WO2017018655A1 - 리튬 이차전지용 전해동박 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해동박 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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WO2017018655A1
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lithium secondary
electrolytic copper
secondary battery
curl
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김승민
김대영
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엘에스엠트론 주식회사
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic copper foil for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same. More specifically, a curl indicator (curl indicator) as a variable which is a main factor for generating curl of copper foil is limited to a certain range, thereby generating curl. It relates to an electrolytic copper foil for a minimized lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same.
  • This application claims the priority based on Korean Patent Application No. 10-2015-0104779 filed on July 24, 2015 and Korean Patent Application No. 10-2016-0063598 filed on May 24, 2016, All content disclosed in the specification and drawings of an application is incorporated in this application.
  • wrinkles may occur in a battery manufacturing process, and when wrinkles are intensified, overlap may occur. Such wrinkles and overlap may occur in lithium. It may become a fatal defect in manufacture of the electrolytic copper foil for secondary batteries.
  • the cause of the curl is the difference between the stress and surface characteristics generated on the shiny surface (shiny surface) having a relatively high glossiness and the matte surface having a relatively low gloss of both surfaces of the copper foil Is generated accordingly.
  • M surface curl is generated when compressive stress is applied toward the mat surface
  • S surface curl is generated when compressive stress is applied to the shiny surface
  • the present invention has been made in view of the above technical problem, and finds factors influencing the curl characteristics of an electrolytic copper foil for a lithium secondary battery and controls the values thereof within a predetermined range to curl the manufacturing process of the electrolytic copper foil for a lithium secondary battery. It is an object of the present invention to minimize the generation amount.
  • the present inventors have conducted studies to achieve the above technical problem, and found that several factors have a great influence on the curl characteristics of the electrolytic copper foil for lithium secondary batteries, and the curl indicator using these factors as variables. It was found that the amount of curl change of the electrolytic copper foil for a lithium secondary battery can be controlled to a desired level by limiting) to a certain range.
  • the electrolytic copper foil for lithium secondary batteries is an electrolytic copper foil for lithium secondary batteries, wherein a Curl index (C) value defined as 1.21 ⁇ R + 1.12 ⁇ Cr + 0.01 ⁇ G is 0 or more and 4.0 or less, and the ⁇ R is the lithium. It corresponds to an absolute value of the difference in roughness measured on the first surface and the second surface of the electrolytic copper foil for secondary batteries, wherein ⁇ Cr is the electrodeposition amount of chromium forming a chromium layer formed on the first surface of the lithium secondary battery electrolytic copper foil.
  • C Curl index
  • the roughness measured on each of both surfaces of the copper secondary battery foil may be 0.2 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
  • Each electrodeposition amount of chromium forming a chromium layer formed on both surfaces of the copper secondary battery foil may be 1.0 mg / m 2 or more.
  • Glossiness measured on each of both surfaces of the copper secondary battery foil may be 10GU to 450GU.
  • the ⁇ R may be 0 or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the ⁇ Cr may be 0 or more and 3.5 mg / m 2 or less.
  • the ⁇ G may be 0 or more and 350GU or less.
  • the lithium secondary battery copper foil may have a thickness of about 4 ⁇ m to about 35 ⁇ m.
  • the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention the lithium secondary battery electrolytic copper foil according to an embodiment of the present invention is applied as a negative electrode current collector.
  • the amount of curl generated in the copper foil in the manufacturing process of the electrolytic copper foil for lithium secondary battery can be suppressed to below the reference value, thereby preventing the occurrence of wrinkles and overlap in the copper foil in the manufacturing process of the lithium secondary battery. It becomes possible.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an electrolytic copper foil for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a state in which chromium layers are formed on both surfaces of an electrolytic copper foil for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 and 4 are photographs showing a curl measurement method for an electrolytic copper foil for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 1 is a cross-sectional view showing an electrolytic copper foil for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a cross-sectional view showing a state in which antirust layers are formed on both sides of the electrolytic copper foil for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the electrolytic copper foil 1 for a lithium secondary battery has a thickness of about 4 ⁇ m to 35 ⁇ m, and is preferably used as a negative electrode current collector of a lithium secondary battery. That is, it is preferable that an electrolytic copper foil is used as a negative electrode collector couple
  • a foil made of aluminum (Al) is generally used as a positive electrode current collector combined with the positive electrode active material.
  • the case where the said electrolytic copper foil 1 for lithium secondary batteries corresponds to the negative electrode electrical power collector applied to a lithium secondary battery is demonstrated as an example.
  • the stress applied to the electrolytic copper foil 1 for lithium secondary batteries is determined by the surface shape, glossiness, and chromium electrodeposition amount of the copper foil.
  • Surface shape and glossiness are closely related to the crystal structure and grain size of copper foil.
  • the surface of the electrolytic copper foil for lithium secondary batteries 1 has low roughness and high gloss.
  • the grain size is large and has a columnar structure, relatively high roughness and low gloss are achieved. You have a degree.
  • compressive stress is applied to the side having the low roughness and high glossiness in both surfaces of the electrolytic copper foil 1 for lithium secondary battery, and curl occurs in the compressive stress side.
  • curling occurs in the electrolytic copper foil 1 for lithium secondary batteries due to the difference in electrodeposition amount of chromium constituting the rustproof layer 2 formed on both surfaces. That is, the compressive stress is applied to the greater amount of chromium deposition on both surfaces of the electrolytic copper foil 1 for lithium secondary battery, and curling occurs on the surface.
