WO2017003197A1 - 양극 활물질 입자 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질 입자 및 이를 포함하는 이차 전지 Download PDF

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material particles
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조치호
류지훈
강민석
신선식
정왕모
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material particles and a secondary battery including the same.
  • the use range of the lithium secondary battery has been applied in a wide variety of fields. Recently, as a small lithium secondary battery, as a power source for driving portable electronic communication devices such as a camcorder, a mobile phone, a notebook PC, etc., a portable device requiring high performance is almost replaced by a lithium secondary battery and occupies a firm position as a power supply device. Doing. In recent years, the development of medium and large size lithium secondary batteries such as a hybrid vehicle (HEV) and an electric vehicle (EV) using these high power characteristics has been actively performed. In addition, as a power source for uninterrupted power supply, power tools, ships, satellites, military radios and weapons systems, R & D is actively conducted in Korea, Japan, Europe, and the US in relation to various application fields. It is becoming.
  • HEV hybrid vehicle
  • R & D is actively conducted in Korea, Japan, Europe, and the US in relation to various application fields. It is becoming.
  • Lithium secondary battery is an energy storage device with high energy and power, and has the advantage of having higher capacity and operating voltage than other batteries, but due to such high energy, the safety of the battery is a problem, which may cause explosion or fire. have. In particular, in recent years, such a hybrid car has been in the spotlight, so high energy and output characteristics are required such safety can be seen more important.
  • Korean Patent No. 10-1274829 provides a secondary battery having improved life characteristics. Specifically, an oxide is formed in a hydroxyl group (OH group) portion of a positive electrode mixture including a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and the oxide is formed to a thickness of 1 to 50 nm to provide a positive electrode.
  • OH group hydroxyl group
  • the positive electrode is coated with the metal oxide as described above, there is a problem in that the detachment and insertion of lithium ions are not free and the performance of the secondary battery is reduced.
  • the present inventors found that while conducting research on a positive electrode active material having excellent safety and lifespan characteristics, a metal oxide made of low stability elements was embedded on the surface of the positive electrode active material, thereby providing an active chemically stable active material.
  • the present invention was completed.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent No. 10-1274829
  • the first technical problem to be solved of the present invention is to make the positive electrode active material particles having improved stability and lifespan characteristics by preventing the side reaction by reducing the area of the lithium transition metal oxide and the electrolyte by embedding the metal oxide on the surface of the lithium transition metal oxide To provide.
  • the second technical problem to be solved of the present invention is to provide a secondary battery, a battery module and a battery pack including the positive electrode active material particles.
  • the present invention includes a core comprising a first lithium transition metal oxide and a shell surrounding the core, the shell is a form of the metal oxide particles embedded in the second lithium transition metal oxide, At least a portion of the metal oxide particles are exposed on the surface of the shell to provide positive electrode active material particles.
  • the present invention is a secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode is coated with a positive electrode mixture containing the positive electrode active material particles, the negative electrode active material containing the negative electrode active material and an electrolyte solution, a battery module and the battery comprising the secondary battery Provide the pack.
  • the cathode active material particles according to the present invention a part of the metal oxide having low reactivity is exposed on the surface of the active material, thereby preventing side reactions between the transition metal and the electrolyte solution, thereby improving safety and life characteristics.
  • the electrical conductivity of the active material is lowered, it is possible to maintain excellent stability even under high temperature and battery destruction.
  • FIG. 1 is a schematic view showing the positive electrode active material particles according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a photograph of the positive electrode active material particles according to an embodiment of the present invention.
  • Example 3 is a graph showing capacity retention rates of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
  • the terms “comprise”, “comprise” or “have” are intended to indicate that there is a feature, number, step, component, or combination thereof, that is, one or more other features, It should be understood that it does not exclude in advance the possibility of the presence or addition of numbers, steps, components, or combinations thereof.
  • Lithium transition metal oxide which is used as a positive electrode active material, is oxidized from Co +3 to Co +4 as the transition metal in the lithium transition metal oxide is oxidized at the positive electrode during high voltage charging (for example, when LiCoO 2 is used as the positive electrode active material). ) There was a problem of inferior reaction in electrolyte surface stability and lifetime.
  • the cathode active material particle according to an embodiment of the present invention includes a core including a first lithium transition metal oxide and a shell surrounding the core, wherein the shell is formed in which the metal oxide particles are embedded in the second lithium transition metal oxide. At least a portion of the metal oxide particles may be exposed on the surface of the shell.
  • FIG. 1 is a schematic view of the positive electrode active material particles according to an embodiment of the present invention.
  • some number of metal oxide particles in the shell may be exposed to the surface of the shell, and specifically, at least a part of all metal oxide particles in the shell may be formed in the shell. It may be exposed outside the surface.
  • Figure 2 is a photograph of the positive electrode active material particles according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 2, it can be seen that at least a portion of the metal oxide particles are exposed to the surface of the shell.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material particles may be 5 to 25 ⁇ m, and the average particle diameter (D 50 ) of the core may be 4 to 25 ⁇ m.
  • the thickness of the shell may be 100 to 300 nm, the average particle diameter (D 50 ) of the metal oxide particles may be 5 to 200 nm.
