WO2017009576A1 - Dispositif et procédé de production de gaz de synthèse - Google Patents

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WO2017009576A1
WO2017009576A1 PCT/FR2016/051792 FR2016051792W WO2017009576A1 WO 2017009576 A1 WO2017009576 A1 WO 2017009576A1 FR 2016051792 W FR2016051792 W FR 2016051792W WO 2017009576 A1 WO2017009576 A1 WO 2017009576A1
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reactor
natural gas
syngas
synthetic natural
methanation
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PCT/FR2016/051792
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Inventor
Yilmaz KARA
Stéphane FORTIN
Julia RICARD
Original Assignee
Engie
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • C10L3/102—Removal of contaminants of acid contaminants
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    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • C10L3/106—Removal of contaminants of water

Definitions

  • the present invention relates to a device and a method for producing synthesis gas. It applies, in particular, to the production of synthetic natural gas by gasification of hydrocarbon compounds.
  • biomethane belonging to the "SNG” (Synthesis Natural Gas, translated by Natural Gas Synthesis) can be achieved by thermochemical conversion of any hydrocarbon compound. This conversion is carried out by a process consisting of four main stages that are:
  • syngas synthesis gas essentially composed of H 2, CO, CO 2, CH 4 , H 2 O and Tars (C 6 + tar)
  • PCS PCS
  • HHV High English
  • the gasification of the hydrocarbon compound is carried out in a reactor in which the biomass undergoes different reaction stages.
  • the first step corresponds to a thermal degradation of the hydrocarbon compound which successively undergoes drying and devolatilization of the organic material to produce:
  • a synthesis gas such as H 2 , CO, CO 2 , H 2 O and CH 4 and
  • condensable compounds contained in the syngas such as tar or tars
  • the carbonaceous residue can then be oxidized by a gasifying agent, such as water vapor, air, or oxygen, to produce H2, CO.
  • a gasifying agent such as water vapor, air, or oxygen
  • this gasification agent may also react with tars or major gases.
  • WGS Water Gas Shift, translated by reaction gas to water
  • the reactor pressure has little effect on this reaction.
  • the equilibrium is strongly related to the temperature of the reactor and to the "initial" contents of the reagents.
  • the H2 / CO ratio is generally less than 2 at the end of the gasification step. This ratio is an important factor for the production of biomethane during the subsequent purification and methanation steps that allow the production of the CHU and on which the SNG production process is based.
  • the WGS reaction can be carried out in a specific reactor placed upstream of the methanation. However, in the case of certain fluidized bed processes, the two methanation and WGS reactions can be carried out in parallel in the same reactor; the steam required for the WGS reaction is injected into the reactor together with the reaction mixture.
  • the methanation reaction is an exothermic reaction with a decrease in the number of moles; according to the Le Chatelier principle, the reaction is favored by the increase of the pressure and disadvantaged by the increase of the temperature.
  • the production of methane from CO and H2 is optimal for a composition gas close to the stoichiometric composition, that is to say whose H2 / CO ratio is close to 3.
  • the syngas produced by gasification, in particular of biomass is characterized by a lower H2 / CO ratio, of the order of 1 to 2. Also, to maximize the methane production, this ratio must be adjusted by producing hydrogen by reaction between carbon monoxide and water vapor by the reaction of WGS.
  • the nickel component of the catalyst or present in the reactor wall material is capable of reacting with carbon monoxide to form nickel tetra-carbonyl (Ni (CO) 4) , very highly toxic compound. This is why it is essential that all parts of the reactor in the presence of CO and metal compound are always at a temperature above 150 ° C and preferably above 230 ° C to avoid it completely.
  • the heat generated during the CO conversion is about 2.7 kWh when producing 1 Nm 3 of methane. Controlling the temperature in the reactor, and thus eliminating the heat produced by the reaction, is one of the key points in minimizing the deactivation of the catalyst, by sintering, and maximizing the conversion rates to methane.
  • the implementation of a fluidized reactor is a simple solution to limit the reaction temperature.
  • the fluidization of the catalyst by the reaction mixture allows an almost perfect homogenization of the temperatures in all points of the catalytic layer and the reactor can be likened to an isothermal reactor.
  • the heat produced by the reaction is removed by means of exchangers immersed in the fluidized bed.
  • the heat exchange coefficients between the fluidized layer and a wall immersed in the bed are very important (of the order of 400 to 600 W / Km 2 , comparable to those between a liquid and a wall) and make it possible to minimize the dimensions. of the exchanger and therefore the overall size of the reactor.
  • the kinetics of the methanation reaction is very fast, and therefore the amount of catalyst required simply because of the chemical reaction is low. Also the size of the reactor and the amount of catalyst used result from the bulk of the exchanger implanted within the fluidized bed.
  • slugging corresponds to the displacement of solid per package with, between two packets, a gas pocket which encumbrates the entire section of a reactor, which has the effect of obtaining alternation between solid and gaseous packages in place of a mixture of gas and gas. solid as expected and - modification of the physical characteristics of the catalyst (particle size, density of the support) to maintain an equivalent fluidization for a lower volume flow rate.
  • the fluidized bed inherently allows for greater flexibility in terms of flow rate and thus reactor power around the sizing conditions.
  • the final step of specification is to separate the constituents of the gas from the methanation to obtain a biomethane meeting the injection specifications on the natural gas network.
  • this separation generates by-products that are H2O, CO2 and H2. It is most often performed in separate equipment with sometimes very different operating conditions.
  • the water is first separated from the biomethane by cooling and condensation passing below the dew point temperature of the water under the conditions considered.
  • the CO2 is extracted from the gas to reach the specifications of the network.
  • the technologies allowing this separation are relatively numerous and known.
  • the main technological families are the absorption, physical or chemical, adsorption modulated in pressure, membrane permeation or cryogenics.
  • the composition of the crude SNG at the outlet of the reactor is intimately related to the operating conditions of the reactor, in terms of pressure, temperature, the adiabatic or isothermal mode of operation of the reactor, and these conditions govern the chemical equilibrium of the reactions above. These reactions generally form water and a separation of this species is therefore required. Concerning the other species (CO, CO2 and H2), their respective contents can be modified by playing on the one hand on the mode of operation of the reactor (adiabatic or isothermal) and on the other hand on the temperature or the pressure. High pressure and low temperature will thus allow to considerably reduce the contents of these compounds. When the operation is carried out in "adiabatic" reactor, a succession of steps is also necessary to achieve a conversion quality equivalent to the isothermal reactor. In any case, the composition of the product gas is generally incompatible with respect to the injection specifications, therefore improvement steps are necessary to remove residual CO 2 and / or H 2. Thus, the procedure constitutes a lock for the simplification of the process chain.
  • This recirculation of methanation products aims, according to this document, to adjust the temperature of the reagents entering the adiabatic methanation reactor in order to moderate the exothermicity of the adiabatic reaction occurring in the reactor.
  • the temperature reached at the inlet of the methanation reactor is of the order of 310 to 330 ° C. and the temperature at the outlet of this reactor is of the order of 620 ° C., which induces a limited inefficient conversion.
  • undesirable compounds such as, for example, H2, CO, CO2 in excess in the stream leaving the reactor.
  • This presence of undesirable compounds, especially dihydrogen requires a step of separation of the hydrogen downstream of the reactor to meet, for example, injection specifications on the natural gas distribution or transport network.
  • PCS Higher Heating Value
  • This recirculation of methanation products aims, according to this document, to adjust the temperature of the reagents entering the adiabatic methanation reactor in order to moderate the exothermicity of the adiabatic reaction occurring in the reactor.
  • Adiabatic reactors if they do not involve internal cooling in the methanation reactor, have several disadvantages:
  • the design of the adiabatic reactors is simpler because they consist essentially of a chamber to withstand generally high pressures (> 30 bar) to achieve a satisfactory conversion.
  • the operating pressure does not need to be as important ( ⁇ 20 bar) but requires the disposal of immersed surfaces within the catalytic layer, which generates a complexity of design and a additional cost related to the cooling system.
  • the present invention aims to remedy all or part of these disadvantages.
  • the present invention provides a device for producing synthesis gas, which comprises:
  • an isothermal methanation reactor comprising:
  • the device which is the subject of the present invention allows simplified design of the reactor as well as simplification of the setting to specifications no longer requiring separation of the hydrogen before conditioning for injection into the gas network.
  • an isothermal reactor allows the realization of a single step of methanation to obtain an efficient conversion to synthetic natural gas and obtain a quality gas close to the injection specifications on the distribution network or transport of natural gas.
  • the device which is the subject of the present invention comprises means for separating carbon dioxide from the dehydrated synthetic natural gas, this separation means being positioned downstream of the bypass.
  • the device which is the subject of the present invention comprises means for separating carbon dioxide from the dehydrated synthetic natural gas, this separation means being positioned upstream of the bypass.
  • the device which is the subject of the present invention comprises: a sensor of a temperature inside or at the outlet of the reactor and
  • the device which is the subject of the present invention comprises, upstream of the inlet of the reactor, a means for preheating the mixture at a temperature greater than 150 ° C.
  • the preheating means heats the mixture to a temperature above 230 ° C to prevent the production of toxic compounds and below the operating temperature of the reactor to allow cooling of the reactor.
  • the device that is the subject of the present invention comprises a pipe for injecting water vapor into the syngas supply pipe upstream of the site where the mixture between the syngas and the methanation products issued from the derivation.
  • the device which is the subject of the present invention comprises a deflection conduit, a part of the hot products of methanation reactions, comprising:
  • the device that is the subject of the present invention comprises:
  • a recirculator a recirculator, products entered in the bypass line, the recirculator being controlled as a function of the measured flow rate.
  • the water separation means configured to cool synthetic natural gases to a temperature of -5 ° C to + 60 ° C.
  • the water separation means is configured to cool the synthesis natural gas to a temperature below the dew point temperature of the water at the operating pressure of the reactor of interest.
  • the reactor is configured to perform a Dussan reaction called "gas to water”.
  • the isothermal reactor is a fluidized bed reactor.
  • the device that is the subject of the present invention comprises at least one heat exchange surface positioned in the fluidized bed.
  • the present invention relates to a process for producing synthesis gas, which comprises:
  • a methanation reaction step comprising:
  • a step of separating water comprising:
  • the method which is the subject of the present invention comprises:
  • a deflection step a portion of the hot products of methanation reactions upstream of the methanation step.
