WO2016208518A1 - Composition for forming resist underlayer film, resist underlayer film and method for producing patterned substrate - Google Patents

Abstract

The present invention is a composition for forming a resist underlayer film, which contains: a first compound represented by formula (1-1) or formula (1-2); a second compound other than the first compound, which has an aromatic ring; and a solvent. In formula (1-1), each of R⁴¹ and R⁴² represents a hydrogen atom or a fluorinated alkyl group; each of R⁵¹ and R⁵² represents a monovalent hydrocarbon group having 1-20 carbon atoms; and Z represents a divalent linking group containing no fluorine atom. In formula (1-2), L¹ represents a divalent linking group containing no fluorine atom; R¹' represents a hydrogen atom, a fluorinated alkyl group or a group represented by formula (1-2-R); and A represents a hydroxy group, a fluorinated alkoxy group or a group represented by formula (1-2-A). In formula (1-2-R), R⁸¹ represents a hydrogen atom or a fluorinated alkyl group. In formula (1-2-A), L² represents a divalent linking group containing no fluorine atom; and R¹'' represents a hydrogen atom or a fluorinated alkyl group.

Description

レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びパターニングされた基板の製造方法Composition for forming resist underlayer film, resist underlayer film and patterned substrate manufacturing method

　本発明は、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びパターニングされた基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a resist underlayer film forming composition, a resist underlayer film, and a method for producing a patterned substrate.

　半導体デバイスの製造にあっては、高い集積度を得るために多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、まず基板の一方の面側にレジスト下層膜形成用組成物を塗布してレジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜の基板とは反対の面側にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する。次に、マスクパターン等を介してこのレジスト膜を露光し、現像液で現像することによりレジストパターンを形成する。次いで、このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をドライエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとしてさらに基板をエッチングすることで、基板に所望のパターンを形成し、パターニングされた基板を得ることができる。 In the manufacture of semiconductor devices, a multilayer resist process is used to obtain a high degree of integration. In this process, first, a resist underlayer film forming composition is applied to one side of a substrate to form a resist underlayer film, and a resist composition is applied to the opposite side of the resist underlayer film from the substrate. A resist film is formed. Next, the resist film is exposed through a mask pattern or the like, and developed with a developer to form a resist pattern. Next, the resist underlayer film is dry-etched using the resist pattern as a mask, and the substrate is further etched using the obtained resist underlayer film pattern as a mask, thereby forming a desired pattern on the substrate and obtaining a patterned substrate. Can do.

　最近では、複数種のトレンチ、特に互いに異なるアスペクト比を有するトレンチを有する基板にパターンを形成する場合が増えてきている。この場合、レジスト下層膜形成用組成物には、これらのトレンチを十分に埋め込んだものであると共に、高い平坦性を有するレジスト下層膜を形成できることが要求される。 Recently, there is an increasing number of cases where a pattern is formed on a substrate having a plurality of types of trenches, particularly trenches having different aspect ratios. In this case, the composition for forming a resist underlayer film is required to sufficiently fill these trenches and to form a resist underlayer film having high flatness.

　また、レジスト下層膜形成用組成物には、基板上に均一に塗布できることが求められると共に、特に多層レジストプロセスにおいてレジスト下層膜上にシリコン含有膜等の中間層を形成する場合には、形成されるレジスト下層膜は、その表面にポリシロキサン組成物等を均一に塗布でき、表面塗布性に優れることも求められる。 In addition, the resist underlayer film forming composition is required to be able to be applied uniformly on the substrate, and is particularly formed when an intermediate layer such as a silicon-containing film is formed on the resist underlayer film in a multilayer resist process. The resist underlayer film is required to be able to uniformly apply a polysiloxane composition or the like on the surface thereof and to be excellent in surface coatability.

　これらの要求に対し、レジスト下層膜形成用組成物に含有される重合体等の構造や含まれる官能基について種々の検討が行われている（特開２００４－１７７６６８号公報参照）。しかし、上記従来のレジスト下層膜形成用組成物では、これらの要求を十分満たすことはできていない。 In response to these requirements, various studies have been conducted on the structure of the polymer and the like contained in the resist underlayer film forming composition and the functional groups contained therein (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-177668). However, the above conventional resist underlayer film forming composition cannot sufficiently satisfy these requirements.

特開２００４－１７７６６８号公報JP 2004-177668 A

　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、平坦性及び表面塗布性に優れるレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜並びにパターニングされた基板の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made based on the circumstances as described above, and its object is to provide a resist underlayer film forming composition capable of forming a resist underlayer film having excellent flatness and surface coatability, a resist underlayer film, and patterning. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a substrate.

　上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１－１）又は下記式（１－２）で表される第１化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）と、上記［Ａ］化合物以外の芳香環を有する第２化合物（以下、「［Ｂ］化合物」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」ともいう）とを含有するレジスト下層膜形成用組成物である。

（式（１－１）中、Ｒ^４１及びＲ^４２は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素化アルキル基である。Ｒ^５１及びＲ^５２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｚは、２価の連結基である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、１～１００の整数である。Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^５１及びＲ^５２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ^４１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^４２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^５１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^５２は同一でも異なっていてもよい。）

（式（１－２）中、Ｌ^１は、２価の連結基である。Ｒ^１’は、水素原子、フッ素化アルキル基又は下記式（１－２－Ｒ）で表される基である。Ａは、ヒドロキシ基、フッ素化アルコキシ基又は下記式（１－２－Ａ）で表される基である。ｆは、１～１００の整数である。）

（式（１－２－Ｒ）中、Ｒ^８１は、水素原子又はフッ素化アルキル基である。＊^１’は上記式（１－２）においてＡから最も離れている酸素原子に結合する部位を示す。）

（式（１－２－Ａ）中、Ｌ^２は、フッ素原子を含まない２価の連結基である。Ｒ^１’’は、水素原子又はフッ素化アルキル基である。＊^Ａは、上記式（１－２）においてＲ^１’から最も離れている－ＣＨ_２Ｃ（ＯＨ）ＣＨ_２－中の炭素原子に結合する部位を示す。） The invention made to solve the above problems includes a first compound represented by the following formula (1-1) or the following formula (1-2) (hereinafter also referred to as “[A] compound”), and the above [ A] Composition for forming a resist underlayer film comprising a second compound having an aromatic ring other than the compound (hereinafter also referred to as “[B] compound”) and a solvent (hereinafter also referred to as “[C] solvent”). It is.

(In the formula (1-1), R ⁴¹ and R ⁴² are each independently a hydrogen atom or a fluorinated alkyl group. R ⁵¹ and R ⁵² are each independently 1 to 20 carbon atoms. Z is a divalent linking group, a and b are each independently an integer of 1 to 100. R ⁴¹ , R ⁴² , R ⁵¹ and R ⁵² are each In a plurality of cases, the plurality of R ⁴¹ may be the same or different, the plurality of R ⁴² may be the same or different, the plurality of R ⁵¹ may be the same or different, and the plurality of R ⁵² may be the same. May be different.)

(In Formula (1-2), L ¹ is a divalent linking group. R ¹ ′ is a hydrogen atom, a fluorinated alkyl group, or a group represented by the following Formula (1-2-R). A is a hydroxy group, a fluorinated alkoxy group or a group represented by the following formula (1-2-A), and f is an integer of 1 to 100.

(In the formula (1-2-R), R ⁸¹ represents a hydrogen atom or a fluorinated alkyl group. * ¹ ′ represents a site bonded to the oxygen atom farthest from A in the formula (1-2). Show.)

(In the formula (1-2-A), L ² is a divalent linking group containing no fluorine atom. R ¹ ″ is a hydrogen atom or a fluorinated alkyl group. * ^A is the above formula. (In the case of (1-2), a site bonded to a carbon atom in —CH ₂ C (OH) CH ₂ — furthest from R ^{1 ′} is shown.)

　上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜である。 Another invention made to solve the above problems is a resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition.

　上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板の一方の面側に当該レジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンをマスクとしてエッチングする工程とを備えるパターニングされた基板の製造方法である。 Still another invention made in order to solve the above-mentioned problems is the step of coating the resist underlayer film forming composition on one surface side of the substrate, and the resist underlayer film formed by the coating step. A method for producing a patterned substrate, comprising: a step of forming a resist pattern on the side opposite to the substrate; and a step of etching using the resist pattern as a mask.

　ここで、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、芳香環構造、芳香族複素環構造、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。 Here, the “hydrocarbon group” includes a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. The “hydrocarbon group” may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group. The “chain hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group that does not include a cyclic structure but includes only a chain structure, and includes both a linear hydrocarbon group and a branched hydrocarbon group. The term “alicyclic hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group that includes only an alicyclic structure as a ring structure and does not include an aromatic ring structure, and includes a monocyclic alicyclic hydrocarbon group and a polycyclic alicyclic group. Includes both hydrocarbon groups. However, it is not necessary to be composed only of the alicyclic structure, and a part thereof may include a chain structure. “Aromatic hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, it is not necessary to be composed only of an aromatic ring structure, and a part thereof may include a chain structure or an alicyclic structure. “Number of ring members” means the number of atoms constituting the ring of an aromatic ring structure, aromatic heterocyclic structure, alicyclic structure and aliphatic heterocyclic structure. In the case of a polycyclic ring structure, this polycyclic ring The number of atoms to be played.

　本発明のレジスト下層膜形成用組成物によれば、平坦性に優れ、かつ表面塗布性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のレジスト下層膜は、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるので、平坦性及び表面塗布性に優れる。本発明のパターニングされた基板の製造方法によれば、当該レジスト下層膜を用いることにより、優れたパターン形状を有する基板を得ることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。 According to the composition for forming a resist underlayer film of the present invention, it is possible to form a resist underlayer film having excellent flatness and excellent surface coatability. Since the resist underlayer film of the present invention is formed from the resist underlayer film forming composition, it is excellent in flatness and surface coating property. According to the method for producing a patterned substrate of the present invention, a substrate having an excellent pattern shape can be obtained by using the resist underlayer film. Therefore, these can be suitably used for manufacturing semiconductor devices and the like that are expected to be further miniaturized in the future.

＜レジスト下層膜形成用組成物＞
　当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物と、［Ｂ］化合物と、［Ｃ］溶媒とを含有する。当該レジスト下層膜形成用組成物は、好適成分として、［Ｄ］酸発生剤及び／又は［Ｅ］架橋剤を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。 <Composition for forming resist underlayer film>
The resist underlayer film forming composition contains a [A] compound, a [B] compound, and a [C] solvent. The resist underlayer film forming composition may contain a [D] acid generator and / or [E] cross-linking agent as a suitable component, and other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired. May be contained.

　当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物と［Ｂ］化合物と［Ｃ］溶媒とを含有することで、平坦性に優れ、かつ表面塗布性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。当該レジスト下層膜形成用組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］化合物は、ヒドロキシ基を有し、かつ上記特定構造を有していることで、芳香環を有する［Ｂ］化合物と基板との親和性を高めることができると考えられる。その結果、多層レジストプロセスにおいて、当該レジスト下層膜形成用組成物はトレンチ等を有する基板であっても十分に埋め込むことができるので、レジスト下層膜は平坦性に優れたものとなる。また、形成されたレジスト下層膜は、ヒドロキシ基を有し、かつ上記特定構造を有する［Ａ］化合物を含んでいるので表面塗布性に優れるものとなる。従って、多層レジストプロセスにおいて、特にレジスト下層膜上にポリシロキサン組成物等を塗布して中間層を形成することが容易になる。以下、各成分について説明する。 The composition for forming a resist underlayer film includes a [A] compound, a [B] compound, and a [C] solvent, thereby forming a resist underlayer film having excellent flatness and excellent surface coating properties. it can. Although the reason why the composition for forming a resist underlayer film has the above-described configuration provides the above effect is not necessarily clear, it can be inferred as follows, for example. That is, it is considered that the [A] compound has a hydroxy group and has the specific structure, whereby the affinity between the [B] compound having an aromatic ring and the substrate can be increased. As a result, in the multilayer resist process, the resist underlayer film forming composition can be sufficiently embedded even on a substrate having a trench or the like, so that the resist underlayer film has excellent flatness. Further, the formed resist underlayer film has a hydroxy group and [A] compound having the specific structure, and therefore has excellent surface coatability. Therefore, in the multilayer resist process, it becomes easy to form an intermediate layer by applying a polysiloxane composition or the like on the resist underlayer film. Hereinafter, each component will be described.

＜［Ａ］化合物＞
　［Ａ］化合物は、下記式（１－１）又は下記式（１－２）で表される化合物（以下、下記式（１－１）で表される化合物を「［Ａ１］化合物」ともいい、下記式（１－２）で表される化合物を「［Ａ２］化合物」ともいう）である。 <[A] Compound>
The compound [A] is a compound represented by the following formula (1-1) or the following formula (1-2) (hereinafter, a compound represented by the following formula (1-1) is also referred to as “[A1] compound”). The compound represented by the following formula (1-2) is also referred to as “[A2] compound”).

