WO2016198421A1 - Production of composite particles - Google Patents

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WO2016198421A1
WO2016198421A1 PCT/EP2016/062961 EP2016062961W WO2016198421A1 WO 2016198421 A1 WO2016198421 A1 WO 2016198421A1 EP 2016062961 W EP2016062961 W EP 2016062961W WO 2016198421 A1 WO2016198421 A1 WO 2016198421A1
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nanoparticles
particles
composite particles
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disperse phase
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PCT/EP2016/062961
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Thomas Kister
Tobias Kraus
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Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh
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    • B22F1/0545—Dispersions or suspensions of nanosized particles

Definitions

  • the invention relates to the production of composite particles.
  • nanoparticles with low dispersity are arranged at interfaces to regular structures. This has been found, for example, by the evaporation of films. In the case of spherical particles, very regular structures can form, as they are also known from atomic structures.
  • Lacava et al. (Lacava et al. Nano Lett. 2012, 12, 3279- 3282) are known to be able to re-assemble ⁇ lar structures in emulsions nanoparticles. Their structure can be described by Lennard Jones potentials.
  • the object of the invention is to provide a method for producing composite particles.
  • the object is achieved by a method comprising the steps of: a) providing an emulsion comprising at least two liquid phases, and at least two types of nanoparticle angles, wherein the nanoparticles in the dispersed phase ver ⁇ are divided;
  • Emulsions are generally understood to mean heterogeneous systems which consist of two liquids which are immiscible or only slightly miscible with one another, which are usually referred to as phases.
  • phases In an emulsion, one of the two liquids is dispersed in the form of very fine droplets in the other liquid (disperse phase). The other phase is called a continuous phase.
  • Oil-in-water emulsion (O / W emulsion).
  • the basic character of an O / W emulsion is characterized by the water.
  • a water-in-oil emulsion (W / O emulsion) is the reverse principle, with the basic character being determined by the oil.
  • it is an oil-in-water emulsion. If the two liquids are water and oil and oil droplets are finely dispersed in water, this is an oil-in-water emulsion (O / W emulsion, eg milk).
  • O / W emulsion oil-in-water emulsion
  • the basic character of an O / W emulsion is characterized by the water.
  • a water-in-oil emulsion (W / O emulsion, eg butter) is the reverse principle, with the basic character being determined by the oil.
  • the oil phase may comprise different water immiscible liquids. Preference is given to organic solvents having a boiling point of below 100 ° C., preferably below 80 ° C.
  • the oil phase can therefore be liquid under the process conditions
  • Alkanes include, preferred are linear, branched or cynch ⁇ specific C5-Ci4-alkanes, linear, branched or cyclic C5-C14-alkenes, aromatics, heteroaromatics, Carbonklareester, ethers sawn preferably linear, branched or cyclic Cs-Ci2 alkanes.
  • n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane preferably branched alkanes are isopentane, 2-methylpentane, 3- methylpentane
  • examples of cyclic alkanes are cyclopentane or cyclohexane.
  • aromatics are benzene or toluene.
  • the alkanes can also non-polar substituents such as halogens tra ⁇ gen.
  • the composition comprises at least one emulsifier (surfactant).
  • emulsifier surfactant
  • These can be ionic, z.
  • the one or more anionic or nonionic emulsifiers can advantageously be selected from the group consisting of a) partial fatty acid esters and fatty acid esters of polyhydric alcohols and their ethoxylated derivatives (eg glyceryl monostearate, sorbitan stearate, glyceryl stearyl citrate, sucrose stearate).
  • alkylaryl polyglycol ethers e.g. B. Alkylphenol polyglycol ethers (e.g., Triton X)
  • Emulsifiers can be characterized by the interfacial tension at the phase boundary of an emulsion. This is also true ⁇ be the pressure acting within the dispersed phase.
  • the interfacial tension can be determined with a tensiometer using the pendant-drop method and the Young-Laplace equation, and the internal pressure can then be calculated using the Laplace equation.
  • the emulsifiers present in the emulsion are preferably present in a concentration above the critical micelle concentration concentration (CMC, cricital micelle concentration).
  • CMC critical micelle concentration concentration
  • the emulsifiers are present in a range up to 100 times this critical micelle concentration (CMC).
  • the emulsion provided is an emulsion having an average dispersed phase size of less than 10 ⁇ m, in particular less than 5 ⁇ m.
  • the size of the disperse phase was determined by optical microscopy and dynamic light scattering.
  • the disperse phase preferably comprises free-floating droplets. It is especially not arranged ⁇ as a film on a surface.
  • the composition comprises at least two types of nanoparticles.
  • nanoparticles are understood as meaning particles which have a diameter of less than 1 ⁇ m, preferably less than 200 nm (measured with TEM as the average of at least 50 particles).
  • the nanoparticles used have a size of less than 100 nm, preferably less than 50 nm, more preferably less than 20 nm, most preferably less than 15 nm, in particular 4 or 8 nm.
  • the size of the particles is independently thereof preferably at least 0.5 nm, in particular at least 1 nm.
  • It is preferably spherical particles.
  • the composition comprises at least two types of nanoparticles.
  • the term "type of nanoparticles” is understood to mean an amount of nanoparticles which in its characteristic parameters, such as size (average diameter, size distribution), chemical composition, internal structure (porosity, crystallinity), possibly surface modification, match . Usually, such parameters can be uniquely adjusted via the production process of the nanoparticles.
  • At least two types of nanoparticles differ at least in size and / or chemical composition.
  • At least two types of nanoparticles differ in size at least.
  • the size difference is at least 20%, based on the type of nanoparticles with the respective smaller diameter.
  • the at least two types of nanoparticles under the failed ⁇ therefore in terms of their size at least by a factor of 1.2, more preferably at least a factor of 1.5.
  • the Size difference should not be a factor of 100, preferably Fak ⁇ tor 50, are.
  • the quantitative ratio of the different types of particles can be varied within wide ranges. In addition to the external conditions, it can influence the formed composite structure. Preferred is a ratio of two species according to their size of 1: 2 to 50: 1 as the ratio of the smaller particles to the larger particles.
  • the smaller particles are preferably present in the same amount or in excess, in particular in a ratio of 1: 1 to 30: 1, very particularly 1: 1 to 20: 1.
  • Nanoparticles are used in each case preferred, which addresses per ⁇ wells a low dispersity with respect aufwei- on their size.
  • a maximum standard deviation is preferably ⁇ 10% and in particular ⁇ 5%. This can be calculated by statistical analysis of TEM images of at least 50 particles. The particles are selected randomly.
  • No more than four types of nanoparticles are preferably used with different size, especially not more than three, most preferably two types of nano Parti ⁇ angles. It can be used the same size also nanoparticles with different Supremeset ⁇ wetting but, preferably using two types of different size are available min ⁇ least.
  • the nanoparticles are arranged within the disperse phase.
  • the particles are preferably present in a concentration of more than 0.5 mg / mL, in particular above 1 mg / mL, especially over 2 mg / mL.
  • the nanoparticles used are solid particles or solid particles of any suitable material. It can be organic, inorganic or compo ⁇ sitpgreging organic and inorganic materials. Can preferably han spindles ⁇ inorganic particles. Preference is given to nanoparticles of metal, including metal alloys, metal or Halbmetallverburchgengen, in particular metal chalcogenides. For this purpose, all metals or semimetals (hereinafter abbreviated as M) can be used.
  • Preferred metals or semimetals M for the metal or semimetal compounds are, for example, Mg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Cu , Ag, Zn, Cd, Ce and La or mixtures thereof.
  • particles of one element are particles of carbon, such as carbon black or activated carbon, of a semiconductor, such as silicon (including technical Si, ferrosilicon and pure silicon) or of germanium, or of a metal, such as, for example, Mg, B, Al, Ga, In, iron (including steel), chrome, tin, copper, aluminum, titanium, silver, gold and zinc.
  • particles of an alloy may be particles of bronze or brass.
  • Examples of the preferred metal compounds and compounds of semiconductor elements or boron are oxides which are optionally hydrated, such as ZnO, CdO, SiO 2 , GeO 2 , TiO 2 , Al coated rutile, ZrO 2 , CeO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 (in all Modifi ⁇ cations, in particular as corundum, boehmite, AIO (OH), also as aluminum hydroxide), manganese oxides, in 2 03, Y 2 Ü3, La 2 Ü3, iron oxides such as Fe 2 0 3 , Cu 2 0, Ta 2 0 5 , Nb 2 0 5 , V 2 0 5 , Mo0 3 or W0 3 , BaO and CaO, corresponding mixed oxides, eg indium tin oxide (ITO), antimony tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide ( FTO), Calciumwolfra- mat, and those having a perovskite structure, such as BaT
  • suitable particles are magnetite, maghemite, spinels (eg MgO.Al 2 O 3 ), mullite, eskolait, tialite, SiO 2 -TiO 2 , or bioceramics, for example calcium phosphate and hydroxyapatite.
  • particles of glass or ceramic examples of play to particles, usually for the production of glass (eg. As borosilicate glass, soda lime glass or silica glass), glass ceramic or ceramic (for example, based on the oxides S1O 2, BeO, Al 2 0 3 , ZrÜ 2 or MgO or the corresponding mixed oxides, Ele ⁇ ro and magnetoceramics, such as titanates and ferrites, or non-oxide ceramics, such as silicon nitride, silicon carbide, boron nitride or boron carbide) are used. It can also be particles that serve as fillers or pigments.
  • glass eg. As borosilicate glass, soda lime glass or silica glass
  • glass ceramic or ceramic for example, based on the oxides S1O 2, BeO, Al 2 0 3 , ZrÜ 2 or MgO or the corresponding mixed oxides, Ele ⁇ ro and magnetoceramics, such as titanates and ferrites, or non-oxide ceramics
  • fillers based on SiO 2 such as quartz, cristobalite, tripolite, novaculite, kieselguhr, silica, fumed silicas, precipitated silicas and silica gels, silicates, such as talc, pyrophyllite, kaolin, mica, muscovite, phlogopite, vermiculite, wollastonite and perlites, carbonates, such as calcites, dolomites, chalks and synthetic calcium carbonates, carbon black, sulfates, such as barite and light latex, iron mica, glasses, aluminum hydroxides, aluminum oxides and titanium dioxide.
  • SiO 2 such as quartz, cristobalite, tripolite, novaculite, kieselguhr, silica, fumed silicas, precipitated silicas and silica gels
  • silicates such as talc, pyrophyllite, kaolin, mica, muscovite, phlogopite
  • oxide particles - lo ⁇ chen or hydrated oxide particles in particular metal or semi-metal oxides, hydrated metal or semi-metal oxides, metals, alloys or mixtures thereof.
  • oxides or hydrated oxides at least one element selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Si, Sn, Pb, Bi, Ti, Zr, V, Mn, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ru, Zn, Ce, Y, Sc, Eu, In and La or mixtures thereof.
  • Particularly preferred examples are Zr0 2, Ti0 2, Sn0 2, ITO (indium tin oxide), ATO (antimony ⁇ doped tin oxide), In 2 0 3, Y 2 0 3, Ce0 2, BaTi0 3, SnTi0 3, ZnO , BaO and CaO, which are optionally hydrated.
  • the preparation of the starting particles may be carried out in conventional manner, condensation methods, for example, by flame pyrolysis, plasma processes, gas phase, colloid techniques, Rezipitationsverfah- reindeer, emulsion processes Sol-gel processes, controlled nucleation and wax ⁇ tumsreae, MOCVD processes and (micro). These methods are described in detail in the literature. Suitable particles may also be commercially available. For example, commercially available brine can be used.
  • the nanoparticles can also be doped, preferably with at least ⁇ least another metal.
  • any suitable metal compound can be added during the preparation of the particles, eg an oxide, a salt or a complex compound, for example, halides, nitrates, sulfates, carboxylates (eg acetates) or acetylacetonates, the as molecular precursors in the Her ⁇ position of the particles be used.
  • the other metal may be present in the compound in any suitable oxidation precursor.
  • suitable metals for the metal compound are W, Mo, Zn, Cu, Ag, Au, Sn, In, Fe, Co, Ni, Mn, Ru, V, Nb, Ir, Rh, Os, Pd and Pt.
  • Particularly preferred metals for Do ⁇ orientation are Mg, Ca, Y, Sc, and Ce, in particular for Zr0 second are con ⁇ concrete examples of metal compounds for doping Y (NO 3 ) 3 ' 4 H 2 O, Sc (NO 3 ) 3 ' 6 H 2 O, W0 3 , Mo0 3 , FeCl 3 , silver acetate, zinc chloride, cupric chloride, indium (III) oxide and stannous acetate.
  • the atomic ratio of dopant metal / element of the basic ⁇ compound can be selected as desired and is, for example of 0, 0005: 1 to 0.2: 1st
  • the nanoparticles can be used in the form of a powder or a suspension in a dispersant.
  • the powder is suspended in a dispersant.
  • the suspension can be used as it is or Dis ⁇ pergierstoff can be ⁇ exchanged by known methods with another, more suitable for the particular purpose dispersant.
  • the nanoparticles can also be obtained in the dispersant by precipitation or reduction of a dissolved precursor in situ.
  • the nanoparticles obtained are amorphous or partially crystalline nanoparticles.
  • molecular precursors of the particles which are dissolved in a solvent for example a reduction, condensation and / or precipitation reaction, can be subjected.
  • the molecular precursors may be, for example, hydrolyzable compounds, salts, or soluble Hyd ⁇ roxide.
  • the conversion into solid particles can eg
  • a general method for producing nanoscale particles from hydrolyzable compounds is the sol-gel method.
  • sol-gel process are typically hydrolysable compounds with water, if necessary, is hydrolyzed under acid or base catalysis and optionally at ⁇ least partially condensed.
  • the hydrolysis and / or condensation Onsre lead to the formation of compounds or condensates with hydroxy, oxo groups and / or oxo bridges, which serve as precursors.
  • the sol which forms may by suitable parameters, for example Kondensati ⁇ onsgrad, solvents or pH, to be set for the coating composition of desired viscosity. Further details of the sol-gel process can be found, for example, in CJ Brinker, GW Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing", Academic Press, Boston, San
  • the modification can be covalent or non-covalent.
  • the particles can also be modified during their synthesis. Surface modification of particles can be accomplished simply by mixing the particles with the surface modifier. The reaction is carried out in a Lö ⁇ solvents and, if necessary, by mechanical or ther ⁇ mix energy supply and / or by addition of catalyst.
  • Suitable surface modifiers are compounds which have on the one hand via one or more groups which can react or present on the surface of the particles reactive groups (such as OH groups) or atoms (such as gold or silver atoms) interactions ⁇ ken suitable can.
  • the surface modifying agent can, for example covalent, coordinative (complex formation) and ionic (Salzar ⁇ term) bonds to the surface of the nanoparticles, currencies Among the pure interactions, dipole-dipole interactions, hydrogen bonds, and van der Waals interactions are examples. Preference is given to the formation of covalent bonds, ionic bonds or complexation.
  • the surface modifiers have a re ⁇ tively low molecular weight normally.
  • the molecular weight may be less than 1,500, more preferably less than 1,000, and preferably less than 700, and most preferably less than 500, but also a higher molecular weight, eg up to 2,000 and more, is possible.
  • African inorganic and organic acids bases, chelating agents, complex formers ⁇ , such as .beta.-diketones, proteins, which may have complex-forming struc ⁇ reindeer, amino acids, thiols or silanes are suitable.
  • the surface modifier may, in a preferred embodiment, be a complexing agent which modifies by complexing on the surface of the particles.
  • Specific examples of surface modifiers are saturated bought or unsaturated mono- and polycarboxylic ent ⁇ speaking anhydrides, acid chlorides, esters and acid amides, amino acids, proteins, imines, nitrites, isonitriles, xyharmen epoxy, mono- and polyamines, .beta.
  • Dicarbonyl compounds such as ⁇ -diketones, oximes, alcohols, alkyl halides, alkylthiols, metal compounds which have a functional group which can react with the surface groups of the particles, for example silanes with hydrolyzable groups having at least one non-hydrolyzable group.