  • FIG. 1 represents, schematically, a first particular embodiment of the device that is the subject of the present invention
  • FIG. 2 represents, schematically, a second particular embodiment of the device that is the subject of the present invention
  • FIG. 3 represents, schematically and in the form of a logic diagram, a particular sequence of steps of the method which is the subject of the present invention
  • FIG. 4 represents, in the form of a curve, the synthesis gas Wobbe index obtained by the device and method that are the subject of the present invention
  • FIG. 5 represents, in the form of a curve, the PCS of synthesis gas obtained by the device and method that are the subject of the present invention
  • FIG. 6 represents, in the form of a curve, the relative decrease of the molar flow of dihydrogen in the synthesis gas as a function of the recirculation rate of the synthesis gas
  • FIG. 7 represents, in the form of a curve, the exothermicity of the reaction for obtaining synthesis gas during the implementation of the device and the method which are the subject of the present invention and
  • Figure 8 shows schematically an example of a system implemented in the state of the art.
  • each feature of an embodiment being able to be combined with any other feature of any other embodiment in an advantageous manner.
  • each parameter of an exemplary embodiment can be implemented independently of other parameters of said exemplary embodiment.
  • FIG. 8 shows a schematic view of an exemplary system 80 implemented in the state of the art.
  • methanation reagents enter a methanation reactor 805 which may be part of a series (not shown) of such reactors.
  • the water is separated from the methanation products via a separation means 825 of this water, such as a heat exchanger for example.
  • the dehydrated synthetic natural gas is then treated with carbon dioxide separation means 845.
  • the synthetic natural gas is treated by a means 855 for separating dihydrogen so that this synthetic natural gas is to the injection specifications on a distribution network.
  • the steps of separating water, carbon dioxide and dihydrogen can be carried out in any order.
  • FIG. 1 which is not to scale, shows a schematic view of a first embodiment of the device 10 which is the subject of the present invention.
  • This device 10 for producing synthesis gas comprises:
  • an isothermal methanation reactor 105 comprising:
  • means 125 for separating water comprising:
  • a bypass 140 of a portion of the dehydrated synthetic natural gas from the outlet of the water separation means 125 to the syngas feed line 1 for a synthetic syngas and syngas mixture is supplied to reactor 105.
  • the reactor 105 is, preferably, an isothermal fluidized bed methanation reactor operating at a predetermined temperature.
  • the fluidization of the catalyst by the reaction mixture allows an almost perfect homogenization of the temperatures in all points of the catalytic layer and the reactor can be likened to an isothermal reactor.
  • this reactor 105 may be a boiling water reactor, known to those skilled in the art under the abbreviation "BWR" (Boiling Water Reactor, translated by boiling water reactor).
  • this reactor 105 may be a wall-cooled bed reactor or an exchanger reactor.
  • the reactor 105 has at least one heat exchange surface 106 positioned in the fluidized bed of the isothermal reactor 105.
  • This surface 106 is, for example, a tube configured to form a circulation loop of a fluid from the outside of the reactor 105 to the interior of this reactor 105, the fluid being cooled outside the reactor 105.
  • This fluid is, for example, saturated or superheated steam.
  • This reactor 105 is configured to perform the methanation of carbon monoxide and / or carbon dioxide.
  • This reactor 105 has the input 10 for syngas which is, for example, an orifice of the reactor 105 provided with a connector (not shown) compatible with the syngas supply line.
  • the reactor 105 is configured to perform a Dussan reaction called "gas to water".
  • water vapor is injected into the syngas supplied to the reactor 105.
  • the syngas feed line 1 is connected to a gasification unit for hydrocarbon materials (not shown), such as biomass, coal or waste.
  • the syngas has elements of hb, CO, CO2, H2O, CHU, C2, C3 +, and so on.
  • This supply line 1 15 is sealed.
  • the supply line 115 receives H2 from, for example, a water electrolysis device.
  • the supply line 115 receives H2 from a plurality of separate sources.
  • the synthetic natural gases leave the reactor 105 through the outlet 120 of the reactor.
  • This output 120 is, for example, an orifice connected to a connector (not shown) for fixing a sealed pipe for transporting synthetic natural gas.
  • the water separating means 125 is, for example, a heat exchanger for cooling the natural synthesis gases to a temperature below the dew point temperature. some water. This temperature is preferably between -5 ° C and + 60 ° C. Preferably, this temperature is between -5 ° C and 40 ° C.
  • the water thus separated is collected by an outlet 127 for water and can be used by an external device or heated to be transformed into water vapor which, as indicated below, to be injected into the supply line 1 15 of syngas.
  • the water separating means 125 comprises the inlet 130 for synthetic natural gas.
  • This inlet 130 is, for example, an orifice associated with a connector (not shown) to be connected to the sealed pipe for transporting the synthetic natural gas from the reactor 105.
  • This sealed transport pipe is connected to the outlet 120 for gas natural synthesis of the methanation reactor 105.
  • the water separating means 125 comprises the outlet 135 for dehydrated synthetic natural gas.
  • This output 135 is, for example, a port associated with a connector (not shown) to be connected to a sealed conduit (not shown) for transporting dehydrated synthetic natural gas.
  • the bypass 140 is, for example, a sealed pipe connected to the dehydrated synthetic natural gas transport pipe for capturing part of the flow passing through this transport pipe.
  • This bypass 140 injects the dehydrated synthetic natural gas into the syngas feed line.
  • syngas and dehydrated synthetic natural gas cooled by the water separation process, form a mixture which, in reactor 105, reduces the exothermicity of the methanation reactor while improving the characteristics of the gas. natural synthesis from the reactor 105 to meet the usual specifications of use.
  • the device 10 comprises:
  • a recirculator 155 products entered in the bypass, this recirculator being controlled as a function of the sensed temperature.
  • the sensor 150 is positioned inside or at the outlet of the reactor 105. This sensor 150 captures the temperature of the catalyst forming the fluidized bed, the atmosphere of the reactor 105 and / or the reactor wall 105.
  • the recirculator 155 is designed to compensate the pressure losses, or pressure, successively in: the preheating means 160, the reactor 105, the water separating means 125, particularly for the device 10 described with reference to FIG.
  • the recirculator 155 is, for example, a fan, a booster or an ejector.
  • the fluid used to produce the ejection mechanism is, for example, water vapor in partial complement or in replacement of the steam 165 of WGS occurring in the reactor 105.
  • the recirculated product flow is increased to cool the reaction medium of the reactor 105. Conversely, if the sensed temperature is below the predetermined temperature, the flow rate of recirculated products is decreased.
  • the device 10 comprises upstream of the inlet of the reactor 105, a means 160 for preheating the mixture at a temperature above 150 ° C.
  • this preheating means 160 heats the mixture to a temperature greater than or equal to 200 ° C.
  • this preheating means 160 heats the mixture to a temperature greater than or equal to 230 ° C. Preferably, this preheating means 160 heats the mixture at a temperature below 280 ° C. and preferably at a temperature below the operating temperature of the reactor 105.
  • the preheating means 160 is, for example, a fluid / gas heat exchanger, or electric, configured to transmit to the mixture a temperature greater than 150 ° C.
  • the temperature of the mixture is brought to a temperature greater than or equal to 230 ° C.
  • the device 10 may comprise, in these embodiments, a temperature sensor 162 of the mixture downstream of the preheating means 160.
  • the power supplied by the preheating means 160 varies as a function of the temperature sensed at the output of 160 and a predetermined temperature-setpoint. If the sensed temperature is higher than the set temperature, the power supplied by the preheating means 160 is reduced. Conversely, the power of the preheating means 160 is increased when the sensed temperature is below the set temperature.
  • the device 10 comprises a pipe 165 for injecting water vapor into the pipe 15. supply of syngas upstream of the site of formation of the mixture between the syngas and the methanation products leaving the bypass 140.
  • the injection pipe 165 is, for example, a sealed pipe connected to a device (not shown) for producing water vapor.
  • This device for producing water vapor heats, for example, water separated from synthetic natural gas to produce water vapor injected into the syngas.
  • the water thus injected makes it possible to carry out a WGS reaction and to limit the formation of coke in the reactor 105.
  • the steam promotes, by the WGS reaction, the adjustment of the H2 / CO ratio close to the optimum conditions for the methanation reaction.
  • the analysis of the prior art has shown that the WGS reaction can be carried out in a dedicated reactor located upstream of the reactor 105 or even within this reactor in parallel with the methanation reactions. In order to benefit from the economic gains and simplification of the process, the realization of the methanation and WGS reactions is preferably carried out in a single device.
  • the device 10 comprises a diversion duct 170, a portion of the hot products of methanation reactions, comprising:
  • the deflection conduit 170 is, for example, a sealed conduit.
  • the inlet 175 is, for example, an orifice opening on the inside of the synthetic natural gas transport pipe, upstream of the water separating means 125.
  • the outlet 180 is, for example, an injection orifice of the synthetic natural gas into the mixture, downstream of the preheating means 160.
  • the natural synthesis gases, hot, allow to keep constant the flow in the reactor 105.
  • the flow rate of the gasification syngas is entirely a function of the quantities of hydrocarbon compounds available.
  • the hydrodynamic conditions must be kept as constant as possible. Nevertheless, if the available hydrocarbon material is insufficient and consequently the flow rate of syngas is decreased, it is necessary to maintain a constant overall flow rate into the reactor 105 or to opt for a very flexible technology. Even in the case of the fluidized bed capable of operating in a range of flow rates from one to six, too low flow rates can cause degradation of cooling and thus conversion.
  • the flow at the outlet of the preheating means 160 is supplemented by a recirculation
  • a hot recirculation fluid does not cause thermal imbalance of the reactor 105, but makes the device 10 very flexible.
  • the device 10 comprises:
  • a recirculator 190 a recirculator 190, products entered in the bypass line 165, the recirculator 190 being controlled according to the measured flow rate.
  • the flow measurement means 185 may be of any type known to those skilled in the art that is suitable for measuring the flow of gas, such as an anemometer, a Coriolis flowmeter, a vortex flowmeter or an electromagnetic flowmeter, for example .
  • the recirculator 190 is similar to the recirculator 155 in structural terms.
  • the control of this recirculator 190 is performed as a function of the flow rate measured by the measuring means 185 and a predetermined flow rate value 187. If the measured flow rate is lower than a predetermined set flow 187, the recirculator 190 is actuated so as to bridge the difference between the measured flow rate and the set flow 187 by an equivalent flow rate of synthetic natural gas.