［［Ａ１］化合物］
　［Ａ１］化合物は、下記式（１－１）で表される化合物である。 [[A1] Compound]
[A1] The compound is a compound represented by the following formula (1-1).

　上記式（１－１）中、Ｒ^４１及びＲ^４２は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素化アルキル基である。Ｒ^５１及びＲ^５２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｚは、２価の連結基である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、１～１００の整数である。Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^５１及びＲ^５２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ^４１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^４２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^５１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^５２は同一でも異なっていてもよい。 In the above formula (1-1), R ⁴¹ and R ⁴² are each independently a hydrogen atom or a fluorinated alkyl group. R ⁵¹ and R ⁵² are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Z is a divalent linking group. a and b are each independently an integer of 1 to 100. When there are a plurality of R ⁴¹ , R ⁴² , R ⁵¹ and R ⁵² , the plurality of R ⁴¹ may be the same or different, the plurality of R ⁴² may be the same or different, and the plurality of R ⁵¹ may be the same. The plurality of R ⁵² may be the same or different.

　Ｒ^４１及びＲ^４２で表されるフッ素化アルキル基の炭素数としては、例えば１～２０であり、１～１０が好ましい。フッ素化アルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、ノナフルオロペンチル基等が挙げられる。 The carbon number of the fluorinated alkyl group represented by R ⁴¹ and R ⁴² is, for example, 1 to 20, and preferably 1 to 10. Examples of the fluorinated alkyl group include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a difluoroethyl group, a trifluoroethyl group, a trifluoropropyl group, a pentafluoropropyl group, a pentafluorobutyl group, a heptafluorobutyl group, Nonafluoropentyl group etc. are mentioned.

　Ｒ^４１及びＲ^４２としては、レジスト下層膜の平坦性及び表面塗布性をより高める観点から、フッ素化アルキル基が好ましく、炭素数１～５のフッ素化アルキル基がより好ましく、パーフルオロアルキルメチル基がさらに好ましく、ペンタフルオロプロピル基が特に好ましい。 R ⁴¹ and R ⁴² are preferably a fluorinated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a perfluoroalkylmethyl group from the viewpoint of further improving the flatness and surface coatability of the resist underlayer film. Are more preferable, and a pentafluoropropyl group is particularly preferable.

　Ｒ^５１及びＲ^５２で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。 Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R ⁵¹ and R ⁵² include monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms and monovalent fats having 3 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a cyclic hydrocarbon group and a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.

　炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
　メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基；
　エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
　エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。 Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t -An alkyl group such as a butyl group;
An alkenyl group such as an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group;
Examples thereof include alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group and butynyl group.

　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
　シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；
　シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；
　ノルボルニル基、アダマンチル基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の橋かけ環炭化水素基などが挙げられる。 Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include cycloalkyl groups such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group;
A cycloalkenyl group such as a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group;
Examples thereof include a bridged ring hydrocarbon group such as a norbornyl group, an adamantyl group, a norbornenyl group, a tricyclodecenyl group, and a tetracyclododecenyl group.

　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
　フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
　ベンジル基、フェネチル基、クミル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基；
　エテニルベンジル基、エチニルベンジル基などが挙げられる。 Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include aryl groups such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and an anthryl group;
Aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, cumyl group, naphthylmethyl group;
Examples include ethenylbenzyl group and ethynylbenzyl group.

　Ｒ^５１及びＲ^５２としては、レジスト下層膜の平坦性及び表面塗布性をより高める観点から、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基及びエチル基がさらに好ましい。 As R ⁵¹ and R ⁵² , a chain hydrocarbon group is preferable, an alkyl group is more preferable, and a methyl group and an ethyl group are further preferable from the viewpoint of further improving the flatness and surface coatability of the resist underlayer film.

　Ｚで表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～５０の２価の有機基等が挙げられる。「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。 Examples of the divalent linking group represented by Z include a divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms. “Organic group” refers to a group containing at least one carbon atom.

　炭素数１～５０の２価の有機基としては、例えば炭素数１～５０の２価の炭化水素基、この炭化水素基の１又は複数の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ａ）、上記炭化水素基及び基（ａ）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。 Examples of the divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms include a divalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms and a divalent heteroatom-containing group between one or more carbons of the hydrocarbon group. And a group obtained by substituting a part or all of the hydrogen atoms of the group (a), the hydrocarbon group and the group (a) with a monovalent heteroatom-containing group.

　２価のヘテロ原子含有基としては、例えば－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ_２－、－ＮＲ’－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。 Examples of the divalent heteroatom-containing group include —O—, —CO—, —S—, —CS—, —SO ₂ —, —NR′—, a group in which two or more of these are combined, and the like. Can be mentioned. R ′ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

　１価のヘテロ原子含有基としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基などが挙げられる。 Examples of the monovalent heteroatom-containing group include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, an amino group, and a sulfanyl group.

　Ｚとしては、レジスト下層膜の平坦性及び表面塗布性をより高める観点から、フッ素原子を含まないことが好ましい。 Z is preferably free of fluorine atoms from the viewpoint of further improving the flatness and surface coatability of the resist underlayer film.

　Ｚとしては、炭素数１～２０のフッ素原子を含まない有機基が好ましく、炭素数１～２０の炭化水素基がより好ましく、炭素数１～１０の炭化水素基がさらに好ましく、炭素数１～１０のアルカンジイル基が特に好ましく、エタンジイル基及びネオペンタンジイル基がさらに特に好ましい。 Z is preferably an organic group containing no fluorine atom having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, still more preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms. Ten alkanediyl groups are particularly preferred, with ethanediyl and neopentanediyl groups being even more preferred.

　ａ及びｂの下限としては、１が好ましい。ａ及びｂの上限としては、４０が好ましく、３０がより好ましく、２０がさらに好ましく、１０が特に好ましく、８がさらに特に好ましい。ａ＋ｂの下限としては、１が好ましい。ａ＋ｂの上限としては、１５０が好ましく、４０がより好ましく、３０がさらに好ましく、２０が特に好ましく、１０がさらに特に好ましく、８が最も好ましい。 As the lower limit of a and b, 1 is preferable. As an upper limit of a and b, 40 is preferable, 30 is more preferable, 20 is further preferable, 10 is particularly preferable, and 8 is more particularly preferable. The lower limit of a + b is preferably 1. As an upper limit of a + b, 150 is preferable, 40 is more preferable, 30 is more preferable, 20 is particularly preferable, 10 is further particularly preferable, and 8 is most preferable.

　［Ａ１］化合物は、オキシエチレン単位以外のオキシアルキレン単位を有することが好ましい。上記オキシアルキレン単位としては、置換又は非置換のオキシプロピレン単位が好ましい。［Ａ１］化合物は、このようなオキシアルキレン単位を有することで、レジスト下層膜の平坦性及び表面塗布性をより高めることができる。 [A1] The compound preferably has an oxyalkylene unit other than the oxyethylene unit. The oxyalkylene unit is preferably a substituted or unsubstituted oxypropylene unit. The compound [A1] has such an oxyalkylene unit, whereby the flatness and surface coatability of the resist underlayer film can be further improved.

　［Ａ１］化合物の好適な具体例として、例えば下記式（ｓ－１－１）～（ｓ－１－３）で表される化合物等が挙げられる。 Preferable specific examples of the [A1] compound include compounds represented by the following formulas (s-1-1) to (s-1-3).

　上記式（ｓ－１－１）中、ｘ１及びｙ１は、それぞれ独立して、１～６の整数である。 In the above formula (s-1-1), x1 and y1 are each independently an integer of 1 to 6.

　上記式（ｓ－１－２）中、ｘ２及びｙ２は、それぞれ独立して、１～２０の整数である。 In the above formula (s-1-2), x2 and y2 are each independently an integer of 1 to 20.

　上記式（ｓ－１－３）中、ｘ３は、１～８の整数である。ｚ３は、１～２０の整数である。 In the above formula (s-1-3), x3 is an integer of 1-8. z3 is an integer of 1 to 20.

　上記式（ｓ－１－１）におけるｘ１＋ｙ１の下限としては、３が好ましく、４がより好ましく、５がさらに好ましい。ｘ１＋ｙ１の上限としては、１０が好ましく、８がより好ましく、７がさらに好ましい。 In the above formula (s-1-1), the lower limit of x1 + y1 is preferably 3, more preferably 4, and even more preferably 5. As an upper limit of x1 + y1, 10 is preferable, 8 is more preferable, and 7 is more preferable.

　上記式（ｓ－１－２）におけるｘ２＋ｙ２の下限としては、５が好ましく、１０がより好ましく、１５がさらに好ましい。ｘ２＋ｙ２の上限としては、３５が好ましく、３０がより好ましく、２５がさらに好ましい。 In the above formula (s-1-2), the lower limit of x2 + y2 is preferably 5, more preferably 10, and even more preferably 15. The upper limit of x2 + y2 is preferably 35, more preferably 30, and even more preferably 25.

［［Ａ２］化合物］
　［Ａ２］化合物は、下記式（１－２）で表される化合物である。 [[A2] Compound]
[A2] The compound is a compound represented by the following formula (1-2).

　上記式（１－２）中、Ｌ^１は、２価の連結基である。Ｒ^１’は、水素原子、フッ素化アルキル基又は下記式（１－２－Ｒ）で表される基である。Ａは、ヒドロキシ基、フッ素化アルコキシ基又は下記式（１－２－Ａ）で表される基である。ｆは、１～１００の整数である。 In the above formula (1-2), L ¹ is a divalent linking group. R ¹ ′ is a hydrogen atom, a fluorinated alkyl group, or a group represented by the following formula (1-2-R). A is a hydroxy group, a fluorinated alkoxy group or a group represented by the following formula (1-2-A). f is an integer of 1 to 100.

　上記式（１－２－Ｒ）中、Ｒ^８１は、水素原子又はフッ素化アルキル基である。＊^１’は上記式（１－２）においてＡから最も離れている酸素原子に結合する部位を示す。 In the above formula (1-2-R), R ⁸¹ represents a hydrogen atom or a fluorinated alkyl group. * ¹ ′ represents a site bonded to the oxygen atom farthest from A in the above formula (1-2).

　上記式（１－２－Ａ）中、Ｌ^２は、２価の連結基である。Ｒ^１’’は、水素原子又はフッ素化アルキル基である。＊^Ａは、上記式（１－２）においてＲ^１’から最も離れている－ＣＨ_２Ｃ（ＯＨ）ＣＨ_２－中の炭素原子に結合する部位を示す。 In the above formula (1-2-A), L ² is a divalent linking group. R ¹ ″ is a hydrogen atom or a fluorinated alkyl group. * ^A represents a site bonded to the carbon atom in —CH ₂ C (OH) CH ₂ — that is farthest from R ^{1 ′} in the above formula (1-2).

　上記式（１－２）のＬ^１及び上記式（１－２－Ａ）のＬ^２の２価の連結基としては上記式（１－１）におけるＺの２価の連結基として例示したものと同様の基等が挙げられる。 Examples of the divalent linking group of L ^{1 in the} above formula (1-2) and L ^{2 in} the above formula (1-2-A) are those exemplified as the divalent linking group of Z in the above formula (1-1). And the like groups.

　Ｌ^１及びＬ^２としては、レジスト下層膜の平坦性及び表面塗布性をより高める観点から、フッ素原子を含まないことが好ましい。 L ¹ and L ² preferably contain no fluorine atom from the viewpoint of further improving the flatness and surface coatability of the resist underlayer film.

　Ｌ^１及びＬ^２としては、下記式（１’）で表される２価の基、２価の芳香族炭化水素基及び炭素－炭素三重結合を含む２価の基が好ましい。 L ¹ and L ² are preferably a divalent group represented by the following formula (1 ′), a divalent aromatic hydrocarbon group and a divalent group containing a carbon-carbon triple bond.

　上記式（１’）中、Ｒ^２～Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１～６の１価の有機基である。ｎは、０～４の整数である。＊＊は、上記式（１－２）のＬ^１が結合する酸素原子のうちのＲ^１’側の酸素原子又は上記式（１－２－Ａ）のＲ^１’’が結合する酸素原子と結合する部位を示す。 In the above formula (1 ′), R ² to R ⁷ are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, a halogen atom, or a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms. n is an integer of 0-4. ** is an oxygen atom which 'R ¹ side of the oxygen atom or the formula ^{(1-2-A)' R 1} of the oxygen ^{atoms L 1} in the formula (1-2) binds "binds The binding site is indicated.

　２価の芳香族炭化水素基としては、例えば炭素数６～２０の芳香族炭化水素から２個の水素原子を除いた基等が挙げられる。これらの中で、アルカンジイルアレーンジイルアルカンジイル基が好ましく、メタンジイルベンゼンジイルメタンジイル基がより好ましい。 Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group include a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms. Of these, alkanediylarenediylalkanediyl groups are preferred, and methanediylbenzenediylmethanediyl groups are more preferred.