  • rust preventives are formed on both surfaces of the copper foil for rust prevention as well as surface roughness and glossiness related to grain size and crystal structure of the lithium secondary battery electrolytic copper foil 1. Even the amount of chromium deposited in the layer 2 should be taken into account.
  • the Curl index (C) is an average roughness measured on both sides of the lithium secondary battery electrolytic copper foil (1), that is, the difference in surface roughness, rustproof layer formed on both sides of the lithium secondary battery electrolytic copper foil (1) for rust prevention ( 2)
  • the index corresponds to the difference in electrodeposition amount of chromium (Cr) and the difference in glossiness measured on both sides of the electrolytic copper foil for lithium secondary batteries (1).
  • the curl indicator C is defined as follows:
  • the curl index (C) value indicating curl characteristics is limited to 0 or more and 4.0 or less in order to minimize curl generation.
  • the three parameters constituting the Curl Index (C) formula are different in units, but in terms of surface roughness difference ( ⁇ R), in ⁇ m units, in case of chromium deposition amount ( ⁇ Cr), in mg / m 2 units, and in glossiness difference.
  • ⁇ R surface roughness difference
  • ⁇ Cr chromium deposition amount
  • ⁇ G glossiness difference
  • the Curl index (C) value is obtained by calculating values based on GU (Glossy Unit) units and adding the values together except for units.
  • the value of the curl index (C) can be limited within a certain range, preferably, each parameter constituting the curl index (C) ( ⁇ R, ⁇ Cr, ⁇ G) may also be limited within a range.
  • ⁇ R which is the absolute value of the difference in surface roughness measured on both surfaces (first surface and second surface) of the electrolytic copper foil 1 for lithium secondary batteries is 0 or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • ⁇ R exceeds 2.0 ⁇ m, curling in excess of the reference value occurs toward the side where the roughness of both sides of the copper foil is lower, making it difficult to commercialize.
  • ⁇ Cr which is the absolute value of the difference in the electrodeposition amount of chromium forming the rustproof layer 2 formed on both surfaces (first and second surfaces), is 0 to 3.5 mg / it is preferably not more than 2 m.
  • ⁇ Cr exceeds 3.5 mg / m 2 , curling occurs at a level exceeding a reference value toward the side where the amount of electrodeposition is greater among both sides of the copper foil, making it difficult to commercialize.
  • ⁇ G which is the absolute value of the difference in glossiness measured on both surfaces (first and second surfaces) of the electrolytic copper foil 1 for lithium secondary batteries, becomes 0 or more and 350GU or less.
  • ⁇ G exceeds 350GU, curls exceeding the reference value are generated toward the surface showing higher glossiness of both surfaces of the electrolytic copper foil, making it difficult to commercialize.
  • the lithium secondary battery electrolytic copper foil (1) it is preferable that the roughness (that is, both surface roughness) measured on the first surface and the second surface, respectively, is approximately 0.2 ⁇ m to 2.5 ⁇ m on the basis of Rz (ten point average roughness). .
  • the uniformity of the active material may not be uniformly applied to the surface 1a of the electrolytic copper foil due to the high roughness, and thus the adhesion may be lowered. If not, the discharge capacity retention rate of the manufactured lithium secondary battery may decrease.
  • the lithium secondary battery electrolytic copper foil 1 it is preferable that the glossiness (that is, both sides glossiness) measured on each of the first and second surfaces is approximately 10GU or more and 450GU or less. Do.
  • the first surface and the that the rust-preventive layer (2) Cr deposition amount is 1.0mg / m 2 or less than 4.5mg / m 2 of which is coated on the second surface desirable.
  • An electrolytic copper foil for a lithium secondary battery according to an embodiment and a comparative example is manufactured by using a milling machine having a structure including a positive electrode plate positioned at a predetermined interval with respect to a rotating drum and a drum in an electrolytic cell.
  • Electrolytic copper foil according to an embodiment of the present invention is added to the additive consisting of 2 ⁇ 16mg / L gelatin and 2 ⁇ 16mg / L HEC in copper sulfate containing 50 ⁇ 100g / L copper, 50 ⁇ 150g / L sulfuric acid It can be produced by electrodepositing copper foil on the drum of the above-mentioned machine by applying a current density of approximately 10 ASD to 80 ASD to one electrolyte.
  • the current density of the initial plating is preferably set to approximately 1.5 times or more higher than the current density of the final plating.
  • the current density of the initial plating refers to the current density applied for 2 to 5 seconds, which is the time when the core of the copper plating is generated during the pulverization process
  • the current density of the final plating refers to the current density of the initial plating except for the current density. It means the current density at the time of plating.
  • discontinuous control is made so that the current density of the initial plating is 1.5 times larger than the current density of the final plating. That is, the current control is performed by the current density of the initial plating, and when the final plating time is reached, the current control is performed so that the current density drops continuously to 1.5 times or less.
  • the concentration of the pre-treated electrolytic copper foil (ie, the raw foil) prepared by the above-described raw foil manufacturing process is 0.5 to 1.5 g / L
  • the concentration of the additive for example, 2-deoxyribose, etc.
