WO2016197397A1 - 光催化降解 - 吸附材料的制备方法与应用 - Google Patents

光催化降解 - 吸附材料的制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
WO2016197397A1
WO2016197397A1 PCT/CN2015/081412 CN2015081412W WO2016197397A1 WO 2016197397 A1 WO2016197397 A1 WO 2016197397A1 CN 2015081412 W CN2015081412 W CN 2015081412W WO 2016197397 A1 WO2016197397 A1 WO 2016197397A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
photocatalytic degradation
solid
reaction
hours
material according
Prior art date
Application number
PCT/CN2015/081412
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
路建美
陈冬赟
Original Assignee
苏州大学张家港工业技术研究院
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 苏州大学张家港工业技术研究院 filed Critical 苏州大学张家港工业技术研究院
Priority to PCT/CN2015/081412 priority Critical patent/WO2016197397A1/zh
Publication of WO2016197397A1 publication Critical patent/WO2016197397A1/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/282—Porous sorbents
    • B01J20/283—Porous sorbents based on silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
    • C02F1/32—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation with ultraviolet light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/70—Treatment of water, waste water, or sewage by reduction

Definitions

  • the invention belongs to the technical field of polymer nano composite materials, and particularly relates to an intelligent photocatalytic degradation-adsorption material preparation method and application thereof to chromium ion adsorption degradation.
  • Chromium (Cr) is one of the most common heavy metals. It is widely found in natural environments. Chromium in water environment mainly comes from electroplating, smelting, tanning, textile, printing and dyeing, cement, steel, paint, pharmaceutical, etc. up to 80 Industrial wastewater discharge. Chromium in water usually exists in the form of hexavalent and trivalent forms. A small amount of trivalent chromium is essential for the human body.
  • Spiropymn and its derivatives are currently widely studied as a kind of compound, which can realize the ring/closed loop transition under ultraviolet/visible illumination.
  • the photoisomers can bind to metal ions, and thus spiropyrans and their derivatives have attracted the attention of many researchers in the field of metal ion sensing materials.
  • spiropyran is modified to selectively bind metal ions to the derivative anthracene ring; the specific spiropyran derivative can be modified on the surface of the matrix material to selectively bind to specific light under different illumination conditions.
  • a functional material for metal ions is modified to selectively bind metal ions to the derivative anthracene ring.
  • Macroporous silica is often used as an adsorbent material in the field of environmental water treatment.
  • a large number of reports have reported that the macroporous silica modified by grafting has a good adsorption effect on heavy metals in water.
  • the object of the present invention is to provide a method for preparing an intelligent photocatalytic degradation-adsorbing material, and the material obtained thereby completely removes hexavalent chromium in water under visible light/ultraviolet light irradiation, which is beneficial to the development of water treatment technology.
  • a method for preparing a photocatalytic degradation-adsorption material comprising the steps of:
  • the spiropyran derivative is SPNH, and its structure is as follows:
  • the template polymer polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide triblock copolymer (P 123) and a certain concentration of sodium sulfate solution are dissolved in the NaAc-Hac solution and stirred uniformly. Then, methyl orthosilicate is added and stirring is continued to obtain a mixture; then the mixture is allowed to stand, and then hydrothermally reacted to obtain a solid, and the obtained solid is calcined at a high temperature to remove the template polymer, and the obtained white solid is a macroporous porous nanometer. Silica foam.
  • the concentration of the sodium sulfate solution used above is any one of 0.1 mol/L, 0.2 mol/L, 0.3 mol/L, and 0.4 mol/L, preferably 0.4 mol/L.
  • the pH of the NaAc-Hac solution is 4-6, preferably 5.
  • the mass ratio of the nano silica foam, citric acid, tin tetrachloride pentachloride and thioacetamide is 1:2.1:3.5:1.5.
  • the temperature of the hydrothermal reaction is 130 ° C, 150 ° C or 170 ° C, and further preferably 150 ° C.
  • the hydrothermal reaction is between 6 hours, 12 hours, 18 hours or 24 hours, more preferably 12 hours.
  • Polypropylene oxide-polyethylene oxide triblock copolymer (P123) is dissolved in NaAc-Hac solution with a certain concentration of sodium sulfate solution and stirred uniformly, then adding methyl orthosilicate and stirring to obtain a mixture; then standing The mixture is hydrothermally reacted to obtain a solid, and the obtained solid is calcined at a high temperature to remove the template polymer, and the obtained white solid is a macroporous porous nano silica foam.
  • the concentration of the sodium sulfate solution used above is any one of 0.1 mol/L, 0.2 mol/L, 0.3 mol/L, and 0.4 mol/L, preferably 0.4 mol/L.
  • the pH of the NaAc-Hac solution is 4-6, preferably 5.
  • the mass ratio of the nano silica foam, the citric acid, the tin tetrachloride pentahydrate and the thioacetamide is 1:2.1:3.5:1.5.