  • Examples of compounds used for surface modification are listed below: Examples of carboxylic acids which atoms preferably 1 to 24 carbon containing saturated monocarboxylic acids (eg formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, Pentankla ⁇ acid, hexanoic acid, capric acid, stearic acid, phenylacetic acid, benzoic acid,), saturated polycarboxylic acids having 2 or more carboxyl groups (for example oxalic acid, malonic acid, adipic acid, Bern ⁇ acid, glutaric acid and phthalic acid), unsaturated carboxylic ⁇ acids (eg Acryiklare, methacrylic acid, crotonic acid, maleic ⁇ acid, fumaric acid and Oleic acid) and hydroxycarboxylic acids (eg, glycolic acid, lactic acid, malic acid and citric acid) and derivatives of carboxylic acids, such as anhydrides, esters (preferably C 1 -C 4 -alkyl esters,
  • Examples of ⁇ -dicarbonyl compounds which preferably contain 4 to 12, more preferably 5 to 8, carbon atoms are acetylacetone, 2,4-hexanedione, 3,5-heptanedione, acetoacetic acid and C 1 -C 4 -alkyl acetoacetate; and functionalized dicarbonyl compounds, such as 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, hexafluoroacetylacetone and acetoacetamide.
  • silanes are compounds of
  • hydrolytically removable groups X are hydrogen, halogen (F, Cl, Br or I, in particular Cl or Br), alkoxy (eg. Ci-6-alkoxy, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n-, i-, sec- or tert-butoxy), aryloxy (preferably ⁇ C6-io ⁇ aryloxy, such as phenoxy), alkaryloxy, for example Benzoy- loxy, acyloxy (eg, Ci-6-acyloxy, preferably Ci 4-acyloxy such as acetoxy or propionyloxy) and alkylcarbonyl (eg C 2 -7-alkylcarbonyl such as acetyl).
  • alkoxy eg. Ci-6-alkoxy, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n-, i-, sec- or tert-butoxy
  • aryloxy preferably
  • H 2 with alkyl, aryl and / or aralkyl, mono- or disubstituted amino examples of the alkyl, aryl and / or aralkyl radicals given below for R being amido, such as benzamido or aldoxime or ketoxime groups ,
  • Two or three groups X can also be linked to one another, for example in the case of Si-polyol complexes with glycol, glycerol or pyrocatechol.
  • the groups mentioned may optionally contain substituents such as halogen, hydroxy, alkoxy, amino or epoxy.
  • Preferred hydrolytically removable groups X are halogen, alkoxy groups and acyloxy groups.
  • Particularly preferred hydrolysed ⁇ table removable radicals are Ci-4-alkoxy, especially methoxy or ethoxy.
  • R is the same or different at each occurrence for a non-hydrolytically cleavable radical.
  • the hydrolytically non-cleavable radicals R are, for example, alkyl (eg Ci-2o ⁇ alkyl, especially Ci-4-alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl and tert-butyl), alkenyl (eg C2-2o-alkenyl, especially C2-4-alkenyl, such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl), alkynyl (eg C2-2o-alkynyl, especially C2 -4 ⁇ alkynyl such as ethynyl or product pargyl), aryl (in particular, C6-io ⁇ aryl such as phenyl and naphthyl) and corresponding aralkyl and alkaryl groups such as tolyl and benzyl, and cyclic C3-Ci2 _ alky
  • the radicals R may have customary substituents, which may be functional groups, via which, if required, also a crosslinking, for example with the organic macromolecule, via organic groups is possible.
  • Typical sub ⁇ substituents are, for example, halogen (eg chlorine or fluorine), epoxide (eg glycidyl or glycidyloxy), hydroxy, ethers, esters, amino, monoalkylamino, dialkylamino, optionally substituted anilino, amide, carboxy, alkenyl, alkynyl, acrylic, acryloxy, me- thacryl, methacryloxy, mercapto, cyano, alkoxy, isocyanato, Al ⁇ dehyd, keto, alkylcarbonyl, acid anhydride, and phosphoric acid.
  • halogen eg chlorine or fluorine
  • epoxide eg glycidyl or glycidyloxy
  • hydroxy ether
  • These substituents are bonded to the silicon atom via divalent bridging groups, in particular alkylene, alkenylene or arylene bridging groups, which may be interrupted by oxygen or -NH groups.
  • the bridging groups contain z. B. 1 to 18, preferably 1 to 8 and in particular 1 to 6 carbon atoms.
  • the divalent bridging groups mentioned are derived, for example, from the abovementioned monovalent alkyl, alkenyl or aryl radicals. Of course, the radical R may also have more than one functional group.
  • hydrolytically non-removable groups R having functional groups through which crosslinking is possible are a glycidyl or glycidyloxy- (C 1 - 20) alkylene radical, such as beta-glycidyloxyethyl, ⁇ -glycidyloxypropyl, ⁇ -
  • fluorine-substituted radicals R are 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl or 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl.
  • Particularly preferred radicals are ⁇ -glycidyloxypropyl and (meth) acryloxypropyl. This is
  • Preferred radicals R are alkyl groups having preferably 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl and ethyl, and also aryl radicals such as phenyl. a can assume the values 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1, 2 or 3.
  • organosilanes of the general formula (1) with a equal to 1 are compounds of the following formulas:
  • CH 2 CH-CH 2 -Si (OC 2 H 5 ) 3
  • CH 2 CH-CH 2 -Si (OOCCH 3 ) 3
  • CH 2 C (CH 3 ) COO-C 3 H 7 -Si (OC 2 H 5 ) 3
  • hydrolyzable silanes of the general formula (1) with a being 0 are Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (on or iC 3 H 7 ) 4 , Si (OC 4 H 9 ) 4 , SiCl 4 , HSiCl 3 , Si (OOCCH 3 ) 4 .
  • thiols are compounds alkylthiols.
  • the alkyl radicals of the thiols can be substituted by further functional groups.
  • Typical substituents include halogen (for example chlorine or fluorine), epoxy (eg, glycidyl or glycidyloxy), hydroxy, ether, ester, amino, monoalkylamino, dialkylamino, ge ⁇ optionally substituted anilino, amide, carboxy, alkenyl, alkynyl, acrylic, acryloxy, Methacryl, methacryloxy, mercapto, cyano, alkoxy, isocyanato, aldehyde, keto, alkylcarbonyl, acid ⁇ anhydride and phosphoric acid.
  • Preference is given to groups which increase the affinity of the nanoparticles for the disperse phase.
  • thiols are linear and branched thiols, such as ethanethiol, 1-propanethiol, 2-propanethiol, 1-butanethiol, sec. Butylmercaptan, tert. -Butylmercaptan,
  • Ri represent to R4 optionally different aliphatic, aromati ⁇ specific or cycloaliphatic groups preferably having from 1 to 12, especially 1 to 8 carbon atoms, such as Alkyl groups having 1 to 12, in particular 1 to 8 and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, n- and i-propyl, butyl or hexyl), and X is an inorganic or organic anion is, for example, acetate, OH ⁇ , Cl ⁇ , Br or I ⁇ .
  • the carbon chains of these compounds can be replaced by 0-; S, or NH groups are interrupted.
  • Such surface modifiers are, for example, oxaalkanoic acids, it being possible for 1, 2, 3 or more oxa groups to be present. Examples are cencicre Trioxade-, 3-Oxabutan Textre, 2, 6-Dioxahoptanklare and their Homo ⁇ loge.
  • the carbon chains may also carry other functional groups, for example fluoride groups.
  • the type of modification also depends on the type of nanoparticles used. This makes it easy to modify gold particles, especially with thiols.
  • the aim of the surface modification is to promote the interaction of the particles with the disperse phase and thus to achieve a better accumulation of the particles in the disperse phase.
  • the interaction of the particles with each other can be influenced.
  • the particles used can also be coated with another material.
  • the pressure on the disperse phase is exerted by different emulsifiers. From ⁇ dependent on the size of the disperse phase, the pressure exerted by the choice of the emulsifier can be adjusted.
  • the size of the disperse phase can be influenced, for example, by evaporation, in particular selective evaporation and / or external pressure.
  • the pressure on the disperse phase is exerted by selective evaporation of the disperse phase.
  • This can be achieved by selecting the boiling points of the phases forming the emulsion such that, under the conditions of the emulsion, the disperse phase vaporizes faster than the surrounding phase. This makes it possible, by increasing the temperature and / or reducing the pressure, to achieve a selective vaporization of the disperse phase. If emulsifiers are used, they should also not evaporate under these conditions. Since the disperse phase is finely divided, its boiling point need not be lower than the boiling point of the surrounding phase. Due to the large surface, the disperse phase evaporates faster than the continuous phase.
  • the boiling point of the disperse phase ⁇ only up to 30 ° C, preferably up to 20 ° C higher than the boiling point of the continuous phase. This makes it sufficient to bring the emulsion to a temperature below the boiling point of the disperse phase, so that even by the increased vapor pressure, an evaporation of the disperse phase is achieved. As a result, the droplets of the disperse phase shrink and it is applied according to pressure on the disperse phase.
  • This pressure can be influenced. A certain emulsifier leads under the same conditions to the same pressure and thus to the same structure. Another emulsifier applies correspondingly higher or lower pressure.
  • the pressure on the disperse phase is exerted by external pressure on the emulsion. This can be done by pressurizing the emulsion in a closed container. Preference is given to a pressure of at least 1.5 bar. Preferably, a pressure is not higher than 50 bar.
  • both methods can also be combined.
  • the pressure exerted by the evaporation can be intensified by external pressure. This can also be done sequentially. As a result, different structures can be obtained when using the same emulsifier.
  • the composite particles according to the invention form.
  • the structure in the nanometer range could also be influenced by external pressure.
  • the composite particles obtained under external pressure are stable even under atmospheric conditions.
  • the resulting composite particles can be isolated, for example by centrifugation or sedimentation.
  • the nanoparticles may also have reactive groups which, for example, allow crosslinking of the particles with one another or with a matrix.
  • the invention also relates to composite particles obtainable by the process according to the invention.
  • the invention also relates to composite particles, comprising at least two types of nanoparticles, wherein at least one type of nanoparticles is periodically regularly arranged and thereby forms at least one ordered structure.
  • ⁇ preferably three dimensional periodic structures. Periodically arranged periodically means that the relative arrangement of the particles is repeated at regular intervals.
  • At least two types of nanoparticles differ at least in size and / or chemical composition, more preferably at least in size.
  • Parts of the nanoparticles can also be arranged in irregular shapes ⁇ SSIG.
  • Such periodic structures can be detected by small angle scattering or by TEM.
  • the ordered structure, or make the geord ⁇ Neten structures at least 50 vol .-% of a composite particle.
  • the composite particles comprise at least 20, in particular at least 30, nanoparticles.
  • the composite particles obtained preferably have a mittle ⁇ ren diameter of less than 2 .mu.m, especially less than 1 ym on.
  • Examples of ordered structures of the composite particles are AB13 structures, Janus structures, in which two different periodic structures are formed, and core-shell structures, in which an ordered inner core is surrounded by a shell.
  • core-shell structures in which an ordered inner core is surrounded by a shell.
  • different types of nanoparticles form certain parts of the structure.
  • the composite particles according to the invention allow the simple production of structurally defined arrangements of different nanoparticles.
  • catalytically active nanoparticles can be arranged in defined structures.
  • nanoparticles By selecting the nanoparticles, composite structures with specific properties can be generated in a simple manner, in particular if each type of nanoparticles brings in their specific properties. As a result, multifunctional composite particles can be obtained.
  • nanoparticles For example, different absorption and / or emission properties of the nanoparticles can be used. Examples are the plasmonic absorption of metallic nanoparticles with the fluorescence emission of semiconductor quantum dots. Also, photocatalytically active nanoparticles such as T1O 2 can be excited accordingly. Also the combination of different conductive nanoparticles (ITO, ATO) is possible. Also, magnetic nanoparticles can be used.
  • the resulting composite particles are isolable, they can be incorporated into other matrices.
  • the composite particles may also contain polymers which are added in dissolved form to the disperse phase of the emulsion. This can be useful, for example, to keep particles in the composite particle at a distance or to produce temperature-switchable composite particles.
  • suitable surface modifiers make it possible to produce composite particles that later change their structure when heated.
  • the particles can be produced under pressure at elevated temperature and have a specific structure and property. Later (for example, if they are installed in a composite), they are heated and the composite particles change structure and property. This is facilitated by the fact that different structures were obtained by the pressure.
  • composite particles of magnetic and optical ⁇ rule or catalytic particles are also possible.
  • the composite particles can be manipulated in the magnetic field and could be used in a location-specific manner. This may be important, for example, when the composite particles are used in liquid films or gels.
  • Fig. 2 Interfacial tension between n-hexane and water with various emulsifiers at 25 ° C and 50 ° C;
  • Fig. 3 TEM images of composite particles prepared at different pressures and un ⁇ the same emulsifier.
  • FIG. 1 shows composite particles of 1-hexadecanethiol-coated gold nanoparticles with diameters of 4 nm and 8 nm in a ratio of 13: 1 or with the concentrations of 3.9 ⁇ 10 15 and 3 ⁇ 10 14 particles per milliliter as TEM image (transmission electron microscopy) (TEM) and SAXS. All Comp ⁇ sitp firmware were prepared in hexane-in-water emulsions with different emulsifiers; (a) composite particles made with Triton X-100; SAXS measurement of these Kompositparti ⁇ kel. The peaks correspond to an AB13 structure, (b) Janus composite particles obtained with Triton X-102, X-165 or SDS.
  • TEM image transmission electron microscopy
  • FIG. 3 shows under a) the composite particles obtained with Triton X-100 and 1 bar. There are obtained analogously to ⁇ Fi gur 1 a) composite.
  • FIG. 3 b) it is shown that when the pressure (2 bar) is increased, corresponding Janus particles are prepared analogously to 1 b) and further increase in pressure (4 bar) analogously to 1 c) core-shell particles FIG. 3 c) to be obtained.
  • Gold nanoparticles of various sizes were prepared according to Wu and Zheng (Wu et al., Chin. Chem. Lett., 2013, 24, 457).
  • the size of the nanoparticles was determined from TEM images (JEOL JEM 2010 at 200 kV and ImageJ 1.45s). Gold nanoparticles with a size of 4 nm (dispersity 8%) and 8 nm (dispersity 5%) were obtained.
  • the resulting emulsions were heated to 50 ° C until the disperse phase (hexane) had evaporated (about 4 to 12 hours).
  • the composite particles obtained were mixed with TEM and small-angle X-ray scattering (SAXS, Xeuss 2.0; rich Xenocs SA, Grenoble, Frank ⁇ ; with Cu K-alpha at 0.154 nm; Hybrid Photon photon
  • the interfacial tension was measured using the pendant drop method.
  • the outline of a drop was taken with a digital camera and the Young's Laplace equation calculated the interfacial tension. All measurements were carried out on a contact angle measuring device (OCA 35, Dataphysics, Neuhausen, Germany) at 25 ° C and 50 ° C.
  • OCA 35 contact angle measuring device
  • the water emulsifier mixture was filled into a quartz glass cuvette. Pure n-hexane was filled in a glass syringe. The volume of the hexane droplet was sized so that the droplet was about to detach from the cannula. After the drop was stabilized, the drop was taken for one minute at one frame per second and then evaluated using the Young-Laplace equation.

Abstract

The invention relates to a method for producing composite particles, in which composite particles having a structured arrangement of nanoparticles are obtained from an emulsion that comprises at least two types of nanoparticles. This is achieved by exerting pressure onto the disperse phase of said emulsion.