  • the rust preventive layer 2 of FIG. 2 is formed by immersing the rust preventive solution at a liquid temperature of 20 ° C. to 35 ° C. for 0.5 seconds to 2 seconds to apply chromium rust preventive solution on both sides of the pretreated electrolytic copper foil.
  • the difference in the amount of chromium deposits of the rust-preventing layer 2 is minimized by appropriately adjusting the concentration of Cr and the concentration of the additive (for example, 2-deoxyribose, etc.) and / or the surface roughness and surface shape of the raw foil. can do.
  • the concentration of gelatin and HEC in copper sulfate containing 50 ⁇ 100g / L copper, 50 ⁇ 150g / L sulfuric acid is different from the embodiment as shown in Table 1 below, and applied to the electrolyte solution
  • the current density of the current to be in the range of 10ASD to 80ASD, but as shown in Table 1 below, by adjusting the difference between the current density of the initial plating and the current density of the final plating is less than 1.5 times to electrodeposit the copper foil on the drum of the machine I was.
  • composition, electrolytic conditions and antirust layer formation conditions of a specific electrolyte solution for milling the electrolytic copper foil according to these Examples and Comparative Examples are as follows.
  • Additive (2-deoxyribose) concentration of rust preventive solution See Table 1 below.
  • Liquid temperature 20 °C ⁇ 35 °C
  • Example 1 2.1 2.3 75 40 1.0 1.2
  • Example 2 2.2 15.9 75 40 1.0 1.2
  • Example 3 7.5 2.2 65 40 1.0 1.2
  • Example 4 7.8 15.8 65 40 1.0 1.2
  • Example 5 15.8 2.3 80
  • Example 6 15.8 15.8 80 40 1.0 1.2
  • Example 7 3.7 4.9 70 40 1.0 1.2 Comparative Example 1 1.9 7.6 75 40 1.0 1.2 Comparative Example 2 16.5 7.4 75 40 1.0 1.2 Comparative Example 3 7.5 1.8 80 40 1.0 1.2 Comparative Example 4 7.4 16.8 80 40 1.0 1.2 Comparative Example 5 7.5 7.6 55 40 1.0 1.2 Comparative Example 6 7.5 7.6 45 40 1.0 1.2 Comparative Example 7 2.1 2.3 65 40 1.0 0 Comparative Example 8 2.1
  • the chromium electrodeposition amount was measured by dissolving the electrolytic copper foil samples of Examples and Comparative Examples with nitric acid having a concentration of 20% by mass and performing quantitative analysis by atomic absorption method using an atomic absorption spectrophotometer (model: AA240FS) manufactured by VARIAN Corporation.
  • the incidence angle was measured at 60 degrees using Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. glossimeter handy gloss meter PG-1 based on JISZ8741.
  • ⁇ R is 2.0 ⁇ m or less
  • ⁇ Cr is 3.5 mg / m 2 or less
  • ⁇ G is 350 GU or less.
  • the lithium secondary battery copper foil according to an embodiment of the present invention as well as the curl indicator (curl indicator) as a variable to the main factors that generate the curl of the copper foil is limited to a certain range, and constitutes the curl indicator Each variable is also limited to a certain range to minimize the occurrence of curl.
  • the present invention relates to an electrolytic copper foil for a lithium secondary battery, which is a negative electrode current collector material applied to a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery including the same.

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해동박은, 리튬 이차전지용 전해동박으로서, 1.21ΔR+1.12ΔCr+0.01ΔG 로 정의되는 컬 지표(C) 값이 0 이상 4.0 이하이고, 상기 ΔR은 상기 리튬 이차전지용 전해동박의 제1 면 상에서 측정된 조도와 제2 면 상에서 측정된 조도 차이의 절대값에 해당하며, 상기 ΔCr은 상기 리튬 이차전지용 전해동박의 제1 면 상에 형성된 방청층을 이루는 크롬의 전착량과 제2 면 상에 형성된 방청층을 이루는 크롬의 전착량 차이의 절대값에 해당하고, 상기 ΔG는 상기 리튬 이차전지용 전해동박의 제1 면 상에서 측정된 광택도와 제2 면 상에서 측정된 광택도 차이의 절대값에 해당한다.

Description

리튬 이차전지용 전해동박 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 리튬 이차전지용 전해동박 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로는 동박의 컬을 발생시키는 주요 인자들을 변수로 하는 컬 지표(curl indicator)가 일정 범위로 제한됨으로써 컬 발생이 최소화 된 리튬 이차전지용 전해동박 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 출원은 2015년 7월 24일에 출원된 한국특허출원 제10-2015-0104779호 및 2016년 5월 24일에 출원된 한국특허출원 제10-2016-0063598호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
리튬 이차전지용 전해동박에 일정 수준 이상의 컬(curl)이 발생되는 경우 전지 제조 공정에서 주름이 발생될 수 있으며, 주름 발생이 심화되는 경우 겹침 현상까지 발생될 수 있는데, 이러한 주름 및 겹침 현상의 발생은 리튬 이차전지용 전해동박의 제조에 있어서 치명적인 결함이 될 수 있다.
이에 따라, 리튬 이차전지용 전해동박의 제조에 있어서는, 통상적으로 컬을 대략 7mm 이하 수준으로 관리할 필요성이 있다.
