state in which a transfer film 30 of the present invention having a photosensitive transparent resin layer and a second transparent resin layer is laminated on a transparent electrode pattern of a capacitive input device by lamination and cured by exposure or the like. Shows the state.
- photolithography that is, when cured by exposure, pattern exposure is performed using the mask on the cured portion (exposed portion) 33 of the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer having the shape shown in FIG. And it can obtain by developing an unexposed part.
- the cured portion (desired pattern) of the transparent transparent resin layer and the second transparent resin layer is obtained.
- the capacitance-type input device of the present invention includes a transparent electrode pattern, a second transparent resin layer disposed adjacent to the transparent electrode pattern, and a photosensitive layer disposed adjacent to the second transparent resin layer.
- a transparent transparent resin layer, the refractive index of the second transparent resin layer is higher than the refractive index of the photosensitive transparent resin layer, and the refractive index of the second transparent resin layer is 1.6. It is preferable to have a laminate as described above. Hereinafter, the detail of the preferable aspect of the electrostatic capacitance type input device of this invention is demonstrated.
- the capacitance-type input device of the present invention includes at least the following (3) to (3) on the substrate (corresponding to the aforementioned substrate in the laminate of the present invention, also referred to as a front plate) and the non-contact surface side of the aforementioned substrate. 5) It is preferable to have the laminate of the present invention having the elements of (7) and (8). (3) A plurality of first transparent electrode patterns formed by extending a plurality of pad portions in the first direction via the connection portions; (4) A plurality of second electrode patterns comprising a plurality of pad portions that are electrically insulated from the first transparent electrode pattern and extend in a direction intersecting the first direction.
- the above-mentioned (7) second transparent resin layer corresponds to the above-mentioned second transparent resin layer in the laminate of the present invention.
- the above-mentioned (8) photosensitive transparent resin layer corresponds to the above-mentioned photosensitive transparent resin layer in the laminate of the present invention.
- the above-mentioned photosensitive transparent resin layer is preferably a so-called transparent protective layer in a generally known electrostatic capacitance type input device.
- the above-mentioned (4) second electrode pattern may be a transparent electrode pattern or a transparent electrode pattern, but is preferably a transparent electrode pattern.
- the capacitance-type input device of the present invention further includes (6) the first transparent electrode described above that is electrically connected to at least one of the first transparent electrode pattern and the second electrode pattern described above.
- the conductive element may be different from the pattern and the second electrode pattern described above.
- the above-mentioned (4) second electrode pattern is not a transparent electrode pattern and does not have the above-mentioned (6) another conductive element
- the above-mentioned (3) first transparent electrode pattern is This corresponds to the transparent electrode pattern in the laminate of the present invention.
- the above-mentioned (4) second electrode pattern is a transparent electrode pattern and does not have the above-mentioned (6) another conductive element
- the above-mentioned (3) first transparent electrode pattern and the above-mentioned (4 ) At least one of the second electrode patterns corresponds to the transparent electrode pattern in the laminate of the present invention.
- the above-mentioned (4) second electrode pattern is not a transparent electrode pattern but has the above-mentioned (6) another conductive element
- the above-mentioned (3) the first transparent electrode pattern and the above-mentioned (6) another At least one of the conductive elements corresponds to the transparent electrode pattern in the laminate of the present invention.
- the above-mentioned (4) second electrode pattern is a transparent electrode pattern and has the above-mentioned (6) another conductive element
- the above-mentioned (3) first transparent electrode pattern, the above-mentioned (4) first At least one of the two electrode patterns and the above-described another conductive element (6) corresponds to the transparent electrode pattern in the laminate of the present invention.
- the capacitance-type input device of the present invention further includes (2) a transparent film, (3) the first transparent electrode pattern and the substrate, and (4) the second electrode pattern and the above-described substrate. It is preferable to have between the substrates or between the aforementioned (6) another conductive element and the aforementioned substrate.
- (2) the transparent film corresponds to the transparent film having a refractive index of 1.6 to 1.78 and a thickness of 55 to 110 nm in the laminate of the present invention. From the viewpoint of further improving.
- the capacitance-type input device of the present invention preferably further has (1) a mask layer and / or a decoration layer as necessary.
- the mask layer described above is provided as a black frame around the area touched by a finger or a touch pen so that the transparent electrode pattern routing wiring cannot be visually recognized from the contact side or is decorated.
- the above-mentioned decoration layer is provided for decoration as a frame around the area touched with a finger or a touch pen. For example, it is preferable to provide a white decoration layer.
- the above-mentioned (1) mask layer and / or decorative layer is formed between the above-mentioned (2) transparent film and the above-mentioned substrate, (3) between the above-mentioned first transparent electrode pattern and the above-mentioned substrate, 4) It is preferable to have between the 2nd transparent electrode pattern and the above-mentioned board
- the aforementioned (1) mask layer and / or decorative layer is more preferably provided adjacent to the aforementioned substrate.
- the capacitance-type input device of the present invention includes the above-described second transparent resin layer and the above-described second transparent resin layer, which are disposed adjacent to the transparent electrode pattern, even when various members are included.
- the transparent electrode pattern can be made inconspicuous, and the problem of hiding the transparent electrode pattern can be improved.
- the transparent electrode pattern is sandwiched between the transparent film having the refractive index of 1.6 to 1.78 and the thickness of 55 to 110 nm and the second transparent resin layer. As a result, the problem of concealing the transparent electrode pattern can be improved.
- FIG. 1 is a cross-sectional view showing a preferred configuration of the capacitive input device of the present invention.
- a capacitive input device 10 includes a substrate 1, a mask layer 2, a transparent film 11 having a refractive index of 1.6 to 1.78 and a thickness of 55 to 110 nm, and a first transparent electrode pattern. (Shown is the connection portion 3b of the first transparent electrode pattern), the second transparent electrode pattern 4, the insulating layer 5, another conductive element 6, and the second transparent resin layer 12. The aspect comprised from the photosensitive transparent resin layer 7 is shown.
- FIG. 9 showing an XY cross section in FIG. 3 to be described later is also a cross sectional view showing a preferable configuration of the capacitance type input device of the present invention.
- a capacitive input device 10 includes a substrate 1, a transparent film 11 having a refractive index of 1.6 to 1.78 and a thickness of 55 to 110 nm, a first transparent electrode pattern 3, a second The aspect comprised from this transparent electrode pattern 4, the 2nd transparent resin layer 12, and the photosensitive transparent resin layer 7 is shown.
- the materials mentioned as the materials for the substrate in the laminate of the present invention can be used.
- substrate 1 is provided is called a non-contact surface side.
- input is performed by bringing a finger or the like into contact with the contact surface of the substrate 1 (the surface opposite to the non-contact surface).
- a mask layer 2 is provided on the non-contact surface of the substrate 1.
- the mask layer 2 is a frame-shaped pattern around the display area formed on the non-contact surface side of the touch panel substrate, and is formed so as to prevent the lead-out wiring and the like from being seen.
- a mask layer 2 is provided so as to cover a part of the substrate 1 (a region other than the input surface in FIG. 2).
- the substrate 1 can be provided with an opening 8 in a part thereof as shown in FIG.
- a pressing mechanical switch can be installed in the opening 8.
- a plurality of first transparent electrode patterns 3 are formed on a non-contact surface of the substrate 1 by a plurality of pad portions extending in a first direction via connection portions.
- a plurality of second transparent electrode patterns 4 composed of portions, and an insulating layer 5 that electrically insulates the first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4 are formed.
- the first transparent electrode pattern 3, the second transparent electrode pattern 4, and another conductive element 6 described later those mentioned as the material for the transparent electrode pattern in the laminate of the present invention may be used.
- An ITO film is preferable.
- At least one of the first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4 is installed across both regions of the non-contact surface of the substrate 1 and the surface of the mask layer 2 opposite to the substrate 1. be able to.
- FIG. 1 a diagram is shown in which the second transparent electrode pattern 4 is disposed across both the non-contact surface of the substrate 1 and the region of the mask layer 2 opposite to the substrate 1. .
- a photosensitive film having a specific layer configuration described later is used. Therefore, even without using expensive equipment such as a vacuum laminator, it is possible to perform lamination without generating bubbles at the boundary of the mask portion with a simple process.
- FIG. 3 is an explanatory diagram showing an example of the first transparent electrode pattern and the second transparent electrode pattern in the present invention.
- the first transparent electrode pattern 3 is formed such that the pad portion 3a extends in the first direction C via the connection portion 3b.
- the second transparent electrode pattern 4 is electrically insulated from the first transparent electrode pattern 3 by the insulating layer 5 and intersects the first direction (second direction D in FIG. 3). It is comprised by the some pad part extended and formed.
- the pad portion 3a and the connection portion 3b described above may be manufactured as one body, or only the connection portion 3b is manufactured, and the pad portion 3a and the second portion 3b are formed.
- the transparent electrode pattern 4 may be integrally formed (patterned).
- the pad portion 3a and the second transparent electrode pattern 4 are produced (patterned) as a single body (patterning), as shown in FIG. 3, a part of the connection part 3b and a part of the pad part 3a are connected, and an insulating layer is formed. Each layer is formed so that the first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4 are electrically insulated by 5.
- region in which the 1st transparent electrode pattern 3 in FIG. 3, the 2nd transparent electrode pattern 4, and another electroconductive element 6 mentioned later is not formed is equivalent to the non-pattern area
- another conductive element 6 is provided on the side of the mask layer 2 opposite to the substrate 1. Another conductive element 6 is electrically connected to at least one of the first transparent electrode pattern 3 (the connection portion 3b of the first transparent electrode pattern shown in FIG. 1) and the second transparent electrode pattern 4. The first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4 are separate elements. In FIG. 1, an embodiment in which another conductive element 6 is connected to the second transparent electrode pattern 4 is shown.
- the photosensitive transparent resin layer 7 is installed so that all of each component may be covered.
- the photosensitive transparent resin layer 7 may be configured to cover only a part of each component.
- the insulating layer 5 and the photosensitive transparent resin layer 7 may be the same material or different materials. As a material which comprises the insulating layer 5, what was mentioned as a material of the photosensitive transparent resin layer in the laminated body of this invention or a 2nd transparent resin layer can be used preferably.
- FIG. 4 is a top view showing an example of a transparent substrate 1 made of tempered glass with openings 8 formed therein.
- FIG. 5 is a top view showing an example of the substrate on which the mask layer 2 is formed.
- FIG. 6 is a top view showing an example of the substrate on which the first transparent electrode pattern 3 is formed.
- FIG. 7 is a top view showing an example of a substrate on which the first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4 are formed.
- FIG. 4 is a top view showing an example of a transparent substrate 1 made of tempered glass with openings 8 formed therein.
- FIG. 5 is a top view showing an example of the substrate on which the mask layer 2 is formed.
- FIG. 6 is a top view showing an example of the substrate on which the first transparent electrode pattern 3 is formed.
- FIG. 7 is a top view showing an example of a substrate on which the first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4 are formed.
- FIG. 8 is a top view showing an example of a substrate on which a conductive element 6 different from the first transparent electrode pattern and the second transparent electrode pattern is formed.
- each element is arbitrarily formed using the transfer film of the present invention. Further, it can be formed by transferring the second transparent resin layer and the photosensitive transparent resin layer to the surface of the substrate 1.
- the touch panel reduced in thickness and weight can be manufactured by a simple process without contaminating the non-contact surface (back side of the contact surface) of the substrate.
- the photosensitive film as a permanent material such as a first transparent electrode pattern, a second transparent electrode pattern and another conductive element when a mask layer, an insulating layer, and a conductive photocurable resin layer are used
- the photosensitive film may be subjected to pattern exposure as necessary after being laminated on the substrate.
- the aforementioned photosensitive film may be a negative type material or a positive type material.
- a pattern can be obtained by developing and removing the non-exposed portion and when the positive film is a positive type material.
- thermoplastic resin layer and the photocurable resin layer may be developed and removed with separate liquids, or may be removed with the same liquid. You may combine well-known image development facilities, such as a brush and a high pressure jet, as needed. After the development, post-exposure and post-bake may be performed as necessary.
- the capacitive input device of the present invention and an image display device including this capacitive input device as a constituent element are “latest touch panel technology” (Techno Times, issued July 6, 2009), Mitani. Yuji's supervision, “Touch Panel Technology and Development”, CM Publishing (2004, 12), FPD International 2009 Forum T-11 Lecture Textbook, Cypress Semiconductor Corporation Application Note AN2292, etc. .
- Binder polymer A solid content concentration 36% by mass solution of Compound G represented by the following structural formula was used as a binder polymer.
- the resulting polyisocyanate has a viscosity at 25 ° C. of 3 Pa ⁇ s, an isocyanate group concentration of 23.0% by mass, a number average molecular weight of 670, an average number of isocyanate groups of 3.3, and an unreacted HDI concentration of 0.2% by mass. Met.
- the viscosity at 25 ° C. of a compound capable of reacting with an acid by heating such as blocked isocyanate was measured by the following method. Using an E-type viscometer RE-85U (manufactured by Toki Sangyo), the viscosity at 25 ° C. of the polyisocyanate resin composition was measured.
- each rosin compound is a value measured in accordance with the method described in JIS (Japan Industrial Standards) K-5601.
- the softening point of each rosin compound is a value measured by the ring and ball method of JIS K-2531.
- hydrogenated rosin B (a mixture containing 20% by mass or more of an abietic acid derivative, a parastrinic acid derivative, and an isopimaric acid derivative with respect to the total rosin compound) was synthesized.
- the acid value of hydrogenated rosin B was 176 mgKOH / g, and the softening point was 80 ° C.
- materials B-1 and B-2 which are coating solutions for the second transparent resin layer, were prepared so as to have compositions as shown in Table 3 below.
- the coating amount is adjusted so that the thickness of the photosensitive transparent resin layer after drying becomes the thickness shown in Table 5, Any one of the transparent resin layer materials A-1 to A-19 was applied to form a photosensitive transparent resin layer. After volatilizing the solvent in a 120 ° C. drying zone, using a slit nozzle, the coating amount is such that the thickness after drying any one of materials B-1 and B-2 is 0.1 ⁇ m.
- the second transparent resin layer was formed by applying and drying while changing.
- the material of material-C shown in Table 4 below was coated on a transparent film substrate using a slit nozzle, and then irradiated with ultraviolet rays (accumulated light amount: 300 mJ / cm 2 ) and dried at about 110 ° C. As a result, a transparent film having a refractive index of 1.60 and a thickness of 80 nm was formed.
- the laminated body which consists of an adhesive resin layer was obtained, and the protective film (thickness 12 micrometer polypropylene film) was crimped
- an etching photosensitive film E1 in which the temporary base material, the thermoplastic resin layer, the intermediate layer, and the etching photocurable resin layer were integrated was produced.
- the distance between the surface of the exposure mask (quartz exposure mask having a transparent electrode pattern) and the photocurable resin layer for etching is set to 200 ⁇ m, and the photocurable resin for etching is set via the thermoplastic resin layer and the intermediate layer.
- the layer was pattern-exposed with an exposure dose of 50 mJ / cm 2 (i-line).
- a triethanolamine developer containing 30% by mass of triethanolamine, trade name: T-PD2 (manufactured by FUJIFILM Corporation) diluted 10 times with pure water) at 25 ° C. for 100 times.
- thermoplastic resin layer and the intermediate layer are dissolved, and a surfactant-containing cleaning solution (trade name: T-SD3 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) diluted 10 times with pure water) is used. Washing was performed at 33 ° C. for 20 seconds. Pure water is sprayed from an ultra-high pressure washing nozzle, the residue on the thermoplastic resin layer is removed with a rotating brush, and further post-baking treatment is performed at 130 ° C. for 30 minutes, and a transparent film and a transparent electrode layer are formed on the transparent film substrate. A film in which a photocurable resin layer pattern for etching was formed was obtained.
- a surfactant-containing cleaning solution trade name: T-SD3 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) diluted 10 times with pure water
- a film in which a transparent film, a transparent electrode layer, and a photocurable resin layer pattern for etching are formed on a transparent film substrate is immersed in an etching tank containing ITO etchant (hydrochloric acid, potassium chloride aqueous solution, liquid temperature 30 ° C.), Processed for 100 seconds (etching process), dissolved and removed the transparent electrode layer in the exposed region not covered with the photocurable resin layer for etching, and a film with a transparent electrode pattern with the photocurable resin layer pattern for etching Got.
- ITO etchant hydroochloric acid, potassium chloride aqueous solution, liquid temperature 30 ° C.
