WO2016197211A1 - Catalisador tolerante a enxofre para uso em reações de deslocamento gás-água, e, processo de deslocamento gás-água - Google Patents

Catalisador tolerante a enxofre para uso em reações de deslocamento gás-água, e, processo de deslocamento gás-água Download PDF

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Ludmila DE PAULA CABRAL SILVA
Luis Eduardo TERRA DE ALMEIDA
Ana Carla DA SILVEIRA LOMBA SANT'ANA
Fabio BARBOZA PASSOS
Vivian PASSOS DE SOUZA
Maíra ANDRADE RODRIGUES
Amanda DE ALMEIDA DUMANI DOS SANTOS
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Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras
Universidade Federal Fluminense - Uff
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Definitions

  • the present invention relates to sulfur tolerant catalysts, and more specifically, platinum catalysts supported on niobium oxide (Nb 2 0 5).
  • the present invention suggests the use of this catalyst in water-gas shift reactions (WGSR) where sulfur concentrations can be observed continuously or intermittently.
  • WGSR water-gas shift reactions
  • the most common method for hydrogen production is the steam reforming of hydrocarbons, mainly natural gas, whose main component is methane (CH 4 ) and whose product is a mixture traditionally called synthesis gas.
  • the composition of the synthesis gas is basically carbon monoxide (CO), hydrogen (H 2 ) and, in some cases, carbon dioxide (C 2 ), the ratio of CO to H 2 varies according to the conditions. the reaction material, the raw material and the catalyst composition.
  • the steam reforming process goes through a first step which corresponds to the purification of the raw material, which is necessary to reduce the concentration of sulfur and chloride containing compounds mainly.
  • hydrodesulfurization catalysts such as Co-MoS or NiMoS
  • H 2 S adsorption under zinc oxide is performed.
  • the steam reforming reaction itself occurs, where there is a reaction of a hydrocarbon (HC) with water vapor in a temperature range between 750 and 1,000 ° C, at approximately 30 bar (3 MPa).
  • HC hydrocarbon
  • nickel catalysts supported on alumina, silica or calcium aluminate thus producing the synthesis gas.
  • a third step traditionally used to expand hydrogen production, is performed, the WGS reaction, which consists of the catalytic reaction between the carbon monoxide contained in the synthesis gas and the water vapor. key to many processes that require hydrogen.
  • the WGS reaction can be traditionally carried out in two steps: one at low temperatures (in the range of 200 to 250 ° C), called the Low Temperature Shift (LTS), and one at higher temperatures in the range between 310 to 250 ° C. 450 ° C, called High Temperature Shift (HTS).
  • LTS Low Temperature Shift
  • HTS High Temperature Shift
  • the efficiency of the shift reaction is maximized at low temperatures, high water concentration and low hydrogen concentration.
  • currently existing catalysts are kinetically limited at the low temperatures required for high CO conversion.
  • reaction kinetics are favored and catalyst volume can be minimized.
  • the first reaction stage is a high temperature converter followed by a low temperature converter.
  • the high temperature step is usually performed in a range of 310- 450 ° C using a Fe-Cr oxide catalyst at a total pressure ranging from 10 to 60 bar (1 to 6 MPa). Under normal operating conditions, the temperature in the converter bed increases continuously, reaching 500 ° C.
  • the CO content in the first stage effluent may be decreased in an industrial converter to 4% or less.
  • the high temperature shift reaction employs iron based catalysts due to its excellent thermal stability, poisoning resistance and good selectivity.
  • existing catalysts still have many disadvantages such as low activity and air sensitivity, which means that the process is performed at elevated temperatures or the use of large volume reactors.
  • chromium oxide is used as a stabilizer for high temperature catalysts, it is desired to replace it due to related environmental concerns.
  • the low temperature step is conducted at 200-250 ° C, the most widely used catalyst of which is Cu / ZnO / AI 2 0 3 .
  • the pressure does not exceed 40 bar (4 MPa), except in some special applications, which may reach 60 bar (6 MPa).
  • the concentration of carbon monoxide in this step depends on the performance of the previous one, ranging from 1 to 5%. Exit temperatures can reach 280 ° C and CO is reduced to less than 0.5%.
  • an MTS catalyst Medium Temperature Shift
  • MTS Medium Temperature Shift
  • This medium temperature step is typically performed with an inlet temperature of 200 ° C and an outlet temperature of 330 ° C, employing an oxide catalyst.
  • oxide catalyst Cu-Zn-AI or Cu-Zn-Cr. This catalyst is more susceptible to sulfur and chloride poisoning and thermal deactivation by sintering.
  • Sulfur is a worrying environmental pollutant. act as a poison for catalysts that are often employed in WGS reactions such as Fe-Cr and Cu-Zn. Sulfur can be strongly bound to transition metals, even at extremely low gas phase concentrations, due to its electronic structure and can influence both physical and chemical adsorption catalyst. Hydrogen sulfide (H 2 S) can be adsorbed onto the catalyst surface, dissociating into HS " and H + , with the possibility of further S 2" dissociation.
  • H 2 S Hydrogen sulfide
  • Coordinated bonding between H 2 S molecules is another type of physical adsorption. These interactions can block or inhibit active sites for catalytic reactions and lead to loss of activity. Sulfur chemosorption occurs through several coordination sites, which can induce the reconstruction of the metal surface. This surface rearrangement is particularly detrimental to surface sensitive reactions.
  • US2003 / 0154655 discloses a process for converting carbon monoxide and water from a steam reforming or partial oxidation reaction of hydrocarbons to carbon dioxide and hydrogen comprising a displacement reaction gas-water conducted in the presence of zirconium oxide-supported platinum.
  • a 0.5% Pt / Zr0 2 catalyst was analyzed in the examples presented to evaluate the behavior against potential poisoning factors, including sulfur.
  • H 2 S is added to the input current causes a transient reaction that is quickly overcome, with system stabilization and maintenance of activity. When H 2 S is removed from the current, the system again stabilizes at the original activity level.
  • CN102039126A also discloses a catalyst for gas-water displacement reactions, but comprising platinum on an aluminum oxide or cerium oxide support, for use in in sulfur-containing synthesis gases at a concentration of 1-100 ppm.