한편, 이러한 컬의 발생 원인은, 동박의 양 면 중 상대적으로 높은 광택도를 갖는 샤이니 면(shiny surface)과 상대적으로 낮은 광택도를 갖는 매트 면(matte surface)에서 발생되는 응력 및 표면특성의 차이에 따라서 발생된다.
예를 들어, 이러한 응력 및 표면특성의 차이로 인해 매트 면 쪽으로 압축 응력이 걸리는 경우 M면 컬이 발생되고, 이와 달리 샤이니 면 쪽으로 압축 응력이 걸리면 S면 컬이 발생된다.
따라서, 이러한 동박의 컬 발생을 일정 수준 이하로 하기 위해서는 동박의 양 면이 갖는 표면 특성 중에서도 동박의 컬에 특별히 많은 영향을 미치는 인자들을 찾아내어 이들의 값을 일정 수준 범위 내로 제어할 필요가 있다.
본 발명은, 상술한 기술적 과제를 고려하여 창안된 것으로서, 리튬 이차전지용 전해동박의 컬 특성에 많은 영향을 미치는 인자들을 찾아내고 이들의 값을 일정 수준 범위 내로 제어함으로써 리튬 이차전지용 전해동박의 제조 과정에서 컬 발생량이 최소화될 수 있도록 하는 것을 일 목적으로 한다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 과제에 제한되지 않으며, 위에서 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래에 기재된 발명의 설명으로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명자들은 상술한 기술적 과제를 달성하기 위해 연구를 진행한 결과, 몇몇 인자들이 리튬 이차전지용 전해동박의 컬 특성에 큰 영향을 미친다는 것을 알아내었고, 이러한 몇몇 인자들을 변수로 하는 컬 지표(curl indicator)를 일정 범위로 제한함으로써 리튬 이차전지용 전해동박의 컬 변화량이 원하는 수준으로 제어될 수 있음을 알아내었다.
이러한 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해동박은, 리튬 이차전지용 전해동박으로서, 1.21ΔR+1.12ΔCr+0.01ΔG 로 정의되는 컬 지표(C) 값이 0 이상 4.0 이하이고, 상기 ΔR은 상기 리튬 이차전지용 전해동박의 제1 면 상에서 측정된 조도와 제2 면 상에서 측정된 조도 차이의 절대값에 해당하며, 상기 ΔCr은 상기 리튬 이차전지용 전해동박의 제1 면 상에 형성된 크롬층을 이루는 크롬의 전착량과 제2 면 상에 형성된 크롬층을 이루는 크롬의 전착량 차이의 절대값에 해당하고, 상기 ΔG는 상기 리튬 이차전지용 전해동박의 제1 면 상에서 측정된 광택도와 제2 면 상에서 측정된 광택도 차이의 절대값에 해당한다.
상기 리튬 이차전지용 동박의 양 면 각각에서 측정된 조도는 모두 0.2㎛ 내지 2.5㎛ 일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 동박의 양 면 상에 형성된 크롬층을 이루는 크롬의 전착량 각각은 모두 1.0mg/m2 이상일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 동박의 양 면 각각에서 측정된 광택도는 모두 10GU 내지 450GU 일 수 있다.
상기 ΔR은 0 이상 2.0㎛ 이하일 수 있다.
상기 ΔCr은 0 이상 3.5mg/m2 이하일 수 있다.
상기 ΔG는 0 이상 350GU 이하일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 동박의 두께는 4㎛ 내지 35㎛ 일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는, 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해동박이 음극 집전체로 적용된 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬 이차전지용 전해동박의 제조 과정에서 동박에 발생되는 컬량이 기준치 이하로 억제될 수 있으며, 이로써 리튬 이차전지의 제조 공정에 있어서 동박에 주름 및 겹침이 발생되는 것을 방지할 수 있게 된다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술되는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해동박을 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해동박의 양 면에 크롬층이 형성된 상태를 나타내는 단면도이다.
도 3 및 도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해동박에 대한 컬 측정 방법을 나타내는 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일부 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
먼저, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해동박을 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해동박을 나타내는 단면도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해동박의 양 면에 방청층이 형성된 상태를 나타내는 단면도이다.
도 1 및 도 2에 도시된 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해동박(1)은, 대략 4㎛ 내지 35㎛ 두께를 갖는 것으로서, 리튬 이차전지의 음극 집전체로 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 리튬 이차전지에 있어서 음극 활물질과 결합되는 음극 집전체로는 전해동박이 사용되는 것이 바람직하다.
반면, 리튬 이차전지의 제조에 있어서, 양극 활물질과 결합되는 양극 집전체로는 알루미늄(Al)으로 이루어진 박(foil)이 사용되는 것이 일반적이다.
이에 따라, 본 발명에 있어서는, 상기 리튬 이차전지용 전해동박(1)이 리튬 이차전지에 적용되는 음극 집전체에 해당하는 경우를 예로 들어 설명하기로 한다.
리튬 이차전지용 전해동박(1)에 걸리는 응력은 동박이 갖는 표면 형상, 광택도 및 크롬 전착량에 의해 결정된다. 표면 형상과 광택도는 동박의 결정 구조 및 결정립 사이즈와 밀접한 관계가 있다.
결정립 사이즈가 미세하고 원형 구조로 결정이 생성되면 리튬 이차전지용 전해동박(1)의 표면은 낮은 조도와 높은 광택을 가지게 되며, 이와 달리 결정립 사이즈가 크고 기둥형 구조를 가지게 되면 상대적으로 높은 조도와 낮은 광택도를 가지게 된다.