- a film with a transparent electrode pattern having a photocurable resin layer pattern for etching is applied to a resist stripping solution (N-methyl-2-pyrrolidone, monoethanolamine, a surfactant (trade name: Surfynol 465, air (Products) Liquid temperature 45 ° C) is immersed in a resist stripping tank, treated for 200 seconds (peeling treatment), the photocurable resin layer for etching is removed, and a transparent film and a transparent electrode pattern (on the transparent film substrate) A film on which an electrode of a capacitive input device was formed was obtained.
- a resist stripping solution N-methyl-2-pyrrolidone, monoethanolamine, a surfactant (trade name: Surfynol 465, air (Products) Liquid temperature 45 ° C) is immersed in a resist stripping tank, treated for 200 seconds (peeling treatment), the photocurable resin layer for etching is removed, and a transparent film and a transparent electrode pattern (on the transparent
- the exposure mask (quartz having an overcoat formation pattern) is used for the obtained laminate having the temporary support.
- the distance between the exposure mask) surface and the temporary support was set to 125 ⁇ m, and pattern exposure was performed through the temporary support with an exposure amount of 100 mJ / cm 2 (i-line).
- the laminate (film substrate) after pattern exposure was washed at 32 ° C. for 60 seconds using a 2% by weight aqueous solution of sodium carbonate. Residues were removed by spraying ultrapure water from the ultra-high pressure cleaning nozzle onto the transparent film substrate after the cleaning treatment.
- a transparent adhesive tape (trade name OCA tape 8171CL: manufactured by 3M Co., Ltd .; OCA is an abbreviation for Optically Clear Adhesive)
- PT100 NB manufactured by Lintec Corporation
- PET polyethylene terephthalate
- a transparent adhesive tape (OCA tape 8171CL: on the temporary support surface of a sample in which only the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer are formed on the temporary support in the same manner as in the examples and comparative examples. 3M Co., Ltd.) was used to produce a laminate in which a black PET material was brought into contact.
- the reflection spectrum (wavelength: 430 to 800 nm) of the laminate of the photosensitive transparent resin layer, the temporary support and the black PET is measured using a reflection spectral film thickness meter FE-3000, and FFT (Fast Fourier Transform; Fast Fourier Transform)
- the refractive index of the photosensitive transparent resin layer and the thickness of the photosensitive transparent resin layer at each wavelength were obtained by a fitting calculation using the method and the least square method.
- the thickness of the photosensitive transparent resin layer measured using a transmission electron microscope (TEM: HT7700, Hitachi High-Tech Fielding Co., Ltd.) was used as the initial value of the thickness used for the calculation.
- ⁇ Tack evaluation> After transferring the transfer film of each example onto a transparent film substrate on which a transparent film and a transparent electrode pattern are formed (a substrate including an electrode of a capacitive input device), proximity type exposure having an ultrahigh pressure mercury lamp Machine (manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.), set the distance between the exposure mask (quartz exposure mask with overcoat forming pattern) surface and the temporary support to 125 ⁇ m. Then, pattern exposure was performed at an exposure amount of 100 mJ / cm 2 (i-line). After peeling off the temporary support, the protective film was touched with a finger, and the tackiness of the film was evaluated by sensory evaluation based on the deformation.
- A, B, and C are preferable, A and B are more preferable, and A is particularly preferable.
- the evaluation results are shown in Table 5 below. "Evaluation criteria" A: The mark touched with a finger cannot be seen at all. B: When light is reflected, a trace of touching with a finger can be observed slightly. C: When touched with a finger, slight deformation can be visually observed. D: The trace which touched with the finger clearly remains.
- ⁇ Evaluation of transparency of transparent electrode pattern> On a transparent film substrate, a transparent film, a transparent electrode pattern, a laminate obtained by laminating a second transparent resin layer and a photosensitive transparent resin layer in this order, and a black PET material, a transparent adhesive tape (manufactured by 3M, product Name, OCA tape 8171CL), a black PET material and a transparent adhesive tape are adjacent to each other, and the transparent adhesive tape and the photosensitive transparent resin layer are adjacent to each other in the stacking order, thereby shielding the entire evaluation substrate. Produced.
- the transparent electrode pattern concealing property is such that light is incident from the transparent film substrate surface side of the evaluation substrate using a fluorescent lamp (light source) and the prepared evaluation substrate in a dark room, and the light on the transparent film substrate is incident side. The reflected light from the surface was visually observed from an oblique direction. Based on the following evaluation criteria, the concealability of the transparent electrode pattern was evaluated.
- the concealability of the transparent electrode pattern is preferably A, B or C, more preferably A or B, and particularly preferably A.
- the evaluation results are shown in Table 5 below. "Evaluation criteria" A: The transparent electrode pattern is not visible at all. B: The transparent electrode pattern is slightly visible but hardly visible. C: A transparent electrode pattern is visible (unclear). D: Although a transparent electrode pattern is visible, it is practically acceptable. E: The transparent electrode pattern is clearly visible (easy to understand).
- the transfer film of the present invention has a low moisture permeability, and can form an electrode protective film for a capacitance-type input device having excellent wet heat resistance after application of salt water.
- Comparative Examples 1 and 2 in which (D) the rosin compound was not added the moisture permeability was high and the wet heat resistance after the application of salt water was poor.
- the refractive index of the second transparent resin layer is 1.65, and the capacitance type that is excellent in transparent electrode pattern concealing property It was found that an electrode protective film for the input device can be formed.
- the content of the metal oxide particles in the photosensitive transparent resin layer or the second transparent resin layer of the laminates of each Example and Comparative Example was measured by the following method. After cutting the laminate to obtain a cross section, the cross section is observed with a TEM (transmission electron microscope). The proportion of the area occupied by the metal oxide particles in the cross-sectional area of the photosensitive transparent resin layer or the second transparent resin layer of the laminate is measured at any three locations in the layer, and the average value is calculated as the volume fraction ( VR). By converting the volume fraction (VR) by the following formula, the weight fraction (WR) of the metal oxide particles in the photosensitive transparent resin layer or the second transparent resin layer of the laminate is calculated.
- the content of the metal oxide particles in the photosensitive transparent resin layer or the second transparent resin layer of the laminate of each example and comparative example is calculated from the composition of the photosensitive transparent resin layer or the second transparent resin layer. You can also The content of the metal oxide particles in the photosensitive transparent resin layer or the second transparent resin layer of the laminate was the same as the content calculated from the composition of the photosensitive transparent resin layer or the second transparent resin layer.
- the image display devices including the laminates of Examples 1 to 23 were free from defects such as bubbles in the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer, and an image display device excellent in display characteristics was obtained.
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Abstract
仮支持体と、仮支持体の上に位置する感光性透明樹脂層とを有し、 感光性透明樹脂層が(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(C)光重合開始剤および(D)ロジン化合物を含む転写フィルムは、透湿度が小さく、塩水付与後の湿熱耐性が優れる静電容量型入力装置の電極保護膜を形成できる;静電容量型入力装置の電極保護膜;積層体;積層体の製造方法;静電容量型入力装置。
Description
本発明は、転写フィルム、静電容量型入力装置の電極保護膜、積層体、積層体の製造方法および静電容量型入力装置に関する。
携帯電話、カーナビゲーション、パーソナルコンピュータ、券売機、銀行の端末などの電子機器には、近年、タッチパネル式の入力装置を有する液晶表示装置を備え、液晶表示装置に表示された画像等に指またはタッチペンなどを接触させて所望の指示を入力することが出来る電子機器がある。
入力装置(タッチパネル)には、抵抗膜型、静電容量型などがある。静電容量型入力装置は、単に一枚の基板に透明導電膜を形成すればよいという利点がある。かかる静電容量型入力装置には、例えば、互いに交差する方向に透明電極パターンを延在させて、指などが静電容量型入力装置の入力面に接触した際、電極間の静電容量が変化することを検知して入力位置を検出するタイプのものがある。
静電容量型入力装置の電極パターンや枠部にまとめられた引き回し配線(例えば銅線などの金属配線)などを保護する等の静電容量型入力装置の電極保護膜として、指などで入力する表面とは反対側に透明樹脂層が設けられている。
静電容量型入力装置の透明絶縁層または透明保護層を、転写フィルムから硬化性透明樹脂層を転写して形成する方法が知られている。例えば、特許文献1には、仮支持体と、第一の硬化性透明樹脂層と、第一の硬化性透明樹脂層に隣接して配置された第二の硬化性透明樹脂層とをこの順で有し、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高く、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が1.6以上である転写フィルムを、静電容量型入力装置の透明絶縁層用または透明保護層用の転写フィルムとして用いることが記載されている。
静電容量型入力装置の電極パターンや枠部にまとめられた引き回し配線(例えば銅線などの金属配線)などを保護する等の静電容量型入力装置の電極保護膜として、指などで入力する表面とは反対側に透明樹脂層が設けられている。
静電容量型入力装置の透明絶縁層または透明保護層を、転写フィルムから硬化性透明樹脂層を転写して形成する方法が知られている。例えば、特許文献1には、仮支持体と、第一の硬化性透明樹脂層と、第一の硬化性透明樹脂層に隣接して配置された第二の硬化性透明樹脂層とをこの順で有し、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高く、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が1.6以上である転写フィルムを、静電容量型入力装置の透明絶縁層用または透明保護層用の転写フィルムとして用いることが記載されている。
静電容量型入力装置の湿熱耐性の改善の観点から、静電容量型入力装置の電極を水分等から保護する電極保護膜の透湿度を小さくすることが求められる。特許文献1では、静電容量型入力装置の電極保護膜の透湿度を小さくすることや、静電容量型入力装置の湿熱耐性を改善することについて検討されていなかった。
さらに、静電容量型入力装置の電極保護膜には、静電容量型入力装置の電極パターンや枠部にまとめられた引き回し配線を汗等の水分から保護する目的がある。軽量化の観点から透明樹脂層の薄膜化が求められているが、弊害として汗などの塩分を含む水分に対する耐性、すなわち塩水付与後の湿熱耐性が悪化するという新規課題を見出すに至った。塩水付与後の湿熱耐性は、人間が指で静電容量型入力装置の入力面に触れたときに付着した汗水が静電容量型入力装置のすきまから内部の保護層まで浸透し、その後に湿熱環境下で静電容量型入力装置を使用したり、充電等によって静電容量型入力装置の内部が高温高湿環境になったりするため、実用上は重要な性能である。
一方、静電容量型入力装置とは別の用途にて、ロジン化合物を用いた硬化性組成物が知られている。
特許文献2には、基板フィルム上に、硬化性組成物の全固形分を100質量%としたときに、全固形分に対して下記(A)を50~99質量%及び下記(B)を1~50質量%含有する硬化性組成物を硬化して形成される層を有する光学フィルム;
(A)環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和基とを有する化合物及びフルオレン環とエチレン性不飽和基とを有する化合物の少なくともいずれか;
(B)ロジン化合物;
が記載されている。特許文献2によれば、この構成により透湿度を低減した光学フィルムを提供することができると記載されている。また、この光学フィルムを偏光板の偏光子の保護フィルムとして用いることで、高温高湿環境経時後の光漏れ発生が抑えられた液晶表示装置を提供することができると記載されている。
しかしながら、液晶表示装置の内部に配置された偏光板の偏光子の保護フィルムは人間が指で触った後に湿熱環境下で使用されることが想定されない用途であり、液晶表示装置の内部に配置された偏光板の偏光子の保護フィルムでは、硬化後の塩水付与後の湿熱耐性が課題となることはない。実際、特許文献2は塩水付与後の湿熱耐性の課題に着目していなかった。
また、特許文献2には硬化性組成物を静電容量型入力装置の用途に用いることを示唆する記載もなかった。そのため、液晶表示装置の内部に配置された偏光板の偏光子の保護フィルム用の硬化性組成物を静電容量型入力装置の用途に転用することは、これまで当業者は検討していなかった。
特許文献2には、基板フィルム上に、硬化性組成物の全固形分を100質量%としたときに、全固形分に対して下記(A)を50~99質量%及び下記(B)を1~50質量%含有する硬化性組成物を硬化して形成される層を有する光学フィルム;
(A)環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和基とを有する化合物及びフルオレン環とエチレン性不飽和基とを有する化合物の少なくともいずれか;
(B)ロジン化合物;
が記載されている。特許文献2によれば、この構成により透湿度を低減した光学フィルムを提供することができると記載されている。また、この光学フィルムを偏光板の偏光子の保護フィルムとして用いることで、高温高湿環境経時後の光漏れ発生が抑えられた液晶表示装置を提供することができると記載されている。
しかしながら、液晶表示装置の内部に配置された偏光板の偏光子の保護フィルムは人間が指で触った後に湿熱環境下で使用されることが想定されない用途であり、液晶表示装置の内部に配置された偏光板の偏光子の保護フィルムでは、硬化後の塩水付与後の湿熱耐性が課題となることはない。実際、特許文献2は塩水付与後の湿熱耐性の課題に着目していなかった。
また、特許文献2には硬化性組成物を静電容量型入力装置の用途に用いることを示唆する記載もなかった。そのため、液晶表示装置の内部に配置された偏光板の偏光子の保護フィルム用の硬化性組成物を静電容量型入力装置の用途に転用することは、これまで当業者は検討していなかった。
本発明が解決しようとする課題は、透湿度が小さく、塩水付与後の湿熱耐性が優れる静電容量型入力装置の電極保護膜を形成できる転写フィルムを提供することである。
また、この転写フィルムを用いた静電容量型入力装置の電極保護膜、積層体、この積層体の製造方法、およびこの積層体を含む静電容量型入力装置を提供することである。
また、この転写フィルムを用いた静電容量型入力装置の電極保護膜、積層体、この積層体の製造方法、およびこの積層体を含む静電容量型入力装置を提供することである。
本発明者らは、ロジン化合物を含む感光性透明樹脂層を有する転写フィルムを用いる手段で、上記課題を解決できることを見出すに至った。
なお、特許文献1は、転写フィルムにロジン化合物を用いることについて記載がなかった。特許文献2は、ロジン化合物を含む硬化性組成物を静電容量型入力装置の電極保護膜や、仮支持体を有する転写フィルムに用いることについて記載がなかった。
なお、特許文献1は、転写フィルムにロジン化合物を用いることについて記載がなかった。特許文献2は、ロジン化合物を含む硬化性組成物を静電容量型入力装置の電極保護膜や、仮支持体を有する転写フィルムに用いることについて記載がなかった。
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明は以下のとおりである。
[1] 仮支持体と、仮支持体の上に位置する感光性透明樹脂層とを有し、
感光性透明樹脂層が(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(C)光重合開始剤および(D)ロジン化合物を含む、転写フィルム。
[2] [1]に記載の転写フィルムは、(D)ロジン化合物が、ロジン、水添ロジン、酸変性ロジンおよびエステル化ロジンから選ばれる1種類以上のロジン化合物であることが好ましい。
[3] [1]または[2]に記載の転写フィルムは、(D)ロジン化合物が、アビエチン酸およびアビエチン酸誘導体、パラストリン酸およびパラストリン酸誘導体、イソピマール酸およびイソピマール酸誘導体から選ばれる1種類以上の化合物を含むことが好ましい。
[4] [1]~[3]のいずれか一つに記載の転写フィルムは、(D)ロジン化合物が、ロジンまたは水添ロジンであることが好ましい。
[5] [1]~[4]のいずれか一つに記載の転写フィルムは、(D)ロジン化合物が、感光性透明樹脂層の固形分中の45質量%以下含まれることが好ましい。
[6] [1]~[5]のいずれか一つに記載の転写フィルムは、感光性透明樹脂層上に、第二の透明樹脂層を有し、
第二の透明樹脂層の屈折率が、感光性透明樹脂層の屈折率よりも高いことが好ましい。
[7] [1]~[6]のいずれか一つに記載の転写フィルムは、感光性透明樹脂層の厚みが20μm以下であることが好ましい。
[8] [1]~[7]のいずれか一つに記載の転写フィルムは、静電容量型入力装置の電極保護膜に用いられることが好ましい。
[9] [1]~[8]のいずれか一つに記載の転写フィルムから、仮支持体が取り除かれた静電容量型入力装置の電極保護膜。
[10] [1]~[8]のいずれか一つに記載の転写フィルムを用いて、静電容量型入力装置の電極を含む基板上に転写フィルムの感光性透明樹脂層を転写することにより形成される、積層体。
[11] 静電容量型入力装置の電極を含む基板と、
基板の上に位置する感光性透明樹脂層とを有する積層体であって、
感光性透明樹脂層が、(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(C)光重合開始剤、および(D)ロジン化合物を含む、積層体。
[12] [10]または[11]に記載の積層体は、静電容量型入力装置の電極が、透明電極パターンであることが好ましい。
[13] [10]~[12]のいずれか一つに記載の積層体は、感光性透明樹脂層の厚みが20μm以下であることが好ましい。
[14] [1]~[8]のいずれか一つに記載の転写フィルムを用いて、静電容量型入力装置の電極を含む基板上に転写フィルムの感光性透明樹脂層を転写する工程を含む、積層体の製造方法。
[15] [14]に記載の積層体の製造方法は、基板が、透明フィルム基板であることが好ましい。
[16] [14]または[15]に記載の積層体の製造方法で製造される、積層体。
[17] [10]~[13]および[16]のいずれか一つに記載の積層体を含む、静電容量型入力装置。
[1] 仮支持体と、仮支持体の上に位置する感光性透明樹脂層とを有し、
感光性透明樹脂層が(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(C)光重合開始剤および(D)ロジン化合物を含む、転写フィルム。
[2] [1]に記載の転写フィルムは、(D)ロジン化合物が、ロジン、水添ロジン、酸変性ロジンおよびエステル化ロジンから選ばれる1種類以上のロジン化合物であることが好ましい。
[3] [1]または[2]に記載の転写フィルムは、(D)ロジン化合物が、アビエチン酸およびアビエチン酸誘導体、パラストリン酸およびパラストリン酸誘導体、イソピマール酸およびイソピマール酸誘導体から選ばれる1種類以上の化合物を含むことが好ましい。
[4] [1]~[3]のいずれか一つに記載の転写フィルムは、(D)ロジン化合物が、ロジンまたは水添ロジンであることが好ましい。
[5] [1]~[4]のいずれか一つに記載の転写フィルムは、(D)ロジン化合物が、感光性透明樹脂層の固形分中の45質量%以下含まれることが好ましい。
[6] [1]~[5]のいずれか一つに記載の転写フィルムは、感光性透明樹脂層上に、第二の透明樹脂層を有し、
第二の透明樹脂層の屈折率が、感光性透明樹脂層の屈折率よりも高いことが好ましい。
[7] [1]~[6]のいずれか一つに記載の転写フィルムは、感光性透明樹脂層の厚みが20μm以下であることが好ましい。
[8] [1]~[7]のいずれか一つに記載の転写フィルムは、静電容量型入力装置の電極保護膜に用いられることが好ましい。
[9] [1]~[8]のいずれか一つに記載の転写フィルムから、仮支持体が取り除かれた静電容量型入力装置の電極保護膜。
[10] [1]~[8]のいずれか一つに記載の転写フィルムを用いて、静電容量型入力装置の電極を含む基板上に転写フィルムの感光性透明樹脂層を転写することにより形成される、積層体。
[11] 静電容量型入力装置の電極を含む基板と、
基板の上に位置する感光性透明樹脂層とを有する積層体であって、
感光性透明樹脂層が、(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(C)光重合開始剤、および(D)ロジン化合物を含む、積層体。
[12] [10]または[11]に記載の積層体は、静電容量型入力装置の電極が、透明電極パターンであることが好ましい。
[13] [10]~[12]のいずれか一つに記載の積層体は、感光性透明樹脂層の厚みが20μm以下であることが好ましい。
[14] [1]~[8]のいずれか一つに記載の転写フィルムを用いて、静電容量型入力装置の電極を含む基板上に転写フィルムの感光性透明樹脂層を転写する工程を含む、積層体の製造方法。
[15] [14]に記載の積層体の製造方法は、基板が、透明フィルム基板であることが好ましい。
[16] [14]または[15]に記載の積層体の製造方法で製造される、積層体。
[17] [10]~[13]および[16]のいずれか一つに記載の積層体を含む、静電容量型入力装置。
本発明によれば、透湿度が小さく、塩水付与後の湿熱耐性が優れる静電容量型入力装置の電極保護膜を形成できる転写フィルムを提供することができる。
また、この転写フィルムを用いた静電容量型入力装置の電極保護膜、積層体、この積層体の製造方法、およびこの積層体を含む静電容量型入力装置を提供することができる。
また、この転写フィルムを用いた静電容量型入力装置の電極保護膜、積層体、この積層体の製造方法、およびこの積層体を含む静電容量型入力装置を提供することができる。
以下、本発明の転写フィルム、静電容量型入力装置の電極保護膜、積層体、積層体の製造方法および静電容量型入力装置について説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明は実施態様や具体例に限定されない。なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。「(メタ)アクリル」は「メタクリル」および「アクリル」の両方を意味し、その他の「(メタ)」も同様に解釈される。
特に断りが無い限り、本明細書中の屈折率は550nmの波長における屈折率を表す。
なお、本明細書において透明とは、波長400nm~700nmの可視光の平均透過率が、80%以上であることを意味する。したがって、透明な層とは、波長400nm~700nmの可視光の平均透過率が80%以上である層を指す。透明な層の波長400nm~700nmの可視光の平均透過率は、90%以上であることが好ましい。
本発明の転写フィルム、または、転写フィルムの透明な層の波長400nm~700nmの可視光の平均透過率は、日立製作所(株)製の分光光度計U-3310を用いて測定する。
特に断りが無い限り、本明細書中の屈折率は550nmの波長における屈折率を表す。
なお、本明細書において透明とは、波長400nm~700nmの可視光の平均透過率が、80%以上であることを意味する。したがって、透明な層とは、波長400nm~700nmの可視光の平均透過率が80%以上である層を指す。透明な層の波長400nm~700nmの可視光の平均透過率は、90%以上であることが好ましい。
本発明の転写フィルム、または、転写フィルムの透明な層の波長400nm~700nmの可視光の平均透過率は、日立製作所(株)製の分光光度計U-3310を用いて測定する。
[転写フィルム]
本発明の転写フィルムは、仮支持体と、仮支持体の上に位置する感光性透明樹脂層とを有し、
感光性透明樹脂層が(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(C)光重合開始剤および(D)ロジン化合物を含む、転写フィルムである。
この構成により、本発明の転写フィルムは、透湿度が小さく、塩水付与後の湿熱耐性が優れる静電容量型入力装置の電極保護膜を形成できる。
いかなる理論に拘泥するものでもないが、ロジン化合物を添加することにより、透湿度を下げることができ、かつ、塩水も感光性透明樹脂層を通過しにくくなる。いずれも疎水的なロジン化合物が、感光性透明樹脂層を用いた膜中の水の通り道をふさぐためと推定される。
本発明の転写フィルムは、仮支持体と、仮支持体の上に位置する感光性透明樹脂層とを有し、
感光性透明樹脂層が(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(C)光重合開始剤および(D)ロジン化合物を含む、転写フィルムである。
この構成により、本発明の転写フィルムは、透湿度が小さく、塩水付与後の湿熱耐性が優れる静電容量型入力装置の電極保護膜を形成できる。
いかなる理論に拘泥するものでもないが、ロジン化合物を添加することにより、透湿度を下げることができ、かつ、塩水も感光性透明樹脂層を通過しにくくなる。いずれも疎水的なロジン化合物が、感光性透明樹脂層を用いた膜中の水の通り道をふさぐためと推定される。
以下、本発明の転写フィルムの好ましい態様について説明する。
<透湿度>
転写フィルムが5層積層された測定サンプルの透湿度が、500g/m2/day(g/m2/24時間)未満であることが好ましく、400g/m2/day未満であることがより好ましく、300g/m2/day未満であることが特に好ましく、250g/m2/day未満であることがより特に好ましい。
転写フィルムが5層積層された測定サンプルの透湿度が、500g/m2/day(g/m2/24時間)未満であることが好ましく、400g/m2/day未満であることがより好ましく、300g/m2/day未満であることが特に好ましく、250g/m2/day未満であることがより特に好ましい。
<仮支持体>
転写フィルムに用いられる仮支持体としては特に制限はない。
転写フィルムに用いられる仮支持体としては特に制限はない。
(厚み)
仮支持体の厚みは、特に制限はなく、5~200μmの範囲が一般的であり、取扱い易さ、汎用性などの点で、特に10~150μmの範囲が好ましい。
仮支持体の厚みは、特に制限はなく、5~200μmの範囲が一般的であり、取扱い易さ、汎用性などの点で、特に10~150μmの範囲が好ましい。
(材質)
仮支持体としてはフィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。
仮支持体として用いられるフィルムとしては、可撓性を有し、加圧下または、加圧および加熱下で著しい変形、収縮もしくは伸びを生じない材料を用いることができる。この性質を満たす仮支持体の例として、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられ、中でも2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
仮支持体としてはフィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。
仮支持体として用いられるフィルムとしては、可撓性を有し、加圧下または、加圧および加熱下で著しい変形、収縮もしくは伸びを生じない材料を用いることができる。この性質を満たす仮支持体の例として、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられ、中でも2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
また、仮支持体は透明でもよいし、染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。
また、仮支持体には、特開2005-221726号公報に記載の方法などにより、導電性を付与することができる。
また、仮支持体には、特開2005-221726号公報に記載の方法などにより、導電性を付与することができる。
<感光性透明樹脂層の構成>
感光性透明樹脂層は、光硬化性であっても、熱硬化性かつ光硬化性であってもよい。その中でも、感光性透明樹脂層および後述の第二の透明樹脂層は熱硬化性透明樹脂層かつ光硬化性透明樹脂層であることが、転写後に光硬化して製膜しやすく、かつ、製膜後に熱硬化して膜の信頼性および塩水付与後の湿熱耐性を付与できる観点から好ましい。
感光性透明樹脂層は、光硬化性であっても、熱硬化性かつ光硬化性であってもよい。その中でも、感光性透明樹脂層および後述の第二の透明樹脂層は熱硬化性透明樹脂層かつ光硬化性透明樹脂層であることが、転写後に光硬化して製膜しやすく、かつ、製膜後に熱硬化して膜の信頼性および塩水付与後の湿熱耐性を付与できる観点から好ましい。
なお、本明細書中では説明の都合上、本発明の転写フィルムの感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を透明電極パターン上に転写し、これらの層を光硬化した後にこれらの層が光硬化性を失った場合において、これらの層が熱硬化性を有するか否かによらずそれぞれ引き続き感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層と呼ぶ。さらに、これらの層を光硬化した後、熱硬化を行う場合もあるが、その場合もこれらの層が硬化性を有するか否かによらずそれぞれ引き続き感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層と呼ぶ。同様に、本発明の転写フィルムの感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を透明電極パターン上に転写し、これらの層を熱硬化した後にこれらの層が熱硬化性を失った場合において、これらの層が光硬化性を有するか否かによらずそれぞれ引き続き感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層と呼ぶ。
感光性透明樹脂層がアルカリ可溶性であることが好ましい。樹脂層がアルカリ可溶性であることは、弱アルカリ水溶液により溶解することを意味し、弱アルカリ水溶液により現像可能であることが好ましい。
感光性透明樹脂層がアルカリ可溶性であることが好ましい。樹脂層がアルカリ可溶性であることは、弱アルカリ水溶液により溶解することを意味し、弱アルカリ水溶液により現像可能であることが好ましい。
(厚み)
本発明の転写フィルムは、前述の感光性透明樹脂層の厚みが、20μm以下であることが、静電容量型入力装置の薄型化の点から電極保護膜の厚みを薄くし、かつ、現像残渣を改善できるために、好ましい。前述の感光性透明樹脂層は静電容量型入力装置の画像表示部分に使用されることが好ましく、その場合は高透明性および高透過率化が重要であり、感光性透明樹脂層の厚みが十分に薄いことで感光性透明樹脂層の吸収に起因する透過率の低下が生じにくくなり、また、短波長の光が吸収されにくくなることで黄着色化も生じにくくなる。
感光性透明樹脂層の厚みは1~20μmであることがより好ましく、2~16μmであることが特に好ましく、2~12μmであることがより特に好ましい。感光性透明樹脂層の厚みが十分に厚いことで、転写後の感光性透明樹脂層(特に露光、現像、加熱した後)の透湿度を小さくでき、かつ、塩水付与後の湿熱耐性を改善することができる。
感光性透明樹脂層の厚みは、後述の実施例に記載の方法で求める。
本発明の転写フィルムは、前述の感光性透明樹脂層の厚みが、20μm以下であることが、静電容量型入力装置の薄型化の点から電極保護膜の厚みを薄くし、かつ、現像残渣を改善できるために、好ましい。前述の感光性透明樹脂層は静電容量型入力装置の画像表示部分に使用されることが好ましく、その場合は高透明性および高透過率化が重要であり、感光性透明樹脂層の厚みが十分に薄いことで感光性透明樹脂層の吸収に起因する透過率の低下が生じにくくなり、また、短波長の光が吸収されにくくなることで黄着色化も生じにくくなる。
感光性透明樹脂層の厚みは1~20μmであることがより好ましく、2~16μmであることが特に好ましく、2~12μmであることがより特に好ましい。感光性透明樹脂層の厚みが十分に厚いことで、転写後の感光性透明樹脂層(特に露光、現像、加熱した後)の透湿度を小さくでき、かつ、塩水付与後の湿熱耐性を改善することができる。
感光性透明樹脂層の厚みは、後述の実施例に記載の方法で求める。
(屈折率)
本発明の転写フィルムは、前述の感光性透明樹脂層の屈折率が、1.50~1.53であることが好ましく、1.50~1.52であることがより好ましい。
本発明の転写フィルムは、前述の感光性透明樹脂層の屈折率が、1.50~1.53であることが好ましく、1.50~1.52であることがより好ましい。
(組成)
本発明の転写フィルムの感光性透明樹脂層は、ネガ型材料であってもポジ型材料であってもよい。
本発明の転写フィルムの感光性透明樹脂層がネガ型材料であることが好ましい。
本発明の転写フィルムの感光性透明樹脂層は、ネガ型材料であってもポジ型材料であってもよい。
本発明の転写フィルムの感光性透明樹脂層がネガ型材料であることが好ましい。
感光性透明樹脂層の屈折率を制御する方法としては特に制限はないが、所望の屈折率の感光性透明樹脂層を単独で用いたり、金属粒子や金属酸化物粒子などの粒子を添加した感光性透明樹脂層を用いたり、また金属塩と高分子の複合体を用いることができる。
さらに、前述の感光性透明樹脂層には、添加剤を用いてもよい。前述の添加剤としては、例えば特許第4502784号公報の段落0017、特開2009-237362号公報の段落0060~0071に記載の界面活性剤や、公知のフッ素系界面活性剤、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤、さらに、特開2000-310706号公報の段落0058~0071に記載のその他の添加剤が挙げられる。感光性透明樹脂層に好ましく用いられる添加剤としては、公知のフッ素系界面活性剤であるメガファックF-551(DIC(株)製)が挙げられる。
以上、本発明の転写フィルムの感光性透明樹脂層がネガ型材料である場合を中心に説明したが、本発明の転写フィルムの感光性透明樹脂層は、ポジ型材料であってもよい。
-(A)バインダーポリマー-
本発明の転写フィルムは、感光性透明樹脂層に(A)バインダーポリマーを含む。
感光性透明樹脂層のバインダーポリマーがアクリル樹脂であることが好ましい。
感光性透明樹脂層に含まれるバインダーポリマーが、アクリル樹脂であることが好ましい。感光性透明樹脂層に含まれるバインダーポリマーと後述の第二の透明樹脂層に含まれるバインダーポリマーがいずれもアクリル樹脂を含有することが、感光性透明樹脂層と第二の透明樹脂層を転写する前および後の層間密着性を高める観点からより好ましい。
感光性透明樹脂層に用いられるバインダーポリマーの好ましい範囲を具体的に説明する。
本発明の転写フィルムは、感光性透明樹脂層に(A)バインダーポリマーを含む。
感光性透明樹脂層のバインダーポリマーがアクリル樹脂であることが好ましい。
感光性透明樹脂層に含まれるバインダーポリマーが、アクリル樹脂であることが好ましい。感光性透明樹脂層に含まれるバインダーポリマーと後述の第二の透明樹脂層に含まれるバインダーポリマーがいずれもアクリル樹脂を含有することが、感光性透明樹脂層と第二の透明樹脂層を転写する前および後の層間密着性を高める観点からより好ましい。
