WO2016186133A1 - 耐熱性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

耐熱性樹脂組成物及びその製造方法 Download PDF

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WO2016186133A1
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広平 西野
有一 進藤
黒川　欽也
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デンカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat resistant resin composition with reduced VOC and a method for producing the same.
  • ABS resin is a thermoplastic resin mainly composed of acrylonitrile, butadiene, and styrene. Utilizing its excellent mechanical strength, appearance, chemical resistance, moldability, etc., automobiles, home appliances, OA equipment, residential building materials, daily necessities, etc. Widely used in On the other hand, in applications that require heat resistance such as automobile interior materials, heat resistance may be insufficient. As techniques for improving heat resistance, there are Patent Documents 1 to 4, and a maleimide copolymer or an ⁇ -methylstyrene copolymer is used. In recent years, reduction of VOC (abbreviation of Volatile Organic Compounds) diffused from automobile interior materials has been studied.
  • VOC abbreviation of Volatile Organic Compounds
  • JP 57-125242 A Japanese Patent Laid-Open No. 7-286086 JP-A-7-316384 WO2010 / 082617
  • An object of the present invention is to provide a heat resistant resin composition with reduced VOC.
  • a maleimide copolymer (A) and at least one resin (B) selected from ABS resin, ASA resin, AES resin, and SAN resin are contained, and the content of volatile components is 500 ⁇ g / g.
  • the heat resistant resin composition which is less than.
  • the content of the maleimide copolymer (A) is 5 to 45% by mass, and the content of at least one resin (B) selected from ABS resin, ASA resin, AES resin and SAN resin is 95 to The heat resistant resin composition according to (1), which is 55% by mass.
  • the maleimide copolymer (A) contains 40 to 70% by mass of maleimide monomer units, 20 to 60% by mass of styrene monomer units, and 0 to 10 unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer units.
  • the heat resistant resin composition according to (1) or (2) having a mass%.
  • the maleimide copolymer (A) and at least one resin (B) selected from ABS resin, ASA resin, AES resin, and SAN resin are melt-kneaded and devolatilized and extruded by an extruder.
  • the manufacturing method of a heat resistant resin composition provided with the process which makes content of a component less than 500 microgram / g.
  • the said devolatilization extrusion is a manufacturing method of the heat resistant resin composition as described in (7) or (8) performed in the state which set the cylinder temperature to 240 degreeC or more.
  • the resin composition of the present invention is useful for automobiles, home appliances, OA equipment, residential building materials, daily necessities, etc. because of its excellent heat resistance and excellent balance of physical properties such as mechanical strength, appearance, chemical resistance and moldability. . Since VOC is reduced, it is particularly suitable for automobile interior materials.
  • the resin composition of the present invention comprises a maleimide copolymer (A) and at least one resin (B) selected from SAN resin, ABS resin, ASA resin, and AES resin, melt-kneaded with an extruder and It is obtained by devolatilization extrusion.
  • A maleimide copolymer
  • B at least one resin selected from SAN resin, ABS resin, ASA resin, and AES resin
  • the maleimide copolymer (A) is a copolymer having a maleimide monomer unit and a styrene monomer unit. In the present invention, it can further have an unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer unit and an acrylonitrile monomer unit.
  • maleimide monomer units examples include N-alkylmaleimides such as N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-chlorophenylmaleimide, N-methylphenylmaleimide, N-methoxyphenylmaleimide, N-tribromophenylmaleimide and the like. Of these, N-phenylmaleimide is preferred.
  • the maleimide monomer units may be used alone or in combination of two or more.
  • a raw material comprising a maleimide monomer can be used. Or it can obtain by imidating the raw material which consists of an unsaturated dicarboxylic acid monomer unit with ammonia or a primary amine.
  • Styrene monomer units include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ - Methyl-p-methylstyrene and the like. Of these, styrene is preferred. Styrene monomer units may be used alone or in combination of two or more.
  • the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer unit includes maleic acid anhydride, itaconic acid anhydride, citraconic acid anhydride, aconitic acid anhydride, and the like. Of these, maleic anhydride is preferred.
  • the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer units may be used alone or in combination of two or more.
  • Acrylonitrile monomer units include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, fumaronitrile and the like. Among these, acrylonitrile is preferable.
  • the acrylonitrile monomer units may be used alone or in combination of two or more.
  • the maleimide monomer unit of the maleimide copolymer (A) is 40 to 70% by mass, the styrene monomer unit is 20 to 60% by mass, and the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer unit is 0 to 10% by mass. % Is preferred. More preferably, the maleimide monomer unit is 45 to 60% by mass, the styrene monomer unit is 35 to 55% by mass, and the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer unit is 0 to 5% by mass. When the structural unit is within the above range, the fluidity, heat resistance, and thermal stability of the maleimide copolymer (A) are excellent.
  • maleimide monomer unit and the styrene monomer unit are within the above ranges, at least one resin (B) selected from ABS resin, ASA resin, AES resin, and SAN resin, which will be described later, and The compatibility of the resin composition is improved, and the impact strength of the resin composition is excellent.
  • Maleimide monomer units and styrene monomer units are values measured by 13C-NMR.
  • the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer unit is a value measured by a titration method.
  • the glass transition temperature of the maleimide copolymer (A) is preferably 175 ° C. to 200 ° C.
  • the glass transition temperature is a value measured by DSC, and is a value measured under the measurement conditions described below.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the maleimide copolymer (A) is preferably 80,000 to 160,000, and more preferably 90,000 to 150,000. When the weight average molecular weight (Mw) of the maleimide copolymer (A) is within the above range, the impact strength of the resin composition is excellent.
  • the solvent concentration and chain transfer agent addition amount are adjusted. There are methods.
  • the weight average molecular weight of the maleimide copolymer (A) is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), and was measured under the following conditions.
  • Device name SYSTEM-21 Shodex (manufactured by Showa Denko) Column: 3 series PL gel MIXED-B Temperature: 40 ° C Detection: Differential refractive index Solvent: Tetrahydrofuran Concentration: 2% by mass Calibration curve: Prepared using standard polystyrene (PS) (manufactured by PL).
  • the maleimide copolymer (A) As a method for producing the maleimide copolymer (A), a known method can be employed. For example, there is a method of copolymerizing a monomer mixture comprising a styrene monomer, a maleimide monomer, an unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer, and other copolymerizable monomers.
  • an unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer unit After copolymerizing a monomer mixture consisting of a styrene monomer, an unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer, and other copolymerizable monomers, an unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer unit There is a method in which a part of this is imidized by reacting with ammonia or a primary amine and converted into a maleimide monomer unit (hereinafter referred to as “post-imidation method”).
  • Examples of the polymerization mode of the maleimide copolymer (A) include solution polymerization and bulk polymerization. From the viewpoint of obtaining a maleimide copolymer (A) having a more uniform copolymer composition by polymerizing while performing addition or the like, solution polymerization is preferred.
  • the solvent for the solution polymerization is preferably non-polymerizable from the viewpoint that a by-product is difficult to produce and that there are few adverse effects.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and acetophenone
  • ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene
  • N, N-dimethylformamide dimethyl
  • examples thereof include sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like, and methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferable from the viewpoint of easy solvent removal during devolatilization recovery of the maleimide copolymer (A).
  • any of continuous polymerization, batch (batch) and semi-batch can be applied.
  • the polymerization method is not particularly limited, but radical polymerization is preferred from the viewpoint that it can be produced with high productivity by a simple process.
  • a polymerization initiator and a chain transfer agent can be used, and the polymerization temperature is preferably in the range of 80 to 150 ° C.
  • the polymerization initiator include azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, azobismethylbutyronitrile, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, 1,1-di (t -Butylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, ethyl-3,3-di- Peroxides such as (t-butylperoxy) butyrate, and these may be used alone or in combination.
  • an azo compound or an organic peroxide having a 10-hour half-life of 70 to 120 ° C is preferable to use an azo compound or an organic peroxide having a 10-hour half-life of 70 to 120 ° C.
  • the amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1.5% by mass, more preferably 0.1 to 1.5% by mass with respect to 100% by mass of all monomer units. 1.0% by mass. If the amount of the polymerization initiator used is 0.1% by mass or more, a sufficient polymerization rate can be obtained, which is preferable.
  • the usage-amount of a polymerization initiator is 1.5 mass% or less, since a superposition
  • the chain transfer agent include n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, ⁇ -methylstyrene dimer, ethyl thioglycolate, limonene, and terpinolene.
  • the amount of chain transfer used is not particularly limited as long as the target molecular weight can be obtained, but it is 0.1 to 0.8% by mass with respect to 100% by mass of all monomer units. And more preferably 0.15 to 0.5% by mass. If the amount of the chain transfer agent used is 0.1 to 0.8% by mass, the target molecular weight can be easily obtained.
  • Introduction of the maleimide monomer unit of the maleimide copolymer (A) includes a method of copolymerizing the maleimide monomer and a post-imidization method.
  • the post-imidization method is preferable because the amount of the remaining maleimide monomer in the maleimide copolymer (A) decreases.
  • the post-imidation method is a method of copolymerizing a monomer mixture comprising a styrene monomer, an unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer, and other copolymerizable monomers, and then an unsaturated dicarboxylic acid.
  • the primary amine is, for example, alkyl such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, iso-propylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-octylamine, cyclohexylamine, decylamine, etc.
  • alkyl such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, iso-propylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-octylamine, cyclohexylamine, decylamine, etc.
