WO2017021083A1 - Production process for a fuel gas and plant for producing a fuel gas with an electrolysis system for electrochemical carbon dioxide reclamation - Google Patents

Production process for a fuel gas and plant for producing a fuel gas with an electrolysis system for electrochemical carbon dioxide reclamation Download PDF

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WO2017021083A1
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carbon dioxide
gas mixture
reactor
product gas
cathode
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Günter Schmid
Maximilian Fleischer
Christoph Kiener
Michael Weinhold
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Siemens Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to a production process for a fuel gas. Moreover, the present invention relates to a plant for producing a fuel gas.
  • the gas mixture produced in bioreactors of biogas plants contains approximately 55% methane (CH 4) to the 45% carbon dioxide (C02) and various marks such as pivoting ⁇ hydrogen sulphide (H 2 S) or amines.
  • CH 4 methane
  • C02 carbon dioxide
  • various marks such as pivoting ⁇ hydrogen sulphide (H 2 S) or amines.
  • the biogas in this together ⁇ men experience thus can not be fed into the natural gas network.
  • the carbon dioxide from the biogas must be almost completely removed and the missing proportion of higher homologous Ga ⁇ se, such as ethane, propane or butane, which provide for the increase of heating or calorific value , so far has to be compensated expensive.
  • the necessary separation of the carbon dioxide from the bio ⁇ gas has the further disadvantage that by its emission into the atmosphere, a further contribution to climate damage by carbon dioxide takes place.
  • a natural carbon dioxide reduction will be beispielswei ⁇ se through photosynthesis.
  • carbon dioxide are reacted to form carbohydrates.
  • This process is not easily adaptable on an industrial scale.
  • a copy of the natural photosynthesis process with large-scale photocatalysis has not yet been sufficiently efficient. Even with less than 1%, the photosynthesis itself is not exactly efficient.
  • the present invention production process for a fuel gas comprises a first step in which a catholyte is performed in a catholyte, the catholyte as well as coals ⁇ dioxide are introduced into a cathode compartment and in Contact with a cathode are brought where at least a portion of the carbon dioxide is reduced to carbon monoxide, for this first step, an electrolysis system for carbon dioxide utilization is used.
  • a first product gas mixture, it is used in this electrolysis system produces, has which carbon monoxide and hydrogen gas ⁇ , wherein the first product gas mixture is then transferred into a reactor.
  • Her ⁇ position method for a fuel gas also includes a second step in which at least a part of the first Pro ⁇ duktgasgemisches in the reactor to a second
  • Nowgasge ⁇ is reacted mixture, which is gaseous, in particular short-chain, having hydrocarbons, in particular propane (C 3 H 8 ) and / or butane (C 4 H 10 ).
  • this second product gas mixture is then added to a supply of methane-containing gas (CH 4 ).
  • Short-chain hydrocarbons are to be understood as meaning aliphatic hydrocarbon compounds having chain lengths of up to seven carbon atoms.
  • a reactor is to be understood in particular as meaning a chemical reactor which is designed such that chemical processes can take place therein or chemical reactions can be carried out therein. It may be, for example, a stirred tank or a flow tube, which is suitable as a flow reactor. Depending on which type of reaction is to take place in the reactor, it may be a reactor which is highly heat-resistant, for example, for exothermic reactions or via which heat can be added or removed to a reaction. It may be a high-pressure reactor or the reactor may be adapted to various chambers, tubes, etc. a preferred chemical reaction sequence.
  • the production process according to the invention has the advantage of further processing carbon dioxide into a valuable material.
  • the production method comprises a preceding step in which biomethane is produced from biomass in a bioreactor.
  • a bioreactor is, for example, a fermenter to understand how it is preferably used in biogas plants.
  • the biomass is degraded in an anaerobic process in several steps to biogas and a digestate.
  • the fermenter is a container that is normally airtight and has, for example, an agitator and various measuring and control technology devices to control the process.
  • biomass of any kind is suitable.
  • waste as well as renewable raw materials are fermented in bioreactors.
  • the resulting biogas is a combustible gas. This comprises first about 55% methane (CH 4) and around 45% carbon dioxide (C0 2) and various tracks as in ⁇ game as hydrogen sulfide or amines.
  • the manufacturing process comprises a further preceding step, in the biogas produced as described, the carbon dioxide contained is withdrawn and this carbon dioxide is fed to the electrolysis system for carbon dioxide utilization.
  • the production process comprises a further preceding step: After the removal of the carbon dioxide from the biogas, the remaining biomethane is supplied to the supply of methane-containing gas. First biogas from the fermentation of biomass Ver ⁇ is generated, this biogas is then removed from the ent ⁇ preserved carbon dioxide and this Kohlenstoffdio- xid is fed to the electrolysis system for carbon dioxide utilization.
  • biomethane a combustible gas mixture which has at least 96 mol% methane (CH 4 ).
  • CH 4 methane
  • Ge ⁇ meinhin is spoken of biomethane, even if the Biomethangasgemisch still traces such as hydrogen sulfide (H 2 S), but which are quantitatively below 0.01 mol%, predominantly in the ppm range. Where ppm is parts per million and 1 ppm is 0.0001%.
  • This variant of the manufacturing process has the advantage of being able to completely extract fuel gas from biomass.
  • the extraction of the carbon dioxide from the biogas can, for example, via an amine scrubbing, by means of aminoethanol compounds or amino acids or alternatively via a
  • the electrical energy for the carbon dioxide electrolysis for example, from renewable
  • the carbon dioxide utilization can be operated in times in which electric current from volatile energy sources is available or, for example, the carbon dioxide electrolysis can be coupled even at times of Stromüberschreibs, regardless of which source. Preferably, the entire Where necessary, renewable energy sources.
  • the manufacturing method in the first step is operated or the electrolysis system ⁇ is turned so that the first product gas mixture beside Kohlenstoffmo- monoxide and hydrogen gas and a proportion of Kohlenstoffdio- oxide of at least 0.1 vol .-% by weight.
  • the proportion of carbon dioxide in the first product gas mixture is at least 1% by volume, advantageously between 1% by volume and 5% by volume, preferably at least 3% by volume.
  • the Synthesegasge- would be mixed down to the ppm range free of carbon dioxide.
  • the Rectisol process for example, a physical sour gas scrubbing, supplies purified synthesis gas mixtures whose residual carbon dioxide content is between 2 ppm by volume and 3% by volume.
  • the components of the first ⁇ Ferngasgemi ⁇ ULTRASONIC are generated in a common electrolysis step.
  • the current density at the cathode and / or the pressure and / or the temperature in the cathode space are used as control parameters for the composition of the first product gas mixture.
  • the temperature is preferably varied between 5 ° C and 130 ° C, the pressure between atmospheric pressure and 40bar.
  • the joint production has the advantage that only one only peo ⁇ ger electrolyzer is needed the advantage.
  • aqueous electrolytes at atmospheric pressure and room temperature, a maximum of 3 g carbon dioxide dissolve per 1000 g solution, ie 0.3 percent by weight. If the electrolyzer is operated at (too) high current density, the additional competition reduction reaction Conversion of water to hydrogen gas at the cathode instead.
  • the current density forms a Regelparame ⁇ ter for the production of the desired carbon monoxide-water serstoff-gas mixture.
  • the control parameters are selected so that in the first product gas mixture is also still a carbon dioxide content.
  • carbon monoxide and hydrogen can be produced in different electrolysis steps , or in different electrolysis units, and combined in the desired composition to produce the first product gas mixture.
  • the division into two electrolysis ⁇ steps provides the advantage to adjust the electrolysers optimally to the respective reduction reaction and to exit from the system for the folic gerea excess carbon monoxide or hydrogen ⁇ gas before they are combined for the first product gas mixture in order to use this otherwise.
  • This alternative is of particular advantage for large-scale plants where less attention is paid to investment costs but much more emphasis is placed on energy efficiency. Because especially for the reduction reaction to hydrogen gas in the carbon dioxide electrolyzer energy-consuming high overvoltage is needed.
  • the second step of the Heinrichsver ⁇ driving a Fischer-Tropsch synthesis is driven by means of which at least a portion of the product gas mixture is reacted in the reactor in a second product gas mixture, which then comprises gaseous hydrocarbons, in particular propane and / or butane.
  • this second product gas mixture can be supplied to the methane reservoir, for example directly, that is to say without an intermediate step for purification.
  • a Fischer-Tropsch reactor is typically introduced ⁇ sets.
  • Fischer-Tropsch synthesis sometimes referred to as Fischer-Tropsch processes, refers to a large-scale coal liquefaction process.
  • a reactor suitable for the Fischer-Tropsch process thus has a feed for the coal or the synthesis gas, a steam outlet, a gas outlet, which preferably passes directly to a gas scrubber, a water jacket for cooling, a drive for a distributor as well as a rotary grate and an ash sluice.
  • a variety of Kataly ⁇ catalysts is used. The most commonly used are based on the transition metal cobalt, iron, nickel and ruthenium.
  • the carriers used are porous metal oxides with large specific surface areas such as kieselguhr, aluminum oxide, zeolites and titanium dioxide.
  • the present synthesis step is not concerned with the production of long-chain hydrocarbons or methanol but is of particular interest for the short-chain hydrocarbons, it is possible to work with less suitable or poisoned catalysts, as arise when the carbon dioxide content of the synthesis gas mixture is too high more than 3 vol .-% is present.
  • the production process can be operated, for example, even at higher capacity so that in the same system used an excess of liquefied gases is generated, which are then not supplied to the methane, son ⁇ countries separately discharged, stored or stealver ⁇ can be evaluated.
  • the invention has the further advantage that to further utilize exhaust carbon dioxide equal ⁇ time resulting from biogas production in order to avoid the emission into the atmosphere, and this while essential important gen materials for fuel gas production to further process.
  • Zinc, palladium and gallium cathodes almost exclusively reduced to carbon monoxide, formed on a Kupferka ⁇ method, a variety of hydrocarbons as reaction products.
  • the table shows Faraday efficiencies [%] of products produced by carbon dioxide reduction on various metal electrodes. The values given apply to a 0.1 M potassium bicarbonate solution as electrolyte and current densities below 10 mA / cm 2 .
  • silver-containing and / or copper-containing cathodes and / or catalysts are preferably used in the electrolysis system.
  • the catholyte preferably has water in the first step.
  • the reactor is operated in the second step of the method according to the invention so that the second product gas mixture in addition to propane and / or butane also has ethane and / or pentane.
  • the simultaneous generation of several different higher homologs of methane is advantageous for the most accurate adaptation of the fuel gas composition to each currently fed into the natural gas network fuel gas relationship ⁇ widening the number of possible catalysts.
  • the invention also includes a plant for producing a fuel gas, which has an electrolysis system for carbon dioxide utilization.
  • This electrolysis system comprises an electrolyzer with an anode in an anode chamber, a cathode in a cathode compartment, said cathode compartment comprising at least one access for carbon dioxide and is ⁇ staltet to bring the, OBTAINED carbon dioxide in contact with the cathode, where it at least partially to Koh is reduced lenmonoxid, the plant having a first gas ⁇ line, which is connected to the electrolyzer and configured, a first product gas mixture from the cathode Lyt Vietnameselauf the electrolyzer and refer to a Re ⁇ actor.
  • the plant comprises a reactor which is designed to implement the first product gas mixture in a second product gas mixture and the system includes a methane reservoir, which is connected via a second gas line to the reactor, that the second envisiongasge ⁇ mixed are fed to the methane reservoir can.
  • the invention embodied in this way has the advantage that carbon dioxide can be utilized electrochemically and can be converted into recyclables which upgrade methane in a methane reservoir to a fuel gas.
  • the methane reservoir can be connected to a bioreactor so that it can be fed from the bioreactor with biomethane. This has the advantage that in addition to the carbon dioxide utilization for the production of fuel gas biomethane can be obtained from biomass and can be further processed to Biobrenngas.