感光性透明樹脂層に用いられるバインダーポリマーの好ましい範囲を具体的に説明する。
本発明の転写フィルムは、感光性透明樹脂層のバインダーポリマーがアルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、極性基を有する樹脂であることがより好ましく、酸基を有する樹脂であることが特に好ましい。酸基を有する樹脂は、後述の(E)加熱により酸と反応可能な化合物を併用して熱架橋する結果、3次元架橋密度が高まり、塩水付与後の湿熱耐性の改善に寄与すると推定される。
バインダーポリマーが酸基を有する樹脂である場合、バインダーポリマーの酸価は特に制限はなく、60mgKOH/g以上であることが好ましく、60~200mgKOH/gであることがより好ましく、60~180mgKOH/gであることが特に好ましく、70~150mgKOH/gであることがより特に好ましい。
本発明におけるバインダーポリマーの酸価は、以下の文献等に記載の計算方法により算出した理論酸価の値を用いる。特開2004-149806号公報[0063]、特開2012-211228号公報[0070]。
前述の感光性透明樹脂層に用いられる、酸基を有する樹脂であるバインダーポリマー(「バインダー」、または、「ポリマー」とも言う)としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限は無く、公知のものの中から適宜選択できる。特開2011-95716号公報の段落0025に記載のポリマー(このうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であるバインダーポリマーが好ましい)、特開2010-237589号公報の段落0033~0052に記載のポリマー(このうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であるバインダーポリマーが好ましい)を用いることが好ましい。また、酸基を有する樹脂であるバインダーポリマーとしては、後述の実施例で用いる化合物Gが特に好ましい。化合物Gは、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂である。
バインダーポリマーが酸基を有する樹脂である場合、バインダーポリマーの酸価は特に制限はなく、60mgKOH/g以上であることが好ましく、60~200mgKOH/gであることがより好ましく、60~180mgKOH/gであることが特に好ましく、70~150mgKOH/gであることがより特に好ましい。
本発明におけるバインダーポリマーの酸価は、以下の文献等に記載の計算方法により算出した理論酸価の値を用いる。特開2004-149806号公報[0063]、特開2012-211228号公報[0070]。
前述の感光性透明樹脂層に用いられる、酸基を有する樹脂であるバインダーポリマー(「バインダー」、または、「ポリマー」とも言う)としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限は無く、公知のものの中から適宜選択できる。特開2011-95716号公報の段落0025に記載のポリマー(このうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であるバインダーポリマーが好ましい)、特開2010-237589号公報の段落0033~0052に記載のポリマー(このうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であるバインダーポリマーが好ましい)を用いることが好ましい。また、酸基を有する樹脂であるバインダーポリマーとしては、後述の実施例で用いる化合物Gが特に好ましい。化合物Gは、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂である。
また感光性透明樹脂層は、バインダーポリマーとして、ポリマーラテックスから形成されるバインダーポリマーを含んでいてもよい。ここで言うポリマーラテックスとは、水不溶のポリマー粒子が水に分散したものである。ポリマーラテックスについては、例えば室井宗一著「高分子ラテックスの化学(高分子刊行会発行(昭和48年))」に記載されている。
使用できるポリマー粒子としてはアクリル系、酢酸ビニル系、ゴム系(例えばスチレン-ブタジエン系、クロロプレン系)、オレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリスチレン系などのポリマー、及びこれらの共重合体からなるポリマー粒子が好ましい。
ポリマーラテックスから形成されるバインダーポリマーは、ポリマー粒子を構成するポリマー鎖相互間の結合力を強くすることが好ましい。ポリマー鎖相互間の結合力を強くする手段としては水素結合に起因して生じる相互作用を利用する手段と共有結合を生成する手段が挙げられる。
使用できるポリマー粒子としてはアクリル系、酢酸ビニル系、ゴム系(例えばスチレン-ブタジエン系、クロロプレン系)、オレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリスチレン系などのポリマー、及びこれらの共重合体からなるポリマー粒子が好ましい。
ポリマーラテックスから形成されるバインダーポリマーは、ポリマー粒子を構成するポリマー鎖相互間の結合力を強くすることが好ましい。ポリマー鎖相互間の結合力を強くする手段としては水素結合に起因して生じる相互作用を利用する手段と共有結合を生成する手段が挙げられる。
水素結合力に起因して生じる相互作用を利用する手段としてはポリマー鎖に極性基を有するモノマーを共重合、もしくはグラフト重合して導入することが好ましい。
バインダーポリマーが有する極性基(好ましくは酸基)としては、カルボキシ基(アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、部分エステル化マレイン酸等に含有される)、一級、二級及び三級アミノ基、アンモニウム塩基、スルホン酸基(スチレンスルホン酸基など)などが挙げられる。バインダーポリマーは、極性基として少なくともカルボキシ基を有することが好ましい。カルボキシ基を有するバインダーポリマーと、(E)加熱により酸と反応可能な化合物を併用して熱架橋する結果、3次元架橋密度が高まることに加え、カルボキシ基を有するバインダーポリマーのカルボキシ基が無水化して疎水化すること等が、塩水付与後の湿熱耐性の改善に寄与すると推定される。
バインダーポリマー中、これらの極性基を有するモノマー由来の構成単位の共重合比の好ましい範囲はバインダーポリマー100質量%に対し5~50質量%であり、より好ましくは5~40質量%、特に好ましくは20~30質量%の範囲内である。
バインダーポリマーが有する極性基(好ましくは酸基)としては、カルボキシ基(アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、部分エステル化マレイン酸等に含有される)、一級、二級及び三級アミノ基、アンモニウム塩基、スルホン酸基(スチレンスルホン酸基など)などが挙げられる。バインダーポリマーは、極性基として少なくともカルボキシ基を有することが好ましい。カルボキシ基を有するバインダーポリマーと、(E)加熱により酸と反応可能な化合物を併用して熱架橋する結果、3次元架橋密度が高まることに加え、カルボキシ基を有するバインダーポリマーのカルボキシ基が無水化して疎水化すること等が、塩水付与後の湿熱耐性の改善に寄与すると推定される。
バインダーポリマー中、これらの極性基を有するモノマー由来の構成単位の共重合比の好ましい範囲はバインダーポリマー100質量%に対し5~50質量%であり、より好ましくは5~40質量%、特に好ましくは20~30質量%の範囲内である。
一方、共有結合を生成する手段としては、水酸基、カルボキシ基、一級または二級アミノ基、アセトアセチル基およびスルホン酸などのうち少なくとも1種類に対して、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート、イソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物およびカルボン酸無水物などのうち少なくとも1種類を反応させる方法が挙げられる。
本発明に用いることができるポリマーラテックスは、乳化重合によって得られるものでもよいし、乳化によって得られるものでもよい。これらポリマーラテックスの調製方法については、例えば「エマルジョン・ラテックスハンドブック」(エマルジョン・ラテックスハンドブック編集委員会編集、(株)大成社発行(昭和50年))に記載されている。
本発明に用いることができるポリマーラテックスとしては、例えば、アクリル酸アルキルコポリマーアンモニウム(商品名:ジュリマーAT-210 東亞合成(株)製)、アクリル酸アルキルコポリマーアンモニウム(商品名:ジュリマーET-410 東亞合成(株)製)、アクリル酸アルキルコポリマーアンモニウム(商品名:ジュリマーAT-510 東亞合成(株)製)、ポリアクリル酸(商品名:ジュリマーAC-10L 東亞合成(株)製)をアンモニアで中和し、乳化した物を挙げることができる。
本発明に用いることができるポリマーラテックスとしては、例えば、アクリル酸アルキルコポリマーアンモニウム(商品名:ジュリマーAT-210 東亞合成(株)製)、アクリル酸アルキルコポリマーアンモニウム(商品名:ジュリマーET-410 東亞合成(株)製)、アクリル酸アルキルコポリマーアンモニウム(商品名:ジュリマーAT-510 東亞合成(株)製)、ポリアクリル酸(商品名:ジュリマーAC-10L 東亞合成(株)製)をアンモニアで中和し、乳化した物を挙げることができる。
感光性透明樹脂層は、極性基(酸基)を有する樹脂以外の他のバインダーポリマーを含んでいてもよい。
感光性透明樹脂層に含まれる他のバインダーポリマーとしては任意のポリマー成分を特に制限なく用いることができ、静電容量型入力装置の透明保護膜として用いる観点から、表面硬度および耐熱性が高いものが好ましく、アルカリ可溶性樹脂がより好ましい。極性基(酸基)を有する樹脂以外の他のバインダーポリマーであるアルカリ可溶性樹脂としては、公知の感光性シロキサン樹脂材料などを挙げることができる。
感光性透明樹脂層に含まれる他のバインダーポリマーとしては任意のポリマー成分を特に制限なく用いることができ、静電容量型入力装置の透明保護膜として用いる観点から、表面硬度および耐熱性が高いものが好ましく、アルカリ可溶性樹脂がより好ましい。極性基(酸基)を有する樹脂以外の他のバインダーポリマーであるアルカリ可溶性樹脂としては、公知の感光性シロキサン樹脂材料などを挙げることができる。
バインダーポリマーの重量平均分子量は5千以上が好ましく、より好ましくは8千~10万である。
-(B)光重合性化合物-
本発明の転写フィルムは、感光性透明樹脂層が、(B)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を含む。エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、光重合性基として少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有していればよく、エチレン性不飽和基に加えてエポキシ基などを有していてもよい。感光性透明樹脂層の光重合性化合物として、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましい。
転写フィルムに使用する光重合性化合物は、1種類のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよいが、2種類以上を組み合わせて用いることが、転写後の感光性透明樹脂層を露光した後の塩水付与後の湿熱耐性を改善する観点から好ましい。本発明の転写フィルムに使用する光重合性化合物は、3官能以上の光重合性化合物と2官能の光重合性化合物を組みあわせて使用することが転写後の感光性透明樹脂層を露光した後の塩水付与後の湿熱耐性を改善する観点から、好ましい。2官能の光重合性化合物はすべての光重合性化合物に対して10~90質量%の範囲で使用することが好ましく、20~85質量%の範囲で使用することがより好ましく、30~80質量%の範囲で使用することが特に好ましい。3官能以上の光重合性化合物はすべての光重合性化合物に対して10~90質量%の範囲で使用することが好ましく、15~80質量%の範囲で使用することがより好ましく、20~70質量%の範囲で使用することが特に好ましい。転写フィルムは、前述の光重合性化合物として、2つのエチレン性不飽和基を有する化合物および少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する化合物を少なくとも含むことが好ましく、2つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物および少なくとも3つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物を少なくとも含むことがより好ましい。
また、転写フィルムは、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の少なくとも1種類がカルボキシ基を含有することが、バインダーポリマーのカルボキシ基と、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物のカルボキシ基とがカルボン酸無水物を形成して、さらに塩水付与後の湿熱耐性を改善できる観点から好ましい。カルボキシ基を含有するエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、特に限定されず、市販の化合物が使用できる。例えば、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)、アロニックスM-520(東亞合成(株)製)、アロニックスM-510(東亞合成(株)製)などを好ましく用いることができる。カルボキシ基を含有するエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物はすべての光重合性化合物に対して1~50質量%の範囲で使用することが好ましく、1~30質量%の範囲で使用することがより好ましく、5~15質量%の範囲で使用することが特に好ましい。
前述の光重合性化合物として、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。ウレタン(メタ)アクリレート化合物の混合量はすべての光重合性化合物に対して10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。ウレタン(メタ)アクリレート化合物は光重合性基の官能基数、すなわち(メタ)アクリロイル基の数が3官能以上であることが好ましく、4官能以上であることがより好ましい。
2官能のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、エチレン性不飽和基を分子内に2つ持つ化合物であれば特に限定されず、市販の(メタ)アクリレート化合物が使用できる。例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP 新中村化学工業(株)製)、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート(DCP 新中村化学工業(株)製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N 新中村化学工業(株)製)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(A-HD-N 新中村化学工業(株)製)などを好ましく用いることができる。
3官能以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、エチレン性不飽和基を分子内に3つ以上持つ化合物であれば特に限定されず、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、イソシアヌル酸アクリレート等の骨格の(メタ)アクリレート化合物が使用できるが、(メタ)アクリロイル基間の距離が長いものが好ましい。具体的には、前述のジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、イソシアヌル酸アクリレート等の骨格の(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物(日本化薬製KAYARAD DPCA、新中村化学工業製A-9300-1CL等)、アルキレンオキサイド変性化合物(日本化薬製KAYARAD RP-1040、新中村化学工業製ATM-35E、A-9300、ダイセル・オルネクス製 EBECRYL 135等)等を好ましく用いることができる。また、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートとしては、8UX-015A(大成ファインケミカル(株)製)、UA-32P(新中村化学工業(株)製)、UA-1100H(新中村化学工業(株)製)などを好ましく用いることができる。
転写フィルムに使用する光重合性化合物は、重量平均分子量が200~3000であることが好ましく、250~2600であることがより好ましく、280~2200であることが特に好ましい。
本発明の転写フィルムは、感光性透明樹脂層が、(B)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を含む。エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、光重合性基として少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有していればよく、エチレン性不飽和基に加えてエポキシ基などを有していてもよい。感光性透明樹脂層の光重合性化合物として、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましい。
転写フィルムに使用する光重合性化合物は、1種類のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよいが、2種類以上を組み合わせて用いることが、転写後の感光性透明樹脂層を露光した後の塩水付与後の湿熱耐性を改善する観点から好ましい。本発明の転写フィルムに使用する光重合性化合物は、3官能以上の光重合性化合物と2官能の光重合性化合物を組みあわせて使用することが転写後の感光性透明樹脂層を露光した後の塩水付与後の湿熱耐性を改善する観点から、好ましい。2官能の光重合性化合物はすべての光重合性化合物に対して10~90質量%の範囲で使用することが好ましく、20~85質量%の範囲で使用することがより好ましく、30~80質量%の範囲で使用することが特に好ましい。3官能以上の光重合性化合物はすべての光重合性化合物に対して10~90質量%の範囲で使用することが好ましく、15~80質量%の範囲で使用することがより好ましく、20~70質量%の範囲で使用することが特に好ましい。転写フィルムは、前述の光重合性化合物として、2つのエチレン性不飽和基を有する化合物および少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する化合物を少なくとも含むことが好ましく、2つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物および少なくとも3つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物を少なくとも含むことがより好ましい。
また、転写フィルムは、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の少なくとも1種類がカルボキシ基を含有することが、バインダーポリマーのカルボキシ基と、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物のカルボキシ基とがカルボン酸無水物を形成して、さらに塩水付与後の湿熱耐性を改善できる観点から好ましい。カルボキシ基を含有するエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、特に限定されず、市販の化合物が使用できる。例えば、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)、アロニックスM-520(東亞合成(株)製)、アロニックスM-510(東亞合成(株)製)などを好ましく用いることができる。カルボキシ基を含有するエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物はすべての光重合性化合物に対して1~50質量%の範囲で使用することが好ましく、1~30質量%の範囲で使用することがより好ましく、5~15質量%の範囲で使用することが特に好ましい。
前述の光重合性化合物として、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。ウレタン(メタ)アクリレート化合物の混合量はすべての光重合性化合物に対して10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。ウレタン(メタ)アクリレート化合物は光重合性基の官能基数、すなわち(メタ)アクリロイル基の数が3官能以上であることが好ましく、4官能以上であることがより好ましい。
2官能のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、エチレン性不飽和基を分子内に2つ持つ化合物であれば特に限定されず、市販の(メタ)アクリレート化合物が使用できる。例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP 新中村化学工業(株)製)、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート(DCP 新中村化学工業(株)製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N 新中村化学工業(株)製)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(A-HD-N 新中村化学工業(株)製)などを好ましく用いることができる。
3官能以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、エチレン性不飽和基を分子内に3つ以上持つ化合物であれば特に限定されず、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、イソシアヌル酸アクリレート等の骨格の(メタ)アクリレート化合物が使用できるが、(メタ)アクリロイル基間の距離が長いものが好ましい。具体的には、前述のジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、イソシアヌル酸アクリレート等の骨格の(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物(日本化薬製KAYARAD DPCA、新中村化学工業製A-9300-1CL等)、アルキレンオキサイド変性化合物(日本化薬製KAYARAD RP-1040、新中村化学工業製ATM-35E、A-9300、ダイセル・オルネクス製 EBECRYL 135等)等を好ましく用いることができる。また、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートとしては、8UX-015A(大成ファインケミカル(株)製)、UA-32P(新中村化学工業(株)製)、UA-1100H(新中村化学工業(株)製)などを好ましく用いることができる。
転写フィルムに使用する光重合性化合物は、重量平均分子量が200~3000であることが好ましく、250~2600であることがより好ましく、280~2200であることが特に好ましい。
-(C)光重合開始剤-
本発明の転写フィルムは、感光性透明樹脂層が、(C)光重合開始剤を含む。前述の感光性透明樹脂層が、前述の光重合性化合物および前述の光重合開始剤を含むことによって、感光性透明樹脂層のパターンを形成しやすくすることができる。
感光性透明樹脂層に用いられる光重合開始剤としては、特開2011-95716号公報に記載の段落0031~0042に記載の光重合開始剤を用いることができる。例えば、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](商品名:IRGACURE OXE-01、BASF製)の他、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-02、BASF製)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:IRGACURE 379EG、BASF製)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:IRGACURE 907、BASF製)、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン(商品名:IRGACURE 127、BASF製)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(商品名:IRGACURE 369、BASF製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(商品名:IRGACURE 1173、BASF製)、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(商品名:IRGACURE 184、BASF製)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名:IRGACURE 651、BASF製)、オキシムエステル系の光重合開始剤(商品名:Lunar 6、DKSHジャパン株式会社製)などを好ましく用いることができる。
前述の感光性透明樹脂層中、前述の感光性透明樹脂層に対して、前述の光重合開始剤は、1質量%以上含まれることが好ましく、2質量%以上含まれることがより好ましい。前述の感光性透明樹脂層中、前述の感光性透明樹脂層に対して、前述の光重合開始剤は、10質量%以下含まれることが好ましく、5質量%以下含まれることが本発明の積層体のパターニング性を改善する観点からより好ましい。
本発明の転写フィルムは、感光性透明樹脂層が、(C)光重合開始剤を含む。前述の感光性透明樹脂層が、前述の光重合性化合物および前述の光重合開始剤を含むことによって、感光性透明樹脂層のパターンを形成しやすくすることができる。
感光性透明樹脂層に用いられる光重合開始剤としては、特開2011-95716号公報に記載の段落0031~0042に記載の光重合開始剤を用いることができる。例えば、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](商品名:IRGACURE OXE-01、BASF製)の他、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-02、BASF製)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:IRGACURE 379EG、BASF製)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:IRGACURE 907、BASF製)、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン(商品名:IRGACURE 127、BASF製)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(商品名:IRGACURE 369、BASF製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(商品名:IRGACURE 1173、BASF製)、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(商品名:IRGACURE 184、BASF製)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名:IRGACURE 651、BASF製)、オキシムエステル系の光重合開始剤(商品名:Lunar 6、DKSHジャパン株式会社製)などを好ましく用いることができる。
前述の感光性透明樹脂層中、前述の感光性透明樹脂層に対して、前述の光重合開始剤は、1質量%以上含まれることが好ましく、2質量%以上含まれることがより好ましい。前述の感光性透明樹脂層中、前述の感光性透明樹脂層に対して、前述の光重合開始剤は、10質量%以下含まれることが好ましく、5質量%以下含まれることが本発明の積層体のパターニング性を改善する観点からより好ましい。
-(D)ロジン化合物-
本発明の転写フィルムは、感光性透明樹脂層が(D)ロジン化合物を含む。
ロジン化合物としては特に制限はなく、公知のロジン化合物を用いることができる。
本発明の転写フィルムは、(D)ロジン化合物が、ロジン、水添ロジン(水素化ロジンとも称する)、酸変性ロジンおよびエステル化ロジン(ロジンエステルとも称する)から選ばれる1種類以上のロジン化合物であることが好ましい。本発明の転写フィルムは、(D)ロジン化合物が、ロジンまたは水添ロジンであることが、極性が小さいために感光性透明樹脂層に含まれる極性を有する化合物を少なくでき、透湿度が小さく、塩水付与後の湿熱耐性が優れる静電容量型入力装置の電極保護膜を形成できる観点からより好ましく、水添ロジンであることが特に好ましい。
本発明の転写フィルムは、感光性透明樹脂層が(D)ロジン化合物を含む。
ロジン化合物としては特に制限はなく、公知のロジン化合物を用いることができる。
本発明の転写フィルムは、(D)ロジン化合物が、ロジン、水添ロジン(水素化ロジンとも称する)、酸変性ロジンおよびエステル化ロジン(ロジンエステルとも称する)から選ばれる1種類以上のロジン化合物であることが好ましい。本発明の転写フィルムは、(D)ロジン化合物が、ロジンまたは水添ロジンであることが、極性が小さいために感光性透明樹脂層に含まれる極性を有する化合物を少なくでき、透湿度が小さく、塩水付与後の湿熱耐性が優れる静電容量型入力装置の電極保護膜を形成できる観点からより好ましく、水添ロジンであることが特に好ましい。
本発明の転写フィルムは、(D)ロジン化合物が、アビエチン酸およびアビエチン酸誘導体、パラストリン酸およびパラストリン酸誘導体、イソピマール酸およびイソピマール酸誘導体から選ばれる1種類以上の化合物を含むことが好ましい。
感光性透明樹脂層に含まれる全ロジン化合物に対して、アビエチン酸およびアビエチン酸誘導体、パラストリン酸およびパラストリン酸誘導体、イソピマール酸およびイソピマール酸誘導体から選ばれる1種類以上の化合物の割合が10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。
感光性透明樹脂層に含まれる全ロジン化合物に対して、アビエチン酸およびアビエチン酸誘導体、パラストリン酸およびパラストリン酸誘導体、イソピマール酸およびイソピマール酸誘導体から選ばれる1種類以上の化合物の割合が10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。
上記ロジンとしては、アビエチン酸、レボピマール酸、パラストリン酸、イソピマール酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、或いはジヒドロアビエチン酸など樹脂酸を主成分とするトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジンなどの未変性ロジンが挙げられる。
上記水添ロジンとは、上記ロジンを水素化したものをいう。テトラヒドロアビエチン酸等のテトラヒドロ体を高含量(例えば50質量%以上)含むもの等が挙げられる。
上記酸変性ロジンとしては、ディールズ・アルダー付加反応によりマレイン酸、フマル酸やアクリル酸などの不飽和酸を付加した不飽和酸変性ロジンが挙げられ、より具体的にはロジンにマレイン酸を付加したマレオピマール酸、フマル酸を付加したフマロピマール酸、アクリル酸を付加したアクリロピマール酸等が挙げられる。
上記エステル化ロジンとしては、ロジンのアルキルエステル、ロジンとグリセリンとをエステル化反応させて得られるグリセリンエステル、ロジンとペンタエリスリトールとをエステル化して得られるペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。
上記エステル化ロジン(ロジンエステル)としては市販品も用いることができる。例えば、スーパーエステルE-720、スーパーエステルE-730-55、スーパーエステルE-650、スーパーエステルE-786-60、タマノルE-100、エマルジョンAM-1002、エマルジョンSE-50(以上全て商品名、特殊ロジンエステルエマルジョン、荒川化学工業(株)製)、スーパーエステルL、スーパーエステルA-18、スーパーエステルA-75、スーパーエステルA-100、スーパーエステルA-115、スーパーエステルA-125、スーパーエステルT-125(以上全て商品名、特殊ロジンエステル、荒川化学工業(株)製)等が挙げられる。
また、エステルガムAAG、エステルガムAAL、エステルガムA、エステルガムAAV、エステルガム105、エステルガムHS、エステルガムAT、エステルガムH、エステルガムHP、エステルガムHD、ペンセルA、ペンセルAD、ペンセルAZ、ペンセルC、ペンセルD-125、ペンセルD-135、ペンセルD-160、ペンセルKK(以上全て商品名、ロジンエステル系樹脂、荒川化学工業(株)製)が挙げられる。
上記エステル化ロジン(ロジンエステル)としては市販品も用いることができる。例えば、スーパーエステルE-720、スーパーエステルE-730-55、スーパーエステルE-650、スーパーエステルE-786-60、タマノルE-100、エマルジョンAM-1002、エマルジョンSE-50(以上全て商品名、特殊ロジンエステルエマルジョン、荒川化学工業(株)製)、スーパーエステルL、スーパーエステルA-18、スーパーエステルA-75、スーパーエステルA-100、スーパーエステルA-115、スーパーエステルA-125、スーパーエステルT-125(以上全て商品名、特殊ロジンエステル、荒川化学工業(株)製)等が挙げられる。
また、エステルガムAAG、エステルガムAAL、エステルガムA、エステルガムAAV、エステルガム105、エステルガムHS、エステルガムAT、エステルガムH、エステルガムHP、エステルガムHD、ペンセルA、ペンセルAD、ペンセルAZ、ペンセルC、ペンセルD-125、ペンセルD-135、ペンセルD-160、ペンセルKK(以上全て商品名、ロジンエステル系樹脂、荒川化学工業(株)製)が挙げられる。
更に、その他の市販品のロジン化合物も用いることができる。
荒川化学工業(株)製のロジン誘導体としては、ロンヂスR、ロンヂスK-25、ロンヂスK-80、ロンヂスK-18を挙げることができる。
荒川化学工業(株)製の超淡色系ロジン誘導体としては、パインクリスタルPR-580(水添ロジン)、パインクリスタルKR-85、パインクリスタルKR-120、パインクリスタルKR-612、パインクリスタルKR-614、パインクリスタルKE-100(エステル化ロジン)、パインクリスタルKE-311、パインクリスタルKE-359、パインクリスタルKE-604(酸変性ロジン)、パインクリスタル30PX、パインクリスタルD-6011、パインクリスタルD-6154、パインクリスタルD-6240、パインクリスタルKM-1500、パインクリスタルKM-1550を挙げることができる。
荒川化学工業(株)製の重合ロジンとしては、アラダイムR-140、アラダイムR-95を挙げることができる。
荒川化学工業(株)製の水素化ロジンとしては、ハイペールCHを挙げることができる。
荒川化学工業(株)製のロジンアクリレートとしては、ビームセット101を挙げることができる。
荒川化学工業(株)製のロジン誘導体としては、ロンヂスR、ロンヂスK-25、ロンヂスK-80、ロンヂスK-18を挙げることができる。
荒川化学工業(株)製の超淡色系ロジン誘導体としては、パインクリスタルPR-580(水添ロジン)、パインクリスタルKR-85、パインクリスタルKR-120、パインクリスタルKR-612、パインクリスタルKR-614、パインクリスタルKE-100(エステル化ロジン)、パインクリスタルKE-311、パインクリスタルKE-359、パインクリスタルKE-604(酸変性ロジン)、パインクリスタル30PX、パインクリスタルD-6011、パインクリスタルD-6154、パインクリスタルD-6240、パインクリスタルKM-1500、パインクリスタルKM-1550を挙げることができる。
荒川化学工業(株)製の重合ロジンとしては、アラダイムR-140、アラダイムR-95を挙げることができる。
荒川化学工業(株)製の水素化ロジンとしては、ハイペールCHを挙げることができる。
荒川化学工業(株)製のロジンアクリレートとしては、ビームセット101を挙げることができる。
ロジン化合物の酸価は、5~300mgKOH/gが好ましく、50~250mgKOH/gであることがより好ましい。ロジン化合物の酸価をこの範囲に制御することで、極性が小さいために感光性透明樹脂層に含まれる極性を有する化合物を少なくでき、透湿度が小さく、塩水付与後の湿熱耐性が優れる静電容量型入力装置の電極保護膜を形成でき、一方、アルカリ現像後残渣の発生を抑制することができる。
酸価が上記範囲のロジン化合物としては、前出のロジンまたは水添ロジンを挙げることができる。
酸価が上記範囲のロジン化合物としては、前出のロジンまたは水添ロジンを挙げることができる。
また、ロジン化合物は酸変性した後に水添処理をしたものを用いてもよい。水添処理を施すことで、ロジン化合物の残存二重結合が感光性透明樹脂層の内部で還元され、転写フィルムが着色することを防止することが出来る。
ロジン化合物の軟化点は、20~170℃が好ましく、30~150℃であることがより好ましい。ロジン化合物の軟化点が30℃以上であると、感光性透明樹脂層が柔らかくなり過ぎず、タック性に優れる。軟化点が170℃未満であると、フィルム転写時の気泡の混入を抑制できる利点がある。
本発明の転写フィルムは、タック性を改善する観点から、(D)ロジン化合物が、感光性透明樹脂層の固形分中の45質量%以下含まれることが好ましく、40質量%未満含まれることがより好ましく、30質量%未満含まれることが特に好ましい。さらに透湿度を小さくし、塩水付与後湿熱耐性を改善する観点から、(D)ロジン化合物が、感光性透明樹脂層の固形分中の2質量%を超えて含まれることが好ましく、5質量%を超えて含まれることがより好ましく、8質量%を超えて含まれることが特に好ましい。
-(E)加熱により酸と反応可能な化合物-
転写フィルムは、感光性透明樹脂層が、(E)加熱により酸と反応可能な化合物を含むことが好ましく、下記条件1および下記条件2のうち少なくとも一方を満たすことがより好ましい。
条件1:感光性透明樹脂層が、(E)加熱により酸と反応可能な化合物を含み、(E)加熱により酸と反応可能な化合物が分子内に親水性基を持つ。
条件2:感光性透明樹脂層が、さらに(F)エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖を持つ化合物を含む。
塩水付与後の湿熱耐性を改善する方法を本発明者らが検討したところ、バインダーポリマーと、ブロックイソシアネートやエポキシ化合物等の加熱により酸と反応可能な化合物を用いた感光性透明樹脂層を用いることが有効であることがわかった。
しかしながら、ある粘度範囲のブロックイソシアネートやエポキシ化合物等の加熱により酸と反応可能な化合物を用いた感光性透明樹脂層を露光および現像して得られたパターンを観察したところ、未露光部に現像残渣として残る場合があることがわかった。このように未露光部に現像残渣が残ると、静電容量型入力装置に組み込んだ際に粒子状の異物が観察されてしまい、いわゆる現像後の面状故障が発生してしまうことがわかった。ある特定化合物存在下において生じた現像残渣の問題については、静電容量型入力装置の電極保護膜の分野では検討されていなかった新規課題であり、バインダーポリマーと加熱により酸と反応可能な化合物を用いた感光性透明樹脂層を用いて静電容量型入力装置の電極保護膜を作製した場合にはじめて生じる課題であった。
このように塩水付与後の湿熱耐性と、現像残渣も含めた現像性がともに優れる静電容量型入力装置の電極保護膜を形成できる転写フィルムは、これまで知られていなかった。
バインダーポリマーと分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物を併用した感光性透明樹脂層を用いること、あるいは、バインダーポリマーと酸と反応可能な化合物と特定の親水性基を持つ化合物とを併用した感光性透明樹脂層を用いることによって、塩水付与後の湿熱耐性と現像残渣がともに優れる静電容量型入力装置の電極保護膜を形成できる。
いかなる理論に拘るものでもないが、バインダーポリマーと加熱により酸と反応可能な化合物を用いて現像性を高めた場合でも、本発明の構成であれば光(紫外線)照射および加熱後の感光性透明樹脂層の内部では塩水を十分に遮断できる程度まで光重合性化合物が密に架橋構造を形成していると予測され、転写後の感光性透明樹脂層を露光した後の塩水付与後の湿熱耐性が改善できると推定される。
一方、本発明者らは、バインダーポリマーと加熱により酸と反応可能な化合物を用いた感光性透明樹脂層を露光および現像して得られた透明樹脂層のパターンに未露光部に現像残渣として残る場合があるのは、親油性が高い加熱により酸と反応可能な化合物を用いた場合であることを見出した。そのため、加熱により酸と反応可能な化合物の親油性が高いことが現像後の現像残渣の原因と推定した。感光性透明樹脂層を親油性から親水性に近づけた結果、現像残渣の発生を抑制できたと予想している。
ただし、酸と反応可能な化合物を添加しない場合に感光性透明樹脂層を親水性に近づけると、塩水付与後の湿熱耐性を含め、湿熱耐性が低下すると予想される。これに対し、親水性基を加熱により酸と反応可能な化合物に導入するか、酸と反応可能な化合物とは別に特定の親水性基を持つ化合物を感光性透明樹脂層に添加することにより、加熱により酸と反応可能な化合物と、親水性基の相乗効果により、塩水付与後の湿熱耐性を低下させずに、現像残渣の発生を抑制することができる。
なお、光照射量を増やして感光性透明樹脂層中の光重合性化合物の反応率を高めて3次元架橋密度を高めた場合は硬化後の膜の硬化収縮が大きくなり、転写後の感光性透明樹脂層と基板との密着性が損なわれる可能性も考えられる。本発明の転写フィルムの好ましい態様によれば、光照射量を増やさずに塩水付与後の湿熱耐性と現像残渣がともに優れる静電容量型入力装置の電極保護膜を形成できるため、転写後の感光性透明樹脂層と基板との密着性も良好にしやすい。
転写フィルムは、感光性透明樹脂層が、(E)加熱により酸と反応可能な化合物を含むことが好ましく、下記条件1および下記条件2のうち少なくとも一方を満たすことがより好ましい。
条件1:感光性透明樹脂層が、(E)加熱により酸と反応可能な化合物を含み、(E)加熱により酸と反応可能な化合物が分子内に親水性基を持つ。
条件2:感光性透明樹脂層が、さらに(F)エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖を持つ化合物を含む。
塩水付与後の湿熱耐性を改善する方法を本発明者らが検討したところ、バインダーポリマーと、ブロックイソシアネートやエポキシ化合物等の加熱により酸と反応可能な化合物を用いた感光性透明樹脂層を用いることが有効であることがわかった。
しかしながら、ある粘度範囲のブロックイソシアネートやエポキシ化合物等の加熱により酸と反応可能な化合物を用いた感光性透明樹脂層を露光および現像して得られたパターンを観察したところ、未露光部に現像残渣として残る場合があることがわかった。このように未露光部に現像残渣が残ると、静電容量型入力装置に組み込んだ際に粒子状の異物が観察されてしまい、いわゆる現像後の面状故障が発生してしまうことがわかった。ある特定化合物存在下において生じた現像残渣の問題については、静電容量型入力装置の電極保護膜の分野では検討されていなかった新規課題であり、バインダーポリマーと加熱により酸と反応可能な化合物を用いた感光性透明樹脂層を用いて静電容量型入力装置の電極保護膜を作製した場合にはじめて生じる課題であった。
このように塩水付与後の湿熱耐性と、現像残渣も含めた現像性がともに優れる静電容量型入力装置の電極保護膜を形成できる転写フィルムは、これまで知られていなかった。
バインダーポリマーと分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物を併用した感光性透明樹脂層を用いること、あるいは、バインダーポリマーと酸と反応可能な化合物と特定の親水性基を持つ化合物とを併用した感光性透明樹脂層を用いることによって、塩水付与後の湿熱耐性と現像残渣がともに優れる静電容量型入力装置の電極保護膜を形成できる。
いかなる理論に拘るものでもないが、バインダーポリマーと加熱により酸と反応可能な化合物を用いて現像性を高めた場合でも、本発明の構成であれば光(紫外線)照射および加熱後の感光性透明樹脂層の内部では塩水を十分に遮断できる程度まで光重合性化合物が密に架橋構造を形成していると予測され、転写後の感光性透明樹脂層を露光した後の塩水付与後の湿熱耐性が改善できると推定される。
一方、本発明者らは、バインダーポリマーと加熱により酸と反応可能な化合物を用いた感光性透明樹脂層を露光および現像して得られた透明樹脂層のパターンに未露光部に現像残渣として残る場合があるのは、親油性が高い加熱により酸と反応可能な化合物を用いた場合であることを見出した。そのため、加熱により酸と反応可能な化合物の親油性が高いことが現像後の現像残渣の原因と推定した。感光性透明樹脂層を親油性から親水性に近づけた結果、現像残渣の発生を抑制できたと予想している。
ただし、酸と反応可能な化合物を添加しない場合に感光性透明樹脂層を親水性に近づけると、塩水付与後の湿熱耐性を含め、湿熱耐性が低下すると予想される。これに対し、親水性基を加熱により酸と反応可能な化合物に導入するか、酸と反応可能な化合物とは別に特定の親水性基を持つ化合物を感光性透明樹脂層に添加することにより、加熱により酸と反応可能な化合物と、親水性基の相乗効果により、塩水付与後の湿熱耐性を低下させずに、現像残渣の発生を抑制することができる。
なお、光照射量を増やして感光性透明樹脂層中の光重合性化合物の反応率を高めて3次元架橋密度を高めた場合は硬化後の膜の硬化収縮が大きくなり、転写後の感光性透明樹脂層と基板との密着性が損なわれる可能性も考えられる。本発明の転写フィルムの好ましい態様によれば、光照射量を増やさずに塩水付与後の湿熱耐性と現像残渣がともに優れる静電容量型入力装置の電極保護膜を形成できるため、転写後の感光性透明樹脂層と基板との密着性も良好にしやすい。
(E)加熱により酸と反応可能な化合物の25℃での粘度が0.1~100Pa・sであることが好ましく、2~60Pa・sであることがより好ましい。