  • the shell is embedded with metal oxide particles having low reactivity with the electrolyte on the surface of the lithium transition metal oxide, since the portion of the electrolyte directly contacting the lithium transition metal oxide is few, the transition metal is oxidized to cause side reactions with the electrolyte. The problem that occurs can be reduced.
  • the metal oxide is simply coated on the surface of the active material, there is a high possibility that the coating part is separated from the active material particles by physical impact or chemical reaction.
  • the metal oxide since the metal oxide is embedded in the surface, it is possible to maintain a more rigid form than when the metal oxide is simply coated on the surface of the active material.
  • the metal oxide exists in a state in which a part of the active material is exposed on the surface of the active material, the electrical conductivity of the active material can be properly adjusted, thereby ensuring safety at high temperature and battery destruction.
  • heat is generated due to disconnection of the positive electrode and the negative electrode, and the heat accumulates to generate shrinkage of the separator, and the area of the disconnection increases to ignite (thermal runaway). ) May occur.
  • the anode and the cathode are disconnected, when the anode has a large electrical conductivity, a large amount of current flows at the moment of disconnection, and thus the heat generation becomes more severe, and thermal runaway occurs more quickly.
  • the active material according to the embodiment of the present invention exists in a state in which the metal oxide is partially exposed to the surface, the electrical conductivity can be maintained at a low level, so that when the wire is disconnected, the current flows less and heat generation does not occur, resulting in thermal runaway. Since this can be delayed, stability can be improved.
  • the thickness of the shell is less than 100 nm, since the metal oxide particles are exposed on the surface, a problem may occur in that the electrical conductivity of the positive electrode active material is lowered.
  • the thickness of the shell is more than 300 nm, the metal oxide particles may be It may not be exposed to the surface of the shell may cause a problem that a side reaction between the electrolyte and the positive electrode active material occurs.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the metal oxide is less than 5 nm, since the metal oxide is embedded in the shell, the surface of the shell is not exposed, there may be a problem that a side reaction between the electrolyte and the positive electrode active material occurs. In the case of more than 200 nm, since the metal oxide particles are exposed on the surface, a problem may occur in that electrical conductivity is lowered.
  • the first lithium transition metal oxide in the core and the second transition metal oxide in the shell are lithium-cobalt-based oxide, lithium-manganese-based oxide, lithium-nickel-manganese-based oxide, lithium-manganese-cobalt-based oxide and lithium-nickel
  • the metal oxide particles may be at least one selected from the group consisting of Al 2 O 3 , TiO 2 , MgO, MnO, and ZrO, but the metal oxide is not limited thereto, and a metal oxide having low reactivity with an electrolyte may be appropriately selected. Can be used.
  • the metal atoms of the metal oxide particles may be included in an amount of 0.01 to 1.0 at% based on the positive electrode active material particles, the metal oxide particles may be included in an amount of 0.03 to 2.0% by weight relative to the positive electrode active material particles.
  • the content of the metal atoms may be measured by an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP) or an X-ray fluorescence analyzer (XRF), but specifically, an inductively coupled plasma emission spectrometer. It is preferable to use an analyzer.
  • the content of the metal oxide particles may be calculated based on values measured by an inductively coupled plasma emission spectrometer.
  • the metal atom is less than 0.01 at% and the metal oxide particles are less than 0.03% by weight, the lithium transition metal oxide area that may cause side reactions with the electrolyte is increased, thereby reducing the lifespan and stability of the battery.
  • the amount of the metal atoms is greater than 1.0 at% and the amount of the metal oxide particles is greater than 2.0% by weight, the electrical conductivity of the positive electrode active material may be lowered, thereby lowering battery efficiency.
  • Method for producing a positive electrode active material particles comprises the steps of mixing a lithium compound and a transition metal compound, and firing to produce a lithium transition metal oxide (step 1); And a lithium transition metal oxide, a lithium compound, a transition metal compound and a metal raw material prepared in Step 1 at a weight ratio of 92 to 97: 0.5 to 2: 2 to 4: 0.5 to 2, and at a temperature of 550 to 850 ° C. Firing for 3 to 10 hours (step 2); may be included.
  • step 1 is a step of mixing and baking a lithium compound and a transition metal compound to prepare a lithium transition metal oxide.
  • the lithium compound and the transition metal compound may be used a lithium compound and a transition metal compound commonly used in the art for the production of a positive electrode active material
  • the lithium compound is Li 2 CO 3 , LiNO 3 and LiOH
  • the transition metal compound may use one or more selected from the group consisting of oxides, hydroxides, nitrates, chlorides, and carbonates of the transition metal, but is not limited thereto.
  • the firing may be performed at 800 ° C. to 1150 ° C. for 5 hours to 20 hours.
  • step 2 is a lithium transition metal oxide, a lithium compound, a transition metal compound and a metal raw material prepared in step 1, the lithium transition metal oxide, lithium compound prepared in step 1 , A transition metal compound and a metal raw material are mixed at a weight ratio of 92 to 97: 0.5 to 2: 2 to 4: 0.5 to 2, and calcined at a temperature of 550 to 850 ° C. for 3 to 10 hours.
  • step 2 the lithium compound and the transition metal compound react to produce a lithium transition metal oxide, and at the same time, a metal oxide is prepared from a metal raw material, thereby preparing a shell in which a lithium transition metal oxide and a metal oxide are mixed.