Description

Herstellung von Kompositpartikeln  Production of composite particles
Beschreibung description
Gebiet der Erfindung Field of the invention
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kompositpartikeln. Stand der Technik The invention relates to the production of composite particles. State of the art
Es ist bekannt, dass sich Nanopartikel mit geringer Dispersität an Grenzflächen zu regelmäßigen Strukturen anordnen. Dies ist beispielsweise durch das Verdampfen von Filmen festgestellt worden. Bei sphärischen Partikeln können sich dabei sehr regelmäßige Strukturen ausbilden, wie sie auch von atomaren Strukturen bekannt sind. It is known that nanoparticles with low dispersity are arranged at interfaces to regular structures. This has been found, for example, by the evaporation of films. In the case of spherical particles, very regular structures can form, as they are also known from atomic structures.
Aus Lacava et al . (Lacava et al . Nano Lett. 2012, 12, 3279- 3282) ist bekannt, dass sich in Emulsionen Nanopartikel zu re¬ gelmäßigen Strukturen zusammenlagern können. Deren Struktur kann durch Lennard-Jones-Potentiale beschrieben werden. From Lacava et al. (Lacava et al. Nano Lett. 2012, 12, 3279- 3282) are known to be able to re-assemble ¬ lar structures in emulsions nanoparticles. Their structure can be described by Lennard Jones potentials.
Herstellungsverfahren für Kompositpartikel aus mehreren Nano- partikeln mit definierter Struktur sind nicht bekannt. Aufgabe Manufacturing methods for composite particles of several nanoparticles with a defined structure are not known. task
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Kompositpartikeln anzugeben. The object of the invention is to provide a method for producing composite particles.
Lösung Diese Aufgabe wird durch die Erfindungen mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht. Die Erfindungen umfassen auch alle sinnvollen und insbesondere alle erwähnten Kombinati¬ onen von unabhängigen und/oder abhängigen Ansprüchen. Solution This object is solved by the inventions having the features of the independent claims. Advantageous developments of the inventions are characterized in the subclaims. The wording of all claims is hereby incorporated by reference into the content of this specification. The inventions also include all meaningful and in particular all-mentioned combination Nati ¬ ones of independent and / or dependent claims.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst umfassend folgende Schritte : a) Bereitstellung einer Emulsion umfassend mindestens zwei flüssige Phasen und mindestens zwei Arten von Nanoparti- keln, wobei die Nanopartikel in der dispersen Phase ver¬ teilt sind; The object is achieved by a method comprising the steps of: a) providing an emulsion comprising at least two liquid phases, and at least two types of nanoparticle angles, wherein the nanoparticles in the dispersed phase ver ¬ are divided;
b) Ausübung von Druck auf mindestens die disperse Phase un¬ ter Bildung von Kompositpartikeln. b) applying pressure to at least the disperse phase and forming composite particles .
Im Folgenden werden einzelne Verfahrensschritte näher beschrie¬ ben. Die Schritte müssen nicht notwendigerweise in der angege- benen Reihenfolge durchgeführt werden, und das zu schilderndeIndividual method steps are closer beschrie ¬ ben. The steps do not necessarily have to be performed in the order given, and the steps to be described
Verfahren kann auch weitere, nicht genannte Schritte aufweisen. Unter Emulsionen versteht man im Allgemeinen heterogene Systeme, die aus zwei nicht oder nur begrenzt miteinander mischbaren Flüssigkeiten bestehen, die üblicherweise als Phasen bezeichnet werden. In einer Emulsion ist eine der beiden Flüssigkeiten in Form feinster Tröpfchen in der anderen Flüssigkeit dispergiert (disperse Phase) . Die andere Phase wird als kontinuierliche Phase bezeichnet. Method may also include other, not mentioned steps. Emulsions are generally understood to mean heterogeneous systems which consist of two liquids which are immiscible or only slightly miscible with one another, which are usually referred to as phases. In an emulsion, one of the two liquids is dispersed in the form of very fine droplets in the other liquid (disperse phase). The other phase is called a continuous phase.
Sind die beiden Flüssigkeiten Wasser und Öl und liegen Öltröpf- chen fein verteilt in Wasser vor, so handelt es sich um eineIf the two liquids are water and oil and oil droplets are finely distributed in water, this is one
Öl-in-Wasser-Emulsion (O/W-Emulsion) . Der Grundcharakter einer O/W-Emulsion ist durch das Wasser geprägt. Bei einer Wasser-in- Öl-Emulsion (W/O-Emulsion) handelt es sich um das umgekehrte Prinzip, wobei der Grundcharakter hier durch das Öl bestimmt wird. Oil-in-water emulsion (O / W emulsion). The basic character of an O / W emulsion is characterized by the water. A water-in-oil emulsion (W / O emulsion) is the reverse principle, with the basic character being determined by the oil.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um eine Öl-in-Wasser-Emulsion. Sind die beiden Flüssigkeiten Wasser und Öl und liegen Öltröpfchen fein verteilt in Wasser vor, so han- delt es sich um eine Öl-in-Wasser-Emulsion (O/W-Emulsion, z. B. Milch) . Der Grundcharakter einer O/W-Emulsion ist durch das Wasser geprägt. Bei einer Wasser-in-Öl-Emulsion (W/O-Emulsion, z. B. Butter) handelt es sich um das umgekehrte Prinzip, wobei der Grundcharakter hier durch das Öl bestimmt wird. In one embodiment of the invention, it is an oil-in-water emulsion. If the two liquids are water and oil and oil droplets are finely dispersed in water, this is an oil-in-water emulsion (O / W emulsion, eg milk). The basic character of an O / W emulsion is characterized by the water. A water-in-oil emulsion (W / O emulsion, eg butter) is the reverse principle, with the basic character being determined by the oil.
Die Ölphase kann unterschiedliche mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten umfassen. Bevorzugt sind organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von unter 100 °C, bevorzugt unter 80 °C. Die Ölphase kann daher bei den Verfahrensbedingungen flüssigeThe oil phase may comprise different water immiscible liquids. Preference is given to organic solvents having a boiling point of below 100 ° C., preferably below 80 ° C. The oil phase can therefore be liquid under the process conditions
Alkane umfassen, bevorzugt sind lineare, verzweigte oder zykli¬ sche C5-Ci4-Alkane, lineare, verzweigte oder zyklische C5-C14- Alkene, Aromaten, Heteroaromaten, Carbonsäureester, Ether, be- vorzugt lineare, verzweigte oder zyklische Cs-Ci2-Alkane . Bevor¬ zugte lineare Alkane sind n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Oktan, bevorzugt verzweigte Alkane sind Isopentan, 2-Methylpentan, 3- Methylpentan, Beispiele für zyklische Alkane sind Cyclopentan oder Cyclohexan. Beispiele für Aromaten sind Benzol oder Tolu- ol. Alkanes include, preferred are linear, branched or cy clic ¬ specific C5-Ci4-alkanes, linear, branched or cyclic C5-C14-alkenes, aromatics, heteroaromatics, Carbonsäureester, ethers sawn preferably linear, branched or cyclic Cs-Ci2 alkanes. Before ¬ ferred linear alkanes are n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, preferably branched alkanes are isopentane, 2-methylpentane, 3- methylpentane, examples of cyclic alkanes are cyclopentane or cyclohexane. Examples of aromatics are benzene or toluene.
Die Alkane können auch unpolare Substituenten wie Halogene tra¬ gen . The alkanes can also non-polar substituents such as halogens tra ¬ gen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung mindestens einen Emulgator (Tensid) . Dies können ionische, z. B. anionische, oder nichtionische Emulgatoren sein. Der oder die anionischen bzw. nichtionischen Emulgatoren können vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der a) Partialfettsäureester und Fettsäureester mehrwertiger Alkohole und deren ethoxylierte Derivate (z. B. Glycerylmo- nostearat, Sorbitanstearat , Glycerylstearylcitrat , Sucro- sestearat ) In a preferred embodiment, the composition comprises at least one emulsifier (surfactant). These can be ionic, z. As anionic or nonionic emulsifiers. The one or more anionic or nonionic emulsifiers can advantageously be selected from the group consisting of a) partial fatty acid esters and fatty acid esters of polyhydric alcohols and their ethoxylated derivatives (eg glyceryl monostearate, sorbitan stearate, glyceryl stearyl citrate, sucrose stearate).
b) ethoxylierte Fettalkohole und Fettsäuren  b) ethoxylated fatty alcohols and fatty acids
c) ethoxylierte Fettamine, Fettsäureamide, Fettsäurealka- nolamide  c) ethoxylated fatty amines, fatty acid amides, fatty acid alkanolamides
d) Alkylarylpolyglykolether, z. B. Alkylphenolpolyglyco- lether (z.B. Triton X)  d) alkylaryl polyglycol ethers, e.g. B. Alkylphenol polyglycol ethers (e.g., Triton X)
e) Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpo- lyether Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass durch die Auswahl des Emulgators die Struktur der erhaltenen Suprapartikel beein- flusst werden kann. Emulgatoren können dabei durch die Grenzflächenspannung an der Phasengrenze einer Emulsion charakterisiert werden. Diese be¬ stimmt auch den Druck, welcher innerhalb der dispersen Phase wirkt. Die Grenzflächenspannung kann mit einen Tensiometer mit- tels der „Pendant-Drop Methode" und der Young-Laplace Gleichung bestimmt werden. Der innere Druck kann dann mittels der Laplace Gleichung berechnet werden. e) Propylene Oxide-Ethylene Oxide Condensation Products, Alkyl Polyethers Surprisingly, it has now been found that the structure of the resulting supraparticles can be influenced by the choice of emulsifier. Emulsifiers can be characterized by the interfacial tension at the phase boundary of an emulsion. This is also true ¬ be the pressure acting within the dispersed phase. The interfacial tension can be determined with a tensiometer using the pendant-drop method and the Young-Laplace equation, and the internal pressure can then be calculated using the Laplace equation.
Bevorzugt sind Emulgatoren, welche zu einer Grenzflächenspan- nung von mindestens 0,5 mN/m führen (gemessen mittels der Pen- dant-drop-Methode) . Preference is given to emulsifiers which lead to an interfacial tension of at least 0.5 mN / m (measured by means of the pentane-drop method).
Die in der Emulsion vorhandenen Emulgatoren liegen bevorzugt in einer Konzentration über der kritischen Mizellbildungskonzent- ration (CMC, cricital micelle concentration) vor. Bevorzugt liegen die Emulgatoren in einem Bereich bis zur lOOfachen dieser kritischen Mizellbildungskonzentration (CMC) vor. The emulsifiers present in the emulsion are preferably present in a concentration above the critical micelle concentration concentration (CMC, cricital micelle concentration). Preferably, the emulsifiers are present in a range up to 100 times this critical micelle concentration (CMC).
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der bereitgestellten Emulsion um eine Emulsion mit einer durchschnittlichen Größe der dispersen Phase von unter 10 ym, insbesondere unter 5 ym. Die Größe der dispersen Phase wurde mittels optischer Mikroskopie und dynamischer Lichtstreuung bestimmt. Die disperse Phase umfasst bevorzugt frei schwebende Tröpfchen. Sie ist insbesondere nicht als Film auf einer Oberfläche ange¬ ordnet . In one embodiment of the invention, the emulsion provided is an emulsion having an average dispersed phase size of less than 10 μm, in particular less than 5 μm. The size of the disperse phase was determined by optical microscopy and dynamic light scattering. The disperse phase preferably comprises free-floating droplets. It is especially not arranged ¬ as a film on a surface.
Die Zusammensetzung umfasst mindestens zwei Arten von Nanopar- tikeln. Unter Nanopartikeln werden erfindungsgemäß Partikel verstanden, welche einen Durchmesser von unter 1 ym, bevorzugt unter 200 nm aufweisen (gemessen mit TEM als Durchschnitt von mindestens 50 Partikeln) . In einer Ausführungsform der Erfindung weisen die verwendeten Nanopartikel eine Größe von unter 100 nm, bevorzugt unter 50 nm, besonders bevorzugt unter 20 nm, ganz besonders bevorzugt von unter 15 nm, insbesondere 4 oder 8 nm auf. Die Größe der Partikel beträgt dabei davon unabhängig bevorzugt mindestens 0,5 nm, insbesondere mindestens 1 nm. The composition comprises at least two types of nanoparticles. According to the invention, nanoparticles are understood as meaning particles which have a diameter of less than 1 μm, preferably less than 200 nm (measured with TEM as the average of at least 50 particles). In one embodiment of the invention, the nanoparticles used have a size of less than 100 nm, preferably less than 50 nm, more preferably less than 20 nm, most preferably less than 15 nm, in particular 4 or 8 nm. The size of the particles is independently thereof preferably at least 0.5 nm, in particular at least 1 nm.
Es handelt sich bevorzugt um sphärische Partikel. It is preferably spherical particles.
Die Zusammensetzung umfasst mindestens zwei Arten von Nanopar- tikeln . The composition comprises at least two types of nanoparticles.
Unter Art von Nanopartikel wird dabei im Sinne der Erfindung eine Menge an Nanopartikeln verstanden, welche in ihren charakteristischen Parametern wie Größe (mittlerer Durchmesser, Größenverteilung) , chemische Zusammensetzung, innere Struktur (Porosität, Kristallinität) , ggf. Oberflächenmodifizierung über¬ einstimmt. Üblicherweise können solche Parameter über den Her- stellungsprozess der Nanopartikel eindeutig eingestellt werden. For the purposes of the invention, the term "type of nanoparticles" is understood to mean an amount of nanoparticles which in its characteristic parameters, such as size (average diameter, size distribution), chemical composition, internal structure (porosity, crystallinity), possibly surface modification, match . Usually, such parameters can be uniquely adjusted via the production process of the nanoparticles.
Bevorzugt unterscheiden sich mindestens zwei Arten von Nanopartikeln mindestens in ihrer Größe und/oder ihrer chemischen Zusammensetzung . Preferably, at least two types of nanoparticles differ at least in size and / or chemical composition.
In einer Ausführungsform der Erfindung unterscheiden sich mindestens zwei Arten von Nanopartikeln mindestens in ihrer Größe. Bevorzugt beträgt der Größenunterschied mindestens 20 % bezogen auf die Art von Nanopartikel mit dem jeweils kleineren Durch- messer. Die mindestens zwei Arten von Nanopartikeln unterschei¬ den sich daher in Bezug auf ihre Größe jeweils mindestens um den Faktor 1,2, insbesondere mindestens um den Faktor 1,5. Der Größenunterschied sollte nicht über Faktor 100, bevorzugt Fak¬ tor 50, liegen. In one embodiment of the invention, at least two types of nanoparticles differ in size at least. Preferably, the size difference is at least 20%, based on the type of nanoparticles with the respective smaller diameter. The at least two types of nanoparticles under the failed ¬ therefore in terms of their size at least by a factor of 1.2, more preferably at least a factor of 1.5. Of the Size difference should not be a factor of 100, preferably Fak ¬ tor 50, are.
Das Mengenverhältnis der verschiedenen Arten von Partikeln kann in breiten Bereichen variiert werden. Es kann neben den äußeren Bedingungen die gebildete Kompositstruktur beeinflussen. Bevorzugt ist ein Verhältnis von je zwei Arten entsprechend ihrer Größe von 1:2 bis 50:1 als Verhältnis der kleineren Partikel zu den größeren Partikeln. Bevorzugt liegen die kleineren Partikel in gleicher Menge oder im Überschuss vor, insbesondere in einem Verhältnis von 1:1 bis 30:1, ganz besonders 1:1 bis 20:1. The quantitative ratio of the different types of particles can be varied within wide ranges. In addition to the external conditions, it can influence the formed composite structure. Preferred is a ratio of two species according to their size of 1: 2 to 50: 1 as the ratio of the smaller particles to the larger particles. The smaller particles are preferably present in the same amount or in excess, in particular in a ratio of 1: 1 to 30: 1, very particularly 1: 1 to 20: 1.
