WO2017013039A1 - Redox-particle-flow system and method for storing and releasing electrochemical energy - Google Patents

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WO2017013039A1
WO2017013039A1 PCT/EP2016/066978 EP2016066978W WO2017013039A1 WO 2017013039 A1 WO2017013039 A1 WO 2017013039A1 EP 2016066978 W EP2016066978 W EP 2016066978W WO 2017013039 A1 WO2017013039 A1 WO 2017013039A1
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particles
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electrolyte
tank
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PCT/EP2016/066978
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Julien Bernard
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to the field of energy storage and electrochemical storage systems, in particular redox flow or redox flow batteries in which the active ingredients are circulated and stored in external tanks.
  • a main application of the invention is the stationary storage of electrical energy.
  • Redox flow batteries also known as circulating batteries, are rechargeable batteries in which reagents, an oxidant and a reducer, in liquid form, are circulated from two storage tanks and react in a cell comprising two electrodes separated by an ion-permeable membrane. Reagents in liquid form are redox compounds, which are reduced at the positive electrode of the cell and are oxidized at the negative electrode when the system is discharging. The battery then functions as a generator.
  • the catholyte is referred to to refer to an electrolyte containing specific redox ions that are in an oxidized state and undergo a reduction at the positive electrode (cathode) upon discharge of the battery, and reference is made to to the anolyte to designate the electrolyte containing specific redox ions that are in a reduced state and undergo oxidation at the negative electrode (anode) during discharge of the battery.
  • the catholyte is referred to to refer to an electrolyte containing specific redox ions that are in an oxidized state and undergo a reduction at the positive electrode (cathode) upon discharge of the battery
  • the anolyte to designate the electrolyte containing specific redox ions that are in a reduced state and undergo oxidation at the negative electrode (anode) during discharge of the battery.
  • solutions with electrodes called electrolytes, and more specifically catholyte and anolyte, are active solutions in which the redox reactions take place in the liquid state with soluble redox couples, unlike what is meant by electrolyte in a conventional battery (reversible accumulator or "secondary battery” in English), which is a solution simply serving as a carrier for transporting charges in ionic form between both electrodes to ensure the overall electroneutrality of the system, but that do not store energy.
  • Redox flow batteries are systems somehow halfway between fuel cells and reversible electrochemical accumulators.
  • the reagents circulate between storage tanks and a cell having two electrodes separated by a membrane.
  • the redox flow batteries differ mainly from fuel cells in that the reactants are in liquid form, dissolved in a solvent, and not in gaseous form.
  • Redox batteries also differ from fuel cells in that the redox reactions at the electrodes are completely reversible, allowing the battery to be recharged with a charging current while still circulating the reagents in the cell and at the same time. store in a tank, without having to evacuate them. The battery then functions as an electrolyser.
  • the redox flow batteries are in line with the definition of an accumulator, which is a rechargeable electrochemical generator, that is to say a system that converts the chemical energy contained in the active ingredients that compose it directly into electrical energy. through redox reactions (redox reactions), and in which the redox reactions are reversible, for example by connecting a power supply to its terminals creating a reverse current in the direction of discharge.
  • Redox flow batteries have the considerable advantage of having a load / discharge capacity that can be very important, because it depends on the size of the catholyte and anolyte tanks used.
  • the electrolytic / electrochemical cell separation allows a decoupling between the available power, related to the sizing of the electrochemical cell, and the energy capacity of the system, related to the size of the electrolyte reservoirs.
  • Redox flow batteries can be used in stationary storage applications for electrical energy, for example photovoltaic systems or wind generating electricity systems with a need for intermittent storage and energy restoration. of energy production. Redox flow batteries are also an interesting option for other applications of stationary storage such as the storage of excess electrical energy in thermal and nuclear power plants.
  • redox flow batteries at the present time are Vanadium redox batteries, VRB, for "Vanadium Redox Battery” in English, which is a commercialized system, and Zinc / Bromine redox batteries (Zn / Br), which have the particularity of having one of the reagents in solid form deposited at an electrode.
  • VRB Vanadium redox batteries
  • Zn / Br Zinc / Bromine redox batteries
  • a redox flow battery implementing redox pairs of conventional batteries suspended in the circulating electrolyte, in particular the redox couples conventionally used in Li-ion batteries. These systems are also referred to as "slurry" systems.
  • the patent application US2010 / 0047671 discloses a redox flow battery in which at least one electrode comprises a circulating electrolyte which contains particles in suspension.
  • This particular electrolyte is referred to as a semi-solid reagent, and may also be a colloidal suspension, an emulsion, a gel, or a micelle.
  • a major difficulty of these systems "slurry" is to achieve a suspension that is electrically conductive, which is done for example by adding conductive particles such as carbon particles, without increasing the viscosity to allow the suspension to circulate.
  • the high viscosity of this type of solution also slows the transport of ions, which hampers the good progress of the redox reactions and reduces the performance of the battery.
  • the present invention relates to a new type of redox flow battery, which may be called a "redox particle stream” or “pellet redox flow” battery, in which the positive and negative active materials, eg the redox couples employed. at the positive electrode and the negative electrode, are in solid phase. These are put in the form of electrically conductive grains which are transported as and when required in the reaction zone bathed with an electrolyte, where they sediment and percolate electrically up to the current collectors, which allows to realize the redox reactions and battery operation.
  • the present invention aims to overcome at least in part the problems of the prior art mentioned above, and generally aims to provide a storage system and electrochemical energy redox stream that allow to use a wide range of applications. range of redox couples, including redox couples of conventional batteries, while improving safety and limiting the environmental risks associated with the storage of toxic and / or flammable liquids.
  • the present invention also aims to provide, as conventional redox flow batteries, a storage system and electrochemical energy recovery that allow decoupling between the power and the energy capacity of the system, and which can have a high energy capacity depending on the size of the active ingredient tanks used.
  • the present invention proposes in particular to provide a system for storing and restoring redox flow electrochemical energy which makes it possible to reduce the energy cost associated with pumping the electrolyte if this is envisaged.
  • a system for storing and restoring electrochemical energy with a redox particle stream comprising:
  • At least one electrochemical cell comprising an enclosure formed by an anode compartment and a cathode compartment containing an electrolyte and separated by an electrical insulating separator and permeable to the ions contained in the electrolyte, the separator forming a substantially vertical axis;
  • the anode compartment comprising a negative electrode in the form of a bed of a first type of sedimented redox particles immersed in the electrolyte, the anode compartment being elongated vertically and defined between the separator and a first electrical current collector in contact with the negative electrode, and the anode compartment comprising an inlet at its top and an outlet at its base for respectively receiving and discharging an incoming flow and an outgoing flow of the first type of redox particles;
  • the cathode compartment comprising a positive electrode in the form of a bed of a second type of sedimented redox particles immersed in the electrolyte, the cathode compartment being elongated vertically and defined between the separator and a second electric current collector in contact with said positive electrode, and said cathode compartment including an inlet at its top and an outlet at its base for respectively receiving and discharging an incoming stream and a stream exiting the second type of redox particles;
  • a first storage tank for the first type of redox particles the first tank being in communication with the anode compartment;
  • a second storage tank for the second type of redox particles the second tank being in communication with the cathode compartment.
  • the system further comprises means for circulating the electrolyte to circulate the electrolyte out of said enclosure.
  • the system comprises a tank containing the electrolyte and having a first zone communicating with the outlet of the anode compartment to collect the outgoing flow of the first type of redox particles and a second zone communicating with the outlet of the cathode compartment for collecting the outgoing flow of the second type of redox particles, the first and second zones being separated by a wall;
  • first pipe provided with a first pump for transporting a first mixture comprising the electrolyte and the first type redox particles from the first zone of the tank to the first tank; and a second pipe provided with a second pump for transporting a second mixture comprising the electrolyte and the second type redox particles from the second zone of the tank to the second tank;
  • separation means such as a sieve, in each of the reservoirs for separating the particles of the electrolyte contained in each of the first and second mixtures,
  • feed means respectively connecting the first reservoir to the anode compartment and the second reservoir to the cathode compartment for supplying the anode compartment with first type redox particles and the cathode compartment with second type redox particles, the supply means comprising the means for regulating the influx of redox particles;
  • the electrolyte circulation means comprises the first and second conduits and the means for introducing the electrolyte.
  • system further comprises:
  • the recovery device comprising a receptacle provided with a bottom surmounted by a sieve for retaining the redox particles of the first type and second type in two separate areas of the container each receiving a type of redox particles, and to pass the electrolyte in the bottom of the container;
  • a pipe system provided with a pump for transporting the electrolyte from the bottom of the container to the head of the compartments of the enclosure;
  • the electrolyte circulation means comprising the pipe system.
  • the system further comprises:
  • second means of transporting the second type of redox particles from the tank to the second tank feed means respectively connecting the first reservoir to the anode compartment and the second reservoir to the cathode compartment for supplying the anode compartment with particles of the first type and the cathode compartment with particles of the second type, the supply means comprising the means for regulating the incoming flow of particles.
  • the first and / or second transport means are mechanical, and preferably comprise a worm system.
  • the first storage tank and / or the second storage tank may comprise means for mixing the particles.
  • the first type of redox particles and the second type of redox particles comprise compounds which are insoluble in the electrolyte.
  • the first type of redox particles comprises the redox pair Pb / PbSO 4 and the second type of redox particles comprises the redox pair Pb0 2 / PbSO 4 , the electrolyte being aqueous and comprising sulfuric acid H 2 S0 4 .
  • the first type of redox particles comprises the redox couple Cd / Cd (OH) 2 or an M / MH redox couple comprising a metal hydride M
  • the second type of redox particles comprises the NiOOH / Ni redox couple. (OH) 2
  • the electrolyte being aqueous and comprising potassium hydroxide KOH.
  • the first type and the second type of redox particles each comprise a redox pair of lithium-ion battery electrodes, the first type of redox particles comprising a compound selected from the group consisting of carbon, lithium titanate of the formula Li 4 Ti 5 0 12 , metals forming intermetallic alloys with lithium or composite materials comprising the alloys and carbon, and the second type of redox particles comprising a compound selected from the group consisting of 2D metal oxides of LiMxO 2 structure, with Mx being one or more metals, preferably selected from Mn, Co, Ni or Al and their Li-rich derivatives having Li-on-stoichiometries, the spinel structure compounds of structure limy 2 0 4, with My being a metal such as Mn, or their derivatives such as LiMn Nio May 1 .5 0 2, the compounds of the family of type 4 LiMzP0 olivines with Mz being a metal selected from Fe, Co, Mn, or Ni, the electrolyte being
  • the first type and / or second type redox particles are solid and porous spheres formed of chemical compounds. of a redox couple, the compounds being electronically conductive in their reduced and oxidized form.
  • the redox particles of the first type and / or of the second type are spheres of metal foam or carbon foam containing the chemical compounds of a redox couple, and preferably also containing an electronic percolator, such as only carbon black, and / or a binder.
  • the first type and / or second type redox particles are spheres formed by the chemical compounds of a redox couples in association with an electronic percolator, the spheres being covered by a porous, electrically conductive solid layer. and permeable to the ions of the electrolyte.
  • the present invention proposes a method for storing and restoring electrochemical energy implementing a system according to the invention, in which:
  • the first type of electrically conductive redox particles is circulated between the first storage tank and the anode compartment of the electrochemical cell
  • the second type of electrically conductive redox particles is circulated between the second storage tank and the cathode compartment of the electrochemical cell; the cell;
  • redox reactions are carried out in the anode and cathode compartments of the cell and the current generated by the redox reactions is collected by means of the current collectors in order to store or restore electrochemical energy;
  • the incoming and outgoing flows are determined for each of the first and second types of particles so as to create a gravity flow of the particles in each of the anode and cathode compartments to form the moving bed of sedimented particles such as the redox reactions and the Electrical conduction is ensured by percolation of electrons and electrolyte into the sedimented particles of the moving bed.
  • Figure 1 is a schematic sectional view of the system for storing and restoring the electrochemical energy according to the invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a detail of the system illustrated in FIG. 1, more specifically a detail of the cathode compartment of an electrochemical cell of the system according to the invention.
  • FIG. 3 is a diagram of the storage and electrochemical energy recovery system according to a first embodiment of the invention, without circulation of the electrolyte.
  • FIG. 4 is a diagram of the storage and electrochemical energy recovery system according to a second embodiment of the invention, with circulation of the electrolyte.
  • FIG. 5 is a diagram of the storage and electrochemical energy recovery system according to a third embodiment of the invention, with circulation of the electrolyte.
  • FIGS. 6A and 6B are diagrammatic views respectively in 3D and in section of an example of redox particles according to the invention.
  • FIGS. 7A and 7B are diagrammatic views respectively in 3D and in section of another example of redox particles according to the invention.
  • the same references designate identical or similar elements.
  • the present invention proposes a new type of storage system and electrochemical energy redox flow, and a method implementing such a system.
  • the flow of electro-active material circulating between the electrochemical cell and the tanks is primarily a stream of solid particles, said circulating stream possibly comprising the electrolyte.
  • the electroactive material in the form of these particles comprising redox couples, is not soluble, and the oxidation-reduction reactions occur within the particles bathed with the electrolyte within the reactive zones of the cell. electrochemical.
  • redox particle stream battery to designate this new type of battery.
  • anode compartment is meant the reaction zone where an electrochemical oxidation reaction (electron emission) takes place, as opposed to the cathode compartment which is the reaction zone where an electrochemical reduction reaction takes place (electron absorption).
  • the anode compartment contains the negative or anode electrode
  • the cathode compartment contains the positive electrode or cathode
  • the anode compartment where an oxidation reaction occurs which allows the emission of electrons when the system is discharging (discharges) becomes the locus of a reduction reaction if a current is applied to the system in order to recharge it.
  • anode and cathode compartments are defined in the present description with reference to the discharge state of the system.
  • redox particles particles comprising one or more redox couples. A more detailed description of these particles is given below, in connection with FIGS. 6A, 6B, 7A, and 7B. In the present description, we will also speak of active material, or electro-active material, to designate redox couples involved in the oxidation-reduction reactions at the origin of the transformation of chemical energy into electrical energy.
  • the particles remain in solid form, that the active materials, that is to say the redox couples, they contain are in reduced or oxidized form.
  • the particles may contain an electrical percolant, also known as electronic percolator.
  • electrical percolant is meant a compound that allows the passage of electrons, such as carbon black.
  • the electrolyte is an ionic conductive liquid which impregnates the active ingredients. It is not intended to solubilize particles of electrodes that contain the redox couples. In this sense, the electrolyte does not contain, in one form or another, the oxidant or the conjugate reducer of the redox couples used at the electrodes. However, it contains dissolved ions allowing the ionic conduction between the electrodes and / or secondary ions participating in the redox reactions at each of the electrodes. For example, if the redox couples used to make the electrodes are pairs of Li-ion batteries, these are intercalation materials that exchange lithium ions during the reaction. These remain in solid form but exchange lithium ions dissolved in the electrolyte.
  • the term "electrode” means the active material in the form of a bed of solid particles bathed in the electrolyte where the redox reactions occur and in which the electrons move to the current collector.
  • the electrode of the current collector is distinguished, the latter being formed of non-active material and serving to collect the electrons coming from the cell or from an external electrical circuit and to transport them to or from this external circuit.
  • Said current collector is thus defined in the same way as in conventional batteries ("primary batteries” and "secondary batteries”).
  • the storage and electrochemical energy storage system 1000 comprises at least one electrochemical cell 100 comprising an enclosure 101 formed by an anode compartment A and a cathode compartment C.
  • the cell 100 is shown in a vertical section.
  • the two compartments which are the zones containing the active ingredient and where the redox reactions occur, contain an electrolyte 103, and are separated by an ion-insulating and electrically insulating separator 102 contained in the electrolyte.
  • the separator 102 forms a substantially vertical axis.
  • the separator 102 is for example a porous polymer.
  • the electrolyte is a liquid solution comprising ions that will participate in the redox reactions on either side of the separator in each of the compartments.
  • the choice of the electrolyte is made according to the type of redox couples chosen for the system 1000, as is detailed below in relation to the description of the particles and redox couples used (FIGS. 6 and 7).
  • it may be an aqueous solution, comprising for example sulfuric acid H 2 SO 4 , or potassium hydroxide KOH, or an organic solution, for example based on of alkyl carbonates and a salt of LiPF 6 type.
  • the anode compartment A comprises a negative electrode 104 in the form of a bed of a first type of sedimented redox particles 1 immersed in the electrolyte 103.
  • the cathode compartment C comprises a positive electrode 108 in the form of a bed of a second type of sedimented redox particles 2 immersed in the electrolyte 103.
  • the anode compartments A and cathode C are elongated vertically and are each defined between the separator 102 and a current collector dedicated to each compartment (105, 109).
  • the current collectors 105 and 109 are, for example, metal plates or carbon plates, which themselves do not undergo redox activity.
  • the collectors may be plates having a surface provided with elements in relief, for example provided with pins, in order to increase the exchange surface with the redox particles and to limit the electronic paths between the particles.
  • Each anode compartment A and cathode C has at its top an entrance
  • the electrode 104 is in contact with the current collector 105: the bed of particles is in contact with the collector over the entire height of the collector. It is the same in the cathode compartment C, where the positive electrode 108 is in similar contact with the current collector 109.
  • the assembly formed by the compartments and the separator, delimited on either side of the separator by the current collectors, may also be referred to as an air gap in the field of electrochemical processes.
  • This set, or gap, bathes entirely in the electrolyte.
  • the redox particles 1 and 2 in the form of beds in the compartments have a porous structure, which allows that they are also impregnated with electrolyte, and are electrically conductive, so as to allow the passage of electrons between the particles in contact within from the bed to the electrical collector.
  • the system 1000 also comprises means (not shown) for regulating the incoming flows (10, 12) and the outgoing flows (11, 13) of the redox particles, in order to produce the gravity flow giving rise to the sedimentation of the particles in each compartment.
  • the first type 1 and second type 2 redox particles are respectively stored outside the cell 100 in the storage tanks 1 12 and 1 13.
  • the storage and restitution of electrochemical energy is achieved by circulating the redox particles 1 between the storage tank 1 12 and the anode compartment A, and by circulating the redox particles 2 between the tank 1 13 and the cathode compartment C of the cell 100.
  • the redox reactions are carried out in the anode compartments A and cathode C of the cell 100 in order to store or restore electrochemical energy.
  • An incoming flow (10,12) and an outgoing flow (1 1, 13) are determined for each of the first and second types of particles (1, 2) so as to create a gravitational flow of the particles in each of the anode compartments A and C.
  • This flow makes it possible to form a mobile bed of sedimented particles (104, 108) in each compartment, such that the redox reactions and the electrical conduction are ensured by percolation of the electrons and of the electrolyte 103 in the sedimented particles of the moving bed ( 104.108).
  • the particles 1 and 2 are transported from the reservoirs 1 12 and 1 13 to the compartments A and C where they sediment, in the sense that they are deposited on one another and pile up in the compartment, so as to ensure electrical percolation up to the current collectors 105 and 109.
  • FIG. 2 which is schematically shown in section a detail of the cathode compartment C
  • the redox reactions causing the operation of the battery take place within the particles of the electrode in the form of a bed 108, the particles being in contact with each other, this contact being such that electrical percolation is ensured in the bed.
  • the dotted white arrows illustrate the electrical percolation with the passage of electrons "e " "from one particle to another, while the black arrows in solid lines illustrate the passage of ions" / ' "of the electrolyte within of porous particles to participate in redox reactions in the particles.