  • the shell can be manufactured to a thin thickness by limiting the weight ratio of the precursors to a specific value, the metal oxides may be left partly exposed on the surface of the shell.
  • the lithium compound and the transition metal compound may use the compounds used in the step 1,
  • the metal raw material may be at least one selected from the group consisting of carbonate, nitrate, oxalate, sulfate, acetate, citrate, and chloride of the metal.
  • the metal may be at least one selected from the group consisting of Al, Ti, Mg, Mn, and Zr.
  • the weight ratio of the core, the lithium compound, the transition metal compound and the metal raw material of the step 2 may be 92 ⁇ 97: 0.5 ⁇ 2: 2 ⁇ 4: 0.5 ⁇ 2. If the weight ratio of the metal raw material is less than 0.5, since the diameter of the metal oxide is manufactured to be small, a problem may occur in that the metal oxide is not exposed to the surface of the shell, and if it exceeds 2, the cathode active material is excessively exposed to the surface of the shell. The problem may occur that the electrical conductivity of the. In addition, the firing of step 2 may be performed for 3 to 10 hours at a temperature of 550 to 850.
  • the metal oxide When the firing proceeds at a temperature of less than 550 or less than 3 hours, the metal oxide is placed in the form of a coating only on the surface of the lithium transition metal oxide. Therefore, in this case, it is not possible to maintain a more rigid form than the form in which the metal oxide is embedded in the surface, and the surface resistance of the drawn active material may be too high.
  • the firing proceeds at a temperature above 850 ° C. or for a time greater than 10 hours, the metal oxide is excessively diffused into the lithium transition metal oxide so that the metal oxide is not exposed to the surface of the lithium transition metal oxide. Therefore, in this case, the area where the lithium transition metal oxide reacts with the electrolyte may not be reduced, resulting in a decrease in stability and capacity retention.
  • a positive electrode active material may be prepared so that the metal oxide is partially exposed on the surface of the lithium transition metal oxide.
  • a secondary battery including a positive electrode to which the positive electrode mixture including the positive electrode active material particles is applied, a negative electrode to which the negative electrode mixture including the negative electrode active material is applied, and an electrolyte solution.
  • the secondary battery according to the present invention includes the positive electrode active material particles, and the positive electrode active material particles are partially exposed to the surface of the active material metal oxide, so that there is an effect that can prevent side reactions between the transition metal and the electrolyte solution In addition, the safety and life characteristics of the secondary battery are improved. In addition, while the electrical conductivity of the active material is lowered, it is possible to maintain excellent stability even in high temperature and battery breakdown conditions of the secondary battery.
  • the positive electrode according to the present invention may be prepared by, for example, applying a positive electrode mixture made by mixing the positive electrode active material particles, the conductive material and the binder, a filler, and a solvent such as NMP on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • a positive electrode mixture made by mixing the positive electrode active material particles, the conductive material and the binder, a filler, and a solvent such as NMP on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the binder is added as a component to assist in bonding the active material and the current collector.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, Polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminium, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel. The surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can be used for the surface.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foaming agent, and a nonwoven fabric.
  • the negative electrode may be manufactured by applying and drying a negative electrode mixture including a negative electrode active material on a negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • carbon on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel , Surface-treated with nickel, titanium, silver, or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the secondary battery of the present invention may further include a separator, wherein the separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ⁇ m ⁇ m, thickness is generally 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • a separator for example, olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used.
  • a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the electrolyte may be a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte, wherein the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte consists of a non-aqueous electrolyte and a lithium salt.
  • a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used as the non-aqueous electrolyte.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylo lactone, and 1,2-dime Methoxy ethane, tetrahydroxyfranc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolon, formamide, dimethylformamide, dioxoron, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, Methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxorone derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, pyrion
  • An aprotic organic solvent such as methyl acid or ethyl prop
  • organic solid electrolytes examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyagitation lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, Polymers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
  • the non-aqueous electrolyte solution includes, for example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, and hexaphosphate triamide.
  • halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics.
  • a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided. Since the battery module and the battery pack include the secondary battery which is stable at high temperature and exhibits excellent battery characteristics, the battery module and the battery pack include a power tool, an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), And an electric vehicle including a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), or a power storage system.
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • Step 1 (Preparation of the core): 1 to 1.05 mol of Li 2 CO 3 which is a lithium compound and 1 mol of Co 3 O 4 which is a cobalt compound are mixed, stirred, and calcined at 1000 ° C. for 10 hours to form lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ).
  • Li 2 CO 3 which is a lithium compound
  • Co 3 O 4 which is a cobalt compound
  • Step 2 preparation of the shell: after mixing 100 g of lithium cobalt oxide prepared in Step 2 and 2 g of Li 2 CO 3 which is a lithium compound, 4 g of Co 3 O 4 which is a cobalt compound, and 0.8 g of MgOH which is a metal raw material. Agitated and calcined at 675 ° C. for 5 hours to include a shell having a thickness of 200 nm, and including a cathode active material particle (average particle diameter (D 50 )) in which magnesium oxide (MgO) was embedded in lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ): 18 ⁇ m) was prepared.