  • the device 10 comprises means 145 for separating carbon dioxide from the dehydrated synthetic natural gas positioned downstream of the bypass 140.
  • the implementation of the device 10 object of the present invention provides synthesis gas close to the specifications of the gas network requiring few additional operations.
  • the device 10 can thus be implemented for a pressure range of between one bar and one hundred bars and a range of predetermined temperatures of between 230 ° C. and 700 ° C.
  • FIG. 2 which is not to scale, shows a schematic view of a second embodiment of the device 20 of the present invention.
  • This device 20 for producing synthesis gas is similar to the device 10 described with reference to FIG. 1.
  • the references 205, 210, 215, 220, 225, 227, 230, 235, 240, 250, 255, 260, 262, 265, 270, 275, 280, 285, 287 and 290 of the device 20 respectively correspond to the references 105, 1 10, 1 15, 120, 125, 127, 130, 135, 140, 150, 155, 160, 162, 165, 170, 175, 180, 185, 187 and 190 of the device 10.
  • the device 20 further comprises a means 245 for separating carbon dioxide from the dehydrated synthetic natural gas positioned upstream of the bypass 240.
  • This separation means 245 may be positioned upstream or downstream of the water separating means 225.
  • FIG. 3 shows, in the form of a logic diagram of steps, a particular embodiment of the method that is the subject of the present invention.
  • This synthesis gas production process comprises:
  • a methanation reaction step 305 comprising:
  • a step 320 of water separation comprising:
  • a step 340 for separating carbon dioxide from the dehydrated synthetic natural gas leaving the separation step 320 preferentially, a step 340 for separating carbon dioxide from the dehydrated synthetic natural gas leaving the separation step 320,
  • This method 30 is implemented, for example, by a device 10 or object 20 of the present invention and described with reference to Figures 1 or 2.
  • the process which is the subject of the present invention comprises, upstream of the reaction step 305, a preheating step 340.
  • This preheating step 340 is carried out, for example, by a preheating means 160 or 260, as described with reference to FIGS. 1 or 2.
  • FIGS. 4 to 7 are the result of simulations carried out to determine the impact of the device and method that is the subject of the present invention. These results are compared with a simulation of a recirculation case without dehydration, as is the case for example in the first stage of the boiling water reactor, for example.
  • the objective of the device and method that are the subject of the present invention is also to minimize the steps of setting the specifications while operating a single-stage methanation at moderate pressure and acceptable in terms of costs. For these same reasons, the SNG is preferentially compressed at the end of the production line after the required separations for injection on the network.
  • the simulations carried out and presented below were carried out at 8 bar and a methanation temperature of 320 ° C.
  • Figures 4 and 5 show respectively the Wobbe index and the SNG PCS before the separation of h for the reference configuration with recirculation of the wet SNG, the recirculation of the dehydrated SNG and the recirculation of the dehydrated and decarbonated SNG.
  • FIG. 4 shows, on the ordinate, the Wobbe index of the synthetic natural gas produced by the device, 10 or 20, as a function of the recirculation rate, on the abscissa, and the nature of the recirculated synthetic natural gas. at the reactor inlet, 105 or 205, methanation.
  • the recirculation of dehydrated and decarbonated synthetic natural gas 415 further improves the Wobbe index of the synthetic natural gas produced by the device, even with a recirculation rate of less than one.
  • FIG. 5 shows, on the ordinate, the PCS of the synthetic natural gas produced by the device, 10 or 20, as a function of the recirculation rate, on the abscissa, and on the nature of the recirculated synthetic natural gas at the inlet of the reactor, 105 or 205, methanation.
  • FIG. 6 shows, on the ordinate, the relative decrease in the molar flux of hb at the outlet of the device, 10 or 20, as a function of the recirculation rate, on the abscissa, and the nature of the recirculated synthetic natural gas input.
  • reactor, 105 or 205 methanation.
  • the CO / hbO ratio is retained at the reactor inlet relative to the initial CO / hbO ratio for operating the reactor.
  • the risk of deactivation of the coking methanation catalyst remains relatively low.
  • the decarbonation upstream of recirculation of the synthetic natural gas seems more efficient in terms of molar reduction of the hb.
  • a recirculation flow four to eight times greater is required in simple dehydration compared to the solution with decarbonation.
  • the minimum recirculation rate necessary to avoid the separation of hb is estimated at 1, 6.
  • FIG. 7 makes it possible to visualize the evolution of the normalized exothermicity of the reactor, ie the heat to be evacuated with respect to a case without recirculation, as a function of the recirculation rate for the reference configuration and the two devices, 10 and 20, described above.
  • FIG. 7 shows, on the ordinate, the exothermicity of the methanation reaction of the device, 10 or 20, as a function of the recirculation rate, on the abscissa, and on the nature of the recirculated synthesis natural gas at the inlet of the reactor , 105 or 205, of methanation.

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Abstract

Le dispositif (10) de production de gaz de synthèse comporte: -un réacteur (105) isotherme de méthanation comportant: -une entrée (110), pour du syngas produit par gazéification de matière hydrocarbonée, reliée à une conduite (115) d'alimentation de syngas et -une sortie (120) pour gaz naturel de synthèse, -un moyen (125) de séparation d'eau comportant: -une entrée (130) pour gaz naturel de synthèse et -une sortie (135) pour gaz naturel de synthèse déshydraté et -une dérivation (140) d'une partie du gaz naturel de synthèse déshydraté depuis la sortie du moyen de séparation d'eau vers la conduite d'alimentation de syngas pour qu'un mélange, du syngas et du gaz naturel de synthèse dérivés, soit fourni au réacteur.

Description

DISPOSITIF ET PROCÉDÉ DE PRODUCTION DE GAZ DE SYNTHÈSE
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
La présente invention vise un dispositif et un procédé de production de gaz de synthèse. Elle s'applique, notamment, à la filière de production de gaz naturel de synthèse par gazéification de composés hydrocarbonés.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
La production de biométhane, appartenant aux « SNG » (de Synthesis Natural Gas, traduit par Gaz Naturel de Synthèse) peut être réalisée par conversion thermochimique de tout composé hydrocarboné. Cette conversion est réalisée par un procédé constitué de quatre étapes principales que sont :
- la gazéification du composé hydrocarboné pour produire du syngas (gaz de synthèse) composé essentiellement de H2, CO, CO2, CH4, H2O et de Tars (goudrons C6+)
l'épuration du syngas pour éliminer les goudrons et les impuretés soufrées et/ou chlorées,
la méthanation catalytique qui consiste à convertir le H2 et le CO en CH4 et la mise aux spécifications qui vise à éliminer l'eau, le H2 résiduel, et le CO2 afin de produire un gaz naturel de synthèse au plus proche des spécifications du gaz naturel. On entend par spécification, en particulier, la liste non-exhaustive suivante :
- de pouvoir calorifique supérieur, abrévié « PCS » ou « HHV » (de l'anglais High
Heating Value, traduit par pouvoir calorifique supérieur),
- d'indice de Wobbe, et
- de teneur maximale en H2 et CO2.
La gazéification du composé hydrocarboné est réalisée au sein d'un réacteur dans lequel la biomasse subit différentes étapes réactionnelles.
La première étape correspond à une dégradation thermique du composé hydrocarboné qui subit successivement un séchage puis une dévolatilisation de la matière organique pour produire :
un résidu carboné, dit « char »,
- un gaz de synthèse, tel le H2, CO, C02, H20 et CH4 et
- des composés condensables contenus dans le syngas, tels des tars ou goudrons). Le résidu carboné peut ensuite être oxydé par un agent de gazéification, tel de la vapeur d'eau, de l'air, ou de l'oxygène, pour produire du H2, CO. En fonction de sa nature, cet agent de gazéification pourra également réagir avec les tars ou les gaz majoritaires. Ainsi, s'il s'agit de vapeur d'eau (H2O), une réaction de Dussan, dite « du gaz à l'eau » et habituellement connue sous l'acronyme « WGS » (pour Water Gas Shift, traduit par réaction du gaz à l'eau) se produit dans le réacteur de gazéification selon l'équilibre suivant :
CO + H20 = H2 + C02
La pression du réacteur a peu d'effet sur cette réaction. Par contre, l'équilibre est fortement lié à la température du réacteur et aux teneurs « initiales » des réactifs. Pour les procédés existants, le ratio H2/CO est généralement inférieur à 2 à l'issue de l'étape de gazéification. Ce ratio est un facteur important pour la production de biométhane lors des étapes suivantes d'épuration et de méthanation qui permet la production du CHU et sur laquelle repose le procédé de production de SNG.
La réaction de WGS peut être réalisée dans un réacteur spécifique placé en amont de la méthanation. Cependant dans le cas de certains procédés en lit fluidisé, les deux réactions de méthanation et de WGS peuvent être effectuées en parallèle dans le même réacteur ; la vapeur nécessaire pour la réaction de WGS est injectée dans le réacteur en même temps que le mélange réactionnel.
La production du biométhane à partir du syngas issu de l'étape de gazéification est basée sur la réaction catalytique de méthanation du CO ou du CO2 dite « réaction de Sabatier ». La méthanation consiste à convertir le monoxyde ou le dioxyde de carbone en présence d'hydrogène et d'un catalyseur, généralement à base de nickel, ou de tout autre métal de transition de la classification périodique, pour produire du méthane. Elle est régie par les réactions équilibrées compétitives d'hydrogénation suivantes :
CO + 3H2 = CH4 + H20 AG298K = -206 kJ/g.mol
C02 + 4H2 <= CH4 + 2H20 AG298K = -165 kJ/g.mol
Dans les conditions généralement utilisées pour produire du SNG à partir du syngas issu de gazéification, la réaction de méthanation du CO est très largement favorisée du fait du défaut de H2 dans le syngas produit.
La réaction de méthanation est une réaction exothermique avec diminution du nombre de moles ; conformément au principe de Le Chatelier, la réaction est favorisée par l'augmentation de la pression et défavorisée par l'augmentation de la température.
La production de méthane à partir de CO et de H2 est optimale pour un gaz de composition proche de la composition stœchiométrique, c'est à dire dont le rapport H2/CO est proche de 3. Le syngas produit par gazéification, en particulier de biomasse, est caractérisé par un rapport H2/CO plus faible, de l'ordre de 1 à 2. Aussi, pour maximiser la production de méthane, ce rapport doit être ajusté en produisant de l'hydrogène par réaction entre le monoxyde de carbone et de la vapeur d'eau par la réaction de WGS.