  • the active material of the negative electrode 104 oxidizes by releasing electrons collected by the collector 105 and sent into the external electrical circuit (not shown in FIG. 1), as in FIG. of what happens in a conventional electrochemical accumulator.
  • the active material of the positive electrode 108 is reduced by collecting electrons from the collector 109.
  • the particles must be electrically connected to the collector of the electrodes. current, which is ensured by the electrical conductivity of the particles and by their contact within the bed (sedimented particles).
  • the particles must also be accessible to the ions of the electrolyte that participate in the reaction, which is ensured by the porosity of the particles.
  • the particles are then impregnated with electrolyte. These ions thus diffuse into the electrolyte between the grains and then within the grains to the place of the oxidation or reduction reaction.
  • the “discharged" active material formed by particles 1 and 2 which have undergone oxidation or reduction is discharged from compartments A and C continuously during the discharge process, via the outlets 107 and 11 January at the base of the compartments, and active material "charged” in the form of particles 1 and 2 in their initial oxidation state or reduction is introduced at the top of the compartments, via the inputs 106 and 1 10.
  • a current source (not shown in FIG. 1) is applied to the system 1000 to allow the reversible redox reactions to occur in the opposite direction.
  • the particles 1 and 2 are circulated again to allow the discharged particles to charge and the charged particles to be discharged and stored in the tanks 1 12 and 1 13. It is noted that according to the invention, and contrary to the operation of fuel cells, the amount of solid material, in the form of redox particles, used in each of the tanks and its associated reaction compartment (anodic or cathodic), is almost constant in the time. Particles do not burn; the active ingredient does not disappear over time.
  • the present invention advantageously makes it possible, compared to slurry redox flow batteries, to use an electrolyte which is not made viscous by the presence of particles in suspension. As a result, there is little additional energy cost associated with pumping, in the case where the latter has to be used, and in addition the ionic conduction of the electrolyte is not affected as may be the case when the Electrolyte is viscous, slowing the transport of ions.
  • the liquid phase constituted by the electrolyte is limited to the reaction zone, eg the anode compartments A and cathode C, and possibly to a larger zone formed by a tank in which plunges the cell, and is therefore not stored in large quantities as is the case of conventional redox flow batteries or slurry type.
  • the limited storage of the electrolyte makes it possible to improve the safety of the batteries and to reduce the environmental risks associated with the possible leaks of potentially toxic and / or flammable liquids.
  • Another advantage is to overcome the use of ion exchange membranes between the anode and cathode compartments, as is the case of conventional redox flow batteries, for example VRB systems, since the active ingredients remain under solid form.
  • a simple electrical insulating separator allowing a physical separation of the solid active material and permeable to the ions of the electrolyte, but without differentiation in the type of ions transferred, such as the separators implemented in conventional electrochemical accumulators, can be used cheaply.
  • the transport of the particles can be carried out according to certain embodiments presented below, mechanically without the use of pumps, for example using screw systems, This simplifies the maintenance of the system and reduces operating costs.
  • the present invention is particularly well suited for stationary energy storage applications, such as photovoltaic energy storage systems or wind power generating systems.
  • the present invention can also be implemented in other stationary storage applications such as the storage of excess electrical energy in thermal and nuclear power plants.
  • the system according to the invention may comprise a plurality of electrochemical cells, as in the case of storage batteries, or in the case of conventional flow batteries, connected in series to obtain high voltages and thus obtain a power adapted to the intended application.
  • the cells can be side by side, and the anode and cathode compartments of each cell be fed by a particle distribution network Serialization can be done directly thanks to the bipolarity of the current collectors: the collector of the negative electrode of a compartment may be on its other side the collector of the positive electrode of the neighboring compartment.
  • the reservoirs are preferably common to the different cells.
  • the dimensions of a system according to the invention can range, in the context of industrial applications, from a few dm 3 to several hundred m 3 .
  • the electrolyte can be static in the compartments of the electrochemical cell, or be mobile if the system comprises means for circulating the electrolyte.
  • Some configurations may include mechanical transport means of redox particles, and others pneumatic conveying means thereof.
  • Some configurations may also include two storage tanks for particles, and other four reservoirs allowing a separation of the reduced and oxidized particles leaving the compartments of the cell.
  • Figures 3 to 5 show examples of non-limiting embodiments.
  • the transport of the redox particles 1 and 2 to the storage tanks 312 and 314 is done by mechanical transport means, such as a worm system.
  • the system 3000 comprises an electrochemical cell 300 comprising an enclosure 301 formed of the anode compartments A and cathode C separated by the electrically insulating separator 302 and permeable to ions of the electrolyte 303.
  • the system is shown to operate in the discharge direction, as it appears through the direction of flow of the electrons in the external circuit 317 connected to the current collectors 305 and 309 in contact with the negative electrodes 304 and positive 308.
  • the circuit 317 allows the circulation of the electrons produced at the anode, thus generating a current.
  • the circuit 317 also makes it possible to transmit a current discharged by an external generator in order to recharge the battery.
  • the anode compartment is the place of reactions of reduction of the active material of the particles 1 of the negative electrode, and the cathode compartment the place of oxidation reactions of redox particles of second type 2.
  • the system comprises a tank 314 containing the electrolyte 303.
  • the chamber 301 is immersed in this tank, so that the electrolyte 303 bathes the entire bed of particles (304, 308) in each of the anode compartments A and cathode C of the enclosure 301.
  • the tank 314 comprises two zones 315 and 316 separated by an electrically insulating wall 319 which is chemically resistant to the electrolyte and is respectively in communication with the anode compartment A and the cathode compartment C.
  • the particles of the first type 1 of the negative electrode 304 are injected through the top of the air gap, at the inlet 306 of the anode compartment A, via conduit-type supply means 320, preferably positioned at the bottom storage tank 312, which comprise means 321 for regulating the incoming flow of particles, for example mechanical valves.
  • the bed of sedimented particles 304 progressively descends at the same time as the particles 1 undergo oxidation releasing electrons into the system.
  • the oxidized particles 1 are discharged through the outlet 307, comprising regulating means 318 of the outflow, of the mechanical valve type, and are collected in the zone 315 of the tank 314, where they accumulate at the bottom of the tank. tank.
  • the oxidized particles 1 are transported from the bottom of the tank to the tank 312 by a device comprising a worm, allowing the particles to drip when they rise in the screw. The electrolyte thus remains in the tank 314.
  • the redox particles in their reduced form are generally at the bottom of the tank, and the oxidized redox particles at the top of the tank following prolonged operation in discharge.
  • Means for mixing the particles such as propellers, may optionally be mounted in the tank, to ensure mixing of the particles if the sequence of charging and discharging phases requires the addition of particles available for charging.
  • the same configuration and the same principle applies to particles of the second type 2 of the positive electrode 308, which are injected into the cathode compartment C at the inlet 31, in their oxidized form, which are subjected to a reduction during of their progress towards the bottom of the compartment.
  • the particles 2 are collected in their reduced form in the zone 316 at the bottom of the tank 314, via the outlet 31 1 of the cathode compartment C.
  • the reduced particles 2 are then transported to the tank 313 in the same manner as the particles of first type 1.
  • the system comprises four storage tanks, two for each type of redox particles, thus making it possible to separate the oxidized and reduced redox particle circuits for each type of particle.
  • each tank independently feeds by means of self-supply the associated compartment of the cell.
  • the particles 1 of the negative electrode in oxidized form, or partially oxidized are injected from the top of the gap.
  • the particles 1 are reduced by a power supply placed on the external circuit 317 which injects electrons via the collector 405.
  • the redox particles of the second type 2 of the positive electrode sent in a reduced or partially reduced form in the compartment
  • the cathode C undergoes oxidation and electrons are emitted and collected at the collector 309.
  • the system according to the invention may further comprise means for circulating the electrolyte to circulate the electrolyte out of the chamber 101, in particular to homogenize the ion concentration at the interfaces and improve the operation and the power of the system.
  • the electrolytic solution is in movement in each of the anode compartments A and cathode C, and circulates between each of the compartments and a storage area of the electrolyte.
  • This electrolyte storage zone may be a part of the storage tank of the particles, as is the case of the second embodiment, described below in connection with FIG. 4, or may be a downstream recovery zone. of the chamber, distinct from the storage tanks of the particles, as is the case of the third embodiment, described below in connection with Figure 5.
  • the system 4000 is substantially identical to that of the first embodiment with regard to the cell 400 and the chamber 401 immersed in a tank 414.
  • the descriptive part in FIG. relation with references 300 to 321 is identical for the objects identified under references 400 to 421 and is not repeated here.
  • the means for circulating the electrolyte comprise a system of conduits 422 and 423 provided with pumps 425 and 424.
  • the line 422 provided with the pump 425 makes it possible to transport a mixture comprising the electrolyte 403 and the first type particles 1 from the zone 415 of the tank 414 to the tank 412.
  • the pipe 423 provided with the pump 424 transports a mixture comprising the electrolyte 403 and the particles first type 2 from zone 416 of tank 414 to tank 413.
  • separating means 427 for example a sieve adapted to the size of the redox particles used, make it possible to separate the particles of the electrolyte 403 contained in each of the liquid / solid mixtures extracted from the tank. .
  • the screens are positioned in the lower part of the tanks, the storage of the electrolyte occupying a minor volume compared to the storage volume of the particles.
  • the portion of the tanks used for storing electrolyte 403 is fluidly connected to tank 414: conduit introduction means (425,426) of electrolyte 403 connect the lower part of the tanks to tank 414. L introduction of the electrolyte can be done directly in the anode compartments A and cathode C of the cell 400, or be in the areas 415 and 416 of the tank 414.
  • the system 5000 is substantially identical to that of the first embodiment as far as the cell is concerned. 500.
  • the descriptive part in relation to references 300 to 313, 317 and 3181 is identical for the objects identified under references 500 to 513, 517 and 518 and is not repeated here.
  • the electrolyte circulation means comprise a pipe system 526 which carries the electrolyte 503 discharged from the anode compartments A and cathode C together with the particles 1 and 2, and recovered in a device downstream recovery of the outlets (507.51 1).
  • the recovery device also makes it possible to recover the redox particles and to separate them from the electrolyte in order to collect them in two separate zones 515 and 516.
  • the recovery device thus comprises a container 514 provided with a bottom 524 surmounted by a sieve 525 for retaining the first type 1 and second type 2 particles respectively in the zone 515 and the zone 516, and for passing the electrolyte 503 in the bottom 524 of the container.
  • the pipe system 526 comprises at least one pump 527 for transporting the electrolyte 503 from the bottom 524 of the container 514 to the head of the anode compartments A and cathode C of the enclosure 501.
  • the transport of the first type 1 and second type 2 particles is done in the same way as for the first embodiment, using mechanical transport means such as a worm system, bringing the particles from areas 515 and 516 of the recovery device to tanks 512 and 513
  • the redox particles of the negative and positive electrodes have the following properties:
  • the particles comprise redox couples in a solid form, which are insoluble pairs.
  • the oxidized and reduced species of the chemical compounds of the redox couples are not soluble in the electrolyte, under the operating conditions of the electrochemical cell.
  • the active ingredient remains intact during the cycles, modulo a possible change of density;
  • the particles are in a solid form, and are mechanically resistant so as to reduce their erosion associated with their circulation and with their storage method as cycles progress;
  • the particles are porous to allow their impregnation with the electrolyte for a good course of redox reactions.
  • the particles preferably have a macroporosity to promote the flow of electrolyte, and also preferably have a mesoporosity to maximize the exchange surface between the active ingredient and the electrolyte.
  • the macroporosity is conventionally defined as formed by pores larger than about 50 nm, and the mesoporosity as formed by pores ranging in size from about 2 nm to 50 nm. Methods for determining the pore size distribution are described in ISO 15901-1, ISO 15901-2 and ISO 15901 -3;
  • the particles are electrically conductive, preferably at their outer surface and preferably also within them, to allow on the one hand the electrical contact between the grains and on the other hand to bring the electrons to the active material;
  • the particles have a size adapted to the operation of the cell as described. In particular, they must have large enough dimensions to allow sedimentation in the liquid phase and to allow separation from the electrolyte during their transport out of the cell, but also sufficiently small dimensions and to allow the ion transfer without affecting too much. the power of the system so that ion transport is done over distances that do not limit the power of the system.
  • the particles Preferably, have a size at least 10 times smaller than the width defined between the separator 102 and the current collector 105 or 109, in particular to ensure good flow of the particles.
  • the particles have a mean diameter of between 100 ⁇ and 5 mm, and preferably between 500 ⁇ and 2 mm.
  • the particles are preferably spherical to facilitate their circulation and percolation in compartments A and C.
  • Redox couples Two solid redox couples are used, one entering the composition of the first type of particles 1 of the negative electrode 104, and the other entering the composition of the second type of particles 2 of the positive electrode 108.
  • Redox couples preferably have remote redox potentials and relatively large specific energy densities, to provide a high energy density and power battery.
  • the set of redox couples of conventional accumulators can be considered for use in the present invention provided that it can be shaped in the form of electrical and insoluble conductive grains having the properties mentioned above.
  • the redox particles in the system according to the invention may comprise redox couples conventionally used in lead-acid type batteries.
  • the first type of redox particles 1 may comprise the redox pair Pb / PbSO 4 and the second type of redox particles 2 may comprise the redox couple Pb0 2 / PbSO 4 , the electrolyte being aqueous and comprising sulfuric acid. H 2 S0 4 .
  • the redox particles in the system according to the invention may alternatively comprise redox couples conventionally used in alkaline type NiMH or NiCd batteries.
  • the redox particles 2 are in this case spheres formed by a nickel foam and comprising the indicated redox couple.
  • the redox particles in the system according to the invention may comprise redox pairs of lithium-ion (Li-ion) type batteries comprising lithium ion intercalation materials.
  • the first type of redox particles 1 may then comprise a compound selected from the group consisting of:
  • the redox couple is the LiC 6 / C 6 pair.
  • lithium titanate of formula Li 4 Ti 5 O 12 .
  • the redox couple is the Li 4 Ti 5 O 2 / Li 7 Ti 5 Oi 2 pair.
  • intermetallic alloys comprising metals that form alloys with lithium such as silicon (Si), tin (Sn), antimony (Sb) or aluminum (Al).
  • Si silicon
  • Sn tin
  • Sb antimony
  • Al aluminum
  • this type of redox couples can be used to form the redox particles because such a volume expansion is possible, the particles being in the form of a moving bed which can allow the particles to grow and to decrease freely in the volume of the anode and cathode compartments of the cell.
  • Some of these promising redox couples include metal alloys, for example an alloy with Sn, which can impart the desired electrical conductivity properties to the redox particles.
  • composites consisting of mixing the above with carbon such as Si / C.
  • the second type of redox particles 2 may comprise a compound selected from the group consisting of:
  • Oxides current of this family are: LiCo0 2 (OCH), LiNio.8Coo.15Alo.05O2 (NCA) and LiNi x Mn y Co z 0 2 (NMC) in all its variants. It is also necessary to add the recent Li-rich materials such as HE-NMC (high energy-NMC) which allows the reversible intercalation of lithium at stoichiometries higher than 1.
  • HE-NMC high energy-NMC
  • LiM 2 0 4 type spinel compounds with a metal the most common being Mn with LiMn 2 0 4 (LMO). It is also necessary to add the recent materials of HV-spinel type (High Voltage Spinel) of structure LiMn 2 -xM x 0 4 (with M transition metal) as LiMni.5NiO.5O4.
  • blends or blends of many of these materials named blend as LMO blend NMC.
  • the electrolyte is in this case a mixture of organic solvents based on alkyl carbonates and a dissolved salt of LiPF 6 type.
  • the redox particles in the system according to the invention may comprise redox couples typically used in ion-intercalation systems, to which are also attached Li-ion batteries, Nano or Al-ion type.
  • the redox particles may be manufactured according to various processes, in particular to provide solid particles, spherical, electrically conductive and having a suitable porosity. Three examples of methods of manufacture are given below without being limiting.
  • a first method of manufacture is to form a redox couple both good electronic conductor in the oxidized state and in the reduced state, so as to produce porous and solid spheres.
  • a conventional electrochemical accumulator electrode formulation comprising a high electron percolant concentration and comprising a binder for obtaining a mechanically strong particle can be used as a material to form the redox particles.
  • a second method of manufacture consists of impregnating spheres of metal foam or carbon foam with active material.
  • Electrical conductive additives may be added to the active ingredient, for example of the carbon black type.
  • Other binder type additives for example a polymer, can be added to the active ingredient. These types of additives are found without conventional electrochemical accumulator electrode compositions.
  • FIGS. 6A and 6B illustrate redox particles, for example redox particles of second type 2, formed according to this method of manufacture.
  • the redox particle 2 has a spherical shaped structure 600 obtained from the conductive foam shaping 605, for example a metal or carbon foam, shown in black.
  • the sphere 600 is filled with the active substance 603 in the form of grains in contact, eg the chemical compounds of the redox couples, represented in gray, and additives of the electric percolating type 604 and binder 602. These additives are optional in the case where the The active material may remain trapped in the grain and the electron conduction distances between the conductive structure of the particle (conductive foam) and the active material remain low.
  • the active material generally more fragile than the conductive foam of metal or carbon, does not flop on the surface of the grain in order to avoid wear and allow better electrical contact between the grains.
  • the whole grain is porous.
  • the porosity of the particle 2 is related to that of the conductive foam as such as well as the structure in the form of solid grains of the redox species which are in contact with one another, within the initial porosity of the conductive foam.
  • a third method of manufacture consists in producing a sphere of active material, well percolated electrically within it by the addition of an adequate quantity of electrical percolant, for example of the carbon black type, and covering this sphere with a solid layer.
  • electrical conductor, porous and permeable to ions contained in the electrolyte such as a layer composed of carbon.
  • the particles thus have a shell structure as shown in FIG. 7A, in which the shell 700 corresponds to the solid layer made of electrically conductive material, porous and permeable to the electrolyte and its ions, and the active material 701 is located at The interior of this shell 700.
  • FIG. 7B A detail of the particle in section is shown in FIG. 7B, in which the references 702 to 705 correspond to objects equivalent to those referenced 602 to 605 in FIG. 6B.

Abstract

The invention relates to a new type of redox-flow battery called a "redox-particle-flow" battery, wherein the positive and negative active materials, e.g. the redox pairs employed at the positive electrode and at the negative electrode, are solid-phase materials. The latter take the form of electrically conductive particles that are transported as needs be into the electrolyte-bathed reactional zone, in which they form a sediment and percolate electrically as far as the current collectors, allowing the redox reactions to take place and the battery to operate.

Description

SYSTEME ET PROCEDE DE STOCKAGE ET DE RESTITUTION D'ENERGIE ELECTROCHIMIQUE A FLUX DE PARTICULES REDOX  SYSTEM AND METHOD FOR STORAGE AND RESTITUTION OF ELECTROCHEMICAL ENERGY WITH REDOX PARTICLE STREAM
Domaine de l'invention Field of the invention
La présente invention concerne le domaine des systèmes de stockage et de restitution électrochimique de l'énergie, en particulier les batteries à circulation ou à flux redox (« redox flow » en anglais) dans lesquelles les matières actives sont mises en circulation et stockées dans des réservoirs externes. Une application principale de l'invention est le stockage stationnaire de l'énergie électrique.  The present invention relates to the field of energy storage and electrochemical storage systems, in particular redox flow or redox flow batteries in which the active ingredients are circulated and stored in external tanks. A main application of the invention is the stationary storage of electrical energy.