  • amines and aromatic amines such as chloro or bromo-substituted alkylamines, aniline, toluidine, naphthylamine, etc.
  • aniline is preferable.
  • These primary amines may be used alone or in combination of two or more.
  • a catalyst can be used to improve the dehydration ring-closing reaction in the reaction between the primary amine and the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer unit.
  • the catalyst is, for example, a tertiary amine such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline.
  • the temperature for the post-imidation is preferably 100 to 250 ° C, more preferably 120 to 200 ° C.
  • the temperature of imidation reaction is 100 degreeC or more, reaction rate will improve and it is preferable from the surface of productivity. If the temperature of imidation reaction is 250 degrees C or less, since the physical-property fall by the thermal deterioration of a maleimide type copolymer (A) can be suppressed, it is preferable.
  • Method for removing volatile components such as solvent and unreacted monomer used in solution polymerization from solution after completion of solution polymerization of maleimide copolymer (A) or after completion of post-imidization (devolatilization method)
  • a known method can be employed.
  • a vacuum devolatilization tank with a heater or a vented devolatilization extruder can be used.
  • the devolatilized molten maleimide copolymer (A) is transferred to a granulation process, extruded into a strand form from a porous die, and formed into a pellet shape by a cold cut method, an air hot cut method, or an underwater hot cut method. Can be processed.
  • the total content of the monomer and solvent remaining in the maleimide copolymer (A) is preferably less than 2000 ⁇ g / g, more preferably less than 1500 ⁇ g / g.
  • the content of the remaining monomer and solvent can be adjusted by polymerization conditions and devolatilization conditions, and is a value quantified using gas chromatography.
  • the content of the maleimide copolymer (A) in the resin composition is preferably 5 to 45% by mass, more preferably 7 to 35% by mass, and still more preferably 10 to 30% by mass. If the content of the maleimide copolymer (A) is too small, the heat resistance of the resin composition may not be sufficiently improved. When too large, fluidity
  • Resin B is selected from ABS resin, ASA resin, AES resin, and SAN resin, and may be one type or two or more types.
  • ABS resin, ASA resin, and AES resin are graft copolymers obtained by graft-polymerizing at least a styrene monomer and an acrylonitrile monomer to a rubber-like polymer.
  • a butadiene rubber such as polybutadiene or a styrene-butadiene copolymer
  • an ABS resin is used.
  • an acrylic rubber made of butyl acrylate or ethyl acrylate is used, an ASA resin, ethylene- In the case of using ethylene rubber such as ⁇ -olefin copolymer, it is AES resin. Two or more of these rubbery polymers may be used in combination during graft copolymerization.
  • a method for producing a graft copolymer such as ABS resin a known method can be employed.
  • the manufacturing method by emulsion polymerization or continuous block polymerization is mentioned.
  • the method by emulsion polymerization is preferable because the content of the rubber-like polymer in the final resin composition can be easily adjusted.
  • emulsion graft polymerization method As a method for producing a graft copolymer by emulsion polymerization, there is a method in which a styrene monomer and an acrylonitrile monomer are emulsion graft copolymerized with a rubbery polymer latex (hereinafter referred to as “emulsion graft polymerization method”). Called). A latex of graft copolymer can be obtained by emulsion graft polymerization.
  • the polymerization temperature is preferably in the range of 30 to 90 ° C.
  • the emulsifier include anionic surfactants, onion surfactants, and amphoteric surfactants.
  • polymerization initiator examples include organic peroxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylene peroxide, t-butylperoxyacetate, t-hexylperoxybenzoate, t-butylperoxybenzoate, potassium persulfate, ammonium persulfate Persulfates such as azobisbutyronitrile, reducing agents such as iron ions, secondary reducing agents such as sodium formaldehyde sulfoxylate, and chelating agents such as disodium ethylenediaminetetraacetate.
  • organic peroxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylene peroxide, t-butylperoxyacetate, t-hexylperoxybenzoate, t-butylperoxybenzoate, potassium persulfate, ammonium persulfate Persulfates such as azobisbutyronitrile, reducing agents such as iron ions, secondary reducing
  • chain transfer agent examples include n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, ⁇ -methylstyrene dimer, ethyl thioglycolate, limonene, and terpinolene.
  • the latex of the graft copolymer can be coagulated by a known method to recover the graft copolymer.
  • the graft copolymer latex is coagulated by adding a coagulant, washed and dehydrated with a dehydrator, and dried to obtain a powdered graft copolymer.
  • the content of the monomer remaining in the powdered graft copolymer obtained by the emulsion graft polymerization method is preferably less than 15,000 ⁇ g / g, more preferably less than 8,000 ⁇ g / g. is there.
  • the content of the residual monomer can be adjusted according to the polymerization conditions, and is a value quantified using gas chromatography.
  • the content of the rubbery polymer in the graft copolymer obtained by the emulsion graft polymerization method is preferably 40 to 70% by mass, more preferably 45 to 65% by mass from the viewpoint of impact resistance. .
  • the content of the rubbery polymer can be adjusted by, for example, the ratio of the styrene monomer and the acrylonitrile monomer to the rubbery polymer when emulsion graft polymerization is performed.
  • the structural unit excluding the rubbery polymer of the graft copolymer obtained by the emulsion graft polymerization method is 65 to 85% by mass of a styrene monomer unit, and an acrylonitrile monomer.
  • the body unit is preferably 15 to 35% by mass.
  • the gel content of the graft copolymer is preferably in the form of particles.
  • the gel component is a rubber-like polymer particle obtained by graft copolymerization of a styrene monomer and an acrylonitrile monomer, and is a component that is insoluble in an organic solvent such as methyl ethyl ketone and toluene and separated by centrifugation.
  • An occlusion structure in which a styrene-acrylonitrile copolymer is encapsulated in particles may be formed inside the rubber-like polymer particles.
  • the gel content exists as a dispersed phase in the form of particles in the continuous phase of the styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the gel content is obtained by dissolving the graft copolymer of mass W in methyl ethylene ketone, and centrifuging at 20000 rpm using a centrifuge to settle the insoluble matter, and removing the supernatant by decantation to remove the insoluble matter.
  • a gel composition can be calculated by dissolving a resin composition obtained by melt blending a graft copolymer and a styrene-acrylonitrile copolymer in methyl ethyl ketone and centrifuging the resin composition.
  • the volume average particle size of the gel content of the graft copolymer is preferably in the range of 0.10 to 1.0 ⁇ m, more preferably 0.15 to 0.005 in terms of impact resistance and the appearance of the molded product. 50 ⁇ m.
  • the volume average particle size was determined by cutting an ultrathin section from a pellet of a resin composition obtained by melt-blending a graft copolymer and a styrene-acrylonitrile copolymer, and observing with a transmission electron microscope (TEM) and dispersing in a continuous phase. It is the value calculated from the image analysis of the particles.
  • TEM transmission electron microscope
  • the volume average particle diameter can be adjusted by, for example, the particle diameter of the latex of the rubber-like polymer used in the emulsion graft polymerization.
  • the particle size of the latex of the rubber-like polymer can be adjusted by the addition method of the emulsifier and the amount of water used at the time of emulsion polymerization, but the polymerization time is long and the productivity is low in order to obtain a preferable range.
  • the graft rate of the graft copolymer is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, from the viewpoint of impact resistance.
  • the graft ratio is determined by the ratio of the styrene-acrylonitrile copolymer in which the rubber-like polymer particles are bonded by the graft contained per unit mass of the rubber-like polymer and the styrene-acrylonitrile-based copolymer encapsulated in the particles. Represents an amount.
  • Graft ratio is, for example, the ratio of monomer to rubbery polymer, type and amount of initiator, amount of chain transfer agent, amount of emulsifier, polymerization temperature, charging method (collective / multistage / continuous) during emulsion graft polymerization. It can be adjusted by the addition rate of the monomer.
  • the toluene swelling degree of the graft copolymer is preferably 5 to 20 times from the viewpoint of impact resistance and appearance of the molded product.
  • the degree of toluene swelling represents the degree of crosslinking of the rubbery polymer particles.
  • the graft copolymer is dissolved in toluene, the insoluble matter is separated by centrifugation or filtration, and the mass in a swollen state with toluene and the toluene is dried by vacuum drying. It is calculated from the mass ratio of the dry state from which is removed.
  • the degree of toluene swelling is affected by, for example, the degree of cross-linking of the rubbery polymer used in emulsion graft polymerization, which includes an initiator, an emulsifier, a polymerization temperature, divinylbenzene, and the like during the emulsion polymerization of the rubbery polymer. It can be adjusted by adding a polyfunctional monomer.
  • the SAN resin is a copolymer having a styrene monomer unit and an acrylonitrile monomer unit, such as a styrene-acrylonitrile copolymer.
  • copolymerizable monomers of SAN resin include (meth) acrylic acid ester monomers such as methyl methacrylate, acrylic acid ester monomers such as butyl acrylate and ethyl acrylate, methacrylic acid, etc. (Meth) acrylic acid monomers, acrylic acid monomers such as acrylic acid, and N-substituted maleimide monomers such as N-phenylmaleimide can be used.
  • the structural unit of the SAN resin is preferably 60 to 90% by mass of styrene monomer units and 10 to 40% by mass of vinyl cyanide monomer units, and more preferably 65 to 80 styrene monomer units.
  • the vinyl cyanide monomer unit is 20 to 35% by mass.
  • Styrene monomer units and vinyl cyanide monomer units are values measured by 13C-NMR.
  • a publicly known method can be adopted as a manufacturing method of SAN resin.