Bevorzugt werden jeweils Nanopartikel eingesetzt, welche je¬ weils eine geringe Dispersität in Bezug auf ihre Größe aufwei- sen. Bevorzugt ist eine maximale Standardabweichung ± 10 % und insbesondere von ± 5 %. Dies kann durch statistische Auswertung von TEM-Aufnahmen von mindestens 50 Partikeln berechnet werden. Die Partikel werden dabei zufällig ausgewählt. Bevorzugt werden nicht mehr als vier Arten von Nanopartikeln mit unterschiedlicher Größe verwendet, insbesondere nicht mehr als drei, ganz besonders bevorzugt zwei Arten von Nanoparti¬ keln . Es können auch Nanopartikel mit unterschiedlicher Zusammenset¬ zung aber gleicher Größe verwendet werden, wobei bevorzugt min¬ destens zwei Arten mit unterschiedlicher Größe vorhanden sind. Nanoparticles are used in each case preferred, which addresses per ¬ weils a low dispersity with respect aufwei- on their size. A maximum standard deviation is preferably ± 10% and in particular ± 5%. This can be calculated by statistical analysis of TEM images of at least 50 particles. The particles are selected randomly. No more than four types of nanoparticles are preferably used with different size, especially not more than three, most preferably two types of nano Parti ¬ angles. It can be used the same size also nanoparticles with different Zusammenset ¬ wetting but, preferably using two types of different size are available min ¬ least.
Die Nanopartikel sind innerhalb der dispersen Phase angeordnet. In der dispersen Phase liegen die Partikel bevorzugt in einer Konzentration von über 0,5 mg/mL vor, insbesondere über 1 mg/mL, ganz besonders über 2 mg/mL. Bei den eingesetzten Nanopartikeln handelt es sich um feste Partikel bzw. Feststoffteilchen aus jedem beliebigen geeigneten Material. Es kann sich um organische, anorganischer oder Kompo¬ sitpartikel umfassend organische und anorganische Materialien handeln. Es kann sich bevorzugt um anorganische Partikel han¬ deln. Bevorzugt handelt es sich um Nanopartikel aus Metall, einschließlich Metalllegierungen, Metall-oder Halbmetallverbin- durgen, insbesondere Metallchalkogeniden . Hierfür können alle Metalle oder Halbmetalle (im Folgenden auch gemeinsam als M ab- gekürzt) eingesetzt werden. Bevorzugte Metalle oder Halbmetalle M für die Metall-oder Halbmetallverbindungen sind z.B. Mg, B, AI, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Cu, Ag, Zn, Cd, Ce und La oder Mischungen davon. Beispiele für Partikel aus einem Element sind Partikel aus Kohlenstoff, wie Ruß oder Aktivkohle, aus einem Halbleiter, wie Silizium (einschließlich technischem Si, Ferrosilizium und Reinsilizium) o- der Germanium, oder einem Metall, wie z.B. Mg, B, AI, Ga, In, Eisen (auch Stahl) , Chrom, Zinn, Kupfer, Aluminium, Titan, Silber, Gold und Zink. Beispiele für Partikel aus einer Legierung können Partikel aus Bronze oder Messing sein. The nanoparticles are arranged within the disperse phase. In the disperse phase, the particles are preferably present in a concentration of more than 0.5 mg / mL, in particular above 1 mg / mL, especially over 2 mg / mL. The nanoparticles used are solid particles or solid particles of any suitable material. It can be organic, inorganic or compo ¬ sitpartikel comprising organic and inorganic materials. Can preferably han spindles ¬ inorganic particles. Preference is given to nanoparticles of metal, including metal alloys, metal or Halbmetallverburchgengen, in particular metal chalcogenides. For this purpose, all metals or semimetals (hereinafter abbreviated as M) can be used. Preferred metals or semimetals M for the metal or semimetal compounds are, for example, Mg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Cu , Ag, Zn, Cd, Ce and La or mixtures thereof. Examples of particles of one element are particles of carbon, such as carbon black or activated carbon, of a semiconductor, such as silicon (including technical Si, ferrosilicon and pure silicon) or of germanium, or of a metal, such as, for example, Mg, B, Al, Ga, In, iron (including steel), chrome, tin, copper, aluminum, titanium, silver, gold and zinc. Examples of particles of an alloy may be particles of bronze or brass.
Beispiele für die bevorzugten Metallverbindungen und Verbindungen von Halbleiterelementen oder Bor sind Oxide, die gegebenenfalls hydratisiert sind, wie ZnO, CdO, Si02, Ge02, Ti02, Al- gecoatetes Rutil, Zr02, Ce02, Sn02, A12Ü3 (in allen Modifi¬ kationen, insbesondere als Korund, Böhmit, AIO(OH), auch als Aluminiumhydroxid) , Manganoxide, In203, Y2Ü3, La2Ü3, Eisenoxide wie Fe203, Cu20, Ta205, Nb205, V205, Mo03 oder W03, BaO und CaO, entsprechende Mischoxide, z.B. Indium-Zinn-Oxid (ITO), Antimon- Zinn-Oxid (ATO) , fluor-dotiertes Zinnoxid (FTO) , Calciumwolfra- mat, und solche mit Perowskitstruktur, wie BaTi03, BaSn03 und PbTi03, Chalkogenide, wie beispielsweise Sulfide (z.B. CdS, ZnS, PbS und Ag2S) , Selenide (z.B. GaSe, CdSe und ZnSe) und Telluride (z.B. ZnTe oder CdTe) , Halogenide, wie AgCl, AgBr, Agl, CuCl, CuBr, Cdl2 und Pbl2, Carbide, wie CdÜ2 oder SiC, Silicide, wie M0S12, Arsenide, wie AlAs, GaAs und GeAs, Antimonide, wie InSb, Nitride, wie BN, A1N, Si3N4 und Ti3N4, Phosphide, wie GaP, InP, Zn3P2 und Cd3P2, sowie Carbonate, Sulfate, Phosphate, Silicate, Zirkonate, Aluminate und Stannate von Elementen, insbesondere von Metallen oder Si, z.B. Carbonate von Calcium und/oder Magnesium, Silicate, wie Alkalisilicate, Talkum, Tone (Kaolin) o- der Glimmer, und Sulfate von Barium oder Calcium. Weitere Bei- spiele für zweckmäßige Partikel sind ferner Magnetit, Maghemit, Spinelle (z.B. MgO.Al203), Mullit, Eskolait, Tialit, Si02-Ti02, oder Biokeramiken, z.B. Calciumphosphat und Hydroxyapatit . Examples of the preferred metal compounds and compounds of semiconductor elements or boron are oxides which are optionally hydrated, such as ZnO, CdO, SiO 2 , GeO 2 , TiO 2 , Al coated rutile, ZrO 2 , CeO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 (in all Modifi ¬ cations, in particular as corundum, boehmite, AIO (OH), also as aluminum hydroxide), manganese oxides, in 2 03, Y 2 Ü3, La 2 Ü3, iron oxides such as Fe 2 0 3 , Cu 2 0, Ta 2 0 5 , Nb 2 0 5 , V 2 0 5 , Mo0 3 or W0 3 , BaO and CaO, corresponding mixed oxides, eg indium tin oxide (ITO), antimony tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide ( FTO), Calciumwolfra- mat, and those having a perovskite structure, such as BaTi03, BaSn03 and PbTi03, chalcogenides, such as sulfides (for example, CdS, ZnS, PbS and Ag2S), selenides (such as GaSe, CdSe and ZnSe) and tellurides (eg ZnTe or CdTe), halides such as AgCl, AgBr, Agl, CuCl, CuBr, Cdl2 and Pbl 2 , carbides such as CdÜ2 or SiC, silicides such as M0S1 2 , arsenides such as AlAs, GaAs and GeAs, antimonides such as InSb, nitrides such as BN, AlN, Si 3 N 4 and Ti 3 N 4 , phosphides such as GaP, InP, Zn 3 P 2 and Cd 3 P 2 , as well as carbonates, sulfates, phosphates, silicates, zirconates, aluminates and stannates of elements, in particular of metals or Si, for example carbonates of calcium and / or magnesium, silicates, such as alkali metal silicates, talc, clays (kaolin) or of mica, and sulfates of barium or calcium. Further examples of suitable particles are magnetite, maghemite, spinels (eg MgO.Al 2 O 3 ), mullite, eskolait, tialite, SiO 2 -TiO 2 , or bioceramics, for example calcium phosphate and hydroxyapatite.
Es kann sich um Partikel aus Glas oder Keramik handeln, bei- spielsweise um Partikel, die gewöhnlich für die Herstellung von Glas (z. B. Borosilicatglas , Natronkalkglas oder Kieselglas), Glaskeramik oder Keramik (z.B. auf Basis der Oxide S1O2, BeO, Al203, ZrÜ2 oder MgO oder der entsprechenden Mischoxide, Elekt¬ ro- und Magnetokeramik, wie Titanate und Ferrite, oder Nichto- xidkeramiken, wie Siliziumnitrid, Siliziumcarbid, Bornitrid o- der Borcarbid) verwendet werden. Es kann sich auch um Partikel handeln, die als Füllstoffe oder Pigmente dienen. Technisch wichtige Füllstoffe sind z.B. Füllstoffe auf Basis von S1O2, wie Quarz, Cristobalit, Tripolit, Novaculit, Kieselgur, Kieselerde, pyrogene Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren und Kieselgele, Silicate, wie Talkum, Pyrophyllit, Kaolin, Glimmer, Muskovit, Phlogopit, Vermiculit, Wollastonit und Perlite, Carbonate, wie Calcite, Dolomite, Kreide und synthetische Calciumcarbonate, Ruß, Sulfate, wie Schwerspat und Leichtspat, Eisenglimmer, Glä- ser, Aluminiumhydroxide, Aluminiumoxide und Titandioxid. There may be particles of glass or ceramic, examples of play to particles, usually for the production of glass (eg. As borosilicate glass, soda lime glass or silica glass), glass ceramic or ceramic (for example, based on the oxides S1O 2, BeO, Al 2 0 3 , ZrÜ 2 or MgO or the corresponding mixed oxides, Ele ¬ ro and magnetoceramics, such as titanates and ferrites, or non-oxide ceramics, such as silicon nitride, silicon carbide, boron nitride or boron carbide) are used. It can also be particles that serve as fillers or pigments. Technically important fillers are, for example, fillers based on SiO 2 , such as quartz, cristobalite, tripolite, novaculite, kieselguhr, silica, fumed silicas, precipitated silicas and silica gels, silicates, such as talc, pyrophyllite, kaolin, mica, muscovite, phlogopite, vermiculite, wollastonite and perlites, carbonates, such as calcites, dolomites, chalks and synthetic calcium carbonates, carbon black, sulfates, such as barite and light latex, iron mica, glasses, aluminum hydroxides, aluminum oxides and titanium dioxide.
Es können auch Mischungen dieser Partikel verwendet werden. Besonders bevorzugte Materialien für die Partikel sind Oxidteil- - lo ¬ chen oder hydratisierte Oxidteilchen, insbesondere Metall- oder Halbmetalloxide, hydratisierte Metall- oder Halbmetalloxide, Metalle, Legierungen oder Mischungen davon. Bevorzugt werden Oxide oder hydratisierte Oxide, mindestens eines Elements aus- gewählt aus Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Si, Sn, Pb, Bi, Ti, Zr, V, Mn, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ru, Zn, Ce, Y, Sc, Eu, In und La o- der Mischungen davon eingesetzt. Besonders bevorzugte Beispiele sind Zr02, Ti02, Sn02, ITO (Indium-Zinn-Oxid), ATO (Antimon¬ dotiertes Zinnoxid) , ln203, Y203, Ce02, BaTi03, SnTi03, ZnO, BaO und CaO, die gegebenenfalls hydratisiert sind. It is also possible to use mixtures of these particles. Particularly preferred materials for the particles are oxide particles - lo ¬ chen or hydrated oxide particles, in particular metal or semi-metal oxides, hydrated metal or semi-metal oxides, metals, alloys or mixtures thereof. Preferably, oxides or hydrated oxides, at least one element selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Si, Sn, Pb, Bi, Ti, Zr, V, Mn, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ru, Zn, Ce, Y, Sc, Eu, In and La or mixtures thereof. Particularly preferred examples are Zr0 2, Ti0 2, Sn0 2, ITO (indium tin oxide), ATO (antimony ¬ doped tin oxide), In 2 0 3, Y 2 0 3, Ce0 2, BaTi0 3, SnTi0 3, ZnO , BaO and CaO, which are optionally hydrated.
Die Herstellung der Ausgangsteilchen kann auf übliche Weise erfolgen, z.B. durch Flammpyrolyse, Plasmaverfahren, Gasphasen- kondensationsverfahren, Kolloidtechniken, Präzipitationsverfah- ren, Sol-Gel-Prozesse, kontrollierte Nukleations- und Wachs¬ tumsprozesse, MOCVD-Verfahren und (Mikro) emulsionsverfahren . Diese Verfahren sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Geeignete Partikel können auch im Handel erhältlich sein. So können z.B. im Handel erhältliche Sole eingesetzt werden. The preparation of the starting particles may be carried out in conventional manner, condensation methods, for example, by flame pyrolysis, plasma processes, gas phase, colloid techniques, Präzipitationsverfah- reindeer, emulsion processes Sol-gel processes, controlled nucleation and wax ¬ tumsprozesse, MOCVD processes and (micro). These methods are described in detail in the literature. Suitable particles may also be commercially available. For example, commercially available brine can be used.
Die Nanopartikel können auch dotiert sein, bevorzugt mit min¬ destens einem anderen Metall. Zur Dotierung kann jede geeignete Metallverbindung bei der Herstellung der Teilchen zugesetzt werden, z.B. ein Oxid, ein Salz oder eine Komplexverbindung, z.B. Halogenide, Nitrate, Sulfate, Carboxylate (z.B. Acetate) oder Acetylacetonate, die als molekulare Vorstufen bei der Her¬ stellung der Teilchen verwendet werden. Das andere Metall kann in der Verbindung in jeder geeigneten Oxidationsvorstufe vorkommen. Beispiele für geeignete Metalle für die Metallverbin- dung sind W, Mo, Zn, Cu, Ag, Au, Sn, In, Fe, Co, Ni, Mn, Ru, V, Nb, Ir, Rh, Os, Pd und Pt . Besonders bevorzugte Metalle zur Do¬ tierung sind Mg, Ca, Y, Sc und Ce, insbesondere für Zr02. Kon¬ krete Beispiele für Metallverbindungen zur Dotierung sind Y(N03)3 '4 H20, Sc(N03)3 '6 H20, W03, Mo03, FeCl3, Silberacetat , Zinkchlorid, Kupfer ( I I ) -chlorid, Indium ( III ) -oxid und Zinn (IV)- acetat. Das Atomverhältnis Dotierungsmetall/Element der Grund¬ verbindung, kann nach Bedarf gewählt werden und beträgt z.B. von 0, 0005 : 1 bis 0,2:1. The nanoparticles can also be doped, preferably with at least ¬ least another metal. For the doping of any suitable metal compound can be added during the preparation of the particles, eg an oxide, a salt or a complex compound, for example, halides, nitrates, sulfates, carboxylates (eg acetates) or acetylacetonates, the as molecular precursors in the Her ¬ position of the particles be used. The other metal may be present in the compound in any suitable oxidation precursor. Examples of suitable metals for the metal compound are W, Mo, Zn, Cu, Ag, Au, Sn, In, Fe, Co, Ni, Mn, Ru, V, Nb, Ir, Rh, Os, Pd and Pt. Particularly preferred metals for Do ¬ orientation are Mg, Ca, Y, Sc, and Ce, in particular for Zr0 second Are con ¬ concrete examples of metal compounds for doping Y (NO 3 ) 3 ' 4 H 2 O, Sc (NO 3 ) 3 ' 6 H 2 O, W0 3 , Mo0 3 , FeCl 3 , silver acetate, zinc chloride, cupric chloride, indium (III) oxide and stannous acetate. The atomic ratio of dopant metal / element of the basic ¬ compound can be selected as desired and is, for example of 0, 0005: 1 to 0.2: 1st
Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können die Nanopartikel in Form eines Pulvers o- der einer Suspension in einem Dispergiermittel verwendet wer- den. Das Pulver wird in einem Dispergiermittel suspendiert. Die Suspension kann so wie sie ist eingesetzt werden oder das Dis¬ pergiermittel kann durch bekannte Verfahren gegen ein anderes, für den jeweiligen Zweck geeigneteres Dispergiermittel ausge¬ tauscht werden. Die Nanopartikel können auch im Dispergiermit- tel durch Ausfällung oder Reduktion einer gelösten Vorstufe in situ erhalten werden. Bei den erhaltenen Nanopartikel handelt es sich um amorphe oder teilkristalline Nanopartikel. As starting material for the preparation of the composition according to the invention, the nanoparticles can be used in the form of a powder or a suspension in a dispersant. The powder is suspended in a dispersant. The suspension can be used as it is or Dis ¬ pergiermittel can be ¬ exchanged by known methods with another, more suitable for the particular purpose dispersant. The nanoparticles can also be obtained in the dispersant by precipitation or reduction of a dissolved precursor in situ. The nanoparticles obtained are amorphous or partially crystalline nanoparticles.