  • the methane reservoir can be connected to a synthesis reactor so that it can be fed from the synthesis reactor with synthetically produced methane.
  • a Fischer-Tropsch reactor is preferred as the reac tor ⁇ used.
  • the system described can be modified by one or more additional ⁇ Liche reactors so that in addition to the fuel gas for feeding into the natural gas network or alternatively other products can be produced.
  • the previously easiest way to use biogas is the ⁇ sen direct electricity through an internal combustion engine and generator. Higher profits have so far been achieved by being cached and only at times of high electricity prices a recuperation took place.
  • the use in the natural gas network is actually the most sensible option, because it saves fossil resources.
  • Figure 1 shows an arrangement of a biogas plant with a
  • Figure 2 shows a three-chamber construction of a Elektrolysezel ⁇ le with gas diffusion electrode
  • FIG. 3 shows a PEM structure (polymer electrolyte membrane) of an electrolysis cell
  • FIG. 4 shows a greatly enlarged illustration of a gas diffusion electrode (GDE).
  • GDE gas diffusion electrode
  • Figure 1 schematically shows an example of a system in which,, is generated in addition to a Kohlestoffdio- xidreduktionshim biogas as described, which are then provided with ⁇ means of the higher homologous, the evaluation of the Kohlenstoffdioxidver-, on a fuel gas with Einspei ⁇ sequency is upgraded.
  • a power plant K reg is initially displayed sym ⁇ bolisch, which is preferably produced from an electrical regenerati ⁇ ven energy source such as solar, wind, water power or current I.
  • This current I is made available, for example, at least to the electrolysis system 1. Additionally or alternatively, excess current from another source can also be used.
  • the electrolysis system 1 comprises a voltage source U for the electrolyzer comprising an anode A in an anode space AR, a cathode K in a cathode space KR, and two separate electrolyte circuits, an anolyte circuit AK passing through the anode space AR, such as a catholyte circuit KK through the cathode space KR runs.
  • Anolyte and catholyte side are connected to each other via a membrane M, which runs between the anode AR and cathode chamber KR.
  • a membrane M which runs between the anode AR and cathode chamber KR.
  • Pump P but possibly also several pumps P equipped in the course, which ensure a continuous flow of electrolyte through the electrolysis chambers AR, KR.
  • Electrolysis educts to the electrodes A, K introduced and
  • Electrolysis products discharged from the electrolyzer Ka ⁇ tholyt Vietnameselauf KK also a Edukteinlass EE and be ⁇ vorzugt a substrate reservoir ER is provided through which the carbon dioxide CO 2 in the electrolyte can be metered.
  • the electrolysis products and by-products can the
  • Circuits AK, KK are taken. For this purpose, for example Gasabscheidebecken GA in both circuits AK, KK are provided.
  • a by-product is withdrawn via a product outlet NPA, which can be, for example, oxygen gas O 2 or chlorine gas Cl 2 , depending on which electrolyte and which anode material is used.
  • a product mixture is the product outlet PA preferably taken which carbon monoxide CO, What ⁇ hydrogen gas H 2, and for example also a small residual percentage unveriretem carbon dioxide CO 2 contains.
  • Product gas mixture from the KAT catalytic cycle is then indicated by means of a successive arrow to a Fischer-Tropsch reactor 2.
  • the Fischer-Tropsch reactor 2 has at least one steam outlet DA and a product outlet for gaseous products PA.
  • the product gas mixture from the CO 2 electrolyzer 1 is introduced into the Fischer-Tropsch reactor 2 via a synthesis gas inlet SGE.
  • propane and butane are preferably produced.
  • Steam inlet and outlet DE, DA can also be used for heat regulation or alternatively for cooling. For example, any excess heat from other steps can be used.
  • the gas product produced in the Fischer-Tropsch reactor 2 now contains at least propane and butane.
  • the product gas from the Fischer-Tropsch reactor 2 which contains Bu tan C 4 H 10 and propane C 3 H 8 and ethane C 2 H 6
  • a gas mixture is generated, that in about the 55% methane CH 4 , about 45% carbon ⁇ dioxide gas CO2 and various traces, such as hydrogen sulfide H2 S has.
  • This product mixture can not yet be fed into the natural gas grid.
  • the carbon dioxide CO2 has to be removed from it, which can be carried out, for example, by amine scrubbing with aminoethanol compounds and amino acids or, alternatively, by pressure swing absorption with water and methanol.
  • the thus separated carbon dioxide is then Koh ⁇ lenstoffdioxid-recovery unit, namely, supplied to the electrolysis system ⁇ . 1
  • Natural gas 36 ... 50 50,0,13 39, 819 35, 883 9, 968
  • FIG 4 an enlarged schematic Dar ⁇ position of the gas diffusion electrode GDE is still shown, as it is used in the figure 2 used: From a gas reservoir GR behind the porous cathode K, the carbon dioxide CO 2 pushes into the catholyte in the cathode space KR under elevated pressure. Arrows indicate the flow direction of the catholyte in the cathode space KR.
  • the carbon dioxide CO 2 is introduced into the gas diffusion electrode GDE via a carbon dioxide inlet CO 2 -E.
  • a laboratory monitor preferably works in a pressure range of 2 bar.
  • the carbon dioxide CO 2 is eg fed into the electrolyzer 1 after a pressure swing absorption. This can be operated for example as alkali electrolyzer.

Abstract

The invention relates to a biogas plant having an electrolysis system, e.g., an electrolyser (1) having an anode (A), a cathode (K), and a membrane (M) for separating the anolyte and catholyte circuit (AK, KK). The waste gas carbon dioxide (CO2) arising during the biogas production is further reclaimed in order to avoid emission into the atmosphere. Using the electrolyser (1) and, for example, a connected reactor (2), the carbon dioxide (CO2) is further processed to form essential important substances for the fuel gas production, which are then added to the biogas and increase its calorific value significantly.

Description

Beschreibung description
Herstellungsverfahren für ein Brenngas und Anlage zur Herstellung eines Brenngases mit einem Elektrolysesystem zur elektrochemischen Kohlenstoffdioxid-Verwertung Process for producing a fuel gas and plant for producing a fuel gas with an electrolysis system for electrochemical carbon dioxide utilization
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für ein Brenngas. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung eine Anlage zur Herstellung eines Brenngases. The present invention relates to a production process for a fuel gas. Moreover, the present invention relates to a plant for producing a fuel gas.
Stand der Technik State of the art
Das in Bioreaktoren von Biogasanlagen erzeugte Gasgemisch enthält in etwa um die 55% Methan (CH4) , um die 45% Kohlen- Stoffdioxid (C02)und diverse Spuren wie beispielsweise Schwe¬ felwasserstoff (H2S) oder Amine. Das Biogas in dieser Zusam¬ mensetzung kann so nicht in das Erdgasnetz eingespeist werden. Im Vergleich zu Typ-H-Erdgas im Jahr 2011 aus Russland muss das Kohlenstoffdioxid aus dem Biogas fast vollständig entfernt werden und der fehlende Anteil höherer homologer Ga¬ se wie Ethan, Propan oder Butan, die für die Erhöhung des Heiz- bzw. Brennwertes sorgen, muss bislang teuer ausgeglichen werden. Die notwendige Abtrennung des Kohlenstoffdioxids aus dem Bio¬ gas birgt den weiteren Nachteil, dass durch dessen Ausstoß in die Atmosphäre ein weiterer Beitrag zur Klimaschädigung durch Kohlenstoffdioxid erfolgt. Aktuell wird noch ca. 80 % des weltweiten Energiebedarfs durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen gedeckt, deren Verbrennungsprozesse eine weltweite Emission von etwa 34000 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid in die Atmosphäre pro Jahr verursacht. Durch diese Freisetzung in die Atmosphä- re wird der Großteil an Kohlenstoffdioxid entsorgt, was z.B. bei einem Braunkohlekraftwerk bis zu 50000 Tonnen pro Tag betragen kann. Kohlenstoffdioxid gehört zu den sogenannten Treibhausgasen, deren negative Auswirkungen auf die Atmosphä- re und das Klima diskutiert werden. Da Kohlenstoffdioxid thermodynamisch sehr niedrig liegt, kann es nur schwierig zu wiederverwertbaren Produkten reduziert werden, was die tatsächliche Wiederverwertung von Kohlenstoffdioxid bisher in der Theorie beziehungsweise in der akademischen Welt belassen hat . The gas mixture produced in bioreactors of biogas plants contains approximately 55% methane (CH 4) to the 45% carbon dioxide (C02) and various marks such as pivoting ¬ hydrogen sulphide (H 2 S) or amines. The biogas in this together ¬ mensetzung thus can not be fed into the natural gas network. Compared with type H natural gas in 2011 from Russia, the carbon dioxide from the biogas must be almost completely removed and the missing proportion of higher homologous Ga ¬ se, such as ethane, propane or butane, which provide for the increase of heating or calorific value , so far has to be compensated expensive. The necessary separation of the carbon dioxide from the bio ¬ gas has the further disadvantage that by its emission into the atmosphere, a further contribution to climate damage by carbon dioxide takes place. Currently, about 80% of the world's energy needs are met by the burning of fossil fuels, whose combustion processes cause a worldwide emission of about 34,000 million tonnes of carbon dioxide into the atmosphere each year. As a result of this release into the atmosphere, most of the carbon dioxide is disposed of, which, for example, can amount to up to 50,000 tons per day for a lignite-fired power plant. Carbon dioxide is one of the so-called greenhouse gases whose negative effects on the atmosphere and the climate will be discussed. Since carbon dioxide is thermodynamically very low, it can be difficult to reduce to recyclable products, leaving the actual recycling of carbon dioxide in theory or academia.
Ein natürlicher Kohlenstoffdioxid-Abbau erfolgt beispielswei¬ se durch Fotosynthese. Dabei werden in einem zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgeglie¬ derten Prozess Kohlenstoffdioxid zu Kohlehydraten umgesetzt. Dieser Prozess ist so nicht einfach großtechnisch adaptierbar. Eine Kopie des natürlichen Fotosyntheseprozesses mit großtechnischer Fotokatalyse ist bisher nicht ausreichend ef- fizient. Die Fotosynthese selbst ist mit weniger als 1% selbst ja auch nicht gerade effizient. A natural carbon dioxide reduction will be beispielswei ¬ se through photosynthesis. Here, in a spatially into many partial steps up glie ¬ derten time and at the molecular level process carbon dioxide are reacted to form carbohydrates. This process is not easily adaptable on an industrial scale. A copy of the natural photosynthesis process with large-scale photocatalysis has not yet been sufficiently efficient. Even with less than 1%, the photosynthesis itself is not exactly efficient.
Folglich stellt es sich als technisch erforderlich dar, eine Lösung vorzuschlagen, wie aus einer Biogasanlage gewonnenes Biogas kostengünstig und ökologisch auf Einspeisequalität ge¬ bracht werden kann. Insbesondere soll die vorzuschlagende Lö¬ sung ausschließlich mit volatilen Energiequellen auskommen können. Es ist Aufgabe der Erfindung, eine verbesserte Brenn¬ gasanlage und ein verbessertes Herstellungsverfahren für ein regeneratives Brenngas anzugeben. Consequently, it can be cost-effective and environmentally ge ¬ placed on feeding quality presents itself as technically necessary to propose a solution as obtained from a biogas plant biogas. In particular, the solution to be proposed should be able to manage exclusively with volatile energy sources. It is an object of the invention to provide an improved combustion ¬ gas system and an improved manufacturing method for a regenerative fuel gas.
Diese der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben werden durch ein Herstellungsverfahren gemäß dem Patentanspruch 1 sowie durch eine Anlage zur Brenngaserzeugung gemäß dem Patentanspruch 11 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. These objects of the present invention are achieved by a manufacturing method according to claim 1 and by a plant for producing fuel gas according to claim 11. Advantageous embodiments of the invention are the subject of the dependent claims.