  • it can be produced by bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like.
  • any of a continuous type, a batch type (batch type), and a semibatch type can be applied. From the viewpoints of quality and productivity, bulk polymerization or solution polymerization is preferable, and continuous polymerization is preferable.
  • Examples of the bulk polymerization or solution polymerization solvent include alkylbenzenes such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane.
  • alkylbenzenes such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane.
  • a polymerization initiator and a chain transfer agent can be used, and the polymerization temperature is preferably in the range of 120 to 170 ° C.
  • the polymerization initiator include 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (t-butylperoxy) butane, 2,2-di (4,4-di-t-butyl).
  • Peroxyketal such as peroxycyclohexyl) propane and 1,1-di (t-amylperoxy) cyclohexane, hydroperoxides such as cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide, and t-butyl peroxyacetate
  • Alkyl peroxides such as t-amylperoxy isononanoate
  • dialkyl peroxides such as t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate
  • t- Peroxyesters such as tilperoxyisopropyl monocarbonate, peroxycarbonates such as t-butyl peroxyisopropyl carbonate, polyether tetrakis (t-butyl peroxycarbonate), N, N′-azobis (cyclo
  • chain transfer agent examples include n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, ⁇ -methylstyrene dimer, ethyl thioglycolate, limonene, and terpinolene.
  • a devolatilization method for removing volatile components such as unreacted monomers and a solvent used for solution polymerization from the solution after completion of the polymerization of the SAN resin a known method can be adopted.
  • a vacuum devolatilization tank with a preheater or a vented devolatilization extruder can be used.
  • the devolatilized molten SAN resin is transferred to a granulation step, extruded into a strand shape from a porous die, and can be processed into a pellet shape by a cold cut method, an air hot cut method, or an underwater hot cut method.
  • the total content of the monomer and the solvent remaining in the SAN resin is preferably less than 2000 ⁇ g / g, more preferably less than 1500 ⁇ g / g.
  • the content of the remaining monomer and solvent can be adjusted by devolatilization conditions, and is a value quantified using gas chromatography.
  • the weight average molecular weight of the SAN resin is preferably 50,000 to 250,000, more preferably 70,000 to 200,000, from the viewpoint of impact resistance and moldability of the resin composition.
  • the weight average molecular weight of the SAN resin is a value in terms of polystyrene measured in a THF solvent using gel permeation chromatography (GPC), and is a value measured by the same method as the maleimide copolymer (A). is there.
  • the weight average molecular weight can be adjusted by the type and amount of the chain transfer agent during polymerization, the solvent concentration, the polymerization temperature, and the type and amount of the polymerization initiator.
  • Examples of the resin B include a method of using two kinds of a powdery ABS resin obtained by an emulsion polymerization method and a pellet-like SAN resin obtained by a continuous bulk polymerization method. Also, the powdered ABS resin obtained by the emulsion polymerization method and the pellet-shaped SAN resin obtained by the continuous bulk polymerization are once melt-blended with an extruder or the like to form a pellet-shaped ABS resin. The method of doing is mentioned.
  • the method of melt-kneading and devolatilizing extrusion of a maleimide copolymer (A) and at least one resin (B) selected from ABS resin, ASA resin, AES resin, and SAN resin using an extruder is as follows:
  • a known method can be employed.
  • a well-known apparatus can be used for an extruder, for example, a twin-screw extruder, a single screw extruder, a multi-screw extruder, a continuous kneader with a twin screw rotor, etc. are mentioned.
  • a meshing type co-rotating twin screw extruder is generally widely used and can be suitably used. Further, a plurality of these extruders can be used in combination.
  • the extruder is composed of a kneading part for melting and kneading the maleimide copolymer (A) and the resin (B) and at least one devolatilization part.
  • the maleimide copolymer (A) and the resin (B) supplied to the extruder are first melted in a kneading part and kneaded to a uniform composition.
  • the kneading unit is configured by combining known mixing elements such as a kneading disk.
  • an element that pushes the molten resin back to the upstream side of the kneading part it is preferable to use an element that pushes the molten resin back to the upstream side of the kneading part, and to make the kneading part full.
  • the element include reverse lead full flight, reverse shift kneading, and a seal ring.
  • the heat-resistant resin composition melt-kneaded in the kneading part is conveyed to the devolatilization part in a molten state, and volatile components are devolatilized by the vacuum vent.
  • the devolatilized heat-resistant resin composition in a molten state is extruded into a strand shape from a porous die, and a pellet-shaped heat-resistant resin composition is obtained by a cold cut method, an air hot cut method, or an underwater hot cut method.
  • a water injection devolatilization method in which water is added before the devolatilization part is preferable because of its excellent devolatilization efficiency.
  • a further kneading part is provided to uniformly knead and disperse water in the molten resin, and together with water in the upstream devolatilizing part A method of devolatilizing volatile components is mentioned.
  • the kneading part to which water is added and kneaded is preferably filled.
  • the amount of water added is preferably 0.05 to 2.0% by mass with respect to the resin composition. Further, the moisture content of the maleimide copolymer (A) and the resin (B) also works effectively to improve the devolatilization efficiency, but if it is too much, it may cause problems in the operation of the extruder.
  • the cylinder temperature of the kneading part and the devolatilization part of the extruder is preferably set to 240 ° C. or higher, more preferably 260 ° C. or higher, and further preferably 280 ° C. or higher.
  • the cylinder temperature high By setting the cylinder temperature high, the devolatilization efficiency increases.
  • a heat resistant resin composition using a maleimide copolymer is excellent in thermal stability, volatile components can be reduced by setting the cylinder temperature high.
  • a heat resistant resin composition using an ⁇ -methylstyrene copolymer is inferior in thermal stability, when the cylinder temperature is set high, a large amount of ⁇ -methylstyrene generated by thermal decomposition is contained.
  • the cylinder temperature is preferably 320 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower.
  • the pressure in the devolatilization part is preferably set to 10 mmHg or less when water is not added and to 40 mmHg or less when water is added.
  • the content of volatile components in the heat resistant resin composition is less than 500 ⁇ g / g, preferably less than 400 ⁇ g / g.
  • the volatile component is a monomer derived from the maleimide copolymer (A), the ⁇ -methylstyrene copolymer, and the resin (B), a solvent component, and a monomer remaining from the beginning, There are products derived from solvent components and products derived from monomer components generated by thermal decomposition. When there is too much content of a volatile component, the amount of VOC dissipated from a molded object may increase.
  • the content of the volatile component calculated from the blend of the maleimide copolymer (A) and the resin (B) supplied to the extruder is preferably less than 3,000 ⁇ g / g, more preferably 2, It is less than 700 ⁇ g / g. When there is too much content before extrusion, reduction of content in a resin composition may become difficult.
  • the content of the rubbery polymer in the resin composition is preferably 10 to 20% by mass. If the amount is too small, the impact resistance may be lowered. If the amount is too large, the rigidity and the deflection temperature under load may be lowered.
  • the acrylonitrile-based monomer unit in the continuous phase obtained by separating the gel component from the resin composition is preferably 15 to 35% by mass, more preferably 20 to 30% by mass. If the amount is too small, the impact resistance may decrease, and if the amount is too large, the fluidity may decrease.
  • the resin composition is dissolved in methyl ethyl ketone, the gel component is separated as an insoluble component by centrifugation, and the supernatant obtained by decantation is precipitated with methanol to obtain a continuous phase component.
  • the deflection temperature under load of the resin composition was determined in accordance with JIS K 7191-1 and -2 by a flatwise method and a stress of 1.8 MPa.
  • the deflection temperature under load is preferably 85 ° C. or higher, and more preferably 90 ° C. or higher. The higher the deflection temperature under load, the more members that can be applied.
  • the deflection temperature under load can be adjusted by the content of the maleimide copolymer (A) in the composition, the content of the rubbery polymer, and the like.
  • the total VOC amount measured in accordance with VDA277 of the resin composition is preferably less than 50 ⁇ g C / g, more preferably less than 40 ⁇ g C / g, and still more preferably less than 30 ⁇ g C / g.
  • VDA277 is a VOC measurement method standardized by the German Automobile Manufacturers Association, and is a method for measuring the total VOC amount using a headspace gas chromatograph. A 10 to 25 mg sample is taken from the molded body, crushed into fine pieces, and sealed in a vial. After heating at 120 ° C. for 5 hours, air inside the vial is collected by a headspace sampler and analyzed by a gas chromatograph. The total VOC amount is calculated by converting to acetone from the total peak area of the gas chromatogram and further converting to carbon. The unit means weight ⁇ g of carbon per gram of sample.
  • the heat-resistant resin composition has other resin components, impact modifiers, fluidity modifiers, hardness modifiers, antioxidants, inorganic fillers, matte, and the like within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Agent, flame retardant, flame retardant aid, anti-drip agent, slidability imparting agent, heat radiation material, electromagnetic wave absorber, plasticizer, lubricant, mold release agent, ultraviolet absorber, light stabilizer, antibacterial agent, antifungal agent , Antistatic agents, carbon black, titanium oxide, pigments, dyes and the like may be blended.
  • the molding method of the heat resistant resin composition a known method can be adopted. Examples thereof include injection molding, sheet extrusion molding, vacuum molding, blow molding, foam molding, and profile extrusion molding.
  • the thermoplastic resin composition is usually heated to 200 to 280 ° C. and then processed, but it is preferably 210 to 270 ° C.