  • D 50 average particle diameter
  • the weight ratio of the lithium transition metal oxide, the lithium compound, the transition metal compound, and the metal raw material was 93.63: 1.87: 3.75: 0.75.
  • the magnesium oxide was 0.08 at% of all the atoms of the prepared cathode active material particles, and the content of magnesium oxide was 0.1 wt% based on the total weight of the cathode active material particles.
  • the average particle diameter (D 50) of the magnesium oxide was 50nm.
  • Step 2 of Example 1 except that the firing conditions were 500 °C, 5 hours was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a positive electrode active material of Comparative Example 1.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material was 18 ⁇ m, and included a shell having a thickness of 200 nm.
  • the magnesium oxide was 0.08 at% to all the atoms of the prepared positive electrode active material particles, the content of the magnesium oxide was 0.1% by weight relative to the total weight of the positive electrode active material particles.
  • the average particle diameter (D 50) of the magnesium oxide was 50nm.
  • Comparative Example 2 A cathode active material in which all metal oxides are embedded into the transition metal oxide so that the metal is not exposed to the outside.
  • Step 2 of Example 1 except that the firing conditions were set to 1000 °C, 10 hours to carry out in the same manner as in Example 1 to prepare a positive electrode active material of Comparative Example 2.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material was 18 ⁇ m.
  • the magnesium oxide was 0.08 at% to all the atoms of the prepared positive electrode active material particles, the content of the magnesium oxide was 0.1% by weight relative to the total weight of the positive electrode active material particles.
  • the average particle diameter (D 50) of the magnesium oxide was 50nm.
  • the positive electrode active materials of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were respectively measured using a powder resistance measuring apparatus (Hantech Co., Ltd.). 5 g of the positive electrode active material was placed in a molder having a diameter of 10 mm and electrical conductivity was measured through the apparatus while applying a force of 20 kN.
  • Example 1 As shown in Table 1, it can be seen that the electrical conductivity of Example 1 is significantly lower than that of Comparative Examples 1 and 2. In the case of Example 1, since the metal oxide is included in the active material in a suitable position. It can be seen that the electrical conductivity is adjusted low, thereby maintaining stability even in high temperature and battery breakdown situations.
  • Batteries of Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 including the positive electrode active material particles prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, respectively were prepared. Specifically, the cathode active material particles were coated on aluminum foil, rolled, and dried to prepare a secondary battery cathode. On the other hand, a secondary battery was manufactured by interposing a porous polyethylene separator between the positive electrode and the graphite negative electrode and injecting an electrolyte solution in which LiPF 6 was dissolved in 1M in an ethylene carbonate solvent.

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Abstract

본 발명은 양극 활물질 입자 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로는 제1 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하고, 상기 쉘은 제2 리튬 전이금속 산화물 내에 금속 산화물 입자가 박힌 형태이며, 상기 금속 산화물 입자의 적어도 일부분은 상기 쉘의 표면에 노출되어 존재하는 양극 활물질 입자를 제공한다. 본 발명에 따른 양극 활물질 입자는 반응성이 낮은 금속 산화물의 일부분이 활물질의 표면에 드러남으로써, 전이금속과 전해액이 부반응을 일으키는 것을 방지할 수 있어 안전성 및 수명 특성이 개선된다. 또한, 활물질의 전기전도도가 낮아지면서, 고온 및 전지 파괴 상황에서도 우수한 안정성을 유지할 수 있다.

Description

양극 활물질 입자 및 이를 포함하는 이차 전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2015년 06월 30일자 한국 특허 출원 제10-2015-0092949호 및 2016년 06월 28일자 한국 특허 출원 제10-2016-0080564호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 양극 활물질 입자 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지의 사용 범위는 매우 다양한 분야에서 적용되고 있다. 최근 들어, 소형 리튬 이차 전지로는 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들을 구동할 수 있는 동력원으로서 고성능을 요구하는 휴대용 기기에는 거의 리튬 이차 전지로 대체되고 있으며 전원장치로 확고한 위치를 점유하고 있다. 또한 최근에는 이러한 고출력 특성을 이용하는 하이브리드 자동차(HEV)와 전기자동차(EV)등 중대형 리륨 이차 전지의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 뿐만 아니라 친환경 동력원으로서 무정전 전원장치, 전동공구, 선박, 인공위성 및 군용 무전기와 무기체계 등의 전원장치로서 산업 전반의 다양한 응용 분야와 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 높은 에너지와 파워를 갖는 에너지 저장 장치로서 다른 전지에 비해 용량이나 작동 전압이 높다는 우수한 장점을 가지고 있으나, 이러한 높은 에너지로 인해 전지의 안전성이 문제가 되어 폭발이나 화재 등의 위험성을 가지고 있다. 특히, 근래에 각광받고 있는 하이브리드 자동차 등에서는 높은 에너지와 출력특성이 요구되므로 이러한 안전성이 더욱 중요하다 볼 수 있다.