  • the temperature of the hydrothermal reaction is 130 ° C, 150 ° C or 170 ° C, and further preferably 150 ° C.
  • the hydrothermal reaction is 6 hours, 12 hours, 18 hours or 24 hours, more preferably 12 hours. Catalytic degradation - adsorbed materials.
  • the obtained material utilizes SnS ⁇ to degrade Cr(VI) into Cr 3+ ; after degradation, ultraviolet light irradiation can be used to utilize SPNH.
  • the anthracene ring structure complexes Cr 3+ to achieve complete removal of chromium ions. Therefore, the product of the present invention can be used for treating chromium ion-containing contaminants, and the present invention also discloses the use of the above photocatalytic degradation-adsorption material as a chromium ion removing material.
  • the present invention has the following advantages over the prior art:
  • the present invention firstly modifies an amino group on a nano silica foam loaded with a visible light catalyst, and then reacts with succinic anhydride to bond a carboxyl group, and then utilizes a carboxyl group to selectively bind Cr(III) and contains a phenolic hydroxyl group.
  • the spiropyran derivative (SPNH) is reacted under the catalytic dehydration of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) to obtain a photocatalytic degradation-adsorbing material excellent in the removal of chromium ions.
  • the spiropyran component in the modified photosensitive compound can be entangled under ultraviolet light, so that the material can effectively combine with Cr 3+ And release, so that the material can be reused, overcoming the defects that the existing adsorbent materials are difficult to desorb in the water treatment field, and it is difficult to reuse.
  • the invention can efficiently utilize the visible light to catalyze the degradation of Cr(VI) by embedding SnS 2 , which is more energy-saving and environmentally friendly than the conventional adsorbent material; the selected porous material of the base material nano silica foam has a porous macroporous structure. Therefore, it has a large specific surface area and can improve the adsorption effect of the material.
  • the preparation method of the present invention is simple, and the prepared photocatalytic degradation-adsorption material has stable structure, can effectively remove chromium ions in the waste water, and greatly expands the application of the sewage treatment agent.
  • FIG. 1 is a transmission electron micrograph of a nano-silica foam, a SnS 2- loaded nano-silica foam, and a transmission electron microscope effect diagram of each slice; [0029] FIG.
  • FIG. 5 is a graph showing the photocatalytic efficiency of the material for different concentrations of K 2 Cr 2 0 7 solution for 90 minutes and the total chromium removal rate after ultraviolet irradiation;
  • the solid was collected, washed with water several times, dried, and dispersed again in 200 mL of hydrazine, hydrazine-dimethylformamide, then 500 mg of dicyclohexylcarbodiimide and 250 mg of SPNH were added, and the mixture was stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere. Two days, the solid powder obtained by filtration was the prepared photocatalytic degradation-adsorbing material.
  • TEM 1 is a transmission electron microscope (TEM) diagram, from left to right, a transmission electron micrograph of nano-silica foam, a transmission electron micrograph of a slice, a transmission electron micrograph of a nano-silica foam loaded with SnS 2 , and a slice.
  • the transmission electron micrograph shows that the SnS 2 nanoparticles are successfully embedded in the nano-silica foam.
  • N is a full spectrum and a Nls spectrum (XPS) of the above-mentioned photocatalytic degradation-adsorption material by X-ray photoelectron spectroscopy, and it can be seen that N elements of different chemical environments exist in the obtained material, which is KH550 and SPNH. In the N, it can be characterized that SPNH is successfully grafted onto the silica nanofoam.
  • XPS Nls spectrum
  • said photocatalytic titanium in Synthesis Example taken 50mg degradation - adsorbent was added to 50mL concentration of 50mg / L of 20 "207 aqueous solution, stirred under irradiation of xenon lamp light source simulated visible 20 minutes separated A solid is obtained to obtain an aqueous solution after catalytic degradation.
  • FIG. 3 is a comparative photograph of an aqueous solution of K 2 C r 2 0 7 before and after photocatalytic degradation, and it is apparent from the figure that the color of the aqueous solution changes from deep to colorless, thus qualitatively verifying that the photocatalytic degradation-adsorption of the present invention is excellent.
  • the catalytic degradation-adsorption material prepared by the invention has good degradation effect and adsorption efficiency for each concentration of Cr(VI), especially for low concentration K 2 Cr 2 0 7 , with nearly 100 % degradation efficiency and removal rate are much greater than the processing level of existing materials.
  • the photocatalytic degradation-adsorption material after treating different concentrations of K 2 Cr 2 0 7 aqueous solution in the fifth embodiment is dried, and then placed in 50 mL of an acetic acid solution having a concentration of 0.1 mol/L, under visible light conditions. The mixture was washed under reflux for 2 hours, and then the total chromium concentration in each acetic acid solution was sequentially measured, and the results are shown in Fig. 6.