  • the molded product can be used for automobiles, home appliances, OA equipment, housing building materials, daily necessities, and the like. Since the heat resistant resin composition of the present invention is excellent in thermal stability, the content of the volatile component does not change greatly even if it is molded at a high temperature.
  • ⁇ -methylstyrene is formed depending on the resin temperature and residence time in the molding machine due to the thermal decomposition of the ⁇ -methylstyrene copolymer. It is produced and contained in a large amount in the molded body.
  • Example of production of maleimide copolymer (A-1)> In a 25 L autoclave equipped with a stirrer, 65 parts by mass of styrene, 7 parts by mass of maleic anhydride, 0.3 part by mass of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, and 25 parts by mass of methyl ethyl ketone were charged. After replacing the interior with nitrogen gas, the temperature was raised to 92 ° C., and 28 parts by mass of maleic anhydride and 0.18 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate were dissolved in 100 parts by mass of methyl ethyl ketone. The solution was added continuously over 7 hours.
  • the content of the volatile component in the maleimide copolymer was 990 ⁇ g / g of styrene. Constituent units were 51% by mass of styrene units, 48% by mass of N-phenylmaleimide units, and 1% by mass of maleic anhydride units.
  • the glass transition temperature measured by DSC was 186 ° C. Moreover, the weight average molecular weight was 101,000.
  • the content of volatile components in the maleimide copolymer was 740 ⁇ g / g of styrene. Constituent units were 46% by mass of styrene units, 53% by mass of N-phenylmaleimide units, and 1% by mass of maleic anhydride units.
  • the glass transition temperature measured by DSC was 197 ° C. Moreover, the weight average molecular weight was 131,000.
  • ABS resin production The ABS resin was prepared by an emulsion graft polymerization method.
  • a reaction vessel equipped with a stirrer 97 parts by mass of polybutadiene latex (solid content concentration 50% by mass, average particle size is 0.3 ⁇ m) and 12 parts by mass of styrene-butadiene latex having a styrene content of 24% by mass (solid content concentration 70 % By mass, average particle size is 0.5 ⁇ m), sodium stearate 1 part by mass, sodium formaldehyde sulfoxylate 0.2 part by mass, tetrasodium ethylenediaminetetraacetic acid 0.01 part by mass, ferrous sulfate 0.005 part by mass and 200 parts of pure water were charged, and the temperature was heated to 50 ° C.
  • the slurry was coagulated with magnesium sulfate and sulfuric acid so that the pH of the slurry during coagulation was 6.8, and washed and dehydrated. Thereafter, powdery ABS resin was obtained by drying. From the mixing ratio of the raw materials, the rubbery polymer content is 57% by mass. The structural unit excluding the rubber-like polymer was measured by NMR, and the styrene unit was 75% by mass and the acrylonitrile unit was 25% by mass.
  • the ABS resin was dispersed in the form of particles and the volume average particle size was 0.4 ⁇ m.
  • the content of volatile components in the ABS resin was 6,000 ⁇ g / g for styrene and less than the lower limit of detection (30 ⁇ g / g) for acrylonitrile.
  • SAN resin was prepared by continuous bulk polymerization.
  • One complete mixing tank type stirring tank was used as a reactor, and polymerization was carried out in a volume of 20 L.
  • a raw material solution of 60% by mass of styrene, 22% by mass of acrylonitrile and 18% by mass of ethylbenzene was prepared and continuously supplied to the reactor at a flow rate of 6.5 L / h.
  • t-butylperoxyisopropyl monocarbonate as a polymerization initiator was continuously added to a raw material solution supply line so as to have a concentration of 160 ppm and a chain transfer agent of 400 ppm of n-dodecyl mercaptan.
  • the reaction temperature of the reactor was adjusted to 145 ° C.
  • the polymer solution continuously taken out from the reactor was supplied to a vacuum devolatilization tank equipped with a preheater to separate unreacted styrene, acrylonitrile and ethylbenzene.
  • the temperature of the preheater was adjusted so that the polymer temperature in the devolatilization tank was 225 ° C., and the pressure in the devolatilization tank was 0.4 kPa.
  • the polymer was extracted from the vacuum devolatilization tank with a gear pump, extruded into a strand shape, cooled with cooling water, and then cut to obtain a pellet-shaped SAN resin.
  • the content of volatile components in the SAN resin was 680 ⁇ g / g for styrene, 60 ⁇ g / g for acrylonitrile, and 750 ⁇ g / g for ethylbenzene.
  • the structural units were 74% by mass for styrene units and 26% by mass for acrylonitrile units.
  • the weight average molecular weight was 145,000.
  • ⁇ MS-AN copolymer> A commercially available product was used as the ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile copolymer ( ⁇ MS-AN copolymer).
  • the contents of volatile components in the ⁇ MS-AN copolymer were 1,150 ⁇ g / g for ⁇ -methylstyrene and 130 ⁇ g / g for acrylonitrile. Further, the constituent units were 67% by mass of ⁇ -methylstyrene unit, 33% by mass of acrylonitrile unit, and the weight average molecular weight was 95,000.
  • Examples 1 to 4 A maleimide copolymer, ABS resin, SAN resin and ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile copolymer were blended as shown in Table 1, and melt kneaded and devolatilized using an extruder to obtain a resin composition.
  • a twin screw extruder (TEM-35B manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) was used.
  • a constitution of the extruder first, a kneading part for melting and kneading each resin was provided, then a kneading part was provided for adding and kneading water, and then a devolatilization part was provided.
  • the extrusion temperature (cylinder temperature of the kneading part and the devolatilization part) was set to the set temperature shown in Table 1, the screw rotation speed was 250 rpm, and the feed amount was 30 kg / hr. Water was added so as to be 0.5% by mass with respect to the feed amount, and the pressure in the devolatilization part was 10 mmHg.
  • the following evaluation was performed about the obtained resin composition. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • melt mass flow rate The melt mass flow rate was measured at 220 ° C. and 98 N load based on JIS K7210.
  • the Vicat softening point was measured according to JIS K7206 by using 50 specimens (load 50 N, temperature rising rate 50 ° C./hour) with a test piece of 10 mm ⁇ 10 mm and a thickness of 4 mm.
  • the measuring machine used the Toyo Seiki Seisakusho HDT & VSPT test apparatus.
  • the deflection temperature under load was measured by a flat-wise method (1.8 MPa stress) based on JIS K 7191-1 and -2, using a test piece of 80 mm ⁇ 10 mm and a thickness of 4 mm.
  • the measuring machine used the Toyo Seiki Seisakusho HDT & VSPT test apparatus.
  • the Charpy impact strength was measured based on JIS K7111-1 using a notched specimen and the striking direction using edgewise.
  • the measuring machine used was a digital impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
  • Total VOC amount The total VOC amount based on VDA277 was measured using a molded product obtained by injection molding the resin compositions of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the injection molding machine was IS-50EPN manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and the mirror temperature plate was 90mm in length, 50mm in width, and 2mm in thickness with cylinder temperatures of two levels of 250 ° C and 270 ° C and a mold temperature of 70 ° C. .
  • Table 2 shows the results of measuring the total VOC amount based on VDA277 using the obtained mirror surface plate.
  • the resin composition of the present invention it is possible to reduce VOC diffused from the molded body, and since it is excellent in heat resistance and impact resistance, it can be used in automobiles, home appliances, OA equipment, housing construction materials, daily necessities, etc. It can be used suitably.