A des températures inférieures à 230°C, le nickel, constituant du catalyseur ou présent dans le matériau constituant les parois du réacteur, est susceptible de réagir avec le monoxyde de carbone pour former du Tétra-carbonyle de nickel (Ni(CO)4), composé très fortement toxique. C'est pourquoi il est indispensable que toutes les parties du réacteur en présence de CO et de composé métallique soient toujours à une température supérieure à 150°C et préférentiellement supérieure à 230°C pour l'éviter totalement.
La chaleur dégagée lors de la conversion du CO est d'environ 2,7 kWh lors de la production de 1 Nm3 de méthane. Le contrôle de la température au sein du réacteur, et donc l'élimination de la chaleur produite par la réaction, est un des points clés pour minimiser la désactivation du catalyseur, par frittage, et maximiser les taux de conversion en méthane.
Parmi les technologies de réacteur de méthanation, certaines mettent en œuvre un réacteur en lit fluidisé dense, le lit étant formé par le catalyseur de la réaction de méthanation. L'élimination de la chaleur produite par la réaction est alors réalisée par des échangeurs immergés dans le lit fluidisé. Cependant, en raison de la très forte exothermicité de la réaction, les quantités de chaleurs à évacuer, et donc les surfaces d'échange requises, sont importantes. Ainsi, le volume occupé par cet échangeur conduit à un surdimensionnement global de la taille du réacteur et surtout à une complexification de sa conception.
La mise en œuvre d'un réacteur fluidisé est une solution simple pour limiter la température de réaction. La fluidisation du catalyseur par le mélange réactionnel permet une homogénéisation quasi-parfaite des températures en tous points de la couche catalytique et le réacteur peut être assimilé à un réacteur isotherme. L'élimination de la chaleur produite par la réaction s'effectue par l'intermédiaire d'échangeurs immergés au sein de la couche fluidisée. Les coefficients d'échanges thermiques entre la couche fluidisée et une paroi plongée dans le lit sont très importants (de l'ordre de 400 à 600 W/K.m2, comparables à ceux entre un liquide et une paroi) et permettent de minimiser les dimensions de l'échangeur et donc la taille globale du réacteur.
Dans la gamme de température mise en œuvre dans les réacteurs de méthanation en lit fluidisé, la cinétique de la réaction de méthanation est très rapide, et, par conséquent, la quantité de catalyseur requise du seul fait de la réaction chimique est faible. Aussi la taille du réacteur et la quantité de catalyseur utilisée résultent de l'encombrement de l'échangeur implanté au sein du lit fluidisé.
Du fait de l'échange thermique et du régime de fluidisation, un inconvénient majeur est imputable à cette technologie pour un fonctionnement à haute pression. En effet, la baisse du volume gazeux due à l'augmentation de pression conduit à une section disponible moins importante pour positionner l'échangeur (à puissance égale). Des solutions de l'homme du métier existent cependant pour pallier à l'ajustement de la surface effective ou au régime de fluidisation. Les solutions non-exhaustives sont par exemples :
- la diminution du nombre de tubes et par conséquent l'augmentation de la hauteur de couche de catalyseur avec une limite haute liée au phénomène de « slugging » (traduit par pistonnage) avec des propriétés d'échange thermique réduites, le slugging correspond au déplacement de solide par paquet avec, entre deux paquets, une poche gazeuse qui encombre toute la section d'un réacteur, ce qui a pour effet l'obtention d'une alternance entre paquets solides et gazeuse en lieu d'un mélange de gaz et de solides tels qu'attendus et - la modification des caractéristiques physiques du catalyseur (granulométrie, densité du support) pour conserver une fluidisation équivalente pour un débit volumique plus faible.
En termes de souplesse, le lit fluidisé permet par nature une flexibilité plus large en termes de débit et donc de puissance de réacteur autour des conditions de dimensionnement.
Du point de vue réactionnel, et contrairement aux technologies à lits fixes ou aux réacteurs refroidis par les parois, la méthanation du syngas en lit fluidisé ne requiert pas de pré-WGS. Une co-injection de vapeur avec le syngas permet d'assurer les réactions de méthanation du CO et de WGS dans le même dispositif.
Les solutions actuellement proposées pour cette famille technologique ne se distinguent pas entres-elles vraiment sur l'efficacité de conversion mais principalement sur la méthodologie mise en œuvre pour refroidir le réacteur.
Enfin, l'étape finale de mise aux spécifications a pour fonction de séparer les constituants du gaz issu de la méthanation afin d'obtenir un biométhane répondant aux spécifications d'injection sur le réseau de gaz naturel. Ainsi, cette séparation génère des sous-produits que sont H2O, CO2 et H2. Elle est le plus souvent réalisée dans des équipements séparés avec des conditions opératoires parfois très différentes.
En sortie de réacteur de méthanation, l'eau est tout d'abord séparée du biométhane par refroidissement et condensation en passant en dessous de la température de rosée de l'eau aux conditions considérées.
Ensuite, le CO2 est extrait du gaz pour atteindre les spécifications du réseau. Les technologies permettant cette séparation sont relativement nombreuses et connues. Les principales familles technologiques sont l'absorption, physique ou chimique, l'adsorption modulée en pression, la perméation membranaire ou encore la cryogénie.
Enfin, en étape finale avant conditionnement et injection du SNG produit, il convient d'éliminer une fraction importante du H2 résiduel de la réaction de méthanation afin de répondre aux spécifications concernant tout particulièrement le PCS. La technique la plus communément utilisée pour cette séparation est la perméation membranaire qui peut présenter un niveau de complexité et des coûts, en termes d'investissement et d'opération, non négligeables avec un impact significatif sur la chaîne de valeur.
La composition du SNG brut en sortie de réacteur est intimement liée aux conditions de fonctionnement du réacteur, en termes de pression, de température, du mode de fonctionnement adiabatique ou isotherme du réacteur, or ces conditions gouvernent les équilibres chimiques des réactions ci-dessus. Ces réactions forment globalement de l'eau et une séparation de cette espèce est par conséquent requise. Concernant les autres espèces (CO, CO2 et H2), leurs teneurs respectives peuvent être modifiées en jouant d'une part sur le mode de fonctionnement du réacteur (adiabatique ou isotherme) et d'autre part sur la température ou la pression. Une pression élevée et une faible température vont ainsi permettre de réduire considérablement les teneurs de ces composés. Lorsque l'opération est réalisée en réacteur « adiabatique », une succession d'étapes est par ailleurs nécessaire pour atteindre une qualité de conversion équivalente au réacteur isotherme. En tout état de cause, la composition du gaz produit est généralement incompatible vis-à-vis des spécifications d'injection, par conséquent des étapes d'amélioration sont nécessaires pour éliminer le CO2 et/ou le H2 résiduel. Ainsi, le mode opératoire constitue un verrou pour la simplification de la chaîne des procédés.
On connaît des solutions telles que décrites dans le document US 2013/0317126. Dans ces systèmes, un réacteur de méthanation adiabatique est mis en œuvre et une partie des produits de méthanation est recirculée en entrée dudit réacteur.
Cette recirculation de produits de méthanation vise, d'après ce document, à ajuster la température des réactifs entrant dans le réacteur de méthanation adiabatique en vue de modérer l'exothermicité de la réaction adiabatique se produisant dans le réacteur.
Dans ces solutions, la température atteinte en entrée du réacteur de méthanation est de l'ordre de 310 à 330°C et la température en sortie de ce réacteur est de l'ordre de 620°C, ce qui induit une conversion peu efficace limitée par la thermodynamique de la réaction et donc la présence de composés indésirables, comme par exemple H2, CO, CO2 en excès dans le flux sorti du réacteur. Cette présence de composés indésirables, notamment du dihydrogène, nécessite une étape de séparation du dihydrogène en aval du réacteur pour répondre par exemple aux spécifications d'injection sur le réseau de distribution ou de transport du gaz naturel.
Le flux est dit aux spécifications d'injection quand celui-ci présente des critères de : - Pouvoir Calorifique Supérieur, dit « PCS »,
indice de Wobbe et
- teneur en dihydrogène
compris dans des plages de valeur prédéterminées correspondant aux particularités du réseau de distribution ou de transport du gaz naturel. On connaît également des solutions telles que décrites dans le document US 3 967 936. Dans ces systèmes, une succession de réacteurs de méthanation adiabatiques est mise en œuvre et une partie des produits de méthanation est recirculée en entrée de chaque réacteur de la succession.
Cette recirculation de produits de méthanation vise, d'après ce document, à ajuster la température des réactifs entrant dans le réacteur de méthanation adiabatique en vue de modérer l'exothermicité de la réaction adiabatique se produisant dans le réacteur.
De la même manière, ces solutions nécessitent la séparation, en aval du réacteur, de composés indésirables, tels du dihydrogène pour répondre par exemple aux spécifications d'injection sur le réseau de distribution ou de transport du gaz naturel.
On connaît enfin des systèmes tels que décrits dans le document US 2009/0247653. Dans ces systèmes, une succession de trois réacteurs de méthanation adiabatiques est mise en œuvre, le dernier réacteur de la succession visant à produire du méthane de synthèse complémentaire. Dans ces systèmes, une partie des produits de la méthanation du CO et du H2 est recirculée après le deuxième réacteur vers le flux d'entrée du premier réacteur de la succession pour ajuster le ratio de CO et de H2 et ajuster la température du flux d'entrée du premier réacteur pour modérer l'exothermicité de la réaction adiabatique se produisant dans le premier réacteur.
Ces solutions nécessitent toutefois également la séparation, en aval du réacteur, de composés indésirables, tels du dihydrogène.
Les réacteurs adiabatiques, s'ils ne supposent pas de refroidissement interne au réacteur de méthanation, présentent plusieurs désavantages :
une pluralité de réacteurs en succession est nécessaire pour obtenir un rendement satisfaisant de méthanation et
- dans le cas de la méthanation du CO, une préparation spécifique du gaz de synthèse, par ajout d'une étape catalytique dite du gaz à l'eau est nécessaire pour obtenir une stœchiométrie satisfaisante.