Abstract

本发明公开了一种光催化降解-吸附材料的制备方法及其应用，在负载了可见光催化剂的纳米二氧化硅泡沫上修饰氨基，然后与丁二酸酐反应以连接羧基，再利用羧基与可选择性结合Cr(III)且含有酚羟基的螺吡喃衍生物（SPNH）在二环己基碳二亚胺（DCC）催化脱水下进行反应，得到去除铬离子性能优异的光催化降解-吸附材料。由此得到的材料在可见光/紫外光照射下完全去除水中六价铬，有利于水处理技术的发展。

Description

说明书 发明名称：光催化降解-吸附材料的制备方法与应用 技术领域
[0001] 本发明属于高分子纳米复合材料技术领域， 具体涉及一种智能的光催化降解- 吸附材料的制备方法及在铬离子吸附降解上的应用。
背景技术
[0002] 随着近年来工业的迅速发展， 人类赖以生存的水资源遭受了严重污染。 水体污 染物中的重金属因不能被生物降解， 相反却能在食物链的生物放大作用下， 成 千百倍地富集， 最后进入人体， 危害人类健康。 铬 (Cr)是常见的危害最大的重金 属之一， 广泛存在于自然环境中， 水环境中铬主要来源于电镀、 冶炼、 制革、 纺织、 印染、 水泥、 钢铁、 油漆、 制药等多达 80种工业废水排放。 水中的铬通 常以六价和三价形式价态存在， 微量的三价铬是人体必需的， 然而过量吋对人 体却有较大的危害， 而且微量的三价铬对水体生物也有较大毒性。 六价铬则为 吞入性毒物 /吸入性极毒物， 皮肤接触可能导致敏感； 更可能造成遗传性基因缺 陷， 吸入可能致癌， 对环境有持久危险性。 因此处理水中 Cr(VI)迫在眉睫， 利用 半导体光催化还原法处理 Cr(VI)是一种有发展前途的废水处理方法。
[0003] 螺吡喃 （spiropymn) 及其衍生物是目前研究较广泛的一类可作为光幵关的化 合物， 由于其可在紫外 /可见光照射下实现幵环 /闭环的转变， 而幵环下的光致异 构体可与金属离子结合， 因而螺吡喃及其衍生物在金属离子传感材料领域受到 了许多研究者的关注。 已有文献报道将螺吡喃进行改性， 使其衍生物幵环体能 够选择性结合金属离子； 将特定的螺吡喃衍生物修饰在基体材料表面可获得在 不同光照下能够选择性结合特定金属离子的功能材料。
[0004] 大孔多孔二氧化硅常作为吸附材料应用于环境水处理领域， 有大量文献报道接 枝修饰后的大孔多孔二氧化硅对水体中重金属有较好的吸附效果。
[0005] 至今未见将多孔二氧化硅与螺吡喃化合物复合应用于铬离子光催化吸附降解的 报道； 同吋在水体环境因素一定的情况下， 复合体系内部的稳定性、 协同性以 及表面特性对其处理活性有着重要的影响； 同吋对于铬水处理剂而言， 还需要 具有脱吸附的功能。
技术问题
问题的解决方案
技术解决方案
[0006] 本发明目的是提供一种智能光催化降解-吸附材料的制备方法， 由此得到的材 料在可见光 /紫外光照射下完全去除水中六价铬， 有利于水处理技术的发展。
[0007] 为达到上述发明目的， 本发明采用的具体技术方案是：
[0008] 一种光催化降解-吸附材料的制备方法， 包括以下步骤：
[0009] (1) 将纳米二氧化硅泡沫分散于去离子水中， 然后加入柠檬酸、 五水四氯化 锡和硫代乙酰胺； 然后于 130〜170°C下水热反应 6〜24小吋， 反应结束后收集反 应混合物中的固体， 得到负载 SnS 2的二氧化硅材料；
[0010] (2) 负载 SnS 2的二氧化硅材料经 3-氨基丙基三乙氧基硅烷处理后分散在 Ν,Ν- 二甲基甲酰胺中， 然后加入丁二酸酐进行反应， 反应结束后收集固体； 然后将 收集的固体分散于 Ν,Ν-二甲基甲酰胺中， 再加入二环己基碳二亚胺 （DCC) 和 螺吡喃衍生物 （SPNH) ， 于惰性气氛下反应 12〜48小吋， 过滤反应液得到固体 ， 即为光催化降解 -吸附材料； 所述 SPNH与 DCC的摩尔比为 1: (0.5〜1.5) 。
[0011] 本发明中， 螺吡喃衍生物为 SPNH， 其结构如下：