　炭素－炭素三重結合を含む２価の基としては、例えば炭素数２～２０の炭素－炭素三重結合を含む化合物から２個の水素原子を除いた基等が挙げられる。これらの中で、アルカンジイルオキシアルキンジイルオキシアルカンジイル基が好ましく、エタンジイルオキシブチンジイルオキシエタンジイル基がより好ましい。 Examples of the divalent group containing a carbon-carbon triple bond include a group obtained by removing two hydrogen atoms from a compound containing a carbon-carbon triple bond having 2 to 20 carbon atoms. Among these, an alkanediyloxyalkynediyloxyalkanediyl group is preferable, and an ethanediyloxybutynediyloxyethanediyl group is more preferable.

　Ｒ^１’で表されるフッ素化アルキル基としては、例えば上記Ｒ^４１及びＲ^４２の同じ基として例示したものと同様の基等が挙げられる。これらの中で、レジスト下層膜の平坦性及び表面塗布性をより高める観点から、炭素数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基がより好ましく、ペンタフルオロプロピル基がさらに好ましい。 Examples of the fluorinated alkyl group represented by R ¹ ′ include groups similar to those exemplified as the same groups for R ⁴¹ and R ⁴² described above. Among these, from the viewpoint of further improving the flatness and surface coatability of the resist underlayer film, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and pentafluoro A propyl group is more preferred.

　Ａで表されるフッ素化アルコキシ基の炭素数としては、例えば１～２０であり、１～１０が好ましい。フッ素化アルコキシ基としては、例えばフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ノナフルオロブトキシ基、ウンデカフルオロペンチルオキシ基等が挙げられる。これらの中で、レジスト下層膜の平坦性及び表面塗布性をより高める観点から、ペンタフルオロプロポキシ基が好ましい。 The number of carbon atoms of the fluorinated alkoxy group represented by A is, for example, 1 to 20, and preferably 1 to 10. Examples of the fluorinated alkoxy group include a fluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, a trifluoromethoxy group, a trifluoroethoxy group, a pentafluoroethoxy group, a heptafluoropropoxy group, a nonafluorobutoxy group, and an undecafluoropentyloxy group. It is done. Among these, a pentafluoropropoxy group is preferable from the viewpoint of further improving the flatness and surface coatability of the resist underlayer film.

　上記式（１－２－Ｒ）におけるＲ^８１としては、レジスト下層膜の平坦性及び表面塗布性をより高める観点から、水素原子及びペンタフルオロプロピル基が好ましい。 R ⁸¹ in the above formula (1-2-R) is preferably a hydrogen atom or a pentafluoropropyl group from the viewpoint of further improving the flatness and surface coatability of the resist underlayer film.

　上記式（１－２－Ａ）におけるＲ^１’’としては、レジスト下層膜の平坦性及び表面塗布性をより高める観点から、水素原子及びペンタフルオロプロピル基が好ましい。 R ¹ ″ in the above formula (1-2-A) is preferably a hydrogen atom or a pentafluoropropyl group from the viewpoint of further improving the flatness and surface coatability of the resist underlayer film.

　上記式（１－２）におけるｆの下限としては、２が好ましく、３がより好ましく、４がさらに好ましい。ｆの上限としては、８０が好ましく、５０がより好ましく、３０がさらに好ましい。 The lower limit of f in the above formula (1-2) is preferably 2, more preferably 3, and even more preferably 4. As an upper limit of f, 80 is preferable, 50 is more preferable, and 30 is more preferable.

　［Ａ２］化合物は、オキシエチレン単位以外のオキシアルキレン単位を有することが好ましい。上記オキシアルキレン単位としては、置換又は非置換のオキシプロピレン単位が好ましい。［Ａ２］化合物は、このようなオキシアルキレン単位を有することで、レジスト下層膜の平坦性及び表面塗布性をより高めることができる。 [A2] The compound preferably has an oxyalkylene unit other than the oxyethylene unit. The oxyalkylene unit is preferably a substituted or unsubstituted oxypropylene unit. By having such an oxyalkylene unit, the [A2] compound can further improve the flatness and surface coatability of the resist underlayer film.

　［Ａ２］化合物の好適な具体例として、例えば下記式（ｓ－２－１）～（ｓ－２－７）で表される化合物等が挙げられる。 Specific examples of suitable [A2] compounds include compounds represented by the following formulas (s-2-1) to (s-2-7).

　上記式（ｓ－２－１）～（ｓ－２－７）中、ｆは、上記式（１－２）と同義である。 In the above formulas (s-2-1) to (s-2-7), f has the same meaning as the above formula (1-2).

　上記式（ｓ－２－１）中、＊^ｓ１は、上記式（ｓ－２－１）においてＡ^ｓ１から最も離れている酸素原子に結合する部位を示す。＊^Ａｓ１は、上記式（ｓ－２－１）においてＲ^ｓ１から最も離れている炭素原子に結合する部位を示す。 In the above formula (s-2-1), * ^s1 represents a site bonded to the oxygen atom farthest from A ^s1 in the above formula (s-2-1). * ^As1 represents a site bonded to the carbon atom farthest from R ^s1 in the above formula (s-2-1).

　上記式（ｓ－２－２）中、＊^ｓ２は、上記式（ｓ－２－２）においてＡ^ｓ２から最も離れている酸素原子に結合する部位を示す。＊^Ａｓ２は、上記式（ｓ－２－２）においてＲ^ｓ２から最も離れている炭素原子に結合する部位を示す。 In the formula ^{(s-2-2), * s2} indicates a site that binds to an oxygen atom which is farthest from the ^{A s2} in the above formula (s-2-2). * ^As2 represents a site bonded to the carbon atom farthest from R ^s2 in the above formula (s-2-2).

　上記式（ｓ－２－３）中、＊^ｓ３は、上記式（ｓ－２－３）においてＡ^ｓ３から最も離れている酸素原子に結合する部位を示す。＊^Ａｓ３は、上記式（ｓ－２－３）においてＲ^ｓ３から最も離れている炭素原子に結合する部位を示す。 In the formula ^{(s-2-3), * s3} shows a site that binds to an oxygen atom which is farthest from the ^{A s3} in the above formula (s-2-3). * ^As3 represents a site bonded to the carbon atom farthest from R ^s3 in the above formula (s-2-3).

　上記式（ｓ－２－４）中、＊^ｓ４は、上記式（ｓ－２－４）においてＡ^ｓ４から最も離れている酸素原子に結合する部位を示す。＊^Ａｓ４は、上記式（ｓ－２－４）においてＲ^ｓ４から最も離れている炭素原子に結合する部位を示す。 In the formula ^{(s-2-4), * s4} indicates a site bonded to the oxygen atom which is farthest from the ^{A s4} in the above formula (s-2-4). * ^As4 represents a site bonded to the carbon atom farthest from R ^s4 in the above formula (s-2-4).

　上記式（ｓ－２－５）中、＊^ｓ５は、上記式（ｓ－２－５）においてＡ^ｓ５から最も離れている酸素原子に結合する部位を示す。＊^Ａｓ５は、上記式（ｓ－２－５）においてＲ^ｓ５から最も離れている炭素原子に結合する部位を示す。 In the above formula (s-2-5), * ^s5 represents a site bonded to the oxygen atom farthest from A ^s5 in the above formula (s-2-5). * ^AS5 indicates a site binding to a carbon atom which is farthest from ^{R s5} in the formula (s-2-5).

　上記式（ｓ－２－６）中、＊^ｓ６は、上記式（ｓ－２－６）においてＡ^ｓ６から最も離れている酸素原子に結合する部位を示す。＊^Ａｓ６は、上記式（ｓ－２－６）においてＲ^ｓ６から最も離れている炭素原子に結合する部位を示す。 In the above formula (s-2-6), * ^s6 represents a site bonded to the oxygen atom farthest from A ^s6 in the above formula (s-2-6). * ^As6 represents a site bonded to the carbon atom farthest from R ^s6 in the above formula (s-2-6).

　上記式（ｓ－２－７）中、＊^ｓ７は、上記式（ｓ－２－７）においてＡ^ｓ７から最も離れている酸素原子に結合する部位を示す。＊^Ａｓ７は、上記式（ｓ－２－７）においてＲ^ｓ７から最も離れている炭素原子に結合する部位を示す。 In the above formula (s-2-7), * ^s7 represents a site bonded to the oxygen atom farthest from A ^s7 in the above formula (s-2-7). * ^As7 represents a site bonded to the carbon atom farthest from R ^s7 in the above formula (s-2-7).

　［Ａ］化合物としては、［Ａ１］化合物が好ましい。 The [A] compound is preferably the [A1] compound.

［［Ａ］化合物の合成方法］
　［Ａ］化合物は、公知の方法に従って合成してもよく、商業的に入手可能な市販品を用いてもよい。 [[A] Compound Synthesis Method]
The compound [A] may be synthesized according to a known method, or a commercially available product may be used.

　［Ａ１］化合物は、例えばＺを与えるジオールと、オキセタン化合物とを用いることにより得られる。［Ａ２］化合物は、例えばＬ^１を与えるジオールと、エチレングリコールジグリシジルエーテルとを、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下で反応させることにより合成することができる。また、このように合成された化合物に対し、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルトシラート等のフッ素化剤を、ｔ－ブトキシカリウム等の強塩基の存在下、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させることにより、フッ素原子を導入することができる。 The compound [A1] can be obtained by using, for example, a diol that gives Z and an oxetane compound. The compound [A2] can be synthesized, for example, by reacting a diol that gives L ¹ with ethylene glycol diglycidyl ether in the presence of an acid catalyst such as paratoluenesulfonic acid. In addition, a fluorinating agent such as 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl tosylate and a solvent such as tetrahydrofuran in the presence of a strong base such as t-butoxy potassium are added to the compound thus synthesized. Fluorine atoms can be introduced by reacting in.

　［Ａ］化合物のＨＬＢ値の下限としては、２が好ましく、４がより好ましく、６がさらに好ましく、８が特に好ましい。上記ＨＬＢ値の上限としては、１９が好ましく、１７がより好ましく、１５がさらに好ましく、１３が特に好ましい。［Ａ］化合物のＨＬＢ値を上記範囲とすることで、レジスト下層膜の平坦性及び表面塗布性をより向上させることができる。「ＨＬＢ値」とは、化合物の親水性－親油性のバランス（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ－Ｌｙｐｏｐｈｉｌｉｃ－Ｂａｌａｎｃｅ）を示す指標である。 The lower limit of the HLB value of the [A] compound is preferably 2, more preferably 4, more preferably 6, and particularly preferably 8. The upper limit of the HLB value is preferably 19, more preferably 17, more preferably 15, and particularly preferably 13. By setting the HLB value of the [A] compound within the above range, the flatness and surface coatability of the resist underlayer film can be further improved. The “HLB value” is an index indicating a hydrophilic-lipophilic balance of a compound.

　［Ａ］化合物の分子量の下限としては、１００が好ましく、２００がより好ましく、３００がさらに好ましい。上記分子量の上限としては、２０，０００が好ましく、１０，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましい。［Ａ］化合物の分子量を上記範囲とすることで、レジスト下層膜の平坦性及び表面塗布性をより向上させることができる。［Ａ］化合物が重合体等であって分子量分布を有する場合、［Ａ］化合物の分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）である。 The lower limit of the molecular weight of the [A] compound is preferably 100, more preferably 200, and even more preferably 300. The upper limit of the molecular weight is preferably 20,000, more preferably 10,000, and further preferably 5,000. By setting the molecular weight of the compound [A] within the above range, the flatness and surface coatability of the resist underlayer film can be further improved. When the [A] compound is a polymer or the like and has a molecular weight distribution, the molecular weight of the [A] compound is, for example, a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC).

　［Ａ］化合物が分子量分布を有する場合、［Ａ］化合物のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．５が特に好ましい。 When the compound [A] has a molecular weight distribution, the lower limit of the ratio (Mw / Mn) of Mw to the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene by GPC of the compound [A] is usually 1 and preferably 1.1. . The upper limit of the Mw / Mn is preferably 5, more preferably 3, more preferably 2, and particularly preferably 1.5.

　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものである。 In this specification, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are GPC columns (two "G2000HXL", one "G3000HXL" and one "G4000HXL" from Tosoh Corporation), and the flow rate: It is measured by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of 1.0 mL / min, elution solvent: tetrahydrofuran, column temperature: 40 ° C.