Contexte général General context
Les batteries à flux redox (« redox flow » en anglais), aussi appelées batteries à circulation, sont des batteries rechargeables dans lesquelles des réactifs, un oxydant et un réducteur, sous forme liquide sont mis en circulation à partir de deux réservoirs de stockage et réagissent dans une cellule comprenant deux électrodes séparées par une membrane perméable aux ions. Les réactifs sous forme liquide sont des composés redox, qui sont réduits au niveau de l'électrode positive de la cellule et qui sont oxydés au niveau de l'électrode négative lorsque le système se décharge. La batterie fonctionne alors comme un générateur. Classiquement, il est fait référence au catholyte pour désigner un électrolyte contenant des ions redox spécifiques qui sont dans un état oxydé et subissent une réduction au niveau de l'électrode positive (cathode) lors de la décharge de la batterie, et il est fait référence à l'anolyte pour désigner l'électrolyte contenant des ions redox spécifiques qui sont dans un état réduit et subissent une oxydation au niveau de l'électrode négative (anode) lors de la décharge de la batterie. Ces réactions redox s'inversent lors de la charge de la batterie, le système fonctionne alors comme un électrolyseur.  Redox Flow ("redox flow") batteries, also known as circulating batteries, are rechargeable batteries in which reagents, an oxidant and a reducer, in liquid form, are circulated from two storage tanks and react in a cell comprising two electrodes separated by an ion-permeable membrane. Reagents in liquid form are redox compounds, which are reduced at the positive electrode of the cell and are oxidized at the negative electrode when the system is discharging. The battery then functions as a generator. Conventionally, the catholyte is referred to to refer to an electrolyte containing specific redox ions that are in an oxidized state and undergo a reduction at the positive electrode (cathode) upon discharge of the battery, and reference is made to to the anolyte to designate the electrolyte containing specific redox ions that are in a reduced state and undergo oxidation at the negative electrode (anode) during discharge of the battery. These redox reactions are reversed during the charging of the battery, the system then works as an electrolyzer.
On note que dans les batteries à flux redox classiques, les solutions aux électrodes, appelées électrolytes, et plus spécifiquement catholyte et anolyte, sont des solutions actives dans lesquelles les réactions redox ont lieu à l'état liquide avec des couples redox solubles, contrairement à ce qu'on entend par électrolyte dans une batterie classique (accumulateur réversible ou « secondary battery » en anglais), qui est une solution servant simplement de média de transport des charges sous forme ionique entre les deux électrodes pour assurer l'électroneutralité globale du système, mais qui ne stockent pas l'énergie. It should be noted that in conventional redox flow batteries, solutions with electrodes, called electrolytes, and more specifically catholyte and anolyte, are active solutions in which the redox reactions take place in the liquid state with soluble redox couples, unlike what is meant by electrolyte in a conventional battery (reversible accumulator or "secondary battery" in English), which is a solution simply serving as a carrier for transporting charges in ionic form between both electrodes to ensure the overall electroneutrality of the system, but that do not store energy.
Les batteries à flux redox sont des systèmes se situant en quelque sorte à mi- chemin entre les piles à combustibles (« fuel cell » en anglais) et les accumulateurs électrochimiques réversibles.  Redox flow batteries are systems somehow halfway between fuel cells and reversible electrochemical accumulators.
En effet, comme dans une pile à combustible, les réactifs circulent entre des réservoirs de stockage et une cellule comportant deux électrodes séparées par une membrane.  Indeed, as in a fuel cell, the reagents circulate between storage tanks and a cell having two electrodes separated by a membrane.
Cependant, les batteries à flux redox se différencient principalement des piles à combustible en ce que les réactifs sont sous forme liquide, dissous dans un solvant, et non sous forme gazeuse.  However, the redox flow batteries differ mainly from fuel cells in that the reactants are in liquid form, dissolved in a solvent, and not in gaseous form.
Les batteries à flux redox se différencient également des piles à combustible en ce que les réactions redox aux électrodes sont complètement réversibles, ce qui permet de recharger la batterie avec un courant de charge tout en continuant à faire circuler les réactifs dans la cellule et à les stocker dans un réservoir, sans avoir à les évacuer. La batterie fonctionne alors comme un électrolyseur. Les batteries à flux redox rejoignent en cela la définition d'un accumulateur, qui est un générateur électrochimique rechargeable, c'est-à-dire un système qui convertit l'énergie chimique contenue dans les matières actives qui le composent directement en énergie électrique par l'intermédiaire de réactions d'oxydo-réduction (réactions redox), et dans lequel les réactions redox sont réversibles, par exemple en branchant une alimentation électrique à ses bornes créant un courant inverse au sens de la décharge.  Redox batteries also differ from fuel cells in that the redox reactions at the electrodes are completely reversible, allowing the battery to be recharged with a charging current while still circulating the reagents in the cell and at the same time. store in a tank, without having to evacuate them. The battery then functions as an electrolyser. The redox flow batteries are in line with the definition of an accumulator, which is a rechargeable electrochemical generator, that is to say a system that converts the chemical energy contained in the active ingredients that compose it directly into electrical energy. through redox reactions (redox reactions), and in which the redox reactions are reversible, for example by connecting a power supply to its terminals creating a reverse current in the direction of discharge.
Les batteries à flux redox présentent l'avantage considérable de pouvoir présenter une capacité de charge/décharge qui peut être très importante, car elle est fonction de la taille des réservoirs de catholyte et d'anolyte employés. En outre, la séparation électrolytes / cellule électrochimique permet un découplage entre la puissance disponible, liée au dimensionnement de la cellule électrochimique, et la capacité énergétique du système, liée à la taille des réservoirs d'électrolytes.  Redox flow batteries have the considerable advantage of having a load / discharge capacity that can be very important, because it depends on the size of the catholyte and anolyte tanks used. In addition, the electrolytic / electrochemical cell separation allows a decoupling between the available power, related to the sizing of the electrochemical cell, and the energy capacity of the system, related to the size of the electrolyte reservoirs.
Les batteries à flux redox peuvent être utilisées dans des applications de stockage stationnaire de l'énergie électrique, par exemple les systèmes photovoltaïques ou les systèmes éoliens générateurs d'électricité présentant un besoin de stockage et de restitution de l'énergie lié à l'intermittence de la production d'énergie. Les batteries à flux redox constituent également une option intéressante pour d'autres applications de stockage stationnaire telles que le stockage du surplus d'énergie électrique dans les centrales thermiques et nucléaires. Redox flow batteries can be used in stationary storage applications for electrical energy, for example photovoltaic systems or wind generating electricity systems with a need for intermittent storage and energy restoration. of energy production. Redox flow batteries are also an interesting option for other applications of stationary storage such as the storage of excess electrical energy in thermal and nuclear power plants.
Avant l'apparition des batteries à flux redox, des systèmes hybrides dits « redox fuel cell » ont été développés. Les travaux sur les batteries à flux redox ont réellement débuté dans les années 70, avec notamment l'apparition du système zinc/chlore.  Before the appearance of redox flow batteries, hybrid systems called "redox fuel cell" have been developed. Work on redox flow batteries really began in the 1970s, with the appearance of the zinc / chlorine system.
Les batteries à flux redox les plus largement connues à l'heure actuelle sont les batteries redox à Vanadium, VRB, pour « Vanadium Redox Battery » en anglais, qui est un système commercialisé, et les batteries à flux redox Zinc/Brome (Zn/Br), qui ont la particularité d'avoir un des réactifs sous forme solide déposés à une électrode.  The most widely known redox flow batteries at the present time are Vanadium redox batteries, VRB, for "Vanadium Redox Battery" in English, which is a commercialized system, and Zinc / Bromine redox batteries (Zn / Br), which have the particularity of having one of the reagents in solid form deposited at an electrode.
Parmi les limitations importantes au développement des batteries à flux redox, on compte le faible nombre de couples redox solubles en solution, ainsi que la faible solubilité de ces derniers dans les solvants liquides, ce qui a un impact direct sur la densité d'énergie de ce type de batterie qui est par conséquent relativement basse.  Significant limitations to the development of redox flow batteries include the low number of soluble redox couples in solution, as well as the low solubility of these in liquid solvents, which has a direct impact on the energy density of This type of battery is therefore relatively low.
Pour remédier à ce problème, il a été développé une batterie à flux redox mettant en œuvre des couples redox de batteries classiques mis en suspension dans l'électrolyte en circulation, en particulier les couples redox classiquement utilisées dans les batteries Li-ion. Ces systèmes sont également désignés sous l'expression de systèmes « slurry ». Ainsi la demande de brevet US2010/0047671 divulgue une batterie à flux redox dans laquelle au moins une électrode comprend un électrolyte en circulation qui contient des particules en suspension. Cet électrolyte particulier est désigné en tant que réactif semi- solide, et peut également être une suspension colloïdale, une émulsion, un gel, ou une micelle.  To remedy this problem, it has been developed a redox flow battery implementing redox pairs of conventional batteries suspended in the circulating electrolyte, in particular the redox couples conventionally used in Li-ion batteries. These systems are also referred to as "slurry" systems. Thus, the patent application US2010 / 0047671 discloses a redox flow battery in which at least one electrode comprises a circulating electrolyte which contains particles in suspension. This particular electrolyte is referred to as a semi-solid reagent, and may also be a colloidal suspension, an emulsion, a gel, or a micelle.
Une difficulté majeure de ces systèmes « slurry » consiste à réaliser une suspension qui soit conductrice électriquement, ce qui est fait par exemple par ajout de particules conductrices tel que des particules de carbone, sans trop augmenter la viscosité pour permettre à la suspension de circuler. La viscosité importante de ce type de solutions ralenti également le transport des ions, ce qui nuit au bon déroulement des réactions redox et diminue les performances de la batterie.  A major difficulty of these systems "slurry" is to achieve a suspension that is electrically conductive, which is done for example by adding conductive particles such as carbon particles, without increasing the viscosity to allow the suspension to circulate. The high viscosity of this type of solution also slows the transport of ions, which hampers the good progress of the redox reactions and reduces the performance of the battery.
Ces systèmes « slurry » présentent également d'autres inconvénients, tel que la nécessité d'avoir des réservoirs de grandes dimensions pour stocker la matière active sous forme d'un mélange liquide-solide qui constitue un volume important.  These "slurry" systems also have other disadvantages, such as the need for large tanks to store the active ingredient in the form of a liquid-solid mixture which constitutes a large volume.
La présente invention concerne un nouveau type de batterie à flux redox, que l'on peut appeler batterie « à flux de particules redox » ou «à flux redox à granulés », dans lequel les matières actives positives et négatives, e.g. les couples redox employés à l'électrode positive et à l'électrode négative, sont en phase solide. Celles-ci sont mises sous forme de grains conducteurs électriques qui sont transportés au fur et à mesure des besoins dans la zone réactionnelle baignée d'un électrolyte, où ils sédimentent et percolent électriquement jusqu'aux collecteurs de courant, ce qui permet de réaliser les réactions redox et le fonctionnement de la batterie. The present invention relates to a new type of redox flow battery, which may be called a "redox particle stream" or "pellet redox flow" battery, in which the positive and negative active materials, eg the redox couples employed. at the positive electrode and the negative electrode, are in solid phase. These are put in the form of electrically conductive grains which are transported as and when required in the reaction zone bathed with an electrolyte, where they sediment and percolate electrically up to the current collectors, which allows to realize the redox reactions and battery operation.
Objectifs et résumé de l'invention Objectives and summary of the invention
La présente invention a pour objectif de surmonter au moins en partie les problèmes de l'art antérieur mentionnés ci-dessus, et vise généralement à fournir un système de stockage et de restitution d'énergie électrochimique à flux redox qui permettent d'utiliser un large éventail de couples redox, notamment des couples redox de batteries classiques, tout en améliorant la sécurité et en limitant les risques environnementaux liés au stockage de liquides toxiques et/ou inflammables. La présente invention vise en outre à fournir, comme les batteries à flux redox classiques, un système de stockage et de restitution d'énergie électrochimique qui permettent le découplage entre la puissance et la capacité énergétique du système, et qui puisse avoir un forte capacité énergétique selon la taille des réservoirs de matière active employés.  The present invention aims to overcome at least in part the problems of the prior art mentioned above, and generally aims to provide a storage system and electrochemical energy redox stream that allow to use a wide range of applications. range of redox couples, including redox couples of conventional batteries, while improving safety and limiting the environmental risks associated with the storage of toxic and / or flammable liquids. The present invention also aims to provide, as conventional redox flow batteries, a storage system and electrochemical energy recovery that allow decoupling between the power and the energy capacity of the system, and which can have a high energy capacity depending on the size of the active ingredient tanks used.
En outre, la présente invention propose en particulier de fournir un système de stockage et de restitution d'énergie électrochimique à flux redox qui permette de diminuer le cout énergétique lié au pompage de l'électrolyte si celui-ci est envisagé. Ainsi, pour atteindre au moins l'un des objectifs susvisés, parmi d'autres, la présente invention propose, selon un premier aspect, un système de stockage et de restitution d'énergie électrochimique à flux de particules redox comportant : In addition, the present invention proposes in particular to provide a system for storing and restoring redox flow electrochemical energy which makes it possible to reduce the energy cost associated with pumping the electrolyte if this is envisaged. Thus, to achieve at least one of the above objectives, among others, the present invention proposes, according to a first aspect, a system for storing and restoring electrochemical energy with a redox particle stream comprising:
- au moins une cellule électrochimique comprenant une enceinte formée par un compartiment anodique et un compartiment cathodique contenant un électrolyte et séparés par un séparateur isolant électrique et perméable aux ions contenus dans l'électrolyte, le séparateur formant un axe sensiblement vertical ; at least one electrochemical cell comprising an enclosure formed by an anode compartment and a cathode compartment containing an electrolyte and separated by an electrical insulating separator and permeable to the ions contained in the electrolyte, the separator forming a substantially vertical axis;
o le compartiment anodique comprenant une électrode négative sous forme d'un lit d'un premier type de particules redox sédimentées baignant dans l'électrolyte, le compartiment anodique étant allongé verticalement et défini entre le séparateur et un premier collecteur de courant électrique en contact avec l'électrode négative, et le compartiment anodique comprenant une entrée à son sommet et une sortie à sa base pour respectivement recevoir et évacuer un flux entrant et un flux sortant du premier type de particules redox; the anode compartment comprising a negative electrode in the form of a bed of a first type of sedimented redox particles immersed in the electrolyte, the anode compartment being elongated vertically and defined between the separator and a first electrical current collector in contact with the negative electrode, and the anode compartment comprising an inlet at its top and an outlet at its base for respectively receiving and discharging an incoming flow and an outgoing flow of the first type of redox particles;
o le compartiment cathodique comprenant une électrode positive sous forme d'un lit d'un deuxième type de particules redox sédimentées baignant dans l'électrolyte, le compartiment cathodique étant allongé verticalement et défini entre le séparateur et un deuxième collecteur de courant électrique en contact avec ladite électrode positive, et ledit compartiment cathodique comprenant une entrée à son sommet et une sortie à sa base pour respectivement recevoir et évacuer un flux entrant et un flux sortant du deuxième type de particules redox;  the cathode compartment comprising a positive electrode in the form of a bed of a second type of sedimented redox particles immersed in the electrolyte, the cathode compartment being elongated vertically and defined between the separator and a second electric current collector in contact with said positive electrode, and said cathode compartment including an inlet at its top and an outlet at its base for respectively receiving and discharging an incoming stream and a stream exiting the second type of redox particles;
o les lits du premier et deuxième type de particules étant mobiles selon un écoulement gravitaire depuis l'entrée vers la sortie de chacun des compartiments anodique et cathodique, et les particules redox de premier type et de deuxième type étant électriquement conductrices ;  o the beds of the first and second type of particles being movable in a gravity flow from the inlet to the outlet of each of the anode and cathode compartments, and the first type and second type of redox particles being electrically conductive;
- des moyens de régulation des flux entrant et des flux sortant des particules redox de premier type et de deuxième type;  means for regulating the incoming flows and outflows of the first type and second type redox particles;
- un premier réservoir de stockage pour le premier type de particules redox, le premier réservoir étant en communication avec le compartiment anodique ;  a first storage tank for the first type of redox particles, the first tank being in communication with the anode compartment;
- un deuxième réservoir de stockage pour le deuxième type de particules redox, le deuxième réservoir étant en communication avec le compartiment cathodique.  - A second storage tank for the second type of redox particles, the second tank being in communication with the cathode compartment.
Selon un mode de réalisation, le système comprend en outre des moyens de circulation de l'électrolyte pour faire circuler l'électrolyte hors de ladite enceinte.  According to one embodiment, the system further comprises means for circulating the electrolyte to circulate the electrolyte out of said enclosure.
Selon un mode de réalisation, le système comprend une cuve contenant l'électrolyte et comportant une première zone communiquant avec la sortie du compartiment anodique pour recueillir le flux sortant du premier type de particules redox et une deuxième zone communiquant avec la sortie du compartiment cathodique pour recueillir le flux sortant du deuxième type de particules redox, les première et deuxième zones étant séparées par une paroi;  According to one embodiment, the system comprises a tank containing the electrolyte and having a first zone communicating with the outlet of the anode compartment to collect the outgoing flow of the first type of redox particles and a second zone communicating with the outlet of the cathode compartment for collecting the outgoing flow of the second type of redox particles, the first and second zones being separated by a wall;
- une première conduite munie d'une première pompe pour assurer le transport d'un premier mélange comprenant l'électrolyte et les particules redox de premier type depuis la première zone de la cuve jusqu'au premier réservoir; et - une deuxième conduite munie d'une deuxième pompe pour assurer le transport d'un deuxième mélange comprenant l'électrolyte et les particules redox de deuxième type depuis la deuxième zone de la cuve jusqu'au deuxième réservoir ; a first pipe provided with a first pump for transporting a first mixture comprising the electrolyte and the first type redox particles from the first zone of the tank to the first tank; and a second pipe provided with a second pump for transporting a second mixture comprising the electrolyte and the second type redox particles from the second zone of the tank to the second tank;
- des moyens de séparation, tel qu'un tamis, dans chacun des réservoirs pour séparer les particules de l'électrolyte contenus dans chacun des premier et deuxième mélanges,  separation means, such as a sieve, in each of the reservoirs for separating the particles of the electrolyte contained in each of the first and second mixtures,
- des moyens d'alimentation reliant respectivement le premier réservoir au compartiment anodique et le deuxième réservoir au compartiment cathodique pour alimenter le compartiment anodique en particules redox de premier type et le compartiment cathodique en particules redox de deuxième type, les moyens d'alimentation comprenant les moyens de régulation du flux entrant de particules redox ;  feed means respectively connecting the first reservoir to the anode compartment and the second reservoir to the cathode compartment for supplying the anode compartment with first type redox particles and the cathode compartment with second type redox particles, the supply means comprising the means for regulating the influx of redox particles;
- des moyens d'introduction de l'électrolyte issu des réservoirs dans la cuve; et dans lequel les moyens de circulation de l'électrolyte comprennent les première et deuxième conduites et les moyens d'introduction de l'électrolyte.  - Means for introducing the electrolyte from the tanks in the tank; and wherein the electrolyte circulation means comprises the first and second conduits and the means for introducing the electrolyte.