Figure imgf000003_0001
本发明中， 将模板聚合物聚环氧乙烷 -聚环氧丙烷 -聚环氧乙烷三嵌段共聚物 （P 123) 与一定浓度的硫酸钠溶液溶解在 NaAc-Hac溶液中搅拌均匀， 然后加入正硅 酸甲酯继续搅拌得到混合物； 然后静置混合物， 再进行水热反应得到固体， 将 得到的固体经高温煅烧以去除模板聚合物， 所得白色固体即为大孔多孔纳米二 氧化硅泡沫。
[0013] 上述所用硫酸钠溶液浓度为 0.1mol/L、 0.2mol/L、 0.3mol/L、 0.4mol/L中的任意 一种， 优选 0.4mol/L。
[0014] NaAc-Hac溶液的 pH为 4-6， 优选为 5。
[0015] 上述技术方案中， 步骤 （1) 中， 纳米二氧化硅泡沫、 柠檬酸、 五水四氯化锡 和硫代乙酰胺的质量比为 1:2.1:3.5:1.5。
[0016] 优选的， 步骤 （1) 中， 水热反应的温度为 130°C、 150°C或者 170°C， 进一步优 选为 150°C。
[0017] 优选的， 步骤 （1) 中， 水热反应的吋间为 6小吋、 12小吋、 18小吋或者 24小吋 ， 进一步优选为 12小吋。 聚环氧丙烷 -聚环氧乙烷三嵌段共聚物 （P123) 与一定 浓度的硫酸钠溶液溶解在 NaAc-Hac溶液中搅拌均匀， 然后加入正硅酸甲酯继续 搅拌得到混合物； 然后静置混合物， 再进行水热反应得到固体， 将得到的固体 经高温煅烧以去除模板聚合物， 所得白色固体即为大孔多孔纳米二氧化硅泡沫
[0018] 上述所用硫酸钠溶液浓度为 0.1mol/L、 0.2mol/L、 0.3mol/L、 0.4mol/L中的任意 一种， 优选 0.4mol/L。
[0019] NaAc-Hac溶液的 pH为 4-6， 优选为 5。
[0020] 上述技术方案中， 步骤 （1) 中， 纳米二氧化硅泡沫、 柠檬酸、 五水四氯化锡 和硫代乙酰胺的质量比为 1:2.1:3.5:1.5。
[0021] 优选的， 步骤 （1) 中， 水热反应的温度为 130°C、 150°C或者 170°C， 进一步优 选为 150°C。
[0022] 优选的， 步骤 （1) 中， 水热反应的吋间为 6小吋、 12小吋、 18小吋或者 24小吋 ， 进一步优选为 12小吋。 催化降解 -吸附材料。
[0023] 本发明公幵的光催化降解 -吸附材料， 在可见光下， 所获得的材料利用 SnS ^ 化降解 Cr(VI)成为 Cr 3+; 降解完毕后， 利用紫外光照射， 可利用 SPNH的幵环结 构络合 Cr 3+， 从而实现铬离子的完全去除。 因此本发明的产品可以用于处理含铬 离子的污染物， 所以本发明还公幵了上述光催化降解 -吸附材料作为铬离子去除 材料的应用。 发明的有益效果
有益效果
[0024] 由于上述技术方案运用， 本发明与现有技术相比具有下列优点：
[0025] 1.本发明首次在负载了可见光催化剂的纳米二氧化硅泡沫上修饰氨基， 然后与 丁二酸酐反应以连接羧基， 再利用羧基与可选择性结合 Cr(III)且含有酚羟基的螺 吡喃衍生物 （SPNH) 在二环己基碳二亚胺 （DCC) 催化脱水下进行反应， 得到 去除铬离子性能优异的光催化降解 -吸附材料。
[0026] 2.本发明得到的微光催化降解-吸附材料中， 所修饰的光敏化合物中的螺吡喃 组分可以在紫外光照射下幵环， 从而使材料对 Cr 3+能有效地结合与释放， 使得材 料可以重复使用， 克服了现有吸附材料在水处理领域脱吸附困难， 难以重复利 用的缺陷。
[0027] 3.本发明通过嵌入 SnS 2可高效的利用可见光对 Cr(VI)进行催化降解， 相比传统 吸附材料更节能环保； 所选的基底材料纳米二氧化硅泡沫具有的多孔大孔结构 ， 从而具有较大的比表面积， 能够提高材料的吸附效果。
[0028] 4.本发明公幵的制备方法简单， 制备的光催化降解-吸附材料结构稳定， 能够 有效地去除掉废水中的铬离子， 大大拓展了污水处理剂的应用。