　［Ａ］化合物の［Ｂ］化合物１００質量部に対する含有量の下限としては、０．０１質量部が好ましく、０．０２質量部がより好ましく、０．０５質量部がさらに好ましく、０．１質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましく、１．５質量部が特に好ましい。［Ａ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、レジスト下層膜の平坦性及び表面塗布性をより向上させることができる。［Ａ］化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The lower limit of the content of the [A] compound with respect to 100 parts by mass of the [B] compound is preferably 0.01 parts by mass, more preferably 0.02 parts by mass, further preferably 0.05 parts by mass, and 0.1 parts by mass. Part is particularly preferred. The upper limit of the content is preferably 10 parts by mass, more preferably 5 parts by mass, further preferably 3 parts by mass, and particularly preferably 1.5 parts by mass. [A] By making content of a compound into the said range, the flatness and surface coating property of a resist underlayer film can be improved more. [A] A compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

＜［Ｂ］化合物＞
　［Ｂ］化合物は、［Ａ］化合物以外の芳香環を有する化合物である。［Ｂ］化合物としては、芳香環を有するものであれば特に限定されず用いることができる。［Ｂ］化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 <[B] Compound>
The [B] compound is a compound having an aromatic ring other than the [A] compound. As the [B] compound, any compound having an aromatic ring can be used without any particular limitation. [B] A compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

　上記芳香環としては、例えば
　ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、インデン環、ピレン環、フルオレニリデンビフェニル環、フルオレニリデンビナフタレン環等の芳香族炭素環；
　フラン環、ピロール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等の芳香族複素環などが挙げられる。これらの中で、芳香族炭素環が好ましい。 Examples of the aromatic ring include aromatic carbocycles such as a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, indene ring, pyrene ring, fluorenylidene biphenyl ring, and fluorenylidene binaphthalene ring;
Examples include an aromatic heterocycle such as a furan ring, a pyrrole ring, a thiophene ring, a phosphorol ring, a pyrazole ring, an oxazole ring, an isoxazole ring, a thiazole ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, and a triazine ring. Of these, aromatic carbocycles are preferred.

　［Ｂ］化合物としては、例えば主鎖に芳香環を有する樹脂、主鎖に芳香環を有さず側鎖に芳香環を有する樹脂などの樹脂；分子量が１００以上３，０００以下の芳香環含有化合物等が挙げられる。 [B] Examples of the compound include resins having an aromatic ring in the main chain, resins such as a resin having no aromatic ring in the main chain and having an aromatic ring in the side chain; and containing an aromatic ring having a molecular weight of 100 to 3,000 Compounds and the like.

　ここで、「樹脂」とは、構造単位を２つ以上有する化合物をいう。「芳香環含有化合物」とは、構造単位を１つ有する化合物をいう。「主鎖」とは、樹脂における原子により構成される鎖のうち最も長いものをいう。「側鎖」とは、樹脂における原子により構成される鎖のうち最も長いもの以外をいう。 Here, “resin” refers to a compound having two or more structural units. “Aromatic ring-containing compound” refers to a compound having one structural unit. The “main chain” refers to the longest chain composed of atoms in the resin. The “side chain” means a chain other than the longest chain composed of atoms in the resin.

　樹脂としては、例えば重縮合化合物、重縮合以外の反応により得られる化合物等が挙げられる。 Examples of the resin include polycondensation compounds and compounds obtained by reactions other than polycondensation.

　樹脂としては、例えばノボラック樹脂、レゾール樹脂、スチレン樹脂、アセナフチレン樹脂、インデン樹脂、ポリアリーレン樹脂、トリアジン樹脂、カリックスアレーン樹脂、フラーレン樹脂等が挙げられる。 Examples of the resin include novolak resin, resol resin, styrene resin, acenaphthylene resin, indene resin, polyarylene resin, triazine resin, calixarene resin, fullerene resin and the like.

（ノボラック樹脂）
　ノボラック樹脂は、フェノール性化合物と、アルデヒド類又はジビニル化合物等とを酸性触媒を用いて反応させて得られる樹脂である。複数のフェノール性化合物と、アルデヒド類又はジビニル化合物等を混合して反応させてもよい。 (Novolac resin)
The novolac resin is a resin obtained by reacting a phenolic compound with an aldehyde or a divinyl compound using an acidic catalyst. A plurality of phenolic compounds and aldehydes or divinyl compounds may be mixed and reacted.

　フェノール性化合物としては、例えば
　フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン等のフェノール類；
　α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシナフチル）フルオレン等のナフトール類；
　９－アントロール等のアントロール類；
　１－ヒドロキシピレン、２－ヒドロキシピレン等のピレノール類などが挙げられる。 Examples of the phenolic compound include phenol, cresol, xylenol, resorcinol, bisphenol A, p-tert-butylphenol, p-octylphenol, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy). Phenols such as phenyl) fluorene;
naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 9,9-bis (6-hydroxynaphthyl) fluorene;
9- Antrols such as Antrol;
Examples include pyrenols such as 1-hydroxypyrene and 2-hydroxypyrene.

　アルデヒド類としては、例えば
　ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、１－ナフトアルデヒド、２－ナフトアルデヒド、１－ホルミルピレン等のアルデヒド；
　パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のアルデヒド源などが挙げられる。 Examples of aldehydes include aldehydes such as formaldehyde, benzaldehyde, 1-naphthaldehyde, 2-naphthaldehyde, 1-formylpyrene;
Examples include aldehyde sources such as paraformaldehyde and trioxane.

　ジビニル化合物類としては、例えばジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、５－ビニルノボルナ－２－エン、ジビニルピレン、リモネン、５－ビニルノルボルナジエン等が挙げられる。 Examples of the divinyl compounds include divinylbenzene, dicyclopentadiene, tetrahydroindene, 4-vinylcyclohexene, 5-vinylnoborn-2-ene, divinylpyrene, limonene, and 5-vinylnorbornadiene.

　ノボラック樹脂としては、例えばジヒドロキシナフタレン及びホルムアルデヒドに由来する構造単位を有する樹脂、フルオレンビスフェノール及びホルムアルデヒドに由来する構造単位を有する樹脂、フルオレンビスナフトール及びホルムアルデヒドに由来する構造単位を有する樹脂、ヒドロキシピレン及びホルムアルデヒドに由来する構造単位を有する樹脂、フェノール化合物及びホルミルピレンに由来する構造単位を有する樹脂、これらの樹脂のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部をプロパルギル基等で置換した基などが挙げられる。 Examples of the novolak resin include a resin having a structural unit derived from dihydroxynaphthalene and formaldehyde, a resin having a structural unit derived from fluorene bisphenol and formaldehyde, a resin having a structural unit derived from fluorene bisnaphthol and formaldehyde, hydroxypyrene, and formaldehyde A resin having a structural unit derived from the above, a resin having a structural unit derived from a phenol compound and formylpyrene, a group in which some or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of these resins are substituted with a propargyl group, etc. .

（レゾール樹脂）
　レゾール樹脂は、フェノール性化合物と、アルデヒド類とをアルカリ性触媒を用いて反応させて得られる樹脂である。 (Resol resin)
The resole resin is a resin obtained by reacting a phenolic compound with aldehydes using an alkaline catalyst.

（スチレン樹脂）
　スチレン樹脂は、芳香環及び重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物に由来する構造単位を有する樹脂である。スチレン樹脂は、上記構造単位以外にも、アクリル系単量体、ビニルエーテル類等に由来する構造単位を有していてもよい。 (Styrene resin)
The styrene resin is a resin having a structural unit derived from a compound having an aromatic ring and a polymerizable carbon-carbon double bond. The styrene resin may have a structural unit derived from an acrylic monomer, vinyl ether or the like in addition to the above structural unit.

　スチレン樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリフェニル（メタ）アクリレート、これらを組み合わせた樹脂等が挙げられる。 Examples of the styrene resin include polystyrene, polyvinyl naphthalene, polyhydroxystyrene, polyphenyl (meth) acrylate, and a combination of these.

（アセナフチレン樹脂）
　アセナフチレン樹脂は、アセナフチレン骨格を有する化合物に由来する構造単位を有する樹脂である。 (Acenaphthylene resin)
The acenaphthylene resin is a resin having a structural unit derived from a compound having an acenaphthylene skeleton.

　アセナフチレン樹脂としては、レジスト下層膜の平坦性及び表面塗布性をより高める観点から、アセナフチレンとヒドロキシメチルアセナフチレンとの共重合体が好ましい。 As the acenaphthylene resin, a copolymer of acenaphthylene and hydroxymethylacenaphthylene is preferable from the viewpoint of further improving the flatness and surface coatability of the resist underlayer film.

（インデン樹脂）
　インデン樹脂は、インデン骨格を有する化合物に由来する構造単位を有する樹脂である。 (Indene resin)
An indene resin is a resin having a structural unit derived from a compound having an indene skeleton.

（ポリアリーレン樹脂）
　ポリアリーレン樹脂は、アリーレン骨格を含む化合物に由来する構造単位を有する樹脂である。アリーレン骨格としては、例えばフェニレン骨格、ナフチレン骨格、ビフェニレン骨格等が挙げられる。 (Polyarylene resin)
A polyarylene resin is a resin having a structural unit derived from a compound containing an arylene skeleton. Examples of the arylene skeleton include a phenylene skeleton, a naphthylene skeleton, and a biphenylene skeleton.

　ポリアリーレン樹脂としては、例えばポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルケトン、ビフェニレン骨格を含む構造単位とアセナフチレン骨格を含む化合物に由来する構造単位とを有する樹脂等が挙げられる。 Examples of the polyarylene resin include polyarylene ether, polyarylene sulfide, polyarylene ether sulfone, polyarylene ether ketone, a resin having a structural unit containing a biphenylene skeleton and a structural unit derived from a compound containing an acenaphthylene skeleton. .

　ポリアリーレン樹脂としては、レジスト下層膜の平坦性及び表面塗布性をより向上させる観点から、ビフェニル骨格を有する樹脂が好ましく、ビフェニレン骨格を含む構造単位とアセナフチレン骨格を含む化合物に由来する構造単位とを有する樹脂がさらに好ましい。 The polyarylene resin is preferably a resin having a biphenyl skeleton from the viewpoint of further improving the flatness and surface coatability of the resist underlayer film, and includes a structural unit containing a biphenylene skeleton and a structural unit derived from a compound containing an acenaphthylene skeleton. The resin having is more preferable.

（トリアジン樹脂）
　トリアジン樹脂は、トリアジン骨格を有する化合物に由来する構造単位を有する樹脂である。 (Triazine resin)
The triazine resin is a resin having a structural unit derived from a compound having a triazine skeleton.

　トリアジン骨格を有する化合物としては、例えばメラミン化合物、シアヌル酸化合物等が挙げられる。 Examples of the compound having a triazine skeleton include melamine compounds and cyanuric acid compounds.

　［Ｂ］化合物がノボラック樹脂、レゾール樹脂、スチレン樹脂、アセナフチレン樹脂、インデン樹脂、ポリアリーレン樹脂又はトリアジン樹脂の場合、［Ｂ］化合物のＭｗとしては、２，０００を超えることが好ましく、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上がさらに好ましい。また、上記Ｍｗとしては、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下がさらに好ましい。 [B] When the compound is a novolak resin, a resole resin, a styrene resin, an acenaphthylene resin, an indene resin, a polyarylene resin or a triazine resin, the Mw of the [B] compound is preferably more than 2,000, and 3,000 The above is more preferable, and 5,000 or more is more preferable. Moreover, as said Mw, 100,000 or less are preferable, 50,000 or less are more preferable, and 30,000 or less are further more preferable.

　［Ｂ］化合物のＭｗ／Ｍｎの下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。 The lower limit of Mw / Mn of the [B] compound is usually 1 and preferably 1.1. The upper limit of the Mw / Mn is preferably 5, more preferably 3, and even more preferably 2.

　［Ｂ］化合物のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、レジスト下層膜の平坦性及び表面塗布性をより高めることができる。 [B] By setting Mw and Mw / Mn of the compound in the above ranges, the flatness and surface coatability of the resist underlayer film can be further improved.

（カリックスアレーン樹脂）
　カリックスアレーン樹脂は、ヒドロキシ基が結合する芳香環が炭化水素基を介して複数個環状に結合した環状オリゴマー又はこのヒドロキシ基、芳香環及び炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部が置換されたものである。 (Calixarene resin)
The calixarene resin is a cyclic oligomer in which a plurality of aromatic rings to which a hydroxy group is bonded are bonded via a hydrocarbon group, or a part or all of hydrogen atoms of the hydroxy group, aromatic ring and hydrocarbon group are substituted. It is a thing.

　カリックスアレーン樹脂としては、例えばフェノール、ナフトール等のフェノール化合物とホルムアルデヒドとから形成される環状４～１２量体、フェノール、ナフトール等フェノール化合物とベンズアルデヒド化合物とから形成される環状４～１２量体、これらの環状体が有するフェノール性水酸基の水素原子をプロパルギル基等で置換した樹脂等が挙げられる。 Examples of calixarene resins include cyclic 4- to 12-mer formed from phenolic compounds such as phenol and naphthol and formaldehyde, cyclic 4- to 12-mer formed from phenolic compounds such as phenol and naphthol and benzaldehyde compounds, and the like. And a resin obtained by substituting the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group of the cyclic group with a propargyl group or the like.