Beschreibung der Erfindung Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für ein Brenngas umfasst einen ersten Schritt, in dem ein Katholyt in einem Katholytkreislauf geführt wird, der Katholyt sowie Kohlen¬ stoffdioxid in einen Kathodenraum eingebracht werden und in Kontakt mit einer Kathode gebracht werden, wo zumindest ein Teil des Kohlenstoffdioxids zu Kohlenstoffmonoxid reduziert wird, wobei für diesen ersten Schritt ein Elektrolysesystem zur Kohlenstoffdioxidverwertung eingesetzt wird. Es wird in diesem Elektrolysesystem ein erstes Produktgasgemisch erzeugt, welches Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoffgas auf¬ weist, wobei das erste Produktgasgemisch anschließend in einen Reaktor übergeleitet wird. Das erfindungsgemäße Her¬ stellungsverfahren für ein Brenngas umfasst außerdem einen zweiten Schritt, in dem zumindest ein Teil des ersten Pro¬ duktgasgemisches im Reaktor zu einem zweiten Produktgasge¬ misch umgesetzt wird, welches gasförmige, insbesondere kurz- kettige, Kohlenwasserstoffe aufweist, insbesondere Propan (C3H8) und/oder Butan (C4H10) . In einem dritten Schritt wird dieses zweite Produktgasgemisch dann einem Vorrat an methan- haltigem Gas (CH4) zugesetzt. Unter kurzkettigen Kohlenwasserstoffen sind aliphatische KohlenwasserstoffVerbindungen mit Kettenlängen von bis zu sieben Kohlenstoffatomen zu verstehen . Description of the Invention The present invention production process for a fuel gas comprises a first step in which a catholyte is performed in a catholyte, the catholyte as well as coals ¬ dioxide are introduced into a cathode compartment and in Contact with a cathode are brought where at least a portion of the carbon dioxide is reduced to carbon monoxide, for this first step, an electrolysis system for carbon dioxide utilization is used. A first product gas mixture, it is used in this electrolysis system produces, has which carbon monoxide and hydrogen gas ¬, wherein the first product gas mixture is then transferred into a reactor. The invention Her ¬ position method for a fuel gas also includes a second step in which at least a part of the first Pro ¬ duktgasgemisches in the reactor to a second Produktgasge ¬ is reacted mixture, which is gaseous, in particular short-chain, having hydrocarbons, in particular propane (C 3 H 8 ) and / or butane (C 4 H 10 ). In a third step, this second product gas mixture is then added to a supply of methane-containing gas (CH 4 ). Short-chain hydrocarbons are to be understood as meaning aliphatic hydrocarbon compounds having chain lengths of up to seven carbon atoms.
Unter einem Reaktor ist dabei insbesondere ein chemischer Reaktor zu verstehen, der ausgestaltet ist, dass darin chemische Prozesse ablaufen können bzw. darin chemische Umsetzungen durchgeführt werden können. Es kann sich beispielsweise um einen Rührkessel oder um ein Strömungsrohr handeln, welches als Durchflussreaktor geeignet ist. Je nachdem, welche Art von Reaktionen im Reaktor ablaufen soll, kann es sich um einen Reaktor handeln, der z.B. für exotherme Reaktionen höchst hitzebeständig ist bzw. über den einer Reaktion Wärme zu- oder abgeführt werden kann. Es kann sich um einen Hochdruckreaktor handeln oder der Reaktor kann mit verschiedenen Kammern, Rohren etc. einem bevorzugten chemischen Reaktionsablauf angepasst sein. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren hat den Vorteil, Kohlenstoffdioxid zu einem Wertstoff weiterzuverarbeiten . Gleichzeitig wird dabei ein Produktgasgemisch erzeugt, dessen kurzkettige Kohlenwasserstoffe, bereits in geringen Mengen einem methanhaltigen Gasvolumen hinzugefügt, dieses zu einem Brenngas aufwerten, wie es in das Erdgasnetz eingespeist wer¬ den kann. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung umfasst das Herstellungsverfahren einen vorangestellten Schritt, in dem in einem Bioreaktor aus Biomasse Biomethan erzeugt wird. Unter einem Bioreaktor ist dabei beispielsweise ein Fermenter zu verstehen, wie er bevorzugt in Biogasanlagen eingesetzt wird. Darin wird die Biomasse in einem anaeroben Prozess in mehreren Schritten zu Biogas und einem Gärrest abgebaut. Der Fermenter ist ein Behälter, der in der Regel luftdicht ab- schließbar ist und z.B. über ein Rührwerk verfügt sowie über verschiedene Mess-, Steuer- und Regeltechnikeinrichtungen, um den Prozess zu kontrollieren. Für diesen Vergärungsprozess ist zumeist Biomasse jeder Art geeignet. In der Regel werden Abfälle als auch nachwachsende Rohstoffe in Bioreaktoren ver- goren. Das dabei entstehende Biogas ist ein brennbares Gas. Dieses enthält zunächst um die 55% Methan (CH4) und um die 45% Kohlenstoffdioxid (C02) und diverse Spuren, wie bei¬ spielsweise Schwefelwasserstoff oder Amine. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung umfasst das Herstellungsverfahren einen weiteren vorangestellten Schritt, in dem wie beschrieben erzeugtem Biogas, das enthaltene Kohlenstoffdioxid entzogen wird und dieses Kohlenstoffdioxid dem Elektrolysesystem zur Kohlenstoffdio- xidverwertung zugeführt wird. A reactor is to be understood in particular as meaning a chemical reactor which is designed such that chemical processes can take place therein or chemical reactions can be carried out therein. It may be, for example, a stirred tank or a flow tube, which is suitable as a flow reactor. Depending on which type of reaction is to take place in the reactor, it may be a reactor which is highly heat-resistant, for example, for exothermic reactions or via which heat can be added or removed to a reaction. It may be a high-pressure reactor or the reactor may be adapted to various chambers, tubes, etc. a preferred chemical reaction sequence. The production process according to the invention has the advantage of further processing carbon dioxide into a valuable material. At the same time a product gas mixture is produced, the short-chain hydrocarbons, even in small quantities Added to a methane-containing gas volume, this upgrade to a fuel gas, as it can be fed into the natural gas network ¬ . In a particularly advantageous embodiment of the invention, the production method comprises a preceding step in which biomethane is produced from biomass in a bioreactor. Under a bioreactor is, for example, a fermenter to understand how it is preferably used in biogas plants. In it, the biomass is degraded in an anaerobic process in several steps to biogas and a digestate. The fermenter is a container that is normally airtight and has, for example, an agitator and various measuring and control technology devices to control the process. For this fermentation process mostly biomass of any kind is suitable. As a rule, waste as well as renewable raw materials are fermented in bioreactors. The resulting biogas is a combustible gas. This comprises first about 55% methane (CH 4) and around 45% carbon dioxide (C0 2) and various tracks as in ¬ game as hydrogen sulfide or amines. In a particularly advantageous embodiment of the invention, the manufacturing process comprises a further preceding step, in the biogas produced as described, the carbon dioxide contained is withdrawn and this carbon dioxide is fed to the electrolysis system for carbon dioxide utilization.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung umfasst das Herstellungsverfahren noch einen weiteren vorangestellten Schritt: Nach der Entziehung des Kohlenstoffdio- xids aus dem Biogas wird das übrige Biomethan dem Vorrat an methanhaltigem Gas zugeführt. Zuerst wird Biogas aus der Ver¬ gärung von Biomasse erzeugt, diesem Biogas wird dann das ent¬ haltene Kohlenstoffdioxid entzogen und dieses Kohlenstoffdio- xid wird dem Elektrolysesystem zur Kohlenstoffdioxidverwer- tung zugeführt. In a particularly advantageous embodiment of the invention, the production process comprises a further preceding step: After the removal of the carbon dioxide from the biogas, the remaining biomethane is supplied to the supply of methane-containing gas. First biogas from the fermentation of biomass Ver ¬ is generated, this biogas is then removed from the ent ¬ preserved carbon dioxide and this Kohlenstoffdio- xid is fed to the electrolysis system for carbon dioxide utilization.
Unter Biomethan ist dabei ein brennbares Gasgemisch zu ver- stehen, welches mindestens 96 Mol% Methan (CH4) aufweist. Ge¬ meinhin wird von Biomethan gesprochen, auch wenn das Biomethangasgemisch noch Spuren wie beispielsweise Schwefelwasserstoff (H2S) aufweist, welche aber mengenmäßig unterhalb von 0,01 Mol%, überwiegend im ppm-Bereich liegen. Dabei steht ppm für parts per million und 1 ppm entspricht 0,0001%. By biomethane is meant a combustible gas mixture which has at least 96 mol% methane (CH 4 ). Ge ¬ meinhin is spoken of biomethane, even if the Biomethangasgemisch still traces such as hydrogen sulfide (H 2 S), but which are quantitatively below 0.01 mol%, predominantly in the ppm range. Where ppm is parts per million and 1 ppm is 0.0001%.
Diese Variante des Herstellungsverfahrens hat den Vorteil, Brenngas vollständig aus Biomasse gewinnen zu können. Die Kopplung der Biomassevergärung an das Elektrolysesystem und die Verwertung des Kohlenstoffdioxidanteils im Biogas zu hö¬ heren Homologen, mittels derer das Biomethan wiederum auf einen höheren Heiz- bzw. Brennwert aufgewertet werden kann, macht diesen Brenngasherstellungsprozess unabhängig von ande¬ ren Energiequellen. This variant of the manufacturing process has the advantage of being able to completely extract fuel gas from biomass. The coupling of the biomass fermentation to the electrolysis system and recovery of the proportion of carbon dioxide in the biogas to hö ¬ heren homologues, by means of which the Biomethan may in turn be upgraded to a higher heating or calorific value, makes this fuel gas production process independent of walls ¬ ren energy sources.
Die Extraktion des Kohlenstoffdioxids aus dem Biogas kann beispielsweise über eine Aminwäsche, mittels Aminoethanol- Verbindungen oder Aminosäuren oder alternativ über eine The extraction of the carbon dioxide from the biogas can, for example, via an amine scrubbing, by means of aminoethanol compounds or amino acids or alternatively via a
Druckwechselabsorption mit Wasser und/oder Methanol erfolgen. Pressure swing absorption with water and / or methanol.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird in dem Herstellungsverfahren die elektrische Energie für die Kohlenstoffdioxid-Elektrolyse beispielsweise aus erneuerbaren In a preferred embodiment of the invention, in the manufacturing process, the electrical energy for the carbon dioxide electrolysis, for example, from renewable
Strom- bzw. Energiequellen entnommen. Dabei ist in dem Elek- trolysesystem beispielsweise je ein Pufferspeicher für das zu verwertende Kohlenstoffdioxid als auch für das erste Produkt¬ gasgemisch vorgesehen. So kann die Kohlenstoffdioxid-Verwer- tung in Zeiten betrieben werden, in denen elektrischer Strom aus volatilen Energiequellen zur Verfügung steht oder bei- spielsweise kann so die Kohlenstoffdioxid-Elektrolyse auch an Zeiten eines Stromüberangebotes gekoppelt sein, unabhängig aus welcher Quelle. Bevorzugt bedient sich das gesamte Her- stellungsverfahren, wo notwendig, an erneuerbaren Stromquellen . Taken from electricity or energy sources. It is in the electron trolysesystem example, depending on a buffer storage for the to-utilizing carbon dioxide as well as for the first product gas mixture provided ¬. Thus, the carbon dioxide utilization can be operated in times in which electric current from volatile energy sources is available or, for example, the carbon dioxide electrolysis can be coupled even at times of Stromüberangebotes, regardless of which source. Preferably, the entire Where necessary, renewable energy sources.