Selon un mode de réalisation, le système comprend en outre :  According to one embodiment, the system further comprises:
- un dispositif de récupération de l'électrolyte et des particules redox positionné en aval des sorties des compartiments anodique et cathodique, le dispositif de récupération comportant un récipient muni d'un fond surmonté d'un tamis pour retenir les particules redox de premier type et de deuxième type dans deux zones séparées du récipient recevant chacune un type de particules redox, et pour laisser passer l'électrolyte dans le fond du récipient; et  a device for recovering the electrolyte and redox particles positioned downstream of the outlets of the anode and cathode compartments, the recovery device comprising a receptacle provided with a bottom surmounted by a sieve for retaining the redox particles of the first type and second type in two separate areas of the container each receiving a type of redox particles, and to pass the electrolyte in the bottom of the container; and
- un système de conduites muni d'une pompe pour transporter l'électrolyte depuis le fond du récipient jusqu'en tête des compartiments de l'enceinte;  a pipe system provided with a pump for transporting the electrolyte from the bottom of the container to the head of the compartments of the enclosure;
- les moyens de circulation de l'électrolyte comprenant le système de conduites. Selon un mode de réalisation, le système comprend en outre :  - The electrolyte circulation means comprising the pipe system. According to one embodiment, the system further comprises:
- une cuve contenant l'électrolyte et comportant une première zone communiquant avec la sortie du compartiment anodique pour recueillir le flux sortant du premier type de particules redox et une deuxième zone communiquant avec la sortie du compartiment cathodique pour recueillir le flux sortant du deuxième type de particules redox, les première et deuxième zones étant séparées par une paroi;  a tank containing the electrolyte and comprising a first zone communicating with the outlet of the anode compartment to collect the outgoing flow of the first type of redox particles and a second zone communicating with the outlet of the cathode compartment to collect the outgoing flow of the second type of redox particles, the first and second zones being separated by a wall;
- des premiers moyens de transport du premier type de particules redox depuis la cuve jusqu'au premier réservoir;  first means of transporting the first type of redox particles from the tank to the first tank;
- des deuxième moyens de transport du deuxième type de particules redox depuis la cuve jusqu'au deuxième réservoir; - des moyens d'alimentation reliant respectivement le premier réservoir au compartiment anodique et le deuxième réservoir au compartiment cathodique pour alimenter le compartiment anodique en particules de premier type et le compartiment cathodique en particules de deuxième type, les moyens d'alimentation comprenant les moyens de régulation du flux entrant de particules. second means of transporting the second type of redox particles from the tank to the second tank; feed means respectively connecting the first reservoir to the anode compartment and the second reservoir to the cathode compartment for supplying the anode compartment with particles of the first type and the cathode compartment with particles of the second type, the supply means comprising the means for regulating the incoming flow of particles.
Selon un mode de réalisation, les premier et/ou deuxième moyens de transport sont mécaniques, et comprennent de préférence un système de vis sans fin.  According to one embodiment, the first and / or second transport means are mechanical, and preferably comprise a worm system.
Le premier réservoir de stockage et/ou le deuxième réservoir de stockage peut comprendre des moyens de brassage des particules.  The first storage tank and / or the second storage tank may comprise means for mixing the particles.
Avantageusement le premier type de particules redox et le deuxième type de particules redox comprennent des composés non solubles dans l'électrolyte.  Advantageously, the first type of redox particles and the second type of redox particles comprise compounds which are insoluble in the electrolyte.
Selon un mode de réalisation, le premier type de particules redox comprend le couple redox Pb/PbS04 et le deuxième type de particules redox comprend le couple redox Pb02/PbS04, l'électrolyte étant aqueux et comprenant de l'acide sulfurique H2S04. According to one embodiment, the first type of redox particles comprises the redox pair Pb / PbSO 4 and the second type of redox particles comprises the redox pair Pb0 2 / PbSO 4 , the electrolyte being aqueous and comprising sulfuric acid H 2 S0 4 .
Selon un mode de réalisation, le premier type de particules redox comprend le couple redox Cd/Cd(OH)2 ou un couple redox M/MH comportant un hydrure métallique M, et le deuxième type de particules redox comprend le couple redox NiOOH/Ni(OH)2, l'électrolyte étant aqueux et comprenant de l'hydroxyde de potassium KOH. According to one embodiment, the first type of redox particles comprises the redox couple Cd / Cd (OH) 2 or an M / MH redox couple comprising a metal hydride M, and the second type of redox particles comprises the NiOOH / Ni redox couple. (OH) 2 , the electrolyte being aqueous and comprising potassium hydroxide KOH.
Selon un mode de réalisation, le premier type et le deuxième type de particules redox comprennent chacun un couple redox d'électrodes de batteries de type lithium-ion, le premier type de particules redox comportant un composé choisi dans le groupe constitué par du carbone, du titanate de lithium de formule Li4Ti5012, des métaux formant des alliages intermétalliques avec le lithium ou des matériaux composites comprenant les alliages et du carbone, et le deuxième type de particules redox comprenant un composé choisi dans le groupe constitué par les oxydes de métaux 2D de structure LiMx02, avec Mx étant un ou plusieurs métaux, de préférence choisi parmi Mn, Co, Ni ou Al et leurs dérivés de type Li-rich présentant des sur-stœchiométries en Li, les composés de structure spinelle de structure LiMy204, avec My étant un métal tel que Mn, ou leurs dérivés tel que LiMn1 5Nio.502, les composés de la famille des olivines de type LiMzP04 avec Mz étant un métal choisi parmi Fe, Co, Mn, ou Ni, l'électrolyte étant un mélange de solvants comprenant des carbonates d'alkyles et d'un sel dissous de type LiPF6. According to one embodiment, the first type and the second type of redox particles each comprise a redox pair of lithium-ion battery electrodes, the first type of redox particles comprising a compound selected from the group consisting of carbon, lithium titanate of the formula Li 4 Ti 5 0 12 , metals forming intermetallic alloys with lithium or composite materials comprising the alloys and carbon, and the second type of redox particles comprising a compound selected from the group consisting of 2D metal oxides of LiMxO 2 structure, with Mx being one or more metals, preferably selected from Mn, Co, Ni or Al and their Li-rich derivatives having Li-on-stoichiometries, the spinel structure compounds of structure limy 2 0 4, with My being a metal such as Mn, or their derivatives such as LiMn Nio May 1 .5 0 2, the compounds of the family of type 4 LiMzP0 olivines with Mz being a metal selected from Fe, Co, Mn, or Ni, the electrolyte being a mixture of solvents comprising alkyl carbonates and a dissolved salt of LiPF 6 type.
Selon un mode de réalisation, les particules redox de premier type et/ou de deuxième type sont des sphères solides et poreuses formées de composés chimiques d'un couple redox, les composés étant conducteurs électroniques sous leur forme réduite et oxydée. According to one embodiment, the first type and / or second type redox particles are solid and porous spheres formed of chemical compounds. of a redox couple, the compounds being electronically conductive in their reduced and oxidized form.
Selon un mode de réalisation, les particules redox de premier type et/ou de deuxième type sont des sphères de mousse métallique ou de mousse de carbone renfermant les composés chimiques d'un couple redox, et de préférence renfermant en outre un percolant électronique, tel que du noir de carbone, et/ou un liant.  According to one embodiment, the redox particles of the first type and / or of the second type are spheres of metal foam or carbon foam containing the chemical compounds of a redox couple, and preferably also containing an electronic percolator, such as only carbon black, and / or a binder.
Selon un mode de réalisation, les particules redox de premier type et/ou de deuxième type sont des sphères formées par les composés chimiques d'un couples redox en association avec un percolant électronique, les sphères étant recouvertes par une couche solide conductrice électrique, poreuse et perméable aux ions de l'électrolyte.  According to one embodiment, the first type and / or second type redox particles are spheres formed by the chemical compounds of a redox couples in association with an electronic percolator, the spheres being covered by a porous, electrically conductive solid layer. and permeable to the ions of the electrolyte.
Selon un deuxième aspect, la présente invention propose un procédé de stockage et de restitution d'énergie électrochimique mettant en œuvre un système selon l'invention, dans lequel :  According to a second aspect, the present invention proposes a method for storing and restoring electrochemical energy implementing a system according to the invention, in which:
- on fait circuler le premier type de particules redox électriquement conductrices entre le premier réservoir de stockage et le compartiment anodique de la cellule électrochimique, et on fait circuler le deuxième type de particules redox électriquement conductrices entre le deuxième réservoir de stockage et le compartiment cathodique de la cellule;  the first type of electrically conductive redox particles is circulated between the first storage tank and the anode compartment of the electrochemical cell, and the second type of electrically conductive redox particles is circulated between the second storage tank and the cathode compartment of the electrochemical cell; the cell;
- on réalise des réactions redox dans les compartiments anodique et cathodique de la cellule et on collecte le courant généré par les réactions redox au moyen des collecteurs de courant afin de stocker ou de restituer de l'énergie électrochimique ;  redox reactions are carried out in the anode and cathode compartments of the cell and the current generated by the redox reactions is collected by means of the current collectors in order to store or restore electrochemical energy;
- on détermine le flux entrant et le flux sortant pour chacun des premier et deuxième types de particules de manière à créer un écoulement gravitaire des particules dans chacun des compartiments anodique et cathodique pour former le lit mobile de particules sédimentées tel que les réactions redox et la conduction électrique sont assurées par percolation des électrons et de l'électrolyte dans les particules sédimentées du lit mobile.  the incoming and outgoing flows are determined for each of the first and second types of particles so as to create a gravity flow of the particles in each of the anode and cathode compartments to form the moving bed of sedimented particles such as the redox reactions and the Electrical conduction is ensured by percolation of electrons and electrolyte into the sedimented particles of the moving bed.
D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisations particuliers de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, la description étant faite en référence aux figures annexées décrites ci-après. Other objects and advantages of the invention will appear on reading the following description of examples of particular embodiments of the invention, given by way of non-limiting examples, the description being made with reference to the appended figures described herein. -after.
Brève description des figures La figure 1 est une vue schématique en coupe du système de stockage et de restitution de l'énergie électrochimique selon l'invention. Brief description of the figures Figure 1 is a schematic sectional view of the system for storing and restoring the electrochemical energy according to the invention.
La figure 2 est un schéma représentant un détail du système illustré à la figure 1 , plus précisément un détail du compartiment cathodique d'une cellule électrochimique du système selon l'invention.  FIG. 2 is a diagram showing a detail of the system illustrated in FIG. 1, more specifically a detail of the cathode compartment of an electrochemical cell of the system according to the invention.
La figure 3 est un schéma du système de stockage et de restitution de l'énergie électrochimique selon un premier mode de réalisation de l'invention, sans circulation de l'électrolyte.  FIG. 3 is a diagram of the storage and electrochemical energy recovery system according to a first embodiment of the invention, without circulation of the electrolyte.
La figure 4 est un schéma du système de stockage et de restitution de l'énergie électrochimique selon un second mode de réalisation de l'invention, avec circulation de l'électrolyte.  FIG. 4 is a diagram of the storage and electrochemical energy recovery system according to a second embodiment of the invention, with circulation of the electrolyte.
La figure 5 est un schéma du système de stockage et de restitution de l'énergie électrochimique selon un troisième mode de réalisation de l'invention, avec circulation de l'électrolyte.  FIG. 5 is a diagram of the storage and electrochemical energy recovery system according to a third embodiment of the invention, with circulation of the electrolyte.
Les figures 6A et 6B sont des vues schématiques respectivement en 3D et en coupe d'un exemple de particules redox selon l'invention.  FIGS. 6A and 6B are diagrammatic views respectively in 3D and in section of an example of redox particles according to the invention.
Les figures 7 A et 7B sont des vues schématiques respectivement en 3D et en coupe d'un autre exemple de particules redox selon l'invention. Sur les figures, les mêmes références désignent des éléments identiques ou analogues.  FIGS. 7A and 7B are diagrammatic views respectively in 3D and in section of another example of redox particles according to the invention. In the figures, the same references designate identical or similar elements.
Description de l'invention Description of the invention
La présente invention propose un nouveau type de système de stockage et de restitution d'énergie électrochimique à flux redox, et un procédé mettant en œuvre un tel système.  The present invention proposes a new type of storage system and electrochemical energy redox flow, and a method implementing such a system.
Dans le système selon l'invention, le flux de matière électro-active circulant entre la cellule électrochimique et les réservoirs est avant tout un flux de particules solides, ledit flux circulant pouvant éventuellement comprendre l'électrolyte. La matière électro-active, sous la forme de ces particules comprenant des couples redox, n'est pas soluble, et les réactions d'oxydo-réduction se produisent au sein des particules baignées de l'électrolyte au sein des zones réactives de la cellule électrochimique. On parlera de batterie « à flux de particules redox » pour désigner ce nouveau type de batterie. In the system according to the invention, the flow of electro-active material circulating between the electrochemical cell and the tanks is primarily a stream of solid particles, said circulating stream possibly comprising the electrolyte. The electroactive material, in the form of these particles comprising redox couples, is not soluble, and the oxidation-reduction reactions occur within the particles bathed with the electrolyte within the reactive zones of the cell. electrochemical. We will speak of "redox particle stream" battery to designate this new type of battery.
Terminologie Terminology
Quelques éléments de terminologie sont donnés ci-après pour une meilleure compréhension de l'invention.  Some elements of terminology are given below for a better understanding of the invention.
Par compartiment anodique, on entend la zone réactionnelle où a lieu une réaction électrochimique d'oxydation (émission d'électrons), par opposition au compartiment cathodique qui est la zone réactionnelle où a lieu une réaction électrochimique de réduction (absorption d'électrons).  By anode compartment is meant the reaction zone where an electrochemical oxidation reaction (electron emission) takes place, as opposed to the cathode compartment which is the reaction zone where an electrochemical reduction reaction takes place (electron absorption).
Le compartiment anodique contient l'électrode négative ou anode, et le compartiment cathodique contient l'électrode positive ou cathode.  The anode compartment contains the negative or anode electrode, and the cathode compartment contains the positive electrode or cathode.
Dans le système selon l'invention, qui est un accumulateur, ces rôles s'inversent selon que le système se décharge ou se charge car les réactions redox sont réversibles. Ainsi, le compartiment anodique où se produit une réaction d'oxydation permettant l'émission d'électrons lorsque le système débite (se décharge), devient le lieu d'une réaction de réduction si un courant est appliqué au système afin de le recharger.  In the system according to the invention, which is an accumulator, these roles are reversed depending on whether the system discharges or charges because the redox reactions are reversible. Thus, the anode compartment where an oxidation reaction occurs which allows the emission of electrons when the system is discharging (discharges) becomes the locus of a reduction reaction if a current is applied to the system in order to recharge it.
Par conséquent, les expressions compartiments anodique et cathodique sont définies dans la présente description en prenant comme référence l'état de fonctionnement en décharge du système.  Therefore, the terms anode and cathode compartments are defined in the present description with reference to the discharge state of the system.
Par particules redox, on entend des particules comprenant un ou plusieurs couples redox. Une description plus détaillée de ces particules est donnée plus bas, en relation avec les figures 6A, 6B, 7A, et 7B. Dans la présente description, on parlera également de matière active, ou de matière électro-active, pour désigner les couples redox intervenant dans les réactions d'oxydo-réduction à l'origine de la transformation de l'énergie chimique en énergie électrique.  By redox particles is meant particles comprising one or more redox couples. A more detailed description of these particles is given below, in connection with FIGS. 6A, 6B, 7A, and 7B. In the present description, we will also speak of active material, or electro-active material, to designate redox couples involved in the oxidation-reduction reactions at the origin of the transformation of chemical energy into electrical energy.
Selon l'invention, les particules restent sous forme solides, que les matières actives, c'est-à-dire les couples redox, qu'elles contiennent soient sous forme réduites ou oxydées.  According to the invention, the particles remain in solid form, that the active materials, that is to say the redox couples, they contain are in reduced or oxidized form.
Selon l'invention, les particules peuvent contenir un percolant électrique, aussi appelé percolant électronique. Par percolant électrique, on entend un composé qui permet le passage des électrons, tel que du noir de carbone.  According to the invention, the particles may contain an electrical percolant, also known as electronic percolator. By electrical percolant is meant a compound that allows the passage of electrons, such as carbon black.
Dans la batterie selon l'invention, l'électrolyte est un liquide conducteur ionique qui imprègne les matières actives. Il n'a pas vocation à solubiliser les particules d'électrode qui contiennent les couples redox. En ce sens, l'électrolyte ne contient pas, sous une forme ou une autre, l'oxydant ou le réducteur conjugué des couples redox utilisés aux électrodes. Il contient cependant des ions dissous permettant la conduction ionique entre les électrodes et/ou des ions secondaires participant aux réactions redox à chacune des électrodes. Par exemple, si les couples redox utilisés pour réaliser les électrodes sont des couples de batteries Li-ion, ceux-ci sont des matériaux d'intercalation qui échangent des ions lithium au cours de la réaction. Ceux-ci restent sous forme solide mais échangent des ions lithium dissous dans l'électrolyte. C'est le cas de l'électrode négative graphite largement utilisée. Elle est constituée du couple LiC6/C6 solide aussi bien à l'état réduit (LiC6) qu'à l'état oxydé (C6) et échange avec la positive des ions Li+ qui sont relargués dans l'électrolyte sous forme dissoute lors de la décharge selon la réaction LiC6 -> C6 + Li+ + e". Un autre exemple est celui d'une électrode négative comprenant un couple redox similaire à celui d'une électrode négative d'une batterie au plomb. Dans ce cas l'électrode est solide aussi bien à l'état chargé (plomb métallique Pb, forme réduite) qu'à l'état déchargé (sulfate de plomb (II) PbS04, forme oxydée). La réaction d'oxydation fait intervenir des espèces dissoutes et l'eau de l'électrolyte selon la réaction : In the battery according to the invention, the electrolyte is an ionic conductive liquid which impregnates the active ingredients. It is not intended to solubilize particles of electrodes that contain the redox couples. In this sense, the electrolyte does not contain, in one form or another, the oxidant or the conjugate reducer of the redox couples used at the electrodes. However, it contains dissolved ions allowing the ionic conduction between the electrodes and / or secondary ions participating in the redox reactions at each of the electrodes. For example, if the redox couples used to make the electrodes are pairs of Li-ion batteries, these are intercalation materials that exchange lithium ions during the reaction. These remain in solid form but exchange lithium ions dissolved in the electrolyte. This is the case of the widely used graphite negative electrode. It consists of the LiC 6 / C 6 pair which is solid in the reduced state (LiC 6 ) as well as in the oxidized state (C 6 ) and exchanged with the positive Li + ions which are released in the electrolyte under dissolved form during the discharge according to the LiC 6 -> C 6 + Li + + e " reaction. Another example is that of a negative electrode comprising a redox couple similar to that of a negative electrode of a lead-acid battery. In this case, the electrode is solid both in the charged state (metallic lead Pb, reduced form) and in the discharged state (lead sulphate (II) PbSO 4 , oxidized form). involves dissolved species and the water of the electrolyte according to the reaction:
Pb + HS04 " + H20 PbS04 + H30+ + 2e". Pb + HS0 4 " + H 2 0 PbSO 4 + H 3 0 + + 2e " .
Cette définition de l'électrolyte rejoint donc celle habituellement donnée pour les accumulateurs classiques (« secondary batteries »).  This definition of the electrolyte thus joins that usually given for conventional batteries ("secondary batteries").