　カリックスアレーン樹脂の分子量の下限としては、レジスト下層膜の平坦性をより向上させる観点から、５００が好ましく、７００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。上記分子量の上限としては、５，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、１，５００がさらに好ましい。 The lower limit of the molecular weight of the calixarene resin is preferably 500, more preferably 700, and even more preferably 1,000 from the viewpoint of further improving the flatness of the resist underlayer film. The upper limit of the molecular weight is preferably 5,000, more preferably 3,000, and further preferably 1,500.

（分子量が１００以上３，０００以下の芳香環含有化合物）
　芳香環含有化合物は、芳香環を有し、かつ分子量が１００以上３，０００以下の化合物である。芳香環含有化合物が分子量分布を有する場合、芳香環含有化合物の分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）である。 (Aromatic ring-containing compound having a molecular weight of 100 to 3,000)
The aromatic ring-containing compound is a compound having an aromatic ring and having a molecular weight of 100 or more and 3,000 or less. When the aromatic ring-containing compound has a molecular weight distribution, the molecular weight of the aromatic ring-containing compound is, for example, a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC).

　芳香環含有化合物としては、例えばフルオレンビスフェノール骨格を有する化合物、スピロインデン骨格を有する化合物、トルクセン骨格を有する化合物、トリフェニルベンゼン骨格を有する化合物等が挙げられる。 Examples of the aromatic ring-containing compound include a compound having a fluorene bisphenol skeleton, a compound having a spiroindene skeleton, a compound having a torquesen skeleton, and a compound having a triphenylbenzene skeleton.

　芳香環含有化合物の分子量の下限としては、３００が好ましく、４００がより好ましく、５００がさらに好ましく、６００が特に好ましい。上記分子量の上限としては、２，５００が好ましく、２，０００がより好ましく、１，５００がさらに好ましい。芳香環含有化合物の分子量を上記範囲とすることでレジスト下層膜の平坦性をさらに高めることができる。 The lower limit of the molecular weight of the aromatic ring-containing compound is preferably 300, more preferably 400, even more preferably 500, and particularly preferably 600. The upper limit of the molecular weight is preferably 2,500, more preferably 2,000, and further preferably 1,500. By setting the molecular weight of the aromatic ring-containing compound within the above range, the flatness of the resist underlayer film can be further improved.

　［Ｂ］化合物の含有量の下限としては、当該レジスト下層膜形成用組成物の［Ｃ］溶媒以外の成分の総和（全固形分）に対して、８０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９５質量％が特に好ましい。［Ｂ］化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 [B] The lower limit of the content of the compound is preferably 80% by mass and more preferably 85% by mass with respect to the total (total solid content) of components other than the solvent [C] in the resist underlayer film forming composition. Preferably, 90% by mass is more preferable, and 95% by mass is particularly preferable. [B] A compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

［［Ｂ］化合物の合成方法］
　［Ｂ］化合物は、公知の方法に従って合成してもよく、商業的に入手可能な市販品を用いてもよい。 [[B] Compound Synthesis Method]
The compound [B] may be synthesized according to a known method, or a commercially available product may be used.

＜［Ｃ］溶媒＞
　［Ｃ］溶媒は、［Ａ］化合物、［Ｂ］化合物及び必要に応じて含有される任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。［Ｃ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 <[C] solvent>
[C] The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the [A] compound, the [B] compound, and optional components contained as necessary. [C] A solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

　［Ｃ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。［Ｃ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 [C] Examples of the solvent include alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ether solvents, ester solvents, and the like. [C] A solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

　これらの中で、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、環状ケトン系溶媒及びカルボン酸エステル系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン及び乳酸エチルがさらに好ましい。 Among these, ether solvents, ketone solvents and ester solvents are preferred, polyhydric alcohol partial ether solvents, polyhydric alcohol partial ether acetate solvents, cyclic ketone solvents and carboxylic ester solvents are more preferred. More preferred are propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone and ethyl lactate.

＜［Ｄ］酸発生剤＞
　［Ｄ］酸発生剤は、熱や光の作用により酸を発生し、［Ｂ］化合物の架橋を促進する成分である。当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｄ］酸発生剤を含有することで［Ｂ］化合物の架橋反応が促進され、形成されるレジスト下層膜の硬度を高めることができる。［Ｄ］酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 <[D] Acid generator>
[D] The acid generator is a component that generates an acid by the action of heat or light and promotes crosslinking of the [B] compound. When the composition for forming a resist underlayer film contains a [D] acid generator, the crosslinking reaction of the [B] compound is promoted, and the hardness of the resist underlayer film to be formed can be increased. [D] An acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

　［Ｄ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。 [D] Examples of the acid generator include onium salt compounds and N-sulfonyloxyimide compounds.

　オニウム塩化合物としては、例えば
　トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート等のスルホニウム塩；
　１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート等のテトラヒドロチオフェニウム塩；
　ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート等のヨードニウム塩；
　トリエチルアンモニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリエチルアンモニウム１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート等のアンモニウム塩などが挙げられる。 Examples of onium salt compounds include sulfonium salts such as triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate and triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate;
Tetrahydro such as 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate Thiophenium salt;
Iodonium such as diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate salt;
Examples thereof include ammonium salts such as triethylammonium nonafluoro-n-butanesulfonate and triethylammonium 1,1,3,3,3-pentafluoro-2- (pivaloyloxy) propanesulfonate.

　Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド等が挙げられる。 Examples of N-sulfonyloxyimide compounds include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy). ) Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide and the like.

　これらの中で、［Ｄ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩及びアンモニウム塩がより好ましく、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート及びトリエチルアンモニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネートがさらに好ましい。 Among these, the [D] acid generator is preferably an onium salt compound, more preferably an iodonium salt or an ammonium salt, and bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate or triethylammonium nona. More preferred is fluoro-n-butanesulfonate.

　当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｄ］酸発生剤を含有する場合、［Ｄ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ｂ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。［Ｄ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、［Ｂ］化合物の架橋反応をより効果的に促進させることができる。 When the resist underlayer film forming composition contains a [D] acid generator, the lower limit of the content of the [D] acid generator is 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the [B] compound. Is preferable, 0.5 mass part is more preferable, and 1 mass part is further more preferable. As an upper limit of the said content, 20 mass parts is preferable, 15 mass parts is more preferable, and 10 mass parts is further more preferable. [D] By making content of an acid generator into the said range, the crosslinking reaction of a [B] compound can be accelerated | stimulated more effectively.

＜［Ｅ］架橋剤＞
　［Ｅ］架橋剤は、熱や酸の作用により、［Ｂ］化合物等の成分同士の架橋結合を形成する成分である。当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｂ］化合物が分子間結合形成基を有している場合もあるが、さらに［Ｅ］架橋剤を含有することで、レジスト下層膜の硬度を高めることができる。［Ｅ］架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 <[E] cross-linking agent>
[E] The cross-linking agent is a component that forms a cross-linking bond between components such as the [B] compound by the action of heat and acid. In the composition for forming a resist underlayer film, the [B] compound may have an intermolecular bond-forming group, but by further containing [E] a crosslinking agent, the hardness of the resist underlayer film is increased. Can do. [E] A crosslinking agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

　［Ｅ］架橋剤としては、例えば
　トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物；
　ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物；
　２－ヒドロキシメチル－４，６－ジメチルフェノール、４，４’－（１－（４－（１－（４－ヒドロキシ－３，５－ビス（メトキシメチル）フェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール）等のヒドロキシメチル基置換フェノール化合物；
　メトキシメチル基含有フェノール化合物、エトキシメチル基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有フェノール化合物；
　（ポリ）メチロール化メラミン、
　（ポリ）メチロール化グリコールウリル等のアルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物などが挙げられる。 [E] Examples of the crosslinking agent include polyfunctional (meth) acrylate compounds such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate;
Epoxy compounds such as novolac type epoxy resin and bisphenol type epoxy resin;
2-hydroxymethyl-4,6-dimethylphenol, 4,4 ′-(1- (4- (1- (4-hydroxy-3,5-bis (methoxymethyl) phenyl) -1-methylethyl) phenyl) Hydroxymethyl group-substituted phenolic compounds such as ethylidene) bis (2,6-bis (methoxymethyl) phenol);
Alkoxyalkyl group-containing phenolic compounds such as methoxymethyl group-containing phenolic compounds and ethoxymethyl group-containing phenolic compounds;
(Poly) methylolated melamine,
Examples thereof include compounds having an alkoxyalkylated amino group such as (poly) methylol glycoluril.

　これらの［Ｅ］架橋剤の中で、メトキシメチル基含有フェノール化合物及びアルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物が好ましく、４，４’－（１－（４－（１－（４－ヒドロキシ－３，５－ビス（メトキシメチル）フェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール）及び１，３，４，６－テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルがより好ましい。 Among these [E] cross-linking agents, methoxymethyl group-containing phenol compounds and compounds having alkoxyalkylated amino groups are preferred, and 4,4 ′-(1- (4- (1- (4-hydroxy- 3,5-bis (methoxymethyl) phenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethylidene) bis (2,6-bis (methoxymethyl) phenol) and 1,3,4,6-tetra (methoxymethyl) glycoluril Is more preferable.

　当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｅ］架橋剤を含有する場合、［Ｅ］架橋剤の含有量の下限としては、［Ｂ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましく、２０質量部が特に好ましい。［Ｅ］架橋剤の含有量を上記範囲とすることで、［Ｂ］化合物の架橋反応をより効果的に起こさせることができる。 When the resist underlayer film forming composition contains an [E] crosslinking agent, the lower limit of the content of the [E] crosslinking agent is preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [B] compound. 0.5 parts by mass is more preferable, 1 part by mass is further preferable, and 3 parts by mass is particularly preferable. As an upper limit of the said content, 100 mass parts is preferable, 50 mass parts is more preferable, 30 mass parts is further more preferable, 20 mass parts is especially preferable. [E] By making content of a crosslinking agent into the said range, the crosslinking reaction of a [B] compound can be caused more effectively.

＜その他の任意成分＞
　当該レジスト下層膜形成用組成物は、その他の任意成分として、例えば界面活性剤（但し、［Ａ］化合物に該当するものを除く）、密着助剤等を含有することができる。 <Other optional components>
The resist underlayer film forming composition may contain, as other optional components, for example, a surfactant (except for those corresponding to the [A] compound), an adhesion aid, and the like.

［界面活性剤］
　当該レジスト下層膜形成用組成物は、界面活性剤を含有することで、基板への塗布性等をより高めることができる。その他の界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 [Surfactant]
The composition for forming a resist underlayer film can further improve the coating property on a substrate by containing a surfactant. Other surfactants can be used singly or in combination of two or more.

　界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン－ｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン－ｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。 Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene-n-octylphenyl ether, polyoxyethylene-n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene Nonionic surfactants such as glycol distearate are listed.

　当該レジスト下層膜形成用組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の下限としては、［Ｂ］化合物１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．０５質量部がより好ましく、０．１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。 When the resist underlayer film forming composition contains a surfactant, the lower limit of the surfactant content is preferably 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [B] compound, 0.05 Part by mass is more preferable, and 0.1 part by mass is even more preferable. As an upper limit of the said content, 10 mass parts is preferable, 5 mass parts is more preferable, and 1 mass part is further more preferable.

［密着助剤］
　密着助剤は、レジスト下層膜と下地としての基板との密着性を向上させる成分である。密着助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 [Adhesion aid]
The adhesion assistant is a component that improves the adhesion between the resist underlayer film and the substrate as the foundation. The adhesion assistant can be used singly or in combination of two or more.

　密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばカルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１，３，５－Ｎ－トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。 As the adhesion assistant, a functional silane coupling agent is preferable, and examples thereof include a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxy group, a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an isocyanate group, and an epoxy group. Specifically, trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 1,3,5-N-tris (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate and the like.

　当該レジスト下層膜形成用組成物が密着助剤を含有する場合、密着助剤の含有量の下限としては、［Ｂ］化合物１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．０５質量部がより好ましく、０．１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。 When the resist underlayer film forming composition contains an adhesion assistant, the lower limit of the content of the adhesion assistant is preferably 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [B] compound, 0.05 Part by mass is more preferable, and 0.1 part by mass is even more preferable. As an upper limit of the said content, 10 mass parts is preferable, 10 mass parts is more preferable, and 5 mass parts is further more preferable.