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Abstract

本発明は、ＶＯＣの低減された耐熱性樹脂組成物を提供することを課題とする。 マレイミド系共重合体（Ａ）と、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれた少なくも１種類の樹脂（Ｂ）を含有し、揮発性成分の含有量が５００μｇ／ｇ未満である耐熱性樹脂組成物とする。こうした樹脂組成物を成形体に用いる事で、成形体から放散されるＶＯＣを低減することができ、耐熱性と耐衝撃性にも優れることから、自動車、家電、ＯＡ機器、住宅建材、日用品などに好適に用いることができる。

Description

耐熱性樹脂組成物及びその製造方法
　本発明は、ＶＯＣが低減された耐熱性樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
　ＡＢＳ樹脂はアクリロニトリル、ブタジエン、スチレンを主成分とする熱可塑性樹脂であり、その優れた機械的強度、外観、耐薬品性、成形性等を活かし、自動車、家電、ＯＡ機器、住宅建材、日用品などに幅広く使用されている。一方、自動車の内装材のように耐熱性が要求される用途では、耐熱性が不足することがある。耐熱性を高める技術としては特許文献１～４があり、マレイミド系共重合体やαメチルスチレン系共重合体等が使用される。また、近年、自動車の内装材から放散するＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓの略語）の低減が検討されている。
特開昭５７－１２５２４２号公報 特開平７－２８６０８６号公報 特開平７－３１６３８４号公報 ＷＯ２０１０／０８２６１７号公報
　本発明は、ＶＯＣの低減された耐熱性樹脂組成物を提供することを課題とする。
（１）マレイミド系共重合体（Ａ）と、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂（Ｂ）を含有し、揮発性成分の含有量が５００μｇ／ｇ未満である耐熱性樹脂組成物。
（２）マレイミド系共重合体（Ａ）の含有量が５～４５質量％、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂（Ｂ）の含有量が９５～５５質量％である（１）に記載の耐熱性樹脂組成物。
（３）マレイミド系共重合体（Ａ）が、マレイミド系単量体単位４０～７０質量％、スチレン系単量体単位２０～６０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位０～１０質量％を有する（１）または（２）に記載の耐熱性樹脂組成物。
（４）荷重たわみ温度が８５℃以上である（１）～（３）のいずれか１項に記載の耐熱性樹脂組成物。
（５）ＶＤＡ２７７に準拠して測定した全ＶＯＣ量が５０μｇＣ／ｇ未満である請求項１～４のいずれか１項に記載の耐熱性樹脂組成物。
（６）　（１）～（５）のいずれか１項に記載の耐熱性樹脂組成物を成形して得られる成形体。
（７）マレイミド系共重合体（Ａ）と、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂（Ｂ）を、押出機で溶融混練および脱揮押出して揮発性成分の含有量を５００μｇ／ｇ未満にする工程を備える、耐熱性樹脂組成物の製造方法。
（８）前記脱揮押出は、前記溶融混練によって得られた溶融樹脂中に水を添加した状態で行われる、（７）に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
（９）前記脱揮押出は、シリンダー温度を２４０℃以上に設定した状態で行われる、（７）又は（８）に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
　本発明の樹脂組成物は、耐熱性に優れ、機械的強度、外観、耐薬品性、成形性等の物性バランスに優れることから、自動車、家電、ＯＡ機器、住宅建材、日用品等に有用である。ＶＯＣが低減されていることから、特に自動車の内装材用に好適である。
＜用語の説明＞
　本願明細書において、例えば、「Ａ～Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
　本発明の樹脂組成物は、マレイミド系共重合体（Ａ）と、ＳＡＮ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂から選ばれた少なくも１種類の樹脂（Ｂ）を、押出機で溶融混練および脱揮押出することで得られる。
　マレイミド系共重合体（Ａ）とは、マレイミド系単量体単位、スチレン系単量体単位を有する共重合体である。本発明においては、更に不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位、アクリロニトリル系単量体単位を有することができる。
　マレイミド系単量体単位とは、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－アルキルマレイミド、及びＮ－フェニルマレイミド、Ｎ－クロルフェニルマレイミド、Ｎ－メチルフェニルマレイミド、Ｎ－メトキシフェニルマレイミド、Ｎ－トリブロモフェニルマレイミド等である。これらの中でも、Ｎ－フェニルマレイミドが好ましい。マレイミド系単量体単位は、単独でも良いが２種類以上を併用しても良い。マレイミド系単量体単位については、例えば、マレイミド系単量体からなる原料を用いることができる。または、不飽和ジカルボン酸単量体単位からなる原料をアンモニア又は第１級アミンでイミド化することによって得ることができる。
　スチレン系単量体単位とは、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン等である。これらの中でもスチレンが好ましい。スチレン系単量体単位は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。
　不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位とは、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物等である。これらの中でもマレイン酸無水物が好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。
　アクリロニトリル系単量体単位とは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等である。これらの中でもアクリロニトリルが好ましい。アクリロニトリル系単量体単位は単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。
　マレイミド系共重合体（Ａ）のマレイミド系単量体単位は４０～７０質量％、スチレン系単量体単位は２０～６０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位は０～１０質量％であることが好ましい。更に好ましくは、マレイミド系単量体単位は４５～６０質量％、スチレン系単量体単位は３５～５５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位は０～５質量％である。構成単位が上記範囲内であれば、マレイミド系共重合体（Ａ）の流動性、耐熱性、熱安定性が優れる。また、マレイミド系単量体単位、スチレン系単量体単位が上記範囲内であれば、後述するＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれた少なくも１種類の樹脂（Ｂ）との相溶性が向上し、樹脂組成物の衝撃強度が優れる。マレイミド系単量体単位、スチレン系単量体単位は、１３Ｃ－ＮＭＲによって測定した値である。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位は滴定法によって測定した値である。
　樹脂組成物の耐熱性を効率的に向上させるという点で、マレイミド系共重合体（Ａ）のガラス転移温度は１７５℃～２００℃であることが好ましい。ガラス転移温度はＤＳＣにて測定される値であり、下記記載の測定条件における測定値である。
　　　装置名：セイコーインスツルメンツ（株）社製　Ｒｏｂｏｔ　ＤＳＣ６２００
　　　昇温速度：１０℃／分
　マレイミド系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８万～１６万であることが好ましく、より好ましくは９万～１５万である。マレイミド系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であれば、樹脂組成物の衝撃強度が優れる。マレイミド系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を制御するには、重合温度、重合時間、および重合開始剤添加量の調整に加えて、溶剤濃度および連鎖移動剤添加量を調整する等の方法がある。マレイミド系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、次の条件で測定した。
　　装置名：ＳＹＳＴＥＭ－２１　Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
　　カラム：ＰＬ　ｇｅｌ　ＭＩＸＥＤ－Ｂを３本直列
　　温度：４０℃
　　検出：示差屈折率
　　溶媒：テトラヒドロフラン
　　濃度：２質量％
　　検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製した。
　マレイミド系共重合体（Ａ）の製造方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、スチレン系単量体、マレイミド系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体、その他の共重合可能な単量体からなる単量体混合物を共重合させる方法がある。スチレン系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体、その他の共重合可能な単量体からなる単量体混合物を共重合させた後、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の一部をアンモニア又は第１級アミンを反応させてイミド化し、マレイミド系単量体単位に変換させる方法がある（以下、「後イミド化法」と称する）。
　マレイミド系共重合体（Ａ）の重合様式は、例えば、溶液重合、塊状重合等がある。分添等を行いながら重合することで、共重合組成がより均一なマレイミド系共重合体（Ａ）を得られるという観点から、溶液重合が好ましい。溶液重合の溶媒は、副生成物が出来難く、悪影響が少ないという観点から非重合性であることが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等であり、マレイミド系共重合体（Ａ）の脱揮回収時における溶媒除去の容易性から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。重合プロセスは、連続重合式、バッチ式（回分式）、半回分式のいずれも適用できる。重合方法は、特に限定されないが、簡潔なプロセスによって生産性よく製造することが可能である観点から、ラジカル重合が好ましい。
　溶液重合或いは塊状重合では、重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができ、重合温度は８０～１５０℃の範囲であることが好ましい。重合開始剤は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル－３，３－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブチレート等のパーオキサイド類であり、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。重合の反応速度や重合率制御の観点から、１０時間半減期が７０～１２０℃であるアゾ化合物や有機過酸化物を用いるのが好ましい。重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、全単量体単位１００質量％に対して０．１～１．５質量％使用することが好ましく、さらに好ましくは０．１～１．０質量％である。重合開始剤の使用量が０．１質量％以上であれば、十分な重合速度が得られるため好ましい。重合開始剤の使用量が１．５質量％以下であれば、重合速度が抑制できるため反応制御が容易になり、目標分子量を得ることが簡単になる。連鎖移動剤は、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。連鎖移動量の使用量は、目標分子量が得られる範囲であれば、特に限定されるものではないが、全単量体単位１００質量％に対して０．１～０．８質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１５～０．５質量％である。連鎖移動剤の使用量が０．１質量％～０．８質量％であれば、目標分子量を容易に得ることができる。