Dans la présente invention, on entend par électrode la matière active sous forme d'un lit de particules solides baignées dans l'électrolyte où se produisent les réactions redox et dans lequel les électrons se déplacent jusqu'au collecteur de courant. On distingue ainsi dans la présente description l'électrode du collecteur de courant, ce dernier étant formé de matière non active et servant à collecter les électrons provenant de la cellule ou d'un circuit électrique extérieur et à les transporter vers ou depuis ce circuit extérieur. Ledit collecteur de courant est ainsi défini de la même manière que dans les batteries classiques (« primary batteries » et « secondary batteries »).  In the present invention, the term "electrode" means the active material in the form of a bed of solid particles bathed in the electrolyte where the redox reactions occur and in which the electrons move to the current collector. Thus, in the present description, the electrode of the current collector is distinguished, the latter being formed of non-active material and serving to collect the electrons coming from the cell or from an external electrical circuit and to transport them to or from this external circuit. . Said current collector is thus defined in the same way as in conventional batteries ("primary batteries" and "secondary batteries").
Système et procédé selon l'invention System and method according to the invention
Le système à flux de particules redox et son procédé de fonctionnement sont décrit ci-dessous de manière générale, en référence à la figure 1 .  The redox particle flow system and its method of operation are described below generally with reference to FIG.
Le système de stockage et de restitution d'énergie électrochimique 1000 comporte au moins une cellule électrochimique 100 comprenant une enceinte 101 formée par un compartiment anodique A et un compartiment cathodique C. Dans la figure 1 , la cellule 100 est représentée selon une coupe verticale. The storage and electrochemical energy storage system 1000 comprises at least one electrochemical cell 100 comprising an enclosure 101 formed by an anode compartment A and a cathode compartment C. In Figure 1, the cell 100 is shown in a vertical section.
Les deux compartiments, qui sont les zones comportant la matière active et où se produisent les réactions redox, contiennent un électrolyte 103, et sont séparés par un séparateur 102 isolant électrique et perméable aux ions contenus dans l'électrolyte.  The two compartments, which are the zones containing the active ingredient and where the redox reactions occur, contain an electrolyte 103, and are separated by an ion-insulating and electrically insulating separator 102 contained in the electrolyte.
Le séparateur 102 forme un axe sensiblement vertical. Le séparateur 102 est par exemple un polymère poreux.  The separator 102 forms a substantially vertical axis. The separator 102 is for example a porous polymer.
L'électrolyte est une solution liquide comprenant des ions qui vont participer aux réactions redox de part et d'autre du séparateur dans chacun des compartiments. Le choix de l'électrolyte est réalisé en fonction du type de couples redox choisis pour le système 1000, comme cela est détaillé plus loin en relation avec la description des particules et des couples redox utilisés (figures 6 et 7). A titre d'exemple non limitatif, il peut s'agir d'une solution aqueuse, comprenant par exemple de l'acide sulfurique H2S04, ou de l'hydroxyde de potassium KOH, ou une solution organique, par exemple à base de carbonates d'alkyles et d'un sel de type LiPF6. The electrolyte is a liquid solution comprising ions that will participate in the redox reactions on either side of the separator in each of the compartments. The choice of the electrolyte is made according to the type of redox couples chosen for the system 1000, as is detailed below in relation to the description of the particles and redox couples used (FIGS. 6 and 7). By way of non-limiting example, it may be an aqueous solution, comprising for example sulfuric acid H 2 SO 4 , or potassium hydroxide KOH, or an organic solution, for example based on of alkyl carbonates and a salt of LiPF 6 type.
Le compartiment anodique A comprend une électrode négative 104 sous forme d'un lit d'un premier type de particules redox 1 sédimentées baignant dans l'électrolyte 103. Le compartiment cathodique C comprend une électrode positive 108 sous forme d'un lit d'un deuxième type de particules redox 2 sédimentées baignant dans l'électrolyte 103. Les compartiments anodique A et cathodique C sont allongés verticalement et sont définis chacun entre le séparateur 102 et un collecteur de courant dédié à chaque compartiment (105, 109). Les collecteurs de courant 105 et 109 sont par exemple des plaques métalliques ou des plaques formés de carbone, qui ne subissent pas elles-mêmes d'activité redox. Les collecteurs peuvent être des plaques comportant une surface munie d'éléments en relief, par exemple munie de picots, afin d'augmenter la surface d'échange avec les particules redox et de limiter les chemins électroniques entre les particules. Chaque compartiment anodique A et cathodique C comporte à son sommet une entrée The anode compartment A comprises a negative electrode 104 in the form of a bed of a first type of sedimented redox particles 1 immersed in the electrolyte 103. The cathode compartment C comprises a positive electrode 108 in the form of a bed of a second type of sedimented redox particles 2 immersed in the electrolyte 103. The anode compartments A and cathode C are elongated vertically and are each defined between the separator 102 and a current collector dedicated to each compartment (105, 109). The current collectors 105 and 109 are, for example, metal plates or carbon plates, which themselves do not undergo redox activity. The collectors may be plates having a surface provided with elements in relief, for example provided with pins, in order to increase the exchange surface with the redox particles and to limit the electronic paths between the particles. Each anode compartment A and cathode C has at its top an entrance
(106.1 10) pour recevoir un flux entrant de particules (10,12), et à sa base une sortie(106.1 10) to receive an incoming flow of particles (10, 12), and at its base an output
(107.1 1 1 ) pour évacuer un flux sortant de particules (1 1 ,13). Chaque lit de particules (104, 105) est mobile selon un écoulement gravitaire qui se fait depuis l'entrée (106, 1 10) du compartiment vers sa sortie (107, 1 1 1 ). (107.1 1 1) to evacuate an outflow of particles (1 1, 13). Each bed of particles (104, 105) is movable in a gravity flow which is made from the inlet (106, 1 10) of the compartment to its outlet (107, 1 1 1).
Dans le compartiment anodique A, l'électrode 104 est en contact avec le collecteur de courant 105 : le lit de particules est en contact avec le collecteur sur toute la hauteur de ce dernier. Il en est de même dans le compartiment cathodique C, où l'électrode positive 108 est en contact de la même manière avec le collecteur de courant 109. In the anode compartment A, the electrode 104 is in contact with the current collector 105: the bed of particles is in contact with the collector over the entire height of the collector. It is the same in the cathode compartment C, where the positive electrode 108 is in similar contact with the current collector 109.
L'ensemble formé par les compartiments et le séparateur, délimité de part et d'autre du séparateur par les collecteurs de courant, peut également être désigné sous le terme d'entrefer dans le domaine des procédés électrochimiques. Cet ensemble, ou entrefer, baigne tout entier dans l'électrolyte. Les particules redox 1 et 2 sous forme de lits dans les compartiments ont une structure poreuse, qui permet qu'elles soient également imprégnée d'électrolyte, et sont électriquement conductrices, de manière à permettre le passage des électrons entre les particules en contact au sein du lit jusqu'au collecteur électrique.  The assembly formed by the compartments and the separator, delimited on either side of the separator by the current collectors, may also be referred to as an air gap in the field of electrochemical processes. This set, or gap, bathes entirely in the electrolyte. The redox particles 1 and 2 in the form of beds in the compartments have a porous structure, which allows that they are also impregnated with electrolyte, and are electrically conductive, so as to allow the passage of electrons between the particles in contact within from the bed to the electrical collector.
Le système 1000 comprend également des moyens de régulation (non représentés) des flux entrant (10,12) et des flux sortant (1 1 ,13) des particules redox, afin de produire l'écoulement gravitaire donnant lieu à la sédimentation des particules dans chaque compartiment. The system 1000 also comprises means (not shown) for regulating the incoming flows (10, 12) and the outgoing flows (11, 13) of the redox particles, in order to produce the gravity flow giving rise to the sedimentation of the particles in each compartment.
Les particules redox de premier type 1 et de deuxième type 2 sont respectivement stockés hors de la cellule 100 dans les réservoirs de stockage 1 12 et 1 13.  The first type 1 and second type 2 redox particles are respectively stored outside the cell 100 in the storage tanks 1 12 and 1 13.
Selon l'invention, le stockage et de restitution d'énergie électrochimique est réalisé en faisant circuler les particules redox 1 entre le réservoir de stockage 1 12 et le compartiment anodique A, et en faisant circuler les particules redox 2 entre le réservoir 1 13 et le compartiment cathodique C de la cellule 100. According to the invention, the storage and restitution of electrochemical energy is achieved by circulating the redox particles 1 between the storage tank 1 12 and the anode compartment A, and by circulating the redox particles 2 between the tank 1 13 and the cathode compartment C of the cell 100.
Les réactions redox sont réalisées dans les compartiments anodique A et cathodique C de la cellule100 afin de stocker ou de restituer de l'énergie électrochimique.  The redox reactions are carried out in the anode compartments A and cathode C of the cell 100 in order to store or restore electrochemical energy.
On détermine un flux entrant (10,12) et un flux sortant (1 1 ,13) pour chacun des premier et deuxième types de particules (1 ,2) de manière à créer un écoulement gravitaire des particules dans chacun des compartiments anodique A et cathodique C. Cet écoulement permet de former un lit mobile de particules sédimentées (104,108) dans chaque compartiment, tel que les réactions redox et la conduction électrique sont assurées par percolation des électrons et de l'électrolyte 103 dans les particules sédimentées du lit mobile (104,108). En particulier, les particules 1 et 2 sont transportées depuis les réservoirs 1 12 et 1 13 jusqu'aux compartiments A et C où elles sédimentent, dans le sens où elles se déposent les unes sur les autres et s'entassent dans le compartiment, de manière à assurer une percolation électrique jusqu'aux collecteurs de courant 105 et 109. An incoming flow (10,12) and an outgoing flow (1 1, 13) are determined for each of the first and second types of particles (1, 2) so as to create a gravitational flow of the particles in each of the anode compartments A and C. This flow makes it possible to form a mobile bed of sedimented particles (104, 108) in each compartment, such that the redox reactions and the electrical conduction are ensured by percolation of the electrons and of the electrolyte 103 in the sedimented particles of the moving bed ( 104.108). In particular, the particles 1 and 2 are transported from the reservoirs 1 12 and 1 13 to the compartments A and C where they sediment, in the sense that they are deposited on one another and pile up in the compartment, so as to ensure electrical percolation up to the current collectors 105 and 109.
Comme illustré à la figure 2, où est représenté schématiquement en coupe un détail du compartiment cathodique C, les réactions redox à l'origine du fonctionnement de la batterie ont lieu au sein des particules de l'électrode sous forme de lit 108, les particules étant en contact les unes avec les autres, ce contact étant tel qu'une percolation électrique est assurée dans le lit. Les flèches blanches en pointillé illustrent la percolation électrique avec le passage des électrons « e "» d'une particule à l'autre, alors que les flèches noires en trait plein illustrent le passage des ions « /' »de l'électrolyte au sein de particules poreuses pour participer aux réactions redox dans les particules. As illustrated in FIG. 2, which is schematically shown in section a detail of the cathode compartment C, the redox reactions causing the operation of the battery take place within the particles of the electrode in the form of a bed 108, the particles being in contact with each other, this contact being such that electrical percolation is ensured in the bed. The dotted white arrows illustrate the electrical percolation with the passage of electrons "e " "from one particle to another, while the black arrows in solid lines illustrate the passage of ions" / ' "of the electrolyte within of porous particles to participate in redox reactions in the particles.
Lors du processus de décharge du système 1000, la matière active de l'électrode négative 104 s'oxyde en libérant des électrons collectés par le collecteur 105 et envoyés dans le circuit électrique extérieur (non représenté dans la figure 1 ), à l'instar de ce qui se produit dans un accumulateur électrochimique classique. A l'inverse, pendant la décharge, la matière active de l'électrode positive 108 se réduit en collectant des électrons provenant du collecteur 109. Pour permettre les réactions redox au sein des particules des électrodes, les particules doivent être reliées électriquement au collecteur de courant, ce qui est assuré par la conductivité électrique des particules et par leur mise en contact au sein de lit (particules sédimentées). Les particules doivent de plus être accessibles aux ions de l'électrolyte qui participent à la réaction, ce qui est assuré par la porosité des particules. Les particules sont alors imprégnées d'électrolyte. Ces ions diffusent ainsi dans l'électrolyte entre les grains puis au sein des grains jusqu'au lieu de la réaction d'oxydation ou de réduction.  During the discharge process of the system 1000, the active material of the negative electrode 104 oxidizes by releasing electrons collected by the collector 105 and sent into the external electrical circuit (not shown in FIG. 1), as in FIG. of what happens in a conventional electrochemical accumulator. Conversely, during the discharge, the active material of the positive electrode 108 is reduced by collecting electrons from the collector 109. To allow the redox reactions within the particles of the electrodes, the particles must be electrically connected to the collector of the electrodes. current, which is ensured by the electrical conductivity of the particles and by their contact within the bed (sedimented particles). The particles must also be accessible to the ions of the electrolyte that participate in the reaction, which is ensured by the porosity of the particles. The particles are then impregnated with electrolyte. These ions thus diffuse into the electrolyte between the grains and then within the grains to the place of the oxidation or reduction reaction.
La matière active « déchargée » formée par les particules 1 et 2 qui ont subi une oxydation ou une réduction est évacuée des compartiment A et C de manière continue au cours du processus de décharge, via les sortie 107 et 1 1 1 à la base des compartiments, et de la matière active « chargée » sous forme de particules 1 et 2 dans leur état d'oxydation ou de réduction initial est introduite au sommet des compartiments, via les entrées 106 et 1 10.  The "discharged" active material formed by particles 1 and 2 which have undergone oxidation or reduction is discharged from compartments A and C continuously during the discharge process, via the outlets 107 and 11 January at the base of the compartments, and active material "charged" in the form of particles 1 and 2 in their initial oxidation state or reduction is introduced at the top of the compartments, via the inputs 106 and 1 10.
Lors du processus de charge du système 1000, une source de courant (non représentée à la figure 1 ) est appliquée au système 1000 pour permettre aux réactions redox réversibles de se produire en sens inverse. Les particules 1 et 2 sont de nouveau mises en circulation pour permettre aux particules déchargées de se charger et aux particules chargées d'être évacués et stockés dans les réservoirs 1 12 et 1 13. On note que selon l'invention, et contrairement aux fonctionnement de piles à combustibles, la quantité de matière solide, sous forme de particules redox, utilisée dans chacun des réservoirs et son compartiment réactionnel associé (anodique ou cathodique), est quasiment constante dans le temps. Les particules ne se consument pas ; la matière active ne disparait pas au cours du temps. During the charging process of the system 1000, a current source (not shown in FIG. 1) is applied to the system 1000 to allow the reversible redox reactions to occur in the opposite direction. The particles 1 and 2 are circulated again to allow the discharged particles to charge and the charged particles to be discharged and stored in the tanks 1 12 and 1 13. It is noted that according to the invention, and contrary to the operation of fuel cells, the amount of solid material, in the form of redox particles, used in each of the tanks and its associated reaction compartment (anodic or cathodic), is almost constant in the time. Particles do not burn; the active ingredient does not disappear over time.
Afin d'améliorer la conductivité dans le lit de particules sédimentées, il est également envisageable d'ajouter un percolant sous forme de particules, par exemple des particules de noir de carbone. Parmi les avantages présentés par l'invention, on note la possibilité d'utiliser des couples de matériaux redox d'accumulateurs classiques ou des couples de matériaux redox d'accumulateurs encore en développement, dans une configuration à circulation. Tous les couples redox utilisés dans les batteries connues et pouvant se mettre sous la forme de grains conducteurs électriques et non solubles sont potentiellement utilisables.  In order to improve the conductivity in the bed of sedimented particles, it is also possible to add a percolant in the form of particles, for example particles of carbon black. Among the advantages presented by the invention, it is noted the possibility of using torques of redox materials of conventional accumulators or pairs of battery redox materials still in development, in a circulating configuration. All redox couples used in known batteries and which can be in the form of electrically conductive and insoluble grains are potentially usable.
On note également que la présente invention permet avantageusement, comparativement aux batteries à flux redox de type slurry, de mettre en œuvre un électrolyte qui n'est pas rendu visqueux par la présence de particules en suspension. De ce fait, il y a peu de surcoût énergétique lié au pompage, dans le cas où celui-ci doit mis en œuvre, et en outre la conduction ionique de l'électrolyte n'est pas affectée comme cela peut être le cas lorsque l'électrolyte est visqueux, ralentissant le transport des ions.  It is also noted that the present invention advantageously makes it possible, compared to slurry redox flow batteries, to use an electrolyte which is not made viscous by the presence of particles in suspension. As a result, there is little additional energy cost associated with pumping, in the case where the latter has to be used, and in addition the ionic conduction of the electrolyte is not affected as may be the case when the Electrolyte is viscous, slowing the transport of ions.
Un autre avantage important de l'invention réside dans le fait que la phase liquide constituée par l'électrolyte est limitée à la zone réactionnelle, e.g les compartiments anodique A et cathodique C, et éventuellement à une zone plus étendue formée par une cuve dans laquelle plonge la cellule, et n'est donc pas stockée en grande quantité comme cela est le cas des batteries à flux redox classiques ou de type slurry. Le stockage limité de l'électrolyte permet d'améliorer la sécurité des batteries et de diminuer les risques environnementaux liés aux fuites possibles de liquides potentiellement toxiques et/ou inflammables.  Another important advantage of the invention lies in the fact that the liquid phase constituted by the electrolyte is limited to the reaction zone, eg the anode compartments A and cathode C, and possibly to a larger zone formed by a tank in which plunges the cell, and is therefore not stored in large quantities as is the case of conventional redox flow batteries or slurry type. The limited storage of the electrolyte makes it possible to improve the safety of the batteries and to reduce the environmental risks associated with the possible leaks of potentially toxic and / or flammable liquids.
Un autre avantage consiste à s'affranchir de l'utilisation de membranes échangeuse d'ions entre les compartiments anodique et cathodique, comme c'est le cas des batteries à flux redox classiques, par exemples les systèmes VRB, puisque les matières actives restent sous forme solide. Ainsi un simple séparateur isolant électrique, permettant une séparation physique de la matière active solide et perméable aux ions de l'électrolyte, mais sans différenciation dans le type d'ions transférés, tels que les séparateurs mis en œuvre dans les accumulateurs électrochimiques classiques, peut être utilisé à moindre cout. Another advantage is to overcome the use of ion exchange membranes between the anode and cathode compartments, as is the case of conventional redox flow batteries, for example VRB systems, since the active ingredients remain under solid form. Thus a simple electrical insulating separator, allowing a physical separation of the solid active material and permeable to the ions of the electrolyte, but without differentiation in the type of ions transferred, such as the separators implemented in conventional electrochemical accumulators, can be used cheaply.
Parmi encore d'autres avantages, on note que le transport des particules peut se faire, selon des certains modes de réalisation présentés ci-après, de manière mécanique sans utilisation de pompes, par exemple à l'aide de systèmes de vis sans fin, ce qui simplifie la maintenance du système et diminue les coûts opératoires.  Among other advantages, it is noted that the transport of the particles can be carried out according to certain embodiments presented below, mechanically without the use of pumps, for example using screw systems, This simplifies the maintenance of the system and reduces operating costs.
La présente invention est particulièrement bien adaptées aux applications de stockage d'énergie stationnaire, telles que les systèmes de stockage d'énergie photovoltaïques ou les systèmes éoliens générateurs d'électricité. La présente invention peut également être mise en œuvre dans d'autres applications de stockage stationnaire telles que le stockage du surplus d'énergie électrique dans les centrales thermiques et nucléaires. The present invention is particularly well suited for stationary energy storage applications, such as photovoltaic energy storage systems or wind power generating systems. The present invention can also be implemented in other stationary storage applications such as the storage of excess electrical energy in thermal and nuclear power plants.