＜レジスト下層膜形成用組成物の調製方法＞
　当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物と［Ｂ］化合物と［Ｃ］溶媒と、必要に応じて任意成分とを所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を０．１μｍ程度のメンブランフィルター等でろ過することにより調製できる。当該レジスト下層膜形成用組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましく、４質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましい。 <Method for preparing resist underlayer film forming composition>
In the composition for forming a resist underlayer film, the [A] compound, the [B] compound, the [C] solvent, and an optional component as necessary are mixed in a predetermined ratio, and the obtained mixture is preferably adjusted to 0.00. It can be prepared by filtering with a membrane filter of about 1 μm. The lower limit of the solid content concentration of the resist underlayer film forming composition is preferably 0.1% by mass, more preferably 1% by mass, further preferably 2% by mass, and particularly preferably 4% by mass. The upper limit of the solid content concentration is preferably 50% by mass, more preferably 30% by mass, further preferably 20% by mass, and particularly preferably 10% by mass.

　当該レジスト下層膜形成用組成物により形成されるレジスト下層膜の純水との静的接触角の下限としては、５０°が好ましく、５５°がより好ましく、６０°がさらに好ましい。上記静的接触角の上限としては、７５°が好ましく、７３°がより好ましい。上記静的接触角を上記範囲とすることで、当該レジスト下層膜形成用組成物の親水性がより適度に高くなり、レジスト下層膜の表面塗布性が高くなる傾向がある。 The lower limit of the static contact angle with pure water of the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition is preferably 50 °, more preferably 55 °, and further preferably 60 °. The upper limit of the static contact angle is preferably 75 °, more preferably 73 °. By making the said static contact angle into the said range, the hydrophilic property of the said composition for resist underlayer film formation becomes higher moderately, and there exists a tendency for the surface coating property of a resist underlayer film to become high.

＜パターニングされた基板の製造方法＞
　本発明のパターニングされた基板の製造方法は、基板の一方の面側に当該レジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）と、上記レジストパターンをマスクとしてエッチングする工程（以下、「エッチング工程」ともいう）とを備える。 <Method for producing patterned substrate>
The method for producing a patterned substrate of the present invention comprises a step of applying the resist underlayer film forming composition on one surface side of the substrate (hereinafter also referred to as “coating step”), and the above-described coating step. A step of forming a resist pattern on the opposite side of the formed resist underlayer film from the substrate (hereinafter also referred to as “resist pattern forming step”), and a step of etching using the resist pattern as a mask (hereinafter referred to as “etching”). Process) ”.

　当該パターニングされた基板の製造方法は、上記塗工工程後に、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にシリコン含有膜を形成する工程をさらに備え、上記レジストパターン形成工程において、レジストパターンを上記シリコン含有膜の上記基板とは反対の面側に形成してもよい。 The method for producing a patterned substrate further includes a step of forming a silicon-containing film on the opposite side of the resist underlayer film formed by the coating step from the substrate after the coating step, In the pattern forming step, a resist pattern may be formed on the surface of the silicon-containing film opposite to the substrate.

　当該パターニングされた基板の製造方法によれば、上述の当該レジスト下層膜形成用組成物を用いるので、平坦性及び表面塗布性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。また、この優れたレジスト下層膜を用いることにより、優れたパターン形状を有する基板を得ることができる。 According to the method for producing the patterned substrate, since the resist underlayer film forming composition described above is used, a resist underlayer film having excellent flatness and surface coatability can be formed. Moreover, the board | substrate which has the outstanding pattern shape can be obtained by using this outstanding resist underlayer film.

［塗工工程］
　本工程では、基板の一方の面側に当該レジスト下層膜形成用組成物を塗工する。これによりレジスト下層膜を形成する。このレジスト下層膜の形成は、通常、当該レジスト下層膜形成用組成物を基板の一方の面側に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を加熱することにより行われる。 [Coating process]
In this step, the resist underlayer film forming composition is applied to one surface side of the substrate. Thereby, a resist underlayer film is formed. The formation of the resist underlayer film is usually performed by applying the resist underlayer film forming composition to one surface side of the substrate to form a coating film and heating the coating film.

　基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ、ＳｉＯ_２基板等が挙げられる。また、基板等への当該レジスト下層膜形成用組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で実施することができる。 Examples of the substrate include a silicon wafer, a wafer coated with aluminum, and a SiO ₂ substrate. Moreover, the coating method of the said resist underlayer film forming composition to a board | substrate etc. is not specifically limited, For example, it can implement by appropriate methods, such as spin coating, cast coating, and roll coating.

　塗膜の加熱は、通常、大気下で行われる。加熱温度の下限としては、１５０℃が好ましく、１８０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。加熱温度の上限としては、５００℃が好ましく、３８０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。加熱温度が上記下限に満たない場合、酸化架橋が十分に進行せず、レジスト下層膜として必要な特性が発現しないおそれがある。加熱時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましく、４５秒がさらに好ましい。加熱時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましく、３００秒がさらに好ましい。 The coating film is usually heated in the air. As a minimum of heating temperature, 150 ° C is preferred, 180 ° C is more preferred, and 200 ° C is still more preferred. As an upper limit of heating temperature, 500 degreeC is preferable, 380 degreeC is more preferable, 300 degreeC is further more preferable. When heating temperature is less than the said minimum, oxidation bridge | crosslinking does not fully advance and there exists a possibility that a characteristic required as a resist underlayer film may not be expressed. As a minimum of heating time, 15 seconds are preferred, 30 seconds are more preferred, and 45 seconds are still more preferred. The upper limit of the heating time is preferably 1,200 seconds, more preferably 600 seconds, and even more preferably 300 seconds.

　塗膜を１５０℃以上５００℃以下の温度で加熱する前に、６０℃以上２５０℃以下の温度で予備加熱しておいてもよい。予備加熱における加熱時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記加熱時間の上限としては、３００秒が好ましく、１８０秒がより好ましい。 Before heating the coating film at a temperature of 150 ° C. or more and 500 ° C. or less, it may be preheated at a temperature of 60 ° C. or more and 250 ° C. or less. As a minimum of heating time in preliminary heating, 10 seconds are preferred and 30 seconds are more preferred. The upper limit of the heating time is preferably 300 seconds, and more preferably 180 seconds.

　なお、当該レジスト下層膜形成方法においては、通常、上記塗膜を加熱してレジスト下層膜を形成するが、当該レジスト下層膜形成用組成物が感放射線性酸発生剤を含有する場合にあっては、露光と加熱とを組み合わせることにより塗膜を硬化させてレジスト下層膜を形成することもできる。この露光に用いられる放射線としては、感放射線性酸発生剤の種類に応じ、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適宜選択される。 In the resist underlayer film forming method, usually, the coating film is heated to form a resist underlayer film. However, in the case where the resist underlayer film forming composition contains a radiation-sensitive acid generator. Can also form a resist underlayer film by curing the coating film by combining exposure and heating. The radiation used for this exposure includes electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays and γ rays, and particle beams such as electron beams, molecular beams and ion beams, depending on the type of the radiation-sensitive acid generator. It is selected appropriately.

　形成されるレジスト下層膜の平均厚みの下限としては、０．０５μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、５μｍが好ましく、３μｍがより好ましく、２μｍがさらに好ましい。 The lower limit of the average thickness of the resist underlayer film to be formed is preferably 0.05 μm, more preferably 0.1 μm. The upper limit of the average thickness is preferably 5 μm, more preferably 3 μm, and even more preferably 2 μm.

　このレジスト下層膜形成工程の後に、必要に応じて、上記レジスト下層膜の基板とは反対の面側に中間層（中間膜）を形成する工程をさらに有していてもよい。この中間層は、レジストパターン形成において、レジスト下層膜及び／又はレジスト膜が有する機能をさらに補ったり、これらが有していない機能を与えたりするために上記機能が付与された層のことである。例えば反射防止膜は、中間層として形成した場合、レジスト下層膜の反射防止機能をさらに補うことができる。 After the resist underlayer film forming step, if necessary, the resist underlayer film may further include a step of forming an intermediate layer (intermediate film) on the surface opposite to the substrate. This intermediate layer is a layer provided with the above functions in order to further supplement the functions of the resist underlayer film and / or the resist film or provide functions that these resist layers do not have in resist pattern formation. . For example, when the antireflection film is formed as an intermediate layer, the antireflection function of the resist underlayer film can be further supplemented.

　この中間層は例えば無機酸化物により形成することができる。上記無機酸化物としては、市販品として、例えば「ＮＦＣ　ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ社）等が挙げられる。また、ＣＶＤ法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等を用いることができる。 This intermediate layer can be formed of, for example, an inorganic oxide. As said inorganic oxide, "NFC SOG01", "NFC SOG04", "NFC SOG080" (above, JSR company) etc. are mentioned as a commercial item, for example. Alternatively, polysiloxane, titanium oxide, alumina oxide, tungsten oxide, or the like formed by a CVD method can be used.

　中間層の形成方法は特に限定されないが、例えば塗布法やＣＶＤ法等を用いることができる。これらの中でも、塗布法が好ましい。塗布法を用いた場合、レジスト下層膜を形成後、中間層を連続して形成することができる。中間層の形成方法としては、ポリシロキサン組成物を塗布した後、加熱することが好ましい。中間層の平均厚みは、中間層に求められる機能に応じて適宜選択されるが、中間層の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、３，０００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましい。 The method for forming the intermediate layer is not particularly limited, and for example, a coating method or a CVD method can be used. Among these, a coating method is preferable. When the coating method is used, the intermediate layer can be formed continuously after forming the resist underlayer film. As a method for forming the intermediate layer, it is preferable to heat after applying the polysiloxane composition. The average thickness of the intermediate layer is appropriately selected according to the function required for the intermediate layer, but the lower limit of the average thickness of the intermediate layer is preferably 10 nm, and more preferably 20 nm. The upper limit of the average thickness is preferably 3,000 nm, and more preferably 300 nm.

［レジストパターン形成工程］
　本工程では上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜の基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する。この工程を行う方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法等が挙げられる。 [Resist pattern formation process]
In this step, a resist pattern is formed on the surface opposite to the substrate of the resist underlayer film formed by the coating step. Examples of the method for performing this step include a method using a resist composition.

　レジスト組成物を用いる方法では、具体的には、得られるレジスト膜が所定の厚みとなるようにレジスト組成物を塗布した後、プレベークすることによって塗膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。 In the method using the resist composition, specifically, after applying the resist composition so that the obtained resist film has a predetermined thickness, the resist film is volatilized by volatilizing the solvent in the coating film. Form.

　レジスト組成物としては、例えば感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等が挙げられる。この工程では、市販のレジスト組成物をそのまま使用することができる。 Examples of the resist composition include a positive or negative chemically amplified resist composition containing a radiation-sensitive acid generator, a positive resist composition comprising an alkali-soluble resin and a quinonediazide-based photosensitizer, and an alkali-soluble resin. Examples thereof include a negative resist composition composed of a crosslinking agent. In this step, a commercially available resist composition can be used as it is.

　レジスト組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えばスピンコート法等が挙げられる。また、プレベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整される。 The coating method of the resist composition is not particularly limited, and examples thereof include a spin coating method. The pre-baking temperature is appropriately adjusted according to the type of resist composition used.

　次に、選択的な放射線照射により上記形成されたレジスト膜を露光する。露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適切に選択される。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ_２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）及び極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、ＥＵＶ）がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光及びＥＵＶがさらに好ましい。 Next, the formed resist film is exposed by selective radiation irradiation. As the radiation used for the exposure, electromagnetic waves such as visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, γ rays, etc., depending on the type of the radiation-sensitive acid generator used in the resist composition; It is appropriately selected from particle beams such as ion beams. Among these, far ultraviolet rays are preferable, and KrF excimer laser light (248 nm), ArF excimer laser light (193 nm), F ₂ excimer laser light (wavelength 157 nm), Kr ₂ excimer laser light (wavelength 147 nm), ArKr excimer laser light (Wavelength 134 nm) and extreme ultraviolet rays (wavelength 13.5 nm, etc., EUV) are more preferable, and KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, and EUV are more preferable.

　露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるためポストベークを行うことができる。このポストベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整される。 After exposure, post-baking can be performed to improve resolution, pattern profile, developability, and the like. The post-baking temperature is appropriately adjusted according to the type of resist composition used.

　次に、上記露光されたレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する。この現像は、アルカリ現像であっても有機溶媒現像であってもよい。現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ性水溶液が挙げられる。これらのアルカリ性水溶液には、界面活性剤などを適量添加することもできる。また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば上述の［Ｃ］溶媒として例示した種々の有機溶媒等が挙げられる。 Next, the exposed resist film is developed with a developer to form a resist pattern. This development may be alkali development or organic solvent development. Examples of the developer include alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, triethylamine, and tetramethylammonium hydroxide in the case of alkali development. An appropriate amount of a surfactant or the like can also be added to these alkaline aqueous solutions. In the case of organic solvent development, examples of the developer include various organic solvents exemplified as the above-mentioned [C] solvent.