안정성이 향상된 리튬 이차전지와 관련된 종래 기술로써, 대한민국 등록특허 제10-1274829호에서는 수명 특성이 개선된 이차 전지를 제공하고 있다. 구체적으로 양극 활물질, 도전재 및 결합제를 포함하는 양극 합제의 히드록시기(OH기) 부분에 산화물이 형성되고, 상기 산화물은 1 내지 50 ㎚의 두께로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 양극을 제공한다. 그러나, 상기와 같이 금속 산화물로 양극을 코팅하는 경우에는 리튬 이온의 탈리, 삽입이 자유롭지 못하여 이차전지의 성능이 저하하는 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은 안전성과 수명 특성이 우수한 양극 활물질에 대하여 연구를 수행하던 중, 양극 활물질의 표면에 안정성이 낮은 원소들로 이루어진 금속 산화물을 박히게 함으로써 화학적으로 안정성이 뛰어난 활물질을 제공할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 등록특허 제10-1274829호
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 금속 산화물을 박히게 함으로써 리튬 전이금속 산화물과 전해액이 반응하는 면적을 줄여 부반응을 방지함으로써 안정성 및 수명 특성이 향상된 양극 활물질 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는, 상기 양극 활물질 입자를 포함하는 이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 제1 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하고, 상기 쉘은 제2 리튬 전이금속 산화물 내에 금속 산화물 입자가 박힌 형태이며, 상기 금속 산화물 입자의 적어도 일부분은 상기 쉘의 표면에 노출되어 존재하는 양극 활물질 입자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 합제가 도포되어 있는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 합제가 도포되어 있는 음극 및 전해액을 포함하는 이차전지, 상기 이차전지를 포함하는 전지 모듈 및 전지 팩을 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질 입자는 반응성이 낮은 금속 산화물의 일부분이 활물질의 표면에 드러남으로써, 전이금속과 전해액이 부반응을 일으키는 것을 방지할 수 있어 안전성 및 수명 특성이 개선된다. 또한, 활물질의 전기전도도가 낮아지면서, 고온 및 전지 파괴 상황에서도 우수한 안정성을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질 입자를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1, 2의 용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
종래 양극 활물질로 사용되는 리튬 전이금속 산화물은 고전압 충전 시 양극에서 리튬 전이금속 산화물 내의 전이금속이 산화되면서(예를 들어, LiCoO2를 양극 활물질로 사용하는 경우, Co+3 → Co+4로 산화) 전해액과 부반응을 일으켜 표면 안정성과 수명에서 열위를 일으키는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명에서는 종래 리튬 전이금속 산화물의 단점을 보완하여, 전지의 안정성 및 수명특성을 개선하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질 입자는, 제1 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하고, 상기 쉘은 제2 리튬 전이금속 산화물 내에 금속 산화물 입자가 박힌 형태이며, 상기 금속 산화물 입자의 적어도 일부분은 상기 쉘의 표면에 노출되어 존재할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 모식도이다. 도 1을 참조하면, 상기 양극 활물질은, 상기 쉘 내에 있는 일부 개수의 금속 산화물 입자가 쉘의 표면에 노출된 것일 수도 있고, 구체적으로는 상기 쉘 내에 있는 모든 금속 산화물 입자의 적어도 일부분이 상기 쉘의 표면 외부로 노출된 것일 수도 있다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 사진이다. 도 2를 참조하면, 상기 금속 산화물 입자의 적어도 일부분이 상기 쉘의 표면에 노출되어 있는 것을 확인할 수 있다.
상기 양극 활물질 입자의 평균입경(D50)은 5 내지 25 μm일 수 있고, 상기 코어의 평균입경(D50)은 4 내지 25 μm일 수 있다. 상기 쉘의 두께는 100 내지 300 nm일 수 있으며, 상기 금속 산화물 입자의 평균입경(D50)은 5 내지 200 nm일 수 있다.
이와 같이 상기 쉘은 리튬 전이금속 산화물의 표면에 전해액과 반응성이 낮은 금속 산화물 입자가 박혀 있는 형태이므로, 전해액과 리튬 전이금속 산화물이 직접 접촉하는 부분이 적기 때문에, 전이금속이 산화되어 전해액과 부반응이 발생하는 문제점을 줄일 수 있다. 또한, 본 발명과 달리 금속 산화물이 활물질 표면에 단순히 코팅되어 있는 경우, 물리적 충격, 화학반응에 의해 코팅 부분이 활물질 입자로부터 분리될 가능성이 크다. 그러나, 본 발명의 경우, 금속 산화물이 표면에 박혀 있는 형태이기 때문에, 금속 산화물이 활물질의 표면에 단순히 코팅되어 있는 경우보다 견고한 형태를 유지할 수 있다.
나아가, 상기 금속 산화물은 활물질의 표면에 일부가 노출된 박힌 상태로 존재하여 활물질의 전기 전도도를 적절히 조절할 수 있으므로, 고온 및 전지 파괴 시 안전성을 확보할 수 있다. 구체적으로, 전지가 고온에서 구동되거나 평가될 시, 양극과 음극의 단선으로 인해 열이 발생하며, 상기 열이 축적되어 분리막의 수축(shrinkage)가 발생하여, 단선되는 면적이 증가하여 발화(열폭주)가 발생할 수 있다. 양극과 음극의 단선 시, 양극의 전기 전도도가 크면, 단선 순간 많은 전류가 흐르게 되어 발열 정도가 더욱 심해져서 열폭주가 더 빨리 발생하게 되므로 안정성이 저하되는 문제가 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 활물질은 금속 산화물이 표면에 일부가 노출된 박힌 상태로 존재하기 때문에 전기 전도도가 낮은 수준으로 유지될 수 있어서 단선 시 전류가 적게 흘러 발열이 크게 발생하지 않아 열폭주 발생이 늦춰질 수 있으므로, 안정성이 향상될 수 있다.