En contrepartie, la conception des réacteurs adiabatiques est plus simple car ils sont essentiellement constitués d'une enceinte devant résister à des pressions généralement élevées (>30 bar) pour atteindre une conversion satisfaisante.
Dans le cas de la méthanation en réacteur isotherme, la pression opératoire n'a pas besoin d'être aussi importante (<20 bar) mais nécessite la disposition de surfaces immergées au sein de la couche catalytique ce qui génère une complexité de conception et un surcoût lié au système de refroidissement.
Ainsi, les systèmes actuels ne permettent pas la mise aux spécifications d'injection sur un réseau de distribution ou de transport de gaz naturel sans qu'une étape de séparation du dihydrogène, en aval de la réaction de méthanation, ait lieu. OBJET DE L'INVENTION
La présente invention vise à remédier à tout ou partie de ces inconvénients.
A cet effet, selon un premier aspect, la présente invention vise un dispositif de production de gaz de synthèse, qui comporte :
- un réacteur isotherme de méthanation comportant :
- une entrée, pour du syngas produit par gazéification de matière hydrocarbonée, reliée à une conduite d'alimentation de syngas et
- une sortie pour gaz naturel de synthèse,
un moyen de séparation d'eau comportant :
- une entrée pour gaz naturel de synthèse et
- une sortie pour gaz naturel de synthèse déshydraté et
une dérivation d'une partie du gaz naturel de synthèse déshydraté depuis la sortie du moyen de séparation d'eau vers la conduite d'alimentation de syngas pour qu'un mélange, du syngas et du gaz naturel de synthèse dérivé, soit fourni au réacteur. Le moyen de séparation d'eau refroidissant le gaz naturel de synthèse, la fourniture de ce gaz en entrée du réacteur permet un refroidissement du syngas et permet au réacteur de ne pas nécessiter d'échangeur thermique au-delà d'un certain taux de recirculation. En dessous de ce taux, la surface nécessaire d'échangeur immergée dans le réacteur est réduite. La conception d'un tel réacteur, notamment en termes de dimensionnement, est d'autant plus simplifiée. De plus, la fourniture du gaz naturel de synthèse déshydraté dans la conduite d'alimentation améliore l'indice de Wobbe et le PCS des produits de la réaction de méthanation par la modification favorable des équilibres réactionnels. Ainsi, le dispositif objet de la présente invention permet un dimensionnement simplifié du réacteur ainsi que la simplification de la mise aux spécifications ne nécessitant plus de séparation du dihydrogène avant conditionnement pour injection dans le réseau gazier.
De plus, la mise en œuvre d'un réacteur isotherme permet la réalisation d'une étape unique de méthanation pour obtenir une conversion efficace en gaz naturel de synthèse et obtenir un gaz de qualité proche des spécifications d'injection sur le réseau de distribution ou de transport du gaz naturel.
Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte un moyen de séparation de dioxyde de carbone du gaz naturel de synthèse déshydraté, ce moyen de séparation étant positionné en aval de la dérivation.
Ces modes de réalisation améliorent la mise aux spécifications des produits de la réaction de méthanation.
Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte un moyen de séparation de dioxyde de carbone du gaz naturel de synthèse déshydraté, ce moyen de séparation étant positionné en amont de la dérivation. Ces modes de réalisation améliorent davantage la simplification de la mise aux spécifications des produits de la réaction de méthanation.
Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte : un capteur d'une température à l'intérieur ou en sortie du réacteur et
- un recirculateur, des produits entrés dans la dérivation, ce recirculateur étant commandé en fonction de la température captée.
Ces modes de réalisation permettent de réguler le débit de produits de réaction recirculés en fonction de la température captée. Si la température captée est supérieure à une température prédéterminée, correspondant à des conditions de réaction de méthanation optimales, le débit de produits recirculés est augmenté pour refroidir le milieu réactionnel du réacteur. Inversement, si la température captée est inférieure à la température prédéterminée, le débit de produits recirculés est diminué.
Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte, en amont de l'entrée du réacteur, un moyen de préchauffage, du mélange à une température supérieure à 150°C.
Ces modes de réalisation permettent de limiter la formation de tétra-carbonyle de nickel dans le réacteur de méthanation, le tétra-carbonyle de nickel étant formé à une température inférieure à 230°C avec une décroissance entre 150°C et 230°C.
Dans des modes de réalisation, le moyen de préchauffage chauffe le mélange à une température supérieure à 230°C pour éviter la production de composés toxiques et inférieure à la température de fonctionnement du réacteur pour permettre le refroidissement du réacteur.
Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte une conduite d'injection de vapeur d'eau dans la conduite d'alimentation de syngas en amont du lieu de formation du mélange entre le syngas et les produits de méthanation sortis de la dérivation.
Ces modes de réalisation permettent de réaliser une réaction de WGS pour ajuster le ratio H2/CO dans le réacteur, de manière à éviter la désactivation du catalyseur par dépôt de coke et à améliorer le rendement de production de CHU.
Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte une conduite de déviation, d'une partie des produits chauds de réactions de méthanation, comportant :
une entrée positionnée entre la sortie du réacteur et le moyen de séparation d'eau et une sortie positionnée en amont de l'entrée du réacteur et en aval du moyen de préchauffage.
Ces modes de réalisation permettent de maintenir le débit global dans le réacteur de méthanation constant par déviation d'une partie des produits de méthanation, chauds, en sortie du réacteur. Le maintien de ce débit procure au dispositif une flexibilité accrue en termes d'apport de syngas.
Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte :
- un moyen de mesure du débit de syngas après injection de vapeur d'eau issue de la conduite d'injection de vapeur d'eau et après mélange avec le gaz issu de la dérivation
un recirculateur, des produits entrés dans la conduite de dérivation, ce recirculateur étant commandé en fonction du débit mesuré.
Ces modes de réalisation permettent d'assurer le maintien du débit global du flux entrant dans le réacteur de méthanation.
Dans des modes de réalisation, le moyen de séparation d'eau configuré pour refroidir les gaz naturels de synthèse à une température comprise entre -5°C et +60°C.
Ces modes de réalisation permettent une séparation accrue d'eau contenue dans les gaz naturels de synthèse.
Dans des modes de réalisation, le moyen de séparation d'eau est configuré pour refroidir les gaz naturels de synthèse à une température inférieure à la température de rosée de l'eau à la pression de fonctionnement du réacteur considérée.
Dans des modes de réalisation, le réacteur est configuré pour réaliser une réaction de Dussan dite « du gaz à l'eau ».
Ces modes de réalisation permettent l'utilisation d'un réacteur unique pour réaliser la réaction de WGS et la réaction de méthanation.
Dans des modes de réalisation, le réacteur isotherme est un réacteur à lit fluidisé. Dans des modes de réalisation, le dispositif objet de la présente invention comporte au moins une surface d'échange thermique positionnée dans le lit fluidisé.
Ces modes de réalisation permettent de réguler la température à l'intérieur du réacteur de méthanation.
Ces modes de réalisation permettent d'homogénéiser simplement la température dans la couche catalytique du réacteur isotherme.
Selon un deuxième aspect, la présente invention vise un procédé de production de gaz de synthèse, qui comporte :
une étape de réaction de méthanation comportant :
- une étape d'entrée dans un réacteur isotherme de méthanation, de syngas produit par gazéification de matière hydrocarbonée, par une conduite d'alimentation de syngas et
- une étape de sortie pour gaz naturel de synthèse,
- une étape de séparation d'eau comportant :
- une étape d'entrée pour gaz naturel de synthèse et - une étape de sortie pour gaz naturel de synthèse déshydraté et une étape de dérivation d'une partie du gaz naturel de synthèse déshydraté en sortie de l'étape de l'étape de séparation d'eau vers la conduite d'alimentation de syngas pour qu'un mélange, du syngas et du gaz naturel de synthèse dérivés, soit fourni au réacteur.
Le procédé objet de la présente invention correspondant au dispositif objet de la présente invention, les buts, avantages et caractéristiques particulières de ce procédé sont identiques à ceux du dispositif objet de la présente invention. Ces buts, avantages et caractéristiques ne sont pas rappelés ici.
Dans des modes de réalisation, le procédé objet de la présente invention comporte :
- une étape de séparation de dioxyde de carbone du gaz naturel de synthèse déshydraté en sortie de l'étape de séparation d'eau et/ou
une étape de déviation, d'une partie des produits chauds de réactions de méthanation vers l'amont de l'étape de méthanation.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
D'autres avantages, buts et caractéristiques particulières de l'invention ressortiront de la description non limitative qui suit d'au moins un mode de réalisation particulier du dispositif et du procédé de production de gaz de synthèse objets de la présente invention, en regard des dessins annexés, dans lesquels :
la figure 1 représente, schématiquement, un premier mode de réalisation particulier du dispositif objet de la présente invention,
la figure 2 représente, schématiquement, un deuxième mode de réalisation particulier du dispositif objet de la présente invention,
la figure 3 représente, schématiquement et sous forme d'un logigramme, une succession d'étapes particulière du procédé objet de la présente invention,
- la figure 4 représente, sous forme d'une courbe, l'indice de Wobbe de gaz de synthèse obtenu par le dispositif et le procédé objets de la présente invention,
- la figure 5 représente, sous forme d'une courbe, le PCS de gaz de synthèse obtenu par le dispositif et le procédé objets de la présente invention,
la figure 6 représente, sous forme d'une courbe, la baisse relative du flux molaire de dihydrogène dans le gaz de synthèse en fonction du taux de recirculation du gaz de synthèse,
la figure 7 représente, sous forme d'une courbe, l'exothermicité de la réaction d'obtention de gaz de synthèse lors de la mise en œuvre du dispositif et le procédé objets de la présente invention et la figure 8 représente, schématiquement, un exemple de système mis en œuvre dans l'état de l'art.
DESCRIPTION D'EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
La présente description est donnée à titre non limitatif, chaque caractéristique d'un mode de réalisation pouvant être combinée à toute autre caractéristique de tout autre mode de réalisation de manière avantageuse. Par ailleurs, chaque paramètre d'un exemple de réalisation peut être mis en œuvre indépendamment d'autres paramètres dudit exemple de réalisation.
On note dès à présent que les figures ne sont pas à l'échelle.
On observe, sur la figure 8, une vue schématique d'un exemple de système 80 mis en œuvre dans l'état de l'art.
Dans ces systèmes 80, des réactifs de méthanation entrent dans un réacteur 805 de méthanation qui peut faire partie d'une série (non représentée) de tels réacteurs.