Le système selon l'invention peut comprendre une pluralité de cellules électrochimiques, comme dans le cas des batteries d'accumulateurs, ou dans le cas des batteries à flux classiques, montées en série pour obtenir des tensions élevées et ainsi obtenir une puissance adaptée à l'application visée. Dans ce cas, les cellules peuvent être côte à côte, et les compartiments anodique et cathodique de chaque cellule être alimentés par un réseau de distribution des particules La mise en série peut se faire directement grâce à la bipolarité des collecteurs de courant : le collecteur de l'électrode négative d'un compartiment peut être sur son autre face le collecteur de l'électrode positive du compartiment voisin. Les réservoirs sont de préférence communs aux différentes cellules.  The system according to the invention may comprise a plurality of electrochemical cells, as in the case of storage batteries, or in the case of conventional flow batteries, connected in series to obtain high voltages and thus obtain a power adapted to the intended application. In this case, the cells can be side by side, and the anode and cathode compartments of each cell be fed by a particle distribution network Serialization can be done directly thanks to the bipolarity of the current collectors: the collector of the negative electrode of a compartment may be on its other side the collector of the positive electrode of the neighboring compartment. The reservoirs are preferably common to the different cells.
Les dimensions d'un système selon l'invention peuvent aller, dans le cadre d'applications industrielles, de quelques dm3 à plusieurs centaines de m3. The dimensions of a system according to the invention can range, in the context of industrial applications, from a few dm 3 to several hundred m 3 .
Différents modes de réalisation du système et procédé selon l'invention Various embodiments of the system and method according to the invention
Différentes configurations du système selon l'invention sont possibles. Ainsi, l'électrolyte peut être statique dans les compartiments de la cellule électrochimique, ou être mobile si le système comprend des moyens de circulation de l'électrolyte. Certaines configurations peuvent comprendre des moyens de transport mécaniques des particules redox, et d'autres des moyens de transport pneumatiques de celles-ci. Certaines configurations peuvent également comprendre deux réservoirs de stockage des particules, et d'autres quatre réservoirs permettant une séparation des particules réduites et oxydées sortant des compartiments de la cellule. Different configurations of the system according to the invention are possible. Thus, the electrolyte can be static in the compartments of the electrochemical cell, or be mobile if the system comprises means for circulating the electrolyte. Some configurations may include mechanical transport means of redox particles, and others pneumatic conveying means thereof. Some configurations may also include two storage tanks for particles, and other four reservoirs allowing a separation of the reduced and oxidized particles leaving the compartments of the cell.
Les figures 3 à 5 présentent des exemples de mode de réalisation, non limitatifs. Selon un premier mode de réalisation, représenté schématiquement à la figure 3, le transport des particules redox 1 et 2 jusqu'aux réservoirs de stockages 312 et 314 se fait par des moyens de transport mécanique, tel qu'un système de vis sans fin.  Figures 3 to 5 show examples of non-limiting embodiments. According to a first embodiment, shown schematically in FIG. 3, the transport of the redox particles 1 and 2 to the storage tanks 312 and 314 is done by mechanical transport means, such as a worm system.
Le système 3000 comprend une cellule électrochimique 300 comportant une enceinte 301 formée des compartiments anodique A et cathodique C séparés par le séparateur 302 isolant électrique et perméable aux ions de l'électrolyte 303.  The system 3000 comprises an electrochemical cell 300 comprising an enclosure 301 formed of the anode compartments A and cathode C separated by the electrically insulating separator 302 and permeable to ions of the electrolyte 303.
Le système est représenté comme fonctionnant dans le sens d'une décharge, tel que cela apparaît à travers le sens de circulation des électrons dans le circuit extérieur 317 relié aux collecteurs de courant 305 et 309 en contact avec les électrodes négative 304 et positive 308. Le circuit 317 permet la circulation des électrons produits à l'anode, générant ainsi un courant. Le circuit 317 permet également de transmettre un courant débité par un générateur externe afin de recharger la batterie. Dans ce cas, le compartiment anodique est le lieu de réactions de réduction de la matière active des particules 1 de l'électrode négative, et le compartiment cathodique le lieu de réactions d'oxydation de particules redox de deuxième type 2.  The system is shown to operate in the discharge direction, as it appears through the direction of flow of the electrons in the external circuit 317 connected to the current collectors 305 and 309 in contact with the negative electrodes 304 and positive 308. The circuit 317 allows the circulation of the electrons produced at the anode, thus generating a current. The circuit 317 also makes it possible to transmit a current discharged by an external generator in order to recharge the battery. In this case, the anode compartment is the place of reactions of reduction of the active material of the particles 1 of the negative electrode, and the cathode compartment the place of oxidation reactions of redox particles of second type 2.
Le système comprend un cuve 314 contenant l'électrolyte 303. L'enceinte 301 est plongée dans cette cuve, de manière à ce que l'électrolyte 303 baigne tout le lit de particules (304, 308) dans chacun des compartiments anodique A et cathodique C de l'enceinte 301 . La cuve 314 comporte deux zones 315 et 316 séparées par une paroi 319 isolante électriquement et résistante chimiquement à l'électrolyte, et respectivement en communication avec le compartiment anodique A et le compartiment cathodique C.  The system comprises a tank 314 containing the electrolyte 303. The chamber 301 is immersed in this tank, so that the electrolyte 303 bathes the entire bed of particles (304, 308) in each of the anode compartments A and cathode C of the enclosure 301. The tank 314 comprises two zones 315 and 316 separated by an electrically insulating wall 319 which is chemically resistant to the electrolyte and is respectively in communication with the anode compartment A and the cathode compartment C.
Les particules de premier type 1 de l'électrode négative 304 sont injectés par le haut de l'entrefer, au niveau de l'entrée 306 du compartiment anodique A, via des moyens d'alimentation de type conduites 320, de préférence positionné en bas du réservoir de stockage 312, qui comportent des moyens de régulation 321 du flux entrant de particules, par exemples des vannes mécaniques. Le lit de particules sédimentées 304 descend progressivement en même temps que les particules 1 subissent une oxydation libérant des électrons dans le système. Les particules 1 oxydées sont évacuées par la sortie 307, comportant des moyens de régulation 318 du flux sortant, de type vanne mécanique, et sont recueillies dans la zone 315 de la cuve 314, où elles s'accumulent au fond de la cuve. Les particules 1 oxydées sont transportées depuis le fond de la cuve jusqu'au réservoir 312 par un dispositif comprenant une vis sans fin, permettant aux particules de s'égoutter lorsqu'elles montent dans la vis. L'électrolyte reste ainsi dans la cuve 314. The particles of the first type 1 of the negative electrode 304 are injected through the top of the air gap, at the inlet 306 of the anode compartment A, via conduit-type supply means 320, preferably positioned at the bottom storage tank 312, which comprise means 321 for regulating the incoming flow of particles, for example mechanical valves. The bed of sedimented particles 304 progressively descends at the same time as the particles 1 undergo oxidation releasing electrons into the system. The oxidized particles 1 are discharged through the outlet 307, comprising regulating means 318 of the outflow, of the mechanical valve type, and are collected in the zone 315 of the tank 314, where they accumulate at the bottom of the tank. tank. The oxidized particles 1 are transported from the bottom of the tank to the tank 312 by a device comprising a worm, allowing the particles to drip when they rise in the screw. The electrolyte thus remains in the tank 314.
Dans le réservoir 312, les particules redox sous leur forme réduite se situent généralement en bas du réservoir, et les particules redox oxydées en haut du réservoir suite à un fonctionnement prolongé en décharge. Des moyens de brassage des particules, tels que des hélices, peuvent éventuellement être montés dans le réservoir, afin d'assurer le mélange des particules si l'enchaînement des phases de charge et décharge nécessite l'apport de particules disponibles pour la recharge.  In the reservoir 312, the redox particles in their reduced form are generally at the bottom of the tank, and the oxidized redox particles at the top of the tank following prolonged operation in discharge. Means for mixing the particles, such as propellers, may optionally be mounted in the tank, to ensure mixing of the particles if the sequence of charging and discharging phases requires the addition of particles available for charging.
La même configuration et le même principe s'applique aux particules de deuxième type 2 de l'électrode positive 308, qui sont injectées dans le compartiment cathodique C au niveau de l'entrée 31 , sous leur forme oxydées, qui sont subissent une réduction lors de leur progression vers le bas du compartiment. Les particules 2 sont recueillies sous leur forme réduites dans la zone 316 au fond de la cuve 314, via la sortie 31 1 du compartiment cathodique C. Les particules 2 réduites sont alors transportées jusqu'au réservoir 313 de la même manière que les particules de premier type 1 .  The same configuration and the same principle applies to particles of the second type 2 of the positive electrode 308, which are injected into the cathode compartment C at the inlet 31, in their oxidized form, which are subjected to a reduction during of their progress towards the bottom of the compartment. The particles 2 are collected in their reduced form in the zone 316 at the bottom of the tank 314, via the outlet 31 1 of the cathode compartment C. The reduced particles 2 are then transported to the tank 313 in the same manner as the particles of first type 1.
Selon une variante du système représenté avec les deux réservoirs 312 et 313, le système comprend quatre réservoirs de stockage, deux pour chaque type de particules redox, permettant ainsi de séparer les circuits de particules redox oxydées et réduites pour chaque type de particule. Dans ce cas, pour un type de particule donné 1 ou 2, chaque réservoir alimente indépendamment par des moyens d'alimentation propres le compartiment associé de la cellule.  According to a variant of the system shown with the two reservoirs 312 and 313, the system comprises four storage tanks, two for each type of redox particles, thus making it possible to separate the oxidized and reduced redox particle circuits for each type of particle. In this case, for a given type of particle 1 or 2, each tank independently feeds by means of self-supply the associated compartment of the cell.
Lors de la recharge du système, les particules 1 de l'électrode négative sous forme oxydées, ou partiellement oxydées, sont injectées par le haut de l'entrefer. Les particules 1 subissent une réduction grâce à une alimentation électrique placée sur le circuit extérieur 317 qui injecte des électrons via le collecteur 405. Les particules redox de deuxième type 2 de l'électrode positive, envoyées sous une forme réduite ou partiellement réduite dans le compartiment cathodique C, subissent dans le même temps une oxydation et des électrons sont émis et collectés au collecteur 309..  During the recharging of the system, the particles 1 of the negative electrode in oxidized form, or partially oxidized, are injected from the top of the gap. The particles 1 are reduced by a power supply placed on the external circuit 317 which injects electrons via the collector 405. The redox particles of the second type 2 of the positive electrode, sent in a reduced or partially reduced form in the compartment At the same time, the cathode C undergoes oxidation and electrons are emitted and collected at the collector 309.
Le système selon l'invention peut en outre comprendre des moyens de circulation de l'électrolyte pour faire circuler l'électrolyte hors de l'enceinte 101 , afin notamment d'homogénéiser la concentration en ions aux interfaces et améliorer le fonctionnement et la puissance du système. Dans ce cas, la solution électrolytique est en mouvement dans chacun des compartiments anodique A et cathodique C, et circule entre chacun des compartiments et une zone de stockage de l'électrolyte. Cette zone de stockage de l'électrolyte peut être une partie du réservoir de stockages des particules, comme cela est le cas du deuxième mode de réalisation, décrit ci-dessous en relation avec la figure 4, ou peut être une zone de récupération en aval de l'enceinte, distincte des réservoirs de stockage des particules, comme cela est le cas du troisième mode de réalisation, décrit ci-dessous en relation avec la figure 5. The system according to the invention may further comprise means for circulating the electrolyte to circulate the electrolyte out of the chamber 101, in particular to homogenize the ion concentration at the interfaces and improve the operation and the power of the system. In this case, the electrolytic solution is in movement in each of the anode compartments A and cathode C, and circulates between each of the compartments and a storage area of the electrolyte. This electrolyte storage zone may be a part of the storage tank of the particles, as is the case of the second embodiment, described below in connection with FIG. 4, or may be a downstream recovery zone. of the chamber, distinct from the storage tanks of the particles, as is the case of the third embodiment, described below in connection with Figure 5.
Selon un deuxième mode de réalisation, illustré à la figure 4, le système 4000 est sensiblement identique à celui de premier mode de réalisation pour ce qui est de la cellule 400 et de l'enceinte 401 plongeant dans une cuve 414. La partie descriptive en relation avec les références 300 à 321 est identique pour les objets identifiés sous les références 400 à 421 et n'est pas reprise ici. According to a second embodiment, illustrated in FIG. 4, the system 4000 is substantially identical to that of the first embodiment with regard to the cell 400 and the chamber 401 immersed in a tank 414. The descriptive part in FIG. relation with references 300 to 321 is identical for the objects identified under references 400 to 421 and is not repeated here.
Selon ce deuxième mode de réalisation, les moyens de circulation de l'électrolyte comprennent un système de conduites 422 et 423 munies de pompes 425 et 424. La conduite 422 munie de le pompe 425 permet d'assurer le transport d'un mélange comprenant l'électrolyte 403 et les particules de premier type 1 depuis la zone 415 de la cuve 414 jusqu'au réservoir 412. De même, la conduite 423 munie de le pompe 424 assure le transport d'un mélange comprenant l'électrolyte 403 et les particules de premier type 2 depuis la zone 416 de la cuve 414 jusqu'au réservoir 413.  According to this second embodiment, the means for circulating the electrolyte comprise a system of conduits 422 and 423 provided with pumps 425 and 424. The line 422 provided with the pump 425 makes it possible to transport a mixture comprising the electrolyte 403 and the first type particles 1 from the zone 415 of the tank 414 to the tank 412. Similarly, the pipe 423 provided with the pump 424 transports a mixture comprising the electrolyte 403 and the particles first type 2 from zone 416 of tank 414 to tank 413.
Dans les réservoirs 412 et 413, des moyens de séparation 427, par exemple un tamis adapté à la tailles des particules redox mises en œuvre, permettent de séparer les particules de l'électrolyte 403 contenus dans chacun des mélanges liquide/solide extrait de la cuve. De préférence, les tamis sont positionnés dans la partie inférieure des réservoirs, le stockage de l'électrolyte occupant un volume mineur comparativement au volume de stockage des particules. La partie des réservoirs servant au stockage de l'électrolyte 403 est reliée fluidiquement à la cuve 414 : des moyens d'introduction (425,426) de l'électrolyte 403, de type conduites, relient la partie basse des réservoirs à la cuve 414. L'introduction de l'électrolyte peut se faire directement dans les compartiments anodique A et cathodique C de la cellule 400, ou se faire dans les zones 415 et 416 de la cuve 414.  In the tanks 412 and 413, separating means 427, for example a sieve adapted to the size of the redox particles used, make it possible to separate the particles of the electrolyte 403 contained in each of the liquid / solid mixtures extracted from the tank. . Preferably, the screens are positioned in the lower part of the tanks, the storage of the electrolyte occupying a minor volume compared to the storage volume of the particles. The portion of the tanks used for storing electrolyte 403 is fluidly connected to tank 414: conduit introduction means (425,426) of electrolyte 403 connect the lower part of the tanks to tank 414. L introduction of the electrolyte can be done directly in the anode compartments A and cathode C of the cell 400, or be in the areas 415 and 416 of the tank 414.
Selon un troisième mode de réalisation, illustré à la figure 5, le système 5000 est sensiblement identique à celui de premier mode de réalisation pour ce qui est de la cellule 500. La partie descriptive en relation avec les références 300 à 313, 317 et 3181 est identique pour les objets identifiés sous les références 500 à 513, 517 et 518 et n'est pas reprise ici. According to a third embodiment, illustrated in FIG. 5, the system 5000 is substantially identical to that of the first embodiment as far as the cell is concerned. 500. The descriptive part in relation to references 300 to 313, 317 and 3181 is identical for the objects identified under references 500 to 513, 517 and 518 and is not repeated here.
Selon ce troisième mode de réalisation, les moyens de circulation de l'électrolyte comprennent un système de conduites 526 qui transportent l'électrolyte 503 évacué des compartiments anodique A et cathodique C en même temps que les particules 1 et 2, et récupéré dans un dispositif de récupération en aval des sorties (507,51 1 ). Le dispositif de récupération permet également de récupérer les particules redox et de les séparer de l'électrolyte afin de les recueillir dans deux zones séparées 515 et 516. Le dispositif de récupération comporte ainsi un récipient 514 muni d'un fond 524 surmonté d'un tamis 525 pour retenir les particules de premier type 1 et de deuxième type 2 respectivement dans la zone 515 et la zone 516, et pour laisser passer l'électrolyte 503 dans le fond 524 du récipient.  According to this third embodiment, the electrolyte circulation means comprise a pipe system 526 which carries the electrolyte 503 discharged from the anode compartments A and cathode C together with the particles 1 and 2, and recovered in a device downstream recovery of the outlets (507.51 1). The recovery device also makes it possible to recover the redox particles and to separate them from the electrolyte in order to collect them in two separate zones 515 and 516. The recovery device thus comprises a container 514 provided with a bottom 524 surmounted by a sieve 525 for retaining the first type 1 and second type 2 particles respectively in the zone 515 and the zone 516, and for passing the electrolyte 503 in the bottom 524 of the container.
Le système de conduites 526 comprend au moins une pompe 527 pour transporter l'électrolyte 503 depuis le fond 524 du récipient 514 jusqu'en tête des compartiments anodique A et cathodique C de l'enceinte 501 .  The pipe system 526 comprises at least one pump 527 for transporting the electrolyte 503 from the bottom 524 of the container 514 to the head of the anode compartments A and cathode C of the enclosure 501.