Zur Herstellung der Ausgangsteilchen können molekulare Vorstu- fen der Teilchen, die in einem Lösungsmittel gelöst sind, z.B. einer Reduktions-, Kondensations- und/oder Fällungsreaktion unterworfen werden. Bei den molekularen Vorstufen kann es sich z.B. um hydrolysierbare Verbindungen, Salze oder lösliche Hyd¬ roxide handeln. Die Umwandlung in feste Teilchen kann z.B. To prepare the starting particles, molecular precursors of the particles which are dissolved in a solvent, for example a reduction, condensation and / or precipitation reaction, can be subjected. The molecular precursors may be, for example, hydrolyzable compounds, salts, or soluble Hyd ¬ roxide. The conversion into solid particles can eg
durch eine Fällungsreaktion oder Reduktion erfolgen, bei der schwerlösliche Verbindungen gebildet werden. by a precipitation reaction or reduction in which sparingly soluble compounds are formed.
Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen Teilchen aus hydrolysierbaren Verbindungen ist das Sol-Gel- Verfahren. Beim Sol-Gel-Verfahren werden gewöhnlich hydrolysierbare Verbindungen mit Wasser, gegebenenfalls unter saurer oder basischer Katalyse, hydrolysiert und gegebenenfalls zumin¬ dest teilweise kondensiert. Die Hydrolyse- und/oder Kondensati- onsreaktionen führen zur Bildung von Verbindungen oder Kondensaten mit Hydroxy-, Oxogruppen und/oder Oxobrücken, die als Vorstufen dienen. Es können stöchiometrische Wassermengen, aber auch geringere oder größere Mengen verwendet werden. Das sich bildende Sol kann durch geeignete Parameter, z.B. Kondensati¬ onsgrad, Lösungsmittel oder pH- Wert, auf die für die Beschich- tungszusammensetzung gewünschte Viskosität eingestellt werden. Weitere Einzelheiten des Sol-Gel-Verfahrens sind z.B. bei C.J. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science — The Physics and Che- mistry of Sol-GelProcessing" , Academic Press, Boston, San A general method for producing nanoscale particles from hydrolyzable compounds is the sol-gel method. In the sol-gel process are typically hydrolysable compounds with water, if necessary, is hydrolyzed under acid or base catalysis and optionally at ¬ least partially condensed. The hydrolysis and / or condensation Onsreaktionen lead to the formation of compounds or condensates with hydroxy, oxo groups and / or oxo bridges, which serve as precursors. It is possible to use stoichiometric amounts of water, but also smaller or larger quantities. The sol which forms may by suitable parameters, for example Kondensati ¬ onsgrad, solvents or pH, to be set for the coating composition of desired viscosity. Further details of the sol-gel process can be found, for example, in CJ Brinker, GW Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing", Academic Press, Boston, San
Diego, New York, Sydney (1990) beschrieben. Diego, New York, Sydney (1990).
Es können auch oberflächenmodifizierte Partikel eingesetzt wer¬ den. Dies kann beispielweise die Kompatibilität mit einer der eingesetzten Phase erhöhen, damit es zur bevorzugten Anreicherung der Partikel in dieser Phase kommt. Die Modifikation kann kovalent oder nicht kovalent erfolgen. Die Partikel können auch schon bei ihrer Synthese modifiziert werden. Die Oberflächenmodifizierung von Partikeln kann einfach durch Mischen der Partikel mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel erfolgen. Die Umsetzung erfolgt gegebenenfalls in einem Lö¬ sungsmittel und, falls notwendig, durch mechanische oder ther¬ mische Energiezufuhr und/oder durch Katalysatorzugabe. It can also be surface-modified particles used ¬ to. This can, for example, increase the compatibility with one of the phases used so that the preferred accumulation of the particles in this phase occurs. The modification can be covalent or non-covalent. The particles can also be modified during their synthesis. Surface modification of particles can be accomplished simply by mixing the particles with the surface modifier. The reaction is carried out in a Lö ¬ solvents and, if necessary, by mechanical or ther ¬ mix energy supply and / or by addition of catalyst.
Als Oberflächenmodifizierungsmittel eignen sich Verbindungen, die zum einen über eine oder mehrere Gruppen verfügen, die mit auf der Oberfläche der Partikel vorhandenen reaktionsfähigen Gruppen (wie beispielsweise OH-Gruppen) oder Atomen (wie bei- spielsweise Gold- oder Silberatome) reagieren oder wechselwir¬ ken können. Die Oberflächenmodifizierungsmittel können z.B. kovalente, koordinative (Komplexbildung) und ionische (salzar¬ tige) Bindungen zur Oberfläche der Nanopartikel ausbilden, wäh- rend unter den reinen Wechselwirkungen beispielhaft Dipol- Dipol-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen und van der Waals-Wechselwirkungen zu nennen sind. Bevorzugt ist die Ausbildung von kovalenten Bindungen, ionischen Bindungen oder die Komplexierung . Suitable surface modifiers are compounds which have on the one hand via one or more groups which can react or present on the surface of the particles reactive groups (such as OH groups) or atoms (such as gold or silver atoms) interactions ¬ ken suitable can. The surface modifying agent can, for example covalent, coordinative (complex formation) and ionic (Salzar ¬ term) bonds to the surface of the nanoparticles, currencies Among the pure interactions, dipole-dipole interactions, hydrogen bonds, and van der Waals interactions are examples. Preference is given to the formation of covalent bonds, ionic bonds or complexation.
Die Oberflächenmodifizierungsmittel weisen in der Regel ein re¬ lativ niedriges Molekulargewicht auf. Beispielsweise kann das Molekulargewicht weniger als 1.500, insbesondere unter 1.000 und vorzugsweise unter 700 und besonders bevorzugt unter 500 betragen, aber auch ein höheres Molekulargewicht, z.B. bis zu 2.000 und mehr, ist möglich. The surface modifiers have a re ¬ tively low molecular weight normally. For example, the molecular weight may be less than 1,500, more preferably less than 1,000, and preferably less than 700, and most preferably less than 500, but also a higher molecular weight, eg up to 2,000 and more, is possible.
Für die Oberflächenmodifikation der Nanopartikel kommen anorga- nische und organische Säuren, Basen, Chelatbildner, Komplex¬ bildner, wie ß-Diketone, Proteine, die komplexbildende Struktu¬ ren aufweisen können, Aminosäuren, Thiole oder Silane in Frage. Bevorzugt sind funktionelle Gruppen wie Thiole, Amine oder Silane, die eine hohe Affinität zu Partikeln haben. For the surface modification of the nanoparticles African inorganic and organic acids, bases, chelating agents, complex formers ¬, such as .beta.-diketones, proteins, which may have complex-forming struc ¬ reindeer, amino acids, thiols or silanes are suitable. Preferred are functional groups such as thiols, amines or silanes, which have a high affinity for particles.
Das Oberflächenmodifizierungsmittel kann in einer bevorzugten Ausführungsform ein Komplexbildner sein, der durch Komplexierung auf der Oberfläche der Teilchen die Modifizierung bildet. Konkrete Beispiele für Oberflächenmodifizierungsmittel sind ge- sättigte oder ungesättigte Mono-und Polycarbonsäuren, die ent¬ sprechenden Säureanhydride, Säurechloride, Ester und Säureami- de, Aminosäuren, Proteine, Imine, Nitrile, Isonitrile, Epo- xyverbindungen, Mono-und Polyamine, ß-Dicarbonyl-verbindungen, wie ß-Diketone, Oxime, Alkohole, Alkylhalogenide, Alkylthiole, Metallverbindungen, die über eine funktionelle Gruppe verfügen, die mit den Oberflächengruppen der Partikel reagieren kann, z.B. Silane mit hydrolysierbaren Gruppen mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren Gruppe. Beispiele für Verbindungen, die zur Oberflächenmodifizierung verwendet werden, werden im Folgenden aufgeführt: Beispiele für Carbonsäuren, die vorzugsweise 1 bis 24 Kohlen- stoffatome enthalten, sind gesättigte Monocarbonsäuren (z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäu¬ re, Hexansäure, Caprinsäure, Stearinsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, ) , gesättigte Polycarbonsäuren mit 2 oder mehr Carboxylgruppen (z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Bern¬ steinsäure, Glutarsäure und Phthalsäure) , ungesättigte Carbon¬ säuren (z.B. Acryisäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Malein¬ säure, Fumarsäure und Ölsäure) und Hydroxycarbonsäuren (z.B. Glycolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure und Zitronensäure) sowie Derivate der Carbonsäuren, wie Anhydride, Ester (vorzugsweise Ci-C4-Alkylester , z.B. Methylmethacrylat ) und Amide. The surface modifier may, in a preferred embodiment, be a complexing agent which modifies by complexing on the surface of the particles. Specific examples of surface modifiers are saturated bought or unsaturated mono- and polycarboxylic ent ¬ speaking anhydrides, acid chlorides, esters and acid amides, amino acids, proteins, imines, nitrites, isonitriles, xyverbindungen epoxy, mono- and polyamines, .beta. Dicarbonyl compounds, such as β-diketones, oximes, alcohols, alkyl halides, alkylthiols, metal compounds which have a functional group which can react with the surface groups of the particles, for example silanes with hydrolyzable groups having at least one non-hydrolyzable group. Examples of compounds used for surface modification are listed below: Examples of carboxylic acids which atoms preferably 1 to 24 carbon containing saturated monocarboxylic acids (eg formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, Pentansäu ¬ acid, hexanoic acid, capric acid, stearic acid, phenylacetic acid, benzoic acid,), saturated polycarboxylic acids having 2 or more carboxyl groups (for example oxalic acid, malonic acid, adipic acid, Bern ¬ acid, glutaric acid and phthalic acid), unsaturated carboxylic ¬ acids (eg Acryisäure, methacrylic acid, crotonic acid, maleic ¬ acid, fumaric acid and Oleic acid) and hydroxycarboxylic acids (eg, glycolic acid, lactic acid, malic acid and citric acid) and derivatives of carboxylic acids, such as anhydrides, esters (preferably C 1 -C 4 -alkyl esters, for example methyl methacrylate) and amides.
Beispiele für ß-Dicarbonylverbindungen, die vorzugsweise 4 bis 12, bevorzugter 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, sind Acety- laceton, 2 , 4-Hexandion, 3 , 5-Heptandion, Acetessigsäure und Ace- tessigsäure-Ci-C4-alkylester ; sowie funktionalisierte Dicar- bonyl-verbindungen, wie 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat , Hexa- fluoracetylaceton und Acetoacetamid . Weitere Beispiele sind Mono-und Polyamine, insbesondere solche der allgemeinen Formel R3_n Hn, worin n = 0, 1 oder 2 und die Reste R unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 30, insbesondere 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen darstellen (z.B. Methyl, Ethyl, n-und i-Propyl, Butyl oder Hexyl) und Ethylenpolyamine (z.B. Ethylendiemin, Diethyl- entriamin etc.); Sulfonsäuren, wie 2-Aminoetbansulfonsäure und 3-Aminobenzolsulfonsäure, Phosphonsäuren, Amino-säuren; Imine; und Silane, wie z.B. die hydrolysierbaren Silane mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren Gruppe, Thiole der Formel RSH, wobei der Rest eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, bevorzugt mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen . Beispiele für Silane sind Verbindungen der Formel (1) Examples of β-dicarbonyl compounds which preferably contain 4 to 12, more preferably 5 to 8, carbon atoms are acetylacetone, 2,4-hexanedione, 3,5-heptanedione, acetoacetic acid and C 1 -C 4 -alkyl acetoacetate; and functionalized dicarbonyl compounds, such as 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, hexafluoroacetylacetone and acetoacetamide. Other examples include mono- and polyamines, especially those of the general formula n R3_ H n, wherein n = 0, 1 or 2 and the radicals R are independently alkyl groups having 1 to 30, especially 1 to 8 and particularly preferably 1 to 6 carbon ¬ represent atoms (for example methyl, ethyl, n- and i-propyl, butyl or hexyl) and ethylene polyamines (eg ethylenediamine, diethyl entriamin etc.); Sulfonic acids, such as 2-aminoetbansulfonic acid and 3-aminobenzenesulfonic acid, phosphonic acids, amino acids; imines; and silanes, such as the hydrolyzable silanes with at least a nonhydrolyzable group, thiols of the formula RSH, the radical being an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 3 to 20 carbon atoms. Examples of silanes are compounds of the formula (1)
RaSlX (4-a) (1) wobei X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für eine hydrolytisch abspaltbare Gruppe steht. R a SlX (4-a) (1) where X is the same or different on each occurrence and represents a hydrolytically removable group.
Beispiele für hydrolytisch abspaltbare Gruppen X sind Wasserstoff, Halogen (F, Cl, Br oder I, insbesondere Cl oder Br) , Al- koxy (z.B. Ci-6-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i- Propoxy und n-, i-, sek.- oder tert . -Butoxy) , Aryloxy (vorzugs¬ weise C6-io~Aryloxy, wie z.B. Phenoxy) , Alkaryloxy, z.B. Benzoy- loxy, Acyloxy (z.B. Ci-6-Acyloxy, vorzugsweise Ci-4-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy oder Propionyloxy) und Alkylcarbonyl (z.B. C2-7- Alkylcarbonyl wie Acetyl) . Ebenfalls geeignet sind H2 mit Al- kyl, Aryl und/oder Aralkyl, mono- oder disubstituiertes Amino, wobei Beispiele für die Alkyl-, Aryl und/oder Aralkylreste, die nachstehend für R angegebenen sind, Amido wie Benzamido oder Aldoxim- oder Ketoximgruppen . Zwei oder drei Gruppen X können auch miteinander verbunden sein, z.B. bei Si-Polyolkomplexen mit Glycol, Glycerin oder Brenzcatechin . Die genannten Gruppen können gegebenenfalls Substituenten, wie Halogen, Hydroxy, Al- koxy, Amino oder Epoxy, enthalten. Examples of hydrolytically removable groups X are hydrogen, halogen (F, Cl, Br or I, in particular Cl or Br), alkoxy (eg. Ci-6-alkoxy, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n-, i-, sec- or tert-butoxy), aryloxy (preferably ¬ C6-io ~ aryloxy, such as phenoxy), alkaryloxy, for example Benzoy- loxy, acyloxy (eg, Ci-6-acyloxy, preferably Ci 4-acyloxy such as acetoxy or propionyloxy) and alkylcarbonyl (eg C 2 -7-alkylcarbonyl such as acetyl). Also suitable are H 2 with alkyl, aryl and / or aralkyl, mono- or disubstituted amino, examples of the alkyl, aryl and / or aralkyl radicals given below for R being amido, such as benzamido or aldoxime or ketoxime groups , Two or three groups X can also be linked to one another, for example in the case of Si-polyol complexes with glycol, glycerol or pyrocatechol. The groups mentioned may optionally contain substituents such as halogen, hydroxy, alkoxy, amino or epoxy.
Bevorzugte hydrolytisch abspaltbare Gruppen X sind Halogen, Al- koxygruppen und Acyloxygruppen . Besonders bevorzugte hydroly¬ tisch abspaltbare Reste sind Ci-4-Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy oder Ethoxy. R steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für einen nicht hydrolytisch abspaltbaren Rest. Preferred hydrolytically removable groups X are halogen, alkoxy groups and acyloxy groups. Particularly preferred hydrolysed ¬ table removable radicals are Ci-4-alkoxy, especially methoxy or ethoxy. R is the same or different at each occurrence for a non-hydrolytically cleavable radical.