En sortie de l'étape de méthanation, l'eau est séparée des produits de méthanation via un moyen de séparation 825 de cette eau, telle un échangeur thermique par exemple.
Le gaz naturel de synthèse déshydraté est ensuite traité par un moyen de séparation 845 du dioxyde de carbone.
Enfin, le gaz naturel de synthèse est traité par un moyen de séparation 855 du dihydrogène pour que ce gaz naturel de synthèse soit aux spécifications d'injection sur un réseau de distribution.
Les étapes de séparation d'eau, de dioxyde de carbone et de dihydrogène peuvent être réalisées dans n'importe quel ordre.
On observe, sur la figure 1 , qui n'est pas à l'échelle, une vue schématique d'un premier mode de réalisation du dispositif 10 objet de la présente invention. Ce dispositif 10 de production de gaz de synthèse, comporte :
un réacteur 105 isotherme de méthanation comportant :
- une entrée 1 10, pour du syngas produit par gazéification de matière hydrocarbonée, reliée à une conduite 1 15 d'alimentation de syngas et - une sortie 120 pour gaz naturel de synthèse,
un moyen 125 de séparation d'eau comportant :
- une entrée 130 pour gaz naturel de synthèse et
- une sortie 135 pour gaz naturel de synthèse déshydraté et
une dérivation 140 d'une partie du gaz naturel de synthèse déshydraté depuis la sortie du moyen 125 de séparation d'eau vers la conduite 1 15 d'alimentation de syngas pour qu'un mélange, du syngas et du gaz naturel de synthèse dérivés, soit fourni au réacteur 105. Le réacteur 105 est, préférentiellement, un réacteur isotherme de méthanation à lit fluidisé fonctionnant à une température prédéterminée. La fluidisation du catalyseur par le mélange réactionnel permet une homogénéisation quasi-parfaite des températures en tous points de la couche catalytique et le réacteur peut être assimilé à un réacteur isotherme. Dans des variantes, ce réacteur 105 peut être un réacteur à eau bouillante, connu de l'homme du métier sous l'abréviation « BWR » (pour Boiling Water Reactor, traduit par réacteur à eau bouillante). Dans d'autres variantes, ce réacteur 105 peut être un réacteur à lit refroidit par les parois ou un réacteur échangeur.
Dans des modes de réalisation, le réacteur 105 comporte au moins une surface 106 d'échange thermique positionnée dans le lit fluidisé du réacteur 105 isotherme.
Cette surface 106 est, par exemple, un tube configuré pour former une boucle de circulation d'un fluide depuis l'extérieur du réacteur 105 vers l'intérieur de ce réacteur 105, le fluide étant refroidit à l'extérieur du réacteur 105.
Ce fluide est, par exemple, de la vapeur d'eau saturée ou surchauffée.
Ce réacteur 105 est configuré pour réaliser la méthanation du monoxyde de carbone et/ou du dioxyde de carbone.
Ce réacteur 105 comporte l'entrée 1 10 pour syngas qui est, par exemple, un orifice du réacteur 105 muni d'une connectique (non représentée) compatible avec la conduite d'alimentation 1 15 de syngas.
Dans des modes de réalisation préférentiels, tels que celui représenté en figure 1 , le réacteur 105 est configuré pour réaliser une réaction de Dussan dite « du gaz à l'eau ». Dans ces modes de réalisation, de la vapeur d'eau est injectée dans le syngas fourni au réacteur 105.
La conduite d'alimentation 1 15 de syngas est reliée à une unité de gazéification de matières hydrocarbonées (non représentée), telles de la biomasse, du charbon ou des déchets. Le syngas comporte des éléments de hb, CO, CO2, H2O, CHU, C2, C3+, etc. Cette conduite d'alimentation 1 15 est étanche.
Dans des variantes, la conduite d'alimentation 1 15 reçoit du H2 en provenance, par exemple, d'un dispositif d'électrolyse de l'eau.
Dans d'autres variantes, la conduite d'alimentation 1 15 reçoit du H2 issu d'une pluralité de sources distinctes.
Les gaz naturels de synthèse quittent le réacteur 105 par la sortie 120 du réacteur. Cette sortie 120 est, par exemple, un orifice relié à une connectique (non représentée) permettant la fixation d'une conduite étanche de transport du gaz naturel de synthèse.
Le moyen de séparation 125 d'eau est, par exemple, un échangeur thermique pour refroidir les gaz naturels de synthèse à une température inférieure à la température de rosée de l'eau. Cette température est de préférence comprise entre -5°C et +60°C. Préférentiellement, cette température est comprise entre -5°C et 40°C.
L'eau ainsi séparée est collectée par une sortie 127 pour eau et peut être utilisée par un dispositif externe ou chauffée pour être transformée en vapeur d'eau pouvant, comme indiqué ci-dessous, être injectée dans la conduite d'alimentation 1 15 de syngas.
Le moyen de séparation 125 d'eau comporte l'entrée 130 pour gaz naturel de synthèse. Cette entrée 130 est, par exemple, un orifice associé à une connectique (non représentée) pour être relié à la conduite étanche de transport du gaz naturel de synthèse issu du réacteur 105. Cette conduite étanche de transport est reliée à la sortie 120 pour gaz naturel de synthèse du réacteur de méthanation 105.
Le moyen de séparation 125 d'eau comporte la sortie 135 pour gaz naturel de synthèse déshydraté. Cette sortie 135 est, par exemple, un orifice associé à une connectique (non représentée) pour être relié à une conduite (non représentée) étanche de transport du gaz naturel de synthèse déshydraté.
La dérivation 140 est, par exemple, une conduite étanche reliée à la conduite de transport du gaz naturel de synthèse déshydraté pour capter une partie du flux traversant cette conduite de transport.
Cette dérivation 140 injecte le gaz naturel de synthèse déshydraté dans la conduite d'alimentation 1 15 de syngas.
De cette manière, le syngas et les gaz naturels de synthèse déshydratés, refroidis par le processus de séparation de l'eau, forment un mélange qui, dans le réacteur 105, réduit l'exothermicité du réacteur de méthanation tout en améliorant les caractéristiques du gaz naturel de synthèse issu du réacteur 105 pour répondre aux spécifications habituelles d'utilisation.
En particulier, le mélange réalisé permet d'éviter la séparation avale de hb Dans des modes de réalisation préférentiels, tels que celui représenté en figure 1 , le dispositif 10 comporte :
un capteur 150 d'une température à l'intérieur ou en sortie du réacteur 105 ou d'une température du flux de gaz de synthèse en sortie de ce réacteur 105 et
- un recirculateur 155, des produits entrés dans la dérivation, ce recirculateur étant commandé en fonction de la température captée.
Le capteur 150 est positionné à l'intérieur ou en sortie du réacteur 105. Ce capteur 150 capte la température du catalyseur formant le lit fluidisé, de l'atmosphère du réacteur 105 et/ou de la paroi du réacteur 105.
Le recirculateur 155 vise à compenser les pertes de charge, ou de pression, successivement dans : - le moyen de préchauffage 160, le réacteur 105, le moyen de séparation 125 d'eau particulièrement pour le dispositif 10 décrit en regard de la figure 1 et
- le moyen de préchauffage 260, le réacteur 205, le moyen de séparation 225 d'eau et le moyen de séparation 245 de dioxyde de carbone pour le dispositif 20 décrit en regard de la figure 2
et de l'ensemble des canalisations de connections de ces différents équipements.
Une telle perte de charge est estimée entre 200 et 800 mbar, par exemple. Le recirculateur 155 est, par exemple, un ventilateur, un surpresseur ou un éjecteur. Dans le cas d'un éjecteur, le fluide utilisé pour réaliser le mécanisme d'éjection est, par exemple, de la vapeur d'eau en complément partiel ou en remplacement de la vapeur 165 de WGS ayant lieu dans le réacteur 105.
Si la température captée est supérieure à une température prédéterminée, correspondant à des conditions de réaction de méthanation optimales, le débit de produits recirculés est augmenté pour refroidir le milieu réactionnel du réacteur 105. Inversement, si la température captée est inférieure à la température prédéterminée, le débit de produits recirculés est diminué.
Dans des modes de réalisation préférentiels, tels que celui représenté en figure 1 , le dispositif 10 comporte en amont de l'entrée du réacteur 105, un moyen 160 de préchauffage, du mélange à une température supérieure à 150°C. Préférentiellement, ce moyen 160 de préchauffage chauffe le mélange à une température supérieure ou égale à 200°C.
Préférentiellement, ce moyen 160 de préchauffage chauffe le mélange à une température supérieure ou égale à 230°C. Préférentiellement, ce moyen 160 de préchauffage chauffe le mélange à une température inférieure à 280°C et de préférence à une température inférieure à la température de fonctionnement du réacteur 105.
Le moyen de préchauffage 160 est, par exemple, un échangeur de chaleur fluide/gaz, ou électrique, configuré pour transmettre au mélange une température supérieure à 150°C.
Préférentiellement, la température du mélange est portée à une température supérieure ou égale à 230°C.
De plus, le dispositif 10 peut comporter, dans ces modes de réalisation, un capteur 162 de température du mélange en aval du moyen de préchauffage 160. La puissance fournie par le moyen de préchauffage 160 varie en fonction de la température captée en sortie de 160 et d'une température-consigne prédéterminée. Si la température captée est supérieure à la température-consigne, la puissance fournie par le moyen de préchauffage 160 est réduite. Inversement, la puissance du moyen de préchauffage 160 est augmentée lorsque la température captée est inférieure à la température-consigne.
Dans des modes de réalisation préférentiels, tels que celui représenté en figure 1 , le dispositif 10 comporte une conduite 165 d'injection de vapeur d'eau dans la conduite 1 15 d'alimentation de syngas en amont du lieu de formation du mélange entre le syngas et les produits de méthanation sortis de la dérivation 140.
La conduite d'injection 165 est, par exemple, une conduite étanche reliée à un dispositif (non représenté) de production de vapeur d'eau. Ce dispositif de production de vapeur d'eau chauffe, par exemple, l'eau séparée du gaz naturel de synthèse pour produire de la vapeur d'eau injectée dans le syngas. L'eau ainsi injectée permet la réalisation d'une réaction de WGS et de limiter la formation de coke dans le réacteur 105. De plus, la vapeur favorise par la réaction de WGS l'ajustement du ratio H2/CO proche des conditions optimales pour la réaction de méthanation. L'analyse de l'art antérieur a montré que la réaction de WGS pouvait être réalisée dans un réacteur dédié situé en amont du réacteur 105 ou bien au sein même de ce réacteur en parallèle aux réactions de méthanation. Afin de bénéficier des gains économiques et de la simplification du procédé, la réalisation des réactions de méthanation et de WGS est effectuée, de préférence, dans un dispositif unique.