对附图的简要说明
附图说明
[0029] 图 1为纳米二氧化硅泡沫、 SnS 2附载的纳米二氧化硅泡沫的透射电镜图与各自 切片的透射电镜效果图；
[0030] 图 2为光催化降解 -吸附材料的 X射线光电子能谱分析全谱与 Nls谱图；
[0031] 图 3为 50mg/L的 K 2Cr 20 7光照催化降解前后对比图；
[0032] 图 4为材料光催化降解、 吸附后的 Cr元素 X射线光电子能谱分析谱图；
[0033] 图 5为材料对不同浓度 K 2Cr 20 7溶液的 90分钟的光催化效率及其后紫外照射的 总铬去除率图；
[0034] 图 6为材料对不同浓度 K 2Cr 20 7溶液催化 -吸附后的解吸附效率图。 本发明的实施方式
[0035] 下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
[0036] 实施例一
[0037] 在 30。C下， 将 l.OOg聚环氧乙烷 -聚环氧丙烷 -聚环氧乙烷三嵌段共聚物 （P123) 与 0.85g Na 2SO 4 (0.20mol/L) 溶液溶解在 25.00g pH=6的 NaAC-HAc缓冲溶液中
， 搅拌均匀。 然后向该混合液中加入 1.52g正硅酸甲酯， 继续搅拌 10分钟， 随后 静置 20小吋。 再将静置后的混合物于不锈钢反应釜中于 100°C水热反应 24小吋。 将反应后的白色固体收集、 多次用蒸馏水洗涤并室温干燥。 最后将该白色固体 粉末于管式炉中在 550°C下高温煅烧 4小吋。 最终产物为白色蓬松状粉末， 为纳米 二氧化硅泡沫。
[0038] 称取 500mg纳米二氧化硅泡沫分散于 40mL去离子水中， 然后加入 1.052g柠檬酸 、 1.753g五水四氯化锡和 751.3mg硫代乙酰胺， 搅拌溶解后倒入 50mL不锈钢水热 反应釜， 置于 160°C下反应 20小吋。 最后将反应混合物离心分离得到黄色固体， 并依次用乙醇、 蒸馏水洗涤。 得到负载了 SnS 纳米二氧化硅泡沫。
[0039] 将 350mg负载了 SnS 2的纳米二氧化硅泡沫分散在 200mL乙腈中， 室温搅拌下滴 力口 5mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷 （KH550) ， 继续搅拌 12小吋后收集固体并重新 分散在 300mL N,N-二甲基甲酰胺中， 加入 4.5g丁二酸酐， 室温下继续搅拌 20小吋 。 反应结束后收集固体， 多次水洗后晾干， 并再次分散于 200mL的 Ν,Ν-二甲基甲 酰胺中， 然后加入 500mg二环己基碳二亚胺和 250mg SPNH， 氮气气氛下， 室温 搅拌一天， 过滤得到固体粉末即为所制备的光催化降解 -吸附材料。
[0040] 实施例二
[0041] 在 35。C下， 将 l.OOg聚环氧乙烷 -聚环氧丙烷 -聚环氧乙烷三嵌段共聚物 （P123) 与 1.70g Na 2SO 4 (0.40mol/L) 溶液溶解在 30.00g pH=5的 NaAC-HAc缓冲溶液中
， 搅拌均匀。 然后向该混合液中加入 1.52g正硅酸甲酯， 继续搅拌 5分钟， 随后静 置 24小吋。 再将静置后的混合物于不锈钢反应釜中于 100°C水热反应 24小吋。 将 反应后的白色固体收集、 多次用蒸馏水洗涤并室温干燥。 最后将该白色固体粉 末于管式炉中在 550°C下高温煅烧 5小吋。 最终产物为白色蓬松状粉末， 为纳米二 氧化硅泡沫。 [0042] 称取 500mg纳米二氧化硅泡沫分散于 40mL去离子水中， 然后加入 1.052g柠檬酸 、 1.753g五水四氯化锡和 751.3mg硫代乙酰胺， 搅拌溶解后倒入 50mL不锈钢水热 反应釜， 置于 150°C下反应 12小吋。 最后将反应混合物离心分离得到黄色固体， 并依次用乙醇、 蒸馏水洗涤。 得到负载了 SnS 纳米二氧化硅泡沫。