Die hydrolytisch nicht abspaltbaren Reste R sind z.B. Alkyl (z.B. Ci-2o~Alkyl, insbesondere Ci-4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl und tert.- Butyl) , Alkenyl (z.B. C2-2o~Alkenyl , insbesondere C2-4~Alkenyl , wie Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl) , Alkinyl (z. B. C2-2o~Alkinyl , insbesondere C2-4~Alkinyl , wie Ethinyl oder Pro- pargyl) , Aryl (insbesondere C6-io~Aryl, wie Phenyl und Naphthyl) und entsprechende Aralkyl- und Alkarylgruppen, wie Tolyl und Benzyl, und cyclische C3-Ci2_Alkyl- und -Alkenylgruppen, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Die Reste R können übliche Substituenten aufweisen, bei denen es sich um funktionelle Gruppen handeln kann, über die nach Bedarf auch eine Vernetzung, beispielsweise mit dem organischen Makromolekül, über organische Gruppen möglich ist. Übliche Sub¬ stituenten sind z.B. Halogen (z.B. Chlor oder Fluor), Epoxid (z.B. Glycidyl oder Glycidyloxy) , Hydroxy, Ether, Ester, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, gegebenenfalls substituiertes Anilino, Amid, Carboxy, Alkenyl, Alkinyl, Acryl, Acryloxy, Me- thacryl, Methacryloxy, Mercapto, Cyano, Alkoxy, Isocyanato, Al¬ dehyd, Keto, Alkylcarbonyl , Säureanhydrid und Phosphorsäure. Diese Substituenten sind über zweiwertige Brückengruppen, insbesondere Alkylen-, Alkenylen- oder Arylen-Brückengruppen, die durch Sauerstoff- oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können, an das Siliziumatom gebunden. Die Brückengruppen enthalten z. B. 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 6 Kohlen- Stoffatome. Die genannten zweiwertigen Brückengruppen leiten sich z.B. von den oben genannten einwertigen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylresten ab. Natürlich kann der Rest R auch mehr als eine funktionelle Gruppe aufweisen. Bevorzugte Beispiele für hydrolytisch nicht abspaltbare Reste R mit funktionellen Gruppen, über die eine Vernetzung möglich ist, sind ein Glycidyl- oder ein Glycidyloxy- (C1-20) -alkylen- Rest, wie ß-Glycidyloxyethyl, γ-Glycidyloxypropyl , δ-The hydrolytically non-cleavable radicals R are, for example, alkyl (eg Ci-2o ~ alkyl, especially Ci-4-alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl and tert-butyl), alkenyl (eg C2-2o-alkenyl, especially C2-4-alkenyl, such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl), alkynyl (eg C2-2o-alkynyl, especially C2 -4 ~ alkynyl such as ethynyl or product pargyl), aryl (in particular, C6-io ~ aryl such as phenyl and naphthyl) and corresponding aralkyl and alkaryl groups such as tolyl and benzyl, and cyclic C3-Ci2 _ alkyl and alkenyl groups such as cyclopropyl, cyclopentyl and cyclohexyl. The radicals R may have customary substituents, which may be functional groups, via which, if required, also a crosslinking, for example with the organic macromolecule, via organic groups is possible. Typical sub ¬ substituents are, for example, halogen (eg chlorine or fluorine), epoxide (eg glycidyl or glycidyloxy), hydroxy, ethers, esters, amino, monoalkylamino, dialkylamino, optionally substituted anilino, amide, carboxy, alkenyl, alkynyl, acrylic, acryloxy, me- thacryl, methacryloxy, mercapto, cyano, alkoxy, isocyanato, Al ¬ dehyd, keto, alkylcarbonyl, acid anhydride, and phosphoric acid. These substituents are bonded to the silicon atom via divalent bridging groups, in particular alkylene, alkenylene or arylene bridging groups, which may be interrupted by oxygen or -NH groups. The bridging groups contain z. B. 1 to 18, preferably 1 to 8 and in particular 1 to 6 carbon atoms. The divalent bridging groups mentioned are derived, for example, from the abovementioned monovalent alkyl, alkenyl or aryl radicals. Of course, the radical R may also have more than one functional group. Preferred examples of hydrolytically non-removable groups R having functional groups through which crosslinking is possible are a glycidyl or glycidyloxy- (C 1 - 20) alkylene radical, such as beta-glycidyloxyethyl, γ-glycidyloxypropyl, δ-
Glycidyloxybutyl , ε-Glycidyloxypentyl , ω-Glycidyloxyhexyl , und 2- (3 , 4-Epoxycyclohexyethyl, ein (Meth) acryloxy- (C1-6) -alkylen- Rest, z. B. (Meth) acryloxymethyl , (Meth) acryloxyethyl , Glycidyloxybutyl, ε-glycidyloxypentyl, ω-glycidyloxyhexyl, and 2- (3,4-epoxycyclohexyethyl, a (meth) acryloxy- (C 1 -6) alkylene radical, for example, (meth) acryloxymethyl, (meth) acryloxyethyl .
(Meth) acryloxypropyl oder (Meth) acryloxybutyl , und ein 3- Isocyanatopropylrest . Beispiele für fluorsubstituierte Reste R sind 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluoroctyl oder 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- Tridecafluorooctyl . Besonders bevorzugte Reste sind γ- Glycidyloxypropyl und (Meth) acryloxypropyl . Hierbei steht (Meth) acryloxypropyl or (meth) acryloxybutyl, and a 3-isocyanatopropyl radical. Examples of fluorine-substituted radicals R are 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl or 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl. Particularly preferred radicals are γ-glycidyloxypropyl and (meth) acryloxypropyl. This is
(Meth) acryl für Acryl und Methacryl . (Meth) acrylic for acrylic and methacrylic.
Bevorzugte Reste R sind Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl und Ethyl, sowie Aryl- reste wie Phenyl . a kann die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 0, 1, 2 oder 3, annehmen . Preferred radicals R are alkyl groups having preferably 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl and ethyl, and also aryl radicals such as phenyl. a can assume the values 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1, 2 or 3.
Beispiele für Organosilane der allgemeinen Formel (1) mit a gleich 1 sind Verbindungen der folgenden Formeln: Examples of organosilanes of the general formula (1) with a equal to 1 are compounds of the following formulas:
CH3-SiCl3, CH3-Si (OC2H5)3, C2H5-SiCl3, C2H5-Si (OC2H5) 3, C3H7- Si(OC2H5)3, C6H5-Si (OC2H5)3, (C2H50) 3-Si-C3H6-Cl , (CH3)2SiCl2, CH 3 -SiCl 3 , CH 3 -Si (OC 2 H 5 ) 3 , C 2 H 5 -SiCl 3 , C 2 H 5 -Si (OC 2 H 5 ) 3 , C 3 H 7 - Si (OC 2 H 5 ) 3 , C 6 H 5 -Si (OC 2 H 5 ) 3 , (C 2 H 5 O) 3 -Si-C 3 H 6 -Cl, (CH 3 ) 2 SiCl 2 ,
(CH3)2Si (OC2H5)2, (CH3)2Si (OH) 2, (C6H5) 2SiCl2, (C6H5) 2Si (OC2H5) 2, (i- C3H7)3SiOH, CH2=CH-Si (OOCCH3) 3, CH2=CH-SiCl3, CH2=CH-Si (OC2H5) 3, CH2=CHSi (OC2H5)3, CH2=CH-Si (OC2H4OCH3) 3, CH2=CH-CH2-Si (OC2H5) 3,(CH 3 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si (OH) 2 , (C 6 H 5 ) 2 SiCl 2 , (C 6 H 5 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 , (i-C 3 H 7 ) 3 SiOH, CH 2 = CH-Si (OOCCH 3 ) 3 , CH 2 = CH-SiCl 3 , CH 2 = CH-Si (OC 2 H 5 ) 3 , CH 2 = CHSi (OC 2 H 5 ) 3 , CH 2 = CH-Si (OC 2 H 4 OCH 3 ) 3 , CH 2 = CH-CH 2 -Si (OC 2 H 5 ) 3 ,
CH2=CH-CH2-Si (OC2H5) 3, CH2=CH-CH2-Si (OOCCH3) 3, CH2=C (CH3) COO-C3H7- Si (OC2H5) 3, n-C6H13-CH2-CH2-Si (OC2H5) 3, n-C8H17-CH2-CH2-Si (OC2H5) 3, (C2H50) 3Si- (CH2) 3-0-CH2-C2H30 (Epoxid) . Beispiele für hydrolysierbare Silane der allgemeinen Formel (1) mit a gleich 0 sind Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si (O-n- oder i-C3H7)4, Si(OC4H9)4, SiCl4, HSiCl3, Si(OOCCH3)4. CH 2 = CH-CH 2 -Si (OC 2 H 5 ) 3 , CH 2 = CH-CH 2 -Si (OOCCH 3 ) 3 , CH 2 = C (CH 3 ) COO-C 3 H 7 -Si (OC 2 H 5 ) 3 , nC 6 H 13 -CH 2 -CH 2 -Si (OC 2 H 5 ) 3 , nC 8 H 17 -CH 2 -CH 2 -Si (OC 2 H 5 ) 3 , (C 2 H 5 0) 3 Si- (CH 2) 3 -0-CH 2 -C 2 H 3 0 (epoxide). Examples of hydrolyzable silanes of the general formula (1) with a being 0 are Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (on or iC 3 H 7 ) 4 , Si (OC 4 H 9 ) 4 , SiCl 4 , HSiCl 3 , Si (OOCCH 3 ) 4 .
Beispiele für Thiole sind Verbindungen Alkylthiole. Die Alkyl- reste der Thiole können mit weiteren funktionellen Gruppen substituiert sein. Übliche Substituenten sind z.B. Halogen (z.B. Chlor oder Fluor), Epoxid (z.B. Glycidyl oder Glycidyloxy) , Hydroxy, Ether, Ester, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, ge¬ gebenenfalls substituiertes Anilino, Amid, Carboxy, Alkenyl, Alkinyl, Acryl, Acryloxy, Methacryl, Methacryloxy, Mercapto, Cyano, Alkoxy, Isocyanato, Aldehyd, Keto, Alkylcarbonyl , Säure¬ anhydrid und Phosphorsäure. Bevorzugt sind Gruppen, welche die Affinität der Nanopartikel zur dispersen Phase erhöhen. Examples of thiols are compounds alkylthiols. The alkyl radicals of the thiols can be substituted by further functional groups. Typical substituents include halogen (for example chlorine or fluorine), epoxy (eg, glycidyl or glycidyloxy), hydroxy, ether, ester, amino, monoalkylamino, dialkylamino, ge ¬ optionally substituted anilino, amide, carboxy, alkenyl, alkynyl, acrylic, acryloxy, Methacryl, methacryloxy, mercapto, cyano, alkoxy, isocyanato, aldehyde, keto, alkylcarbonyl, acid ¬ anhydride and phosphoric acid. Preference is given to groups which increase the affinity of the nanoparticles for the disperse phase.
Bevorzugte Beispiele für Thiole sind lineare und verzweigte Thiole, wie Ethanthiol, 1-Propanthiol, 2-Propanthiol, 1- Butanthiol, sec . -Butylmercaptan, tert . -Butylmercaptan, Preferred examples of thiols are linear and branched thiols, such as ethanethiol, 1-propanethiol, 2-propanethiol, 1-butanethiol, sec. Butylmercaptan, tert. -Butylmercaptan,
Isobutylmercaptan, 1-Pentanthiol, 1-Hexanthiol, 1-Heptanthiol, 1-Octanthiol, 1-Nonanthiol, 1-Decanthiol, 1-Undecanthiol, 1- Dodecanthiol , tert . -Dodecanthiol , 1-Tetradecanthiol, 1- Hexadecanthiol , 1-Octadecanthiol, Mercaptoethanol , 3-Mercapto- 1-propanol, 4-Mercapto- 1-butanol, 3-Mercapto-2-butanol, 6- Mercapto-l-hexanol, 8-Mercapto-l-octanol, 10-Mercapto-l- decanol, 11-Mercapto- 1-undecanol, Mercaptoessigsäure und deren Salze und Ester, 3-Mercaptopropionsäure und deren Salze und Es¬ ter, 11-Mercaptoundecansäure und deren Salze und Ester, Mercap- toethansulfonsäure und deren Salze, 3-Mercapto- 1- propansulfonsäure und deren Salze, Mercaptobrenztraubensäure und deren Salze, 2-Diethylamino- ethanthiol ( -hydrochlorid) , 3- Mercaptopropyl- methyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropyl- triethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, N- Methylmercaptoacetamid, Mercaptophenol . Isobutyl mercaptan, 1-pentanethiol, 1-hexanethiol, 1-heptanethiol, 1-octanethiol, 1-nonanethiol, 1-decanethiol, 1-undecanethiol, 1-dodecanethiol, tert. Dodecanethiol, 1-tetradecanethiol, 1-hexadecanethiol, 1-octadecanethiol, mercaptoethanol, 3-mercapto-1-propanol, 4-mercapto-1-butanol, 3-mercapto-2-butanol, 6-mercapto-1-hexanol, 8 -mercapto-l-octanol, 10-mercapto-l-decanol, 11-mercapto-1-undecanol, mercaptoacetic acid and salts and esters thereof, 3-mercaptopropionic acid and its salts and it ¬ ter, 11-mercaptoundecanoic acid and its salts and esters, Mercaptoethanesulfonic acid and its salts, 3-mercapto-1-propanesulfonic acid and its salts, mercapto-pyruvic acid and its salts, 2-diethylaminoethanethiol (-hydrochloride), 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyl- triethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, N-methylmercaptoacetamide, mercaptophenol.
Beispiele für weitere geeignete Oberflächenmodifikatoren sind quaternäre Ammoniumsalze der Formel RiR2R3R4 +X~, worin Ri bis R4 gegebenenfalls voneinander verschiedene aliphatische, aromati¬ sche oder cycloaliphatische Gruppen mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, wie z.B. Al- kylgruppen mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 und besonders be- vorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, n-und i-Propyl, Butyl oder Hexyl) , und X für ein anorganisches oder organisches Anion steht, z.B. Acetat, OH~, Cl~, Br oder I~. Examples of other suitable surface modifiers are quaternary ammonium salts of the formula RiR 2 R 3 R 4 + X ~, wherein Ri represent to R4 optionally different aliphatic, aromati ¬ specific or cycloaliphatic groups preferably having from 1 to 12, especially 1 to 8 carbon atoms, such as Alkyl groups having 1 to 12, in particular 1 to 8 and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, n- and i-propyl, butyl or hexyl), and X is an inorganic or organic anion is, for example, acetate, OH ~ , Cl ~ , Br or I ~ .
Die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen können durch 0-; S-, oder NH-Gruppen unterbrochen sein. Derartige Oberflächenmodifizierungsmittel sind z.B. Oxaalkansäuren, wobei 1, 2, 3 oder mehr Oxagruppen enthalten sein können. Beispiele sind Trioxade- censäure, 3-Oxabutansäure, 2 , 6-Dioxahoptansäure und deren Homo¬ loge . The carbon chains of these compounds can be replaced by 0-; S, or NH groups are interrupted. Such surface modifiers are, for example, oxaalkanoic acids, it being possible for 1, 2, 3 or more oxa groups to be present. Examples are censäure Trioxade-, 3-Oxabutansäure, 2, 6-Dioxahoptansäure and their Homo ¬ loge.
Die Kohlenstoffketten können auch weitere funktionelle Gruppen tragen, beispielsweise Fluoridgruppen . The carbon chains may also carry other functional groups, for example fluoride groups.
Die Art der Modifizierung hängt auch von der Art der eingesetz- ten Nanopartikel ab. So lassen sich Goldpartikel vor allem mit Thiolen einfach modifizieren. The type of modification also depends on the type of nanoparticles used. This makes it easy to modify gold particles, especially with thiols.