Insbesondere wird das Herstellungsverfahren im ersten Schritt so betrieben, beziehungsweise das Elektrolysesystem so einge¬ stellt, dass das erste Produktgasgemisch neben Kohlenstoffmo- noxid und Wasserstoffgas auch einen Anteil an Kohlenstoffdio- xid von mindestens 0,1 Vol.-% aufweist. Insbesondere beträgt der Anteil an Kohlenstoffdioxid im ersten Produktgasgemisch mindestens 1 Vol.-%, vorteilhafterweise zwischen 1 Vol.-% und 5 Vol.-%, bevorzugt mindestens 3 Vol.-%. Dies hat zum einen den Vorteil, dass die Reduktionsreaktion nicht in allen Regelparametern auf eine reine Erzeugung von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoffgas optimiert sein muss, außerdem bewirkt der Kohlenstoffdioxidanteil bei der anschließenden Umwandlung des ersten Produktgasgemisches in das zweite eine hohe Ausbeute an den gewünschten kurzkettigen Kohlenwasserstoffen. Für die Erzeugung langkettiger Kohlenwasserstoffe über Kohlenstoffmo¬ noxid und Wasserstoffgas als Edukte müsste das Synthesegasge- misch bis in den ppm-Bereich frei von Kohlenstoffdioxid sein. Der Rectisol-Prozess etwa, eine physikalische Sauergaswäsche, liefert gereinigte Synthesegasgemische deren Kohlenstoffdio- xid-Restgehalt zwischen 2 Vol.-ppm und 3 Vol.-% liegt. In einer besonders vorteilhaften Variante des Herstellungs¬ verfahrens werden die Bestandteile des ersten Produktgasgemi¬ sches in einem gemeinsamen Elektrolyseschritt erzeugt. Dabei werden insbesondere die Stromdichte an der Kathode und/oder der Druck und/oder die Temperatur im Kathodenraum als Regel- parameter für die Zusammensetzung des ersten Produktgasgemisches eingesetzt. Die Temperatur wird bevorzugt zwischen 5°C und 130°C variiert, der Druck zwischen Normaldruck und 40bar. Die gemeinsame Erzeugung hat den Vorteil, dass nur ein einzi¬ ger Elektrolyseur benötigt wird. In wässrigen Elektrolyten lösen sich bei Normaldruck und Raumtemperatur maximal 3g Kohlenstoffdioxid pro 1000g Lösung, also 0,3 Gewichtsprozent. Wird der Elektrolyseur bei (zu) hoher Stromdichte betrieben, findet als zusätzliche Konkurrenzreduktionsreaktion die Um- Wandlung von Wasser zu Wasserstoffgas an der Kathode statt. So bildet neben dem Druck die Stromdichte einen Regelparame¬ ter zur Erzeugung des angestrebten Kohlenstoffmonoxid-Was- serstoff-Gasgemisches . Außerdem werden die Regelparameter so gewählt, dass sich in dem ersten Produktgasgemisch auch noch ein Kohlenstoffdioxidanteil befindet. In particular, the manufacturing method in the first step is operated or the electrolysis system ¬ is turned so that the first product gas mixture beside Kohlenstoffmo- monoxide and hydrogen gas and a proportion of Kohlenstoffdio- oxide of at least 0.1 vol .-% by weight. In particular, the proportion of carbon dioxide in the first product gas mixture is at least 1% by volume, advantageously between 1% by volume and 5% by volume, preferably at least 3% by volume. This has the advantage that the reduction reaction does not have to be optimized in all control parameters for a pure production of carbon monoxide and hydrogen gas, moreover, the carbon dioxide content in the subsequent conversion of the first product gas mixture in the second causes a high yield of the desired short-chain hydrocarbons. For the production of long-chain hydrocarbons over Kohlenstoffmo ¬ monoxide and hydrogen gas as starting materials, the Synthesegasge- would be mixed down to the ppm range free of carbon dioxide. The Rectisol process, for example, a physical sour gas scrubbing, supplies purified synthesis gas mixtures whose residual carbon dioxide content is between 2 ppm by volume and 3% by volume. In a particularly advantageous variant of the manufacturing procedure the components of the first ¬ Produktgasgemi ¬ ULTRASONIC are generated in a common electrolysis step. In particular, the current density at the cathode and / or the pressure and / or the temperature in the cathode space are used as control parameters for the composition of the first product gas mixture. The temperature is preferably varied between 5 ° C and 130 ° C, the pressure between atmospheric pressure and 40bar. The joint production has the advantage that only one only peo ¬ ger electrolyzer is needed the advantage. In aqueous electrolytes, at atmospheric pressure and room temperature, a maximum of 3 g carbon dioxide dissolve per 1000 g solution, ie 0.3 percent by weight. If the electrolyzer is operated at (too) high current density, the additional competition reduction reaction Conversion of water to hydrogen gas at the cathode instead. Thus, in addition to the pressure, the current density forms a Regelparame ¬ ter for the production of the desired carbon monoxide-water serstoff-gas mixture. In addition, the control parameters are selected so that in the first product gas mixture is also still a carbon dioxide content.
Alternativ können Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff in ver¬ schiedenen Elektrolyseschritten, respektive in verschiedenen Elektrolyseeinheiten erzeugt werden und nach der Erzeugung in gewünschter Zusammensetzung zu dem ersten Produktgasgemisch zusammengeführt werden. Die Aufteilung auf zwei Elektrolyse¬ schritte bietet den Vorteil, die Elektrolyseure optimal auf die jeweilige Reduktionsreaktion anzupassen und für den Fol- geprozess überflüssiges Kohlenstoffmonoxid oder Wasserstoff¬ gas vor der Zusammenführung zum ersten Produktgasgemisch aus dem System ausleiten zu können, um dieses anderweitig einzusetzen. Diese Alternative ist von besonderem Vorteil für Großanlagen, bei denen weniger auf die Investitionskosten ge- schaut wird sondern viel mehr Wert auf die Energieeffizienz gelegt wird. Denn vor allem die für die Reduktionsreaktion zu Wasserstoffgas wird im Kohlenstoffdioxid-Elektrolyseur eine energieraubende hohe Überspannung benötigt. Vorzugsweise wird in dem zweiten Schritt des Herstellungsver¬ fahrens eine Fischer-Tropsch-Synthese gefahren, mittels derer zumindest ein Teil des Produktgasgemisches in dem Reaktor in ein zweites Produktgasgemisch umgesetzt wird, welches dann gasförmige Kohlenwasserstoffe aufweist, insbesondere Propan und/oder Butan. In dem beschriebenen Herstellungsverfahren kann dieses zweite Produktgasgemisch beispielsweise direkt, das heißt etwa ohne einen Zwischenschritt zur Aufreinigung, dem Methanreservoir zugeführt werden. Dazu wird typischerweise ein Fischer-Tropsch-Reaktor einge¬ setzt. Mit Fischer-Tropsch-Synthese, manchmal auch Fischer- Tropsch-Verfahren, wird ein großtechnisches Verfahren zur Kohleverflüssigung bezeichnet. Dabei geschieht eine hetero- genkatalytische Umwandlung von Synthesegas, einem Kohlen¬ stoffmonoxid-Wasserstoff-Gemisch, in ein breites Spektrum gasförmiger und flüssiger Kohlenwasserstoffe. Das Verfahren bietet die Möglichkeit, aus verschiedenen Arten von Kohle und anderen Kohlenstoffquellen, flüssige schwefelarme syntheti¬ sche Kraftstoffe, synthetische Motoröle und Kohlenwasserstof¬ fe als Rohstoffbasis für die chemische Industrie herzustel¬ len. In der Regel weist ein für den Fischer-Tropsch-Prozess geeigneter Reaktor also eine Zuführung für die Kohle bzw. das Synthesegas auf, einen Dampfauslass , einen Gasauslass, der vorzugsweise direkt an einen Gaswäscher weiterleitet, einen Wassermantel zur Kühlung, einen Antrieb für einen Verteiler sowie einen Drehrost und eine Ascheschleuse. In der Fischer-Tropsch-Synthese wird eine Vielzahl an Kataly¬ satoren eingesetzt. Die am häufigsten verwendeten basieren auf dem Übergangsmetall Kobalt, Eisen, Nickel und Ruthenium. Als Träger finden poröse Metalloxide mit großen spezifischen Oberflächen wie Kieselgur, Aluminiumoxid, Zeolithe und Titan- dioxid Verwendung. Da es in dem vorliegenden Syntheseschritt nicht um die Erzeugung langkettiger Kohlenwasserstoffe oder Methanol geht, sondern besonderes Interesse auf den kurzket- tigen Kohlenwasserstoffen liegt, kann mit weniger geeigneten bzw. vergifteten Katalysatoren gearbeitet werden, wie sie entstehen, wenn im Synthesegasgemisch ein zu hoher Kohlenstoffdioxidanteil von mehr als 3 Vol.-% vorliegt. Alternatively, carbon monoxide and hydrogen can be produced in different electrolysis steps , or in different electrolysis units, and combined in the desired composition to produce the first product gas mixture. The division into two electrolysis ¬ steps provides the advantage to adjust the electrolysers optimally to the respective reduction reaction and to exit from the system for the folic geprozess excess carbon monoxide or hydrogen ¬ gas before they are combined for the first product gas mixture in order to use this otherwise. This alternative is of particular advantage for large-scale plants where less attention is paid to investment costs but much more emphasis is placed on energy efficiency. Because especially for the reduction reaction to hydrogen gas in the carbon dioxide electrolyzer energy-consuming high overvoltage is needed. Preferably, in the second step of the Herstellungsver ¬ driving a Fischer-Tropsch synthesis is driven by means of which at least a portion of the product gas mixture is reacted in the reactor in a second product gas mixture, which then comprises gaseous hydrocarbons, in particular propane and / or butane. In the described production method, this second product gas mixture can be supplied to the methane reservoir, for example directly, that is to say without an intermediate step for purification. For this, a Fischer-Tropsch reactor is typically introduced ¬ sets. Fischer-Tropsch synthesis, sometimes referred to as Fischer-Tropsch processes, refers to a large-scale coal liquefaction process. In doing so, a hetero- genkatalytische conversion of synthesis gas, a carbon monoxide ¬-hydrogen mixture, in a wide range of gaseous and liquid hydrocarbons. The process offers the possibility of different types of coal and other carbon sources, liquid low-sulfur syntheti ¬ specific fuels, synthetic motor oils and Kohlenwasserstof ¬ fe as a raw material for the chemical industry herzustel ¬ len. As a rule, a reactor suitable for the Fischer-Tropsch process thus has a feed for the coal or the synthesis gas, a steam outlet, a gas outlet, which preferably passes directly to a gas scrubber, a water jacket for cooling, a drive for a distributor as well as a rotary grate and an ash sluice. In the Fischer-Tropsch synthesis a variety of Kataly ¬ catalysts is used. The most commonly used are based on the transition metal cobalt, iron, nickel and ruthenium. The carriers used are porous metal oxides with large specific surface areas such as kieselguhr, aluminum oxide, zeolites and titanium dioxide. Since the present synthesis step is not concerned with the production of long-chain hydrocarbons or methanol but is of particular interest for the short-chain hydrocarbons, it is possible to work with less suitable or poisoned catalysts, as arise when the carbon dioxide content of the synthesis gas mixture is too high more than 3 vol .-% is present.