[0043] 将 300mg负载了 SnS 2的纳米二氧化硅泡沫分散在 200mL乙腈中， 室温搅拌下滴 力口 5mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷 （KH550) ， 继续搅拌 12小吋后收集固体并重新 分散在 300mL N,N-二甲基甲酰胺中， 加入 5g丁二酸酐， 室温下继续搅拌 24小吋 。 反应结束后收集固体， 多次水洗后晾干， 并再次分散于 200mL的 Ν,Ν-二甲基甲 酰胺中， 然后加入 500mg二环己基碳二亚胺和 250mg SPNH， 氮气气氛下， 室温 搅拌两天， 过滤得到固体粉末即为所制备的光催化降解 -吸附材料。
[0044] 图 1为透射电镜 （TEM) 图， 从左至右依次为纳米二氧化硅泡沫的透射电镜图 、 切片的透射电镜图、 负载 SnS 2的纳米二氧化硅泡沫的透射电镜图、 切片的透 射电镜图， 可明显看出， 在纳米二氧化硅泡沫中成功嵌入了 SnS 2纳米粒子。
[0045] 图 2为上述光催化降解 -吸附材料的 X射线光电子能谱分析全谱与 Nls谱图 （XPS ) ， 可以看出所得的材料中存在不同化学环境的 N元素， 正是 KH550与 SPNH中 的 N， 因此可以表征 SPNH成功接枝于二氧化硅纳米泡沫上。
[0046] 实施例三
[0047] 称取 50mg实施例二中合成的光催化降解 -吸附材料， 加入到 50mL浓度为 50mg/L 的 20" 207水溶液中， 在氙灯光源模拟的可见光照射下搅拌 20分钟。 分离出固 体， 得到催化降解后的水溶液。
[0048] 图 3是光照催化降解前后的K 2Cr 20 7水溶液对比照片， 由图明显看出水溶液的 颜色由深变为无色， 因此定性验证本发明的光催化降解-吸附具有优异的铬离子 催化降解效果。
[0049] 实施例四
[0050] 称取 50mg实施例二中合成的光催化降解 -吸附材料， 加入到 50mL浓度为 20mg/L 的 K 2Cr 207水溶液中， 在氙灯光源模拟的可见光照射下搅拌 60分钟后改用紫外 光照射半小吋。 然后分离出固体催化降解 -吸附材料， 室温晾干后用于 XPS测试 分析， 得到催化降解-吸附材料中的 Cr元素 XPS谱图， 如图 4所示； 图中所显示的 Cr元素均是 C 环境下的 Cr元素而无 Cr(VI)， 因此可以说明 Cr(VI)完全被催化降 解并被吸附在材料上。
[0051] 实施例五
[0052] 分别取 50mg实施例二中合成的光催化降解 -吸附材料， 依次加入到 10、 20、 30 、 40、 50、 70、 100mg/L的 K 2Cr 207水溶液中， 各用可见光照射 90分钟， 然后于 紫外光照射下一小吋， 过滤去除固体。 分别取可见光照射和紫外光光照后的水 样， 并利用紫外分光光度法测试可见光催化后的 Cr(VI)浓度， 利用原子吸收光谱 法测试紫外光照射后的总 Cr浓度， 分别计算材料对不同浓度 K 2Cr 20 7溶液的催 化降解效率与总 Cr去除率， 得到结果如图 5所示。
[0053] 由图 5可见， 本发明制备的催化降解-吸附材料对各个浓度的 Cr(VI)均有较好的 降解效果和吸附效率， 尤其对低浓度 K 2Cr 207， 拥有近 100%的降解效率和去除 率， 远大于现有材料的处理水平。
[0054] 实施例六
[0055] 将实施案例五中处理不同浓度 K 2Cr 20 7水溶液后的光催化降解-吸附材料烘干 ， 然后分别置于 50mL浓度为 O.Olmol/L的醋酸溶液中， 在可见光条件下回流洗涤 2小吋， 随后依次测量各个醋酸溶液中的总铬浓度， 得到结果如图 6所示。
[0056] 由图 6可知， 可用稀酸解吸附处理六价铬后的降解-吸附材料具有较好的效果， 说明本发明的光催化降解-吸附材料具有脱吸附的功能， 可重复利用。