　マレイミド系共重合体（Ａ）のマレイミド系単量体単位の導入は、マレイミド系単量体を共重合させる方法と後イミド化法がある。後イミド化法の方が、マレイミド系共重合体（Ａ）中の残存マレイミド系単量体量が少なくなるので好ましい。後イミド化法とは、スチレン系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体、その他の共重合可能な単量体からなる単量体混合物を共重合させた後、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の一部をアンモニア又は第１級アミンと反応させてイミド化し、マレイミド系単量体単位に変換させる方法である。第１級アミンとは、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｉｓｏ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、デシルアミン等のアルキルアミン類及びクロル又はブロム置換アルキルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン等の芳香族アミンがあり、この中でもアニリンが好ましい。これらの第１級アミンは、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。後イミド化の際、第１級アミンと不飽和ジカルボン酸無水物単体量体単位との反応において、脱水閉環反応を向上させるために触媒を使用することができる。触媒は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の第３級アミンである。後イミド化の温度は、１００～２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０～２００℃である。イミド化反応の温度が１００℃以上であれば、反応速度が向上し、生産性の面から好ましい。イミド化反応の温度が２５０℃以下であれば、マレイミド系共重合体（Ａ）の熱劣化による物性低下を抑制できるので好ましい。
　マレイミド系共重合体（Ａ）の溶液重合終了後の溶液或いは後イミド化終了後の溶液から、溶液重合に用いた溶媒や未反応の単量体などの揮発成分を取り除く方法（脱揮方法）は、公知の手法が採用できる。例えば、加熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機を用いることができる。脱揮された溶融状態のマレイミド系共重合体（Ａ）は、造粒工程に移送され、多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工することができる。
　マレイミド系共重合体（Ａ）中に残存する単量体と溶媒の含有量の合計は、２０００μｇ／ｇ未満であることが好ましく、より好ましくは、１５００μｇ／ｇ未満である。残存する単量体と溶媒の含有量は、重合条件や脱揮条件により調整することができ、ガスクロマトグラフィーを用いて定量された値である。
　樹脂組成物中のマレイミド系共重合体（Ａ）の含有量は５～４５質量％であることが好ましく、より好ましくは７～３５質量％、さらに好ましくは１０～３０質量％である。マレイミド系共重合体（Ａ）の含有量が少なすぎると樹脂組成物の耐熱性が十分に向上しないことがある。多すぎると、流動性が低下し、成形性が悪化することがある。
　樹脂Ｂは、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれ、１種類でも良く、２種類以上を使用することもできる。
　ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂は、ゴム状重合体に、少なくともスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体をグラフト共重合させたグラフト共重合体である。例えば、ゴム状重合体として、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体等のブタジエン系ゴムを用いる場合はＡＢＳ樹脂、アクリル酸ブチルやアクリル酸エチル等からなるアクリル系ゴムを用いる場合はＡＳＡ樹脂、エチレン－α－オレフィン共重合体等のエチレン系ゴムを用いる場合はＡＥＳ樹脂である。グラフト共重合時に、これらのゴム状重合体を２種類以上組合せて使用してもよい。
　ＡＢＳ樹脂等のグラフト共重合体の製造法としては、公知の手法が採用できる。例えば、乳化重合や連続塊状重合による製造法が挙げられる。乳化重合による方法は、最終的な樹脂組成物中のゴム状重合体の含有量を調整し易いことから好ましい。
　乳化重合によるグラフト共重合体の製造法は、ゴム状重合体のラテックスに、スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体を乳化グラフト共重合させる方法がある（以下、「乳化グラフト重合法」と称する）。乳化グラフト重合法により、グラフト共重合体のラテックスを得ることができる。
　乳化グラフト重合法では、水、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤を用い、重合温度は３０～９０℃の範囲であることが好ましい。乳化剤は、例えば、アニオン系界面活性剤、オニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等がある。重合開始剤は、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルエンゼンパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスブチロニトリル等のアゾ系化合物、鉄イオン等の還元剤、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の二次還元剤及びエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム等のキレート剤等がある。連鎖移動剤は、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。
　グラフト共重合体のラテックスは、公知の方法により凝固し、グラフト共重合体を回収することができる。例えば、グラフト共重合体のラテックスに凝固剤を加えて凝固し、脱水機で洗浄脱水し、乾燥工程を経ることで粉末状のグラフト共重合体が得られる。
　乳化グラフト重合法によって得られた粉末状のグラフト共重合体中に残存する単量体の含有量は、１５，０００μｇ／ｇ未満であることが好ましく、より好ましくは、８，０００μｇ／ｇ未満である。残存単量体の含有量は、重合条件によって調整することができ、ガスクロマトグラフィーを用いて定量された値である。
　乳化グラフト重合法によって得られるグラフト共重合体中のゴム状重合体の含有量は、耐衝撃性の観点から、４０～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは４５～６５質量％である。ゴム状重合体の含有量は、例えば、乳化グラフト重合する際、ゴム状重合体に対するスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体の使用比率によって調整することができる。
　乳化グラフト重合法によって得られるグラフト共重合体のゴム状重合体を除いた構成単位は、耐衝撃性や耐薬品性の観点から、スチレン系単量体単位６５～８５質量％、アクリロニトリル系単量体単位１５～３５質量％であることが好ましい。
　グラフト共重合体のゲル分は、粒子形状であることが好ましい。ゲル分とは、スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体がグラフト共重合したゴム状重合体の粒子であり、メチルエチルケトンやトルエン等の有機溶媒に不溶で遠心分離によって分離される成分である。ゴム状重合体の粒子内部に、スチレン－アクリロニトリル系共重合体が粒子状に内包されたオクルージョン構造を形成することもある。グラフト共重合体とスチレン－アクリロニトリル共重合体とを溶融ブレンドすると、ゲル分は、スチレン－アクリロニトリル共重合体の連続相の中に、粒子形状で分散相として存在する。ゲル分は、質量Ｗのグラフト共重合体をメチルエチレンケトンに溶解し、遠心分離機を用いて、２００００ｒｐｍにて遠心分離して不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去して不溶分を得て、真空乾燥後の乾燥した不溶分の質量Ｓから、ゲル分（質量％）＝（Ｓ／Ｗ）×１００の式で算出した値である。また、グラフト共重合体とスチレン－アクリロニトリル共重合体とを溶融ブレンドした樹脂組成物を同様に、メチルエチルケトンに溶解し、遠心分離することで、ゲル分を算出することができる。
　グラフト共重合体のゲル分の体積平均粒子径は、耐衝撃性及び成形品の外観の観点から、０．１０～１．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１５～０．５０μｍである。体積平均粒子径は、グラフト共重合体とスチレン－アクリロニトリル共重合体とを溶融ブレンドした樹脂組成物のペレットから超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察を行い、連続相に分散した粒子の画像解析から算出した値である。体積平均粒子径は、例えば、乳化グラフト重合の際に使用するゴム状重合体のラテックスの粒子径によって調整することができる。ゴム状重合体のラテックスの粒子径は、乳化重合時に乳化剤の添加方法や水の使用量などで調整することができるが、好ましい範囲とするためには重合時間が長く生産性が低いので、０．１μｍ前後の粒子径のゴム状重合体を短時間で重合させ、化学的凝集法や物理的凝集法を用いてゴム粒子を肥大化する方法がある。
　グラフト共重合体のグラフト率は、耐衝撃性の観点から、１０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～７０質量％である。グラフト率は、ゲル分（Ｇ）とゴム状重合体の含有量（ＲＣ）より、グラフト率（質量％）＝［（Ｇ－ＲＣ）／Ｒ］×１００で算出した値である。グラフト率は、ゴム状重合体の粒子が、ゴム状重合体の単位質量当たりに含有するグラフトによって結合しているスチレン－アクリロニトリル系共重合体及び粒子に内包されるスチレン－アクリロニトリル系共重合体の量を表す。グラフト率は、例えば、乳化グラフト重合する際、単量体とゴム状重合体の比率、開始剤の種類及び量、連鎖移動剤量、乳化剤量、重合温度、仕込み方法（一括／多段／連続）、単量体の添加速度などにより調整することができる。
　グラフト共重合体のトルエン膨潤度は、耐衝撃性と成形品外観の観点から、５～２０倍であることが好ましい。トルエン膨潤度は、ゴム状重合体の粒子の架橋度を表し、グラフト共重合体をトルエンに溶解し、不溶分を遠心分離或いはろ過によって分離し、トルエンで膨潤した状態の質量と真空乾燥によってトルエンを除去した乾燥状態の質量比から算出される。トルエン膨潤度は、例えば、乳化グラフト重合する際に使用するゴム状重合体の架橋度の影響を受け、これはゴム状重合体の乳化重合時の開始剤、乳化剤、重合温度、ジビニルベンゼン等の多官能単量体の添加などによって調整することができる。
　ＳＡＮ樹脂とは、スチレン系単量体単位とアクリロニトリル系単量体単位を有する共重合体であり、例えば、スチレン－アクリロニトリル共重合体がある。
　ＳＡＮ樹脂のその他の共重合可能な単量体として、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリル酸ブチルやアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、アクリル酸等のアクリル酸系単量体、Ｎ－フェニルマレイミド等のＮ－置換マレイミド系単量体を用いることができる。