  • the claimed catalysts proved to be sulfur tolerant, maintaining high catalytic activity, selectivity and stability.
  • the invention claimed herein suggests that the process of desulphurization of the feed may be dispensed with, resulting in cost and energy savings.
  • Niobium pentoxide (Nb 2 0 5 ) is a white, air-insoluble, water-insoluble solid which, when hydrated, is commonly called niobic or niobic acid. It has Lewis and Bronsted acid sites and exhibits a considerably high acid force. (Hammett acidity H 0 of display ⁇ -5.6, equivalent to the strength of sulfuric acid 70%), even in the presence of water vapor. It also has interesting catalytic properties, especially in acid catalyzed reactions, such as alcohol dehydration, esterification, etherification and dealkylation of alkylbenzenes.
  • the present invention relates to niobium oxide supported platinum catalysts (Nb 2 0 5 ) and their use in Water-Gas Shift reaction (WGSR) under conditions where it can be Continuous or intermittent sulfur is observed in the feed.
  • WGSR Water-Gas Shift reaction
  • a first object of the present invention is to provide Pt / Nb 20 0 5 catalysts for gas-water displacement reactions that are more active than currently available and with greater sulfur tolerance and are therefore suitable for processes. where sulfur can be observed in the feed continuously or intermittently.
  • a second object of the present invention is to provide a gas-water displacement process using sulfur tolerant catalysts, in this case Pt / Nb 2 0 5 catalysts, in order to increase reaction efficiency and reduce the need for stoppages of the operating units, either for recovery or replacement of catalysts due to loss of activity with the presence of sulfur.
  • sulfur tolerant catalysts in this case Pt / Nb 2 0 5 catalysts
  • the present invention seeks to employ Nb 2 0 5 supported platinum catalysts in gas-water displacement reactions in all technologies in which this reaction is used, such as steam reforming, oxidation. partial and catalytic gasification.
  • Figure 1 represents the CO conversion profiles with temperature for the catalysts tested.
  • Figure 2 represents the conversion of CO at 300 ° C in the clean and 50ppm sulfur condition to the PtAl 2 0 3 catalyst.
  • Figure 3 represents the conversion of CO at 300 ° C in the clean condition with 50ppm sulfur for the Pt / Zr0 2 catalyst.
  • Figure 4 represents the conversion of CO at 300 ° C in the clean and 50ppm sulfur condition to the Pt / Ce0 2 catalyst.
  • the big wheel is the conversion of CO at 300 ° C in clean condition and 50ppm sulfur to the catalyst Pt / Nb 2 0 5.
  • Figure 6 represents the conversion of CO at 300 ° C in the clean and 50ppm sulfur condition to the commercial catalyst HTS1.
  • Figure 7 represents the conversion of CO at 300 ° C in the clean and 50ppm sulfur condition to the commercial catalyst HTS2.
  • the present invention relates to a sulfur tolerant catalyst for use in gas-water displacement reactions, the catalyst comprising niobium oxide supported platinum.
  • the catalyst is successful in the reaction, being active in the conversion of CO in the range of 150 to 400 ° C and maintaining its activity even in the presence of sulfur, and therefore compatible with the reaction conditions of LTS, MTS and HTS (Low, Medium and High Temperature Shift).
  • the platinum content in the catalysts described herein is from 0.01 to 1.5% w / w, preferably from 0.1 to 1% w / w Pt on the support.
  • the textural properties of the catalysts described herein are preferably in the range 1 to 250 m 2 / g and 0.01 to 0.85 cm 3 / g, respectively, although they do not represent limiting factors in catalyst efficiency.
  • the average pore diameter of solids is in the range 65 to 450 x 0-10 m (65 to 450 A).
  • the present invention can calcine a precursor selected from ammonium oxaioniobate, hydrous niobium pentoxide and niobium oxalate at a temperature in the range 300 to 1000 ° C.
  • the introduction of the platinum into the support may be accomplished by techniques usually employed by one of ordinary skill in the art, such as dry (or wet spot) impregnation, excess solution impregnation or chemical vapor deposition, preferably carried out by wet spot impregnation using a commercially available platinum precursor, preferably hexachloroplatinic acid.
  • the catalyst is usually dried at a temperature between 100 and 150 ° C, preferably 120 ° C, for a period of 12 and 36h, preferably about 24h, and then calcined at a temperature in the range of 350 to 500 ° C. C, preferably 450 ° C, for a period of 2 to 4h.
  • the present invention also relates to a gas-water displacement process in which the catalyst of the present invention is used and wherein sulfur concentrations in the range of 1-200 ppm, preferably 50-100 ppm, can be observed. continuously or intermittently in the process load.
  • the gas-water displacement reaction can be applied to loads composed of synthesis gas streams from hydrocarbon vapor reforming, partial oxidation, or catalytic gasification of heavy petroleum fractions, usually refinery waste.
  • the process of the present invention first suggests drying and reducing the catalyst in a reactor.
  • the catalyst is dried with flow of inert gas (e.g. nitrogen, argon or helium) at a temperature between 120 and 160 ° C, preferably 150 ° C, for a period of not less than 0.5 hour.
  • the dry catalyst is then cooled, this cooling step being necessary for low temperature evaluation and its relevance as well as the temperature to be defined according to the objective, and subsequently reduced under flow of a reducing mixture, preferably hydrogen. until reaching a temperature between 200 and 500 ° C, compatible with its intended use, comprising steps LTS and HTS, or alternatively under conditions specific to the MTS configuration.
  • HTS HTS
  • the reactor is then fed with the reaction mixture for the gas-water displacement reaction.
  • the gas-water displacement reaction should be conducted under conditions compatible with those known in the art, comprising steps LTS and HTS, or alternatively under conditions specific to the MTS configuration.
  • reaction mixture is understood to be synthesis gas streams from steam reforming, partial oxidation or catalytic gasification processes of heavy petroleum fractions, usually refinery waste.
  • Catalysts with a percentage by weight of 0.5 to about 1% w / w platinum were prepared by the wet spot impregnation method.
  • the precursor of platinum was hexachloroplatinic acid.