加熱により酸と反応可能な化合物の25℃での粘度が下限値以上であることが、塗布乾燥やポストベーク時のこの成分の揮発を抑制し、加熱時のこの成分の反応性を確保するために、好ましい。
加熱により酸と反応可能な化合物の25℃での粘度が上限値以下であることが、ポストベーク時における膜中のこの成分の流動性を確保することにより、加熱時のこの成分の反応性を確保するとなるために、好ましい。
この粘度範囲において、(E)加熱により酸と反応可能な化合物が現像後も基板上に残り難く、現像残渣になり難い。
加熱により酸と反応可能な化合物の25℃での粘度が下限値以上であることが、塗布乾燥やポストベーク時のこの成分の揮発を抑制し、加熱時のこの成分の反応性を確保するために、好ましい。
加熱により酸と反応可能な化合物の25℃での粘度が上限値以下であることが、ポストベーク時における膜中のこの成分の流動性を確保することにより、加熱時のこの成分の反応性を確保するとなるために、好ましい。
この粘度範囲において、(E)加熱により酸と反応可能な化合物が現像後も基板上に残り難く、現像残渣になり難い。
(E)加熱により酸と反応可能な化合物としては、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、特に制限はない。加熱により酸と反応可能な化合物は、25℃での酸との反応性に比べて、25℃を超えて加熱した後の酸との反応性が高い化合物であることが好ましい。加熱により酸と反応可能な化合物は、ブロック剤により一時的に不活性化されている酸と反応可能な基を有し、所定の解離温度においてブロック剤由来の基が解離する化合物であることが好ましい。
加熱により酸と反応可能な化合物は、カルボン酸化合物、アルコール化合物、アミン化合物、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物などを挙げることができ、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物であることが好ましい。
加熱により酸と反応可能な化合物は、カルボン酸化合物、アルコール化合物、アミン化合物、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物などを挙げることができ、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物であることが好ましい。
転写フィルムが条件1を満たす場合、(E)加熱により酸と反応可能な化合物が分子内に親水性基を持つことが好ましい。
分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物としては特に制限はなく、公知の化合物を用いることができる。分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物の調製方法としては特に制限はないが、例えば合成により調製することができる。
分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物としては、分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートであることが好ましい。分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物の詳細については、後述のブロックイソシアネートの説明に記載する。
分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物としては特に制限はなく、公知の化合物を用いることができる。分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物の調製方法としては特に制限はないが、例えば合成により調製することができる。
分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物としては、分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートであることが好ましい。分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物の詳細については、後述のブロックイソシアネートの説明に記載する。
--(E1)ブロックイソシアネート--
ブロックイソシアネートとは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(マスク)した構造を有する化合物」のことを言う。
ブロックイソシアネートとは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(マスク)した構造を有する化合物」のことを言う。
ブロックイソシアネートの初期Tg(glass transition temperature、ガラス転移温度)が-40℃~10℃であることが好ましく、-30℃~0℃であることがより好ましい。
ブロックイソシアネートの解離温度が100℃~160℃であることが好ましく、130~150℃であることがより好ましい。
本明細書中におけるブロックイソシアネートの解離温度とは、「示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ株式会社製、DSC6200)によりDSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合に、ブロックイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」のことを言う。
本明細書中におけるブロックイソシアネートの解離温度とは、「示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ株式会社製、DSC6200)によりDSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合に、ブロックイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」のことを言う。
解離温度が100℃~160℃以下であるブロック剤としては、ピラゾール系化合物(3,5-ジメチルピラゾール、3-メチルピラゾール、4-ブロモー3,5-ジメチルピラゾール、4-ニトロー3,5-ジメチルピラゾールなど)、活性メチレン系化合物(マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-ブチル、マロン酸ジ2-エチルヘキシル)など)、トリアゾール系化合物(1,2,4-トリアゾールなど)、オキシム系化合物(ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどの分子内に-C(=N-OH)-で表される構造を有する化合物)などが挙げられる。なかでも、保存安定性の観点から、オキシム系、ピラゾール系化合物が好ましく、オキシム系がより好ましい。
本発明の転写フィルムは、ブロックイソシアネートがイソシアヌレート構造を有することが膜の脆性、基板への密着力の観点から好ましい。イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネートは、例えばヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して調製することができる。
イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネートの中でも、オキシム系の化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物の方が、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、現像残渣を少なくしやすい観点から好ましい。
イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネートの中でも、オキシム系の化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物の方が、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、現像残渣を少なくしやすい観点から好ましい。
ブロックイソシアネートのブロックされたイソシアネート基の1分子あたりの個数は1~10であることが好ましく、2~6であることがより好ましく、3~4であることが特に好ましい。
ブロックイソシアネートとして、特開2006-208824号公報の0074~0085に記載のブロックイソシアネート化合物を用いてもよく、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
転写フィルムに用いられるブロックイソシアネートの具体例としては以下の化合物を挙げることができる。ただし、本発明に用いられるブロックイソシアネートは以下の具体例に限定されない。
転写フィルムに用いられるブロックイソシアネートの具体例としては以下の化合物を挙げることができる。ただし、本発明に用いられるブロックイソシアネートは以下の具体例に限定されない。
転写フィルムに用いられるブロックイソシアネートとしては、市販のブロックイソシアネートを挙げることもできる。例えば、イソホロンジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック化体であるタケネート(登録商標)B870N(三井化学株式会社製)、ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート化合物であるデュラネート(登録商標)MF-K60B(旭化成ケミカルズ(株)製)などを挙げることができる。
分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートは、イソシアネート基の少なくとも一部が、親水性基が付加された水性イソシアネート基であるブロックイソシアネートであることが好ましい。ポリイソシアネートのイソシアネート基と、ブロック剤(アミン化合物と言われることもある)とを反応させることにより、分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートを得ることができる。この反応方法としては、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の一部に親水性基を化学反応により付加する方法が挙げられる。
加熱により酸と反応可能な化合物が持つ親水性基としては、特に限定されないが、具体的には、ノニオン型親水性基、カチオン型親水性基等が挙げられる。
加熱により酸と反応可能な化合物が持つ親水性基としては、特に限定されないが、具体的には、ノニオン型親水性基、カチオン型親水性基等が挙げられる。
ノニオン型親水性基としては、特に限定されないが、具体的には、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、又はジエチレングリコール等のアルコールの水酸基に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。すなわち、分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物の親水性基は、エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖であることが好ましい。これら化合物はイソシアネート基と反応する活性水素を有し、これによりイソシアネート基に付加することができる。これらの中でも、少ない使用量で水分散できるモノアルコール類が好ましい。
また、エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖の付加数としては、4~30が好ましく、4~20がより好ましい。付加数が4以上であれば、水分散性がより向上する傾向にある。また、付加数が30以下であれば、得られたブロックイソシアネートの初期Tgがより向上する傾向にある。
カチオン型親水性基の付加は、カチオン型親水性基と、イソシアネート基と反応する活性水素と、を併せ持つ化合物を利用する方法;ポリイソシアネートに、例えば、グリシジル基等の官能基を予め導入し、その後、例えば、スルフィド、ホスフィン等の特定化合物をこの官能基と反応させる方法等があるが、前者の方法が容易である。
イソシアネート基と反応する活性水素としては、特に限定されないが、具体的には、水酸基、チオール基等が挙げられる。カチオン型親水性基と、イソシアネート基と反応する活性水素と、を併せ持つ化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が挙げられる。これにより導入された三級アミノ基は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等で四級化することもできる。
また、エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖の付加数としては、4~30が好ましく、4~20がより好ましい。付加数が4以上であれば、水分散性がより向上する傾向にある。また、付加数が30以下であれば、得られたブロックイソシアネートの初期Tgがより向上する傾向にある。
カチオン型親水性基の付加は、カチオン型親水性基と、イソシアネート基と反応する活性水素と、を併せ持つ化合物を利用する方法;ポリイソシアネートに、例えば、グリシジル基等の官能基を予め導入し、その後、例えば、スルフィド、ホスフィン等の特定化合物をこの官能基と反応させる方法等があるが、前者の方法が容易である。
イソシアネート基と反応する活性水素としては、特に限定されないが、具体的には、水酸基、チオール基等が挙げられる。カチオン型親水性基と、イソシアネート基と反応する活性水素と、を併せ持つ化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が挙げられる。これにより導入された三級アミノ基は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等で四級化することもできる。
親水性基の付加されたイソシアネート基とブロックイソシアネート基との当量比率は1:99~80:20であることが好ましく、2:98~50:50であることがより好ましく、5:95~30:70であることが特に好ましい。上記好ましい範囲とすることが、イソシアネート反応性と現像残渣との両立の点から好ましい。
分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートおよびその合成方法としては、特開2014-065833号公報の0010~0045に記載の水性ブロックポリイソシアネートを好ましく用いることができ、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートを合成する場合、親水性基の付加反応やイソシアネート基のブロック化反応は、合成溶媒の存在下で行うことができる。この場合の合成溶媒は活性水素を含まないものが好ましく、例えばジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピルアセテートなどを挙げることができる。
分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートを合成する場合、親水性基を有する化合物は、ポリイソシアネートに対して、1~100質量%添加されることが好ましく、2~80質量%添加されることがより好ましい。
分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートを合成する場合、ブロック剤は、ポリイソシアネートに対して、20~99質量%添加されることが好ましく、10~100質量%添加されることがより好ましい。
分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートを合成する場合、親水性基を有する化合物は、ポリイソシアネートに対して、1~100質量%添加されることが好ましく、2~80質量%添加されることがより好ましい。
分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートを合成する場合、ブロック剤は、ポリイソシアネートに対して、20~99質量%添加されることが好ましく、10~100質量%添加されることがより好ましい。
転写フィルムに使用するブロックイソシアネートは、重量平均分子量が200~3000であることが好ましく、250~2600であることがより好ましく、280~2200であることが特に好ましい。
--(E2)エポキシ化合物--
エポキシ化合物としては特に制限はなく、公知の化合物を用いることができる。
エポキシ化合物としては、特開2015-135396号公報の[0096]~[0098]に記載の化合物を好ましく用いることができ、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
エポキシ化合物の例としては、EPOX-MK R151((株)プリンテック製)などを挙げることができる。
感光性透明樹脂層に対して、エポキシ化合物は、5~50質量%含まれることが好ましく、5~30質量%含まれることがより好ましい。
エポキシ化合物としては特に制限はなく、公知の化合物を用いることができる。
エポキシ化合物としては、特開2015-135396号公報の[0096]~[0098]に記載の化合物を好ましく用いることができ、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
エポキシ化合物の例としては、EPOX-MK R151((株)プリンテック製)などを挙げることができる。
感光性透明樹脂層に対して、エポキシ化合物は、5~50質量%含まれることが好ましく、5~30質量%含まれることがより好ましい。
-(F)エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖を持つ化合物-
転写フィルムが条件2を満たす場合、感光性透明樹脂層が、さらに(F)エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖を持つ化合物を含むことが好ましい。
エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖を持つ化合物としては特に制限はなく、公知の化合物を用いることができる。
エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖を持つ化合物は、ノニオン性界面活性剤であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤であるエチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖を持つ化合物としては、WO2011/052620号公報の[0021]~[0026]に記載の化合物を好ましく用いることができ、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖を持つ化合物の例としては、エマルゲンB-66、エマルゲンA-90(いずれも花王(株)製)などを挙げることができる。
感光性透明樹脂層に対して、エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖を持つ化合物は、0.1~10質量%含まれることが好ましく、0.3~8質量%含まれることがより好ましく、0.5~5質量%含まれることが特に好ましい。
転写フィルムが条件2を満たす場合、感光性透明樹脂層が、さらに(F)エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖を持つ化合物を含むことが好ましい。
エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖を持つ化合物としては特に制限はなく、公知の化合物を用いることができる。
エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖を持つ化合物は、ノニオン性界面活性剤であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤であるエチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖を持つ化合物としては、WO2011/052620号公報の[0021]~[0026]に記載の化合物を好ましく用いることができ、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖を持つ化合物の例としては、エマルゲンB-66、エマルゲンA-90(いずれも花王(株)製)などを挙げることができる。
感光性透明樹脂層に対して、エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖を持つ化合物は、0.1~10質量%含まれることが好ましく、0.3~8質量%含まれることがより好ましく、0.5~5質量%含まれることが特に好ましい。
-金属酸化物粒子-
前述の感光性透明樹脂層は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、粒子(好ましくは金属酸化物粒子)を含んでいてもよいが、含んでいないことが好ましい。上述の範囲に前述の感光性透明樹脂層の屈折率を制御するために、使用するポリマーや重合性化合物の種類に応じて、任意の割合で金属酸化物粒子を含めることができる。前述の感光性透明樹脂層中、前述の感光性透明樹脂層に対して、前述の金属酸化物粒子は、0~35質量%含まれることが好ましく、0~10質量%含まれることがより好ましく、含まれないことが特に好ましい。感光性透明樹脂層は金属酸化物粒子を含まない方が好ましいが、金属酸化物粒子を含む場合も本発明に含まれる。
本発明の積層体において、感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層の金属酸化物粒子の含有量を測定する方法は、以下のとおりである。
積層体の断面を切削した後、TEM(Transmission Electron Microscope;透過型電子顕微鏡)で、断面を観察する。感光性透明樹脂層(または第二の透明樹脂層)の膜断面積における、金属酸化物粒子の占有面積の割合を層内の任意の3箇所で測定し、その平均値を体積分率(volume fraction;VR)と見なす。
体積分率(VR)を下記の式で換算することにより、感光性透明樹脂層(または第二の透明樹脂層)内における金属酸化物粒子の重量分率(weight fraction;WR)を算出する。
WR=D*VR/(1.1*(1-VR)+D*VR)
D:金属酸化物粒子の比重
金属酸化物粒子が、酸化チタンの場合D=4.0、酸化ジルコニウムの場合D=6.0として計算することができる。
金属酸化物粒子の屈折率は、金属酸化物粒子を含まない感光性透明樹脂層の屈折率より高いことが好ましい。すなわち、前述の金属酸化物粒子は、感光性透明樹脂層からこの粒子を除いた材料からなる組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましい。
前述の感光性透明樹脂層は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、粒子(好ましくは金属酸化物粒子)を含んでいてもよいが、含んでいないことが好ましい。上述の範囲に前述の感光性透明樹脂層の屈折率を制御するために、使用するポリマーや重合性化合物の種類に応じて、任意の割合で金属酸化物粒子を含めることができる。前述の感光性透明樹脂層中、前述の感光性透明樹脂層に対して、前述の金属酸化物粒子は、0~35質量%含まれることが好ましく、0~10質量%含まれることがより好ましく、含まれないことが特に好ましい。感光性透明樹脂層は金属酸化物粒子を含まない方が好ましいが、金属酸化物粒子を含む場合も本発明に含まれる。
本発明の積層体において、感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層の金属酸化物粒子の含有量を測定する方法は、以下のとおりである。
積層体の断面を切削した後、TEM(Transmission Electron Microscope;透過型電子顕微鏡)で、断面を観察する。感光性透明樹脂層(または第二の透明樹脂層)の膜断面積における、金属酸化物粒子の占有面積の割合を層内の任意の3箇所で測定し、その平均値を体積分率(volume fraction;VR)と見なす。
体積分率(VR)を下記の式で換算することにより、感光性透明樹脂層(または第二の透明樹脂層)内における金属酸化物粒子の重量分率(weight fraction;WR)を算出する。
WR=D*VR/(1.1*(1-VR)+D*VR)
D:金属酸化物粒子の比重
金属酸化物粒子が、酸化チタンの場合D=4.0、酸化ジルコニウムの場合D=6.0として計算することができる。
金属酸化物粒子の屈折率は、金属酸化物粒子を含まない感光性透明樹脂層の屈折率より高いことが好ましい。すなわち、前述の金属酸化物粒子は、感光性透明樹脂層からこの粒子を除いた材料からなる組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましい。
なお、前述の金属酸化物粒子の金属には、B、Si、Ge、As、Sb、Te等の半金属も含まれるものとする。
光透過性で屈折率の高い金属酸化物粒子としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム/スズ酸化物、アンチモン/スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが特に好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウムがより特に好ましく、酸化チタンが最も好ましい。酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
光透過性で屈折率の高い金属酸化物粒子としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム/スズ酸化物、アンチモン/スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが特に好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウムがより特に好ましく、酸化チタンが最も好ましい。酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
感光性透明樹脂層の透明性の観点から、前述の金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、1~200nmが好ましく、3~80nmがより好ましい。ここで粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡により任意の粒子200個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
また、前述の金属酸化物粒子は、1種類を単独で使用してよいし、2種類以上を併用することもできる。
<第二の透明樹脂層の構成>
本発明の転写フィルムは、前述の感光性透明樹脂層上に、第二の透明樹脂層を有することが好ましく、前述の感光性透明樹脂層に隣接して位置する第二の透明樹脂層を有することがより好ましい。
本発明の転写フィルムは、前述の感光性透明樹脂層上に、第二の透明樹脂層を有することが好ましく、前述の感光性透明樹脂層に隣接して位置する第二の透明樹脂層を有することがより好ましい。
第二の透明樹脂層は、硬化性透明樹脂層であることが好ましい。
第二の透明樹脂層が硬化性透明樹脂層である場合は、熱硬化性であっても、光硬化性であっても、熱硬化性かつ光硬化性であってもよい。その中でも、第二の透明樹脂層は少なくとも熱硬化性透明樹脂層であることが、転写後に熱硬化して膜の信頼性および湿熱耐性を付与できる観点から好ましく、熱硬化性透明樹脂層かつ光硬化性透明樹脂層であることが、転写後に光硬化して製膜しやすく、かつ、製膜後に熱硬化して膜の信頼性および湿熱耐性を付与できる観点からより好ましい。
第二の透明樹脂層がアルカリ可溶性であることが好ましい。
第二の透明樹脂層が硬化性透明樹脂層である場合は、熱硬化性であっても、光硬化性であっても、熱硬化性かつ光硬化性であってもよい。その中でも、第二の透明樹脂層は少なくとも熱硬化性透明樹脂層であることが、転写後に熱硬化して膜の信頼性および湿熱耐性を付与できる観点から好ましく、熱硬化性透明樹脂層かつ光硬化性透明樹脂層であることが、転写後に光硬化して製膜しやすく、かつ、製膜後に熱硬化して膜の信頼性および湿熱耐性を付与できる観点からより好ましい。
第二の透明樹脂層がアルカリ可溶性であることが好ましい。
(屈折率)
本発明の転写フィルムは、感光性透明樹脂層上に、第二の透明樹脂層を有することが好ましく、第二の透明樹脂層の屈折率が感光性透明樹脂層の屈折率よりも高いことがより好ましい。
透明電極パターン(好ましくはITO;Indium Tin Oxide)と前述の第二の透明樹脂層との屈折率差、ならびに、前述の第二の透明樹脂層と前述の感光性透明樹脂層との屈折率差を小さくすることにより、透明電極パターンよりも視認側に第二の透明樹脂層と感光性透明樹脂層を形成することで光反射が低減して透明電極パターンが見えにくくなり、透明電極パターン隠蔽性を改善することができる。高屈折率層である第二の透明樹脂層を積層した転写フィルムにより、透明電極パターンが見えにくい(骨見えしにくい)保護膜を、一回の転写で作製することができる。また、感光性透明樹脂層を積層した後に感光性透明樹脂層を硬化させることなく第二の透明樹脂層を積層しても、層分画が良好となって、上記のメカニズムで透明電極パターン隠蔽性を改善することができる。感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層が硬化性透明樹脂層である場合、さらに転写フィルムから感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を透明電極パターン上に転写した後で、フォトリソグラフィによって所望のパターンに現像できる。なお、感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層の層分画が良好であると、上記のメカニズムに起因する屈折率調整の効果が十分となりやすく、透明電極パターン隠蔽性の改善が十分となりやすい。
本発明の転写フィルムは、感光性透明樹脂層上に、第二の透明樹脂層を有することが好ましく、第二の透明樹脂層の屈折率が感光性透明樹脂層の屈折率よりも高いことがより好ましい。
透明電極パターン(好ましくはITO;Indium Tin Oxide)と前述の第二の透明樹脂層との屈折率差、ならびに、前述の第二の透明樹脂層と前述の感光性透明樹脂層との屈折率差を小さくすることにより、透明電極パターンよりも視認側に第二の透明樹脂層と感光性透明樹脂層を形成することで光反射が低減して透明電極パターンが見えにくくなり、透明電極パターン隠蔽性を改善することができる。高屈折率層である第二の透明樹脂層を積層した転写フィルムにより、透明電極パターンが見えにくい(骨見えしにくい)保護膜を、一回の転写で作製することができる。また、感光性透明樹脂層を積層した後に感光性透明樹脂層を硬化させることなく第二の透明樹脂層を積層しても、層分画が良好となって、上記のメカニズムで透明電極パターン隠蔽性を改善することができる。感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層が硬化性透明樹脂層である場合、さらに転写フィルムから感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を透明電極パターン上に転写した後で、フォトリソグラフィによって所望のパターンに現像できる。なお、感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層の層分画が良好であると、上記のメカニズムに起因する屈折率調整の効果が十分となりやすく、透明電極パターン隠蔽性の改善が十分となりやすい。
前述の第二の透明樹脂層の屈折率が1.60以上であることが好ましい。
一方、前述の第二の透明樹脂層の屈折率は、透明電極パターンの屈折率によって調整する必要があり、値の上限値としては特に制限はないが、2.10以下であることが好ましく、1.78以下であることがより好ましく、1.74以下であってもよい。
特に、透明電極の屈折率が、In及びZnの酸化物(IZO)の場合の様に2.00を超える場合においては、第二の透明樹脂層の屈折率は、1.70以上1.85以下であることが好ましい。
一方、前述の第二の透明樹脂層の屈折率は、透明電極パターンの屈折率によって調整する必要があり、値の上限値としては特に制限はないが、2.10以下であることが好ましく、1.78以下であることがより好ましく、1.74以下であってもよい。
特に、透明電極の屈折率が、In及びZnの酸化物(IZO)の場合の様に2.00を超える場合においては、第二の透明樹脂層の屈折率は、1.70以上1.85以下であることが好ましい。
(厚み)
前述の第二の透明樹脂層の厚みが、500nm以下であることが好ましく、110nm以下であることがより好ましい。前述の第二の透明樹脂層の厚みが20nm以上であることが好ましい。前述の第二の透明樹脂層の厚みが55~100nmであることが特に好ましく、60~100nmであることがより特に好ましく、70~100nmであることがさらにより特に好ましい。
第二の透明樹脂層の厚みは、後述の実施例に記載の方法で求める。
前述の第二の透明樹脂層の厚みが、500nm以下であることが好ましく、110nm以下であることがより好ましい。前述の第二の透明樹脂層の厚みが20nm以上であることが好ましい。前述の第二の透明樹脂層の厚みが55~100nmであることが特に好ましく、60~100nmであることがより特に好ましく、70~100nmであることがさらにより特に好ましい。
第二の透明樹脂層の厚みは、後述の実施例に記載の方法で求める。
(組成)
第二の透明樹脂層は、ネガ型材料であってもポジ型材料であってもよい。
第二の透明樹脂層がネガ型材料である場合、第二の透明樹脂層には、バインダーポリマー(好ましくはアルカリ可溶性樹脂)、重合性化合物、光重合開始剤を含むことが好ましい。本発明の転写フィルムは、第二の透明樹脂層が、バインダーポリマー、光重合性化合物および光重合開始剤を含むことがより好ましい。第二の透明樹脂層は、金属酸化物粒子を含むことが特に好ましい。さらに、添加剤などが用いられるがこれに限られない。
第二の透明樹脂層は、ネガ型材料であってもポジ型材料であってもよい。
第二の透明樹脂層がネガ型材料である場合、第二の透明樹脂層には、バインダーポリマー(好ましくはアルカリ可溶性樹脂)、重合性化合物、光重合開始剤を含むことが好ましい。本発明の転写フィルムは、第二の透明樹脂層が、バインダーポリマー、光重合性化合物および光重合開始剤を含むことがより好ましい。第二の透明樹脂層は、金属酸化物粒子を含むことが特に好ましい。さらに、添加剤などが用いられるがこれに限られない。
第二の透明樹脂層の屈折率を制御する方法としては特に制限はないが、所望の屈折率の第二の透明樹脂層を単独で用いたり、金属粒子や金属酸化物粒子などの粒子を添加した第二の透明樹脂層を用いたり、また金属塩と高分子の複合体を用いることができる。
さらに、前述の第二の透明樹脂層には、添加剤を用いてもよい。前述の添加剤としては、例えば特許第4502784号公報の段落0017、特開2009-237362号公報の段落0060~0071に記載の界面活性剤や、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤、さらに、特開2000-310706号公報の段落0058~0071に記載のその他の添加剤が挙げられる。第二の透明樹脂層に好ましく用いられる添加剤としては、公知のフッ素系界面活性剤であるメガファックF-444(DIC(株)製)が挙げられる。
以上、本発明の転写フィルムの第二の透明樹脂層がネガ型材料である場合を中心に説明したが、本発明の転写フィルムの第二の透明樹脂層は、ポジ型材料であってもよい。本発明の転写フィルムの第二の透明樹脂層がポジ型材料である場合、前述の第二の透明樹脂層に、例えば特開2005-221726号公報に記載の材料などが用いられるが、これに限られない。
-バインダーポリマー-
第二の透明樹脂層は、バインダーポリマーを含むことが好ましい。
バインダーポリマーとしては、酸基を有する樹脂、および、酸基を有さない他のバインダーポリマーを挙げることができる。
第二の透明樹脂層は、バインダーポリマーを含むことが好ましい。
バインダーポリマーとしては、酸基を有する樹脂、および、酸基を有さない他のバインダーポリマーを挙げることができる。
--酸基を有する樹脂--
酸基を有する樹脂としては、酸基を有する樹脂であることが好ましく、1価の酸基(カルボキシ基など)を有する樹脂であることがより好ましい。第二の透明樹脂層のバインダーポリマーは、カルボキシ基を有するバインダーポリマーであることが特に好ましい。
第二の透明樹脂層に用いられ、水系溶媒(好ましくは水もしくは炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水との混合溶媒)に対して溶解性を有する樹脂としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限は無く、公知のものの中から適宜選択できる。
第二の透明樹脂層に用いられる酸基を有する樹脂は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ溶解を促進する基(すなわち酸基:例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。酸基としては、カルボキシ基が好ましい。
酸基を有する樹脂としては、酸基を有する樹脂であることが好ましく、1価の酸基(カルボキシ基など)を有する樹脂であることがより好ましい。第二の透明樹脂層のバインダーポリマーは、カルボキシ基を有するバインダーポリマーであることが特に好ましい。
第二の透明樹脂層に用いられ、水系溶媒(好ましくは水もしくは炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水との混合溶媒)に対して溶解性を有する樹脂としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限は無く、公知のものの中から適宜選択できる。
第二の透明樹脂層に用いられる酸基を有する樹脂は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ溶解を促進する基(すなわち酸基:例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。酸基としては、カルボキシ基が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法を用いる方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めることもできる。
上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有するポリマーが好ましい。例えば、特開昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特開昭59-53836号、特開昭59-71048号、特開昭46-2121号および特公昭56-40824号公報の各公報に記載されているポリ(メタ)アクリル酸、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、スチレン/マレイン酸等のマレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びにカルボキシアルキルセルロースおよびカルボキシアルキル澱粉等の側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が好ましい。更に側鎖に(メタ)アクリロイル基等の反応性官能基を有する高分子重合体も好ましい。
これらの中では特に、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、およびベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
この他、2-ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。このポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
この他、2-ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。このポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
上記以外に、特開平7-140654号公報に記載の、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。
(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等を挙げることができる。
アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等を挙げることができる。
また、ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、CH2=CR1R2、CH2=C(R1)(COOR3)等を挙げることができる。ここで、R1は水素原子又は炭素数1~5のアルキル基を表し、R2は炭素数6~10の芳香族炭化水素環を表し、R3は炭素数1~8のアルキル基又は炭素数6~12のアラルキル基を表す。
これら共重合可能な他の単量体は、1種類を単独で用いること、あるいは2種類以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、CH2=CR1R2、CH2=C(R1)(COOR3)、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも1種類であり、特に好ましくは、CH2=CR1R2及び/又はCH2=C(R1)(COOR3)である。
この他に反応性官能基を有する(メタ)アクリル化合物、ケイ皮酸等に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する線状高分子を反応させて、エチレン性不飽和基をこの線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が例示でき、この反応性官能基と反応可能な置換基としては、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を挙げることができる。
これらの中でも、酸基を有する樹脂としては、酸基を有するアクリル樹脂であることが好ましく、(メタ)アクリル酸/ビニル化合物の共重合樹脂であることがより好ましく、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アリルの共重合樹脂であることが特に好ましい。なお、本明細書中、アクリル樹脂には、メタクリル樹脂とアクリル樹脂の両方が含まれ、同様に(メタ)アクリルにはメタクリルとアクリルが含まれる。
酸基を有する樹脂の重量平均分子量は1万以上が好ましく、より好ましくは2万~10万である。
酸基を有する樹脂の重量平均分子量は1万以上が好ましく、より好ましくは2万~10万である。
--他のバインダーポリマー--
第二の透明樹脂層に用いられる酸基を有さない他のバインダーポリマーとしては特に制限はなく、前述の感光性透明樹脂層に用いられるバインダーポリマーを用いることができる。
第二の透明樹脂層に用いられる酸基を有さない他のバインダーポリマーとしては特に制限はなく、前述の感光性透明樹脂層に用いられるバインダーポリマーを用いることができる。
-重合性化合物-
第二の透明樹脂層が、光重合性化合物または熱重合性化合物などの重合性化合物を含むことが、硬化させて膜の強度などを高める観点から好ましい。
第二の透明樹脂層が有する重合性化合物としては、酸基を有するモノマー、および、酸基を有するモノマー以外の他の重合性化合物を挙げることができる。
第二の透明樹脂層が有する重合性化合物は、酸基を有するモノマー以外の他の光重合性化合物を含むことが好ましく、酸基を有するモノマーおよび酸基を有するモノマー以外の他の光重合性化合物を含むことがより好ましい。
第二の透明樹脂層が、光重合性化合物または熱重合性化合物などの重合性化合物を含むことが、硬化させて膜の強度などを高める観点から好ましい。
第二の透明樹脂層が有する重合性化合物としては、酸基を有するモノマー、および、酸基を有するモノマー以外の他の重合性化合物を挙げることができる。
第二の透明樹脂層が有する重合性化合物は、酸基を有するモノマー以外の他の光重合性化合物を含むことが好ましく、酸基を有するモノマーおよび酸基を有するモノマー以外の他の光重合性化合物を含むことがより好ましい。
--酸基を有するモノマー--
酸基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸やその誘導体などのアクリルモノマーや、以下のモノマーを好ましく用いることができる。
例えば、3~4官能のラジカル重合性モノマー(ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート骨格にカルボン酸基を導入したもの(酸価=80~120mgKOH/g))、5~6官能のラジカル重合性モノマー(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート骨格にカルボン酸基を導入したもの(酸価=25~70mgKOH/g))等が挙げられる。具体的な名称は記載していないが、必要に応じ、2官能のアルカリ可溶性ラジカル重合性モノマーを用いても良い。
その他、特開2004-239942号公報の[0025]~[0030]に記載の酸基を有するモノマーも好ましく用いることができ、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
また、酸基を有するモノマーとしては、感光性透明樹脂層に用いられる重合性化合物として挙げた重合性化合物の中で酸基を有するモノマーも好ましく用いることができる。
これらの中でも、酸基を有するモノマーとしては、カルボキシ基を含有する重合性化合物が好ましく、(メタ)アクリル酸やその誘導体などのアクリルモノマーをより好ましく用いることができ、その中でもアロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)が特に好ましい。なお、本明細書中、アクリルモノマーは、メタクリルモノマーとアクリルモノマーの両方が含まれる。
酸基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸やその誘導体などのアクリルモノマーや、以下のモノマーを好ましく用いることができる。