일반적으로, 리튬 이차전지용 전해동박(1)의 양 면 중에서 낮은 조도와 높은 광택도를 가지는 쪽으로 압축 응력이 걸리고, 압축 응력이 걸리는 쪽으로 컬(Curl)이 발생하게 된다.
이와 함께, 리튬 이차전지용 전해동박(1)은 양 표면에 형성된 방청층(2)을 이루는 크롬의 전착량 차이에 의해서도 컬이 발생하게 된다. 즉, 리튬 이차전지용 전해동박(1)의 양 면 중 크롬 전착량이 더 많은 쪽으로 압축 응력이 걸리고, 해당 면 쪽으로 컬이 발생하게 된다.
따라서, 리튬 이차전지용 전해동박(1)의 컬 발생을 줄이기 위해서는 리튬 이차전지용 전해동박(1)의 결정립 사이즈 및 결정구조 등과 관계가 있는 표면조도 및 광택도 뿐만 아니라 방청을 위해 동박의 양 표면에 형성되는 방청층(2)을 이루는 크롬의 전착량 까지도 고려되어야 하는 것이다.
본 발명에서는, 상기 리튬 이차전지용 전해동박(1)의 양 면에서 측정되는 세 가지 물성의 차이를 모두 고려한 것으로서, 동박에 있어서 컬이 발생되는 정도를 나타내는 지표에 해당하는 컬 지표(C)를 이용하여 컬의 발생 정도를 나타낸다.
여기서, 상기 컬 지표(C)는 리튬 이차전지용 전해동박(1)의 양 면 상에서 측정되는 평균 거칠기, 즉 표면조도의 차이, 방청을 위해 리튬 이차전지용 전해동박(1)의 양 면 상에 형성된 방청층(2)을 이루는 크롬(Cr)의 전착량 차이, 그리고 리튬 이차전지용 전해동박(1)의 양 면 상에서 측정되는 광택도의 차이를 변수로 하는 지표에 해당한다.
상기 컬 지표(C)는 다음과 같이 정의된다:
C=1.21ΔR+1.12ΔCr+0.01ΔG (단, ΔR은 제1 면(1a) 및 제2 면(1b)에서 측정된 표면조도 차이의 절대값, ΔCr은 제1 면(1a) 및 제2 면(1b) 각각에 형성된 방청층(2)을 이루는 크롬의 전착량 차이의 절대값, ΔG는 제1 면(1a) 및 제2 면(1b)에서 측정된 광택도 차이의 절대값에 해당한다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해동박(1)은, 컬(curl) 발생을 최소화 하기 위해 컬 특성을 나타내는 상기 컬 지표(C) 값이 0 이상 4.0 이하로 제한된다.
상기 컬 지표(C) 값이 4.0을 초과하는 경우, 이차전지의 음극 집전체로 이용하기 위해 제한되어야 하는 수치보다 더 큰 수치의 컬이 발생됨으로써 동박을 리튬 이차전지의 음극 집전체로 적용하기 어렵게 된다.
상기 컬 지표(C) 식을 구성하는 세 가지 파라미터들은 각각 그 단위가 다르지만, 표면조도 차이(ΔR)의 경우 ㎛ 단위, 크롬 전착량 차이(ΔCr)의 경우 mg/m2 단위, 그리고 광택도 차이(ΔG) 의 경우 GU(Glossy Unit) 단위를 기준으로 하여 계산한 후 단위는 제외하고 수치끼리 더함으로써 컬 지표(C) 값을 얻는다.
한편, 상기 리튬 이차전지용 전해동박(1)은, 원하는 컬 특성을 얻기 위해, 컬 지표(C) 값이 일정 범위 내로 제한될 수 있으며, 바람직하게는, 컬 지표(C)를 구성하는 각각의 파라미터(ΔR, ΔCr, ΔG) 역시 일정 범위 내로 제한될 수 있다.
먼저, 상기 리튬 이차전지용 전해동박(1)은, 양 면(제1면 및 제2면) 상에서 측정된 표면조도 차이의 절대값인 ΔR이 0 이상 2.0㎛ 이하가 되는 것이 바람직하다. 상기 ΔR이 2.0㎛를 초과하는 경우 동박의 양 면 중 조도가 더 낮게 나타나는 면 쪽으로 기준치를 초과하는 수준의 컬이 발생되어 제품화가 곤란하게 된다.
다음으로, 상기 리튬 이차전지용 전해동박(1)은, 양 면(제1면 및 제2면) 상에 형성된 방청층(2)을 이루는 크롬의 전착량 차이의 절대값인 ΔCr이 0 이상 3.5mg/m2 이하가 되는 것이 바람직하다. 상기 ΔCr이 3.5mg/m2 를 초과하는 경우 동박의 양 면 중 전착량이 더 많은 면 쪽으로 기준치를 초과하는 수준의 컬이 발생되어 제품화가 곤란하게 된다.
마지막으로, 상기 리튬 이차전지용 전해동박(1)은, 양 면(제1면 및 제2면) 상에서 측정된 광택도 차이의 절댓값인 ΔG가 0 이상 350GU 이하가 되는 것이 바람직하다. 상기 ΔG가 350GU 를 초과하는 경우 전해동박의 양 면 중 더 높은 광택도를 나타내는 면 쪽으로 기준치를 초과하는 수준의 컬이 발생되어 제품화가 곤란하게 된다.