Claims

权利要求书
[权利要求 1] 一种光催化降解-吸附材料的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤
(1) 将纳米二氧化硅泡沫分散于去离子水中， 然后加入柠檬酸、 五 水四氯化锡和硫代乙酰胺； 然后于 130〜170°C下水热反应 6〜24小吋
， 反应结束后收集反应混合物中的固体， 得到负载 SnS 2的二氧化石 j 材料；
(2) 负载 SnS 2的二氧化硅材料经 3-氨基丙基三乙氧基硅烷处理后分 散在 Ν,Ν-二甲基甲酰胺中， 然后加入丁二酸酐进行反应， 反应结束后 收集固体； 然后将收集的固体分散于 Ν,Ν-二甲基甲酰胺中， 再加入二 环己基碳二亚胺和螺吡喃衍生物， 于惰性气氛下反应 12〜48小吋， 过 滤反应液得到固体， 即为光催化降解 -吸附材料； 所述螺吡喃衍生物 与二环己基碳二亚胺的摩尔比为 1: (0.5〜1.5) 。
[权利要求 2] 根据权利要求 1所述光催化降解-吸附材料的制备方法， 其特征在于： 纳米二氧化硅泡沫的制备为， 将聚环氧乙烷 -聚环氧丙烷 -聚环氧乙烷 三嵌段共聚物与硫酸钠溶液溶解在 NaAc-Hac溶液中， 搅拌均匀， 然 后加入正硅酸甲酯继续搅拌得到混合物； 然后静置混合物， 再进行水 热反应得到固体， 将得到的固体高温煅烧， 所得白色固体即为纳米二 氧化硅泡沫。
[权利要求 3] 根据权利要求 1所述光催化降解-吸附材料的制备方法， 其特征在于： 步骤 （1) 中， 纳米二氧化硅泡沫、 柠檬酸、 五水四氯化锡和硫代乙 酰胺的质量比为 1:2.1:3.5:1.5。
[权利要求 4] 根据权利要求 1所述光催化降解-吸附材料的制备方法， 其特征在于： 步骤 （1) 中， 水热反应的温度为 130°C、 150°C或者 170°C; 水热反应 的吋间为 6小吋、 12小吋、 18小吋或者 24小吋。
[权利要求 5] 根据权利要求 1所述光催化降解-吸附材料的制备方法， 其特征在于： 步骤 （1) 中， 所述纳米二氧化硅泡沫的平均孔径为 100nm。
[权利要求 6] 根据权利要求 1所述光催化降解-吸附材料的制备方法， 其特征在于： 步骤 （2) 中， 所述螺吡喃衍生物与二环己基碳二亚胺的摩尔比为 1:1
[权利要求 7] 根据权利要求 1所述光催化降解-吸附材料的制备方法， 其特征在于： 步骤 （2) 中， 负载 SnS 2
的二氧化硅材料分散在乙腈中， 搅拌下滴加 3-氨基丙基三乙氧基硅烷 ， 继续搅拌 12小吋， 收集固体即得到经 3-氨基丙基三乙氧基硅烷处理 的负载 SnS 2的二氧化硅材料。
[权利要求 8] 根据权利要求 1所述光催化降解-吸附材料的制备方法， 其特征在于： 步骤 （1) 中， 反应结束后收集反应混合物中的固体， 固体经醇洗、 水洗， 得到负载 SnS 2的二氧化硅材料； 步骤 （2) 中， 反应结束后收 集的固体经水洗、 晾干后再分散于 Ν,Ν-二甲基甲酰胺中； 过滤反应液 得到的固体经醇洗后得到光催化降解 -吸附材料。
[权利要求 9] 根据权利要求 1〜8所述任意一种光催化降解-吸附材料的制备方法制 备的光催化降解 -吸附材料。
[权利要求 10] 权利要求 9所述光催化降解 -吸附材料作为铬离子去除材料的应用。
PCT/CN2015/081412 2015-06-12 2015-06-12 光催化降解 - 吸附材料的制备方法与应用 WO2016197397A1 (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2015/081412 WO2016197397A1 (zh) 2015-06-12 2015-06-12 光催化降解 - 吸附材料的制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2015/081412 WO2016197397A1 (zh) 2015-06-12 2015-06-12 光催化降解 - 吸附材料的制备方法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016197397A1 true WO2016197397A1 (zh) 2016-12-15

Family

ID=57503142

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2015/081412 WO2016197397A1 (zh) 2015-06-12 2015-06-12 光催化降解 - 吸附材料的制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2016197397A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110090491A (zh) * 2019-05-28 2019-08-06 上海蓝宇水处理股份有限公司 一种用于水处理净化的过滤介质
US20200158948A1 (en) * 2018-11-21 2020-05-21 Paul K. Westerhoff Photoresponsive polymer coated optical fibers for water treatment
US11760663B2 (en) 2016-04-27 2023-09-19 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Fiber-optic integrated membrane reactor