例えば、3~4官能のラジカル重合性モノマー(ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート骨格にカルボン酸基を導入したもの(酸価=80~120mgKOH/g))、5~6官能のラジカル重合性モノマー(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート骨格にカルボン酸基を導入したもの(酸価=25~70mgKOH/g))等が挙げられる。具体的な名称は記載していないが、必要に応じ、2官能のアルカリ可溶性ラジカル重合性モノマーを用いても良い。
その他、特開2004-239942号公報の[0025]~[0030]に記載の酸基を有するモノマーも好ましく用いることができ、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
また、酸基を有するモノマーとしては、感光性透明樹脂層に用いられる重合性化合物として挙げた重合性化合物の中で酸基を有するモノマーも好ましく用いることができる。
これらの中でも、酸基を有するモノマーとしては、カルボキシ基を含有する重合性化合物が好ましく、(メタ)アクリル酸やその誘導体などのアクリルモノマーをより好ましく用いることができ、その中でもアロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)が特に好ましい。なお、本明細書中、アクリルモノマーは、メタクリルモノマーとアクリルモノマーの両方が含まれる。
--他の重合性化合物--
第二の透明樹脂層に用いられる、酸基を有するモノマー以外の他の重合性化合物としては、光重合性化合物が好ましい。
光重合性化合物としては、特許第4098550号の段落0023~0024に記載の重合性化合物を用いることができる。その中でも、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラアクリレートを好ましく用いることができる。これらの重合性化合物は単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物を用いる場合、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物全体に対するペンタエリスリトールトリアクリレートの比率は質量比で0~80質量%であることが好ましく、10~60質量%であることがより好ましい。
第二の透明樹脂層に用いられる光重合性化合物として、具体的には、下記構造式1で表される水溶性の重合性化合物、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(NKエステル A-TMMT新中村化学工業(株)製、不純物としてトリアクリレート約10質量%含有)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A-TMM3LM-N 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート37質量%)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A-TMM-3L 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート55質量%)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A-TMM3 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート57質量%)、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラアクリレート(カヤラッドRP-1040 日本化薬(株)製)、アロニックスTO-2349(東亞合成社製)などを挙げることができる。
第二の透明樹脂層に用いられる光重合性化合物としては、これらの中でも、転写フィルムのレチキュレーションを改善する観点からは、下記構造式1で表される水溶性の重合性化合物、ペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物(NKエステル A-TMMT新中村化学工業(株)製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A-TMM3LM-N 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート37質量%)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A-TMM-3L 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート55質量%)を好ましく用いることができる。
その他の第二の透明樹脂層に用いられる光重合性化合物としては、水もしくは炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水との混合溶媒に対して溶解性を有することが、金属酸化物粒子のアルコール分散液を第二の透明樹脂層の形成に用いられる樹脂組成物に併用する場合に好ましい。水もしくは炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水との混合溶媒に対して溶解性を有する光重合性化合物としては、水酸基を有するモノマー、分子内にエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド、及びリン酸基を有するモノマーが使用できる。なお、光重合性化合物が炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水との混合溶媒にも溶解性を有するとは、アルコールと水の混合溶媒に0.1質量%以上溶解することを言う。
また、光重合性化合物の含有量は、第二の透明樹脂層に対し、0~20質量%であることが好ましく、0~10質量%であることがより好ましく、0~5質量%であることが特に好ましい。
第二の透明樹脂層に用いられる、酸基を有するモノマー以外の他の重合性化合物としては、光重合性化合物が好ましい。
光重合性化合物としては、特許第4098550号の段落0023~0024に記載の重合性化合物を用いることができる。その中でも、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラアクリレートを好ましく用いることができる。これらの重合性化合物は単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物を用いる場合、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物全体に対するペンタエリスリトールトリアクリレートの比率は質量比で0~80質量%であることが好ましく、10~60質量%であることがより好ましい。
第二の透明樹脂層に用いられる光重合性化合物として、具体的には、下記構造式1で表される水溶性の重合性化合物、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(NKエステル A-TMMT新中村化学工業(株)製、不純物としてトリアクリレート約10質量%含有)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A-TMM3LM-N 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート37質量%)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A-TMM-3L 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート55質量%)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A-TMM3 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート57質量%)、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラアクリレート(カヤラッドRP-1040 日本化薬(株)製)、アロニックスTO-2349(東亞合成社製)などを挙げることができる。
第二の透明樹脂層に用いられる光重合性化合物としては、これらの中でも、転写フィルムのレチキュレーションを改善する観点からは、下記構造式1で表される水溶性の重合性化合物、ペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物(NKエステル A-TMMT新中村化学工業(株)製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A-TMM3LM-N 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート37質量%)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A-TMM-3L 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート55質量%)を好ましく用いることができる。
また、光重合性化合物の含有量は、第二の透明樹脂層に対し、0~20質量%であることが好ましく、0~10質量%であることがより好ましく、0~5質量%であることが特に好ましい。
-光重合開始剤-
前述の第二の透明樹脂層に用いられ、水もしくは炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水の混合溶媒に対して溶解性を有する光重合開始剤としてはIRGACURE 2959や、下記構造式2の開始剤が使用できる。
前述の第二の透明樹脂層に用いられ、水もしくは炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水の混合溶媒に対して溶解性を有する光重合開始剤としてはIRGACURE 2959や、下記構造式2の開始剤が使用できる。
-金属酸化物粒子-
前述の第二の透明樹脂層は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、粒子(好ましくは金属酸化物粒子)を含んでいなくてもよいが、含んでいることが好ましい。粒子の中でも金属酸化物粒子を含むことが、上述の範囲に前述の第二の透明樹脂層の屈折率を制御する観点から好ましい。前述の第二の透明樹脂層には、使用するポリマーや重合性化合物の種類に応じて、任意の割合で金属酸化物粒子を含めることができる。前述の第二の透明樹脂層中、前述の第二の透明樹脂層に対して、前述の金属酸化物粒子は、40~95質量%含まれることが好ましく、55~95質量%含まれることがより好ましく、62~90質量%含まれることが転写フィルムのヒビ割れを改善する観点から特に好ましく、62~75質量%含まれることが転写フィルムのヒビ割れをより改善し、かつ、本発明の積層体の基板密着性を改善する観点からより特に好ましく、62~70質量%含まれることがさらにより特に好ましい。
金属酸化物粒子の屈折率は、金属酸化物粒子を含まない第二の透明樹脂層の屈折率より高いことが好ましい。すなわち、前述の金属酸化物粒子は、第二の透明樹脂層からこの粒子を除いた材料からなる組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましい。具体的には、第二の透明樹脂層が、400~750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上の粒子を含有することが好ましく、屈折率が1.55以上の粒子を含有することがより好ましく、屈折率が1.70以上の粒子を含有することが特に好ましく、1.90以上の粒子を含有することがより特に好ましく、2.00以上の粒子がさらにより特に好ましい。
ここで、400~750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上であるとは、上記範囲の波長を有する光における平均屈折率が1.50以上であることを意味し、上記範囲の波長を有する全ての光における屈折率が1.50以上であることを要しない。また、平均屈折率は、上記範囲の各波長の光に対する屈折率の平均値である。
前述の第二の透明樹脂層は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、粒子(好ましくは金属酸化物粒子)を含んでいなくてもよいが、含んでいることが好ましい。粒子の中でも金属酸化物粒子を含むことが、上述の範囲に前述の第二の透明樹脂層の屈折率を制御する観点から好ましい。前述の第二の透明樹脂層には、使用するポリマーや重合性化合物の種類に応じて、任意の割合で金属酸化物粒子を含めることができる。前述の第二の透明樹脂層中、前述の第二の透明樹脂層に対して、前述の金属酸化物粒子は、40~95質量%含まれることが好ましく、55~95質量%含まれることがより好ましく、62~90質量%含まれることが転写フィルムのヒビ割れを改善する観点から特に好ましく、62~75質量%含まれることが転写フィルムのヒビ割れをより改善し、かつ、本発明の積層体の基板密着性を改善する観点からより特に好ましく、62~70質量%含まれることがさらにより特に好ましい。
金属酸化物粒子の屈折率は、金属酸化物粒子を含まない第二の透明樹脂層の屈折率より高いことが好ましい。すなわち、前述の金属酸化物粒子は、第二の透明樹脂層からこの粒子を除いた材料からなる組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましい。具体的には、第二の透明樹脂層が、400~750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上の粒子を含有することが好ましく、屈折率が1.55以上の粒子を含有することがより好ましく、屈折率が1.70以上の粒子を含有することが特に好ましく、1.90以上の粒子を含有することがより特に好ましく、2.00以上の粒子がさらにより特に好ましい。
ここで、400~750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上であるとは、上記範囲の波長を有する光における平均屈折率が1.50以上であることを意味し、上記範囲の波長を有する全ての光における屈折率が1.50以上であることを要しない。また、平均屈折率は、上記範囲の各波長の光に対する屈折率の平均値である。
また、前述の金属酸化物粒子は、1種類を単独で使用してよいし、2種類以上を併用することもできる。
金属酸化物粒子の種類としては特に制限はなく、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。本発明の転写フィルムは、第二の透明樹脂層が、酸化ジルコニウム粒子(ZrO2粒子)、Nb2O5粒子および酸化チタン粒子(TiO2粒子)のうち少なくとも一つを有することが、前述の第二の透明樹脂層の屈折率の範囲に屈折率を制御する観点から好ましく、金属酸化物粒子が酸化ジルコニウム粒子または酸化チタン粒子であることがより好ましく、酸化ジルコニウム粒子であることが特に好ましい。
金属酸化物粒子の種類としては特に制限はなく、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。本発明の転写フィルムは、第二の透明樹脂層が、酸化ジルコニウム粒子(ZrO2粒子)、Nb2O5粒子および酸化チタン粒子(TiO2粒子)のうち少なくとも一つを有することが、前述の第二の透明樹脂層の屈折率の範囲に屈折率を制御する観点から好ましく、金属酸化物粒子が酸化ジルコニウム粒子または酸化チタン粒子であることがより好ましく、酸化ジルコニウム粒子であることが特に好ましい。
-金属酸化抑制剤-
第二の透明樹脂層は、金属酸化抑制剤を含むことが好ましい。第二の透明樹脂層が金属酸化抑制剤を含有することにより、第二の透明樹脂層を基板(基板は、透明電極パターンおよび金属配線部等を含むことが好ましい)上に積層する際に、第二の透明樹脂層と直接接する金属配線部を表面処理することが可能となる。上記表面処理をすることで付与される金属配線部の保護性は、第二の透明樹脂層(及び感光性透明樹脂層)を除去した後にも有効であると考えられる。
本発明に用いられる金属酸化抑制剤としては、分子内に窒素原子を含む芳香環を有する化合物であることが好ましい。
また、金属酸化抑制剤としては、上記窒素原子を含む芳香環が、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、及び、それらと他の芳香環との縮合環よりなる群から選ばれた少なくとも一つの環であることが好ましく、上記窒素原子を含む芳香環が、イミダゾール環、又はイミダゾール環と他の芳香環との縮合環であることがより好ましい。
上記他の芳香環としては、単素環でも複素環でもよいが、単素環であることが好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましく、ベンゼン環であることが特に好ましい。
金属酸化抑制剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール、メルカプトチアジアゾール、及び、ベンゾトリアゾールが好ましく、イミダゾール、ベンズイミダゾール及びベンゾトリアゾールがより好ましい。金属酸化抑制剤としては市販品を用いてもよく、例えばベンゾトリアゾールを含む城北化学工業(株)製BT120などを好ましく用いることができる。
また、金属酸化抑制剤の含有量は、第二の透明樹脂層の全質量に対し、0.1~20質量%であることが好ましく、0.5~10質量%であることがより好ましく、1~5質量%であることが特に好ましい。
第二の透明樹脂層は、金属酸化抑制剤を含むことが好ましい。第二の透明樹脂層が金属酸化抑制剤を含有することにより、第二の透明樹脂層を基板(基板は、透明電極パターンおよび金属配線部等を含むことが好ましい)上に積層する際に、第二の透明樹脂層と直接接する金属配線部を表面処理することが可能となる。上記表面処理をすることで付与される金属配線部の保護性は、第二の透明樹脂層(及び感光性透明樹脂層)を除去した後にも有効であると考えられる。
本発明に用いられる金属酸化抑制剤としては、分子内に窒素原子を含む芳香環を有する化合物であることが好ましい。
また、金属酸化抑制剤としては、上記窒素原子を含む芳香環が、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、及び、それらと他の芳香環との縮合環よりなる群から選ばれた少なくとも一つの環であることが好ましく、上記窒素原子を含む芳香環が、イミダゾール環、又はイミダゾール環と他の芳香環との縮合環であることがより好ましい。
上記他の芳香環としては、単素環でも複素環でもよいが、単素環であることが好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましく、ベンゼン環であることが特に好ましい。
金属酸化抑制剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール、メルカプトチアジアゾール、及び、ベンゾトリアゾールが好ましく、イミダゾール、ベンズイミダゾール及びベンゾトリアゾールがより好ましい。金属酸化抑制剤としては市販品を用いてもよく、例えばベンゾトリアゾールを含む城北化学工業(株)製BT120などを好ましく用いることができる。
また、金属酸化抑制剤の含有量は、第二の透明樹脂層の全質量に対し、0.1~20質量%であることが好ましく、0.5~10質量%であることがより好ましく、1~5質量%であることが特に好ましい。
<熱可塑性樹脂層>
本発明の転写フィルムは、前述の仮支持体と前述の感光性透明樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を設けることもできる。前述の熱可塑性樹脂層を有する転写材料を用いて、感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を転写して積層体を形成すると、転写して形成した各要素に気泡が発生し難くなり、画像表示装置に画像ムラなどが発生し難くなり、優れた表示特性を得ることができる。
前述の熱可塑性樹脂層はアルカリ可溶性であることが好ましい。熱可塑性樹脂層は、下地表面の凹凸(既に形成されている画像などを原因とする凹凸等も含む。)を吸収することができるようにクッション材としての役割を担うものであり、対象面の凹凸に応じて変形しうる性質を有していることが好ましい。
本発明の転写フィルムは、前述の仮支持体と前述の感光性透明樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を設けることもできる。前述の熱可塑性樹脂層を有する転写材料を用いて、感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を転写して積層体を形成すると、転写して形成した各要素に気泡が発生し難くなり、画像表示装置に画像ムラなどが発生し難くなり、優れた表示特性を得ることができる。
前述の熱可塑性樹脂層はアルカリ可溶性であることが好ましい。熱可塑性樹脂層は、下地表面の凹凸(既に形成されている画像などを原因とする凹凸等も含む。)を吸収することができるようにクッション材としての役割を担うものであり、対象面の凹凸に応じて変形しうる性質を有していることが好ましい。
熱可塑性樹脂層は、特開平5-72724号公報に記載の有機高分子物質を成分として含む態様が好ましく、ヴィカー(Vicat)法〔具体的には、米国試験材料協会(ASTM International)ASTM D 1235に基づくポリマー軟化点測定法〕で求められる軟化点が約80℃以下の有機高分子物質より選ばれる少なくとも1種類を含む態様が特に好ましい。
具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニルまたはそのケン化物等とのエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステルまたはそのケン化物との共重合体、ポリ塩化ビニルまたは塩化ビニルと酢酸ビニルまたはそのケン化物等との塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと(メタ)アクリル酸エステルまたはそのケン化物等とのスチレン系共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステルまたはそのケン化物等とのビニルトルエン共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等との(メタ)アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、N-アルコキシメチル化ナイロン、N-ジメチルアミノ化ナイロン等のポリアミド樹脂などの有機高分子が挙げられる。
熱可塑性樹脂層の厚みは、3~30μmが好ましい。熱可塑性樹脂層の厚みが3μm未満の場合には、ラミネート時の追随性が不十分で、下地表面の凹凸を完全に吸収できないことがある。また、厚みが30μmを超える場合には、仮支持体への熱可塑性樹脂層の形成時の乾燥(溶剤除去)に負荷がかかったり、熱可塑性樹脂層の現像に時間を要したりし、プロセス適性を悪化させることがある。前述の熱可塑性樹脂層の厚みとしては、4~25μmがより好ましく、5~20μmが特に好ましい。
熱可塑性樹脂層は、熱可塑性の有機高分子を含む調製液を塗布等して形成することができ、塗布等の際に用いる調製液は溶媒を用いて調製できる。溶媒は、熱可塑性樹脂層を構成する高分子成分を溶解し得るものであれば特に制限なく、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、n-プロパノール、2-プロパノール等が挙げられる。
(熱可塑性樹脂層および光硬化性樹脂層の粘度)
前述の熱可塑性樹脂層の100℃で測定した粘度が1000~10000Pa・sの領域にあり、光硬化性樹脂層の100℃で測定した粘度が2000~50000Pa・sの領域にあることが好ましい。
前述の熱可塑性樹脂層の100℃で測定した粘度が1000~10000Pa・sの領域にあり、光硬化性樹脂層の100℃で測定した粘度が2000~50000Pa・sの領域にあることが好ましい。
<中間層>
本発明の転写フィルムは、前述の熱可塑性樹脂層と前述の感光性透明樹脂層との間に中間層を設けることもできる。中間層としては、特開平5-72724号公報に「分離層」として記載されている層が好ましい。
本発明の転写フィルムは、前述の熱可塑性樹脂層と前述の感光性透明樹脂層との間に中間層を設けることもできる。中間層としては、特開平5-72724号公報に「分離層」として記載されている層が好ましい。
<保護フィルム>
本発明の転写フィルムは、前述の第二の透明樹脂層の表面に保護フィルムなどを更に設けることが好ましい。
本発明の転写フィルムは、前述の第二の透明樹脂層の表面に保護フィルムなどを更に設けることが好ましい。
前述の保護フィルムとしては、特開2006-259138号公報の段落0083~0087および0093に記載の保護フィルムを適宜使用することができる。
図12に、本発明の転写フィルムの好ましい構成の一例を示す。図12は、仮支持体26、感光性透明樹脂層7、第二の透明樹脂層12および保護フィルム29がこの順で互いに隣接して積層された、本発明の転写フィルム30の概略図である。
<転写フィルムの製造方法>
転写フィルムの製造方法は特に制限は無く、公知の方法を用いることができる。
仮支持体上に感光性透明樹脂層に加えて、さらに第二の透明樹脂層を有する転写フィルムを製造する場合、この転写フィルムの製造方法は、仮支持体上に感光性透明樹脂層を形成する工程と、前述の感光性透明樹脂層の上に直接第二の透明樹脂層を形成する工程とを有することが好ましい。前述の感光性透明樹脂層を形成する工程が、有機溶剤系樹脂組成物を前述の仮支持体上に塗布する工程であることが好ましい。前述の第二の透明樹脂層を形成する工程が、感光性透明樹脂層の上に直接第二の透明樹脂層を形成する工程を有することが好ましく、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物を塗布する工程であることがより好ましい。この構成とすることで、層分画が良好であり、かつ、高温高湿下で経時させた場合に水系樹脂組成物を用いて形成された透明樹脂層の吸湿に起因する問題を抑制できる。有機溶剤系樹脂組成物によって得られた感光性透明樹脂層の上に、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物を塗布することで、感光性透明樹脂層を硬化せずに第二の透明樹脂層を形成しても層混合が生じず、層分画が良好となる。さらに、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物を用いた塗布膜を乾燥させるときに酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩から、水よりも沸点の低いアンモニアが乾燥工程で揮発しやすいため、酸基を生成(再生)して酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂として第二の透明樹脂層に存在させることができる。そのため、高温高湿下で経時させて吸湿させた場合に第二の透明樹脂層を構成する酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂はすでに水に溶解しなくなっているため、転写フィルムが吸湿したときの問題も抑制することができる。
転写フィルムの製造方法は特に制限は無く、公知の方法を用いることができる。
仮支持体上に感光性透明樹脂層に加えて、さらに第二の透明樹脂層を有する転写フィルムを製造する場合、この転写フィルムの製造方法は、仮支持体上に感光性透明樹脂層を形成する工程と、前述の感光性透明樹脂層の上に直接第二の透明樹脂層を形成する工程とを有することが好ましい。前述の感光性透明樹脂層を形成する工程が、有機溶剤系樹脂組成物を前述の仮支持体上に塗布する工程であることが好ましい。前述の第二の透明樹脂層を形成する工程が、感光性透明樹脂層の上に直接第二の透明樹脂層を形成する工程を有することが好ましく、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物を塗布する工程であることがより好ましい。この構成とすることで、層分画が良好であり、かつ、高温高湿下で経時させた場合に水系樹脂組成物を用いて形成された透明樹脂層の吸湿に起因する問題を抑制できる。有機溶剤系樹脂組成物によって得られた感光性透明樹脂層の上に、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物を塗布することで、感光性透明樹脂層を硬化せずに第二の透明樹脂層を形成しても層混合が生じず、層分画が良好となる。さらに、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物を用いた塗布膜を乾燥させるときに酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩から、水よりも沸点の低いアンモニアが乾燥工程で揮発しやすいため、酸基を生成(再生)して酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂として第二の透明樹脂層に存在させることができる。そのため、高温高湿下で経時させて吸湿させた場合に第二の透明樹脂層を構成する酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂はすでに水に溶解しなくなっているため、転写フィルムが吸湿したときの問題も抑制することができる。
(仮支持体上に感光性透明樹脂層を形成する工程)
転写フィルムの製造方法では、仮支持体上に感光性透明樹脂層を形成する工程を有し、前述の感光性透明樹脂層を形成する工程が、樹脂組成物を仮支持体上に塗布する工程であることが好ましく、有機溶剤系樹脂組成物を仮支持体上に塗布する工程であることがより好ましい。
転写フィルムの製造方法では、仮支持体上に感光性透明樹脂層を形成する工程を有し、前述の感光性透明樹脂層を形成する工程が、樹脂組成物を仮支持体上に塗布する工程であることが好ましく、有機溶剤系樹脂組成物を仮支持体上に塗布する工程であることがより好ましい。
-有機溶剤系樹脂組成物-
有機溶剤系樹脂組成物とは、有機溶剤に溶解することができる樹脂組成物のことを言う。
有機溶剤としては、一般的な有機溶剤が使用できる。有機溶剤の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
有機溶剤系樹脂組成物とは、有機溶剤に溶解することができる樹脂組成物のことを言う。
有機溶剤としては、一般的な有機溶剤が使用できる。有機溶剤の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
転写フィルムの製造方法は、感光性透明樹脂層の形成に用いられる有機溶剤系樹脂組成物が、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含むことが好ましい。
(第二の透明樹脂層を形成する工程)
転写フィルムの製造方法では、感光性透明樹脂層の上に直接第二の透明樹脂層を形成する工程を有することが好ましい。第二の透明樹脂層を形成する工程が、樹脂組成物を塗布する工程であることが好ましく、水系樹脂組成物を塗布する工程であることがより好ましい。第二の透明樹脂層を形成する工程が、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物を塗布する工程であることが特に好ましい。
転写フィルムの製造方法では、感光性透明樹脂層の上に直接第二の透明樹脂層を形成する工程を有することが好ましい。第二の透明樹脂層を形成する工程が、樹脂組成物を塗布する工程であることが好ましく、水系樹脂組成物を塗布する工程であることがより好ましい。第二の透明樹脂層を形成する工程が、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物を塗布する工程であることが特に好ましい。
-水系樹脂組成物-
水系樹脂組成物とは、水系溶媒に溶解することができる樹脂組成物のことを言う。
水系溶媒としては、水もしくは炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水との混合溶媒が好ましい。転写フィルムの製造方法の好ましい態様では、第二の透明樹脂層の形成に用いる水系樹脂組成物の溶媒が、水および炭素原子数1~3のアルコールを含むことが好ましく、水/炭素原子数1~3のアルコール含有率が質量比で58/42~100/0の水または混合溶媒であることがより好ましい。水/炭素原子数1~3のアルコール含有率は、質量比で59/41~100/0の範囲が特に好ましく、60/40~97/3が本発明の積層体の着色を改善する観点からより特に好ましく、62/38~95/5が本発明の積層体の基板密着性を改善する観点からさらにより特に好ましく、62/38~85/15が最も好ましい。
水、水及びメタノールの混合溶剤、水及びエタノールの混合溶剤が好ましく、乾燥及び塗布性の観点から水及びメタノールの混合溶剤が好ましい。
特に、第二の透明樹脂層形成の際、水及びメタノールの混合溶剤を用いる場合は、水/メタノールの質量比(質量%比率)が58/42~100/0であることが好ましく、59/41~100/0の範囲がより好ましく、60/40~97/3が特に好ましく、62/38~95/5がより特に好ましく、62/38~85/15がさらにより特に好ましい。この水/炭素原子数1~3のアルコール含有率が質量比で58/42の範囲よりもメタノールが少なくなると感光性透明樹脂層が、溶解しにくくなったり、白濁しにくくなったりして好ましい。
上記範囲に制御することにより、第二の透明樹脂層と層混合なく塗布と迅速な乾燥を実現できる。
水系樹脂組成物とは、水系溶媒に溶解することができる樹脂組成物のことを言う。
水系溶媒としては、水もしくは炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水との混合溶媒が好ましい。転写フィルムの製造方法の好ましい態様では、第二の透明樹脂層の形成に用いる水系樹脂組成物の溶媒が、水および炭素原子数1~3のアルコールを含むことが好ましく、水/炭素原子数1~3のアルコール含有率が質量比で58/42~100/0の水または混合溶媒であることがより好ましい。水/炭素原子数1~3のアルコール含有率は、質量比で59/41~100/0の範囲が特に好ましく、60/40~97/3が本発明の積層体の着色を改善する観点からより特に好ましく、62/38~95/5が本発明の積層体の基板密着性を改善する観点からさらにより特に好ましく、62/38~85/15が最も好ましい。
水、水及びメタノールの混合溶剤、水及びエタノールの混合溶剤が好ましく、乾燥及び塗布性の観点から水及びメタノールの混合溶剤が好ましい。
特に、第二の透明樹脂層形成の際、水及びメタノールの混合溶剤を用いる場合は、水/メタノールの質量比(質量%比率)が58/42~100/0であることが好ましく、59/41~100/0の範囲がより好ましく、60/40~97/3が特に好ましく、62/38~95/5がより特に好ましく、62/38~85/15がさらにより特に好ましい。この水/炭素原子数1~3のアルコール含有率が質量比で58/42の範囲よりもメタノールが少なくなると感光性透明樹脂層が、溶解しにくくなったり、白濁しにくくなったりして好ましい。
上記範囲に制御することにより、第二の透明樹脂層と層混合なく塗布と迅速な乾燥を実現できる。
水系樹脂組成物の25℃におけるpH(Power of Hydrogen)が、7.0以上12.0以下であることが好ましく、7.0~10.0であることがより好ましく、7.0~8.5であることが特に好ましい。例えば、酸基に対して過剰量のアンモニアを用い、酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂を添加して、上記の好ましい範囲に水系樹脂組成物のpHを調整することができる。
また、転写フィルムの製造方法では、第二の透明樹脂層の形成に用いられる水系樹脂組成物が、熱硬化性および光硬化性のうち少なくとも一方であることが好ましい。感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層が硬化性透明樹脂層である場合、転写フィルムの製造方法によれば感光性透明樹脂層を積層した後に硬化させることなく第二の透明樹脂層を積層しても層分画が良好となって、透明電極パターン隠蔽性を改善することができる。感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層が硬化性透明樹脂層である場合、さらに得られた転写フィルムから感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を同時に透明電極パターン上に転写した後で、フォトリソグラフィによって少なくとも転写後に第二の透明樹脂層よりも外部に近い層となる感光性透明樹脂層を所望のパターンに現像できる。さらに第二の透明樹脂層が硬化性を有する態様がより好ましく、この態様では、感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を同時に透明電極パターン上に転写した後で、感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層をフォトリソグラフィによって所望のパターンに現像できる。
第二の透明樹脂層の形成に用いられる樹脂組成物が、バインダーポリマーと、光または熱重合性化合物と、光または熱重合開始剤とを含むことが好ましい。
第二の透明樹脂層の形成に用いられる樹脂組成物が、バインダーポリマーと、光または熱重合性化合物と、光または熱重合開始剤とを含むことが好ましい。
第二の透明樹脂層の形成に用いられる樹脂組成物が、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を有することがより好ましい。
酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩としては特に制限はない。第二の透明樹脂層の酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩が、酸基を有するアクリルモノマーまたはアクリル樹脂のアンモニウム塩であることが好ましい。第二の透明樹脂層の形成に用いられる樹脂組成物のうち、酸基を有する樹脂のアンモニウム塩のみがバインダーポリマーであってもよく、酸基を有する樹脂のアンモニウム塩の他にさらに他のバインダーポリマーを併用してもよい。第二の透明樹脂層の形成に用いられる樹脂組成物のうち、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩が光または熱重合性化合物であってもよく、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩の他にさらに光または熱重合性化合物を併用してもよい。
酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂をアンモニア水溶液に溶解させ、前述の酸基の少なくとも一部がアンモニウム塩化したモノマーまたは樹脂を含む水系樹脂組成物を調製する工程を含むことが好ましい。
酸基を有するモノマーのアンモニウム塩および酸基を有する樹脂のアンモニウム塩の中では、酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を用いることが好ましい。
酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩としては特に制限はない。第二の透明樹脂層の酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩が、酸基を有するアクリルモノマーまたはアクリル樹脂のアンモニウム塩であることが好ましい。第二の透明樹脂層の形成に用いられる樹脂組成物のうち、酸基を有する樹脂のアンモニウム塩のみがバインダーポリマーであってもよく、酸基を有する樹脂のアンモニウム塩の他にさらに他のバインダーポリマーを併用してもよい。第二の透明樹脂層の形成に用いられる樹脂組成物のうち、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩が光または熱重合性化合物であってもよく、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩の他にさらに光または熱重合性化合物を併用してもよい。
酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂をアンモニア水溶液に溶解させ、前述の酸基の少なくとも一部がアンモニウム塩化したモノマーまたは樹脂を含む水系樹脂組成物を調製する工程を含むことが好ましい。
酸基を有するモノマーのアンモニウム塩および酸基を有する樹脂のアンモニウム塩の中では、酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を用いることが好ましい。
<アンモニアの揮発>
さらに転写フィルムの製造方法は、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩からアンモニアを揮発させて酸基を生成する工程を含むことが好ましい。第二の透明樹脂層の形成に用いられる樹脂組成物の酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩からアンモニアを揮発させると、第二の透明樹脂層に酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂を含有させることができる。前述の酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩からアンモニアを揮発させて酸基を生成する工程が、塗布された第二の透明樹脂層の形成に用いられる樹脂組成物を加熱する工程であることが好ましい。
塗布された前述の水系樹脂組成物を加熱する工程の詳細な条件の好ましい範囲について、以下に示す。
加熱および乾燥方法としては、加熱装置を備えた炉内を通過させる方法や、又、送風により実施することもできる。加熱および乾燥条件は、使用する有機溶剤等に応じて適宜設定すれば良く、40~150℃の温度に加熱する方法等が挙げられる。これらの条件の中でも、50~120℃の温度で加熱することが好ましく、60~100℃の温度に加熱することがより好ましい。加熱および乾燥後の組成物としては、湿潤基準における含水率が5質量%以下とすることが好ましく、3質量%以下にすることがより好ましく、1質量%以下にすることが特に好ましい。
さらに転写フィルムの製造方法は、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩からアンモニアを揮発させて酸基を生成する工程を含むことが好ましい。第二の透明樹脂層の形成に用いられる樹脂組成物の酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩からアンモニアを揮発させると、第二の透明樹脂層に酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂を含有させることができる。前述の酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩からアンモニアを揮発させて酸基を生成する工程が、塗布された第二の透明樹脂層の形成に用いられる樹脂組成物を加熱する工程であることが好ましい。
塗布された前述の水系樹脂組成物を加熱する工程の詳細な条件の好ましい範囲について、以下に示す。
加熱および乾燥方法としては、加熱装置を備えた炉内を通過させる方法や、又、送風により実施することもできる。加熱および乾燥条件は、使用する有機溶剤等に応じて適宜設定すれば良く、40~150℃の温度に加熱する方法等が挙げられる。これらの条件の中でも、50~120℃の温度で加熱することが好ましく、60~100℃の温度に加熱することがより好ましい。加熱および乾燥後の組成物としては、湿潤基準における含水率が5質量%以下とすることが好ましく、3質量%以下にすることがより好ましく、1質量%以下にすることが特に好ましい。
<その他の工程>
前述の仮支持体上に前述の感光性透明樹脂層を形成する前に、さらに熱可塑性樹脂層を形成する工程を含んでいてもよい。
前述の仮支持体上に前述の感光性透明樹脂層を形成する前に、さらに熱可塑性樹脂層を形成する工程を含んでいてもよい。
前述の熱可塑性樹脂層を形成する工程の後に、前述の熱可塑性樹脂層と前述の感光性透明樹脂層の間に中間層を形成する工程を含んでいてもよい。中間層を有する転写フィルムを形成する場合には、仮支持体上に、熱可塑性の有機高分子と共に添加剤を溶解した溶解液(熱可塑性樹脂層用塗布液)を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を設けた後、この熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤に樹脂や添加剤を加えて調製した調製液(中間層用塗布液)を塗布し、乾燥させて中間層を積層することが好ましい。この中間層上に更に、中間層を溶解しない溶剤を用いて調製した感光性透明樹脂層用塗布液を塗布し、乾燥させて感光性透明樹脂層を積層することが好ましい。
その他の透明樹脂層の製造方法は、特開2006-259138号公報の段落0094~0098に記載の感光性転写材料の作製方法を採用することができる。
<用途>
本発明の転写フィルムは、静電容量型入力装置の電極保護膜に用いられることが好ましく、電極保護膜用の中でも透明絶縁層用または透明保護層用であることがより好ましい。本発明の転写フィルムは感光性透明樹脂層が未硬化状態であってもよい。その場合は、透明電極パターンの上に、フォトリソグラフィ方式により、静電容量型入力装置の電極保護膜の積層パターンを形成するための転写フィルム、より好ましくは第二の透明樹脂層(屈折率調整層)および感光性透明樹脂層(オーバーコート層)の積層パターンを形成するための転写フィルムとして用いることができる。本明細書中、感光性透明樹脂層が未硬化とは、感光性透明樹脂層に含まれる硬化性基の消費率が10%未満であることを言う。
本発明の転写フィルムは、静電容量型入力装置の電極保護膜に用いられることが好ましく、電極保護膜用の中でも透明絶縁層用または透明保護層用であることがより好ましい。本発明の転写フィルムは感光性透明樹脂層が未硬化状態であってもよい。その場合は、透明電極パターンの上に、フォトリソグラフィ方式により、静電容量型入力装置の電極保護膜の積層パターンを形成するための転写フィルム、より好ましくは第二の透明樹脂層(屈折率調整層)および感光性透明樹脂層(オーバーコート層)の積層パターンを形成するための転写フィルムとして用いることができる。本明細書中、感光性透明樹脂層が未硬化とは、感光性透明樹脂層に含まれる硬化性基の消費率が10%未満であることを言う。
[静電容量型入力装置の電極保護膜]
本発明の静電容量型入力装置の電極保護膜は、本発明の転写フィルムから、仮支持体が取り除かれたものである。