Ziel der Oberflächenmodifikation ist es, die Wechselwirkung der Partikel mit der dispersen Phase zu begünstigen und so eine bessere Anreicherung der Partikel in der dispersen Phase zu erreichen. Außerdem kann die Wechselwirkung der Partikel untereinander beeinflusst werden. Die verwendeten Partikel können auch mit einem anderen Material beschichtet sein. The aim of the surface modification is to promote the interaction of the particles with the disperse phase and thus to achieve a better accumulation of the particles in the disperse phase. In addition, the interaction of the particles with each other can be influenced. The particles used can also be coated with another material.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird der Druck auf die disperse Phase durch unterschiedliche Emulgatoren ausgeübt. Ab¬ hängig von der Größe der dispersen Phase kann der ausgeübte Druck durch die Wahl des Emulgators eingestellt werden. Die Größe der dispersen Phase kann beispielsweise durch Verdampfen, insbesondere selektives Verdampfen und/oder externen Druck be- einflusst werden. In one embodiment of the invention, the pressure on the disperse phase is exerted by different emulsifiers. From ¬ dependent on the size of the disperse phase, the pressure exerted by the choice of the emulsifier can be adjusted. The size of the disperse phase can be influenced, for example, by evaporation, in particular selective evaporation and / or external pressure.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird der Druck auf die disperse Phase durch selektives Verdampfen der dispersen Phase ausgeübt. Dies kann dadurch erreicht werden, dass die Siede- punkte der die Emulsion bildenden Phasen so gewählt werden, dass unter den Bedingungen der Emulsion die disperse Phase schneller verdampft als die umgebende Phase. Dadurch ist es möglich, durch Erhöhung der Temperatur und/oder Verringerung des Drucks, eine selektive Verdampfung der dispersen Phase zu erreichen. Falls Emulgatoren verwendet werden, so sollten diese ebenfalls nicht unter diesen Bedingungen verdampfen. Da die disperse Phase fein verteilt ist, muss ihr Siedepunkt nicht niedriger sein als der Siedepunkt der umgebenden Phase. Durch die große Oberfläche verdampft die disperse Phase schneller als die kontinuierliche Phase. Bevorzugt ist dabei, dass der Siede¬ punkt der dispersen Phase nur bis zu 30 °C, bevorzugt bis zu 20 °C höher ist, als der Siedepunkt der kontinuierlichen Phase. Dadurch ist es ausreichend, die Emulsion auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes der dispersen Phase zu bringen, so dass schon durch den erhöhten Dampfdruck eine Verdampfung der dispersen Phase erreicht wird. Dadurch verkleinern sich die Tröpfchen der dispersen Phase und es wird entsprechend Druck auf die disperse Phase ausgeübt. Durch die Wahl des Emulgators kann dieser Druck beeinflusst werden. Ein bestimmter Emulgator führt unter gleichen Bedingungen zu gleichem Druck und damit auch zur gleichen Struktur. Ein anderer Emulgator übt entsprechend höheren oder niedrigeren Druck aus . In one embodiment of the invention, the pressure on the disperse phase is exerted by selective evaporation of the disperse phase. This can be achieved by selecting the boiling points of the phases forming the emulsion such that, under the conditions of the emulsion, the disperse phase vaporizes faster than the surrounding phase. This makes it possible, by increasing the temperature and / or reducing the pressure, to achieve a selective vaporization of the disperse phase. If emulsifiers are used, they should also not evaporate under these conditions. Since the disperse phase is finely divided, its boiling point need not be lower than the boiling point of the surrounding phase. Due to the large surface, the disperse phase evaporates faster than the continuous phase. It is preferable here that the boiling point of the disperse phase ¬ only up to 30 ° C, preferably up to 20 ° C higher than the boiling point of the continuous phase. This makes it sufficient to bring the emulsion to a temperature below the boiling point of the disperse phase, so that even by the increased vapor pressure, an evaporation of the disperse phase is achieved. As a result, the droplets of the disperse phase shrink and it is applied according to pressure on the disperse phase. By choosing the emulsifier This pressure can be influenced. A certain emulsifier leads under the same conditions to the same pressure and thus to the same structure. Another emulsifier applies correspondingly higher or lower pressure.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Druck auf die disperse Phase durch externen Druck auf die Emulsion ausgeübt. Dies kann dadurch geschehen, dass die Emulsion in einem geschlossenen Behälter unter Druck gesetzt wird. Bevorzugt ist ein Druck von mindestens 1,5 bar. Bevorzugt ist ein Druck nicht höher als 50 bar. In a further embodiment of the invention, the pressure on the disperse phase is exerted by external pressure on the emulsion. This can be done by pressurizing the emulsion in a closed container. Preference is given to a pressure of at least 1.5 bar. Preferably, a pressure is not higher than 50 bar.
Beide Verfahren können auch kombiniert werden. Dadurch kann der durch das Verdampfen ausgeübte Druck durch äußeren Druck ver- stärkt werden. Dies kann auch nacheinander durchgeführt werden. Dadurch können bei Verwendung des gleichen Emulgators unterschiedliche Strukturen erhalten werden. Both methods can also be combined. As a result, the pressure exerted by the evaporation can be intensified by external pressure. This can also be done sequentially. As a result, different structures can be obtained when using the same emulsifier.
Bei der Anordnung der Nanopartikel bilden sich die erfindungs- gemäßen Kompositpartikel. In the arrangement of the nanoparticles, the composite particles according to the invention form.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich in Abhängig¬ keit von dem ausgeübten Druck unterschiedliche Strukturen ausbilden . We have found that form in Depending ¬ ness of the applied pressure different structures.
Besonders überraschend war es, dass auch durch einen externen Druck die Struktur im Nanometerbereich beeinflusst werden konnte. Die unter externem Druck erhaltenen Kompositpartikel sind auch unter atmosphärischen Bedingungen stabil. Die erhaltenen Kompositpartikel können isoliert werden, beispielsweise durch Zentrifugation oder Sedimentation. Abhängig von der Art der gewählten Liganden, können die Nano- partikel auch reaktive Gruppen aufweisen, welche beispielweise eine Vernetzung der Partikel untereinander oder mit einer Matrix erlauben. It was particularly surprising that the structure in the nanometer range could also be influenced by external pressure. The composite particles obtained under external pressure are stable even under atmospheric conditions. The resulting composite particles can be isolated, for example by centrifugation or sedimentation. Depending on the type of ligands chosen, the nanoparticles may also have reactive groups which, for example, allow crosslinking of the particles with one another or with a matrix.
Die Erfindung betrifft auch Kompositpartikel erhältlich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren. The invention also relates to composite particles obtainable by the process according to the invention.
Die Erfindung betrifft auch Kompositpartikel, umfassend mindes- tens zwei Arten von Nanopartikeln, wobei mindestens eine Art der Nanopartikel periodisch regelmäßig anordnet ist und dadurch mindestens eine geordnete Struktur bildet. Bevorzugt sind drei¬ dimensionale regelmäßige Strukturen. Dabei bedeutet periodisch regelmäßig angeordnet, dass sich die relative Anordnung der Partikel in regelmäßigen Abständen wiederholt. The invention also relates to composite particles, comprising at least two types of nanoparticles, wherein at least one type of nanoparticles is periodically regularly arranged and thereby forms at least one ordered structure. ¬ preferably three dimensional periodic structures. Periodically arranged periodically means that the relative arrangement of the particles is repeated at regular intervals.
Bevorzugt unterscheiden sich mindestens zwei Arten von Nanopartikeln mindestens in ihrer Größe und/oder ihrer chemischen Zusammensetzung, besonders bevorzugt mindestens in ihrer Größe. Preferably, at least two types of nanoparticles differ at least in size and / or chemical composition, more preferably at least in size.
Bevorzugt sind periodische Strukturen, welche durch ein Preference is given to periodic structures, which by a
Bravais-Gitter beschrieben werden können. Bravais grid can be described.
Es können auch mehrere unterschiedliche periodische Strukturen gebildet werden. Teile der Nanopartikel können auch unregelmä¬ ßig angeordnet sein. It is also possible to form several different periodic structures. Parts of the nanoparticles can also be arranged in irregular shapes ¬ SSIG.
Solche periodischen Strukturen können durch Kleinwinkelstreuung oder durch TEM nachgewiesen werden. Such periodic structures can be detected by small angle scattering or by TEM.
Bevorzugt macht die geordnete Struktur, bzw. machen die geord¬ neten Strukturen, mindestens 50 Vol.-% eines Kompositpartikels aus . Die Kompositpartikel umfassen dabei mindestens 20, insbesondere mindestens 30 Nanopartikel. Die erhaltenen Kompositpartikel weisen bevorzugt einen mittle¬ ren Durchmesser von unter 2 ym, insbesondere unter 1 ym, auf. Preferably, the ordered structure, or make the geord ¬ Neten structures, at least 50 vol .-% of a composite particle. The composite particles comprise at least 20, in particular at least 30, nanoparticles. The composite particles obtained preferably have a mittle ¬ ren diameter of less than 2 .mu.m, especially less than 1 ym on.
Beispiele für geordnete Strukturen der Kompositpartikel sind AB13-Strukturen, Janus-Strukturen, bei denen zwei unterschied- liehe periodische Strukturen gebildet werden, sowie Kern-Hülle- Strukturen, bei denen ein geordneter innerer Kern von einer Hülle umgeben wird. Im Falle der Janus- oder Kern-Hülle- Struktur bilden verschiedene Arten der Nanopartikel bestimmte Teile der Struktur. Examples of ordered structures of the composite particles are AB13 structures, Janus structures, in which two different periodic structures are formed, and core-shell structures, in which an ordered inner core is surrounded by a shell. In the case of the Janus or core-shell structure, different types of nanoparticles form certain parts of the structure.
Die erfindungsgemäßen Kompositpartikel erlauben die einfache Herstellung von strukturell definierten Anordnungen unterschiedlicher Nanopartikel. So können beispielsweise katalytisch aktive Nanopartikel in definierte Strukturen angeordnet werden. The composite particles according to the invention allow the simple production of structurally defined arrangements of different nanoparticles. For example, catalytically active nanoparticles can be arranged in defined structures.
Durch die Auswahl der Nanopartikel können auf einfache Weise Kompositstrukturen mit bestimmten Eigenschaften erzeugt werden, insbesondere wenn jede Art an Nanopartikeln ihre spezifischen Eigenschaften einbringt. Dadurch können multifunktionelle Kom- positpartikel erhalten werden. By selecting the nanoparticles, composite structures with specific properties can be generated in a simple manner, in particular if each type of nanoparticles brings in their specific properties. As a result, multifunctional composite particles can be obtained.
So können beispielsweise unterschiedliche Absorptions- und/oder Emissionseigenschaften der Nanopartikel genutzt werden. Beispiele sind die plasmonische Absorption von metallischen Nano- partikeln mit der Fluoreszenzemission von Halbleiter- Quantenpunkten. Auch können photokatalytisch aktive Nanopartikel wie T1O2 entsprechend angeregt werden. Auch die Kombination von unterschiedlich leitfähigen Nanopartikel (ITO, ATO) ist möglich. Auch können magnetische Nanopartikel verwendet werden. For example, different absorption and / or emission properties of the nanoparticles can be used. Examples are the plasmonic absorption of metallic nanoparticles with the fluorescence emission of semiconductor quantum dots. Also, photocatalytically active nanoparticles such as T1O 2 can be excited accordingly. Also the combination of different conductive nanoparticles (ITO, ATO) is possible. Also, magnetic nanoparticles can be used.
Da die erhaltenen Kompositpartikel isolierbar sind, können sie in andere Matrices eingebracht werden. Since the resulting composite particles are isolable, they can be incorporated into other matrices.
Die Kompositpartikel können zusätzlich zu den Partikeln auch noch Polymere enthalten, die in gelöster Form der dispersen Phase der Emulsion hinzugegeben werden. Das kann nützlich sein z.B. um Partikel im Kompositpartikel auf Abstand zu halten, o- der um temperatur-schaltbare Kompositpartikel herzustellen. So ist es durch geeignete Oberflächenmodifikatoren möglich, Kompositpartikel herzustellen, die ihre Struktur später verändern, wenn sie erhitzt werden. So können die Partikel unter Druck bei erhöhter Temperatur hergestellt werden und haben eine bestimmte Struktur und Eigenschaft. Später (z.B. wenn sie in einem Kompo- sit eingebaut sind) erhitzt man, und die Kompositpartikel ver¬ ändern Struktur und Eigenschaft. Dies wird dadurch begünstigt, dass durch den Druck unterschiedliche Strukturen erhalten wur- den. In addition to the particles, the composite particles may also contain polymers which are added in dissolved form to the disperse phase of the emulsion. This can be useful, for example, to keep particles in the composite particle at a distance or to produce temperature-switchable composite particles. Thus, suitable surface modifiers make it possible to produce composite particles that later change their structure when heated. Thus, the particles can be produced under pressure at elevated temperature and have a specific structure and property. Later (for example, if they are installed in a composite), they are heated and the composite particles change structure and property. This is facilitated by the fact that different structures were obtained by the pressure.
Möglich sind auch Kompositpartikel aus magnetischen und opti¬ schen bzw. katalytischen Partikeln. Dadurch sind die Kompositpartikel im magnetischen Feld manipulierbar und könnten orts- spezifisch eingesetzt werden. Dies kann beispielsweise wichtig sein, wenn die Kompositpartikel in flüssigen Filmen oder Gelen eingesetzt werden. Also possible are composite particles of magnetic and optical ¬ rule or catalytic particles. As a result, the composite particles can be manipulated in the magnetic field and could be used in a location-specific manner. This may be important, for example, when the composite particles are used in liquid films or gels.
Weitere Einzelheiten und Merkmale ergeben sich aus der nachfol- genden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen inFurther details and features will become apparent from the following description of preferred embodiments
Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die jeweiligen Merkmale für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Möglichkeiten, die Aufgabe zu lösen, sind nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. So umfassen beispielsweise Bereichsangaben stets alle - nicht genannten - Zwischenwerte und alle denkbaren Teilintervalle. Die Ausführungsbeispiele sind in den Figuren schematisch darge¬ stellt. Gleiche Bezugsziffern in den einzelnen Figuren bezeichnen dabei gleiche oder funktionsgleiche bzw. hinsichtlich ihrer Funktionen einander entsprechende Elemente. Im Einzelnen zeigt: Connection with the subclaims. In this case, the respective features can be implemented on their own or in combination with one another. The possibilities, the task are not limited to the embodiments. For example, area information always includes all - not mentioned - intermediate values and all imaginable subintervals. The embodiments are schematically Darge ¬ up in the figures. The same reference numerals in the individual figures designate the same or functionally identical or with respect to their functions corresponding elements. In detail shows:
Fig. 1 TEM Bilder von Kompositpartikeln hergestellt mittels unterschiedlicher Emulgatoren (a, b, c) und SAXS- Messung (jeweils unterhalb); 1 TEM images of composite particles produced by means of different emulsifiers (a, b, c) and SAXS measurement (below each);
Fig. 2 Grenzflächenspannung zwischen n-Hexan und Wasser mit verschiedenen Emulgatoren bei 25 °C und 50 °C;  Fig. 2 Interfacial tension between n-hexane and water with various emulsifiers at 25 ° C and 50 ° C;
Fig. 3 TEM-Aufnahmen von Kompositpartikel hergestellt bei un¬ terschiedlichen Drücken und dem gleichen Emulgator. Fig. 3 TEM images of composite particles prepared at different pressures and un ¬ the same emulsifier.