한편, 상기 리튬 이차전지용 전해동박(1)은, 제1면 및 제2면에서 각각 측정된 조도(즉, 양 면 조도)가 Rz(십점 평균거칠기) 기준으로 대략 0.2㎛ 내지 2.5㎛ 인 것이 바람직하다.
상기 양 면 조도가 0.2㎛ 미만인 경우에는 전해동박과 활물질 간의 밀착성이 저하되는 문제점이 있으며, 이처럼 전해동박과 활물질 간의 밀착성 저하가 발생되면 리튬 이차전지의 사용 과정에서 활물질 탈리 현상이 발생될 위험이 커지게 된다.
반대로, 상기 양 면 조도가 2.5㎛를 초과하는 경우에는 높은 조도로 인해 전해동박의 표면(1a)에 활물질의 균일한 코팅이 이루어질 수 없어 밀착력이 저하될 수 있으며, 이처럼 활물질의 균일한 코팅이 이루어지지 않는 경우에는 제조된 리튬 이차전지의 방전용량 유지율이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해동박(1)은, 제1면 및 제2면 각각에서 측정된 광택도(즉, 양 면 광택도)가 대략 10GU 이상 450GU 이하가 되는 것이 바람직하다.
상기 양 면 광택도가 10GU 미만이거나 450GU 를 초과하는 경우 전지 제조 공정에 있어서 양 면 음극재 패턴 코팅 시에 동박 센싱에 에러를 발생시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해동박은, 제1면 및 제2면에 도금되는 방청층(2)의 Cr 전착량이 1.0mg/m2 이상 4.5mg/m2 이하가 되는 것이 바람직하다.
상기 양 면의 Cr 전착량이 1.0mg/m2 미만이 되는 경우 대기중의 공기로 인해 전해동박이 쉽게 산화되어 이차전지용 동박으로 사용할 수 없고, 4.5mg/m2 를 초과하는 경우에는 전해동박과 음극 활물질간의 밀착력이 저하된다.
<실시예 및 비교예>
이하에서, 본 발명의 특성을 만족하는 실시예와 이에 비교되는 비교예의 전해동박을 제조하고, 이 실시예 및 비교예의 전해동박간의 물성을 비교하는 것에 의해 본 발명의 특징을 보다 명확히 살펴보기로 한다.
실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지용 전해동박은, 전해조 내에 회전드럼 및 드럼에 대해 소정의 간격을 갖고 위치하는 양극판을 포함하는 구조의 제박기를 이용하여 제조된다.
본 발명의 실시예에 해당하는 전해동박은 50 ~ 100g/L의 동, 50 ~ 150g/L의 황산을 포함하는 황산동내에 2~16mg/L의 젤라틴과 2~16mg/L의 HEC로 이루어지는 첨가제를 첨가한 전해액에 대략 10ASD 내지 80ASD의 전류밀도의 전류를 인가하는 것에 의해 상기 제박기의 드럼 상에 동박을 전착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 인가되는 전류에 기울기를 주어 초기 도금의 전류밀도와 말기 도금의 전류밀도에 차이를 줌으로써 동박 양 면의 광택도 및 조도 차이를 최소화 할 수 있다. 즉, 초기 도금의 전류밀도는 말기 도금의 전류밀도에 비해 대략 1.5배 이상 높게 설정되는 것이 바람직하다. 여기서, 초기 도금의 전류 밀도라 함은 제박 공정시 구리 도금의 핵이 생성되는 시간인 2~5초간에 인가되는 전류 밀도를 의미하고, 말기 도금의 전류밀도라 함은 초기 도금의 전류밀도를 제외한 도금 시점의 전류 밀도를 의미한다. 또한, 초기 도금의 전류밀도가 말기 도금의 전류밀도에 비해 1.5배 크도록 불연속적인 제어가 이루어진다. 즉, 초기 도금의 전류밀도로 전류 제어가 이루어지다가 말기 도금 시점에 도달하면 전류밀도가 1.5배 이하로 불연속적으로 뚝 떨어지도록 전류 제어가 이루어진다.
아울러, 상기 원박 제조공정을 통해 제조된 전처리 전해동박(즉, 원박)을 Cr의 농도가 0.5~1.5g/L이고, 첨가제(예를 들어, 2-디옥시리보스 등)의 농도가 1.2g/L인 방청액에 액온 20℃ ~ 35℃에서 0.5초 내지 2초 동안 침지시켜 전처리 전해동박의 양 면 상에 크롬 방청액을 도포하는 것에 의해 도 2의 방청층(2)을 형성한다. 이때, Cr의 농도와 첨가제(예를 들어, 2-디옥시리보스 등)의 농도 및/또는 원박의 양면 표면조도 및 표면형상을 적절히 조절하는 것에 의해 방청층(2)의 크롬 전착량의 차이를 최소화 할 수 있다.