Die im Reaktor zu erzeugenden Propan- und Butanmengen sind relativ gering, so dass nur weniger als 20% des von nach der Abtrennung des Kohlenstoffdioxids vom Biogas vorhandenen Koh¬ lenstoffdioxids überhaupt aufgearbeitet werden müssten. Somit kann das Herstellungsverfahren beispielsweise auch bei höherer Auslastung so betrieben werden, dass in der gleichen verwendeten Anlage ein Überschuss an Flüssiggasen erzeugt wird, die dann eben nicht dem Methanvorrat zugeführt werden, son¬ dern separat davon ausgeleitet, gespeichert oder weiterver¬ wertet werden können. Die Erfindung hat somit den weiteren Vorteil, das bei der Biogaserzeugung entstehende Abgas Kohlenstoffdioxid gleich¬ zeitig weiter verwerten zu können, um den Ausstoß in die Atmosphäre zu vermeiden, und dieses dabei zu essentiell wichti- gen Stoffen für die Brenngas-Herstellung weiterverarbeiten zu können . To be generated in the reactor propane and butane amounts are relatively small, so that only less than 20% of the need to be processed by existing after the separation of carbon dioxide from biogas Koh ¬ lenstoffdioxids at all. Thus, the production process can be operated, for example, even at higher capacity so that in the same system used an excess of liquefied gases is generated, which are then not supplied to the methane, son ¬ countries separately discharged, stored or weiterver ¬ can be evaluated. Thus, the invention has the further advantage that to further utilize exhaust carbon dioxide equal ¬ time resulting from biogas production in order to avoid the emission into the atmosphere, and this while essential important gen materials for fuel gas production to further process.
Systematische Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid sind noch ein relativ junges Entwick- lungsfeld. Erst seit wenigen Jahren gibt es Bemühungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, das eine akzeptable Kohlenstoffdioxidmenge reduzieren kann. Forschungen im Labormaßstab haben gezeigt, dass zur Elektrolyse von Kohlenstoff¬ dioxid bevorzugt Metalle als Katalysatoren einzusetzen sind. Aus der Veröffentlichung Electrochemical CO2 reduction on me- tal electrodes von Y. Hori, veröffentlicht in: C. Vayenas, et al . (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp . 89-189, sind Faraday Effizienzen an unter¬ schiedlichen Metallkathoden zu entnehmen, siehe Tabelle 1 . Wird Kohlenstoffdioxid beispielsweise an Silber-, Gold-,Systematic studies of the electrochemical reduction of carbon dioxide are still a relatively recent field of development. Only for a few years has there been an effort to develop an electrochemical system that can reduce an acceptable amount of carbon dioxide. Research in the laboratory scale have shown that metals are to be used as catalysts for the electrolysis of carbon dioxide ¬ preferred. From the publication Electrochemical CO 2 reduction on metal electrodes by Y. Hori, published in: C. Vayenas, et al. (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89-189, Faraday efficiencies at under ¬ different available metal cathodes can be found in, see Table 1 below. For example, if carbon dioxide is bound to silver, gold,
Zink-, Palladium- und Galliumkathoden nahezu ausschließlich zu Kohlenstoffmonoxid reduziert, entstehen an einer Kupferka¬ thode, eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reaktionsprodukte . Zinc, palladium and gallium cathodes almost exclusively reduced to carbon monoxide, formed on a Kupferka ¬ method, a variety of hydrocarbons as reaction products.
So würden beispielsweise an einer Silberkathode überwiegend Kohlenmonoxid und wenig Wasserstoff entstehen. Die Reaktionen an Anode und Kathode können mit folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden: For example, predominantly carbon monoxide and little hydrogen would be produced on a silver cathode. The reactions at the anode and cathode can be represented by the following reaction equations:
Kathode: 2 C02 + 4 e" + 4 H+ - 2 CO + 2 H20 Cathode: 2 C0 2 + 4 e " + 4 H + - 2 CO + 2 H 2 0
Anode: 2 H20 ->■ 02 + 4 H+ + 4 e" Wie Tabelle 1 außerdem zu entnehmen ist, entstehen etwa an einer Kupferkathode, eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reaktionsprodukte. Von besonderem wirtschaftlichem Interesse ist beispielsweise die elektrochemische Erzeugung von Kohlen- Stoffmonoxid, Methan oder Ethylen, Ethanol oder Monoethylen- glykol. Dabei handelt es sich um energetisch höherwertige Produkte als Kohlenstoffdioxid . Anode: 2 H 2 0 -> ■ 0 2 + 4 H + + 4 e " As can also be seen from Table 1, a large number of hydrocarbons are formed as reaction products on a copper cathode, for example, and the electrochemical production of, for example, is of particular economic interest coal Substance monoxide, methane or ethylene, ethanol or monoethylene glycol. These are higher-energy products than carbon dioxide.
Kohlenstoffmonoxid : co2 + 2e" + H20 ^ CO + 20H" Carbon monoxide: co 2 + 2e " + H 2 O ^ CO + 20H "
Ethylen : 2C02 + 12e" + 8H20 - C2H 4 + 120H" Ethylene: 2C0 2 + 12e " + 8H 2 0 - C 2 H 4 + 120H "
Methan : co2 + 3e" + 4H20 - CH4 + 40H" Methane: co 2 + 3e " + 4H 2 0 - CH 4 + 40H "
Ethanol : 2C02 + 12e" + 9H20 -> C2H5OH + 120H" Ethanol: 2C0 2 + 12e " + 9H 2 0 -> C 2 H 5 OH + 120H "
Monoethylenglykol 2C02 + lOe" + 8H20 -> HOC2H4OH + 10OH" Monoethylene glycol 2C0 2 + lOe " + 8H 2 0 -> HOC 2 H 4 OH + 10OH "
Elektrode CH4 C2H4 C2H5OH c 3H7OH CO HCOO" H2 TotalElectrode CH 4 C 2 H 4 C 2 H 5 OH c 3 H 7 OH CO HCOO " H 2 Total
Cu 33.3 25 5 5.7 3.0 1.3 9.4 20.5 103.5Cu 33.3 25 5 5.7 3.0 1.3 9.4 20.5 103.5
Au 0.0 0 0 0.0 0.0 87.1 0.7 10.2 98.0Au 0.0 0 0.0 0.0 87.1 0.7 10.2 98.0
Ag 0.0 0 0 0.0 0.0 81.5 0.8 12.4 94.6Ag 0.0 0 0 0.0 0.0 81.5 0.8 12.4 94.6
Zn 0.0 0 0 0.0 0.0 79.4 6.1 9.9 95.4Zn 0.0 0 0 0.0 0.0 79.4 6.1 9.9 95.4
Pd 2.9 0 0 0.0 0.0 28.3 2.8 26.2 60.2Pd 2.9 0 0 0.0 0.0 28.3 2.8 26.2 60.2
Ga 0.0 0 0 0.0 0.0 23.2 0.0 79.0 102.0Ga 0.0 0 0 0.0 0.0 23.2 0.0 79.0 102.0
Pb 0.0 0 0 0.0 0.0 0.0 97.4 5.0 102.4Pb 0.0 0.0 0.0 0.0 97.4 5.0 102.4
Hg 0.0 0 0 0.0 0.0 0.0 99.5 0.0 99.5Hg 0.0 0 0 0.0 0.0 0.0 99.5 0.0 99.5
In 0.0 0 0 0.0 0.0 2.1 94.9 3.3 100.3In 0.0 0 0 0.0 0.0 2.1 94.9 3.3 100.3
Sn 0.0 0 0 0.0 0.0 7.1 88.4 4.6 100.1Sn 0.0 0 0 0.0 0.0 7.1 88.4 4.6 100.1
Cd 1.3 0 0 0.0 0.0 13.9 78.4 9.4 103.0Cd 1.3 0 0 0.0 0.0 13.9 78.4 9.4 103.0
Tl 0.0 0 0 0.0 0.0 0.0 95.1 6.2 101.3Tl 0.0 0 0 0.0 0.0 0.0 95.1 6.2 101.3
Ni 1.8 0 1 0.0 0.0 0.0 1.4 88.9 92.4Ni 1.8 0 1 0.0 0.0 0.0 1.4 88.9 92.4
Fe 0.0 0 0 0.0 0.0 0.0 0.0 94.8 94.8Fe 0.0 0 0 0.0 0.0 0.0 0.0 94.8 94.8
Pt 0.0 0 0 0.0 0.0 0.0 0.1 95.7 95.8Pt 0.0 0 0 0.0 0.0 0.0 0.1 95.7 95.8
Ti 0.0 0 0 0.0 0.0 0.0 0.0 99.7 99.7 Ti 0.0 0 0 0.0 0.0 0.0 0.0 99.7 99.7
Tabelle 1: Table 1:
In der Tabelle sind Faraday Effizienzen [%] von Produkten angegeben, die bei der Kohlenstoffdioxid-Reduktion an verschie- denen Metallelektroden entstehen. Die angegebenen Werte gelten für eine 0,1 M Kaliumhydrogencarbonatlösung als Elektrolyten und Stromdichten unterhalb von 10 mA/cm2. The table shows Faraday efficiencies [%] of products produced by carbon dioxide reduction on various metal electrodes. The values given apply to a 0.1 M potassium bicarbonate solution as electrolyte and current densities below 10 mA / cm 2 .
Bevorzugt kommen also silberhaltige und/oder kupferhaltige Kathoden und/oder Katalysatoren im Elektrolysesystem zum Ein- satz. Bevorzugt weist der Katholyt im ersten Schritt Wasser auf . Thus, silver-containing and / or copper-containing cathodes and / or catalysts are preferably used in the electrolysis system. sentence. The catholyte preferably has water in the first step.
In einer bevorzugten Variante des Herstellungsverfahrens wird der Reaktor in dem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens so betrieben, dass das zweite Produktgasgemisch neben Propan und/oder Butan auch Ethan und/oder Pentan aufweist. Die gleichzeitige Erzeugung mehrerer unterschiedlicher höherer Homologe des Methans ist von Vorteil für eine möglichst genaue Anpassung der Brenngaszusammensetzung an das jeweils aktuell in das Erdgasnetz einspeisbare Brenngas beziehungs¬ weise verbreitert die Zahl möglicher Katalysatoren. In a preferred variant of the production method, the reactor is operated in the second step of the method according to the invention so that the second product gas mixture in addition to propane and / or butane also has ethane and / or pentane. The simultaneous generation of several different higher homologs of methane is advantageous for the most accurate adaptation of the fuel gas composition to each currently fed into the natural gas network fuel gas relationship ¬ widening the number of possible catalysts.
In einer besonders vorteilhaften Variante des Herstellungs- Verfahrens werden in dem zweiten Schritt ein Überschuss des zweiten Produktgases erzeugt und dieser oder seine Bestand¬ teile zur separaten Weiterverarbeitung aus dem Reaktor ausgeleitet und beispielsweise abgefüllt, um diese einer zusätzli¬ chen Weiterverwertung zuzuführen. Dies hat den Vorteil, neben dem geringen Anteil an höheren Homologen, der für die Aufwertung des Methans zu einem einspeisbaren Brenngas notwendig ist, noch weitere Wertstoffe erzeugen zu können. Dies kann das Herstellungsverfahren und die dazu verwendete Anlage wirtschaftlicher machen und somit der C02~Verwertung und Bio- masseverwertung noch einen weiteren ökonomischen Aspekt hinzufügen . In a particularly advantageous variant of the manufacturing method in the second step, an excess of the second product gas to be produced and this or its constituent ¬ parts for separate processing from the reactor discharged and, for example filled to supply them to a zusätzli ¬ chen further utilization. This has the advantage, in addition to the low proportion of higher homologs, which is necessary for the upgrading of methane to a feedable fuel gas, to be able to produce even more recyclables. This can make the production process and the plant used more cost-effective and thus add another economic aspect to CO2 utilization and biomass utilization.