  • a volume diluted H 2 PtCl 6 solution of water corresponding to the pore volume of the total support mass used in the preparation of the final catalyst was prepared. This solution was then slowly dripped onto the support and while the drops were poured, the mixture was agitated to even out the impregnation. After impregnation, the samples were taken to dryness (120 ° C) where they each remained for approximately 24h and after this period were calcined at 450 ° C for 2h, with a heating rate of 10 ° C / min.
  • Silicon carbide diluted catalysts were first dried at 150 ° C, with heating rate of 10 ° C / min, under volumetric helium flow rate of 30 mL / min for 0.5 hour. After this time, the sample was cooled to room temperature.
  • the samples were heated to 500 ° C at a heating rate of 10 ° C / min for one hour under H 2 volumetric flow rate (30 mL / min). At the end of this step, the samples were again brought to room temperature.
  • the reactor was fed with 100 ml / min of the reaction mixture consisting of 5% H 2 , 15% CO, 5% CO 2 , 20% water vapor and 55%. % N 2) to close the balance, this reaction condition being hereafter referred to as the reaction / clean condition, ie no sulfur in the supply stream.
  • the reaction was tested over a temperature range of 150 to 400 ° C, with a range of 50 ° C.
  • This step constituted the clean isothermal reaction, maintained at 300 ° C for approximately fifteen hours.
  • the charge with the same gases present in the clean reaction along with 50 ppm H 2 S was used.
  • the temperature of 300 ° C was maintained and the duration of this step was approximately four hours.
  • Step 6 Clean Isothermal Reaction (No Sulfur Added) After Contaminated Condition
  • Table 4 summarizes the conversion of these catalysts to the clean and contaminated condition. It can be observed that the Nb 2 0 5 supported Pt catalyst is not deactivated by the addition of sulfur to the current and is therefore tolerant to it and suitable for use in processes and conditions subjected to continuous or intermittent sulfur content. . Table 4: Comparison between CO conversion values at 300 ° C in clean condition and with 50ppm sulfur for the catalysts tested.
  • the Pt / Al 2 0 3 catalyst exhibits a 40% activity drop with the presence of sulfur, although it partially recovers its initial activity upon return to the clean condition.
  • the Pt / Ce0 2 catalyst has higher activity than the Pt / Zr0 2 catalyst, being stable in the condition without the presence of sulfur. However, in the second stage of the test, it largely disables, reaching a new level of activity, not recovered when the contamination of the food is removed.
  • the Pt / Nb 2 0 5 catalyst shown in Figure 5, shows good initial activity at 300 ° C, but its main feature is its surprising and high sulfur resistance, showing no deactivation with the addition of this contaminant.
  • Pt / Al 2 0 3 , Pt / Ce0 2 , Pt / Zr0 2 catalysts, as well as commercial catalysts HTS1 and HTS2, have not been shown to be suitable for operation in the presence of sulfur or for deactivation when exposed. contaminant, or insufficient recovery when the clean condition is restored.
  • the Pt / Nb 2 0 5 catalyst has high sulfur tolerance and is not deactivated by the addition of sulfur to the feed stream and is therefore suitable for use in processes and conditions subject to sulfur content continuously or intermittently. Due to its high activity over a wide temperature range, the Pt / Nb 2 0 5 catalyst can be used under low to high temperature conditions and is therefore applicable to LTS, MTS and HTS.

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Abstract

A presente invenção descreve catalisadores de platina suportada em óxido de nióbio (Nb2O5) aplicáveis a utilização nas reações de deslocamento gás-água (Water-Gas Shift reaction - WGSR). Os ditos catalisadores apresentam tolerância ao enxofre, sendo, portanto, adequados para os processos em que esse componente pode ser observado na alimentação, de forma contínua ou intermitente. A presente invenção também está relacionada a um processo de deslocamento gás-água utilizando tal catalisador.

Description

"CATALISADOR TOLERANTE A ENXOFRE PARA USO EM REAÇÕES DE DESLOCAMENTO GÁS-ÁGUA, E, PROCESSO DE
DESLOCAMENTO GÁS-ÁGUA"
CAMPO DA INVENÇÃO
[0001] A presente invenção está relacionada à catalisadores tolerantes a enxofre, e mais especificamente à catalisadores de platina suportada em óxido de nióbio (Nb205). A presente invenção sugere o uso deste catalisador nas reações de deslocamento gás-água (Water-Gas Shift reaction - WGSR) em que concentrações de enxofre podem ser observadas de modo contínuo ou intermitente.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[0002] Atualmente, o método mais comum para a produção de hidrogénio é a reforma a vapor de hidrocarbonetos, principalmente o gás natural, cujo principal componente é o metano (CH4) e cujo produto é uma mistura tradicionalmente chamada de gás de síntese. A composição do gás de síntese é basicamente monóxido de carbono (CO), hidrogénio (H2) e, em alguns casos, dióxido de carbono (C02), sendo que a razão entre o CO e H2 varia de acordo com as condições de reação, a matéria-prima e a composição do catalisador.
[0003] O processo de reforma a vapor passa por uma primeira etapa que corresponde à purificação da matéria-prima, a qual é necessária para reduzir a concentração de compostos contendo enxofre e cloretos principalmente. Para essa etapa, são empregados catalisadores de hidrodessulfurização (como Co-MoS ou NiMoS) e, posteriormente, é realizada a adsorção do H2S sob óxido de zinco. Na etapa seguinte, ocorre a reação de reforma a vapor propriamente dita, onde há a reação de um hidrocarboneto (HC) com o vapor de água em uma faixa de temperatura entre 750 e 1.000°C, a aproximadamente 30 bar (3 MPa). Tipicamente, são empregados catalisadores de níquel suportado em alumina, sílica ou aluminato de cálcio, produzindo assim o gás de síntese. Por fim, é realizada uma terceira etapa, tradicionalmente utilizada para ampliar a produção de hidrogénio, a reação de WGS, que consiste na reação catalítica entre o monóxido de carbono, contido no gás de síntese, com o vapor de água, sendo esta uma etapa chave para diversos processos que requerem hidrogénio.