만약, 상기 쉘의 두께가 100 nm 미만인 경우에는 금속 산화물 입자가 표면에 많이 드러나게 되므로 양극 활물질의 전기 전도도가 저하하는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 쉘의 두께가 300 nm 초과인 경우에는 금속 산화물 입자가 쉘의 표면으로 드러나지 못하여 전해액과 양극 활물질 간의 부반응이 발생하는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 만약, 상기 금속 산화물의 평균입경(D50)이 5 nm 미만인 경우에는 금속 산화물이 쉘 내부에 박혀 있어, 쉘의 표면으로 드러나지 못하므로 전해액과 양극 활물질의 부반응이 발생하는 문제점이 있을 수 있고, 200 nm 초과인 경우에는 금속 산화물 입자가 표면에 많이 드러나게 되므로, 전기 전도도가 저하하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 코어 내의 제1 리튬 전이금속 산화물 및 상기 쉘 내의 제2 전이금속 산화물은 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 구체적으로 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1-YMnYO, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(여기에서, 0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2) 및 LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제1 리튬 전이금속 산화물의 평균 조성 및 상기 제2 전이금속 산화물의 평균 조성은 동일할 수도 있다.
상기 금속 산화물 입자는 Al2O3, TiO2, MgO, MnO, ZrO로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 상기 금속 산화물이 이에 제한되는 것은 아니며, 전해액과 반응성이 적은 금속 산화물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 금속 산화물 입자의 금속 원자는 상기 양극 활물질 입자에 대하여 0.01 내지 1.0 at%의 함량으로 포함될 수 있고, 금속 산화물 입자는 상기 양극 활물질 입자에 대하여 0.03 내지 2.0 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 금속 원자의 함량은 유도 결합형 플라즈마 발광 분광 분석기(ICP, Inductively Coupled Plasma), X-선 형광 분석기(XRF, X-Ray Fluorescence)를 통해 측정할 수 있으나, 구체적으로는 유도 결합형 플라즈마 발광 분광 분석기를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물 입자의 함량은 유도 결합형 플라즈마 발광 분광 분석기를 통해 측정한 값을 토대로 계산할 수 있다.
만약, 상기 금속 원자가 0.01 at% 함량 미만, 금속 산화물 입자가 0.03 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 전해액과 부반응을 일으킬 수 있는 리튬 전이금속 산화물 면적이 증가하므로, 전지의 수명 및 안정성이 저하하는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 금속 원자가 1.0 at% 초과, 금속 산화물 입자가 2.0 중량% 초과의 함량으로 포함되는 경우에는 양극 활물질의 전기 전도도가 낮아져 전지 효율이 저하하는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 제조방법은, 리튬 화합물 및 전이금속 화합물을 혼합하고, 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 제조된 리튬 전이금속 산화물, 리튬 화합물, 전이금속 화합물 및 금속 원료를 92~97 : 0.5~2 : 2~4 : 0.5~2의 중량비로 혼합하고, 550 내지 850℃의 온도에서 3 내지 10시간 동안 소성하는 단계(단계 2);를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질 입자의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질 입자의 제조방법에 있어서, 단계 1은 리튬 화합물 및 전이금속 화합물을 혼합하고, 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계이다.
이때, 상기 리튬 화합물 및 전이금속 화합물은 당 분야에서 양극 활물질의 제조를 위해 통상적으로 사용되는 리튬 화합물 및 전이금속 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 리튬 화합물은 Li2CO3, LiNO3 및 LiOH로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 전이금속 화합물은 전이금속의 산화물, 수산화물, 질산화물, 염화물 및 탄산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 상기 소성은 800 ℃ 내지 1150 ℃에서, 5 시간 내지 20 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질 입자의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 리튬 전이금속 산화물, 리튬 화합물, 전이금속 화합물 및 금속 원료를 상기 단계 1에서 제조된 리튬 전이금속 산화물, 리튬 화합물, 전이금속 화합물 및 금속 원료를 92~97 : 0.5~2 : 2~4 : 0.5~2의 중량비로 혼합하고, 550 내지 850℃의 온도에서 3 내지 10시간 동안 소성하는 단계이다.
상기 단계 2에서는 상기 리튬 화합물과 전이금속 화합물이 반응하여 리튬 전이금속 산화물이 제조되는 동시에 금속 원료로부터 금속 산화물이 제조되어, 리튬 전이금속 산화물과 금속 산화물이 혼재된 형태의 쉘을 제조할 수 있다.
나아가, 전구체들의 중량비를 특정한 수치로 한정하여 쉘을 얇은 두께로 제조할 수 있기 때문에, 금속 산화물들이 쉘의 표면에 일부분이 드러난 채로 존재할 수 있다.