Die Erfindung umfasst auch eine Anlage zur Herstellung eines Brenngases, welche ein Elektrolysesystem zur Kohlenstoff- dioxid-Verwertung aufweist. Dieses Elektrolysesystem umfasst einen Elektrolyseur mit einer Anode in einem Anodenraum, eine Kathode in einem Kathodenraum, wobei der Kathodenraum zumindest einen Zugang für Kohlenstoffdioxid aufweist und ausge¬ staltet ist, das zugegangene Kohlenstoffdioxid in Kontakt mit der Kathode zu bringen, wo dieses zumindest teilweise zu Koh- lenmonoxid reduziert wird, wobei die Anlage eine erste Gas¬ leitung aufweist, die mit dem Elektrolyseur verbunden und ausgestaltet ist, ein erstes Produktgasgemisch aus dem Katho- lytkreislauf des Elektrolyseurs zu entnehmen und in einen Re¬ aktor überzuleiten. Außerdem umfasst die Anlage einen Reaktor, welcher ausgestaltet ist, das erste Produktgasgemisch in ein zweites Produktgasgemisch umzusetzen und die Anlage um- fasst ein Methanreservoir, das über eine zweite Gasleitung so mit dem Reaktor verbunden ist, dass das zweite Produktgasge¬ misch dem Methanreservoir zugeführt werden kann. Die so ausgestaltete Erfindung hat den Vorteil, dass Kohlenstoffdioxid elektrochemisch verwertet werden kann und in Wertstoffe über- geführt werden kann, die Methan in einem Methanreservoir zu einem Brenngas aufwerten. Das Methanreservoir kann dabei mit einem Bioreaktor verbunden werden, so dass es aus dem Bioreaktor mit Biomethan gespeist werden kann. Dies hat den Vorteil, dass neben der Kohlenstoffdioxidverwertung für die Brenngasherstellung Biomethan aus Biomasse gewonnen werden kann und zu Biobrenngas weiterverarbeitet werden kann. The invention also includes a plant for producing a fuel gas, which has an electrolysis system for carbon dioxide utilization. This electrolysis system comprises an electrolyzer with an anode in an anode chamber, a cathode in a cathode compartment, said cathode compartment comprising at least one access for carbon dioxide and is ¬ staltet to bring the, OBTAINED carbon dioxide in contact with the cathode, where it at least partially to Koh is reduced lenmonoxid, the plant having a first gas ¬ line, which is connected to the electrolyzer and configured, a first product gas mixture from the cathode Lytkreislauf the electrolyzer and refer to a Re ¬ actor. In addition, the plant comprises a reactor which is designed to implement the first product gas mixture in a second product gas mixture and the system includes a methane reservoir, which is connected via a second gas line to the reactor, that the second Produktgasge ¬ mixed are fed to the methane reservoir can. The invention embodied in this way has the advantage that carbon dioxide can be utilized electrochemically and can be converted into recyclables which upgrade methane in a methane reservoir to a fuel gas. The methane reservoir can be connected to a bioreactor so that it can be fed from the bioreactor with biomethane. This has the advantage that in addition to the carbon dioxide utilization for the production of fuel gas biomethane can be obtained from biomass and can be further processed to Biobrenngas.
Alternativ oder zusätzlich kann das Methanreservoir mit einem Synthesereaktor verbunden sein, so dass es aus dem Synthese- reaktor mit synthetisch erzeugtem Methan gespeist werden kann. Dies hat den Vorteil, auch synthetisch erzeugtes Methan über das vorteilhafte erfindungsgemäße Brenngasherstellungs¬ verfahren mit dem Kohlenstoffdioxidverwertungs- und Erzeu¬ gungsschritt für gasförmige kurzkettige Kohlenwasserstoffe kombinieren zu können. Alternatively or additionally, the methane reservoir can be connected to a synthesis reactor so that it can be fed from the synthesis reactor with synthetically produced methane. This has to be able to combine the advantage of also synthetically produced methane from the advantageous inventive fuel gas manufacturing information model with the Kohlenstoffdioxidverwertungs- and Generate ¬-transfer step for gaseous short-chain hydrocarbons.
In der Anlage zur Herstellung eines Brenngases wird als Reak¬ tor bevorzugt ein Fischer-Tropsch-Reaktor eingesetzt. Die beschriebene Anlage kann durch einen oder mehrere zusätz¬ liche Reaktoren so abgewandelt werden, dass außer dem Brenngas für die Einspeisung ins Erdgasnetz oder alternativ dazu weitere Produkte erzeugt werden können. Die bisher einfachste Möglichkeit, Biogas zu nutzen, ist des¬ sen direkte Verstromung über einen Verbrennungsmotor und Generator. Höhere Gewinne wurden bisher erzielt, indem es zwischengespeichert wurde und erst zu Zeiten hoher Strompreise eine Wiederverstromung stattfand. Die Nutzung im Erdgasnetz ist die eigentlich sinnvollste Möglichkeit, denn dadurch wer¬ den fossile Ressourcen geschont. Mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren und der beschriebenen Anlage für die Brenngasherstellung kann nun auf die Zudosierung von bisher fossilem Propan und Butan verzichtet werden und in einem kompakten Verfahren, das vollständig auf erneuerbaren Energien beruhen kann, können Einspeisebedingungen für das Brenngas gewährleistet werden. In the plant for the production of a fuel gas, a Fischer-Tropsch reactor is preferred as the reac tor ¬ used. The system described can be modified by one or more additional ¬ Liche reactors so that in addition to the fuel gas for feeding into the natural gas network or alternatively other products can be produced. The previously easiest way to use biogas, is the ¬ sen direct electricity through an internal combustion engine and generator. Higher profits have so far been achieved by being cached and only at times of high electricity prices a recuperation took place. The use in the natural gas network is actually the most sensible option, because it saves fossil resources. With the production method according to the invention and the described plant for the production of fuel gas can now be dispensed with the addition of previously fossil propane and butane and in a compact process that can be based entirely on renewable energies feed conditions for the fuel gas can be guaranteed.
Beispiele und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden noch in exemplarischer Weise mit Bezug auf die Figuren 1 bis 4 der angehängten Zeichnung beschrieben: Figur 1 zeigt eine Anordnung einer Biogasanlage mit einem Examples and embodiments of the present invention will be further described by way of example with reference to Figures 1 to 4 of the accompanying drawings: Figure 1 shows an arrangement of a biogas plant with a
Kohlenstoffdioxid-Elektrolyseur,  Carbon dioxide electrolyzer,
Figur 2 zeigt einen Dreikammer-Aufbau einer Elektrolysezel¬ le mit Gasdiffusionselektrode, Figure 2 shows a three-chamber construction of a Elektrolysezel ¬ le with gas diffusion electrode,
Figur 3 zeigt einen PEM-Aufbau (Polymer-Elektrolyt-Membran) einer Elektrolysezelle, FIG. 3 shows a PEM structure (polymer electrolyte membrane) of an electrolysis cell,
Figur 4 zeigt eine stark vergrößerte Darstellung einer Gasdiffusionselektrode (GDE) .  FIG. 4 shows a greatly enlarged illustration of a gas diffusion electrode (GDE).
Figur 1 zeigt schematisch dargestellt ein Beispiel für eine Anlage, in der, wie beschrieben, neben einer Kohlestoffdio- xidreduktionseinheit Biogas erzeugt wird, welches dann mit¬ tels der höheren homologen, die aus der Kohlenstoffdioxidver- wertung bereit gestellt werden, auf ein Brenngas mit Einspei¬ sequalität aufgewertet wird. Figure 1 schematically shows an example of a system in which,, is generated in addition to a Kohlestoffdio- xidreduktionseinheit biogas as described, which are then provided with ¬ means of the higher homologous, the evaluation of the Kohlenstoffdioxidver-, on a fuel gas with Einspei ¬ sequency is upgraded.
Links oben in der Figur 1 ist zunächst ein Kraftwerk Kreg sym¬ bolisch dargestellt, welches bevorzugt aus einer regenerati¬ ven Energiequelle wie beispielsweise Sonnen-, Wind-, oder Wasserenergie elektrischen Strom I erzeugt. Dieser Strom I wird beispielsweise zumindest dem Elektrolysesystem 1 zur Verfügung gestellt. Zusätzlich oder alternativ kann auch Überschussstrom aus anderer Quelle genutzt werden. Das Elektrolysesystem 1 umfasst eine Spannungsquelle U für den Elektrolyseur, der eine Anode A in einem Anodenraum AR, eine Kathode K in einem Kathodenraum KR und zwei getrennte Elektrolytkreisläufe, einen Anolytkreislauf AK, der durch den Anodenraum AR läuft, so wie einen Katholytkreislauf KK, der durch den Kathodenraum KR läuft, aufweist. Anolyt- und Katho- lytseite sind über eine Membran M miteinander verbunden, die zwischen dem Anoden- AR und Kathodenraum KR verläuft. Alternativ zur 2-Kammer-Darstellung des Elektrolyseurs in der Fi- gur 1 kann dieser auch beispielsweise in einem 3-Kammer-The top left in the figure 1, a power plant K reg is initially displayed sym ¬ bolisch, which is preferably produced from an electrical regenerati ¬ ven energy source such as solar, wind, water power or current I. This current I is made available, for example, at least to the electrolysis system 1. Additionally or alternatively, excess current from another source can also be used. The electrolysis system 1 comprises a voltage source U for the electrolyzer comprising an anode A in an anode space AR, a cathode K in a cathode space KR, and two separate electrolyte circuits, an anolyte circuit AK passing through the anode space AR, such as a catholyte circuit KK through the cathode space KR runs. Anolyte and catholyte side are connected to each other via a membrane M, which runs between the anode AR and cathode chamber KR. As an alternative to the 2-chamber representation of the electrolyzer in FIG. 1, it can also be used, for example, in a 3-chamber
Aufbau mit Gasdiffussionselektrode GDE wie in Figur 2 oder in einem Polymerelektrolytmembranaufbau PEM mit porösen Elektro¬ den, wie in Figur 3 gezeigt, ausgeführt sein. Beide Kreisläufe AK, KK sind jeweils wenigstens mit einerStructure with gas diffusion electrode GDE as in Figure 2 or in a polymer electrolyte membrane construction PEM be carried out with porous electric ¬, as shown in Figure 3. Both cycles AK, KK are each at least one
Pumpe P, möglicherweise aber auch mehreren Pumpen P im Verlauf ausgestattet, welche einen kontinuierlichen Elektrolyt- fluss durch die Elektrolysekammern AR, KR gewährleisten. Pump P, but possibly also several pumps P equipped in the course, which ensure a continuous flow of electrolyte through the electrolysis chambers AR, KR.