Dans des modes de réalisation préférentiels, tels que celui représenté en figure 1 , le dispositif 10 comporte une conduite 170 de déviation, d'une partie des produits chauds de réactions de méthanation, comportant :
une entrée 175 positionnée entre la sortie du réacteur 105 et le moyen 125 de séparation d'eau et
une sortie 180 positionnée en amont de l'entrée 1 10 du réacteur 105 et en aval du moyen de réchauffage 160.
La conduite de déviation 170 est, par exemple, une conduite étanche. L'entrée 175 est, par exemple, un orifice débouchant sur l'intérieur de la conduite de transport de gaz naturel de synthèse, en amont du moyen de séparation 125 d'eau. La sortie 180 est, par exemple, un orifice d'injection du gaz naturel de synthèse dans le mélange, en aval du moyen de préchauffage 160.
Les gaz naturels de synthèse, chauds, permettent de maintenir constant le débit dans le réacteur 105.
Le débit du syngas de gazéification est entièrement fonction des quantités de composés hydrocarbonés disponibles. Afin de conserver la stabilité de conversion au cours de l'opération de méthanation, les conditions hydrodynamiques doivent être maintenues les plus constantes possibles. Néanmoins, si la matière hydrocarbonée disponible est insuffisante et par conséquent le débit de syngas est diminué, il convient de maintenir un débit global entrant dans le réacteur 105 constant ou d'opter pour une technologie très flexible. Même dans le cas du lit fluidisé capable de fonctionner dans une gamme de débits d'un à six, des débits trop faibles peuvent engendrer une dégradation du refroidissement et donc de la conversion. Pour pallier cette difficulté, en cas de baisse importante de débit de syngas, le flux en sortie de moyen de préchauffage 160 est complété par une recirculation chaude provenant directement de la sortie 120 du réacteur 105 par le biais de la conduite de déviation 170. Le fait d'utiliser un fluide de recirculation chaud ne provoque pas de déséquilibre thermique du réacteur 105 mais permet de rendre le dispositif 10 très flexible.
Dans des modes de réalisation préférentiels, tels que celui représenté en figure 1 , le dispositif 10 comporte :
- un moyen 185 de mesure du débit de syngas après injection de vapeur d'eau issue de la conduite 165 d'injection de vapeur d'eau et après mélange avec le gaz issu de la dérivation 140
un recirculateur 190, des produits entrés dans la conduite 165 de dérivation, ce recirculateur 190 étant commandé en fonction du débit mesuré.
Le moyen de mesure du débit 185 peut être de tout type connu de l'homme du métier qui soit adapté à mesurer le débit de gaz, tel un anémomètre, un débitmètre à effet Coriolis, un débitmètre à effet vortex ou un débitmètre électromagnétique par exemple.
Le recirculateur 190 est similaire au recirculateur 155 en termes structurels. La commande de ce recirculateur 190 est réalisée en fonction du débit mesuré par le moyen 185 de mesure et d'une valeur de débit-consigne 187 prédéterminé. Si le débit mesuré est inférieur à un débit-consigne 187 prédéterminé, le recirculateur 190 est actionné de manière à combler la différence entre le débit mesuré et le débit-consigne 187 par un débit équivalent de gaz naturel de synthèse.
Dans des modes de réalisation préférentiels, le dispositif 10 comporte un moyen de séparation 145 de dioxyde de carbone du gaz naturel de synthèse déshydraté positionné en aval de la dérivation 140.
La mise en œuvre du dispositif 10 objet de la présente invention permet d'obtenir du gaz de synthèse proche des spécifications du réseau gazier nécessitant peu d'opérations supplémentaires.
De plus, le dispositif 10 peut ainsi être mis en œuvre pour un domaine de pression compris entre un bar et cent bars et un domaine de températures prédéterminées compris entre 230°C et 700°C.
On observe, sur la figure 2, qui n'est pas à l'échelle, une vue schématique d'un deuxième mode de réalisation du dispositif 20 objet de la présente invention. Ce dispositif 20 de production de gaz de synthèse est similaire au dispositif 10 décrit en regard de la figure 1. Ainsi, les références 205, 210, 215, 220, 225, 227, 230, 235, 240, 250, 255, 260, 262, 265, 270, 275, 280, 285, 287 et 290 du dispositif 20 correspondent respectivement aux références 105, 1 10, 1 15, 120, 125, 127, 130, 135, 140, 150, 155, 160, 162, 165, 170, 175, 180, 185, 187 et 190 du dispositif 10.
Le dispositif 20 comporte, de plus, un moyen de séparation 245 de dioxyde de carbone du gaz naturel de synthèse déshydraté positionné en amont de la dérivation 240. Ce moyen de séparation 245 peut être positionné en amont ou en aval du moyen de séparation 225 d'eau.
On observe, sur la figure 3, sous forme d'un logigramme d'étapes, un mode de réalisation particulier du procédé 30 objet de la présente invention. Ce procédé 30 de production de gaz de synthèse comporte :
une étape 305 de réaction de méthanation comportant :
- une étape 310 d'entrée dans un réacteur isotherme de méthanation, de syngas produit par gazéification de matière hydrocarbonée, par une conduite d'alimentation de syngas et
- une étape 315 de sortie pour gaz naturel de synthèse,
- une étape 320 de séparation d'eau comportant :
- une étape 325 d'entrée pour gaz naturel de synthèse et
- une étape 330 de sortie pour gaz naturel de synthèse déshydraté, une étape 335 de dérivation d'une partie du gaz naturel de synthèse déshydraté en sortie de l'étape de séparation d'eau vers la conduite d'alimentation de syngas pour qu'un mélange, du syngas et du gaz naturel de synthèse dérivés, soit fourni au réacteur et
- préférentiellement, une étape 340 de séparation de dioxyde de carbone du gaz naturel de synthèse déshydraté en sortie de l'étape 320 de séparation,
- préférentiellement, une étape (non représentée) de déviation, d'une partie des produits chauds de réactions de méthanation vers l'amont de l'étape de méthanation 305.
Ce procédé 30 est mis en œuvre, par exemple, par un dispositif 10 ou 20 objet de la présente invention et décrit en regard des figures 1 ou 2.
Dans des variantes, le procédé 30 objet de la présente invention comporte, en amont de l'étape de réaction 305, une étape 340 de préchauffage. Cette étape de préchauffage 340 est réalisée, par exemple, par un moyen de préchauffage, 160 ou 260, tel que décrit en regard des figures 1 ou 2.
On note que les figures 4 à 7 sont le résultat de simulations réalisées pour déterminer l'impact du dispositif et du procédé objet de la présente invention. Ces résultats sont comparés à une simulation d'un cas de recirculation sans déshydratation comme c'est par exemple le cas dans le premier étage du réacteur à eau bouillante, par exemple. L'objectif du dispositif et du procédé objets de la présente invention est également de minimiser les étapes de mise aux spécifications tout en opérant une méthanation mono-étagée à pression modérée et acceptable en termes de coûts. Pour ces mêmes raisons, le SNG est préférentiellement comprimé en fin de chaîne de production après les séparations requises pour l'injection sur le réseau. Les simulations réalisées et présentées ci-après ont été réalisées à 8 bars et une température de méthanation de 320°C.
Les figures 4 et 5 représentent respectivement l'indice de Wobbe et le PCS du SNG avant la séparation de h pour la configuration de référence avec recirculation du SNG humide, la recirculation du SNG déshydraté et la recirculation du SNG déshydraté et décarbonaté.
Ces résultats sont présentés en fonction du taux de recirculation qui correspond au rapport des débits volumiques aux conditions normales de pression et de température du flux recirculé et du flux de syngas. Pour la « configuration de référence », le flux recirculé est remplacé par un débit de SNG humide équivalent au flux traversant la conduite de déviation. Ce débit de SNG humide a été effectué par déviation d'une partie du flux issu du réacteur, en amont du moyen de séparation d'eau.
On observe, sur la figure 4, en ordonnée, l'indice de Wobbe du gaz naturel de synthèse produit par le dispositif, 10 ou 20, en fonction du taux de recirculation, en abscisse, et de la nature du gaz naturel de synthèse recirculé en entrée du réacteur, 105 ou 205, de méthanation.
On observe, notamment, que la recirculation de gaz naturel de synthèse humide 405 n'a pas d'effet sur l'indice de Wobbe du gaz naturel de synthèse produit par le dispositif.
On observe, de plus, que la recirculation de gaz naturel de synthèse déshydraté 410 améliore l'indice de Wobbe du gaz naturel de synthèse produit par le dispositif.
On observe, enfin, que la recirculation de gaz naturel de synthèse déshydraté et décarbonaté 415 améliore d'avantage l'indice de Wobbe du gaz naturel de synthèse produit par le dispositif, et ce même avec un taux de recirculation inférieur à un.
On observe, sur la figure 5, en ordonnée, le PCS du gaz naturel de synthèse produit par le dispositif, 10 ou 20, en fonction du taux de recirculation, en abscisse, et de la nature du gaz naturel de synthèse recirculé en entrée du réacteur, 105 ou 205, de méthanation.
On observe, notamment, que la recirculation de gaz naturel de synthèse humide 505 n'a pas d'effet sur le PCS du gaz naturel de synthèse produit par le dispositif.
On observe, de plus, que la recirculation de gaz naturel de synthèse déshydraté 510 améliore le PCS du gaz naturel de synthèse produit par le dispositif.
On observe, enfin, que la recirculation de gaz naturel de synthèse déshydraté et décarbonaté 515 améliore d'avantage le PCS du gaz naturel de synthèse produit par le dispositif, et ce même avec un taux de recirculation inférieur à un.