[0004] As reações genéricas da reforma a vapor de um hidrocarboneto e da reação de WGS estão apresentadas abaixo, indicadas como (1) e (2), respectivamente:
CmHn + mH20 >mCO + {m + y2n)H2 (l) ΔΗ = dependente do HC endotérmico
CO + H20 C02 +H2 (2) ΔΗ = - 41,1 KJ.mol"1
[0005] A reação de WGS pode ser efetuada em duas etapas tradicionalmente: uma a baixas temperaturas (na faixa de 200 a 250°C), denominada Low Temperature Shift (LTS), e outra em temperaturas mais elevadas, na faixa entre 310 a 450°C, denominada High Temperature Shift (HTS).
[0006] Sob a perspectiva termodinâmica, a eficiência da reação de shift é maximizada em temperaturas baixas, alta concentração de água e baixa concentração de hidrogénio. No entanto, sob certas condições, os catalisadores atualmente existentes são cineticamente limitados nas baixas temperaturas necessárias para alta conversão de CO. Quando o reator opera em alta temperatura, a cinética da reação é favorecida e o volume de catalisador pode ser minimizado. Assim, em uma das configurações.o primeiro estágio da reação é um conversor de alta temperatura seguido de um conversor de baixa temperatura. A etapa em alta temperatura é usualmente realizada em uma faixa que varia de 310- 450°C, empregando-se um catalisador de óxido de Fe-Cr a uma pressão total que vai de 10 a 60 bar (1 a 6 MPa). Sob condições normais de operação, a temperatura no leito conversor cresce continuamente, podendo atingir 500°C. Entre temperaturas que variam de 400°C a 500°C, o teor de CO no efluente da primeira etapa pode ser diminuído em um conversor industrial para 4% ou menos. A reação de shift em altas temperaturas emprega catalisadores baseados em ferro devido à sua excelente estabilidade térmica, resistência a envenenamento e boa seletividade. No entanto, os catalisadores existentes ainda apresentam muitas desvantagens como a baixa atividade e a sensibilidade ao ar, o que implica a realização do processo em temperaturas elevadas ou a utilização de reatores de grande volume. Embora o óxido de cromo seja usado como estabilizador dos catalisadores de alta temperatura, deseja-se substituí-lo devido às preocupações ambientais relacionadas ao mesmo.
[0007] A etapa em temperatura baixa é conduzida a 200-250°C, cujo catalisador mais usado industrialmente é o Cu/ZnO/AI203. A pressão não ultrapassa 40 bar (4 MPa), exceto em algumas aplicações especiais, que pode chegar a 60 bar (6 MPa). A concentração do monóxido de carbono nesta etapa depende do desempenho da anterior, podendo variar de 1 a 5%. As temperaturas de saída podem atingir 280°C e o CO é reduzido a quantidades inferiores a 0,5%.
[0008] Em uma configuração diferente, onde se deseja operar com uma quantidade de vapor menor do que a usada na configuração tradicional, tem-se antes do reformador um pré-reformador, e ao invés de HTS e LTS, um catalisador de MTS (Médium Temperature Shift) ou Shift de Média Temperatura. Essa etapa de média temperatura é realizada tipicamente com uma temperatura de entrada de 200°C e uma temperatura de saída de 330°C, empregando um catalisador de óxidos de Cu-Zn-AI ou Cu-Zn-Cr. Esse catalisador é mais suscetível ao envenenamento por enxofre e cloretos e à desativação térmica por sinterização.
[0009] Outra forma de se obter o gás de síntese para a produção de hidrogénio é através da gaseificação das frações pesadas do petróleo. A necessidade de um melhor aproveitamento destas correntes faz da gaseificação uma alternativa tecnológica interessante. Essas frações pesadas, como óleo combustível residual e coque, possuem menor valor agregado e, além disso, legislações ambientais mais rígidas tendem a reduzir o mercado para estes produtos.
[00010] A gaseificação de resíduos de refinaria apresenta particularidades quando comparada à gaseificação de carvão e diversos estudos vêm sendo realizados para desenvolver tecnologias adequadas. O gás de síntese de baixo custo, obtido como produto intermediário, pode ser utilizado para a produção de hidrogénio, de metano e de outros compostos. Adicionalmente, avanços em tecnologias de ciclo combinado permitem que as refinarias também sejam produtoras de energia elétrica. O gás de síntese produzido pela gaseificação apresenta uma razão CO/H2 muito alta, de forma que, novamente, ainda que o mesmo seja utilizado para a produção de outros produtos diferentes do hidrogénio, a razão CO/H2 deve ser ajustada utilizando-se a reação de deslocamento gás- água.
[00011] No entanto, o petróleo pesado e, consequentemente, o gás de síntese oriundo da gaseificação possui altas concentrações de enxofre. Mesmo que ele seja submetido a processos de dessuifurização, a remoção dessa impureza pode ser incompleta, podendo ainda haver concentrações de sulfeto de hidrogénio (H2S) da ordem de 100 ppm.
[00012] O enxofre é um poluente ambiental preocupante, além de atuar como um veneno para catalisadores que são frequentemente empregados nas reações de WGS, como de Fe-Cr e Cu-Zn. O enxofre pode se ligar fortemente aos metais de transição, mesmo em concentrações de fases gasosas extremamente baixas, devido à sua estrutura eletrônica, podendo influenciar o catalisador por adsorção tanto física quanto química. O sulfeto de hidrogénio (H2S) pode ser adsorvido na superfície do catalisador, se dissociando em HS" e H+, com a possibilidade de futura dissociação em S2".
[00013] A ligação coordenada entre moléculas de H2S é outro tipo de adsorção física. Essas interações podem bloquear ou inibir sítios ativos para reações catalíticas e levar à perda de atividade. Já a quimissorção de enxofre ocorre através de vários sítios de coordenação, o que pode induzir a reconstrução da superfície do metal. Esse rearranjo de superfície é particularmente prejudicial a reações sensíveis à superfície.