Figur 1 zeigt Kompositpartikel aus 1-Hexadekanthiol- beschichteten Goldnanopartikel mit Durchmessern von 4 nm und 8 nm in einem Verhältnis von 13:1 bzw. mit den Konzentrationen von 3,9*1015 und 3*1014 Partikel pro Milliliter als TEM-Aufnahme (transmission electron microscopy) (TEM) und SAXS . Alle Kompo¬ sitpartikel wurden in Hexan-in-Wasser-Emulsionen mit unter- schiedlichen Emulgatoren hergestellt; (a) Kompositpartikel her¬ gestellt mit Triton X-100; SAXS-Messung dieser Kompositparti¬ kel. Die Peaks entsprechen einer AB13 Struktur, (b) Janus- Kompositpartikel erhalten mit Triton X-102, X-165 oder SDS. Je¬ des umfasst zwei Nanopartikelkristalle, welche zu unterschied- liehen Peaks im SAXS führen; (c) Kern-Hülle-Kompositpartikel erhalten mit Triton X-305, X-405 oder X-705 bei denen der Kern aus kristallin angeordneten 8 nm Partikeln von einer Hülle aus 4 nm Nanopartikel umgeben ist. Diese ergeben einen breiten verschobenen Peak im SAXS . FIG. 1 shows composite particles of 1-hexadecanethiol-coated gold nanoparticles with diameters of 4 nm and 8 nm in a ratio of 13: 1 or with the concentrations of 3.9 × 10 15 and 3 × 10 14 particles per milliliter as TEM image (transmission electron microscopy) (TEM) and SAXS. All Comp ¬ sitpartikel were prepared in hexane-in-water emulsions with different emulsifiers; (a) composite particles made with Triton X-100; SAXS measurement of these Kompositparti ¬ kel. The peaks correspond to an AB13 structure, (b) Janus composite particles obtained with Triton X-102, X-165 or SDS. Depending ¬ the two nanoparticles comprising crystals which loan to different peaks in the SAXS lead; (c) Core-shell composite particles obtained with Triton X-305, X-405, or X-705, in which the core consists of crystal-arranged 8 nm particles from a shell Surrounded by 4 nm nanoparticles. These give a broad shifted peak in the SAXS.
Figur 2 zeigt die Grenzflächenspannung zwischen n-Hexan und Wasser mit verschiedenen Emulgatoren bei 25 °C und 50 °C mit verschiedenen Emulgatoren. Alle Emulgatoren wurden oberhalb der CMC-Konzentration eingesetzt. Figur 3 zeigt unter a) die mit Triton X-100 und 1 bar erhalte¬ nen Kompositpartikel. Es werden Kompositpartikel analog zu Fi¬ gur 1 a) erhalten. In Figur 3 b) ist gezeigt, dass bei Erhöhung des Druckes (2 bar) entsprechende Janus-Partikel analog zu 1 b) und bei weiterer Erhöhung des Druckes (4 bar) analog zu 1 c) Kern-Hülle-Partikel Figur 3 c) erhalten werden. Figure 2 shows the interfacial tension between n-hexane and water with various emulsifiers at 25 ° C and 50 ° C with different emulsifiers. All emulsifiers were used above the CMC concentration. FIG. 3 shows under a) the composite particles obtained with Triton X-100 and 1 bar. There are obtained analogously to ¬ Fi gur 1 a) composite. In FIG. 3 b), it is shown that when the pressure (2 bar) is increased, corresponding Janus particles are prepared analogously to 1 b) and further increase in pressure (4 bar) analogously to 1 c) core-shell particles FIG. 3 c) to be obtained.
Herstellung der Nanopartikel Production of nanoparticles
Es wurden Goldnanopartikel in verschiedenen Größen nach Wu und Zheng (Wu et al . Chin. Chem. Lett. 2013, 24, 457) hergestellt.Gold nanoparticles of various sizes were prepared according to Wu and Zheng (Wu et al., Chin. Chem. Lett., 2013, 24, 457).
Getrocknetes HAUCI4 ·χ H2O wurde zu einer Mischung aus Oleylamin (cis-l-Amino-9-octadecen, Sigma Aldrich, technisch, 70%) und Benzol (Sigma Aldrich) gegeben und bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde eine Reaktionstemperatur zwischen 10 °C und 50 °C eingestellt. Tert-Butylamin-Boran (ABCR, 97%) wurde danach als Reduktionsmittel hinzugefügt und die Mischung für eine Stunde gerührt. Die hergestellten Nanopartikel wurden durch Fällung mit Ethanol und Zentrifugation gereinigt. Die erhaltenen Nano¬ partikel wurden in n-Heptan suspendiert. Danach wurde ein Lig- andenaustausch durchgeführt. Die Oleylamin-stabilisierten Nanopartikel wurden unter Argon auf 80 °C erwärmt. Eine vorgewärmte Mischung aus Heptan und Triphenylphosphan (Sigma Aldrich Dried HAUCI 4 · χ H 2 O was added to a mixture of oleylamine (cis-1-amino-9-octadecene, Sigma Aldrich, technical grade, 70%) and benzene (Sigma Aldrich) and stirred at room temperature. Thereafter, a reaction temperature between 10 ° C and 50 ° C was set. Tert-butylamine-borane (ABCR, 97%) was then added as a reducing agent and the mixture stirred for one hour. The nanoparticles prepared were purified by precipitation with ethanol and centrifugation. The obtained nano ¬ particles were suspended in n-heptane. Thereafter, a ligand exchange was performed. The oleylamine stabilized nanoparticles were heated to 80 ° C under argon. A preheated mixture of heptane and triphenylphosphine (Sigma Aldrich
>=98,5% GC, 5facher Überschuss der Menge an Gold) wurde zu den Nanopartikeln gegeben. Nach 30 Sekunden Rühren wurde 1- Hexadekanthiol (Sigma Aldrich >=95,0% GC, lOfacher Überschuss der Menge an Gold) hinzugegeben und die Mischung bei 80 °C für 10 Minuten gerührt. Die erhaltenen Partikel wurden durch Fäl- lung mit Ethanol und Zentrifugation gereinigt. Danach wurden die Partikel in n-Hexan suspendiert. > = 98.5% GC, 5-fold excess of the amount of gold) became the Given nanoparticles. After stirring for 30 seconds, 1-hexadecanethiol (Sigma Aldrich> = 95.0% GC, 10x excess of the amount of gold) was added and the mixture was stirred at 80 ° C for 10 minutes. The resulting particles were purified by precipitation with ethanol and centrifugation. Thereafter, the particles were suspended in n-hexane.
Die Größe der Nanopartikel wurde aus TEM-Aufnahmen (JEOL JEM 2010 bei 200 kV und ImageJ 1.45s) ermittelt. Es konnten Goldna- nopartikel mit einer Größe von 4 nm (Dispersität 8 %) und 8 nm (Dispersität 5 %) erhalten werden. The size of the nanoparticles was determined from TEM images (JEOL JEM 2010 at 200 kV and ImageJ 1.45s). Gold nanoparticles with a size of 4 nm (dispersity 8%) and 8 nm (dispersity 5%) were obtained.
Herstellung der Kompositpartikel durch Verdampfung der disper- sen Phase Production of the composite particles by evaporation of the dispersed phase
Alle binären Kompositpartikel wurden mit Goldnanopartikeln mit einem Durchmesser von 4 nm und 8 nm erhalten. Es wurden eine Öl-in-Wasser-Emulsionen jeweils stabilisiert mit Triton X-100, X-102, X-165, X-305, X-405, X-705 oder NatriumdodecylsulfatAll binary composite particles were obtained with 4 nm and 8 nm diameter gold nanoparticles. Each oil-in-water emulsion was stabilized with Triton X-100, X-102, X-165, X-305, X-405, X-705 or sodium dodecyl sulfate
(SDS) hergestellt. Die Konzentration der Emulgatoren war immer deutlich über der kritischen Mizellkonzentration . Tabelle 1 gibt die zugehörigen Formeln der Emulgatoren auf Oktylphe- nylethoxylat (Triton-X) an. Dabei steht R für Oktyl und avg für Durchschnitt. Dazu wurden die Partikeldispersionen, der Emulga- tor und Wasser mit einem Ultra-Turrax bei 20000 rpm für 30 Mi¬ nuten vermischt. Es wurde eine Emulsion mit einem Tröpfchen- durchmesser von 2 ym erhalten. Die Tröpchengröße wurde mittels optischer Mikroskopie und dynamischer Lichtstreuung bestimmt. Die Konzentration der Nanopartikel betrug 3 mg/mL. (SDS). The concentration of the emulsifiers was always well above the critical micelle concentration. Table 1 gives the corresponding formulas of the emulsifiers on octyl phenyl ethoxylate (Triton-X). Where R is octyl and avg is average. For this, the particle dispersions, the emulsifier tor and water with an Ultra-Turrax at 20,000 rpm for 30 Mi ¬ utes mixed. An emulsion with a droplet diameter of 2 μm was obtained. The droplet size was determined by optical microscopy and dynamic light scattering. The concentration of nanoparticles was 3 mg / mL.
Die erhaltenen Emulsionen wurden auf 50 °C erhitzt, bis die disperse Phase (Hexan) verdampft war (circa 4 bis 12 Stunden) . Die erhaltenen Kompositpartikel wurden mit TEM und small-angle X-ray scattering (SAXS, Xeuss 2.0; Xenocs SA, Grenoble, Frank¬ reich; mit Cu K-alpha bei 0,154 nm; Hybrid Photon Photon The resulting emulsions were heated to 50 ° C until the disperse phase (hexane) had evaporated (about 4 to 12 hours). The composite particles obtained were mixed with TEM and small-angle X-ray scattering (SAXS, Xeuss 2.0; rich Xenocs SA, Grenoble, Frank ¬; with Cu K-alpha at 0.154 nm; Hybrid Photon photon
Counting Detektor; PILATUS IM, DECTRIS, Baden, Schweiz) untersucht . Counting detector; PILATUS IM, DECTRIS, Baden, Switzerland).
Herstellung der Kompositpartikel durch externen Druck Production of the composite particles by external pressure
Nach der Herstellung der Emulsion wurde diese in eine temperierbare Druckkammer für 12 Stunden gestellt. Die Temperatur wurde auf 50°C eingestellt. Der Druck wurde von 1,5 bar bis 10 bar variiert. After the preparation of the emulsion, this was placed in a temperature-controlled pressure chamber for 12 hours. The temperature was set at 50 ° C. The pressure was varied from 1.5 bar to 10 bar.
Messung der Grenzflächenspannung Measurement of interfacial tension
Die Grenzflächenspannung wurde mit der Pendant-Drop-Methode ge- messen. Der Umriss eines Tropfens wurde mit einer Digitalkamera aufgenommen und mit der Young-Laplace-Gleichung die Grenzflächenspannung berechnet. Alle Messungen wurden an einem Kontakt- winkelmessgerät (OCA 35, Dataphysics, Neuhausen, Germany) bei 25°C und 50°C durchgeführt. Für die Messungen wurde die Wasser Emulgator Mischung in eine Quarzglasküvette gefüllt. Reines n- Hexan wurde in eine Glasspritze gefüllt. Das Volumen des Hexan- Tropfen wurde so dimensioniert, dass der Tropfen kurz vor dem ablösen von der Kanüle war. Nachdem der Tropfen stabilisiert war, wurde der Tropfen über einige Minuten bei einem Bild pro Sekunde aufgenommen und anschließend mit der Young-Laplace Gleichung ausgewertet. The interfacial tension was measured using the pendant drop method. The outline of a drop was taken with a digital camera and the Young's Laplace equation calculated the interfacial tension. All measurements were carried out on a contact angle measuring device (OCA 35, Dataphysics, Neuhausen, Germany) at 25 ° C and 50 ° C. For the measurements, the water emulsifier mixture was filled into a quartz glass cuvette. Pure n-hexane was filled in a glass syringe. The volume of the hexane droplet was sized so that the droplet was about to detach from the cannula. After the drop was stabilized, the drop was taken for one minute at one frame per second and then evaluated using the Young-Laplace equation.
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0001
R X HLB R X HLB
Triton X-100 C8 9, 5 (avg) 13,4 Triton X-100 C8 9, 5 (avg) 13,4
Triton X-102 C8 12 (avg) 14,4Triton X-102 C8 12 (avg) 14.4
Triton X-165 C8 16 (avg) 15,5Triton X-165 C8 16 (avg) 15.5
Triton X-305 C8 30 (avg) 17,3Triton X-305 C8 30 (avg) 17.3
Triton X-405 C8 35 (avg) 17, 6Triton X-405 C8 35 (avg) 17, 6
Triton X-705 C8 55 (avg) 18,4 Triton X-705 C8 55 (avg) 18.4
Tabelle 1 Table 1

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Kompositpartikeln umfassend folgende Schritte: 1. A process for the production of composite particles comprising the following steps:
a) Bereitstellung einer Emulsion umfassend mindestens zwei flüssige Phasen und mindestens zwei Arten von Nanopartikeln wo¬ bei die Nanopartikel innerhalb der dispersen Phase angeordnet sind; a) providing an emulsion comprising at least two liquid phases and at least two types of nanoparticles are located at where the nanoparticles within the disperse phase ¬;
b) Ausübung von Druck auf mindestens die disperse Phase un¬ ter Bildung von Kompositpartikeln; b) applying pressure to at least the disperse phase and forming composite particles ;
2. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion mindestens einen Emulgator um- fasst . 2. Method according to the preceding claim, characterized in that the emulsion comprises at least one emulsifier.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck auf die disperse Phase durch unterschiedliche Emulga- toren ausgeübt wird. 3. The method according to claim 2, characterized in that the pressure is exerted on the disperse phase by different emulsifiers.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich mindestens zwei Arten von Nanopartikeln mindestens in ihrer Größe und/oder ihrer chemischen Zusammensetzung unterscheiden. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that differ at least two types of nanoparticles at least in size and / or their chemical composition.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich mindestens zwei Arten von Nanopartikeln mindestens in ihrer Größe unterscheiden. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that differ at least two types of nanoparticles at least in size.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei Arten von Nanopartikeln in Bezug auf ihre Größe jeweils mindestens um den Faktor 1,2 unterscheiden . 6. The method according to any one of claims 4 or 5, characterized in that the at least two types of nanoparticles differ by at least a factor of 1.2 in terms of their size.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that
der Druck auf die disperse Phase durch selektives Verdampfen der dispersen Phase ausgeübt wird.  the pressure on the disperse phase is exerted by selective evaporation of the disperse phase.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that
der Druck auf die disperse Phase durch externen Druck auf die Emulsion ausgeübt wird.  the pressure on the disperse phase is exerted by external pressure on the emulsion.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that
die Nanopartikel eine maximale Größe von 100 nm aufweisen.  the nanoparticles have a maximum size of 100 nm.
10. Kompositpartikel erhalten nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9. 10. Composite particles obtained by the method according to any one of claims 1 to 9.
11. Kompositpartikel umfassend mindestens zwei Arten von Na- nopartikeln, wobei mindestens eine Art der Nanopartikel perio¬ disch regelmäßig angeordnet ist. 11. composite comprising nopartikeln least two types of Na, wherein at least one type of nanoparticles perio ¬ disch is regularly arranged.
12. Kompositpartikel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sich mindestens zwei Arten von Nanopartikeln mindes¬ tens in ihrer Größe und/oder ihrer chemischen Zusammensetzung unterscheiden . 12. composite according to claim 11, characterized in that at least two types of nanoparticles ¬ differ Minim least in their size and / or their chemical composition.
13. Kompositpartikel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sich mindestens zwei Arten von Nanopartikeln mindes¬ tens in ihrer Größe unterscheiden. 13. composite according to claim 12, characterized in that at least two types of nanoparticles Minim ¬ least differ in their size.
14. Kompositpartikel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass 14. Composite particles according to claim 13, characterized in that
sich die mindestens zwei Arten von Nanopartikeln in Bezug auf ihre Größe jeweils mindestens um den Faktor 1,2 unterschei¬ den . the at least two types of nanoparticles in terms of their size at least by a factor of 1.2 under the failed ¬.
15. Kompositpartikel nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompositpartikel einen mittle¬ ren Durchmesser von unter 2 ym aufweisen. 15. Composite particles according to one of claims 11 to 14, characterized in that the composite particles have a mean ¬ ren diameter of less than 2 ym.
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