　現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。 Developed with a developer, washed and dried to form a predetermined resist pattern.

　本レジストパターン形成工程を行う方法として、上述のレジスト組成物を用いる方法以外にも、ナノインプリント法を用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法等も用いることができる。 As a method for performing this resist pattern forming step, in addition to the method using the resist composition described above, a method using a nanoimprint method, a method using a self-assembled composition, and the like can also be used.

［基板パターン形成工程］
　本工程では、上記レジストパターンをマスクとしてエッチングする。上記中間層を有さない場合はレジスト下層膜、基板の順に順次エッチングを行う。上記中間層を有する場合は中間層、レジスト下層膜、基板の順に順次エッチングを行う。このエッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。これらの中で、基板パターンの形状をより優れたものとする観点から、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマなどが用いられる。上記エッチングの後、所定のパターンを有する基板が得られる。 [Substrate pattern formation process]
In this step, etching is performed using the resist pattern as a mask. When the intermediate layer is not provided, etching is sequentially performed in the order of the resist underlayer film and the substrate. In the case where the intermediate layer is provided, etching is sequentially performed in the order of the intermediate layer, the resist underlayer film, and the substrate. Examples of the etching method include dry etching and wet etching. Among these, dry etching is preferable from the viewpoint of improving the shape of the substrate pattern. For this dry etching, for example, gas plasma such as oxygen plasma is used. After the etching, a substrate having a predetermined pattern is obtained.

＜レジスト下層膜＞
　本発明のレジスト下層膜は、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成される。当該レジスト下層膜は、上述の当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるので、平坦性及び表面塗布性に優れている。 <Resist underlayer film>
The resist underlayer film of the present invention is formed from the resist underlayer film forming composition. Since the resist underlayer film is formed from the resist underlayer film forming composition described above, it is excellent in flatness and surface coatability.

　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The measuring method of various physical property values is shown below.

［Ｍｗ及びＭｎ］
　［Ａ］化合物のＭｗ及びＭｎは、東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（検出器：示差屈折計）により測定した。 [Mw and Mn]
[A] Mw and Mn of the compound were measured using a Tosoh GPC column (two "G2000HXL" and one "G3000HXL"), flow rate: 1.0 mL / min, elution solvent: tetrahydrofuran, column temperature: 40 ° C. Under analysis conditions, measurement was performed by a gel permeation chromatograph (detector: differential refractometer) using monodisperse polystyrene as a standard.

＜［Ａ］化合物の合成＞
［合成例１］
　コンデンサー、温度計及び撹拌装置を備えた反応装置に、ジオールとしてのエチレングリコール１００質量部及びジエポキシ化合物としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル１００質量部を仕込み、パラトルエンスルホン酸１水和物を１質量部添加し、６０℃に昇温して６時間反応させた。反応溶液に水を加えて洗浄し、下記式（Ａ－３）で表される化合物（Ａ－３）を得た。化合物（Ａ－３）にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、化合物（Ａ－３）の濃度が２０質量％となるよう調整した。得られた化合物（Ａ－３）のＭｗは１，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。 <Synthesis of [A] Compound>
[Synthesis Example 1]
A reactor equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer was charged with 100 parts by mass of ethylene glycol as a diol and 100 parts by mass of ethylene glycol diglycidyl ether as a diepoxy compound, and 1 part by mass of paratoluenesulfonic acid monohydrate. The mixture was added, heated to 60 ° C., and reacted for 6 hours. Water was added to the reaction solution and washed to obtain a compound (A-3) represented by the following formula (A-3). Propylene glycol monomethyl ether acetate was added to compound (A-3) to adjust the concentration of compound (A-3) to 20% by mass. Mw of the obtained compound (A-3) was 1,100, and Mw / Mn was 1.3.

［合成例２］
　コンデンサー、温度計及び撹拌装置を備えた反応装置に、合成例１で得られた化合物（Ａ－３）１００質量部、テトラヒドロフラン２００質量部、ｔ－ブトキシカリウム２５０質量部及びフッ素化剤としての２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルトシラート２５０質量部を添加した。添加後６０℃に昇温して５時間反応させた。反応溶液に１０質量％塩酸を加えて反応をクエンチし、酢酸エチルで抽出し、下記式（Ａ－４）で表される化合物を得た。得られた化合物（Ａ－４）のＭｗは１，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。 [Synthesis Example 2]
In a reactor equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer, 100 parts by mass of the compound (A-3) obtained in Synthesis Example 1, 200 parts by mass of tetrahydrofuran, 250 parts by mass of t-butoxy potassium, and 2 as a fluorinating agent. , 2,3,3,3-pentafluoropropyl tosylate (250 parts by mass) was added. After the addition, the temperature was raised to 60 ° C. and reacted for 5 hours. The reaction solution was quenched with 10% by mass hydrochloric acid and extracted with ethyl acetate to obtain a compound represented by the following formula (A-4). Mw of the obtained compound (A-4) was 1,300, and Mw / Mn was 1.3.

［合成例３～７］
　下記表１に示すジオール、ジエポキシ化合物及びフッ素化剤を合成例１及び合成例２と同じモル数使用した以外は、合成例１及び合成例２と同様の操作を行うことによって、下記式（Ａ－５）～（Ａ－９）で表される化合物を合成した。 [Synthesis Examples 3 to 7]
By performing the same operation as in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 except that the diol, diepoxy compound and fluorinating agent shown in Table 1 below were used in the same number of moles as in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2, the following formula (A The compounds represented by -5) to (A-9) were synthesized.

＜レジスト下層膜形成用組成物の調製＞
　レジスト下層膜形成用組成物の調製に用いた［Ａ］化合物、［Ｂ］化合物、［Ｃ］溶媒、［Ｄ］酸発生剤及び［Ｅ］架橋剤を以下に示す。 <Preparation of composition for forming resist underlayer film>
The [A] compound, [B] compound, [C] solvent, [D] acid generator and [E] crosslinking agent used for the preparation of the resist underlayer film forming composition are shown below.

（［Ａ］化合物）
　Ａ－１：下記式（Ａ－１）で表される化合物
　Ａ－２：下記式（Ａ－２）で表される化合物
　Ａ－３：下記式（Ａ－３）で表される化合物
　Ａ－４：下記式（Ａ－４）で表される化合物
　Ａ－５：下記式（Ａ－５）で表される化合物
　Ａ－６：下記式（Ａ－６）で表される化合物
　Ａ－７：下記式（Ａ－７）で表される化合物
　Ａ－８：下記式（Ａ－８）で表される化合物
　Ａ－９：下記式（Ａ－９）で表される化合物
　ａ－１：下記式（ａ－１）で表される化合物
　ａ－２：下記式（ａ－２）で表される化合物（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール－ジポリオキシエチレンエーテル（竹本油脂社の「タケサーフＫ－４６５」）
　ａ－３：下記式（ａ－３）で表される化合物
　ａ－４：下記式（ａ－４）で表される化合物 ([A] compound)
A-1: Compound represented by the following formula (A-1) A-2: Compound represented by the following formula (A-2) A-3: Compound represented by the following formula (A-3) A- 4: Compound represented by the following formula (A-4) A-5: Compound represented by the following formula (A-5) A-6: Compound represented by the following formula (A-6) A-7: The compound represented by the following formula (A-7) A-8: The compound represented by the following formula (A-8) A-9: The compound represented by the following formula (A-9) a-1: The following formula Compound represented by (a-1) a-2: Compound represented by the following formula (a-2) (2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol-dipoly Oxyethylene ether (Takesurf K-465 from Takemoto Yushi Co.)
a-3: Compound represented by the following formula (a-3) a-4: Compound represented by the following formula (a-4)

 

 

 

 

 

 

（［Ｂ］化合物）
　Ｂ－１：下記式（Ｂ－１）で表される樹脂
　Ｂ－２：下記式（Ｂ－２）で表される構造単位を有する樹脂
　Ｂ－３：下記式（Ｂ－３）で表される樹脂
　Ｂ－４：下記式（Ｂ－４）で表される構造単位を有する樹脂
　Ｂ－５：下記式（Ｂ－５）で表される構造単位を有する樹脂
　Ｂ－６：下記式（Ｂ－６）で表される樹脂
　Ｂ－７：下記式（Ｂ－７）で表される化合物
　Ｂ－８：下記式（Ｂ－８）で表される樹脂
　Ｂ－９：下記式（Ｂ－９）で表される樹脂
　Ｂ－１０：下記式（Ｂ－１０）で表される樹脂
　Ｂ－１１：下記式（Ｂ－１１）で表される構造単位を有する樹脂
　Ｂ－１２：下記式（Ｂ－１２）で表される化合物
　Ｂ－１３：下記式（Ｂ－１３）で表される化合物
　Ｂ－１４：下記式（Ｂ－１４）で表される構造単位を有する樹脂
　Ｂ－１５：下記式（Ｂ－１５）で表される構造単位を有する樹脂
　Ｂ－１６：下記式（Ｂ－１６）で表される樹脂 ([B] compound)
B-1: resin represented by the following formula (B-1) B-2: resin having a structural unit represented by the following formula (B-2) B-3: represented by the following formula (B-3) Resin B-4: Resin having a structural unit represented by the following formula (B-4) B-5: Resin having a structural unit represented by the following formula (B-5) B-6: Formula (B) Resin represented by -6) B-7: Compound represented by the following formula (B-7) B-8: Resin represented by the following formula (B-8) B-9: Formula (B-9) B-10: resin represented by the following formula (B-10) B-11: resin having a structural unit represented by the following formula (B-11) B-12: resin represented by the following formula (B −12) Compound B-13: Compound represented by the following formula (B-13) B-14: Resin having a structural unit represented by the following formula (B-14) B-15: ( Resin B-16 having a structural unit represented by -15): resin represented by the following formula (B-16)

 

 

 

 

（［Ｃ］溶媒）
　Ｃ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｃ－２：シクロヘキサノン
　Ｃ－３：乳酸エチル
　Ｃ－４：プロピレングリコールモノメチルエーテル ([C] solvent)
C-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate C-2: Cyclohexanone C-3: Ethyl lactate C-4: Propylene glycol monomethyl ether

（［Ｄ］酸発生剤）
　Ｄ－１：ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート（下記式（Ｄ－１）で表される化合物） ([D] acid generator)
D-1: Bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate (compound represented by the following formula (D-1))

（［Ｅ］架橋剤）
　Ｅ－１：４，４’－（１－（４－（１－（４－ヒドロキシ－３，５－ビス（メトキシメチル）フェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール）（下記式（Ｅ－１）で表される化合物） ([E] cross-linking agent)
E-1: 4,4 ′-(1- (4- (1- (4-hydroxy-3,5-bis (methoxymethyl) phenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethylidene) bis (2,6- Bis (methoxymethyl) phenol) (compound represented by the following formula (E-1))

［実施例１］
　［Ａ］化合物としての（Ａ－１）０．０８質量部と、［Ｂ］化合物としての（Ｂ－１）９．９２質量部とを、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ－１）９０質量部に溶解した。この溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、実施例１のレジスト下層膜形成組成物を調製した。 [Example 1]
[A] 0.08 parts by mass of (A-1) compound and (B-1) 9.92 parts by mass of [B] compound, [C] 90 parts of (C-1) as solvent Dissolved in the part. This solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 μm to prepare a resist underlayer film forming composition of Example 1.

［実施例２～２６及び比較例１～５］
　下記表２及び表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、各レジスト下層膜形成組成物を調製した。表２及び表３中の「－」は該当する成分を使用しなかったことを示す。 [Examples 2 to 26 and Comparative Examples 1 to 5]
Except having used each component of the kind and content shown in the following Table 2 and Table 3, it operated similarly to Example 1 and prepared each resist underlayer film forming composition. “-” In Tables 2 and 3 indicates that the corresponding component was not used.

＜評価＞
　上記調製したレジスト下層膜形成用組成物について、下記項目について下記方法により評価した。評価結果を下記表２及び表３に合わせて示す。なお、レジスト下層膜における平均厚みの測定は、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて行った。 <Evaluation>
About the prepared resist underlayer film forming composition, the following item was evaluated by the following method. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3 below. In addition, the measurement of the average thickness in a resist underlayer film was performed using the spectroscopic ellipsometer ("M2000D" of JA WOOLLAM).