　ＳＡＮ樹脂の構成単位は、スチレン系単量体単位６０～９０質量％、シアン化ビニル単量体単位１０～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは、スチレン系単量体単位６５～８０質量％、シアン化ビニル単量体単位２０～３５質量％である。構成単位が上記範囲内であれば、得られる樹脂組成物の衝撃強度と流動性のバランスに優れる。スチレン系単量体単位、シアン化ビニル単量体単位は１３Ｃ－ＮＭＲによって測定した値である。
　ＳＡＮ樹脂の製造方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等により製造することができる。反応装置の操作法としては、連続式、バッチ式（回分式）、半回分式のいずれも適用できる。品質面や生産性の面から、塊状重合或いは溶液重合が好ましく、連続式であることが好ましい。塊状重合或いは溶液重合の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等がある。
　ＳＡＮ樹脂の塊状重合或いは溶液重合では、重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができ、重合温度は１２０～１７０℃の範囲であることが好ましい。重合開始剤は、例えば、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ジ（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等があり、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。連鎖移動剤は、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。
　ＳＡＮ樹脂の重合終了後の溶液から、未反応の単量体や溶液重合に用いた溶媒などの揮発成分を取り除く脱揮方法は、公知の手法が採用できる。例えば、予熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機を用いることができる。脱揮された溶融状態のＳＡＮ樹脂は、造粒工程に移送され、多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工することができる。
　ＳＡＮ樹脂中に残存する単量体と溶媒の含有量の合計は、２０００μｇ／ｇ未満であることが好ましく、より好ましくは、１５００μｇ／ｇ未満である。残存する単量体と溶媒の含有量は、脱揮条件により調整することができ、ガスクロマトグラフィーを用いて定量された値である。
　ＳＡＮ樹脂の重量平均分子量は、樹脂組成物の耐衝撃性と成形性の観点から、５０，０００～２５０，０００であることが好ましく、より好ましくは７０，０００～２００，０００である。ＳＡＮ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ＴＨＦ溶媒中で測定されるポリスチレン換算の値であり、マレイミド系共重合体（Ａ）と同様の方法で測定した値である。重量平均分子量は、重合時の連鎖移動剤の種類及び量、溶媒濃度、重合温度、重合開始剤の種類及び量によって調整することができる。
　樹脂Ｂとして、例えば、乳化重合法によって得られた粉末状のＡＢＳ樹脂と、連続式の塊状重合法によって得られたペレット状のＳＡＮ樹脂の２種類を使用する方法が挙げられる。また、乳化重合法によって得られた粉末状のＡＢＳ樹脂と、連続式塊状重合によって得られたペレット状のＳＡＮ樹脂を一旦、押出機等で溶融ブレンドし、ペレット状のＡＢＳ樹脂としたものを使用する方法が挙げられる。
　押出機を用いて、マレイミド系共重合体（Ａ）と、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれた少なくも１種類の樹脂（Ｂ）を溶融混練および脱揮押出する方法は、公知の方法が採用できる。押出機は公知の装置を使用することができ、例えば、二軸スクリュー押出機、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、二軸ロータ付きの連続混練機などが挙げられる。噛み合い形同方向回転二軸スクリュー押出機が、一般的に広く使用されており、好適に用いることができる。また、これらの押出機を複数組み合わせて使用することもできる。
　押出機は、マレイミド系共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）を溶融混練するための混練部と少なくとも１つの脱揮部から構成される。押出機に供給されたマレイミド系共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）は、まず、混練部にて溶融され、均一な組成に混練される。混練部は、ニーディングディスク等の公知のミキシングエレメントを組合せて構成される。混練部の下流には、上流側に溶融樹脂を押し戻す作用のエレメントを使用し、混練部を充満状態にすることが混練性の観点から好ましい。当該エレメントとしては、例えば、逆リードフルフライト、逆ずらしニーディング、シールリングなどが挙げられる。
　混練部で溶融混練された耐熱性樹脂組成物は、溶融状態で脱揮部に搬送され、真空ベントによって揮発性成分が脱揮される。脱揮された溶融状態の耐熱性樹脂組成物は、多孔ダイからストランド状に押出され、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状の耐熱性樹脂組成物が得られる。
　脱揮押出の方法として、脱揮部の前に水を添加する注水脱揮法は、脱揮効率に優れることから好ましい。例えば、混練部でマレイミド系共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）を溶融混練した後、さらに混練部を設け、水を溶融樹脂中に均一に混練分散させ、上流の脱揮部で水と共に揮発性成分を脱揮する方法が挙げられる。水を添加および混練する混練部も同様に充満状態とすることが好ましい。水の添加量は、樹脂組成物に対して、０．０５～２．０質量％であることが好ましい。また、マレイミド系共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の含水分も脱揮効率の改善に有効に作用するが、多すぎると押出機の運転上問題となることもある。
　押出機の混練部と脱揮部のシリンダー温度は、２４０℃以上に設定することが好ましく、より好ましくは、２６０℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。シリンダー温度を高く設定することで、脱揮効率が高くなる。特に、マレイミド系共重合体を用いた耐熱性樹脂組成物は熱安定性に優れることから、シリンダー温度を高く設定することで、揮発性成分を低減することができる。一方、αメチルスチレン系共重合体を用いた耐熱性樹脂組成物は熱安定性に劣るため、シリンダー温度を高く設定すると、熱分解により生成したαメチルスチレンが多く含有する。また、シリンダー温度は、３２０℃以下が好ましく、より好ましくは３００℃以下である。脱揮部の圧力は、水を添加しない場合は１０ｍｍＨｇ以下、水を添加する場合は４０ｍｍＨｇ以下に設定することが好ましい。
　耐熱性樹脂組成物中の揮発性成分の含有量は、５００μｇ／ｇ未満であり、好ましくは４００μｇ／ｇ未満である。揮発性成分とは、マレイミド系共重合体（Ａ）、α－メチルスチレン系共重合体、及び樹脂（Ｂ）に由来する単量体、溶媒成分であって、当初から残存する単量体、溶媒成分に由来する物や、熱分解によって生成する単量体成分に由来する物がある。揮発性成分の含有量が多すぎると、成形体から放散するＶＯＣ量が増加することがある。
　押出機に供給されるマレイミド系共重合体（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の配合から計算される揮発性成分の含有量は、３，０００μｇ／ｇ未満であることが好ましく、更に好ましくは２，７００μｇ／ｇ未満である。押出前の含有量が多すぎると、樹脂組成物中の含有量の低減が困難になることがある。
　樹脂組成物中のゴム状重合体の含有量は、１０～２０質量％であることが好ましい。少なすぎると耐衝撃性が低下することがあり、多すぎると剛性や荷重たわみ温度が低下することがある。
　樹脂組成物からゲル分を分離した連続相中のアクリロニトリル系単量体単位は、１５～３５質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～３０質量％である。少なすぎると、耐衝撃性が低下することがあり、多すぎると流動性が低下することがある。樹脂組成物をメチルエチルケトンに溶解し、遠心分離によってゲル分を不溶分として分離し、デカンテーションによって得られた上澄み液をメタノール析出することで連続相の成分が得られる。
　樹脂組成物の荷重たわみ温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１９１－１、－２に準拠し、フラットワイズ法、１．８ＭＰａ応力で求めた。荷重たわみ温度は、８５℃以上であることが好ましく、より好ましくは、９０℃以上である。荷重たわみ温度が高いほど、適用できる部材が増える。荷重たわみ温度は、組成物中のマレイミド系共重合体（Ａ）の含有量やゴム状重合体の含有量などによって調整することができる。
　樹脂組成物のＶＤＡ２７７に準拠して測定された全ＶＯＣ量は、５０μｇＣ／ｇ未満であることが好ましく、より好ましくは４０μｇＣ／ｇ未満、更に好ましくは３０μｇＣ／ｇ未満である。ＶＤＡ２７７は、ドイツ自動車工業会で規格化されたＶＯＣ測定方法で、ヘッドスペースガスクロマトグラフを用いて全ＶＯＣ量を測定する方法である。成形体から１０～２５ｍｇの試料を採取して細かく砕き、バイアル瓶にいれて密閉する。１２０℃で５時間加熱後、ヘッドスペースサンプラーでバイアル瓶内部の空気を捕集し、ガスクロマトグラフで分析する。ガスクログラムの全ピーク面積からアセトン換算し、さらに、炭素換算することで全ＶＯＣ量を算出する。単位は、サンプル１ｇ当たりの炭素の重量μｇを意味する。
　耐熱性樹脂組成物には、本発明の効果を損ねない範囲で、その他の樹脂成分、耐衝撃改質材、流動性改質材、硬度改質材、酸化防止剤、無機充填剤、艶消し剤、難燃剤、難燃助剤、ドリップ防止剤、摺動性付与剤、放熱材、電磁波吸収材、可塑剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌剤、抗カビ剤、帯電防止剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料、染料等を配合してもよい。
　耐熱性樹脂組成物の成形方法は、公知の方法が採用できる。例えば、射出成形、シート押出成形、真空成形、ブロー成形、発泡成形、異型押出成形等が挙げられる。成形時には、通常、熱可塑性樹脂組成物を２００～２８０℃に加熱した後、加工されるが、２１０～２７０℃であることが好ましい。成形品は、自動車、家電、ＯＡ機器、住宅建材、日用品等に用いることができる。本発明の耐熱性樹脂組成物は、熱安定性に優れることから、高い温度で成形しても揮発性成分の含有量は大きく変化しない。一方、α－メチルスチレン系共重合体を用いた耐熱性樹脂組成物では、α－メチルスチレン系共重合体の熱分解により、成形機内の樹脂温度と滞留時間に応じて、α－メチルスチレンが生成し、成形体中に多く含有する。
　以下、詳細な内容について実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜マレイミド系共重合体（Ａ－１）の製造例＞
　攪拌機を備えた容積約２５Ｌのオートクレーブ中にスチレン６５質量部、無水マレイン酸７質量部、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．３質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、無水マレイン酸２８質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン－無水マレイン酸共重合体のポリマー溶液を得た。次に、ポリマー溶液にアニリン３２質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。イミド化反応後のポリマー溶液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発性成分を除去し、ペレット形状のマレイミド系共重合体（Ａ－１）を得た。マレイミド系共重合体中の揮発性成分の含有量は、スチレンが９９０μｇ／ｇであった。構成単位は、スチレン単位が５１質量％、Ｎ－フェニルマレイミド単位が４８質量％、無水マレイン酸単位が１質量％であった。ＤＳＣにより測定したガラス転移温度は、１８６℃であった。また、重量平均分子量は、１０１，０００であった。