本発明の静電容量型入力装置の電極保護膜は、透湿度が小さい。電極保護膜の透湿度は、電極保護膜の厚みと正の相関関係を有する。軽量化の点から静電容量型入力装置の電極保護膜の厚みを薄くする要求が強まることを踏まえると、電極保護膜の透湿度をより小さくすることが好ましい。
本発明の静電容量型入力装置の電極保護膜は、透湿度が小さいために静電容量型入力装置の用途で特に重要となる湿熱耐性が優れ、かつ、塩水付与後の湿熱耐性が優れる。そのため、静電容量型入力装置の電極保護膜は、フィルムセンサー型の静電容量型入力装置の電極保護膜に用いられることが好ましい。
後述の本発明の積層体は、本発明の静電容量型入力装置の電極保護膜を有する。
本発明の静電容量型入力装置の電極保護膜は、本発明の転写フィルムから、仮支持体が取り除かれたものである。
本発明の静電容量型入力装置の電極保護膜は、透湿度が小さい。電極保護膜の透湿度は、電極保護膜の厚みと正の相関関係を有する。軽量化の点から静電容量型入力装置の電極保護膜の厚みを薄くする要求が強まることを踏まえると、電極保護膜の透湿度をより小さくすることが好ましい。
本発明の静電容量型入力装置の電極保護膜は、透湿度が小さいために静電容量型入力装置の用途で特に重要となる湿熱耐性が優れ、かつ、塩水付与後の湿熱耐性が優れる。そのため、静電容量型入力装置の電極保護膜は、フィルムセンサー型の静電容量型入力装置の電極保護膜に用いられることが好ましい。
後述の本発明の積層体は、本発明の静電容量型入力装置の電極保護膜を有する。
[積層体]
本発明の積層体の第1の態様は、静電容量型入力装置の電極を含む基板と、基板の上に位置する感光性透明樹脂層とを有し、感光性透明樹脂層が、基板の上に本発明の転写フィルムから感光性透明樹脂層を転写されて形成される積層体である。
本発明の積層体の第2の態様は、静電容量型入力装置の電極を含む基板と、基板の上に形成された感光性透明樹脂層とを有する積層体であって、感光性透明樹脂層が、(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(C)光重合開始剤、および(D)ロジン化合物を含む、積層体である。
本発明の積層体の第3の態様は、後述の本発明の積層体の製造方法で製造される積層体である。
これらの構成であるため、本発明の積層体は、透湿度が小さく、塩水付与後の湿熱耐性が優れる。
なお、本発明の転写フィルムの感光性透明樹脂層を透明電極パターン上に転写し、この層を光硬化した後の膜のことを、電極保護膜とも言う。本発明の積層体は、基板の上に、感光性透明樹脂層を加熱処理された電極保護膜を有することが好ましい。
本発明の積層体の第1の態様は、静電容量型入力装置の電極を含む基板と、基板の上に位置する感光性透明樹脂層とを有し、感光性透明樹脂層が、基板の上に本発明の転写フィルムから感光性透明樹脂層を転写されて形成される積層体である。
本発明の積層体の第2の態様は、静電容量型入力装置の電極を含む基板と、基板の上に形成された感光性透明樹脂層とを有する積層体であって、感光性透明樹脂層が、(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(C)光重合開始剤、および(D)ロジン化合物を含む、積層体である。
本発明の積層体の第3の態様は、後述の本発明の積層体の製造方法で製造される積層体である。
これらの構成であるため、本発明の積層体は、透湿度が小さく、塩水付与後の湿熱耐性が優れる。
なお、本発明の転写フィルムの感光性透明樹脂層を透明電極パターン上に転写し、この層を光硬化した後の膜のことを、電極保護膜とも言う。本発明の積層体は、基板の上に、感光性透明樹脂層を加熱処理された電極保護膜を有することが好ましい。
静電容量型入力装置の電極は、透明電極パターンであっても、引き回し配線であってもよい。本発明の積層体は、静電容量型入力装置の電極が、電極パターンであることが好ましく、透明電極パターンであることがより好ましい。
本発明の積層体は、静電容量型入力装置の電極を含む基板とこの基板の上に形成された感光性透明樹脂層を有し、基板と透明電極パターンと感光性透明樹脂層を少なくとも有することが好ましく、基板と透明電極パターンと、この透明電極パターンに隣接して配置された第二の透明樹脂層と、この第二の透明樹脂層に隣接して配置された感光性透明樹脂層とを有することがより好ましい。
本発明の積層体は、基板と透明電極パターンと、この透明電極パターンに隣接して配置された第二の透明樹脂層と、この第二の透明樹脂層に隣接して配置された感光性透明樹脂層とを有し、前述の第二の透明樹脂層の屈折率が前述の感光性透明樹脂層の屈折率よりも高いことが特に好ましく、前述の第二の透明樹脂層の屈折率が1.6以上であることがより特に好ましい。この構成とすることにより、透明電極パターンが視認される問題を解決することができ、パターニング性が良好となる。
本発明の積層体は、基板と透明電極パターンと、この透明電極パターンに隣接して配置された第二の透明樹脂層と、この第二の透明樹脂層に隣接して配置された感光性透明樹脂層とを有し、前述の第二の透明樹脂層の屈折率が前述の感光性透明樹脂層の屈折率よりも高いことが特に好ましく、前述の第二の透明樹脂層の屈折率が1.6以上であることがより特に好ましい。この構成とすることにより、透明電極パターンが視認される問題を解決することができ、パターニング性が良好となる。
<積層体の構成>
本発明の積層体は、前述の透明電極パターンの前述の第二の透明樹脂層が形成された側と反対側に、屈折率が1.6~1.78であり厚みが55~110nmの透明膜や、その他の屈折率または厚みの透明膜をさらに有することが、透明電極パターンの隠蔽性をより改善する観点から、好ましい。なお、本明細書中、特に断りがなく「透明膜」と記載する場合は、上記の「屈折率が1.6~1.78であり厚みが55~110nmの透明膜」を指す。
本発明の積層体は、前述の屈折率が1.6~1.78であり厚みが55~110nmの透明膜の前述の透明電極パターンが形成された側と反対側に、基板をさらに有することが好ましい。
本発明の積層体は、前述の透明電極パターンの前述の第二の透明樹脂層が形成された側と反対側に、屈折率が1.6~1.78であり厚みが55~110nmの透明膜や、その他の屈折率または厚みの透明膜をさらに有することが、透明電極パターンの隠蔽性をより改善する観点から、好ましい。なお、本明細書中、特に断りがなく「透明膜」と記載する場合は、上記の「屈折率が1.6~1.78であり厚みが55~110nmの透明膜」を指す。
本発明の積層体は、前述の屈折率が1.6~1.78であり厚みが55~110nmの透明膜の前述の透明電極パターンが形成された側と反対側に、基板をさらに有することが好ましい。
図11に本発明の積層体の構成の1例を示す。
図11では、積層体13は、基板1、屈折率が1.6~1.78であり厚みが55~110nmの透明膜11を有し、さらに第二の透明電極パターン4、第二の透明樹脂層12および感光性透明樹脂層7がこの順に積層された領域21を面内に有する。また、図11では、前述の積層体13は、上記領域21に加えて、基板1、および透明膜11がこの順に積層された領域(図11の構成では、第二の透明樹脂層12と感光性透明樹脂層7がこの順に積層された領域22(すなわち、透明電極パターンが形成されていない非パターン領域22))を含むことが示されている。
換言すれば、積層体13は、基板1、透明膜11、第二の透明電極パターン4、第二の透明樹脂層12および感光性透明樹脂層7がこの順に積層された領域21を面内方向に含む。
面内方向とは、積層体の基板の主面と平行な面に対して略平行方向を意味する。したがって、第二の透明電極パターン4、第二の透明樹脂層12および感光性透明樹脂層7がこの順に積層された領域を面内に含むとは、第二の透明電極パターン4、第二の透明樹脂層12および感光性透明樹脂層7がこの順に積層された領域の、積層体の基板と平行な面への正射影が、積層体の基板と平行な面内に存在することを意味する。
ここで、本発明の積層体を後述する静電容量型入力装置に用いる場合、透明電極パターンは行方向と列方向の略直交する2つの方向にそれぞれ第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンとして設けられることがある(例えば、図3参照)。例えば図3の構成では、本発明の積層体における透明電極パターンは、第二の透明電極パターン4であっても、第一の透明電極パターン3のパッド部分3aであってもよい。言い換えると、以下の本発明の積層体の説明では、透明電極パターンの符号を「4」で代表して表すことがあるが、本発明の積層体における透明電極パターンは、本発明の静電容量型入力装置における第二の透明電極パターン4への使用に限定されず、例えば第一の透明電極パターン3のパッド部分3aとして使用してもよい。
図11では、積層体13は、基板1、屈折率が1.6~1.78であり厚みが55~110nmの透明膜11を有し、さらに第二の透明電極パターン4、第二の透明樹脂層12および感光性透明樹脂層7がこの順に積層された領域21を面内に有する。また、図11では、前述の積層体13は、上記領域21に加えて、基板1、および透明膜11がこの順に積層された領域(図11の構成では、第二の透明樹脂層12と感光性透明樹脂層7がこの順に積層された領域22(すなわち、透明電極パターンが形成されていない非パターン領域22))を含むことが示されている。
換言すれば、積層体13は、基板1、透明膜11、第二の透明電極パターン4、第二の透明樹脂層12および感光性透明樹脂層7がこの順に積層された領域21を面内方向に含む。
面内方向とは、積層体の基板の主面と平行な面に対して略平行方向を意味する。したがって、第二の透明電極パターン4、第二の透明樹脂層12および感光性透明樹脂層7がこの順に積層された領域を面内に含むとは、第二の透明電極パターン4、第二の透明樹脂層12および感光性透明樹脂層7がこの順に積層された領域の、積層体の基板と平行な面への正射影が、積層体の基板と平行な面内に存在することを意味する。
ここで、本発明の積層体を後述する静電容量型入力装置に用いる場合、透明電極パターンは行方向と列方向の略直交する2つの方向にそれぞれ第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンとして設けられることがある(例えば、図3参照)。例えば図3の構成では、本発明の積層体における透明電極パターンは、第二の透明電極パターン4であっても、第一の透明電極パターン3のパッド部分3aであってもよい。言い換えると、以下の本発明の積層体の説明では、透明電極パターンの符号を「4」で代表して表すことがあるが、本発明の積層体における透明電極パターンは、本発明の静電容量型入力装置における第二の透明電極パターン4への使用に限定されず、例えば第一の透明電極パターン3のパッド部分3aとして使用してもよい。
本発明の積層体は、前述の透明電極パターンが形成されていない非パターン領域を含むことが好ましい。本明細書中、非パターン領域とは、第二の透明電極パターン4が形成されていない領域を意味する。
図11には、本発明の積層体が非パターン領域22を含む態様が示されている。
本発明の積層体は、前述の透明電極パターンが形成されていない非パターン領域22の少なくとも一部に、前述の基板、前述の透明膜および前述の第二の透明樹脂層がこの順に積層された領域を面内に含むことが好ましい。
本発明の積層体は、前述の基板、前述の透明膜および前述の第二の透明樹脂層がこの順に積層された領域において、前述の透明膜および前述の第二の透明樹脂層が互いに隣接していることが好ましい。
但し、前述の非パターン領域22のその他の領域には、本発明の趣旨に反しない限りにおいてその他の部材を任意の位置に配置してもよく、例えば本発明の積層体を後述する静電容量型入力装置に用いる場合、図1におけるマスク層2や、絶縁層5や別の導電性要素6などを積層することができる。
図11には、本発明の積層体が非パターン領域22を含む態様が示されている。
本発明の積層体は、前述の透明電極パターンが形成されていない非パターン領域22の少なくとも一部に、前述の基板、前述の透明膜および前述の第二の透明樹脂層がこの順に積層された領域を面内に含むことが好ましい。
本発明の積層体は、前述の基板、前述の透明膜および前述の第二の透明樹脂層がこの順に積層された領域において、前述の透明膜および前述の第二の透明樹脂層が互いに隣接していることが好ましい。
但し、前述の非パターン領域22のその他の領域には、本発明の趣旨に反しない限りにおいてその他の部材を任意の位置に配置してもよく、例えば本発明の積層体を後述する静電容量型入力装置に用いる場合、図1におけるマスク層2や、絶縁層5や別の導電性要素6などを積層することができる。
本発明の積層体は、前述の基板および透明膜が互いに隣接していることが好ましい。
図11には、前述の基板1の上に隣接して前述の透明膜11が積層している態様が示されている。
但し、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、前述の基板および前述の透明膜の間に、第三の透明膜が積層されていてもよい。例えば、前述の基板および前述の透明膜の間に、屈折率1.5~1.52の第三の透明膜(図11には不図示)を含むことが好ましい。
図11には、前述の基板1の上に隣接して前述の透明膜11が積層している態様が示されている。
但し、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、前述の基板および前述の透明膜の間に、第三の透明膜が積層されていてもよい。例えば、前述の基板および前述の透明膜の間に、屈折率1.5~1.52の第三の透明膜(図11には不図示)を含むことが好ましい。
本発明の積層体は前述の透明膜の厚みが55~110nmであることが好ましく、60~110nmであることがより好ましく、70~90nmであることが特に好ましい。
ここで、前述の透明膜は、単層構造であっても、2層以上の積層構造であってもよい。前述の透明膜が2層以上の積層構造である場合、前述の透明膜の厚みとは、全層の合計厚みを意味する。
ここで、前述の透明膜は、単層構造であっても、2層以上の積層構造であってもよい。前述の透明膜が2層以上の積層構造である場合、前述の透明膜の厚みとは、全層の合計厚みを意味する。
本発明の積層体は、前述の透明膜および前述の透明電極パターンが互いに隣接していることが好ましい。
図11には、前述の透明膜11の一部の領域上に隣接して前述の第二の透明電極パターン4が積層している態様が示されている。
前述の第二の透明電極パターン4の端部は、その形状に特に制限はなく、図11に示すようにテーパー形状を有していてもよく、例えば、前述の基板側の面の方が、前述の基板と反対側の面よりも広いテーパー形状を有していてもよい。
ここで、前述の透明電極パターンの端部がテーパー形状であるときの透明電極パターンの端部の角度(以下、テーパー角とも言う)は、30°以下であることが好ましく、0.1~15°であることがより好ましく、0.5~5°であることが特に好ましい。
本明細書中におけるテーパー角の測定方法は、前述の透明電極パターンの端部の断面の顕微鏡写真を撮影し、その顕微鏡写真のテーパー部分を三角形に近似し、テーパー角を直接測定して求めることができる。
図10に透明電極パターンの端部がテーパー形状である場合の一例を示す。図10におけるテーパー部分を近似した三角形は、底面が800nmであり、高さ(底面と略平行な上底部分における厚み)が40nmであり、このときのテーパー角αは約3°である。テーパー部分を近似した三角形の底面は、10~3000nmであることが好ましく、100~1500nmであることがより好ましく、300~1000nmであることが特に好ましい。
なお、テーパー部分を近似した三角形の高さの好ましい範囲は、透明電極パターンの厚みの好ましい範囲と同様である。
図11には、前述の透明膜11の一部の領域上に隣接して前述の第二の透明電極パターン4が積層している態様が示されている。
前述の第二の透明電極パターン4の端部は、その形状に特に制限はなく、図11に示すようにテーパー形状を有していてもよく、例えば、前述の基板側の面の方が、前述の基板と反対側の面よりも広いテーパー形状を有していてもよい。
ここで、前述の透明電極パターンの端部がテーパー形状であるときの透明電極パターンの端部の角度(以下、テーパー角とも言う)は、30°以下であることが好ましく、0.1~15°であることがより好ましく、0.5~5°であることが特に好ましい。
本明細書中におけるテーパー角の測定方法は、前述の透明電極パターンの端部の断面の顕微鏡写真を撮影し、その顕微鏡写真のテーパー部分を三角形に近似し、テーパー角を直接測定して求めることができる。
図10に透明電極パターンの端部がテーパー形状である場合の一例を示す。図10におけるテーパー部分を近似した三角形は、底面が800nmであり、高さ(底面と略平行な上底部分における厚み)が40nmであり、このときのテーパー角αは約3°である。テーパー部分を近似した三角形の底面は、10~3000nmであることが好ましく、100~1500nmであることがより好ましく、300~1000nmであることが特に好ましい。
なお、テーパー部分を近似した三角形の高さの好ましい範囲は、透明電極パターンの厚みの好ましい範囲と同様である。
本発明の積層体は、前述の透明電極パターンおよび前述の第二の透明樹脂層が互いに隣接している領域を含むことが好ましい。
図11には、前述の透明電極パターン、前述の第二の透明樹脂層および感光性透明樹脂層がこの順に積層された領域21において、前述の透明電極パターン、前述の第二の透明樹脂層および感光性透明樹脂層が互いに隣接している態様が示されている。
図11には、前述の透明電極パターン、前述の第二の透明樹脂層および感光性透明樹脂層がこの順に積層された領域21において、前述の透明電極パターン、前述の第二の透明樹脂層および感光性透明樹脂層が互いに隣接している態様が示されている。
また、本発明の積層体は、前述の透明膜および前述の第二の透明樹脂層によって、前述の透明電極パターンおよび前述の透明電極パターンが形成されていない非パターン領域22の両方が連続して直接または他の層を介して被覆されたことが好ましい。
ここで、「連続して」とは、前述の透明膜および前述の第二の透明樹脂層がパターン膜ではなく、連続膜であることを意味する。すなわち、前述の透明膜および前述の第二の透明樹脂層は、開口部を有していないことが、透明電極パターンを視認されにくくする観点から好ましい。
また、前述の透明膜および前述の第二の透明樹脂層によって、前述の透明電極パターンおよび前述の非パターン領域22が、他の層を介して被覆されるよりも、直接被覆されることが好ましい。他の層を介して被覆される場合における「他の層」としては、後述する本発明の静電容量型入力装置に含まれる絶縁層5や、後述する本発明の静電容量型入力装置のように透明電極パターンが2層以上含まれる場合の2層目の透明電極パターンなどを挙げることができる。
図11には、前述の第二の透明樹脂層12が積層している態様が示されている。前述の第二の透明樹脂層12は、前述の透明膜11上の第二の透明電極パターン4が積層していない領域と、第二の透明電極パターン4が積層している領域との上にまたがって積層している。すなわち、前述の第二の透明樹脂層12は、前述の透明膜11と隣接しており、さらに、前述の第二の透明樹脂層12は、第二の透明電極パターン4と隣接している。
また、第二の透明電極パターン4の端部がテーパー形状である場合は、テーパー形状に沿って(テーパー角と同じ傾きで)前述の第二の透明樹脂層12が積層していることが好ましい。
ここで、「連続して」とは、前述の透明膜および前述の第二の透明樹脂層がパターン膜ではなく、連続膜であることを意味する。すなわち、前述の透明膜および前述の第二の透明樹脂層は、開口部を有していないことが、透明電極パターンを視認されにくくする観点から好ましい。
また、前述の透明膜および前述の第二の透明樹脂層によって、前述の透明電極パターンおよび前述の非パターン領域22が、他の層を介して被覆されるよりも、直接被覆されることが好ましい。他の層を介して被覆される場合における「他の層」としては、後述する本発明の静電容量型入力装置に含まれる絶縁層5や、後述する本発明の静電容量型入力装置のように透明電極パターンが2層以上含まれる場合の2層目の透明電極パターンなどを挙げることができる。
図11には、前述の第二の透明樹脂層12が積層している態様が示されている。前述の第二の透明樹脂層12は、前述の透明膜11上の第二の透明電極パターン4が積層していない領域と、第二の透明電極パターン4が積層している領域との上にまたがって積層している。すなわち、前述の第二の透明樹脂層12は、前述の透明膜11と隣接しており、さらに、前述の第二の透明樹脂層12は、第二の透明電極パターン4と隣接している。
また、第二の透明電極パターン4の端部がテーパー形状である場合は、テーパー形状に沿って(テーパー角と同じ傾きで)前述の第二の透明樹脂層12が積層していることが好ましい。
図11では、前述の第二の透明樹脂層12の表面のうち、前述の透明電極パターンが形成された表面とは反対側の表面上に、感光性透明樹脂層7が積層された態様が示されている。
<積層体の材料>
(基板)
本発明の積層体は、静電容量型入力装置の電極を含む基板を有する。静電容量型入力装置の電極を含む基板は、基板と、電極が別の部材であることが好ましい。
前述の基板がガラス基板またはフィルム基板であることが好ましく、フィルム基板であることがより好ましい。また、基板は透明基板であることが好ましい。すなわち、本発明の積層体は、基板が、透明フィルム基板であることがより好ましい。
前述の基板の屈折率は、1.5~1.52であることが特に好ましい。
前述の基板はガラス基板で構成されていてもよく、ガラス基板としてはコーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。
また、前述の透明基板としては、特開2010-86684号公報、特開2010-152809号公報および特開2010-257492号公報に用いられている材料を好ましく用いることができる。
前述の基板としてフィルム基板を用いる場合は、光学的に歪みがないものや、透明度が高いものを用いることがより好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマーを挙げることができる。
積層体は、基板の両面に、それぞれ透明電極パターン、第二の透明樹脂層および感光性透明樹脂層を有する構成も好ましい。この場合、積層体はフィルムセンサーとして用いることが好ましい。
(基板)
本発明の積層体は、静電容量型入力装置の電極を含む基板を有する。静電容量型入力装置の電極を含む基板は、基板と、電極が別の部材であることが好ましい。
前述の基板がガラス基板またはフィルム基板であることが好ましく、フィルム基板であることがより好ましい。また、基板は透明基板であることが好ましい。すなわち、本発明の積層体は、基板が、透明フィルム基板であることがより好ましい。
前述の基板の屈折率は、1.5~1.52であることが特に好ましい。
前述の基板はガラス基板で構成されていてもよく、ガラス基板としてはコーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。
また、前述の透明基板としては、特開2010-86684号公報、特開2010-152809号公報および特開2010-257492号公報に用いられている材料を好ましく用いることができる。
前述の基板としてフィルム基板を用いる場合は、光学的に歪みがないものや、透明度が高いものを用いることがより好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマーを挙げることができる。
積層体は、基板の両面に、それぞれ透明電極パターン、第二の透明樹脂層および感光性透明樹脂層を有する構成も好ましい。この場合、積層体はフィルムセンサーとして用いることが好ましい。
(透明電極パターン)
積層体における透明電極パターンの屈折率は1.75~2.1であることが好ましい。
前述の透明電極パターンの材料は特に制限されることはなく、公知の材料を用いることができる。透明電極パターンの材料として、例えば、金属膜や、ITOやIZO(Indium Zinc Oxide)などの透明かつ導電性の金属酸化物膜を挙げられる。金属膜および金属酸化物膜としては、Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等の金属膜;ITO、SiO2等の金属酸化物膜などが挙げられる。この際、透明電極パターンの厚みは10~200nmとすることができる。
また、焼成により、アモルファスのITO膜を多結晶のITO膜とする場合、電気的抵抗を低減することもできる。
また、透明電極パターンの製造方法は特に制限はない。例えば前述の第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、後述する別の導電性要素6とは、公知の導電性繊維を用いた光硬化性樹脂層を有する感光性フィルムを用いて製造することもできる。その他、ITO等によって第一の透明電極パターン等を形成する場合には、特許第4506785号公報の段落0014~0016等を参考にすることができる。
前述の透明電極パターンは、ITO膜であることが好ましい。
本発明の積層体は、前述の透明電極パターンが屈折率1.75~2.1のITO膜であることがより好ましい。
積層体における透明電極パターンの屈折率は1.75~2.1であることが好ましい。
前述の透明電極パターンの材料は特に制限されることはなく、公知の材料を用いることができる。透明電極パターンの材料として、例えば、金属膜や、ITOやIZO(Indium Zinc Oxide)などの透明かつ導電性の金属酸化物膜を挙げられる。金属膜および金属酸化物膜としては、Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等の金属膜;ITO、SiO2等の金属酸化物膜などが挙げられる。この際、透明電極パターンの厚みは10~200nmとすることができる。
また、焼成により、アモルファスのITO膜を多結晶のITO膜とする場合、電気的抵抗を低減することもできる。
また、透明電極パターンの製造方法は特に制限はない。例えば前述の第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、後述する別の導電性要素6とは、公知の導電性繊維を用いた光硬化性樹脂層を有する感光性フィルムを用いて製造することもできる。その他、ITO等によって第一の透明電極パターン等を形成する場合には、特許第4506785号公報の段落0014~0016等を参考にすることができる。
前述の透明電極パターンは、ITO膜であることが好ましい。
本発明の積層体は、前述の透明電極パターンが屈折率1.75~2.1のITO膜であることがより好ましい。
(感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層)
本発明の積層体に含まれる感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層の好ましい範囲は、本発明の転写フィルムにおける前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層の好ましい範囲と同様である。
その中でも、本発明の積層体は、感光性透明樹脂層が、カルボン酸無水物を含むことが、塩水付与後の湿熱耐性と現像残渣がともに優れる静電容量型入力装置の電極保護膜となる観点から、好ましい。感光性透明樹脂層のカルボキシ基含有樹脂に対してブロックイソシアネートを添加して熱架橋することで、3次元架橋密度が高まることや、カルボキシ基含有樹脂のカルボキシ基が無水化して疎水化すること等が、塩水付与後の湿熱耐性の改善に寄与すると推定される。
感光性透明樹脂層にカルボン酸無水物を含ませる方法としては特に制限はないが、転写後の感光性透明樹脂層を加熱処理して、カルボキシ基含有アクリル樹脂の少なくとも一部をカルボン酸無水物とする方法が好ましい。また、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の少なくとも1種類がカルボキシ基を含有する場合は、カルボキシ基含有アクリル樹脂とカルボキシ基を含有するエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物とがカルボン酸無水物を形成してもよく、カルボキシ基を含有するエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物同士でカルボン酸無水物を形成してもよい。
本発明の積層体に含まれる感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層の好ましい範囲は、本発明の転写フィルムにおける前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層の好ましい範囲と同様である。
その中でも、本発明の積層体は、感光性透明樹脂層が、カルボン酸無水物を含むことが、塩水付与後の湿熱耐性と現像残渣がともに優れる静電容量型入力装置の電極保護膜となる観点から、好ましい。感光性透明樹脂層のカルボキシ基含有樹脂に対してブロックイソシアネートを添加して熱架橋することで、3次元架橋密度が高まることや、カルボキシ基含有樹脂のカルボキシ基が無水化して疎水化すること等が、塩水付与後の湿熱耐性の改善に寄与すると推定される。
感光性透明樹脂層にカルボン酸無水物を含ませる方法としては特に制限はないが、転写後の感光性透明樹脂層を加熱処理して、カルボキシ基含有アクリル樹脂の少なくとも一部をカルボン酸無水物とする方法が好ましい。また、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の少なくとも1種類がカルボキシ基を含有する場合は、カルボキシ基含有アクリル樹脂とカルボキシ基を含有するエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物とがカルボン酸無水物を形成してもよく、カルボキシ基を含有するエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物同士でカルボン酸無水物を形成してもよい。
(透明膜)
本発明の積層体は、前述の透明膜の屈折率が1.6~1.78であることが好ましく、1.65~1.74であることがより好ましい。ここで、前述の透明膜は、単層構造であっても、2層以上の積層構造であってもよい。前述の透明膜が2層以上の積層構造である場合、前述の透明膜の屈折率とは、全層の屈折率を意味する。
前述の透明膜の材料は特に制限されず、この屈折率の範囲を満たす材料が好ましい。
本発明の積層体は、前述の透明膜の屈折率が1.6~1.78であることが好ましく、1.65~1.74であることがより好ましい。ここで、前述の透明膜は、単層構造であっても、2層以上の積層構造であってもよい。前述の透明膜が2層以上の積層構造である場合、前述の透明膜の屈折率とは、全層の屈折率を意味する。
前述の透明膜の材料は特に制限されず、この屈折率の範囲を満たす材料が好ましい。
前述の透明膜の材料の好ましい範囲と屈折率などの物性の好ましい範囲は、前述の第二の透明樹脂層のそれらの好ましい範囲と同様である。
本発明の積層体は、前述の透明膜と前述の第二の透明樹脂層が、同一材料によって構成されたことが光学的均質性の観点から好ましい。
本発明の積層体は、前述の透明膜と前述の第二の透明樹脂層が、同一材料によって構成されたことが光学的均質性の観点から好ましい。
本発明の積層体は、前述の透明膜が透明樹脂膜であることが好ましい。
透明樹脂膜に用いられる金属酸化物粒子やバインダーポリマーやその他の添加剤としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限は無く、本発明の転写フィルムにおける前述の第二の透明樹脂層に用いられるバインダーポリマーやその他の添加剤を好ましく用いることができる。
本発明の積層体は、前述の透明膜が無機膜であってもよい。無機膜に用いられる材料としては、特開2010-86684号公報、特開2010-152809号公報および特開2010-257492号公報に用いられている材料を好ましく用いることができ、これらの文献の内容は本明細書中に組み込まれる。
透明樹脂膜に用いられる金属酸化物粒子やバインダーポリマーやその他の添加剤としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限は無く、本発明の転写フィルムにおける前述の第二の透明樹脂層に用いられるバインダーポリマーやその他の添加剤を好ましく用いることができる。
本発明の積層体は、前述の透明膜が無機膜であってもよい。無機膜に用いられる材料としては、特開2010-86684号公報、特開2010-152809号公報および特開2010-257492号公報に用いられている材料を好ましく用いることができ、これらの文献の内容は本明細書中に組み込まれる。
(第三の透明膜)
前述の第三の透明膜の屈折率は、1.5~1.55であることが前述の基板の屈折率に近付けて、透明電極パターン隠蔽性を改善する観点から好ましく、1.5~1.52であることがより好ましい。
前述の第三の透明膜の屈折率は、1.5~1.55であることが前述の基板の屈折率に近付けて、透明電極パターン隠蔽性を改善する観点から好ましく、1.5~1.52であることがより好ましい。
[積層体の製造方法]
本発明の積層体の製造方法は、本発明の転写フィルムを用いて、静電容量型入力装置の電極を含む基板の上に転写フィルムの感光性透明樹脂層を転写する工程を含む。
本発明の積層体の製造方法は、本発明の転写フィルムを用いて、静電容量型入力装置の電極を含む基板の上に転写フィルムの感光性透明樹脂層を転写する工程を含む。
積層体の製造方法は、透明電極パターン上に、本発明の転写フィルムの前述の第二の透明樹脂層および前述の感光性透明樹脂層をこの順で積層する工程を含むことが好ましい。
この構成により、積層体の第二の透明樹脂層および前述の感光性透明樹脂層を一括して転写することができ、透明電極パターンが視認される問題がない積層体を容易に、生産性良く製造することができる。
なお、前述の第二の透明樹脂層は、前述の透明電極パターン上と、前述の非パターン領域では前述の透明膜上に直接、または、他の層を介して、製膜される。
この構成により、積層体の第二の透明樹脂層および前述の感光性透明樹脂層を一括して転写することができ、透明電極パターンが視認される問題がない積層体を容易に、生産性良く製造することができる。
なお、前述の第二の透明樹脂層は、前述の透明電極パターン上と、前述の非パターン領域では前述の透明膜上に直接、または、他の層を介して、製膜される。
(基板の表面処理)
また、後の転写工程におけるラミネートを行った後の各層の密着性を高めるために、予め基板の非接触面(静電容量型入力装置を構成する基板の表面のうち、指などの入力手段を接触させる側の面とは反対側の面)に表面処理を施すことができる。前述の表面処理としては、シラン化合物を用いた表面処理(シランカップリング処理)を実施することが好ましい。シランカップリング剤としては、感光性樹脂と相互作用する官能基を有するものが好ましい。例えばシランカップリング液(N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシランの0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工業(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄する。この後、加熱により反応させることが好ましい。加熱槽を用いてもよく、ラミネータの予備加熱を用いてもよく、いずれも反応を促進できる。
また、後の転写工程におけるラミネートを行った後の各層の密着性を高めるために、予め基板の非接触面(静電容量型入力装置を構成する基板の表面のうち、指などの入力手段を接触させる側の面とは反対側の面)に表面処理を施すことができる。前述の表面処理としては、シラン化合物を用いた表面処理(シランカップリング処理)を実施することが好ましい。シランカップリング剤としては、感光性樹脂と相互作用する官能基を有するものが好ましい。例えばシランカップリング液(N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシランの0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工業(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄する。この後、加熱により反応させることが好ましい。加熱槽を用いてもよく、ラミネータの予備加熱を用いてもよく、いずれも反応を促進できる。
(透明電極パターンの製膜)
前述の透明電極パターンは、後述する本発明の静電容量型入力装置の説明における、第一の透明電極パターン3、第二の透明電極パターン4および別の導電性要素6の形成方法などを用いて、基板上または前述の屈折率が1.6~1.78であり厚みが55~110nmの透明膜上に製膜することができ、感光性フィルムを用いる方法が好ましい。
前述の透明電極パターンは、後述する本発明の静電容量型入力装置の説明における、第一の透明電極パターン3、第二の透明電極パターン4および別の導電性要素6の形成方法などを用いて、基板上または前述の屈折率が1.6~1.78であり厚みが55~110nmの透明膜上に製膜することができ、感光性フィルムを用いる方法が好ましい。
(感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層の製膜)
前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を形成する方法は、本発明の転写フィルムから前述の保護フィルムを除去する保護フィルム除去工程と、前述の保護フィルムが除去された本発明の転写フィルムの前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を透明電極パターン上に転写する転写工程と、透明電極パターン上に転写された感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を露光する露光工程と、露光された感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を現像する現像工程と、を有する方法が挙げられる。
前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を形成する方法は、本発明の転写フィルムから前述の保護フィルムを除去する保護フィルム除去工程と、前述の保護フィルムが除去された本発明の転写フィルムの前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を透明電極パターン上に転写する転写工程と、透明電極パターン上に転写された感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を露光する露光工程と、露光された感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を現像する現像工程と、を有する方法が挙げられる。
-転写工程-
前述の転写工程は、前述の保護フィルムが除去された本発明の転写フィルムの前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を透明電極パターン上に転写する工程であることが好ましい。
この際、本発明の転写フィルムの前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を透明電極パターンにラミネート後、仮支持体を取り除く工程を含む方法が好ましい。
前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層の透明電極パターン表面への転写(貼り合わせ)は、前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を透明電極パターン表面に重ね、加圧、加熱することに行われる。貼り合わせには、ラミネータ、真空ラミネータ、および、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネータを使用することができる。
前述の転写工程は、前述の保護フィルムが除去された本発明の転写フィルムの前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を透明電極パターン上に転写する工程であることが好ましい。
この際、本発明の転写フィルムの前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を透明電極パターンにラミネート後、仮支持体を取り除く工程を含む方法が好ましい。
前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層の透明電極パターン表面への転写(貼り合わせ)は、前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を透明電極パターン表面に重ね、加圧、加熱することに行われる。貼り合わせには、ラミネータ、真空ラミネータ、および、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネータを使用することができる。
-露光工程、現像工程、およびその他の工程-
前述の露光工程、現像工程、およびその他の工程の例としては、特開2006-23696号公報の段落0035~0051に記載の方法を本発明においても好適に用いることができる。
前述の露光工程、現像工程、およびその他の工程の例としては、特開2006-23696号公報の段落0035~0051に記載の方法を本発明においても好適に用いることができる。
前述の露光工程は、透明電極パターン上に転写された前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を露光する工程であることが好ましい。
具体的には、前述の透明電極パターン上に形成された前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層ならびに仮支持体の上方に所定のマスクを配置し、その後マスク上方の光源から(マスク、仮支持体を介して)前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を露光する方法が挙げられる。
ここで、前述の露光の光源としては、前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を硬化しうる波長域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射できるものであれば適宜選択して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常5~200mJ/cm2程度であり、好ましくは10~100mJ/cm2程度である。
具体的には、前述の透明電極パターン上に形成された前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層ならびに仮支持体の上方に所定のマスクを配置し、その後マスク上方の光源から(マスク、仮支持体を介して)前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を露光する方法が挙げられる。
ここで、前述の露光の光源としては、前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を硬化しうる波長域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射できるものであれば適宜選択して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常5~200mJ/cm2程度であり、好ましくは10~100mJ/cm2程度である。
前述の現像工程は、露光された光硬化性樹脂層を現像する工程である。
本発明では、前述の現像工程は、パターン露光された前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を現像液によってパターン現像する狭義の意味の現像工程である。
前述の現像は、現像液を用いて行うことができる。前述の現像液としては、特に制約はなく、特開平5-72724号公報に記載の現像液など、公知の現像液を使用することができる。尚、現像液は光硬化性樹脂層が溶解型の現像挙動をする現像液が好ましく、例えば、pKa(power of Ka;Kaは酸解離定数)=7~13の化合物を0.05~5mol/Lの濃度で含む現像液が好ましい。一方、前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層自体がパターンを形成しない場合の現像液は前述の非アルカリ現像型着色組成物層を溶解しない型の現像挙動をする現像液が好ましく、例えば、pKa=7~13の化合物を0.05~5mol/Lの濃度で含む現像液が好ましい。現像液には、更に水と混和性を有する有機溶剤を少量添加してもよい。水と混和性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε-カプロラクトン、γ-ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε-カプロラクタム、N-メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤の濃度は0.1質量%~30質量%が好ましい。
また、前述の現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は0.01質量%~10質量%が好ましい。
本発明では、前述の現像工程は、パターン露光された前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を現像液によってパターン現像する狭義の意味の現像工程である。
前述の現像は、現像液を用いて行うことができる。前述の現像液としては、特に制約はなく、特開平5-72724号公報に記載の現像液など、公知の現像液を使用することができる。尚、現像液は光硬化性樹脂層が溶解型の現像挙動をする現像液が好ましく、例えば、pKa(power of Ka;Kaは酸解離定数)=7~13の化合物を0.05~5mol/Lの濃度で含む現像液が好ましい。一方、前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層自体がパターンを形成しない場合の現像液は前述の非アルカリ現像型着色組成物層を溶解しない型の現像挙動をする現像液が好ましく、例えば、pKa=7~13の化合物を0.05~5mol/Lの濃度で含む現像液が好ましい。現像液には、更に水と混和性を有する有機溶剤を少量添加してもよい。水と混和性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε-カプロラクトン、γ-ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε-カプロラクタム、N-メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤の濃度は0.1質量%~30質量%が好ましい。
また、前述の現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は0.01質量%~10質量%が好ましい。