Außerdem werden durch das Umpumpen des Elektrolyts neue In addition, by pumping the electrolyte new
Elektrolyse-Edukte an die Elektroden A, K herangeführt undElectrolysis educts to the electrodes A, K introduced and
Elektrolyseprodukte aus dem Elektrolyseur ausgeleitet. Im Ka¬ tholytkreislauf KK ist außerdem ein Edukteinlass EE und be¬ vorzugt ein Eduktreservoir ER vorgesehen, über welche das Kohlenstoffdioxid CO2 in den Elektrolyten eindosiert werden kann. Die Elektrolyseprodukte und -nebenprodukte können denElectrolysis products discharged from the electrolyzer. Ka ¬ tholytkreislauf KK also a Edukteinlass EE and be ¬ vorzugt a substrate reservoir ER is provided through which the carbon dioxide CO 2 in the electrolyte can be metered. The electrolysis products and by-products can the
Kreisläufen AK, KK entnommen werden. Dazu sind beispielsweise Gasabscheidebecken GA in beiden Kreisläufen AK, KK vorgesehen. Im Anolytkreislauf AK wird über einen Produktauslass NPA ein Nebenprodukt entnommen, welches beispielsweise Sauer- stoffgas O2 oder Chlorgas Cl2 sein kann, je nach dem welcher Elektrolyt und welches Anodenmaterial zum Einsatz kommt. Aus dem Katholyten wird über den Produktauslass PA bevorzugt ein Produktgemisch entnommen, welches Kohlenstoffmonoxid CO, Was¬ serstoffgas H2, und beispielsweise auch einen geringen Rest- anteil unverwertetem Kohlenstoffdioxid CO2 enthält. DiesesCircuits AK, KK are taken. For this purpose, for example Gasabscheidebecken GA in both circuits AK, KK are provided. In the anolyte circuit AK, a by-product is withdrawn via a product outlet NPA, which can be, for example, oxygen gas O 2 or chlorine gas Cl 2 , depending on which electrolyte and which anode material is used. From the catholyte, a product mixture is the product outlet PA preferably taken which carbon monoxide CO, What ¬ hydrogen gas H 2, and for example also a small residual percentage unverwertetem carbon dioxide CO 2 contains. This
Produktgasgemisch aus dem Katalytkreislauf KK wird dann, über einen Folgepfeil verdeutlicht, einem Fischer-Tropsch-Reaktor 2 zugeführt. Der Fischer-Tropsch-Reaktor 2 weist zumindest einen Dampfaus- lass DA und einen Produktauslass für gasförmige Produkte PA auf. Das Produktgasgemisch aus dem C02-Elektrolyseur 1 wird über einen Synthesegaseinlass SGE in den Fischer-Tropsch- Reaktor 2 eingeleitet. Darin wird bevorzugt Propan und Butan erzeugt. Dampfein- und -auslass DE, DA können auch zur Wärmeregulierung bzw. alternativ zur Kühlung genutzt werden. Beispielsweise kann jegliche Überschusswärme aus anderen Schrit- ten dazu herangezogen werden. Da tatsächlich nur geringe Mengen Propan und Butan für die Aufwertung zum Einspeisegas benötigt werden, ist es möglich den überwiegenden Teil des in der Elektrolyseanlage 1 hergestellten Synthesegasgemisches anderen Anlagen zur Verfügung zu stellen, wo das Synthesegas- gemisch zum Beispiel zu Methan weiterverarbeitet werden kann. Denkbar ist die Kopplung mit einer Sabatier-Anlage, in der Kohlenstoffdioxid CO2 mit Wasserstoff H2 in Methan CH4 und Wasser umgewandelt wird: C02 + 4 H2 ->■ CH4 + 2H20 . Product gas mixture from the KAT catalytic cycle is then indicated by means of a successive arrow to a Fischer-Tropsch reactor 2. The Fischer-Tropsch reactor 2 has at least one steam outlet DA and a product outlet for gaseous products PA. The product gas mixture from the CO 2 electrolyzer 1 is introduced into the Fischer-Tropsch reactor 2 via a synthesis gas inlet SGE. Therein, propane and butane are preferably produced. Steam inlet and outlet DE, DA can also be used for heat regulation or alternatively for cooling. For example, any excess heat from other steps can be used. Since in fact only small amounts of propane and butane are needed for the upgrading to the feed gas, it is possible to provide the majority of the synthesis gas mixture produced in the electrolysis plant 1 to other plants where the synthesis gas mixture can be further processed, for example, to methane. Conceivable coupling with a Sabatier system, in the carbon dioxide CO2 with hydrogen H2 in methane CH 4 and water is converted: C0 2 + 4 H 2 -> ■ CH 4 + 2H 2 0th
CO + 3H2 - CH4 + H20 CO + 3H 2 - CH 4 + H 2 O
Noch effizienter ist die Umsetzung von Kohlenstoffmonoxid CO mit Wasserstoff H2, da hierbei weniger Energie in die Bildung von Wasser gesteckt wird. Even more efficient is the conversion of carbon monoxide CO with hydrogen H 2 , as less energy is involved in the formation of water.
Dementsprechend ist es auch für diese Weiterverarbeitung des erzeugten Produktgasgemisches in der Elektrolyseanlage 1 nicht zwingend notwendig, ein Elektrolyseprodukt vollkommen rein zu extrahieren. Auch hier ist ein Restanteil von unverbrauchtem Kohlenstoffdioxid CO2 nicht von Nachteil. Accordingly, it is not absolutely necessary for this further processing of the product gas mixture produced in the electrolysis plant 1 to extract an electrolysis product completely pure. Again, a residual amount of unconsumed carbon dioxide CO2 is not a disadvantage.
Das im Fischer-Tropsch-Reaktor 2 erzeugte Gasprodukt enthält nun zumindest Propan und Butan. Nach dem Fischer-Tropsch-The gas product produced in the Fischer-Tropsch reactor 2 now contains at least propane and butane. After the Fischer-Tropsch
Verfahren könnten auch langkettige Kohlenwasserstoffe erzeugt werden, jedoch müsste dazu das verwendete Synthesegasgemisch aus Kohlenstoffmonoxid CO und Wasserstoffgas H2 bis in den PPM-Bereich frei von Kohlenstoffdioxid CO2 sein. Dies würde wiederum sehr hohe Anforderungen an das Elektrolysesystem 1 stellen. Hier wird also beispielsweise ein Restbestand Koh¬ lendioxidgas CO2 im Synthesegasgemisch hingenommen und über das Fischer-Tropsch-Verfahren werden mit sogenannten vergifteten Katalysatoren in hohen Ausbeuten kurzkettige Kohlenwasserstoffe wie eben Propan und Butan erzeugt. Long-chain hydrocarbons could also be produced, but the synthesis gas mixture used would have to consist of carbon monoxide CO and hydrogen gas H 2 in the PPM range to be free of carbon dioxide CO2. This in turn would put very high demands on the electrolysis system 1. Here, therefore, a residual amount Koh ¬ lendioxidgas CO2, for example, tolerated in the synthesis gas mixture and short-chain hydrocarbons such as propane and butane are produced precisely over the Fischer-Tropsch process with so-called poisoned catalysts in high yields.
Das Produktgas aus dem Fischer-Tropsch-Reaktor 2 welches Bu- tan C4H10 sowie Propan C3H8 und Ethan C2H6 enthält wird The product gas from the Fischer-Tropsch reactor 2 which contains Bu tan C 4 H 10 and propane C 3 H 8 and ethane C 2 H 6
schließlich dem aus der Biogasanlage 3 gewonnenen Methan CH4 zugesetzt um ein Brenngasgemisch zu erhalten, das eine Zusammensetzung aufweist, die zur Einspeisung in das Erdgasnetz geeignet ist. Finally, the obtained from the biogas plant 3 methane CH 4 added to obtain a fuel gas mixture having a composition which is suitable for feeding into the natural gas network.
In Bioreaktoren von Biogasanlagen 3 wird ein Gasgemisch erzeugt, dass in etwa um die 55% Methan CH4, ca. 45% Kohlen¬ stoffdioxidgas CO2 und diverse Spuren, wie beispielsweise Schwefelwasserstoff H2 S aufweist. Dieses Produktgemisch kann so noch nicht ins Erdgasnetz eingespeist werden. Zunächst muss vor allem das Kohlendioxid CO2 daraus entfernt werden, was beispielsweise über eine Aminwäsche mit Aminoethanolver- bindungen und Aminosäuren oder alternativ über eine Druckwechselabsorption mit Wasser und Methanol vorgenommen werden kann. Das so abgetrennte Kohlenstoffdioxid wird dann der Koh¬ lenstoffdioxid-Verwertungseinheit, nämlich dem Elektrolyse¬ system 1 zugeführt. In bioreactors of biogas plants 3, a gas mixture is generated, that in about the 55% methane CH 4 , about 45% carbon ¬ dioxide gas CO2 and various traces, such as hydrogen sulfide H2 S has. This product mixture can not yet be fed into the natural gas grid. First of all, the carbon dioxide CO2 has to be removed from it, which can be carried out, for example, by amine scrubbing with aminoethanol compounds and amino acids or, alternatively, by pressure swing absorption with water and methanol. The thus separated carbon dioxide is then Koh ¬ lenstoffdioxid-recovery unit, namely, supplied to the electrolysis system ¬. 1
Gerade im Vergleich mit den Kennwerten für momentan typi- scherweise verwendetes Erdgas des Typs H wird auch deutlich, dass dem Biogas zunächst für den Brennwert notwendige höhere homologe Gase wie Ethan, Propan oder Butan fehlen, siehe Tabelle. Zusammensetzung Erdgas Typ H Mol-% Especially in comparison with the characteristic values for currently typically used natural gas of type H, it is also clear that the biogas initially lacks the necessary higher homologous gases such as ethane, propane or butane for the calorific value, see table. Composition natural gas type H mol%
Kohlenstoffdioxid C02 0,17 Carbon dioxide C0 2 0.17
Stickstoff N2 0, 82 Nitrogen N 2 0, 82
Sauerstoff 02 <0, 01 Oxygen 0 2 <0, 01
Methan CH4 96, 99 Methane CH 4 96, 99
Ethan C2H6 1,42  Ethane C2H6 1.42
Propan C3H8 0,43 Propane C 3 H 8 0.43
Butane C4H10 0,07  Butane C4H10 0.07
Pentane C5H12 0,01  Pentane C5H12 0.01
Hexan und höhere KW C6H14+ <0, 01 Hexane and higher HC C 6 H 14 + <0, 01
Gaskennwerte Gas characteristics
Abrechnungsbrennwert Hs, n kWh/m3 11,190Billing calorific value H s , n kWh / m 3 11,190
Heizwert (errechnet) H±, n kWh/m3 10, 090Calorific value (calculated) H ±, n kWh / m 3 10, 090
Verhältnis Hi,n /Hs,n Hi,n/ 0, 9017Ratio Hi, n / H s , n Hi, n / 0, 9017
Abrechnungsnormdichte rhon kg/m3 0,7420Billing standard density rho n kg / m 3 0,7420
Relative Dichte (errechnet) d Luft=l 0, 5740Relative density (calculated) d air = l 0, 5740
Wobbe-Index Sn kWh/m3 14,770Wobbe index S n kWh / m 3 14,770
Wobbe-Index i,n kWh/m3 13, 320Wobbe index i, n kWh / m 3 13, 320
Methanzahl (+2) (errechnet) MZ kWh/m3 90 Brennstoff BrennHeizBrennHeizHeizwert wert wert wert wert Methane number (+2) (calculated) MZ kWh / m 3 90 Fuel BrennHeizBrennHeizHeizwert worth value worth
(in (in (in (in (in(in (in (in (in (in
MJ/kg) MJ/kg) MJ/m3) MJ/m3) kWh/m3) MJ / kg) MJ / kg) MJ / m 3 ) MJ / m 3 ) kWh / m 3 )
Wasserstoff 141, 8 119, 972 12,745 1,783 2, 995 Hydrogen 141, 8 119, 972 12,745 1,783 2, 995
Kohlenmonoxid 10,103 10,103 12, 633 12, 633 3,509 Carbon monoxide 10,103 10,103 12, 633 12, 633 3,509
Gichtgas 1,5-2,1 1,5-2,1 2,5-3,4 2,5-3,3 0, 695- 0, 917 Blast furnace gas 1.5-2.1 1.5-2.1 2.5-3.4 2.5-3.3 0, 695-0, 917
Stadtgas 18,21 16, 34 19...20 17...18 4,72- 5, 00 Stadtgas 18,21 16, 34 19 ... 20 17 ... 18 4,72- 5, 00
Erdgas 36...50 50,0,13 39, 819 35, 883 9, 968 Natural gas 36 ... 50 50,0,13 39, 819 35, 883 9, 968
Methan 55, 498 50,013 39, 819 35, 883 9, 968 Methane 55, 498 50.013 39, 819 35, 883 9, 968
Ethan 51,877 47,486 70, 293 64, 345 17, 874 Ethane 51,877 47,486 70, 293 64, 345 17, 874
Ethylen 50, 283 47,146 63, 414 59, 457 16, 516 (Ethen) Ethylene 50, 283 47.146 63, 414 59, 457 16, 516 (ethene)
Acetylen 49, 912 48,222 58,473 56, 493 15, 693 (Ethin) Acetylene 49, 912 48.222 58.473 56, 493 15, 693 (ethyne)
Propan 50, 345 46, 354 101,242 93, 215 25, 893 n-Butan 49, 5 45,715 134, 061 123, 81 34, 392 i-Butan 49, 356 45, 571 133, 119 122, 91 34, 142 Propane 50, 345 46, 354 101.242 93, 215 25, 893 n-butane 49, 5 45.715 134, 061 123, 81 34, 392 i-butane 49, 356 45, 571 133, 119 122, 91 34, 142
Da wie bereits erwähnt nur relativ geringe Mengen Ethan, Pro¬ pan und Butan notwendig sind, ist es auch denkbar, bei der Aminwäsche einen Teil des vom Methangas CH4 abgetrennten Kohlenstoffdioxids CO2 zusammen mit dem Wasser und dem Schwefel¬ wasserstoff H2S abzufüllen. Since, as already mentioned, only relatively small amounts of ethane, Pro ¬ pan and butane are required, it is also conceivable to fill a portion of the separated from the methane gas CH 4 carbon dioxide CO 2, together with the water and the sulfur ¬ hydrogen H 2 S with the amine wash ,
In der Figur 4 ist noch eine vergrößerte schematische Dar¬ stellung der Gasdiffusionselektrode GDE gezeigt, wie sie in der Figur 2 zum Einsatz kommt: Aus einem Gasreservoir GR hinter der porösen Kathode K drängt unter erhöhtem Druck das Kohlenstoffdioxid CO2 in den Katho- lyten im Kathodenraum KR hinein. Mit Pfeilen ist die Strömungsrichtung des Katholyten im Kathodenraum KR angezeigt. Das Kohlenstoffdioxid CO2 wird über einen Kohlenstoffdioxid- einlass CO2-E in die Gasdiffusionselektrode GDE eingeführt. Ein Labordemonstrator arbeitet bevorzugt in einem Druckbereich von 2 bar. Das Kohlenstoffdioxid CO2 wird z.B. nach einer Druckwechselabsorption in den Elektrolyseur 1 einge- speist. Dieser kann beispielsweise als Alkalielektrolyseur betrieben werden. In the figure 4 an enlarged schematic Dar ¬ position of the gas diffusion electrode GDE is still shown, as it is used in the figure 2 used: From a gas reservoir GR behind the porous cathode K, the carbon dioxide CO 2 pushes into the catholyte in the cathode space KR under elevated pressure. Arrows indicate the flow direction of the catholyte in the cathode space KR. The carbon dioxide CO 2 is introduced into the gas diffusion electrode GDE via a carbon dioxide inlet CO 2 -E. A laboratory monitor preferably works in a pressure range of 2 bar. The carbon dioxide CO 2 is eg fed into the electrolyzer 1 after a pressure swing absorption. This can be operated for example as alkali electrolyzer.