반면에 비교예에 따른 전해동박은 50 ~ 100g/L의 동, 50 ~ 150g/L의 황산을 포함하는 황산동내에 젤라틴과 HEC의 농도를 아래 [표 1]과 같이 실시예와 달리하고, 전해액에 인가되는 전류의 전류밀도를 10ASD 내지 80ASD 범위로 하되, 아래 [표 1]과 같이 초기 도금의 전류밀도와 말기 도금의 전류밀도의 차이가 1.5배 미만이 되도록 조절하여 제박기의 드럼 상에 동박을 전착시켰다.
아울러, 상기 원박 제조공정을 통해 제조된 비교예에 따른 전처리 전해동박(즉, 원박)을 아래 [표 1]과 같은 방청액에 침지시켜 전처리 전해동박의 양 면 상에 크롬 방청액을 도포하는 것에 의해 방청층을 형성하였다.
이러한 실시예 및 비교예에 따른 전해동박을 제박하기 위한 구체적인 전해액의 조성과 전해 조건 및 방청층 형성조건은 다음과 같다.
(1) 전해액 조성 및 전해조건
구리 : 75g/L
황산 : 100g/L
전해액 온도 : 55℃
초기 도금의 전류밀도 및 말기 도금의 전류밀도 : 아래 [표 1]참조
첨가제(젤라틴 및 HEC) 농도 : 아래 [표 1]참조
(2) 방청층 형성조건
방청액의 Cr 농도 : 1.0g/L
방청액의 첨가제(2-디옥시리보스) 농도 : 아래 [표 1]참조
액온 : 20℃ ~ 35℃
침지 시간 : 0.5초 내지 2초
구분 첨가제 (젤라틴) [mg/L] 첨가제 (HEC) [mg/L] 초기 도금의 전류밀도 [ASD] 말기 도금의 전류밀도 [ASD] Cr [g/L] 2- 디옥시리보스 [g/L]
실시예 1 2.1 2.3 75 40 1.0 1.2
실시예 2 2.2 15.9 75 40 1.0 1.2
실시예 3 7.5 2.2 65 40 1.0 1.2
실시예 4 7.8 15.8 65 40 1.0 1.2
실시예 5 15.8 2.3 80 40 1.0 1.2
실시예 6 15.8 15.8 80 40 1.0 1.2
실시예 7 3.7 4.9 70 40 1.0 1.2
비교예 1 1.9 7.6 75 40 1.0 1.2
비교예 2 16.5 7.4 75 40 1.0 1.2
비교예 3 7.5 1.8 80 40 1.0 1.2
비교예 4 7.4 16.8 80 40 1.0 1.2
비교예 5 7.5 7.6 55 40 1.0 1.2
비교예 6 7.5 7.6 45 40 1.0 1.2
비교예 7 2.1 2.3 65 40 1.0 0
비교예 8 2.1 2.3 80 40 1.0 0
다음은, 아래 [표 2]를 참조하여 상기 실시예 및 비교예의 전해동박이 갖는 컬 지표(C) 값에 따른 컬 발생 수준을 살펴보기로 한다.
표면 조도 측정
전해동박의 표면 조도를 측정하기 위해 표면 거칠기 측정장치(Kosaka Laboratory Ltd.에 의해서 제조된 SE1700)가 사용되었다.
크롬 전착량 분석
크롬 전착량은 실시예 및 비교예의 전해동박 샘플을 농도 20 질량％의 질산으로 용해 하여 VARIAN사 제조의 원자 흡광 분광 광도계 (형식：AA240FS)를 사용하여 원자 흡광법에 의해 정량 분석을 실시함으로써 측정하였다.
광택도 측정
JIS Z8741 에 준거한 닛폰 전색 공업 주식회사 제조 광택도계 핸디 글로스 미터 PG－1 을 사용하여, 입사각 60 도로 측정하였다.
컬 측정법
도 3에 나타난 사진과 같이, 실시예 및 비교예의 전해동박의 양 면 중 상대적으로 광택도가 낮게 나타나는 매트면(matte surface)을 8cm×8cm 사이즈의 십자 형태로 절개한 후, 도 4에 나타난 사진과 같이, 컬 발생에 따라 뾰족하게 올라온 4개 부분의 높이를 자로 측정한다. 이때, 측정된 값의 산술 평균값이 해당 동박의 컬 값에 해당하는 것이다.