＜マレイミド系共重合体　Ａ－２の製造例＞
　攪拌機を備えた容積約２５Ｌのオートクレーブ中にスチレン６０質量部、無水マレイン酸８質量部、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．２質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、無水マレイン酸３２質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン－無水マレイン酸共重合体のポリマー溶液を得た。次に、ポリマー溶液にアニリン３７質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。イミド化反応後のポリマー溶液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発性成分を除去し、ペレット形状のマレイミド系共重合体（Ａ－１）を得た。マレイミド系共重合体中の揮発性成分の含有量は、スチレンが７４０μｇ／ｇであった。構成単位は、スチレン単位が４６質量％、Ｎ－フェニルマレイミド単位が５３質量％、無水マレイン酸単位が１質量％であった。ＤＳＣにより測定したガラス転移温度は、１９７℃であった。また、重量平均分子量は、１３１，０００であった。
＜ＡＢＳ樹脂の製造例＞
　ＡＢＳ樹脂は、乳化グラフト重合法にて作製した。攪拌機を備えた反応缶中に、ポリブタジエンラテックス９７質量部（固形分濃度５０質量％、平均粒子径が０．３μｍ）、スチレン含有量２４質量％のスチレン－ブタジエンラテックス１２質量部（固形分濃度７０質量％、平均粒子径が０．５μｍ、）、ステアリン酸ソーダ１質量部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２質量部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチックアシッド０．０１質量部、硫酸第一鉄０．００５質量部、及び純水２００部を仕込み、温度を５０℃に加熱した。ここにスチレン７５質量％及びアクリロニトリル２５質量％の単量体混合物４３質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．２質量部、ｔ－ブチルパーオキシアセテート０．０６質量部を５時間で連続的に分割添加した。分割添加終了後、ジイソプロピルエンゼンパーオキサイドを０．０４質量部加え、７０℃でさらに２時間かけて重合を完結させ、ＡＢＳ樹脂のラテックスを得た。得られたラテックスにイルガノックス１０７６（チバスペシャリティケミカル社製）を０．３部添加した後、硫酸マグネシウムと硫酸を用い、凝固時のスラリーのｐＨが６．８となるよう凝固を行い、洗浄脱水後、乾燥することで粉末状のＡＢＳ樹脂を得た。原料の配合比より、ゴム状重合体含有量は５７質量％である。ゴム状重合体を除いた構成単位は、ＮＭＲによって測定し、スチレン単位が７５質量％、アクリロニトリル単位が２５質量％であった。樹脂組成物とした後の透過型電子顕微鏡の観察より、ＡＢＳ樹脂は粒子状に分散しており、体積平均粒子径は０．４μｍであった。ＡＢＳ樹脂中の揮発性成分の含有量は、スチレンが６，０００μｇ／ｇで、アクリロニトリルは検出下限（３０μｇ／ｇ）未満であった。
＜ＳＡＮ樹脂の製造例＞
　ＳＡＮ樹脂は、連続式の塊状重合にて作製した。反応器として完全混合槽型撹拌槽を１基使用し、２０Ｌの容量で重合を行った。スチレン６０質量％、アクリロニトリル２２質量％、エチルベンゼン１８質量％の原料溶液を作製し、反応器に６．５Ｌ／ｈの流量で連続的に供給した。また、原料溶液に対して、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを１６０ｐｐｍ、連鎖移動剤としてｎ－ドデシルメルカプタン４００ｐｐｍの濃度となるよう、原料溶液の供給ラインに連続的に添加した。反応器の反応温度は１４５℃となるよう調整した。反応器から連続的に取り出されたポリマー溶液は、予熱器付き真空脱揮槽に供給され、未反応のスチレン及びアクリロニトリル、エチルベンゼンを分離した。脱揮槽内のポリマー温度が２２５℃となるように予熱器の温度を調整し、脱揮槽内の圧力は０．４ｋＰａとした。ギヤーポンプにより真空脱揮槽からポリマーを抜出し、ストランド状に押出して冷却水にて冷却後、切断してペレット状のＳＡＮ樹脂を得た。ＳＡＮ樹脂中の揮発性成分の含有量は、スチレンが６８０μｇ／ｇ、アクリロニトリルが６０μｇ／ｇ、エチルベンゼンが７５０μｇ／ｇであった。構成単位は、スチレン単位が７４質量％、アクリロニトリル単位が２６質量％であった。また、重量平均分子量は１４５，０００であった。
＜αＭＳ－ＡＮ共重合体＞
　αメチルスチレン－アクリロニトリル共重合体（αＭＳ－ＡＮ共重合体）は、市販品を使用した。αＭＳ－ＡＮ共重合体中の揮発性成分の含有量は、αメチルスチレンが１，１５０μｇ／ｇ、アクリロニトリルが１３０μｇ／ｇであった。また、構成単位は、αメチルスチレン単位が６７質量％、アクリロニトリル単位が３３質量％であり、重量平均分子量は９５，０００であった。
＜実施例１～４、比較例１～３＞
　マレイミド系共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂及びαメチルスチレン－アクリロニトリル共重合体を表１に示す配合で、押出機を用いて溶融混錬及び脱揮押出し、樹脂組成物を得た。押出機は、二軸スクリュー押出機（東芝機械株式会社製　ＴＥＭ－３５Ｂ）を使用した。押出機の構成として、まず各々の樹脂を溶融混練するための混練部を設け、次に水を添加及び混練するために混錬部を設け、その後に脱揮部を設けた。押出温度（混練部と脱揮部のシリンダー温度）は表１に示す設定温度とし、スクリュー回転数は２５０ｒｐｍ、フィード量は３０ｋｇ／ｈｒで押出を行った。水はフィード量に対して、０．５質量％となるように添加し、脱揮部の圧力は１０ｍｍＨｇとした。得られた樹脂組成物について、以下の評価を行った。評価結果を表１、２に示す。
（メルトマスフローレイト）
　メルトマスフローレイトは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に基づき、２２０℃、９８Ｎ荷重にて測定した。
（ビカット軟化温度）
　ビカット軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ７２０６に基づき、５０法（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）で試験片は１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いて測定した。なお、測定機は東洋精機製作所社製ＨＤＴ＆ＶＳＰＴ試験装置を使用した。
（荷重たわみ温度）
　荷重たわみ温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１９１－１、－２に基づき、フラットワイズ法（１．８ＭＰａ応力）で、試験片は８０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いて測定した。なお、測定機は東洋精機製作所社製ＨＤＴ＆ＶＳＰＴ試験装置を使用した。
（シャルピー衝撃強さ）
　シャルピー衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ７１１１－１に基づき、ノッチあり試験片を用い、打撃方向はエッジワイズを採用して測定した。なお、測定機は東洋精機製作所社製デジタル衝撃試験機を使用した。
（揮発性成分の含有量）
　マレイミド系共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、α－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合体、樹脂組成物中の揮発性成分の含有量は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。スチレン（Ｓｔｙ）、α－メチルスチレン（ＡＭＳ）、エチルベンゼン（ＥＢ）の測定では、前処理として、樹脂組成物を５０ｍＬの三角フラスコに０．３～０．４ｇ秤量し、内部標準（シクロペンタノール）入りＤＭＦを１０ｍＬ加え溶解し、次の条件にて測定を行った。
　　装置名：ＧＣ－１２Ａ（株式会社島津製作所製）
　　検出器：ＦＩＤ
　　カラム：３ｍガラスカラム（充填剤：液相ＰＥＧ２０Ｍ＋ＴＣＥＰ（１５＋５））
　　温度：ＩＮＪ１５０℃　ＤＥＴ１５０℃　カラム　１１５℃
　　注入量：１μＬ
　アクリロニトリル（ＡＮ）の測定では、前処理として、樹脂組成物を５０ｍＬの三角フラスコに０．５～０．７ｇ秤量し、内部標準（ｏ－キシレン）入りＤＭＦを１０ｍＬ加え溶解し、次の条件にて測定を行った。
　　装置名：ＧＣ－１２Ａ（株式会社島津製作所製）
　　検出器：ＦＩＤ
　　カラム：１ｍガラスカラム（充填剤：液相ＰＥＧ２０Ｍ＋ＴＣＥＰ（１５＋５）＋ＳＥ３０）
　　温度：ＩＮＪ１５０℃　ＤＥＴ１５０℃　カラム　１１５℃
　　注入量：１μＬ
（全ＶＯＣ量）
　ＶＤＡ２７７に準拠した全ＶＯＣ量は、実施例１と比較例１の樹脂組成物を射出成形して得られた成形体を用いて測定した。射出成形機は、東芝機械社製ＩＳ－５０ＥＰＮを用いて、シリンダー温度は２５０℃と２７０℃の２水準、金型温度は７０℃で、縦９０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２ｍｍの鏡面プレートを作製した。得られた鏡面プレートを使用し、ＶＤＡ２７７に準拠した全ＶＯＣ量を測定した結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１の結果より、マレイミド系共重合体を使用した実施例では、揮発性成分の含有量を低減することができ、耐熱性と耐衝撃性に優れる。一方、αＭＳ－ＡＮ共重合体を使用した比較例は、揮発成分として、特に、αメチルスチレンの低減が難しく、多くの揮発性成分を含有する。表２の結果より、実施例では樹脂組成物を成形する過程で揮発性成分は増加しないが、比較例では増加している。また、実施例の成形品は、全ＶＯＣ量が低いレベルに抑えられている。
　本発明の樹脂組成物を用いることで、成形体から放散されるＶＯＣを低減することができ、耐熱性と耐衝撃性にも優れることから、自動車、家電、ＯＡ機器、住宅建材、日用品などに好適に用いることができる。

Claims (9)

  1. マレイミド系共重合体（Ａ）と、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂（Ｂ）を含有し、揮発性成分の含有量が５００μｇ／ｇ未満である耐熱性樹脂組成物。
  2. マレイミド系共重合体（Ａ）の含有量が５～４５質量％、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂（Ｂ）の含有量が９５～５５質量％である請求項１に記載の耐熱性樹脂組成物。
  3. マレイミド系共重合体（Ａ）が、マレイミド系単量体単位４０～７０質量％、スチレン系単量体単位２０～６０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位０～１０質量％を有する請求項１または２に記載の耐熱性樹脂組成物。
  4. 荷重たわみ温度が８５℃以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の耐熱性樹脂組成物。
  5. ＶＤＡ２７７に準拠して測定した全ＶＯＣ量が５０μｇＣ／ｇ未満である請求項１～４のいずれか１項に記載の耐熱性樹脂組成物。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の耐熱性樹脂組成物を成形して得られる成形体。
  7. マレイミド系共重合体（Ａ）と、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂（Ｂ）を、押出機で溶融混練および脱揮押出して揮発性成分の含有量を５００μｇ／ｇ未満にする工程を備える、耐熱性樹脂組成物の製造方法。
  8. 前記脱揮押出は、前記溶融混練によって得られた溶融樹脂中に水を添加した状態で行われる、請求項７に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
  9. 前記脱揮押出は、シリンダー温度を２４０℃以上に設定した状態で行われる、請求項７又は請求項８に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
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