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85109068A (zh) * 1985-12-17 1987-01-24 李玉根 化学还原沉淀法及光催化氧化法处理电镀污水
WO2010052191A2 (en) * 2008-11-04 2010-05-14 Universitetet I Oslo Coated solid pliant materials
CN102531095A (zh) * 2010-12-14 2012-07-04 佳龙科技工程股份有限公司 去除废液中重金属的方法
CN102887561A (zh) * 2012-10-24 2013-01-23 浙江工商大学 一种含铬印染废水的处理方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85109068A (zh) * 1985-12-17 1987-01-24 李玉根 化学还原沉淀法及光催化氧化法处理电镀污水
WO2010052191A2 (en) * 2008-11-04 2010-05-14 Universitetet I Oslo Coated solid pliant materials
CN102531095A (zh) * 2010-12-14 2012-07-04 佳龙科技工程股份有限公司 去除废液中重金属的方法
CN102887561A (zh) * 2012-10-24 2013-01-23 浙江工商大学 一种含铬印染废水的处理方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11760663B2 (en) 2016-04-27 2023-09-19 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Fiber-optic integrated membrane reactor
US20200158948A1 (en) * 2018-11-21 2020-05-21 Paul K. Westerhoff Photoresponsive polymer coated optical fibers for water treatment
US11754778B2 (en) * 2018-11-21 2023-09-12 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Photoresponsive polymer coated optical fibers for water treatment
CN110090491A (zh) * 2019-05-28 2019-08-06 上海蓝宇水处理股份有限公司 一种用于水处理净化的过滤介质
CN110090491B (zh) * 2019-05-28 2023-12-05 上海蓝宇水处理股份有限公司 一种用于水处理净化的过滤介质

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. A novel monolith ZnS-ZIF-8 adsorption material for ultraeffective Hg (II) capture from wastewater
Liu et al. Resource utilization of swine sludge to prepare modified biochar adsorbent for the efficient removal of Pb (II) from water
Liang et al. ZIF-67 derived hollow cobalt sulfide as superior adsorbent for effective adsorption removal of ciprofloxacin antibiotics
Guo et al. Green and facile synthesis of cobalt-based metal–organic frameworks for the efficient removal of Congo red from aqueous solution
Liu et al. Magnetic zirconium-based metal–organic frameworks for selective phosphate adsorption from water
Gupta et al. Fabrication of Cu (BDC) 0.5 (BDC-NH2) 0.5 metal-organic framework for superior H2S removal at room temperature
Javaheri et al. Enhancement of Cd2+ removal from aqueous solution by multifunctional mesoporous silica: Equilibrium isotherms and kinetics study
Liu et al. Enhanced removal of trace Cr (VI) ions from aqueous solution by titanium oxide–Ag composite adsorbents
Sun et al. Biotemplated fabrication of a 3D hierarchical structure of magnetic ZnFe2O4/MgAl-LDH for efficient elimination of dye from water
CN106492761A (zh) 一种磁性水凝胶微球的制备方法
Das et al. Bimetal oxide decorated graphene oxide (Gd2O3/Bi2O3@ GO) nanocomposite as an excellent adsorbent in the removal of methyl orange dye
CN111359580A (zh) 一种多孔结构的碳铁复合材料的制备方法及应用
CN108479774B (zh) 一种氧化锌复合光催化剂及其制备方法和应用
CN104549146B (zh) 氧化铝修饰的多壁碳纳米管纳米复合材料及其制备方法和应用
CN103406092B (zh) 一种胺基功能化介孔γ-Al2O3吸附剂的制备方法
Yang et al. Enhanced adsorption/photocatalytic removal of Cu (Ⅱ) from wastewater by a novel magnetic chitosan@ bismuth tungstate coated by silver (MCTS-Ag/Bi2WO6) composite
CN104941594B (zh) 光催化降解‑吸附材料的制备方法与应用
CN106423272A (zh) 一种负载型二氧化钛/氧化石墨烯小球及其制备方法与应用
CN108654586A (zh) 一种石墨化介孔碳-TiO2复合光催化材料及其制备方法与应用
CN110624534A (zh) 一种生物遗态的wo3光催化剂及其制备方法和应用
Abdelwahab et al. Photocatalytic activity of ZnO coated magnetic crosslinked chitosan/polyvinyl alcohol microspheres
WO2016197397A1 (zh) 光催化降解 - 吸附材料的制备方法与应用
Hashemian MnFe2O4/bentonite nano composite as a novel magnetic material for adsorption of acid red 138
WO2021169079A1 (zh) 可同时脱除垃圾气化中cos和h2s的催化剂及其制备方法
CN109206554B (zh) 一种光还原六价铬的离子印迹聚合物材料及其制备和应用

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15894666

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15894666

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1