두께 [㎛] 제1면 Rz[㎛] 제2면 Rz[㎛] △R [㎛] 제1면 광택도 [G.U] 제2면 광택도 [G.U] △G [G.U] 제1면 Cr량 [mg/㎡] 제2면 Cr량 [mg/㎡] △Cr [mg/㎡] 컬지표 [C] Curl [mm]
실시예 1 6 2.44 0.85 1.59 45 80 35 2.1 1.9 0.2 2.50 2.3
실시예 2 6 2.45 0.85 1.60 122 85 37 2.1 1.9 0.2 2.53 6.4
실시예 3 6 1.76 0.85 0.91 88 42 46 2.1 1.9 0.2 1.79 6.8
실시예 4 6 1.21 0.85 0.36 211 121 90 2.1 1.3 0.8 2.23 6.4
실시예 5 6 1.32 0.88 0.44 177 86 91 2 2.5 0.5 2.00 4.2
실시예 6 6 0.65 0.88 0.23 362 83 279 2 2.7 0.7 3.85 5.8
실시예 7 6 2.01 0.78 1.23 88 87 1 2 2.9 0.9 2.51 6.5
비교예 1 6 2.92 0.85 2.07 32 87 55 2.8 1.9 0.9 4.06 7.5
비교예 2 6 1.21 0.85 0.36 425 73 352 2.1 1.9 0.9 4.18 7.9
비교예 3 6 2.89 0.85 2.04 18 82 64 2.9 1.9 1.0 4.23 8.2
비교예 4 6 0.67 0.85 0.18 467 82 385 1.9 2.1 0.2 4.29 8.3
비교예 5 6 2.88 0.67 2.21 18 82 64 2.9 2.1 0.8 4.21 8.1
비교예 6 6 3.02 0.67 2.35 11 82 71 2.8 2.1 0.7 4.34 8.3
비교예 7 6 2.12 0.88 1.24 89 86 3 4.1 0.5 3.6 5.56 7.9
비교예 8 6 1.45 0.88 0.57 268 86 182 2.2 0.7 1.5 4.19 7.9
상기 [표 2]을 살펴보면, 동박의 컬 지표(C)가 4 이하로 나타나는 경우(실시의 예 1 내지 7)에는 컬 발생 량이 7mm 이하로 기준치를 넘지 않으나, 컬 지표 (C)가 4를 초과하는 경우(비교의 예 1 내지 8)에는 컬 발생량이 7mm 를 초과하는 것을 알 수 있다.
실시예 1 내지 실시예 7의 경우, 동박의 컬 지표(C)가 4 이하로 나타날 뿐만 아니라, C=1.21ΔR+1.12ΔCr+0.01ΔG(단, ΔR은 동박의 제1 면(1a) 및 제2 면(1b)에서 측정된 조도 차이의 절대값, ΔCr은 제1 면(1a) 및 제2 면(1b) 각각에 형성된 방청층(2)을 이루는 크롬의 전착량 차이의 절대값, ΔG는 제1 면(1a) 및 제2 면(1b) 상에서 측정된 광택도 차이의 절대값)과 같이 표현되는 컬 지표(C)를 구성하는 각각의 파라미터들(ΔR, ΔCr 및 ΔG) 역시 바람직한 범위를 벗어나지 않고 있음을 알 수 있다.
즉, 실시예 1 내지 실시예 7의 경우, ΔR 은 2.0㎛ 이하, ΔCr 는 3.5mg/m2 이하, 그리고 ΔG 는 350GU 이하로 나타나고 있음을 알 수 있다.
반면, 비교예 1 내지 비교예 7의 경우, 동박의 컬 지표(C)가 4 를 초과할 뿐만 아니라, 컬 지표(C)를 구성하는 각각의 파라미터들(ΔR, ΔCr 및 ΔG)이 바람직한 기준 범위를 벗어나고 있음을 알 수 있다. 특히, 비교예 8의 경우, 컬 지표(C)를 구성하는 각각의 파라미터들인 ΔR, ΔCr 및 ΔG의 값이 본 발명에서 규정하는 수치를 만족함에도 불구하고, 컬 지표(C)가 4를 초과함으로써 컬 발생량이 7mm를 초과하는 경우이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 동박은, 동박의 컬을 발생시키는 주요 인자들을 변수로 하는 컬 지표(curl indicator)가 일정 범위로 제한될 뿐만 아니라, 컬 지표를 구성하는 각각의 변수들 역시 일정 범위로 제한됨으로써 컬 발생이 최소화 될 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
본 발명은 리튬 이차전지에 적용되는 음극 집전체 소재인 리튬 이차전지용 전해동박 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Claims (13)

  1. 리튬 이차전지용 전해동박에 있어서,
    1.21ΔR+1.12ΔCr+0.01ΔG 로 정의되는 컬 지표(C) 값이 0 이상 4.0 이하이고,
    상기 ΔR은 상기 리튬 이차전지용 전해동박의 제1 면 상에서 측정된 조도와 제2 면 상에서 측정된 조도 차이의 절대값에 해당하고,
    상기 ΔCr은 상기 리튬 이차전지용 전해동박의 제1 면 상에 형성된 방청층을 이루는 크롬의 전착량과 제2 면 상에 형성된 방청층을 이루는 크롬의 전착량 차이의 절대값에 해당하며,
    상기 ΔG는 상기 리튬 이차전지용 전해동박의 제1 면 상에서 측정된 광택도와 제2 면 상에서 측정된 광택도 차이의 절대값에 해당하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해동박.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 전해동박의 제1면 및 제2면에서 측정된 표면조도는 각각 0.2㎛ 내지 2.5㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해동박.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 전해동박의 제1면 및 제2면상에 형성된 방청층을 이루는 크롬의 전착량은 각각 1.0mg/m2 이상 4.5mg/m2 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해동박.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 전해동박의 제1면 및 제2면에서 측정된 광택도는 각각 10GU 내지 450GU인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해동박.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 ΔR은 0 이상 2.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해동박.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 ΔCr은 0 이상 3.5mg/m2 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해동박.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 ΔG는 0 이상 350GU 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해동박.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 ΔG는 0 이상 350GU 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해동박.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 ΔCr은 0 이상 3.5mg/m2 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해동박.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 ΔCr은 0 이상 3.5mg/m2 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해동박.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 ΔCr은 0 이상 3.5mg/m2 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해동박.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 전해동박의 두께는 4㎛ 내지 35㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해동박.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 전해동박이 음극 집전체로 적용된 리튬 이차전지.
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