[00014] Há extensos estudos sobre envenenamento de metais por enxofre. Sua influência no desempenho do catalisador já foi amplamente estudada em diferentes sistemas catalíticos, como em reações de hidrogenólise, hidrogenação, reforma a vapor e síntese de Fischer- Tropsch. No entanto, há poucos estudos na literatura sobre os efeitos do sulfeto de hidrogénio (H2S) na reação de shift. Embora catalisadores resistentes a enxofre na reação de shift tenham sido desenvolvidos para conversão de gases advindos do carvão ou óleo cru contendo o contaminante, esses catalisadores (baseados em molibdênio) são funcionais somente quando há certa quantidade (>1%) de H2S presente na alimentação para sustentar os sítios ativos, além de serem menos ativos. Essa limitação implica em pesquisas para encontrar catalisadores que sejam ativos tanto em alimentações contendo pouca quantidade de enxofre (<1000ppm) como em alimentações livres do mesmo. [00015] Os catalisadores de metais nobres têm se mostrado como alternativas atraentes para a reação de WGSR, uma vez que são mais ativos que o de Fe-Cr e, em geral, mais tolerantes ao envenenamento por enxofre. O uso da platina para preparo de catalisadores tem sido recentemente relatado na literatura e notou-se certa tolerância desse metal à presença do enxofre, que pode ser explicada pela baixa estabilidade da ligação entre o enxofre e a platina. Contudo, a interação do suporte com o enxofre, causando a desativação do catalisador, também é fator determinante a ser observado no rendimento da reação.
[00016] Para evitar a desativação dos catalisadores pelo enxofre, diversos estudos sobre o comportamento de diferentes catalisadores na presença deste contaminante têm sido relatados.
[00017] Neste sentido, o documento US2003/0154655 revela um processo para converter monóxido de carbono e água vindos de uma corrente oriunda da reação de reforma a vapor ou oxidação parcial de hidrocarbonetos, em dióxido de carbono e hidrogénio, compreendendo uma reação de deslocamento gás-água conduzida na presença de platina suportada em óxido de zircônio. Um catalisador de 0,5% Pt/Zr02 foi analisado nos exemplos apresentados para avaliação do comportamento frente a potenciais fatores de envenenamento, dentre eles o enxofre. Conforme descrição neste documento, a adição de H2S à corrente de entrada causa uma reação transitória que é rapidamente superada, com estabilização do sistema e manutenção da atividade. Quando o H2S é removido da corrente, o sistema novamente se estabiliza no nível de atividade original.
[00018] O documento CN102039126A também revela um catalisador para reações de deslocamento gás-água, mas compreendendo platina sobre um suporte de óxido de alumínio ou óxido de cério, para uso em gases de síntese contendo enxofre, na concentração de 1-100 ppm. Os catalisadores reivindicados mostraram-se tolerantes ao enxofre, mantendo elevada atividade catalítica, seletividade e estabilidade. Com isso, a invenção pleiteada neste documento sugere que o processo de dessulfurização da alimentação pode ser dispensado, resultando em redução de custo e energia.
[00019] Já no documento de Liu, B, et ai intitulado "Sour water-gas shift reaction over Pt/Ce02 catalysts" (CATALYSIS TODAY, 171 (1): 304- 311 , AUG 10, 2011) os autores avaliaram o efeito de H2S na concentração de 20 ppm na atividade catalítica de um catalisador de Pt/Ce02 empregado em reações de deslocamento gás-água a elevadas temperaturas, concluindo que a temperatura e o- teor de Pt apresentam grande influência no comportamento do mesmo. O efeito do H2S na conversão do CO é reduzido com o aumento da temperatura na faixa de 573-723K (300-500°C) e também com o aumento do teor de Pt. Segundo os resultados, um catalisador de Pt/Ce02 contendo Pt a 1% em peso apresenta excelente estabilidade durante um teste de 300h de duração a 673K (400°C) na presença de uma alimentação contaminada com H2S.
[00020] Deste modo, pode-se concluir que a tolerância dos catalisadores de Pt suportados em Ce02, Zr02 ou Al203 à contaminação por enxofre foi já avaliada pelo estado da técnica. Contudo, o estado da técnica é silente com respeito ao comportamento do catalisador de Pt suportada em Nb205 em reações de deslocamento gás-água, em que seja observada a presença de enxofre de forma esporádica ou contínua.
[00021] O pentóxido de nióbio (Nb205) é um sólido branco, estável ao ar e insolúvel em água que, quando na forma hidratada, é comumente chamado de ácido nióbico ou nióbia. Ele possui sítios ácidos de Lewis e Bronsted, além de exibir uma força ácida consideravelmente alta (indicador de acidez de Hammet H0≤ -5,6, equivalente à força do ácido sulfúrico 70%), mesmo na presença de vapor d 'água. Apresenta também propriedades catalíticas interessantes, principalmente em reações catalisadas por ácidos, como desidratação de álcoois, esterificação, eterificação e desalquilação de alquilbenzenos.
[00022] Não há relatos no estado da técnica que antecipem o uso de um catalisador à base de Nb205 nas condições sugeridas e para o propósito indicado pela presente invenção. Os inventores encontraram melhores resultados nos experimentos realizados quando o catalisador de Pt/Nb205 foi empregado, indicando grande tolerância ao enxofre, sem sinais de desativação por envenenamento.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[00023] A presente invenção está relacionada à catalisadores de platina suportada em óxido de nióbio (Nb205) e ao seu uso nas reações de deslocamento gás-água (Water-Gas Shift reaction - WGSR), em condições nas quais pode ser observada a presença contínua ou intermitente de enxofre na alimentação.
[00024] Um primeiro objetivo da presente invenção é proporcionar catalisadores de Pt/Nb205 para as reações de deslocamento gás-agua que sejam mais ativos que os disponíveis atualmente e com maior tolerância ao enxofre, sendo, portanto, adequados para os processos em que o enxofre pode ser observado na alimentação de forma contínua ou intermitente.
[00025] Um segundo objetivo da presente invenção é prover um processo de deslocamento gás-água que utilize catalisadores tolerantes a enxofre, neste caso, catalisadores de Pt/Nb205, de modo a aumentar a eficiência da reação e reduzir a necessidade de paradas das unidades operacionais, seja para recuperação ou para troca dos leitos de catalisadores devido à perda de atividade com a presença de enxofre.
[00026] De forma a alcançar os objetivos acima descritos, a presente invenção busca empregar catalisadores de platina suportada em Nb205 em reações de deslocamento gás-água em todas as tecnologias em que esta reação é usada, como reforma a vapor, oxidação parcial e gaseificação catalítica.