이때, 상기 리튬 화합물 및 전이금속 화합물은 상기 단계 1에서 사용되는 화합물들을 사용할 수 있으며, 금속 원료는 금속의 탄산염, 질산염, 수산염, 황산염, 초산염, 구연산염, 및 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이때, 상기 금속은 Al, Ti, Mg, Mn, Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 단계 2의 코어, 리튬 화합물, 전이금속 화합물 및 금속 원료의 중량비는 92~97 : 0.5~2 : 2~4 : 0.5~2일 수 있다. 만약, 금속 원료의 중량비가 0.5 미만인 경우에는 금속 산화물의 직경이 작게 제조되므로, 금속 산화물이 쉘의 표면에 드러나지 못하는 문제점이 발생할 수 있고, 2를 초과하는 경우에는 과도하게 쉘 표면으로 드러나게 되어 양극 활물질의 전기 전도도가 저하하는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 상기 단계 2의 소성은 550 내지 850의 온도에서 3 내지 10시간 동안 수행할 수 있다. 상기 소성이 550 미만의 온도에서 진행되거나 3시간 미만의 시간으로 진행되는 경우, 상기 금속 산화물이 리튬 전이금속 산화물의 표면에만, 일종의 코팅 형태로 배치된다. 따라서, 이 경우, 금속 산화물이 표면에 박혀 있는 형태보다 견고한 형태를 유지할 수 없으며, 제도된 활물질의 표면 저항이 지나치게 높을 수 있다. 상기 소성이 850℃ 초과의 온도에서 진행되거나 10시간 초과의 시간으로 진행되는 경우, 상기 금속 산화물이 리튬 전이금속 산화물 내부로 지나치게 확산되어, 상기 금속 산화물이 리튬 전이금속 산화물의 표면에 노출되지 못한다. 따라서, 이 경우 리튬 전이금속 산화물과 전해액이 반응하는 면적을 줄이지 못하여, 안정성 및 용량 유지율이 감소하는 문제가 발생한다.
상기와 같은 중량비 및 소성 온도로 단계 2를 수행하는 경우, 금속 산화물이 리튬 전이금속 산화물의 표면에 일부 드러나도록 포함되는 양극 활물질이 제조될 수 있다.
본 발명에 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 합제가 도포되어 있는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 합제가 도포되어 있는 음극 및 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지는 상기 양극 활물질 입자를 포함하며, 상기 양극 활물질 입자는 반응성이 낮은 금속 산화물이 활물질의 표면에 일부 드러남으로써, 전이금속과 전해액이 부반응을 일으키는 것을 방지할 수 있는 효과가 있으므로, 이차전지의 안전성 및 수명 특성이 개선된다. 또한, 활물질의 전기전도도가 낮아지면서, 이차전지의 고온 및 전지 파괴 상황에서도 우수한 안정성을 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 양극은 예를 들어, 양극 집전체 상에 상기 양극 활물질 입자, 도전재 및 바인더, 충진제와 NMP 등의 용매를 혼합하여 만든 양극 합제를 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐아코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스틸렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유 상 물질이 사용된다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미튬, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포, 건조하여 제작될 수 있다.
이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 이차전지는 분리막을 더욱 포함할 수 있고, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해액일 수 있으며, 이때, 상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고온에서 안정하면서도 우수한 전지특성을 나타내는 상기 이차전지를 포함하므로, 파워 툴(Power Tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차, 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1 및 비교예 1, 2: 양극 활물질의 제조
<실시예 1> 금속 산화물이 일부 표면에 드러난 상태로 박힌 양극 활물질 제조
단계 1(코어의 제조): 리튬 화합물인 Li2CO3 1 ~ 1.05 몰, 코발트 화합물인 Co3O4 1 몰을 혼합한 후 교반하고, 1000 ℃에서 10 시간 소성하여 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2)를 제조하였다.
단계 2(쉘의 제조): 상기 단계 2에서 제조된 리튬 코발트 옥사이드 100 g 및 리튬 화합물인 Li2CO3 2 g, 코발트 화합물인 Co3O4 4 g, 금속 원료인 MgOH 0.8 g을 혼합한 후 교반하고, 675℃에서 5시간 동안 소성하여, 200nm 두께의 쉘을 포함하며, 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2)에 마그네슘 산화물(MgO)이 표면에 박힌 형태의 양극 활물질 입자(평균입경(D50): 18㎛)를 제조하였다. 이때, 리튬 전이금속 산화물, 리튬 화합물, 전이금속 화합물 및 금속 원료의 중량비는 93.63 : 1.87 : 3.75 : 0.75으로 하였다. 상기 마그네슘 산화물은 제조된 양극 활물질 입자의 모든 원자에 대하여 0.08at% 함량이었으며, 상기 마그네슘 산화물의 함량은 상기 양극 활물질 입자 전체 중량에 대해 0.1중량%였다. 또한, 상기 마그네슘 산화물의 평균입경(D50)은 50nm였다.
<비교예 1> 전이금속 산화물의 표면에 금속 산화물이 아일랜드 형태로 코팅된 양극 활물질 제조
상기 실시예 1의 단계 2에서, 소성 조건을 500℃, 5시간으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비교예 1의 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질의 평균입경(D50)은 18㎛이며, 200nm 두께의 쉘을 포함하였다. 또한, 상기 마그네슘 산화물은 제조된 양극 활물질 입자의 모든 원자에 대하여 0.08at% 함량이었으며, 상기 마그네슘 산화물의 함량은 상기 양극 활물질 입자 전체 중량에 대해 0.1중량%였다. 또한, 상기 마그네슘 산화물의 평균입경(D50)은 50nm였다.