前述の現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー&スピン現像、ディップ現像等のいずれでもよい。ここで、前述のシャワー現像について説明すると、露光後の前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部を除去することができる。尚、熱可塑性樹脂層や中間層を設けた場合には、現像の前に光硬化性樹脂層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。現像液の液温度は20℃~40℃が好ましい。現像液のpHは8~13が好ましい。
前述の積層体の製造方法は、ポスト露光工程等、その他の工程を有していてもよい。
尚、パターニング露光や全面露光は、仮支持体を剥離してから行ってもよいし、仮支持体を剥離する前に露光し、その後、仮支持体を剥離してもよい。マスクを介した露光でも良いし、レーザー等を用いたデジタル露光でも良い。
-加熱工程-
本発明の積層体の製造方法は、転写後の感光性透明樹脂層を加熱処理する工程を含むことが好ましく、転写後の感光性透明樹脂層を加熱処理して、カルボキシ基含有アクリル樹脂の少なくとも一部をカルボン酸無水物とする工程を含むことが塩水付与後の湿熱耐性を改善できる観点からより好ましい。転写後の感光性透明樹脂層への加熱処理は、露光、現像後が好ましく、すなわち露光、現像後のポストベーク工程であることが好ましい。前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層が、熱硬化性である場合は、特にポストベーク工程を行うことが好ましい。また、ITOなどの透明電極の抵抗値を調整する観点からもポストベーク工程を行うことが好ましい。
転写後の感光性透明樹脂層を加熱処理して、カルボキシ基含有アクリル樹脂の少なくとも一部をカルボン酸無水物とする工程における加熱温度は、100~160℃であることが、基板としてフィルム基板を用いる場合に好ましく、140~150℃であることがより好ましい。
本発明の積層体の製造方法は、転写後の感光性透明樹脂層を加熱処理する工程を含むことが好ましく、転写後の感光性透明樹脂層を加熱処理して、カルボキシ基含有アクリル樹脂の少なくとも一部をカルボン酸無水物とする工程を含むことが塩水付与後の湿熱耐性を改善できる観点からより好ましい。転写後の感光性透明樹脂層への加熱処理は、露光、現像後が好ましく、すなわち露光、現像後のポストベーク工程であることが好ましい。前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層が、熱硬化性である場合は、特にポストベーク工程を行うことが好ましい。また、ITOなどの透明電極の抵抗値を調整する観点からもポストベーク工程を行うことが好ましい。
転写後の感光性透明樹脂層を加熱処理して、カルボキシ基含有アクリル樹脂の少なくとも一部をカルボン酸無水物とする工程における加熱温度は、100~160℃であることが、基板としてフィルム基板を用いる場合に好ましく、140~150℃であることがより好ましい。
(透明膜の製膜)
本発明の積層体が、前述の透明電極パターンの前述の第二の透明樹脂層が形成された側と反対側に、屈折率が1.6~1.78であり厚みが55~110nmの透明膜をさらに有する場合、前述の透明膜を、前述の基板の上に直接、または、前述の第三の透明膜などの他の層を介して、製膜することができる。透明膜を、基板の上に直接製膜することが好ましい。
前述の透明膜の製造方法としては特に制限はないが、転写またはスパッタによって製膜することが好ましい。
その中でも、前述の透明膜を、転写によって製膜することが好ましく、転写後に硬化して製膜することがより好ましい。転写および硬化の方法としては、後述する本発明の静電容量型入力装置の説明における感光性フィルムを用い、積層体の製造方法における前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を転写する方法と同様に転写、露光、現像およびその他の工程を行う方法を挙げることができる。その場合は、感光性フィルムは、仮支持体上に光硬化性樹脂層を有することが好ましい。さらに、感光性フィルム中の光硬化性樹脂層に前述の金属酸化物粒子を分散させることで、上述の範囲に前述の透明膜の屈折率を調整することがより好ましい。
本発明の積層体が、前述の透明電極パターンの前述の第二の透明樹脂層が形成された側と反対側に、屈折率が1.6~1.78であり厚みが55~110nmの透明膜をさらに有する場合、前述の透明膜を、前述の基板の上に直接、または、前述の第三の透明膜などの他の層を介して、製膜することができる。透明膜を、基板の上に直接製膜することが好ましい。
前述の透明膜の製造方法としては特に制限はないが、転写またはスパッタによって製膜することが好ましい。
その中でも、前述の透明膜を、転写によって製膜することが好ましく、転写後に硬化して製膜することがより好ましい。転写および硬化の方法としては、後述する本発明の静電容量型入力装置の説明における感光性フィルムを用い、積層体の製造方法における前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を転写する方法と同様に転写、露光、現像およびその他の工程を行う方法を挙げることができる。その場合は、感光性フィルムは、仮支持体上に光硬化性樹脂層を有することが好ましい。さらに、感光性フィルム中の光硬化性樹脂層に前述の金属酸化物粒子を分散させることで、上述の範囲に前述の透明膜の屈折率を調整することがより好ましい。
一方、前述の透明膜が無機膜である場合は、スパッタによって形成されることが好ましい。すなわち、本発明の積層体は、前述の透明膜が、スパッタによって形成されることも好ましい。
スパッタの方法としては、特開2010-86684号公報、特開2010-152809号公報および特開2010-257492号公報に用いられている方法を好ましく用いることができる。
スパッタの方法としては、特開2010-86684号公報、特開2010-152809号公報および特開2010-257492号公報に用いられている方法を好ましく用いることができる。
(第三の透明膜の製膜)
前述の第三の透明膜の製造方法は、基板上に屈折率が1.6~1.78であり厚みが55~110nmの透明膜を製膜する方法と同様である。
前述の第三の透明膜の製造方法は、基板上に屈折率が1.6~1.78であり厚みが55~110nmの透明膜を製膜する方法と同様である。
積層体の製造方法は、感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を同時に硬化する工程を含むことが好ましく、同時にパターン硬化する工程を含むことがより好ましい。転写フィルムは、感光性透明樹脂層を積層した後に、感光性透明樹脂層を硬化させることなく、第二の透明樹脂層を積層されることが好ましい。このようにして得られた転写フィルムから転写された感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層は、同時に硬化することができる。これにより、転写フィルムから感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を透明電極パターン上に転写した後で、フォトリソグラフィによって所望のパターンに現像できる。
積層体の製造方法は、感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を同時に硬化する工程の後に、感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層の未硬化部(光硬化の場合は、未露光部のみ、または、露光部のみ)を現像して、取り除く工程を含むことがより好ましい。
積層体の製造方法は、感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を同時に硬化する工程の後に、感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層の未硬化部(光硬化の場合は、未露光部のみ、または、露光部のみ)を現像して、取り除く工程を含むことがより好ましい。
[静電容量型入力装置]
本発明の静電容量型入力装置は、本発明の積層体を含む。
本発明の静電容量型入力装置は、本発明の転写フィルムから第二の透明樹脂層と前述の第二の透明樹脂層に隣接して配置された感光性透明樹脂層とを、静電容量型入力装置の透明電極パターンの上に転写して作製されることが好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、本発明の転写フィルムから転写された感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を同時に硬化されることが好ましく、感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を同時にパターン硬化されることがより好ましい。なお、本発明の転写フィルムから転写された感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を同時に硬化する際、本発明の転写フィルムから仮支持体を剥離しないことが好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、本発明の転写フィルムから転写され、同時にパターン硬化される感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層の未硬化部を現像し、取り除かれることがより好ましい。なお、本発明の転写フィルムから転写された感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を同時に硬化した後、現像する前に本発明の転写フィルムから仮支持体を剥離することが好ましい。本発明の静電容量型入力装置は、引き回し配線の端末部で、ポリイミドフィルム上に形成されたフレキシブル配線と接続する必要があるため、感光性透明樹脂層(および第二の透明樹脂層)に覆われていないことが好ましい。
その態様を図13に示した。図13は透明電極パターンの引き回し配線(別の導電性要素6)と引き回し配線の端末部31を含む、以下の構成の静電容量型入力装置を示した。
引き回し配線の端末部31上の感光性透明樹脂層が未硬化部(未露光部)となっているため、現像で除去され、引き回し配線の端末部31が露出している。
具体的な露光、現像の態様を図14および図15に示した。図14は、感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を有する本発明の転写フィルム30を、静電容量型入力装置の透明電極パターンの上にラミネートにより積層し、露光等によって硬化する前の状態を示す。フォトリソグラフィを利用する場合、すなわち露光により硬化する場合は、図15に示した形状の感光性透明樹脂層と第二の透明樹脂層の硬化部(露光部)33を、マスクを用いてパターン露光および未露光部の現像をすることにより、得ることができる。具体的には、図15では、感光性透明樹脂層と第二の透明樹脂層の未硬化部として引き回し配線の端末部に対応する開口部34と、静電容量型入力装置の枠部の輪郭の外側にはみ出していた感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を有する本発明の転写フィルムの端部とが取り除かれた、引き回し配線の端末部(取出配線部)を覆わないための感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層の硬化部(所望のパターン)が得られる。
これにより、ポリイミドフィルム上に作製されたフレキシブル配線を、引き回し配線の端末部31に直接つなぐことができ、これにより、センサーの信号を電気回路に送ることが可能になる。
本発明の静電容量型入力装置は、透明電極パターンと、この透明電極パターンに隣接して配置された第二の透明樹脂層と、この第二の透明樹脂層に隣接して配置された感光性透明樹脂層とを有し、前述の第二の透明樹脂層の屈折率が前述の感光性透明樹脂層の屈折率よりも高く、前述の第二の透明樹脂層の屈折率が1.6以上である、積層体を有することが好ましい。
以下、本発明の静電容量型入力装置の好ましい態様の詳細を説明する。
本発明の静電容量型入力装置は、本発明の積層体を含む。
本発明の静電容量型入力装置は、本発明の転写フィルムから第二の透明樹脂層と前述の第二の透明樹脂層に隣接して配置された感光性透明樹脂層とを、静電容量型入力装置の透明電極パターンの上に転写して作製されることが好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、本発明の転写フィルムから転写された感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を同時に硬化されることが好ましく、感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を同時にパターン硬化されることがより好ましい。なお、本発明の転写フィルムから転写された感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を同時に硬化する際、本発明の転写フィルムから仮支持体を剥離しないことが好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、本発明の転写フィルムから転写され、同時にパターン硬化される感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層の未硬化部を現像し、取り除かれることがより好ましい。なお、本発明の転写フィルムから転写された感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を同時に硬化した後、現像する前に本発明の転写フィルムから仮支持体を剥離することが好ましい。本発明の静電容量型入力装置は、引き回し配線の端末部で、ポリイミドフィルム上に形成されたフレキシブル配線と接続する必要があるため、感光性透明樹脂層(および第二の透明樹脂層)に覆われていないことが好ましい。
その態様を図13に示した。図13は透明電極パターンの引き回し配線(別の導電性要素6)と引き回し配線の端末部31を含む、以下の構成の静電容量型入力装置を示した。
引き回し配線の端末部31上の感光性透明樹脂層が未硬化部(未露光部)となっているため、現像で除去され、引き回し配線の端末部31が露出している。
具体的な露光、現像の態様を図14および図15に示した。図14は、感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を有する本発明の転写フィルム30を、静電容量型入力装置の透明電極パターンの上にラミネートにより積層し、露光等によって硬化する前の状態を示す。フォトリソグラフィを利用する場合、すなわち露光により硬化する場合は、図15に示した形状の感光性透明樹脂層と第二の透明樹脂層の硬化部(露光部)33を、マスクを用いてパターン露光および未露光部の現像をすることにより、得ることができる。具体的には、図15では、感光性透明樹脂層と第二の透明樹脂層の未硬化部として引き回し配線の端末部に対応する開口部34と、静電容量型入力装置の枠部の輪郭の外側にはみ出していた感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を有する本発明の転写フィルムの端部とが取り除かれた、引き回し配線の端末部(取出配線部)を覆わないための感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層の硬化部(所望のパターン)が得られる。
これにより、ポリイミドフィルム上に作製されたフレキシブル配線を、引き回し配線の端末部31に直接つなぐことができ、これにより、センサーの信号を電気回路に送ることが可能になる。
本発明の静電容量型入力装置は、透明電極パターンと、この透明電極パターンに隣接して配置された第二の透明樹脂層と、この第二の透明樹脂層に隣接して配置された感光性透明樹脂層とを有し、前述の第二の透明樹脂層の屈折率が前述の感光性透明樹脂層の屈折率よりも高く、前述の第二の透明樹脂層の屈折率が1.6以上である、積層体を有することが好ましい。
以下、本発明の静電容量型入力装置の好ましい態様の詳細を説明する。
本発明の静電容量型入力装置は、基板(本発明の積層体における前述の基板に相当する。前面板とも言われる)と、前述の基板の非接触面側に少なくとも下記(3)~(5)、(7)および(8)の要素を有し、本発明の積層体を有することが好ましい。
(3)複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン;
(4)前述の第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、前述の第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の電極パターン;
(5)前述の第一の透明電極パターンと前述の第二の電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層;
(7)前述の(3)~(5)の要素の全てまたは一部を覆うように形成された第二の透明樹脂層;
(8)前述の(7)の要素を覆うように隣接して形成された感光性透明樹脂層。
ここで、前述の(7)第二の透明樹脂層が、本発明の積層体における前述の第二の透明樹脂層に相当する。また、前述の(8)感光性透明樹脂層が、本発明の積層体における前述の感光性透明樹脂層に相当する。なお、前述の感光性透明樹脂層は、通常公知の静電容量型入力装置におけるいわゆる透明保護層であることが好ましい。
(3)複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン;
(4)前述の第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、前述の第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の電極パターン;
(5)前述の第一の透明電極パターンと前述の第二の電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層;
(7)前述の(3)~(5)の要素の全てまたは一部を覆うように形成された第二の透明樹脂層;
(8)前述の(7)の要素を覆うように隣接して形成された感光性透明樹脂層。
ここで、前述の(7)第二の透明樹脂層が、本発明の積層体における前述の第二の透明樹脂層に相当する。また、前述の(8)感光性透明樹脂層が、本発明の積層体における前述の感光性透明樹脂層に相当する。なお、前述の感光性透明樹脂層は、通常公知の静電容量型入力装置におけるいわゆる透明保護層であることが好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンであっても、透明電極パターンでなくてもよいが、透明電極パターンであることが好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、さらに、(6)前述の第一の透明電極パターンおよび前述の第二の電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続される、前述の第一の透明電極パターンおよび前述の第二の電極パターンとは別の導電性要素を有していてもよい。
ここで、前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンでなく、前述の(6)別の導電性要素を有さない場合は、前述の(3)第一の透明電極パターンが、本発明の積層体における透明電極パターンに相当する。
前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンであり、前述の(6)別の導電性要素を有さない場合は、前述の(3)第一の透明電極パターンおよび前述の(4)第二の電極パターンのうち少なくとも一つが、本発明の積層体における透明電極パターンに相当する。
前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンでなく、前述の(6)別の導電性要素を有する場合は、前述の(3)第一の透明電極パターンおよび前述の(6)別の導電性要素のうち少なくとも一つが、本発明の積層体における透明電極パターンに相当する。
前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンであり、前述の(6)別の導電性要素を有する場合は、前述の(3)第一の透明電極パターン、前述の(4)第二の電極パターンおよび前述の(6)別の導電性要素のうち少なくとも一つが、本発明の積層体における透明電極パターンに相当する。
本発明の静電容量型入力装置は、さらに、(6)前述の第一の透明電極パターンおよび前述の第二の電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続される、前述の第一の透明電極パターンおよび前述の第二の電極パターンとは別の導電性要素を有していてもよい。
ここで、前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンでなく、前述の(6)別の導電性要素を有さない場合は、前述の(3)第一の透明電極パターンが、本発明の積層体における透明電極パターンに相当する。
前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンであり、前述の(6)別の導電性要素を有さない場合は、前述の(3)第一の透明電極パターンおよび前述の(4)第二の電極パターンのうち少なくとも一つが、本発明の積層体における透明電極パターンに相当する。
前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンでなく、前述の(6)別の導電性要素を有する場合は、前述の(3)第一の透明電極パターンおよび前述の(6)別の導電性要素のうち少なくとも一つが、本発明の積層体における透明電極パターンに相当する。
前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンであり、前述の(6)別の導電性要素を有する場合は、前述の(3)第一の透明電極パターン、前述の(4)第二の電極パターンおよび前述の(6)別の導電性要素のうち少なくとも一つが、本発明の積層体における透明電極パターンに相当する。
本発明の静電容量型入力装置は、さらに(2)透明膜を、前述の(3)第一の透明電極パターンと前述の基板の間、前述の(4)第二の電極パターンと前述の基板の間、または、前述の(6)別の導電性要素と前述の基板の間に有することが好ましい。ここで、前述の(2)透明膜が、本発明の積層体における、屈折率が1.6~1.78であり厚みが55~110nmの透明膜に相当することが、透明電極パターン隠蔽性をより改善する観点から好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、さらに必要に応じて(1)マスク層および/または加飾層を有することが好ましい。前述のマスク層は、指またはタッチペンなどで触れる領域の周囲に黒色の額縁として、透明電極パターンの引き回し配線を接触側から視認できないようにしたり、加飾をしたりするためにも設けられる。前述の加飾層は、指またはタッチペンなどで触れる領域の周囲に額縁として加飾のために設けられ、例えば白色の加飾層を設けることが好ましい。
前述の(1)マスク層および/または加飾層は、前述の(2)透明膜と前述の基板の間、前述の(3)第一の透明電極パターンと前述の基板の間、前述の(4)第二の透明電極パターンと前述の基板の間、または、前述の(6)別の導電性要素と前述の基板の間に有することが好ましい。前述の(1)マスク層および/または加飾層は、前述の基板に隣接して設けられることがより好ましい。
前述の(1)マスク層および/または加飾層は、前述の(2)透明膜と前述の基板の間、前述の(3)第一の透明電極パターンと前述の基板の間、前述の(4)第二の透明電極パターンと前述の基板の間、または、前述の(6)別の導電性要素と前述の基板の間に有することが好ましい。前述の(1)マスク層および/または加飾層は、前述の基板に隣接して設けられることがより好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、様々な部材を含む場合であっても、透明電極パターンに隣接して配置された前述の第二の透明樹脂層と、前述の第二の透明樹脂層に隣接して配置された前述の感光性透明樹脂層を含むことによって、透明電極パターンを目立たなくすることができ、透明電極パターン隠蔽性の問題を改善することができる。さらに、上述のとおり、前述の屈折率が1.6~1.78であり厚みが55~110nmの透明膜と前述の第二の透明樹脂層を用いて、透明電極パターンを挟みこむ構成とすることによって、より透明電極パターン隠蔽性の問題を改善することができる。
<静電容量型入力装置の構成>
まず、本発明の静電容量型入力装置の好ましい構成について、装置を構成する各部材の製造方法とあわせて説明する。図1は、本発明の静電容量型入力装置の好ましい構成を示す断面図である。図1において静電容量型入力装置10は、基板1と、マスク層2と、屈折率が1.6~1.78であり厚みが55~110nmの透明膜11と、第一の透明電極パターン(図示されているのは第一の透明電極パターンの接続部分3b)と、第二の透明電極パターン4と、絶縁層5と、別の導電性要素6と、第二の透明樹脂層12と、感光性透明樹脂層7と、から構成されている態様が示されている。
また、後述する図3におけるX-Y断面を表した図9も同様に、本発明の静電容量型入力装置の好ましい構成を示す断面図である。図9において静電容量型入力装置10は、基板1と、屈折率が1.6~1.78であり厚みが55~110nmの透明膜11と、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、第二の透明樹脂層12と、感光性透明樹脂層7と、から構成されている態様が示されている。
まず、本発明の静電容量型入力装置の好ましい構成について、装置を構成する各部材の製造方法とあわせて説明する。図1は、本発明の静電容量型入力装置の好ましい構成を示す断面図である。図1において静電容量型入力装置10は、基板1と、マスク層2と、屈折率が1.6~1.78であり厚みが55~110nmの透明膜11と、第一の透明電極パターン(図示されているのは第一の透明電極パターンの接続部分3b)と、第二の透明電極パターン4と、絶縁層5と、別の導電性要素6と、第二の透明樹脂層12と、感光性透明樹脂層7と、から構成されている態様が示されている。
また、後述する図3におけるX-Y断面を表した図9も同様に、本発明の静電容量型入力装置の好ましい構成を示す断面図である。図9において静電容量型入力装置10は、基板1と、屈折率が1.6~1.78であり厚みが55~110nmの透明膜11と、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、第二の透明樹脂層12と、感光性透明樹脂層7と、から構成されている態様が示されている。
基板1は、本発明の積層体における基板の材料として挙げた材料を用いることができる。また、図1において、基板1の各要素が設けられている側を非接触面側と称する。本発明の静電容量型入力装置10においては、基板1の接触面(非接触面の反対の面)に指などを接触させて入力が行われる。
また、基板1の非接触面上にはマスク層2が設けられている。マスク層2は、タッチパネル基板の非接触面側に形成された表示領域周囲の額縁状のパターンであり、引き回し配線等が見えないようにするために形成される。
本発明の静電容量型入力装置10には、図2に示すように、基板1の一部の領域(図2においては入力面以外の領域)を覆うようにマスク層2が設けられている。更に、基板1には、図2に示すように一部に開口部8を設けることができる。開口部8には、押圧式のメカニカルなスイッチを設置することができる。
本発明の静電容量型入力装置10には、図2に示すように、基板1の一部の領域(図2においては入力面以外の領域)を覆うようにマスク層2が設けられている。更に、基板1には、図2に示すように一部に開口部8を設けることができる。開口部8には、押圧式のメカニカルなスイッチを設置することができる。
図1では、基板1の非接触面には、複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン3(図1に示されているのは第一の透明電極パターンの接続部分3b)と、第一の透明電極パターン3と電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン4と、第一の透明電極パターン3と第二の透明電極パターン4を電気的に絶縁する絶縁層5とが形成されている。前述の第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、後述する別の導電性要素6とは、本発明の積層体における透明電極パターンの材料として挙げたものを用いることができ、ITO膜であることが好ましい。
また、第一の透明電極パターン3および第二の透明電極パターン4の少なくとも一方は、基板1の非接触面およびマスク層2の基板1とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置することができる。図1においては、第二の透明電極パターン4が、基板1の非接触面およびマスク層2の基板1とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置されている図が示されている。
このように、一定の厚みが必要なマスク層と基板の非接触面(接触面の裏面)とにまたがって感光性フィルムをラミネートする場合でも、後述する特定の層構成を有する感光性フィルムを用いることで真空ラミネータなどの高価な設備を用いなくても、簡単な工程でマスク部分境界に泡の発生がないラミネートが可能になる。
このように、一定の厚みが必要なマスク層と基板の非接触面(接触面の裏面)とにまたがって感光性フィルムをラミネートする場合でも、後述する特定の層構成を有する感光性フィルムを用いることで真空ラミネータなどの高価な設備を用いなくても、簡単な工程でマスク部分境界に泡の発生がないラミネートが可能になる。
図3を用いて第一の透明電極パターン3および第二の透明電極パターン4について説明する。図3は、本発明における第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。図3に示すように、第一の透明電極パターン3は、パッド部分3aが接続部分3bを介して第一の方向Cに延在して形成されている。また、第二の透明電極パターン4は、第一の透明電極パターン3とは絶縁層5によって電気的に絶縁されており、第一の方向に交差する方向(図3における第二の方向D)に延在して形成された複数のパッド部分によって構成されている。ここで、第一の透明電極パターン3を形成する場合、前述のパッド部分3aと接続部分3bとを一体として作製してもよいし、接続部分3bのみを作製して、パッド部分3aと第二の透明電極パターン4とを一体として作製(パターニング)してもよい。パッド部分3aと第二の透明電極パターン4とを一体として作製(パターニング)する場合、図3に示すように接続部分3bの一部とパッド部分3aの一部とが連結され、且つ、絶縁層5によって第一の透明電極パターン3と第二の透明電極パターン4とが電気的に絶縁されるように各層が形成される。
また、図3における第一の透明電極パターン3や第二の透明電極パターン4や後述する別の導電性要素6が形成されていない領域が、本発明の積層体における非パターン領域22に相当する。
また、図3における第一の透明電極パターン3や第二の透明電極パターン4や後述する別の導電性要素6が形成されていない領域が、本発明の積層体における非パターン領域22に相当する。
図1において、マスク層2の基板1とは逆側の面側には別の導電性要素6が設置されている。別の導電性要素6は、第一の透明電極パターン3(図1に示されているのは第一の透明電極パターンの接続部分3b)および第二の透明電極パターン4の少なくとも一方に電気的に接続され、且つ、第一の透明電極パターン3および第二の透明電極パターン4とは別の要素である。
図1においては、別の導電性要素6が第二の透明電極パターン4に接続されている一態様が示されている。
図1においては、別の導電性要素6が第二の透明電極パターン4に接続されている一態様が示されている。
また、図1においては、各構成要素の全てを覆うように感光性透明樹脂層7が設置されている。感光性透明樹脂層7は、各構成要素の一部のみを覆うように構成されていてもよい。絶縁層5と感光性透明樹脂層7とは、同一材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。絶縁層5を構成する材料としては、本発明の積層体における感光性透明樹脂層または第二の透明樹脂層の材料として挙げたものを好ましく用いることができる。
<静電容量型入力装置の製造方法>
本発明の静電容量型入力装置を製造する過程で形成される態様例として、図4~8の態様を挙げることができる。図4は、開口部8が形成された強化処理ガラスからなる透明な基板1の一例を示す上面図である。図5は、マスク層2が形成された基板の一例を示す上面図である。図6は、第一の透明電極パターン3が形成された基板の一例を示す上面図である。図7は、第一の透明電極パターン3と第二の透明電極パターン4が形成された基板の一例を示す上面図である。図8は、第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンとは別の導電性要素6が形成された基板の一例を示す上面図である。これらは、以下の説明を具体化した例を示すものであり、本発明の範囲はこれらの図面により限定的に解釈されることはない。
本発明の静電容量型入力装置を製造する過程で形成される態様例として、図4~8の態様を挙げることができる。図4は、開口部8が形成された強化処理ガラスからなる透明な基板1の一例を示す上面図である。図5は、マスク層2が形成された基板の一例を示す上面図である。図6は、第一の透明電極パターン3が形成された基板の一例を示す上面図である。図7は、第一の透明電極パターン3と第二の透明電極パターン4が形成された基板の一例を示す上面図である。図8は、第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンとは別の導電性要素6が形成された基板の一例を示す上面図である。これらは、以下の説明を具体化した例を示すものであり、本発明の範囲はこれらの図面により限定的に解釈されることはない。
静電容量型入力装置の製造方法において、前述の第二の透明樹脂層12および前述の感光性透明樹脂層7を形成する場合、本発明の転写フィルムを用いて、各要素が任意に形成された前述の基板1の表面に前述の第二の透明樹脂層および前述の感光性透明樹脂層を転写することで形成することができる。
静電容量型入力装置の製造方法においては、マスク層2と、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、絶縁層5と、別の導電性要素6の少なくとも一要素が、仮支持体と光硬化性樹脂層とをこの順で有する前述の感光性フィルムを用いて形成されることが好ましい。
本発明の転写フィルムや前述の感光性フィルムを用いて前述の各要素(マスク層2と、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、絶縁層5と、別の導電性要素6のうち少なくとも一要素)を形成すると、開口部を有する基板でも開口部分からレジスト成分のモレおよび/またははみ出しがなく、特に基板の縁部の境界線直上まで遮光パターンを形成する必要のあるマスク層において、基板の縁部からのレジスト成分のモレおよび/またははみ出しがない。そのため、基板の非接触面(接触面の裏側)を汚染することなく、簡略な工程で、薄型化および軽量化されたタッチパネルを製造することができる。
本発明の転写フィルムや前述の感光性フィルムを用いて前述の各要素(マスク層2と、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、絶縁層5と、別の導電性要素6のうち少なくとも一要素)を形成すると、開口部を有する基板でも開口部分からレジスト成分のモレおよび/またははみ出しがなく、特に基板の縁部の境界線直上まで遮光パターンを形成する必要のあるマスク層において、基板の縁部からのレジスト成分のモレおよび/またははみ出しがない。そのため、基板の非接触面(接触面の裏側)を汚染することなく、簡略な工程で、薄型化および軽量化されたタッチパネルを製造することができる。
マスク層、絶縁層、導電性光硬化性樹脂層を用いた場合の第一の透明電極パターン、第二の透明電極パターンおよび別の導電性要素などの永久材を、前述の感光性フィルムを用いて形成する場合、感光性フィルムは、基板にラミネートされた後、必要に応じてパターン露光されてもよい。前述の感光性フィルムは、ネガ型材料であってもポジ型材料であってもよい。前述の感光性フィルムがネガ型材料の場合は非露光部、ポジ型材料の場合は露光部を現像処理して除去することでパターンを得ることができる。現像は熱可塑性樹脂層と、光硬化性樹脂層を別々の液で現像除去してもよいし、同一の液で除去してもよい。必要に応じて、ブラシや高圧ジェットなどの公知の現像設備を組み合わせてもよい。現像の後、必要に応じて、ポスト露光、ポストベークを行ってもよい。
(感光性フィルム)
本発明の静電容量型入力装置を製造するときに好ましく用いられる、本発明の転写フィルム以外の前述の感光性フィルムについては、特開2014-178922号公報の[0222]~[0255]に記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の静電容量型入力装置を製造するときに好ましく用いられる、本発明の転写フィルム以外の前述の感光性フィルムについては、特開2014-178922号公報の[0222]~[0255]に記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
<画像表示装置>
本発明の静電容量型入力装置、およびこの静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置は、「最新タッチパネル技術」(2009年7月6日発行(株)テクノタイムズ)、三谷雄二監修、「タッチパネルの技術と開発」、シーエムシー出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T-11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用することができる。
本発明の静電容量型入力装置、およびこの静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置は、「最新タッチパネル技術」(2009年7月6日発行(株)テクノタイムズ)、三谷雄二監修、「タッチパネルの技術と開発」、シーエムシー出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T-11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
[実施例1~23、比較例1および2]
[1.塗布液の調製]
<感光性透明樹脂層用の塗布液の調製>
以下の表1に示すとおりの組成となるように、感光性透明樹脂層用の塗布液である材料A-1~A-19を調製した。
[1.塗布液の調製]
<感光性透明樹脂層用の塗布液の調製>
以下の表1に示すとおりの組成となるように、感光性透明樹脂層用の塗布液である材料A-1~A-19を調製した。
材料A-1~A-19に用いた化合物の詳細を以下において説明する。
(ブロックイソシアネート)
化合物Hは下記合成例1の方法にて合成した。
-合成例1-
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI(ヘキサメチレンジイソシアネート)600部を仕込み、撹拌下反応器内温度を70℃に保持した。イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が40質量%になった時点で燐酸を添加し反応を停止させた。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートの25℃における粘度は3Pa・s、イソシアネート基濃度は23.0質量%、数平均分子量は670、イソシアネート基平均数は3.3、未反応HDI濃度は0.2質量%であった。ブロックイソシアネートなどの加熱により酸と反応可能な化合物の25℃における粘度を以下の方法で測定した。
E型粘度計 RE-85U(東機産業製)を用い、ポリイソシアネート樹脂組成物の25℃における粘度を測定した。
化合物Hは下記合成例1の方法にて合成した。
-合成例1-
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI(ヘキサメチレンジイソシアネート)600部を仕込み、撹拌下反応器内温度を70℃に保持した。イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が40質量%になった時点で燐酸を添加し反応を停止させた。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートの25℃における粘度は3Pa・s、イソシアネート基濃度は23.0質量%、数平均分子量は670、イソシアネート基平均数は3.3、未反応HDI濃度は0.2質量%であった。ブロックイソシアネートなどの加熱により酸と反応可能な化合物の25℃における粘度を以下の方法で測定した。
E型粘度計 RE-85U(東機産業製)を用い、ポリイソシアネート樹脂組成物の25℃における粘度を測定した。
上記と同様の装置を用いて、窒素雰囲気下、得られたポリイソシアネート100部、合成溶媒であるプロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタート50部を仕込み、50℃で均一溶液になるまで混合した。その後、親水性基を有する化合物であるメトキシポリエチレングリコール(数平均分子量680、樹脂分水酸基価82mgKOH/g)を52.7部添加後、120℃に昇温し、2時間保持した。その後、反応液を70℃とした後、ブロック剤であるメチルエチルケトオキシム40.2部を添加した。1時間後、この反応液の赤外スペクトルの測定によりイソシアネート基の吸収のないことを確認して、ブロックポリイソシアネートである化合物Hを含む溶液を得た。この溶液を濃縮により固形分濃度を75質量%とし、化合物Hとして実験に用いた。
(ロジン化合物)
-ロジンRの製造-
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管を備えた密封可能な反応容器に、未精製の中国産ガムロジン(酸価171mgKOH/g、軟化点74℃、色調6G、アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマール酸を全ロジン化合物に対して15質量%以上含む混合物)を3000g仕込み、窒素パージ下に400Paの減圧下で蒸留し、酸価176.3mgKOH/g、軟化点80.5℃、色調ガードナー2の主留出物(収率86.3質量%)を、ロジン(精製ガムロジン)Rとして得た。
本明細書中、各ロジン化合物の酸価はJIS(Japanese Industrial Standards) K-5601記載の方法に則って測定した値である。また、本明細書中、各ロジン化合物の軟化点はJIS K-2531の環球法により測定した値である。
-ロジンRの製造-
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管を備えた密封可能な反応容器に、未精製の中国産ガムロジン(酸価171mgKOH/g、軟化点74℃、色調6G、アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマール酸を全ロジン化合物に対して15質量%以上含む混合物)を3000g仕込み、窒素パージ下に400Paの減圧下で蒸留し、酸価176.3mgKOH/g、軟化点80.5℃、色調ガードナー2の主留出物(収率86.3質量%)を、ロジン(精製ガムロジン)Rとして得た。
本明細書中、各ロジン化合物の酸価はJIS(Japanese Industrial Standards) K-5601記載の方法に則って測定した値である。また、本明細書中、各ロジン化合物の軟化点はJIS K-2531の環球法により測定した値である。
-酸変性ロジンAの製造-
攪拌機、分水器付き還流冷却管及び温度計を備えた反応容器に、上記で作製したロジン(精製ガムロジン)Rを1,000質量部仕込み、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら180℃まで昇温して溶融した。ついで、フマル酸267質量部を仕込み、攪拌下に230℃まで昇温して1時間保温した後、冷却して、酸変性ロジンAの固形樹脂を得た。酸変性ロジンAの固形樹脂の酸価は342.0mgKOH/g、軟化点は125℃であった。
攪拌機、分水器付き還流冷却管及び温度計を備えた反応容器に、上記で作製したロジン(精製ガムロジン)Rを1,000質量部仕込み、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら180℃まで昇温して溶融した。ついで、フマル酸267質量部を仕込み、攪拌下に230℃まで昇温して1時間保温した後、冷却して、酸変性ロジンAの固形樹脂を得た。酸変性ロジンAの固形樹脂の酸価は342.0mgKOH/g、軟化点は125℃であった。
-水添ロジンBの製造-
特開2001-181400号公報の実施例1を参考に、水添ロジンB(アビエチン酸誘導体、パラストリン酸誘導体、イソピマール酸誘導体を全ロジン化合物に対して20質量%以上含む混合物)を合成した。
水添ロジンBの酸価は176mgKOH/g、軟化点は80℃であった。
特開2001-181400号公報の実施例1を参考に、水添ロジンB(アビエチン酸誘導体、パラストリン酸誘導体、イソピマール酸誘導体を全ロジン化合物に対して20質量%以上含む混合物)を合成した。
水添ロジンBの酸価は176mgKOH/g、軟化点は80℃であった。
-水添ロジンC、酸変性ロジンD、エステル化ロジンE-
パインクリスタルPR-580、パインクリスタルKE-604、パインクリスタルKE-100(いずれも荒川化学工業(株)製)をそれぞれ水添ロジンC、酸変性ロジンD、エステル化ロジンEとして用いた。
パインクリスタルPR-580、パインクリスタルKE-604、パインクリスタルKE-100(いずれも荒川化学工業(株)製)をそれぞれ水添ロジンC、酸変性ロジンD、エステル化ロジンEとして用いた。
[2.転写フィルムの作製]
ポリエチレンテレフタレートフィルムである16μmの仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、乾燥後の感光性透明樹脂層の厚みが表5に記載の厚みになるように塗布量を調整し、感光性透明樹脂層用の材料A-1~A-19のいずれか1種類を塗布し、感光性透明樹脂層を形成した。120℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させた後、スリット状ノズルを用いて材料B-1およびB-2のいずれか1種類を乾燥後の厚みが0.1μmの厚みになるように、塗布量を変更しながら塗布、乾燥させ、第二の透明樹脂層を形成した。