[00027] Suas características de alta atividade e tolerância ao envenenamento por enxofre tornam o catalisador de Pt/Nb205 superior aos catalisadores comerciais na mesma condição de operação. A maior atividade inicial permite maior tempo de operação da unidade, enquanto que a tolerância elevada ao enxofre aumenta a confiabilidade operacional e propicia maior tempo de vida dos catalisadores posteriormente empregados em diversos processos industriais subsequentes, como na síntese de amónia e reações de hidrogenação, pois os mesmos são usualmente desativados ou têm sua atividade reduzida na presença de CO. Como não possuem Cr na sua composição, eles são menos tóxicos que os catalisadores atualmente utilizados.
[00028] Esses objetivos e demais vantagens da presente invenção ficarão mais evidentes a partir da descrição que se segue e dos desenhos anexos.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[00029] A descrição detalhada apresentada adiante faz referência às Figuras anexas, as quais:
[00030] A Figurai representa os perfis de conversão de CO com a temperatura para os catalisadores testados.
[00031] A Figura2 representa a conversão de CO a 300°C na condição limpa e com 50ppm de enxofre para o catalisador de PtAl203.
[00032] A Figura3 representa a conversão de CO a 300°C na condição limpa e com 50ppm de enxofre para o catalisador de Pt/Zr02.
[00033] A Figura4 representa a conversão de CO a 300°C na condição limpa e com 50ppm de enxofre para o catalisador de Pt/Ce02.
[00034] A Figuraõ representa a conversão de CO a 300°C na condição limpa e com 50ppm de enxofre para o catalisador de Pt/Nb205.
[00035] A Figura6 representa a conversão de CO a 300°C na condição limpa e com 50ppm de enxofre para o catalisador comercial HTS1.
[00036] A Figura7 representa a conversão de CO a 300°C na condição limpa e com 50ppm de enxofre para o catalisador comercial HTS2.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[00037] A presente invenção refere-se a um catalisador tolerante a enxofre para uso em reações de deslocamento gás-água, o catalisador compreendendo platina suportada em óxido de nióbio. O catalisador apresenta êxito na reação, sendo ativo na conversão de CO na faixa de 150 a 400°C e mantendo sua atividade mesmo na presença de enxofre, sendo, portanto, compatível com as condições de reações de LTS, MTS e HTS (Low, Médium e High Temperature Shift).
[00038] O teor de platina nos catalisadores aqui descritos é de 0,01 a 1 ,5% p/p, preferencialmente entre 0,1 a 1% p/p de Pt sobre o suporte.
[00039] As propriedades texturais dos catalisadores aqui descritos, a saber, área específica e o volume de poros, encontram-se, preferencialmente, nas faixas entre 1 e 250 m2/g e 0,01 a 0,85 cm3/g, respectivamente, embora não representem fatores limitantes na eficiência do catalisador. O diâmetro médio de poros dos sólidos encontra-se na faixa entre 65 e 450 x 0"10m (de 65 e 450 A).
[00040] Para obtenção do suporte de Nb205 do catalisador da presente invenção pode-se realizar a calcinação de um precursor selecionado dentre oxaioniobato de amónio, pentóxido de nióbio hidratado e oxalato de nióbio a uma temperatura na faixa entre 300 e 1000°C.
[00041] A introdução da platina no suporte pode ser realizada através de técnicas usualmente empregadas por um técnico no assunto, tais como impregnação seca (ou ao ponto úmido), impregnação com excesso de solução ou deposição química em fase vapor, sendo realizada preferencialmente por impregnação ao ponto úmido, utilizando um precursor de platina disponível comercialmente, preferencialmente ácido hexacloroplatínico. Após a impregnação, o catalisador é usualmente seco a uma temperatura entre 100 e 150°C, preferencialmente 120°C, por um período de 12 e 36h, preferencialmente cerca de 24h, e posteriormente calcinado a uma temperatura na faixa de 350 a 500°C, preferencialmente 450°C, por um período de 2 a 4h.
[00042] A presente invenção refere-se também a um processo de deslocamento gás-água em que o catalisador da presente invenção é utilizado e em que concentrações de enxofre na faixa de 1-200 ppm, preferencialmente entre 50-100ppm, podem ser observadas de modo contínuo ou intermitente na carga do processo. A reação de deslocamento gás-água pode ser aplicada à cargas compostas por correntes de gás de síntese oriundas de reforma a vapor de hidrocarbonetos, da oxidação parcial, ou da gaseificação catalítica de frações pesadas do petróleo, usualmente resíduos de refinaria.
[00043] O processo da presente invenção sugere, primeiramente, a secagem e redução do catalisador em um reator. O catalisador é seco com fluxo de gás inerte (por exemplo, nitrogénio, argônio ou hélio) a uma temperatura entre 120 e 160°C, preferencialmente 150°C, por um período não menor que 0,5 hora. [00044) O catalisador seco é então resfriado, sendo essa etapa de resfriamento necessária para a avaliação em baixas temperaturas e sua relevância bem como a temperatura devendo ser definida de acordo com o objetivo, e posteriormente reduzido sob fluxo de uma mistura redutora, preferencialmente hidrogénio até alcançar uma temperatura entre 200 e 500°C, compatível com o uso a que se destina, compreendendo as etapas LTS e HTS, ou, alternativamente, em condições próprias da configuração MTS. Para o uso com HTS deve ser reduzido preferencialmente entre 450 e 500°C e mais preferencialmente a 500°C, com uma taxa de aquecimento entre 0,5 e 15°C/min, preferencialmente entre 2,5 a 10°C/min para avalições catalíticas e preferencialmente a 0,8 °C/min para o uso industrial.
[00045] Após a redução do catalisador, o reator é então alimentado com a mistura reacional para a reação de deslocamento gás-água. A reação de deslocamento gás-água deve ser conduzida em condições compatíveis com as conhecidas no estado da técnica, compreendendo as etapas LTS e HTS, ou, alternativamente, em condições próprias da configuração MTS.
[00046] Entende-se como mistura reacional as correntes de gás de síntese provenientes de processos de reforma a vapor, oxidação parcial ou gaseificação catalítica de frações pesadas do petróleo, usualmente resíduos de refinaria.
[00047] Os exemplos a seguir ilustram a preparação do catalisador de platina suportado em óxido de nióbio e sua aplicação como catalisador em reações de deslocamento gás-água.