Le transport des particules de premier type 1 et de deuxième type 2 se fait de la même manière que pour le premier mode de réalisation, à l'aide de moyens de transports mécaniques tel qu'un système de vis sans fin, amenant les particules depuis les zones 515 et 516 du dispositif de récupération jusqu'aux réservoirs 512 et 513  The transport of the first type 1 and second type 2 particles is done in the same way as for the first embodiment, using mechanical transport means such as a worm system, bringing the particles from areas 515 and 516 of the recovery device to tanks 512 and 513
Les particules redox Redox particles
Les particules redox des électrodes négative et positive présentent les propriétés suivantes :  The redox particles of the negative and positive electrodes have the following properties:
- les particules comprennent des couples redox sous une forme solide, qui sont des couples non solubles. Les espèces oxydées et réduites des composés chimiques des couples redox ne sont pas solubles dans l'électrolyte, dans les conditions opératoires de la cellule électrochimique. La matière active reste intègre au cours des cycles, modulo un changement possible de densité ;  the particles comprise redox couples in a solid form, which are insoluble pairs. The oxidized and reduced species of the chemical compounds of the redox couples are not soluble in the electrolyte, under the operating conditions of the electrochemical cell. The active ingredient remains intact during the cycles, modulo a possible change of density;
- les particules sont sous une forme solide, et sont mécaniquement résistantes de manière à réduire leur érosion liée à leur mise en circulation et à leur mode de stockage au fur et à mesure des cycles ;  the particles are in a solid form, and are mechanically resistant so as to reduce their erosion associated with their circulation and with their storage method as cycles progress;
- les particules sont poreuses afin de permettre leur imprégnation par l'électrolyte pour un bon déroulement des réactions redox. Les particules ont de préférence une macroporosité pour favoriser la circulation d'électrolyte, et ont également de préférence une mésoporosité pour maximiser la surface d'échange entre la matière active et l'électrolyte. La macroporosité est classiquement définie comme formée par des pores de taille supérieure à environ 50 nm, et la mésoporosité comme formée par des pores de taille comprise entre environ 2 nm et 50 nm. Des méthodes de détermination de la distribution de la taille de pores sont décrites dans les documents normatifs ISO 15901 -1 , ISO 15901 -2 et ISO 15901 -3 ; - The particles are porous to allow their impregnation with the electrolyte for a good course of redox reactions. The particles preferably have a macroporosity to promote the flow of electrolyte, and also preferably have a mesoporosity to maximize the exchange surface between the active ingredient and the electrolyte. The macroporosity is conventionally defined as formed by pores larger than about 50 nm, and the mesoporosity as formed by pores ranging in size from about 2 nm to 50 nm. Methods for determining the pore size distribution are described in ISO 15901-1, ISO 15901-2 and ISO 15901 -3;
- les particules sont conductrices électriquement, de préférence au niveau de leur surface externe et également de préférence en leur sein, pour permettre d'une part le contact électrique entre les grains et d'autre part d'amener les électrons vers la matière active ;  the particles are electrically conductive, preferably at their outer surface and preferably also within them, to allow on the one hand the electrical contact between the grains and on the other hand to bring the electrons to the active material;
- les particules ont une taille adaptée au fonctionnement de la cellule tel que décrit. Elles doivent notamment avoir des dimensions suffisamment grandes pour permettre la sédimentation en phase liquide et pour permettre une séparation d'avec l'électrolyte lors de leur transport hors de la cellule, mais également des dimensions suffisamment petites et pour permettre le transfert ionique sans trop affecter la puissance du système pour que les transports ioniques se fassent sur des distances ne limitant pas la puissance du système. De préférence, les particules ont une taille au moins 10 fois plus petite que la largeur définie entre le séparateur 102 et le collecteur de courant 105 ou 109, notamment afin d'assurer un bon écoulement des particules. Par exemple, les particules ont un diamètre moyen compris entre 100 μηι et 5 mm, et de préférence compris entre 500 μηι et 2 mm.  the particles have a size adapted to the operation of the cell as described. In particular, they must have large enough dimensions to allow sedimentation in the liquid phase and to allow separation from the electrolyte during their transport out of the cell, but also sufficiently small dimensions and to allow the ion transfer without affecting too much. the power of the system so that ion transport is done over distances that do not limit the power of the system. Preferably, the particles have a size at least 10 times smaller than the width defined between the separator 102 and the current collector 105 or 109, in particular to ensure good flow of the particles. For example, the particles have a mean diameter of between 100 μηι and 5 mm, and preferably between 500 μηι and 2 mm.
- les particules sont de préférence sphériques pour faciliter leur circulation et la percolation dans les compartiments A et C.  - The particles are preferably spherical to facilitate their circulation and percolation in compartments A and C.
Deux couples redox solides sont utilisés, l'un entrant dans la composition des particules de premier type 1 de l'électrode négative 104, et l'autre entrant dans la composition des particules de deuxième type 2 de l'électrode positive 108. Ces deux couples redox ont de préférence des potentiels redox éloignés et des densités d'énergie massique relativement importantes, afin de fournir une batterie de haute densité d'énergie et de puissance. Two solid redox couples are used, one entering the composition of the first type of particles 1 of the negative electrode 104, and the other entering the composition of the second type of particles 2 of the positive electrode 108. Redox couples preferably have remote redox potentials and relatively large specific energy densities, to provide a high energy density and power battery.
L'ensemble des couples redox des accumulateurs conventionnels peuvent être considérés pour une utilisation dans la présente invention à condition de pouvoir être mis en forme sous la forme de grains conducteurs électriques et non solubles présentant les propriétés mentionnées plus haut. The set of redox couples of conventional accumulators can be considered for use in the present invention provided that it can be shaped in the form of electrical and insoluble conductive grains having the properties mentioned above.
Une liste d'exemples de couples redox non exhaustive est donnée ci-dessous. A list of examples of non-exhaustive redox couples is given below.
Ainsi, les particules redox dans le système selon l'invention peuvent comprendre des couples redox classiquement utilisés dans les batteries de type plomb-acide. Par exemple, le premier type de particules redox 1 peut comprendre le couple redox Pb/PbS04 et le deuxième type de particules redox 2 peut comprendre le couple redox Pb02/PbS04, l'électrolyte étant aqueux et comprenant de l'acide sulfurique H2S04. Thus, the redox particles in the system according to the invention may comprise redox couples conventionally used in lead-acid type batteries. For example, the first type of redox particles 1 may comprise the redox pair Pb / PbSO 4 and the second type of redox particles 2 may comprise the redox couple Pb0 2 / PbSO 4 , the electrolyte being aqueous and comprising sulfuric acid. H 2 S0 4 .
Les particules redox dans le système selon l'invention peuvent alternativement comprendre des couples redox classiquement utilisés dans les batteries de type alcalin NiMH ou NiCd. Le premier type de particules redox 1 peut alors comprendre le couple redox Cd/Cd(OH)2 ou un hydrure métallique noté M et son couple redox noté M/MH, avec M généralement constitué d'un alliage de type AB5 (base LaNi5 avec A = mischmetal, La, Ce, Ti et B = Ni, Co, Mn, Al) ou AB2 (base TiN2 avec A = V, Ti et B = Zr, Bi + Cr, Co, Fe, Mn), et le deuxième type de particules redox 2 peut comprendre le couple redox NiOOH/Ni(OH)2, l'électrolyte étant aqueux et comprenant de l'hydroxyde de potassium KOH. De préférence, les particules redox 2 sont dans ce cas des sphères formées par une mousse de nickel et comprenant le couple redox indiqué. The redox particles in the system according to the invention may alternatively comprise redox couples conventionally used in alkaline type NiMH or NiCd batteries. The first type of redox particles 1 may then comprise the redox couple Cd / Cd (OH) 2 or a metal hydride noted M and its redox pair denoted M / MH, with M generally consisting of an alloy of type AB 5 (LaNi base 5 A = mischmetal, La, Ce, Ti and B = Ni, Co, Mn, Al) or AB 2 (base TiN 2 with A = V, Ti and B = Zr, Bi + Cr, Co, Fe, Mn) and the second type of redox particles 2 may comprise the redox couple NiOOH / Ni (OH) 2 , the electrolyte being aqueous and comprising potassium hydroxide KOH. Preferably, the redox particles 2 are in this case spheres formed by a nickel foam and comprising the indicated redox couple.
Selon une autre alternative, les particules redox dans le système selon l'invention peuvent comprendre des couples redox de batteries de type lithium-ion (Li-ion) comprenant des matériaux d'intercalation des ions lithium.  According to another alternative, the redox particles in the system according to the invention may comprise redox pairs of lithium-ion (Li-ion) type batteries comprising lithium ion intercalation materials.
Le premier type de particules redox 1 peut alors comprendre un composé choisi dans le groupe constitué par :  The first type of redox particles 1 may then comprise a compound selected from the group consisting of:
- du carbone, de préférence du graphite naturel ou artificiel. Par exemple le couple redox est le couple LiC6/C6. carbon, preferably natural or artificial graphite. For example, the redox couple is the LiC 6 / C 6 pair.
- du titanate de lithium (LTO) de formule Li4Ti50i2. Par exemple le couple redox est le couple Li4Ti5Oi2/Li7Ti5Oi2. lithium titanate (LTO) of formula Li 4 Ti 5 O 12 . For example, the redox couple is the Li 4 Ti 5 O 2 / Li 7 Ti 5 Oi 2 pair.
- au-delà de ces matériaux d'intercalation, d'autres familles de matériaux pourraient être avantageusement utilisées tel que les alliages intermétalliques comprenant de métaux qui forment des alliages avec le lithium comme le silicium (Si), l'étain (Sn), l'antimoine (Sb) ou l'aluminium (Al). Ces matériaux actuellement en développement sont très intéressants en raison de leur densité d'énergie massique, mais posent problème dans les systèmes de batteries classiques à cause de leur forte expansion volumique, pouvant aller jusqu'à 400% du volume initial, lorsqu'ils se chargent en lithium. Ceci entraîne des contraintes mécaniques et une décohésion de l'électrode. Dans le cadre de l'invention, ce type de couples redox peut être utilisé pour former les particules redox car une telle expansion volumique est envisageable, les particules étant sous la forme d'un lit mobile qui peut permettre aux particules de croître et de décroître librement dans le volume des compartiments anodique et cathodique de la cellule. Certains de ces couples redox prometteurs comprennent des alliages métalliques, par exemple un alliage avec de Sn, ce qui peut conférer les propriétés de conductivité électrique souhaitées aux particules redox. - Beyond these intercalation materials, other families of materials could be advantageously used such as intermetallic alloys comprising metals that form alloys with lithium such as silicon (Si), tin (Sn), antimony (Sb) or aluminum (Al). These materials currently in development are very interesting because of their density of specific energy, but are problematic in conventional battery systems because of their high volume expansion, which can go up to 400% of the initial volume, when they charge in lithium. This causes mechanical stress and electrode decohesion. In the context of the invention, this type of redox couples can be used to form the redox particles because such a volume expansion is possible, the particles being in the form of a moving bed which can allow the particles to grow and to decrease freely in the volume of the anode and cathode compartments of the cell. Some of these promising redox couples include metal alloys, for example an alloy with Sn, which can impart the desired electrical conductivity properties to the redox particles.
- les composites constitués de mélange des précédents avec le carbone comme Si/C.  composites consisting of mixing the above with carbon such as Si / C.
Le deuxième type de particules redox 2 peut comprendre un composé choisi dans le groupe constitué par :  The second type of redox particles 2 may comprise a compound selected from the group consisting of:
- les oxydes de métaux de la familles des oxydes lamellaires 2D de type LiM02 avec M un métal ou plusieurs métaux de préférence choisis parmi le cobalt (Co), le nickel (Ni), le manganèse (Mn) ou l'aluminium (Al). Les oxydes courant de cette famille sont : LiCo02 (LCO), LiNio.8Coo.15Alo.05O2 (NCA) et LiNixMnyCoz02 (NMC) dans toutes ses variantes. Il convient également de rajouter les matériaux récents de type Li-rich corne le HE-NMC (high energy- NMC) qui permet l'intercalation réversible du lithium a des stœchiométries supérieures à 1 . the metal oxides of the family of 2D lamellar oxides of LiM0 2 type with M a metal or several metals preferably chosen from cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn) or aluminum (Al ). Oxides current of this family are: LiCo0 2 (OCH), LiNio.8Coo.15Alo.05O2 (NCA) and LiNi x Mn y Co z 0 2 (NMC) in all its variants. It is also necessary to add the recent Li-rich materials such as HE-NMC (high energy-NMC) which allows the reversible intercalation of lithium at stoichiometries higher than 1.
- les composés de structure spinelle de type LiM204 avec M un métal, le plus courant étant Mn avec LiMn204 (LMO). Il convient également d'ajouter les matériaux récents de type HV-spinel (High Voltage Spinel) de structure LiMn2-xMx04 (avec M métal de transition) comme LiMni.5Nio.5O4.the LiM 2 0 4 type spinel compounds with a metal, the most common being Mn with LiMn 2 0 4 (LMO). It is also necessary to add the recent materials of HV-spinel type (High Voltage Spinel) of structure LiMn 2 -xM x 0 4 (with M transition metal) as LiMni.5NiO.5O4.
- les composés de la famille des olivines de type LiMP04 avec M métal, le plus courant étant LiFeP04 (LFP) et couples en développements à haut potentiel avec M = Mn, Co ou Ni. the compounds of the olivine family of LiMPO 4 type with M metal, the most common being LiFePO 4 (LFP) and pairs in high potential developments with M = Mn, Co or Ni.
Les alliages ou mélanges de plusieurs de ces matériaux nommés blend comme LMO blend NMC.  Alloys or blends of many of these materials named blend as LMO blend NMC.
L'électrolyte est dans ce cas un mélange de solvants organiques à base de carbonates d'alkyles et d'un sel dissout de type LiPF6. Selon encore une autre alternative, le particules redox dans le système selon l'invention peuvent comprendre des couples redox typiquement utilisés dans les systèmes à intercalation ionique, auxquels se rattachent également les batteries Li-ion, de type Na- ion ou Al-ion. The electrolyte is in this case a mixture of organic solvents based on alkyl carbonates and a dissolved salt of LiPF 6 type. According to yet another alternative, the redox particles in the system according to the invention may comprise redox couples typically used in ion-intercalation systems, to which are also attached Li-ion batteries, Nano or Al-ion type.
Les particules redox peuvent être fabriquées selon différents procédés, afin notamment de fournir des particules solides, sphériques, électriquement conductrices et présentant une porosité adaptée. Trois exemples de modes de fabrication sont donnés ci- dessous à titre non limitatifs. The redox particles may be manufactured according to various processes, in particular to provide solid particles, spherical, electrically conductive and having a suitable porosity. Three examples of methods of manufacture are given below without being limiting.
Un premier mode de fabrication consiste à mettre en forme un couple redox à la fois bon conducteur électronique à l'état oxydé et à l'état réduit, de manière à produire des sphères poreuses et solides. Par exemple, une formulation d'électrode classique d'accumulateur électrochimique, comprenant une concentration élevée en percolant électronique et comprenant un liant permettant d'obtenir une particule mécaniquement résistante peut être utilisée en tant que matériau pour former les particules redox.  A first method of manufacture is to form a redox couple both good electronic conductor in the oxidized state and in the reduced state, so as to produce porous and solid spheres. For example, a conventional electrochemical accumulator electrode formulation comprising a high electron percolant concentration and comprising a binder for obtaining a mechanically strong particle can be used as a material to form the redox particles.
Un deuxième mode de fabrication consiste à imprégner des sphères de mousse métallique ou de mousse carbone, par de la matière active. Des additifs conducteurs électriques peuvent être ajoutés à la matière active, par exemple de type noir de carbone. D'autres additifs de type liant, par exemple un polymère, peuvent être ajoutés à la matière active. Ces types d'additifs se retrouvent sans les compositions d'électrodes d'accumulateurs électrochimiques classiques. Les figures 6A et 6B illustrent des particules redox, par exemples des particules redox de deuxième type 2, formées selon ce mode de fabrication. La particule redox 2 présente une structure en forme de sphère 600 obtenue à partir de la mise en forme de mousse conductrice 605, par exemple une mousse métallique ou de carbone, représentée en noir. La sphère 600 est remplie par la matière active 603 sous forme de grains en contact, e.g. les composés chimiques des couples redox, représentée en gris, et des additifs de type percolant électrique 604 et liant 602. Ces additifs sont facultatifs dans le cas où la matière active peut rester prisonnière du grain et si les distances de conduction électronique entre la structure conductrice de la particule (mousse conductrice) et la matière active restent faibles. De préférence, la matière active, généralement plus fragile que la mousse conductrice en métal ou en carbone, n'affleure pas à la surface du grain afin d'éviter l'usure et permettre un meilleur contact électrique entre les grains. L'ensemble du grain est poreux. La porosité de la particule 2 est liée à celle de la mousse conductrice en tant que telle ainsi que la structure sous forme de grains solides des espèces redox qui sont en contact les unes avec les autres, au sein de la porosité initiale de la mousse conductrice. A second method of manufacture consists of impregnating spheres of metal foam or carbon foam with active material. Electrical conductive additives may be added to the active ingredient, for example of the carbon black type. Other binder type additives, for example a polymer, can be added to the active ingredient. These types of additives are found without conventional electrochemical accumulator electrode compositions. FIGS. 6A and 6B illustrate redox particles, for example redox particles of second type 2, formed according to this method of manufacture. The redox particle 2 has a spherical shaped structure 600 obtained from the conductive foam shaping 605, for example a metal or carbon foam, shown in black. The sphere 600 is filled with the active substance 603 in the form of grains in contact, eg the chemical compounds of the redox couples, represented in gray, and additives of the electric percolating type 604 and binder 602. These additives are optional in the case where the The active material may remain trapped in the grain and the electron conduction distances between the conductive structure of the particle (conductive foam) and the active material remain low. Preferably, the active material, generally more fragile than the conductive foam of metal or carbon, does not flop on the surface of the grain in order to avoid wear and allow better electrical contact between the grains. The whole grain is porous. The porosity of the particle 2 is related to that of the conductive foam as such as well as the structure in the form of solid grains of the redox species which are in contact with one another, within the initial porosity of the conductive foam.