Claims

Patentansprüche claims
1. Herstellungsverfahren für ein Brenngas 1. Manufacturing process for a fuel gas
- bei dem ein Elektrolysesystem (1) zur Kohlenstoffdioxid- Verwertung eingesetzt wird,  - in which an electrolysis system (1) is used for carbon dioxide recovery,
- bei dem in einem ersten Schritt ein Katholyt in einem Ka- tholytkreislauf (KK) geführt wird, der Katholyt sowie Koh¬ lenstoffdioxid (C02) in einen Kathodenraum (KR) eingebracht und in Kontakt mit einer Kathode (K) gebracht wird, wo zu- mindest ein Teil des Kohlenstoffdioxids (C02) zu Kohlen- stoffmonoxid (CO) reduziert wird, - in which a catholyte in a Ka tholytkreislauf (KK) is in a first step out of the catholyte as well as Koh ¬ lenstoffdioxid (C0 2) in a cathode compartment (KR) were introduced and in contact with a cathode (K) is brought, where at least part of the carbon dioxide (C0 2 ) is reduced to carbon monoxide (CO),
- bei dem so im Elektrolysesystem (1) ein erstes Produktgasgemisch erzeugt wird, welches Kohlenstoffmonoxid (CO) und Wasserstoffgas (H2) aufweist, und welches in einen Reaktor (2) übergeleitet wird,  in which a first product gas mixture is thus produced in the electrolysis system (1) which comprises carbon monoxide (CO) and hydrogen gas (H2) and which is transferred to a reactor (2),
- bei dem in einem zweiten Schritt zumindest ein Teil des ersten Produktgasgemisches in dem Reaktor (2) zu einem zweiten Produktgasgemisch umgesetzt wird, welches gasförmige Kohlenwasserstoffe aufweist, insbesondere Propan (C3H8) und/oder Butan (C4H10) , und bei dem in which, in a second step, at least part of the first product gas mixture in the reactor (2) is converted into a second product gas mixture which comprises gaseous hydrocarbons, in particular propane (C 3 H 8 ) and / or butane (C 4 H 10 ), and at the
- in einem dritten Schritt das zweite Produktgasgemisch einem Vorrat an methanhaltigem Gas (CH4) zugesetzt wird. - In a third step, the second product gas mixture is added to a supply of methane-containing gas (CH 4 ).
2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 bei dem in einem vo- rangestellten Schritt in einem Bioreaktor (3) Biomethan aus2. A manufacturing method according to claim 1, wherein in a preceding step in a bioreactor (3) biomethane
Biomasse erzeugt wird. Biomass is generated.
3. Herstellungsverfahren nach Anspruch 2 bei dem in einem weiteren vorangestellten Schritt 3. The manufacturing method according to claim 2 in which in a further preceding step
- zunächst Biogas erzeugt wird, - first biogas is generated,
- dem Biogas dann enthaltenes Kohlenstoffdioxid (C02) entzo¬ gen und dieses dem Elektrolysesystem (1) zur Kohlenstoffdi- oxid-Verwertung zugeführt wird und bei dem - The biogas then contained carbon dioxide (C0 2 ) entzo ¬ gen and this is the electrolysis system (1) for carbon dioxide recovery supplied and in the
- das nach der Entziehung des Kohlenstoffdioxids (C02) vom Biogas übrige Biomethan dem Vorrat zugeführt wird. - that, after the removal of the carbon dioxide (C0 2 ) from the biogas, the remaining biomethane is supplied to the supply.
4. Herstellungsverfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche bei dem das Elektrolysesystem (1) im ersten Schritt so betrieben wird, dass das erste Produktgasgemisch neben Kohlenstoffmonoxid (CO) und Wasserstoffgas (H2) auch einen An¬ teil Kohlenstoffdioxid (C02) von mindestens 3 Vol.-% auf¬ weist. 4. Production method according to one of the preceding claims, wherein the electrolysis system (1) in the first step so is operated, that the first product gas mixture in addition to carbon monoxide (CO) and hydrogen gas (H2) and an ¬ part carbon dioxide (C0 2 ) of at least 3 vol .-% on ¬ has.
5. Herstellungsverfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche bei dem die Bestandteile des ersten Produktgasgemisches in einem gemeinsamen Elektrolyseschritt erzeugt werden. 5. Manufacturing method according to one of the preceding claims, wherein the components of the first product gas mixture are generated in a common electrolysis step.
6. Herstellungsverfahren nach Anspruch 5 bei dem in dem 6. A manufacturing method according to claim 5 in which in the
Elektrolyseschritt die Stromdichte an der Kathode (K) und/oder der Druck und/oder die Temperatur im Kathodenraum (KR) als Regelparameter für die Zusammensetzung des ersten Produktgasgemisches eingesetzt werden. Electrolysis step, the current density at the cathode (K) and / or the pressure and / or the temperature in the cathode chamber (KR) can be used as a control parameter for the composition of the first product gas mixture.
7. Herstellungsverfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 4 bei dem Kohlenstoffmonoxid (CO) und Wasserstoff (H2) in verschiedenen Elektrolyseschritten erzeugt werden. 7. Production method according to one of the preceding claims 1 to 4 are produced in the carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ) in various electrolysis steps.
8. Herstellungsverfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche bei dem im Reaktor (2) eine Fischer-Tropsch-Synthese ge¬ fahren wird. 8. Production process according to one of the preceding claims, wherein in the reactor (2) a Fischer-Tropsch synthesis ge ¬ drive.
9. Herstellungsverfahren nach einem der vorstehenden Ansprü- che bei dem der Reaktor (2) in dem zweiten Schritt so betrieben wird, dass das zweite Produktgasgemisch neben Propan (C3H8) und/oder Butan (C4H10) auch Ethan (C2H6) und/oder Pentan (C5H12) aufweist. 9. Production process according to one of the preceding claims, in which the reactor (2) is operated in the second step such that the second product gas mixture in addition to propane (C 3 H 8 ) and / or butane (C 4 H 10 ) also ethane ( C 2 H 6 ) and / or pentane (C5H12).
10. Herstellungsverfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche bei dem ein Überschuss des zweiten Produktgasgemisches erzeugt wird, welches zur separaten Weiterverarbeitung aus dem Reaktor (2) ausgeleitet und/oder abgefüllt wird. 10. Production method according to one of the preceding claims, wherein an excess of the second product gas mixture is generated, which is discharged and / or filled for separate further processing from the reactor (2).
11. Anlage zur Herstellung eines Brenngases 11. Plant for the production of a fuel gas
- mit einem Elektrolysesystem (1) zur Kohlenstoffdioxid- Verwertung, umfassend einen Elektrolyseur mit einer Anode (A) in einem Anodenraum (AR) , einer Kathode (K) in einem Kathodenraum (KR) , wobei der Kathodenraum (KR) zumindest einen Zugang für Kohlenstoffdioxid (C02) aufweist und aus¬ gestaltet ist das zugegangene Kohlenstoffdioxid (C02) in Kontakt mit der Kathode (K) zu bringen, wo dieses zumindest teilweise zu Kohlenmonoxid (CO) reduziert wird, - With an electrolysis system (1) for carbon dioxide utilization, comprising an electrolyzer with an anode (A) in an anode compartment (AR), a cathode (K) in one Cathode space (KR), wherein the cathode space (KR) has at least one access for carbon dioxide (C0 2 ) and is designed ¬ out to bring the carbon dioxide (C0 2 ) in contact with the cathode (K), where this at least partially to carbon monoxide (CO) is reduced,
- mit einer ersten Gasleitung, die mit dem Elektrolyseur verbunden und ausgestaltet ist, ein erstes Produktgasgemisch aus dem Katholytkreislauf (KK) des Elektrolyseurs zu ent¬ nehmen und in einen Reaktor (2) überzuleiten, - over relay having a first gas line which is connected to the electrolyser and configured to take a first product gas mixture from the catholyte (KK) of the electrolyzer to ent ¬ and in a reactor (2),
- mit einem Reaktor (2), welcher ausgestaltet ist das erste- With a reactor (2), which is configured the first
Produktgasgemisch in ein zweites Produktgasgemisch umzusetzen und To convert product gas mixture into a second product gas mixture and
- mit einem Methanreservoir, das über eine zweite Gasleitung so mit dem Reaktor (2) verbunden ist, dass das zweite Pro- duktgasgemisch dem Methanreservoir zugeführt werden kann.  - With a methane reservoir, which is connected via a second gas line with the reactor (2), that the second product gas mixture can be supplied to the methane reservoir.
12. Anlage nach Anspruch 11, wobei das Methanreservoir mit einem Bioreaktor verbunden ist, so dass es aus dem Bioreaktor mit Biomethan gespeist werden kann. 12. The system of claim 11, wherein the methane reservoir is connected to a bioreactor so that it can be fed from the bioreactor with biomethane.
13. Anlage nach Anspruch 11 oder 12, wobei das Methanreservoir mit einem Synthesereaktor verbunden ist, so dass es aus dem Synthesereaktor mit synthetisch erzeugtem Methan gespeist werden kann. 13. Plant according to claim 11 or 12, wherein the methane reservoir is connected to a synthesis reactor, so that it can be fed from the synthesis reactor with synthetically generated methane.
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