<비교예 2> 전이금속 산화물 내부로 모든 금속 산화물이 박혀 외부로 드러나지 않는 양극 활물질
상기 실시예 1의 단계 2에서, 소성 조건을 1000℃, 10시간으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비교예 2의 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질의 평균입경(D50)은 18㎛였다. 또한, 상기 마그네슘 산화물은 제조된 양극 활물질 입자의 모든 원자에 대하여 0.08at% 함량이었으며, 상기 마그네슘 산화물의 함량은 상기 양극 활물질 입자 전체 중량에 대해 0.1중량%였다. 또한, 상기 마그네슘 산화물의 평균입경(D50)은 50nm였다.
<실험예 1> 이차전지의 안정성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 양극 활물질의 안정성을 평가하기 위해 전기 전도도를 측정하였다. 앞서 설명한 것처럼, 전기 전도도가 낮을수록 안정성(특히, 열적 안정성)이 향상될 수 있으므로, 전기 전도도 측정을 통해 안정성을 평가하였다. 측정 방법은 다음과 같으며, 결과를 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2의 양극 활물질을 각각 분체 저항 측정 장치(한테크 社)를 이용하여 측정하였다. 5g의 양극 활물질을 10mm 지름을 가지는 몰더에 넣고 20kN의 힘을 가한 상태에서 상기 장치를 통해 전기 전도도를 측정하였다.
전기 전도도(S/cm)
실시예 1 6.58×10-5
비교예 1 1.58×10-3
비교예 2 5.82×10-4
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 전기 전도도가 비교예 1 및 2의 전기 전도도에 비해 상당히 낮음을 알 수 있다. 실시예 1의 경우 금속 산화물이 적절한 위치에 배치된 상태로 활물질에 포함되므로. 전기 전도도가 낮게 조절되고, 이에 따라 고온 및 전지 파괴 상황에서도 안정성을 유지할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 2 및 비교예 3, 4: 전지의 제조
실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 양극 활물질 입자를 각각 포함하는 실시예 2 및 비교예 3, 4의 전지를 제조하였다. 구체적으로, 상기 양극 활물질 입자를 알루미늄 호일 위에 코팅하고 압연 및 건조하여 이차전지 양극을 제조하였다. 한편, 상기 양극과 흑연계 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하고, 에틸렌 카보네이트 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하였다.
<실험예 2> 이차전지의 용량 유지율(수명 특성) 평가
상기 실시예 2 및 비교예 3, 4에서 제조된 이차전지의 용량 유지율을 평가하기 위해, 첫번째 사이클은 0.2C로 충방전을 수행하고, 이후 사이클은 0.5C로 충전, 1.0C로 방전을 실시하였다. 그 후, 첫번째 사이클 방전 용량에 대한 50번째 사이클 방전 용량의 비율을 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 용량 유지율이 비교예 3, 4에 비해 우수함을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 양극 활물질 입자의 경우, 금속 산화물이 전해액과 부반응을 일으키는 것을 방지하여주기 때문에 용량 유지율(수명 특성)이 개선됨을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (16)

  1. 제1 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하고,
    상기 쉘은 제2 리튬 전이금속 산화물 내에 금속 산화물 입자가 박힌 형태이며, 상기 금속 산화물 입자의 적어도 일부분은 상기 쉘의 표면에 노출되어 존재하는 양극 활물질 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 쉘 내에 있는 모든 금속 산화물 입자의 적어도 일부분은 상기 쉘의 표면 외부로 노출되어 존재하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는 Al2O3, TiO2, MgO, MnO, ZrO로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자의 금속 원자는 상기 양극 활물질 입자의 모든 원자에 대하여 0.01 내지 1.0 at%의 함량으로 포함된 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는 상기 양극 활물질 입자에 대하여 0.03 내지 2.0 중량%의 함량으로 포함된 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자의 평균입경(D50)은 5 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 쉘의 두께는 100 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자의 평균입경(D50)은 5 내지 25 μm인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 전이금속 산화물 및 제2 리튬 전이금속 산화물은 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 전이금속 산화물 및 제2 리튬 전이금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(여기에서, 0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2) 및 LiMn2 - zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜z＜2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 전이금속 산화물의 평균 조성과 및 제2 리튬 전이금속 산화물의 평균 조성은 동일한 것을 특징으로 하는 양극 활물질 입자.
  12. 리튬 화합물 및 전이금속 화합물을 혼합하고, 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 제조된 리튬 전이금속 산화물, 리튬 화합물, 전이금속 화합물 및 금속 원료를 92~97 : 0.5~2 : 2~4 : 0.5~2의 중량비로 혼합하고 550 내지 850의 온도에서 3 내지 10시간 동안 소성하는 단계(단계 2);를 포함하는 제1항의 양극 활물질 입자의 제조방법.
  13. 제1항의 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 합제가 도포되어 있는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 합제가 도포되어 있는 음극 및 전해액을 포함하는 이차전지.
  14. 제13항의 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지모듈.
  15. 제14항의 전지모듈을 포함하며, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 것을 특징으로 하는 전지 팩.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 중대형 디바이스가 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지 팩.
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