ポリエチレンテレフタレートフィルムである16μmの仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、乾燥後の感光性透明樹脂層の厚みが表5に記載の厚みになるように塗布量を調整し、感光性透明樹脂層用の材料A-1~A-19のいずれか1種類を塗布し、感光性透明樹脂層を形成した。120℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させた後、スリット状ノズルを用いて材料B-1およびB-2のいずれか1種類を乾燥後の厚みが0.1μmの厚みになるように、塗布量を変更しながら塗布、乾燥させ、第二の透明樹脂層を形成した。
[3.積層体作製に用いる透明電極パターンフィルムの作製]
<透明膜の形成>
厚み38μm、屈折率1.53のシクロオレフィン樹脂フィルムを、高周波発振機を用いて、出力電圧100%、出力250Wで、直径1.2mmのワイヤー電極で、電極長240mm、ワーク電極間1.5mmの条件で3秒間コロナ放電処理を行い、表面改質を行った。得られたフィルムを透明フィルム基板とした。
次に、下記表4中に示す材料-Cの材料を、スリット状ノズルを用いて、透明フィルム基板上に塗工した後、紫外線照射(積算光量300mJ/cm2)し、約110℃で乾燥することにより、屈折率1.60、厚み80nmの透明膜を製膜した。
<透明膜の形成>
厚み38μm、屈折率1.53のシクロオレフィン樹脂フィルムを、高周波発振機を用いて、出力電圧100%、出力250Wで、直径1.2mmのワイヤー電極で、電極長240mm、ワーク電極間1.5mmの条件で3秒間コロナ放電処理を行い、表面改質を行った。得られたフィルムを透明フィルム基板とした。
次に、下記表4中に示す材料-Cの材料を、スリット状ノズルを用いて、透明フィルム基板上に塗工した後、紫外線照射(積算光量300mJ/cm2)し、約110℃で乾燥することにより、屈折率1.60、厚み80nmの透明膜を製膜した。
<透明電極パターンの形成>
上記にて得られた透明フィルム基板上に透明膜が積層されたフィルムを、真空チャンバー内に導入し、SnO2含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、DC(Direct Current)マグネトロンスパッタリング(条件:透明フィルム基板の温度150℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、厚み40nm、屈折率1.82のITO薄膜を形成し、透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層を形成したフィルムを得た。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□(Ω毎スクエア)であった。
上記にて得られた透明フィルム基板上に透明膜が積層されたフィルムを、真空チャンバー内に導入し、SnO2含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、DC(Direct Current)マグネトロンスパッタリング(条件:透明フィルム基板の温度150℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、厚み40nm、屈折率1.82のITO薄膜を形成し、透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層を形成したフィルムを得た。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□(Ω毎スクエア)であった。
(エッチング用感光性フィルムE1の調製)
厚み75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮基材の上に、スリット状ノズルを用いて、下記の処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記の処方P1からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、下記の処方E1からなるエッチング用光硬化性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。このようにして仮基材の上に乾燥膜の厚みが15.1μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜の厚みが1.6μmの中間層と、乾燥膜の厚みが2.0μmエッチング用光硬化性樹脂層からなる積層体を得、最後に保護フィルム(厚み12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮基材と熱可塑性樹脂層と中間層とエッチング用光硬化性樹脂層とが一体となったエッチング用感光性フィルムE1を作製した。
厚み75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮基材の上に、スリット状ノズルを用いて、下記の処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記の処方P1からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、下記の処方E1からなるエッチング用光硬化性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。このようにして仮基材の上に乾燥膜の厚みが15.1μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜の厚みが1.6μmの中間層と、乾燥膜の厚みが2.0μmエッチング用光硬化性樹脂層からなる積層体を得、最後に保護フィルム(厚み12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮基材と熱可塑性樹脂層と中間層とエッチング用光硬化性樹脂層とが一体となったエッチング用感光性フィルムE1を作製した。
-エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液:処方E1-
・メチルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸共重合体
(共重合体組成(質量%):31/40/29、重量平均分子量6000
0、酸価163mgKOH/g) :16質量部
・モノマー1(商品名:BPE-500、新中村化学工業(株)製)
:5.6質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネートのテトラエチレンオキシドモノ
メタクリレート0.5モル付加物 :7質量部
・分子中に重合性基を1つ有する化合物としてのシクロヘキサンジ
メタノールモノアクリレート :2.8質量部
・2-クロロ-N-ブチルアクリドン :0.42質量部
・2,2-ビス(オルトクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフ
ェニルビイミダゾール :2.17質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩 :0.02質量部
・ロイコクリスタルバイオレット :0.26質量部
・フェノチアジン :0.013質量部
・界面活性剤(商品名:メガファックF780F、大日本インキ(株)製)
:0.03質量部
・メチルエチルケトン :40質量部
・1-メトキシ-2-プロパノール :20質量部
なお、エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液E1の溶剤除去後の100℃の粘度は2500Pa・sであった。
・メチルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸共重合体
(共重合体組成(質量%):31/40/29、重量平均分子量6000
0、酸価163mgKOH/g) :16質量部
・モノマー1(商品名:BPE-500、新中村化学工業(株)製)
:5.6質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネートのテトラエチレンオキシドモノ
メタクリレート0.5モル付加物 :7質量部
・分子中に重合性基を1つ有する化合物としてのシクロヘキサンジ
メタノールモノアクリレート :2.8質量部
・2-クロロ-N-ブチルアクリドン :0.42質量部
・2,2-ビス(オルトクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフ
ェニルビイミダゾール :2.17質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩 :0.02質量部
・ロイコクリスタルバイオレット :0.26質量部
・フェノチアジン :0.013質量部
・界面活性剤(商品名:メガファックF780F、大日本インキ(株)製)
:0.03質量部
・メチルエチルケトン :40質量部
・1-メトキシ-2-プロパノール :20質量部
なお、エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液E1の溶剤除去後の100℃の粘度は2500Pa・sであった。
-熱可塑性樹脂層用塗布液:処方H1-
・メタノール :11.1質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :6.36質量部
・メチルエチルケトン :52.4質量部
・メチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレート/ベンジル
メタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=
55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃)
:5.83質量部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、
重量平均分子量=1万、Tg≒100℃) :13.6質量部
・モノマー1(商品名:BPE-500、新中村化学工業(株)製)
:9.1質量部
・フッ素系ポリマー :0.54質量部
上記のフッ素系ポリマーは、C6F13CH2CH2OCOCH=CH2 40部とH(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2 55部とH(OCH2CH2)7OCOCH=CH2 5部との共重合体で、重量平均分子量3万、メチルエチルケトン30質量%溶液である(商品名:メガファックF780F、大日本インキ化学工業(株)製)
・メタノール :11.1質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :6.36質量部
・メチルエチルケトン :52.4質量部
・メチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレート/ベンジル
メタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=
55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃)
:5.83質量部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、
重量平均分子量=1万、Tg≒100℃) :13.6質量部
・モノマー1(商品名:BPE-500、新中村化学工業(株)製)
:9.1質量部
・フッ素系ポリマー :0.54質量部
上記のフッ素系ポリマーは、C6F13CH2CH2OCOCH=CH2 40部とH(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2 55部とH(OCH2CH2)7OCOCH=CH2 5部との共重合体で、重量平均分子量3万、メチルエチルケトン30質量%溶液である(商品名:メガファックF780F、大日本インキ化学工業(株)製)
-中間層用塗布液:処方P1-
・ポリビニルアルコール :32.2質量部
(商品名:PVA205、(株)クラレ製、鹸化度=88モル%、重合
度550)
・ポリビニルピロリドン :14.9質量部
(商品名:K-30、アイエスピー・ジャパン(株)製)
・蒸留水 :524質量部
・メタノール :429質量部
・ポリビニルアルコール :32.2質量部
(商品名:PVA205、(株)クラレ製、鹸化度=88モル%、重合
度550)
・ポリビニルピロリドン :14.9質量部
(商品名:K-30、アイエスピー・ジャパン(株)製)
・蒸留水 :524質量部
・メタノール :429質量部
(透明電極パターンの形成)
透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層を形成したフィルムを洗浄し、保護フィルムを除去したエッチング用感光性フィルムE1を、透明電極層の表面とエッチング用光硬化性樹脂層の表面とが対向するようにラミネートした(透明フィルム基板の温度:130℃、ゴムローラー温度120℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。仮基材を剥離した結果、熱可塑性樹脂層と中間層がエッチング用光硬化性樹脂層とともに、透明電極層の表面に転写された。露光マスク(透明電極パターンを有す石英露光マスク)面とエッチング用光硬化性樹脂層との間の距離を200μmに設定し、熱可塑性樹脂層と中間層を介して、エッチング用光硬化性樹脂層を露光量50mJ/cm2(i線)でパターン露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T-PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて25℃で100秒間現像処理し、熱可塑性樹脂層と中間層を溶解し、界面活性剤含有洗浄液(商品名:T-SD3(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で20秒間洗浄処理した。超高圧洗浄ノズルから純水を噴射し、回転ブラシで熱可塑性樹脂層上の残渣を除去し、さらに130℃30分間のポストベーク処理を行って、透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成したフィルムを得た。
透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成したフィルムを、ITOエッチャント(塩酸、塩化カリウム水溶液。液温30℃)を入れたエッチング槽に浸漬し、100秒間処理し(エッチング処理)、エッチング用光硬化性樹脂層で覆われていない露出した領域の透明電極層を溶解除去し、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極パターン付のフィルムを得た。
次に、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極パターン付のフィルムを、レジスト剥離液(N-メチル-2-ピロリドン、モノエタノールアミン、界面活性剤(商品名:サーフィノール465、エアープロダクツ製)液温45℃)を入れたレジスト剥離槽に浸漬し、200秒間処理し(剥離処理)、エッチング用光硬化性樹脂層を除去し、透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターン(静電容量型入力装置の電極)を形成したフィルムを得た。
透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層を形成したフィルムを洗浄し、保護フィルムを除去したエッチング用感光性フィルムE1を、透明電極層の表面とエッチング用光硬化性樹脂層の表面とが対向するようにラミネートした(透明フィルム基板の温度:130℃、ゴムローラー温度120℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。仮基材を剥離した結果、熱可塑性樹脂層と中間層がエッチング用光硬化性樹脂層とともに、透明電極層の表面に転写された。露光マスク(透明電極パターンを有す石英露光マスク)面とエッチング用光硬化性樹脂層との間の距離を200μmに設定し、熱可塑性樹脂層と中間層を介して、エッチング用光硬化性樹脂層を露光量50mJ/cm2(i線)でパターン露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T-PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて25℃で100秒間現像処理し、熱可塑性樹脂層と中間層を溶解し、界面活性剤含有洗浄液(商品名:T-SD3(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で20秒間洗浄処理した。超高圧洗浄ノズルから純水を噴射し、回転ブラシで熱可塑性樹脂層上の残渣を除去し、さらに130℃30分間のポストベーク処理を行って、透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成したフィルムを得た。
透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成したフィルムを、ITOエッチャント(塩酸、塩化カリウム水溶液。液温30℃)を入れたエッチング槽に浸漬し、100秒間処理し(エッチング処理)、エッチング用光硬化性樹脂層で覆われていない露出した領域の透明電極層を溶解除去し、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極パターン付のフィルムを得た。
次に、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極パターン付のフィルムを、レジスト剥離液(N-メチル-2-ピロリドン、モノエタノールアミン、界面活性剤(商品名:サーフィノール465、エアープロダクツ製)液温45℃)を入れたレジスト剥離槽に浸漬し、200秒間処理し(剥離処理)、エッチング用光硬化性樹脂層を除去し、透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターン(静電容量型入力装置の電極)を形成したフィルムを得た。
[4.各実施例および比較例の積層体の作製]
保護フィルムを剥離した各実施例および比較例の転写フィルムを用いて、透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターンを形成したフィルム(静電容量型入力装置の電極を含む基板)の透明膜と透明電極パターン(静電容量型入力装置の電極)を、第二の透明樹脂層が覆うように、第二の透明樹脂層、感光性透明樹脂層および仮支持体をこの順で転写し、仮支持体を有する積層体を得た(透明フィルム基板の温度:40℃、ゴムローラー温度110℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分)。
その後、得られた仮支持体を有する積層体に、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、露光マスク(オーバーコート形成用パターンを有す石英露光マスク)面と仮支持体との間の距離を125μmに設定し、仮支持体を介して露光量100mJ/cm2(i線)でパターン露光した。仮支持体を剥離後、パターン露光後の積層体(フィルム基板)を炭酸ソーダ2質量%水溶液を用いて32℃で60秒間洗浄処理した。洗浄処理後の透明フィルム基板に超高圧洗浄ノズルから超純水を噴射することで残渣を除去した。引き続き、エアを吹きかけて透明フィルム基板上の水分を除去し、145℃30分間の加熱(ポストベーク)処理を行って、透明フィルム基板上に透明膜、透明電極パターン(静電容量型入力装置の電極)、第二の透明樹脂層および感光性透明樹脂層がこの順で連続された積層体を得た。
保護フィルムを剥離した各実施例および比較例の転写フィルムを用いて、透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターンを形成したフィルム(静電容量型入力装置の電極を含む基板)の透明膜と透明電極パターン(静電容量型入力装置の電極)を、第二の透明樹脂層が覆うように、第二の透明樹脂層、感光性透明樹脂層および仮支持体をこの順で転写し、仮支持体を有する積層体を得た(透明フィルム基板の温度:40℃、ゴムローラー温度110℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分)。
その後、得られた仮支持体を有する積層体に、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、露光マスク(オーバーコート形成用パターンを有す石英露光マスク)面と仮支持体との間の距離を125μmに設定し、仮支持体を介して露光量100mJ/cm2(i線)でパターン露光した。仮支持体を剥離後、パターン露光後の積層体(フィルム基板)を炭酸ソーダ2質量%水溶液を用いて32℃で60秒間洗浄処理した。洗浄処理後の透明フィルム基板に超高圧洗浄ノズルから超純水を噴射することで残渣を除去した。引き続き、エアを吹きかけて透明フィルム基板上の水分を除去し、145℃30分間の加熱(ポストベーク)処理を行って、透明フィルム基板上に透明膜、透明電極パターン(静電容量型入力装置の電極)、第二の透明樹脂層および感光性透明樹脂層がこの順で連続された積層体を得た。
[転写フィルムの評価]
<転写フィルムの各層の屈折率および厚みの測定>
屈折率および厚みの測定方法としては、分光反射率スペクトルから理論値とのフィッティングにより算出する方法、エリプソメトリー法により求める方法などがある。各実施例および比較例においては分光反射率スペクトルから各層の屈折率および厚みを算出した。測定装置は、反射分光膜厚計FE-3000(大塚電子(株)製)を用いた。
(1)各実施例および比較例で用いる仮支持体の一方の表面に、透明接着テープ(商品名OCAテープ8171CL:3M(株)製。OCAは、Optically Clear Adhesiveの略称)を介して、黒色polyethylene terephthalate(PET)材であるPT100 NB(リンテック(株)製)を接着させた積層体を作製した。反射分光膜厚計FE-3000を用いて仮支持体と黒色PETの積層体の反射スペクトル(波長:430~800nm)を測定し、演算により各波長における仮支持体の屈折率を求めた。
(2)各実施例および比較例と同様にして感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層のみを仮支持体の上に形成したサンプルの仮支持体面に、透明接着テープ(OCAテープ8171CL:3M(株)製)を介して、黒色PET材を接触させた積層体を作製した。反射分光膜厚計FE-3000を用いて感光性透明樹脂層と仮支持体と黒色PETの積層体の反射スペクトル(波長:430~800nm)を測定し、FFT(Fast Fourier Transform;高速フーリエ変換)法と最小二乗法を用いたフィッティング演算により各波長における感光性透明樹脂層の屈折率および感光性透明樹脂層の厚みを求めた。この際、演算に用いる厚みの初期値として、透過型電子顕微鏡(TEM:HT7700、(株)日立ハイテクフィールディング)を用いて測定した感光性透明樹脂層の厚みを用いた。
(3)同様にして、仮支持体と感光性透明樹脂層と第二の透明樹脂層までの積層体のサンプルに黒色PET材を貼り合せた積層体の反射スペクトルを順に測定しながら、各層の屈折率と厚みを算出した。
各実施例および比較例の転写フィルムで用いる第二の透明樹脂層の屈折率と、感光性透明樹脂層の厚みを下記表5に記載した。また、各実施例および比較例の転写フィルムで用いる感光性透明樹脂層の屈折率は1.50~1.52の範囲であった。
<転写フィルムの各層の屈折率および厚みの測定>
屈折率および厚みの測定方法としては、分光反射率スペクトルから理論値とのフィッティングにより算出する方法、エリプソメトリー法により求める方法などがある。各実施例および比較例においては分光反射率スペクトルから各層の屈折率および厚みを算出した。測定装置は、反射分光膜厚計FE-3000(大塚電子(株)製)を用いた。
(1)各実施例および比較例で用いる仮支持体の一方の表面に、透明接着テープ(商品名OCAテープ8171CL:3M(株)製。OCAは、Optically Clear Adhesiveの略称)を介して、黒色polyethylene terephthalate(PET)材であるPT100 NB(リンテック(株)製)を接着させた積層体を作製した。反射分光膜厚計FE-3000を用いて仮支持体と黒色PETの積層体の反射スペクトル(波長:430~800nm)を測定し、演算により各波長における仮支持体の屈折率を求めた。
(2)各実施例および比較例と同様にして感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層のみを仮支持体の上に形成したサンプルの仮支持体面に、透明接着テープ(OCAテープ8171CL:3M(株)製)を介して、黒色PET材を接触させた積層体を作製した。反射分光膜厚計FE-3000を用いて感光性透明樹脂層と仮支持体と黒色PETの積層体の反射スペクトル(波長:430~800nm)を測定し、FFT(Fast Fourier Transform;高速フーリエ変換)法と最小二乗法を用いたフィッティング演算により各波長における感光性透明樹脂層の屈折率および感光性透明樹脂層の厚みを求めた。この際、演算に用いる厚みの初期値として、透過型電子顕微鏡(TEM:HT7700、(株)日立ハイテクフィールディング)を用いて測定した感光性透明樹脂層の厚みを用いた。
(3)同様にして、仮支持体と感光性透明樹脂層と第二の透明樹脂層までの積層体のサンプルに黒色PET材を貼り合せた積層体の反射スペクトルを順に測定しながら、各層の屈折率と厚みを算出した。
各実施例および比較例の転写フィルムで用いる第二の透明樹脂層の屈折率と、感光性透明樹脂層の厚みを下記表5に記載した。また、各実施例および比較例の転写フィルムで用いる感光性透明樹脂層の屈折率は1.50~1.52の範囲であった。
<透湿度の測定>
JIS Z 0208記載の方法により、各実施例および比較例の転写フィルムが5層積層された測定サンプルの透湿度の測定を行った(測定条件:40℃、相対湿度90%で、24時間経過後)。
測定サンプルの作製は、以下の方法で行った。市販のテフロン(登録商標)メッシュ上に作製した各実施例および比較例の転写フィルムを5回ラミネートした(透明フィルム基板の温度:40℃、ゴムローラー温度110℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分)。その後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、露光マスク(オーバーコート形成用パターンを有す石英露光マスク)面と仮支持体との間の距離を125μmに設定し、仮支持体を介して露光量100mJ/cm2(i線)でパターン露光し、さらに150℃60分間の加熱(ポストベーク)処理を行ったものを測定サンプルとして用いた。
結果を下記表5に記載した。
JIS Z 0208記載の方法により、各実施例および比較例の転写フィルムが5層積層された測定サンプルの透湿度の測定を行った(測定条件:40℃、相対湿度90%で、24時間経過後)。
測定サンプルの作製は、以下の方法で行った。市販のテフロン(登録商標)メッシュ上に作製した各実施例および比較例の転写フィルムを5回ラミネートした(透明フィルム基板の温度:40℃、ゴムローラー温度110℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分)。その後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、露光マスク(オーバーコート形成用パターンを有す石英露光マスク)面と仮支持体との間の距離を125μmに設定し、仮支持体を介して露光量100mJ/cm2(i線)でパターン露光し、さらに150℃60分間の加熱(ポストベーク)処理を行ったものを測定サンプルとして用いた。
結果を下記表5に記載した。
<塩水付与後の湿熱耐性の評価>
保護フィルムを剥離した各実施例および比較例の転写フィルムを用いて、銅箔(静電容量型入力装置の電極の代用)が積層されたPETフィルム(ジオマテック社製)上に、透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターンを形成したフィルムへ転写した方法と同様にして、第二の透明樹脂層、感光性透明樹脂層を転写し、後プロセス(仮支持体の剥離、現像、ポストベークなど)を実施した試料を得た。
試料の感光性透明樹脂層の膜面に濃度200g/Lの塩水を5cm3滴下し、50cm2に均一に広げた後、常温にて水分を揮発させ、高温高湿下(85℃、相対湿度85%)で120時間経時させた。その後、塩水をふき取って試料の表面状態を観察し、以下の評点にしたがって評価した。
AまたはBであることが実用上必要なレベルであり、Aであることが好ましい。評価結果を下記表5に記載した。
A : 銅、第二の透明樹脂層表面、感光性透明樹脂層表面ともに全く変化なし。
B : 第二の透明樹脂層表面または感光性透明樹脂層表面に若干痕が見えるが銅は変化なし。
C : 第二の透明樹脂層表面または感光性透明樹脂層表面に痕が明確に見えるが銅は変化なし。
D : 銅が変色。
保護フィルムを剥離した各実施例および比較例の転写フィルムを用いて、銅箔(静電容量型入力装置の電極の代用)が積層されたPETフィルム(ジオマテック社製)上に、透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターンを形成したフィルムへ転写した方法と同様にして、第二の透明樹脂層、感光性透明樹脂層を転写し、後プロセス(仮支持体の剥離、現像、ポストベークなど)を実施した試料を得た。
試料の感光性透明樹脂層の膜面に濃度200g/Lの塩水を5cm3滴下し、50cm2に均一に広げた後、常温にて水分を揮発させ、高温高湿下(85℃、相対湿度85%)で120時間経時させた。その後、塩水をふき取って試料の表面状態を観察し、以下の評点にしたがって評価した。
AまたはBであることが実用上必要なレベルであり、Aであることが好ましい。評価結果を下記表5に記載した。
A : 銅、第二の透明樹脂層表面、感光性透明樹脂層表面ともに全く変化なし。
B : 第二の透明樹脂層表面または感光性透明樹脂層表面に若干痕が見えるが銅は変化なし。
C : 第二の透明樹脂層表面または感光性透明樹脂層表面に痕が明確に見えるが銅は変化なし。
D : 銅が変色。
[積層体の評価]
<現像残渣の評価>
各実施例の転写フィルムを透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターンを形成したフィルム(静電容量型入力装置の電極を含む基板)上に転写した後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、露光マスク(オーバーコート形成用パターンを有す石英露光マスク)面と仮支持体との間の距離を125μmに設定し、仮支持体を介して露光量100mJ/cm2(i線)でパターン露光した。仮支持体を剥離後、炭酸ソーダ2質量%水溶液32℃で40秒間洗浄処理した。その後、光学顕微鏡で観察を行った。いずれの水準も、現像残渣は確認できなかった。
現像条件に対するラチチュードを評価するため、現像が過酷な条件、現像温度を30℃とし、現像残渣評価(強制条件)を行なった。
標準的な現像条件から条件を過酷にした際においても、現像残渣がみられない領域があることが望ましく、A、Bであることが好ましく、Aであることがより好ましい。評価結果を下記表5に記載した。
《評価基準》
A:顕微鏡でも未露光部に現像残渣が確認できない。
B:目視では未露光部に現像残渣が確認できないものの、顕微鏡で1個/m2未満の残渣が確認できた。
C:未露光部に現像されない部分があり、目視で多くの現像残渣が確認できる。
<現像残渣の評価>
各実施例の転写フィルムを透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターンを形成したフィルム(静電容量型入力装置の電極を含む基板)上に転写した後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、露光マスク(オーバーコート形成用パターンを有す石英露光マスク)面と仮支持体との間の距離を125μmに設定し、仮支持体を介して露光量100mJ/cm2(i線)でパターン露光した。仮支持体を剥離後、炭酸ソーダ2質量%水溶液32℃で40秒間洗浄処理した。その後、光学顕微鏡で観察を行った。いずれの水準も、現像残渣は確認できなかった。
現像条件に対するラチチュードを評価するため、現像が過酷な条件、現像温度を30℃とし、現像残渣評価(強制条件)を行なった。
標準的な現像条件から条件を過酷にした際においても、現像残渣がみられない領域があることが望ましく、A、Bであることが好ましく、Aであることがより好ましい。評価結果を下記表5に記載した。
《評価基準》
A:顕微鏡でも未露光部に現像残渣が確認できない。
B:目視では未露光部に現像残渣が確認できないものの、顕微鏡で1個/m2未満の残渣が確認できた。
C:未露光部に現像されない部分があり、目視で多くの現像残渣が確認できる。
<タック性評価>
各実施例の転写フィルムを透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターンを形成したフィルム(静電容量型入力装置の電極を含む基板)上に転写した後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、露光マスク(オーバーコート形成用パターンを有す石英露光マスク)面と仮支持体との間の距離を125μmに設定し、仮支持体を介して露光量100mJ/cm2(i線)でパターン露光した。仮支持体を剥離後、保護膜を指で触り、その変形により膜のタック性評価を官能評価により行った。
A、B、Cであることが好ましく、A、Bであることがより好ましく、Aであることが特に好ましい。評価結果を下記表5に記載した。
《評価基準》
A:指で触った跡がまったく見えない。
B:光を反射させると、指で触った跡が若干観察できる。
C:指で触ると、目視で若干変形が観察できる。
D:明らかに指で触った跡が残る。
各実施例の転写フィルムを透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターンを形成したフィルム(静電容量型入力装置の電極を含む基板)上に転写した後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、露光マスク(オーバーコート形成用パターンを有す石英露光マスク)面と仮支持体との間の距離を125μmに設定し、仮支持体を介して露光量100mJ/cm2(i線)でパターン露光した。仮支持体を剥離後、保護膜を指で触り、その変形により膜のタック性評価を官能評価により行った。
A、B、Cであることが好ましく、A、Bであることがより好ましく、Aであることが特に好ましい。評価結果を下記表5に記載した。
《評価基準》
A:指で触った跡がまったく見えない。
B:光を反射させると、指で触った跡が若干観察できる。
C:指で触ると、目視で若干変形が観察できる。
D:明らかに指で触った跡が残る。
<透明電極パターン隠蔽性の評価>
透明フィルム基板上に、透明膜、透明電極パターン、第二の透明樹脂層および感光性透明樹脂層をこの順に積層させた積層体と、黒色PET材とを、透明接着テープ(3M社製、商品名、OCAテープ8171CL)を介して、黒色PET材と透明接着テープが隣接し、かつ、透明接着テープと感光性透明樹脂層が隣接する積層順で接着させて、全体を遮光した評価用基板を作製した。
透明電極パターン隠蔽性は、暗室において、蛍光灯(光源)と作製した評価用基板を用いて、評価用基板の透明フィルム基板面側から光を入射させ、透明フィルム基板の光が入射する側の表面からの反射光を、斜めから目視観察した。下記評価基準に基づいて透明電極パターンの隠蔽性を評価した。透明電極パターンの隠蔽性は、A、BまたはCであることが好ましく、AまたはBであることがより好ましく、Aであることが特に好ましい。評価結果を下記表5に記載した。
《評価基準》
A :透明電極パターンが全く見えない。
B :透明電極パターンがわずかに見えるが、ほとんど見えない。
C :透明電極パターンが見える(分かりにくい)。
D :透明電極パターンが見えるが、実用上許容できる。
E :透明電極パターンがはっきり見える(分かりやすい)。
透明フィルム基板上に、透明膜、透明電極パターン、第二の透明樹脂層および感光性透明樹脂層をこの順に積層させた積層体と、黒色PET材とを、透明接着テープ(3M社製、商品名、OCAテープ8171CL)を介して、黒色PET材と透明接着テープが隣接し、かつ、透明接着テープと感光性透明樹脂層が隣接する積層順で接着させて、全体を遮光した評価用基板を作製した。
透明電極パターン隠蔽性は、暗室において、蛍光灯(光源)と作製した評価用基板を用いて、評価用基板の透明フィルム基板面側から光を入射させ、透明フィルム基板の光が入射する側の表面からの反射光を、斜めから目視観察した。下記評価基準に基づいて透明電極パターンの隠蔽性を評価した。透明電極パターンの隠蔽性は、A、BまたはCであることが好ましく、AまたはBであることがより好ましく、Aであることが特に好ましい。評価結果を下記表5に記載した。
《評価基準》
A :透明電極パターンが全く見えない。
B :透明電極パターンがわずかに見えるが、ほとんど見えない。
C :透明電極パターンが見える(分かりにくい)。
D :透明電極パターンが見えるが、実用上許容できる。
E :透明電極パターンがはっきり見える(分かりやすい)。
上記表5より、本発明の転写フィルムは透湿度が小さく、塩水付与後の湿熱耐性が優れる静電容量型入力装置の電極保護膜を形成できることがわかった。
一方、(D)ロジン化合物を添加しなかった比較例1および2においては、透湿度が高く、塩水付与後の湿熱耐性が悪かった。
(D)ロジン化合物の量が多い実施例4、5および9では、透湿度は低いものの、タック性が見られた。また、実施例1~21の第二の透明樹脂層にZrO2粒子を添加した構成では、第二の透明樹脂層の屈折率が1.65となり、透明電極パターン隠蔽性において優れる静電容量型入力装置の電極保護膜を形成できることがわかった。
一方、(D)ロジン化合物を添加しなかった比較例1および2においては、透湿度が高く、塩水付与後の湿熱耐性が悪かった。
(D)ロジン化合物の量が多い実施例4、5および9では、透湿度は低いものの、タック性が見られた。また、実施例1~21の第二の透明樹脂層にZrO2粒子を添加した構成では、第二の透明樹脂層の屈折率が1.65となり、透明電極パターン隠蔽性において優れる静電容量型入力装置の電極保護膜を形成できることがわかった。
転写フィルムの状態で各層の屈折率、厚みを算出した方法と同様に、透明フィルム基板に対して1層ずつを順に積層させた積層体を用いて、裏面に黒色PETを貼り合せ、反射分光膜厚計FE-3000を用いて反射スペクトルを測定し、演算により積層体の各層の屈折率、厚みを算出した。結果、積層体の各層の屈折率、厚みは、転写フィルムで算出した値と同等であった。
さらに、各実施例および比較例の積層体の感光性透明樹脂層または第二の透明樹脂層の金属酸化物粒子の含有量を以下の方法で測定した。
積層体を切削して断面を得た後、TEM(透過型電子顕微鏡)で、断面を観察する。積層体の感光性透明樹脂層または第二の透明樹脂層の膜断面積における、金属酸化物粒子の占有面積の割合を層内の任意の3箇所で測定し、その平均値を体積分率(VR)とみなす。
体積分率(VR)を下記の式で換算することにより、積層体の感光性透明樹脂層または第二の透明樹脂層内における金属酸化物粒子の重量分率(WR)を算出する。
WR=D*VR/(1.1*(1-VR)+D*VR)
D:金属酸化物粒子の比重
金属酸化物粒子が、酸化チタンの場合D=4.0、酸化ジルコニウムの場合D=6.0として計算することができる。
なお、各実施例および比較例の積層体の感光性透明樹脂層または第二の透明樹脂層の金属酸化物粒子の含有量は、感光性透明樹脂層または第二の透明樹脂層の組成から算出することもできる。積層体の感光性透明樹脂層または第二の透明樹脂層の金属酸化物粒子の含有量は、感光性透明樹脂層または第二の透明樹脂層の組成から算出した含有量と同じであった。
積層体を切削して断面を得た後、TEM(透過型電子顕微鏡)で、断面を観察する。積層体の感光性透明樹脂層または第二の透明樹脂層の膜断面積における、金属酸化物粒子の占有面積の割合を層内の任意の3箇所で測定し、その平均値を体積分率(VR)とみなす。
体積分率(VR)を下記の式で換算することにより、積層体の感光性透明樹脂層または第二の透明樹脂層内における金属酸化物粒子の重量分率(WR)を算出する。
WR=D*VR/(1.1*(1-VR)+D*VR)
D:金属酸化物粒子の比重
金属酸化物粒子が、酸化チタンの場合D=4.0、酸化ジルコニウムの場合D=6.0として計算することができる。
なお、各実施例および比較例の積層体の感光性透明樹脂層または第二の透明樹脂層の金属酸化物粒子の含有量は、感光性透明樹脂層または第二の透明樹脂層の組成から算出することもできる。積層体の感光性透明樹脂層または第二の透明樹脂層の金属酸化物粒子の含有量は、感光性透明樹脂層または第二の透明樹脂層の組成から算出した含有量と同じであった。
[静電容量型入力装置および画像表示装置(タッチパネル)の作製]
特開2009-47936号公報の[0097]~[0119]に記載の方法で製造した液晶表示素子に、先に製造した各実施例の積層体を貼り合せ、更に、前面ガラス板を張り合わせることで、公知の方法で静電容量型入力装置を構成要素として備えた各実施例の積層体を含む画像表示装置を作製した。
特開2009-47936号公報の[0097]~[0119]に記載の方法で製造した液晶表示素子に、先に製造した各実施例の積層体を貼り合せ、更に、前面ガラス板を張り合わせることで、公知の方法で静電容量型入力装置を構成要素として備えた各実施例の積層体を含む画像表示装置を作製した。
<静電容量型入力装置および画像表示装置の評価>
実施例1~23の積層体を含む画像表示装置は感光性透明樹脂層、第二の透明樹脂層にも気泡等の欠陥がなく、表示特性に優れた画像表示装置が得られた。
実施例1~23の積層体を含む画像表示装置は感光性透明樹脂層、第二の透明樹脂層にも気泡等の欠陥がなく、表示特性に優れた画像表示装置が得られた。
1 基板
2 マスク層
3 透明電極パターン(第一の透明電極パターン)
3a パッド部分
3b 接続部分
4 透明電極パターン(第二の透明電極パターン)
5 絶縁層
6 別の導電性要素
7 感光性透明樹脂層(透明保護層の機能を有することが好ましい)
8 開口部
10 静電容量型入力装置
11 透明膜
12 第二の透明樹脂層(透明絶縁層の機能を有してもよい)
13 積層体
21 透明電極パターンと第二の透明樹脂層と感光性透明樹脂層がこの順に積層された領域
22 非パターン領域
α テーパー角
26 仮支持体
27 熱可塑性樹脂層
28 中間層
29 保護フィルム
30 転写フィルム
31 引き回し配線の端末部
33 感光性透明樹脂層と第二の透明樹脂層の硬化部
34 引き回し配線の末端部に対応する開口部(感光性透明樹脂層と第二の透明樹脂層の未硬化部)
C 第一の方向
D 第二の方向
2 マスク層
3 透明電極パターン(第一の透明電極パターン)
3a パッド部分
3b 接続部分
4 透明電極パターン(第二の透明電極パターン)
5 絶縁層
6 別の導電性要素
7 感光性透明樹脂層(透明保護層の機能を有することが好ましい)
8 開口部
10 静電容量型入力装置
11 透明膜
12 第二の透明樹脂層(透明絶縁層の機能を有してもよい)
13 積層体
21 透明電極パターンと第二の透明樹脂層と感光性透明樹脂層がこの順に積層された領域
22 非パターン領域
α テーパー角
26 仮支持体
27 熱可塑性樹脂層
28 中間層
29 保護フィルム
30 転写フィルム
31 引き回し配線の端末部
33 感光性透明樹脂層と第二の透明樹脂層の硬化部
34 引き回し配線の末端部に対応する開口部(感光性透明樹脂層と第二の透明樹脂層の未硬化部)
C 第一の方向
D 第二の方向
Claims (17)
- 仮支持体と、前記仮支持体の上に位置する感光性透明樹脂層とを有し、
前記感光性透明樹脂層が(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(C)光重合開始剤および(D)ロジン化合物を含む、転写フィルム。 - 前記(D)ロジン化合物が、ロジン、水添ロジン、酸変性ロジンおよびエステル化ロジンから選ばれる1種類以上のロジン化合物である、請求項1に記載の転写フィルム。
- 前記(D)ロジン化合物が、アビエチン酸およびアビエチン酸誘導体、パラストリン酸およびパラストリン酸誘導体、イソピマール酸およびイソピマール酸誘導体から選ばれる1種類以上の化合物を含む、請求項1または2に記載の転写フィルム。
- 前記(D)ロジン化合物が、ロジンまたは水添ロジンである、請求項1~3のいずれか一項に記載の転写フィルム。
- 前記(D)ロジン化合物が、前記感光性透明樹脂層の固形分中の45質量%以下含まれる、請求項1~4のいずれか一項に記載の転写フィルム。
- 前記感光性透明樹脂層上に、第二の透明樹脂層を有し、
前記第二の透明樹脂層の屈折率が、前記感光性透明樹脂層の屈折率よりも高い、請求項1~5のいずれか一項に記載の転写フィルム。 - 前記感光性透明樹脂層の厚みが20μm以下である、請求項1~6のいずれか一項に記載の転写フィルム。
- 静電容量型入力装置の電極保護膜に用いられる、請求項1~7のいずれか一項に記載の転写フィルム。
- 請求項1~8のいずれか一項に記載の転写フィルムから、前記仮支持体が取り除かれた静電容量型入力装置の電極保護膜。
- 請求項1~8のいずれか一項に記載の転写フィルムを用いて、静電容量型入力装置の電極を含む基板上に前記転写フィルムの前記感光性透明樹脂層を転写することにより形成される、積層体。
- 静電容量型入力装置の電極を含む基板と、
前記基板の上に位置する感光性透明樹脂層とを有する積層体であって、
前記感光性透明樹脂層が、(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(C)光重合開始剤、および(D)ロジン化合物を含む、積層体。 - 前記静電容量型入力装置の電極が、透明電極パターンである、請求項10または11に記載の積層体。
- 前記感光性透明樹脂層の厚みが20μm以下である、請求項10~12のいずれか一項に記載の積層体。
- 請求項1~8のいずれか一項に記載の転写フィルムを用いて、静電容量型入力装置の電極を含む基板上に前記転写フィルムの前記感光性透明樹脂層を転写する工程を含む、積層体の製造方法。
- 前記基板が、透明フィルム基板である、請求項14に記載の積層体の製造方法。
- 請求項14または15に記載の積層体の製造方法で製造される、積層体。
- 請求項10~13および16のいずれか一項に記載の積層体を含む、静電容量型入力装置。
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