Exemplos:
[00048] Para ilustrar a maior eficiência dos catalisadores de Pt/Nb205, foram preparadas amostras de catalisadores de platina suportada em óxido de nióbio (Nb205), bem como em óxido cérico (Ce02), dióxido de zircônio (Zr02) e óxido de alumínio (Al203), os quais foram testados nas mesmas condições. Foram igualmente testados os catalisadores comerciais HTS1 e HTS2 com composição à base de óxidos de ferro, cromo e cobre, com concentrações compreendidas nas faixas de 80 a 90% Fe203> de 7 a 9% de Cr203 e de 1 a 3% de CuO, medidas em % p/p.
1) Preparo dos suportes
[00049] Para a obtenção dos suportes γ-ΑΙ203, Nb205, Zr02, Ce02 realizou-se, respectivamente, a calcinação da bohemita e dos reagentes comerciais pentóxido de nióbio hidratado, hidróxido de zircônia e nitrato cérico amoniacal. Para os dois primeiros a calcinação foi feita a 500°C por 2h, com taxa de aquecimento de 10°C/min. Para os outros dois suportes a condição empregada foi de 800°C por 1h, com taxa de aquecimento de 5°C/min.
2) Preparo dos catalisadores
[00050] Os catalisadores com a porcentagem mássica de 0,5 a cerca de 1 % p/p de platina foram preparados pelo método de impregnação ao ponto úmido. O precursor da platina foi o ácido hexacloroplatínico. Preparou-se uma solução de H2PtCI6 diluído em volume de água correspondente ao volume de poros da massa total de suporte utilizada no preparo do catalisador final. Essa solução, então, foi lentamente gotejada sobre o suporte e, enquanto as gotas eram despejadas, a mistura era agitada a fim de uniformizar a impregnação. Após a impregnação, as amostras foram levadas para secagem (120°C) onde cada uma permaneceu por aproximadamente 24h e após esse período foram calcinadas a 450°C por 2h, com uma taxa de aquecimento de 10°C/min.
3) Caracterização dos catalisadores obtidos
[00051] Para confirmar os teores de Pt depositados sobre os catalisadores obtidos, estes foram devidamente caracterizados através de espectroscopia de fluorescência de raios X por energia dispersiva (EDX) utilizando um espectrômetro da marca Shimadzu®, modelo EDX-700, equipado com tubo de raios-X de Rh. As condições operacionais aplicadas foram 10 mm para o colimador, atmosfera de vácuo para a análise do catalisador Pt Al203 e ar para os demais catalisadores, tensão do tubo de 50 kV e corrente de 30 μΑ, tempo de irradiação de 100 s e tendo como linha analítica Ka. Os resultados obtidos encontram-se na Tabela 1.
Tabela 1 : Resultados de análise de EDX ara os catalisadores de Pt.
Figure imgf000016_0001
[00052] Pela composição de platina apresentada acima, nota-se que os valores obtidos foram próximos aos desejados.
[00053] A área específica e o volume de poros dos catalisadores obtidos foram determinados por fisissorção de N2 em equipamento ASAP 2020, da Micromeritics®, utilizando, respectivamente, os modelos BET (Brunauer-Emmett-Teller) e BJH (Barret-Joyner-Halenda). Os resultados obtidos encontram-se na Tabela 2. Tabela 2: Resultados da análise de fisissorção de N2 para os suportes e os catalisadores de platina.
Figure imgf000017_0001
[00054] Note-se que é possível obter catalisadores de nióbia com área específica maior do que a evidenciada na Tabela 2, mas para isto são utilizadas temperaturas de calcinação menores, não havendo garantias de que os sólidos assim obtidos sejam estáveis termicamente por longos períodos em campanha a 250-300°C.
4) Avaliação dos catalisadores obtidos nas condições da reacão de interesse
[00055] Para a reação foi utilizado um reator de leito fixo contendo aproximadamente 250 mg de catalisador diluído em aproximadamente 250 mg de carbeto de silício. O ensaio completo consistiu em seis etapas que foram realizadas em sequência.
a. Etapa 1 : Secagem
[00056] Os catalisadores diluídos em carbeto de silício foram primeiramente secos a 150°C, com taxa de aquecimento de 10°C/min, sob vazão volumétrica de hélio de 30 mL/min por 0,5 hora. Após esse tempo, a amostra foi resfriada até a temperatura ambiente.
b- Etapa 2: Redução
[00057] Após a secagem, as amostras foram aquecidas até 500°C com taxa de aquecimento de 10°C/min por uma hora, sob vazão volumétrica de H2 (30 mL/min). Ao fim dessa etapa, as amostras foram novamente levadas a temperatura ambiente.
c Etapa 3: Avaliação do efeito da temperatura
[00058] Feita a redução dos catalisadores, alimentou-se o reator com 100 mL/min da mistura reacional que constituía em 5% de H2, 15% de CO, 5% de C02, 20% de vapor de água e 55% de N2) para fechar o balanço, sendo essa condição de carga reacional doravante chamada de reação/condição limpa, ou seja, sem enxofre na corrente de alimentação. A reação foi testada numa faixa de temperaturas de 150 a 400°C, com variação de 50°C.
d- Etapa 4: Teste de estabilidade
[00059] Esta etapa constituiu na reação isotérmica limpa, mantida a 300°C por aproximadamente quinze horas.
e. Etapa 5: Reacão isotérmica na condição contaminada com enxofre
[00060] Para este passo, utilizou-se a carga com os mesmos gases presentes na reação limpa juntamente com 50 ppm de H2S. A temperatura de 300°C foi mantida e a duração dessa etapa foi de aproximadamente quatro horas.
f. Etapa 6: Reacão isotérmica limpa (sem adição de enxofre na alimentação) após condição contaminada
[00061] Nesta última fase, voltou-se para a condição inicial de carga limpa, onde a temperatura do reator permaneceu a 300°C por aproximadamente uma hora e vinte minutos.
5) Resultados
[00062] O resultado mostrado na Figurai demonstra a variação de conversão de CO para os catalisadores testados na condição limpa, ou seja, sem a presença de enxofre. Através destes resultados, pode-se observar atividade para a conversão de CO a partir de 200°C, sendo os catalisadores, portanto, passíveis de utilização nas reações de LTS, HTS e MTS, ajustando-se a velocidade espacial. Nestes testes, foi utilizada uma velocidade espacial maior para permitir a comparação entre os catalisadores.