D'après les résultats obtenus en termes d'indice de Wobbe et de PCS, le taux de recirculation du gaz humide, c'est à dire la configuration de référence, n'a aucune incidence sur la qualité du gaz et montre que la séparation du h est indispensable pour atteindre les spécifications d'injection. La recirculation après déshydratation simple ou avec décarbonatation conduit à une augmentation plus ou moins importante de l'indice de Wobbe et du PCS. Ces améliorations pourraient être interprétées comme étant le résultat d'une simple dilution mais la figure 6 met en exergue une réelle amélioration des équilibres réactionnels avec une baisse drastique du flux molaire de hb en sortie de dispositif 10 ou 20.
On observe, sur la figure 6, en ordonnée, la baisse relative du flux molaire de hb en sortie du dispositif, 10 ou 20, en fonction du taux de recirculation, en abscisse, et de la nature du gaz naturel de synthèse recirculé en entrée du réacteur, 105 ou 205, de méthanation.
On observe, notamment, que la recirculation de gaz naturel de synthèse humide 605 n'a pas d'effet sur le flux molaire de hb en sortie du dispositif.
On observe, de plus, que la recirculation de gaz naturel de synthèse déshydraté 610 provoque une réduction du flux molaire de hb en sortie du dispositif.
On observe, enfin, que la recirculation de gaz naturel de synthèse déshydraté et décarbonaté 615 provoque également une réduction du flux molaire de hb en sortie du dispositif.
Malgré la dilution par recirculation, le ratio CO/hbO est conservé en entrée de réacteur par rapport au ratio CO/hbO initial de mise en fonctionnement du réacteur. Ainsi, le risque lié à une désactivation du catalyseur de méthanation par cokage reste relativement faible. Entre les deux dispositifs, 10 et 20, la décarbonatation en amont de la recirculation du gaz naturel de synthèse paraît plus efficace en termes de réduction molaire du hb. Ainsi, pour respecter les critères d'injectabilité, un débit de recirculation quatre à huit fois plus important est requis en déshydratation simple comparativement à la solution avec décarbonatation. Pour les conditions opératoires retenues pour la simulation, et lorsque seule la déshydratation est mise en œuvre avant la recirculation, le taux minimum de recirculation nécessaire pour éviter la séparation de hb est estimé à 1 ,6. Lorsque la déshydratation est complétée par une étape de décarbonatation, le taux requis est de l'ordre de 0,2. Ces taux respectifs permettent effectivement de répondre aux contraintes liées à l'injection mais requièrent toutefois un système interne de refroidissement du réacteur pour conserver l'isothermicité et ne peuvent dans ce cas pas s'appliquer aux technologies lits fixes non refroidies. Pour ce qui concerne les réacteurs échangeurs, le réacteur à eau bouillante ou à lit fluidisé, cette nouveauté, dans ces conditions d'exploitation, permet de réduire la surface d'échangeur de respectivement 10 % et 25 %.
La figure 7 permet de visualiser l'évolution de l'exothermicité normalisée du réacteur, c'est à dire la chaleur à évacuer par rapport à un cas sans recirculation, en fonction du taux de recirculation pour la configuration de référence et les deux dispositifs, 10 et 20, décrits ci- dessus. On observe, sur la figure 7, en ordonnée, l'exothermicité de la réaction de méthanation du dispositif, 10 ou 20, en fonction du taux de recirculation, en abscisse, et de la nature du gaz naturel de synthèse recirculé en entrée du réacteur, 105 ou 205, de méthanation.
On observe, notamment, que la recirculation de gaz naturel de synthèse humide 705 réduit l'exothermicité de la réaction de méthanation.
On observe, de plus, que la recirculation de gaz naturel de synthèse déshydraté 710 réduit également l'exothermicité de la réaction de méthanation.
On observe, enfin, que la recirculation de gaz naturel de synthèse déshydraté et décarbonaté 715 réduit également l'exothermicité de la réaction de méthanation.
Il apparaît que l'augmentation du taux de recirculation entraine une baisse linéaire de l'exothermicité du réacteur. Ici, le SNG recirculé joue le rôle de volant thermique qui est plus marqué en présence de H2O du fait d'une capacité calorifique plus importante Le fait d'atteindre un niveau de recirculation correspondant à une température idéale de fonctionnement des dispositifs, 10 et 20, permet de s'affranchir de l'échangeur interne du réacteur et de la séparation de H2 de mise aux spécifications. Au-delà, le réacteur est allothermique et nécessite donc un appoint de chaleur pour entretenir les réactions.
Les fractions molaires des espèces H2, CO2, CO et CHU en fonction du taux de recirculation pour les différentes configurations simulées évoluent dans le sens de l'amélioration de la qualité du SNG. Toutefois, la fraction molaire de CO augmente drastiquement avec le dispositif 10 de recirculation du SNG déshydraté.
Dans ce cas, la déshydratation simple conduit à sur-concentrer la teneur en CO2 en entrée de réacteur et déplace l'équilibre de la réaction WGS vers la production de CO et la consommation de H2. Pour le dispositif 20, l'extraction de CO2 intégrée dans la boucle de recirculation permet de favoriser la réaction de WGS vers la production de H2 qui est ensuite converti en CHU.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Dispositif (10, 20) de production de gaz de synthèse, caractérisé en ce qu'il comporte : un réacteur (105, 205) isotherme de méthanation comportant :
- une entrée (1 10, 210), pour du syngas produit par gazéification de matière hydrocarbonée, reliée à une conduite (1 15, 215) d'alimentation de syngas et - une sortie (120, 220) pour gaz naturel de synthèse,
- un moyen (125, 225) de séparation d'eau comportant :
- une entrée (130, 230) pour gaz naturel de synthèse et
- une sortie (135, 235) pour gaz naturel de synthèse déshydraté et
une dérivation (140, 240) d'une partie du gaz naturel de synthèse déshydraté depuis la sortie du moyen de séparation d'eau vers la conduite d'alimentation de syngas pour qu'un mélange, du syngas et du gaz naturel de synthèse dérivés, soit fourni au réacteur.
2. Dispositif (10) selon la revendication 1 , qui comporte un moyen (145) de séparation de dioxyde de carbone du gaz naturel de synthèse déshydraté, ce moyen de séparation étant positionné en aval de la dérivation (140).
3. Dispositif (20) selon l'une des revendications 1 ou 2, qui comporte un moyen (245) de séparation de dioxyde de carbone du gaz naturel de synthèse déshydraté, ce moyen de séparation étant positionné en amont de la dérivation (240).
4. Dispositif (10, 20) selon l'une des revendications 1 , 2 ou 3, qui comporte :
- un capteur (150, 250) d'une température à l'intérieur ou en sortie du réacteur (105, 205) et
- un recirculateur (155, 255), des produits entrés dans la dérivation, ce recirculateur étant commandé en fonction de la température captée.
5. Dispositif (10, 20) selon l'une des revendications 1 à 4, qui comporte, en amont de l'entrée du réacteur (105, 205), un moyen (160, 260) de préchauffage, du mélange à une température supérieure à 150°C.
6. Dispositif (10, 20) selon la revendication 5, dans lequel le moyen (160, 260) de préchauffage chauffe le mélange à une température supérieure à 230°C pour éviter la production de composés toxiques et inférieure à la température de fonctionnement du réacteur (105, 205) pour permettre le refroidissement du réacteur (105, 205).
7. Dispositif (10, 20) selon l'une des revendications 5 ou 6, qui comporte une conduite (170, 270) de déviation, d'une partie des produits chauds de réactions de méthanation, comportant :
une entrée (175, 275) positionnée entre la sortie du réacteur (105, 205) et le moyen (125, 225) de séparation d'eau et
une sortie (180, 280) positionnée en amont de l'entrée (1 10, 210) du réacteur (105, 205) et en aval du moyen de préchauffage (160, 260).
8. Dispositif (10, 20) selon la revendication 7, qui comporte :
- un moyen (185, 285) de mesure du débit de syngas après injection de vapeur d'eau issue de la conduite (165, 265) d'injection de vapeur d'eau et après mélange avec le gaz issu de la dérivation (140, 240) et
- un recirculateur (190, 290), des produits entrés dans la conduite de dérivation, ce recirculateur étant commandé en fonction du débit mesuré.
9. Dispositif (10, 20) selon l'une des revendications 1 à 8, qui comporte une conduite (165, 265) d'injection de vapeur d'eau dans la conduite (1 15, 215) d'alimentation de syngas en amont du lieu de formation du mélange entre le syngas et les produits de méthanation sortis de la dérivation (140, 240).
10. Dispositif (10, 20) selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le moyen (125, 225) de séparation d'eau est configuré pour refroidir les gaz naturels de synthèse à une température comprise entre -5°C et +60°C.
1 1. Dispositif (10, 20) selon la revendication 10, dans lequel le moyen (125, 225) de séparation d'eau est configuré pour refroidir les gaz naturels de synthèse à une température inférieure à la température de rosée de l'eau à la pression de fonctionnement du réacteur (105, 205) considérée.
12. Dispositif (10, 20) selon l'une des revendications 1 à 1 1 , dans lequel le réacteur (105, 205) est configuré pour réaliser une réaction de Dussan dite « du gaz à l'eau ».
13. Dispositif (10, 20) selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel le réacteur (105) isotherme est un réacteur à lit fluidisé.
14. Dispositif (10, 20) selon la revendication 13, qui comporte au moins une surface (106) d'échange thermique positionnée dans le lit fluidisé.
15. Procédé (30) de production de gaz de synthèse, caractérisé en ce qu'il comporte :
une étape (305) de réaction de méthanation comportant :
- une étape (310) d'entrée dans un réacteur isotherme de méthanation, de syngas produit par gazéification de matière hydrocarbonée, par une conduite d'alimentation de syngas et
- une étape (315) de sortie pour gaz naturel de synthèse,
- une étape (320) de séparation d'eau comportant :
- une étape (325) d'entrée pour gaz naturel de synthèse et
- une étape (330) de sortie pour gaz naturel de synthèse déshydraté et - une étape (335) de dérivation d'une partie du gaz naturel de synthèse déshydraté en sortie de l'étape de l'étape de séparation d'eau vers la conduite d'alimentation de syngas pour qu'un mélange, du syngas et du gaz naturel de synthèse dérivés, soit fourni au réacteur.
16. Procédé (30) selon la revendication 15, qui comporte une étape 340 de séparation de dioxyde de carbone du gaz naturel de synthèse déshydraté en sortie de l'étape 320 de séparation.
17. Procédé (30) selon l'une des revendications 15 ou 16, qui comporte une étape de déviation, d'une partie des produits chauds de réactions de méthanation vers l'amont de l'étape de méthanation.
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