［基板への塗布性］
　上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を、基板としてのシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した。その後、大気雰囲気下にて２５０℃で６０秒間焼成（ベーク）し、平均厚み２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜が形成されたシリコンウエハの表面を、目視及び光学顕微鏡を用いて観察した。基板への塗布性は、異常なくレジスト下層膜が形成できた場合は「Ａ」と、ピンホールやストリエーション等の不具合を生じた場合を「Ｂ」と評価した。 [Applicability to substrate]
The prepared resist underlayer film forming composition was applied onto a silicon wafer as a substrate by a spin coating method. Thereafter, baking was performed (baked) at 250 ° C. for 60 seconds in an air atmosphere to form a resist underlayer film having an average thickness of 200 nm. The surface of the silicon wafer on which the resist underlayer film was formed was observed visually and using an optical microscope. The coating property to the substrate was evaluated as “A” when the resist underlayer film could be formed without abnormality, and as “B” when defects such as pinholes and striations occurred.

［平坦性］
　平坦性の評価には、４５ｎｍの線幅で深さ２００ｎｍのライン及び４５ｎｍのスペースを有するパターン部分と、パターンがない非加工部分とを有するＳｉＯ_２基板を用いた。この基板上に上記調製したレジスト下層膜形成用組成物をスピンコート法により塗布した。スピンコートの回転速度は、上記「基板への塗布性」において、平均厚み２００ｎｍのレジスト下層膜を形成する場合と同じとした。次いで、大気雰囲気下にて２５０℃で６０秒間焼成（ベーク）した。このレジスト下層膜で被覆された上記ＳｉＯ_２基板の断面形状を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ－４８００」）にて観察し、パターン部分に被覆されたレジスト下層膜の又は非加工部分に被覆された下層膜の厚みの最大値と最小値の差（ΔＦＴ）を平坦性の指標とした。平坦性は、このΔＦＴが１５ｎｍ未満の場合は「Ａ」（非常に良好）と、１５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の場合は「Ｂ」（良好）、２５ｎｍ以上３５ｎｍ未満の場合は「Ｃ」（不良）、３５ｎｍ以上の場合は「Ｄ」（非常に不良）と評価した。 [Flatness]
For evaluation of flatness, a SiO ₂ substrate having a pattern portion having a line width of 45 nm, a line having a depth of 200 nm and a space of 45 nm, and a non-processed portion having no pattern was used. The resist underlayer film forming composition prepared above was applied onto this substrate by spin coating. The rotational speed of the spin coating was the same as that in the case of forming a resist underlayer film having an average thickness of 200 nm in the “applicability to the substrate”. Subsequently, it was baked (baked) at 250 ° C. for 60 seconds in an air atmosphere. The cross-sectional shape of the SiO ₂ substrate coated with the resist underlayer film is observed with a scanning electron microscope (“S-4800” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the resist underlayer film coated on the pattern portion or not processed. The difference between the maximum value and the minimum value (ΔFT) of the thickness of the lower layer film coated on the portion was used as an index of flatness. The flatness is “A” (very good) when this ΔFT is less than 15 nm, “B” (good) when it is 15 nm or more and less than 25 nm, “C” (bad) when it is 25 nm or more and less than 35 nm, In the case of 35 nm or more, it was evaluated as “D” (very poor).

［静的接触角（°）］
　基板としての８インチシリコンウエハ上に、上記調製した各レジスト下層膜形成用組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上において２５０℃で６０秒間焼成（ベーク）し、平均厚み２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その後、接触角測定装置（ＫＲＵＳ社の「ＤＳＡ－１０」）を使用し、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、次の手順により速やかに静的接触角を測定した。 [Static contact angle (°)]
Each of the resist underlayer film forming compositions prepared above is applied onto an 8-inch silicon wafer as a substrate by a spin coating method, and baked (baked) at 250 ° C. for 60 seconds on a hot plate to form a resist underlayer having an average thickness of 200 nm. A film was formed. Then, using a contact angle measuring device (“DSA-10” manufactured by KRUS), the static contact angle was quickly measured by the following procedure in an environment of room temperature: 23 ° C., humidity: 45%, and normal pressure. .

　接触角測定装置におけるウエハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記レジスト下層膜を形成したウエハをセットした。次に、針に水を注入し、上記セットしたウエハ上に水滴を形成可能な初期位置に上記針の位置を微調整した。その後、この針から９．８μＬ／分の速度で水を排出させて上記ウエハ上に６．５μＬの水滴を形成し、この水滴から針を引き抜いた。次いで、水滴を形成してから２秒後より４秒間かけて同じポイントで１０回静的接触角を連続測定した。この操作を異なる水滴形成場所で３回行い、計３０点の測定値を平均して静的接触角の値とした。 The wafer stage position in the contact angle measuring device was adjusted, and the wafer on which the resist underlayer film was formed was set on the adjusted stage. Next, water was injected into the needle, and the position of the needle was finely adjusted to an initial position where water droplets could be formed on the set wafer. Thereafter, water was discharged from the needle at a rate of 9.8 μL / min to form a 6.5 μL water droplet on the wafer, and the needle was pulled out from the water droplet. Next, the static contact angle was continuously measured 10 times at the same point over 4 seconds from 2 seconds after the formation of water droplets. This operation was performed three times at different water droplet formation sites, and the measured values at a total of 30 points were averaged to obtain a static contact angle value.

［表面塗布性］
　上記基板への塗布性の評価と同様にして、レジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の表面に、中間膜形成組成物としてのポリシロキサン組成物（ＪＳＲ社の「ＮＦＣ　ＳＯＧ０８０）をスピンコート法により塗布した。次に、大気雰囲気下にて２５０℃で６０秒間焼成（ベーク）し、中間膜を形成した。このレジスト下層膜及び中間層の２層からなる膜を目視及び光学顕微鏡を用いて観察した。表面塗布性は、ピンホールやストリエーション等の不具合が観察されず異常なくレジスト下層膜及び中間層が形成できた場合を「Ａ」、ピンホールやストリエーション等の不具合が観察された場合を「Ｂ」と評価した。 [Surface coating properties]
A resist underlayer film was formed in the same manner as in the evaluation of applicability to the substrate. A polysiloxane composition ("NFC SOG080" manufactured by JSR Corporation) as an intermediate film forming composition was applied to the surface of the resist underlayer film by a spin coating method, followed by baking at 250 ° C for 60 seconds in an air atmosphere ( The film consisting of the resist underlayer film and the intermediate layer was observed visually and using an optical microscope.In the surface coating property, defects such as pinholes and striations were observed. The case where the resist underlayer film and the intermediate layer could be formed without any abnormality was evaluated as “A”, and the case where defects such as pinholes and striations were observed was evaluated as “B”.

 

 

 

 

　表２及び表３の結果から明らかなように、実施例のレジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜は、基板への塗布性等の一般特性を満たすと共に、平坦性及び表面塗布性に共に優れる。これに対して、比較例のレジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜は、平坦性、表面塗布性等が不十分であった。 As is clear from the results in Tables 2 and 3, the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition of the examples satisfies general characteristics such as application properties to the substrate, and has flatness and surface coating. Excellent in both properties. On the other hand, the resist underlayer film formed from the composition for forming a resist underlayer film of the comparative example was insufficient in flatness, surface coating property, and the like.

　本発明のレジスト下層膜形成用組成物によれば、平坦性に優れ、かつ表面塗布性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のレジスト下層膜は、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるので、平坦性及び表面塗布性に優れる。本発明のパターニングされた基板の製造方法によれば、当該レジスト下層膜を用いることにより、優れたパターン形状を有する基板を得ることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
  According to the composition for forming a resist underlayer film of the present invention, a resist underlayer film having excellent flatness and excellent surface coating properties can be formed. Since the resist underlayer film of the present invention is formed from the resist underlayer film forming composition, it is excellent in flatness and surface coating property. According to the method for producing a patterned substrate of the present invention, a substrate having an excellent pattern shape can be obtained by using the resist underlayer film. Therefore, these can be suitably used for manufacturing semiconductor devices and the like that are expected to be further miniaturized in the future.

Claims (6)

1. 　下記式（１－１）又は下記式（１－２）で表される第１化合物と、
   　上記第１化合物以外の芳香環を有する第２化合物と、
   　溶媒と
   　を含有するレジスト下層膜形成用組成物。
   

   

   （式（１－１）中、Ｒ^４１及びＲ^４２は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素化アルキル基である。Ｒ^５１及びＲ^５２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｚは、２価の連結基である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、１～１００の整数である。Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^５１及びＲ^５２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ^４１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^４２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^５１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^５２は同一でも異なっていてもよい。）
   

   

   （式（１－２）中、Ｌ^１は、２価の連結基である。Ｒ^１’は、水素原子、フッ素化アルキル基又は下記式（１－２－Ｒ）で表される基である。Ａは、ヒドロキシ基、フッ素化アルコキシ基又は下記式（１－２－Ａ）で表される基である。ｆは、１～１００の整数である。）
   

   

   （式（１－２－Ｒ）中、Ｒ^８１は、水素原子又はフッ素化アルキル基である。＊^１’は、上記式（１－２）においてＡから最も離れている酸素原子に結合する部位を示す。）
   

   

   （式（１－２－Ａ）中、Ｌ^２は、２価の連結基である。Ｒ^１’’は、水素原子又はフッ素化アルキル基である。＊^Ａは、上記式（１－２）においてＲ^１’から最も離れている－ＣＨ_２Ｃ（ＯＨ）ＣＨ_２－中の炭素原子に結合する部位を示す。） A first compound represented by the following formula (1-1) or the following formula (1-2);
   A second compound having an aromatic ring other than the first compound;
   A composition for forming a resist underlayer film comprising a solvent.
   

   

   (In the formula (1-1), R ⁴¹ and R ⁴² are each independently a hydrogen atom or a fluorinated alkyl group. R ⁵¹ and R ⁵² are each independently 1 to 20 carbon atoms. Z is a divalent linking group, a and b are each independently an integer of 1 to 100. R ⁴¹ , R ⁴² , R ⁵¹ and R ⁵² are each In a plurality of cases, the plurality of R ⁴¹ may be the same or different, the plurality of R ⁴² may be the same or different, the plurality of R ⁵¹ may be the same or different, and the plurality of R ⁵² may be the same. May be different.)
   

   

   (In Formula (1-2), L ¹ is a divalent linking group. R ¹ ′ is a hydrogen atom, a fluorinated alkyl group, or a group represented by the following Formula (1-2-R). A is a hydroxy group, a fluorinated alkoxy group or a group represented by the following formula (1-2-A), and f is an integer of 1 to 100.
   

   

   (In the formula (1-2-R), R ⁸¹ is a hydrogen atom or a fluorinated alkyl group. * ¹ ′ is the site bonded to the oxygen atom farthest from A in the formula (1-2). Is shown.)
   

   

   (In the formula (1-2-A), L ² is a divalent linking group. R ¹ ″ is a hydrogen atom or a fluorinated alkyl group. * ^A is the formula (1-2). in _-CH 2 C furthest from _{^{R 1 '(OH) CH 2}} - shows a portion bonded to the carbon atoms in).
2. 　上記第２化合物がノボラック樹脂、レゾール樹脂、スチレン樹脂、アセナフチレン樹脂、インデン樹脂、ポリアリーレン樹脂、トリアジン樹脂、カリックスアレーン樹脂、フラーレン樹脂、分子量が１００以上３，０００以下の芳香環含有化合物又はこれらの組み合わせである請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。 The second compound is a novolak resin, a resole resin, a styrene resin, an acenaphthylene resin, an indene resin, a polyarylene resin, a triazine resin, a calixarene resin, a fullerene resin, an aromatic ring-containing compound having a molecular weight of 100 to 3,000, or these The composition for forming a resist underlayer film according to claim 1, which is a combination.
3. 　上記第１化合物の上記第２化合物１００質量部に対する含有量が、０．０１質量部以上１０質量部以下である請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。 The composition for forming a resist underlayer film according to claim 1 or 2, wherein the content of the first compound with respect to 100 parts by mass of the second compound is 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
4. 　請求項１、請求項２又は請求項３に記載のレジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜。 A resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition according to claim 1, claim 2 or claim 3.
5. 　基板の一方の面側に請求項１、請求項２又は請求項３に記載のレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
   　上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程と、
   　上記レジストパターンをマスクとしてエッチングする工程と
   　を備えるパターニングされた基板の製造方法。 Applying the resist underlayer film forming composition according to claim 1, claim 2 or claim 3 on one surface side of the substrate;
   A step of forming a resist pattern on the surface of the resist underlayer film formed by the coating step on the side opposite to the substrate;
   Etching using the resist pattern as a mask. A method for producing a patterned substrate.
6. 　上記塗工工程後に、
   　上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にシリコン含有膜を形成する工程
   　をさらに備え、
   　上記レジストパターン形成工程において、
   　レジストパターンを上記シリコン含有膜の上記基板とは反対の面側に形成する請求項５に記載のパターニングされた基板の製造方法。
     After the coating process,
   Further comprising a step of forming a silicon-containing film on the opposite side of the resist underlayer film formed by the coating process from the substrate side,
   In the resist pattern forming step,
   The method for producing a patterned substrate according to claim 5, wherein a resist pattern is formed on a surface of the silicon-containing film opposite to the substrate.