Un troisième mode de fabrication consiste à réaliser une sphère de matière active, bien percolée électriquement en son sein par l'ajout d'une quantité adéquate de percolant électrique, par exemple de type noir de carbone, et à recouvrir cette sphère par une couche solide conductrice électrique, poreuse et perméable aux ions contenus dans l'électrolyte, telle qu'une couche composée de carbone. Les particules présentent ainsi une structure à coque telle que représentée à la figure 7A, où la coque 700 correspond à la couche solide en matériau électriquement conducteur, poreux et perméable à l'électrolyte et ses ions, et la matière active 701 se situe à l'intérieur de cette coque 700. Un détail de la particule en coupe est représenté à la figure 7B, dans lequel les références 702 à 705 correspondent à des objets équivalents à ceux référencées 602 à 605 dans la figure 6B.  A third method of manufacture consists in producing a sphere of active material, well percolated electrically within it by the addition of an adequate quantity of electrical percolant, for example of the carbon black type, and covering this sphere with a solid layer. electrical conductor, porous and permeable to ions contained in the electrolyte, such as a layer composed of carbon. The particles thus have a shell structure as shown in FIG. 7A, in which the shell 700 corresponds to the solid layer made of electrically conductive material, porous and permeable to the electrolyte and its ions, and the active material 701 is located at The interior of this shell 700. A detail of the particle in section is shown in FIG. 7B, in which the references 702 to 705 correspond to objects equivalent to those referenced 602 to 605 in FIG. 6B.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Système de stockage et de restitution d'énergie électrochimique à flux de particules redox (1000,3000,4000,5000) comportant : 1. Redox particle flow electrochemical energy storage and return system (1000,3000,4000,5000) comprising:
- au moins une cellule électrochimique (100,300,400,500) comprenant une enceinte (101 ,301 ,401 ,501 ) formée par un compartiment anodique (A) et un compartiment cathodique (C) contenant un électrolyte et séparés par un séparateur (102,302,402,502) isolant électrique et perméable aux ions contenus dans l'électrolyte, ledit séparateur formant un axe sensiblement vertical ;  at least one electrochemical cell (100,300,400,500) comprising an enclosure (101, 301, 401, 501) formed by an anode compartment (A) and a cathode compartment (C) containing an electrolyte and separated by an electrical insulating separator (102, 302, 402, 502) and permeable to the ions contained in the electrolyte, said separator forming a substantially vertical axis;
o ledit compartiment anodique (A) comprenant une électrode négative said anode compartment (A) comprising a negative electrode
(104.304.404.504) sous forme d'un lit d'un premier type de particules redox (1 ) sédimentées baignant dans l'électrolyte (103,303,403,503), ledit compartiment anodique (A) étant allongé verticalement et défini entre ledit séparateur (102,302,402,502) et un premier collecteur de courant électrique(104.304.404.504) in the form of a bed of a first type of sedimented redox particles (1) immersed in the electrolyte (103,303,403,503), said anode compartment (A) being vertically elongated and defined between said separator (102,302,402,502) and a first electric current collector
(105.305.405.505) en contact avec ladite électrode négative (104,304,404,504), et ledit compartiment anodique comprenant une entrée (103,306,406,506) à son sommet et une sortie (107,307,407,507) à sa base pour respectivement recevoir et évacuer un flux entrant (10) et un flux sortant (1 1 ) du premier type de particules redox (1 ); (105,305,405,505) in contact with said negative electrode (104,304,404,504), and said anode compartment comprising an inlet (103,306,406,506) at its top and an outlet (107,307,407,507) at its base for respectively receiving and discharging an incoming flow (10) and a outflow (1 1) of the first type of redox particles (1);
o ledit compartiment cathodique (C) comprenant une électrode positive said cathode compartment (C) comprising a positive electrode
(108.308.408.508) sous forme d'un lit d'un deuxième type de particules redox (2) sédimentées baignant dans l'électrolyte (103,303,403,503), ledit compartiment cathodique (C) étant allongé verticalement et défini entre ledit séparateur (102,302,402,502) et un deuxième collecteur de courant électrique(108.308.408.508) in the form of a bed of a second type of sedimented redox particles (2) immersed in the electrolyte (103,303,403,503), said cathode compartment (C) being vertically elongated and defined between said separator (102,302,402,502) and a second electrical current collector
(109.309.409.509) en contact avec ladite électrode positive (108,308,408,508), et ledit compartiment cathodique comprenant une entrée (1 10,310,410,510) à son sommet et une sortie (1 1 1 ,31 1 ,41 1 ,51 1 ) à sa base pour respectivement recevoir et évacuer un flux entrant (12) et un flux sortant (13) du deuxième type de particules redox (2) ; (109,309,409,509) in contact with said positive electrode (108,308,408,508), and said cathode compartment including an inlet (1 10,310,410,510) at its top and an outlet (1 1 1, 31 1, 41 1, 51 1) at its base for respectively receiving and discharging an incoming flow (12) and an outflow (13) of the second type of redox particles (2);
o lesdits lits du premier et deuxième type de particules étant mobiles selon un écoulement gravitaire depuis l'entrée (106,1 10,306,310,406,410,506,510) vers la sortie (107,1 1 1 ,307,31 1 ,407,41 1 ,507,51 1 ) de chacun des compartiments anodique (A) et cathodique (C), et lesdites particules de premier type (1 ) et de deuxième type (2) étant électriquement conductrices ; o said beds of the first and second type of particles being movable in a gravity flow from the inlet (106,1 10,306,310,406,410,506,510) to the outlet (107,1 1 1, 307,31 1, 407,41 1, 507,51 1 ) of each of the anode compartments (A) and cathode (C), and said first type (1) and second type (2) particles being electrically conductive;
- des moyens de régulation (318,321 ,418,421 ,518,521 ) des flux entrant (10,12) et des flux sortant (1 1 ,13) des particules redox de premier type (1 ) et de deuxième type (2) ; - un premier réservoir de stockage (1 12,312,412,512) pour le premier type de particules redox (1 ), ledit premier réservoir étant en communication avec le compartiment anodique (A) ;  means for regulating (318,321, 418,421, 518,521) incoming flows (10,12) and outgoing flows (1 1, 13) of the first type (1) and second type (2) redox particles; - a first storage tank (1 12,312,412,512) for the first type of redox particles (1), said first tank being in communication with the anode compartment (A);
- un deuxième réservoir de stockage (1 13,313,413,513) pour le deuxième type de particules redox (2), ledit deuxième réservoir étant en communication avec le compartiment cathodique (C).  - A second storage tank (1 13,313,413,513) for the second type of redox particles (2), said second tank being in communication with the cathode compartment (C).
2. Système selon la revendication 1 , comprenant en outre des moyens de circulation de l'électrolyte pour faire circuler l'électrolyte (403,503) hors de ladite enceinte (401 ,501 ). 2. System according to claim 1, further comprising means for circulating the electrolyte for circulating the electrolyte (403,503) out of said enclosure (401, 501).
3. Système selon la revendication 2, comprenant en outre : The system of claim 2, further comprising:
- une cuve (414) contenant l'électrolyte (403) et comportant une première zone (415) communiquant avec la sortie (407) du compartiment anodique (A) pour recueillir le flux sortant du premier type de particules redox (1 ) et une deuxième zone (416) communiquant avec la sortie (41 1 ) du compartiment cathodique (C) pour recueillir le flux sortant du deuxième type de particules redox (2), lesdites première et deuxième zones (415,416) étant séparées par une paroi (419) ;  a tank (414) containing the electrolyte (403) and comprising a first zone (415) communicating with the outlet (407) of the anode compartment (A) to collect the outgoing flow of the first type of redox particles (1) and a second zone (416) communicating with the outlet (41 1) of the cathode compartment (C) to collect the outgoing flow of the second type of redox particles (2), said first and second zones (415, 416) being separated by a wall (419) ;
- une première conduite (422) munie d'une première pompe (425) pour assurer le transport d'un premier mélange comprenant l'électrolyte (403) et les particules redox de premier type (1 ) depuis la première zone (415) de la cuve (414) jusqu'au premier réservoir (412) ; et  a first pipe (422) provided with a first pump (425) for transporting a first mixture comprising the electrolyte (403) and the first type redox particles (1) from the first zone (415) of the tank (414) to the first tank (412); and
- une deuxième conduite (423) munie d'une deuxième pompe (424) pour assurer le transport d'un deuxième mélange comprenant l'électrolyte (403) et les particules redox de deuxième type (2) depuis la deuxième zone (416) de la cuve (414) jusqu'au deuxième réservoir (413) ;  a second pipe (423) provided with a second pump (424) for transporting a second mixture comprising the electrolyte (403) and the second type redox particles (2) from the second zone (416) of the tank (414) to the second tank (413);
- des moyens de séparation (427), tel qu'un tamis, dans chacun des réservoirs (412,413) pour séparer les particules de l'électrolyte (403) contenus dans chacun des premier et deuxième mélanges, separation means (427), such as a sieve, in each of the reservoirs (412, 413) for separating the particles of the electrolyte (403) contained in each of the first and second mixtures,
- des moyens d'alimentation (420) reliant respectivement le premier réservoir (412) au compartiment anodique (A) et le deuxième réservoir (413) au compartiment cathodique (C) pour alimenter ledit compartiment anodique (A) en particules redox de premier type- Supply means (420) respectively connecting the first reservoir (412) to the anode compartment (A) and the second reservoir (413) to the cathode compartment (C) for supplying said anode compartment (A) with first-class redox particles
(1 ) et ledit compartiment cathodique (C) en particules redox de deuxième type (2), lesdits moyens d'alimentation (420) comprenant les moyens de régulation (421 ) du flux entrant de particules redox ; (1) and said cathode compartment (C) in second type redox particles (2), said supply means (420) comprising the regulating means (421) of the incoming stream of redox particles;
- des moyens d'introduction (425,426) de l'électrolyte (403) issu des réservoirs (412,413) dans ladite cuve (414) ; et dans lequel les moyens de circulation de l'électrolyte comprennent les première et deuxième conduites (422,423) et les moyens d'introduction de l'électrolyte (420). means for introducing (425, 426) the electrolyte (403) from the reservoirs (412, 413) into said tank (414); and wherein the electrolyte circulation means comprises the first and second lines (422,423) and the electrolyte introduction means (420).
4. Système selon la revendication 2, comprenant en outre : The system of claim 2, further comprising:
- un dispositif de récupération de l'électrolyte (503) et des particules redox, ledit dispositif de récupération étant positionné en aval des sorties (507,51 1 ) des compartiments anodique (A) et cathodique (C), ledit dispositif de récupération comportant un récipient (514) muni d'un fond (524) surmonté d'un tamis (525) pour retenir les particules redox de premier type (1 ) et de deuxième type (2) dans deux zones séparées (515,516) du récipient (514) recevant chacune un type de particules redox, et pour laisser passer l'électrolyte (503) dans le fond (524) du récipient (514) ; et  a device for recovering the electrolyte (503) and redox particles, said recovery device being positioned downstream of the outlets (507, 51 1) of the anode (A) and cathode compartments (C), said recovery device comprising a container (514) having a bottom (524) surmounted by a screen (525) for retaining the redox particles of the first type (1) and of the second type (2) in two separate zones (515, 516) of the container (514) ) each receiving a type of redox particles, and to pass the electrolyte (503) into the bottom (524) of the container (514); and
- un système de conduites (526) muni d'une pompe (527) pour transporter l'électrolyte (503) depuis le fond (524) du récipient (514) jusqu'en tête des compartiments (A,C) de l'enceinte (501 ) ;  - a pipe system (526) provided with a pump (527) for transporting the electrolyte (503) from the bottom (524) of the container (514) to the head of the compartments (A, C) of the enclosure (501);
les moyens de circulation de l'électrolyte (503) comprenant ledit système de conduites (526). the electrolyte circulation means (503) comprising said conduit system (526).
5. Système selon la revendication 1 , comprenant en outre : The system of claim 1, further comprising:
- une cuve (314,414) contenant l'électrolyte (303,403) et comportant une première zonea tank (314, 414) containing the electrolyte (303, 403) and comprising a first zone
(315.415) communiquant avec la sortie (307,407) du compartiment anodique (A) pour recueillir le flux sortant du premier type de particules redox (1 ) et une deuxième zone(315.415) communicating with the outlet (307, 407) of the anode compartment (A) to collect the outgoing flow of the first type of redox particles (1) and a second zone
(316.416) communiquant avec la sortie (31 1 ,41 1 ) du compartiment cathodique (C) pour recueillir le flux sortant du deuxième type de particules redox (2), lesdites première et deuxième zones (315,415,316,416) étant séparées par une paroi (319,419) ; (316.416) communicating with the outlet (31 1, 41 1) of the cathode compartment (C) to collect the outgoing flow of the second type of redox particles (2), said first and second zones (315, 415, 316, 1616) being separated by a wall (319.419 );
- des premier moyens de transport (322,422,425) du premier type de particules redox (1 ) depuis ladite cuve (314,414) jusqu'au premier réservoir (312,412);  first means of transport (322, 422, 425) of the first type of redox particles (1) from said vessel (314, 414) to the first reservoir (312, 412);
- des deuxième moyens de transport (323,423,424) du deuxième type de particules redox second means of transport (323, 423, 424) of the second type of redox particles
(2) depuis ladite cuve (314,414) jusqu'au deuxième réservoir (313,413) ; - des moyens d'alimentation (320,420) reliant respectivement le premier réservoir (312,412) au compartiment anodique (A) et le deuxième réservoir (313,413) au compartiment cathodique (C) pour alimenter ledit compartiment anodique (A) en particules de premier type (1 ) et ledit compartiment cathodique (C) en particules de deuxième type (2), lesdits moyens d'alimentation (320,420) comprenant les moyens de régulation (32,421 1 ) du flux entrant de particules. (2) from said vessel (314,414) to the second reservoir (313,413); - supply means (320,420) respectively connecting the first reservoir (312,412) to the anode compartment (A) and the second reservoir (313,413) to the cathode compartment (C) for supplying said anode compartment (A) with particles of the first type ( 1) and said cathode compartment (C) in particles of the second type (2), said supply means (320,420) comprising the regulating means (32,421 1) of the incoming particle flow.
6. Système selon la revendication 5, dans lequel lesdits premier et/ou deuxième moyens de transport sont mécaniques (322,323), et comprennent de préférence un système de vis sans fin. 6. System according to claim 5, wherein said first and / or second transport means are mechanical (322,323), and preferably comprise a worm system.
7. Système selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le premier réservoir de stockage (1 12,312,412,512) et/ou le deuxième réservoir de stockage (1 13,313,413,513) comprend des moyens de brassage des particules. 7. System according to one of the preceding claims, wherein the first storage tank (1 12,312,412,512) and / or the second storage tank (1 13,313,413,513) comprises means for stirring the particles.
8. Système selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier type de particules redox (1 ) et le deuxième type de particules redox (2) comprennent des composés non solubles dans l'électrolyte. The system of any of the preceding claims, wherein the first type of redox particles (1) and the second type of redox particles (2) comprise compounds insoluble in the electrolyte.
9. Système selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier type de particules redox (1 ) comprend le couple redox Pb/PbS04 et le deuxième type de particules redox (2) comprend le couple redox Pb02/PbS04, l'électrolyte étant aqueux et comprenant de l'acide sulfurique H2S04. 9. System according to any one of the preceding claims, wherein the first type of redox particles (1) comprises the redox pair Pb / PbS0 4 and the second type of redox particles (2) comprises the redox couple Pb0 2 / PbS0 4 the electrolyte being aqueous and comprising sulfuric acid H 2 SO 4 .
10. Système selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le premier type de particules redox (1 ) comprend le couple redox Cd/Cd(OH)2 ou un couple redox M/MH comportant un hydrure métallique M, et le deuxième type de particules redox (2) comprend le couple redox NiOOH/Ni(OH)2, l'électrolyte étant aqueux et comprenant de l'hydroxyde de potassium KOH. 10. System according to one of claims 1 to 8, wherein the first type of redox particles (1) comprises the redox couple Cd / Cd (OH) 2 or a redox pair M / MH comprising a metal hydride M, and the second type of redox particles (2) comprises the redox pair NiOOH / Ni (OH) 2 , the electrolyte being aqueous and comprising potassium hydroxide KOH.
1 1 . Système selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le premier type (1 ) et le deuxième type (2) de particules redox comprennent chacun un couple redox d'électrodes de batteries de type lithium-ion, le premier type de particules redox (1 ) comportant un composé choisi dans le groupe constitué par du carbone, du titanate de lithium de formule Li4Ti5012, des métaux formant des alliages intermétalliques avec le lithium ou des matériaux composites comprenant lesdits alliages et du carbone, et le deuxième type de particules redox (2) comportant un composé choisi dans le groupe constitué par les oxydes de métaux 2D de structure LiMx02, avec Mx étant un ou plusieurs métaux, de préférence choisi parmi Mn, Co, Ni ou Al et leurs dérivés de type Li-rich présentant des sur-stœchiométries en Li, les composés de structure spinelle de structure LiMy204, avec My étant un métal tel que Mn, ou leurs dérivés tel que LiMni.5Nio.5O2, les composés de la famille des olivines de type LiMzP04 avec Mz étant un métal choisi parmi Fe, Co, Mn, ou Ni, l'électrolyte étant un mélange de solvants comprenant des carbonates d'alkyles et d'un sel dissous de type LiPF6. 1 1. System according to one of Claims 1 to 8, in which the first type (1) and the second type (2) of redox particles each comprise a redox pair of lithium-ion type battery electrodes, the first type of particles. redox (1) comprising a compound selected from the group consisting of carbon, lithium titanate of formula Li 4 Ti 5 0 12 , metals forming intermetallic alloys with lithium or composite materials comprising said alloys and carbon, and the second type of redox particles (2) comprising a compound selected from the group consisting of metal oxides 2D structure LiMx0 2 , with Mx being one or more metals, preferably selected from Mn, Co, Ni or Al and their Li-rich type derivatives having on-stoichiometries in Li, spinel structural structure structure LiMy compounds 2 0 4 , with My being a metal such as Mn, or their derivatives such as LiMn.5Ni0.5O2, the compounds of the olivine family of LiMzP0 4 type with Mz being a metal chosen from Fe, Co, Mn, or Ni, the electrolyte being a mixture of solvents comprising alkyl carbonates and a dissolved salt of LiPF 6 type.
12. Système selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les particules redox de premier type (1 ) et/ou de deuxième type (2) sont des sphères solides et poreuses formées de composés chimiques d'un couple redox, lesdits composés étant conducteurs électroniques sous leur forme réduite et oxydée. A system according to any one of the preceding claims, wherein the first type (1) and / or second type (2) redox particles are solid and porous spheres formed of redox couple chemicals, said compounds being electronic conductors in their reduced and oxidized form.
13. Système selon l'une des revendications 1 à 1 1 , dans lequel les particules redox de premier type (1 ) et/ou de deuxième type (2) sont des sphères de mousse métallique ou de mousse de carbone renfermant les composés chimiques d'un couple redox, et de préférence renfermant en outre un percolant électronique, tel que du noir de carbone, et/ou un liant. 13. System according to one of claims 1 to 1 1, wherein the redox particles of the first type (1) and / or second type (2) are spheres of metal foam or carbon foam containing the chemical compounds d a redox couple, and preferably further containing an electronic percolator, such as carbon black, and / or a binder.
14. Système selon l'une des revendications 1 à 1 1 , dans lequel les particules redox de premier type (1 ) et/ou de deuxième type (2) sont des sphères formées par les composés chimiques d'un couples redox en association avec un percolant électronique, lesdites sphères étant recouvertes par une couche solide conductrice électrique, poreuse et perméable aux ions de l'électrolyte. 14. System according to one of claims 1 to 1 1, wherein the redox particles of the first type (1) and / or second type (2) are spheres formed by the chemical compounds of a redox couples in association with an electronic percolator, said spheres being covered by a solid conductive electrical layer, porous and permeable to the ions of the electrolyte.
15. Procédé de stockage et de restitution d'énergie électrochimique mettant en œuvre un système (1000,3000,4000,5000) selon l'une des revendications précédentes, dans lequel : 15. A method for storing and restoring electrochemical energy using a system (1000,3000,4000,5000) according to one of the preceding claims, wherein:
- on fait circuler le premier type de particules redox électriquement conductrices (1 ) entre le premier réservoir de stockage (1 12,312,412,512) et le compartiment anodique (A) de la cellule électrochimique (100,300,400,500), et on fait circuler le deuxième type de particules redox électriquement conductrices (2) entre le deuxième réservoir de stockage (1 13,313,413,513) et le compartiment cathodique (C) de ladite cellule (100,300,400,500) ;the first type of electrically conductive redox particles (1) is circulated between the first storage tank (1 12,312,412,512) and the anode compartment (A) of the electrochemical cell (100,300,400,500), and the second type of electrically conductive redox particles (2) between the second storage tank (1 13,313,413,513) and the cathode compartment (C) of said cell (100,300,400,500);
- on réalise des réactions redox dans les compartiments anodique (A) et cathodique (C) de ladite cellule (100,300,400,500) et on collecte le courant généré par les réactions redox au moyen des collecteurs de courant (105,109,305,309,405,409,505,509) afin de stocker ou de restituer de l'énergie électrochimique ; redox reactions are carried out in the anode (A) and cathode (C) compartments of said cell (100,300,400,500) and the current generated by the redox reactions is collected by means of the current collectors (105,109,305,309,405,409,505,509) in order to store or restore electrochemical energy;
- on détermine le flux entrant (10,12) et le flux sortant (1 1 ,13) pour chacun des premier et deuxième types de particules (1 ,2) de manière à créer un écoulement gravitaire desdites particules dans chacun desdits compartiments anodique (A) et cathodique (C) pour former le lit mobile de particules sédimentées (104,108,304,308,404,408,504,508) tel que les réactions redox et la conduction électrique sont assurées par percolation des électrons et de l'électrolyte (103,303,403,503) dans les particules sédimentées du lit mobile (104,108,304,308,404,408,504,508).  the incoming flow (10,12) and the outflow (1 1, 13) are determined for each of the first and second types of particles (1, 2) so as to create a gravitational flow of said particles in each of said anode compartments ( A) and cathode (C) to form the moving bed of sedimented particles (104,108,304,308,404,408,504,508) such that redox reactions and electrical conduction are provided by percolation of electrons and electrolyte (103,303,403,503) in the sedimented particles of the moving bed (104,108,304,308,404,408,504,508 ).
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