Tabela 3: Resumo dos resultados de conversão de CO com a Temperatura na condição limpa
Figure imgf000019_0001
[00063] Todos os catalisadores preparados apresentaram desempenho melhor ou comparável a catalisadores comerciais nas condições de teste (HTS Com 1 e HTS Com 2). Contudo, o comportamento dos diferentes catalisadores representativos do estado da técnica e do catalisador conforme a presente invenção difere bastante na presença do contaminante enxofre.
[00064] Na Tabela 4 tem-se o resumo da conversão destes catalisadores na condição limpa e contaminada. Pode-se observar que o catalisador de Pt suportado em Nb205 não apresenta desativação com a adição de enxofre à corrente sendo, portanto, tolerante ao mesmo e adequado ao uso em processos e condições sujeitas a teores de enxofre de forma contínua ou intermitente. Tabela 4: Comparação entre os valores de conversão de CO a 300°C na condição limpa e com 50ppm de enxofre para os catalisadores testados.
Figure imgf000020_0001
[00065] O catalisador de Pt/Al203 (Figura2) apresenta uma queda de atividade de 40% com a presença de enxofre, embora recupere parcialmente sua atividade inicial ao se retornar à condição limpa.
[00066] A atividade catalítica para o catalisador Pt/Zr02 (Figura3) na condição limpa foi próxima da apresentada pelo catalisador Pt/Nb205 (Figuraõ) e menor que a obtida com o Pt/Ce02 (Figura4). Para a primeira etapa do teste catalítico não foi observada uma desativação com o tempo. Porém, quando o catalisador foi exposto à condição contaminada, ocorreu uma rápida redução da atividade catalítica, mantendo-se essa desativação no decorrer de toda a segunda etapa. Para esse catalisador, ao se retornar à condição limpa sem a presença de enxofre, a atividade é parcialmente recuperada.
[00067] O catalisador de Pt/Ce02 tem atividade mais alta que o catalisador de Pt/Zr02, sendo estável na condição sem a presença de enxofre. Porém, na segunda etapa do teste, o mesmo desativa em grande parte, atingindo um novo patamar de atividade, não recuperada quando se retira a contaminação da alimentação. [00068] Diferentemente, o catalisador Pt/Nb205, apresentado na Figura5, mostra boa atividade inicial a 300°C, mas tem como principal característica sua surpreendente e elevada resistência a enxofre, não apresentando desativação com a adição deste contaminante.
[00069] Nas Figuras 6 e 7 é apresentado o comportamento dos catalisadores comerciais HTS1 e HTS2, os quais não se mantiveram ativos durante a exposição a H2S.
[00070] Os catalisadores de Pt/Al203, Pt/Ce02, Pt/Zr02, bem como os catalisadores comerciais HTS1 e HTS2, não se mostraram apropriados para operar na presença de enxofre, ou por apresentarem grande desativação quando expostos ao contaminante, ou insuficiente recuperação quando restabelecida a condição limpa.
[00071] No caso do catalisador suportado em Nb205, foi encontrada uma excepcional resistência ao envenenamento por H2S, atribuída a modificação da fase ativa pelo suporte parcialmente reduzido durante as condições reacionais.
[00072] Deste modo, pode-se concluir que o catalisador de Pt/Nb205 tem grande tolerância a enxofre, não apresentando desativação com a adição de enxofre à corrente de alimentação, sendo portanto adequado ao uso em processos e condições sujeitos a teores de enxofre de forma contínua ou intermitente. Devido à sua elevada atividade em grande faixa de temperatura, o catalisador de Pt/Nb205 pode ser usado em condições de baixa até alta temperatura, sendo, portanto, aplicável a LTS, MTS e HTS.
[00073] A descrição que se fez até aqui do objeto da presente invenção deve ser considerada apenas como uma possível ou possíveis concretizações, e quaisquer características particulares nelas introduzidas devem ser entendidas apenas como algo que foi escrito para facilitar a compreensão. Desta forma, não podem de forma alguma ser consideradas como limitantes da invenção, a qual está limitada ao escopo das reivindicações que seguem.

Claims

REIVINDICAÇÕES
1. Catalisador tolerante a enxofre para uso em reações de deslocamento gás-água, caracterizado por compreender platina suportada em óxido de nióbio.
2. Catalisador , de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por conter de 0,01 a 1,5% p/p de platina,
3. Catalisador , de acordo com a reivindicação 1. caracterizado por conter 1% p/p de platina.
4. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1. caracterizado por apresentar área específica variando entre 1 a 250m2/g.
5. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por apresentar volume de poros variando entre 0,01 a 0,85cm3/g.
6. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por apresentar diâmetro médio de poros de 65 a 450x10"10m (65 a 450 A).
7. Catalisador de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por o óxido de nióbio empregado como suporte ser obtido a partir da calcinação de um precursor selecionado dentre oxaloniobato de amónio, peróxido de nióbio hidratado e oxalato de nióbio, a uma temperatura na faixa entre 300 e 1000°C.
8. Catalisador de acordo a reivindicação 1 , caracterizado por a platina ser incorporada ao óxido de nióbio via impregnação ao ponto úmido, impregnação aem excesso de solução ou deposição química em fase vapor.
9. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por ser seco e calcinado após a incorporação da platina ao suporte.
0. Processo de deslocamento gás-agua, caracterizado por promover o contato de uma carga compreendendo gás de síntese, contendo enxofre em uma concentração na faixa de 1 a 200 ppm, com um catalisador de acordo com a reivindicação 1 , em condições compatíveis com as condições de reações de LTS, MTS e HTS (Low, Médium e High Temperature Shift).
1 1. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por ser aplicado a correntes de gás de síntese oriundas de reforma a vapor de hidrocarbonetos, oxidação parcial ou gaseificação catalítica de frações pesadas do petróleo.
12. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por ser aplicado em condições compatíveis com as condições de reações de LTS, MTS e HTS (Low, Médium e High Temperature Shift).em correntes de oriundas de quaisquer processos que necessitem dessas reações.
13. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por as reações de LTS, MTS e HTS (Low, Médium e High Temperature Shift) ocorrerem à temperaturas na faixa de 150 a 400°C.
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